JP2008231170A - Photosensitive multi-branched polyimide hybrid precursor - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、感光性多分岐ポリイミド系ハイブリッド前駆体に係り、特に、種々の電子回路や集積回路（ＬＳＩ）におけるパターンを製造する際に有利に用いられ得るものに関するものである。 The present invention relates to a photosensitive multi-branched polyimide hybrid precursor, and more particularly to one that can be advantageously used in manufacturing patterns in various electronic circuits and integrated circuits (LSIs).
従来より、種々の電子回路や集積回路（ＬＳＩ）におけるパターンを製造する際や、半導体素子における表面保護膜や層間絶縁膜の形成には、耐熱性、電気特性（低誘電性）及び機械特性等に優れるポリイミド樹脂が、広く用いられている。そのようなポリイミド樹脂の中でも、特に、ポリイミド樹脂に感光性を付与した感光性ポリイミド樹脂やその前駆体にあっては、パターン作製工程の簡略化を図ることが出来、煩雑な製造工程の短縮化を図り得ることから、従来より様々なものが使用されている。 Conventionally, when manufacturing patterns in various electronic circuits and integrated circuits (LSIs), and forming surface protective films and interlayer insulating films in semiconductor elements, heat resistance, electrical characteristics (low dielectric properties), mechanical characteristics, etc. A polyimide resin having excellent resistance is widely used. Among such polyimide resins, especially for photosensitive polyimide resins and their precursors that impart photosensitivity to polyimide resins, the pattern production process can be simplified and complicated manufacturing processes can be shortened. Therefore, various types have been used conventionally.
かかる感光性ポリイミド樹脂又はその前駆体のうち、光の照射によって硬化するもの（ネガ型）やそれを含有する樹脂組成物としては、以下のようなものが提案されている。具体的には、特許文献１（特表２００４−３０５７号公報）においては、末端にカルボキシル基を有する多分岐ポリイミド樹脂（Ａ）、熱硬化性成分（Ｂ）、及び硬化触媒（ｃ）を含有することを特徴とする硬化性組成物が提案されており、また、特許文献２（特開２００６−３０８７６５号公報）においては、（ａ）末端機にフェノール性水酸基を有する、有機溶剤に可溶のポリイミド、（ｂ）活性光線照射により酸を発生する化合物、及び、（ｃ）酸の作用により架橋または重合し得る化合物を含有してなるネガ型感光性樹脂組成物が、提案されている。 Among such photosensitive polyimide resins or precursors thereof, the following are proposed as those that are cured by light irradiation (negative type) and resin compositions containing the same. Specifically, Patent Document 1 (Japanese Patent Publication No. 2004-3057) contains a multi-branched polyimide resin (A) having a carboxyl group at the terminal, a thermosetting component (B), and a curing catalyst (c). A curable composition is proposed, and in Patent Document 2 (Japanese Patent Laid-Open No. 2006-308765), (a) a terminal machine having a phenolic hydroxyl group is soluble in an organic solvent. A negative photosensitive resin composition comprising (b) a compound capable of generating an acid upon irradiation with actinic rays, and (c) a compound that can be crosslinked or polymerized by the action of an acid has been proposed.
しかしながら、近年、半導体素子の高集積化や大型化に伴い、封止樹脂パッケージの薄型化や小型化が要求されており、また、リードオンチップ（ＬＯＣ）構造の採用や、半田リフローによる表面実装等の方式が採用されるようになってきたことに伴い、従来の（ネガ型）感光性ポリイミド樹脂又はその前駆体と比較して、より優れた機械特性や耐熱性等を発揮し得る新規な感光性ポリイミド樹脂等の開発が、望まれているのである。 However, in recent years, with the higher integration and larger size of semiconductor elements, there has been a demand for thinner and smaller encapsulating resin packages. In addition, the use of lead-on-chip (LOC) structures and surface mounting by solder reflow As a result of the adoption of such systems, a novel (negative type) photosensitive polyimide resin or a precursor thereof that can exhibit superior mechanical properties, heat resistance, etc. Development of photosensitive polyimide resin and the like is desired.
その一方、本発明者等は、先に、耐熱性、機械的強度、電気的特性及び気体透過性等に優れた、分子内に多分岐構造を有する有機−無機ポリマーハイブリッドからなる多分岐ポリイミド系ハイブリッド材料を、提案している（特許文献３を参照）。 On the other hand, the present inventors have previously described a multi-branched polyimide system composed of an organic-inorganic polymer hybrid having a multi-branched structure in the molecule, which has excellent heat resistance, mechanical strength, electrical characteristics, gas permeability, and the like. A hybrid material has been proposed (see Patent Document 3).
ここにおいて、本発明は、かかる事情を背景にして為されたものであって、その解決すべき課題とするところは、硬化せしめた（イミド化せしめた）後に優れた機械特性や耐熱性等を発揮し得る、従来にはない新規な構造を呈するネガ型の感光性多分岐ポリイミド系ハイブリッド前駆体を提供することにある。 Here, the present invention has been made in the background of such circumstances, and the problem to be solved is excellent mechanical properties, heat resistance, and the like after being cured (imidized). An object of the present invention is to provide a negative-type photosensitive multi-branched polyimide hybrid precursor that exhibits a novel structure that has not been conventionally available.
そして、本発明者等は、先に提案した多分岐ポリイミド系ハイブリッド材料（特許文献３を参照）を基本として、鋭意検討を重ねたところ、デンドリティック構造（樹木状構造）を基本とする多分岐ポリイミド前駆体相とシリカ相とが共有結合によって一体化された多分岐ポリイミド系ハイブリッド前駆体であって、その分子末端が光重合性官能基を有する重合性化合物によって修飾されたものにあっては、上述した課題を有利に解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至ったのである。 The inventors of the present invention have made extensive studies based on the previously proposed multi-branch polyimide hybrid material (see Patent Document 3). As a result, the multi-branch is based on a dendritic structure (a tree-like structure). In the case of a multi-branched polyimide hybrid precursor in which a polyimide precursor phase and a silica phase are integrated by a covalent bond, the molecular terminal of which is modified by a polymerizable compound having a photopolymerizable functional group The present inventors have found that the above-mentioned problems can be advantageously solved, and have completed the present invention.
すなわち、本発明は、デンドリティック構造を基本とする多分岐ポリイミド前駆体相とシリカ相とが共有結合によって一体化された複合構造を呈し、且つ、光重合性官能基を有する重合性化合物によって分子末端が修飾されていることを特徴とする感光性多分岐ポリイミド系ハイブリッド前駆体を、その要旨とするものである。 That is, the present invention exhibits a composite structure in which a multi-branched polyimide precursor phase based on a dendritic structure and a silica phase are integrated by a covalent bond, and molecules are formed by a polymerizable compound having a photopolymerizable functional group. The gist of the present invention is a photosensitive multi-branched polyimide hybrid precursor characterized in that the terminal is modified.
また、本発明は、デンドリティック構造を基本とするシロキサン変性多分岐ポリイミド前駆体相とシリカ相とが共有結合によって一体化された複合構造を呈し、且つ、光重合性官能基を有する重合性化合物によって分子末端が修飾されていることを特徴とする感光性多分岐ポリイミド系ハイブリッド前駆体をも、その要旨とするものである。 The present invention also provides a polymerizable compound having a photopolymerizable functional group having a composite structure in which a siloxane-modified multi-branched polyimide precursor phase based on a dendritic structure and a silica phase are integrated by a covalent bond The gist of the present invention is also a photosensitive multi-branched polyimide hybrid precursor characterized in that the molecular terminal is modified by the above.
さらに、本発明は、上記何れかの態様の感光性多分岐ポリイミド系ハイブリッド前駆体をイミド化してなる多分岐ポリイミド系ハイブリッドも、その要旨とする。 Furthermore, the gist of the present invention is a multi-branched polyimide hybrid obtained by imidizing the photosensitive multi-branched polyimide hybrid precursor of any one of the above aspects.
さらにまた、本発明は、上記何れかの態様の感光性多分岐ポリイミド系ハイブリッド前駆体と、光重合開始剤とを含有する感光性樹脂組成物も、その要旨とする。 Furthermore, the gist of the present invention is also a photosensitive resin composition containing the photosensitive multi-branched polyimide hybrid precursor of any one of the above aspects and a photopolymerization initiator.
