JP2008231001A - Method for producing aldehyde - Google Patents
Method for producing aldehyde Download PDFInfo
- Publication number
- JP2008231001A JP2008231001A JP2007070976A JP2007070976A JP2008231001A JP 2008231001 A JP2008231001 A JP 2008231001A JP 2007070976 A JP2007070976 A JP 2007070976A JP 2007070976 A JP2007070976 A JP 2007070976A JP 2008231001 A JP2008231001 A JP 2008231001A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- carbon atoms
- ether compound
- aldehyde
- substituent
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Abstract
Description
本発明は、アルデヒドの製造方法に関する。本発明により得られるアルデヒドは、医農薬中間体や各種化学品の原料などとして有用である。 The present invention relates to a method for producing an aldehyde. The aldehyde obtained by the present invention is useful as an intermediate for medical and agricultural chemicals and as a raw material for various chemicals.
従来、アリルエーテル化合物をアルデヒドに変換する方法としては、アリルエチルエーテルまたは９−メトキシ−７−ノネン酸メチルを、ジコバルトオクタカルボニル、水、一酸化炭素および水素の存在下に反応させる方法（例えば、特許文献１参照）および１−ブトキシ−２−ブテンを、ルテニウム触媒および水の存在下に反応させる方法（例えば、特許文献２参照）が挙げられる。 Conventionally, as a method for converting an allyl ether compound into an aldehyde, allyl ethyl ether or methyl 9-methoxy-7-nonenate is reacted in the presence of dicobalt octacarbonyl, water, carbon monoxide and hydrogen (for example, And Patent Document 1) and 1-butoxy-2-butene are reacted in the presence of a ruthenium catalyst and water (for example, see Patent Document 2).
しかしながら、特許文献１に記載の方法では、一段階の操作でアルデヒドを得ているものの、実施例１のように、反応温度は１７０℃と極めて高く、生成物であるアルデヒドの縮合反応が起こって、高沸点化合物が生成し易いという問題がある。特許文献２に記載の方法でも、一段階の操作でアルデヒドを得ているものの、原料の転化率が低いという根本的な問題があり、未だ改良の余地がある。 However, in the method described in Patent Document 1, although the aldehyde is obtained by one-step operation, the reaction temperature is as high as 170 ° C. as in Example 1, and the condensation reaction of the product aldehyde occurs. There is a problem that high boiling point compounds are easily generated. Even in the method described in Patent Document 2, although aldehyde is obtained by one-step operation, there is a fundamental problem that the conversion rate of the raw material is low, and there is still room for improvement.
しかして、本発明の目的は、上記問題を解決し、アルデヒドを工業的に有利に製造し得る方法を提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a method for solving the above problems and producing an aldehyde industrially advantageously.
本発明によれば、上記の目的は、（１）ルテニウム化合物の存在下に、一般式（Ｉ） According to the present invention, the object is as follows: (1) in the presence of a ruthenium compound,
（式中、Ｒ１は置換基を有していてもよい炭素数１〜９のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜９のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜８のシクロアルキル基を表し、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、ベンジル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜１０のアリール基を表す。）
で示されるアリルエーテル化合物［以下、アリルエーテル化合物（Ｉ）と称する。］を異性化させて、一般式（ＩＩ）
(In the formula, R 1 has an optionally substituted alkyl group having 1 to 9 carbon atoms, an optionally substituted alkenyl group having 2 to 9 carbon atoms, and a substituent. Represents a cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms, and R 2 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms, a benzyl group, and a carbon number which may have a substituent. Represents 6 to 10 aryl groups.)
[Hereinafter referred to as allyl ether compound (I). ] Is isomerized to give a compound of the general formula (II)
（式中、Ｒ１およびＲ２は前記定義の通りである。）
で示されるビニルエーテル化合物［以下、ビニルエーテル化合物（ＩＩ）と称する。］を得た後、得られたビニルエーテル化合物（ＩＩ）を加水分解することによる一般式（ＩＩＩ）
(Wherein R 1 and R 2 are as defined above.)
