JP2008239368A - Dispersion of titanate nanosheet - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、チタン酸ナノシート分散液、その固体、及びそれらの製造方法に関する。 The present invention relates to a titanate nanosheet dispersion, a solid thereof, and a production method thereof.
チタン酸化物は、セラミックスや複合酸化物等の原料や光触媒材料等として、工業的に広く用いられている。このチタン酸化物には各種の形態があるが、チタン酸化物の中には、従来のアナターゼ型やルチル型のチタニアではなく、チタン酸又はその塩を含有する厚さがナノスケールのシート、すなわちチタン酸ナノシートを形成するものがある。
このチタン酸ナノシートは、層状チタン化合物をソフト化学的な処理により結晶構造の基本単位である層にまで剥離することにより得られ、分子レベルの厚み（ｎｍレベル）に対して横方向にはその数百倍以上のサイズ（μｍレベル）をもち、緻密で平滑性の高い膜を形成することができる。このため、例えば、紫外線遮蔽等のバリア膜、耐食膜、誘電体薄膜、触媒等の各種用途への応用が期待される。
Titanium oxide is widely used industrially as a raw material for ceramics and composite oxides, as a photocatalytic material, and the like. There are various forms of this titanium oxide, but the titanium oxide is not a conventional anatase-type or rutile-type titania, but a nanoscale-thick sheet containing titanic acid or a salt thereof, that is, Some form titanate nanosheets.
This titanic acid nanosheet is obtained by peeling a layered titanium compound to a layer that is a basic unit of a crystal structure by a soft chemical treatment, and the number thereof in the lateral direction with respect to the molecular level thickness (nm level). A dense and highly smooth film having a size of 100 times or more (μm level) can be formed. For this reason, application to various uses, such as barrier films, such as ultraviolet shielding, a corrosion-resistant film, a dielectric thin film, and a catalyst, is anticipated, for example.
チタン酸ナノシート分散液の製造方法として、チタン含有原料を高温で焼成し、塩酸水溶液と更に第４級アンモニウムイオンを反応させる、レピドクロサイト型と呼ばれるチタン酸ナノシート分散液の製造方法（非特許文献１参照）が報告されている。
この方法は、具体的には、まずＣｓ2ＣＯ3：ＴｉＯ2（モル比）＝１：５．２の混合粉末を８００℃で２０時間焼成して、レピドクロサイト型層状チタン酸であるＣｓ0.7Ｔｉ1.825□0.175Ｏ4（□は空孔）を合成し、この粉末を１モル／Ｌ程度の塩酸水溶液中で攪拌することで、層状構造を維持したまま、層間のＣｓイオンを全て水素イオンに入れ換えて、Ｈ0.7Ｔｉ1.825□0.175Ｏ4・Ｈ2Ｏの組成をもつ水素型物質に誘導する。次いで、これに塩基物質であるテトラブチルアンモニウムヒドロキシドを含む溶液を作用させ、層間に上記塩基物質をインターカレート、更に層剥離させることにより、チタン酸ナノシート分散液を得る方法である。
しかしながら、この方法では、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド等のアミン類を水素イオン濃度と等量以上（Ｎ／Ｔｉモル比０．３７以上）添加する必要があり、得られるチタン酸ナノシート分散液中には大量のアミン類が共存しており、アミン類の混入が許容できない用途には利用できない。
As a method for producing a titanate nanosheet dispersion, a method for producing a titanate nanosheet dispersion called a lipid crosite type, in which a titanium-containing raw material is fired at a high temperature and a hydrochloric acid aqueous solution and a quaternary ammonium ion are further reacted (non-patent literature) 1) has been reported.
Specifically, in this method, first, a mixed powder of Cs 2 CO 3 : TiO 2 (molar ratio) = 1: 5.2 is calcined at 800 ° C. for 20 hours, and Cs, which is a lipid dodecite type layered titanic acid. By synthesizing 0.7 Ti 1.825 □ 0.175 O 4 (□ is a vacancy) and stirring this powder in a 1 mol / L aqueous hydrochloric acid solution, all the Cs ions between the layers are all hydrogen ions while maintaining the layered structure. In place of H 0.7 Ti 1.825 □ 0.175 O 4 · H 2 O. Next, a solution containing tetrabutylammonium hydroxide, which is a basic substance, is allowed to act on this, and the above-mentioned basic substance is intercalated between layers and further delaminated to obtain a titanate nanosheet dispersion.
However, in this method, it is necessary to add an amine such as tetrabutylammonium hydroxide in an amount equal to or greater than the hydrogen ion concentration (N / Ti molar ratio of 0.37 or more). In the resulting titanate nanosheet dispersion, A large amount of amines coexist and cannot be used for applications where amines cannot be mixed.
また、チタンアルコキシドとアミン類との混合液に水を反応させることによりチタン酸ナノシート水分散液を得る方法（非特許文献２参照）が知られている。しかしながら、この方法で得られるチタン酸ナノシート水分散液においても、大量のアミン類（Ｎ／Ｔｉモル比０．４以上）が共存する。
さらに、水酸化チタンとアミン類とを接触させて、チタン源／アミン類のモル比が０．１〜２であるチタン酸ノシートを製造する方法（特許文献１参照）、及びチタンアルコキシドとテトラブチルホスホニウムヒドロキシド等の第４級ホスホニウム水酸化物とを反応させて得られた、チタン酸ナノシートの有機溶媒分散液（特許文献２参照）が知られている。
これらの大量のアミン類やホスホニウム類が共存するチタン酸ナノシート分散液は、経時により着色したり、また例えば、ポリエステル系樹脂に配合した場合、樹脂の分解や着色を引き起こす等の問題が生じ、汎用性に乏しい。
In addition, a method of obtaining a titanic acid nanosheet aqueous dispersion by reacting water with a mixed liquid of titanium alkoxide and amines (see Non-Patent Document 2) is known. However, a large amount of amines (N / Ti molar ratio of 0.4 or more) coexist in the aqueous titanate nanosheet dispersion obtained by this method.
Further, a method for producing a titanate no sheet having a molar ratio of titanium source / amines of 0.1 to 2 by contacting titanium hydroxide with amines (see Patent Document 1), and titanium alkoxide and tetrabutyl. An organic solvent dispersion of titanic acid nanosheets obtained by reacting with a quaternary phosphonium hydroxide such as phosphonium hydroxide (see Patent Document 2) is known.
These titanate nanosheet dispersions in which a large amount of amines and phosphoniums coexist are colored over time, and, for example, when blended with a polyester-based resin, problems such as decomposition and coloration of the resin occur, Poor sex.
本発明は、アミン類及びホスホニウム類の含有量が少なく、透明性の優れたチタン酸ナノシートの分散液、その固体、及びそれらの製造方法を提供することを課題とする。 An object of the present invention is to provide a dispersion of titanic acid nanosheets having a low content of amines and phosphoniums and excellent in transparency, a solid thereof, and a production method thereof.
本発明者らは、アミン類等を含有するチタン酸ナノシートの分散液にヒドロキシカルボン酸とアルカリ金属水酸化物を混合してアミン類等を除去することにより、アミン類等の含有量が少なく、透明性の優れたチタン酸ナノシート分散液を得ることができることを見出した。
すなわち、本発明は、次の〔１〕〜〔４〕を提供する。
〔１〕チタンアルコキシド及び／又はチタン塩を、アミン類及び／又はホスホニウム類の存在下で、加水分解することにより得られるチタン酸ナノシート（Ａ）、ヒドロキシカルボン酸（Ｂ）、及びアルカリ金属（Ｃ）を含有する、Ｎ／Ｔｉモル比及びＰ／Ｔｉモル比が共に０．２以下であるチタン酸ナノシート分散液。
〔２〕前記〔１〕のチタン酸ナノシート分散液から分散媒を除去して得られる、チタン酸ナノシート固体。
〔３〕下記工程（１）〜（４）を有する、チタン酸ナノシート分散液の製造方法。
工程（１）：チタンアルコキシド及び／又はチタン塩を、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミン及び第４級アンモニウム水酸化物からなる群から選ばれる１種以上のアミン類、及び／又は第４級ホスホニウム水酸化物の存在下で、加水分解することにより、アミン類及び／又は第４級ホスホニウム水酸化物を含有するチタン酸ナノシート分散液を得る工程
工程（２）：工程（１）で得られた分散液とヒドロキシカルボン酸を混合する工程
工程（３）：工程（２）で得られた分散液とアルカリ金属水酸化物を混合する工程
工程（４）：工程（３）で得られた分散液から少なくとも一部の水又は有機溶媒を除去した後、水又は有機溶媒で希釈する工程
〔４〕下記工程（１）〜（３）の後、又は下記工程（１）〜（４）の後の分散液から分散媒を除去する、チタン酸ナノシート固体の製造方法。
工程（１）：チタンアルコキシド及び／又はチタン塩を、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミン及び第４級アンモニウム水酸化物からなる群から選ばれる１種以上のアミン類、及び／又は第４級ホスホニウム水酸化物の存在下で、加水分解することにより、アミン類及び／又は第４級ホスホニウム水酸化物を含有するチタン酸ナノシート分散液を得る工程
工程（２）：工程（１）で得られた分散液とヒドロキシカルボン酸を混合する工程
工程（３）：工程（２）で得られた分散液とアルカリ金属水酸化物を混合する工程
工程（４）：工程（３）で得られた分散液から少なくとも一部の水又は有機溶媒を除去した後、水又は有機溶媒で希釈する工程
The present inventors mixed the hydroxycarboxylic acid and alkali metal hydroxide to the dispersion of titanate nanosheets containing amines to remove the amines, thereby reducing the content of amines, It has been found that a titanate nanosheet dispersion having excellent transparency can be obtained.
That is, the present invention provides the following [1] to [4].
[1] Titanic acid nanosheet (A), hydroxycarboxylic acid (B), and alkali metal (C) obtained by hydrolyzing titanium alkoxide and / or titanium salt in the presence of amines and / or phosphoniums N / Ti molar ratio and P / Ti molar ratio are both 0.2 or less.
[2] A titanate nanosheet solid obtained by removing the dispersion medium from the titanate nanosheet dispersion of [1].
[3] A method for producing a titanate nanosheet dispersion, comprising the following steps (1) to (4).