一方、本発明は、上述した感光性多分岐ポリイミド系ハイブリッド前駆体を有利に製造することが出来る以下の製造方法をも、その要旨とするものである。 On the other hand, this invention also makes the summary the following manufacturing methods which can manufacture advantageously the photosensitive multibranched polyimide type hybrid precursor mentioned above.
すなわち、芳香族テトラカルボン酸二無水物とトリアミン化合物とから得られるデンドリティック構造を基本とする多分岐ポリイミド前駆体と、分子内にアルコキシシリル基及びアミノ基を有するアルコキシシリルアミン化合物とを反応せしめた後、その得られた反応生成物に対して、分子内にアルコキシシリル基及び光重合性官能基を有する重合性化合物を反応せしめることを特徴とする感光性多分岐ポリイミド系ハイブリッド前駆体の製造方法、及び、芳香族テトラカルボン酸二無水物、トリアミン化合物及び下記一般式（１）で表わされるジアミノシロキサン化合物より得られるデンドリティック構造を基本とするシロキサン変性多分岐ポリイミド前駆体と、分子内にアルコキシシリル基及びアミノ基を有するアルコキシシリルアミン化合物とを反応せしめた後、得られた反応物に対して、分子内にアルコキシシリル基及び光重合性官能基を有する重合性化合物を反応せしめることを特徴とする感光性多分岐ポリイミド系ハイブリッド前駆体の製造方法も、本発明の要旨とするところである。 That is, a polybranched polyimide precursor based on a dendritic structure obtained from an aromatic tetracarboxylic dianhydride and a triamine compound is reacted with an alkoxysilylamine compound having an alkoxysilyl group and an amino group in the molecule. And then reacting the resulting reaction product with a polymerizable compound having an alkoxysilyl group and a photopolymerizable functional group in the molecule, to produce a photosensitive multi-branched polyimide hybrid precursor And a siloxane-modified multi-branched polyimide precursor based on a dendritic structure obtained from an aromatic tetracarboxylic dianhydride, a triamine compound and a diaminosiloxane compound represented by the following general formula (1): Alkoxysilylamine having alkoxysilyl group and amino group A photosensitive multibranched polyimide hybrid characterized by reacting a compound with a polymerizable compound having an alkoxysilyl group and a photopolymerizable functional group in the molecule after reacting with the compound The method for producing the precursor is also the gist of the present invention.
このように、本発明に従う感光性多分岐ポリイミド系ハイブリッド前駆体にあっては、デンドリティック構造を基本とする多分岐ポリイミド前駆体相とシリカ相とが共有結合によって一体化された複合構造を呈するものであるところから、イミド化せしめた後の多分岐ポリイミド系ハイブリッドは、従来の感光性ポリイミド樹脂と比較して、優れた耐熱性や機械特性（機械的強度）を発揮し、また、シリカ相を含有していることから、基板等との密着性がより優れたものとなるのである。 As described above, the photosensitive multi-branched polyimide hybrid precursor according to the present invention has a composite structure in which a multi-branched polyimide precursor phase based on a dendritic structure and a silica phase are integrated by a covalent bond. Therefore, the multibranched polyimide hybrid after imidization exhibits superior heat resistance and mechanical properties (mechanical strength) compared to conventional photosensitive polyimide resins, and also has a silica phase. Therefore, the adhesiveness with the substrate or the like is further improved.
従って、そのような優れた特性を有する感光性多分岐ポリイミド系ハイブリッド前駆体と、光重合開始剤とを含有する感光性樹脂組成物は、種々の電子回路や集積回路（ＬＳＩ）におけるパターンを製造する際や、半導体素子における表面保護膜や層間絶縁膜を形成せしめる際に、有利に用いられ得る。 Therefore, the photosensitive resin composition containing the photosensitive multi-branched polyimide hybrid precursor having such excellent characteristics and the photopolymerization initiator produces patterns in various electronic circuits and integrated circuits (LSIs). It can be advantageously used when forming a surface protective film or an interlayer insulating film in a semiconductor element.
また、本発明に係る感光性多分岐ポリイミド系ハイブリッド前駆体の製造方法に従えば、上述した優れた特性を発揮し得る感光性多分岐ポリイミド系ハイブリッド前駆体を有利に製造することが可能である。 Further, according to the method for producing a photosensitive multi-branched polyimide hybrid precursor according to the present invention, it is possible to advantageously produce a photosensitive multi-branched polyimide hybrid precursor that can exhibit the above-described excellent characteristics. .
上述してきたように、本発明に従う感光性多分岐ポリイミド系ハイブリッド前駆体は、デンドリティック構造（樹木状構造）を基本とする多分岐ポリイミド前駆体相と、シリカ（ＳｉＯ2 ）相とが、共有結合によって一体化された複合構造を呈するものであって、且つ、光重合性官能基を有する重合性化合物によって分子末端が修飾されてなるものである。このような感光性多分岐ポリイミド系ハイブリッド前駆体にあっては、有利には、以下の手法に従って製造されることとなる。 As described above, in the photosensitive multi-branched polyimide hybrid precursor according to the present invention, a multi-branched polyimide precursor phase based on a dendritic structure (a tree-like structure) and a silica (SiO 2 ) phase are shared. It exhibits a composite structure integrated by bonding, and has molecular ends modified with a polymerizable compound having a photopolymerizable functional group. Such a photosensitive multi-branched polyimide hybrid precursor is advantageously manufactured according to the following method.
先ず、芳香族テトラカルボン酸二無水物とトリアミン化合物とを反応せしめて、デンドリティック構造を基本とする多分岐ポリイミド前駆体（以下、多分岐ポリアミド酸ともいう）を合成する。 First, an aromatic tetracarboxylic dianhydride and a triamine compound are reacted to synthesize a multibranched polyimide precursor based on a dendritic structure (hereinafter also referred to as a multibranched polyamic acid).
ここで、本発明の感光性多分岐ポリイミド系ハイブリッド前駆体を製造する際に用いられ得る芳香族テトラカルボン酸二無水物、及び芳香族トリアミンとしては、従来より公知の各種のものであれば、何れも用いることが可能であり、それら公知のものの中から、目的とする感光性多分岐ポリイミド系ハイブリッド前駆体に応じた一種若しくは二種以上のものが、適宜に選択されて、用いられることとなる。 Here, as aromatic tetracarboxylic dianhydride and aromatic triamine that can be used in producing the photosensitive multi-branched polyimide hybrid precursor of the present invention, various conventionally known ones can be used. Any one of them can be used, and one or two or more of them according to the intended photosensitive multi-branched polyimide hybrid precursor is appropriately selected and used. Become.
具体的には、芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）、オキシジフタル酸二無水物（ＯＰＤＡ）、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物（６ＦＤＡ）、２，２’−ビス［（ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物（ＢＳＡＡ）等の化合物を、例示することが出来る。 Specifically, as aromatic tetracarboxylic dianhydride, pyromellitic anhydride (PMDA), oxydiphthalic dianhydride (OPDA), 3,3 ′, 4,4′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride (BTDA), 3,3 ′, 4,4′-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride (DSDA), 4,4 ′-(hexafluoroisopropylidene) diphthalic dianhydride (6FDA), 2,2 ′ A compound such as -bis [(dicarboxyphenoxy) phenyl] propane dianhydride (BSAA) can be exemplified.
また、芳香族トリアミンとしては、分子内に３個のアミノ基を有する芳香族化合物、例えば、１，３，５−トリアミノベンゼン、トリス（３−アミノフェニル）アミン、トリス（４−アミノフェニル）アミン、トリス（３−アミノフェニル）ベンゼン、トリス（４−アミノフェニル）ベンゼン、１，３，５−トリス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３，５−トリス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３，５−トリス（４−アミノフェノキシ）トリアジン等を挙げることが出来る。 As the aromatic triamine, an aromatic compound having three amino groups in the molecule, for example, 1,3,5-triaminobenzene, tris (3-aminophenyl) amine, tris (4-aminophenyl) Amines, tris (3-aminophenyl) benzene, tris (4-aminophenyl) benzene, 1,3,5-tris (3-aminophenoxy) benzene, 1,3,5-tris (4-aminophenoxy) benzene, 1,3,5-tris (4-aminophenoxy) triazine and the like can be mentioned.
