JP2008231245A - Resin particle, method for producing the same and resin particle dispersion liquid - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、樹脂粒子及びその製造方法、並びに、樹脂粒子分散液に関する。 The present invention relates to resin particles, a method for producing the same, and a resin particle dispersion.
近年、多様な目的で様々な用途に樹脂粒子が使用されている。一般に樹脂粒子は、粉砕法や乳化重合法、懸濁重合法、シード重合法、分散重合法等によって製造されるため、通常、不定形の樹脂粒子や球状の樹脂粒子が得られる。
例えば、特許文献１には、高分子化合物の末端に、エステル結合を介してイオン性基を有する基を含有せしめた高分子化合物を少なくとも含有する、平均樹脂粒径Ｄが０．１〜１００μｍであり、０．５Ｄ〜２．０Ｄの範囲に７０重量％以上の粒子があることを特徴とする樹脂粒子が記載されている。
また、例えば、特許文献２には、縮合系ポリマーを主構成成分とする樹脂粒子であって、平均粒径Ｄが１．０〜１００μｍであり、０．５Ｄ〜２．０Ｄの範囲に入る粒子が全体の７０重量％以上存在し、真球度（短径と長径との比）が０．７以上の粒子が数平均で７０％以上存在することを特徴とする樹脂粒子が記載されている。
In recent years, resin particles have been used for various purposes for various purposes. In general, resin particles are produced by a pulverization method, an emulsion polymerization method, a suspension polymerization method, a seed polymerization method, a dispersion polymerization method, or the like, and thus usually, amorphous resin particles or spherical resin particles are obtained.
For example, Patent Document 1 discloses that the average resin particle size D is 0.1 to 100 μm, which contains at least a polymer compound containing a group having an ionic group via an ester bond at the end of the polymer compound. There are described resin particles characterized in that there are particles of 70% by weight or more in the range of 0.5D to 2.0D.
Further, for example, in
本発明の目的は、小粒径であり、粒度分布に優れ、単位重量あたりの表面積及び嵩が大きい樹脂粒子及びその製造方法、並びに、前記樹脂粒子が分散した樹脂粒子分散液を提供することである。 An object of the present invention is to provide resin particles having a small particle size, excellent particle size distribution, a large surface area and bulk per unit weight, a method for producing the same, and a resin particle dispersion in which the resin particles are dispersed. is there.
上記課題は、以下に示す＜１＞、＜６＞及び＜７＞の手段により解決された。好ましい実施態様である＜２＞乃至＜５＞と共に以下に記す。
＜１＞ 体積平均粒径が１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、表面に１個以上４個以下の凹部あるいは孔を有する粒子が２０個数％以上存在することを特徴とする樹脂粒子、
＜２＞ ＧＳＤｖが１以上１．２５以下である上記＜１＞に記載の樹脂粒子、
＜３＞ 樹脂粒子の主成分が、架橋成分を含まない線形の樹脂である上記＜１＞又は＜２＞に記載の樹脂粒子、
＜４＞ 樹脂粒子の主成分が、ポリエステル樹脂である上記＜１＞乃至＜３＞のいずれか１つに記載の樹脂粒子、
＜５＞ 樹脂粒子中の樹脂の酸価が、８ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である上記＜１＞乃至＜４＞のいずれか１つに記載の樹脂粒子、
＜６＞ 上記＜１＞乃至＜５＞のいずれか１つに記載の樹脂粒子が水系媒体中に分散した樹脂粒子分散液、
＜７＞ 酸価が８ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の樹脂、前記樹脂の酸価に対して１．５モル当量以上３．５モル当量以下のアルカリ、及び、有機溶媒を含む樹脂含有液を準備する工程、及び、前記樹脂含有液に水系媒体を添加して転相乳化を行うことにより前記中和樹脂含有液を水系媒体中に分散させる工程を含む上記＜１＞乃至＜５＞のいずれか１つに記載の樹脂粒子の製造方法。
The above problems have been solved by means <1>, <6> and <7> shown below. It is described below together with <2> to <5>, which are preferred embodiments.
<1> Resin particles characterized by having a volume average particle diameter of 100 nm to 500 nm, and 20% by number or more of particles having 1 to 4 recesses or holes on the surface,
<2> The resin particles according to <1>, wherein GSDv is 1 or more and 1.25 or less,
<3> The resin particles according to <1> or <2> above, wherein the main component of the resin particles is a linear resin containing no crosslinking component,
<4> The resin particles according to any one of the above <1> to <3>, wherein the main component of the resin particles is a polyester resin,
<5> The resin particles according to any one of <1> to <4>, wherein the acid value of the resin in the resin particles is 8 mgKOH / g or more and 20 mgKOH / g or less,
<6> A resin particle dispersion in which the resin particles according to any one of <1> to <5> are dispersed in an aqueous medium,
<7> A resin-containing liquid containing a resin having an acid value of 8 mgKOH / g or more and 20 mgKOH / g or less, an alkali of 1.5 mol equivalent or more and 3.5 mol equivalent or less with respect to the acid value of the resin, and an organic solvent. Any of the above <1> to <5>, including a step of preparing, and a step of dispersing the neutralized resin-containing liquid in the aqueous medium by adding an aqueous medium to the resin-containing liquid and performing phase inversion emulsification The manufacturing method of the resin particle as described in any one.
本発明によれば、小粒径であり、粒度分布に優れ、単位重量あたりの表面積及び嵩が大きい樹脂粒子及びその製造方法、並びに、前記樹脂粒子が分散した樹脂粒子分散液を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a resin particle having a small particle size, excellent particle size distribution, a large surface area and bulk per unit weight, a method for producing the same, and a resin particle dispersion in which the resin particles are dispersed. it can.
本発明の樹脂粒子は、体積平均粒径が１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、表面に１個以上４個以下の凹部あるいは孔を有する粒子が２０個数％以上存在することを特徴とする。
また、本発明の樹脂粒子は、ＧＳＤｖが１．２５以下であることが好ましい。
樹脂粒子では、樹脂粒子の粒径と表面積は反比例の関係にあり、また、粒度分布がシャープ（好ましくはＧＳＤｖが１．２５以下である場合）でほぼ同じであれば、嵩密度も粒径とほぼ反比例する。また、本発明の樹脂粒子は、表面に１個以上４個以下の凹部あるいは孔を有する粒子が２０個数％以上存在するため、同じ粒径かつ同じ粒度分布の真球状粒子と比較して、表面積が大きく、嵩も大きい（すなわち、嵩密度が小さい。）。
本発明の樹脂粒子は、上記のように、粒径が非常に小さく、粒度分布が狭く、かつ、表面に１個以上４個以下の凹部あるいは孔を有する粒子を多く含有する樹脂粒子であり、従来の樹脂粒子と比較し、単位重量あたりの表面積及び嵩が大きい。
以下、本発明を詳細に説明する。
The resin particles of the present invention have a volume average particle size of 100 nm or more and 500 nm or less, and have 20 or more particles of particles having 1 to 4 recesses or holes on the surface.
The resin particles of the present invention preferably have a GSDv of 1.25 or less.
In the case of resin particles, if the particle size and surface area of the resin particles are inversely proportional, and the particle size distribution is sharp (preferably when GSDv is 1.25 or less), the bulk density is also the same as the particle size. It is almost inversely proportional. In addition, since the resin particles of the present invention have 20% by number or more of particles having 1 or more and 4 or less recesses or holes on the surface, the surface area is larger than that of true spherical particles having the same particle size and the same particle size distribution. Is large and bulky (that is, the bulk density is small).
As described above, the resin particles of the present invention are resin particles having a very small particle size, a narrow particle size distribution, and containing a large number of particles having 1 to 4 recesses or holes on the surface, Compared with conventional resin particles, the surface area and bulk per unit weight are large.
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
（樹脂粒子）
本発明の樹脂粒子は、表面に１個以上４個以下の凹部あるいは孔を有する粒子（以下、「凹粒子」ともいう。）が２０個数％以上存在する。
本発明において、「ｎ個の凹部あるいは孔を有する粒子」とは、粒子に存在する全てのへこみ部分又は穴部分のうち、へこみ部分又は穴部分の開口部の絶対最大長が粒子の絶対最大長の１／１０以上であるへこみ部分（これを「凹部」という。）又は穴部分（これを「孔」という。）がｎ個存在する粒子である。
なお、「へこみ部分又は穴部分の開口部の絶対最大長」とは、樹脂粒子のへこみ部分又は穴部分の周縁における粒子表面の２点間の最大距離である。
(Resin particles)
The resin particles of the present invention have 20% by number or more of particles having 1 to 4 recesses or holes (hereinafter also referred to as “concave particles”) on the surface.
In the present invention, the “particle having n recesses or holes” means that the absolute maximum length of the opening of the dent portion or hole portion among all the dent portions or hole portions existing in the particle is the absolute maximum length of the particle. It is a particle having n indentations (referred to as “recesses”) or hole portions (referred to as “holes”) that are 1/10 or more of the above.
The “absolute maximum length of the opening of the dent portion or hole portion” is the maximum distance between two points on the particle surface at the periphery of the dent portion or hole portion of the resin particle.
具体例として、１個の凹部を有する樹脂粒子の模式図を図１及び図２に示す。
図１における樹脂粒子１０は、樹脂部分１２からなり、いくつかのへこみ部分１４を有する粒子であり、該粒子の絶対最大長はＲmaxである。へこみ部分１４ａ、１４ｂの開口部の絶対最大長Ｌ1及びＬ2（なお、へこみ部分の開口部の絶対最大長は図１に示す粒子断面における開口部の長さとする。）は、Ｌ2＜Ｒmax／１０≦Ｌ1を満たす関係にある。また、Ｌ1及びＬ2以外の他のへこみ部分の開口部の絶対最大長は粒子の絶対最大長の１／１０未満である。よって、開口部の絶対最大長がＬ1であるへこみ部分のみが凹部に該当し、図１における樹脂粒子１０は１個の凹部を有する粒子である。
図２における樹脂粒子１０は、樹脂部分１２からなり、いくつかのへこみ部分１４を有する粒子であり、該粒子の絶対最大長はＲmaxである。斜線部分で示したへこみ部分１４ｄは、紙面奥側へ窪んでいる部分であり、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により得られた樹脂粒子の２次元画像では、樹脂粒子内における暗部として観察される。へこみ部分１４ｄ、１４ｅの開口部の絶対最大長Ｌ3及びＬ4は、Ｌ4＜Ｒmax／１０≦Ｌ3を満たす関係にある。また、Ｌ3及びＬ4以外の他のへこみ部分の開口部の絶対最大長は粒子の絶対最大長の１／１０未満である。よって、開口部の絶対最大長がＬ3であるへこみ部分のみが凹部に該当し、図２における樹脂粒子１０は１個の凹部を有する粒子である。
As a specific example, schematic views of resin particles having one recess are shown in FIGS.
The
The
本発明における表面に１個以上４個以下の凹部あるいは孔を有する粒子の存在割合（個数％）は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により得られた樹脂粒子の２次元画像から、１００個の樹脂粒子について、その中に存在する表面に１個以上４個以下の凹部あるいは孔を有する粒子の数を肉眼により観察又は画像解析処理により計測し、その割合を求め、平均したものである。
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により得られる樹脂粒子の２次元画像としては、図３、図４及び図５に示す画像が例示でき、画像の大きさや粒子の大きさ、画像の倍率等にも依存するが、必要に応じて、１枚以上の樹脂粒子のＳＥＭ画像を撮影し、樹脂粒子中における表面に１個以上４個以下の凹部あるいは孔を有する粒子の存在割合を計測することができる。
The presence ratio (number%) of particles having 1 to 4 recesses or holes on the surface in the present invention is 100 resins from a two-dimensional image of resin particles obtained by a scanning electron microscope (SEM). For the particles, the number of particles having 1 to 4 recesses or holes on the surface thereof is measured by visual observation or image analysis processing, and the ratio is obtained and averaged.
