JP2008238526A - Multi-laminated acrylic resin film, polarizing plate protective film using the same, and polarizing plate - Google Patents

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Masahiro Kawaguchi
Atsushi Matsunaga
雅博 川口
篤 松永
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Toray Ind Inc
東レ株式会社
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an acrylic resin film which is excellent in transparency, optical characteristic, heat resistance, toughness, and processing suitability.
SOLUTION: A multi-laminated acrylic resin film contains an acrylic resin α containing a glutaric anhydride unit represented by the following structural formula (1) and an acrylic elastic body particle β. When the layer containing the acrylic elastic body particle β is B layer and the layer other than that is A layer, the multi-laminated acrylic resin film has a layer constitution of at least five layers or more alternately in the thickness direction, and at least one side surface is A layer.
COPYRIGHT: (C)2009,JPO&INPIT

Description

本発明は、多積層アクリル樹脂フィルム、該フイルムを用いた偏光板保護フイルムおよび偏光板に関する。 The present invention is a multi-laminated acrylic resin film, a polarizing plate protective film and the polarizing plate using the film.

アクリル樹脂フィルムは、透明性や表面光沢性および耐光性に優れているため、液晶ディスプレイ用シートまたはフィルム、導光板などの光学材料、車両用内装材および外装材、自動販売機の外装材、電化製品、建材用内装および外装材等の表面表皮に用いられたり、ポリカーボネート、塩化ビニルなどの表皮保護等の広範な分野で使用されている。 Since the acrylic resin film is excellent in transparency and surface gloss and light resistance, a sheet or film for liquid crystal displays, optical materials such as light guide plate, a vehicle interior material and the exterior material, the exterior material of the vending machine, electrification product, or used in the surface skin of such building materials for interior and exterior materials, polycarbonates are used in a wide range of fields of skin protection, such as such as vinyl chloride.

近年これらの樹脂フィルムは、例えば、自動車のナビゲーションシステム、ハンディカメラなどの普及により、使用範囲が屋外や自動車の車内などの耐候性、耐熱性が要求される過酷な使用環境条件下へ拡大してきている。 Recently these resin films, for example, automotive navigation systems, the spread of such handy cameras, use range weather resistance, such as car outdoor and automobiles have expanded to harsh environmental conditions where heat resistance is required there. このような過酷な環境条件下で使用する場合、アクリル樹脂を基板とするシートまたはフィルムは優れた透明性、耐候性を有するものの、耐熱性が低いために変形が生じるという問題があった。 When used in such harsh environmental conditions, a sheet or film excellent transparency to the acrylic resin and the substrate, although having weather resistance, there is a problem that deformation due to the low heat resistance results. また、コーティングを行った後の乾燥工程や蒸着、スパッタといった加工工程において、耐熱性が低いために平面性が悪化したり、加工速度を大きくした時に高温での工程張力によって片伸びが発生しやすいという問題があった。 Further, drying and evaporation after the coating, in the process step such as sputtering, flatness deteriorates due to low heat resistance, migraine elongation easily occurs by a process tension at a high temperature when increasing the machining speed there is a problem in that. また、もう一つの問題として、破断伸度や耐衝撃性に代表される靱性が低いために加工時等の搬送工程で割れやすいという問題があった。 Further, as another problem, toughness typified by elongation at break and impact resistance has a problem that tends to crack in the process of transporting a machining or the like to lower.

アクリル樹脂フィルムの耐熱性を改良する目的で、下記構造式(1)で示されるグルタル酸無水物単位を有するフィルムが開示されている(特許文献1および特許文献2参照)。 In order to improve the heat resistance of the acrylic resin film, a film having a glutaric anhydride unit represented by the following structural formula (1) is disclosed (see Patent Documents 1 and 2).

しかし、単にアクリル樹脂フィルムの組成の調整によって耐熱性を向上させると、柔軟性が不足し、曲げ応力によって割れやすくなり、加工時に必要な十分な靱性が得られない。 However, Simply improving the heat resistance by adjusting the composition of the acrylic resin film, flexibility is insufficient, easily cracked by bending stress, sufficient toughness can not be obtained necessary during processing.

また、アクリル樹脂フィルムの耐熱性と靱性を同時に改良する目的で、メタクリル酸メチル単位、下記構造式(2)で示されるグルタル酸無水物単位およびスチレン系単位を含むアクリル樹脂に架橋弾性体を含有させたフィルムが開示されている(特許文献3参照)。 Further, for the purpose of improving the heat resistance and toughness of the acrylic resin film simultaneously, a cross-linking elastic body methyl methacrylate units, an acrylic resin containing glutaric anhydride units and styrene units represented by the following structural formula (2) film is has been disclosed (see Patent Document 3).

しかし、このフィルムはアクリル樹脂にスチレン単位が含まれるため耐熱性および透明性が十分ではなく、生産性を高めるために高速かつ高温高張力で加工を行った場合に平面性が悪化したり、光学用フィルムなど高い光線透過率が求められる用途では性能が不十分であるといった問題が発生する。 However, the film is not heat-resistant and transparency sufficient for containing the styrene unit to an acrylic resin, flatness deteriorates when performing processing at a high speed and high temperature and high tension in order to increase productivity, optical in applications where use films such high light transmittance is required to generate a problem performance is insufficient.
特開平7−268036号公報(第1頁) JP-7-268036 discloses (page 1) 特開2004−2711号公報(第1頁) JP 2004-2711 JP (page 1) 特開2000−178399号公報(第1頁) JP 2000-178399 JP (page 1)

本発明の目的は、上述した従来のフィルムの問題を解決し、透明性、光学等方性に優れるだけではなく、耐熱性及び靱性に優れ、加工性に優れたアクリル樹脂フィルムを提供することにある。 An object of the present invention is to solve the problems of the conventional films mentioned above, transparency, not only excellent in optical isotropy, excellent heat resistance and toughness, to provide a superior acrylic resin film processability is there.

すなわち本発明は、下記構造式(1)で表されるグルタル酸無水物単位を含有するアクリル樹脂αとアクリル弾性体粒子βとを含有する多積層アクリル樹脂フィルムであって、アクリル弾性体粒子βを含有する層をB層とし、それ以外の層をA層としたとき、厚み方向に交互に少なくとも5層以上の層構成を有し、かつ少なくとも一方の表面がA層である多積層アクリル樹脂フィルムであることを特徴とする。 That is, the present invention is a multi-laminated acrylic resin film containing an acrylic resin α and acrylic elastic particles β containing glutaric anhydride unit represented by the following structural formula (1), acrylic elastic particles β and a layer of B layer containing, when a layer other than it is a layer has at least five or more layers of the layer structure alternately in the thickness direction, and the multi-layered acrylic resin at least one surface is layer a characterized in that it is a film.

(上記式中、R 、R は、同一または相異なる水素原子または炭素数1〜5のアルキル基を表す。) (In the above formula, R 1, R 2 represents a same or different hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.)
また本発明は、上記の多積層アクリル樹脂フィルムを用いてなることを特徴とする偏光板保護フィルムおよび偏光板である。 The present invention is a polarizing plate protective film and the polarizing plate is characterized by using a multi-layered acrylic resin film described above.

本発明により、透明性、光学等方性に加え耐熱性、靱性、加工性に優れたアクリル樹脂フィルムを提供することができる。 The present invention, transparency, it is possible to provide heat resistance in addition to optical isotropy, toughness, excellent acrylic resin film processability.

本発明のアクリル樹脂フィルムは、下記構造式(1)で表されるグルタル酸無水物単位を含有するアクリル樹脂αとアクリル弾性体粒子βとを含有する多積層アクリル樹脂フィルムであって、アクリル弾性体粒子βを含有する層をB層とし、それ以外の層をA層としたとき、厚み方向に交互に少なくとも5層以上の層構成を有し、かつ少なくとも一方の表面がA層であることを特徴とする多積層アクリル樹脂フィルムである。 Acrylic resin film of the present invention is a multi-laminated acrylic resin film containing a β acrylic resin α and acrylic elastic particles containing the glutaric anhydride unit represented by the following structural formula (1), acrylic elastic a layer containing a body particles β and B layer, when the layer other than it is a layer has at least five or more layers of the layer structure alternately in the thickness direction, and that at least one surface is layer a which is a multi-laminated acrylic resin film characterized.

(上記式中、R 、R は、同一または相異なる水素原子または炭素数1〜5のアルキル基を表す。) (In the above formula, R 1, R 2 represents a same or different hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.)
また、本発明のフィルムは層数としては5層以上であることが好ましいが、より好ましくは7層以上であり、さらに好ましくは9層以上である。 The film of the present invention it is preferred as the number of layers is five or more layers, more preferably at least seven layers, still more preferably 9 or more layers. 層数が5層より少ない場合、十分な耐引裂性が得られないことがある。 If the number of layers is less than five layers, it is possible that a sufficient tear resistance can not be obtained. 特に、本発明者らの各種の知見によれば、層数の上限は、特に限定されるものではなく、例えば、数十層程度でも構わないが、生産面の点などから7〜30層程度とするのが良い。 In particular, according to various findings of the present inventors, the upper limit number of layers is not particularly limited, for example, but may be a few tens of layers, the order of 7 to 30 layers and the like in terms of production surface It is good to. このようなことから、本発明者らの知見によれば、好ましい層数の範囲は7〜30層、より好ましくは9〜15層である。 For this reason, according to the findings of the present inventors, the preferred number of layers in the range 7 to 30 layers, more preferably 9 to 15 layers.

また、A層とB層の積層比(厚み比)については、A層:B層=1:3〜3:1の間が好ましく、より好ましくは、1:2〜2:1の間である。 Further, lamination ratio of the A layer and the B layer for (thickness ratio), A layer: B layer = 1: 3 to 3: preferably between 1, more preferably 1: 2 to 2: is between 1 . A層:B層の積層比が1:3に満たない場合は表面の鉛筆硬度が3B未満となり、ハードコートを実施して偏光板とした場合でも、傷が付きやすい。 A layer: lamination ratio of the B layer is 1: pencil hardness of the surface if less than 3 is less than 3B, even when the polarizing plate was conducted hardcoat, easily scratched. 一方、積層比が3:1を超える場合は、靭性が不足するため、耐折り曲げ性やスリット性が不十分となる。 On the other hand, lamination ratio is 3: greater than 1, the toughness is insufficient, bending resistance and slitting property becomes insufficient.

また、全てのA層、またはB層は、耐引裂き性を発揮するために、それぞれ同一の厚みを有していることが好ましいが、上記の積層数、積層比を満たす範囲で、各層の厚みの最大、最小の差が、各層平均厚みの30%以内であれば、性能上特に問題はなく使用しうる。 Also, all of the A layer, or the layer B, in order to exert a tear resistance, it is preferable that each have the same thickness, the above number of laminated layers in a range satisfying lamination ratio, thickness of each layer of maximum, minimum difference is within 30% of the respective layers mean thickness, performance problem in particular can be used without.