ここで、本発明の感光性多分岐ポリイミド系ハイブリッド前駆体を製造するに際しては、上述した芳香族トリアミンと共に、有利には、下記一般式（１）で表わされるジアミノシロキサン化合物が併用される。そのような所定のジアミノシロキサン化合物の併用により、得られる感光性多分岐ポリイミド系ハイブリッド前駆体にあっては、基材（基板）との接着・密着性が向上する。なお、かかるジアミノシロキサン化合物としては、具体的に、特開平２−９１１２４号公報において開示されている如き構造を呈するもの等を、例示することが出来る。 Here, in producing the photosensitive multi-branched polyimide hybrid precursor of the present invention, a diaminosiloxane compound represented by the following general formula (1) is advantageously used together with the above-described aromatic triamine. By using such a predetermined diaminosiloxane compound in combination, in the resulting photosensitive multi-branched polyimide hybrid precursor, adhesion / adhesion with the substrate (substrate) is improved. Specific examples of such diaminosiloxane compounds include those having a structure as disclosed in JP-A-2-91124.
なお、そのような所定のジアミノシロキサン化合物を用いる場合には、ジアミノシロキサン化合物を反応系内に添加するタイミングによって、構造が異なるシロキサン変性多分岐ポリイミド前駆体（多分岐ポリアミド酸）を得ることが可能である。 When such a predetermined diaminosiloxane compound is used, it is possible to obtain a siloxane-modified multibranched polyimide precursor (multibranched polyamic acid) having a different structure depending on the timing at which the diaminosiloxane compound is added to the reaction system. It is.
例えば、芳香族テトラカルボン酸二無水物、芳香族トリアミン及びジアミノシロキサン化合物を、所定の溶媒中に、同時に添加し、或いは、先ず、それら３成分のうちの任意の２成分を添加し、かかる２成分の反応が終了するよりも前に残りの１成分を添加し、得られた溶液を撹拌等すると、溶液内において、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族トリアミンとの反応、及び、芳香族テトラカルボン酸二無水物とジアミノシロキサン化合物との反応が、無秩序に進行する。これにより、分子内に不規則的にシロキサン構造を有するシロキサン変性多分岐ポリイミド前駆体（多分岐ポリアミド酸）が得られることとなる。 For example, an aromatic tetracarboxylic dianhydride, an aromatic triamine, and a diaminosiloxane compound are simultaneously added to a predetermined solvent, or first, any two of these three components are added, and the 2 When the remaining one component is added before the reaction of the components is completed, and the resulting solution is stirred, the reaction between the aromatic tetracarboxylic dianhydride and the aromatic triamine in the solution, and the aromatic The reaction between the group tetracarboxylic dianhydride and the diaminosiloxane compound proceeds randomly. As a result, a siloxane-modified multibranched polyimide precursor (multibranched polyamic acid) having a siloxane structure irregularly in the molecule is obtained.
また、先ず、所定の溶媒中に、芳香族テトラカルボン酸二無水物とジアミノシロキサン化合物とを添加し、撹拌等して、かかる２成分を反応させることにより、ジアミノシロキサン化合物由来のシロキサン構造を有する、芳香族テトラカルボン酸二無水物の誘導体（以下、この段落において誘導体という。）を合成し、その後、反応溶液内に芳香族トリアミンを添加し、撹拌等すると、誘導体と芳香族トリアミンとの反応、及び、溶液中における未反応の芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族トリアミンとの反応が進行する。これにより、先に述べた手法に従って得られたシロキサン変性多分岐ポリイミド前駆体（多分岐ポリアミド酸）と比較して、分子内に規則的にシロキサン構造の繰り返し単位を有するシロキサン変性多分岐ポリイミド前駆体（多分岐ポリアミド酸）が得られることとなる。 In addition, first, an aromatic tetracarboxylic dianhydride and a diaminosiloxane compound are added to a predetermined solvent, and the siloxane structure derived from the diaminosiloxane compound is obtained by reacting the two components by stirring and the like. Then, a derivative of aromatic tetracarboxylic dianhydride (hereinafter referred to as a derivative in this paragraph) is synthesized, and then an aromatic triamine is added to the reaction solution, followed by stirring, etc., to react the derivative with the aromatic triamine. And the reaction of the unreacted aromatic tetracarboxylic dianhydride and the aromatic triamine in the solution proceeds. Thereby, compared with the siloxane-modified multibranched polyimide precursor (multibranched polyamic acid) obtained according to the method described above, a siloxane-modified multibranched polyimide precursor having regularly repeating units of siloxane structure in the molecule. (Multi-branched polyamic acid) will be obtained.
さらに、先ず、所定の溶媒中に、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族トリアミンとを添加し、撹拌等して反応させ、酸無水物末端及び／又はアミン末端を有する多分岐ポリアミド酸を合成し、その後、反応溶液内にシロキサン含有化合物を添加し、撹拌等すると、多分岐ポリアミド酸分子同士をシロキサン含有化合物にて架橋したような構造を有する、シロキサン変性多分岐ポリイミド前駆体（多分岐ポリアミド酸）が得られることとなる。 Furthermore, first, an aromatic tetracarboxylic dianhydride and an aromatic triamine are added to a predetermined solvent and reacted by stirring or the like to obtain a multibranched polyamic acid having an acid anhydride terminal and / or an amine terminal. When a siloxane-containing compound is added to the reaction solution and then stirred, the siloxane-modified multi-branched polyimide precursor (multi-branched polyimide precursor) having a structure in which multi-branched polyamic acid molecules are cross-linked with the siloxane-containing compound. (Polyamic acid) will be obtained.
一方、上述した所定のジアミノシロキサン化合物の他に、芳香族ジアミンを併用することも好ましい。芳香族トリアミンと芳香族ジアミンを併用することにより、得られる多分岐ポリイミド前駆体（多分岐ポリアミド酸）、ひいては感光性多分岐ポリイミド系ハイブリッド前駆体の粘度が効果的に向上することとなり、そのような感光性多分岐ポリイミド系ハイブリッド前駆体を含有する感光性樹脂組成物にあっては、基板上に塗布する際に、厚膜化を図ることが容易となる。 On the other hand, it is also preferable to use an aromatic diamine in addition to the above-mentioned predetermined diaminosiloxane compound. By using aromatic triamine and aromatic diamine in combination, the viscosity of the resulting multi-branched polyimide precursor (multi-branched polyamic acid), and thus the photosensitive multi-branched polyimide hybrid precursor, is effectively improved. In the photosensitive resin composition containing such a photosensitive multi-branched polyimide hybrid precursor, it is easy to increase the film thickness when applied onto a substrate.
そのような芳香族ジアミンとしては、フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノジフェニール、ジアミノベンゾフェノン、２，２−ビス［（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−アミノフェノキシフェニル］スルホン、２，２−ビス［（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−［フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスアニリン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパンや９，９−ビス（アミノフェニル）フルオレン等を、例示することが出来る。 Such aromatic diamines include phenylenediamine, diaminodiphenylmethane, diaminodiphenyl ether, diaminodiphenyl, diaminobenzophenone, 2,2-bis [(4-aminophenoxy) phenyl] propane, bis [4-aminophenoxyphenyl] sulfone. 2,2-bis [(4-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane, bis (4-aminophenoxy) benzene, 4,4 ′-[phenylenebis (1-methylethylidene)] bisaniline, 2,2-bis (4-Aminophenyl) hexafluoropropane, 9,9-bis (aminophenyl) fluorene and the like can be exemplified.
さらに、上述した所定のジアミノシロキサン化合物や芳香族ジアミンの他にも、トリス（３，５−ジアミノフェニル）ベンゼンや、トリス（３，５−ジアミノフェノキシ）ベンゼン等の、分子内にアミノ基を４個以上有する芳香族化合物も、芳香族トリアミンと併用可能である。 Furthermore, in addition to the above-mentioned predetermined diaminosiloxane compound and aromatic diamine, there are 4 amino groups in the molecule, such as tris (3,5-diaminophenyl) benzene and tris (3,5-diaminophenoxy) benzene. Aromatic compounds having more than one can also be used in combination with aromatic triamines.
