JP2008234702A - Optical pickup device and objective lens - Google Patents

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an optical pickup device for sharing an optical system even while presenting stable performance for a long period for information recording and/or playbacking to and from different optical information recording media, and to provide an objective lens to be used for the optical pickup device. <P>SOLUTION: Since a second objective lens part OBJ2 is made of resin material having an ultraviolet resistance effect, even when luminous flux of wavelength λ1 is reflected from a first raised mirror M1, deterioration due to the reflection of the luminous flux is suppressed, and stable optical performance can be presented for a long period. <P>COPYRIGHT: (C)2009,JPO&INPIT

Description

本発明は、異なる種類の光情報記録媒体(光ディスクともいう)に対して情報の記録及び/又は再生を行える光ピックアップ装置及び対物レンズに関する。   The present invention relates to an optical pickup apparatus and an objective lens capable of recording and / or reproducing information with respect to different types of optical information recording media (also referred to as optical disks).

近年、波長400nm程度の青紫色半導体レーザを用いて、情報の記録及び/又は再生(以下、「記録及び/又は再生」を「記録/再生」と記載する)を行える高密度光ディスクシステムの研究・開発が急速に進んでいる。一例として、NA0.85、光源波長405nmの仕様で情報記録/再生を行う光ディスク、いわゆるBlu−ray Disc(以下、BDという)では、DVD(NA0.6、光源波長650nm、記憶容量4、7GB)と同じ大きさである直径12cmの光ディスクに対して、1層あたり23〜27GBの情報の記録が可能であり、又、NA0.65、光源波長405nmの仕様で情報記録/再生を行う光ディスク、いわゆるHD DVD(以下、HDという)では、直径12cmの光ディスクに対して、1層あたり15〜20GBの情報の記録が可能である。尚、BDでは、光ディスクの傾き(スキュー)に起因して発生するコマ収差が増大するため、DVDにおける場合よりも保護層を薄く設計し(DVDの0.6mmに対して、0.1mm)、スキューによるコマ収差量を低減している。以下、本明細書では、このような光ディスクを「高密度光ディスク」と呼ぶ。   In recent years, research and development of high-density optical disc systems that can record and / or reproduce information (hereinafter, “recording and / or reproduction” is referred to as “recording / reproduction”) using a blue-violet semiconductor laser having a wavelength of about 400 nm. Development is progressing rapidly. As an example, in an optical disc for recording / reproducing information with specifications of NA 0.85 and light source wavelength 405 nm, so-called Blu-ray Disc (hereinafter referred to as BD), DVD (NA 0.6, light source wavelength 650 nm, storage capacity 4, 7 GB) Can record information of 23 to 27 GB per layer on an optical disk with a diameter of 12 cm, which is the same size as the above, and an optical disk that records and reproduces information with specifications of NA 0.65 and light source wavelength 405 nm, so-called With HD DVD (hereinafter referred to as HD), information of 15 to 20 GB per layer can be recorded on an optical disk having a diameter of 12 cm. In the BD, since coma aberration generated due to the tilt (skew) of the optical disk increases, the protective layer is designed to be thinner than in the DVD (0.1 mm with respect to 0.6 mm of the DVD) The amount of coma due to skew is reduced. Hereinafter, in this specification, such an optical disc is referred to as a “high-density optical disc”.

また、現在において、多種多様な情報を記録したDVDやCD(コンパクトディスク)が販売されている現実をふまえると、一台のプレーヤーで可能な限り様々なタイプの光ディスクに対して適切に情報の記録/再生ができるようにすることが望まれている。更に、光ピックアップ装置がノート型パソコン等に搭載されることも考慮すると、複数種の光ディスクに対する互換性を有するのみでは足らず、そのコンパクト化を更に推進する事が重要である。   Also, given the reality that DVDs and CDs (compact discs) on which a wide variety of information is recorded are currently being sold, information can be appropriately recorded on as many different types of optical discs as possible with a single player. It is desired to enable reproduction. Furthermore, considering that the optical pickup device is mounted on a notebook personal computer or the like, it is not only necessary to have compatibility with a plurality of types of optical discs, but it is important to further promote downsizing.

ここで、特許文献1には、複数の光学素子を用いて高密度光ディスクとDVD/CDに対して互換可能に情報の記録及び/又は再生を行える光ピックアップ装置が開示されている。
特開2004−319062号公報
Here, Patent Document 1 discloses an optical pickup device capable of recording and / or reproducing information in a manner compatible with a high-density optical disc and a DVD / CD using a plurality of optical elements.
JP 2004-319062 A

しかるに、光ピックアップ装置において、更なる低コスト化とコンパクト化を図るためには、光源から光ディスクまでの光路の共通化を図ることが重要となる。ここで、高密度光ディスク用の青紫色レーザ光とDVD用の赤色又はCD用の赤外レーザ光とは、波長が異なるので、この波長差を利用することにより入射した光束を選択的に透過/反射させる選択素子も開発されている。このような選択素子を共通の光路内に配置することで、例えば青紫色レーザ光は透過させ、赤色又は赤外レーザ光は反射させるなどして、光束の分岐を行うことが出来、それにより高密度光ディスク用の対物レンズには青紫色レーザ光を入射させ、DVD/CD用の対物レンズには赤色又は赤外レーザ光を入射させることができる。   However, in order to further reduce the cost and size of the optical pickup device, it is important to share the optical path from the light source to the optical disk. Here, the blue-violet laser beam for high-density optical discs and the red laser beam for DVDs or infrared laser beam for CDs have different wavelengths. Reflective selection elements have also been developed. By arranging such a selection element in the common optical path, for example, the blue-violet laser beam can be transmitted and the red or infrared laser beam can be reflected. Blue-violet laser light can be incident on the objective lens for the density optical disk, and red or infrared laser light can be incident on the objective lens for DVD / CD.

ところが、選択素子を用いて、青紫色レーザ光と赤色又は赤外レーザ光とを分岐させた光ピックアップ装置において、長期間の使用によりDVD/CDの記録/再生に不具合が生じることが確認された。かかる不具合は、同様のDVD/CD用対物レンズを、DVD/CDのみに対応している光ピックアップ装置に用いた場合には生じていなかったものである。   However, it has been confirmed that in an optical pickup device in which a blue-violet laser beam and a red or infrared laser beam are branched using a selection element, a problem occurs in DVD / CD recording / reproduction due to long-term use. . Such a problem does not occur when the same objective lens for DVD / CD is used in an optical pickup device that supports only DVD / CD.

本発明は、かかる従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、青紫色レーザ光を用いる光情報記録媒体を含む異なる光情報記録媒体に対して情報記録及び/又は再生を行うために、長期間安定した性能を発揮しながらも光学系の共通化を図ることができる光ピックアップ装置及び対物レンズを提供することを目的とする。   The present invention has been made in view of the problems of the prior art, and in order to perform information recording and / or reproduction with respect to different optical information recording media including optical information recording media using blue-violet laser light, An object of the present invention is to provide an optical pickup device and an objective lens capable of sharing an optical system while exhibiting stable performance for a long period of time.

本明細書においては、情報の記録/再生用の光源として、青紫色半導体レーザや青紫色SHGレーザを使用する光ディスク(光情報記録媒体ともいう)を総称して「高密度光ディスク」といい、NA0.85の対物光学系により情報の記録/再生を行い、保護層の厚さが0.1mm程度である規格の光ディスク(例えば、BD:ブルーレイディスク)の他に、NA0.65乃至0.67の対物光学系により情報の記録/再生を行い、保護層の厚さが0.6mm程度である規格の光ディスク(例えば、HD DVD:単にHDともいう)も含むものとする。また、このような保護層をその情報記録面上に有する光ディスクの他に、情報記録面上に数〜数十nm程度の厚さの保護膜を有する光ディスクや、保護層或いは保護膜の厚さが0の光ディスクも含むものとする。また、本明細書においては、高密度光ディスクには、情報の記録/再生用の光源として、青紫色半導体レーザや青紫色SHGレーザを使用する光磁気ディスクも含まれるものとする。   In this specification, an optical disk (also referred to as an optical information recording medium) that uses a blue-violet semiconductor laser or a blue-violet SHG laser as a light source for recording / reproducing information is generally referred to as a “high-density optical disk”, and NA0 In addition to a standard optical disc (for example, BD: Blu-ray Disc) in which information is recorded / reproduced by an objective optical system of .85 and the thickness of the protective layer is about 0.1 mm, NA 0.65 to 0.67 Information is recorded / reproduced by the objective optical system, and includes a standard optical disc (for example, HD DVD: also simply referred to as HD) having a protective layer thickness of about 0.6 mm. In addition to an optical disc having such a protective layer on its information recording surface, an optical disc having a protective film with a thickness of several to several tens of nanometers on the information recording surface, the thickness of the protective layer or protective film It also includes an optical disc with 0. In this specification, the high-density optical disk includes a magneto-optical disk that uses a blue-violet semiconductor laser or a blue-violet SHG laser as a light source for recording / reproducing information.

更に、本明細書においては、DVDとは、DVD−ROM、DVD−Video、DVD−Audio、DVD−RAM、DVD−R、DVD−RW、DVD+R、DVD+RW等のDVD系列光ディスクの総称であり、CDとは、CD−ROM、CD−Audio、CD−Video、CD−R、CD−RW等のCD系列光ディスクの総称である。記録密度は、高密度光ディスクが最も高く、次いでDVD、CDの順に低くなる。   Furthermore, in this specification, DVD is a generic term for DVD series optical disks such as DVD-ROM, DVD-Video, DVD-Audio, DVD-RAM, DVD-R, DVD-RW, DVD + R, DVD + RW, and the like. Is a general term for CD-series optical disks such as CD-ROM, CD-Audio, CD-Video, CD-R, CD-RW and the like. The recording density is highest in the high-density optical disc, and then decreases in the order of DVD and CD.

請求項1に記載の光ピックアップ装置は、波長λ1(380nm≦λ1≦420nm)の第1光束を射出する第1光源と、波長λ2(570nm≦λ2≦820nm)の第2光束を射出する第2光源と、前記第1光束を第1光情報記録媒体の情報記録面上に集光する第1対物レンズと、前記第2光束を第2光情報記録媒体の情報記録面上に集光するプラスチック製の第2対物レンズを有する光ピックアップ装置であって、
少なくとも前記第2対物レンズを構成する材料は、波長405nmの光束の軸上厚3mmでの透過率が85%以上であることを特徴とする。
The optical pickup device according to claim 1, wherein a first light source that emits a first light flux having a wavelength λ1 (380 nm ≦ λ1 ≦ 420 nm) and a second light flux that emits a second light flux having a wavelength λ2 (570 nm ≦ λ2 ≦ 820 nm). A light source, a first objective lens for condensing the first light flux on the information recording surface of the first optical information recording medium, and a plastic for condensing the second light flux on the information recording surface of the second optical information recording medium An optical pickup device having a second objective lens made of:
At least the material constituting the second objective lens has a transmittance of 85% or more at an axial thickness of 3 mm of a light beam having a wavelength of 405 nm.

対物レンズが一般的なCD/DVD用プラスチック対物レンズで用いられているのと同様のプラスチック製である場合、青紫色レーザ光が長期間照射されることによって劣化が生じることが知られている。ところが、高密度光ディスクとDVD/CDに対して互換可能に情報の記録及び/又は再生を行う光ピックアップ装置において、本来的に青紫色レーザ光の光路に配置されていないDVD/CD用の対物レンズ(第2対物レンズ)に劣化が生じることが確認された。   In the case where the objective lens is made of the same plastic as that used in a general plastic objective lens for CD / DVD, it is known that deterioration occurs due to irradiation with blue-violet laser light for a long period of time. However, in an optical pickup device that records and / or reproduces information in a manner compatible with a high-density optical disc and DVD / CD, an objective lens for DVD / CD that is not originally arranged in the optical path of blue-violet laser light. It was confirmed that the (second objective lens) was deteriorated.

本発明者らは、鋭意研究の結果、例えば構成の簡素化を図るために、高密度光ディスク用の青紫色レーザ光の光路と、DVD用の赤色レーザ光又はCD用の赤外レーザ光に光路とを共通化した場合、選択素子を用いてこれらを分岐した場合でも、相互に数%程度の洩れ光が生じ、DVD/CD用の第2対物レンズに青紫色レーザ光が入射し、これにより劣化が生じることを突き止めたのである。このような青紫色レーザ光は、選択素子を用いない場合にも、各部の反射光により第2対物レンズに入射する恐れがある。これに対し、DVD/CD用の第2対物レンズをガラス製にすれば、長期間の使用によっても劣化を抑えられ、安定した性能を維持できるが、コスト高を招く。そこで、本発明においては、第2対物レンズを構成する材料を、波長405nmの光束の軸上厚3mmでの透過率が85%以上となる特性を有するものとし、これによりコストと耐久性のバランスを図っているものである。即ち、DVD.CD用の第2対物レンズに青紫色レーザー光に対して耐性を有するプラスチックを用いる事により、上述の課題を解決したのである。   As a result of diligent research, the inventors of the present invention, for example, to simplify the configuration, the optical path of blue-violet laser light for high-density optical discs and the optical path of red laser light for DVDs or infrared laser light for CDs. And even if these are branched using a selection element, leakage light of about several percent occurs mutually, and blue-violet laser light is incident on the second objective lens for DVD / CD. It was determined that deterioration would occur. Such blue-violet laser light may be incident on the second objective lens due to the reflected light of each part even when the selection element is not used. On the other hand, if the second objective lens for DVD / CD is made of glass, deterioration can be suppressed even after long-term use and stable performance can be maintained, but this leads to high cost. Therefore, in the present invention, the material constituting the second objective lens has a characteristic that the transmittance of a light beam having a wavelength of 405 nm at an axial thickness of 3 mm is 85% or more, thereby balancing the cost and durability. It is intended. That is, DVD. By using a plastic having resistance to blue-violet laser light for the second objective lens for CD, the above-mentioned problems have been solved.

本発明の第2対物レンズにおいては、短波長の青紫色レーザに対する耐光性及び耐熱性に優れる樹脂組成物が基材として用いられることが好ましい。このような樹脂組成物の好ましい第1の例としては、脂環式構造を有する重合体を含有する樹脂基体を有することが好ましい。後述するような樹脂の中で、波長405nmの光束の軸上厚3mmでの透過率が85%以上である樹脂を選択すればよい。波長405nmの光束を24時間以上連続照射しても、透過率が5%以上低下しないような材料であることがより好ましい。   In the 2nd objective lens of this invention, it is preferable that the resin composition excellent in the light resistance with respect to a short wavelength blue-violet laser and heat resistance is used as a base material. As a first preferred example of such a resin composition, it is preferable to have a resin substrate containing a polymer having an alicyclic structure. Of the resins described later, a resin having a transmittance of 85% or more at a thickness of 3 mm on the axis of a light beam having a wavelength of 405 nm may be selected. It is more preferable to use a material whose transmittance does not decrease by 5% or more even when a light beam having a wavelength of 405 nm is continuously irradiated for 24 hours or more.

脂環式構造を有する重合体としては、重合体全繰り返し単位中に、下記一般式(1)で表される脂環式構造を有する繰り返し単位(a)と、下記一般式(2)及び/又は下記一般式(3)で表される鎖状構造の繰り返し単位(b)とを、合計含有量が90重量%以上になるように含有し、さらに繰り返し単位(b)の含有量が1重量%以上10重量%未満である脂環式炭化水素系共重合体が好ましい。   As the polymer having an alicyclic structure, the repeating unit (a) having an alicyclic structure represented by the following general formula (1), the following general formula (2) and / or Or the repeating unit (b) having a chain structure represented by the following general formula (3) is contained so that the total content is 90% by weight or more, and the content of the repeating unit (b) is 1% by weight. % Or more and less than 10% by weight is preferred.

Figure 2008234702
式(1)中、Xは脂環式炭化水素基であり、式(1)、式(2)、及び式(3)中、R1〜R13は、それぞれ独立に水素原子、鎖状炭化水素基、ハロゲン原子、アルコキシ基、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、シアノ基、アミド基、イミド基、シリル基、及び極性基(ハロゲン原子、アルコキシ基、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、シアノ基、アミド基、イミド基、又はシリル基)で置換された鎖状炭化水素基である。その中でも水素原子又は炭素原子数1〜6個の鎖状炭化水素基の場合が、耐熱性、低吸水性に優れるので好ましい。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子を挙げることができる。極性基で置換された鎖状炭化水素基としては、例えば炭素原子数1〜20、好ましくは1〜10、より好ましくは1〜6のハロゲン化アルキル基が挙げられる。鎖状炭化水素基としては、例えば炭素原子数1〜20、好ましくは1〜10、より好ましくは1〜6のアルキル基;炭素原子数2〜20、好ましくは2〜10、より好ましくは2〜6のアルケニル基が挙げられる。
Figure 2008234702
In Formula (1), X is an alicyclic hydrocarbon group, and in Formula (1), Formula (2), and Formula (3), R1 to R13 are each independently a hydrogen atom or a chain hydrocarbon group. , Halogen atom, alkoxy group, hydroxy group, ether group, ester group, cyano group, amide group, imide group, silyl group, and polar group (halogen atom, alkoxy group, hydroxy group, ether group, ester group, cyano group, An amide group, an imide group, or a silyl group). Among these, a hydrogen atom or a chain hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms is preferable because of excellent heat resistance and low water absorption. Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom. Examples of the chain hydrocarbon group substituted with a polar group include halogenated alkyl groups having 1 to 20, preferably 1 to 10, more preferably 1 to 6 carbon atoms. As the chain hydrocarbon group, for example, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms; 2 to 20 carbon atoms, preferably 2 to 10 carbon atoms, more preferably 2 to 2 carbon atoms. 6 alkenyl groups.

一般式(1)中のXは脂環式炭化水素基を表し、それを構成する炭素数は、通常4個〜20個、好ましくは4個〜10個、より好ましくは5個〜7個である。脂環式構造を構成する炭素数をこの範囲にすることで複屈折を低減することができる。また脂環式構造は単環構造に限らず、例えばノルボルナン環やジシクロヘキサン環などの多環構造のものでもよい。   X in the general formula (1) represents an alicyclic hydrocarbon group, and the number of carbon atoms constituting the group is usually 4 to 20, preferably 4 to 10, more preferably 5 to 7. is there. Birefringence can be reduced by setting the number of carbon atoms constituting the alicyclic structure within this range. The alicyclic structure is not limited to a monocyclic structure, and may be a polycyclic structure such as a norbornane ring or a dicyclohexane ring.

脂環式炭化水素基は、炭素−炭素不飽和結合を有してもよいが、その含有量は、全炭素−炭素結合の10%以下、好ましくは5%以下、より好ましくは3%以下である。脂環式炭化水素基の炭素−炭素不飽和結合をこの範囲とすることで、透明性、耐熱性が向上する。また、脂環式炭化水素基を構成する炭素には、水素原子、炭化水素基、ハロゲン原子、アルコキシ基、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、シアノ基、アミド基、イミド基、シリル基、及び極性基(ハロゲン原子、アルコキシ基、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、シアノ基、アミド基、イミド基、又はシリル基)で置換された鎖状炭化水素基等が結合していてもよく、中でも水素原子又は炭素原子数1〜6個の鎖状炭化水素基が耐熱性、低吸水性の点で好ましい。   The alicyclic hydrocarbon group may have a carbon-carbon unsaturated bond, but its content is 10% or less, preferably 5% or less, more preferably 3% or less of the total carbon-carbon bonds. is there. By setting the carbon-carbon unsaturated bond of the alicyclic hydrocarbon group within this range, transparency and heat resistance are improved. The carbon constituting the alicyclic hydrocarbon group includes a hydrogen atom, a hydrocarbon group, a halogen atom, an alkoxy group, a hydroxy group, an ether group, an ester group, a cyano group, an amide group, an imide group, a silyl group, and A chain hydrocarbon group or the like substituted with a polar group (halogen atom, alkoxy group, hydroxy group, ether group, ester group, cyano group, amide group, imide group, or silyl group) may be bonded. A hydrogen atom or a chain hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms is preferred in terms of heat resistance and low water absorption.

また、一般式(3)中の……は、主鎖中の炭素−炭素飽和、又は炭素−炭素不飽和結合を示すが、透明性、耐熱性を強く要求される場合、不飽和結合の含有率は、主鎖を構成する全炭素−炭素間結合の、通常10%以下、好ましくは5%以下、より好ましくは3%以下である。   In the general formula (3),... Represents a carbon-carbon saturated or carbon-carbon unsaturated bond in the main chain. If transparency and heat resistance are strongly required, the inclusion of an unsaturated bond. The rate is usually 10% or less, preferably 5% or less, and more preferably 3% or less, of all the carbon-carbon bonds constituting the main chain.

一般式(1)で表される繰り返し単位の中でも、下記一般式(4)で表される繰り返し単位が、耐熱性、低吸水性の点で優れている。   Among the repeating units represented by the general formula (1), the repeating unit represented by the following general formula (4) is excellent in terms of heat resistance and low water absorption.

Figure 2008234702
Figure 2008234702

一般式(2)で表される繰り返し単位の中でも、下記一般式(5)で表される繰り返し単位が、耐熱性、低吸水性の点で優れている。   Among the repeating units represented by the general formula (2), the repeating unit represented by the following general formula (5) is excellent in terms of heat resistance and low water absorption.

Figure 2008234702
Figure 2008234702

一般式(3)で表される繰り返し単位の中でも、下記一般式(6)で表される繰り返し単位が、耐熱性、低吸水性の点で優れている。   Among the repeating units represented by the general formula (3), the repeating unit represented by the following general formula (6) is excellent in terms of heat resistance and low water absorption.

Figure 2008234702
Figure 2008234702

一般式(4)、一般式(5)、及び一般式(6)中の、Ra、Rb、Rc、Rd、Re、Rf、Rg、Rh、Ri、Rj、Rk、Rl、Rm、Rnはそれぞれ独立に水素原子または低級鎖状炭化水素基を示し、水素原子または炭素数1〜6の低級アルキル基が、耐熱性、低吸水性の点で優れている。   In general formula (4), general formula (5), and general formula (6), Ra, Rb, Rc, Rd, Re, Rf, Rg, Rh, Ri, Rj, Rk, Rl, Rm, and Rn are respectively A hydrogen atom or a lower chain hydrocarbon group is independently shown, and a hydrogen atom or a lower alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is excellent in terms of heat resistance and low water absorption.

一般式(2)及び一般式(3)で表される鎖状構造の繰り返し単位の中では、一般式(3)で表される鎖状構造の繰り返し単位の方が、得られる炭化水素系重合体の強度特性に優れている。   Among the repeating units of the chain structure represented by the general formula (2) and the general formula (3), the repeating unit of the chain structure represented by the general formula (3) is more preferable in the hydrocarbon-based weight obtained. Excellent combined strength characteristics.

本発明においては、炭化水素共重合体中の、一般式(1)で表される脂環式構造を有する繰り返し単位(a)と、一般式(2)及び/又は一般式(3)で表される鎖状構造の繰り返し単位(b)との合計含有量は、重量基準で、通常90%以上、好ましくは95%以上、より好ましくは97%以上である。合計含有量を上記範囲にすることで、低複屈折性、耐熱性、低吸水性、機械強度が高度にバランスされる。   In the present invention, the hydrocarbon copolymer is represented by the repeating unit (a) having an alicyclic structure represented by the general formula (1), the general formula (2) and / or the general formula (3). The total content of the chain-structured repeating unit (b) is usually 90% or more, preferably 95% or more, more preferably 97% or more, on a weight basis. By setting the total content within the above range, low birefringence, heat resistance, low water absorption, and mechanical strength are highly balanced.

脂環式炭化水素系共重合体における鎖状構造の繰り返し単位(b)の含有量は使用目的に応じて適宜選択されるが、通常、重量基準で1%以上10%未満、好ましくは1%以上8%以下、より好ましくは2%以上6%以下の範囲である。繰り返し単位(b)の含有量が上記範囲にあると、低複屈折性、耐熱性、低吸水性が高度にバランスされる。   The content of the repeating unit (b) having a chain structure in the alicyclic hydrocarbon copolymer is appropriately selected according to the purpose of use, but is usually 1% or more and less than 10%, preferably 1% on a weight basis. It is 8% or less, more preferably 2% or more and 6% or less. When the content of the repeating unit (b) is in the above range, low birefringence, heat resistance, and low water absorption are highly balanced.

また、繰り返し単位(a)の連鎖長は、脂環式炭化水素系共重合体の分子鎖長に対して十分に短く、具体的には、A=(脂環式構造を有する繰り返し単位連鎖の重量平均分子量)、B=(脂環式炭化水素系共重合体の重量平均分子量(Mw)×(脂環式構造を有する繰り返し単位数/脂環式炭化水素系共重合体を構成する全繰り返し単位数))とした時、AがBの30%以下であり、好ましくは20%以下、より好ましくは15%以下、特に好ましくは10%以下の範囲である。Aがこの範囲外では、低複屈折性に劣る。   Further, the chain length of the repeating unit (a) is sufficiently shorter than the molecular chain length of the alicyclic hydrocarbon copolymer, specifically, A = (repeating unit chain having an alicyclic structure). Weight average molecular weight), B = (Weight average molecular weight of alicyclic hydrocarbon copolymer (Mw) × (number of repeating units having alicyclic structure / all repeats constituting alicyclic hydrocarbon copolymer) A) is 30% or less of B, preferably 20% or less, more preferably 15% or less, and particularly preferably 10% or less. When A is outside this range, the low birefringence is poor.