また、アクリル樹脂αからなる層をA層、アクリル弾性体粒子βを含有するアクリル樹脂αで構成される層をB層とすると、ABABA、BABABAなどの規則的順列で積層されることが好ましい。 Further, the layer of the A layer made of an acrylic resin alpha, when the B layer layer composed of an acrylic resin alpha containing acrylic elastic particles beta, ABABA, be stacked in a regular permutation such BABABA preferred. 2種類の樹脂からなる場合、それらが交互に積層された構造を有することが好ましい。 When composed of two kinds of resins, it is preferable to have them are alternately laminated. ここで、フィルムの表層に積層される層は、偏光板保護フィルムとしての使用上の観点からA層であることが、表面硬度が3B以上と高く、傷が付きにくいため望ましい。 Here, the layer to be laminated on the surface layer of the film, Polarizer an A layer from the viewpoint of use as a protective film, high surface hardness 3B above, since it is difficult to be scratched desirable.

また、例えばアクリル樹脂αの種類が異なるα'を含む層をA'層、アクリル弾性体粒子β'を含有する層をB'層とした場合でも、ABA'B'Aや、BAB'ABA'のように、交互に積層されることが望ましい。 Further, for example, 'a layer of A containing' layer type acrylic resin alpha different alpha, even when the 'layer a B containing' layer acrylic elastic particles beta, ABA'B'A and, BAB'ABA ' as in, it is desirable to be alternately stacked.

当該グルタル酸無水物単位のアクリル樹脂(A)に対する含有量としては、20〜40重量%が好ましく、より好ましくは25〜35重量%である。 The content with respect to the glutaric anhydride units of the acrylic resin (A), the preferably 20 to 40 wt%, more preferably 25 to 35 wt%. 20重量%以上とすることによって、優れた耐熱性や光学等方性や耐薬品性を得ることができ、また後述するようにガラス転移温度の高いアクリル樹脂とすることができる。 By a 20% by weight or more, excellent could be obtained heat resistance and optical isotropy and chemical resistance, also can have high acrylic resin having a glass transition temperature as described below. 一方、40重量%以下とすることで、靱性の低下を防ぐことができる。 On the other hand, by the 40 wt% or less, it is possible to prevent a decrease in toughness.

特に耐熱性の点からは、R 、R は水素またはメチル基が好ましく、とりわけメチル基が好ましい。 Particularly from the viewpoint of heat resistance, R 1, R 2 is hydrogen or a methyl group is preferable, especially a methyl group is preferable.

またアクリル樹脂αは、ビニルカルボン酸アルキルエステル単位を含むことが好ましい。 The acrylic resin alpha, preferably contains a vinyl carboxylic acid alkyl ester unit. アクリル樹脂の基本構成単位としてビニルカルボン酸アルキルエステル単位を採用することにより、熱や水に対して安定なアクリル樹脂とすることができる。 By adopting the vinyl carboxylic acid alkyl ester units as the basic unit of the acrylic resin may be a stable acrylic resin against heat or water.

ビニルカルボン酸アルキルエステル単位としては例えば、下記一般式(3)で表されるものを挙げることができる。 The vinyl carboxylic acid alkyl ester unit and examples thereof include those represented by the following general formula (3). ただし、R は水素または炭素数1〜5の脂肪族もしくは脂環式炭化水素、R は炭素数1〜5の脂肪族炭化水素を示す。 However, R 3 is hydrogen or a C1-5 aliphatic or alicyclic hydrocarbon, R 4 is an aliphatic hydrocarbon having 1 to 5 carbon atoms.

上記式中、R は、水素原子または炭素数1〜5のアルキル基を表す。 In the above formula, R 3 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. またR は、炭素数1〜5の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基を示す。 The R 4 represents an aliphatic or alicyclic hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms.

ビニルカルボン酸アルキルエステル単位の好ましい具体例としては、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n−プロピル、(メタ)アクリル酸n−ブチル、(メタ)アクリル酸t−ブチル、(メタ)アクリル酸n−ヘキシル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸クロロメチル、(メタ)アクリル酸2−クロロエチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸3−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸2,3,4,5,6−ペンタヒドロキシヘキシルおよび(メタ)アクリル酸2,3,4,5−テトラヒドロキシペンチルなどが挙げられ、これらのうち1種を単独で含んでいてもよいし、2種以上併存してもよい。 Specific preferred examples of the vinyl carboxylic acid alkyl ester unit, (meth) acrylate, (meth) acrylate, (meth) acrylic acid n- propyl, (meth) acrylic acid n- butyl, (meth) acrylic acid t- butyl, (meth) acrylic acid n- hexyl, cyclohexyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid chloromethyl, (meth) acrylate, 2-chloroethyl, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl, (meth) acrylic acid 2,3,4,5,6-penta hydroxyhexyl and (meth) acrylic acid 2,3,4,5-tetrahydroxy-pentyl. among these it may contain one kind of alone or may be present together two or more. 中でも、熱安定性に優れる点で(メタ)アクリル酸メチルが最も好ましい。 Among them, in view of excellent thermal stability (meth) acrylate are most preferred.

また、アクリル樹脂αの重量平均分子量としては、8万〜15万が好ましい。 The weight average molecular weight of the acrylic resin alpha, 8 million in to 15 thousands preferable. 8万以上とすることで、アクリル樹脂フィルムの機械的強度を維持することができる。 With more than 80,000, it is possible to maintain the mechanical strength of the acrylic resin film. また15万以下とすることで、樹脂の着色を防ぐことができる。 Also by 150,000 or less, it is possible to prevent coloring of the resin.

また、アクリル樹脂αのガラス転移温度(Tg)としては、120℃以上であることが耐熱性の面で好ましい。 The glass transition temperature of the acrylic resin alpha (Tg), preferred in terms of heat resistance is at 120 ° C. or higher. また、加工のし易さの点からは、160℃以下とすることが好ましい。 From the viewpoint of ease of processing is preferably set to 160 ° C. or less.

ガラス転移温度を上記範囲内とするには、前述のようにアクリル樹脂αに対する前記一般式(1)で表されるグルタル酸無水物単位の含有量20〜40重量%とするのが好ましい。 The glass transition temperature within the above range is preferably in the content of 20 to 40 wt.% Of glutaric anhydride unit represented by the general formula for the acrylic resin alpha (1) as described above. ここでいうガラス転移温度は、示差走査熱量測定器(例えばPerkin Elmer社製DSC−7型)を用いて、昇温速度20℃/分で測定される。 Here a glass transition temperature referred uses a differential scanning calorimeter (e.g. from Perkin Elmer DSC-7 type), is measured at a heating rate of 20 ° C. / min.

また、当該アクリル樹脂αのアクリル樹脂フィルムに対する含有量としては、60〜90重量%とすることが重要である。 The content for the acrylic resin film of the acrylic resin alpha, it is important that 60 to 90 wt%. 60重量%以上とすることで、透明性等、アクリル樹脂αの特性を活かしたアクリル樹脂フィルムを得ることができる。 With 60 wt% or more, transparency and the like, it is possible to obtain an acrylic resin film utilizing the characteristics of the acrylic resin alpha. 一方、上限値は、後述するアクリル弾性体粒子βの添加量の下限値に対応する。 On the other hand, the upper limit value corresponds to the lower limit of the addition amount of the acrylic elastic particles β described later.

次に、本発明のアクリル樹脂フィルムは、アクリル弾性体粒子βを含有することが重要である。 Next, an acrylic resin film of the present invention, it is important to contain the acrylic elastic particles beta. アクリル樹脂フィルムにアクリル弾性体粒子βが分散されていることにより、アクリル樹脂フィルムとして優れた靱性を得ることができる。 By acrylic elastic particles β acrylic resin film are dispersed, can be obtained toughness was excellent as an acrylic resin film.

アクリル弾性体粒子βを構成するゴム質重合体は、アクリル酸エチル単位やアクリル酸ブチル単位などのアクリル成分を必須成分とし、その他に好ましく含まれる成分として、ジメチルシロキサン単位やフェニルメチルシロキサン単位などのシリコーン成分、スチレン単位やα−メチルスチレン単位などのスチレン成分、アクリロニトリル単位やメタクリロニトリル単位などのニトリル成分、ブタンジエン単位やイソプレン単位などの共役ジエン成分、ウレタン成分またはエチレン成分、プロピレン成分、イソブテン成分などを挙げることができる。 Rubbery polymer constituting the acrylic elastic particles β is an acrylic component such as ethyl acrylate units or butyl acrylate units as essential components, a component contained preferably in other, such as dimethylsiloxane units or phenylmethylsiloxane units silicone component, styrene component such as styrene units and α- methyl styrene unit, nitrile component such as acrylonitrile units or methacrylonitrile units, conjugated diene components such as butadiene units or isoprene units, urethane component or an ethylene component, a propylene component, isobutene component and the like.

これらのなかでも、アクリル成分、シリコーン成分、スチレン成分、ニトリル成分、共役ジエン成分から構成されるものが好ましい。 Among these, acrylic component, silicone component, styrene component, nitrile component, those comprised of a conjugated diene component preferably.

また、これらの成分を2種以上組み合わせたものから構成されるゴム弾性体も好ましく、例えば、アクリル成分およびシリコーン成分から構成されるゴム弾性体、アクリル成分およびスチレン成分から構成されるゴム弾性体、アクリル成分および共役ジエン成分から構成されるゴム弾性体、アクリル成分、シリコーン成分およびスチレン成分から構成されるゴム弾性体などが挙げられる。 Further, the rubber elastic body also preferably comprised of a combination of these components 2 or more, for example, a rubber elastic body composed of an acrylic component and a silicone component, a rubber elastic body composed of an acrylic component and a styrene component, rubber elastic body composed of an acrylic component and a conjugated diene component, the acrylic component, and the like configured rubber elastic body of silicone component and a styrene component.

また、これらの成分の他に、ジビニルベンゼン単位、アリルアクリレート単位、ブチレングリコールジアクリレート単位などの架橋性成分を含むものも好ましい。 In addition to these components, divinylbenzene units, allyl acrylate units, even those containing crosslinkable component, such as butylene glycol diacrylate units preferable.

なかでも、アクリル酸アルキルエステル単位と芳香族ビニル系単位との組み合わせは好ましい。 Among them, a combination of an alkyl acrylate unit and an aromatic vinyl-based unit is preferred. アクリル酸アルキルエステル単位、中でもアクリル酸ブチルは靱性向上に極めて効果的であり、これに芳香族ビニル系単位、例えばスチレンを共重合させることによってアクリル弾性体粒子βの屈折率を調節することができる。 Acrylic acid alkyl ester unit, among others butyl acrylate is very effective in improving the toughness, it is possible to adjust the refractive index of the acrylic elastic particles β by copolymerizing an aromatic vinyl-based unit, for example styrene on this .

