JP2008232796A - Formaldehyde detection element - Google Patents

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To measure simply and highly accurately formaldehyde included in the air. <P>SOLUTION: Detection agent solution 101 having the whole quantity of 50 ml acquired by dissolving ammonium acetate 7.5 g, acetic acid 0.15 ml, and acetylacetone 0.1 ml as β-diketone into water, is prepared in a container 102, and a porous body 103 which is a porous glass having an average hole diameter of 4 mm is dipped thereinto for 24 hours. After impregnating the detection agent solution into holes of the porous body 103 in this way, the porous body 103 into which the detection agent is impregnated is air-dried, and left as it is and dried for 24 hours in a nitrogen gas flow, to thereby prepare this detection element (formaldehyde detection element) 103a. The detection agent comprising β-diketone, an ammonium salt, and an acid constituting the ammonium salt is introduced into the detection element 103a, and the detection agent is carried in the porous holes of the detection element 103a. <P>COPYRIGHT: (C)2009,JPO&INPIT

Description

本発明は、空気中に存在するホルムアルデヒドを検出する検知素子に関する。   The present invention relates to a sensing element that detects formaldehyde present in air.

室内環境汚染の原因物質の1つとしてホルムアルデヒドが問題となっている。ホルムアルデヒドは、新築の住宅に用いられている建材や家具などより室内中に発散し、化学物質過敏症の人にとっては、シックハウス症候群を引き起こす原因の一つとされている。   Formaldehyde is a problem as one of the causative substances for indoor environmental pollution. Formaldehyde is emitted from the building materials and furniture used in newly built houses into the room and is considered to be one of the causes of sick house syndrome for people with chemical sensitivity.

このため、例えば、室内の換気の契機とするためなどに、ホルムアルデヒドの空気中濃度を簡便に測定する検知テープ(特許文献1参照)や検知紙(特許文献2参照)などが提案されている。例えば、特許文献1の技術では、ヒドロキシルアミンの塩酸塩及び酸性領域に変色域を有する水素イオン濃度指示薬を多孔質担体に展開してホルムアルデヒド検知テープとしている。この検知テープによれば、相対湿度が80%以上という高湿度領域においては、ホルムアルデヒドを用いた消毒後に空気中に残留する数ppmのホルムアルデヒドを検出することが可能とされている。   For this reason, for example, a detection tape (refer to Patent Document 1) or a detection paper (refer to Patent Document 2) that easily measures the concentration of formaldehyde in the air has been proposed in order to trigger indoor ventilation. For example, in the technique of Patent Document 1, a hydrochloride salt of hydroxylamine and a hydrogen ion concentration indicator having a discoloration region in an acidic region are developed on a porous carrier to form a formaldehyde detection tape. According to this detection tape, it is possible to detect several ppm of formaldehyde remaining in the air after disinfection using formaldehyde in a high humidity region where the relative humidity is 80% or more.

また、特許文献2の技術では、メチルイエロー,メチルオレンジ,ベンジルオレンジ,及びトロペオリンなどの水素イオン濃度指示薬と、硫酸ヒドロキシルアミンとを多孔質担体上に展開してホルムアルデヒド検知紙としている。この検知紙によれば、相対湿度30%環境下で0.3から4ppmのホルムアルデヒドを検出することが可能とされている。   In the technique of Patent Document 2, formaldehyde detection paper is developed by developing a hydrogen ion concentration indicator such as methyl yellow, methyl orange, benzyl orange, and tropeoline and hydroxylamine sulfate on a porous carrier. According to this detection paper, it is possible to detect 0.3 to 4 ppm of formaldehyde in a 30% relative humidity environment.

また、4−アミノ−3−ヒドラジノ−5−メルカプト−1,2,4−トリアゾールのアルカリ水溶液で湿潤したフィルターを用いることで、0.04−10ppmのホルムアルデヒドを検出する測定方法もある(特許文献3参照)。この方法によると、0.04−10ppmのホルムアルデヒドが検出可能とされている。   There is also a measurement method for detecting 0.04-10 ppm formaldehyde by using a filter wetted with an alkaline aqueous solution of 4-amino-3-hydrazino-5-mercapto-1,2,4-triazole (Patent Document). 3). According to this method, 0.04-10 ppm formaldehyde can be detected.

また、XD−XA01(4-amino-4-phenylbut-3-en-2-one)とリン酸などの緩衝液とを含む発色液を、シリカゲルを含有する基材(吸着体)に含侵させて溶媒を揮散させて構成したホルムアルデヒド検知材もある(非特許文献1参照)。この検知材によれば、0.05−0.7ppmのホルムアルデヒドの検出が可能とされている。   Further, a base material (adsorbent) containing silica gel is impregnated with a coloring solution containing XD-XA01 (4-amino-4-phenylbut-3-en-2-one) and a buffer solution such as phosphoric acid. There is also a formaldehyde detection material constituted by volatilizing the solvent (see Non-Patent Document 1). According to this detection material, 0.05 to 0.7 ppm of formaldehyde can be detected.

特開平07−055792号公報Japanese Patent Application Laid-Open No. 07-055792 特開平07−229889号公報Japanese Patent Application Laid-Open No. 07-229889 特開2003−247989号公報JP 2003-247899 A Y.Suzuki, et al. "Portable Sick House Syndrome Gas Monitoring System Based on Novel Colorimetric Reagents for the Highly Selective and Sensitive Detection of Formaldehyde", Environ. Sci. Technol., 2003, 37, 5695-5700.Y. Suzuki, et al. "Portable Sick House Syndrome Gas Monitoring System Based on Novel Colorimetric Reagents for the Highly Selective and Sensitive Detection of Formaldehyde", Environ. Sci. Technol., 2003, 37, 5695-5700.

しかしながら、上述した従来の測定技術では、以下に示すように、空気(大気)中に含まれているホルムアルデヒドを、高精度にかつ簡便に測定することができないという問題があった。まず、特許文献1の検知テープでは、使用環境が高湿度下に限られるため、測定条件の規制が大きいという不都合がある。また、特許文献2の検知紙では、環境基準値の0.08ppmの測定は不可能であるという不都合がある。また、特許文献3の方法では、測定の直前にフィルターを溶液で湿潤させる工程が含まれるという不都合がある。   However, the conventional measurement technique described above has a problem that formaldehyde contained in air (atmosphere) cannot be measured with high accuracy and simply as described below. First, the detection tape of Patent Document 1 has a disadvantage that the measurement conditions are largely restricted because the use environment is limited to high humidity. In addition, the detection paper of Patent Document 2 has a disadvantage that it is impossible to measure the environmental standard value of 0.08 ppm. Further, the method of Patent Document 3 has a disadvantage that a step of wetting the filter with a solution is included immediately before the measurement.

また、非特許文献1の検知材では、基材が不透明であるため、検知材の色の変化を測定するには反射光を測定する必要があり、精度が十分でないという不都合があった。また精度を向上させるためポンプ等を用いて単位時間当たり通過させる空気量を多くするために電力を必要とするという不都合があった。   Further, in the detection material of Non-Patent Document 1, since the base material is opaque, it is necessary to measure reflected light in order to measure the color change of the detection material, and there is a disadvantage that the accuracy is not sufficient. In addition, there is a disadvantage that electric power is required to increase the amount of air passed per unit time using a pump or the like in order to improve accuracy.

本発明は、以上のような問題点を解消するためになされたものであり、空気中に含まれているホルムアルデヒドを、高精度にかつ簡便に測定可能にすることを目的とする。   The present invention has been made to solve the above-described problems, and an object of the present invention is to make it possible to measure formaldehyde contained in air with high accuracy and ease.