さらに、繰り返し単位(a)の連鎖長が特定の分布を有しているもの好ましい。具体的には、A=(脂環式構造を有する繰り返し単位連鎖の重量平均分子量)、C=(脂環式構造を有する繰り返し単位連鎖の数平均分子量)としたとき、A/Cが、好ましくは1.3以上、より好ましくは1.3〜8、最も好ましくは1.7〜6の範囲である。A/Cが過度に小さいとブロック程度が増加し、過度に大きいとランダムの程度が増加して、いずれの場合にも低複屈折性に劣る。   Furthermore, it is preferable that the chain length of the repeating unit (a) has a specific distribution. Specifically, when A = (weight average molecular weight of repeating unit chain having an alicyclic structure) and C = (number average molecular weight of repeating unit chain having an alicyclic structure), A / C is preferable. Is 1.3 or more, more preferably 1.3 to 8, and most preferably 1.7 to 6. When A / C is excessively small, the degree of block increases, and when it is excessively large, the degree of randomness increases, and in any case, low birefringence is inferior.

本発明の脂環式炭化水素系共重合体の分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(以下、GPC)により測定されるポリスチレン(またはポリイソプレン)換算重量平均分子量(Mw)で、1,000〜1,000,000、好ましくは5,000〜500,000、より好ましくは10,000〜300,000、最も好ましくは50,000〜250,000の範囲である。脂環式炭化水素系共重合体の重量平均分子量(Mw)が過度に小さいと成形物の強度特性に劣り、逆に過度に大きいと成形物の複屈折が大きくなる。   The molecular weight of the alicyclic hydrocarbon copolymer of the present invention is 1,000 in terms of polystyrene (or polyisoprene) converted weight average molecular weight (Mw) measured by gel permeation chromatography (hereinafter, GPC). In the range of ˜1,000,000, preferably 5,000 to 500,000, more preferably 10,000 to 300,000, and most preferably 50,000 to 250,000. If the weight average molecular weight (Mw) of the alicyclic hydrocarbon copolymer is excessively small, the strength characteristics of the molded product are inferior. Conversely, if the molecular weight is excessively large, the birefringence of the molded product increases.

かかる共重合体の分子量分布は、使用目的に応じて適宜選択できるが、GPCにより測定されるポリスチレン(またはポリイソプレン)換算の重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)で、通常2.5以下、好ましくは2.3以下、より好ましくは2以下の範囲である。Mw/Mnがこの範囲にあると、機械強度と耐熱性が高度にバランスされる。   The molecular weight distribution of such a copolymer can be appropriately selected according to the purpose of use, but the ratio (Mw) of polystyrene (or polyisoprene) -converted weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) measured by GPC. / Mn), usually 2.5 or less, preferably 2.3 or less, more preferably 2 or less. When Mw / Mn is in this range, mechanical strength and heat resistance are highly balanced.

共重合体のガラス転移温度(Tg)は、使用目的に応じて適宜選択されればよいが、通常50℃〜250℃、好ましくは70℃〜200℃、より好ましくは90℃〜180℃である。   The glass transition temperature (Tg) of the copolymer may be appropriately selected according to the purpose of use, but is usually 50 ° C to 250 ° C, preferably 70 ° C to 200 ° C, more preferably 90 ° C to 180 ° C. .

(脂環式炭化水素系共重合体の製造方法)
脂環式炭化水素系共重合体の製造方法は、(1)芳香族ビニル系化合物と共重合可能なその他のモノマーとを共重合し、主鎖及び芳香環の炭素−炭素不飽和結合を水素化する方法、(2)脂環式ビニル系化合物と共重合可能なその他のモノマーとを共重合し、必要に応じて水素化する方法等が挙げられる。
(Method for producing alicyclic hydrocarbon-based copolymer)
The method for producing an alicyclic hydrocarbon-based copolymer is as follows: (1) copolymerizing an aromatic vinyl compound with another monomer that can be copolymerized, and hydrogenating the carbon-carbon unsaturated bonds of the main chain and aromatic ring. And (2) a method of copolymerizing an alicyclic vinyl compound with another monomer copolymerizable and hydrogenating as necessary.

上記の方法で脂環式炭化水素系共重合体を製造する場合には、芳香族ビニル系化合物及び/又は脂環式ビニル系化合物(a’)と共重合可能なその他のモノマー(b’)との共重合体で、共重合体中の化合物(a’)由来の繰り返し単位が、D=(芳香族ビニル系化合物及び/又は脂環式ビニル系化合物由来の繰り返し単位連鎖の重量平均分子量)、E=(炭化水素系共重合体の重量平均分子量(Mw)×(芳香族ビニル系化合物及び/又は脂環式ビニル系化合物由来の繰り返し単位数/炭化水素系共重合体を構成する全繰り返し単位数))、とした時、DがEの30%以下、好ましくは20%以下、より好ましくは15%以下、最も好ましくは10%以下である連鎖構造を有する共重合体の、主鎖、及び芳香環やシクロアルケン環等の不飽和環の炭素−炭素不飽和結合を水素化する方法により効率的に得ることができる。Dが上記範囲外では、得られる脂環式炭化水素系共重合体の低複屈折性が劣る。   When the alicyclic hydrocarbon copolymer is produced by the above method, other monomer (b ′) copolymerizable with the aromatic vinyl compound and / or the alicyclic vinyl compound (a ′). The repeating unit derived from the compound (a ′) in the copolymer is D = (weight average molecular weight of the repeating unit chain derived from the aromatic vinyl compound and / or the alicyclic vinyl compound). , E = (weight average molecular weight of hydrocarbon copolymer (Mw) × (number of repeating units derived from aromatic vinyl compound and / or alicyclic vinyl compound / all repeats constituting hydrocarbon copolymer) The main chain of the copolymer having a chain structure in which D is 30% or less, preferably 20% or less, more preferably 15% or less, and most preferably 10% or less of E. Insaturation of aromatic rings and cycloalkene rings Carbon ring - can be obtained efficiently by a method for hydrogenating carbon-carbon unsaturated bond. When D is out of the above range, the low birefringence of the resulting alicyclic hydrocarbon copolymer is poor.

(1)の方法がより効率的に脂環式炭化水素系共重合体を得ることができるので好ましい。   The method (1) is preferable because an alicyclic hydrocarbon copolymer can be obtained more efficiently.

上記水素化前の共重合体は、さらに、F=(芳香族ビニル系化合物及び/又は脂環式ビニル系化合物由来の繰り返し単位の連鎖の数平均分子量)、としたときの、D/Fが一定の範囲であるのが好ましい。具体的には、D/Fが、好ましくは1.3以上、より好ましくは1.3以上、8以下、最も好ましくは1.7以上、6以下の範囲である。D/Fがこの範囲外では、得られる脂環式炭化水素系共重合体の低複屈折性が劣る。   The copolymer before hydrogenation further has a D / F when F = (number average molecular weight of a chain of repeating units derived from an aromatic vinyl compound and / or an alicyclic vinyl compound). A certain range is preferable. Specifically, D / F is preferably 1.3 or more, more preferably 1.3 or more and 8 or less, and most preferably 1.7 or more and 6 or less. When D / F is outside this range, the low birefringence of the resulting alicyclic hydrocarbon copolymer is poor.

上記化合物(a’)由来の繰り返し単位の連鎖の重量平均分子量および数平均分子量は、例えば、文献Macromorecules 1983, 16,1925−1928記載の、芳香族ビニル系共重合体の主鎖中不飽和二重結合をオゾン付加した後還元分解し、取り出した芳香族ビニル連鎖の分子量を測定する方法等により確認できる。   The weight average molecular weight and number average molecular weight of the chain of repeating units derived from the above compound (a ′) are, for example, unsaturated two in the main chain of the aromatic vinyl copolymer described in the document Macromolecules 1983, 16, 1925-1928. It can be confirmed by, for example, a method of measuring the molecular weight of the aromatic vinyl chain taken out by reductive decomposition after adding a heavy bond with ozone.

水素化前の共重合体の分子量は、GPCにより測定されるポリスチレン(またはポリイソプレン)換算重量平均分子量(Mw)で、1,000〜1,000,000、好ましくは5,000〜500,000、より好ましくは10,000〜300,000の範囲である。共重合体の重量平均分子量(Mw)が過度に小さいと、それから得られる脂環式炭化水素系共重合体の成形物の強度特性に劣り、逆に過度に大きいと水素化反応性に劣る。   The molecular weight of the copolymer before hydrogenation is 1,000 to 1,000,000, preferably 5,000 to 500,000 in terms of polystyrene (or polyisoprene) equivalent weight average molecular weight (Mw) measured by GPC. More preferably, it is in the range of 10,000 to 300,000. When the weight average molecular weight (Mw) of the copolymer is excessively small, the strength characteristics of the molded product of the alicyclic hydrocarbon copolymer obtained therefrom are inferior. Conversely, when the copolymer is excessively large, the hydrogenation reactivity is inferior.

上記(1)の方法において使用する芳香族ビニル系化合物の具体例としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン、α−プロピルスチレン、α−イソプロピルスチレン、α−t−ブチルスチレン、2−メチルスチレン、3−メチルスチレン、4−メチルスチレン、2,4−ジイソプロピルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、4−t−ブチルスチレン、5−t−ブチル−2−メチルスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、モノフルオロスチレン、4−フェニルスチレン等が挙げられ、スチレン、2−メチルスチレン、3−メチルスチレン、4−メチルスチレン等が好ましい。   Specific examples of the aromatic vinyl compound used in the method (1) include, for example, styrene, α-methylstyrene, α-ethylstyrene, α-propylstyrene, α-isopropylstyrene, α-t-butylstyrene. 2-methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, 2,4-diisopropylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, 4-t-butylstyrene, 5-t-butyl-2-methylstyrene, monochlorostyrene , Dichlorostyrene, monofluorostyrene, 4-phenylstyrene and the like, and styrene, 2-methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene and the like are preferable.

上記(2)の方法において使用する脂環式ビニル系化合物の具体例としては、例えば、シクロブチルエチレン、シクロペンチルエチレン、シクロヘキシルエチレン、シクロヘプチルエチレン、シクロオクチルエチレン、ノルボルニルエチレン、ジシクロヘキシルエチレン、α−メチルシクロヘキシルエチレン、α−t−ブチルシクロヘキシルエチレン、シクロペンテニルエチレン、シクロヘキセニルエチレン、シクロヘプテニルエチレン、シクロオクテニルエチレン、シクロデケニルエチレン、ノルボルネニルエチレン、α−メチルシクロヘキセニルエチレン、及びα−t−ブチルシクロヘキセニルエチレン等が挙げられ、これらの中でも、シクロヘキシルエチレン、α−メチルシクロヘキシルエチレンが好ましい。   Specific examples of the alicyclic vinyl compound used in the method (2) include, for example, cyclobutylethylene, cyclopentylethylene, cyclohexylethylene, cycloheptylethylene, cyclooctylethylene, norbornylethylene, dicyclohexylethylene, α -Methylcyclohexylethylene, α-t-butylcyclohexylethylene, cyclopentenylethylene, cyclohexenylethylene, cycloheptenylethylene, cyclooctenylethylene, cyclodecenylethylene, norbornenylethylene, α-methylcyclohexenylethylene, and α -T-butylcyclohexenylethylene etc. are mentioned, Among these, cyclohexylethylene and (alpha) -methylcyclohexylethylene are preferable.

これらの芳香族ビニル系化合物及び脂環式ビニル系化合物は、それぞれ単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。   These aromatic vinyl compounds and alicyclic vinyl compounds can be used alone or in combination of two or more.

共重合可能なその他のモノマーとしては、格別な限定はないが、鎖状ビニル化合物及び鎖状共役ジエン化合物等が用いられ、鎖状共役ジエンを用いた場合、製造過程における操作性に優れ、また得られる脂環式炭化水素系共重合体の強度特性に優れる。   Other monomers that can be copolymerized are not particularly limited, but chain vinyl compounds and chain conjugated diene compounds are used. When chain conjugated dienes are used, the operability in the production process is excellent. The resulting alicyclic hydrocarbon copolymer is excellent in strength properties.

鎖状ビニル化合物の具体例としては、例えば、エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン等の鎖状オレフィンモノマー;1−シアノエチレン(アクリロニトリル)、1−シアノ−1−メチルエチレン(メタアクリロニトリル)、1−シアノ−1−クロロエチレン(α−クロロアクリロニトリル)等のニトリル系モノマー;1−(メトキシカルボニル)−1−メチルエチレン(メタアクリル酸メチルエステル)、1−(エトキシカルボニル)−1−メチルエチレン(メタアクリル酸エチルエステル)、1−(プロポキシカルボニル)−1−メチルエチレン(メタアクリル酸プロピルエステル)、1−(ブトキシカルボニル)−1−メチルエチレン(メタアクリル酸ブチルエステル)、1−メトキシカルボニルエチレン(アクリル酸メチルエステル)、1−エトキシカルボニルエチレン(アクリル酸エチルエステル)、1−プロポキシカルボニルエチレン(アクリル酸プロピルエステル)、1−ブトキシカルボニルエチレン(アクリル酸ブチルエステル)などの(メタ)アクリル酸エステル系モノマー、1−カルボキシエチレン(アクリル酸)、1−カルボキシ−1−メチルエチレン(メタクリル酸)、無水マレイン酸などの不飽和脂肪酸系モノマー等が挙げられ、中でも、鎖状オレフィンモノマーが好ましく、エチレン、プロピレン、1−ブテンが最も好ましい。   Specific examples of the chain vinyl compound include chain olefin monomers such as ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene and 4-methyl-1-pentene; 1-cyanoethylene (acrylonitrile), 1-cyano- Nitrile monomers such as 1-methylethylene (methacrylonitrile) and 1-cyano-1-chloroethylene (α-chloroacrylonitrile); 1- (methoxycarbonyl) -1-methylethylene (methacrylic acid methyl ester), 1- (Ethoxycarbonyl) -1-methylethylene (methacrylic acid ethyl ester), 1- (propoxycarbonyl) -1-methylethylene (methacrylic acid propyl ester), 1- (butoxycarbonyl) -1-methylethylene (methacrylic) Acid butyl ester), 1-methoxycarboni (Meth) acrylic acid such as ethylene (acrylic acid methyl ester), 1-ethoxycarbonylethylene (acrylic acid ethyl ester), 1-propoxycarbonylethylene (acrylic acid propyl ester), 1-butoxycarbonylethylene (acrylic acid butyl ester) Ester monomers, 1-carboxyethylene (acrylic acid), 1-carboxy-1-methylethylene (methacrylic acid), unsaturated fatty acid monomers such as maleic anhydride, and the like are mentioned, among which chain olefin monomers are preferable, Most preferred are ethylene, propylene and 1-butene.

鎖状共役ジエンは、例えば、1,3−ブタジエン、イソプレン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、1,3−ペンタジエン、及び1,3−ヘキサジエン等が挙げられる。これら鎖状ビニル化合物及び鎖状共役ジエンの中でも鎖状共役ジエンが好ましく、ブタジエン、イソプレンが特に好ましい。これらの鎖状ビニル化合物及び鎖状共役ジエンは、それぞれ単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。   Examples of the chain conjugated diene include 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene, and the like. Of these chain vinyl compounds and chain conjugated dienes, chain conjugated dienes are preferable, and butadiene and isoprene are particularly preferable. These chain vinyl compounds and chain conjugated dienes can be used alone or in combination of two or more.

これらの鎖状ビニル系化合物は、それぞれ単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。   These chain vinyl compounds can be used alone or in combination of two or more.

(不飽和結合の水素化方法)
水素化前の共重合体の芳香環やシクロアルケン環などの不飽和環の炭素−炭素二重結合や主鎖の不飽和結合等の水素化反応を行う場合は、反応方法、反応形態に特別な制限はなく、公知の方法にしたがって行えばよいが、水素化率を高くでき、且つ水素化反応と同時に起こる重合体鎖切断反応の少ない水素化方法が好ましく、例えば、有機溶媒中、ニッケル、コバルト、鉄、チタン、ロジウム、パラジウム、白金、ルテニウム、及びレニウムから選ばれる少なくとも1つの金属を含む触媒を用いて行う方法が挙げられる。水素化触媒は、不均一触媒、均一触媒のいずれも使用可能である。
(Method of hydrogenating unsaturated bonds)
When conducting hydrogenation reactions such as carbon-carbon double bonds of unsaturated rings such as aromatic rings and cycloalkene rings of the copolymer before hydrogenation, and unsaturated bonds of the main chain, the reaction method and reaction form are special. There is no particular limitation, and it may be carried out according to a known method. However, a hydrogenation method that can increase the hydrogenation rate and has little polymer chain scission reaction that occurs simultaneously with the hydrogenation reaction is preferable. The method is performed using a catalyst containing at least one metal selected from cobalt, iron, titanium, rhodium, palladium, platinum, ruthenium, and rhenium. As the hydrogenation catalyst, either a heterogeneous catalyst or a homogeneous catalyst can be used.

不均一系触媒は、金属または金属化合物のままで、又は適当な担体に担持して用いることができる。担体としては、例えば、活性炭、シリカ、アルミナ、炭化カルシウム、チタニア、マグネシア、ジルコニア、ケイソウ土、炭化珪素等が挙げられ、触媒の担持量は、通常0.01〜80重量%、好ましくは0.05〜60重量%の範囲である。均一系触媒は、ニッケル、コバルト、チタンまたは鉄化合物と有機金属化合物(例えば、有機アルミニウム化合物、有機リチウム化合物)とを組み合わせた触媒、またはロジウム、パラジウム、白金、ルテニウム、レニウム等の有機金属錯体触媒を用いることができる。ニッケル、コバルト、チタンまたは鉄化合物としては、例えば、各種金属のアセチルアセトン塩、ナフテン塩、シクロペンタジエニル化合物、シクロペンタジエニルジクロロ化合物等が用いられる。有機アルミニウム化合物としては、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムジクロリド等のハロゲン化アルミニウム、ジイソブチルアルミニウムハイドライド等の水素化アルキルアルミニウム等が好適に用いられる。   The heterogeneous catalyst can be used in the form of a metal or a metal compound or supported on a suitable carrier. Examples of the carrier include activated carbon, silica, alumina, calcium carbide, titania, magnesia, zirconia, diatomaceous earth, silicon carbide and the like. The supported amount of the catalyst is usually 0.01 to 80% by weight, preferably 0. The range is from 05 to 60% by weight. The homogeneous catalyst is a catalyst in which a nickel, cobalt, titanium or iron compound and an organometallic compound (for example, an organoaluminum compound or an organolithium compound) are combined, or an organometallic complex catalyst such as rhodium, palladium, platinum, ruthenium or rhenium. Can be used. Examples of the nickel, cobalt, titanium, or iron compound include acetylacetone salts, naphthene salts, cyclopentadienyl compounds, cyclopentadienyl dichloro compounds, and the like of various metals. As the organic aluminum compound, alkylaluminum such as triethylaluminum and triisobutylaluminum, aluminum halide such as diethylaluminum chloride and ethylaluminum dichloride, alkylaluminum hydride such as diisobutylaluminum hydride and the like are preferably used.

有機金属錯体触媒の例としては、上記各金属のγ−ジクロロ−π−ベンゼン錯体、ジクロロ−トリス(トリフェニルホスフィン)錯体、ヒドリド−クロロ−トリフェニルホスフィン)錯体等の金属錯体が使用される。これらの水素化触媒は、それぞれ単独で、或いは2種類以上組み合わせて使用することができ、その使用量は、重合体に対して、重量基準にて、通常、0.01〜100部、好ましくは0.05〜50部、より好ましくは0.1〜30部である。   As an example of the organometallic complex catalyst, a metal complex such as a γ-dichloro-π-benzene complex, a dichloro-tris (triphenylphosphine) complex, a hydrido-chloro-triphenylphosphine) complex of each of the above metals is used. These hydrogenation catalysts can be used alone or in combination of two or more, and the amount used is usually 0.01 to 100 parts, preferably on the basis of weight with respect to the polymer. 0.05 to 50 parts, more preferably 0.1 to 30 parts.

水素化反応は、通常10℃〜250℃であるが、水素化率を高くでき、且つ、水素化反応と同時に起こる重合体鎖切断反応を小さくできるという理由から、好ましくは50℃〜200℃、より好ましくは80℃〜180℃である。また水素圧力は、通常0.1MPa〜30MPaであるが、上記理由に加え、操作性の観点から、好ましくは1MPa〜20MPa、より好ましくは2MPa〜10MPaである。   The hydrogenation reaction is usually 10 ° C. to 250 ° C., but preferably 50 ° C. to 200 ° C. because the hydrogenation rate can be increased and the polymer chain scission reaction occurring simultaneously with the hydrogenation reaction can be reduced. More preferably, it is 80 degreeC-180 degreeC. The hydrogen pressure is usually 0.1 MPa to 30 MPa, but in addition to the above reasons, from the viewpoint of operability, it is preferably 1 MPa to 20 MPa, more preferably 2 MPa to 10 MPa.

このようにして得られた、水素化物の水素化率は、1H−NMRによる測定において、主鎖の炭素−炭素不飽和結合、芳香環の炭素−炭素二重結合、不飽和環の炭素−炭素二重結合のいずれも、通常90%以上、好ましくは95%以上、より好ましくは97%以上である。水素化率が低いと、得られる共重合体の低複屈折性、熱安定性等が低下する。   The hydrogenation rate of the hydride obtained in this manner is determined by 1H-NMR, as determined by carbon-carbon unsaturated bond of the main chain, carbon-carbon double bond of aromatic ring, carbon-carbon of unsaturated ring. All of the double bonds are usually 90% or more, preferably 95% or more, more preferably 97% or more. When the hydrogenation rate is low, the low birefringence, thermal stability, etc. of the resulting copolymer are lowered.

水素化反応終了後に水素化物を回収する方法は特に限定されていない。通常、濾過、遠心分離等の方法により水素化触媒残渣を除去した後、水素化物の溶液から溶媒を直接乾燥により除去する方法、水素化物の溶液を水素化物にとっての貧溶媒中に注ぎ、水素化物を凝固させる方法を用いることができる。   The method for recovering the hydride after completion of the hydrogenation reaction is not particularly limited. Usually, after removing the hydrogenation catalyst residue by a method such as filtration or centrifugation, the solvent is removed directly from the hydride solution by drying, the hydride solution is poured into a poor solvent for the hydride, and the hydride A method of coagulating can be used.

脂環式構造を有する重合体としては、重合体ブロック〔A〕および重合体ブロック〔B〕を有するブロック共重合体が更に好ましい。重合体ブロック〔A〕は、下記式(1)で表される繰り返し単位〔1〕を含有する。重合体ブロック〔A〕中の繰り返し単位〔1〕の含有量は、好ましくは50モル%以上、より好ましくは70モル%以上、特に好ましくは90モル%以上である。   As the polymer having an alicyclic structure, a block copolymer having a polymer block [A] and a polymer block [B] is more preferable. The polymer block [A] contains a repeating unit [1] represented by the following formula (1). The content of the repeating unit [1] in the polymer block [A] is preferably 50 mol% or more, more preferably 70 mol% or more, and particularly preferably 90 mol% or more.

Figure 2008234702
(式中、R1は水素原子、または炭素数1〜20のアルキル基を表し、R2−R12はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、ヒドロキシル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、またはハロゲン基である。尚、前記R2 −R12は、R2 、R3 、R4 、R5 、R6 、R7 、R8 、R9 、R10、R11およびR12である。以降同様。)
Figure 2008234702
(In the formula, R1 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and R2-R12 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a hydroxyl group, or a carbon group having 1 to 20 carbon atoms. And R2-R12 is R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11 and R12, and so on.

上記式(1)で表される繰り返し単位〔1〕の好ましい構造は、R1 が水素またはメチル基で、R2 −R12がすべて水素のものである。重合体ブロック〔A〕中の繰り返し単位〔1〕の含有量が上記範囲にあると、透明性および機械的強度に優れる。重合体ブロック〔A〕における、前記繰り返し単位〔1〕以外の残部は、鎖状共役ジエンや鎖状ビニル化合物由来の繰り返し単位を水素化したものである。   A preferred structure of the repeating unit [1] represented by the above formula (1) is one in which R1 is hydrogen or a methyl group and R2-R12 are all hydrogen. When the content of the repeating unit [1] in the polymer block [A] is in the above range, transparency and mechanical strength are excellent. The remainder other than the repeating unit [1] in the polymer block [A] is a hydrogenated repeating unit derived from a chain conjugated diene or a chain vinyl compound.