A vinyl ether compound represented by the formula [hereinafter referred to as vinyl ether compound (II). And then the resulting vinyl ether compound (II) is hydrolyzed to give a general formula (III)
（式中、Ｒ１は前記定義の通りである。）
で示されるアルデヒド［以下、アルデヒド（ＩＩＩ）と称する。］の製造方法、および（２）異性化させる際の反応温度が５０〜１５０℃である前記（１）に記載のアルデヒド（ＩＩＩ）の製造方法を提供することにより達成される。
(Wherein R 1 is as defined above.)
[Hereinafter referred to as aldehyde (III). And (2) a method for producing aldehyde (III) according to (1) above, wherein the reaction temperature during isomerization is 50 to 150 ° C.
本発明によれば、アリルエーテル化合物（Ｉ）の高い転化率を得ることができ、その結果、アルデヒド（ＩＩＩ）を高収率で製造することができる。 According to the present invention, a high conversion rate of allyl ether compound (I) can be obtained, and as a result, aldehyde (III) can be produced in a high yield.
一般式中、Ｒ１が表わす炭素数１〜９のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基などが挙げられる。炭素数２〜９のアルケニル基としては、例えばビニル基、２−プロペニル基、３−ブテニル基、４−ペンテニル基、５−ヘキセニル基、６−ヘプテニル基、７−オクテニル基、８−ノネニル基などが挙げられる。炭素数３〜８のシクロアルキル基としては、例えばシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基などが挙げられる。これらはいずれも置換基を有していてもよく、かかる置換基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基などの好ましくは炭素数１〜４のアルコキシル基；ホルミル基；アセチル基などの好ましくは炭素数２〜４のカルボニル基などが挙げられる。 In the general formula, examples of the alkyl group having 1 to 9 carbon atoms represented by R 1 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an n-hexyl group, an n-octyl group, n -Nonyl group etc. are mentioned. Examples of the alkenyl group having 2 to 9 carbon atoms include vinyl group, 2-propenyl group, 3-butenyl group, 4-pentenyl group, 5-hexenyl group, 6-heptenyl group, 7-octenyl group, and 8-nonenyl group. Is mentioned. Examples of the cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms include a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and a cyclooctyl group. Any of these may have a substituent, such as a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an isopropoxy group, an n-butoxy group, an isobutoxy group, an s-butoxy group, t- Preferred examples include an alkoxyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a butoxy group; a formyl group; and a carbonyl group having preferably 2 to 4 carbon atoms such as an acetyl group.
一般式中、Ｒ２が表わす炭素数１〜４のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基などが挙げられる。炭素数３〜８のシクロアルキル基としては、例えばシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基などが挙げられる。炭素数６〜１０のアリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。かかるアリール基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基などの好ましくは炭素数１〜５のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基などの好ましくは炭素数１〜４のアルコキシル基などが挙げられる。 In the general formula, examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms represented by R 2 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, and an n-butyl group. Examples of the cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms include a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and a cyclooctyl group. Examples of the aryl group having 6 to 10 carbon atoms include a phenyl group and a naphthyl group. Such an aryl group may have a substituent. Examples of the substituent include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, an s-butyl group, and a t-butyl group. Group, preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms such as n-pentyl group; methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, isopropoxy group, n-butoxy group, isobutoxy group, s-butoxy group, t-butoxy group Preferred examples of the group include an alkoxyl group having 1 to 4 carbon atoms.
本発明は、ルテニウム化合物の存在下にアリルエーテル化合物（Ｉ）を異性化させてビニルエーテル（ＩＩ）を得る工程（以下、異性化工程と称する。）と、ビニルエーテル化合物（ＩＩ）を加水分解することによりアルデヒド（ＩＩＩ）を得る工程（以下、加水分解工程と称する。）からなる。 The present invention includes a step of isomerizing an allyl ether compound (I) in the presence of a ruthenium compound to obtain vinyl ether (II) (hereinafter referred to as an isomerization step), and hydrolyzing the vinyl ether compound (II). To obtain aldehyde (III) (hereinafter referred to as hydrolysis step).