本発明に係るホルムアルデヒド検知素子は、ガラスからなる多孔体と、多孔体の孔内に配置されたβ−ジケトン,アンモニウム塩,及びこのアンモニウム塩を構成する酸よりなる検知剤とを備えるようにしたものである。ホルムアルデヒド検知素子の孔内にホルムアルデヒドが浸入すると、孔内に配置されたアンモニウム塩より生成されるアンモニア及びβジケトンとホルムアルデヒドとが反応し、可視光域に光吸収特性を備える反応生成物が生成される。   The formaldehyde detection element according to the present invention includes a porous body made of glass, and a detection agent made of β-diketone, ammonium salt, and an acid constituting the ammonium salt disposed in the pores of the porous body. Is. When formaldehyde penetrates into the pores of the formaldehyde detector element, ammonia and β-diketone generated from the ammonium salt placed in the pores react with formaldehyde, producing a reaction product with light absorption characteristics in the visible light range. The

上記ホルムアルデヒド検知素子において、β−ジケトンは、アセチルアセトンであり、アンモニウム塩は、酢酸アンモニウムであり、酸は酢酸である。また、β−ジケトンは、ベンゾイルアセトンである。また、β−ジケトンは、ジベンゾイルメタンである。なお、多孔体は、孔径が20nm以下であればよい。   In the formaldehyde sensing element, the β-diketone is acetylacetone, the ammonium salt is ammonium acetate, and the acid is acetic acid. The β-diketone is benzoylacetone. Β-diketone is dibenzoylmethane. The porous body may have a pore diameter of 20 nm or less.

以上説明したように、本発明によれば、ガラスからなる多孔体の孔内に、β−ジケトン,アンモニウム塩,及びこのアンモニウム塩を構成する酸よりなる検知剤を備える(配置する)ようにしたので、空気中に含まれているホルムアルデヒドを、高精度にかつ簡便に測定することができるようになるという優れた効果が得られる。   As described above, according to the present invention, the detection agent comprising β-diketone, ammonium salt, and acid constituting this ammonium salt is provided (arranged) in the pores of the porous body made of glass. Therefore, it is possible to obtain an excellent effect that formaldehyde contained in the air can be easily measured with high accuracy.

以下、本発明の実施の形態について図を参照して説明する。
[実施の形態1]
はじめに、本発明の実施の形態1におけるホルムアルデヒド検知素子について、検知素子の作製方法とともに説明する。まず、ホルムアルデヒド検知素子の作製方法について説明すると、図1(a)に示すように、酢酸アンモニウム7.5gと酢酸0.15mlとβ−ジケトンとしてのアセチルアセトン0.1mlとを水に溶解して全量を50mlとした検知剤溶液101を、容器102の中に作製する。
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings.
[Embodiment 1]
First, the formaldehyde detection element in Embodiment 1 of this invention is demonstrated with the preparation methods of a detection element. First, a method for producing a formaldehyde detection element will be described. As shown in FIG. 1 (a), 7.5 g of ammonium acetate, 0.15 ml of acetic acid, and 0.1 ml of acetylacetone as a β-diketone are dissolved in water to make a total amount. 50 ml of the detection agent solution 101 is prepared in the container 102.

次に、図1(b)に示すように、検知剤溶液101に、平均孔径4nmの多孔質ガラスである多孔体103を浸漬する。多孔体103は、例えば、コーニング社製のバイコール#7930である。バイコール#7930は平均孔径4nmの複数の細孔を有する多孔体である。また、多孔体103は、例えば、8(mm)×8(mm)で厚さ1(mm)のチップサイズである。なお、多孔体103は、平均孔径が20nm以下であるとよい。また、ここでは検知素子103aを板状としたが、これに限るものではなく、ファイバ状に形成するようにしても良い。   Next, as shown in FIG. 1 (b), a porous body 103, which is porous glass having an average pore diameter of 4 nm, is immersed in the detection agent solution 101. The porous body 103 is, for example, Vycor # 7930 manufactured by Corning. Vycor # 7930 is a porous body having a plurality of pores with an average pore diameter of 4 nm. The porous body 103 has a chip size of 8 (mm) × 8 (mm) and a thickness of 1 (mm), for example. The porous body 103 preferably has an average pore diameter of 20 nm or less. Although the sensing element 103a is plate-shaped here, it is not limited to this and may be formed in a fiber shape.

多孔体103をガラス(硼珪酸ガラス)から構成した場合、この平均孔径を20nm以下とすることで、可視UV波長領域(波長200〜2000nm)での透過スペクトルの測定において、可視光領域(350〜800nm)では光が透過する。しかし、平均孔径が20nmを越えて大きくなると、可視領域で急激な透過率の減少が観測されることが判明している(特許第3639123号公報)。このことにより、多孔体は、平均孔径が20nm以下とした方がよい。本実施の形態における多孔体103の比表面積は1g当たり100m2以上である。なお、多孔体103は、多孔質ガラスに限らず、担持する検知剤(検知溶液)と反応しない透明な(透光性を有する)材料から構成されていてもよい。 In the case where the porous body 103 is made of glass (borosilicate glass), the average pore diameter is set to 20 nm or less, so that in the measurement of the transmission spectrum in the visible UV wavelength region (wavelength 200 to 2000 nm), the visible light region (350 to At 800 nm), light is transmitted. However, it has been found that when the average pore diameter increases beyond 20 nm, a sharp decrease in transmittance is observed in the visible region (Japanese Patent No. 3639123). Thus, the porous body should have an average pore diameter of 20 nm or less. The specific surface area of the porous body 103 in the present embodiment is 100 m 2 or more per 1 g. The porous body 103 is not limited to porous glass, and may be made of a transparent (translucent) material that does not react with the detection agent (detection solution) to be supported.

上述した多孔体103を検知剤溶液101に24時間浸漬し、多孔体103の孔内に検知剤溶液を含浸させた後、検知剤が含浸した多孔体103を風乾し、図1(c)に示すように、窒素ガス気流中に24時間放置して乾燥し、検知素子(ホルムアルデヒド検知素子)103aを作製する。従って、検知素子103aには、β−ジケトン,アンモニウム塩,及びこのアンモニウム塩を構成する酸よりなる検知剤が導入され、検知素子103aの多孔質の孔内に上記検知剤が担持されているものとなる。本実施例1では、β−ジケトンとしてアセチルアセトンを用い、アンモニウム塩及びこれを構成する酸として、酢酸アンモニウム及び酢酸を用いている。   After the porous body 103 described above is immersed in the detection agent solution 101 for 24 hours and the pores of the porous body 103 are impregnated with the detection agent solution, the porous body 103 impregnated with the detection agent is air-dried, and FIG. As shown, the detector element (formaldehyde detector element) 103a is produced by leaving it in a nitrogen gas stream for 24 hours to dry. Therefore, the detection element 103a is introduced with a detection agent composed of β-diketone, ammonium salt, and an acid constituting the ammonium salt, and the detection agent is supported in the porous pores of the detection element 103a. It becomes. In Example 1, acetylacetone is used as the β-diketone, and ammonium salt and acetic acid are used as the ammonium salt and the acid constituting the ammonium salt.