重合体ブロック〔B〕は、前記繰り返し単位〔1〕ならびに下記式(2)で表される繰り返し単位〔2〕または/および下記式(3)で表される繰り返し単位〔3〕を含有する。重合体ブロック〔B〕中の繰り返し単位〔1〕の含有量は、好ましくは40〜95モル%、より好ましくは50〜90モル%である。繰り返し単位〔1〕の含有量が上記範囲にあると、透明性および機械的強度に優れる。ブロック〔B〕中の繰り返し単位〔2〕のモル分率をm2(モル%)および、繰り返し単位〔3〕のモル分率をm3(モル%)としたときに、2×m2+m3が、好ましくは2モル%以上、より好ましくは5〜60モル%、最も好ましくは10〜50モル%である。   The polymer block [B] contains the repeating unit [1] and the repeating unit [2] represented by the following formula (2) or / and the repeating unit [3] represented by the following formula (3). The content of the repeating unit [1] in the polymer block [B] is preferably 40 to 95 mol%, more preferably 50 to 90 mol%. When the content of the repeating unit [1] is in the above range, transparency and mechanical strength are excellent. When the molar fraction of the repeating unit [2] in the block [B] is m2 (mol%) and the molar fraction of the repeating unit [3] is m3 (mol%), 2 × m2 + m3 is preferably It is 2 mol% or more, more preferably 5 to 60 mol%, most preferably 10 to 50 mol%.

Figure 2008234702
(式中、R13は、水素原子、または炭素数1〜20のアルキル基を表す。)
Figure 2008234702
(In the formula, R13 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.)

上記式(2)で表される繰り返し単位〔2〕の好ましい構造は、R13が水素またはメチル基のものである。   A preferred structure of the repeating unit [2] represented by the above formula (2) is one in which R13 is hydrogen or a methyl group.

Figure 2008234702
(式中、R14およびR15はそれぞれ独立に、水素原子、または炭素数1〜20のアルキル基を表す。)
Figure 2008234702
(In the formula, R14 and R15 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.)

上記式(3)で表される繰り返し単位〔3〕の好ましい構造は、R14が水素で、R15がメチル基またはエチル基のものである。   A preferred structure of the repeating unit [3] represented by the above formula (3) is one in which R14 is hydrogen and R15 is a methyl group or an ethyl group.

重合体ブロック〔B〕中の、前記繰り返し単位〔2〕または繰り返し単位〔3〕の含有量が少なすぎると、機械的強度が低下する。したがって、繰り返し単位〔2〕および繰り返し単位〔3〕の含有量が上記範囲にあると、透明性および機械的強度に優れる。重合体ブロック〔B〕は、さらに、下記式(X)で表される繰り返し単位〔X〕を含有していてもよい。繰り返し単位〔X〕の含有量は、本発明のブロック共重合体の特性を損なわない範囲の量であり、好ましくはブロック共重合体全体に対し、30モル%以下、より好ましくは20モル%以下である。   If the content of the repeating unit [2] or the repeating unit [3] in the polymer block [B] is too small, the mechanical strength is lowered. Therefore, when the content of the repeating unit [2] and the repeating unit [3] is in the above range, transparency and mechanical strength are excellent. The polymer block [B] may further contain a repeating unit [X] represented by the following formula (X). The content of the repeating unit [X] is an amount that does not impair the properties of the block copolymer of the present invention, and preferably 30 mol% or less, more preferably 20 mol% or less, based on the entire block copolymer. It is.

Figure 2008234702
(式中、R25は水素原子、または炭素数1〜20のアルキル基を表し、R26はニトリル基、アルコキシカルボニル基、ホルミル基、ヒドロキシカルボニル基、もしくはハロゲン基を表し、R27は水素原子を表す。または、R26とR27とは相互に結合して、酸無水物基、もしくはイミド基を形成してもよい。)
Figure 2008234702
(Wherein R25 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, R26 represents a nitrile group, an alkoxycarbonyl group, a formyl group, a hydroxycarbonyl group, or a halogen group, and R27 represents a hydrogen atom. Alternatively, R26 and R27 may be bonded to each other to form an acid anhydride group or an imide group.)

また、ブロック共重合体は、重合体ブロック〔A〕中の繰り返し単位〔1〕のモル分率をa、重合体ブロック〔B〕中の繰り返し単位〔1〕のモル分率をbとした場合に、a>bの関係があることが好ましい。これにより、透明性、および機械的強度に優れる。   In the block copolymer, the molar fraction of the repeating unit [1] in the polymer block [A] is a, and the molar fraction of the repeating unit [1] in the polymer block [B] is b. It is preferable that there is a relationship of a> b. Thereby, it is excellent in transparency and mechanical strength.

さらに、ブロック共重合体は、ブロック〔A〕を構成する全繰り返し単位のモル数をma 、ブロック〔B〕を構成する全繰り返し単位のモル数をmb とした場合に、その比(ma :mb )が、好ましくは5:95〜95:5、より好ましくは30:70〜95:5、特に好ましくは40:60〜90:10である。(ma :mb )が上記範囲にある場合に、機械的強度および耐熱性に優れる。   Further, the block copolymer has a ratio (ma: mb) where the number of moles of all repeating units constituting the block [A] is ma and the number of moles of all repeating units constituting the block [B] is mb. ) Is preferably 5:95 to 95: 5, more preferably 30:70 to 95: 5, and particularly preferably 40:60 to 90:10. When (ma: mb) is in the above range, the mechanical strength and heat resistance are excellent.

ブロック共重合体の分子量は、テトラヒドロフラン(THF)を溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(以下、GPCと記す。)により測定されるポリスチレン(またはポリイソプレン)換算重量平均分子量(以下、Mwと記す。)で、好ましくは10,000〜300,000、より好ましくは15,000〜250,000、特に好ましくは20,000〜200,000の範囲である。ブロック共重合体のMwが上記範囲にあると、機械的強度、耐熱性、成形性のバランスに優れる。   The molecular weight of the block copolymer is a polystyrene (or polyisoprene) equivalent weight average molecular weight (hereinafter referred to as Mw) measured by gel permeation chromatography (hereinafter referred to as GPC) using tetrahydrofuran (THF) as a solvent. In this case, it is preferably in the range of 10,000 to 300,000, more preferably 15,000 to 250,000, and particularly preferably 20,000 to 200,000. When the Mw of the block copolymer is in the above range, the balance of mechanical strength, heat resistance, and moldability is excellent.

ブロック共重合体の分子量分布は、使用目的に応じて適宜選択できるが、GPCにより測定されるポリスチレン(またはポリイソプレン)換算のMwと数平均分子量(以下、Mnと記す。)との比(Mw/Mn)で、好ましくは5以下、より好ましくは4以下、特に好ましくは3以下の範囲である。Mw/Mnがこの範囲にあると、機械的強度や耐熱性に優れる。   The molecular weight distribution of the block copolymer can be appropriately selected according to the purpose of use, but the ratio (Mw) of polystyrene (or polyisoprene) converted Mw and number average molecular weight (hereinafter referred to as Mn) measured by GPC. / Mn), preferably 5 or less, more preferably 4 or less, particularly preferably 3 or less. When Mw / Mn is in this range, the mechanical strength and heat resistance are excellent.

ブロック共重合体のガラス転移温度(以下、Tgと記す。)は、使用目的に応じて適宜選択されればよいが、示差走査型熱量計(以下、DSCと記す。)による、高温側の測定値で、好ましくは70℃〜200℃、より好ましくは80℃〜180℃、特に好ましくは90℃〜160℃である。   The glass transition temperature (hereinafter referred to as Tg) of the block copolymer may be appropriately selected depending on the purpose of use, but is measured on the high temperature side by a differential scanning calorimeter (hereinafter referred to as DSC). The value is preferably 70 ° C to 200 ° C, more preferably 80 ° C to 180 ° C, and particularly preferably 90 ° C to 160 ° C.

上記ブロック共重合体は、重合体ブロック〔A〕および重合体ブロック〔B〕を有し、(〔A〕−〔B〕)型のジブロック共重合体であっても、(〔A〕−〔B〕−〔A〕)型や(〔B〕−〔A〕−〔B〕)型のトリブロック共重合体であっても、重合体ブロック〔A〕と重合体ブロック〔B〕とが、交互に合計4個以上つながったブロック共重合体であってもよい。また、これらのブロックがラジアル型に結合したブロック共重合体であってもよい。   The block copolymer has a polymer block [A] and a polymer block [B]. Even if it is a ([A]-[B]) type diblock copolymer, ([A]- [B]-[A]) type and ([B]-[A]-[B]) type triblock copolymers include polymer block [A] and polymer block [B]. Alternatively, a block copolymer in which a total of 4 or more are alternately connected may be used. Moreover, the block copolymer which these blocks couple | bonded with radial type may be sufficient.

ブロック共重合体は、以下の方法により得ることができる。その方法としては、芳香族ビニル化合物または/および環に不飽和結合を有する脂環族ビニル化合物を含有するモノマー混合物、および、ビニル系モノマー(芳香族ビニル化合物および脂環族ビニル化合物を除く)を含有するモノマー混合物を重合して、芳香族ビニル化合物または/および脂環族ビニル化合物由来の繰り返し単位を含有する重合体ブロック、および、ビニル系モノマー由来の繰り返し単位を含有する重合体ブロックを有するブロック共重合体を得る。そして該ブロック共重合体の芳香環または/および脂肪族環を水素化する方法や、飽和脂環族ビニル化合物を含有するモノマー混合物、および、ビニル系モノマー(芳香族ビニル化合物および脂環族ビニル化合物を除く)を含有するモノマー混合物を重合して、脂環族ビニル化合物由来の繰り返し単位を含有する重合体ブロック、および、ビニル系モノマー由来の繰り返し単位を含有する重合体ブロックを有するブロック共重合体を得る方法などが挙げられる。中でも、本発明に用いるブロック共重合体としてより好ましいものは、例えば、以下の方法により得ることができる。   The block copolymer can be obtained by the following method. As the method, an aromatic vinyl compound or / and a monomer mixture containing an alicyclic vinyl compound having an unsaturated bond in the ring, and a vinyl monomer (excluding an aromatic vinyl compound and an alicyclic vinyl compound) are used. A block having a polymer block containing a repeating unit derived from an aromatic vinyl compound and / or an alicyclic vinyl compound, and a polymer block containing a repeating unit derived from a vinyl monomer by polymerizing the monomer mixture A copolymer is obtained. And a method of hydrogenating an aromatic ring and / or an aliphatic ring of the block copolymer, a monomer mixture containing a saturated alicyclic vinyl compound, and a vinyl monomer (aromatic vinyl compound and alicyclic vinyl compound) A block copolymer having a polymer block containing a repeating unit derived from an alicyclic vinyl compound, and a polymer block containing a repeating unit derived from a vinyl monomer And the like. Especially, what is more preferable as a block copolymer used for this invention can be obtained with the following method, for example.

(1)第一の方法としては、まず、芳香族ビニル化合物または/および環に不飽和結合を有する脂環族ビニル化合物を50モル%以上含有するモノマー混合物〔a’〕を重合して、芳香族ビニル化合物または/および環に不飽和結合を有する脂環族ビニル化合物由来の繰り返し単位を含有する重合体ブロック〔A’〕を得る。ビニル系モノマー(芳香族ビニル化合物および脂環族ビニル化合物を除く)を2モル%以上含有し、且つ、芳香族ビニル化合物または/および環に不飽和結合を有する脂環族ビニル化合物をモノマー混合物〔a’〕中の割合よりも少ない割合の量で含有するモノマー混合物〔b’〕を重合して、芳香族ビニル化合物または/および前記脂環族ビニル化合物由来の繰り返し単位とビニル系モノマー由来の繰り返し単位を含有する重合体ブロック〔B’〕を得る。これらの工程を少なくとも経て、前記重合体ブロック〔A’〕および重合体ブロック〔B’〕を有するブロック共重合体を得た後、該ブロック共重合体の芳香環または/および脂肪族環を水素化する。   (1) As a first method, first, a monomer mixture [a ′] containing 50 mol% or more of an aromatic vinyl compound and / or an alicyclic vinyl compound having an unsaturated bond in the ring is polymerized to obtain an aromatic A polymer block [A ′] containing a repeating unit derived from an aliphatic vinyl compound or / and an alicyclic vinyl compound having an unsaturated bond in the ring is obtained. A monomer mixture containing a vinyl monomer (excluding an aromatic vinyl compound and an alicyclic vinyl compound) in an amount of 2 mol% or more and an aromatic vinyl compound and / or an unsaturated bond in the ring [ a ′] by polymerizing the monomer mixture [b ′] contained in an amount smaller than the proportion in the aromatic vinyl compound or / and the repeating unit derived from the alicyclic vinyl compound and the repeating derived from the vinyl monomer. A polymer block [B ′] containing units is obtained. After obtaining the block copolymer having the polymer block [A ′] and the polymer block [B ′] through at least these steps, the aromatic ring and / or the aliphatic ring of the block copolymer is hydrogenated. Turn into.

(2)第二の方法としては、まず、飽和脂環族ビニル化合物を50モル%以上含有するモノマー混合物〔a〕を重合して、飽和脂環族ビニル化合物由来の繰り返し単位を含有する重合体ブロック〔A〕を得る。ビニル系モノマー(芳香族ビニル化合物および脂環族ビニル化合物を除く)を2モル%以上含有し、且つ、飽和脂環族ビニル化合物をモノマー混合物〔a〕中の割合よりも少ない割合の量で含有するモノマー混合物〔b〕を重合して、飽和脂環族ビニル化合物由来の繰り返し単位とビニル系モノマー由来の繰り返し単位を含有する重合体ブロック〔B〕を得る。これらの工程を少なくとも経て、前記重合体ブロック〔A〕および重合体ブロック〔B〕を有するブロック共重合体を得る。   (2) As a second method, first, a polymer containing a repeating unit derived from a saturated alicyclic vinyl compound by polymerizing a monomer mixture [a] containing 50 mol% or more of a saturated alicyclic vinyl compound. A block [A] is obtained. Contains 2 mol% or more of vinyl-based monomers (excluding aromatic vinyl compounds and alicyclic vinyl compounds), and contains saturated alicyclic vinyl compounds in a proportion smaller than the proportion in the monomer mixture [a]. The monomer mixture [b] is polymerized to obtain a polymer block [B] containing a repeating unit derived from a saturated alicyclic vinyl compound and a repeating unit derived from a vinyl monomer. At least through these steps, a block copolymer having the polymer block [A] and the polymer block [B] is obtained.

上記方法の中で、モノマーの入手容易性、重合収率、重合体ブロック〔B’〕への繰り返し単位〔1〕の導入のし易さ等の観点から、上記(1)の方法がより好ましい。   Among the above methods, the method (1) is more preferable from the viewpoints of availability of monomers, polymerization yield, ease of introduction of the repeating unit [1] into the polymer block [B ′], and the like. .

上記(1)の方法における芳香族ビニル化合物の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン、α−プロピルスチレン、α−イソプロピルスチレン、α−t−ブチルスチレン、2−メチルスチレン、3−メチルスチレン、4−メチルスチレン、2,4−ジイソプロピルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、4−t−ブチルスチレン、5−t−ブチル−2−メチルスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、モノフルオロスチレン、4−フェニルスチレン等や、これらにヒドロキシル基、アルコキシ基などの置換基を有するもの等が挙げられる。中でもスチレン、2−メチルスチレン、3−メチルスチレン、4−メチルスチレン等が好ましい。   Specific examples of the aromatic vinyl compound in the method (1) include styrene, α-methylstyrene, α-ethylstyrene, α-propylstyrene, α-isopropylstyrene, α-t-butylstyrene, and 2-methylstyrene. 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, 2,4-diisopropylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, 4-t-butylstyrene, 5-t-butyl-2-methylstyrene, monochlorostyrene, dichlorostyrene, mono Examples include fluorostyrene, 4-phenylstyrene, and the like, and those having a substituent such as a hydroxyl group or an alkoxy group. Of these, styrene, 2-methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene and the like are preferable.

上記(1)方法における不飽和脂環族ビニル系化合物の具体例としては、シクロヘキセニルエチレン、α−メチルシクロヘキセニルエチレン、およびα−t−ブチルシクロヘキセニルエチレン等や、これらにハロゲン基、アルコキシ基、またはヒドロキシル基等の置換基を有するもの等が挙げられる。   Specific examples of the unsaturated alicyclic vinyl compound in the method (1) include cyclohexenylethylene, α-methylcyclohexenylethylene, α-t-butylcyclohexenylethylene, and the like, and a halogen group and an alkoxy group. Or those having a substituent such as a hydroxyl group.

これらの芳香族ビニル化合物および脂環族ビニル系化合物は、それぞれ単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることもできるが、本発明においては、モノマー混合物〔a’〕および〔b’〕のいずれにも、芳香族ビニル化合物を用いるのが好ましく、中でも、スチレンまたはα−メチルスチレンを用いるのがより好ましい。   These aromatic vinyl compounds and alicyclic vinyl compounds can be used alone or in combination of two or more. In the present invention, any one of the monomer mixtures [a ′] and [b ′] In addition, it is preferable to use an aromatic vinyl compound, and it is more preferable to use styrene or α-methylstyrene.

上記方法で使用するビニル系モノマーには、鎖状ビニル化合物および鎖状共役ジエン化合物が含まれる。   The vinyl monomer used in the above method includes a chain vinyl compound and a chain conjugated diene compound.

鎖状ビニル化合物の具体例としては、エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン等の鎖状オレフィンモノマー等が挙げられ、中でも、鎖状オレフィンモノマーが好ましく、エチレン、プロピレン、1−ブテンが最も好ましい。   Specific examples of the chain vinyl compound include chain olefin monomers such as ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene and 4-methyl-1-pentene. Among these, chain olefin monomers are preferable, and ethylene Most preferred are propylene, 1-butene.

鎖状共役ジエンは、例えば、1,3−ブタジエン、イソプレン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、1,3−ペンタジエン、および1,3−ヘキサジエン等が挙げられる。これら鎖状ビニル化合物および鎖状共役ジエンの中でも鎖状共役ジエンが好ましく、ブタジエン、イソプレンが特に好ましい。これらの鎖状ビニル化合物および鎖状共役ジエンは、それぞれ単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。   Examples of the chain conjugated diene include 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene, and the like. Of these chain vinyl compounds and chain conjugated dienes, chain conjugated dienes are preferable, and butadiene and isoprene are particularly preferable. These chain vinyl compounds and chain conjugated dienes can be used alone or in combination of two or more.

上記のモノマーを含有するモノマー混合物を重合する場合、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合等のいずれの方法で重合反応を行ってもよいが、アニオン重合によるのが好ましく、不活性溶媒の存在下にリビングアニオン重合を行うのが最も好ましい。   When polymerizing a monomer mixture containing the above monomers, the polymerization reaction may be carried out by any method such as radical polymerization, anionic polymerization, cationic polymerization, etc., but preferably by anionic polymerization in the presence of an inert solvent. Most preferably, living anionic polymerization is performed.

アニオン重合は、重合開始剤の存在下、通常0℃〜200℃、好ましくは20℃〜100℃、特に好ましくは20℃〜80℃の温度範囲において行う。開始剤としては、例えば、n−ブチルリチウム、sec−ブチルリチウム、t−ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、フェニルリチウムなどのモノ有機リチウム、ジリチオメタン、1,4−ジオブタン、1,4−ジリチオー2−エチルシクロヘキサン等の多官能性有機リチウム化合物などが使用可能である。   Anionic polymerization is usually carried out in the temperature range of 0 ° C. to 200 ° C., preferably 20 ° C. to 100 ° C., particularly preferably 20 ° C. to 80 ° C. in the presence of a polymerization initiator. Examples of the initiator include monoorganolithium such as n-butyllithium, sec-butyllithium, t-butyllithium, hexyllithium, and phenyllithium, dilithiomethane, 1,4-diobane, 1,4-dilithio-2-ethylcyclohexane. A polyfunctional organolithium compound such as can be used.

使用する不活性溶媒としては、例えば、n−ブタン、n−ペンタン、イソペンタン、n−ヘキサン、n−ヘプタン、イソオクタン等の脂肪族炭化水素類;シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、デカリン等の脂環式炭化水素類;ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類等が挙げられ、中でも脂肪族炭化水素類や脂環式炭化水素類を用いると、水素化反応にも不活性な溶媒としてそのまま使用することができる。これらの溶媒は、それぞれ単独で、或いは2種類以上を組み合わせて使用でき、通常、全使用モノマー100重量部に対して200〜10,000重量部となるような割合で用いられる。   Examples of the inert solvent used include aliphatic hydrocarbons such as n-butane, n-pentane, isopentane, n-hexane, n-heptane, and isooctane; cyclopentane, cyclohexane, methylcyclopentane, methylcyclohexane, decalin And alicyclic hydrocarbons such as benzene, toluene and the like, and the use of aliphatic hydrocarbons and alicyclic hydrocarbons is an inert solvent for hydrogenation reaction. Can be used as is. These solvents can be used alone or in combination of two or more, and are usually used at a ratio of 200 to 10,000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of all the monomers used.

それぞれの重合体ブロックを重合する際には、各ブロック内で、或る1成分の連鎖が長くなるのを防止するために、重合促進剤やランダマイザーなどを使用することができる。特に重合反応をアニオン重合により行う場合には、ルイス塩基化合物などをランダマイザーとして使用できる。ルイス塩基化合物の具体例としては、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールメチルフェニルエーテル等のエーテル化合物;テトラメチルエチレンジアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン等の第3級アミン化合物;カリウム−t−アミルオキシド、カリウム−t−ブチルオキシド等のアルカリ金属アルコキシド化合物;トリフェニルホスフィン等のホスフィン化合物が挙げられる。これらのルイス塩基化合物は、それぞれ単独で、或いは2種類以上を組み合わせて使用することができる。   When polymerizing each polymer block, a polymerization accelerator, a randomizer, or the like can be used in order to prevent a chain of a certain component from becoming long in each block. In particular, when the polymerization reaction is performed by anionic polymerization, a Lewis base compound or the like can be used as a randomizer. Specific examples of Lewis base compounds include ether compounds such as dimethyl ether, diethyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether, tetrahydrofuran, diphenyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol methyl phenyl ether; tetramethylethylenediamine, trimethylamine, triethylamine, pyridine, etc. Tertiary amine compounds; alkali metal alkoxide compounds such as potassium-t-amyl oxide and potassium-t-butyl oxide; phosphine compounds such as triphenylphosphine. These Lewis base compounds can be used alone or in combination of two or more.

リビングアニオン重合によりブロック共重合体を得る方法は、従来公知の、逐次付加重合反応法およびカップリング法などが挙げられるが、本発明においては、逐次付加重合反応法を用いるのが好ましい。   Examples of the method for obtaining a block copolymer by living anionic polymerization include conventionally known sequential addition polymerization reaction method and coupling method. In the present invention, it is preferable to use sequential addition polymerization reaction method.

逐次付加重合反応法により、重合体ブロック〔A’〕および重合体ブロック〔B’〕を有する上記ブロック共重合体を得る場合には、重合体ブロック〔A’〕を得る工程と、重合体ブロック〔B’〕を得る工程は、順次連続して行われる。具体的には、不活性溶媒中で、上記リビングアニオン重合触媒存在下、モノマー混合物〔a’〕を重合して重合体ブロック〔A’〕を得、引き続きその反応系にモノマー混合物〔b’〕を添加して重合を続け、重合体ブロック〔A’〕とつながった重合体ブロック〔B’〕を得る。さらに所望に応じて、再びモノマー混合物〔a’〕を添加して重合し、重合体ブロック〔A’〕をつなげてトリブロック体とし、さらには再びモノマー混合物〔b’〕を添加して重合し、重合体ブロック〔B’〕をつなげたテトラブロック体を得る。   When the block copolymer having the polymer block [A ′] and the polymer block [B ′] is obtained by the sequential addition polymerization reaction method, a step of obtaining the polymer block [A ′], and a polymer block The process of obtaining [B ′] is performed sequentially and continuously. Specifically, in the presence of the living anion polymerization catalyst in an inert solvent, the monomer mixture [a ′] is polymerized to obtain a polymer block [A ′], and then the monomer mixture [b ′] is added to the reaction system. To continue the polymerization to obtain a polymer block [B ′] connected to the polymer block [A ′]. Furthermore, if desired, the monomer mixture [a ′] is added again for polymerization, the polymer block [A ′] is connected to form a triblock body, and the monomer mixture [b ′] is added again for polymerization. Then, a tetrablock body in which the polymer blocks [B ′] are connected is obtained.

得られたブロック共重合体は、例えばスチームストリッピング法、直接脱溶媒法、アルコール凝固法等の公知の方法によって回収する。重合反応において、水素化反応で不活性な溶媒を用いた場合には、重合溶液そのままを水素化反応工程にも使用することができるので、重合溶液からブロック共重合体を回収しなくてもよい。   The obtained block copolymer is recovered by a known method such as a steam stripping method, a direct desolvation method, or an alcohol coagulation method. In the polymerization reaction, when an inert solvent is used in the hydrogenation reaction, the polymerization solution can be used as it is in the hydrogenation reaction step, so that the block copolymer need not be recovered from the polymerization solution. .