なお、上述の芳香族テトラカルボン酸二無水物、芳香族トリアミン、芳香族ジアミン、及び分子内にアミノ基を４個以上有する芳香族化合物の各化合物におけるベンゼン環に、炭化水素基（アルキル基、フェニル基、シクロヘキシル基等）、ハロゲン基、アルコキシ基、アセチル基、スルホン酸基等の置換基を有する誘導体であっても、本発明においては、用いることが可能である。 In addition, a hydrocarbon group (an alkyl group, an alkyl group, an aromatic tetracarboxylic dianhydride, an aromatic triamine, an aromatic diamine, and a benzene ring in each compound of an aromatic compound having four or more amino groups in the molecule. Even a derivative having a substituent such as a phenyl group, a cyclohexyl group or the like, a halogen group, an alkoxy group, an acetyl group, or a sulfonic acid group can be used in the present invention.
多分岐ポリイミド前駆体（多分岐ポリアミド酸）を合成するに当たり、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族トリアミン（及び、所定のジアミノシロキサン化合物、芳香族ジアミン、分子内にアミノ基を４個以上有する芳香族化合物。以下、これらを適宜、アミン成分と総称する。）との反応は、比較的低温、具体的には１００℃以下、好ましくは５０℃以下の温度下において実施することが好ましい。また、芳香族テトラカルボン酸二無水物とアミン成分の反応モル比（［芳香族テトラカルボン酸二無水物］：［アミン成分］は、１．０：０．３〜１．０：１．５、好ましくは、１．０：０．３〜１．０：１．３の範囲内となるような量的割合において、反応せしめることが好ましい。 In synthesizing a multi-branched polyimide precursor (multi-branched polyamic acid), aromatic tetracarboxylic dianhydride and aromatic triamine (and a predetermined diaminosiloxane compound, aromatic diamine, 4 or more amino groups in the molecule) In the following, the reaction with the aromatic compound is suitably referred to as an amine component as appropriate) is carried out at a relatively low temperature, specifically at a temperature of 100 ° C. or lower, preferably 50 ° C. or lower. The reaction molar ratio of aromatic tetracarboxylic dianhydride and amine component ([aromatic tetracarboxylic dianhydride]: [amine component] is 1.0: 0.3 to 1.0: 1.5. The reaction is preferably carried out in a quantitative ratio such that the ratio is in the range of 1.0: 0.3 to 1.0: 1.3.
また、芳香族テトラカルボン酸二無水物とアミン成分との反応は、所定の溶媒内にて行なうことが好ましい。かかる溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチルスルホン、ヘキサメチルスルホン、ヘキサメチルフォスホアミド等の非プロトン性極性溶媒や、ｍ−クレゾール、ｏ−クレゾール、ｍ−クロロフェノール、ｏ−クロロフェノール等のフェノール系溶媒、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジグライム等のエーテル系溶媒等を例示することが出来、これらのうちの一種を単独で、或いは二種以上のものが混合溶媒として、使用される。 The reaction between the aromatic tetracarboxylic dianhydride and the amine component is preferably performed in a predetermined solvent. Examples of such solvents include aprotic polar solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, tetramethylsulfone, hexamethylsulfone, hexamethylphosphoamide, and m- Examples thereof include phenol solvents such as cresol, o-cresol, m-chlorophenol, o-chlorophenol, ether solvents such as dioxane, tetrahydrofuran, diglyme, etc., and one of these may be used alone or in combination. More than one species is used as a mixed solvent.
次いで、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族トリアミン等のアミン成分との反応により得られた多分岐ポリイミド前駆体（多分岐ポリアミド酸）に対して、分子内にアルコキシシリル基及びアミノ基を有するアルコキシシリルアミン化合物を反応せしめる。 Next, with respect to the multibranched polyimide precursor (multibranched polyamic acid) obtained by the reaction of an aromatic tetracarboxylic dianhydride and an amine component such as aromatic triamine, an alkoxysilyl group and an amino group are formed in the molecule. The alkoxysilylamine compound having is reacted.
すなわち、多分岐ポリイミド前駆体の末端に存在する酸無水物基の少なくとも一部と、アルコキシシリルアミン化合物中のアミノ基とが反応することにより、複数の末端のうちの少なくとも一部にアルコキシシリル基を有する多分岐ポリイミド前駆体（以下、シラン末端多分岐ポリイミド前駆体ともいう）が得られるのである。 That is, at least a part of the acid anhydride group present at the terminal of the multi-branched polyimide precursor reacts with an amino group in the alkoxysilylamine compound, whereby an alkoxysilyl group is bonded to at least a part of the plurality of terminals. A multi-branched polyimide precursor (hereinafter also referred to as a silane-terminated multi-branched polyimide precursor) is obtained.
ここで、本発明において用いられ得る、分子内にアルコキシシリル基及びアミノ基を有するアルコキシシリルアミン化合物としては、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノフェニルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノフェニルジメチルメトキシシラン、アミノフェニルトリメトキシシラン、（アミノエチルアミノメチル）フェネチルトリメトキシシラン等を、例示することが出来る。 Here, examples of the alkoxysilylamine compound having an alkoxysilyl group and an amino group in the molecule that can be used in the present invention include 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, aminophenyltrimethoxysilane, Examples include 3-aminopropylmethyldiethoxysilane, 3-aminophenyldimethylmethoxysilane, aminophenyltrimethoxysilane, (aminoethylaminomethyl) phenethyltrimethoxysilane, and the like.
なお、そのようなアルコキシシリルアミン化合物と多分岐ポリイミド前駆体との反応は、先に説明した芳香族テトラカルボン酸二無水物とアミン成分との反応と同様の温度条件にて、また、同様の溶媒中にて実施されることが望ましい。 The reaction between such an alkoxysilylamine compound and a multi-branched polyimide precursor is performed under the same temperature conditions as in the reaction between the aromatic tetracarboxylic dianhydride and the amine component described above. It is desirable to carry out in a solvent.
そして、そのようにして得られた、複数の末端のうちの少なくとも一部にアルコキシシリル基を有する多分岐ポリイミド前駆体と、分子内にアルコキシシリル基及び光重合性官能基を有する重合性化合物とを反応せしめることにより、目的とする感光性多分岐ポリイミド系ハイブリッド前駆体が得られるのである。 And the thus obtained multi-branched polyimide precursor having an alkoxysilyl group at at least a part of a plurality of terminals, a polymerizable compound having an alkoxysilyl group and a photopolymerizable functional group in the molecule, The desired photosensitive multi-branched polyimide hybrid precursor can be obtained by reacting.
すなわち、複数の末端のうちの少なくとも一部にアルコキシシリル基を有する多分岐ポリイミド前駆体と、分子内にアルコキシシリル基及び光重合性官能基を有する重合性化合物とを、水の存在下において同一系内に存在せしめると、化合物中のアルコキシシリル基は加水分解されてシラノール基となる。そして、両化合物中のシラノール基間の脱水縮合が繰り返されることによって、デンドリティック構造を基本とする多分岐ポリイミド前駆体相と、シリカ（ＳｉＯ2 単位にて構成される無機重合物）相とが、共有結合によって一体化された構造を呈し、且つ、光重合性官能基を有する重合性化合物によって分子末端が修飾されている感光性多分岐ポリイミド系ハイブリッド前駆体が、得られるのである。 That is, the multi-branched polyimide precursor having an alkoxysilyl group at least at a part of the plurality of terminals and the polymerizable compound having an alkoxysilyl group and a photopolymerizable functional group in the molecule are the same in the presence of water. When present in the system, the alkoxysilyl group in the compound is hydrolyzed to a silanol group. And by repeating dehydration condensation between silanol groups in both compounds, a multi-branched polyimide precursor phase based on a dendritic structure and a silica (inorganic polymer composed of SiO 2 units) phase are obtained. Thus, a photosensitive multi-branched polyimide hybrid precursor having a structure integrated by a covalent bond and having a molecular terminal modified with a polymerizable compound having a photopolymerizable functional group is obtained.