このように構成された検知素子103aによれば、孔内にホルムアルデヒドが浸入すると、孔内に配置されたアンモニウム塩より生成されるアンモニアとβ−ジケトン(アセチルアセトン)とが反応し、可視光域に光吸収特性を備える反応生成物が生成される。この結果、以下に示すように、検知素子の吸光度が、ホルムアルデヒドを測定した後に変化するものと考えられる。   According to the thus configured sensing element 103a, when formaldehyde penetrates into the hole, ammonia generated from the ammonium salt disposed in the hole reacts with β-diketone (acetylacetone), and in the visible light range. A reaction product with light absorption properties is produced. As a result, as described below, it is considered that the absorbance of the sensing element changes after measuring formaldehyde.

次に、検知素子103aを用いたホルムアルデヒドの検出方法について説明すると、まず、検知素子103aの厚さ方向の吸光度を測定する。例えば、図1(d)に示すように、光強度I0の入射光を透過させた透過光の強度Iを測定し、これらより吸光度(=log10(I0/I))を求める。 Next, the formaldehyde detection method using the sensing element 103a will be described. First, the absorbance in the thickness direction of the sensing element 103a is measured. For example, as shown in FIG. 1 (d), the intensity I of the transmitted light that transmits the incident light having the light intensity I 0 is measured, and the absorbance (= log 10 (I 0 / I)) is obtained from these.

次に、図1(e)に示すように、例えば、250ppbの濃度のホルムアルデヒドが存在する測定対象の空気104中に、検知素子103aを1時間暴露する。この暴露は、室温(約20℃)の状態で行う。この後、測定後の検知素子103bを測定対象の空気104中より取り出し、図1(f)に示すように、測定後の検知素子103bの厚さ方向の吸光度を再び測定する。   Next, as shown in FIG. 1E, for example, the sensing element 103a is exposed to the air 104 to be measured in which formaldehyde having a concentration of 250 ppb is present for 1 hour. This exposure is performed at room temperature (about 20 ° C.). Thereafter, the measured sensing element 103b is taken out from the air 104 to be measured, and the absorbance in the thickness direction of the measured sensing element 103b is measured again as shown in FIG. 1 (f).

上述した2回の吸光度の測定(吸光光度分析)結果を図2に示す。なお透過光測定波長350nm以下の吸収は、検知素子を構成する多孔質ガラス(バイコール#7930)自体の吸収である。図2では、測定対象の空気に暴露する(晒す)前の吸光度の測定結果を破線で示し、暴露した後の吸光度の測定結果を実線で示す。図2に示すように、波長407nm程度を中心として波長350〜500nmの範囲において、実線と破線との間に大きな違いが見られる。   FIG. 2 shows the results of the two absorbance measurements (absorbance analysis) described above. The absorption with a transmitted light measurement wavelength of 350 nm or less is the absorption of the porous glass (Vycor # 7930) constituting the sensing element itself. In FIG. 2, the measurement result of the absorbance before exposure to the measurement target air is shown by a broken line, and the measurement result of the absorbance after exposure is shown by a solid line. As shown in FIG. 2, there is a large difference between the solid line and the broken line in the wavelength range of 350 to 500 nm with the wavelength of about 407 nm as the center.

図2に示したように、ホルムアルデヒドが含まれる空気に検知素子103aを暴露した後の、検知素子103bの吸光度の測定(実線)では、おおよそ波長407nmを中心とした吸収が増加している。従って、本実施の形態におけるホルムアルデヒド検知素子における光吸収の変化の測定や、色の変化の観察により、ホルムアルデヒドの測定及び定量などの測定が可能となる。例えば、紫色の発光ダイオード(中心波長405nm)からの光の透過率を測定することで上記光吸収の変化が検出可能である。   As shown in FIG. 2, in the measurement of the absorbance of the detection element 103b (solid line) after the detection element 103a is exposed to air containing formaldehyde, the absorption around a wavelength of about 407 nm is increased. Therefore, measurement of formaldehyde can be measured and quantified by measuring the change in light absorption in the formaldehyde detector in this embodiment and observing the change in color. For example, the change in light absorption can be detected by measuring the transmittance of light from a purple light emitting diode (center wavelength 405 nm).

次に、本実施の形態におけるホルムアルデヒド検知素子を用いた測定例について説明する。例えば、ホルムアルデヒドの濃度を7〜250ppbの濃度範囲で作製した試料空気に、本実施の形態のホルムアルデヒド検知素子を、1時間暴露する。この暴露では、試料空気による0.2〜0.5m/sの風が、検知素子にあたるようにした。この暴露の前と後とにおける検知素子の、波長407nmにおける透過吸光度の差と、試料空気におけるホルムアルデヒド濃度との関係を調べると、図3に示すようになり、ホルムアルデヒド濃度が高い試料空気に暴露された検知素子ほど、吸光度の差が大きいものとなる。また、ホルムアルデヒドの濃度が7ppbと極低濃度であっても検出されており、高感度でホルムアルデヒドの検出が可能であることが分かる。   Next, a measurement example using the formaldehyde detection element in this embodiment will be described. For example, the formaldehyde detection element of this embodiment is exposed to sample air produced in a formaldehyde concentration range of 7 to 250 ppb for 1 hour. In this exposure, wind of 0.2 to 0.5 m / s due to the sample air was applied to the sensing element. When the relationship between the difference in transmitted absorbance at a wavelength of 407 nm and the formaldehyde concentration in the sample air before and after the exposure is examined, it is as shown in FIG. 3 and is exposed to the sample air having a high formaldehyde concentration. The more the detection element, the greater the difference in absorbance. Moreover, even if the formaldehyde density | concentration is 7ppb and a very low density | concentration, it is detected, and it turns out that detection of formaldehyde is possible with high sensitivity.

また、ホルムアルデヒドの濃度を7,20,及び70ppbの濃度で作製した各々の試料空気に、本実施の形態のホルムアルデヒド検知素子を、1時間及び2時間暴露する。この暴露でも、0.2〜0.5m/sの試料空気の風が、検知素子にあたるようにした。この暴露の前と後とにおける検知素子の、波長407nmにおける透過吸光度の差と、試料空気におけるホルムアルデヒド濃度との関係を調べると、図4に示すようになり、いずれの濃度の試料空気においても、暴露時間が長いほど、吸光度の差が大きくなっている。   In addition, the formaldehyde detector of the present embodiment is exposed to each sample air produced at a formaldehyde concentration of 7, 20, and 70 ppb for 1 hour and 2 hours. Even in this exposure, 0.2 to 0.5 m / s of sample air was applied to the sensing element. When the relationship between the difference in transmission absorbance at a wavelength of 407 nm and the formaldehyde concentration in the sample air before and after this exposure was examined, it was as shown in FIG. 4, and in any concentration of sample air, The longer the exposure time, the greater the difference in absorbance.

以上に説明したように、本実施の形態1におけるホルムアルデヒド検知素子によれば、光を透過する多孔質ガラスである多孔体を基質とし、この複数の孔内にアセチルアセトン,酢酸アンモニウム,及び酢酸を含む検知剤を担持させたので、空気中に含まれるppbレベルの極微量なホルムアルデヒドを、精度良く測定することが可能となる。また、図4を用いて説明したように、測定の時間を長くするほど吸光度の変化が大きく測定されるので、本検知素子は時間的に蓄積した濃度の測定が可能であり、ppb以下の極微量な濃度のホルムアルデヒドの測定も可能である。   As described above, according to the formaldehyde detector in the first embodiment, a porous body that is light-transmissive porous glass is used as a substrate, and acetylacetone, ammonium acetate, and acetic acid are contained in the plurality of holes. Since the detection agent is loaded, it is possible to accurately measure a very small amount of formaldehyde at a ppb level contained in the air. In addition, as described with reference to FIG. 4, the longer the measurement time, the greater the change in absorbance is measured. Therefore, the present sensing element can measure the concentration accumulated over time, and is less than ppb. A trace amount of formaldehyde can also be measured.