Examples of two-dimensional images of resin particles obtained by a scanning electron microscope (SEM) include the images shown in FIGS. 3, 4, and 5 and depend on the image size, particle size, image magnification, and the like. However, if necessary, an SEM image of one or more resin particles can be taken, and the abundance of particles having 1 to 4 recesses or holes on the surface of the resin particles can be measured.
本発明の樹脂粒子は、凹粒子が２０個数％以上存在するものであり、３０個数％以上１００個数％以下存在するものであることが好ましく、４０個数％以上９０個数％以下存在するものであることがより好ましい。凹粒子の割合が２０個数％未満であると、真球状粒子（凹部あるいは孔を有しない粒子）の割合が多く、嵩密度が大きくならず、本発明の効果が十分得られない。
また、本発明の樹脂粒子は、凹粒子の含有率の多い樹脂粒子に、凹粒子を含有しない樹脂粒子、又は、凹粒子の含有率の少ない樹脂粒子を混合し、凹粒子が２０個数％以上存在する樹脂粒子に調整したものであってもよい。
In the resin particles of the present invention, the concave particles are present at 20% by number or more, preferably at 30% by number or more and 100% by number or less, preferably at 40% by number or more and 90% by number or less. It is more preferable. When the proportion of the concave particles is less than 20% by number, the proportion of true spherical particles (particles having no concave portions or holes) is large, the bulk density is not increased, and the effect of the present invention cannot be sufficiently obtained.
In addition, the resin particles of the present invention are mixed with resin particles having a high content of concave particles, resin particles not containing concave particles, or resin particles having a low content of concave particles. It may be adjusted to existing resin particles.
また、本発明の樹脂粒子は、表面に５個以上の凹部あるいは孔を有する粒子の含有量が、５個数％以下であることが好ましく、１個数％以下であることがより好ましく、０．５個数％以下であることがさらに好ましい。上記範囲であると、樹脂粒子の強度が十分得られる。 The resin particles of the present invention preferably have a content of particles having 5 or more recesses or holes on the surface thereof, preferably 5% by number or less, more preferably 1% by number or less, 0.5% More preferably, it is not more than several percent. If it is in the above range, sufficient strength of the resin particles can be obtained.
本発明の樹脂粒子の体積平均粒径Ｄ50vは、１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、１２０ｎｍ以上４００ｎｍ以下であることが好ましく、１３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることがより好ましい。体積平均粒径が１００ｎｍ未満であると、表面積が大きくなるため、再凝集の制御が難しくなり、結果的に粒度分布が広くなる場合がある。また、体積平均粒径が５００ｎｍを超えると、粒度分布が悪化し、主に１μｍ以上の粗粉が発生するため樹脂粒子の分散安定性が劣る。
また、本発明の樹脂粒子の体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは、１以上１．２５以下であることが好ましく、１以上１．２以下であることがより好ましく、１以上１．１８以下であることがさらに好ましい。ＧＳＤｖが１．２５以下であると、粗粉が少なく、樹脂粒子の分散性に優れる。
The volume average particle diameter D 50v of the resin particles of the present invention is from 100 nm to 500 nm, preferably from 120 nm to 400 nm, more preferably from 130 nm to 300 nm. When the volume average particle size is less than 100 nm, the surface area becomes large, so that reaggregation control becomes difficult, and as a result, the particle size distribution may be widened. On the other hand, if the volume average particle size exceeds 500 nm, the particle size distribution deteriorates, and coarse powder having a size of 1 μm or more is mainly generated, so that the dispersion stability of the resin particles is inferior.
The volume average particle size distribution index GSDv of the resin particles of the present invention is preferably 1 or more and 1.25 or less, more preferably 1 or more and 1.2 or less, and 1 or more and 1.18 or less. Is more preferable. When GSDv is 1.25 or less, there are few coarse powders and the dispersibility of the resin particles is excellent.
ここで、体積平均粒径Ｄ50vや体積平均粒度分布指標は、例えば、レーザー回折散乱法 粒度分布測定装置 LS 13 320（ベックマンコールター社製）等の測定器で測定される粒度分布を基にして分割された粒度範囲（チャネル）に対して体積をそれぞれ小径側から累積分布を描いて、累積１６％となる粒径をＤ16v、累積５０％となる粒径をＤ50v、累積８４％となる粒径をＤ84vと定義する。これらを用いて、体積平均粒度分布指標（ＧＳＤｖ）は（Ｄ84v／Ｄ16v）1/2として算出される。 Here, the volume average particle diameter D 50v and the volume average particle size distribution index are, for example, based on the particle size distribution measured by a measuring instrument such as a laser diffraction scattering method particle size distribution measuring device LS 13 320 (manufactured by Beckman Coulter). A cumulative distribution is drawn from the smaller diameter side for each divided particle size range (channel), and the particle size that becomes 16% cumulative is D 16v , the particle size that becomes 50% cumulative is D 50v , and the cumulative amount is 84%. The particle size is defined as D 84v . Using these, the volume average particle size distribution index (GSDv) is calculated as ( D84v / D16v ) 1/2 .
本発明の樹脂粒子の形状係数ＳＦ１は、１００以上１４０以下であることが好ましく、１１０以上１３５以下の範囲であることがより好ましい。
形状係数ＳＦ１は、主に走査型電子顕微鏡像を画像解析装置によって解析することによって数値化され、例えば、次のようにして求められる。形状係数ＳＦ１の測定は、まず、サンプル台上に貼り付けた導電性テープ片の上に樹脂粒子分散液を凍結乾燥させたものを載せ、チャージアップを防ぐためにサンプル台に白金パラジウム合金を蒸着し、走査型電子顕微鏡で観察して得られた画像をルーゼックス画像解析装置に取り込み、５０個以上の粒子について下記式のＳＦ１を計算し、平均値を求めることにより得られる。
The shape factor SF1 of the resin particles of the present invention is preferably 100 or more and 140 or less, and more preferably 110 or more and 135 or less.
The shape factor SF1 is quantified mainly by analyzing a scanning electron microscope image with an image analyzer, and is obtained as follows, for example. The shape factor SF1 is measured by first placing a freeze-dried resin particle dispersion on a conductive tape piece affixed on a sample table, and depositing a platinum-palladium alloy on the sample table to prevent charge-up. The image obtained by observing with a scanning electron microscope is taken into a Luzex image analyzer, and SF1 of the following formula is calculated for 50 or more particles to obtain an average value.
本発明の樹脂粒子に用いることができる材質としては、特に制限はないが、主成分（樹脂粒子全体の５０重量％以上）が縮合系ポリマーであることが好ましく、樹脂粒子中における樹脂成分の９５重量％以上が縮合系ポリマーであることがより好ましい。
また、本発明の樹脂粒子に用いることができる材質としては、主成分が架橋成分を含まない線形の樹脂であることが好ましい。架橋成分を含まない線形の樹脂を用いると、本発明の樹脂粒子の製造時に凹部あるいは孔を有する粒子の存在割合を増加させることが容易である。架橋成分を含まない線形の樹脂とは、例えば、ジカルボン酸やジオールのような２官能成分のみにより得られた重縮合樹脂や、単官能付加重合性単量体のみを用いた付加重合型樹脂が例示できる。
本発明の樹脂粒子は、単一の樹脂成分よりなるものであっても、２以上の成分が混合したものであってもよい。また、本発明の樹脂粒子は、樹脂成分の異なる樹脂粒子を２種以上混合したものであってもよい。
The material that can be used for the resin particles of the present invention is not particularly limited, but the main component (50% by weight or more of the entire resin particles) is preferably a condensation polymer, and 95 of the resin component in the resin particles. More preferably, the weight percent or more is a condensation polymer.
Moreover, as a material which can be used for the resin particle of this invention, it is preferable that the main component is a linear resin which does not contain a crosslinking component. When a linear resin that does not contain a crosslinking component is used, it is easy to increase the proportion of particles having recesses or holes during the production of the resin particles of the present invention. Examples of linear resins that do not contain a crosslinking component include polycondensation resins obtained only with bifunctional components such as dicarboxylic acids and diols, and addition polymerization resins using only monofunctional addition polymerizable monomers. It can be illustrated.
The resin particles of the present invention may be composed of a single resin component or may be a mixture of two or more components. The resin particles of the present invention may be a mixture of two or more resin particles having different resin components.
本発明における縮合系ポリマーとは、重縮合樹脂や脱水縮合系ポリマーが挙げられる。具体的には、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリペプチド、ポリアミノ酸、ポリウレタン、ポリウレア、セルロース、キチン、キトサン、多糖類、グルコマンナン等が例示できる。
本発明に用いることができる縮合系ポリマーは、水系媒体中への分散性が向上のため、イオン性基を有していることが好ましい。
本発明に用いることができる縮合系ポリマーは、ポリエステル、又は、ポリウレタンであることがさらに好ましく、ポリエステルであることが特に好ましい。
Examples of the condensation polymer in the present invention include polycondensation resins and dehydration condensation polymers. Specific examples include polyester, polyamide, polyimide, polypeptide, polyamino acid, polyurethane, polyurea, cellulose, chitin, chitosan, polysaccharide, glucomannan and the like.
The condensation polymer that can be used in the present invention preferably has an ionic group in order to improve dispersibility in an aqueous medium.
The condensation polymer that can be used in the present invention is more preferably polyester or polyurethane, and particularly preferably polyester.
ポリエステルとしては、飽和ポリエステル、不飽和ポリエステルのいずれも用いることができる。ポリエステルは、主として、ジカルボン酸成分とジオール成分とからなるものであることが好ましい。
ジカルボン酸成分としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、１，５−ナフタル酸などの芳香族ジカルボン酸、ｐ−オキシ安息香酸、ｐ−（ヒドロキシエトキシ）安息香酸などの芳香族オキシカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、等の不飽和脂肪族、および、脂環族ジカルボン酸等を用いることができる。酸成分としては必要によりトリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸等のトリ及びテトラカルボン酸を少量含んでもよい。ただし、これらのトリ及びテトラカルボン酸はそのうち２つ以下のカルボキシル基しか反応していない方が、樹脂の線形性を保つために好ましい。具体的には樹脂末端へのトリ及びテトラカルボン酸の付加等が挙げられる。
ジオール成分としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコ−ル、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、スピログリコール、１，４−フェニレングリコール、１，４−フェニレングリコールのエチレンオキサイド付加物、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物及びプロピレンオキサイド付加物、水素化ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、脂環族ジオール及びプロピレンオキサイド付加物等を用いることができる。
これらの他、必要に応じ、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエルスリトール等のトリオール及びテトラオールを少量用いてもよい。ただし、これらのトリオール及びテトラオールはそのうち２つ以下のヒドロキシル基しか反応していない方が、樹脂の線形性を保つために好ましい。具体的には樹脂末端へのトリオール及びテトラオールの付加等が挙げられる。また、ポリエステルポリオールとして、ε−カプロラクトン等のラクトン類を開環重合して得られる、ラクトン系ポリエステルポリオール類を用いてもよい。
As the polyester, either saturated polyester or unsaturated polyester can be used. The polyester is preferably mainly composed of a dicarboxylic acid component and a diol component.