ここで、本発明の感光性多分岐ポリイミド系ハイブリッド前駆体を製造する際に用いられる、分子内にアルコキシシリル基及び光重合性官能基を有する重合性化合物としては、光重合性官能基たるビニル基とアルコキシシリル基とを有する（メタ）アクリル化合物やスチニル化合物等を、例示することが出来る。例えば、３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート（ＭＰＳ）、ｐ−スチニルトリメトキシシラン、スチニルエチルトリメトキシシラン、３−（Ｎ−スチニルメチル−２−アミノエチルアミノ）−プロピルトリメトキシシラン等を挙げることが出来る。 Here, as a polymerizable compound having an alkoxysilyl group and a photopolymerizable functional group in a molecule used when producing the photosensitive multi-branched polyimide hybrid precursor of the present invention, vinyl which is a photopolymerizable functional group is used. Examples thereof include (meth) acrylic compounds and stynyl compounds having a group and an alkoxysilyl group. For example, 3- (trimethoxysilyl) propyl methacrylate (MPS), p-stynyltrimethoxysilane, stynylethyltrimethoxysilane, 3- (N-tinylmethyl-2-aminoethylamino) -propyltrimethoxysilane, etc. I can list them.
なお、そのような重合性化合物の使用量は、目的とする感光性多分岐ポリイミド系ハイブリッド前駆体の種類や用途等に応じて、適宜に決定される。また、多分岐ポリイミド前駆体の合成や、多分岐ポリイミド前駆体とアルコキシシリルアミン化合物とを反応せしめる場合と同様に、所定の溶媒中において行なうことが望ましい。 In addition, the usage-amount of such a polymeric compound is suitably determined according to the kind, application, etc. of the target photosensitive multibranched polyimide type hybrid precursor. Moreover, it is desirable to carry out in a predetermined solvent as in the case of synthesizing a multi-branched polyimide precursor or reacting a multi-branched polyimide precursor with an alkoxysilylamine compound.
そのようにして得られた感光性多分岐ポリイミド系ハイブリッド前駆体には、一般に、光重合開始剤が配合され、感光性樹脂組成物として用いられることとなる。 The photosensitive multi-branched polyimide hybrid precursor thus obtained is generally blended with a photopolymerization initiator and used as a photosensitive resin composition.
本発明の感光性多分岐ポリイミド系ハイブリッド前駆体に配合される光重合開始剤としては、活性エネルギー線の照射によってラジカルを発生し得る化合物であれば、如何なるものであっても使用可能である。具体的には、ベンゾイン型光重合開始剤、ベンジルケタール型光重合開始剤、α−ヒドロキシアセトフェノン型光重合開始剤、α−アミノアセトフェノン、アシルフォスフィンオキサイド、チタノセン類、トリクロロメチルトリアジン、ビスイミダゾール類等に分類される、従来より公知の各種光重合開始剤を一種又は二種以上、用いることが可能である。 Any photopolymerization initiator blended in the photosensitive multi-branched polyimide hybrid precursor of the present invention can be used as long as it is a compound capable of generating radicals upon irradiation with active energy rays. Specifically, benzoin type photopolymerization initiator, benzyl ketal type photopolymerization initiator, α-hydroxyacetophenone type photopolymerization initiator, α-aminoacetophenone, acylphosphine oxide, titanocenes, trichloromethyltriazine, bisimidazoles It is possible to use 1 type, or 2 or more types of conventionally well-known various photoinitiators classified into these.
なお、かかる光重合開始剤は、本発明の感光性多分岐ポリイミド系ハイブリッド前駆体の１００重量部に対して、０．１〜３０重量部となるような量的割合において、配合される。０．１質量部より少ないと、活性エネルギー線の照射によっても充分に硬化しなかったり、硬化物が所望とする物性を発揮し得ない恐れがあり、一方、３０質量部を超える量を配合しても、硬化性に格別の変化は認められず、経済的に好ましくないからである。 In addition, this photoinitiator is mix | blended in a quantitative ratio which will be 0.1-30 weight part with respect to 100 weight part of the photosensitive multibranched polyimide hybrid precursor of this invention. If the amount is less than 0.1 parts by mass, the cured product may not be sufficiently cured even by irradiation with active energy rays, or the cured product may not exhibit the desired physical properties. However, no particular change in curability is observed, which is economically undesirable.
また、本発明の感光性樹脂組成物には、光重合開始剤の他に、感光性多分岐ポリイミド系ハイブリッド前駆体をより有利に硬化せしめるべく、重合性モノマーを配合することが好ましい。かかる重合性モノマーとしては、分子内に（メタ）アクリル基又はビニル基の何れかを有するモノマーを例示することが出来、例えば、イソボニル（メタ）アクリレート、ボルニル（ケタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート等の脂環式構造含有（メタ）アクリレートや、ベンジル（メタ）アクリレート、４−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン等が挙げられる。また、（パーフルオロオクチル）エチレン、クロロトリフルオロエチレンやヘキサフルオロプロペン等のフッ素含有オレフィン類、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルメタクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルメタクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレートや、３−（パーフルオロ−５−メチルヘキシル）−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等のフッ素含有メタクリレート類、更には、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、セチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル等を、挙げることが出来る。なお、これらの中でも、特に、フッ素含有オレフィン類やフッ素含有メタクリレート類にあっては、最終的に得られる多分岐ポリイミド系ハイブリッドの誘電率を効果的に低くすることが可能である。 Moreover, it is preferable to mix | blend a polymerizable monomer with the photosensitive resin composition of this invention in order to harden a photosensitive multibranched polyimide type hybrid precursor more advantageously than a photoinitiator. Examples of such polymerizable monomers include monomers having either a (meth) acryl group or a vinyl group in the molecule. For example, isobonyl (meth) acrylate, bornyl (keta) acrylate, tricyclodecanyl ( Examples include alicyclic structure-containing (meth) acrylates such as (meth) acrylate and dicyclopentanyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, 4-butylcyclohexyl (meth) acrylate, acryloylmorpholine, and the like. Fluorine-containing olefins such as (perfluorooctyl) ethylene, chlorotrifluoroethylene and hexafluoropropene, 2,2,3,3,3-pentafluoropropyl methacrylate, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl Fluorine-containing methacrylates such as methacrylate, 2,2,2-trifluoroethyl methacrylate, 3- (perfluoro-5-methylhexyl) -2-hydroxypropyl methacrylate, and further, 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA), Methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, amyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (medium) ) Acrylate, pentyl (meth) acrylate, isoamyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, nonyl (meth) ) Acrylate, decyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, undecyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, isostearyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl ( (Meth) acrylate, butoxyethyl (meth) acrylate, ethoxydiethylene glycol (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (Meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, methoxyethylene glycol (meth) acrylate, ethoxyethyl (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, methoxypolypropylene glycol (meth) Acrylate, diacetone (meth) acrylamide, isobutoxymethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, t-octyl (meth) acrylamide, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, 7 -Amino-3,7-dimethyloctyl (meth) acrylate, N, N-diethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethylamino Mention may be made of propyl (meth) acrylamide, hydroxybutyl vinyl ether, lauryl vinyl ether, cetyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether and the like. Among these, particularly in the case of fluorine-containing olefins and fluorine-containing methacrylates, the dielectric constant of the finally obtained multi-branched polyimide hybrid can be effectively reduced.
また、一分子内に複数個の（メタ）アクリル基を有するものも、本発明において使用可能である。具体的には、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレノキサイド付加トリアクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジイルジメチレンジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの両末端（メタ）アクリル酸付加体、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ポリエステルジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドの付加体のジオール、ジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドの付加体のジオールのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルに（メタ）アクリレートを付加させたエポキシ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジビニルエーテル等が、挙げられる。 Those having a plurality of (meth) acryl groups in one molecule can also be used in the present invention. Specifically, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane trioxyethyl (meth) acrylate, trimethylolpropane ethylenoxide added triacrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate , Triethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, tricyclodecanediyl dimethylene di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6 -Hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol (Meth) acrylate, bisphenol A diglycidyl ether end (meth) acrylic acid adduct, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, polyester di (meth) acrylate, tris (2-hydroxyethyl ) Isocyanurate tri (meth) acrylate, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate di (meth) acrylate, tricyclodecane dimethanol di (meth) acrylate, bisphenol A ethylene oxide or propylene oxide adduct diol, di Di (meth) acrylate of adduct of (meth) acrylate, hydrogenated bisphenol A ethylene oxide or propylene oxide, diglycidyl ether of bisphenol A The (meth) acrylate added was epoxy (meth) acrylate, triethylene glycol divinyl ether may be mentioned.