上記(1)の方法において得られる、重合体ブロック〔A’〕および重合体ブロック〔B’〕を有するブロック共重合体(以下、水素化前ブロック共重合体という。)のうち下記の構造の繰り返し単位を有するものが好ましい。   Of the block copolymer having a polymer block [A ′] and a polymer block [B ′] obtained in the method (1) (hereinafter referred to as a pre-hydrogenation block copolymer), it has the following structure: Those having a repeating unit are preferred.

好ましい水素化前ブロック共重合体を構成する重合体ブロック〔A’〕は、下記式(4)で表される繰り返し単位〔4〕を50モル%以上含有する重合体ブロックである。   The polymer block [A ′] constituting the preferred pre-hydrogenation block copolymer is a polymer block containing 50 mol% or more of the repeating unit [4] represented by the following formula (4).

Figure 2008234702
(式中、R16は水素原子、または炭素数1〜20のアルキル基を表し、R17−R21は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、ヒドロキシル基、炭素数1〜20のアルコキシ基またはハロゲン基である。尚、上記〔R17−R21〕は、R17、R18、・・およびR21を表す。)
Figure 2008234702
(In the formula, R 16 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and R 17 to R 21 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a hydroxyl group, or a carbon group having 1 to 20 carbon atoms. (Wherein [R17-R21] represents R17, R18,..., And R21).

また、好ましい重合体ブロック〔B’〕は、前記繰り返し単位〔4〕を必ず含み、下記式(5)で表される繰り返し単位〔5〕および下記式(6)で表される繰り返し単位〔6〕のいずれかを少なくとも1つ含む重合体ブロックである。また、重合体ブロック〔A’〕中の繰り返し単位〔4〕のモル分率をa’、ブロック〔B’〕中の繰り返し単位〔4〕のモル分率をb’とした場合、a’>b’である。   A preferred polymer block [B ′] necessarily contains the repeating unit [4], the repeating unit [5] represented by the following formula (5) and the repeating unit [6] represented by the following formula (6). ] A polymer block containing at least one of the above. Further, when the mole fraction of the repeating unit [4] in the polymer block [A ′] is a ′ and the mole fraction of the repeating unit [4] in the block [B ′] is b ′, a ′> b ′.

Figure 2008234702
(式中、R22は水素原子、または炭素数1〜20のアルキル基を表す。)
Figure 2008234702
(In the formula, R22 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.)

Figure 2008234702
(式中、R23は水素原子、または炭素数1〜20のアルキル基を表し、R24は水素原子、炭素数1〜20のアルキル基またはアルケニル基を表す。)
Figure 2008234702
(In the formula, R23 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and R24 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an alkenyl group.)

さらに、ブロック〔B’〕中には、下記式(Y)で示される繰り返し単位〔Y〕を含有していてもよい。   Further, the block [B ′] may contain a repeating unit [Y] represented by the following formula (Y).

Figure 2008234702
(式中、R28は水素原子、または炭素数1〜20のアルキル基を表し、R29はニトリル基、アルコキシカルボニル基、ホルミル基、ヒドロキシカルボニル基、またはハロゲン基を表し、R30は水素原子を表す。または、R29とR30とは相互に結合して、酸無水物基、またはイミド基を形成してもよい。)
Figure 2008234702
(In the formula, R28 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, R29 represents a nitrile group, an alkoxycarbonyl group, a formyl group, a hydroxycarbonyl group, or a halogen group, and R30 represents a hydrogen atom. Alternatively, R29 and R30 may be bonded to each other to form an acid anhydride group or an imide group.)

さらに、好ましい水素化前ブロック共重合体は、ブロック〔A’〕を構成する全繰り返し単位のモル数をma ’、ブロック〔B’〕を構成する全繰り返し単位のモル数をmb ’とした場合に、その比(ma’:mb’)が、5:95〜95:5、より好ましくは30:70〜95:5、特に好ましくは40:60〜90:10である。(ma’:mb’)が上記範囲にある場合に、機械的強度や耐熱性に優れる。   Furthermore, a preferable block copolymer before hydrogenation is a case where the number of moles of all repeating units constituting the block [A ′] is ma ′ and the number of moles of all repeating units constituting the block [B ′] is mb ′. The ratio (ma ′: mb ′) is 5:95 to 95: 5, more preferably 30:70 to 95: 5, and particularly preferably 40:60 to 90:10. When (ma ′: mb ′) is in the above range, the mechanical strength and heat resistance are excellent.

好ましい水素化前ブロック共重合体の分子量は、THFを溶媒としてGPCにより測定されるポリスチレン(またはポリイソプレン)換算Mwで、12,000〜400,000、より好ましくは19,000〜350,000、特に好ましくは25,000〜300,000の範囲である。ブロック共重合体のMwが過度に小さいと、機械的強度が低下し、過度に大きいと、水素添加率が低下する。   The molecular weight of the block copolymer before hydrogenation is preferably 12,000 to 400,000, more preferably 19,000 to 350,000, in terms of polystyrene (or polyisoprene) equivalent Mw measured by GPC using THF as a solvent. Especially preferably, it is the range of 25,000-300,000. When the Mw of the block copolymer is excessively small, the mechanical strength decreases, and when it is excessively large, the hydrogenation rate decreases.

好ましい水素化前のブロック共重合体の分子量分布は、使用目的に応じて適宜選択できるが、GPCにより測定されるポリスチレン(またはポリイソプレン)換算のMwとMnとの比(Mw/Mn)で、5以下、より好ましくは4以下、特に好ましくは3以下の範囲である。Mw/Mnがこの範囲にあると、水素添加率が向上する。   The molecular weight distribution of the block copolymer before hydrogenation can be appropriately selected depending on the purpose of use, but is the ratio (Mw / Mn) of Mw and Mn in terms of polystyrene (or polyisoprene) measured by GPC, It is 5 or less, more preferably 4 or less, and particularly preferably 3 or less. When Mw / Mn is in this range, the hydrogenation rate is improved.

好ましい水素化前のブロック共重合体のTgは、使用目的に応じて適宜選択されればよいが、DSCによる高温側の測定値で、70℃〜150℃、より好ましくは80℃〜140℃、特に好ましくは90℃〜130℃である。   The Tg of the block copolymer before hydrogenation may be appropriately selected depending on the purpose of use, but is a measured value on the high temperature side by DSC, 70 ° C to 150 ° C, more preferably 80 ° C to 140 ° C, Especially preferably, it is 90 degreeC-130 degreeC.

上記の、水素化前のブロック共重合体の、芳香環やシクロアルケン環などの不飽和環の炭素−炭素不飽和結合、および主鎖や側鎖の不飽和結合等を水素化する方法および反応形態に特別な制限はなく、公知の方法にしたがって行えばよいが、水素化率を高くでき、重合体鎖切断反応の少ない水素化方法が好ましく、例えば、有機溶媒中、ニッケル、コバルト、鉄、チタン、ロジウム、パラジウム、白金、ルテニウム、およびレニウムから選ばれる少なくとも1つの金属を含む触媒を用いて行う方法が挙げられる。水素化触媒は、不均一系触媒、均一系触媒のいずれも使用可能である。   Method and reaction for hydrogenating the carbon-carbon unsaturated bonds of unsaturated rings such as aromatic rings and cycloalkene rings, and unsaturated bonds of main chains and side chains of the block copolymer before hydrogenation There is no particular limitation on the form, and it may be performed according to a known method. However, a hydrogenation method that can increase the hydrogenation rate and has a low polymer chain scission reaction is preferable. For example, in an organic solvent, nickel, cobalt, iron, Examples thereof include a method performed using a catalyst containing at least one metal selected from titanium, rhodium, palladium, platinum, ruthenium, and rhenium. As the hydrogenation catalyst, either a heterogeneous catalyst or a homogeneous catalyst can be used.

不均一系触媒は、金属または金属化合物のままで、または適当な担体に担持して用いることができる。担体としては、例えば、活性炭、シリカ、アルミナ、炭化カルシウム、チタニア、マグネシア、ジルコニア、ケイソウ土、炭化珪素等が挙げられ、触媒の担持量は、好ましくは0.01〜80重量%、より好ましくは0.05〜60重量%の範囲である。均一系触媒は、ニッケル、コバルト、チタンまたは鉄化合物と有機金属化合物(例えば、有機アルミニウム化合物、有機リチウム化合物)とを組み合わせた触媒、またはロジウム、パラジウム、白金、ルテニウム、レニウム等の有機金属錯体触媒を用いることができる。ニッケル、コバルト、チタンまたは鉄化合物としては、例えば、各種金属のアセチルアセトン塩、ナフテン酸塩、シクロペンタジエニル化合物、シクロペンタジエニルジクロロ化合物等が用いられる。有機アルミニウム化合物としては、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムジクロリド等のハロゲン化アルミニウム、ジイソブチルアルミニウムハイドライド等の水素化アルキルアルミニウム等が好適に用いられる。   The heterogeneous catalyst can be used in the form of a metal or metal compound or supported on a suitable carrier. Examples of the support include activated carbon, silica, alumina, calcium carbide, titania, magnesia, zirconia, diatomaceous earth, silicon carbide and the like, and the supported amount of the catalyst is preferably 0.01 to 80% by weight, more preferably It is in the range of 0.05 to 60% by weight. The homogeneous catalyst is a catalyst in which a nickel, cobalt, titanium or iron compound and an organometallic compound (for example, an organoaluminum compound or an organolithium compound) are combined, or an organometallic complex catalyst such as rhodium, palladium, platinum, ruthenium or rhenium. Can be used. As the nickel, cobalt, titanium, or iron compound, for example, acetylacetone salt, naphthenic acid salt, cyclopentadienyl compound, cyclopentadienyl dichloro compound and the like of various metals are used. As the organic aluminum compound, alkylaluminum such as triethylaluminum and triisobutylaluminum, aluminum halide such as diethylaluminum chloride and ethylaluminum dichloride, alkylaluminum hydride such as diisobutylaluminum hydride and the like are preferably used.

有機金属錯体触媒の例としては、上記各金属のγ−ジクロロ−π−ベンゼン錯体、ジクロロ−トリス(トリフェニルホスフィン)錯体、ヒドリド−クロロ−トリフェニルホスフィン錯体等の金属錯体が使用される。これらの水素化触媒は、それぞれ単独で、或いは2種類以上組み合わせて使用することができ、その使用量は、重合体100重量部に対して、好ましくは0.01〜100重量部、より好ましくは0.05〜50重量部、特に好ましくは0.1〜30重量部である。
水素化反応は、通常10℃〜250℃であるが、水素化率を高くでき、且つ、重合体鎖切断反応を小さくできるという理由から、好ましくは50℃〜200℃、より好ましくは80℃〜180℃である。また水素圧力は、好ましくは0.1MPa〜30MPaであるが、上記理由に加え、操作性の観点から、より好ましくは1MPa〜20MPa、特に好ましくは2MPa〜10MPaである。
As an example of the organometallic complex catalyst, metal complexes such as γ-dichloro-π-benzene complex, dichloro-tris (triphenylphosphine) complex, hydrido-chloro-triphenylphosphine complex of the above metals are used. These hydrogenation catalysts can be used alone or in combination of two or more, and the amount used is preferably 0.01 to 100 parts by weight, more preferably 100 parts by weight of the polymer. 0.05 to 50 parts by weight, particularly preferably 0.1 to 30 parts by weight.
The hydrogenation reaction is usually 10 ° C. to 250 ° C., but is preferably 50 ° C. to 200 ° C., more preferably 80 ° C. to 80 ° C., because the hydrogenation rate can be increased and the polymer chain cleavage reaction can be reduced. 180 ° C. The hydrogen pressure is preferably 0.1 MPa to 30 MPa, but in addition to the above reasons, it is more preferably 1 MPa to 20 MPa, and particularly preferably 2 MPa to 10 MPa from the viewpoint of operability.

このようにして得られた、ブロック共重合体の水素化率は、1H−NMRによる測定において、主鎖および側鎖の炭素−炭素不飽和結合、芳香環やシクロアルケン環の炭素−炭素不飽和結合のいずれも、好ましくは90%以上、より好ましくは95%以上、特に好ましくは97%以上である。水素化率が低いと、得られる共重合体の低複屈折性、熱安定性等が低下する。   The hydrogenation rate of the block copolymer obtained in this way is determined by 1H-NMR as measured by carbon-carbon unsaturated bonds in the main chain and side chains, and carbon-carbon unsaturation in aromatic rings and cycloalkene rings. Any of the bonds is preferably 90% or more, more preferably 95% or more, and particularly preferably 97% or more. When the hydrogenation rate is low, the low birefringence, thermal stability, etc. of the resulting copolymer are lowered.

水素化反応終了後、ブロック共重合体は、例えば濾過、遠心分離等の方法により反応溶液から水素化触媒を除去した後、溶媒を直接乾燥により除去する方法、反応溶液を、ブロック共重合体にとっての貧溶媒中に注ぎ、凝固させる方法等によって回収できる。   After completion of the hydrogenation reaction, the block copolymer is prepared by removing the hydrogenation catalyst from the reaction solution by a method such as filtration or centrifugation, and then removing the solvent directly by drying. It can be recovered by a method such as pouring into a poor solvent and solidifying.

上記の重合体には、必要に応じて各種配合剤を配合することができる。ブロック共重合体に配合することができる配合剤は格別限定はないが、酸化防止剤、熱安定剤、耐光安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、近赤外線吸収剤などの安定剤;滑剤、可塑剤などの樹脂改質剤;染料や顔料などの着色剤;帯電防止剤、難燃剤、フィラーなどが挙げられる。これらの配合剤は、単独で、あるいは2種以上を組み合せて用いることができ、その配合量は本発明の効果を損なわない範囲で適宜選択される。   Various kinds of compounding agents can be blended into the polymer as necessary. There are no particular limitations on the compounding agents that can be incorporated into the block copolymer, but stabilizers such as antioxidants, heat stabilizers, light stabilizers, weather stabilizers, ultraviolet absorbers, near infrared absorbers, lubricants, Resin modifiers such as plasticizers; colorants such as dyes and pigments; antistatic agents, flame retardants, fillers and the like. These compounding agents can be used alone or in combination of two or more, and the compounding amount is appropriately selected within a range not impairing the effects of the present invention.

重合体に、上記配合剤の中でも、酸化防止剤、紫外線吸収剤、および耐光安定剤を配合するのが好ましい。酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤などが挙げられ、これらの中でもフェノール系酸化防止剤、特にアルキル置換フェノール系酸化防止剤が好ましい。これらの酸化防止剤を配合することにより、透明性、耐熱性等を低下させることなく、成形時の酸化劣化等によるレンズの着色や強度低下を防止できる。これらの酸化防止剤は、それぞれ単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができ、その配合量は、本発明の目的を損なわない範囲で適宜選択されるが、本発明に係る重合体100重量部に対して好ましくは0.001〜5重量部、より好ましくは0.01〜1重量部である。   Among the above compounding agents, an antioxidant, an ultraviolet absorber, and a light resistance stabilizer are preferably blended with the polymer. Examples of the antioxidant include phenolic antioxidants, phosphorus antioxidants, sulfur antioxidants, etc. Among them, phenolic antioxidants, particularly alkyl-substituted phenolic antioxidants are preferable. By blending these antioxidants, it is possible to prevent lens coloring and strength reduction due to oxidative degradation during molding without reducing transparency, heat resistance and the like. These antioxidants can be used alone or in combination of two or more, and the blending amount thereof is appropriately selected within a range not impairing the object of the present invention, but the polymer 100 according to the present invention. Preferably it is 0.001-5 weight part with respect to a weight part, More preferably, it is 0.01-1 weight part.

紫外線吸収剤としては、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4,4’−ジメトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシ−2’−ベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシ−5−スルホベンゾフェノントリヒドレート、2−ヒドロキシ−4−n−オクトキシベンゾフェノン、2,2’,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、4−ドデシロキシ−2−ヒドロキシベンゾフェノン、ビス(5−ベンゾイル−4−ヒドロキシ−2−メトキシフェニル)メタンなどのベンゾフェノン系紫外線吸収剤;2−(2’−ヒドロキシ−5’−メチル−フェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4−メチル−6−(3,4,5,6−テトラヒドロフタルイミディルメチル)フェノール、2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4−6−ビス(1−メチル−1−フェニルエチル)フェノール、2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−第三−ブチル−フェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’−第三−ブチル−5’−メチル−フェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−5’−第三オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−第三−アミルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−〔2’−ヒドロキシ−3’−(3’’,4’’,5’’,6’’−テトラヒドロフタルイミドメチル)−5’−メチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、2,2’−メチレンビス〔4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−6−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)フェノール〕などのベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤などが挙げられる。これらの中でも、2−(2’−ヒドロキシ−5’−メチル−フェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4−メチル−6−(3,4,5,6−テトラヒドロフタルイミディルメチル)フェノール、2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4−6−ビス(1−メチル−1−フェニルエチル)フェノールなどが耐熱性、低揮発性などの観点から好ましい。   Examples of the ultraviolet absorber include 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2,2′-dihydroxy-4-methoxybenzophenone, 2,2′-dihydroxy-4,4′-dimethoxybenzophenone, 2 -Hydroxy-4-methoxy-2'-benzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy-5-sulfobenzophenone trihydrate, 2-hydroxy-4-n-octoxybenzophenone, 2,2 ', 4,4'- Benzophenone ultraviolet absorbers such as tetrahydroxybenzophenone, 4-dodecyloxy-2-hydroxybenzophenone, bis (5-benzoyl-4-hydroxy-2-methoxyphenyl) methane; 2- (2′-hydroxy-5′-methyl-) Phenyl) benzotriazole, 2- (2H Benzotriazol-2-yl) -4-methyl-6- (3,4,5,6-tetrahydrophthalimidylmethyl) phenol, 2- (2H-benzotriazol-2-yl) -4-6-bis ( 1-methyl-1-phenylethyl) phenol, 2- (2′-hydroxy-3 ′, 5′-di-tert-butyl-phenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3′-tertiary) -Butyl-5'-methyl-phenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2'-hydroxy-5'-tert-octylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3 ', 5'- Di-tertiary-amylphenyl) benzotriazole, 2- [2′-hydroxy-3 ′-(3 ″, 4 ″, 5 ″, 6 ″ -tetrahydrophthalimidomethyl) -5′-methyl Benzotriazole-based UV absorbers such as benzyl] benzotriazole and 2,2′-methylenebis [4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) -6- (2H-benzotriazol-2-yl) phenol] Etc. Among these, 2- (2′-hydroxy-5′-methyl-phenyl) benzotriazole, 2- (2H-benzotriazol-2-yl) -4-methyl-6- (3,4,5,6- Tetrahydrophthalimidylmethyl) phenol, 2- (2H-benzotriazol-2-yl) -4-6-bis (1-methyl-1-phenylethyl) phenol and the like are preferable from the viewpoints of heat resistance and low volatility. .

耐光安定剤としては、ベンゾフェノン系耐光安定剤、ベンゾトリアゾール系耐光安定剤、ヒンダードアミン系耐光安定剤などが挙げられるが、本発明においては、レンズの透明性、耐着色性等の観点から、ヒンダードアミン系耐光安定剤を用いるのが好ましい。ヒンダードアミン系耐光安定剤(以下、HALSと記す。)の中でも、THFを溶媒として用いたGPCにより測定したポリスチレン換算のMnが1000〜10000であるものが好ましく、2000〜5000であるものがより好ましく、2800〜3800であるものが特に好ましい。Mnが小さすぎると、該HALSを重合体に加熱溶融混練して配合する際に、揮発のため所定量を配合できなかったり、射出成形等の加熱溶融成形時に発泡やシルバーストリークが生じるなど加工安定性が低下する。また、ランプを点灯させた状態でレンズを長時間使用する場合に、レンズから揮発性成分がガスとなって発生する。逆にMnが大き過ぎると、ブロック共重合体への分散性が低下して、レンズの透明性が低下し、耐光性改良の効果が低減する。したがって、本発明においては、HALSのMnを上記範囲とすることにより加工安定性、低ガス発生性、透明性に優れたレンズが得られる。   Examples of the light-resistant stabilizer include benzophenone-based light-resistant stabilizer, benzotriazole-based light-resistant stabilizer, hindered amine-based light-resistant stabilizer, etc., but in the present invention, from the viewpoint of lens transparency, color resistance, etc., hindered amine-based It is preferable to use a light-resistant stabilizer. Among hindered amine light-resistant stabilizers (hereinafter referred to as HALS), those having a polystyrene-equivalent Mn of 1000 to 10,000 as measured by GPC using THF as a solvent are preferred, and those having 2000 to 5000 are more preferred. What is 2800-3800 is especially preferable. When Mn is too small, when HALS is blended by heating and melt-kneading into a polymer, a predetermined amount cannot be blended due to volatilization, and foaming and silver streak occur during heat-melt molding such as injection molding. Sex is reduced. Further, when the lens is used for a long time with the lamp turned on, a volatile component is generated as a gas from the lens. Conversely, if Mn is too large, the dispersibility in the block copolymer is lowered, the transparency of the lens is lowered, and the effect of improving light resistance is reduced. Therefore, in the present invention, a lens excellent in processing stability, low gas generation and transparency can be obtained by setting the HALS Mn in the above range.

このようなHALSの具体例としては、N,N’,N’’,N’’’−テトラキス−〔4,6−ビス− {ブチル−(N−メチル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)アミノ}−トリアジン−2−イル〕−4,7−ジアザデカン−1,10−ジアミン、ジブチルアミンと1,3,5−トリアジンとN,N’−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ブチルアミンとの重縮合物、ポリ〔{(1,1,3,3−テトラメチルブチル)アミノ−1,3,5−トリアジン−2,4−ジイル}{(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ}ヘキサメチレン{(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ}〕、1,6−ヘキサンジアミン−N,N’−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)とモルフォリン−2,4,6−トリクロロ−1,3,5−トリアジンとの重縮合物、ポリ〔(6−モルフォリノ−s−トリアジン−2,4−ジイル)(2,2,6,6,−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ〕−ヘキサメチレン〔(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ〕〕などの、ピペリジン環がトリアジン骨格を介して複数結合した高分子量HALS;コハク酸ジメチルと4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチル−1−ピペリジンエタノールとの重合物、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸と1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジノールと3,9−ビス(2−ヒドロキシ−1,1−ジメチルエチル)−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカンとの混合エステル化物などの、ピペリジン環がエステル結合を介して結合した高分子量HALSなどが挙げられる。   Specific examples of such HALS include N, N ′, N ″, N ′ ″-tetrakis- [4,6-bis- {butyl- (N-methyl-2,2,6,6-tetra Methylpiperidin-4-yl) amino} -triazin-2-yl] -4,7-diazadecane-1,10-diamine, dibutylamine and 1,3,5-triazine and N, N′-bis (2,2 , 6,6-tetramethyl-4-piperidyl) butylamine, poly [{(1,1,3,3-tetramethylbutyl) amino-1,3,5-triazine-2,4-diyl } {(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino} hexamethylene {(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino}], 1,6-hexanediamine- N, N′-bis (2,2,6,6-tetramethyl- Polypiperidyl) and morpholine-2,4,6-trichloro-1,3,5-triazine, poly [(6-morpholino-s-triazine-2,4-diyl) (2,2, 6,6, -tetramethyl-4-piperidyl) imino] -hexamethylene [(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino]] and other piperidine rings are bonded via a triazine skeleton High molecular weight HALS; a polymer of dimethyl succinate and 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidineethanol, 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid and 1,2, Between 2,6,6-pentamethyl-4-piperidinol and 3,9-bis (2-hydroxy-1,1-dimethylethyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane Examples thereof include high molecular weight HALS in which piperidine rings are bonded through an ester bond, such as a mixed ester product.

これらの中でも、ジブチルアミンと1,3,5−トリアジンとN,N’−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ブチルアミンとの重縮合物、ポリ〔{(1,1,3,3−テトラメチルブチル)アミノ−1,3,5−トリアジン−2,4−ジイル}{(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ}ヘキサメチレン{(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ}〕、コハク酸ジメチルと4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチル−1−ピペリジンエタノールとの重合物などのMnが2,000〜5,000のものが好ましい。   Among these, polycondensates of dibutylamine, 1,3,5-triazine and N, N′-bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) butylamine, poly [{(1, 1,3,3-tetramethylbutyl) amino-1,3,5-triazine-2,4-diyl} {(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino} hexamethylene {(2 , 2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino}], a polymer of dimethyl succinate and 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidineethanol and the like. 5,000 to 5,000 are preferred.