Examples of the dicarboxylic acid component include aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, and 1,5-naphthalic acid, and aromatic oxycarboxylic acids such as p-oxybenzoic acid and p- (hydroxyethoxy) benzoic acid. Aliphatic dicarboxylic acids such as acids, succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedicarboxylic acid, unsaturated aliphatics such as fumaric acid, maleic acid, itaconic acid, hexahydrophthalic acid, tetrahydrophthalic acid, and the like, and An alicyclic dicarboxylic acid or the like can be used. The acid component may contain a small amount of tri- and tetracarboxylic acids such as trimellitic acid, trimesic acid, and pyromellitic acid as necessary. However, in order to maintain the linearity of the resin, it is preferable that these tri- and tetracarboxylic acids only react with 2 or less carboxyl groups. Specific examples include addition of tri and tetracarboxylic acid to the resin terminal.
Examples of the diol component include ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, diethylene glycol, and dipropylene glycol. -2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, spiro glycol, 1,4-phenylene glycol, 1,4-phenylene glycol ethylene oxide adduct, polyethylene glycol Diols such as polypropylene glycol and polytetramethylene glycol, ethylene oxide adducts and propylene oxide adducts of bisphenol A, ethylene oxide adducts of hydrogenated bisphenol A, alicyclic diols and Propylene oxide adduct can be used.
In addition to these, triols and tetraols such as trimethylolethane, trimethylolpropane, glycerin, and pentaerythritol may be used in small amounts as necessary. However, in order to maintain the linearity of the resin, it is preferable that these triols and tetraols only react with two or less hydroxyl groups. Specific examples include addition of triol and tetraol to the resin terminal. Moreover, you may use the lactone type | system | group polyester polyol obtained by ring-opening-polymerizing lactones, such as (epsilon) -caprolactone, as a polyester polyol.
前記ポリエステルは、酸成分として主としてベンゼンジカルボン酸を用いたものであることが好ましい。また特に樹脂粒子の応用として該粒子に染料着色が行われる場合には、酸成分としてテレフタル酸とイソフタル酸を８０ｍｏｌ％以上含むポリエステル系樹脂を用いることが好ましい。
前記ポリエステルは、グリコール成分として主として脂肪族ジオールを用いたものであることが好ましい。
また、前記ポリエステルは、グリコール成分として主として脂肪族ジオールを用い、グリコール成分の２０ｍｏｌ％を越えない範囲で芳香族ジオール、脂環族ジオールを用いたものであることが好ましい。
It is preferable that the polyester mainly uses benzenedicarboxylic acid as an acid component. In particular, when the particles are dyed as an application of resin particles, it is preferable to use a polyester resin containing 80 mol% or more of terephthalic acid and isophthalic acid as acid components.
The polyester preferably uses an aliphatic diol mainly as a glycol component.
The polyester preferably uses an aliphatic diol as a glycol component and uses an aromatic diol or an alicyclic diol within a range not exceeding 20 mol% of the glycol component.
また、前記縮合系ポリマーとしては、（１）イオン性基を含有する縮合系ポリマー、（２）アニオン系分散剤、カチオン系分散剤、ノニオン系分散剤等の特定の界面活性剤と混合した縮合系ポリマー、（３）疎水基と親水基の置換度及び分子量を制御したキチン、セルロース等の天然高分子等を好ましく挙げることができる。
これらの具体例としては、イオン性基を共有結合した状態で分子内に含有する縮合系ポリマー、アセトアミド基のアミノ基への置換度を調整したキチン／キトサン、置換度を調整したカルボキシメチル化セルロースが好ましく例示できる。
イオン性基を含有する形態は特にこれを限定するものではないが、イオン性基を含有する化合物と縮合系ポリマーとを混合する方法、あるいは、縮合系ポリマーにイオン性基を含有する化合物を化学的に結合させる方法、あるいはイオン性基を分子内に有する縮合系モノマーを用いる方法などを例示することができる。本発明においてはイオン性基を有するモノマーを共重合若しくはグラフト重合させた縮合系ポリマーを用いることが好ましい。
The condensation polymer includes (1) a condensation polymer containing an ionic group, (2) a condensation mixed with a specific surfactant such as an anionic dispersant, a cationic dispersant, and a nonionic dispersant. Preferred examples thereof include (3) natural polymers such as chitin and cellulose in which the degree of substitution and molecular weight of the hydrophobic group and the hydrophilic group are controlled.
Specific examples thereof include a condensed polymer containing an ionic group in a covalently bonded state in the molecule, chitin / chitosan with a modified degree of substitution of an acetamide group with an amino group, and a carboxymethylated cellulose with a regulated degree of substitution. Can be preferably exemplified.
The form containing an ionic group is not particularly limited, but a method of mixing a compound containing an ionic group and a condensation polymer, or a chemical compound containing an ionic group in the condensation polymer. And a method using a condensation monomer having an ionic group in the molecule. In the present invention, it is preferable to use a condensation polymer obtained by copolymerization or graft polymerization of a monomer having an ionic group.
イオン性基の含有量は、縮合系ポリマーに対して、２０ミリモル当量／１，０００ｇ以上１，０００ミリモル当量／１，０００ｇ以下の範囲であることが好ましく、５０ミリモル当量／１，０００ｇ以上５００ミリモル当量／１，０００ｇ以下であることがより好ましい。
主構成成分である縮合系ポリマーに含まれるイオン性基としては、カルボキシル基、スルホン酸基、硫酸基、リン酸基、水酸基若しくはそれらの塩（水素塩、金属塩）等のアニオン性基、又は、第１級乃至第３級アミン基等のカチオン性基が好ましく例示でき、カルボキシル基、カルボン酸アンモニウム塩基、スルホン酸基、スルホン酸アルカリ金属塩基であることがより好ましい。
縮合系ポリマーに共重合可能なスルホン酸金属塩基含有化合物としては、スルホテレフタル酸、５−スルホイソフタル酸、４−スルホフタル酸、４−スルホナフタレン−２，７−ジカルボン酸、５−（４−スルホフェノキシ）イソフタル酸等の金属塩を挙げることができる。金属塩としてはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｆｅ等の塩が挙げられ、特に好ましいものはＮａ塩である。
縮合系ポリマーがポリエステル樹脂である場合には、５−スルホイソフタル酸ナトリウムを用いることが特に好ましい。
The content of the ionic group is preferably in the range of 20 mmol equivalent / 1,000 g or more and 1,000 mmol equivalent / 1,000 g or less, and 50 mmol equivalent / 1,000 g or more to 500 g with respect to the condensation polymer. It is more preferred that the molar equivalent is 1,000 g or less.
As the ionic group contained in the condensation polymer as the main component, an anionic group such as a carboxyl group, a sulfonic acid group, a sulfuric acid group, a phosphoric acid group, a hydroxyl group or a salt thereof (hydrogen salt, metal salt), or Cationic groups such as primary to tertiary amine groups can be preferably exemplified, and carboxyl groups, carboxylate ammonium bases, sulfonic acid groups, and sulfonic acid alkali metal bases are more preferable.
Examples of the sulfonic acid metal base-containing compound copolymerizable with the condensation polymer include sulfoterephthalic acid, 5-sulfoisophthalic acid, 4-sulfophthalic acid, 4-sulfonaphthalene-2,7-dicarboxylic acid, 5- (4-sulfo Mention may be made of metal salts such as (phenoxy) isophthalic acid. Examples of the metal salt include salts of Li, Na, K, Mg, Ca, Cu, Fe, and the like, and particularly preferable is a Na salt.
When the condensation polymer is a polyester resin, it is particularly preferable to use sodium 5-sulfoisophthalate.
なお、必要に応じて、酸価や水酸基価の調整等の目的で、酢酸、安息香酸等の１価の酸や、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等の１価のアルコールや、ベンゼントリカルボン酸、ナフタレントリカルボン酸等、及びこれらの無水物やこれらの低級アルキルエステル、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなど３価のカルボン酸類やアルコールも使用することができる。前記低級アルキルとは、炭素数１以上８以下の直鎖又は分岐のアルキル基である。 If necessary, monovalent acids such as acetic acid and benzoic acid, monovalent alcohols such as cyclohexanol and benzyl alcohol, benzenetricarboxylic acid, and naphthalenetricarboxylic acid for the purpose of adjusting the acid value and hydroxyl value. Acids, etc., and anhydrides thereof, lower alkyl esters thereof, glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol, and other trivalent carboxylic acids and alcohols can also be used. The lower alkyl is a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
重縮合単量体を重縮合する重縮合反応には、重縮合触媒が用いることが好ましい。
本発明に用いることができる重縮合触媒としては、特に制限はなく、公知の触媒を用いることができ、例えば、酸系触媒、希土類含有触媒、又は、加水分解酵素などが好ましく挙げられる。
これら重縮合触媒は、単独でも、複数を組み合わせて使用してもよい。さらにこれらの触媒は必要により回収再生することも可能である。
A polycondensation catalyst is preferably used for the polycondensation reaction in which the polycondensation monomer is polycondensed.
There is no restriction | limiting in particular as a polycondensation catalyst which can be used for this invention, A well-known catalyst can be used, For example, an acid catalyst, a rare earth containing catalyst, or a hydrolase etc. are mentioned preferably.
These polycondensation catalysts may be used alone or in combination. Further, these catalysts can be recovered and regenerated if necessary.
前記重縮合反応では、水系媒体を用いて行ってもよい。
本発明に用いることのできる水系媒体としては、例えば、蒸留水、イオン交換水等の水や、エタノール、メタノール等のアルコール類などが挙げられる。これらの中でも、エタノールや水であることが好ましく、蒸留水及びイオン交換水等の水が特に好ましい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
また、水系媒体には、水混和性の有機溶媒を含んでいてもよい。水混和性の有機溶媒としては、例えば、アセトンや酢酸等が挙げられる。
The polycondensation reaction may be performed using an aqueous medium.
Examples of the aqueous medium that can be used in the present invention include water such as distilled water and ion exchange water, and alcohols such as ethanol and methanol. Among these, ethanol and water are preferable, and water such as distilled water and ion-exchanged water is particularly preferable. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
The aqueous medium may contain a water-miscible organic solvent. Examples of the water-miscible organic solvent include acetone and acetic acid.
前記重縮合反応では、有機溶媒を用いて行ってもよい。
本発明に用いることができる有機溶媒の具体例としては、例えば、トルエン、キシレン、メシチレン等の炭化水素系溶媒、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、ジクロロベンゼン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、ｐ−クロロトルエン等のハロゲン系溶媒、３−ヘキサノン、アセトフェノン、ベンゾフェノン等のケトン系溶媒、ジブチルエーテル、アニソール、フェネトール、ｏ−ジメトキシベンゼン、ｐ−ジメトキシベンゼン、３−メトキシトルエン、ジベンジルエーテル、ベンジルフェニルエーテル、メトキシナフタレン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、フェニルスルフィド、チオアニソール等のチオエーテル溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸ペンチル、安息香酸メチル、フタル酸メチル、フタル酸エチル、酢酸セロソルブ等のエステル系溶媒、ジフェニルエーテル、又は、４−メチルフェニルエーテル、３−メチルフェニルエーテル、３−フェノキシトルエン等のアルキル置換ジフェニルエーテル、又は、４−ブロモフェニルエーテル、４−クロロフェニルエーテル、４−ブロモジフェニルエーテル、４−メチル−４’−ブロモジフェニルエーテル等のハロゲン置換ジフェニルエーテル、又は、４−メトキシジフェニルエーテル、４−メトキシフェニルエーテル、３−メトキシフェニルエーテル、４−メチル−４’−メトキシジフェニルエーテル等のアルコキシ置換ジフェニルエーテル、又は、ジベンゾフラン、キサンテン等の環状ジフェニルエーテル等のジフェニルエーテル系溶媒が挙げられ、これらは、混合して用いてもよい。そして、溶媒として容易に水と分液分離できるものが好ましく、特に平均分子量の高いポリエステルを得るためにはエステル系溶媒、エーテル系溶媒及びジフェニルエーテル系溶媒がより好ましく、アルキル−アリールエーテル系溶媒及びエステル系溶媒が特に好ましい。
The polycondensation reaction may be performed using an organic solvent.