一方、ビニル基を有する重合性モノマーとしては、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、（メタ）クリロニトリル、アクリルアミド、塩化ビニル、酢酸ビニル、無水マレイン酸等を挙げることが出来る。 On the other hand, examples of the polymerizable monomer having a vinyl group include styrene, p-methylstyrene, p-hydroxystyrene, (meth) acrylonitrile, acrylamide, vinyl chloride, vinyl acetate, and maleic anhydride.
なお、本発明においては、上述した重合性モノマーのうちの２種以上が共重合したものであっても使用可能であり、そのような共重合したもの（共重合体）としては、メチルメタクリレート等の（メタ）アクリル系モノマーと、スチレンやｐ−メチルスチレン等のスチレン系モノマーとの共重合体等を、例示することが出来る。 In the present invention, even if two or more of the above-mentioned polymerizable monomers are copolymerized, it can be used. Examples of such a copolymer (copolymer) include methyl methacrylate and the like. And a copolymer of the (meth) acrylic monomer and a styrene monomer such as styrene or p-methylstyrene.
また、重合性モノマーは、感光性多分岐ポリイミド系ハイブリッド前駆体の１００重量部に対して、１〜１００重量部となるような量的割合において、好ましくは３〜５０重量部となるような量的割合において、使用される。重合性モノマーの使用量が１重量部未満では、その配合効果が認められない恐れがある一方、１００重量部を超える量を配合すると、現像性に好ましくない影響を及ぼす恐れがあるからである。 In addition, the polymerizable monomer is preferably in an amount of 1 to 50 parts by weight, preferably 3 to 50 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the photosensitive multi-branched polyimide hybrid precursor. Used in a reasonable proportion. This is because if the amount of the polymerizable monomer used is less than 1 part by weight, the blending effect may not be recognized, while if it exceeds 100 parts by weight, the developability may be adversely affected.
本発明の感光性樹脂組成物には、上述した重合性モノマー以外にも、活性エネルギー線の照射による硬化を促進させるための硬化促進剤や増感剤、更には、熱重合禁止剤、充填剤、着色顔料、消泡剤、密着付与剤、レベリング剤等の従来のネガ型感光性樹脂組成物に配合されるものであれば、本発明の目的を阻害しない量的範囲内において、使用可能である。 In addition to the polymerizable monomer described above, the photosensitive resin composition of the present invention includes a curing accelerator and a sensitizer for accelerating curing by irradiation with active energy rays, and further a thermal polymerization inhibitor and a filler. As long as it is blended in a conventional negative photosensitive resin composition such as a color pigment, an antifoaming agent, an adhesion-imparting agent, and a leveling agent, it can be used within a quantitative range that does not impair the object of the present invention. is there.
上述した重合性モノマー等を、感光性多分岐ポリイミド系ハイブリッド前駆体及び光重合開始剤と共に溶媒内にて混合し、粘度を調整することにより、本発明の感光性樹脂組成物が得られる。なお、その際に用いられる溶媒としては、上述した芳香族テトラカルボン酸二無水物とアミン成分との反応の際に用いられるものと同様のもの、具体的には、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチルスルホン、ヘキサメチルスルホン、ヘキサメチルフォスホアミド等の非プロトン性極性溶媒や、ｍ−クレゾール、ｏ−クレゾール、ｍ−クロロフェノール、ｏ−クロロフェノール等のフェノール系溶媒、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジグライム等のエーテル系溶媒等を例示することが出来、これらのうちの一種、若しくは二種以上の混合物が用いられる。 The above-mentioned polymerizable monomer and the like are mixed in a solvent together with the photosensitive multi-branched polyimide hybrid precursor and the photopolymerization initiator, and the viscosity is adjusted to obtain the photosensitive resin composition of the present invention. The solvent used in that case is the same as that used in the reaction of the aromatic tetracarboxylic dianhydride and the amine component, specifically, N-methyl-2-pyrrolidone. Aprotic polar solvents such as N, N-dimethylacetamide, dimethylformamide, dimethylsulfoxide, tetramethylsulfone, hexamethylsulfone, hexamethylphosphoamide, m-cresol, o-cresol, m-chlorophenol, o -Phenol solvents such as chlorophenol, ether solvents such as dioxane, tetrahydrofuran and diglyme can be exemplified, and one of these or a mixture of two or more thereof is used.
そのようにして調製された感光性樹脂組成物は、スクリーン印刷法、カーテンコーティング法、ロールコーティング法、ディップコーティング法やスピンコーティング法等の、従来より公知の各種塗布方法によって基材（基板）に塗布された後、例えば６０〜１２０℃程度の温度にて仮乾燥せしめられ、溶媒が除去される。 The photosensitive resin composition thus prepared is applied to a substrate (substrate) by various conventionally known coating methods such as screen printing, curtain coating, roll coating, dip coating, and spin coating. After the application, the solvent is removed by temporary drying at a temperature of about 60 to 120 ° C., for example.
次いで、生成した塗膜上に、所望とする露光パターンを有するフォトマスクを載置し、その状態において活性エネルギー線を照射する。なお、活性エネルギー線の照射光源としては、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ等が有利に用いられる。また、レーザー光線や電子線、α線、β線、γ線、Ｘ線、中性子線等も、活性エネルギー線として使用可能である。 Next, a photomask having a desired exposure pattern is placed on the generated coating film, and active energy rays are irradiated in that state. As the active energy ray irradiation light source, a low-pressure mercury lamp, a medium-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, an ultrahigh-pressure mercury lamp, a xenon lamp, a metal halide lamp, or the like is advantageously used. Laser beams, electron beams, α rays, β rays, γ rays, X rays, neutron rays, and the like can also be used as active energy rays.
かかる照射の後、塗膜上の未露光部分を、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、珪酸ナトリウム、アンモニア、有機アミン、テトラメチルアンモニウムハライド等の水溶液（アルカリ水溶液）により除去し、レジストパータンを形成（現像）する。 After such irradiation, the unexposed portion on the coating film is removed with an aqueous solution (alkali aqueous solution) of sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium silicate, ammonia, organic amine, tetramethylammonium halide, and the like. Then, a resist pattern is formed (developed).
そして、その後、所定温度にて加熱し、熱硬化（イミド化）せしめることにより、優れた耐熱性及び機械的特性を発揮し、また、基材（基板）との密着性にも優れている多分岐ポリイミド系ハイブリッドからなるパターンが得られるのである。 Then, by heating at a predetermined temperature and thermosetting (imidization), excellent heat resistance and mechanical properties are exhibited, and the adhesiveness to the substrate (substrate) is also excellent. A pattern consisting of a branched polyimide hybrid is obtained.
以下に、本発明の実施例を幾つか示し、本発明を更に具体的に明らかにすることとするが、本発明が、そのような実施例の記載によって、何らの制約をも受けるものでないことは、言うまでもないところである。また、本発明には、以下の実施例の他にも、更には上記した具体的記述以外にも、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて、当業者の知識に基づいて、種々なる変更、修正、改良等が加え得るものであることが、理解されるべきである。 Hereinafter, some examples of the present invention will be shown and the present invention will be more specifically clarified, but the present invention is not limited by the description of such examples. Needless to say. In addition to the following examples, the present invention includes various changes and modifications based on the knowledge of those skilled in the art without departing from the spirit of the present invention, in addition to the specific description described above. It should be understood that improvements and the like can be added.
−実験例１−
かき混ぜ棒、窒素導入管及び塩化カルシウム管を備えた１００ｍＬの三つ口フラスコに、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物（６ＦＤＡ）の７．１０ｇ（１６ｍｍｏｌ）を入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）の４０ｍＬを加えて、６ＦＤＡを溶解した。この溶液を撹拌しながら、２０ｍＬのＮＭＰに溶解した１，３，５−トリス（アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＡＰＯＢ）：２．２４ｇ（５．６ｍｍｏｌ）を徐々に加えた後、２５℃で２時間、撹拌し、酸無水物末端の多分岐ポリイミド前駆体（多分岐ポリアミド酸）を合成した。
-Experimental example 1-
In a 100 mL three-necked flask equipped with a stirring bar, a nitrogen introduction tube, and a calcium chloride tube, 7.10 g (16 mmol) of 4,4 ′-(hexafluoroisopropylidene) diphthalic dianhydride (6FDA) was placed. 40 mL of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) was added to dissolve 6FDA. While stirring this solution, 1,3,5-tris (aminophenoxy) benzene (TAPOB) dissolved in 20 mL of NMP was gradually added to 2.24 g (5.6 mmol), and then at 25 ° C. for 2 hours. The mixture was stirred to synthesize an acid anhydride-terminated multi-branched polyimide precursor (multi-branched polyamic acid).