ブロック共重合体に対する上記紫外線吸収剤およびHALSの配合量は、重合体100重量部に対して、好ましくは0.01〜20重量部、より好ましくは0.02〜15重量部、特に好ましくは0.05〜10重量部である。添加量が少なすぎると耐光性の改良効果が十分に得られず、屋外で長時間使用する場合等に着色が生じる。一方、HALSの配合量が多すぎると、その一部がガスとなって発生したり、重合体への分散性が低下して、レンズの透明性が低下する。   The blending amount of the UV absorber and HALS with respect to the block copolymer is preferably 0.01 to 20 parts by weight, more preferably 0.02 to 15 parts by weight, and particularly preferably 0 to 100 parts by weight of the polymer. .05 to 10 parts by weight. If the amount added is too small, the effect of improving light resistance cannot be obtained sufficiently, and coloring occurs when used outdoors for a long time. On the other hand, when the blending amount of HALS is too large, a part of the HALS is generated as a gas, or the dispersibility in the polymer is lowered, and the transparency of the lens is lowered.

また、重合体に、最も低いガラス転移温度が30℃以下である軟質重合体を配合することにより、透明性、耐熱性、機械的強度などの諸特性を低下させることなく、長時間の高温高湿度環境下での白濁を防止できる。   In addition, by blending the polymer with a soft polymer having the lowest glass transition temperature of 30 ° C. or less, it is possible to maintain high temperature and high temperature for a long time without deteriorating various properties such as transparency, heat resistance, and mechanical strength. Can prevent white turbidity under humidity.

上記軟質重合体の具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体(EPDM)などのオレフィン系軟質重合体;ポリイソブチレン、イソブチレン−イソプレンゴム、イソブチレン−スチレン共重合体などのイソブチレン系軟質重合体;ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエン−スチレンランダム共重合体、イソプレン−スチレンランダム共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、ブタジエン−スチレン・ブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレン・ブロック共重合体、イソプレン−スチレン・ブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレン・ブロック共重合体などのジエン系軟質重合体;ジメチルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサンなどのケイ素含有軟質重合体;ポリブチルアクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリヒドロキシエチルメタクリレートなどのアクリル系軟質重合体;ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、エピクロルヒドリンゴムなどのエポキシ系軟質重合体;フッ化ビニリデン系ゴム、四フッ化エチレン−プロピレンゴムなどのフッ素系軟質重合体;天然ゴム、ポリペプチド、蛋白質、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、塩化ビニル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマーなどのその他の軟質重合体などが挙げられる。これらの軟質重合体は、架橋構造を有したものであってもよく、また、変性反応により官能基を導入したものでもよい。   Specific examples of the soft polymer include olefin-based soft polymers such as polyethylene, polypropylene, ethylene-α-olefin copolymer, ethylene-propylene-diene copolymer (EPDM); polyisobutylene, isobutylene-isoprene rubber, Isobutylene-based soft polymers such as isobutylene-styrene copolymer; polybutadiene, polyisoprene, butadiene-styrene random copolymer, isoprene-styrene random copolymer, acrylonitrile-butadiene copolymer, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer Butadiene-styrene block copolymer, styrene-butadiene-styrene block copolymer, isoprene-styrene block copolymer, styrene-isoprene-styrene block copolymer -Based soft polymers; silicon-containing soft polymers such as dimethylpolysiloxane and diphenylpolysiloxane; acrylic soft polymers such as polybutyl acrylate, polybutyl methacrylate, and polyhydroxyethyl methacrylate; polyethylene oxide, polypropylene oxide, epichlorohydrin rubber, etc. Epoxy soft polymer; Fluorine soft polymer such as vinylidene fluoride rubber and tetrafluoroethylene-propylene rubber; natural rubber, polypeptide, protein, polyester thermoplastic elastomer, vinyl chloride thermoplastic elastomer, polyamide Other soft polymers such as thermoplastic elastomers can be mentioned. These soft polymers may have a cross-linked structure or may have a functional group introduced by a modification reaction.

上記軟質重合体の中でもジエン系軟質重合体が好ましく、特に該軟質重合体の炭素−炭素不飽和結合を水素化した水素化物が、ゴム弾性、機械的強度、柔軟性、および分散性の点で優れる。軟質重合体の配合量は、化合物の種類に応じて異なるが、一般に、配合量が多すぎれば、重合体のガラス転移温度や透明性が大きく低下し、レンズとして使用することができない。また配合量が少なすぎれば、高温高湿下において成形物の白濁を生じる場合がある。配合量は、ブロック共重合体100重量部に対して、好ましくは0.01〜10重量部、より好ましくは0.02〜5重量部、特に好ましくは0.05〜2重量部である。   Among the above-mentioned soft polymers, diene-based soft polymers are preferable. In particular, hydrides obtained by hydrogenating carbon-carbon unsaturated bonds of the soft polymers are advantageous in terms of rubber elasticity, mechanical strength, flexibility, and dispersibility. Excellent. The blending amount of the soft polymer varies depending on the type of the compound, but generally, if the blending amount is too large, the glass transition temperature and the transparency of the polymer are greatly lowered and cannot be used as a lens. On the other hand, if the blending amount is too small, the molded product may become clouded under high temperature and high humidity. The amount is preferably 0.01 to 10 parts by weight, more preferably 0.02 to 5 parts by weight, and particularly preferably 0.05 to 2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the block copolymer.

重合体に上記配合剤を配合して重合体組成物を形成する方法は、例えば、ミキサー、二軸混錬機、ロール、ブラベンダー、押出機などでブロック共重合体を溶融状態にして配合剤と混練する方法、適当な溶剤に溶解して分散させ凝固する方法などが挙げられる。二軸混練機を用いる場合、混錬後に通常は溶融状態でストランド状に押し出し、ペレタイザーにてペレット状にカットして用いられることが多い。   The method of forming a polymer composition by blending the above compounding agent with a polymer is, for example, a compounding agent in which a block copolymer is melted with a mixer, a twin-screw kneader, a roll, a Brabender, an extruder, or the like. And a method of dissolving and dispersing in a suitable solvent and solidifying. When a twin-screw kneader is used, it is often used after being kneaded and usually extruded in the form of a strand in a molten state and cut into a pellet by a pelletizer.

本発明の第2対物レンズに用いられる樹脂組成物の第2の好ましい例としては、αオレフィンと環状オレフィンからなる共重合体樹脂及び耐光安定剤基材を有する樹脂組成物が好ましく用いられる。後述するような樹脂の中で、波長405nmの光束の軸上厚3mmでの透過率が85%以上である樹脂を選択すればよい。波長405nmの光束を24時間以上連続照射しても、透過率が5%以上低下しないような材料であることがより好ましい。   As a second preferred example of the resin composition used for the second objective lens of the present invention, a resin composition having a copolymer resin comprising an α-olefin and a cyclic olefin and a light-resistant stabilizer base material is preferably used. Of the resins described later, a resin having a transmittance of 85% or more at a thickness of 3 mm on the axis of a light beam having a wavelength of 405 nm may be selected. It is more preferable to use a material whose transmittance does not decrease by 5% or more even when a light beam having a wavelength of 405 nm is continuously irradiated for 24 hours or more.

樹脂組成物を構成する共重合体における環状オレフィンとしては、下記一般式(I)または(II)で表される環状オレフィンが好ましく挙げられる。   The cyclic olefin in the copolymer constituting the resin composition is preferably a cyclic olefin represented by the following general formula (I) or (II).

Figure 2008234702
式中、nは0または1であり、mは0または正の整数であり、kは0または1である。なおkが1の場合には、kを用いて表される環は6員環となり、kが0の場合にはこの環は5員環となる。
Figure 2008234702
In the formula, n is 0 or 1, m is 0 or a positive integer, and k is 0 or 1. When k is 1, the ring represented by k is a 6-membered ring, and when k is 0, this ring is a 5-membered ring.

1〜R18ならびにRaおよびRbは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基である。ここで、ハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。 R 1 to R 18 and R a and R b are each independently a hydrogen atom, a halogen atom or a hydrocarbon group. Here, the halogen atom is a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom.

また炭化水素基としては、通常、炭素原子数1〜20のアルキル基、炭素原子数1〜20のハロゲン化アルキル基、炭素原子数3〜15のシクロアルキル基または芳香族炭化水素基が挙げられる。より具体的には、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、アミル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基およびオクタデシル基などが挙げられる。これらアルキル基はハロゲン原子で置換されていてもよい。   Moreover, as a hydrocarbon group, a C1-C20 alkyl group, a C1-C20 halogenated alkyl group, a C3-C15 cycloalkyl group, or an aromatic hydrocarbon group is mentioned normally. . More specifically, examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an amyl group, a hexyl group, an octyl group, a decyl group, a dodecyl group, and an octadecyl group. These alkyl groups may be substituted with a halogen atom.

シクロアルキル基としては、シクロヘキシル基が挙げられ、芳香族炭化水素基としてはフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。さらに上記一般式(I)において、R15とR16とが、R17とR18とが、R15とR17とが、R16とR18とが、R15とR18とが、あるいはR16とR17とがそれぞれ結合して(互いに共同して)、単環または多環の基を形成していてもよく、しかもこのようにして形成された単環または多環が二重結合を有していてもよい。ここで形成される単環または多環としては、具体的に以下のようなものが挙げられる。 Examples of the cycloalkyl group include a cyclohexyl group, and examples of the aromatic hydrocarbon group include a phenyl group and a naphthyl group. In the general formula (I), R 15 and R 16 are R 17 and R 18 , R 15 and R 17 are R 16 and R 18 , R 15 and R 18 are R 16 and R 17 may be bonded to each other (in cooperation with each other) to form a monocyclic or polycyclic group, and the monocyclic or polycyclic ring thus formed is a double bond You may have. Specific examples of the monocyclic or polycyclic ring formed here include the following.

Figure 2008234702
Figure 2008234702

なお上記例示において、1または2の番号を付した炭素原子は、前記一般式(I)においてそれぞれR15(R16)またはR17(R18)結合している炭素原子を表す。また、R15とR16とで、またはR17とR18とでアルキリデン基を形成していてもよい。このようなアルキリデン基は、通常は炭素原子数2〜20のアルキリデン基であり、このようなアルキリデン基の具体的な例としては、エチリデン基、プロピリデン基およびイソプロピリデン基が挙げられる。 In the above examples, the carbon atom numbered 1 or 2 represents a carbon atom bonded to R 15 (R 16 ) or R 17 (R 18 ) in the general formula (I). R 15 and R 16 , or R 17 and R 18 may form an alkylidene group. Such an alkylidene group is usually an alkylidene group having 2 to 20 carbon atoms, and specific examples of such an alkylidene group include an ethylidene group, a propylidene group, and an isopropylidene group.

Figure 2008234702
Figure 2008234702

式中、pおよびqはそれぞれ独立に、0または正の整数であり、rおよびsはそれぞれ独立に、0、1または2である。また、R21〜R39はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基またはアルコキシ基である。 In the formula, p and q are each independently 0 or a positive integer, and r and s are each independently 0, 1 or 2. R 21 to R 39 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group or an alkoxy group.

ここでハロゲン原子は、上記一般式(I)中のハロゲン原子と同じである。また炭化水素基としては、通常、炭素原子数1〜20のアルキル基、炭素原子数3〜15のシクロアルキル基または芳香族炭化水素基が挙げられる。より具体的には、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、アミル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基およびオクタデシル基などが挙げられる。これらアルキル基はハロゲン原子で置換されていてもよい。   Here, the halogen atom is the same as the halogen atom in the general formula (I). Moreover, as a hydrocarbon group, a C1-C20 alkyl group, a C3-C15 cycloalkyl group, or an aromatic hydrocarbon group is mentioned normally. More specifically, examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an amyl group, a hexyl group, an octyl group, a decyl group, a dodecyl group, and an octadecyl group. These alkyl groups may be substituted with a halogen atom.

シクロアルキル基としては、シクロヘキシル基が挙げられ、芳香族炭化水素基としては、アリール基、アラルキル基などが挙げられ、具体的には、フェニル基、トリル基、ナフチル基、ベンジル基、フェニルエチル基などが挙げられる。   Examples of the cycloalkyl group include a cyclohexyl group. Examples of the aromatic hydrocarbon group include an aryl group and an aralkyl group. Specifically, the phenyl group, the tolyl group, the naphthyl group, the benzyl group, and the phenylethyl group. Etc.

アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基などが挙げられる。ここで、R29およびR30が結合している炭素原子と、R33が結合している炭素原子またはR31が結合している炭素原子とは、直接あるいは炭素原子数1〜3のアルキレン基を介して結合していてもよい。すなわち、上記二個の炭素原子がアルキレン基を介して結合している場合には、R29とR33とが、または、R3031とが互いに共同して、メチレン基(−CH2−) 、エチレン基(−CH2CH2−)またはプロピレン基(−CH2CH2CH2−) の内のいずれかのアルキレン基を形成している。 Examples of the alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, and a propoxy group. Here, the carbon atom to which R 29 and R 30 are bonded and the carbon atom to which R 33 is bonded or the carbon atom to which R 31 is bonded are directly or an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms. It may be connected via. That is, when the two carbon atoms are bonded via an alkylene group, R 29 and R 33 , or R 30 and 31 are combined with each other to form a methylene group (—CH 2 — ), An alkylene group of ethylene group (—CH 2 CH 2 —) or propylene group (—CH 2 CH 2 CH 2 —).

さらに、r=s=0のとき、R35とR32またはR35とR39とは互いに結合して単環または多環の芳香族環を形成していてもよい。具体的には、r=s=0のとき、R35とR32とにより形成される以下のような芳香族環が挙げられる。 Further, when r = s = 0, R 35 and R 32 or R 35 and R 39 may be bonded to each other to form a monocyclic or polycyclic aromatic ring. Specifically, when r = s = 0, the following aromatic rings formed by R 35 and R 32 are exemplified.

Figure 2008234702
ここで、qは一般式(II)におけるqと同じである。上記のような一般式(I)または(III)で表される環状オレフィンとしては、具体的には、ビシクロ−2−ヘプテン誘導体(ビシクロヘプト−2−エン誘導体)、トリシクロ−3−デセン誘導体、トリシクロ−3−ウンデセン誘導体、テトラシクロ−3−ドデセン誘導体、ペンタシクロ−4−ペンタデセン誘導体、ペンタシクロペンタデカジエン誘導体、ペンタシクロ−3−ペンタデセン誘導体、ペンタシクロ−3−ヘキサデセン誘導体、ペンタシクロ−4−ヘキサデセン誘導体、ヘキサシクロ−4−ヘプタデセン誘導体、ヘプタシクロ−5−エイコセン誘導体、ヘプタシクロ−4−エイコセン誘導体、ヘプタシクロ−5−ヘンエイコセン誘導体、オクタシクロ−5−ドコセン誘導体、ノナシクロ−5−ペンタコセン誘導体、ノナシクロ−6−ヘキサコセン誘導体、シクロペンタジエン−アセナフチレン付加物、1,4−メタノ−1,4,4a,9a−テトラヒドロフルオレン誘導体、1,4−メタノ−1,4,4a,5,10,10a−ヘキサヒドロアントラセン誘導体などが挙げられる。
共重合体を構成するα−オレフィンとしては、例えばエチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセン、1−テトラデセン、1−ヘキサデセン、1−オクタデセン、1−エイコセンなどの直鎖状α−オレフィン;4−メチル−1−ペンテン、3−メチル−1−ペンテン、3−メチル−1−ブテンなどの分岐状α−オレフィンなどが挙げられる。好ましくは、炭素原子数が2〜20のα−オレフィンが好ましい。このような直鎖状または分岐状のα−オレフィンは置換基で置換されていても良く、また1種単独、或いは2種以上組合わせて用いることができる。
Figure 2008234702
Here, q is the same as q in the general formula (II). Specific examples of the cyclic olefin represented by the above general formula (I) or (III) include bicyclo-2-heptene derivatives (bicyclohept-2-ene derivatives), tricyclo-3-decene derivatives, tricyclo -3-undecene derivative, tetracyclo-3-dodecene derivative, pentacyclo-4-pentadecene derivative, pentacyclopentadecadiene derivative, pentacyclo-3-pentadecene derivative, pentacyclo-3-hexadecene derivative, pentacyclo-4-hexadecene derivative, hexacyclo- 4-heptadecene derivative, heptacyclo-5-eicosene derivative, heptacyclo-4-eicosene derivative, heptacyclo-5-henecocene derivative, octacyclo-5-docosene derivative, nonacyclo-5-pentacocene derivative, nonacyclo-6-hexacocene derivative, Clopentadiene-acenaphthylene adducts, 1,4-methano-1,4,4a, 9a-tetrahydrofluorene derivatives, 1,4-methano-1,4,4a, 5,10,10a-hexahydroanthracene derivatives, etc. It is done.
Examples of the α-olefin constituting the copolymer include ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1 -Linear α-olefins such as octadecene and 1-eicosene; branched α-olefins such as 4-methyl-1-pentene, 3-methyl-1-pentene and 3-methyl-1-butene. An α-olefin having 2 to 20 carbon atoms is preferable. Such a linear or branched α-olefin may be substituted with a substituent, and may be used singly or in combination of two or more.

置換基としては、種々のものが挙げられ特に制限はないが、代表的なものとしてアルキル、アリール、アニリノ、アシルアミノ、スルホンアミド、アルキルチオ、アリールチオ、アルケニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、アルキニル、複素環、アルコキシ、アリールオキシ、複素環オキシ、シロキシ、アミノ、アルキルアミノ、イミド、ウレイド、スルファモイルアミノ、アルコキシカルボニルアミノ、アリールオキシカルボニルアミノ、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、複素環チオ、チオウレイド、ヒドロキシル及びメルカプトの各基、並びにスピロ化合物残基、有橋炭化水素化合物残基、スルホニル、スルフィニル、スルホニルオキシ、スルファモイル、ホスホリル、カルバモイル、アシル、アシルオキシ、オキシカルボニル、カルボキシル、シアノ、ニトロ、ハロゲン置換アルコキシ、ハロゲン置換アリールオキシ、ピロリル、テトラゾリル等の各基及びハロゲン原子等が挙げられる。   Examples of the substituent include various substituents, but typical examples include alkyl, aryl, anilino, acylamino, sulfonamido, alkylthio, arylthio, alkenyl, cycloalkyl, cycloalkenyl, alkynyl, heterocycle, Alkoxy, aryloxy, heterocyclic oxy, siloxy, amino, alkylamino, imide, ureido, sulfamoylamino, alkoxycarbonylamino, aryloxycarbonylamino, alkoxycarbonyl, aryloxycarbonyl, heterocyclic thio, thioureido, hydroxyl and mercapto As well as spiro compound residues, bridged hydrocarbon compound residues, sulfonyl, sulfinyl, sulfonyloxy, sulfamoyl, phosphoryl, carbamoyl, acyl, acyloxy, Alkoxycarbonyl, carboxyl, cyano, nitro, halogen-substituted alkoxy, halogen-substituted aryloxy, pyrrolyl, and the like each group and a halogen atom tetrazolyl, and the like.

上記上記アルキル基としては炭素数1〜32のものが好ましく、直鎖でも分岐でもよい。アリール基としてはフェニル基が好ましい。   The alkyl group is preferably one having 1 to 32 carbon atoms, and may be linear or branched. The aryl group is preferably a phenyl group.

アシルアミノ基としては、アルキルカルボニルアミノ基、アリールカルボニルアミノ基;スルホンアミド基としては、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基;アルキルチオ基、アリールチオ基におけるアルキル成分、アリール成分は上記のアルキル基、アリール基が挙げられる。   As acylamino group, alkylcarbonylamino group, arylcarbonylamino group; as sulfonamide group, alkylsulfonylamino group, arylsulfonylamino group; alkylthio group, alkyl component in arylthio group, aryl component is the above alkyl group, aryl group Is mentioned.

アルケニル基としては炭素数2〜23のもの、シクロアルキル基としては炭素数3〜12、特に5〜7のものが好ましく、アルケニル基は直鎖でも分岐でもよい。シクロアルケニル基としては炭素数3〜12、特に5〜7のものが好ましい。   The alkenyl group preferably has 2 to 23 carbon atoms, and the cycloalkyl group preferably has 3 to 12 carbon atoms, particularly 5 to 7 carbon atoms. The alkenyl group may be linear or branched. The cycloalkenyl group preferably has 3 to 12 carbon atoms, particularly 5 to 7 carbon atoms.

ウレイド基としてはアルキルウレイド基、アリールウレイド基;スルファモイルアミノ基としてはアルキルスルファモイルアミノ基、アリールスルファモイルアミノ基;複素環基としては5〜7員のものが好ましく、具体的には2−フリル、2−チエニル、2−ピリミジニル、2−ベンゾチアゾリル等;飽和複素環としては5〜7員のものが好ましく、具体的にはテトラヒドロピラニル、テトラヒドロチオピラニル等;複素環オキシ基としては5〜7員の複素環を有するものが好ましく、例えば3,4,5,6−テトラヒドロピラニル−2−オキシ、1−フェニルテトラゾール−5−オキシ等;複素環チオ基としては5〜7員の複素環チオ基が好ましく、例えば2−ピリジルチオ、2−ベンゾチアゾリルチオ、2,4−ジフェノキシ−1,3,5−トリアゾール−6−チオ等;シロキシ基としてはトリメチルシロキシ、トリエチルシロキシ、ジメチルブチルシロキシ等;イミド基としては琥珀酸イミド、3−ヘプタデシル琥珀酸イミド、フタルイミド、グルタルイミド等;スピロ化合物残基としてはスピロ[3.3]ヘプタン−1−イル等;有橋炭化水素化合物残基としてはビシクロ[2.2.1]ヘプタン−1−イル、トリシクロ[3.3.1.13.7]デカン−1−イル、7,7−ジメチル−ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−1−イル等が挙げられる。   The ureido group is preferably an alkylureido group, an arylureido group; the sulfamoylamino group is preferably an alkylsulfamoylamino group, an arylsulfamoylamino group; Is 2-furyl, 2-thienyl, 2-pyrimidinyl, 2-benzothiazolyl, etc .; the saturated heterocyclic ring is preferably a 5- to 7-membered, specifically tetrahydropyranyl, tetrahydrothiopyranyl, etc .; heterocyclic oxy group Are preferably those having a 5- to 7-membered heterocyclic ring, such as 3,4,5,6-tetrahydropyranyl-2-oxy, 1-phenyltetrazol-5-oxy, etc .; 7-membered heterocyclic thio groups are preferred, for example 2-pyridylthio, 2-benzothiazolylthio, 2,4-diphenoxy-1,3 5-triazole-6-thio, etc .; as siloxy group, trimethylsiloxy, triethylsiloxy, dimethylbutylsiloxy, etc .; as imide group, succinimide, 3-heptadecyl succinimide, phthalimide, glutarimide, etc .; as spiro compound residue Are spiro [3.3] heptan-1-yl and the like; and the bridged hydrocarbon compound residue is bicyclo [2.2.1] heptan-1-yl, tricyclo [3.3.1.13.7] decane -1-yl, 7,7-dimethyl-bicyclo [2.2.1] heptan-1-yl, and the like.

スルホニル基としては、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ハロゲン置換アルキルスルホニル基、ハロゲン置換アリールスルホニル基等;スルフィニル基としては、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基等;スルホニルオキシ基としては、アルキルスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基等;スルファモイル基としては、N,N−ジアルキルスルファモイル基、N,N−ジアリールスルファモイル基、N−アルキル−N−アリールスルファモイル等;ホスホリル基としては、アルコキシホスホリル基、アリールオキシホスホリル基、アルキルホスホリル基、アリールホスホリル基等;カルバモイル基としては、N,N−ジアルキルカルバモイル基、N,N−ジアリールカルバモイル基、N−アルキル−N−アリールカルバモイル基等;アシル基としては、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基等;アシルオキシ基としては、アルキルカルボニルオキシ基等;オキシカルボニル基としては、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基等;ハロゲン置換アルコキシ基としてはα−ハロゲン置換アルコキシ基等;ハロゲン置換アリールオキシ基としては、テトラフルオロアリールオキシ基、ペンタフルオロアリールオキシ基等;ピロリル基としては1−ピロリル等;テトラゾリル基としては1−テトラゾリル等の各基が挙げられる。   As the sulfonyl group, an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group, a halogen-substituted alkylsulfonyl group, a halogen-substituted arylsulfonyl group, etc .; As a sulfinyl group, an alkylsulfinyl group, an arylsulfinyl group, etc .; As a sulfonyloxy group, an alkylsulfonyloxy group , Arylsulfonyloxy groups, etc .; as sulfamoyl groups, N, N-dialkylsulfamoyl groups, N, N-diarylsulfamoyl groups, N-alkyl-N-arylsulfamoyl groups, etc .; as phosphoryl groups, alkoxy A phosphoryl group, an aryloxyphosphoryl group, an alkylphosphoryl group, an arylphosphoryl group, etc .; examples of the carbamoyl group include an N, N-dialkylcarbamoyl group, an N, N-diarylcarbamoyl group, and an N-alkyl-N group. An arylcarbamoyl group and the like; an acyl group such as an alkylcarbonyl group and an arylcarbonyl group; an acyloxy group such as an alkylcarbonyloxy group and the like; an oxycarbonyl group such as an alkoxycarbonyl group and an aryloxycarbonyl group; a halogen-substituted alkoxy group Α-halogen-substituted alkoxy group and the like; halogen-substituted aryloxy groups such as tetrafluoroaryloxy group and pentafluoroaryloxy group; pyrrolyl group such as 1-pyrrolyl and the like; tetrazolyl group such as 1-tetrazolyl and the like Groups.