Specific examples of the organic solvent that can be used in the present invention include hydrocarbon solvents such as toluene, xylene, mesitylene, chlorobenzene, bromobenzene, iodobenzene, dichlorobenzene, 1,1,2,2-tetrachloroethane. Halogen solvents such as p-chlorotoluene, ketone solvents such as 3-hexanone, acetophenone and benzophenone, dibutyl ether, anisole, phenetole, o-dimethoxybenzene, p-dimethoxybenzene, 3-methoxytoluene, dibenzyl ether, Ether solvents such as benzyl phenyl ether, methoxynaphthalene and tetrahydrofuran, thioether solvents such as phenyl sulfide and thioanisole, ethyl acetate, butyl acetate, pentyl acetate, methyl benzoate, methyl phthalate, phthalic acid Ester solvents such as chill and cellosolve acetate, diphenyl ether, or alkyl-substituted diphenyl ethers such as 4-methylphenyl ether, 3-methylphenyl ether, and 3-phenoxytoluene, or 4-bromophenyl ether, 4-chlorophenyl ether, 4 -Halogen-substituted diphenyl ethers such as bromodiphenyl ether and 4-methyl-4'-bromodiphenyl ether, or alkoxy such as 4-methoxydiphenyl ether, 4-methoxyphenyl ether, 3-methoxyphenyl ether, 4-methyl-4'-methoxydiphenyl ether Examples thereof include diphenyl ether solvents such as substituted diphenyl ethers and cyclic diphenyl ethers such as dibenzofuran and xanthene, and these may be used in combination. A solvent that can be easily separated from water is preferable. In order to obtain a polyester having a high average molecular weight, an ester solvent, an ether solvent, and a diphenyl ether solvent are more preferable, and an alkyl-aryl ether solvent and an ester are preferable. System solvents are particularly preferred.
さらにまた、本発明において、平均分子量の高いポリマーを得るため、有機溶媒に脱水、脱モノマー剤を加えてもよい。脱水、脱モノマー剤の具体例としては、例えば、モレキュラーシーブ３Ａ、モレキュラーシーブ４Ａ、モレキュラーシーブ５Ａ、モレキュラーシーブ１３Ｘ等のモレキュラーシーブ類、アルミナ、シリカゲル、塩化カルシム、硫酸カルシウム、五酸化二リン、濃硫酸、過塩素酸マグネシウム、酸化バリウム、酸化カルシウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、あるいは水素化カルシウム、水素化ナトリウム、水素化リチウムアルミニウム等の金属水素化物、又は、ナトリウム等のアルカリ金属等が挙げられる。中でも、取り扱いや再生の容易さからモレキュラーシーブ類が好ましい。 Furthermore, in the present invention, in order to obtain a polymer having a high average molecular weight, a dehydration and demonomer agent may be added to the organic solvent. Specific examples of the dehydration and demonomer include, for example, molecular sieves such as molecular sieve 3A, molecular sieve 4A, molecular sieve 5A, molecular sieve 13X, alumina, silica gel, calcium chloride, calcium sulfate, diphosphorus pentoxide, concentrated Examples include sulfuric acid, magnesium perchlorate, barium oxide, calcium oxide, potassium hydroxide, sodium hydroxide, metal hydrides such as calcium hydride, sodium hydride, lithium aluminum hydride, or alkali metals such as sodium. It is done. Among these, molecular sieves are preferable because of easy handling and regeneration.
また、前記樹脂粒子は、縮合系ポリマーと付加重合型樹脂とを共に含有していてもよく、例えば、樹脂粒子の製造において、重縮合性単量体とともに付加重合性単量体を配合し、油滴中で付加重合することができる。
付加重合性単量体としては、以下に例示される物質を単独もしくは複数を併用して使用することができるが、本発明は以下の記述に限定されるものではない。
The resin particles may contain both a condensation polymer and an addition polymerization resin. For example, in the production of resin particles, an addition polymerizable monomer is blended together with a polycondensable monomer, Addition polymerization can be performed in oil droplets.
As the addition polymerizable monomer, the following exemplified substances can be used singly or in combination, but the present invention is not limited to the following description.
本発明の樹脂粒子に用いることができる材質としては、付加重合型樹脂を用いてもよい。
本発明において、付加重合型樹脂の製造に用いることができる付加重合性単量体としては、ラジカル重合性単量体であることが好ましく、エチレン性不飽和単量体であることがより好ましい。
As a material that can be used for the resin particles of the present invention, an addition polymerization type resin may be used.
In the present invention, the addition polymerizable monomer that can be used for the production of the addition polymerization resin is preferably a radical polymerizable monomer, and more preferably an ethylenically unsaturated monomer.
エチレン性不飽和単量体としては、具体的には例えば、エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン等のオレフィン類、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等のジオレフィン類、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン等のビニル芳香族類、（メタ）アクリル酸（なお、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及びメタクリルを意味するものとし、以下も同様とする。）、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸類、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の不飽和カルボン酸エステル類、（メタ）アクリルアルデヒド、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド等の不飽和カルボン酸誘導体類、Ｎ−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物類、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類、塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニル化合物類、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−エチロールアクリルアミド、Ｎ−プロパノールアクリルアミド、Ｎ−メチロールマレインアミド酸、Ｎ−メチロールマレインアミド酸エステル、Ｎ−メチロールマレイミド、Ｎ−エチロールマレイミド等のＮ−置換不飽和アミド類、ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン類、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルシクロヘキサン等の多官能ビニル化合物類、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ソルビトールトリ（メタ）アクリレート、ソルビトールテトラ（メタ）アクリレート、ソルビトールペンタ（メタ）アクリレート、ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート等の多官能アクリレート類等が挙げられる。なお、これらの中で、Ｎ−置換不飽和アミド類、共役ジエン類、多官能ビニル化合物類、及び多官能アクリレート類等は、生成された重合体に架橋反応を生起させることもできる。
また、前記付加重合性単量体の中で好適に使用される単量体としては、ビニル芳香族類、アクリレート類、及び、ビニルエステル類である。
Specific examples of the ethylenically unsaturated monomer include olefins such as ethylene, propylene, isobutylene, 1-butene, 1-pentene and 4-methyl-1-pentene, and diolefins such as butadiene, isoprene and chloroprene. Olefin, styrene, α-methylstyrene, β-methylstyrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, pn-butylstyrene, p-tert-butylstyrene , Vinyl aromatics such as pn-hexyl styrene, pn-octyl styrene, pn-nonyl styrene, pn-decyl styrene, pn-dodecyl styrene, p-methoxy styrene, p-phenyl styrene , (Meth) acrylic acid ("(meth) acryl" means acrylic and methacrylic) The same shall apply hereinafter.), Unsaturated carboxylic acids such as crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, itaconic acid, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate , Unsaturated carboxylic esters such as butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, (meth) Unsaturated carboxylic acid derivatives such as acrylic aldehyde, (meth) acrylonitrile and (meth) acrylamide, N-vinyl compounds such as N-vinylpyridine and N-vinylpyrrolidone, vinyl such as vinyl formate, vinyl acetate and vinyl propionate Esters, vinyl chloride , Vinyl halides such as vinyl bromide and vinylidene chloride, N-methylol acrylamide, N-ethylol acrylamide, N-propanol acrylamide, N-methylol maleamic acid, N-methylol maleamic acid ester, N-methylol maleimide N-substituted unsaturated amides such as N-ethylolmaleimide, conjugated dienes such as butadiene and isoprene, polyfunctional vinyl compounds such as divinylbenzene, divinylnaphthalene and divinylcyclohexane, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol Di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, tetramethylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, hexamethylene Recall di (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, glycerol di (meth) acrylate, glycerol tri (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri ( (Meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol di (meth) acrylate, dipentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipenta Erythritol hexa (meth) acrylate, sorbitol tri (meth) acrylate, sorbitol tetra (meth) acrylate, sorb Examples include polyfunctional acrylates such as tall penta (meth) acrylate and sorbitol hexa (meth) acrylate. Among these, N-substituted unsaturated amides, conjugated dienes, polyfunctional vinyl compounds, polyfunctional acrylates, and the like can also cause a crosslinking reaction in the produced polymer.
Among the addition polymerizable monomers, monomers that are preferably used are vinyl aromatics, acrylates, and vinyl esters.
前記付加重合性単量体には、親水性基を含有するラジカル重合性単量体を含むことが好ましい。親水基としての極性基としてはカルボキシル基、スルホン基、燐酸基、ホルミル基等の酸性極性基：アミノ基等の塩基性極性基、アミド基、ヒドロキシル基、シアノ基等の中性極性基等を挙げることができるが、これに限定されるものではない。 The addition polymerizable monomer preferably includes a radical polymerizable monomer containing a hydrophilic group. Examples of polar groups as hydrophilic groups include acidic polar groups such as carboxyl groups, sulfone groups, phosphoric acid groups, and formyl groups: basic polar groups such as amino groups, neutral polar groups such as amide groups, hydroxyl groups, and cyano groups. However, the present invention is not limited to this.
酸性基としては、カルボキシル基、又は、スルホン基が好ましく例示できる。この酸性基を有する単量体としては、例えば、カルボキシル基を有するα，β−エチレン性不飽和化合物及びスルホン基を有するα，β−エチレン性不飽和化合物を挙げることができる。上記カルボキシル基を有するα，β−エチレン性不飽和化合物としては、例えば、アクリル酸、メタアクリル酸、フマ−ル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノブチルエステル、マレイン酸モノオクチルエステルを挙げることができる。上記スルホン基を有するα，β−エチレン性不飽和化合物としては例えば、スルホン化エチレン、そのＮａ塩、アリルスルホコハク酸、アリルスルホコハク酸オクチルを挙げることができる。好ましくは、カルボキシル基を有するα，β−エチレン性不飽和化合物が使用される。これらのモノマーは、１種を単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。 Preferred examples of the acidic group include a carboxyl group or a sulfone group. Examples of the monomer having an acidic group include an α, β-ethylenically unsaturated compound having a carboxyl group and an α, β-ethylenically unsaturated compound having a sulfone group. Examples of the α, β-ethylenically unsaturated compound having a carboxyl group include acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid, maleic acid, itaconic acid, cinnamic acid, monomethyl maleate, and monobutyl maleate. And maleic acid monooctyl ester. Examples of the α, β-ethylenically unsaturated compound having a sulfone group include sulfonated ethylene, its Na salt, allylsulfosuccinate, and octyl allylsulfosuccinate. Preferably, α, β-ethylenically unsaturated compounds having a carboxyl group are used. These monomers may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
付加重合性単量体を使用する場合、これら重合性単量体は、その重合方法として、重合開始剤を用いる方法、熱による自己重合法、紫外線照射を用いる方法等、既知の重合方法を採ることができる。重合開始剤を用いる方法として、重合開始剤は、油溶性、水溶性のものがあるが、どちらの開始剤も使用することができる。 When an addition polymerizable monomer is used, these polymerizable monomers employ a known polymerization method such as a method using a polymerization initiator, a self-polymerization method by heat, a method using ultraviolet irradiation, etc. be able to. As a method using a polymerization initiator, the polymerization initiator includes oil-soluble and water-soluble ones, but both initiators can be used.