前述した本実施の形態におけるホルムアルデヒド検知素子を用いた測定装置としては、例えば、発光光の中心波長が405nmの紫色発光ダイオードとフォトディテクターとの間に本検知素子を配置し、検知素子を透過した光をフォトディテクターで検出可能とし、フォトディテクターからの出力信号を処理して検知素子の吸光度の変化を出力する構成とすればよい。このような簡便な装置構成で、上述した極微量なホルムアルデヒドの測定が容易に行える。   As a measuring apparatus using the formaldehyde detection element in the present embodiment described above, for example, the detection element is disposed between a violet light emitting diode having a center wavelength of emitted light of 405 nm and a photodetector, and transmitted through the detection element. A configuration in which light can be detected by a photodetector, and a change in absorbance of the detection element is output by processing an output signal from the photodetector. With such a simple apparatus configuration, the above-mentioned trace amount of formaldehyde can be easily measured.

[実施の形態2]
次に、本発明の実施の形態2におけるホルムアルデヒド検知素子について、検知素子の作製方法とともに説明する。はじめに、ホルムアルデヒド検知素子の作製方法について説明する。以下でも、実施の形態1と同様に図1(a)〜図1(f)を用いて説明する。まず、図1(a)に示すように、1−フェニル−1,3−ブタンジオン(ベンゾイルアセトン:1-phenyl-1,3-Butanedione)0.157gをエタノール50mlに溶解し、この溶液に、酢酸アンモニウム7.5g,酢酸0.15ml,及び水を加えて全量を60mlとした検知剤溶液101を、容器102の中に作製する。
[Embodiment 2]
Next, the formaldehyde detection element in Embodiment 2 of this invention is demonstrated with the preparation methods of a detection element. First, a method for manufacturing a formaldehyde detection element will be described. The following description will be made with reference to FIGS. 1A to 1F as in the first embodiment. First, as shown in FIG. 1 (a), 0.157 g of 1-phenyl-1,3-butanedione (benzoylacetone: 1-phenyl-1,3-Butanedione) was dissolved in 50 ml of ethanol, and acetic acid was added to this solution. A detection agent solution 101 is prepared in a container 102 by adding 7.5 g of ammonium, 0.15 ml of acetic acid, and water to a total volume of 60 ml.

次に、図1(b)に示すように、検知剤溶液101に、平均孔径4nmの多孔質ガラスである多孔体103を浸漬する。多孔体103は、例えば、コーニング社製のバイコール#7930である。バイコール#7930は平均孔径4nmの複数の細孔を有する多孔体である。また、多孔体103は、例えば、8(mm)×8(mm)で厚さ1(mm)のチップサイズである。なお、多孔体103は、平均孔径が20nm以下であるとよい。   Next, as shown in FIG. 1 (b), a porous body 103, which is porous glass having an average pore diameter of 4 nm, is immersed in the detection agent solution 101. The porous body 103 is, for example, Vycor # 7930 manufactured by Corning. Vycor # 7930 is a porous body having a plurality of pores with an average pore diameter of 4 nm. The porous body 103 has a chip size of 8 (mm) × 8 (mm) and a thickness of 1 (mm), for example. The porous body 103 preferably has an average pore diameter of 20 nm or less.

上述した多孔体103を検知剤溶液101に24時間浸漬し、多孔体103の孔内に検知剤溶液を含浸させた後、検知剤が含浸した多孔体103を風乾し、図1(c)に示すように、窒素ガス気流中に24時間放置して乾燥し、検知素子(ホルムアルデヒド検知素子)103aを作製する。従って、検知素子103aには、β−ジケトン,アンモニウム塩,及びこのアンモニウム塩を構成する酸よりなる検知剤が導入され、検知素子103aの多孔質の孔内に上記検知剤が担持されているものとなる。本実施の形態2では、β−ジケトンとしてベンゾイルアセトンを用い、アンモニウム塩及びこれを構成する酸として、酢酸アンモニウム及び酢酸を用いている。   After the porous body 103 described above is immersed in the detection agent solution 101 for 24 hours and the pores of the porous body 103 are impregnated with the detection agent solution, the porous body 103 impregnated with the detection agent is air-dried, and FIG. As shown, the detector element (formaldehyde detector element) 103a is produced by leaving it in a nitrogen gas stream for 24 hours to dry. Therefore, the detection element 103a is introduced with a detection agent composed of β-diketone, ammonium salt, and an acid constituting the ammonium salt, and the detection agent is supported in the porous pores of the detection element 103a. It becomes. In the second embodiment, benzoylacetone is used as the β-diketone, and ammonium acetate and acetic acid are used as the ammonium salt and the acid constituting the ammonium salt.

このように構成された検知素子103aによれば、孔内にホルムアルデヒドが浸入すると、孔内に配置されたアンモニウム塩より生成されるアンモニアとβ−ジケトン(ベンゾイルアセトン)とが反応し、可視光域に光吸収特性を備える反応生成物が生成される。この結果、以下に示すように、検知素子の吸光度が、ホルムアルデヒドを測定した後に変化するものと考えられる。   According to the thus configured sensing element 103a, when formaldehyde enters the hole, ammonia produced from the ammonium salt disposed in the hole reacts with β-diketone (benzoylacetone), and the visible light region. To produce a reaction product having light absorption characteristics. As a result, as described below, it is considered that the absorbance of the sensing element changes after measuring formaldehyde.

次に、検知素子103aを用いたホルムアルデヒドの検出方法について説明すると、まず、検知素子103aの厚さ方向の吸光度を測定する。例えば、図1(d)に示すように、光強度I0の入射光を透過させた透過光の強度Iを測定し、これらより吸光度(=log10(I0/I))を求める。 Next, the formaldehyde detection method using the sensing element 103a will be described. First, the absorbance in the thickness direction of the sensing element 103a is measured. For example, as shown in FIG. 1 (d), the intensity I of the transmitted light that transmits the incident light having the light intensity I 0 is measured, and the absorbance (= log 10 (I 0 / I)) is obtained from these.

次に、図1(e)に示すように、例えば、250ppbの濃度のホルムアルデヒドが存在する測定対象の空気104中に、検知素子103aを24時間暴露する。この暴露は、室温(約20℃)の状態で行う。この後、測定後の検知素子103bを測定対象の空気104中より取り出し、図1(f)に示すように、測定後の検知素子103bの厚さ方向の吸光度を再び測定する。   Next, as shown in FIG. 1E, for example, the sensing element 103a is exposed to the air 104 to be measured in which formaldehyde having a concentration of 250 ppb is present for 24 hours. This exposure is performed at room temperature (about 20 ° C.). Thereafter, the measured sensing element 103b is taken out from the air 104 to be measured, and the absorbance in the thickness direction of the measured sensing element 103b is measured again as shown in FIG. 1 (f).