アクリル弾性体粒子βとアクリル樹脂αの屈折率差が0.01以下であることが好ましい。 It preferably has a refractive index difference between the acrylic elastic particles β and acrylic resin α is 0.01 or less. これにより、アクリル樹脂フィルムとしての透明性を得ることができる。 Thus, it is possible to obtain a transparency as acrylic resin film. このような屈折率条件を満たすためには、アクリル樹脂αの各単量体単位組成比を調整する方法、および/またはアクリル弾性体粒子βに使用されるゴム質重合体あるいは単量体の組成比を調整する方法などにより、屈折率差を小さくすることができ、透明性に優れたアクリル樹脂フィルムを得ることができる。 For such a refractive index satisfying the composition of the rubbery polymer or monomer used methods, and / or acrylic elastic particles β adjusting each monomer unit composition ratio of the acrylic resin α by a method for adjusting the ratio, it is possible to reduce the refractive index difference, it is possible to obtain an excellent acrylic resin film transparency. 特に、アクリル酸ブチルなどのアクリル酸アルキルエステルにスチレンなどの芳香族ビニル系単位を共重合し、その共重合比率を調整することによって、アクリル樹脂Aとの屈折率差が小さなアクリル弾性体粒子を得ることができる。 In particular, by copolymerizing an aromatic vinyl-based unit such as styrene acrylic acid alkyl esters, such as butyl acrylate, by adjusting the copolymerization ratio, the refractive index difference between the acrylic resin A is a small acrylic elastic particles it is possible to obtain.

アクリル弾性体粒子βの平均粒子径としては、70〜300nmとすることが重要であり、好ましくは100〜200nmである。 The average particle diameter of the acrylic elastic particles beta, it is important to the 70 to 300 nm, preferably from 100 to 200 nm. 70nm未満の場合は靱性の改良効果十分ではなく、300nmより大きい場合は、耐熱性が低下してしまう。 When it is less than 70nm is not sufficient effect of improving toughness, if 300nm is greater than the heat resistance is lowered.

アクリル弾性体粒子βのアクリル樹脂フィルムに対する含有量としては、7〜40重量%とすることが重要であり、好ましくは12重量%〜20重量%である。 The content for the acrylic resin film of the acrylic elastic particles beta, it is important to 7-40 wt%, preferably 12 wt% to 20 wt%. 7重量%未満の場合は靱性の改良効果が十分ではなく、40重量%を超える場合は、耐熱性が低下する傾向にある。 Toughness improving effect in the case of less than 7% by weight is not sufficient, when it exceeds 40% by weight, heat resistance tends to decrease.

また、本発明のアクリル樹脂フィルムは、本発明の目的を損なわない範囲で、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリアセタール、ポリイミド、ポリエーテルイミドなどの他の熱可塑性樹脂、フェノール系、メラミン系、ポリエステル系、シリコーン系、エポキシ系などの熱硬化性樹脂をさらに含有していてもよい。 Further, the acrylic resin film of the present invention, without impairing the object of the present invention, polyethylene, polypropylene, polyamide, polyphenylene sulfide, polyether ether ketone, polyester, polysulfone, polyphenylene oxide, polyacetal, polyimide, such as polyetherimide other thermoplastic resins, phenolic, melamine, polyester, silicone, may further contain a thermosetting resin such as epoxy. また、ヒンダードフェノール系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ベンゾエート系、およびシアノアクリレート系の紫外線吸収剤あるいは酸化防止剤、高級脂肪酸や酸エステル系および酸アミド系、さらに高級アルコールなどの滑剤あるいは可塑剤、モンタン酸、その塩、そのエステル、そのハーフエステル、ステアリルアルコール、ステアラミドおよびエチレンワックスなどの離型剤、亜リン酸塩、次亜リン酸塩などの着色防止剤、ハロゲン系あるいはリン系やシリコーン系の非ハロゲン系の難燃剤、核剤、アミン系、スルホン酸系、ポリエーテル系などの帯電防止剤、顔料などの着色剤などの添加剤を含有していてもよい。 Also, hindered phenol-based, benzotriazole-based, benzophenone-based, benzoate-based, and cyanoacrylate-based ultraviolet absorber or an antioxidant, a higher fatty acid or ester-based and amide-based, further lubricants or plasticizers, such as higher alcohol , montanic acid, its salts, its esters, its half esters, mold release agents such as stearyl alcohol, stearamide and ethylene wax, phosphites, anti-coloring agents such as hypophosphite, halogen-based or phosphorus-based or silicone flame retardant halogen-free systems, nucleating agents, amine-based, sulfonic acid-based, antistatic agents such as polyether, may contain additives such as coloring agents such as pigments. ただし、適用する用途が要求する特性に照らし、その添加剤保有の色が熱可塑性重合体に悪影響を及ぼさず、かつ透明性が低下しない範囲で添加するのが好ましい。 However, in light of the characteristics of applications to be applied it requires, without adversely affecting the color of the additive held in the thermoplastic polymer, and preferably transparent is added within a range that does not decrease. 具体的には、アクリル樹脂αおよびアクリル弾性体粒子β以外の樹脂や添加剤のアクリル樹脂フィルムに対する総含有量としては10重量%以下とするのが好ましい。 Specifically, preferably 10 wt% or less as the total content to acrylic resin film of acrylic resin α and acrylic elastic particles β other resins and additives.

本発明のアクリル樹脂フィルムは、破断伸度が15%以上であることが重要であり、好ましくは20%以上である。 Acrylic resin film of the present invention, it is important breaking elongation is 15% or more, preferably 20% or more. ここでいう破断伸度は、フィルムの長手方向にサンプリングした初期長さ50mm、幅10mm、のサンプルについて、速度300m/分で引っ張り試験を行った時にフィルムが破断する伸度として測定される。 Elongation at break here is longitudinally sampled initial length 50mm film, width 10 mm, for sample, the film is measured as the elongation to break when subjected to a tensile test at a rate of 300 meters / min. 破断伸度が低いことは靱性に劣ることを意味し、15%未満の場合、例えばフィルム搬送工程でフィルム割れが発生したり、高速でのスリットが困難となるといった問題が発生する。 It elongation at break is low means that the poor toughness, if less than 15%, such as films or film cracking in the transport process occurs, a problem slit becomes difficult at high speed occurs. 破断伸度の上限は限定しないが、40%もあれば十分に実用に供しうる。 The upper limit of rupture elongation, but are not limited to, it can be subjected to a sufficiently practical Some 40 percent.

本発明のアクリル樹脂フィルムは、フィルム長手方向のシャルピー衝撃強度が60kJ/m 2・100μm以上であることが好ましく、より好ましくは90kJ/m 2・100μm以上である。 Acrylic resin film of the present invention preferably has a Charpy impact strength of the film longitudinal direction is 60kJ / m 2 · 100μm or more, more preferably 90kJ / m 2 · 100μm or more. シャルピー衝撃強度を60kJ/m 2・100μm以上とすることで、高速でのスリットにも耐えるフィルムとすることができる。 The Charpy impact strength With 60kJ / m 2 · 100μm or more, can be a film to withstand the slit at a high speed. シャルピー衝撃強度の大きなアクリル樹脂フィルムを得るためには、光学特性を悪化させない範囲でアクリル弾性体粒子の平均粒子径を大きくすることが有効である。 In order to obtain a large acrylic resin film of Charpy impact strength, it is effective to increase the average particle diameter of the acrylic elastic particles in a range not deteriorating the optical properties.

本発明のアクリル樹脂フィルムは、その全光線透過率が91%以上であることが好ましく、より好ましくは93%以上である。 Acrylic resin film of the present invention preferably has a total light transmittance of 91% or more, more preferably 93% or more. また、現実的な上限としては、99%程度である。 As the practical upper limit is about 99%. かかる全光線透過率にて表される優れた透明性達成するには、可視光を吸収する添加剤や共重合成分を導入しないようにすることや、アクリル樹脂(A)の屈折率を小さくすることが有効である。 To achieve excellent transparency represented by such total light transmittance, and possible not to introduce additives and copolymerizing components which absorb visible light, to decrease the refractive index of the acrylic resin (A) it is effective.

また、本発明のアクリル樹脂フィルムは、透明性を表す指標の1つであるヘイズ値(濁度)においても、2%以下であることが好ましく、より好ましくは1.5%以下である。 Further, the acrylic resin film of the present invention, even in is one haze value of the index representing the transparency (turbidity) is preferably 2% or less, more preferably 1.5% or less. かかるヘイズ値を達成するには、前述のようにアクリル樹脂(A)とアクリル弾性体粒子(B)との屈折率差を小さくすることが有効である。 To achieve such haze value, it is effective to reduce the refractive index difference between the acrylic resin (A) and the acrylic elastic particles (B) as described above.

また、表面の粗さも表面ヘイズとしてヘイズ値に影響するため、アクリル弾性体粒子(B)の粒子径や添加量を前記範囲内に抑えたり、製膜時の冷却ロール、カレンダーロール、ドラム、ベルト、溶液製膜における塗布基材の表面粗さを小さくすることも有効である。 Moreover, because it affects the haze value as roughness also the surface haze of the surface, or suppress particle size and the amount of the acrylic elastic particles (B) within the above range, during film cooling roll, calender roll, drum, belt it is also effective to reduce the surface roughness of the coating substrate in the solution casting.

本発明のアクリル樹脂フィルムあるいは本発明の積層フィルムは、その優れた透明性、耐熱性、耐光性、靱性を活かして、電気・電子部品、光学フィルター、自動車部品、機械機構部品、OA機器、家電機器などのハウジングおよびそれらの部品類、一般雑貨など種々の用途に用いることができる。 The laminated film of an acrylic resin film or the invention of the present invention is its excellent transparency, taking advantage heat resistance, light resistance, toughness, electrical and electronic parts, optical filters, automotive parts, mechanical mechanism parts, OA equipment, home appliance housing and their components such as instrument, generally goods and the like can be used in various applications.

上記成形品の具体的用途としては、例えば、各種カバー、各種端子板、プリント配線板、スピーカー、顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計などに代表される光学機器、また、透明性、耐熱性に優れている点から、映像機器関連部品としてカメラ、VTR、プロジェクションTV等のファインダー、フィルター、プリズム、フレネルレンズ等、光記録・光通信関連部品として各種光ディスク(VD、CD、DVD、MD、LD等)基板保護フィルム、光スイッチ、光コネクター等、情報機器関連部品として、液晶ディスプレイ、フラットパネルディスプレイ、プラズマディスプレイの導光板、フレネルレンズ、偏光板、偏光板保護フィルム、位相差フィルム、光拡散フィルム、視野角拡大フィルム、反射フィルム、反射防止フィルム、防眩フィルム Specific applications of the molded article, for example, various covers, various terminal boards, printed wiring boards, speakers, microscopes, binoculars, cameras, optical equipment typified watch, also transparency, excellent heat resistance from the viewpoint of there, the camera as the video equipment related parts, VTR, projection TV and the like of the finder, a filter, a prism, a Fresnel lens or the like, various optical disc as an optical recording and optical communication parts (VD, CD, DVD, MD, LD, etc.) substrate protective films, optical switches, optical connectors and the like, as information devices related parts, liquid crystal display, a flat panel display, a plasma display of the light guide plate, Fresnel lens, a polarizing plate, a polarizing plate protective film, a retardation film, light diffusion film, a viewing angle enlargement film, reflective film, an antireflection film, an antiglare film 輝度向上フィルム、タッチパネル用導電フィルム、カバー等、これら各種の用途にとって極めて有用である。 Brightness enhancement film, conductive films for touch panels, covers, etc., is very useful for these various applications.