重合開始剤としては、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミド）ジハイドロクロライド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、クミルパーピバレート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン、ｎ−ブチル４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バリレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシイソフタレート、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシα−メチルサクシネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシジメチルグルタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼラート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジエチレングリコール−ビス（ｔ−ブチルパーオキシカーボネート）、ジ−ｔ−ブチルパーオキシトリメチルアジペート、トリス（ｔ−ブチルパーオキシ）トリアジン、ビニルトリス（ｔ−ブチルパーオキシ）シラン、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジンジハイドロクロライド）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］、４，４’−アゾビス（４−シアノワレリックアシド）等が挙げられる。 Examples of the polymerization initiator include ammonium persulfate, potassium persulfate, sodium persulfate, 2,2′-azobis (2-methylpropionamide) dihydrochloride, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, cumi Ruperpivalate, t-butylperoxylaurate, benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, octanoyl peroxide, di-t-butyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, dicumyl peroxide, 2,2'- Azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile), 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis (4-methoxy-2) , 4-Dimethylvaleronitrile), 1,1-bis (t-butylperoxy) 3 3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclohexane, 1,4-bis (t-butylperoxycarbonyl) cyclohexane, 2,2-bis (t-butylperoxy) octane, n-butyl 4,4-bis (t-butylperoxy) valerate, 2,2-bis (t-butylperoxy) butane, 1,3-bis (t-butylperoxyisopropyl) benzene, 2,5- Dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di (benzoylper) Oxy) hexane, di-t-butyldiperoxyisophthalate, 2,2-bis (4,4-di-t-butylperoxycyclohexyl) propane, di-t-butyl Luperoxy α-methyl succinate, di-t-butylperoxydimethylglutarate, di-t-butylperoxyhexahydroterephthalate, di-t-butylperoxyazelate, 2,5-dimethyl-2,5-di (T-butylperoxy) hexane, diethylene glycol-bis (t-butylperoxycarbonate), di-t-butylperoxytrimethyladipate, tris (t-butylperoxy) triazine, vinyltris (t-butylperoxy) silane 2,2′-azobis (2-methylpropionamidine dihydrochloride), 2,2′-azobis [N- (2-carboxyethyl) -2-methylpropionamidine], 4,4′-azobis (4- Cyanowareric acid) and the like.
また、樹脂粒子が含有する縮合系ポリマーの重量平均分子量は、１，０００以上１００，０００以下の範囲であることが好ましく、１，５００以上６０，０００以下の範囲であることがより好ましく、３，０００以上４０，０００以下の範囲であることがさらに好ましい。
樹脂粒子が付加重合型樹脂を含む場合、樹脂粒子が含有する付加重合型樹脂の重量平均分子量は、１，０００以上１５０，０００以下の範囲であることが好ましく、５，０００以上６０，０００以下の範囲であることがより好ましく、１０，０００以上５５，０００以下の範囲であることがさらに好ましい。
The weight average molecular weight of the condensation polymer contained in the resin particles is preferably in the range of 1,000 to 100,000, more preferably in the range of 1,500 to 60,000. More preferably, it is in the range of not less than 4,000 and not more than 40,000.
When the resin particles contain an addition polymerization resin, the weight average molecular weight of the addition polymerization resin contained in the resin particles is preferably in the range of 1,000 to 150,000, and preferably 5,000 to 60,000. Is more preferable, and a range of 10,000 to 55,000 is more preferable.
本発明の樹脂粒子の用途としては、特に制限はなく、公知の樹脂粒子の用途に使用することができる。例えば、薬剤用担持体、顔料担持体、粉体塗料、艶消し剤、ブロッキング防止剤、クロマトグラフィー用坦体、ギャップ調整材、消臭剤用担体、化粧品等の用途に好適に用いることができる。
また、本発明の樹脂粒子は、単位重量あたりの表面積及び嵩が大きいため、添加重量あたりの増粘効果が大きく、粘度調節剤用樹脂粒子として特に好適に使用することができる。
本発明の樹脂粒子を上記の諸用途として使用する場合、本発明の樹脂粒子は、凹粒子が２０個数％以上存在するものであり、３０個数％以上１００個数％以下存在するものであることが好ましく、４０個数％以上９０個数％以下存在するものであることがより好ましい。凹粒子の割合が２０個数％未満であると、真球状粒子（凹部あるいは孔を有しない粒子）の割合が多く、嵩密度及び表面積が大きくならないため、上記の諸用途としての効果が小さくなる。
There is no restriction | limiting in particular as a use of the resin particle of this invention, It can use for the use of a well-known resin particle. For example, it can be suitably used for applications such as drug carriers, pigment carriers, powder paints, matting agents, antiblocking agents, chromatographic carriers, gap adjusting materials, deodorant carriers, and cosmetics. .
In addition, since the resin particles of the present invention have a large surface area and bulk per unit weight, they have a large thickening effect per added weight, and can be particularly suitably used as resin particles for viscosity modifiers.
When the resin particles of the present invention are used for the various applications described above, the resin particles of the present invention are those in which concave particles are present in an amount of 20% by number or more, and in which 30% by number or more and 100% by number or less are present. More preferably, it is 40 to 90% by number. When the proportion of the concave particles is less than 20% by number, the proportion of true spherical particles (particles having no concave portions or pores) is large, and the bulk density and the surface area are not increased.
（樹脂粒子の製造方法）
本発明の樹脂粒子の製造方法は、本発明の樹脂粒子を得ることができる製造方法であれば特に制限はないが、酸価が８ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の樹脂、前記酸価に対して１．５モル当量以上３．５モル当量以下のアルカリ、及び、有機溶媒を含む樹脂含有液を準備する工程（以下、「準備工程」ともいう。）、及び、前記樹脂含有液に水系媒体を添加して転相乳化を行うことにより前記中和樹脂含有液を水系媒体中に分散させる工程（以下、「転相乳化工程」ともいう。）を含む製造方法であることが好ましい。
本発明の樹脂粒子の製造方法により得られる樹脂粒子は、粒径が非常に小さく、粒度分布が狭く、表面に１個以上４個以下の凹部あるいは孔を有する粒子を多く製造することができる。特に、体積平均粒径が１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下である樹脂粒子であり、表面に１個以上４個以下の凹部あるいは孔を有する粒子を得られる樹脂粒子中に多くの割合で作製することは、従来法においては非常に困難であった。
(Method for producing resin particles)
The production method of the resin particles of the present invention is not particularly limited as long as it is a production method capable of obtaining the resin particles of the present invention, but the resin having an acid value of 8 mgKOH / g or more and 20 mgKOH / g or less, A step of preparing a resin-containing liquid containing an alkali and an organic solvent of 1.5 to 3.5 molar equivalents (hereinafter also referred to as “preparation step”), and an aqueous medium in the resin-containing liquid It is preferable that the production method includes a step of dispersing the neutralized resin-containing liquid in an aqueous medium by performing phase inversion emulsification (hereinafter also referred to as “phase inversion emulsification step”).
The resin particles obtained by the method for producing resin particles of the present invention have a very small particle size, a narrow particle size distribution, and can produce many particles having 1 to 4 recesses or holes on the surface. In particular, it is a resin particle having a volume average particle diameter of 100 nm or more and 500 nm or less, and it is conventionally produced in a large proportion in resin particles that can obtain particles having 1 to 4 recesses or holes on the surface. It was very difficult in law.
前記転相乳化工程では、公知の転相乳化法を用いることができる。
転相乳化法では、溶媒に溶解させた樹脂の親水性を高めて水系媒体（水、あるいは、溶解に使われる溶媒より親水性の高い有機溶媒など）との界面エネルギーを低下させ、撹拌しつつ水系媒体を添加してゆくことにより油中水滴（Ｗ／Ｏ）型から水中油滴（Ｏ／Ｗ）型へと転相させることにより樹脂の乳化を行い、樹脂粒子が水系媒体へ分散した溶液を作製することができる。また、転相乳化法に関しては、「超微粒子ポリマーの応用技術（シーエムシー出版）」を参考にすることができる。
In the phase inversion emulsification step, a known phase inversion emulsification method can be used.
In the phase inversion emulsification method, the hydrophilicity of the resin dissolved in the solvent is increased to reduce the interfacial energy with the aqueous medium (water or an organic solvent having a higher hydrophilicity than the solvent used for dissolution), while stirring. A solution in which resin particles are emulsified by phase inversion from a water-in-oil (W / O) type to an oil-in-water (O / W) type by adding an aqueous medium, and resin particles are dispersed in the aqueous medium Can be produced. As for the phase inversion emulsification method, “Application Technology of Ultrafine Particle Polymer (CMC Publishing)” can be referred to.
本発明の樹脂粒子における凹部や孔のある粒子形状は、樹脂の親水性を過剰に高めることにより界面張力を下げ、乳化により生成する粒子が、球形ではなくとも水系媒体中に安定に存在することを利用して可能になったものであると推定される。
凹部や孔のある粒子が生じる理由は次のように考えられる。
溶媒に溶解させ、親水性を高めた樹脂（油相）へ撹拌しながら水系媒体を加えてゆくことにより、水系媒体は微粒化して樹脂中に練りこまれる（Ｗ／Ｏ状態）。更に水系媒体を添加してゆくと樹脂中の微粒化した水系媒体同士が連続相となり、水系媒体に囲まれた部分の油相が微粒化して樹脂粒子として水相に分散してゆく。この際、油相と水相の界面張力が高い場合は界面エネルギーを低下させることを駆動力として球形になるが、界面張力がある程度まで低下していれば油相粒子のバルクや表面へ存在していた水系媒体粒子の痕跡をとどめたまま安定に水相へ分散する。この水粒子の痕跡が樹脂粒子の凹部や孔といった形状の原因と推定している。
The particle shape having recesses and holes in the resin particles of the present invention reduces the interfacial tension by excessively increasing the hydrophilicity of the resin, and the particles produced by emulsification are stably present in an aqueous medium even if they are not spherical. It is presumed that it was made possible by using.
The reason why particles having recesses and holes are generated is considered as follows.
The aqueous medium is atomized and kneaded into the resin (W / O state) by adding the aqueous medium with stirring to the resin (oil phase) having improved hydrophilicity after being dissolved in a solvent. When an aqueous medium is further added, the finely divided aqueous media in the resin become continuous phases, and the oil phase surrounded by the aqueous medium is atomized and dispersed as resin particles in the aqueous phase. At this time, if the interfacial tension between the oil phase and the aqueous phase is high, the driving force is to reduce the interfacial energy, but if the interfacial tension is reduced to some extent, it exists in the bulk or surface of the oil phase particles. It stably disperses in the aqueous phase while keeping the traces of the aqueous medium particles. The traces of the water particles are presumed to be the cause of the shape of the resin particles such as recesses and holes.