Step (1): one or more amines selected from the group consisting of a primary amine, a secondary amine, a tertiary amine, and a quaternary ammonium hydroxide, and a titanium alkoxide and / or titanium salt, and Step of obtaining titanic acid nanosheet dispersion containing amines and / or quaternary phosphonium hydroxide by hydrolysis in the presence of / or quaternary phosphonium hydroxide Step (2): Step ( Step of mixing the dispersion obtained in 1) and hydroxycarboxylic acid Step (3): Step of mixing the dispersion obtained in step (2) and alkali metal hydroxide Step (4): Step (3) Step [4] After removing at least a part of water or organic solvent from the dispersion obtained in step 4, and then diluting with water or organic solvent [4] After the following steps (1) to (3) or following steps (1) to Minutes from the dispersion after (4) Removing the medium, method for manufacturing titanate nanosheet solid.
Step (1): one or more amines selected from the group consisting of a primary amine, a secondary amine, a tertiary amine, and a quaternary ammonium hydroxide, and a titanium alkoxide and / or titanium salt, and Step of obtaining titanic acid nanosheet dispersion containing amines and / or quaternary phosphonium hydroxide by hydrolysis in the presence of / or quaternary phosphonium hydroxide Step (2): Step ( Step of mixing the dispersion obtained in 1) and hydroxycarboxylic acid Step (3): Step of mixing the dispersion obtained in step (2) and alkali metal hydroxide Step (4): Step (3) Removing at least a part of water or organic solvent from the dispersion obtained in step 1, and then diluting with water or organic solvent
本発明のチタン酸ナノシートの分散液及びその固体は、アミン類及びホスホニウム類の含有量が少なく、分散性、透明性が優れている。
また、本発明によれば、上記の優れた特性を有するチタン酸ナノシートの分散液の効率的な製造方法を提供することができる。
The dispersion of the titanate nanosheet and the solid thereof of the present invention have a low content of amines and phosphoniums, and are excellent in dispersibility and transparency.
Moreover, according to this invention, the efficient manufacturing method of the dispersion liquid of a titanate nanosheet which has said outstanding characteristic can be provided.
本発明のチタン酸ナノシート分散液は、チタン酸ナノシート（Ａ）、ヒドロキシカルボン酸（Ｂ）及びアルカリ金属（Ｃ）を含有し、Ｎ／Ｔｉモル比及びＰ／Ｔｉモル比が共に０．２以下であることが特徴である。
＜チタン酸ナノシート（Ａ）＞
本発明でいうチタン酸ナノシートは、チタンを中心として６個の酸素が配位した８面体構造を基本ユニットとし、このユニットが二次元平面状に広がった分子レベルの厚み（例えば、０．３〜０．８ｎｍ）を持ったシート構造（例えば、長さ２〜１０ｎｍ）を有する。このチタン酸ナノシートは、二チタン酸、三チタン酸、四チタン酸、五チタン酸、六チタン酸、レピドクロサイト型等の構造を有するチタン酸ナノシートを包含し、例えば、チタン酸との塩の形態で、アミン類やホスホニウム類等が含まれていると考えられる。
チタン酸ナノシートは、分散液中において、チタン酸ナノシートが１枚ずつばらばらに分散した状態であると推察され、チタン酸ナノシート分散液は、系によっては、チタン酸ナノシートが積層し層を成した状態や、一部凝集したものを含むと考えられる。
このようなチタン酸ナノシートは、ラマンスペクトルで波数が２６０〜３０５ｃｍ-1、４４０〜４９０ｃｍ-1及び６５０〜１０００ｃｍ-1の領域にそれぞれピークを有する。なお、従来の代表的な酸化チタンであるアナターゼ型チタニアは、ラマンスペクトルで波数が１４０〜１６０ｃｍ-1、３９０〜４１０ｃｍ-1、５１０〜５２０ｃｍ-1及び６３０〜６５０ｃｍ-1の領域にピークを有し、ルチル型チタニアは、ラマンスペクトルで波数が２３０〜２５０ｃｍ-1、４４０〜４６０ｃｍ-1及び６００〜６２０ｃｍ-1の領域にピークを有する。
The titanate nanosheet dispersion of the present invention contains titanate nanosheet (A), hydroxycarboxylic acid (B) and alkali metal (C), and both N / Ti molar ratio and P / Ti molar ratio are 0.2 or less. It is a feature.
<Titanate nanosheet (A)>
The titanate nanosheet referred to in the present invention has an octahedral structure in which six oxygens are coordinated around titanium as a basic unit, and this unit has a molecular level thickness (for example, 0.3 to 3) spread in a two-dimensional plane. 0.8 nm) sheet structure (for example, 2 to 10 nm in length). This titanic acid nanosheet includes titanic acid nanosheets having a structure such as dititanic acid, trititanic acid, tetratitanic acid, pentatitanic acid, hexatitanic acid, and lipidocrocite type, for example, a salt of titanic acid It is considered that amines, phosphoniums and the like are included in the form.
It is inferred that titanate nanosheets are in a state where titanate nanosheets are dispersed separately one by one in the dispersion, and titanate nanosheet dispersion is a state in which titanate nanosheets are layered depending on the system. In addition, it is considered to include partially agglomerated materials.
Such titanate nanosheet, wavenumber Raman spectra having a respective peak in the region of 260~305cm -1, 440~490cm -1 and 650~1000cm -1. Incidentally, the conventional anatase titania which is a typical titanium oxide, wavenumber in Raman spectrum 140~160cm -1, 390~410cm -1, have a peak in the region of 510～520Cm -1 and 630～650Cm -1 Rutile-type titania has peaks in the Raman spectrum having wave numbers of 230 to 250 cm −1 , 440 to 460 cm −1 and 600 to 620 cm −1 .
（チタン酸ナノシート分散液）
本発明のチタン酸ナノシート分散液の分散媒の主成分は、分散液の汎用性、保存安定性及びコストの観点から、水や水溶性の有機溶媒が好ましい。水溶性の有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソペンチルアルコール、第３級ブタノール等の炭素数１〜８の一価アルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン等の多価アルコール、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の炭素数３〜１０のケトン、プロピレンカーボネート等のカーボネート系有機溶媒等の有機溶媒が挙げられる。これらの中では、炭素数１〜６のアルコールがより好ましく、メタノールが特に好ましい。これらは、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
(Titanate nanosheet dispersion)
The main component of the dispersion medium of the titanate nanosheet dispersion of the present invention is preferably water or a water-soluble organic solvent from the viewpoint of versatility, storage stability and cost of the dispersion. Examples of the water-soluble organic solvent include monovalent alcohols having 1 to 8 carbon atoms such as methanol, ethanol, isopropanol, n-butanol, isopentyl alcohol, and tertiary butanol, and polyvalent such as ethylene glycol, diethylene glycol, and glycerin. Examples thereof include organic solvents such as alcohols, acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, ketones having 3 to 10 carbon atoms such as methyl isobutyl ketone, and carbonate-based organic solvents such as propylene carbonate. In these, a C1-C6 alcohol is more preferable and methanol is especially preferable. These can be used alone or in admixture of two or more.
また、本発明のチタン酸ナノシート分散液に存在する化合物の元素Ｎ、ＴｉとしてのＮ／Ｔｉモル比は、汎用性の観点から、０．２以下であり、好ましくは０．１５以下であり、より好ましくは０．１以下であり、更に好ましくは０．０８以下であり、その下限は、生産性の観点から、０．００５以上である。また、チタン酸ナノシート分散液に存在する化合物の元素Ｔｉ、ＰとしてのＰ／Ｔｉモル比は、汎用性の観点から、０．２以下であり、好ましくは０．１５以下であり、より好ましくは０．１以下であり、更に好ましくは０．０８以下である。またその下限は、生産性の観点から、０．００５以上である。なお、チタン酸ナノシート分散液の調製の際にアミン類及びホスホニウム類を併用する場合は、好ましくは（Ｐ＋Ｎ）／Ｔｉは０．２以下であり、より好ましくは０．１以下、最も好ましくは０．０８以下である。それらを併用しない場合は、当然ながら配合しない化合物のＮ／Ｔｉ又はＰ／Ｔｉ比は０となる。
本発明において、Ｎ／Ｔｉモル比、又はＰ／Ｔｉモル比とは、それぞれ、チタン酸ナノシート分散液又は固体中の、チタン原子当りのアミン類又はホスホニウム類の分子のモル比を意味する。
Further, the N / Ti molar ratio as the element N, Ti of the compound present in the titanate nanosheet dispersion of the present invention is 0.2 or less, preferably 0.15 or less, from the viewpoint of versatility. More preferably, it is 0.1 or less, More preferably, it is 0.08 or less, The lower limit is 0.005 or more from a viewpoint of productivity. Further, the P / Ti molar ratio as the elements Ti and P of the compound present in the titanate nanosheet dispersion is 0.2 or less, preferably 0.15 or less, more preferably from the viewpoint of versatility. It is 0.1 or less, more preferably 0.08 or less. Moreover, the minimum is 0.005 or more from a viewpoint of productivity. When amines and phosphoniums are used in combination in the preparation of the titanate nanosheet dispersion, preferably (P + N) / Ti is 0.2 or less, more preferably 0.1 or less, most preferably 0. 0.08 or less. When they are not used in combination, the N / Ti or P / Ti ratio of a compound that is not blended is naturally zero.
In the present invention, the N / Ti molar ratio or the P / Ti molar ratio means the molar ratio of amines or phosphonium molecules per titanium atom in the titanate nanosheet dispersion or solid, respectively.
本発明でいう“透明性に優れた”とは、ＴｉＯ2重量換算濃度１％の分散液の濁度が３０％以下のことをいう。なお、濁度はＪＩＳ Ｋ−０１０１規定の方法により求めることができる。
なお、本分散液中のＴｉ量は、高周波誘導プラズマ発光分析法（ＩＣＰ）や蛍光Ｘ線分析法等の常法により、アミン量は、滴定法、ＮＭＲ法、ガスクロマトグラフ法、液体クロマトグラフ法等の常法により求めることができる。
The term “excellent in transparency” as used in the present invention means that the turbidity of a dispersion having a concentration of 1% in terms of TiO 2 weight is 30% or less. The turbidity can be determined by the method defined in JIS K-0101.
The amount of Ti in this dispersion is a conventional method such as high-frequency induction plasma emission spectrometry (ICP) or fluorescent X-ray analysis, and the amount of amine is titration, NMR, gas chromatograph, liquid chromatograph. It can obtain | require by the usual methods, such as.