次に、本発明の多積層アクリル樹脂フィルムを製造する方法について説明する。 Next, a method for producing a multi-layered acrylic resin film of the present invention.

前記一般式(1)で表されるグルタル酸無水物単位を含有するアクリル樹脂αは基本的には以下に示す方法により製造することができる。 The acrylic resin α containing glutaric anhydride unit represented by the general formula (1) basically can be produced by the following method.

次の一般式(4)で表される不飽和カルボン酸単量体と次の一般式(5)で表される不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体と、その他のビニル系単量体単位を含む場合には該単位を与えるビニル系単量体とを重合させ、共重合体(a)とする。 Unsaturated carboxylic acid alkyl ester monomer represented by the following general formula (4) unsaturated carboxylic acid represented by the weight body and the general formula (5), the other vinyl-based monomer unit by polymerizing a vinyl monomer to give the unit in the case of containing, a copolymer (a).

ただし、R は水素または炭素数1〜5のアルキル基を表す。 However, R 5 represents hydrogen or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.

ただし、R は水素または炭素数1〜5の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基を、R は炭素数1〜5の脂肪族炭化水素基を示す。 However, R 6 is hydrogen or an aliphatic or alicyclic hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, R 7 represents an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms.

共重合体(a)を生成する重合方法としては、基本的にはラジカル重合による、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等の公知の重合方法を用いることができ、不純物がより少ない点で溶液重合、塊状重合、懸濁重合が特に好ましい。 The polymerization method of producing the copolymer (a), by radical polymerization is basically, bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, known polymerization methods and emulsion polymerization, etc. can be used, fewer impurities solution polymerization at point, bulk polymerization, suspension polymerization is particularly preferred.

共重合体(a)を生成する重合温度としては、樹脂への着色を防ぎ良好な色調のものとするという観点から、95℃以下とすることが好ましく、より好ましくは85℃以下であり、さらに好ましくは75℃以下である。 The polymerization temperature for generating the copolymer (a), from the viewpoint of the of good color tone prevent coloring of the resin, preferably to 95 ° C. or less, more preferably 85 ° C. or less, further preferably 75 ° C. or less. また、重合温度の下限としては、重合速度を考慮した生産性の面からは、50℃以上が好ましく、より好ましくは60℃以上である。 The lower limit of the polymerization temperature, from the viewpoint of productivity in consideration of the polymerization rate, preferably at least 50 ° C., more preferably 60 ° C. or higher. また、重合収率あるいは重合速度を向上させる目的で、重合進行に従い重合温度を昇温してもよいが、この場合も当該工程を通じて上限温度は95℃以下に制御することが好ましく、重合開始温度も75℃以下の比較的低温で行うことが好ましい。 Further, the polymerization yield or the purpose of improving the polymerization rate, may be heated to the polymerization temperature according polymerization progresses, the upper limit temperature even throughout the process in this case is preferably controlled to 95 ° C. or less, the polymerization initiation temperature it is also preferably carried out at a relatively low temperature of 75 ° C. or less.

また共重合体(a)を生成する重合時間としては、生産効率の点からは60〜360分間が好ましく、より好ましくは90〜180分間である。 As polymerization time for generating the copolymer (a) is preferably from 60 to 360 minutes in terms of production efficiency, more preferably from 90 to 180 minutes.

アクリル樹脂αの分子量は共重合体(a)の分子量によってきまるので、前述のようにアクリル樹脂αをその好ましい重合平均分子量の範囲内(8万〜15万)とする上で、共重合体(a)の分子量も、重量平均分子量で8万〜15万とすることが好ましい。 Since the molecular weight of the acrylic resin alpha is determined by the molecular weight of the copolymer (a), in terms of the range of preferred weight average molecular weight of acrylic resin alpha (8 million in to 15 50,000) as described above, the copolymer ( the molecular weight of a) is also preferably a 80,000 to 150000 weight-average molecular weight.

共重合体(a)の分子量は、例えば、アゾ化合物、過酸化物等のラジカル重合開始剤、あるいはアルキルメルカプタン、四塩化炭素、四臭化炭素、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、トリエチルアミン等の連鎖移動剤の添加量を調節することにより、制御することができる。 The molecular weight of the copolymer (a) is, for example, azo compounds, radical polymerization initiators such as peroxides, or an alkyl mercaptan, carbon tetrachloride, carbon tetrabromide, dimethylacetamide, dimethylformamide, chain transfer agent such as triethylamine by adjusting the amount of it can be controlled. 特に、重合の安定性、取り扱いの容易さ等から、連鎖移動剤であるアルキルメルカプタンの添加量を調節する方法を好ましく採用することができる。 In particular, the stability of polymerization, the easiness of handling, it is possible to preferably employ a method of adjusting the amount of alkyl mercaptan chain transfer agent.

ここで使用するアルキルメルカプタンとしては例えば、n−オクチルメルカプタン、t−ドデシルメルカプタン、n−ドデシルメルカプタン、n−テトラデシルメルカプタン、n−オクタデシルメルカプタン等が挙げられ、なかでもt−ドデシルメルカプタン、n−ドデシルメルカプタンが好ましく用いられる。 The alkyl mercaptans used here for example, n- octyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, n- dodecyl mercaptan, n- tetradecyl mercaptan, n- octadecyl mercaptan and the like, among t-dodecyl mercaptan, n- dodecyl mercaptan is preferably used.

共重合体(a)を適当な触媒の存在下あるいは非存在下で加熱すると、共重合体(a)内において隣接する2単位の不飽和カルボン酸単位同士のカルボキシル基から脱水されて、あるいは隣接する不飽和カルボン酸単位と不飽和カルボン酸アルキルエステル単位からアルコールが脱離して、1単位の前記グルタル酸無水物単位が生成される。 Upon heating the copolymer (a) in the presence or absence of a suitable catalyst, it is dehydrated from the carboxyl group of the unsaturated carboxylic acid unit between two adjacent units in the copolymer (a), or adjacent alcoholic unsaturated carboxylic acid units and unsaturated carboxylic acid alkyl ester unit is desorbed of the glutaric anhydride unit of one unit is generated.

共重合体(a)を加熱して脱水および/または脱アルコールさせる、すなわち分子内環化反応を行う方法としては例えば、ベントを有する加熱した押出機にを用いる方法や、不活性ガス雰囲気下または減圧下で加熱脱揮できる装置を用いる方法が生産性の観点から好ましい。 Copolymer by heating the (a) is dehydrated and / or dealcoholization, namely as a method of performing intramolecular cyclization reaction for example, a method of using a heated extruder having a vent, an inert gas atmosphere or a method using a device capable of heating devolatilization under reduced pressure is preferred from the viewpoint of productivity.

具体的な装置としては例えば、“ユニメルト”タイプのスクリューを備えた単軸押出機、二軸押出機、三軸押出機、連続式またはバッチ式ニーダータイプの混練機などを用いることができ、とりわけ二軸押出機を用いることが、連続生産性、反応時の温度、時間、せん断速度のコントロールが容易で、かつ品質安定性の面で好ましい。 For example, a specific apparatus, "Unimelt" single screw extruder with a type of screw, twin-screw extruder, a three-screw extruder, can be used as a continuous or batch kneader type kneading machine, especially be used a twin screw extruder, continuous productivity, the temperature during the reaction time, is easy to control the shear rate, and preferred in terms of quality stability. また、押出機のスクリューの長さ/直径比(L/D)としては、40以上であることが好ましい。 As the length / diameter ratio of the extruder screw (L / D), it is preferably 40 or more. L/Dを40以上とすることで、十分な分子内環化反応を進行させるための加熱時間を確保することができ、L/Dが40以上の押出機を用いることによって、未反応の不飽和カルボン酸単位の残存量を減少させ、加熱成形加工時の反応の再進行による成形品内の気泡発生の少ないポリマーを得ることができ、成形滞留時の色調の悪化を抑制することができる。 The L / D by 40 or more, to ensure a heating time for advancing through the sufficient molecular cyclization reaction, by L / D is used extruder 40 or more, unreacted unsaturated reducing the residual amount of unsaturated carboxylic acid unit, it is possible to obtain a small polymer bubble generation in the molded product due to re-progress of the reaction during heating molding, it is possible to suppress deterioration in color tone during molding residence.

また、これらに窒素などの不活性ガスが導入可能な構造を有した装置であることがより好ましい。 It is more preferably an inert gas such as these nitrogen is the apparatus having the possible introduction structure. 酸素存在下で加熱による分子内環化反応を行うと、黄味が増す傾向にあるため、十分に系内を窒素などの不活性ガスで置換することが好ましいからである。 Doing intramolecular cyclization reaction by heating in the presence of oxygen, because of the tendency of yellowish increases, it is sufficiently in the system because it is preferably substituted with inert gas such as nitrogen. 例えば二軸押出機に、窒素などの不活性ガスを導入する方法としては、ホッパーの上部および/または下部より配管を繋ぎ、10〜100L/分程度の不活性ガスを流す方法などが挙げられる。 For example, twin-screw extruder, a method of introducing an inert gas such as nitrogen, connecting the piping from the upper and / or lower part of the hopper, and a method of passing a 10 to 100 L / min about of the inert gas.

分子内環化反応のために加熱する温度としては、当該反応を円滑に進行させるという点から、180〜300℃が好ましく、より好ましくは200〜280℃である。 The temperature for heating for the intramolecular cyclization reaction, from the viewpoint of smooth progress of the reaction is preferably 180 to 300 ° C., more preferably 200 to 280 ° C..

分子内環化反応のために加熱する時間としては、所望する共重合組成に応じて適宜設定すればよいが、通常、1〜60分間が好ましく、より好ましくは2〜30分間、さらに好ましくは3〜20分間である。 The time for heating for the intramolecular cyclization reaction may be appropriately determined according to the desired copolymer composition, usually, preferably 1 to 60 minutes, more preferably 2 to 30 minutes, more preferably 3 is 20 minutes.