上記置換基の他に、トリフルオロメチル、ヘプタフルオロ−i−プロピル、ノニルフルオロ−t−ブチル等の各基や、テトラフルオロアリール基、ペンタフルオロアリール基なども好ましく用いられる。更に、これらの置換基は、他の置換基で置換されてもよい。   In addition to the above substituents, groups such as trifluoromethyl, heptafluoro-i-propyl, nonylfluoro-t-butyl, tetrafluoroaryl groups, pentafluoroaryl groups and the like are also preferably used. Furthermore, these substituents may be substituted with other substituents.

共重合体中の非環状モノマー含有量は成形性の観点から20重量%以上であることが好ましく、25%以上で90%以下であることがより好ましく、30%以上で85%以下であることがさらに好ましい。   The acyclic monomer content in the copolymer is preferably 20% by weight or more from the viewpoint of moldability, more preferably 25% or more and 90% or less, and 30% or more and 85% or less. Is more preferable.

重合体又は共重合体のガラス転移温度(Tg)は、好ましくは80〜250℃、より好ましくは90〜220℃、最も好ましくは100〜200℃の範囲である。数平均分子量(Mn)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定されるポリスチレン換算値で、好ましくは10,000〜1,000,000、より好ましくは20,000〜500,000、最も好ましくは50,000〜300,000の範囲である。分子量分布は、上記Mnと、同様にGPCで測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)との比(Mw/Mn)で表したときに、好ましくは2.0以下である。Mw/Mnが大きすぎると、成形体の機械的強度や耐熱性が低下する。特に機械的強度、耐熱性、成形加工性を向上させるには、Mw/Mnが1.8以下がより好ましく、1.6以下が特に好ましい。   The glass transition temperature (Tg) of the polymer or copolymer is preferably in the range of 80 to 250 ° C, more preferably 90 to 220 ° C, and most preferably 100 to 200 ° C. The number average molecular weight (Mn) is a polystyrene conversion value measured by gel permeation chromatography (GPC), preferably 10,000 to 1,000,000, more preferably 20,000 to 500,000, most preferably. Is in the range of 50,000 to 300,000. The molecular weight distribution is preferably 2.0 or less when expressed as a ratio (Mw / Mn) between the above Mn and a polystyrene-equivalent weight average molecular weight (Mw) similarly measured by GPC. When Mw / Mn is too large, the mechanical strength and heat resistance of the molded product are lowered. In particular, in order to improve mechanical strength, heat resistance, and moldability, Mw / Mn is more preferably 1.8 or less, and particularly preferably 1.6 or less.

重合時の温度は、0〜200℃、好ましくは50〜150℃の範囲から選ばれ、圧力は大気圧〜100気圧の範囲から選ばれる。また、重合体帯域に水素を存在させることによって、生成する重合体の分子量を容易に調整することができる。   The temperature at the time of polymerization is selected from the range of 0 to 200 ° C., preferably 50 to 150 ° C., and the pressure is selected from the range of atmospheric pressure to 100 atm. Moreover, the molecular weight of the produced | generated polymer can be easily adjusted by making hydrogen exist in a polymer zone | band.

オレフィン系樹脂は、1成分の環状モノマーから合成された高分子でもよいが、好適には2成分以上の環状モノマー、或いは環状モノマーと非環状モノマーを用いて合成された共重合体が選ばれる。この共重合体については、100成分以上のモノマーを用いて製造しても良いが生産効率重合安定性からモノマーの混合は10成分以下が好ましい。更に好ましいのは、5成分以下である。   The olefin-based resin may be a polymer synthesized from one-component cyclic monomer, but preferably a two-component or more cyclic monomer or a copolymer synthesized using a cyclic monomer and an acyclic monomer is selected. This copolymer may be produced using monomers having 100 or more components, but the mixing of monomers is preferably 10 or less in terms of production efficiency and polymerization stability. More preferred is 5 components or less.

また、得られた共重合体は、結晶性高分子でも非晶性高分子でもかまわないが、好ましくは非晶性高分子が良い。   Further, the obtained copolymer may be a crystalline polymer or an amorphous polymer, but preferably an amorphous polymer.

重合体及び共重合体の炭素−炭素不飽和結合(芳香環含む)を水素添加する方法には、公知の方法を用いることができるが、中でも、水素添加率を高くし、且つ水素添加反応と同時に起こる重合体鎖切断反応を少なくするためには、有機溶媒中、ニッケル、コバルト、鉄、チタン、ロジウム、パラジウム、白金、ルテニウム及びレニウムから選ばれる少なくとも1つの金属を含む触媒を用いて水素添加反応を行なうのが好ましい。水素化触媒は、不均一触媒、均一触媒のいずれも使用可能である。不均一系触媒は、金属または金属化合物のままで、又は適当な担体に担持して用いることができる。担体としては、例えば、活性炭、シリカ、アルミナ、炭化カルシウム、チタニア、マグネシア、ジルコニア、ケイソウ土、炭化珪素等が挙げられ、触媒の担持量は、触媒合計重量に対する金属含有量で、通常0.01〜80重量%、好ましくは0.05〜60重量%の範囲である。均一系触媒は、ニッケル、コバルト、チタンまたは鉄化合物と有機金属化合物(例えば、有機アルミニウム化合物、有機リチウム化合物)とを組み合わせた触媒、またはロジウム、パラジウム、白金、ルテニウム、レニウム等の有機金属錯体触媒を用いることができる。これらの水素添加触媒は、それぞれ単独で、或いは2種類以上組み合わせて使用することができ、その使用量は、重合体100重量部に対して、通常、0.01〜100重量部、好ましくは0.05〜50重量部、より好ましくは0.1〜30重量部である。   As a method for hydrogenating carbon-carbon unsaturated bonds (including aromatic rings) of polymers and copolymers, known methods can be used. Among them, the hydrogenation rate is increased and the hydrogenation reaction is performed. In order to reduce the simultaneous polymer chain scission reaction, hydrogenation is carried out using a catalyst containing at least one metal selected from nickel, cobalt, iron, titanium, rhodium, palladium, platinum, ruthenium and rhenium in an organic solvent. It is preferred to carry out the reaction. As the hydrogenation catalyst, either a heterogeneous catalyst or a homogeneous catalyst can be used. The heterogeneous catalyst can be used in the form of a metal or a metal compound or supported on a suitable carrier. Examples of the support include activated carbon, silica, alumina, calcium carbide, titania, magnesia, zirconia, diatomaceous earth, silicon carbide, and the like. The supported amount of the catalyst is a metal content with respect to the total weight of the catalyst, usually 0.01. It is in the range of -80% by weight, preferably 0.05-60% by weight. The homogeneous catalyst is a catalyst in which a nickel, cobalt, titanium or iron compound and an organometallic compound (for example, an organoaluminum compound or an organolithium compound) are combined, or an organometallic complex catalyst such as rhodium, palladium, platinum, ruthenium or rhenium. Can be used. These hydrogenation catalysts can be used alone or in combination of two or more, and the amount used is usually 0.01 to 100 parts by weight, preferably 0 to 100 parts by weight of the polymer. 0.05 to 50 parts by weight, more preferably 0.1 to 30 parts by weight.

水素添加反応温度は、通常0〜300℃の温度であり、好ましくは室温〜250℃、特に好ましくは50〜200℃の温度範囲である。   The hydrogenation reaction temperature is usually from 0 to 300 ° C, preferably from room temperature to 250 ° C, particularly preferably from 50 to 200 ° C.

また、水素圧力は、通常0.1MPa〜30MPa、好ましくは1MPa〜20MPa、より好ましくは2MPa〜15MPaである。得られた水素添加物の水素添加率は、耐熱性や耐候性の観点から、1H−NMRによる測定において、主鎖の炭素−炭素不飽和結合の通常90%以上、好ましくは95%以上、より好ましくは97%以上である。水素化率が低いと、得られる重合体の透過率、低複屈折性、熱安定性等の光学特性が低下する。   Moreover, hydrogen pressure is 0.1MPa-30MPa normally, Preferably it is 1MPa-20MPa, More preferably, it is 2MPa-15MPa. From the viewpoint of heat resistance and weather resistance, the hydrogenation rate of the obtained hydrogenated product is usually 90% or more, preferably 95% or more of the carbon-carbon unsaturated bond of the main chain, as measured by 1H-NMR. Preferably it is 97% or more. When the hydrogenation rate is low, optical properties such as transmittance, low birefringence, and thermal stability of the resulting polymer are lowered.

重合体及び共重合体の水素添加反応に於いて用いられる溶媒としては本発明の重合体及び共重合体を溶解し溶媒自体が水素添加されないものであればどのようなものでもよく、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジメトキシエタンなどのエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、デカリンなどの脂肪族環状炭化水素、メチレンジクロリド、ジクロロエタン、ジクロロエチレン、テトラクロロエタン、クロルベンゼン、トリクロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素等が挙げられ、これらは2種以上混合して使用してもよい。   The solvent used in the hydrogenation reaction of the polymer and copolymer may be any solvent as long as it dissolves the polymer and copolymer of the present invention and the solvent itself is not hydrogenated. For example, tetrahydrofuran , Ethers such as diethyl ether, dibutyl ether and dimethoxyethane, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and ethylbenzene, aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane and heptane, cyclopentane, cyclohexane, methylcyclohexane and dimethylcyclohexane , Aliphatic cyclic hydrocarbons such as decalin, halogenated hydrocarbons such as methylene dichloride, dichloroethane, dichloroethylene, tetrachloroethane, chlorobenzene, and trichlorobenzene, and the like. These may be used as a mixture of two or more. .

重合体又は共重合体水素添加物の製造は、重合体溶液から重合体又は共重合体水素添加物を単離した後、再度溶媒に溶解しても可能であるが、単離することなく、上記有機金属錯体と有機アルミニウム化合物からなる水素添加触媒を加えることにより水素添加反応を行う方法を採用することもできる。 水素添加反応の終了後、公知の方法により重合体に残存する水素添加触媒を除去することができる。例えば、吸着剤による吸着法、良溶媒による溶液に乳酸等の有機酸と貧溶媒と水とを添加し、この系を常温下或いは加温下に於いて抽出除去する方法、更には良溶媒による溶液または重合体スラリーを窒素または水素ガスの雰囲気下でトリメチレンジアミン、アニリン、ピリジン、エタンジアミド、水酸化ナトリウム等の塩基性化合物で接触処理した後に、或いは接触処理と同時に酢酸、クエン酸、安息香酸、塩酸等の酸性化合物を接触処理した後、洗浄除去する方法等が挙げられる。   The polymer or copolymer hydrogenated product can be produced by isolating the polymer or copolymer hydrogenated product from the polymer solution and then dissolving it again in the solvent. A method of performing a hydrogenation reaction by adding a hydrogenation catalyst comprising the above organometallic complex and an organoaluminum compound can also be employed. After completion of the hydrogenation reaction, the hydrogenation catalyst remaining in the polymer can be removed by a known method. For example, an adsorption method using an adsorbent, a method in which an organic acid such as lactic acid, a poor solvent, and water are added to a solution using a good solvent, and the system is extracted and removed at room temperature or under heating. Acetic acid, citric acid, benzoic acid after contact treatment of a solution or polymer slurry with a basic compound such as trimethylenediamine, aniline, pyridine, ethanediamide, sodium hydroxide, etc. in an atmosphere of nitrogen or hydrogen gas. And a method of washing and removing an acidic compound such as hydrochloric acid after contact treatment.

重合体又は共重合体水素添加物溶液から重合体水素化物の回収法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、撹拌下の貧溶媒中に反応溶液を排出し重合体水素化物を凝固させ濾過法、遠心分離法、デカンテーション法等により回収する方法、反応溶液中にスチームを吹き込んで重合体水素化物を析出させるスチームストリッピング法、反応溶液から溶媒を加熱等により直接除去する方法等が挙げられる。   The method for recovering the polymer hydride from the polymer or copolymer hydride solution is not particularly limited, and a known method can be used. For example, the reaction solution is discharged into a poor solvent under stirring to solidify the polymer hydride, and recovered by filtration, centrifugation, decantation, etc., and steam is blown into the reaction solution to remove the polymer hydride. Examples thereof include a steam stripping method for precipitation and a method for directly removing the solvent from the reaction solution by heating.

水素添加方法を用いると水素添加率は90%以上が容易に達成でき、95%以上、特に99%以上とすることが可能であり、そうして得られる重合体又は共重合体水素添加物は容易に酸化されることがなく、優れた重合体又は共重合体水素添加物となる。   When the hydrogenation method is used, the hydrogenation rate can be easily achieved as 90% or more, and can be 95% or more, particularly 99% or more. The polymer or copolymer hydrogenated product thus obtained is It is not easily oxidized and becomes an excellent polymer or copolymer hydrogenated product.

《酸化防止剤》
酸化防止剤について説明する。酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤などが挙げられ、これらの中でもフェノール系酸化防止剤、特にアルキル置換フェノール系酸化防止剤が好ましい。これらの酸化防止剤を配合することにより、透明性、耐熱性等を低下させることなく、成型時の酸化劣化等によるレンズの着色や強度低下を防止できる。これらの酸化防止剤は、それぞれ単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができ、その配合量は、本発明の目的を損なわない範囲で適宜選択されるが、本発明に係る重合体100質量部に対して好ましくは0.001〜5質量部、より好ましくは0.01〜1質量部である。
"Antioxidant"
The antioxidant will be described. Examples of the antioxidant include phenolic antioxidants, phosphorus antioxidants, sulfur antioxidants, and the like. Among these, phenolic antioxidants, particularly alkyl-substituted phenolic antioxidants are preferable. By blending these antioxidants, it is possible to prevent lens coloring and strength reduction due to oxidative degradation during molding without lowering transparency, heat resistance and the like. These antioxidants can be used alone or in combination of two or more, and the blending amount thereof is appropriately selected within a range not impairing the object of the present invention, but the polymer 100 according to the present invention. Preferably it is 0.001-5 mass parts with respect to a mass part, More preferably, it is 0.01-1 mass part.

フェノール系酸化防止剤としては、従来公知のものが使用でき、例えば、2−t−ブチル−6−(3−t−ブチル−2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−4−メチルフェニルアクリレート、2,4−ジ−t−アミル−6−(1−(3,5−ジ−t−アミル−2−ヒドロキシフェニル)エチル)フェニルアクリレートなどの特開昭63−179953号公報や特開平1−168643号公報に記載されるアクリレート系化合物;オクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、2,2’−メチレン−ビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニル)ブタン、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、テトラキス(メチレン−3−(3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシフェニルプロピオネート)メタン[ペンタエリスリメチル−テトラキス(3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニルプロピオネート)]、トリエチレングリコールビス(3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオネート)などのアルキル置換フェノール系化合物;6−(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ブチルアニリノ)−2,4−ビスオクチルチオ−1,3,5−トリアジン、4−ビスオクチルチオ−1,3,5−トリアジン、2−オクチルチオ−4,6−ビス−(3,5−ジ−t−ブチル−4−オキシアニリノ)−1,3,5−トリアジンなどのトリアジン基含有フェノール系化合物;などが挙げられる。   A conventionally well-known thing can be used as a phenolic antioxidant, for example, 2-t-butyl-6- (3-t-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl) -4-methylphenyl acrylate, 2 , 4-di-t-amyl-6- (1- (3,5-di-t-amyl-2-hydroxyphenyl) ethyl) phenyl acrylate and the like, and JP-A Nos. 63-179953 and 1-168643. Acrylate compounds described in Japanese Patent Publication No. 1; octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 2,2′-methylene-bis (4-methyl-6-tert-butylphenol) ), 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-t-butylphenyl) butane, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5 Di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, tetrakis (methylene-3- (3 ′, 5′-di-t-butyl-4′-hydroxyphenylpropionate) methane [pentaerythrmethyl-tetrakis (3 Alkyl substitution such as-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionate)], triethylene glycol bis (3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionate) Phenolic compounds; 6- (4-hydroxy-3,5-di-t-butylanilino) -2,4-bisoctylthio-1,3,5-triazine, 4-bisoctylthio-1,3,5- Triazines such as triazine, 2-octylthio-4,6-bis- (3,5-di-t-butyl-4-oxyanilino) -1,3,5-triazine Jin group-containing phenolic compound; and the like.

リン系酸化防止剤としては、一般の樹脂工業で通常使用される物であれば格別な限定はなく、例えば、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、トリス(ジノニルフェニル)ホスファイト、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト、10−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10−オキサイドなどのモノホスファイト系化合物;4,4’−ブチリデン−ビス(3−メチル−6−t−ブチルフェニル−ジ−トリデシルホスファイト)、4,4’イソプロピリデン−ビス(フェニル−ジ−アルキル(C12〜C15)ホスファイト)などのジホスファイト系化合物などが挙げられる。これらの中でも、モノホスファイト系化合物が好ましく、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、トリス(ジノニルフェニル)ホスファイト、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイトなどが特に好ましい。   The phosphorus antioxidant is not particularly limited as long as it is usually used in the general resin industry. For example, triphenyl phosphite, diphenylisodecyl phosphite, phenyl diisodecyl phosphite, tris (nonylphenyl) Phosphite, tris (dinonylphenyl) phosphite, tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, 10- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) -9,10 Monophosphite compounds such as dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide; 4,4′-butylidene-bis (3-methyl-6-tert-butylphenyl-di-tridecyl phosphite ), 4,4′isopropylidene-bis (phenyl-di-alkyl (C12-C15) phosphite) What diphosphite compounds and the like. Among these, monophosphite compounds are preferable, and tris (nonylphenyl) phosphite, tris (dinonylphenyl) phosphite, tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite and the like are particularly preferable.

イオウ系酸化防止剤としては、例えば、ジラウリル3,3−チオジプロピオネート、ジミリスチル3,3’−チオジプロピピオネート、ジステアリル3,3−チオジプロピオネート、ラウリルステアリル3,3−チオジプロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス−(β−ラウリル−チオ−プロピオネート、3,9−ビス(2−ドデシルチオエチル)−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカンなどが挙げられる。   Examples of the sulfur-based antioxidant include dilauryl 3,3-thiodipropionate, dimyristyl 3,3′-thiodipropionate, distearyl 3,3-thiodipropionate, lauryl stearyl 3,3-thiodiprote. Pionate, pentaerythritol-tetrakis- (β-lauryl-thio-propionate, 3,9-bis (2-dodecylthioethyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane It is done.

《耐光安定剤》
耐光安定剤について説明する。耐光安定剤としては、ベンゾフェノン系耐光安定剤、ベンゾトリアゾール系耐光安定剤、ヒンダードアミン系耐光安定剤などが挙げられるが、本発明においては、レンズの透明性、耐着色性等の観点から、ヒンダードアミン系耐光安定剤を用いるのが好ましい。ヒンダードアミン系耐光安定剤(以下、HALSと記す。)の中でも、THFを溶媒として用いたGPCにより測定したポリスチレン換算のMnが1000〜10000であるものが好ましく、2000〜5000であるものがより好ましく、2800〜3800であるものが特に好ましい。Mnが小さすぎると、該HALSをブロック共重合体に加熱溶融混練して配合する際に、揮発のため所定量を配合できなかったり、射出成型等の加熱溶融成型時に発泡やシルバーストリークが生じるなど加工安定性が低下する。また、ランプを点灯させた状態でレンズを長時間使用する場合に、レンズから揮発性成分がガスとなって発生する。逆にMnが大き過ぎると、ブロック共重合体への分散性が低下して、レンズの透明性が低下し、耐光性改良の効果が低減する。したがって、本発明においては、HALSのMnを上記範囲とすることにより加工安定性、低ガス発生性、透明性に優れたレンズが得られる。
<Light resistance stabilizer>
The light stabilizer will be described. Examples of the light-resistant stabilizer include benzophenone-based light-resistant stabilizer, benzotriazole-based light-resistant stabilizer, hindered amine-based light-resistant stabilizer, etc., but in the present invention, from the viewpoint of lens transparency, color resistance, etc., hindered amine-based It is preferable to use a light-resistant stabilizer. Among the hindered amine light stabilizers (hereinafter referred to as HALS), those having a Mn in terms of polystyrene measured by GPC using THF as a solvent are preferably from 1000 to 10,000, more preferably from 2000 to 5000, What is 2800-3800 is especially preferable. If Mn is too small, when HALS is blended by heat-melting and kneading into a block copolymer, a predetermined amount cannot be blended due to volatilization, foaming or silver streak occurs during heat-melt molding such as injection molding, etc. Processing stability decreases. Further, when the lens is used for a long time with the lamp turned on, a volatile component is generated as a gas from the lens. Conversely, if Mn is too large, the dispersibility in the block copolymer is lowered, the transparency of the lens is lowered, and the effect of improving light resistance is reduced. Therefore, in the present invention, a lens excellent in processing stability, low gas generation and transparency can be obtained by setting the HALS Mn in the above range.

このようなHALSの具体例としては、N,N’,N’’,N’’’−テトラキス−〔4,6−ビス− {ブチル−(N−メチル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)アミノ}−トリアジン−2−イル〕−4,7−ジアザデカン−1,10−ジアミン、ジブチルアミンと1,3,5−トリアジンとN,N’−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ブチルアミンとの重縮合物、ポリ〔{(1,1,3,3−テトラメチルブチル)アミノ−1,3,5−トリアジン−2,4−ジイル}{(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ}ヘキサメチレン{(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ}〕、1,6−ヘキサンジアミン−N,N’−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)とモルフォリン−2,4,6−トリクロロ−1,3,5−トリアジンとの重縮合物、ポリ〔(6−モルフォリノ−s−トリアジン−2,4−ジイル)(2,2,6,6,−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ〕−ヘキサメチレン〔(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ〕〕などの、ピペリジン環がトリアジン骨格を介して複数結合した高分子量HALS;コハク酸ジメチルと4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチル−1−ピペリジンエタノールとの重合物、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸と1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジノールと3,9−ビス(2−ヒドロキシ−1,1−ジメチルエチル)−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカンとの混合エステル化物などの、ピペリジン環がエステル結合を介して結合した高分子量HALS等が挙げられる。   Specific examples of such HALS include N, N ′, N ″, N ′ ″-tetrakis- [4,6-bis- {butyl- (N-methyl-2,2,6,6-tetra Methylpiperidin-4-yl) amino} -triazin-2-yl] -4,7-diazadecane-1,10-diamine, dibutylamine and 1,3,5-triazine and N, N′-bis (2,2 , 6,6-tetramethyl-4-piperidyl) butylamine, poly [{(1,1,3,3-tetramethylbutyl) amino-1,3,5-triazine-2,4-diyl } {(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino} hexamethylene {(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino}], 1,6-hexanediamine- N, N′-bis (2,2,6,6-tetramethyl (Lu-4-piperidyl) and morpholine-2,4,6-trichloro-1,3,5-triazine, poly [(6-morpholino-s-triazine-2,4-diyl) (2 , 2,6,6, -tetramethyl-4-piperidyl) imino] -hexamethylene [(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino]] and the like, the piperidine ring is interposed via the triazine skeleton. A plurality of bonded high molecular weight HALS; a polymer of dimethyl succinate and 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidineethanol, 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid and 1 , 2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinol and 3,9-bis (2-hydroxy-1,1-dimethylethyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undeca And high molecular weight HALS in which the piperidine ring is bonded via an ester bond, such as a mixed esterified product with benzene.

これらの中でも、ジブチルアミンと1,3,5−トリアジンとN,N’−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ブチルアミンとの重縮合物、ポリ〔{(1,1,3,3−テトラメチルブチル)アミノ−1,3,5−トリアジン−2,4−ジイル}{(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ}ヘキサメチレン{(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ}〕、コハク酸ジメチルと4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチル−1−ピペリジンエタノールとの重合物などのMnが2,000〜5,000のものが好ましい。   Among these, polycondensates of dibutylamine, 1,3,5-triazine and N, N′-bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) butylamine, poly [{(1, 1,3,3-tetramethylbutyl) amino-1,3,5-triazine-2,4-diyl} {(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino} hexamethylene {(2 , 2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino}], a polymer of dimethyl succinate and 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidineethanol and the like. 5,000 to 5,000 are preferred.

樹脂に対する上記配合量は、重合体100質量部に対して、好ましくは0.01〜20質量部、より好ましくは0.02〜15質量部、特に好ましくは0.05〜10質量部である。添加量が少なすぎると耐光性の改良効果が十分に得られず、屋外で長時間使用する場合等に着色が生じる。一方、HALSの配合量が多すぎると、その一部がガスとなって発生したり、樹脂への分散性が低下して、レンズの透明性が低下する。   The blending amount of the resin is preferably 0.01 to 20 parts by mass, more preferably 0.02 to 15 parts by mass, and particularly preferably 0.05 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer. If the amount added is too small, the effect of improving light resistance cannot be obtained sufficiently, and coloring occurs when used outdoors for a long time. On the other hand, when the blending amount of HALS is too large, a part of the HALS is generated as a gas, or the dispersibility in the resin is lowered, and the transparency of the lens is lowered.