前記準備工程は、酸価が８ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の樹脂、前記樹脂の酸価に対して１．５モル当量以上３．５モル当量以下のアルカリ、及び、有機溶媒を含む樹脂含有液を準備する工程である。
前記準備工程においては、有機溶媒を前記樹脂に添加して樹脂含有液を得る。本発明に用いることができる有機溶媒は、前記樹脂を溶解できるものであることが好ましい。
有機溶媒としては、水への親和性が高い点から、ヘテロ原子（酸素原子、窒素原子等）を有する有機溶媒であることが好ましい。具体的には、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール等のアルコール系溶媒、メチルエチルケトン、３−ヘキサノン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸ペンチル、酢酸セロソルブ等のエステル系溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶媒等が例示できる。
これら有機溶媒は、１種単独で用いても、２種以上を併用して用いてもよい。
前記準備工程に用いる有機溶媒は、エステル系溶媒、エーテル系溶媒又はケトン系溶媒とアルコール系溶媒とを併用することが好ましく、エステル系溶媒とアルコール系溶媒とを併用することがより好ましく、酢酸エチルと２−ブタノールとを併用することがさらに好ましい。上記のように有機溶媒を併用することにより、樹脂を膨潤させることにより溶解粘度を低下させる溶媒と、樹脂溶解液の水への親和性を与える溶媒という機能分離が可能になり、それぞれの機能について独立で制御が容易であるため好ましい。
また、これら有機溶媒は、取り扱いや除去の容易性から、常圧における沸点が２０℃以上１５０℃以下である有機溶媒が好ましく、３０℃以上１００℃以下である有機溶媒がより好ましい。
The preparation step includes a resin containing a resin having an acid value of 8 mgKOH / g or more and 20 mgKOH / g or less, an alkali of 1.5 molar equivalents or more and 3.5 molar equivalents or less with respect to the acid value of the resin, and an organic solvent. It is a step of preparing a liquid.
In the preparation step, an organic solvent is added to the resin to obtain a resin-containing liquid. The organic solvent that can be used in the present invention is preferably one that can dissolve the resin.
The organic solvent is preferably an organic solvent having a hetero atom (oxygen atom, nitrogen atom, etc.) from the viewpoint of high affinity for water. Specifically, alcohol solvents such as propanol, isopropanol, n-butanol, 2-butanol and t-butanol; ketone solvents such as methyl ethyl ketone, 3-hexanone and cyclohexanone; ether solvents such as diethyl ether, dibutyl ether and tetrahydrofuran Examples of the solvent include ester solvents such as ethyl acetate, butyl acetate, pentyl acetate, and cellosolve acetate, and amide solvents such as dimethylformamide, dimethylacetamide, and N-methylpyrrolidone.
These organic solvents may be used alone or in combination of two or more.
The organic solvent used in the preparation step is preferably an ester solvent, an ether solvent or a ketone solvent and an alcohol solvent in combination, more preferably an ester solvent and an alcohol solvent in combination, and ethyl acetate. More preferably, 2-butanol is used in combination. By using an organic solvent in combination as described above, it is possible to separate the functions of a solvent that lowers the dissolution viscosity by swelling the resin and a solvent that gives the resin solution an affinity for water. It is preferable because it is independent and easy to control.
Moreover, the organic solvent whose boiling point in a normal pressure is 20 to 150 degreeC is preferable, and the organic solvent which is 30 to 100 degreeC is more preferable from the ease of handling and removal.
前記準備工程に用いることができるアルカリとしては、樹脂中のカルボキシル基、スルホン酸基等の酸性基を中和することができる塩基性化合物であればよいが、樹脂の加水分解を防ぐため、弱塩基であるアミン類であることが好ましく、アンモニアがより好ましい。また、前記アンモニアは、アンモニア水溶液の状態で樹脂に添加することが特に好ましい。
前記準備工程における前記樹脂へのアルカリの添加時期としては、前記樹脂に有機溶媒を添加する前であっても後であっても、アルカリの添加と同時であってもよいが、前記樹脂に有機溶媒を添加した後、アルカリを添加することが好ましく、前記樹脂に有機溶媒を添加し樹脂溶液とした後、アルカリを添加することがより好ましい。
前記準備工程におけるアルカリの使用量は、使用する樹脂の酸価に対して、１．５モル当量以上３．５モル当量以下であり、１．７５モル当量以上３．５モル当量以下であることが好ましく、２．５当量モル以上３．５モル当量以下であることがより好ましい。アルカリの使用量が１．５モル当量以上であると、界面張力を十分に下げることができ、凹粒子を多くの割合で含有する樹脂粒子になる。また、アルカリの使用量が３．５モル当量以下であると、界面張力が適度であり、粗大粉が生じず、粒度分布が狭く、また、樹脂粒子分散液の安定性に優れる。
The alkali that can be used in the preparation step may be a basic compound that can neutralize acidic groups such as carboxyl groups and sulfonic acid groups in the resin, but is weak in order to prevent hydrolysis of the resin. Amine amines are preferable, and ammonia is more preferable. The ammonia is particularly preferably added to the resin in the form of an aqueous ammonia solution.
The alkali may be added to the resin in the preparation step before or after the organic solvent is added to the resin, or at the same time as the addition of the alkali. It is preferable to add an alkali after adding a solvent, and it is more preferable to add an alkali after adding an organic solvent to the resin to obtain a resin solution.
The amount of alkali used in the preparation step is from 1.5 to 3.5 molar equivalents and from 1.75 to 3.5 molar equivalents relative to the acid value of the resin used. It is more preferable that it is 2.5 equivalent mol or more and 3.5 mol equivalent or less. When the amount of alkali used is 1.5 molar equivalents or more, the interfacial tension can be lowered sufficiently, resulting in resin particles containing a large proportion of concave particles. Further, when the amount of alkali used is 3.5 molar equivalents or less, the interfacial tension is moderate, no coarse powder is produced, the particle size distribution is narrow, and the stability of the resin particle dispersion is excellent.
また、前記準備工程に使用する樹脂の酸価は、８ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。酸価が８ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、樹脂自体の疎水性が適度であり、樹脂粒子の分散安定性に優れ、凝集が起きず、所望の粒径の樹脂粒子を容易に得られる。また、酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、親水性が適度であり、粗大粉が生じず、粒度分布が狭い。
なお、本発明における樹脂の酸価の測定は、サンプルを溶媒に溶解させ、さらに酸を添加してｐＨを２以下に低下させたものを公知のＪＩＳ Ｋ００７０に準拠した方法により求めるものとする。
Moreover, the acid value of resin used for the said preparatory process is 8 mgKOH / g or more and 20 mgKOH / g or less. When the acid value is 8 mgKOH / g or more, the hydrophobicity of the resin itself is appropriate, the dispersion stability of the resin particles is excellent, aggregation does not occur, and resin particles having a desired particle diameter can be easily obtained. Further, when the acid value is 20 mgKOH / g or less, the hydrophilicity is appropriate, no coarse powder is produced, and the particle size distribution is narrow.
In addition, the measurement of the acid value of the resin in the present invention is obtained by dissolving a sample in a solvent and further adding an acid to lower the pH to 2 or less by a method according to a known JIS K0070.
また、前記転相乳化工程においては、アニオン界面活性剤又はノニオン（非イオン）界面活性剤を樹脂に添加することも好ましい。
界面活性剤としては、例えば、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系等のアニオン界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等のノニオン界面活性剤などが挙げられる。前記界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
In the phase inversion emulsification step, it is also preferable to add an anionic surfactant or a nonionic (nonionic) surfactant to the resin.
Examples of the surfactant include anionic surfactants such as sulfate ester, sulfonate, and phosphate ester; nonionic surfactants such as polyethylene glycol, alkylphenol ethylene oxide adduct, and polyhydric alcohol Etc. The said surfactant may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
アニオン界面活性剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、アリールアルキルポリエーテルスルホン酸ナトリウム、３，３’−ジスルホンジフェニル尿素−４，４’−ジアゾ−ビス−アミノ−８−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム、オルト−カルボキシベンゼン−アゾ−ジメチルアニリン、２，２’，５，５’−テトラメチルトリフェニルメタン−４，４’−ジアゾ−ビス−β−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、カプリン酸ナトリウム、カプリル酸ナトリウム、カプロン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウム等などが挙げられる。 Anionic surfactants include sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium alkylnaphthalenesulfonate, sodium arylalkylpolyethersulfonate, 3,3′-disulfonediphenylurea-4,4′-diazo-bis-amino-8-naphthol Sodium 6-sulfonate, ortho-carboxybenzene-azo-dimethylaniline, 2,2 ′, 5,5′-tetramethyltriphenylmethane-4,4′-diazo-bis-β-naphthol-6-sulfonic acid Sodium, sodium dialkylsulfosuccinate, sodium dodecyl sulfate, sodium tetradecyl sulfate, sodium pentadecyl sulfate, sodium octyl sulfate, sodium oleate, sodium laurate, sodium caprate, sodium caprylate, Sodium Ron, potassium stearate, and the like calcium oleate.
ノニオン界面活性剤としては、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドとポリエチレンオキサイドの組み合わせ、ポリエチレングリコールと高級脂肪酸とのエステル、アルキルフェノールポリエチレンオキサイド、高級脂肪酸とポリエチレングリコールのエステル、高級脂肪酸とポリプロピレンオキサイドのエステル、ソルビタンエステル等を挙げることができる。 Nonionic surfactants include, for example, polyethylene oxide, polypropylene oxide, combinations of polypropylene oxide and polyethylene oxide, esters of polyethylene glycol and higher fatty acids, alkylphenol polyethylene oxide, esters of higher fatty acids and polyethylene glycol, higher fatty acids and polypropylene oxide. Examples thereof include esters and sorbitan esters.
前記転相乳化工程において界面活性剤を使用する場合、界面活性剤の使用量としては、樹脂の総重量に対し、０．０１重量％以上０．５重量％以下であることが好ましく、０．０５重量％以上０．１重量％以下であることがより好ましい。 When a surfactant is used in the phase inversion emulsification step, the amount of the surfactant used is preferably 0.01% by weight or more and 0.5% by weight or less based on the total weight of the resin. It is more preferable that the content be from 05% by weight to 0.1% by weight.
前記転相乳化工程に用いることのできる水系媒体としては、例えば、蒸留水、イオン交換水等の水や、エタノール、メタノール等のアルコール類などが挙げられる。これらの中でも、エタノールや水であることが好ましく、蒸留水及びイオン交換水等の水が特に好ましい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
また、水系媒体には、水混和性の有機溶媒を含んでいてもよい。水混和性の有機溶媒としては、例えば、アセトンや酢酸等が挙げられる。
前記転相乳化工程における水相に対する油相の総重量は、水相と油相との合計量に対して、０．１重量％以上５０重量％以下であることが好ましい。
また、油相に滴下する水相の滴下速度は、樹脂１００重量部に対し、水相１重量部／分以上３重量部／分以下であることが好ましく、水相１．５重量部／分以上２．５重量部／分以下であることがより好ましい。上記範囲であると、凹部や孔を有する粒子を容易に作製することができる。
Examples of the aqueous medium that can be used in the phase inversion emulsification step include water such as distilled water and ion exchange water, and alcohols such as ethanol and methanol. Among these, ethanol and water are preferable, and water such as distilled water and ion-exchanged water is particularly preferable. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
The aqueous medium may contain a water-miscible organic solvent. Examples of the water-miscible organic solvent include acetone and acetic acid.
The total weight of the oil phase with respect to the aqueous phase in the phase inversion emulsification step is preferably 0.1% by weight or more and 50% by weight or less with respect to the total amount of the water phase and the oil phase.
Further, the dropping rate of the aqueous phase dropped into the oil phase is preferably 1 part by weight / minute or more and 3 parts by weight or less of the aqueous phase with respect to 100 parts by weight of the resin, and 1.5 parts by weight / minute of the aqueous phase. More preferably, it is 2.5 parts by weight or less. Within the above range, particles having recesses and holes can be easily produced.
本発明の樹脂粒子の製造方法としては、前記転相乳化工程の後、さらに、有機溶媒の少なくとも一部を除去する工程を含むことが好ましい。
有機溶媒の一部を除去する具体的方法としては、転相乳化した後、溶液を撹拌しながら空気、あるいは窒素等の不活性ガスを送り込み、気液界面での有機溶媒の乾燥を行う方法（排風乾燥法）、又は、減圧下に保持し必要に応じて不活性ガスをバブリングしながら乾燥を行う方法（減圧トッピング法）、更には、転相乳化した溶液を細孔からシャワー状に放出し、例えば、皿状の受けに落としこれを繰り返しながら乾燥させる方法（シャワー式脱溶媒法）などが好ましく例示できる。使用する有機溶媒の蒸発速度、水への溶解度などからこれら方式を適時選択、あるいは組み合わせて脱溶媒を行うのが好ましい。
The method for producing resin particles of the present invention preferably further includes a step of removing at least a part of the organic solvent after the phase inversion emulsification step.