また、分子内環化反応のために加熱する際に、酸性触媒、アルカリ性触媒、塩系触媒のうち1種以上を添加することも好ましい。 Also, when heating for intramolecular cyclization reaction, the acid catalyst, an alkaline catalyst, it is preferable to add one or more of the salt-based catalyst. 酸性触媒としては、塩酸、硫酸、p−トルエンスルホン酸、リン酸、亜リン酸、フェニルホスホン酸、リン酸メチル等が挙げられる。 As the acidic catalyst, hydrochloric acid, sulfuric acid, p- toluenesulfonic acid, phosphoric acid, phosphorous acid, phenylphosphonic acid, methyl phosphate, and the like. 塩基性触媒としては、金属水酸化物、アミン類、イミン類、アルカリ金属誘導体、アルコキシド類等が挙げられる。 As the basic catalyst, a metal hydroxide, amines, imines, alkali metal derivatives, alkoxides, and the like. 塩系触媒としては、酢酸金属塩、ステアリン酸金属塩、炭酸金属塩、水酸化アンモニウム塩等が挙げられる。 The salt catalysts, metal acetate, metal stearates, metal carbonates, and the like ammonium hydroxide salt. 中でも、アルカリ金属を含有する塩基性触媒または塩系触媒が、比較的少量の添加量で優れた反応促進効果を示すため、好ましく使用することができる。 Among them, basic catalyst or salt catalyst containing an alkali metal is, for indicating the excellent reaction acceleration effect with a relatively small amount, can be preferably used. 具体的には、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムフェノキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムフェノキシド等のアルコキシド化合物、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、ステアリン酸ナトリウム等の有機カルボン酸塩等が挙げられ、とりわけ、水酸化ナトリウム、ナトリウムメトキシド、酢酸リチウム、酢酸ナトリウムが好ましく使用することができる。 Specifically, lithium hydroxide, sodium hydroxide, alkali metal hydroxides such as potassium hydroxide, sodium methoxide, sodium ethoxide, sodium phenoxide, potassium methoxide, potassium ethoxide, alkoxide compounds such as potassium phenoxide, lithium acetate, sodium acetate, potassium acetate, organic carboxylate such as sodium stearate and the like, among others, may be sodium hydroxide, sodium methoxide, lithium acetate, sodium acetate is preferably used.

これらの触媒の添加量としては、共重合体(a)100重量部に対し、0.01〜1重量部程度が好ましい。 The addition amount of these catalysts, to the copolymer (a) 100 parts by weight of, preferably about 0.01 to 1 part by weight. 0.01重量部以上とすることで、当該触媒としての実効を得ることができ、1重量部以下とすることで、その触媒保有の色が熱可塑性重合体の着色に悪影響を及ぼしたり透明性が低下するのを防ぐことができる。 With 0.01 parts by weight or more, it is possible to obtain an effective as the catalyst, 1 part by weight by mass or less, transparency adversely affect the coloring of the catalyst held color thermoplastic polymer There can be prevented from being lowered.

アクリル樹脂αまたはその前駆体中にアクリル弾性体粒子βを分散せしめるに際し、アクリル弾性体粒子βを、その表層に60℃以上のガラス転移温度を有するアクリル系樹脂を積層するかまたはビニル系単量体をグラフト共重合せしめた状態で行うことが好ましい。 Upon allowed to disperse acrylic resin α or acrylic elastic particles in the precursor beta, acrylic elastic particles beta, laminating the acrylic resin or vinyl monomer having a glass transition temperature above 60 ° C. on the surface it is preferred to carry out the body in a state in which graft-copolymerization. そうすることで、ゴム質の重合体からなるアクリル弾性体粒子β同士の接着・凝集を防ぎ、その取扱い性が向上し、アクリル樹脂α中での分散性も向上する。 In doing so, prevent adhesion and aggregation of acrylic elastic particles β consisting of a polymer of the rubber, to improve its handling properties, improved dispersibility of in acrylic resin alpha.

その表層に60℃以上のガラス転移温度を有するアクリル系樹脂を積層した態様(以下、「コア・シェル型」とも呼ぶ)のアクリル弾性体粒子βにおいて、シェル(殻)部分を構成する「60℃以上のガラス転移温度を有するアクリル系樹脂」としては、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単位や不飽和カルボン酸系単位を含有するものが好ましい。 Aspects laminated acrylic resin having a glass transition temperature of 60 ° C. or higher in the surface layer (hereinafter, also referred to as "core-shell") in the acrylic elastic particles β of, composing a shell (shell) part "60 ° C. Examples of the acrylic resin "having a glass transition temperature higher than those containing unsaturated carboxylic acid alkyl ester unit and an unsaturated carboxylic acid-based units are preferred. これらをシェル部分に含有するコア・シェル型のアクリル弾性体粒子βを、例えば前記共重合体(a)に添加して加熱する際に、マトリックス樹脂との親和性が良く分散性が向上する。 The core-shell containing the shell portion acrylic elastic particles β thereof, for example, when heating is added to the copolymer (a), improves the good dispersibility affinity for the matrix resin. また当該加熱により、シェル部分においても分子内環化反応が進行し、シェル部分とマトリックス樹脂が同化することになるので、シェル部分によりアクリル樹脂フィルムの透明性が阻害されるのを防ぐことができる。 Also by the heating, also intramolecular cyclization reaction proceeds in the shell portion, since the shell portion and the matrix resin will assimilate, it is possible to prevent the transparency of the acrylic resin film by the shell portion is inhibited . また、マトリックス樹脂内においてアクリル弾性体粒子βが強固に保持されることになるので、耐衝撃性等の機械特性も向上する。 Further, since the acrylic elastic particles β is to be held firmly in the matrix resin is also improved mechanical properties such as impact resistance.

不飽和カルボン酸アルキルエステル系単位の原料となる単量体としては、(メタ)アクリル酸アルキルエステルが好ましく、(メタ)アクリル酸メチルがより好ましく使用される。 As the monomer as a raw material for the unsaturated carboxylic acid alkyl ester-based unit, (meth) acrylic acid alkyl ester is preferably used and more preferably (meth) acrylate.

また、不飽和カルボン酸系単位の原料となる単量体としては、(メタ)アクリル酸が好ましく、メタクリル酸がより好ましく使用される。 Further, as the monomer as a raw material of an unsaturated carboxylic acid-based unit, the (meth) acrylic acid are preferred, and methacrylic acid is more preferably used.

コア・シェル型のアクリル弾性体粒子βにおける、コアとシェルとの重量比としては、双方の総和に対して、コア(ゴム質重合体)が50〜90重量%であることが好ましく、より好ましくは60〜80重量%である。 Core-shell in acrylic elastic particles beta, as the weight ratio of the core and the shell, for both total, preferably the core (rubbery polymer) is 50 to 90 wt%, more preferably it is a 60 to 80% by weight.

コア・シェル型のアクリル弾性体粒子βの市販品としては例えば、三菱レイヨン社製“メタブレン”、鐘淵化学工業社製“カネエース”、呉羽化学工業社製“パラロイド”、ロームアンドハース社製“アクリロイド”、ガンツ化成工業社“スタフィロイド”およびクラレ社製“パラペットSA”などが挙げられ、これらは、単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。 The core-shell type commercially available acrylic elastic particles β example, manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd. "METABLEN" Kaneka Corp. "Kane Ace", manufactured by Kureha Chemical Industry Co., Ltd. "Paraloid", Rohm and Haas Co. " Acryloid "Ganz Chemical industry Co.," Stafiloid "and manufactured by Kuraray Co., Ltd." parapet SA "and the like, these may be used alone or in combination of two or more.

また、ビニル系単量体をグラフト共重合せしめた態様(以下、「グラフト共重合型」とも呼ぶ。)アクリル弾性体粒子βにおいて、ビニル系単量体としては、ビニル基を有する不飽和カルボン酸エステル系単量体、ビニル基を有する不飽和カルボン酸系単量体、芳香族ビニル系単量体等を採用することができる。 Also, vinyl embodiment the monomer was graft-copolymerized (hereinafter, also referred to as "graft copolymerization type".) In the acrylic elastic particles beta, as the vinyl monomer, an unsaturated carboxylic acid having a vinyl group ester monomers, an unsaturated carboxylic acid monomer having a vinyl group, may be employed an aromatic vinyl monomer and the like. また、アクリル弾性体粒子βを構成するゴム質重合体やマトリックス樹脂との相性に合わせて他のビニル系単量体を共重合せしめてもよい。 It is also possible by copolymerizing with other vinyl monomers in accordance with the compatibility with the rubber polymer and the matrix resin constituting the acrylic elastic particles beta.

アクリル弾性体粒子βに付与するビニル系単量体の量としては、ゴム質重合体:ビニル系単量体の重量比で、(10〜80):(20〜90)が好ましく、より好ましくは(20〜70):(30〜80)、さらに好ましくは(30〜60):(40〜70)である。 The amount of the vinyl monomer to be added to the acrylic elastic particles beta, rubber polymer at a weight ratio of the vinyl monomer, (10-80) :( 20-90), more preferably (20-70) :( 30-80), more preferably from (30-60) :( 40-70). ビニル系単量体を20重量%以上とすることで、本態様の実効を得ることができる。 By a vinyl monomer and 20 wt% or more, it is possible to obtain the effective of the present embodiment. 一方、ビニル系単量体を90重量%以下とすることで、衝撃強度が低下するのを抑えることができる。 On the other hand, a vinyl monomer by the 90 wt% or less, the impact strength can be suppressed from being lowered.

グラフト共重合型のアクリル弾性体粒子βにおいては、グラフト共重合していないビニル系単量体由来の成分を含んでいてもよいが、衝撃強度の観点からは、グラフト率は10〜100%であることが好ましい。 In graft copolymerization type acrylic elastic particles β of, may contain components of the vinyl monomer derived from ungrafted copolymer, but from the viewpoint of impact strength, the graft rate was 10% to 100% there it is preferable. ここで、グラフト率とは、ゴム質重合体に付与したビニル系単量体のうちグラフト共重合したものの重量割合である。 Here, the graft ratio is a weight ratio of those graft-copolymerized among vinyl monomers imparted to the rubber polymer. また、グラフトしていない共重合体のメチルエチルケトン溶媒、30℃で測定した極限粘度には特に制限はないが、0.1〜0.6dl/gのものが、衝撃強度と成形加工性とのバランスの観点から好ましく用いられる。 Further, the balance methyl ethyl ketone solvent of a copolymer that is not grafted, but not particularly limited to an intrinsic viscosity measured at 30 ° C., one of 0.1~0.6dl / g is, the impact strength and molding processability preferably used from the viewpoint.

アクリル弾性体粒子βをグラフト共重合型とする方法としては、塊状重合、溶液重合、懸濁重合および乳化重合などの重合法を採用することができる。 As a method of the acrylic elastic particles β and graft copolymerization type, bulk polymerization, solution polymerization, can be employed polymerization method such as suspension polymerization and emulsion polymerization.

尚、コア・シェル型あるいはグラフト共重合型のアクリル弾性体粒子βの粒子径、含有量および屈折率は、シェル部分やグラフト共重合体部分を除外したゴム質重合体を対象として評価する。 The core-shell type or particle diameter of the acrylic elastic particles β graft copolymerization type, content and refractive index, evaluates the rubber polymer excluding a shell portion and a graft copolymer portion as a target. 粒子径については、例えば透過型電子顕微鏡による断面観察などからシェル部分やグラフト共重合部分を除外して評価できる。 The particle size, for example, voted like sectional observation with a transmission electron microscope by excluding shell portion and a graft copolymerized portion. また、含有量は、アクリル樹脂を溶解するアセトンなどの溶媒に溶解させたあとの不溶成分から評価することができる。 The content can be evaluated from the insoluble components after dissolved in a solvent such as acetone to dissolve the acrylic resin.