また、樹脂組成物に、さらに最も低いガラス転移温度が30℃以下である化合物を配合することにより、透明性、耐熱性、機械的強度などの諸特性を低下させることなく、長時間の高温高湿度環境下での白濁を防止できる。   In addition, by blending the resin composition with a compound having the lowest glass transition temperature of 30 ° C. or lower, it is possible to increase the temperature and temperature for a long time without deteriorating various properties such as transparency, heat resistance and mechanical strength. It can prevent white turbidity in humidity environment.

樹脂組成物と、(1)軟質重合体、(2)アルコール性化合物、からなる群から選ばれる少なくとも1種類の配合剤を含んでなる樹脂組成物が提供される。これらの配合剤を配合することにより、透明性、低吸水性、機械的強度などの諸特性を低下させることなく、長時間の高温高湿度環境下での白濁を防止できる。   There is provided a resin composition comprising a resin composition and at least one compounding agent selected from the group consisting of (1) a soft polymer and (2) an alcoholic compound. By blending these compounding agents, it is possible to prevent white turbidity in a high temperature and high humidity environment for a long time without degrading various properties such as transparency, low water absorption, and mechanical strength.

これらの中でも、(1)軟質重合体、及び(2)アルコール性化合物が、高温高湿度環境下における白濁防止効果、得られる樹脂組成物の透明性に優れる。   Among these, (1) a soft polymer and (2) an alcoholic compound are excellent in the effect of preventing white turbidity in a high-temperature and high-humidity environment and the transparency of the resulting resin composition.

(1)軟質重合体
本発明に用いる軟質重合体は、通常30℃以下のTgを有する重合体であり、Tgが複数存在する場合には、少なくとも最も低いTgが30℃以下であることが好ましい。
(1) Soft polymer The soft polymer used in the present invention is usually a polymer having a Tg of 30 ° C. or lower. When a plurality of Tg are present, at least the lowest Tg is preferably 30 ° C. or lower. .

これらの軟質重合体の具体例としては、例えば、液状ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−1−ブテン、エチレン・α−オレフィン共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体(EPDM)、エチレン・プロピレン・スチレン共重合体などのオレフィン系軟質重合体、ポリイソブチレン、イソブチレン・イソプレンゴム、イソブチレン・スチレン共重合体などのイソブチレン系軟質重合体;ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエン・スチレンランダム共重合体、イソプレン・スチレンランダム共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体、ブタジエン・スチレン・ブロック共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレン・ブロック共重合体、イソプレン・スチレン・ブロック共重合体、スチレン・イソプレン・スチレン・ブロック共重合体などのジエン系軟質重合体、ジメチルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン、ジヒドロキシポリシロキサン、などのケイ素含有軟質重合体、ポリブチルアクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリヒドロキシエチルメタクリレート、ポリアクリルアミド、ポリアクリロニトリル、ブチルアクリレート・スチレン共重合体などのα,β−不飽和酸からなる軟質重合体、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリステアリン酸ビニル、酢酸ビニル・スチレン共重合体などの不飽和アルコールおよびアミンまたはそのアシル誘導体またはアセタールからなる軟質重合体、エチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、エピクロルヒドリンゴム、などのエポキシ系軟質軟質重合体、フッ化ビニリデン系ゴム、四フッ化エチレン−プロピレンゴム、などのフッ素系軟質重合体、天然ゴム、ポリペプチド、蛋白質、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、塩化ビニル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマーなどのその他の軟質重合体、等が挙げられる。これらの軟質重合体は、架橋構造を有したものであってもよく、また、変性反応により官能基を導入したものでもよい。   Specific examples of these soft polymers include, for example, liquid polyethylene, polypropylene, poly-1-butene, ethylene / α-olefin copolymers, propylene / α-olefin copolymers, and ethylene / propylene / diene copolymers. (EPDM), olefinic soft polymers such as ethylene / propylene / styrene copolymers, isobutylene soft polymers such as polyisobutylene, isobutylene / isoprene rubber, isobutylene / styrene copolymers; polybutadiene, polyisoprene, butadiene / styrene Random copolymer, isoprene / styrene random copolymer, acrylonitrile / butadiene copolymer, acrylonitrile / butadiene / styrene copolymer, butadiene / styrene / block copolymer, styrene / butadiene / styrene block Copolymers, isoprene / styrene / block copolymers, diene-based soft polymers such as styrene / isoprene / styrene / block copolymers, and silicon-containing soft polymers such as dimethylpolysiloxane, diphenylpolysiloxane, and dihydroxypolysiloxane. , Polybutyl acrylate, polybutyl methacrylate, polyhydroxyethyl methacrylate, polyacrylamide, polyacrylonitrile, soft polymers composed of α, β-unsaturated acid such as butyl acrylate / styrene copolymer, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, poly Soft polymers composed of unsaturated alcohols such as vinyl stearate and vinyl acetate / styrene copolymers and amines or acyl derivatives or acetals thereof, ethylene oxide, polypropylene oxide, epichrome Epoxy soft polymers such as hydrin rubber, fluorinated soft polymers such as vinylidene fluoride rubber and tetrafluoroethylene-propylene rubber, natural rubber, polypeptide, protein, polyester thermoplastic elastomer, vinyl chloride Other soft polymers such as thermoplastic elastomers and polyamide-based thermoplastic elastomers can be used. These soft polymers may have a cross-linked structure or may have a functional group introduced by a modification reaction.

上記軟質重合体の中でもジエン系軟質重合体が好ましく、特に該軟質重合体の炭素−炭素不飽和結合を水素化した水素化物が、ゴム弾性、機械強度、柔軟性、分散性の点で優れる。   Of the above-mentioned soft polymers, diene-based soft polymers are preferable. In particular, hydrides obtained by hydrogenating carbon-carbon unsaturated bonds of the soft polymers are excellent in terms of rubber elasticity, mechanical strength, flexibility, and dispersibility.

(2)アルコール性化合物
また、アルコール性化合物は、分子内に少なくとも1つの非フェノール性水酸基を有する化合物で、好適には、少なくても1つの水酸基と少なくとも1つのエーテル結合またはエステル結合を有する。このような化合物の具体例としては、例えば2価以上の多価アルコール、より好ましくは3価以上の多価アルコール、さらに好ましくは3〜8個の水酸基を有する多価アルコールの水酸基の1つがエーテル化またはエステル化されたアルコール性エーテル化合物やアルコール性エステル化合物が挙げられる。
(2) Alcoholic Compound The alcoholic compound is a compound having at least one non-phenolic hydroxyl group in the molecule, and preferably has at least one hydroxyl group and at least one ether bond or ester bond. Specific examples of such compounds include, for example, dihydric or higher polyhydric alcohols, more preferably trihydric or higher polyhydric alcohols, and even more preferably one of the hydroxyl groups of a polyhydric alcohol having 3 to 8 hydroxyl groups is an ether. Examples thereof include alcoholic ether compounds and alcoholic ester compounds that have been converted into or esterified.

2価以上の多価アルコールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジグリセロール、トリグリセロール、ジペンタエリスリトール、1,6,7−トリヒドロキシ−2,2−ジ(ヒドロキシメチル)−4−オキソヘプタン、ソルビトール、2−メチル−1,6,7−トリヒドロキシ−2−ヒドロキシメチル−4−オキソヘプタン、1,5,6−トリヒドロキシ−3−オキソヘキサンペンタエリスリトール、トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートなどが挙げられるが、特に3価以上の多価アルコール、さらには3〜8個の水酸基を有する多価アルコールが好ましい。またアルコール性エステル化合物を得る場合には、α、β−ジオールを含むアルコール性エステル化合物が合成可能なグリセロール、ジグリセロール、トリグリセロールなどが好ましい。   Examples of the dihydric or higher polyhydric alcohol include polyethylene glycol, glycerol, trimethylolpropane, pentaerythritol, diglycerol, triglycerol, dipentaerythritol, 1,6,7-trihydroxy-2,2-di (hydroxy). Methyl) -4-oxoheptane, sorbitol, 2-methyl-1,6,7-trihydroxy-2-hydroxymethyl-4-oxoheptane, 1,5,6-trihydroxy-3-oxohexanepentaerythritol, tris (2-Hydroxyethyl) isocyanurate and the like can be mentioned, and in particular, a polyhydric alcohol having a valence of 3 or more, more preferably a polyhydric alcohol having 3 to 8 hydroxyl groups. In the case of obtaining an alcoholic ester compound, glycerol, diglycerol, triglycerol or the like capable of synthesizing an alcoholic ester compound containing α, β-diol is preferable.

このようなアルコール性化合物として、例えば、グリセリンモノステアレート、グリセリンモノラウレート、グリセリンモノベヘネート、ジグリセリンモノステアレート、グリセリンジステアレート、グリセリンジラウレート、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールモノラウレート、ペンタエリスリトールモノベヘレート、ペンタエリスリトールジステアレート、ペンタエリスリトールジラウレート、ペンタエリスリトールトリステアレート、ジペンタエリスリトールジステアレートなどの多価アルコール性エステル化物;3−(オクチルオキシ)−1,2−プロパンジオール、3−(デシルオキシ)−1,2−プロパンジオール、3−(ラウリルオキシ)−1,2−プロパンジオール、3−(4−ノニルフェニルオキシ)−1,2−プロパンジオール、1,6−ジヒドロオキシ−2,2−ジ(ヒドロキシメチル)−7−(4−ノニルフェニルオキシ)−4−オキソヘプタン、p−ノニルフェニルエーテルとホルムアルデヒドの縮合体とグリシドールの反応により得られるアルコール性エーテル化合物、p−オクチルフェニルエーテルとホルムアルデヒドの縮合体とグリシドールの反応により得られるアルコール性エーテル化合物、p−オクチルフェニルエーテルとジシクロペンタジエンの縮合体とグリシドールの反応により得られるアルコール性エーテル化合物などが挙げられる。これらの多価アルコール性化合物は単独でまたは2種以上を組み合わせて使用される。これらの多価アルコール性化合物の分子量は特に限定されないが、通常500〜2000、好ましくは800〜1500のものが、透明性の低下も少ない。   Examples of such alcoholic compounds include glycerol monostearate, glycerol monolaurate, glycerol monobehenate, diglycerol monostearate, glycerol distearate, glycerol dilaurate, pentaerythritol monostearate, and pentaerythritol monolaurate. , Pentaerythritol monobeherate, pentaerythritol distearate, pentaerythritol dilaurate, pentaerythritol tristearate, dipentaerythritol distearate, and the like; 3- (octyloxy) -1,2-propane Diol, 3- (decyloxy) -1,2-propanediol, 3- (lauryloxy) -1,2-propanediol, 3- (4-nonylphenyl) Xy) -1,2-propanediol, 1,6-dihydrooxy-2,2-di (hydroxymethyl) -7- (4-nonylphenyloxy) -4-oxoheptane, p-nonylphenyl ether and formaldehyde Alcoholic ether compounds obtained by reaction of condensates with glycidol, alcoholic ether compounds obtained by reaction of condensates of p-octylphenyl ether and formaldehyde with glycidol, condensates of p-octylphenyl ether and dicyclopentadiene and glycidol And alcoholic ether compounds obtained by the above reaction. These polyhydric alcohol compounds are used alone or in combination of two or more. Although the molecular weight of these polyhydric alcohol compounds is not particularly limited, those having a molecular weight of usually 500 to 2000, preferably 800 to 1500, have little decrease in transparency.

(3)有機または無機フィラー
有機フィラーとしては、通常の有機重合体粒子または架橋有機重合体粒子を用いることができ、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン;ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなどのハロゲン含有ビニル重合体;ポリアリレート、ポリメタクリレートなどのα,β‐不飽和酸から誘導された重合体;ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニルなどの不飽和アルコールから誘導された重合体;ポリエチレンオキシド、またはビスグリシジルエーテルからから誘導された重合体;ポリフェニレンオキシド、ポリカーボネート、ポリスルフォンなどの芳香族縮合系重合体;ポリウレタン;ポリアミド;ポリエステル;アルデヒド・フェノール系樹脂;天然高分子化合物などの粒子または架橋粒子を挙げることができる。
(3) Organic or inorganic filler As the organic filler, ordinary organic polymer particles or crosslinked organic polymer particles can be used. For example, polyolefins such as polyethylene and polypropylene; halogen-containing materials such as polyvinyl chloride and polyvinylidene chloride Vinyl polymers; polymers derived from α, β-unsaturated acids such as polyarylate and polymethacrylate; polymers derived from unsaturated alcohols such as polyvinyl alcohol and polyvinyl acetate; polyethylene oxide or bisglycidyl ether Polymers derived from: aromatic condensation polymers such as polyphenylene oxide, polycarbonate and polysulfone; polyurethanes; polyamides; polyesters; aldehyde / phenolic resins; particles of natural polymer compounds or crosslinked particles It can gel.

無機フィラーとしては、例えば、フッ化リチウム、硼砂(硼酸ナトリウム含水塩)などの1族元素化合物;炭酸マグネシウム、燐酸マグネシウム、炭酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、炭酸バリウムなどの2族元素化合物;二酸化チタン(チタニア)、一酸化チタンなどの4族元素化合物;二酸化モリブデン、三酸化モリブデンの6族元素化合物;塩化マンガン、酢酸マンガンなどの7族元素化合物;塩化コバルト、酢酸コバルトなどの8〜10族元素化合物;沃化第一銅などの11族元素化合物;酸化亜鉛、酢酸亜鉛などの12族元素化合物;酸化アルミニウム(アルミナ)、フッ化アルミニウム、アルミノシリケート(珪酸アルミナ、カオリン、カオリナイト)などの13族元素化合物;酸化珪素(シリカ、シリカゲル)、石墨、カーボン、グラファイト、ガラスなどの14族元素化合物;カーナル石、カイナイト、雲母(マイカ、キンウンモ)、バイロース鉱などの天然鉱物の粒子が挙げられる。   Examples of the inorganic filler include Group 1 element compounds such as lithium fluoride and borax (sodium borate hydrate); Group 2 element compounds such as magnesium carbonate, magnesium phosphate, calcium carbonate, strontium titanate, and barium carbonate; Titania), Group 4 element compounds such as titanium monoxide; Group 6 element compounds of molybdenum dioxide and molybdenum trioxide; Group 7 element compounds such as manganese chloride and manganese acetate; Group 8-10 element compounds such as cobalt chloride and cobalt acetate Group 11 element compounds such as cuprous iodide; Group 12 element compounds such as zinc oxide and zinc acetate; Group 13 such as aluminum oxide (alumina), aluminum fluoride, aluminosilicate (alumina silicate, kaolin, kaolinite) Elemental compounds: silicon oxide (silica, silica gel), graphite, Bon, graphite, Group 14 element compound such as glass; kernal stones, kainite, mica (mica, Kin'unmo) include particles of natural minerals, such as Bairosu ore.

(1)〜(3)の化合物の配合量は脂環式炭化水素系共重合体と配合される化合物の組み合わせによって決まるが、一般に、配合量が多すぎれば、組成物のガラス転移温度や透明性が大きく低下し、光学材料として使用するのに不適である。また配合量が少なすぎれば、高温高湿下において成型物の白濁を生じる場合がある。配合量としては、脂環式炭化水素系共重合体100質量部に対して、通常0.01〜10質量部、好ましくは0.02〜5質量部、特に好ましくは0.05〜2質量部の割合で配合する。配合量が少なすぎる場合には高温高湿度環境下における白濁防止効果が得られず、配合量が多すぎる場合は成型品の耐熱性、透明性が低下する。   The compounding amount of the compounds of (1) to (3) is determined by the combination of the compound compounded with the alicyclic hydrocarbon copolymer, but generally, if the compounding amount is too large, the glass transition temperature and transparency of the composition are transparent. The properties are greatly reduced, making it unsuitable for use as an optical material. Moreover, if there are too few compounding quantities, the cloudiness of a molding may be produced under high temperature and high humidity. As a compounding quantity, it is 0.01-10 mass parts normally with respect to 100 mass parts of alicyclic hydrocarbon-type copolymers, Preferably it is 0.02-5 mass parts, Most preferably, it is 0.05-2 mass parts. It mixes in the ratio. When the blending amount is too small, the effect of preventing white turbidity in a high temperature and high humidity environment cannot be obtained, and when the blending amount is too large, the heat resistance and transparency of the molded product are lowered.

《その他の配合剤》
樹脂組成物には、必要に応じて、その他の配合剤として、紫外線吸収剤、光安定剤、近赤外線吸収剤、染料や顔料などの着色剤、滑剤、可塑剤、帯電防止剤、蛍光増白剤などを配合することができ、これらは単独で、あるいは2種以上混合して用いることができ、その配合量は本発明の目的を損ねない範囲で適宜選択される。
<Other ingredients>
If necessary, the resin composition may contain other additives such as UV absorbers, light stabilizers, near-infrared absorbers, coloring agents such as dyes and pigments, lubricants, plasticizers, antistatic agents, and fluorescent whitening. An agent or the like can be blended, and these can be used alone or in admixture of two or more, and the blending amount is appropriately selected within a range not impairing the object of the present invention.

請求項2に記載の光ピックアップ装置は、請求項1に記載の発明において、前記第1対物レンズを構成する材料は、波長405nmの光束の軸上厚3mmでの透過率が85%以上であることを特徴とする。例えば、第2対物レンズ用の材料の好ましい例として上述したプラスチックを、第1対物レンズ用の材料として用いてもよいし、ガラスを用いても良い。尚、波長405nmの光束を24時間以上連続照射しても、透過率が5%以上低下しないような材料であることがより好ましい。   According to a second aspect of the present invention, in the optical pickup device according to the first aspect of the present invention, the material constituting the first objective lens has a transmittance of 85% or more at an axial thickness of 3 mm of a light beam having a wavelength of 405 nm. It is characterized by that. For example, the plastic described above as a preferred example of the material for the second objective lens may be used as the material for the first objective lens, or glass may be used. It is more preferable that the material does not decrease the transmittance by 5% or more even when the light beam having a wavelength of 405 nm is continuously irradiated for 24 hours or more.

請求項3に記載の光ピックアップ装置は、請求項1又は2に記載の発明において、前記第2対物レンズを構成する材料は、波長655nm又は波長780nmの光束の軸上厚3mmでの透過率が85%以上であることを特徴とする。90%以上であることが更に好ましい。第2対物レンズは、CD又はDVD用の対物レンズとして好ましく用いられるため、当該光ディスクに用いられる光束の透過率が高い方が好ましい。   According to a third aspect of the present invention, in the optical pickup device according to the first or second aspect of the present invention, the material constituting the second objective lens has a transmittance at a thickness of 3 mm on the axis of a light beam having a wavelength of 655 nm or a wavelength of 780 nm. It is characterized by being 85% or more. More preferably, it is 90% or more. Since the second objective lens is preferably used as an objective lens for CD or DVD, it is preferable that the transmittance of the light beam used for the optical disc is high.

請求項4に記載の光ピックアップ装置用は、請求項1〜3のいずれかに記載の発明において、
前記第2光束を反射して前記第2対物レンズに入射させる第1立ち上げミラーと、前記第1光束を反射して前記第1対物レンズに入射させる第2立ち上げミラーとを有し、
前記第1光源から前記第1光情報記録媒体までの前記第1光束の光路と、前記第2光源から前記第2光情報記録媒体までの前記第2光束の光路は、部分的に共通となっており、
前記第1立ち上げミラーは、前記第1光束と前記第2光束の共通光路に配置され、前記第2光束を反射し、前記第1光束を透過し、
前記第2立ち上げミラーは、前記第1光束の専用光路に配置され、前記第1立ち上げミラーを透過した前記第1光束を反射することを特徴とする。光ピックアップ装置がこの様な構成である場合、第1光束の一部が第1立ち上げミラーで反射してしまい、第2対物レンズに第1光束が入射してしまう可能性が高くなるため、それによって引き起こされる問題を解決するという本発明の効果がより顕著となる。
The optical pickup device according to claim 4 is the invention according to any one of claims 1 to 3,
A first rising mirror that reflects the second light flux and enters the second objective lens; and a second rising mirror that reflects the first light flux and enters the first objective lens;
The optical path of the first light flux from the first light source to the first optical information recording medium and the optical path of the second light flux from the second light source to the second optical information recording medium are partially common. And
The first rising mirror is disposed in a common optical path of the first light flux and the second light flux, reflects the second light flux, and transmits the first light flux,
The second rising mirror is disposed in a dedicated optical path of the first light beam, and reflects the first light beam that has passed through the first rising mirror. When the optical pickup device has such a configuration, a part of the first light beam is reflected by the first raising mirror, and the possibility that the first light beam enters the second objective lens is increased. The effect of the present invention to solve the problems caused thereby becomes more remarkable.

請求項5に記載の光ピックアップ装置は、請求項1〜4のいずれかに記載の発明において、前記第2光源から出射される前記第2光束の波長は、λ2(550nm≦λ2≦680nm)であり、更に波長λ3(750nm≦λ2≦820nm)の第3光束を射出する第3光源を有し、前記第2対物レンズは光路差付与構造を有し、前記第2光束を前記第2光情報記録媒体の情報記録面上に集光すると共に、前記第3光束を第3光情報記録媒体の情報記録面上に集光することを特徴とする。なお、本明細書でいう光路差付与構造とは、入射光束に対して光路差を付加する構造の総称である。光路差付与構造には、位相差を付与する位相差付与構造も含まれる。また、位相差付与構造には回折構造が含まれる。光路差付与構造は、段差を有し、好ましくは段差を複数有する。この段差により入射光束に光路差及び/又は位相差が付加される。光路差付与構造により付加される光路差は、入射光束の波長の整数倍であっても良いし、入射光束の波長の非整数倍であっても良い。段差は、光軸垂直方向に周期的な間隔をもって配置されていてもよいし、光軸垂直方向に非周期的な間隔をもって配置されていてもよい。請求項4の発明では、光路差付与構造が、第2光束と第3光束の波長の差を利用して、第2光情報記録媒体と第3光情報記録媒体の透明基板の厚さの差に基づいて発生する球面収差を低減するような性質を有しており、当該性質を利用して互換を可能とすることが好ましい。   According to a fifth aspect of the present invention, in the invention according to any one of the first to fourth aspects, the wavelength of the second light beam emitted from the second light source is λ2 (550 nm ≦ λ2 ≦ 680 nm). And a third light source that emits a third light beam having a wavelength λ3 (750 nm ≦ λ2 ≦ 820 nm), the second objective lens has an optical path difference providing structure, and the second light beam is used as the second light information. In addition to condensing on the information recording surface of the recording medium, the third light flux is condensed on the information recording surface of the third optical information recording medium. In addition, the optical path difference providing structure in this specification is a general term for structures that add an optical path difference to an incident light beam. The optical path difference providing structure also includes a phase difference providing structure for providing a phase difference. The phase difference providing structure includes a diffractive structure. The optical path difference providing structure has a step, preferably a plurality of steps. This step adds an optical path difference and / or phase difference to the incident light flux. The optical path difference added by the optical path difference providing structure may be an integer multiple of the wavelength of the incident light beam or a non-integer multiple of the wavelength of the incident light beam. The steps may be arranged with a periodic interval in the direction perpendicular to the optical axis, or may be arranged with a non-periodic interval in the direction perpendicular to the optical axis. In the invention of claim 4, the optical path difference providing structure utilizes the difference in wavelength between the second light beam and the third light beam, and the difference in thickness between the transparent substrates of the second optical information recording medium and the third optical information recording medium. Therefore, it is preferable to make compatibility possible by using the property.

請求項6に記載の光ピックアップ装置は、請求項1〜5のいずれかに記載の発明において、前記第1対物レンズと前記第2対物レンズは別体であることを特徴とする。   According to a sixth aspect of the present invention, in the invention according to any one of the first to fifth aspects, the first objective lens and the second objective lens are separate bodies.

請求項7に記載の光ピックアップ装置は、請求項1〜5のいずれかに記載の発明において、前記第1対物レンズと第2対物レンズは一体化されていることを特徴とする。「第1の対物レンズと第2の対物レンズが一体化されている」とは、第1の対物レンズ及び第2の対物レンズが融合している場合(例えば、第1の対物レンズ及び第2の対物レンズを有する光学素子を射出成形などによる一体成形によって得る場合)や、第1の対物レンズと第2の対物レンズを別々に成形し、後で接着や嵌合させることなどにより一体化させる場合を共に含むものとする。   An optical pickup device according to a seventh aspect is characterized in that, in the invention according to any one of the first to fifth aspects, the first objective lens and the second objective lens are integrated. “The first objective lens and the second objective lens are integrated” means that the first objective lens and the second objective lens are fused (for example, the first objective lens and the second objective lens). The first objective lens and the second objective lens are separately molded, and later integrated by bonding or fitting, for example. Both cases are included.