上述した2回の吸光度の測定(吸光光度分析)結果を図5に示す。なお透過光測定波長350nm以下の吸収は、検知素子を構成する多孔質ガラス(バイコール#7930)自体の吸収である。図5では、測定対象の空気に暴露する(晒す)前の吸光度の測定結果を破線で示し、暴露した後の吸光度の測定結果を実線で示す。図5に示すように、波長417nm程度を中心として波長350〜500nmの範囲において、実線と破線との間に大きな違いが見られる。   FIG. 5 shows the results of the two absorbance measurements (absorbance analysis) described above. The absorption with a transmitted light measurement wavelength of 350 nm or less is the absorption of the porous glass (Vycor # 7930) constituting the sensing element itself. In FIG. 5, the measurement result of the absorbance before exposure (exposure) to the air to be measured is shown by a broken line, and the measurement result of the absorbance after exposure is shown by a solid line. As shown in FIG. 5, there is a large difference between the solid line and the broken line in the wavelength range of 350 to 500 nm centering on the wavelength of about 417 nm.

図5に示したように、ホルムアルデヒドが含まれる空気に検知素子103aを暴露した後の、検知素子103bの吸光度の測定(実線)では、おおよそ波長417nmを中心とした吸収が増加している。従って、本実施の形態2におけるホルムアルデヒド検知素子における光吸収の変化の測定や、色の変化の観察により、ホルムアルデヒドの測定及び定量などの測定が可能となる。例えば、紫色の発光ダイオード(中心波長405nm)からの光の透過率を測定することで上記光吸収の変化が検出可能である。   As shown in FIG. 5, in the measurement of the absorbance of the sensing element 103b after exposure of the sensing element 103a to air containing formaldehyde (solid line), the absorption around the wavelength of 417 nm is increased. Therefore, measurement of formaldehyde can be measured and quantified by measuring the change in light absorption in the formaldehyde detector in Embodiment 2 and observing the change in color. For example, the change in light absorption can be detected by measuring the transmittance of light from a purple light emitting diode (center wavelength 405 nm).

次に、本実施の形態2におけるホルムアルデヒド検知素子を用いた測定例について説明する。例えば、ホルムアルデヒドの濃度を7〜150ppbの濃度範囲で作製した試料空気に、本実施の形態2のホルムアルデヒド検知素子を、24時間暴露する。この暴露は、試料空気による風がない状態のなかで行った。この暴露の前と後とにおける検知素子の、波長417nmにおける透過吸光度の差と、試料空気におけるホルムアルデヒド濃度との関係を調べると、図6に示すようになり、ホルムアルデヒド濃度が高い試料空気に暴露された検知素子ほど、吸光度の差が大きいものとなる。また、ホルムアルデヒドの濃度が7ppbと極低濃度であっても検出されており、高感度でホルムアルデヒドの検出が可能であることが分かる。   Next, a measurement example using the formaldehyde detection element in the second embodiment will be described. For example, the formaldehyde detection element of the second embodiment is exposed to sample air prepared in a formaldehyde concentration range of 7 to 150 ppb for 24 hours. This exposure was performed in the absence of wind from the sample air. When the relationship between the difference in transmitted absorbance at a wavelength of 417 nm and the formaldehyde concentration in the sample air before and after this exposure is examined, it is as shown in FIG. 6 and is exposed to the sample air having a high formaldehyde concentration. The more the detection element, the greater the difference in absorbance. Moreover, even if the formaldehyde density | concentration is 7ppb and a very low density | concentration, it is detected, and it turns out that detection of formaldehyde is possible with high sensitivity.

以上に説明したように、本実施の形態2におけるホルムアルデヒド検知素子によれば、光を透過する多孔質ガラスである多孔体を基質とし、この複数の孔内にベンゾイルアセトン,酢酸アンモニウム,及び酢酸を含む検知剤を担持させたので、空気中に含まれるppbレベルの極微量なホルムアルデヒドを、精度良く測定することが可能となる。   As described above, according to the formaldehyde detector in the second embodiment, a porous body that is light-transmitting porous glass is used as a substrate, and benzoylacetone, ammonium acetate, and acetic acid are contained in the plurality of holes. Since the detection agent containing it is carried, it is possible to accurately measure a very small amount of formaldehyde at a ppb level contained in the air.

前述した本実施の形態2におけるホルムアルデヒド検知素子を用いた測定装置としては、例えば、発光光の中心波長が405nmの紫色の発光ダイオードとフォトディテクターとの間に本検知素子を配置し、検知素子を透過した光をフォトディテクターで検出可能とし、フォトディテクターからの出力信号を処理して検知素子の吸光度の変化を出力する構成とすればよい。このような簡便な装置構成で、上述した極微量なホルムアルデヒドの測定が容易に行える。   As a measuring apparatus using the formaldehyde detection element in the second embodiment described above, for example, the detection element is arranged between a purple light-emitting diode having a center wavelength of emitted light of 405 nm and a photodetector. A configuration may be adopted in which the transmitted light can be detected by a photodetector, and the output signal from the photodetector is processed to output a change in absorbance of the detection element. With such a simple apparatus configuration, the above-mentioned trace amount of formaldehyde can be easily measured.

[実施の形態3]
次に、本発明の実施の形態3におけるホルムアルデヒド検知素子について、検知素子の作製方法とともに説明する。はじめに、ホルムアルデヒド検知素子の作製方法について説明する。以下でも、実施の形態1と同様に図1(a)〜図1(f)を用いて説明する。まず、図1(a)に示すように、1,3−ジフェニル−1,3−プロパンジオン(ジベンゾイルメタン:1,3-diphenyl-1,3-propanedione)0.217gをエタノール50mlに溶解し、この溶液に、酢酸アンモニウム7.5g,酢酸0.15ml,及び水を加えて全量を60mlとした検知剤溶液101を、容器102の中に作製する。
[Embodiment 3]
Next, the formaldehyde detection element in Embodiment 3 of this invention is demonstrated with the preparation methods of a detection element. First, a method for manufacturing a formaldehyde detection element will be described. The following description will be made with reference to FIGS. 1A to 1F as in the first embodiment. First, as shown in FIG. 1 (a), 0.217 g of 1,3-diphenyl-1,3-propanedione (dibenzoylmethane: 1,3-diphenyl-1,3-propanedione) was dissolved in 50 ml of ethanol. Then, 7.5 g of ammonium acetate, 0.15 ml of acetic acid, and water are added to this solution to prepare a detection agent solution 101 with a total volume of 60 ml in the container 102.

次に、図1(b)に示すように、検知剤溶液101に、平均孔径4nmの多孔質ガラスである多孔体103を浸漬する。多孔体103は、前述した実施の形態と同様に、例えば、コーニング社製のバイコール#7930である。この多孔体103を検知剤溶液101に24時間浸漬し、多孔体103の孔内に検知剤溶液を含浸させた後、検知剤が含浸した多孔体103を風乾し、図1(c)に示すように、窒素ガス気流中に24時間放置して乾燥し、検知素子(ホルムアルデヒド検知素子)103aを作製する。   Next, as shown in FIG. 1 (b), a porous body 103, which is porous glass having an average pore diameter of 4 nm, is immersed in the detection agent solution 101. The porous body 103 is, for example, Vycor # 7930 manufactured by Corning, as in the above-described embodiment. The porous body 103 is immersed in the detection agent solution 101 for 24 hours, and the pores of the porous body 103 are impregnated with the detection agent solution, and then the porous body 103 impregnated with the detection agent is air-dried, as shown in FIG. As described above, the sensing element (formaldehyde sensing element) 103a is produced by leaving it in a nitrogen gas stream for 24 hours to dry.