As a specific method for removing a part of the organic solvent, after phase inversion emulsification, an inert gas such as air or nitrogen is fed while stirring the solution, and the organic solvent is dried at the gas-liquid interface ( (Exhaust air drying method), or a method of drying under reduced pressure and bubbling inert gas as needed (pressure reduction topping method). Furthermore, a phase-inverted emulsified solution is discharged from the pores in a shower form. In addition, for example, a method (shower-type desolvation method) of dropping into a dish-shaped receptacle and drying while repeating this can be preferably exemplified. It is preferable to carry out desolvation by selecting or combining these methods as appropriate based on the evaporation rate of the organic solvent to be used, solubility in water, and the like.
前記準備工程、及び、前記転相乳化工程により、本発明の樹脂粒子が水系媒体中に分散した樹脂粒子分散液（本発明の樹脂粒子分散液）を得ることが好ましい。
本発明の樹脂粒子分散液より本発明の樹脂粒子を取り出す方法としては、特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。具体的には、樹脂粒子分散液を濾過して樹脂粒子を得る方法、樹脂粒子分散液を凍結乾燥し樹脂粒子を得る方法、樹脂粒子分散液を噴霧乾燥して樹脂粒子を得る方法、樹脂粒子分散液から水系媒体を加熱乾燥して樹脂粒子を得る方法、これらを２以上組み合わせた方法等が好ましく例示できる。
It is preferable to obtain a resin particle dispersion in which the resin particles of the present invention are dispersed in an aqueous medium (the resin particle dispersion of the present invention) by the preparation step and the phase inversion emulsification step.
There is no restriction | limiting in particular as a method of taking out the resin particle of this invention from the resin particle dispersion liquid of this invention, A well-known method can be used. Specifically, the resin particle dispersion is filtered to obtain resin particles, the resin particle dispersion is freeze-dried to obtain resin particles, the resin particle dispersion is spray-dried to obtain resin particles, the resin particles Preferred examples include a method of heating and drying an aqueous medium from a dispersion to obtain resin particles, a method of combining two or more of these, and the like.
（樹脂粒子分散液）
本発明の樹脂粒子分散液は、本発明の樹脂粒子が水系媒体中に分散していることを特徴とする。
本発明の樹脂粒子分散液は、前記本発明の樹脂粒子の製造方法における前記準備工程、及び、前記転相乳化工程を含む製造方法により製造されることが好ましいが、本発明の樹脂粒子を公知の方法により水系媒体中に分散した樹脂粒子分散液であってもよい。
(Resin particle dispersion)
The resin particle dispersion of the present invention is characterized in that the resin particles of the present invention are dispersed in an aqueous medium.
The resin particle dispersion of the present invention is preferably manufactured by the preparation method including the preparation step and the phase inversion emulsification step in the resin particle production method of the present invention. A resin particle dispersion liquid dispersed in an aqueous medium by the above method may be used.
本発明の樹脂粒子分散液の分散媒は、水系媒体である。
水系媒体としては、前述した樹脂粒子の製造方法に用いることができる水系媒体を好適に用いることができる。
本発明の樹脂粒子分散液における水系媒体中の固形分は、５重量％以上５０重量％以下が好ましく、１０重量％以上４０重量％以下であることがより好ましい。
The dispersion medium of the resin particle dispersion of the present invention is an aqueous medium.
As an aqueous medium, the aqueous medium which can be used for the manufacturing method of the resin particle mentioned above can be used conveniently.
The solid content in the aqueous medium in the resin particle dispersion of the present invention is preferably 5% by weight or more and 50% by weight or less, and more preferably 10% by weight or more and 40% by weight or less.
以下、本発明を実施例で詳しく説明するが、本発明を何ら限定するものではない。なお、以下の説明においては、特に断りのない限り「部」及び「％」はすべて「重量部」及び「重量％」を意味する。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, this invention is not limited at all. In the following description, “part” and “%” all mean “part by weight” and “% by weight” unless otherwise specified.
（実施例１：樹脂粒子分散液１の作製）
下記に示す材料を用い、樹脂粒子分散液１を作製した。
樹脂１：架橋成分を含まないポリエステル １００部
（酸モノマーの比がテレフタル酸３０ｍｏｌ％、フマル酸７０ｍｏｌ％、アルコールモノマーの比がビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物５ｍｏｌ％、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物９５ｍｏｌ％の組成の材料を縮合したポリエステルであり、Ｍｗ：１８，０００、酸価：１５ｍｇＫＯＨ／ｇ）
溶媒１：酢酸エチル ４０部
溶媒２：２−ブタノール ２５部
アルカリ：１０重量％アンモニア水溶液（樹脂酸価に対してモル比で３倍量相当量）
蒸留水 ４００部
温度調節及び窒素置換が可能な容器へ樹脂１を１００部投入し、溶媒１を４０部及び溶媒２を２５部混合した液へ溶解させた後、樹脂酸価に対してモル比で３倍量相当量のアルカリを入れて３０分撹拌した。
次に容器を乾燥窒素で置換し、温度を４０℃に設定し、撹拌しながら蒸留水４００部を２部／分の割合で滴下することで乳化を行った。
滴下終了後、乳化液を室温に戻し、撹拌しつつ４８時間乾燥窒素によりバブリングを行うことにより、溶媒１及び溶媒２を１，０００ｐｐｍ以下まで低減させ、樹脂粒子分散液１を得た。
樹脂粒子分散液１中の樹脂粒子の体積平均粒径Ｄ50Vは２４０ｎｍ、ＧＳＤｖは１．２３であった。
分散液の一部を凍結乾燥し、走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製ＦＥ−４７００）による観察を行ったところ、樹脂粒子中における表面に１個以上４個以下の凹部あるいは孔を有する粒子は７０±５個数％であった。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による画像を図３及び図４に示す。
(Example 1: Production of resin particle dispersion 1)
Resin particle dispersion 1 was prepared using the materials shown below.
Resin 1: 100 parts of polyester not containing a crosslinking component (acid monomer ratio of 30 mol% terephthalic acid, fumaric acid 70 mol%, alcohol monomer ratio of bisphenol A
Solvent 1: 40 parts of ethyl acetate Solvent 2: 25 parts of 2-butanol Alkali: 10% by weight aqueous ammonia solution (corresponding to 3 times the molar amount of the resin acid value)
400 parts of distilled water 100 parts of resin 1 is put into a container capable of temperature adjustment and nitrogen substitution, and dissolved in a solution in which 40 parts of solvent 1 and 25 parts of solvent 2 are mixed, and then the molar ratio to the resin acid value 3 times the amount of alkali was added and stirred for 30 minutes.
Next, the container was replaced with dry nitrogen, the temperature was set to 40 ° C., and emulsification was performed by dropping 400 parts of distilled water at a rate of 2 parts / minute while stirring.
After completion of the dropwise addition, the emulsion was returned to room temperature and bubbled with dry nitrogen for 48 hours while stirring to reduce the solvent 1 and the solvent 2 to 1,000 ppm or less to obtain a resin particle dispersion 1.
The volume average particle diameter D 50V of the resin particles in the resin particle dispersion 1 was 240 nm, and the GSDv was 1.23.
A part of the dispersion was freeze-dried and observed with a scanning electron microscope (FE-4700, manufactured by Hitachi, Ltd.). As a result, the surface of the resin particles had 1 to 4 recesses or holes. The particles were 70 ± 5% by number. Images taken with a scanning electron microscope (SEM) are shown in FIGS.
（実施例２：樹脂粒子分散液２の作製）
溶媒２の使用量を２５部から３０部に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行い、樹脂粒子分散液２を得た。
樹脂粒子分散液２中の樹脂粒子の体積平均粒径は２００ｎｍ、ＧＳＤｖは１．２３であった。
分散液の一部を凍結乾燥し、走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製ＦＥ−４７００）による観察を行ったところ、樹脂粒子中における表面に１個以上４個以下の凹部あるいは孔を有する粒子は７５±５個数％であった。
(Example 2: Production of resin particle dispersion 2)
Except having changed the usage-amount of the solvent 2 from 25 parts to 30 parts, operation similar to Example 1 was performed and the resin
The volume average particle size of the resin particles in the
A part of the dispersion was freeze-dried and observed with a scanning electron microscope (FE-4700, manufactured by Hitachi, Ltd.). As a result, the surface of the resin particles had 1 to 4 recesses or holes. The particles were 75 ± 5% by number.
（実施例３：樹脂粒子分散液３の作製）
溶媒２の使用量を２５部から３５部に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行い、樹脂粒子分散液３を得た。
樹脂粒子分散液３中の樹脂粒子の体積平均粒径は１８０ｎｍ、ＧＳＤｖは１．２０であった。
分散液の一部を凍結乾燥し、走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製ＦＥ−４７００）による観察を行ったところ、樹脂粒子中における表面に１個以上４個以下の凹部あるいは孔を有する粒子は８０±５個数％であった。
(Example 3: Production of resin particle dispersion 3)
Except having changed the usage-amount of the solvent 2 from 25 parts to 35 parts, operation similar to Example 1 was performed and the resin particle dispersion liquid 3 was obtained.
The volume average particle size of the resin particles in the resin particle dispersion 3 was 180 nm, and the GSDv was 1.20.
A part of the dispersion was freeze-dried and observed with a scanning electron microscope (FE-4700, manufactured by Hitachi, Ltd.). As a result, the surface of the resin particles had 1 to 4 recesses or holes. The particles were 80 ± 5% by number.
（実施例４：樹脂粒子分散液４の作製）
溶媒４の使用量を２５部から４０部に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行い、樹脂粒子分散液４を得た。
樹脂粒子分散液４中の樹脂粒子の体積平均粒径は１６０ｎｍ、ＧＳＤｖは１．２０であった。
分散液の一部を凍結乾燥し、走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製ＦＥ−４７００）による観察を行ったところ、樹脂粒子中における表面に１個以上４個以下の凹部あるいは孔を有する粒子は６０±５個数％であった。
(Example 4: Production of resin particle dispersion 4)
Except having changed the usage-amount of the solvent 4 from 25 parts to 40 parts, operation similar to Example 1 was performed and the resin particle dispersion liquid 4 was obtained.
The volume average particle size of the resin particles in the resin particle dispersion 4 was 160 nm, and the GSDv was 1.20.
A part of the dispersion was freeze-dried and observed with a scanning electron microscope (FE-4700, manufactured by Hitachi, Ltd.). As a result, the surface of the resin particles had 1 to 4 recesses or holes. The particles were 60 ± 5% by number.
（実施例５：樹脂粒子分散液５の作製）
アルカリ使用量を樹脂酸価に対してモル比で３倍量相当から１．７５倍量相当に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行い、樹脂粒子分散液５を得た。
樹脂粒子分散液５中の樹脂粒子の体積平均粒径は２００ｎｍ、ＧＳＤｖは１．２３であった。
分散液の一部を凍結乾燥し、走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製ＦＥ−４７００）による観察を行ったところ、樹脂粒子中における表面に１個以上４個以下の凹部あるいは孔を有する粒子は３０±５個数％であった。
(Example 5: Production of resin particle dispersion 5)
The volume average particle diameter of the resin particles in the
A part of the dispersion was freeze-dried and observed with a scanning electron microscope (FE-4700, manufactured by Hitachi, Ltd.). As a result, the surface of the resin particles had 1 to 4 recesses or holes. The particles were 30 ± 5% by number.