（チタン酸ナノシート（Ａ）の製造）
チタン酸ナノシート（Ａ）は、チタンアルコキシド及び／又はチタン塩（以下、これらを総称して、単に「チタン源」ということがある）を、アミン類、及び／又はホスホニウム類の存在下で、加水分解することにより得ることができる。
(Production of titanate nanosheet (A))
The titanate nanosheet (A) contains titanium alkoxide and / or titanium salt (hereinafter collectively referred to simply as “titanium source”) in the presence of amines and / or phosphoniums. It can be obtained by decomposing.
（チタン源）
本発明においては、チタン源として、チタンアルコキシド及び／又はチタン塩が用いられる。チタンアルコキシド及び／又はチタン塩としては、加水分解により水酸化チタンを生成するものが好ましい。ここで、水酸化チタンは、Ｔｉ（ＯＨ）2、Ｔｉ（ＯＨ）3、Ｔｉ（ＯＨ）4又はＨ4ＴｉＯ4で表される組成式を有するものを包含する。
チタンアルコキシドとしては、炭素数１〜６、好ましくは炭素数２〜４のアルコキシドを有するチタンアルコキシドが好ましく、具体的には、チタンテトラエトキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド等が挙げられる。これらは、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
これらの中では、特にチタンテトラアルコキシドが好ましく、一般的な入手のし易さ、取り扱い性の観点から、チタンテトライソプロポキシドが好ましい。
(Titanium source)
In the present invention, titanium alkoxide and / or titanium salt is used as the titanium source. As the titanium alkoxide and / or titanium salt, those capable of producing titanium hydroxide by hydrolysis are preferable. Here, the titanium hydroxide includes those having a composition formula represented by Ti (OH) 2 , Ti (OH) 3 , Ti (OH) 4, or H 4 TiO 4 .
The titanium alkoxide is preferably a titanium alkoxide having an alkoxide having 1 to 6 carbon atoms, preferably 2 to 4 carbon atoms. Specific examples include titanium tetraethoxide, titanium tetraisopropoxide, titanium tetrabutoxide and the like. . These can be used alone or in admixture of two or more.
Among these, titanium tetraalkoxide is particularly preferable, and titanium tetraisopropoxide is preferable from the viewpoint of general availability and handling.
チタン塩としては、例えば、四塩化チタン、三塩化チタン、二塩化チタン等の塩化チタン、硫酸チタン、硫酸チタニル、硝酸チタニル等が挙げられる。これらは、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。これらの中では、一般的な入手のし易さ、取り扱い性の観点から、四塩化チタン、硫酸チタン及び硫酸チタニルがより好ましい。
チタン塩は、水と混合することにより、又は水との混合後、加熱することにより水酸化チタンを生成するが、その際、更にアルカリを共存させてもよい。水酸化チタンを生成させる際に共存させるアルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類水酸化物が挙げられる。更にはアンモニアや上記アミン類もアルカリとして使用することができる。これらの中では、入手のし易さ、取り扱い性の観点から、アルカリ金属水酸化物、アンモニア及びアミン類がより好ましい。アルカリの添加量は、チタン塩水溶液のｐＨが２以上となる量、より好ましくはｐＨが４以上となる量が好ましい。
Examples of the titanium salt include titanium chloride such as titanium tetrachloride, titanium trichloride, and titanium dichloride, titanium sulfate, titanyl sulfate, and titanyl nitrate. These can be used alone or in admixture of two or more. Among these, titanium tetrachloride, titanium sulfate, and titanyl sulfate are more preferable from the viewpoint of general availability and handleability.
The titanium salt produces titanium hydroxide by mixing with water or by heating after mixing with water, and in that case, an alkali may be further allowed to coexist. Examples of the alkali that coexists when producing titanium hydroxide include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, and alkaline earth hydroxides such as calcium hydroxide and magnesium hydroxide. Furthermore, ammonia and the above amines can also be used as an alkali. Among these, alkali metal hydroxides, ammonia, and amines are more preferable from the viewpoint of easy availability and handling. The amount of alkali added is preferably such that the pH of the aqueous titanium salt solution is 2 or more, more preferably 4 or more.
チタン源は、水及び／又はチタン源と相溶性の高い溶媒に溶解しておいてもよい。かかる溶媒としては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソペンチルアルコール等のアルコールが挙げられる。
なお、チタンとともに、他の元素、例えば、バナジウム、ニオブ、タンタル、ジルコニウム、アルミニウム、鉄、コバルト、ニッケル、マンガン等を共存させ、複合化することもできる。
The titanium source may be dissolved in water and / or a solvent highly compatible with the titanium source. Examples of such a solvent include alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, and isopentyl alcohol.
In addition to titanium, other elements such as vanadium, niobium, tantalum, zirconium, aluminum, iron, cobalt, nickel, manganese, and the like can coexist and be combined.
（アミン類）
アミン類としては、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミン、及び第４級アンモニウム水酸化物からなる群から選ばれる１種以上が好ましく用いられるが、炭素数１〜１０のアルキル基又はアルケニル基を有するアミン類がより好ましい。
具体的には、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、トリプロピルアミン、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、ブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ペンチルアミン、ジペンチルアミン、トリペンチルアミン、ヘキシルアミン、ジヘキシルアミン、トリヘキシルアミン、ジメチルヘキシルアミン、ジメチルベンジルアミン、ジメチルオクチルアミン等が好ましく挙げられる。また、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の置換アミン類も用いることができる。これらは、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
これらの中では、アミン類の留去しやすさの観点から、常圧における沸点が２００℃以下が好ましく、１５０℃以下がより好ましく、１００℃以下であるものが更に好ましい。また、第２級アルキルアミン及び第３級アルキルアミンが好ましく、炭素数１〜６、特に炭素数２〜４のアルキル基を有する第２級アルキルアミン及び第３級アルキルアミンがより好ましく、ジエチルアミン、トリエチルアミン及びジ−ｎ−プロピルアミンが特に好ましい。
アミン類は、チタン酸ナノシート生成の観点から、アミン類濃度９ｍｍｏｌ／Ｌの水溶液におけるｐＨが９以上であるアミン類が好ましい。
(Amines)
As the amines, one or more selected from the group consisting of primary amines, secondary amines, tertiary amines, and quaternary ammonium hydroxides are preferably used, but alkyls having 1 to 10 carbon atoms. More preferred are amines having a group or an alkenyl group.
Specifically, ethylamine, diethylamine, triethylamine, propylamine, dipropylamine, tripropylamine, tetrapropylammonium hydroxide, butylamine, dibutylamine, tributylamine, tetrabutylammonium hydroxide, pentylamine, dipentylamine, tripentyl Preferred are amine, hexylamine, dihexylamine, trihexylamine, dimethylhexylamine, dimethylbenzylamine, dimethyloctylamine and the like. In addition, substituted amines such as monoethanolamine, diethanolamine, and triethanolamine can also be used. These can be used alone or in admixture of two or more.
Among these, from the viewpoint of easy distillation of amines, the boiling point at normal pressure is preferably 200 ° C. or less, more preferably 150 ° C. or less, and still more preferably 100 ° C. or less. Further, secondary alkylamines and tertiary alkylamines are preferable, secondary alkylamines and tertiary alkylamines having an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, particularly 2 to 4 carbon atoms are more preferable, diethylamine, Triethylamine and di-n-propylamine are particularly preferred.
The amine is preferably an amine having a pH of 9 or more in an aqueous solution having an amine concentration of 9 mmol / L from the viewpoint of production of titanate nanosheets.
（ホスホニウム類）
ホスホニウム類としては、第４級ホスホニウム水酸化物が好ましく、無機ホスホニウム化合物のリン原子と結合する４原子の水素をアルキル基、フェニル基等で置換した化合物がより好ましい。
第４級ホスホニウム水酸化物としては、テトラエチルホスホニウムヒドロキシド、テトラプロピルホスホニウムヒドロキシド、テトラブチルホスホニウムヒドロキシド、テトラペンチルホスホニウムヒドロキシド、及びテトラヘキシルホスホニウムヒドロキシド等の炭素数２〜８のアルキル基を有するテトラアルキルホスホニウムヒドロキシド；テトラフェニルホスホニウムヒドロキシド、エチルトリフェニルホスホニウムヒドロキシド、ブチルトリフェニルホスホニウムヒドロキシド、ペンチルトリフェニルホスホニウムヒドロキシド、２−ジメチルアミノエチルトリフェニルホスホニウムヒドロキシド、メトキシメチルトリフェニルホスホニウムヒドロキシド等のトリフェニルホスホニウムヒドロキシドが挙げられる。
これらの中では、テトラエチルホスホニウムヒドロキシド、テトラプロピルホスホニウムヒドロキシド、テトラブチルホスホニウムヒドロキシド、及びテトラペンチルホスホニウムヒドロキシドから選ばれる１種以上が好ましい。
第４級ホスホニウム水酸化物は、チタン酸ナノシート生成の観点から、第４級ホスホニウム水酸化物濃度９ｍｍｏｌ／Ｌの水溶液におけるｐＨが９以上である第４級ホスホニウム水酸化物が好ましい。
なお、アミン類及び／又はホスホニウム類は、溶媒中でチタン源からチタン酸ナノシートを調製する上で、チタン酸ナノシートの構造を決定付ける重要な化合物であるが、本発明においてはアミン類がより好ましく、特に第１級アミン、第２級アミン、及び第３級アミンがより好ましい。
(Phosphoniums)
As the phosphoniums, quaternary phosphonium hydroxides are preferable, and compounds in which the 4-atom hydrogen bonded to the phosphorus atom of the inorganic phosphonium compound is substituted with an alkyl group, a phenyl group, or the like are more preferable.
The quaternary phosphonium hydroxide includes an alkyl group having 2 to 8 carbon atoms such as tetraethylphosphonium hydroxide, tetrapropylphosphonium hydroxide, tetrabutylphosphonium hydroxide, tetrapentylphosphonium hydroxide, and tetrahexylphosphonium hydroxide. Tetraalkylphosphonium hydroxide, tetraphenylphosphonium hydroxide, ethyltriphenylphosphonium hydroxide, butyltriphenylphosphonium hydroxide, pentyltriphenylphosphonium hydroxide, 2-dimethylaminoethyltriphenylphosphonium hydroxide, methoxymethyltriphenylphosphonium And triphenylphosphonium hydroxide such as hydroxide.