アクリル樹脂αあるいはその前駆体にアクリル弾性体粒子βやその他の添加剤を配合する方法としては例えば、アクリル樹脂αとその他の添加成分を予めブレンドした後、通常200〜350℃にて、一軸または二軸押出機により均一に溶融混練する方法を採用することができる。 As a method of compounding acrylic elastic particles β and other additives in the acrylic resin α or its precursors, for example, after pre-blending the acrylic resin α and other additive components, at usually 200 to 350 ° C., a single or it is possible to employ a method of uniformly melt-kneaded with a twin-screw extruder.

また、アクリル樹脂αの前駆体である共重合体(a)にアクリル弾性体粒子βやその他の添加剤を添加し、二軸押出機等による前述の分子内環化反応と同時に、アクリル弾性体粒子βやその他の添加剤の溶融混練による配合を行うことができる。 Further, an acrylic precursor is a copolymer of the resin alpha (a) was added acrylic elastic particles β and other additives, at the same time as the above-mentioned intramolecular cyclization reaction with a biaxial extruder or the like, an acrylic elastic body it is possible to perform the mixing by melt-kneading the particles β and other additives.

溶融混練において、アクリル弾性体粒子βに付与したシェル部分等の不飽和カルボン酸単量体単位や不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体単位の環化反応も同時に行うことができる。 In melt-kneading, the cyclization reaction of the unsaturated carboxylic acid monomer units and unsaturated carboxylic acid alkyl ester monomer unit such as a shell part imparted to the acrylic elastic particles β can also be conducted simultaneously.

また、後述する溶液製膜の場合には、アクリル樹脂(A)とアクリル弾性体粒子(B)成分とを溶解あるいは分散する溶媒中で混合した後に溶媒を除く方法を用いることができる。 In the case of solution casting, which will be described later, it is possible to use a method other than the solvent after mixing in a solvent to dissolve or disperse the acrylic resin (A) and the acrylic elastic particles (B) component.

また特に溶液製膜においては、本発明のアクリル樹脂フィルムを構成する樹脂は、異物を取り除く目的で濾過することが好ましい。 In particular solution film, resin constituting the acrylic resin film of the present invention is preferably filtered in order to remove foreign matter. 異物を除去することにより、樹脂の着色を防ぎ、光学用途フィルムとして有用に使用できる。 By removing foreign matter to prevent coloring of the resin can be effectively used as an optical application film. テトラヒドロフラン、アセトン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、N−メチルピロリドン等の溶剤に溶解した樹脂を、25℃以上100℃以下の温度にて、焼結金属、多孔性セラミック、サンド、金網等のフィルターで濾過することができる。 Tetrahydrofuran, acetone, methyl ethyl ketone, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, a resin dissolved in a solvent such as N- methylpyrrolidone, at 25 ° C. or higher 100 ° C. temperature below sintered metal, porous ceramic, sand, a wire mesh filter etc. in can be filtered.

本発明のアクリル樹脂フィルムは、溶融製膜にて製膜することができる。 Acrylic resin film of the present invention may be a film with melt film. 溶融製膜としては、インフレーション法、T−ダイ法、カレンダー法、切削法などがあり、特にT−ダイ法を好ましく採用できる。 The melt film, inflation method, T- die method, calender method, include cutting method, can be employed particularly preferably T- die method. 溶液製膜としては、ポリマーフィルム上キャスト法、キャスティングドラム法、金属ベルト上キャスト法などがあり、特にポリマーフィルム上キャスト法を好ましく採用できる。 The solution film, a polymer film on a cast method, a casting drum method, include metal belt casting method, particularly preferably used a polymer film on the casting. 以下、それぞれの製造方法を例に説明する。 Hereinafter will be described the respective manufacturing method as an example.

溶融製膜には、単軸あるいは二軸の押出スクリューのついたエクストルーダ型溶融押出装置等が使用できる。 The melt film, an extruder type melt extruder or the like with a extruder screw of the single screw or twin screw can be used. そのスクリューのL/Dとしては、25〜120とすることが着色を防ぐために好ましい。 The L / D of the screw, preferably in order to prevent coloration be 25 to 120. 本発明のアクリル樹脂フィルムを製造するための溶融押出温度としては、好ましくは150〜350℃、より好ましくは200〜300℃である。 The melt extrusion temperature for producing the acrylic resin film of the present invention is preferably 150 to 350 ° C., more preferably 200 to 300 [° C.. 溶融剪断速度としては、1,000s −1以上5,000s −1以下が好ましい。 The melt shear rate, 1,000 s -1 or 5,000 S -1 or less. また、溶融押出装置を使用し溶融混練する場合、着色抑制の観点から、ベントを使用し減圧下で、あるいは窒素気流下で溶融混練を行うことが好ましい。 Also, if the melt-kneading using a melt extruder, from the viewpoint of suppressing coloration under reduced pressure using a vent, or it is preferable to perform the melt kneading under a nitrogen gas stream.

A層を構成するアクリル樹脂αと、B層を構成するアクリル弾性体粒子βを含有するアクリル樹脂αを、ペレットなどの形態で用意する。 Acrylic resin α composing A layer, an acrylic resin α containing an acrylic elastic particles β that constitutes the B layer is prepared in the form of pellets, or the like. ペレットは、必要に応じて、事前乾燥を熱風中あるいは減圧下で行い、押出機に供給される。 Pellets, optionally, pre-dried or reduced pressure in a hot air is fed into an extruder. 押出機内において、融点以上に加熱溶融された樹脂は、ギヤポンプ等で樹脂の押出量を均一化され、フィルタ等を介して異物や変性した樹脂をろ過される。 In the extruder, the resin is heated and melted above the melting point is uniform the extrusion rate of the resin in a gear pump or the like, are filtered foreign matters and modified resin through a filter or the like. さらに、樹脂はダイにて目的の形状に成形された後、吐出される。 Further, the resin after being molded into a desired shape by a die, and is discharged.

多積層フィルムを得るための方法としては、2台以上の押出機を用いて異なる流路から送り出された樹脂を、口金内部で積層するマルチマニホールドダイや口金以前に積層するフィールドブロックやスタティックミキサー等を用いて多層に積層する方法等を使用することができる。 Multilaminate as a method for obtaining a film, the resin fed from different flow paths using two or more extruders, field block and a static mixer is laminated to a multi-manifold die or spinneret prior to laminating in die inside like may be used or a method of laminating a multilayer using. また、これらを任意に組み合わせても良い。 Further, these methods may be combined arbitrarily.

T−ダイ法は、溶融した樹脂をギアーポンプで計量した後にTダイ口金から吐出させ、静電印加法、エアーチャンバー法、エアーナイフ法、プレスロール法などでドラムなどの冷却媒体上に密着させて冷却固化し、フィルムを得ることができる。 T- die method is discharged from a T-die mouthpiece melted resin after weighing in a gear pump, an electrostatic application method, an air chamber method, air knife method, in close contact on a cooling medium, such as a drum or the like press roll method cooled and solidified, it is possible to obtain a film. 特に厚みムラが少なく、ヘイズの小さなフィルムを得るには、プレスロール法が好ましい。 Especially less thickness unevenness, in order to obtain a small film haze, the press roll method is preferred.

以下、実施例により本発明の構成、効果をさらに具体的に説明する。 Hereinafter, the configuration of the present invention through examples further illustrate the effects. もっとも、本発明は下記実施例に限定されるものではない。 However, the present invention is not limited to the following examples.

[測定方法] [Measuring method]
(1)各成分組成 アクリル樹脂フィルムにアセトンを加え、4時間還流し、この溶液を9,000rpmで30分間、遠心分離し、アセトン可溶成分とアセトン不溶成分とに分離した。 (1) Acetone was added to each component composition acrylic resin film, and refluxed for 4 hours, the solution for 30 minutes at 9,000rpm, centrifuged, and separated into acetone-soluble component and acetone-insoluble components. アセトン可溶成分を60℃で5時間減圧乾燥し、各成分単位定量を行って、アクリル樹脂αの各成分組成とした。 The acetone-soluble component under reduced pressure for 5 hours drying at 60 ° C., by performing the respective component units quantified, was the composition of the acrylic resin alpha.

各成分単位の定量には、一般に赤外分光光度計やプロトン核磁気共鳴( H−NMR)測定機が用いられる。 The quantification of each component unit, generally infrared spectrophotometer or a proton nuclear magnetic resonance (1 H-NMR) measuring machine is used. 赤外分光法では、グルタル酸無水物単位は、1,800cm −1及び1,760cm −1の吸収が特徴的であり、不飽和カルボン酸単位や不飽和カルボン酸アルキルエステル単位から区別することができる。 In infrared spectroscopy, glutaric anhydride units, absorption of 1,800Cm -1 and 1,760Cm -1 are characteristic, be distinguished from unsaturated carboxylic acid units and unsaturated carboxylic acid alkyl ester unit it can. また、 1 H−NMR法では、例えば、グルタル酸無水物単位、メタクリル酸、メタクリル酸メチルからなる共重合体の場合、ジメチルスルホキシド重溶媒中でのスペクトルの帰属を、0.5〜1.5ppmのピークがメタクリル酸、メタクリル酸メチルおよびグルタル酸無水物環化合物のα−メチル基の水素、1.6〜2.1ppmのピークはポリマー主鎖のメチレン基の水素、3.5ppmのピークはメタクリル酸メチルのカルボン酸エステル(−COOCH )の水素、12.4ppmのピークはメタクリル酸のカルボン酸の水素と、スペクトルの積分比から共重合体組成を決定することができる。 Further, the 1 H-NMR method, for example, glutaric anhydride units, methacrylic acid, the case of a copolymer consisting of methyl methacrylate, the assignment of spectrum in dimethylsulfoxide heavy solvent, 0.5~1.5Ppm peak of methacrylic acid, hydrogen α- methyl methyl methacrylate and glutaric anhydride ring compounds, hydrogen methylene group peak of 1.6~2.1ppm the polymer backbone, the peak of 3.5ppm methacrylic hydrogen of the carboxylic acid ester of methyl (-COOCH 3), the peak of 12.4ppm can determine the hydrogen of the carboxylic acid of methacrylic acid, the copolymer composition from the area ratio of the spectrum. また、上記に加えて、他の共重合成分としてスチレンを含有する共重合体の場合、6.5〜7.5ppmにスチレンの芳香族環の水素が見られ、同様にスペクトル比から共重合体組成を決定することができる。 In addition to the above, when the copolymer containing styrene as another copolymerization component, hydrogen styrene aromatic ring was observed at 6.5~7.5Ppm, similarly copolymer from spectral ratio it is possible to determine the composition.

(2)重量平均分子量(絶対分子量) (2) The weight average molecular weight (absolute molecular weight)
ジメチルホルムアミドを溶媒として、DAWN−DSP型多角度光散乱光度計(Wyatt Technology社製)を備えたゲルパーミエーションクロマトグラフ(ポンプ:515型,Waters社製、カラム:TSK−gel−GMH XL ,東ソー社製)を用いて測定した。 Dimethylformamide as a solvent, DAWN-DSP type multi-angle light scattering photometer (Wyatt Technology Corp.) gel permeation chromatograph (pump with: 515 type, Waters Corporation, Column: TSK-gel-GMH XL, Toso It was measured using a company-made).