かかる多分岐ポリイミド前駆体のＮＭＰ溶液に、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＡＰＴｒＭＯＳ）の２．７３ｇ（１５．２ｍｍｏｌ）を加えて、３０分撹拌し、シラン末端多分岐ポリイミド前駆体のＮＭＰ溶液（固形分濃度：１７重量％）を得た。 To this NMP solution of the multi-branched polyimide precursor, 2.73 g (15.2 mmol) of 3-aminopropyltrimethoxysilane (APTrMOS) is added and stirred for 30 minutes, and the NMP solution of the silane-terminated multi-branched polyimide precursor ( Solid content concentration: 17% by weight) was obtained.
このＮＭＰ溶液に、３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート（ＭＰＳ）：１０．２ｇ、及び水：３．３ｇを加えて、更に３０分撹拌した。 To this NMP solution, 3- (trimethoxysilyl) propyl methacrylate (MPS): 10.2 g and water: 3.3 g were added, and the mixture was further stirred for 30 minutes.
得られた溶液に、所定の光重合開始剤及び熱重合禁止剤を加えて撹拌した後、シリコンウェハー上にスピンコートし、８０℃で３分間、予備乾燥した結果、膜厚が約４μｍの塗膜を得た。そのような塗膜を４枚準備し、それぞれの塗膜に、露光部幅が２０μｍ、１０μｍ、６μｍ又は４μｍのフォトマスクを密着させ、高圧水銀灯を用いて紫外線（ｇ，ｈ，ｉ混合線）を照射した。 A predetermined photopolymerization initiator and a thermal polymerization inhibitor were added to the resulting solution and stirred, and then spin-coated on a silicon wafer and pre-dried at 80 ° C. for 3 minutes. As a result, a coating having a film thickness of about 4 μm was obtained. A membrane was obtained. Four such coatings are prepared, and a photomask with an exposed portion width of 20 μm, 10 μm, 6 μm or 4 μm is adhered to each coating, and ultraviolet rays (g, h, i mixed lines) are used using a high pressure mercury lamp. Was irradiated.
かかる照射の後、このシリコンウェハーを炭酸ナトリウム水溶液（濃度：１．０重量％）に浸漬して現像した後、イオン交換水でリンスし、更に２５０℃で２時間、加熱し、イミド化せしめた。そして、得られたシリコーンウエハー上のパターンを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察したところ、明瞭な多分岐ポリイミド系ハイブリッドからなるパターンが認められた。露光部幅が２０μｍのフォトマスクを用いて得られたパターンのＳＥＭ写真を図１、露光部幅が１０μｍのフォトマスクを用いて得られたパターンのＳＥＭ写真を図２、露光部幅が６μｍのフォトマスクを用いて得られたパターンのＳＥＭ写真を図３、露光部幅が４μｍのフォトマスクを用いて得られたパターンのＳＥＭ写真を図４として、それぞれ示す。 After such irradiation, the silicon wafer was immersed in an aqueous sodium carbonate solution (concentration: 1.0% by weight), developed, rinsed with ion-exchanged water, and further heated at 250 ° C. for 2 hours to be imidized. . And when the pattern on the obtained silicone wafer was observed with the scanning electron microscope (SEM), the pattern which consists of a clear multibranched polyimide type hybrid was recognized. FIG. 1 shows an SEM photograph of a pattern obtained using a photomask having an exposed portion width of 20 μm, FIG. 2 shows an SEM photograph of a pattern obtained using a photomask having an exposed portion width of 10 μm, and an exposed portion width of 6 μm. FIG. 3 shows an SEM photograph of the pattern obtained using the photomask, and FIG. 4 shows an SEM photograph of the pattern obtained using the photomask having an exposed portion width of 4 μm.
なお、得られた多分岐ポリイミド系ハイブリッド中には、二酸化ケイ素換算で１６重量％のシリカが含まれていた。また、得られた多分岐ポリイミド系ハイブリッドについて、昇温速度：１０℃／分にて示差走査熱量測定（ＤＳＣ測定）及び熱重量測定（ＴＧＡ測定）を行なったところ、ガラス転移温度は２５０℃、熱分解温度（５％重量減少温度）は３６３℃であった。更に、昇温速度：５℃／分にて熱機械測定（ＴＭＡ測定）を行ない、１００〜１５０℃における平均線膨張係数を求めたところ、８６ｐｐｍ／℃であった。 The obtained multibranched polyimide hybrid contained 16% by weight of silica in terms of silicon dioxide. The obtained multi-branched polyimide hybrid was subjected to differential scanning calorimetry (DSC measurement) and thermogravimetry (TGA measurement) at a heating rate of 10 ° C./min. The glass transition temperature was 250 ° C. The thermal decomposition temperature (5% weight loss temperature) was 363 ° C. Furthermore, thermomechanical measurement (TMA measurement) was performed at a temperature elevation rate of 5 ° C./min, and the average linear expansion coefficient at 100 to 150 ° C. was found to be 86 ppm / ° C.
−実験例２−
かき混ぜ棒、窒素導入管及び塩化カルシウム管を備えた１００ｍＬの三つ口フラスコに、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物（６ＦＤＡ）の７．１０ｇ（１６ｍｍｏｌ）を入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）の４０ｍＬを加えて、６ＦＤＡを溶解した。この溶液を撹拌しながら、２０ｍＬのＮＭＰに溶解した１，３，５−トリス（アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＡＰＯＢ）：２．４ｇ（６．０ｍｍｏｌ）を徐々に加えた後、２５℃で２時間、撹拌し、酸無水物末端の多分岐ポリイミド前駆体（多分岐ポリアミド酸）を合成した。
-Experimental example 2-
In a 100 mL three-necked flask equipped with a stirring bar, a nitrogen introduction tube, and a calcium chloride tube, 7.10 g (16 mmol) of 4,4 ′-(hexafluoroisopropylidene) diphthalic dianhydride (6FDA) was placed. 40 mL of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) was added to dissolve 6FDA. While stirring this solution, 2.4 g (6.0 mmol) of 1,3,5-tris (aminophenoxy) benzene (TAPOB) dissolved in 20 mL of NMP was gradually added, and then at 25 ° C. for 2 hours. The mixture was stirred to synthesize an acid anhydride-terminated multi-branched polyimide precursor (multi-branched polyamic acid).
かかる多分岐ポリイミド前駆体のＮＭＰ溶液に、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＡＰＴｒＭＯＳ）の２．７３ｇ（１５．２ｍｍｏｌ）を加えて、３０分撹拌し、シラン末端多分岐ポリイミド前駆体のＮＭＰ溶液（固形分濃度：１７重量％）を得た。 To this NMP solution of the multi-branched polyimide precursor, 2.73 g (15.2 mmol) of 3-aminopropyltrimethoxysilane (APTrMOS) is added and stirred for 30 minutes, and the NMP solution of the silane-terminated multi-branched polyimide precursor ( Solid content concentration: 17% by weight) was obtained.
このＮＭＰ溶液に、３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート（ＭＰＳ）：１０．２ｇ、及び水：３．３ｇを加えて、更に３０分撹拌した。 To this NMP solution, 3- (trimethoxysilyl) propyl methacrylate (MPS): 10.2 g and water: 3.3 g were added, and the mixture was further stirred for 30 minutes.