Among these, one or more selected from tetraethylphosphonium hydroxide, tetrapropylphosphonium hydroxide, tetrabutylphosphonium hydroxide, and tetrapentylphosphonium hydroxide are preferable.
The quaternary phosphonium hydroxide is preferably a quaternary phosphonium hydroxide having a pH of 9 or more in an aqueous solution having a quaternary phosphonium hydroxide concentration of 9 mmol / L from the viewpoint of producing titanate nanosheets.
In addition, amines and / or phosphoniums are important compounds that determine the structure of titanate nanosheets in preparing a titanate nanosheet from a titanium source in a solvent. In the present invention, amines are more preferable. In particular, primary amines, secondary amines, and tertiary amines are more preferable.
（加水分解）
チタン酸ナノシート（Ａ）は、チタン源を、前記アミン類及び／又はホスホニウム類（以下、総称して「アミン類等」ということがある）の存在下で、加水分解することにより得ることができる。
加水分解において加える水分量は、水酸化チタンを得るために必要な量以上であればよい。通常、チタン源の質量に対して３〜５０倍の質量が好ましく、５〜１５倍の質量がより好ましい。加水分解の温度及び時間は、用いるチタンアルコキシド及び／又はチタン塩に応じ、適宜選択することができる。
(Hydrolysis)
The titanic acid nanosheet (A) can be obtained by hydrolyzing a titanium source in the presence of the amines and / or phosphoniums (hereinafter sometimes collectively referred to as “amines and the like”). .
The amount of water added in the hydrolysis may be more than the amount necessary for obtaining titanium hydroxide. Usually, the mass of 3-50 times is preferable with respect to the mass of a titanium source, and the mass of 5-15 times is more preferable. The temperature and time of hydrolysis can be appropriately selected according to the titanium alkoxide and / or titanium salt used.
＜ヒドロキシカルボン酸（Ｂ）＞
ヒドロキシカルボン酸は、水酸基を有するカルボン酸であり、チタン酸ナノシートを有機溶媒に安定分散させるために用いられる。
水酸基を１個有するヒドロキシカルボン酸としては、グリコール酸（一塩基酸）、乳酸（一塩基酸）、マンデル酸（一塩基酸）、リンゴ酸（二塩基酸）、及びクエン酸（三塩基酸）等が挙げられる。水酸基を２個有するヒドロキシカルボン酸としては、グリセリン酸（一塩基酸）、酒石酸（二塩基酸）等が挙げられる。
<Hydroxycarboxylic acid (B)>
Hydroxycarboxylic acid is a carboxylic acid having a hydroxyl group, and is used to stably disperse titanate nanosheets in an organic solvent.
Hydroxycarboxylic acids having one hydroxyl group include glycolic acid (monobasic acid), lactic acid (monobasic acid), mandelic acid (monobasic acid), malic acid (dibasic acid), and citric acid (tribasic acid). Etc. Examples of the hydroxycarboxylic acid having two hydroxyl groups include glyceric acid (monobasic acid) and tartaric acid (dibasic acid).
＜アルカリ金属（Ｃ）＞
分散液にはアルカリ金属が含まれる。このアルカリ金属は、チタン酸ナノシートの製造工程において、アミン類等をチタン酸ナノシート表面から除去し易くするために添加するアルカリ金属水酸化物に由来する。このアルカリ金属は、チタン酸ナノシート分散液中では、アルカリ金属イオン又は有機又は無機のアルカリ金属塩として存在する。アルカリ金属は、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、及びセシウムからなる群から選ばれる１種以上であることが好ましい。
<Alkali metal (C)>
The dispersion contains an alkali metal. This alkali metal is derived from an alkali metal hydroxide that is added to facilitate removal of amines and the like from the surface of the titanate nanosheet in the production process of the titanate nanosheet. This alkali metal exists as an alkali metal ion or an organic or inorganic alkali metal salt in the titanate nanosheet dispersion. The alkali metal is preferably at least one selected from the group consisting of lithium, sodium, potassium, rubidium, and cesium.
＜チタン酸ナノシート分散液の製造方法＞
下記工程（１）〜（４）を有する本発明の方法によれば、アミン類及びホスホニウム類の含有量が少なく、透明性の優れたチタン酸ナノシート分散液を効率的に製造することができる。
工程（１）：チタンアルコキシド及び／又はチタン塩を、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミン及び第４級アンモニウム水酸化物からなる群から選ばれる１種以上のアミン類、及び／又は第４級ホスホニウム水酸化物の存在下で、加水分解することにより、アミン類及び／又は第４級ホスホニウム水酸化物を含有するチタン酸ナノシート分散液を得る工程
工程（２）：工程（１）で得られた分散液とヒドロキシカルボン酸を混合する工程
工程（３）：工程（２）で得られた分散液とアルカリ金属水酸化物を混合する工程
工程（４）：工程（３）で得られた分散液から少なくとも一部の水又は有機溶媒を除去した後、水又は有機溶媒で希釈する工程
<Method for producing titanic acid nanosheet dispersion>
According to the method of the present invention having the following steps (1) to (4), it is possible to efficiently produce a titanate nanosheet dispersion having a low content of amines and phosphoniums and having excellent transparency.
Step (1): one or more amines selected from the group consisting of a primary amine, a secondary amine, a tertiary amine, and a quaternary ammonium hydroxide, and a titanium alkoxide and / or titanium salt, and Step of obtaining titanic acid nanosheet dispersion containing amines and / or quaternary phosphonium hydroxide by hydrolysis in the presence of / or quaternary phosphonium hydroxide Step (2): Step ( Step of mixing the dispersion obtained in 1) and hydroxycarboxylic acid Step (3): Step of mixing the dispersion obtained in step (2) and alkali metal hydroxide Step (4): Step (3) Removing at least a part of water or organic solvent from the dispersion obtained in step 1, and then diluting with water or organic solvent
（工程（１））
工程（１）におけるアミン類等含有チタン酸ナノシート分散液の製造方法は特に限定されないが、以下に示す第１方法及び第２方法によれば、効率的に製造することができる。
（第１方法）
第１方法は、アミン類等の含水溶液とチタン源とを混合する方法である。
アミン類等の含水溶液には、アミン類等の溶解を容易にするため、有機溶媒が含有されていてもよい。かかる有機溶媒としては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソペンチルアルコール等のアルコールが好ましい。
アミン類等の含水溶液とチタン源とを混合する場合の、チタン源とアミン類等の混合比率は、チタン源／アミン類等のモル比が０．３〜１０であることが好ましく、０．３〜５であることがより好ましく、０．４〜２であることが更に好ましい。チタン酸ナノシートを製造する際の、チタン源に対するアミン類等の割合を増加させることで、より低極性の有機溶媒に対しても透明な分散液を得ることができる。
なお、第４級アンモニウム水酸化物又は第４級ホスホニウム水酸化物を使用する際は、３級以下のアミン類と併用することが好ましい。特にチタン源と混合する場合の、チタン源と、第４級アンモニウム水酸化物及び／又は第４級ホスホニウム水酸化物の配合比率は、第４級アンモニウム水酸化物由来の窒素（Ｎ４）、及び第４級ホスホニウム水酸化物由来のリン（Ｐ４）とした場合、（Ｎ４＋Ｐ４）／Ｔｉがモル比として０．２未満であることが好ましく、０．１以下であることがより好ましく、残りは第３級以下のアミン類で補うことが好ましい。
アミン類等の含水溶液とチタン源との混合液中のチタン濃度は、酸化チタン（ＴｉＯ2）換算で０．０１〜１５質量％が好ましく、０．０５〜１０質量％がより好ましく、０．０５〜５質量％が更に好ましい。
(Process (1))
Although the manufacturing method of amine etc. containing titanic acid nanosheet dispersion liquid in a process (1) is not specifically limited, According to the 1st method and the 2nd method shown below, it can manufacture efficiently.
(First method)
The first method is a method of mixing an aqueous solution such as amines with a titanium source.
The aqueous solution of amines and the like may contain an organic solvent in order to facilitate dissolution of amines and the like. As such an organic solvent, alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, and isopentyl alcohol are preferable.
When mixing the aqueous solution containing amines and the titanium source, the mixing ratio of the titanium source and the amines is preferably such that the molar ratio of titanium source / amines is 0.3 to 10; It is more preferably 3 to 5, and still more preferably 0.4 to 2. By increasing the ratio of amines and the like with respect to the titanium source when producing the titanate nanosheet, a transparent dispersion can be obtained even with a lower polarity organic solvent.
In addition, when using a quaternary ammonium hydroxide or a quaternary phosphonium hydroxide, it is preferable to use together with tertiary amines or less. The mixing ratio of the titanium source and the quaternary ammonium hydroxide and / or quaternary phosphonium hydroxide particularly when mixed with the titanium source is nitrogen (N4) derived from the quaternary ammonium hydroxide, and When phosphorus (P4) derived from a quaternary phosphonium hydroxide is used, (N4 + P4) / Ti is preferably less than 0.2 as a molar ratio, more preferably 0.1 or less, It is preferable to supplement with tertiary or lower amines.
The titanium concentration in the mixed solution of the aqueous solution containing amines and the titanium source is preferably 0.01 to 15% by mass, more preferably 0.05 to 10% by mass in terms of titanium oxide (TiO 2 ). 05-5 mass% is still more preferable.
アミン類等の含水溶液とチタン源の混合に際し、チタン化合物の白濁を生じることがあるが、継続的に攪拌を行うことで無色透明〜薄黄色の液を得ることができる。
チタン源を混合する際の温度は、特に限定されない。２〜２００℃でアミン類等含有チタン酸のナノシートが生成するが、長鎖アミンの安定性の観点から、１０〜１５０℃がより好ましく、２０〜１００℃が更に好ましい。反応時間は０．１〜２０時間が好ましく、１〜１０時間がより好ましい。
また、チタン酸ナノシートの粒子径（横方向の長さ）を発達させるために、アミン類等とチタン源を混合した後に、更に５０〜２００℃で水熱合成を行ってもよい。
When the aqueous solution containing amines and the titanium source are mixed, the titanium compound may become cloudy, but a colorless transparent to light yellow liquid can be obtained by continuously stirring.