(3)ガラス転移温度(Tg) (3) Glass transition temperature (Tg) of
示差走査熱量計(Perkin Elmer社製DSC−7型)を用い、窒素雰囲気下、20℃/minの昇温速度で測定した。 Using a differential scanning calorimeter (Perkin Elmer Corporation DSC-7 manufactured by type), under a nitrogen atmosphere was measured at a heating rate of 20 ° C. / min.

(4)平均粒子径 フィルムを厚さ方向に100〜800nm程度の超薄切片とし、ルテニウム酸で染色した後に透過型電子顕微鏡(日本電子製JEM-1200EX)を用いて、10万倍の倍率で場所を変えながら100個の粒子について円相当径を求め、平均値を平均粒子径とした。 (4) and ultrathin sections of about 100~800nm ​​an average particle diameter of the film thickness direction, by using a transmission electron microscope (JEOL JEM-1200EX) after staining with ruthenium acid, 100,000-fold magnification location determine the circle equivalent diameter of about 100 particles while changing, and the average value and the average particle diameter. なお、コア・シェル型やグラフト共重合型のアクリル弾性体粒子(B)においては、ゴム質重合体部分の粒子径を測定した。 In the core-shell type or graft copolymerization type acrylic elastic particles (B), it was measured particle size of the rubber polymer portion.

(5)屈折率差 アクリル樹脂フィルムにアセトンを加え、4時間還流し、この溶液を9,000rpmで30分間、遠心分離し、アセトン可溶成分とアセトン不溶成分とに分離した。 (5) Acetone was added to the refractive index difference acrylic resin film, and refluxed for 4 hours, the solution for 30 minutes at 9,000rpm, centrifuged, and separated into acetone-soluble component and acetone-insoluble components. 両成分を60℃で5時間減圧乾燥した。 Both components were 5 hours drying under reduced pressure at 60 ° C.. 得られたそれぞれの固形物を250℃でプレス成形し、厚さ0.1mmのフィルムとした後、アッベ屈折計(株式会社アタゴ製、DR−M2)によって、23℃における550nm波長光に対する屈折率を測定した。 Each solid obtained was press-molded at 250 ° C., after the thickness of 0.1mm film, Abbe refractometer (Atago Co., Ltd., Ltd., DR-M2) by the refractive index for a wavelength of 550nm light at 23 ° C. It was measured. アセトン可溶成分はアクリル樹脂(A)の光学特性を反映し、また、アセトン不要成分はアクリル弾性体粒子(B)のゴム質重合体の光学特性を反映していると考えられるので、両成分の屈折率の差をとり、その絶対値を屈折率差とした。 Acetone-soluble component reflects the optical properties of the acrylic resin (A), the addition, the acetone unnecessary components may reflect the optical characteristics of the rubbery polymer of the acrylic elastic particles (B), both components taking the difference in refractive index, and the absolute value and the refractive index difference.

(6)破断伸度 JIS K7127(1989)に準じて、フィルム長手方向にサンプリングした初期長さ50mm、測定区間幅10mm(把持部分を除く)のサンプルについて、引張試験機((株)オリエンテック製テンシロンUCT−100)を用いて、速度300m/分で測定した。 (6) in accordance with the elongation at break JIS K7127 (1989), the film longitudinally sampled initial length 50 mm, the sample of the measurement section width 10 mm (excluding grip portion), a tensile tester (KK Orientec Ltd. Tensilon UCT-100) was used to measure at a rate 300 meters / min. 測定は20サンプルについて行い、平均値を用いた。 The measurement was carried out for 20 samples, with mean values.

(7)シャルピー衝撃強度 JIS K7111(2006)に従った。 (7) according to the Charpy impact strength JIS K7111 (2006). フィルム長手方向にサンプリングしたノッチなし試験片を用い、その長さ50mm、幅10mmにて行った。 Using unnotched test piece sampled in the longitudinal direction of the film, its length 50 mm, was conducted in width 10 mm. 測定は別個のサンプルについて10回以上行い、平均値を用い、厚み100μmあたりに換算した。 Measurement was carried out over 10 times for separate samples, using the average value was converted to per thickness 100 [mu] m.

(8)全光線透過率、ヘイズ 東洋精機(株)製直読ヘイズメーターを用いて、589.3nm、23℃での全光線透過率(%)、ヘイズ(曇度)(%)を測定した。 (8) total light transmittance using a haze Toyo Seiki Co. direct reading haze meter, 589.3 nm, the total light transmittance at 23 ° C. (%), the haze was measured (cloudiness) (%). 全光線透過率はJIS−K7361(1997)、ヘイズはJIS K7136(2000)に従った。 The total light transmittance JIS-K7361 (1997), haze in accordance with JIS K7136 (2000).

測定は別個のサンプルについて10回以上行い、平均値を用いた。 Measurement was carried out over 10 times for separate samples, using the mean value.

(9)耐折り曲げ性 フィルム長手方向に幅10mm、長さ200mmのサンプリングを行い、両端10mmを粘着テープで貼り合わせループを形成し、ラミネーター((株)NBSリコー製ラミパッカーLPD650)を用い、25℃のゴムロール間を1回通過させることによって180℃折り曲げを行い、以下の判定を行った。 (9) bending resistance film longitudinally width 10mm, and samples of length 200 mm, both ends 10mm to form a bonded loop with adhesive tape, using a laminator ((Ltd.) NBS Ricoh Co. Lamipacker LPD650), 25 ℃ between the rubber roll was subjected to bending 180 ° C. by passing once it was determined follows.

良 :割れなかった。 Good: I did not crack.

不良:フィルムの一部または全面に割れが発生した。 Poor: part of the film or cracks on the whole surface has occurred.

(10)スリット性 東レエンジニアリング(株)製1,300mm幅二軸スリッターを用い、フェザー安全剃刀(株)製片刃(FAS−10)での空中カットで、長さ500mのフィルムについて、張力15kg/m、50m/分の条件でスリットを行い、スリット後の端面を目視観察して以下の判定を行った。 (10) using a slit of Toray Engineering Co. 1,300mm wide biaxially slitter, the air cut a feather safety razor Ltd. single-edged (FAS-10), the film length 500 meters, the tension 15kg / m, performs a slit of 50 m / min conditions were determined following visually observed end surface from the slit.

優 :端面が直線であり、目視判定で0.5mm以上の周期の端面乱れが観察されない。 Yu: end surface is a straight line, the end surface disturbance of 0.5mm or more periodic visual judgment is not observed.

良 :スリット可能であったが、端面が不揃いな部分が存在し、目視で周期0.5mm以上、振幅1mm以上5mm未満の端面乱れが観察される。 Good: Although a possible slit, there is uneven portion end face, visible in the period 0.5mm or more, the end surface disturbance of less than amplitude 1 mm 5 mm is observed.

不良:スリット中にフィルムが破断しスリット不可能であったか、スリット可能であっても、端面が不揃いな部分が存在し、目視で周期0.5mm以上、振幅5mm以上の端面乱れが観察される。 Poor: either which was not possible to break the film in the slit slit, be capable slit, there is the irregular portion end face, visible in the period 0.5mm or more, more end faces disturbance amplitude 5mm are observed.

(11)鉛筆硬度 HEIDON(新東科学株式会社製)を用いてJIS K−5600(1999)に従って測定した。 (11) using a pencil hardness HEIDON (manufactured by Shinto Scientific Co., Ltd.) was measured in accordance with JIS K-5600 (1999). 3B以上を合格とした。 More than 3B was passed.

(1)アクリル樹脂の調製 まず、メタクリル酸メチル/アクリルアミド共重合体系懸濁剤を、次の様にして調整した。 (1) Preparation of acrylic resin First, a methyl methacrylate / acrylamide copolymer suspending agent was prepared in the following manner.

メタクリル酸メチル20重量部、 Methyl methacrylate 20 parts by weight,
アクリルアミド80重量部、 Acrylamide 80 parts by weight,
過硫酸カリウム0.3重量部、 0.3 parts by weight of potassium persulfate,
イオン交換水1500重量部を反応器中に仕込み、反応器中を窒素ガスで置換しながら、単量体が完全に重合体に転化するまで、70℃に保ち反応を進行させた。 G of ion-exchanged water 1,500 parts by weight in the reactor, while the reactor was replaced with nitrogen gas, until the monomer is converted to fully polymer was allowed to proceed keeping reaction 70 ° C.. 得られた水溶液を懸濁剤とした。 The resulting aqueous solution was suspending agent. 容量が5リットルで、バッフルおよびファウドラ型撹拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに、上記懸濁剤0.05重量部をイオン交換水165重量部に溶解した溶液を供給し、系内を窒素ガスで置換しながら400rpmで撹拌した。 Capacity 5 liters stainless steel autoclave equipped with a baffle and Faudora shaped impeller, to supply a solution prepared by dissolving the suspending agent 0.05 parts by weight of ion-exchanged water 165 parts by weight, the inside of the system with nitrogen gas and the mixture was stirred at 400rpm while replacing.

次に、下記仕込み組成の混合物質を、反応系を撹拌しながら添加した。 Then, the substance mixture of the following composition charged and the reaction was added with stirring.

メタクリル酸 :27重量部 メタクリル酸メチル :73重量部 t−ドデシルメルカプタン : 1.2重量部 2,2'−アゾビスイソブチロニトリル: 0.4重量部 添加後、70℃まで昇温し、内温が70℃に達した時点を重合開始時点として、180分間保ち、重合を進行させた。 Methacrylic acid: 27 parts by weight methyl methacrylate: 73 parts by t- dodecyl mercaptan: 1.2 parts by weight of 2,2'-azobisisobutyronitrile 0.4 parts by weight After the addition, the temperature was raised to 70 ° C., the time when the internal temperature reached 70 ° C. as a polymerization starting point, maintaining 180 minutes, polymerization was allowed to proceed. その後、通常の方法に従い、反応系の冷却、ポリマーの分離、洗浄、乾燥を行い、ビーズ状の共重合体を得た。 Then, according to the usual method, the reaction system cooling, separation of the polymer, washing and dried to obtain a bead-like copolymer. この共重合体の重合率は97%であり、重量平均分子量は13万であった。 The polymerization rate of this copolymer was 97%, weight average molecular weight was 130,000.

上記共重合体に添加剤(NaOCH )を0.2重量%配合し、2軸押出機(TEX30(日本製鋼社製、L/D=44.5)を用いて、ホッパー部より窒素を10L/分の量でパージしながら、スクリュー回転数100rpm、原料供給量5kg/h、シリンダ温度290℃で分子内環化反応を行い、ペレット状のアクリル樹脂(A−1)を得た。 It said copolymer additive (NaOCH 3) were blended 0.2 wt%, a twin-screw extruder (TEX30 (Japan Steel Works Co., L / D = 44.5) with the nitrogen from the hopper section 10L while purging with an amount of / min, a screw speed of 100 rpm, the raw material supply rate 5 kg / h, subjected to intramolecular cyclization reaction at a cylinder temperature of 290 ° C., to obtain a pellet-shaped acrylic resin (a-1).