（比較例１：樹脂粒子分散液６の作製）
アルカリ使用量を樹脂酸価に対してモル比で３倍量相当から１倍量相当に、溶媒２を２５部から１５部に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行い、樹脂粒子分散液６を得た。
樹脂粒子分散液６中の樹脂粒子の体積平均粒径は２００ｎｍ、ＧＳＤｖは１．２５であった。
分散液の一部を凍結乾燥し、走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製ＦＥ−４７００）による観察を行ったところ、樹脂粒子中における表面に１個以上４個以下の凹部あるいは孔を有する粒子は５±５個数％であった。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による画像を図５に示す。
(Comparative Example 1: Preparation of resin particle dispersion 6)
Resin particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of alkali used was changed from a 3-fold equivalent to a 1-fold equivalent in molar ratio to the resin acid value, and solvent 2 was changed from 25 parts to 15 parts. Dispersion 6 was obtained.
The volume average particle size of the resin particles in the resin particle dispersion 6 was 200 nm, and the GSDv was 1.25.
A part of the dispersion was freeze-dried and observed with a scanning electron microscope (FE-4700, manufactured by Hitachi, Ltd.). As a result, the surface of the resin particles had 1 to 4 recesses or holes. The particles were 5 ± 5% by number. An image taken by a scanning electron microscope (SEM) is shown in FIG.
（比較例２：樹脂粒子分散液７の作製）
アルカリ使用量を樹脂酸価に対してモル比で３倍量相当から１倍量相当に、溶媒２を２５部から２０部に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行い、樹脂粒子分散液７を得た。
樹脂粒子分散液７中の樹脂粒子の体積平均粒径は１８０ｎｍ、ＧＳＤｖは１．２４であった。
分散液の一部を凍結乾燥し、走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製ＦＥ−４７００）による観察を行ったところ、樹脂粒子中における表面に１個以上４個以下の凹部あるいは孔を有する粒子は５±５個数％であった。
(Comparative Example 2: Production of resin particle dispersion 7)
Resin particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of alkali used was changed from a 3-fold equivalent to a 1-fold equivalent in molar ratio to the resin acid value, and the solvent 2 was changed from 25 parts to 20 parts. Dispersion 7 was obtained.
The volume average particle diameter of the resin particles in the resin particle dispersion 7 is 180 nm, and the GSDv is 1.24.
A part of the dispersion was freeze-dried and observed with a scanning electron microscope (FE-4700, manufactured by Hitachi, Ltd.). As a result, the surface of the resin particles had 1 to 4 recesses or holes. The particles were 5 ± 5% by number.
（比較例３：樹脂粒子分散液８の作製）
アルカリ使用量を樹脂酸価に対してモル比で３倍量相当から１倍量相当に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行い、樹脂粒子分散液８を得た。
樹脂粒子分散液８中の樹脂粒子の体積平均粒径は１６０ｎｍ、ＧＳＤｖは１．２３であった。
分散液の一部を凍結乾燥し、走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製ＦＥ−４７００）による観察を行ったところ、樹脂粒子中における表面に１個以上４個以下の凹部あるいは孔を有する粒子は５±５個数％であった。
(Comparative Example 3: Production of resin particle dispersion 8)
Resin particle dispersion 8 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the alkali usage was changed from a 3-fold equivalent to a 1-fold equivalent in molar ratio to the resin acid value.
The volume average particle size of the resin particles in the resin particle dispersion 8 was 160 nm, and the GSDv was 1.23.
A part of the dispersion was freeze-dried and observed with a scanning electron microscope (FE-4700, manufactured by Hitachi, Ltd.). As a result, the surface of the resin particles had 1 to 4 recesses or holes. The particles were 5 ± 5% by number.
（比較例４：樹脂粒子分散液９の作製）
アルカリ使用量を樹脂酸価に対してモル比で３倍量相当から１倍量相当に、溶媒２を２５部から３０部に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行い、樹脂粒子分散液９を得た。
樹脂粒子分散液９中の樹脂粒子の体積平均粒径は１４０ｎｍ、ＧＳＤｖは１．２０であった。
分散液の一部を凍結乾燥し、走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製ＦＥ−４７００）による観察を行ったところ、樹脂粒子中における表面に１個以上４個以下の凹部あるいは孔を有する粒子は５±５個数％であった。
(Comparative Example 4: Production of resin particle dispersion 9)
Resin particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of alkali used was changed from a 3-fold equivalent to a 1-fold equivalent in molar ratio to the resin acid value, and solvent 2 was changed from 25 parts to 30 parts. Dispersion 9 was obtained.
The volume average particle size of the resin particles in the resin particle dispersion 9 was 140 nm, and the GSDv was 1.20.
A part of the dispersion was freeze-dried and observed with a scanning electron microscope (FE-4700, manufactured by Hitachi, Ltd.). As a result, the surface of the resin particles had 1 to 4 recesses or holes. The particles were 5 ± 5% by number.
（比較例５：樹脂粒子分散液１０の作製）
架橋成分としてトリメリット酸を含有したポリエステル（樹脂２；酸モノマー比がテレフタル酸６０ｍｏｌ％、フマル酸２５ｍｏｌ％、トリメリット酸５ｍｏｌ％であり、アルコールモノマー比がビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物５０ｍｏｌ％、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物５０ｍｏｌ％の組成の材料を縮合したポリエステルであり、Ｍｗ：３８，０００、酸価：１５ｍｇＫＯＨ／ｇ）を樹脂１の代わりに使用した以外は、実施例１と同様の操作を行い、樹脂粒子分散液１０を得た。
樹脂粒子分散液１０中の樹脂粒子の体積平均粒径は２４０ｎｍ、ＧＳＤｖは１．２３であった。
分散液の一部を凍結乾燥し、走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製ＦＥ−４７００）による観察を行ったところ、表面に１個以上４個以下の凹部あるいは孔を有する粒子は５±５個数％であった。
(Comparative Example 5: Production of resin particle dispersion 10)
Polyester containing trimellitic acid as a crosslinking component (
The volume average particle diameter of the resin particles in the
A part of the dispersion was freeze-dried and observed with a scanning electron microscope (FE-4700, manufactured by Hitachi, Ltd.). As a result, particles having 1 to 4 recesses or holes on the surface were 5 ±. It was 5% by number.
＜評価方法＞
（粒径、粒度分布）
光散乱式粒度測定機（レーザー回折散乱法 粒度分布測定装置 LS 13 320（ベックマンコールター社製））により求められた体積平均粒径（Ｄ50v）を粒径とし、８４体積％粒径と１６体積％粒径の比を粒度分布の指標（ＧＳＤｖ）とした。
（ＢＥＴ比表面積）
樹脂粒子分散液を凍結乾燥し、ＢＥＴ比表面測定機（SA3100（ベックマンコールター社製）により、各サンプル１ｇあたりの比表面積を求めた。
（増粘度）
樹脂粒子分散液を蒸留水により固形分量３０重量％に調整し、ｐＨを７に合わせて振動式粘度計（ＶＭ−１０Ａ（ＣＢＣ株式会社製））により粘度を測定した。
（形状観察）
ＳＥＭにより得られた樹脂粒子の２次元画像から、１００個の樹脂粒子について、その中に存在する表面に１個以上４個以下の凹部あるいは孔を有する粒子の数を肉眼により観察又は画像解析処理により計測し、その割合を求めた。前記計測を複数回行い、得られた割合を平均し、樹脂粒子全体に対する表面に１個以上４個以下の凹部あるいは孔を有する粒子の割合として算出した。
<Evaluation method>
(Particle size, particle size distribution)
The volume average particle diameter (D 50v ) determined by a light scattering particle size analyzer (laser diffraction scattering method particle size distribution analyzer LS 13 320 (manufactured by Beckman Coulter)) is used as the particle diameter, and 84 volume% particle diameter and 16 volume. % Particle size ratio was used as an index of particle size distribution (GSDv).
(BET specific surface area)
The resin particle dispersion was freeze-dried, and the specific surface area per 1 g of each sample was determined using a BET specific surface measuring instrument (SA3100 (manufactured by Beckman Coulter)).
(Thickening)
The resin particle dispersion was adjusted to a solid content of 30% by weight with distilled water, the pH was adjusted to 7, and the viscosity was measured with a vibration viscometer (VM-10A (manufactured by CBC Corporation)).
(Shape observation)
From the two-dimensional image of the resin particles obtained by SEM, with respect to 100 resin particles, the number of particles having 1 to 4 recesses or holes on the surface thereof is observed or image-analyzed by the naked eye And measured the ratio. The said measurement was performed in multiple times, the ratio obtained was averaged, and it computed as a ratio of the particle | grains which have 1 or more and 4 or less recessed part or hole on the surface with respect to the whole resin particle.
表１の結果から、本発明の樹脂粒子は球状樹脂粒子の粒径と表面積の傾向から外れており、同粒径の球状樹脂粒子に対して重量あたりの表面積が大きいことが分かった。その原因は、樹脂粒子における凹部又は孔構造に由来する。
また、表１の結果から、３０重量％水溶液にしたときの粘度を比較すると、本発明の樹脂粒子は球状樹脂粒子より添加重量あたりの増粘度が大きく、粘度調節剤として優れていることが分かった。
From the results of Table 1, it was found that the resin particles of the present invention deviated from the tendency of the particle diameter and surface area of the spherical resin particles, and the surface area per weight was larger than the spherical resin particles having the same particle diameter. The cause originates in the recessed part or hole structure in a resin particle.
Further, from the results of Table 1, when comparing the viscosity when the aqueous solution is 30% by weight, it is found that the resin particles of the present invention have a larger viscosity per added weight than the spherical resin particles and are excellent as a viscosity modifier. It was.
１０ 樹脂粒子
１２ 樹脂部分
１４ａ，１４ｂ，１４ｃ，１４ｄ，１４ｅ へこみ部分
Ｒmax 粒子の絶対最大長
Ｌ1 へこみ部分１４ａの開口部の絶対最大長
Ｌ2 へこみ部分１４ｂの開口部の絶対最大長
Ｌ3 へこみ部分１４ｄの開口部の絶対最大長
Ｌ4 へこみ部分１４ｅの開口部の絶対最大長
10
Claims (7)
表面に１個以上４個以下の凹部あるいは孔を有する粒子が２０個数％以上存在することを特徴とする
樹脂粒子。 The volume average particle size is 100 nm or more and 500 nm or less,
Resin particles characterized in that there are 20% by number or more of particles having 1 to 4 recesses or holes on the surface.
前記樹脂含有液に水系媒体を添加して転相乳化を行うことにより前記中和樹脂含有液を水系媒体中に分散させる工程を含む請求項１乃至５のいずれか１つに記載の樹脂粒子の製造方法。 A step of preparing a resin-containing liquid containing a resin having an acid value of 8 mgKOH / g or more and 20 mgKOH / g or less, an alkali of 1.5 mol equivalent or more and 3.5 mol equivalent or less with respect to the acid value of the resin, and an organic solvent. ,as well as,
The resin particle according to any one of claims 1 to 5, comprising a step of dispersing the neutralized resin-containing liquid in the aqueous medium by adding an aqueous medium to the resin-containing liquid and performing phase inversion emulsification. Production method.
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|---|
| JP2010134451A (en) * | 2008-10-31 | 2010-06-17 | Canon Inc | Charging member, process cartridge, and electrophotographic apparatus |
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2007
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