The temperature at which the titanium source is mixed is not particularly limited. Although nanosheets of titanic acid containing amines and the like are produced at 2 to 200 ° C, 10 to 150 ° C is more preferable and 20 to 100 ° C is more preferable from the viewpoint of the stability of the long-chain amine. The reaction time is preferably 0.1 to 20 hours, and more preferably 1 to 10 hours.
In order to develop the particle size (lateral length) of the titanate nanosheet, hydrothermal synthesis may be further performed at 50 to 200 ° C. after mixing amines and a titanium source.
（第２方法）
第２方法は、アミン類等とチタン源を予め混合しておき、その後、水を混合してチタン含有水溶液を製造する方法である。アミン類等には、第１方法と同様の有機溶媒が含有されていてもよい。
アミン類等及びチタン源の混合物に水を加える際、水の量はチタンが分解するのに必要な量であればよい。添加する水の量は、アミン類等及びチタン源の混合物の質量に対して５〜５０倍の質量が好ましく、１０〜１５倍の質量がより好ましい。水を添加する温度は、特に限定はされないが２〜２００℃が好ましく、２０〜１００℃がより好ましい。また、水の滴下時間は、０．０１〜５時間が好ましく、０．０２〜２時間がより好ましい。更に、水の添加後、０．１〜２０時間の熟成を行うことが好ましい。
工程（１）で得られるアミン類等含有チタン酸ナノシート分散液中のチタン濃度は、酸化チタン（ＴｉＯ2）換算で０．０１〜１５質量％が好ましく、０．０５〜１０質量％がより好ましく、０．０５〜５質量％が更に好ましい。
(Second method)
The second method is a method of preparing a titanium-containing aqueous solution by mixing amines and a titanium source in advance and then mixing water. The amines and the like may contain the same organic solvent as in the first method.
When water is added to the mixture of amines and the titanium source, the amount of water may be an amount necessary for titanium to decompose. The amount of water to be added is preferably 5 to 50 times, more preferably 10 to 15 times the mass of the mixture of amines and the titanium source. Although the temperature which adds water is not specifically limited, 2-200 degreeC is preferable and 20-100 degreeC is more preferable. Moreover, 0.01-5 hours are preferable and the dripping time of water is more preferable 0.02-2 hours. Furthermore, it is preferable to perform aging for 0.1 to 20 hours after the addition of water.
The titanium concentration in the titanic acid nanosheet dispersion containing amines obtained in the step (1) is preferably 0.01 to 15% by mass, more preferably 0.05 to 10% by mass in terms of titanium oxide (TiO 2 ). 0.05 to 5% by mass is more preferable.
（チタン酸ナノシートの確認）
チタン酸ナノシートの生成は、Ｘ線回折法、ラマン分光法、紫外線吸収スペクトル、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察等により確認することができる。チタン酸ナノシートを乾燥により粉末化したものは、Ｘ線回折法により層状構造を確認することができる。
本発明のチタン酸ナノシート分散液中には、アミン類等を含むチタン酸シートが形成されていると推定される。これは、アルゴンイオンレーザー（波長４８８ｎｍ）を光源とし、レーザー出力１００〜６００ｍＷ、積算時間３０〜３００秒の条件下における透過法ラマンスペクトルの測定において、波数が２６０〜３０５ｃｍ-1、４４０〜４９０ｃｍ-1及び６５０〜１０００ｃｍ-1の領域にそれぞれピークを有し、チタン原子及びチタン酸シートの構造が導出されたためである。
なお、アミン類等を含有するチタン酸ナノシートの紫外線吸収スペクトルは、吸収スペクトルの立ち上がり波長（吸収端）が３００〜３４０ｎｍに見られる。これに対し、アナターゼ型チタニアでは、波長３６０〜３８０ｎｍに、ルチル型チタニアでは、波長４００〜４２０ｎｍに吸収スペクトルの立ち上がり波長（吸収端）が見られる。
また、工程（１）で得られるチタン酸ナノシート分散液から分散媒を除去して、乾燥してなる粉末のＸ線回折により、層間隔はアミン類のカチオンサイズが大きくなるにしたがって増大することが確認されており、アミン類等は層間に存在しているものと考えられる。このことから、アミン類等を含有するチタン酸ナノシートが、有機溶媒への分散性を良好にするものと推定される。
(Confirmation of titanate nanosheet)
The formation of titanate nanosheets can be confirmed by X-ray diffraction, Raman spectroscopy, ultraviolet absorption spectrum, transmission electron microscope (TEM) observation, and the like. A layered structure of a titanic acid nanosheet powdered by drying can be confirmed by an X-ray diffraction method.
It is presumed that a titanate sheet containing amines or the like is formed in the titanate nanosheet dispersion of the present invention. This uses an argon ion laser (wavelength 488 nm) as a light source, and in the measurement of a transmission Raman spectrum under the conditions of a laser output of 100 to 600 mW and an integration time of 30 to 300 seconds, the wave number is 260 to 305 cm −1 , 440 to 490 cm −. This is because peaks were respectively obtained in the regions of 1 and 650 to 1000 cm −1 and the structures of the titanium atom and the titanate sheet were derived.
In addition, as for the ultraviolet absorption spectrum of the titanate nanosheet containing amines, the rising wavelength (absorption edge) of the absorption spectrum is found at 300 to 340 nm. On the other hand, the rising wavelength (absorption edge) of the absorption spectrum is observed at a wavelength of 360 to 380 nm for anatase type titania and at a wavelength of 400 to 420 nm for rutile type titania.
In addition, by removing the dispersion medium from the titanate nanosheet dispersion obtained in step (1) and drying the powder, the layer spacing may increase as the cation size of the amines increases. It is confirmed that amines are present between the layers. From this, it is estimated that the titanic acid nanosheet containing amines or the like improves the dispersibility in an organic solvent.
（工程（２））
工程（２）においては、前記工程（１）で得られた分散液とヒドロキシカルボン酸（Ｂ）を混合する。
得られるチタン酸ナノシート分散液のｐＨは、用いるヒドロキシカルボン酸の種類や量により適宜調整することができる。各種用途への適用性の観点から、ｐＨは２〜９．５が好ましく、ｐＨ３〜９がより好ましい。チタン酸の中和度としては、通常５０〜３００％であり、好ましくは５０〜２００％である。
工程（１）で得られた分散液とヒドロキシカルボン酸の混合温度等は特に限定されないが、通常０〜１００℃が好ましく、１０〜５０℃がより好ましい。
また、チタン酸ナノシートの粒子径（横方向の長さ）を発達させるために、チタン酸ナノシート分散液（水溶液）とヒドロキシカルボン酸を混合した後に、更に５０〜２００℃で水熱処理を行うこともできる。
(Process (2))
In the step (2), the dispersion obtained in the step (1) and the hydroxycarboxylic acid (B) are mixed.
The pH of the resulting titanic acid nanosheet dispersion can be appropriately adjusted depending on the type and amount of the hydroxycarboxylic acid used. From the viewpoint of applicability to various uses, the pH is preferably 2 to 9.5, more preferably pH 3 to 9. The neutralization degree of titanic acid is usually 50 to 300%, preferably 50 to 200%.
The mixing temperature and the like of the dispersion obtained in step (1) and the hydroxycarboxylic acid are not particularly limited, but are usually preferably 0 to 100 ° C and more preferably 10 to 50 ° C.
Moreover, in order to develop the particle diameter (lateral length) of a titanic acid nanosheet, after mixing a titanic acid nanosheet dispersion liquid (aqueous solution) and hydroxycarboxylic acid, hydrothermal treatment may be further performed at 50 to 200 ° C. it can.
ここで、ヒドロキシカルボン酸は、チタン酸ナノシートを有機溶媒に安定分散させるために用いられる。前記工程（１）で得られるチタン酸ナノシートの水分散液にヒドロキシカルボン酸を混合すると、例えばクエン酸の場合、２個のカルボキシ基と１個のヒドロキシ基がチタン酸ナノシート表面に配位し、残る１個のカルボキシ基がカチオン化したアミン類等と塩を形成し、この構造が有機溶媒への安定分散に大きく寄与しているものと推定される。
ヒドロキシカルボン酸の具体例は前記のとおりである。上記の効果を発現するヒドロキシカルボン酸としては、グリコール酸、乳酸、マンデル酸、リンゴ酸、クエン酸、グリセリン酸及び酒石酸からなる群から選ばれる１種以上であることが好ましい。
ヒドロキシカルボン酸の混合割合は、工程（１）で用いたアミン類等に対して０．５当量倍以上が好ましく、１当量以上がより好ましい。アミン類等に対するヒドロキシカルボン酸の割合を増加させることで、より低極性の有機溶媒に対しても透明〜薄黄色の分散液を得ることができる。その混合割合の上限は特にないが、通常４当量倍以下が好ましく、３当量倍以下がより好ましい。なお、アミン類等の当量とは、アミンのモル数にアミノ基の個数を掛けた値であり、ヒドロキシカルボン酸の当量とは、ヒドロキシカルボン酸のモル数にカルボキシル基の個数を掛けた値である。
Here, hydroxycarboxylic acid is used to stably disperse titanate nanosheets in an organic solvent. When the hydroxycarboxylic acid is mixed with the aqueous dispersion of titanate nanosheets obtained in the step (1), for example, in the case of citric acid, two carboxy groups and one hydroxy group are coordinated to the titanate nanosheet surface, It is presumed that the remaining one carboxy group forms a salt with a cationized amine or the like, and this structure greatly contributes to stable dispersion in an organic solvent.
Specific examples of the hydroxycarboxylic acid are as described above. The hydroxycarboxylic acid that exhibits the above effects is preferably at least one selected from the group consisting of glycolic acid, lactic acid, mandelic acid, malic acid, citric acid, glyceric acid, and tartaric acid.
The mixing ratio of the hydroxycarboxylic acid is preferably 0.5 equivalents or more, more preferably 1 equivalent or more with respect to the amines and the like used in the step (1). By increasing the ratio of hydroxycarboxylic acid to amines and the like, a transparent to light yellow dispersion liquid can be obtained even for a less polar organic solvent. The upper limit of the mixing ratio is not particularly limited, but is usually preferably 4 equivalent times or less and more preferably 3 equivalent times or less. The equivalent of amines is a value obtained by multiplying the number of moles of amine by the number of amino groups, and the equivalent of hydroxycarboxylic acid is a value obtained by multiplying the number of moles of hydroxycarboxylic acid by the number of carboxyl groups. is there.