従って、検知素子103aには、β−ジケトン,アンモニウム塩,及びこのアンモニウム塩を構成する酸よりなる検知剤が導入され、検知素子103aの多孔質の孔内に上記検知剤が担持されているものとなる。本実施の形態3では、β−ジケトンとしてジベンゾイルメタンを用い、アンモニウム塩及びこれを構成する酸として、酢酸アンモニウム及び酢酸を用いている。   Therefore, the detection element 103a is introduced with a detection agent comprising β-diketone, an ammonium salt, and an acid constituting the ammonium salt, and the detection agent is supported in the porous pores of the detection element 103a. It becomes. In Embodiment 3, dibenzoylmethane is used as the β-diketone, and ammonium acetate and acetic acid are used as the ammonium salt and the acid constituting the ammonium salt.

このように構成された検知素子103aによれば、孔内にホルムアルデヒドが浸入すると、孔内に配置されたアンモニウム塩より生成されるアンモニアとβ−ジケトン(ジベンゾイルメタン)とが反応し、可視光域に光吸収特性を備える反応生成物が生成される。この結果、以下に示すように、検知素子の吸光度が、ホルムアルデヒドを測定した後に変化するものと考えられる。   According to the thus configured sensing element 103a, when formaldehyde penetrates into the hole, ammonia produced from the ammonium salt disposed in the hole reacts with β-diketone (dibenzoylmethane) to produce visible light. A reaction product with light absorption properties in the region is produced. As a result, as described below, it is considered that the absorbance of the sensing element changes after measuring formaldehyde.

次に、検知素子103aを用いたホルムアルデヒドの検出方法について説明すると、まず、検知素子103aの厚さ方向の吸光度を測定する。例えば、図1(d)に示すように、光強度I0の入射光を透過させた透過光の強度Iを測定し、これらより吸光度(=log10(I0/I))を求める。 Next, a method for detecting formaldehyde using the sensing element 103a will be described. First, the absorbance in the thickness direction of the sensing element 103a is measured. For example, as shown in FIG. 1 (d), the intensity I of the transmitted light that transmits the incident light having the light intensity I 0 is measured, and the absorbance (= log 10 (I 0 / I)) is obtained from these.

次に、図1(e)に示すように、例えば、150ppbの濃度のホルムアルデヒドが存在する測定対象の空気104中に、検知素子103aを24時間暴露する。この暴露は、室温(約20℃)の状態で行う。この後、測定後の検知素子103bを測定対象の空気104中より取り出し、図1(f)に示すように、測定後の検知素子103bの厚さ方向の吸光度を再び測定する。   Next, as shown in FIG. 1E, for example, the sensing element 103a is exposed to the air 104 to be measured in which formaldehyde having a concentration of 150 ppb is present for 24 hours. This exposure is performed at room temperature (about 20 ° C.). Thereafter, the measured sensing element 103b is taken out from the air 104 to be measured, and the absorbance in the thickness direction of the measured sensing element 103b is measured again as shown in FIG. 1 (f).

上述した2回の吸光度の測定(吸光光度分析)結果を図7に示す。なお透過光測定波長350nm以下の吸収は、検知素子を構成する多孔質ガラス(バイコール#7930)自体の吸収である。図7では、測定対象の空気に暴露する(晒す)前の吸光度の測定結果を破線で示し、暴露した後の吸光度の測定結果を実線で示す。図7に示すように、波長425nm程度を中心として波長350〜500nmの範囲において、実線と破線との間に大きな違いが見られる。   FIG. 7 shows the results of the two absorbance measurements (absorbance analysis) described above. The absorption with a transmitted light measurement wavelength of 350 nm or less is the absorption of the porous glass (Vycor # 7930) constituting the sensing element itself. In FIG. 7, the measurement result of the absorbance before exposure (exposure) to the air to be measured is indicated by a broken line, and the measurement result of the absorbance after exposure is indicated by a solid line. As shown in FIG. 7, there is a large difference between the solid line and the broken line in the wavelength range of 350 to 500 nm with a wavelength of about 425 nm as the center.

図7に示したように、ホルムアルデヒドが含まれる空気に検知素子103aを暴露した後の、検知素子103bの吸光度の測定(実線)では、おおよそ波長425nmを中心とした吸収が増加している。従って、本実施の形態3におけるホルムアルデヒド検知素子における光吸収の変化の測定や、色の変化の観察により、ホルムアルデヒドの測定及び定量などの測定が可能となる。例えば、紫色の発光ダイオード(中心波長405nm)からの光の透過率を測定することで上記光吸収の変化が検出可能である。   As shown in FIG. 7, in the measurement of the absorbance of the sensing element 103b (solid line) after the sensing element 103a is exposed to air containing formaldehyde, the absorption around a wavelength of about 425 nm is increased. Accordingly, measurement of formaldehyde can be measured and quantified by measuring the change in light absorption in the formaldehyde detector in Embodiment 3 and observing the change in color. For example, the change in light absorption can be detected by measuring the transmittance of light from a purple light emitting diode (center wavelength 405 nm).

次に、本実施の形態3におけるホルムアルデヒド検知素子を用いた測定例について説明する。例えば、ホルムアルデヒドの濃度を7〜150ppbの濃度範囲で作製した試料空気に、本実施の形態3のホルムアルデヒド検知素子を、24時間暴露する。この暴露は、試料空気による風がない状態のなかで行った。この暴露の前と後とにおける検知素子の、波長407nmにおける透過吸光度の差と、試料空気におけるホルムアルデヒド濃度との関係を調べると、図6に示すようになり、ホルムアルデヒド濃度が高い試料空気に暴露された検知素子ほど、吸光度の差が大きいものとなる。また、ホルムアルデヒドの濃度が7ppbと極低濃度であっても検出されており、高感度でホルムアルデヒドの検出が可能であることが分かる。   Next, a measurement example using the formaldehyde detection element in the third embodiment will be described. For example, the formaldehyde detection element of the third embodiment is exposed to sample air prepared with a formaldehyde concentration of 7 to 150 ppb for 24 hours. This exposure was performed in the absence of wind from the sample air. When the relationship between the difference in transmitted absorbance at a wavelength of 407 nm and the formaldehyde concentration in the sample air before and after this exposure was examined, it was as shown in FIG. 6 and was exposed to the sample air having a high formaldehyde concentration. The more the detection element, the greater the difference in absorbance. Moreover, even if the formaldehyde density | concentration is 7ppb and a very low density | concentration, it is detected, and it turns out that detection of formaldehyde is possible with high sensitivity.

以上に説明したように、本実施の形態3におけるホルムアルデヒド検知素子によれば、光を透過する多孔質ガラスである多孔体を基質とし、この複数の孔内にジベンゾイルメタン,酢酸アンモニウム,及び酢酸を含む検知剤を担持させたので、空気中に含まれるppbレベルの極微量なホルムアルデヒドを、精度良く測定することが可能となる。   As described above, according to the formaldehyde detector in the third embodiment, a porous body that is light-transmitting porous glass is used as a substrate, and dibenzoylmethane, ammonium acetate, and acetic acid are contained in the plurality of holes. Since the detection agent containing is carried, it is possible to accurately measure a very small amount of formaldehyde at the ppb level contained in the air.

前述した本実施の形態3におけるホルムアルデヒド検知素子を用いた測定装置としては、例えば、発光光の中心波長が405nmの紫色の発光ダイオードとフォトディテクターとの間に本検知素子を配置し、検知素子を透過した光をフォトディテクターで検出可能とし、フォトディテクターからの出力信号を処理して検知素子の吸光度の変化を出力する構成とすればよい。このような簡便な装置構成で、上述した極微量なホルムアルデヒドの測定が容易に行える。   As a measuring apparatus using the formaldehyde detection element in the above-described third embodiment, for example, the detection element is arranged between a purple light-emitting diode having a central wavelength of emitted light of 405 nm and a photodetector, and the detection element is arranged. A configuration may be adopted in which the transmitted light can be detected by a photodetector, and an output signal from the photodetector is processed to output a change in absorbance of the detection element. With such a simple apparatus configuration, the above-mentioned trace amount of formaldehyde can be easily measured.