得られた溶液に、所定の光重合開始剤及び熱重合禁止剤を加えて撹拌した後、シリコンウェハー上にスピンコートし、８０℃で３分間、予備乾燥した結果、膜厚が約４μｍの塗膜を得た。そのような塗膜を４枚準備し、それぞれの塗膜に、露光部幅が２０μｍ、１０μｍ、６μｍ又は４μｍのフォトマスクを密着させ、高圧水銀灯を用いて紫外線（ｇ，ｈ，ｉ混合線）を照射した。 A predetermined photopolymerization initiator and a thermal polymerization inhibitor were added to the resulting solution and stirred, and then spin-coated on a silicon wafer and pre-dried at 80 ° C. for 3 minutes. As a result, a coating having a film thickness of about 4 μm was obtained. A membrane was obtained. Four such coatings are prepared, and a photomask with an exposed portion width of 20 μm, 10 μm, 6 μm or 4 μm is adhered to each coating, and ultraviolet rays (g, h, i mixed lines) are used using a high pressure mercury lamp. Was irradiated.
かかる照射の後、このシリコンウェハーを炭酸ナトリウム水溶液（濃度：１．０重量％）に浸漬して現像した後、イオン交換水でリンスし、更に２５０℃で２時間、加熱し、イミド化せしめた。そして、得られたシリコーンウエハー上のパターンを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察したところ、明瞭な多分岐ポリイミド系ハイブリッドからなるパターンが認められた。 After such irradiation, the silicon wafer was immersed in an aqueous sodium carbonate solution (concentration: 1.0% by weight), developed, rinsed with ion-exchanged water, and further heated at 250 ° C. for 2 hours to be imidized. . And when the pattern on the obtained silicone wafer was observed with the scanning electron microscope (SEM), the pattern which consists of a clear multibranched polyimide type hybrid was recognized.
−実験例３−
実験例１で得られた多分岐ポリイミド前駆体のＮＭＰ溶液に、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）を、多分岐ポリイミド前駆体の１００重量部に対して２５重量部となるような量的割合において添加し、混合した。その混合溶液に、溶液中に所定の光重合開始剤及び熱重合禁止剤を加えて撹拌した後、シリコンウェハー上にスピンコートし、８０℃で３分間、予備乾燥した結果、膜厚が約４μｍの塗膜を得た。そのような塗膜を４枚準備し、それぞれの塗膜に、露光部幅が２０μｍ、１０μｍ、６μｍ又は４μｍのフォトマスクを密着させ、高圧水銀灯を用いて紫外線（ｇ，ｈ，ｉ混合線）を照射した。
-Experimental Example 3-
In the NMP solution of the hyperbranched polyimide precursor obtained in Experimental Example 1, 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA) is added in a quantitative ratio such that it is 25 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the hyperbranched polyimide precursor. Added and mixed. A predetermined photopolymerization initiator and a thermal polymerization inhibitor were added to the mixed solution and stirred, and then spin-coated on a silicon wafer and pre-dried at 80 ° C. for 3 minutes. As a result, the film thickness was about 4 μm. Coating film was obtained. Four such coatings are prepared, and a photomask with an exposed portion width of 20 μm, 10 μm, 6 μm or 4 μm is adhered to each coating, and ultraviolet rays (g, h, i mixed lines) are used using a high pressure mercury lamp. Was irradiated.
かかる照射の後、このシリコンウェハーを炭酸ナトリウム水溶液（濃度：１．０重量％）に浸漬して現像した後、イオン交換水でリンスし、更に２５０℃で２時間、加熱し、イミド化せしめた。そして、得られたシリコーンウエハー上のパターンを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察したところ、明瞭な多分岐ポリイミド系ハイブリッドからなるパターンが認められた。 After such irradiation, the silicon wafer was immersed in an aqueous sodium carbonate solution (concentration: 1.0% by weight), developed, rinsed with ion-exchanged water, and further heated at 250 ° C. for 2 hours to be imidized. . And when the pattern on the obtained silicone wafer was observed with the scanning electron microscope (SEM), the pattern which consists of a clear multibranched polyimide type hybrid was recognized.
−実験例４−
実験例１で得られた多分岐ポリイミド前駆体のＮＭＰ溶液に代えて、実験例２で得られたＮＭＰ溶液を用いた以外は実験例３と同様にして、シリコーンウエハー上にパターンを形成せしめた。かかるパターンを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察したところ、明瞭な多分岐ポリイミド系ハイブリッドからなるパターンが認められた。
-Experimental example 4-
A pattern was formed on a silicone wafer in the same manner as in Experimental Example 3 except that the NMP solution obtained in Experimental Example 2 was used instead of the NMP solution of the multi-branched polyimide precursor obtained in Experimental Example 1. . When this pattern was observed with a scanning electron microscope (SEM), a clear pattern composed of a multi-branched polyimide hybrid was observed.
−実験例５−
かき混ぜ棒、窒素導入管及び塩化カルシウム管を備えた１００ｍＬの三つ口フラスコに、６ＦＤＡの７．１０ｇ（１６ｍｍｏｌ）を入れ、ＮＭＰの４０ｍＬを加えて６ＦＤＡを溶解した。この溶液を撹拌しながら、ＴＡＰＯＢ：２．２４ｇ（５．６ｍｍｏｌ）及び１，３−（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン：０．１５ｇ（０．６ｍｍｏｌ）が溶解している２０ｍＬのＮＭＰ溶液を、徐々に加えた後、２５℃で２時間、撹拌し、シロキサン変性酸無水物末端多分岐ポリイミド前駆体を合成した。
-Experimental Example 5-
In a 100 mL three-necked flask equipped with a stirring bar, a nitrogen introduction tube, and a calcium chloride tube, 7.10 g (16 mmol) of 6FDA was added, and 40 mL of NMP was added to dissolve 6FDA. While stirring this solution, 20 mL of NMP solution in which TAPOB: 2.24 g (5.6 mmol) and 1,3- (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane: 0.15 g (0.6 mmol) were dissolved Was gradually added, followed by stirring at 25 ° C. for 2 hours to synthesize a siloxane-modified acid anhydride-terminated multibranched polyimide precursor.
かかるポリイミド前駆体のＮＭＰ溶液に、ＡＰＴｒＭＯＳ：２．５１ｇ（１４ｍｍｏｌ）を加えて、３０分撹拌し、シラン末端シロキサン変性多分岐ポリイミド前駆体のＮＭＰ溶液（固形分濃度：１７重量％）を得た。 APTrMOS: 2.51 g (14 mmol) was added to the NMP solution of the polyimide precursor and stirred for 30 minutes to obtain an NMP solution (solid content concentration: 17% by weight) of the silane-terminated siloxane-modified multi-branched polyimide precursor. .
このＮＭＰ溶液に、ＭＰＳ：１０．２ｇ、及び水：３．３ｇを加えて、更に３０分撹拌した。 To this NMP solution, MPS: 10.2 g and water: 3.3 g were added and stirred for another 30 minutes.
得られた溶液に、所定の光重合開始剤及び熱重合禁止剤を加えて撹拌した後、シリコンウェハー上にスピンコートし、８０℃で３分間、予備乾燥した結果、膜厚が約４μｍの塗膜を得た。そのような塗膜を４枚準備し、それぞれの塗膜に、露光部幅が２０μｍ、１０μｍ、６μｍ又は４μｍのフォトマスクを密着させ、高圧水銀灯を用いて紫外線（ｇ，ｈ，ｉ混合線）を照射した。 A predetermined photopolymerization initiator and a thermal polymerization inhibitor were added to the resulting solution and stirred, and then spin-coated on a silicon wafer and pre-dried at 80 ° C. for 3 minutes. As a result, a coating having a film thickness of about 4 μm was obtained. A membrane was obtained. Four such coatings are prepared, and a photomask with an exposed portion width of 20 μm, 10 μm, 6 μm or 4 μm is adhered to each coating, and ultraviolet rays (g, h, i mixed lines) are used using a high pressure mercury lamp. Was irradiated.
かかる照射の後、このシリコンウェハーを炭酸ナトリウム水溶液（濃度：１．０重量％）に浸漬して現像した後、イオン交換水でリンスし、更に２５０℃で２時間、加熱し、イミド化せしめた。そして、得られたシリコーンウエハー上のパターンを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察したところ、明瞭な多分岐ポリイミド系ハイブリッドからなるパターンが認められた。 After such irradiation, the silicon wafer was immersed in an aqueous sodium carbonate solution (concentration: 1.0% by weight), developed, rinsed with ion-exchanged water, and further heated at 250 ° C. for 2 hours to be imidized. . And when the pattern on the obtained silicone wafer was observed with the scanning electron microscope (SEM), the pattern which consists of a clear multibranched polyimide type hybrid was recognized.
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