チタン酸ナノシートの有機溶媒分散液を製造する場合は、前記工程（１）及び（２）に加え、工程（２）で得られた分散液に有機溶媒を加えながら水を留去すれば、無色透明〜薄黄色の有機溶媒分散液を効率的に製造することができる。
有機溶媒との混合温度等は特に限定されないが、０〜１００℃が好ましく、１０〜５０℃がより好ましい。工程（２）で得られた分散液と有機溶媒とを混合し、水を留去することにより、水分の低減したチタン酸ナノシートを含有する有機溶媒分散液を得ることができる。得られる有機溶媒分散液の水の含有量は、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。
用いる有機溶媒は、工程（１）における第１方法及び第２方法で用いる有機溶媒と異なるものとすることもできる。そうすれば、工程（１）で得られる有機溶媒分散液とは異なる有機溶媒分散液を得ることができる。ここで用いることができる有機溶媒は特に限定されないが、水又は極性を有する有機溶媒が好ましい。かかる有機溶媒の具体例は、チタン酸ナノシート分散液で説明したとおりである。
チタン酸ナノシートの有機溶媒分散液中のチタン濃度は、酸化チタン（ＴｉＯ2）換算で４０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましく、１０質量％が更に好ましく、５質量％以下が特に好ましい。下限は０．０５質量％以上が好ましい。
In the case of producing an organic solvent dispersion of titanate nanosheets, if water is distilled off while adding an organic solvent to the dispersion obtained in step (2) in addition to steps (1) and (2) above, colorless A transparent to light yellow organic solvent dispersion can be efficiently produced.
Although the mixing temperature etc. with an organic solvent are not specifically limited, 0-100 degreeC is preferable and 10-50 degreeC is more preferable. By mixing the dispersion obtained in the step (2) with an organic solvent and distilling off water, an organic solvent dispersion containing titanic acid nanosheets with reduced moisture can be obtained. The content of water in the obtained organic solvent dispersion is preferably 10% by mass or less, and more preferably 5% by mass or less.
The organic solvent used may be different from the organic solvent used in the first method and the second method in step (1). Then, an organic solvent dispersion different from the organic solvent dispersion obtained in step (1) can be obtained. Although the organic solvent which can be used here is not specifically limited, The organic solvent which has water or polarity is preferable. Specific examples of the organic solvent are as described in the titanate nanosheet dispersion.
The titanium concentration in the organic solvent dispersion of the titanate nanosheet is preferably 40% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, further preferably 10% by mass, and particularly preferably 5% by mass or less in terms of titanium oxide (TiO 2 ). preferable. The lower limit is preferably 0.05% by mass or more.
（工程（３））
工程（３）においては、前記工程（２）で得られた分散液とアルカリ金属水酸化物（Ｃ’）を混合する。
前記方法により、チタン酸ナノシートの有機溶媒分散液を製造することができるが、アミン類等はヒドロキシカルボン酸と塩を形成しているため、有機溶媒分散液からの除去が困難である。そのため、アミン類等の分解により着色する可能性があり、例えば光学材料用途等においての利用が制限される。
そこで、前記工程（２）で得られた分散液にアルカリ金属水酸化物（Ｃ’）を混合して該分散液のｐＨをアルカリ性にすることにより、アミン類等とアルカリ金属の交換反応を行わせ、アミン類等をヒドロキシカルボン酸（Ｂ）から脱離させることができる。そして、アミン類等を溶媒とともに留去すれば、工程（２）で得られた分散液からアミン類等を容易に除去することができる。
用いることのできるアルカリ金属水酸化物（Ｃ’）としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウムからなる群から選ばれる１種以上であることが好ましい。
アルカリ金属水酸化物（Ｃ’）の添加量は、ヒドロキシカルボン酸に対して１当量倍以上であればよいが、溶液のｐＨを考慮に入れると１当量倍以上、３当量倍以下が好ましく、２等量倍以下がより好ましい。
アルカリ金属水酸化物（Ｃ’）は、水又は極性を有する有機溶媒から選ばれる溶媒の溶液又は分散液として添加することが好ましい、有機溶媒は、チタン酸ナノシート分散液又は工程（１）で溶媒として挙げたものを用いることが好ましい。溶媒中のアルカリ金属水酸化物（Ｃ’）の濃度は、１〜２０質量％とすることが好ましい。
(Process (3))
In the step (3), the dispersion obtained in the step (2) and the alkali metal hydroxide (C ′) are mixed.
By the above method, an organic solvent dispersion of titanate nanosheets can be produced, but amines and the like form salts with hydroxycarboxylic acid, and thus are difficult to remove from the organic solvent dispersion. Therefore, there is a possibility of coloring due to decomposition of amines and the like, and for example, use in optical materials and the like is limited.
Therefore, an alkali metal hydroxide (C ′) is mixed with the dispersion obtained in the step (2) to make the pH of the dispersion alkaline, thereby performing an exchange reaction between amines and the alkali metal. Thus, amines and the like can be eliminated from the hydroxycarboxylic acid (B). And if amines etc. are distilled off with a solvent, amines etc. can be easily removed from the dispersion liquid obtained at the process (2).
The alkali metal hydroxide (C ′) that can be used is preferably at least one selected from the group consisting of lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, rubidium hydroxide, and cesium hydroxide.
The addition amount of the alkali metal hydroxide (C ′) may be 1 equivalent times or more with respect to the hydroxycarboxylic acid, but when considering the pH of the solution, it is preferably 1 equivalent time or more and 3 equivalent times or less, 2 equivalent times or less is more preferable.
The alkali metal hydroxide (C ′) is preferably added as a solution or dispersion of a solvent selected from water or an organic solvent having polarity. The organic solvent is a titanate nanosheet dispersion or a solvent in step (1). It is preferable to use those listed above. The concentration of the alkali metal hydroxide (C ′) in the solvent is preferably 1 to 20% by mass.
（工程（４））
工程（３）におけるアルカリ金属水酸化物の混合により、チタン酸ナノシート表面に存在していたアミン類が遊離し、除去し易くなっているので、工程（４）において、分散液から少なくとも一部の水又は有機溶媒を除去するにより、アミン類等を容易に除去することができる。この場合、有機溶媒は、前記チタン酸ナノシート分散液の溶媒として挙げたものである。また水又は有機溶媒の除去は一部ないし全部でもよく、溶媒除去によりチタン酸ナノシートを固体化した後、該固体を新たな水又は有機溶媒で希釈して分散液を得てもよい。除去した溶媒はアミン類等を取り除くことで再利用することができる。アミン類の除去を徹底するために、工程（４）の後、再度工程（４）を繰り返してもよく、チタン酸ナノシートの構造を維持しうる限り複数回行ってもよい。
(Process (4))
By mixing the alkali metal hydroxide in the step (3), amines present on the surface of the titanate nanosheet are liberated and easily removed. Therefore, in the step (4), at least a part of the dispersion is used. By removing water or an organic solvent, amines and the like can be easily removed. In this case, the organic solvent is listed as a solvent for the titanate nanosheet dispersion. The removal of water or the organic solvent may be part or all, and after solidifying the titanate nanosheet by removing the solvent, the solid may be diluted with fresh water or an organic solvent to obtain a dispersion. The removed solvent can be reused by removing amines and the like. In order to thoroughly remove amines, the step (4) may be repeated after the step (4), or may be performed a plurality of times as long as the structure of the titanate nanosheet can be maintained.
（その他工程）
本発明のチタン酸ナノシート分散液のアミン類等を更に低減化させるためには、工程（２）と工程（３）の間に、工程（２’）を行うことが好ましい。
工程（２’）：工程（２）で得られた分散液から少なくとも一部の水分を除去した後、有機溶媒を混合し、チタン酸ナノシート有機溶媒分散液を調製する工程。
水分の除去方法としては、加熱により蒸発する方法、減圧により蒸発する方法、及び吸着剤により脱水する方法等が採用される。水分の除去は一部ないし全部であってもよく、固体化させてもよい。固体はチタン酸ナノシート構造を維持したまま得ることができる。工程（２’）はチタン酸ナノシート構造を崩さない限り複数回行ってもかまわない。
水分除去の際の乾燥温度は２００℃以下が好ましく、１５０℃以下がより好ましい。乾燥時間は、希望する乾燥度により適宜設定すればよいが、通常１〜７２時間が好ましく、５〜２４時間がより好ましい。また有機溶媒との混合温度等は０〜１００℃が好ましく、１０〜５０℃がより好ましい。
工程（２’）後に得られる有機溶媒分散液の水の含有量は、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。なお希釈の際に用いる有機溶媒は、前記チタン酸ナノシート分散液の溶媒として挙げたものである。
工程（２’）の後のチタン酸ナノシートの有機溶媒分散液中のチタン濃度は、酸化チタン（ＴｉＯ2）換算で４０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましく、１０質量％が更に好ましく、５質量％以下が特に好ましい。下限は０．０５質量％以上が好ましい。
(Other processes)
In order to further reduce amines and the like in the titanate nanosheet dispersion liquid of the present invention, it is preferable to perform step (2 ′) between step (2) and step (3).
Step (2 ′): a step of preparing a titanate nanosheet organic solvent dispersion by mixing at least a part of water from the dispersion obtained in step (2) and then mixing an organic solvent.
As a method for removing moisture, a method of evaporating by heating, a method of evaporating by reducing pressure, a method of dehydrating with an adsorbent, or the like is employed. The removal of moisture may be partly or entirely, and may be solidified. The solid can be obtained while maintaining the titanate nanosheet structure. The step (2 ′) may be performed a plurality of times as long as the titanate nanosheet structure is not destroyed.
The drying temperature at the time of removing moisture is preferably 200 ° C. or lower, and more preferably 150 ° C. or lower. The drying time may be appropriately set depending on the desired degree of drying, but is usually preferably 1 to 72 hours, and more preferably 5 to 24 hours. Moreover, 0-100 degreeC is preferable and, as for the mixing temperature etc. with an organic solvent, 10-50 degreeC is more preferable.
The content of water in the organic solvent dispersion obtained after the step (2 ′) is preferably 10% by mass or less, and more preferably 5% by mass or less. In addition, the organic solvent used in the case of dilution is mentioned as a solvent of the said titanic acid nanosheet dispersion liquid.
The titanium concentration in the organic solvent dispersion liquid of the titanate nanosheet after the step (2 ′) is preferably 40% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, more preferably 10% by mass in terms of titanium oxide (TiO 2 ). Preferably, 5 mass% or less is especially preferable. The lower limit is preferably 0.05% by mass or more.