次に、上述したホルムアルデヒド検知素子におけるホルムアルデヒドの検知について、より詳細に説明する。まず、前述した実施の形態1におけるアセチルアセトンを用いた検知素子における光吸収の変化は、所謂アセチルアセトン法と呼ばれるホルムアルデヒドの検出方法における、呈色物質の生成反応と同様の結果によるものと考えられる。ホルムアルデヒドの検出法として知られているアセチルアセトン法では、よく知られているように、すでにホルムアルデヒドが溶解している溶液(抽出液)に前述同様の試薬(検知剤)を溶解し、40〜60℃で反応させ、溶液の吸光度の変化を測定している(JIS,L1041,pp.4−6)。しかしながら、アセチルアセトン法では、加温が必要であり、感度の十分ではない。   Next, detection of formaldehyde in the above-described formaldehyde detection element will be described in more detail. First, it is considered that the change in light absorption in the sensing element using acetylacetone according to Embodiment 1 described above is due to the same result as that of the formation reaction of the colored substance in the so-called formaldehyde detection method called the acetylacetone method. In the acetylacetone method, which is known as a formaldehyde detection method, as well known, a reagent (detection agent) similar to that described above is dissolved in a solution (extract) in which formaldehyde is already dissolved, and the temperature is 40 to 60 ° C. The change in absorbance of the solution is measured (JIS, L1041, pp. 4-6). However, the acetylacetone method requires heating and is not sensitive enough.

これに対し、前述した本実施の形態におけるホルムアルデヒド検知素子によれば、測定対象のホルムアルデヒドを溶液に溶解させておく必要がなく、また、室温程度の低温の状態でも検知可能である。本実施の形態における検知素子によれば、検知剤が、多孔質ガラスの複数の孔内に担持されているために、この孔内に滲入してきた気体のホルムアルデヒドとアセチルアセトン及びアンモニアより、前述した反応生成物として3,5−ジアセチル−1,4−ジヒドロルチジンが生成される反応が、室温においても進行するものと考えられる。   On the other hand, according to the formaldehyde detection element in the present embodiment described above, it is not necessary to dissolve the formaldehyde to be measured in the solution, and detection is possible even at a low temperature of about room temperature. According to the detection element in the present embodiment, since the detection agent is carried in the plurality of pores of the porous glass, the reaction described above from the formaldehyde, acetylacetone, and ammonia that have penetrated into the pores. The reaction in which 3,5-diacetyl-1,4-dihydrolutidine is generated as a product is considered to proceed even at room temperature.

このことは、実施の形態2及び実施の形態3に示した他のβ−ジケトンを用いた場合も同様である。例えば、孔内に滲入してきた気体のホルムアルデヒドと、ベンゾイルアセトン及びアンモニアより、前述した反応生成物として、1−(5−アセチル−2,4−ジフェニル−3H,6H−3−アジニル)エタン−1−オン(1-(5-acetyl-2,4-diphenyl-3H,6H,-3-azinyl)ethane-1-one)が生成される。また、この生成の反応が、室温においても進行するものと考えられる。   This is the same when the other β-diketones shown in the second and third embodiments are used. For example, 1- (5-acetyl-2,4-diphenyl-3H, 6H-3-azinyl) ethane-1 is obtained as a reaction product from the gaseous formaldehyde that has penetrated into the pores, benzoylacetone, and ammonia. -One (1- (5-acetyl-2,4-diphenyl-3H, 6H, -3-azinyl) ethane-1-one) is produced. In addition, it is considered that this generation reaction proceeds even at room temperature.

ここで、上述したβ−ジケトンとアンモニアより、3,5−ジアセチル−1,4−ジヒドロルチジンや1−(5−アセチル−2,4−ジフェニル−3H,6H−3−アジニル)エタン−1−オンなどのルチジン類(ルチジン体)が生成される過程では、β−ジケトンと酢酸アンモニウム(アンモニア)より中間生成物が生成され、この中間生成物とホルムアルデヒドとが反応しているものと考えられる(非特許文献1参照)。   Here, from the above-mentioned β-diketone and ammonia, 3,5-diacetyl-1,4-dihydrolutidine and 1- (5-acetyl-2,4-diphenyl-3H, 6H-3-azinyl) ethane-1 -In the process of producing lutidines (lutidine form) such as ON, an intermediate product is formed from β-diketone and ammonium acetate (ammonia), and this intermediate product is considered to react with formaldehyde. (Refer nonpatent literature 1).

例えば、ベンゾイルアセトンの場合、まず、酢酸アンモニウムと反応して中間生成物として4−アミノ−4−フェニル−3−エン−2−オン(4-amino-4-phenylbut-3-en-2-one)が生成され、この中間生成物とホルムアルデヒドとが反応して1−(5−アセチル−2,4−ジフェニル−3H,6H−3−アジニル)エタン−1−オンが生成されるものと考えられる。また、このような、中間生成物を介した反応は、溶液中や非特許文献1に示されているようなシリカゲルの表面においては、中間生成物の生成が室温程度の温度では起きにくいものと考えられる。これは、アセチルアセトン法では40℃程度に加温することが必要なことや、非特許文献1に示されているように、β−ジケトンより4−アミノ−4−フェニル−3−エン−2−オンなどの物質を合成して精製して用いていることから、明らかなものと考えられる。   For example, in the case of benzoylacetone, first, it reacts with ammonium acetate to produce 4-amino-4-phenyl-3-en-2-one (4-amino-4-phenylbut-3-en-2-one) as an intermediate product. ), And this intermediate product reacts with formaldehyde to produce 1- (5-acetyl-2,4-diphenyl-3H, 6H-3-azinyl) ethane-1-one. . In addition, such a reaction via an intermediate product is unlikely to occur at a temperature of about room temperature in the solution or on the surface of silica gel as shown in Non-Patent Document 1. Conceivable. This is because the acetylacetone method requires heating to about 40 ° C., and as shown in Non-Patent Document 1, 4-amino-4-phenyl-3-ene-2- This is thought to be obvious from the synthesis and purification of substances such as ON.

これに対し、上述した多孔質ガラスの複数の孔内のガラス表面では、アンモニアの生成もととなるアンモニウム塩である酢酸アンモニウム及び酢酸と、アセチルアセトンなどのβ−ジケトンとが、互いに近距離に存在し、室温の熱エネルギーによりこれら距離感を自由に移動できる状態にある。このような特殊な状態のため、上述した中間生成物の生成が室温の状態でも発生し、この結果、室温の状態でも、上述した反応生成物が生成されるものと考えられる。   In contrast, on the glass surface in the plurality of pores of the porous glass described above, ammonium acetate and acetic acid, which are ammonium salts from which ammonia is generated, and β-diketone such as acetylacetone are present at a short distance from each other. However, the sense of distance can be freely moved by thermal energy at room temperature. Due to such a special state, the above-described intermediate product is generated even at room temperature. As a result, it is considered that the above-described reaction product is generated even at room temperature.