請求項8に記載の光ピックアップ装置は、請求項1〜7のいずれかに記載の発明において、前記第1対物レンズは、前記第1光束を前記第1光情報記録媒体の情報記録面上に集光することにより、情報の記録を行うことを特徴とする。記録系の光ピックアップ装置においては、前記第1光束の強いパワーを必要とするため、洩れ光の強度が高まるので、特に請求項1に記載のプラスチックを用いて第2対物レンズを形成することが好ましい。   An optical pickup device according to an eighth aspect of the present invention is the optical pickup device according to any one of the first to seventh aspects, wherein the first objective lens causes the first light beam to be incident on an information recording surface of the first optical information recording medium. Information is recorded by condensing light. Since the recording optical pickup device requires strong power of the first light flux, the intensity of leakage light is increased. Therefore, the second objective lens can be formed using the plastic according to claim 1. preferable.

請求項9に記載の対物レンズは、請求項1〜8のいずれかに記載の光ピックアップ装置において第2対物レンズとして用いられることを特徴とする。   The objective lens of Claim 9 is used as a 2nd objective lens in the optical pick-up apparatus in any one of Claims 1-8.

第1光情報記録媒体としては、BD又はHDが好ましい。第2光情報記録媒体としては、DVD又はCDが好ましい。従って、第1対物レンズは、BD又はHD専用もしくは互換用であると好ましく、第2対物レンズは、DVD又はCD専用もしくは互換用であると好ましい。   As the first optical information recording medium, BD or HD is preferable. As the second optical information recording medium, DVD or CD is preferable. Accordingly, the first objective lens is preferably dedicated to BD or HD or compatible, and the second objective lens is preferably dedicated to DVD or CD or compatible.

本明細書中において、対物レンズとは、狭義には光ピックアップ装置に光情報記録媒体を装填した状態において、最も光情報記録媒体側の位置で、これと対向すべく配置される集光作用を有するレンズを指し、広義にはそのレンズと共に、アクチュエータによって少なくともその光軸方向に作動可能なレンズ群を指すものとする。   In this specification, the objective lens is, in a narrow sense, a light collecting action that is arranged to face the optical information recording medium at the position closest to the optical information recording medium when the optical information recording medium is loaded in the optical pickup device. In a broad sense, it refers to a lens group that can be operated at least in the optical axis direction by an actuator together with the lens.

本発明によれば、異なる光情報記録媒体に対して情報記録及び/又は再生を行うために、長期間安定した性能を発揮しながらも光学系の共通化を図ることができる光ピックアップ装置及びそれに用いる対物レンズを提供することができる。   According to the present invention, in order to perform information recording and / or reproduction with respect to different optical information recording media, an optical pickup device capable of sharing an optical system while exhibiting stable performance for a long period of time, and the same An objective lens to be used can be provided.

以下、本発明の実施の形態について図面を用いて説明する。尚、本実施の形態にかかる光ピックアップ装置PU1は、特に薄形の光ディスクドライブ装置に組み込むことが可能である。図1は、BD及びDVDに対して情報の記録及び/又は再生が可能な光ピックアップ装置PU1の概略構成を示す斜視図である。図2は、光ピックアップ装置PU1を平面的に示した図である。   Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings. The optical pickup device PU1 according to the present embodiment can be particularly incorporated into a thin optical disk drive device. FIG. 1 is a perspective view showing a schematic configuration of an optical pickup device PU1 capable of recording and / or reproducing information with respect to a BD and a DVD. FIG. 2 is a plan view of the optical pickup device PU1.

光ピックアップ装置PU1は、2つの立ち上げミラーM1,M2を有している。第1立ち上げミラーM1は、半導体レーザLD1から出射される第1光束と半導体レーザLD2から出射される第2光束の共通光路に配置され、ダイクロイック膜を被覆した反射面で第2光束を反射し、第1光束を透過する。第2立ち上げミラーM2は、第1光束の専用光路に配置され、第1立ち上げミラーM1を透過した第1光束を反射面で反射する。第2立ち上げミラーM2は、ダイクロイック膜を被覆して第2光束を透過するようにしてもよいが、基本的には第1光束さえ反射すればよいので、通常のミラーでもよい。第1対物レンズOBJ1及び第2対物レンズOBJ2を構成する材料は、共に、青紫色レーザ光に対して耐性を有するプラスチックであり、波長405nmの光束による軸上厚3mmでの透過率が85%以上である。さらに、第2対物レンズOBJ2を構成する材料は、波長655nmの光束による軸上厚3mmでの透過率が85%以上であると好ましい。本実施の形態では、第1対物レンズOBJ1と第2対物レンズOBJ2とは別体である。尚、ダイクロイックプリズムDPから第1立ち上げミラーM1までが共通光路であり、第1立ち上げミラーM1から光ディスクまでが第1光束の専用光路となる。   The optical pickup device PU1 has two rising mirrors M1 and M2. The first rising mirror M1 is disposed in a common optical path of the first light beam emitted from the semiconductor laser LD1 and the second light beam emitted from the semiconductor laser LD2, and reflects the second light beam on the reflection surface coated with the dichroic film. The first light flux is transmitted. The second raising mirror M2 is disposed in the dedicated optical path for the first light flux, and reflects the first light flux that has passed through the first raising mirror M1 on the reflecting surface. The second raising mirror M2 may cover the dichroic film so as to transmit the second light beam, but basically only the first light beam needs to be reflected, and thus may be a normal mirror. The materials constituting the first objective lens OBJ1 and the second objective lens OBJ2 are both plastics resistant to blue-violet laser light, and the transmittance at a thickness of 3 mm on the axis by a light beam having a wavelength of 405 nm is 85% or more. It is. Furthermore, it is preferable that the material forming the second objective lens OBJ2 has a transmittance of 85% or more at a thickness of 3 mm on the axis by a light beam having a wavelength of 655 nm. In the present embodiment, the first objective lens OBJ1 and the second objective lens OBJ2 are separate bodies. The common optical path is from the dichroic prism DP to the first rising mirror M1, and the exclusive optical path of the first light flux is from the first rising mirror M1 to the optical disk.

図1,2において、BDに対して情報の記録及び/又は再生を行う場合、第1光源としての半導体レーザLD1(波長λ1=380nm〜420nm)を発光させる。半導体レーザLD1から出射された光束は、ダイクロイックプリズムDPを通過し、偏光ビームスプリッタPBSを通過し、コリメートレンズCOLを通過して平行光束となり、λ/4波長板QWPを通過して、第1立ち上げミラーM1を透過し、第2立ち上げミラーM2で反射されて、第1対物レンズ部OBJ1により集光されて、BDの保護層(厚さt1=0.03〜0.13mm)を介してその情報記録面に集光されここに集光スポットを形成する。   1 and 2, when recording and / or reproducing information on a BD, a semiconductor laser LD1 (wavelength λ1 = 380 nm to 420 nm) as a first light source is caused to emit light. The light beam emitted from the semiconductor laser LD1 passes through the dichroic prism DP, passes through the polarization beam splitter PBS, passes through the collimator lens COL, becomes a parallel light beam, passes through the λ / 4 wavelength plate QWP, and first stands. The light passes through the raising mirror M1, is reflected by the second raising mirror M2, is collected by the first objective lens unit OBJ1, and passes through the protective layer (thickness t1 = 0.03 to 0.13 mm) of the BD. The light is focused on the information recording surface to form a focused spot.

そして情報記録面で情報ピットにより変調されて反射した光束は、再び第1対物レンズ部OBJ1を通過し、第2立ち上げミラーM2で反射され、第1立ち上げミラーM1、λ/4波長板QWP、コリメートレンズCOLを通過して、偏光ビームスプリッタPBSで反射され、光検出器PDの受光面に入射するので、その出力信号を用いて、BDに対して情報の記録及び/又は再生を行うことができる。   The light beam modulated and reflected by the information pits on the information recording surface again passes through the first objective lens unit OBJ1, is reflected by the second rising mirror M2, and is reflected by the first rising mirror M1 and the λ / 4 wavelength plate QWP. Since the light passes through the collimating lens COL, is reflected by the polarization beam splitter PBS, and is incident on the light receiving surface of the photodetector PD, information is recorded and / or reproduced with respect to the BD using the output signal. Can do.

一方、DVDに対して情報の記録及び/又は再生を行う場合、第2光源としての半導体レーザLD2(波長λ2=550nm≦λ2≦680nm)を発光させる。半導体レーザLD2から出射された光束は、ダイクロイックプリズムDPで反射され、偏光ビームスプリッタPBSを通過し、コリメートレンズCOLを通過して平行光束となり、λ/4波長板QWPを通過して、第1立ち上げミラーM1で反射されて、第2対物レンズ部OBJ2により集光されて、DVDの保護層(厚さt2=0.5〜0.7mm)を介してその情報記録面に集光されここに集光スポットを形成する。   On the other hand, when recording and / or reproducing information on a DVD, a semiconductor laser LD2 (wavelength λ2 = 550 nm ≦ λ2 ≦ 680 nm) as a second light source is caused to emit light. The light beam emitted from the semiconductor laser LD2 is reflected by the dichroic prism DP, passes through the polarization beam splitter PBS, passes through the collimating lens COL, becomes a parallel light beam, passes through the λ / 4 wavelength plate QWP, and is first standing. Reflected by the raising mirror M1, condensed by the second objective lens portion OBJ2, and condensed on the information recording surface via the DVD protective layer (thickness t2 = 0.5 to 0.7 mm). A focused spot is formed.

そして情報記録面で情報ピットにより変調されて反射した光束は、再び第2対物レンズ部OBJ2を通過し、第1立ち上げミラーM1で反射され、λ/4波長板QWP、コリメートレンズCOLを通過して、偏光ビームスプリッタPBSで反射され、光検出器PDの受光面に入射するので、その出力信号を用いて、DVDに対して情報の記録及び/又は再生を行うことができる。   The light beam modulated and reflected by the information pits on the information recording surface again passes through the second objective lens portion OBJ2, is reflected by the first rising mirror M1, and passes through the λ / 4 wavelength plate QWP and the collimating lens COL. Then, since it is reflected by the polarization beam splitter PBS and is incident on the light receiving surface of the photodetector PD, information can be recorded and / or reproduced on the DVD using the output signal.

ここで、光源に近い第1立ち上げミラーM1が、DVD用の第2光束(赤色光束)を反射するミラーであるため、第2光束は、第1立ち上げミラーM1で反射され、第2対物レンズOBJ2に入射する。一方、BD用の第1光束(青紫色光束)は、基本的に第1立ち上げミラーM1を透過するが、全ての第1光束が透過せずに、第1光束の一部が第1立ち上げミラーM1で反射してしまう。従って、BDの記録/再生を行っている時に、第1光束が、BD用の第1対物レンズOBJ1だけでなく、DVD用の第2対物レンズOBJ2にも照射されることになる。これが、第1光束の洩れ光となる。   Here, since the first raising mirror M1 close to the light source is a mirror that reflects the second luminous flux (red luminous flux) for DVD, the second luminous flux is reflected by the first raising mirror M1, and the second objective. The light enters the lens OBJ2. On the other hand, the first light beam for BD (blue-violet light beam) basically passes through the first rising mirror M1, but not all the first light beam is transmitted, and a part of the first light beam is first raised. Reflected by the raising mirror M1. Therefore, when recording / reproducing BD, the first light beam is irradiated not only on the first objective lens OBJ1 for BD but also on the second objective lens OBJ2 for DVD. This becomes the leakage light of the first light flux.

本実施の形態によれば、第2対物レンズ部OBJ2が、耐紫外線効果のある樹脂素材より形成されているため、第1立ち上げミラーM1から波長λ1の光束の一部が反射された場合でも、それによる劣化が抑制され、長期間にわたって安定した光学性能を発揮できる。   According to the present embodiment, since the second objective lens portion OBJ2 is formed of a resin material having an ultraviolet resistant effect, even when a part of the light flux having the wavelength λ1 is reflected from the first rising mirror M1. Deterioration caused thereby is suppressed, and stable optical performance can be exhibited over a long period of time.

以上の例では、第1対物レンズOBJ1がBD専用であり、第2対物レンズOBJ2がDVD専用であるが、かかる組み合わせに限られない。第1対物レンズOBJ1をHD専用としても良く、或いはBD/HD互換用としても良い。又、第2対物レンズOBJ2をCD専用としても良く、或いはDVD/CD互換用としても良い。この場合、第2対物レンズOBJ2の光学面に光路差付与構造としての回折構造を設け、且つ半導体レーザLD2を2レーザ1パッケージとして、波長λ3=750nm≦λ2≦820nmの光束も出射できる第3光源を更に備えるようにすると好ましい。   In the above example, the first objective lens OBJ1 is dedicated to BD and the second objective lens OBJ2 is dedicated to DVD. However, the present invention is not limited to such a combination. The first objective lens OBJ1 may be dedicated to HD or may be compatible with BD / HD. Further, the second objective lens OBJ2 may be dedicated to CD or DVD / CD compatible. In this case, a third light source capable of emitting a light beam having a wavelength λ3 = 750 nm ≦ λ2 ≦ 820 nm by providing a diffraction structure as an optical path difference providing structure on the optical surface of the second objective lens OBJ2 and using the semiconductor laser LD2 as two lasers in one package Is preferably further provided.

更に、本実施の形態では、第1対物レンズOBJ1と第2対物レンズOBJ2とを別体としているが、嵌合や接着等により一体化しても良い。例えば図3に示すように、第2対物レンズOBJ2は、矩形板状のフランジ部FL2を有していてよい。かかる場合、フランジ部FL2に形成された開口HLの段差部STに、フランジ部FL2が保持されるようにして、別個に成形された第1の対物レンズOBJ1が組み合わされる。第1対物レンズと第2対物レンズは、一体成形によって一体化されていてもよい。尚、第1対物レンズOBJ1と第2対物レンズOBJ2の有効径は、互いに略等しいことが望ましい。   Furthermore, in the present embodiment, the first objective lens OBJ1 and the second objective lens OBJ2 are separate bodies, but they may be integrated by fitting, bonding, or the like. For example, as shown in FIG. 3, the second objective lens OBJ2 may have a rectangular plate-like flange portion FL2. In such a case, the separately formed first objective lens OBJ1 is combined with the stepped portion ST of the opening HL formed in the flange portion FL2 so that the flange portion FL2 is held. The first objective lens and the second objective lens may be integrated by integral molding. The effective diameters of the first objective lens OBJ1 and the second objective lens OBJ2 are preferably substantially equal to each other.

或いは図4に示すように、第2対物レンズOBJ2が、その矩形板状のフランジ部FL2に段差部ST2を有する切欠CT2を形成していても良い。かかる場合、切欠CT2内の段差部ST2に、フランジ部FL1を保持されるようにして、第1対物レンズOBJ1が光軸直交方向から組み付けられ、接着等により一体化されて、第1対物レンズOBJ1と第2対物レンズOBJ2が並列になった一体型光学素子OEを形成できる。   Alternatively, as shown in FIG. 4, the second objective lens OBJ2 may form a notch CT2 having a stepped portion ST2 in the rectangular plate-shaped flange portion FL2. In such a case, the first objective lens OBJ1 is assembled from the direction orthogonal to the optical axis so that the flange portion FL1 is held in the stepped portion ST2 in the notch CT2, and is integrated by bonding or the like, so that the first objective lens OBJ1 is integrated. And the second objective lens OBJ2 can be formed as an integrated optical element OE.

尚、図5に示すように、開口HL2又は切欠CT2内に段差部ST2を形成することなく、第1の対物レンズOBJ1のフランジ部FL1は、フランジ部FL2の上面で支持されても良い。或いは、図示していないが、第1対物レンズOBJ1と第2対物レンズOBJ2とを、別部材である保持部材(図3のフランジ部FL2と同様な矩形板状)に組み付けることで一体化しても良い。何れの場合も、保持部材が開口を有し、そこに対物レンズ部を嵌め込むように配置する事が好ましい。   As shown in FIG. 5, the flange portion FL1 of the first objective lens OBJ1 may be supported on the upper surface of the flange portion FL2 without forming the stepped portion ST2 in the opening HL2 or the notch CT2. Alternatively, although not shown, the first objective lens OBJ1 and the second objective lens OBJ2 may be integrated by assembling them on separate holding members (a rectangular plate shape similar to the flange portion FL2 in FIG. 3). good. In any case, it is preferable that the holding member has an opening, and the objective lens unit is fitted therein.

図6は、第2の実施の形態にかかる光ピックアップ装置PU2の斜視図である。本実施の形態においては、上述した実施の形態に対し、半導体レーザLD1とダイクロイックプリズムDPとの間に、第1光束の一部を透過できるハーフミラー状のモニタミラーMMを配置しており、更にモニタミラーMMの背後に、パワーモニタPMを配置している。パワーモニタPMは、モニタミラーMMを透過した第1光束を受光し、その受光量に応じて半導体レーザLD1の駆動制御を行うようになっている。   FIG. 6 is a perspective view of the optical pickup device PU2 according to the second embodiment. In the present embodiment, a half mirror monitor mirror MM capable of transmitting a part of the first light beam is disposed between the semiconductor laser LD1 and the dichroic prism DP, compared to the above-described embodiment, A power monitor PM is arranged behind the monitor mirror MM. The power monitor PM receives the first light beam that has passed through the monitor mirror MM, and performs drive control of the semiconductor laser LD1 in accordance with the amount of light received.

本実施の形態によれば、半導体レーザLD1から出射された第1光束を、モニタミラーMMで鋭角に折り曲げているので、その背後に配置したパワーモニタPMによって、半導体レーザLD1の出力の監視を行いつつも、光ピックアップ装置PU2をコンパクトな構成とできる。   According to the present embodiment, since the first light beam emitted from the semiconductor laser LD1 is bent at an acute angle by the monitor mirror MM, the output of the semiconductor laser LD1 is monitored by the power monitor PM disposed behind the first light beam. However, the optical pickup device PU2 can be made compact.

以上、本発明を実施の形態を参照して説明してきたが、本発明は上記実施の形態に限定して解釈されるべきではなく、適宜変更・改良が可能であることはもちろんである。   The present invention has been described above with reference to the embodiments. However, the present invention should not be construed as being limited to the above-described embodiments, and can be modified or improved as appropriate.

光ピックアップ装置PU1の概略構成を示す斜視図である。It is a perspective view which shows schematic structure of optical pick-up apparatus PU1. 光ピックアップ装置PU1の概略構成を示す平面図である。It is a top view which shows schematic structure of optical pick-up apparatus PU1. 第1対物レンズと第2対物レンズの変形例を示す斜視図である。It is a perspective view which shows the modification of a 1st objective lens and a 2nd objective lens. 第1対物レンズと第2対物レンズの別な変形例を示す斜視図である。It is a perspective view which shows another modification of a 1st objective lens and a 2nd objective lens. 第1対物レンズと第2対物レンズの変形例を示す図である。It is a figure which shows the modification of a 1st objective lens and a 2nd objective lens. 光ピックアップ装置PU2の概略構成を示す斜視図である。It is a perspective view which shows schematic structure of optical pick-up apparatus PU2.

符号の説明Explanation of symbols

COL コリメートレンズ
CT2 切欠
DP ダイクロイックプリズム
FL1 フランジ部
FL2 フランジ部
HL 開口
HL2 開口
LD1 半導体レーザ
LD2 半導体レーザ
M1 第1立ち上げミラー
M2 第2立ち上げミラー
MM モニタミラー
OBJ1 第1対物レンズ
OBJ2 第2対物レンズ
OE 一体型光学素子
PBS 偏光ビームスプリッタ
PD 光検出器
PM パワーモニタ
PU1 光ピックアップ装置
PU2 光ピックアップ装置
QWP λ/4波長板
ST 段差部
ST2 段差部
COL Collimating lens CT2 Notch DP Dichroic prism FL1 Flange part FL2 Flange part HL Opening HL2 Opening LD1 Semiconductor laser LD2 Semiconductor laser M1 First raising mirror M2 Second raising mirror MM Monitor mirror OBJ1 First objective lens OBJ2 Second objective lens OE Integrated optical element PBS Polarizing beam splitter PD Photodetector PM Power monitor PU1 Optical pickup device PU2 Optical pickup device QWP λ / 4 wavelength plate ST Stepped portion ST2 Stepped portion

Claims (9)

波長λ1(380nm≦λ1≦420nm)の第1光束を射出する第1光源と、波長λ2(570nm≦λ2≦820nm)の第2光束を射出する第2光源と、前記第1光束を第1光情報記録媒体の情報記録面上に集光する第1対物レンズと、前記第2光束を第2光情報記録媒体の情報記録面上に集光するプラスチック製の第2対物レンズを有する光ピックアップ装置であって、
少なくとも前記第2対物レンズを構成する材料は、波長405nmの光束の軸上厚3mmでの透過率が85%以上であることを特徴とする光ピックアップ装置。
A first light source that emits a first light beam with a wavelength λ1 (380 nm ≦ λ1 ≦ 420 nm), a second light source that emits a second light beam with a wavelength λ2 (570 nm ≦ λ2 ≦ 820 nm), and the first light beam as a first light. An optical pickup device having a first objective lens for condensing on an information recording surface of an information recording medium and a plastic second objective lens for condensing the second light flux on an information recording surface of a second optical information recording medium Because
At least the material constituting the second objective lens has a transmittance of 85% or more at a thickness of 3 mm on the axis of a light beam having a wavelength of 405 nm.
前記第1対物レンズを構成する材料は、波長405nmの光束の軸上厚3mmでの透過率が85%以上であることを特徴とする請求項1に記載の光ピックアップ装置。   2. The optical pickup device according to claim 1, wherein the material constituting the first objective lens has a transmittance of 85% or more at a thickness of 3 mm on the axis of a light beam having a wavelength of 405 nm. 前記第2対物レンズを構成する材料は、波長655nm又は波長780nmの光束の軸上厚3mmでの透過率が85%以上であることを特徴とする請求項1又は2に記載の光ピックアップ装置。   3. The optical pickup device according to claim 1, wherein the material constituting the second objective lens has a transmittance of 85% or more at a thickness of 3 mm on the axis of a light beam having a wavelength of 655 nm or a wavelength of 780 nm. 前記第2光束を反射して前記第2対物レンズに入射させる第1立ち上げミラーと、前記第1光束を反射して前記第1対物レンズに入射させる第2立ち上げミラーとを有し、
前記第1光源から前記第1光情報記録媒体までの前記第1光束の光路と、前記第2光源から前記第2光情報記録媒体までの前記第2光束の光路は、部分的に共通となっており、
前記第1立ち上げミラーは、前記第1光束と前記第2光束の共通光路に配置され、前記第2光束を反射し、前記第1光束を透過し、
前記第2立ち上げミラーは、前記第1光束の専用光路に配置され、前記第1立ち上げミラーを透過した前記第1光束を反射することを特徴とする請求項1〜3のいずれかに2に記載の光ピックアップ装置。
A first rising mirror that reflects the second light flux and enters the second objective lens; and a second rising mirror that reflects the first light flux and enters the first objective lens;
The optical path of the first light flux from the first light source to the first optical information recording medium and the optical path of the second light flux from the second light source to the second optical information recording medium are partially common. And
The first rising mirror is disposed in a common optical path of the first light flux and the second light flux, reflects the second light flux, and transmits the first light flux,
The second rising mirror is disposed in a dedicated optical path of the first light flux, and reflects the first light flux that has passed through the first raising mirror. The optical pickup device described in 1.
前記第2光源から出射される前記第2光束の波長は、λ2(550nm≦λ2≦680nm)であり、更に波長λ3(750nm≦λ2≦820nm)の第3光束を射出する第3光源を有し、前記第2対物レンズは光路差付与構造を有し、前記第2光束を前記第2光情報記録媒体の情報記録面上に集光すると共に、前記第3光束を第3光情報記録媒体の情報記録面上に集光することを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の光ピックアップ装置。   The wavelength of the second light beam emitted from the second light source is λ2 (550 nm ≦ λ2 ≦ 680 nm), and further includes a third light source that emits a third light beam of wavelength λ3 (750 nm ≦ λ2 ≦ 820 nm). The second objective lens has an optical path difference providing structure, condenses the second light flux on the information recording surface of the second optical information recording medium, and concentrates the third light flux on the third optical information recording medium. The optical pickup device according to claim 1, wherein the optical pickup device collects light on an information recording surface. 前記第1対物レンズと前記第2対物レンズは別体であることを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載の光ピックアップ装置。   6. The optical pickup device according to claim 1, wherein the first objective lens and the second objective lens are separate bodies. 前記第1対物レンズと第2対物レンズは一体化されていることを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載の光ピックアップ装置。   6. The optical pickup device according to claim 1, wherein the first objective lens and the second objective lens are integrated. 前記第1対物レンズが、前記第1光束を前記第1光情報記録媒体の情報記録面上に集光することにより、情報の記録を行うことを特徴とする請求項1〜7のいずれかに記載の光ピックアップ装置。   8. The information recording according to claim 1, wherein the first objective lens records information by condensing the first light flux on an information recording surface of the first optical information recording medium. The optical pickup device described. 請求項1〜8のいずれかに記載の光ピックアップ装置において第2対物レンズとして用いられることを特徴とする対物レンズ。   The objective lens used as a 2nd objective lens in the optical pick-up apparatus in any one of Claims 1-8.
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