＜チタン酸ナノシート固体の製造方法＞
チタン酸ナノシート固体は、前記工程（３）又は工程（４）を行った後の分散液から分散媒である水又は有機溶媒を除去することにより効率的に製造することができる。
水の除去方法としては、加熱により蒸発する方法、減圧により蒸発する方法、及び吸着剤により脱水する方法等が採用される。加熱する場合の温度は２００℃以下が好ましく、１５０℃以下がより好ましい。乾燥時間は、希望する乾燥度により適宜設定すればよいが、通常１〜７２時間が好ましく、５〜２４時間がより好ましい。本発明では工程（２’）を行った場合は、工程（３）の分散液を固体化したものでも十分にアミン類等の低いチタン酸ナノシート固体を得ることができる。
チタン酸ナノシート固体の水の含有量は、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。
得られたチタン酸ナノシート固体は、アミン類等の濃度がＴｉに対して少なく、具体的には、元素記号Ｎ，Ｐ及びＴｉとしてＮ／Ｔｉのモル比及びＰ／Ｔｉのモル比が共に０．２以下であり、ナノシート構造を維持したまま、アルコール等の有機溶媒に再分散が可能である。固体を必要なときに有機溶媒などで分散して使用すればよい。粉末化により分散液の場合と比べて保存や輸送効率において有利である。
<Method for producing solid titanate nanosheet>
The titanic acid nanosheet solid can be efficiently produced by removing water or an organic solvent as a dispersion medium from the dispersion liquid after the step (3) or the step (4) is performed.
As a method for removing water, a method of evaporating by heating, a method of evaporating by reducing pressure, a method of dehydrating with an adsorbent, or the like is adopted. The heating temperature is preferably 200 ° C. or lower, more preferably 150 ° C. or lower. The drying time may be appropriately set depending on the desired degree of drying, but is usually preferably 1 to 72 hours, and more preferably 5 to 24 hours. In the present invention, when the step (2 ′) is performed, a solid titanate nanosheet such as amines can be obtained even if the dispersion of the step (3) is solidified.
The water content of the titanate nanosheet solid is preferably 10% by mass or less, and more preferably 5% by mass or less.
The obtained titanic acid nanosheet solid has a low concentration of amines and the like with respect to Ti. Specifically, the element symbols N, P and Ti have N / Ti molar ratio and P / Ti molar ratio of 0. .2 or less, and can be redispersed in an organic solvent such as alcohol while maintaining the nanosheet structure. What is necessary is just to disperse | distribute a solid with an organic solvent etc. as needed. Powdering is advantageous in terms of storage and transport efficiency compared to the case of a dispersion.
以下の実施例及び比較例において、Ｘ線回折法による粉末チタン化合物の層状構造の確認、及びラマン分光法によるチタン酸ナノシート構造の確認は、以下の方法で行った。
＜Ｘ線回折法による粉末チタン化合物の層状構造の確認＞
得られた無色透明溶液をガラス板上に数滴滴下し、乾燥させた膜を用いてＸ線回折分析を行った。用いたＸ線回折装置は、理学電機株式会社製、ＲＩＮＴ２０００であり、線源：ＣｕＫα線、管電圧：４０ｋＶ、管電流：１２０ｍＡ、走査速度：１０°／ｍｉｎの条件下で測定を行った。
＜ラマン分光法によるチタン酸シート構造の確認＞
溶液のラマンスペクトル測定は、ラマン分光測定装置（東京インスツルメント株式会社製、Ｎａｎｏｆｉｎｄｅｒ３０）を用いて、アルゴンイオンレーザー（波長６３３ｎｍ）を光源とし、グレーティング６００ｇｒｐ／ｍｍ、積算時間４００秒の条件で室温にて透過法で測定した。
また、粉末の測定については、溶液を１００℃の温度で１２時間以上常圧にて乾燥させることによって得られた粉末について、反射法で測定する以外は上記と同様の測定条件で行った。
In the following Examples and Comparative Examples, confirmation of the layered structure of the powdered titanium compound by X-ray diffraction and confirmation of the titanate nanosheet structure by Raman spectroscopy were performed by the following methods.
<Confirmation of layered structure of powdered titanium compound by X-ray diffraction method>
Several drops of the obtained colorless and transparent solution were dropped on a glass plate, and X-ray diffraction analysis was performed using the dried film. The X-ray diffractometer used was RINT2000, manufactured by Rigaku Corporation. The measurement was performed under the conditions of radiation source: CuKα ray, tube voltage: 40 kV, tube current: 120 mA, and scanning speed: 10 ° / min.
<Confirmation of titanate sheet structure by Raman spectroscopy>
The Raman spectrum of the solution was measured at room temperature using a Raman spectrometer (Nanofinder 30 manufactured by Tokyo Instruments Co., Ltd.) using an argon ion laser (wavelength 633 nm) as a light source, a grating 600 grp / mm, and an integration time of 400 seconds. And measured by the transmission method.
The powder was measured under the same measurement conditions as above except that the powder obtained by drying the solution at a temperature of 100 ° C. for 12 hours or more at normal pressure was measured by a reflection method.
実施例１
（チタン酸ナノシートの製造）
ジエチルアミン０．０５モル（３．６５７ｇ）を蒸留水１６０ｇに溶解したアミン水溶液を攪拌し、これに、２−プロパノール１０ｍＬにチタンテトライソプロポキサイド〔Ｔｉ（ＯｉＰｒ）4〕０．１モル（２８．４２２ｇ）を溶解させた液をチタン源として滴下した。滴下に伴い溶液は白濁するが、攪拌を続行することで透明溶液を得た。
この透明溶液中に生成したチタン化合物の同定は、この溶液数滴をガラス基板上に滴下し、乾燥させた薄膜をＸ線回折法により分析し、この溶液そのものをラマン分光測定法により分析することで行った。その結果、Ｘ線回折においては、アナターゼ型やルチル型等の結晶性化合物のピークは見られず、面間隔１．０ｎｍの層状構造に由来するピークのみが認められたことから、チタン酸ナノシート薄膜が層状構造であることが確認できた。また、前記ラマン分光法により、レピドクロサイト型チタン酸ナノシート構造を有することが判った。
Example 1
(Production of titanate nanosheets)
An amine aqueous solution in which 0.05 mol (3.657 g) of diethylamine was dissolved in 160 g of distilled water was stirred, and 0.1 mol of titanium tetraisopropoxide [Ti (OiPr) 4 ] was added to 10 mL of 2-propanol (28. The liquid in which 422 g) was dissolved was added dropwise as a titanium source. The solution became cloudy with the dropwise addition, but a clear solution was obtained by continuing stirring.
The titanium compound formed in this transparent solution is identified by dropping a few drops of this solution on a glass substrate, analyzing the dried thin film by X-ray diffraction, and analyzing the solution itself by Raman spectroscopy. I went there. As a result, in X-ray diffraction, no peaks of crystalline compounds such as anatase type and rutile type were observed, and only peaks derived from a layered structure with an interplanar spacing of 1.0 nm were observed. Was confirmed to have a layered structure. Further, it was found by the Raman spectroscopy that it has a lipidocrosite type titanate nanosheet structure.
（チタン酸ナノシート分散液の製造）
このチタン酸ナノシートを含む透明溶液に、クエン酸０．０３３モル（６．４０４ｇ）を蒸留水３０ｇに溶解したクエン酸水溶液を滴下した。滴下終了後のｐＨは約７であり、溶液は透明であった。
この溶液をテフロン（デュポン社、登録商標）製バットに入れ、１００℃の乾燥機にて８時間乾燥し淡黄色の乾燥粉末を得た。得られた乾燥粉末の定量分析の結果、ＴｉＯ2換算濃度５０％、ジエチルアミン１７％、クエン酸２１％、水分１２％、Ｎ／Ｔｉモル比は０．３７、クエン酸／Ｔｉモル比は０．１７であった。この乾燥粉末を前記ラマン分光法により測定した結果、レピドクロサイト型チタン酸ナノシート構造を有していた。
次に、この乾燥粉末８．０ｇ（ＴｉＯ2換算：０．０５モル、ジエチルアミン：０．０１８５モル、クエン酸：０．００８５モル）をメタノール３２．０ｇに分散させた（ＴｉＯ2換算濃度：１０質量％）。このとき分散液中に沈殿物は見られず、淡黄色透明溶液であった。この分散溶液を前記ラマン分光測定装置により測定した結果、レピドクロサイト型チタン酸ナノシート構造を有していた。この分散液に水酸化セシウム０．０１８５モル（３．１ｇ）をメタノール１５．０ｇに溶解した水酸化セシウムのメタノール溶液を攪拌しながら室温下、徐々に滴下した。滴下過程中、溶液が増粘してきたが攪拌を続けたところ、粘度は低下して淡黄色透明溶液を得た。ここで得られた透明溶液を６０℃にて溶媒であるメタノール３０ｇを留去した結果、Ｎ／Ｔｉモル比は０．０４であった。
また、この分散溶液を前記ラマン分光測定装置により測定した結果、レピドクロサイト型チタン酸ナノシート構造を有していた。
(Production of titanate nanosheet dispersion)
To this transparent solution containing titanic acid nanosheets, an aqueous citric acid solution in which 0.033 mol (6.404 g) of citric acid was dissolved in 30 g of distilled water was added dropwise. The pH after the completion of dropping was about 7, and the solution was transparent.
This solution was put in a Teflon (DuPont, registered trademark) vat and dried in a dryer at 100 ° C. for 8 hours to obtain a pale yellow dry powder. As a result of quantitative analysis of the obtained dry powder, TiO 2 equivalent concentration 50%, diethylamine 17%, citric acid 21%, moisture 12%, N / Ti molar ratio was 0.37, and citric acid / Ti molar ratio was 0.00. 17. As a result of measuring this dry powder by the Raman spectroscopy, it had a lipidocrosite type titanate nanosheet structure.