なお、上述では、β−ジケトン類として、アセチルアセトン,ベンゾイルアセトン,ジベンゾイルメタンを用いるようにしたが、これに限るものではなく、ジピロバイルメタンなどの他のβ−ジケトン類を用いるようにしても同様である。また、上述では、アンモニウム塩,及びこのアンモニウム塩を構成する酸として、酢酸アンモニウム及び酢酸を用いるようにしたが、これに限るものではない。例えば、リン酸アンモニウム及びリン酸、硫酸アンモニウム及び硫酸、クエン酸アンモニウム及びクエン酸などであっても同様であることはいうまでもない。   In the above description, acetylacetone, benzoylacetone, and dibenzoylmethane are used as β-diketones, but the present invention is not limited to this, and other β-diketones such as dipyrobaylmethane are used. Is the same. In the above description, ammonium acetate and acetic acid are used as the ammonium salt and the acid constituting the ammonium salt. However, the present invention is not limited to this. For example, it goes without saying that the same applies to ammonium phosphate and phosphoric acid, ammonium sulfate and sulfuric acid, ammonium citrate and citric acid and the like.

また、上述したホルムアルデヒド検知素子における吸光度の変化は、色の変化として目視により確認容易である。例えば、波長400〜450nm付近の光吸収強度が、5段階に変化しているカラーチャートを用意し、このカラーチャートとの比較により、各ホルムアルデヒド検知素子における色の変化を、評価値が大きいほど色が濃く観察されたことを示す5段階で評価する。予めホルムアルデヒドの濃度が既知の試料空気を用意してこれを測定し、この測定結果を上記カラーチャートで評価しておくことで、カラーチャートの5段階の色毎にホルムアルデヒドの濃度値を割り当てる。このようにして、濃度値が割り当てられたカラーチャートを用い、測定後のホルムアルデヒド検知素子の色を目視で評価すれば、測定した空気中におけるホルムアルデヒドの濃度が判断できる。   In addition, the change in absorbance in the formaldehyde detection element described above can be easily confirmed visually as a change in color. For example, a color chart in which the light absorption intensity in the vicinity of a wavelength of 400 to 450 nm is changed in five stages is prepared. By comparing with this color chart, the color change in each formaldehyde detector element is increased as the evaluation value increases. Is evaluated on a five-point scale, which indicates that the dark was observed. Sample air with a known formaldehyde concentration is prepared in advance and measured, and the measurement result is evaluated with the above color chart, so that a concentration value of formaldehyde is assigned to each of the five colors of the color chart. Thus, if the color of the formaldehyde detection element after the measurement is visually evaluated using the color chart to which the concentration value is assigned, the concentration of formaldehyde in the measured air can be determined.

本発明の実施の形態におけるホルムアルデヒド検知素子について説明するための説明図である。It is explanatory drawing for demonstrating the formaldehyde detection element in embodiment of this invention. 実施の形態1におけるホルムアルデヒド検知素子を用いた測定における、ホルムアルデヒドを測定対象とした前後2回の吸光度の測定結果を示す特性図である。It is a characteristic view which shows the measurement result of the light absorbency twice before and after making formaldehyde into the measuring object in the measurement using the formaldehyde detection element in Embodiment 1. ホルムアルデヒドの濃度を7〜250ppbの濃度範囲で作製した試料空気に、実施の形態1のホルムアルデヒド検知素子を1時間暴露することによる測定の結果を示す特性図である。It is a characteristic view which shows the result of the measurement by exposing the formaldehyde detection element of Embodiment 1 to the sample air produced in the density | concentration range of 7-250ppb of formaldehyde for 1 hour. ホルムアルデヒドの濃度を7〜20ppbの濃度範囲で作製した試料空気に、ホルムアルデヒド検知素子を1〜2時間暴露することによる測定の結果を示す特性図である。It is a characteristic view which shows the result of the measurement by exposing a formaldehyde detection element to the sample air produced in the density | concentration range of 7-20 ppb for the formaldehyde density | concentration for 1-2 hours. 実施の形態2におけるホルムアルデヒド検知素子を用いた測定における、ホルムアルデヒドを測定対象とした前後2回の吸光度の測定結果を示す特性図である。It is a characteristic view which shows the measurement result of the light absorbency twice before and behind which made formaldehyde into the measurement object in the measurement using the formaldehyde detection element in Embodiment 2. ホルムアルデヒドの濃度を7〜150ppbの濃度範囲で作製した試料空気に、実施の形態2のホルムアルデヒド検知素子を24時間暴露することによる測定の結果を示す特性図である。It is a characteristic view which shows the result of the measurement by exposing the formaldehyde detection element of Embodiment 2 to the sample air produced in the density | concentration range of 7-150ppb of formaldehyde for 24 hours. 実施の形態3におけるホルムアルデヒド検知素子を用いた測定における、ホルムアルデヒドを測定対象とした前後2回の吸光度の測定結果を示す特性図である。It is a characteristic view which shows the measurement result of the light absorbency twice before and after making formaldehyde into the measuring object in the measurement using the formaldehyde detection element in Embodiment 3. ホルムアルデヒドの濃度を7〜150ppbの濃度範囲で作製した試料空気に、実施の形態3のホルムアルデヒド検知素子を24時間暴露することによる測定の結果を示す特性図である。It is a characteristic figure which shows the result of the measurement by exposing the formaldehyde detection element of Embodiment 3 to the sample air produced in the density | concentration range of 7-150ppb of formaldehyde for 24 hours.

符号の説明Explanation of symbols

101…検知剤溶液、102…容器、103…多孔体、103a…検知素子(ホルムアルデヒド検知素子)、103b…測定後の検知素子、104…測定対象の空気。   DESCRIPTION OF SYMBOLS 101 ... Detection agent solution, 102 ... Container, 103 ... Porous body, 103a ... Detection element (formaldehyde detection element), 103b ... Detection element after measurement, 104 ... Air to be measured.

Claims (5)

ガラスからなる多孔体と、
前記多孔体の孔内に配置されたβ−ジケトン,アンモニウム塩,及び前記アンモニウム塩を構成する酸よりなる検知剤と
を備えることを特徴とするホルムアルデヒド検知素子。
A porous body made of glass;
A formaldehyde detection element comprising: a β-diketone disposed in a hole of the porous body, an ammonium salt, and a detection agent comprising an acid constituting the ammonium salt.
請求項1記載のホルムアルデヒド検知素子において、
前記β−ジケトンは、アセチルアセトンであり、
前記アンモニウム塩は、酢酸アンモニウムであり、
前記酸は酢酸である
ことを特徴とするホルムアルデヒド検知素子。
The formaldehyde sensing element according to claim 1,
The β-diketone is acetylacetone;
The ammonium salt is ammonium acetate;
The formaldehyde sensing element, wherein the acid is acetic acid.
請求項1記載のホルムアルデヒド検知素子において、
前記β−ジケトンは、ベンゾイルアセトンである
ことを特徴とするホルムアルデヒド検知素子。
The formaldehyde sensing element according to claim 1,
The formaldehyde detecting element, wherein the β-diketone is benzoylacetone.
請求項1記載のホルムアルデヒド検知素子において、
前記β−ジケトンは、ジベンゾイルメタンである
ことを特徴とするホルムアルデヒド検知素子。
The formaldehyde sensing element according to claim 1,
The formaldehyde detecting element, wherein the β-diketone is dibenzoylmethane.
請求項1〜4のいずれか1項に記載のホルムアルデヒド検知素子において、
前記多孔体は、孔径が20nm以下である
ことを特徴とるホルムアルデヒド検知素子。
In the formaldehyde sensing element according to any one of claims 1 to 4,
The porous body has a pore diameter of 20 nm or less.
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