(2)アクリル弾性体粒子(コア・シェル型アクリル弾性体粒子)の調製 冷却器付きのガラス容器(容量5リットル)内に、初期調整溶液として、 (2) the acrylic elastic body particle glass container with a preparation cooler (core-shell type acrylic elastic particles) (5-liter capacity), as the initial adjustment solution,
脱イオン水120重量部、 120 parts by weight of deionized water,
炭酸カリウム0.5重量部、 0.5 part by weight of potassium carbonate,
スルホコハク酸ジオクチル0.5重量部、 0.5 part by weight of dioctyl sulfosuccinate,
過硫酸カリウム0.005重量部を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌後、 They were charged 0.005 part by weight of potassium persulfate, after stirring in a nitrogen atmosphere,
アクリル酸ブチル53重量部、 Butyl acrylate 53 parts by weight,
スチレン17重量部、 Styrene 17 parts by weight,
メタクリル酸アリル(架橋剤)1重量部を仕込んだ。 Allyl methacrylate (cross-linking agent) were charged 1 part by weight. これら混合物を70℃で30分間反応させて、ゴム質重合体を得た。 And these mixtures reacted for 30 minutes at 70 ° C., to obtain a rubber polymer.

次いで、 Then,
メタクリル酸メチル21重量部、 Methyl methacrylate 21 parts by weight,
メタクリル酸9重量部、 9 parts by weight of methacrylic acid,
過硫酸カリウム0.005重量部の混合物を引き続き70℃で90分かけて連続的に添加し、更に90分間保持して、シェル層を重合させた。 Continuously added over 90 minutes at continued 70 ° C. A mixture of 0.005 part by weight of potassium persulfate, and held an additional 90 minutes, to polymerize a shell layer.
この重合体ラテックスを硫酸で凝固し、苛性ソ−ダで中和した後、洗浄、濾過、乾燥して、コア・シェル型のアクリル弾性体粒子(B−1)を得た。 This polymer latex was coagulated with sulfuric acid, caustic source - after neutralization with Da, washed, filtered and dried to obtain a core-shell type acrylic elastic particles (B-1). 電子顕微鏡で測定したアクリル弾性体粒子のゴム質重合体部分の平均粒子径は140nmであった。 The average particle diameter of the rubber polymer portion of the acrylic elastic particles measured by electron microscopy was 140 nm.

(3)アクリル樹脂αとアクリル弾性体粒子βとの配合 アクリル樹脂αとアクリル弾性体粒子βとを、各実施例・比較例において表2に示すような組み合わせで配合し、2軸押出機(日本製鋼社製TEX30、L/D=44.5)を用いて、スクリュー回転数150rpm、シリンダ温度280℃で混練し、ペレット状のアクリル樹脂組成物を得た。 (3) a blend of acrylic resin α and acrylic elastic particles with an acrylic resin α and acrylic elastic particles beta beta, were blended in combinations as shown in Table 2 in each of examples and comparative examples, biaxial extruder ( with Japan steel Works Co. TEX30, L / D = 44.5), screw rotation speed 150 rpm, and kneaded at a cylinder temperature of 280 ° C., to obtain a pellet-shaped acrylic resin composition.

(4)製膜 各実施例・比較例において、表1に示すように溶融製膜にて製膜を行った。 (4) Film in each of examples and comparative examples, film was formed by melt film as shown in Table 1. 両製膜方法は、次のようにして行った。 Both the casting method, was carried out as follows.

(実施例1) (Example 1)
A層を形成するアクリル樹脂α(樹脂Aと呼ぶ)、B層を形成するアクリル樹脂αとアクリル弾性体粒子βの混合組成物(混合比;80重量部:20重量部、樹脂Bと呼ぶ)を80℃で8時間減圧乾燥し、ベント付きの65mmφの一軸押出機2台を用いて吐出し、それぞれギアポンプおよびフイルタを介した後、1段目のフィードブロックにて樹脂AとBを合流させて積層樹脂を形成し、樹脂Aを5層、樹脂Bを4層からなる厚み方向に交互に積層された構造(以降、交互になる層をそれぞれA層、B層と呼ぶ)として合計9層となるようなフィードブロックを用いた。 Acrylic resin forming the layer A alpha (referred to as resin A), the mixed composition of an acrylic resin alpha and acrylic elastic particles β for forming the B layer (mixing ratio: 80 parts by weight: 20 parts by weight, referred to as resin B) It was dried under reduced pressure for 8 hours at 80 ° C., discharged by using two single screw extruders 65mmφ the vented after passing through a gear pump and filter, respectively, are merged with the resin a and B at the first stage of the feed block the laminated resin to form Te, a resin a 5-layer, in the thickness direction comprising the resin B from four layers are alternately laminated (hereinafter, a layer alternating layers respectively, referred to as layer B) as a total of nine layers using become like feed block. 積層厚み比は、A:B=1:1になるよう吐出量にて調整した。 Lamination thickness ratio, A: B = 1: was adjusted at 1 to become as discharge amount.

このようにして得られた計9層からなる積層体をTダイに供給しシート状に成形した後スリット間隙0.5mmのTダイ(設定温度270℃)を介して押出し、表面仕上げ1Sのステンレス製ポリシングロール(70℃)に両面を完全に接着させるようにして冷却してフィルム厚み40μmのアクリル樹脂フィルムを得た。 The thus obtained nine layers supplies laminate T-die made of extruded through a T-die slit gap 0.5mm was formed into a sheet (set temperature 270 ° C.), a stainless surface finish 1S to obtain an acrylic resin film of the film thickness of 40μm was cooled so as to completely adhere the both surfaces manufactured polishing roll (70 ° C.).

(実施例2〜12、比較例1〜6) (Examples 2 to 12, Comparative Examples 1 to 6)
実施例1と同様にして、表1のように、樹脂混合比、積層比、積層方法を変えて、フィルム厚み40μmのアクリル樹脂フィルムを得た。 In the same manner as in Example 1, as shown in Table 1, the resin mixture ratio, lamination ratio, by changing the lamination method to obtain an acrylic resin film of the film thickness of 40 [mu] m. それぞれのフィルム特性を表1に示す。 Each film properties shown in Table 1.

本発明のアクリル樹脂フィルムは、その優れた透明性、耐熱性、靱性を活かして、偏光板に用いられる偏光子保護フイルムとして好適に用いられる他、電気・電子部品、光学フイルター、自動車部品、機械機構部品、OA機器、家電機器などのハウジングおよびそれらの部品類、一般雑貨など種々の用途に用いることができる。 Acrylic resin film of the present invention is its excellent transparency, taking advantage heat resistance, toughness, other suitably used as a polarizer protective film used in the polarizing plate, electric and electronic parts, optical filters, automotive parts, machine mechanical components, can be used in OA equipment, housings and their components such as home appliances, various applications such as general goods.

上記成形品の具体的用途としては、例えば、各種カバー、各種端子板、プリント配線板、スピーカー、顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計などに代表される光学機器、また、透明性、耐熱性に優れている点から、映像機器関連部品としてカメラ、VTR、プロジェクションTV等のファインダー、フィルター、プリズム、フレネルレンズ等、光記録・光通信関連部品として各種光ディスク(VD、CD、DVD、MD、LD等)基板保護フィルム、光スイッチ、光コネクター等、情報機器関連部品として、液晶ディスプレイ、フラットパネルディスプレイ、プラズマディスプレイの導光板、フレネルレンズ、偏光板、偏光子保護フィルム、位相差フィルム、光拡散フィルム、視野角拡大フィルム、反射フィルム、反射防止フィルム、防眩フィルム Specific applications of the molded article, for example, various covers, various terminal boards, printed wiring boards, speakers, microscopes, binoculars, cameras, optical equipment typified watch, also transparency, excellent heat resistance from the viewpoint of there, the camera as the video equipment related parts, VTR, projection TV and the like of the finder, a filter, a prism, a Fresnel lens or the like, various optical disc as an optical recording and optical communication parts (VD, CD, DVD, MD, LD, etc.) substrate protective films, optical switches, optical connectors and the like, as information devices related parts, liquid crystal display, a flat panel display, a plasma display of the light guide plate, Fresnel lens, a polarizing plate, a polarizer protective film, a retardation film, light diffusion film, a viewing angle enlargement film, reflective film, an antireflection film, an antiglare film 輝度向上フィルム、プリズムシート、タッチパネル用導電フィルム、カバー等、これら各種の用途にとって極めて有用である。 Brightness enhancement film, a prism sheet, conductive films for touch panels, covers, etc., is very useful for these various applications.

Claims (5)

  1. 下記構造式(1)で表されるグルタル酸無水物単位を含有するアクリル樹脂αとアクリル弾性体粒子βとを含有する多積層アクリル樹脂フィルムであって、アクリル弾性体粒子βを含有する層をB層とし、それ以外の層をA層としたとき、厚み方向に交互に少なくとも5層以上の層構成を有し、かつ少なくとも一方の表面がA層であることを特徴とする多積層アクリル樹脂フィルム。 A multi-layered acrylic resin film containing an acrylic resin α and acrylic elastic particles β containing glutaric anhydride unit represented by the following structural formula (1), a layer containing the acrylic elastic particles β and B layer, when the layer otherwise the a layer has at least five or more layers of the layer structure alternately in the thickness direction, and the multi-layered acrylic resin at least one surface characterized in that it is a layer a the film.
    (上記式中、R 、R は、同一または相異なる水素原子または炭素数1〜5のアルキル基を表す。) (In the above formula, R 1, R 2 represents a same or different hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.)
  2. フィルム長手方向のシャルピー衝撃強度が60kJ/m 2・100μm以上である、請求項1記載の多積層アクリル樹脂フィルム。 Charpy impact strength of the film longitudinal direction is 60kJ / m 2 · 100μm or more, the multi-layered acrylic resin film according to claim 1, wherein.
  3. ヘイズ値が2.0%以下である、請求項1または2に記載の多積層アクリル樹脂フィルム。 Haze value is 2.0% or less, multi-layered acrylic resin film according to claim 1 or 2.
  4. 請求項1〜3のいずれかに記載の多積層アクリル樹脂フィルムを用いてなる偏光板保護フイルム。 Polarizing plate protective film obtained by using the multi-layered acrylic resin film according to claim 1.
  5. 請求項4記載の偏光板保護フイルムを用いてなる偏光板。 Polarizing plate obtained by using the polarizer protective film of claim 4 wherein.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015081151A (en) * 2013-10-21 2015-04-27 住友化学株式会社 Method for transportation of film
WO2016084740A1 (en) * 2014-11-26 2016-06-02 三菱レイヨン株式会社 Resin laminate film, method for manufacturing same, and melamine decorative panel

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