Next, 8.0 g of this dry powder (TiO 2 conversion: 0.05 mol, diethylamine: 0.0185 mol, citric acid: 0.0085 mol) was dispersed in 32.0 g of methanol (TiO 2 conversion concentration: 10 mass%). At this time, no precipitate was observed in the dispersion, and it was a pale yellow transparent solution. As a result of measuring this dispersion solution with the Raman spectroscopic measurement apparatus, it had a lipidocrosite type titanate nanosheet structure. A methanol solution of cesium hydroxide in which 0.0185 mol (3.1 g) of cesium hydroxide was dissolved in 15.0 g of methanol was gradually added dropwise to this dispersion at room temperature while stirring. During the dropping process, the solution thickened, but when stirring was continued, the viscosity decreased and a pale yellow transparent solution was obtained. As a result of distilling off 30 g of methanol as a solvent at 60 ° C., the N / Ti molar ratio was 0.04.
Moreover, as a result of measuring this dispersion solution with the said Raman spectroscopic measurement apparatus, it had the lepidocrotite type titanic acid nanosheet structure.
（チタン酸ナノシート分散液の評価）
上記で得られたＮ／Ｔｉモル比が０．０４のチタン酸ナノシートのメタノール分散液にシランカップリング剤として３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランを重量比で５０／５０（チタン酸ナノシート分散液／シランカップリング剤）になるように混合した。この溶液をガラス基板上にスピンコーターを用いて薄膜を形成し、１１０℃で３０分間硬化させた。この薄膜つきガラス基板を５０ｍＷ／ｃｍ2の光強度のキセノンランプ下に置き、着色度合いを評価した。評価には、可視光域での分光スペクトルにて評価した。その結果、９６時間照射後も着色に由来する吸収は見られなかった。
(Evaluation of titanate nanosheet dispersion)
50/50 by weight ratio of 3-glycidoxypropyltriethoxysilane as a silane coupling agent to the methanol dispersion of titanate nanosheets having an N / Ti molar ratio of 0.04 obtained above (titanate nanosheet dispersion) / Silane coupling agent). This solution was formed on a glass substrate using a spin coater and cured at 110 ° C. for 30 minutes. This glass substrate with a thin film was placed under a xenon lamp having a light intensity of 50 mW / cm 2 to evaluate the degree of coloring. For the evaluation, evaluation was performed using a spectrum in the visible light range. As a result, no absorption due to coloring was observed even after 96 hours of irradiation.
実施例２
実施例1において、水酸化セシウムを水酸化ナトリウムに変えた以外は、実施例１と同様の操作を行った。その結果、得られた溶液のＮ／Ｔｉモル比は０．１３であった。
また、この分散溶液を前記ラマン分光測定装置により測定した結果、レピドクロサイト型チタン酸ナノシート構造を有していた。
実施例３
実施例1において、水酸化セシウムを水酸化リチウムに変えた以外は、実施例１と同様の操作を行った。その結果、得られた溶液のＮ／Ｔｉモル比は０．１８であった。
また、この分散溶液を前記ラマン分光測定装置により測定した結果、レピドクロサイト型チタン酸ナノシート構造を有していた。
実施例４
実施例１において、クエン酸をリンゴ酸に変えた以外は、実施例１と同様の操作を行った。その結果、得られた溶液のＮ／Ｔｉモル比は０．１２であった。
また、この分散溶液を前記ラマン分光測定装置により測定した結果、レピドクロサイト型チタン酸ナノシート構造を有していた。
実施例５
実施例１において、クエン酸をリンゴ酸に、水酸化セシウムを水酸化カリウムに変えた以外は、実施例１と同様の操作を行った。その結果、得られた溶液のＮ／Ｔｉモル比は０．１９であった。
また、この分散溶液を前記ラマン分光測定装置により測定した結果、レピドクロサイト型チタン酸ナノシート構造を有していた。
Example 2
In Example 1, the same operation as in Example 1 was performed except that cesium hydroxide was changed to sodium hydroxide. As a result, the N / Ti molar ratio of the obtained solution was 0.13.
Moreover, as a result of measuring this dispersion solution with the said Raman spectroscopic measurement apparatus, it had the lepidocrotite type titanic acid nanosheet structure.
Example 3
In Example 1, the same operation as in Example 1 was performed except that cesium hydroxide was changed to lithium hydroxide. As a result, the N / Ti molar ratio of the obtained solution was 0.18.
Moreover, as a result of measuring this dispersion solution with the said Raman spectroscopic measurement apparatus, it had the lepidocrotite type titanic acid nanosheet structure.
Example 4
In Example 1, the same operation as in Example 1 was performed except that citric acid was changed to malic acid. As a result, the N / Ti molar ratio of the obtained solution was 0.12.
Moreover, as a result of measuring this dispersion solution with the said Raman spectroscopic measurement apparatus, it had the lepidocrotite type titanic acid nanosheet structure.
Example 5
In Example 1, the same operation as in Example 1 was performed except that citric acid was changed to malic acid and cesium hydroxide was changed to potassium hydroxide. As a result, the N / Ti molar ratio of the obtained solution was 0.19.
Moreover, as a result of measuring this dispersion solution with the said Raman spectroscopic measurement apparatus, it had the lepidocrotite type titanic acid nanosheet structure.
比較例１
実施例1において、水酸化セシウムの添加を行わなかったこと以外は、実施例１と同様の操作を行った。その結果得られた溶液のＮ／Ｔｉモル比は０．３７であった。
得られたチタン酸ナノシートのメタノール分散液を用いて、実施例１と同様の評価を行った。その結果、９６時間後の分光スペクトルにおいては、４００ｎｍ付近での吸収が見られ、膜が黄色く着色しているのが確認された。
比較例２
実施例１において、クエン酸の添加を行わなかったこと以外は、実施例１と同様の操作を行った。その結果、得られた溶液のＮ／Ｔｉモル比は０．０２であったものの白色沈殿が生成し、分散性に劣るものであった。
Comparative Example 1
In Example 1, the same operation as in Example 1 was performed, except that cesium hydroxide was not added. The resulting solution had an N / Ti molar ratio of 0.37.
Evaluation similar to Example 1 was performed using the methanol dispersion liquid of the obtained titanic acid nanosheet. As a result, in the spectrum after 96 hours, absorption near 400 nm was observed, and it was confirmed that the film was colored yellow.
Comparative Example 2
In Example 1, the same operation as in Example 1 was performed, except that citric acid was not added. As a result, although the N / Ti molar ratio of the obtained solution was 0.02, a white precipitate was formed and the dispersibility was poor.
本発明のチタン酸ナノシート分散液は、アミン類等の含有量が少なく、分散性、透明性に優れ、流動性を有していることから、機能性膜（紫外線遮蔽等のバリア膜、耐食膜等）のコート剤、誘電体薄膜材料、触媒等のみならず、アミン類の混入が許容できない樹脂（例えば、ポリエステル系樹脂）等の添加剤としても利用することもできる。 The titanate nanosheet dispersion of the present invention has a low content of amines and the like, and is excellent in dispersibility, transparency, and fluidity. Therefore, a functional film (barrier film such as ultraviolet ray shielding, corrosion resistant film) Etc.) can be used not only as a coating agent, dielectric thin film material, catalyst, etc., but also as an additive such as a resin (for example, polyester resin) into which amines cannot be mixed.
Claims (8)
工程（１）：チタンアルコキシド及び／又はチタン塩を、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミン及び第４級アンモニウム水酸化物からなる群から選ばれる１種以上のアミン類、及び／又は第４級ホスホニウム水酸化物の存在下で、加水分解することにより、アミン類及び／又は第４級ホスホニウム水酸化物を含有するチタン酸ナノシート分散液を得る工程
工程（２）：工程（１）で得られた分散液とヒドロキシカルボン酸を混合する工程
工程（３）：工程（２）で得られた分散液とアルカリ金属水酸化物を混合する工程
工程（４）：工程（３）で得られた分散液から少なくとも一部の水又は有機溶媒を除去した後、水又は有機溶媒で希釈する工程 The manufacturing method of a titanic acid nanosheet dispersion which has following process (1)-(4).
Step (1): one or more amines selected from the group consisting of a primary amine, a secondary amine, a tertiary amine, and a quaternary ammonium hydroxide, and a titanium alkoxide and / or titanium salt, and Step of obtaining titanic acid nanosheet dispersion containing amines and / or quaternary phosphonium hydroxide by hydrolysis in the presence of / or quaternary phosphonium hydroxide Step (2): Step ( Step of mixing the dispersion obtained in 1) and hydroxycarboxylic acid Step (3): Step of mixing the dispersion obtained in step (2) and alkali metal hydroxide Step (4): Step (3) Removing at least a part of water or organic solvent from the dispersion obtained in step 1, and then diluting with water or organic solvent
工程（２’）：工程（２）で得られた分散液から少なくとも一部の水分を除去した後、有機溶媒を混合し、チタン酸ナノシート有機溶媒分散液を調製する工程。 The manufacturing method of the titanic acid nanosheet dispersion liquid of Claim 6 which has a process (2 ') between the said process (2) and a process (3).
Step (2 ′): a step of preparing a titanate nanosheet organic solvent dispersion by mixing at least a part of water from the dispersion obtained in step (2) and then mixing an organic solvent.
工程（１）：チタンアルコキシド及び／又はチタン塩を、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミン及び第４級アンモニウム水酸化物からなる群から選ばれる１種以上のアミン類、及び／又は第４級ホスホニウム水酸化物の存在下で、加水分解することにより、アミン類及び／又は第４級ホスホニウム水酸化物を含有するチタン酸ナノシート分散液を得る工程
工程（２）：工程（１）で得られた分散液とヒドロキシカルボン酸を混合する工程
工程（３）：工程（２）で得られた分散液とアルカリ金属水酸化物を混合する工程
工程（４）：工程（３）で得られた分散液から少なくとも一部の水又は有機溶媒を除去した後、水又は有機溶媒で希釈する工程 The manufacturing method of a titanic acid nanosheet solid which removes a dispersion medium from the dispersion liquid after the following process (1)-(3) or the following process (1)-(4).
Step (1): one or more amines selected from the group consisting of a primary amine, a secondary amine, a tertiary amine, and a quaternary ammonium hydroxide, and a titanium alkoxide and / or titanium salt, and Step of obtaining titanic acid nanosheet dispersion containing amines and / or quaternary phosphonium hydroxide by hydrolysis in the presence of / or quaternary phosphonium hydroxide Step (2): Step ( Step of mixing the dispersion obtained in 1) and hydroxycarboxylic acid Step (3): Step of mixing the dispersion obtained in step (2) and alkali metal hydroxide Step (4): Step (3) Removing at least a part of water or organic solvent from the dispersion obtained in step 1, and then diluting with water or organic solvent
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