まず、異性化工程について説明する。
異性化工程で使用するルテニウム化合物としては、例えばＲｕＣｌ３、Ｒｕ３（ＣＯ）１２、Ｒｕ（ａｃａｃ）３、ＲｕＣｌ２（ＰＰｈ３）３、ＨＲｕＣｌ（ＰＰｈ３）３、Ｒｕ（ＣＯ）３（ＰＰｈ３）２などが挙げられる。これらの中でも、入手容易性の観点からＲｕＣｌ３、Ｒｕ（ａｃａｃ）３、ＲｕＣｌ２（ＰＰｈ３）３を使用するのが好ましい。
ルテニウム化合物の使用量は、金属原子換算で、アリルエーテル化合物（Ｉ）に対して、０．００１〜１０モル％の範囲であるのが好ましく、０．１〜５モル％の範囲であるのがより好ましい。ルテニウム化合物の使用量がアリルエーテル化合物（Ｉ）に対して０．００１モル％未満である場合には、実用的な反応速度を得ることができず、一方、アリルエーテル化合物（Ｉ）に対して１０モル％を超えても、それに見合った効果が得られず、触媒コストが増大するのみである。
First, the isomerization process will be described.
Examples of ruthenium compounds used in the isomerization step include RuCl 3 , Ru 3 (CO) 12 , Ru (acac) 3 , RuCl 2 (PPh 3 ) 3 , HRuCl (PPh 3 ) 3 , Ru (CO) 3 (PPh) 3 ) 2 etc. are mentioned. Among these, it is preferable to use RuCl 3 , Ru (acac) 3 , RuCl 2 (PPh 3 ) 3 from the viewpoint of availability.
The amount of the ruthenium compound used is preferably in the range of 0.001 to 10 mol% and in the range of 0.1 to 5 mol% with respect to the allyl ether compound (I) in terms of metal atoms. More preferred. When the amount of the ruthenium compound used is less than 0.001 mol% with respect to the allyl ether compound (I), a practical reaction rate cannot be obtained, while on the other hand, with respect to the allyl ether compound (I). Even if it exceeds 10 mol%, an effect commensurate with it cannot be obtained, and the catalyst cost only increases.
異性化工程では、ルテニウム化合物の安定性や反応活性を維持、向上させる為に、配位子を使用してもよい。かかる配位子としては、例えばトリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリｔ−ブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス（２−メチルフェニル）ホスフィンなどのホスフィン；トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトなどのホスファイト；１，３−ジメチルイミダゾリン−２−イリデン、１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−イリデン、１，３−ジエチルイミダゾリン−２−イリデン、１，３−ジエチルイミダゾリジン−２−イリデン、１，３−ジイソプロピルイミダゾリン−２−イリデン、１，３−ジイソプロピルイミダゾリジン−２−イリデン、１，３−ジブチルイミダゾリン−２−イリデン、１，３−ジブチルイミダゾリジン−２−イリデン、１，３−ジ−ｔ−ブチルイミダゾリン−２−イリデン、１，３−ジ−ｔ−ブチルイミダゾリジン−２−イリデン、１，３−ジフェニルイミダゾリン−２−イリデン、１，３−ジフェニルイミダゾリジン−２−イリデン、１，３−ジ−ｏ−トリルイミダゾリン−２−イリデン、１，３−ジ−ｏ−トリルイミダゾリジン−２−イリデン、１，３−ジ−ｍ−トリルイミダゾリン−２−イリデン、１，３−ジ−ｍ−トリルイミダゾリジン−２−イリデン、１，３−ジ−ｐ−トリルイミダゾリン−２−イリデン、１，３−ジ−ｐ−トリルイミダゾリジン−２−イリデン、１，３−ジ−ｏ−メトキシフェニルイミダゾリン−２−イリデン、１，３−ジ−ｏ−メトキシフェニルイミダゾリジン−２−イリデン、１，３−ジ−ｐ−メトキシフェニルイミダゾリン−２−イリデン、１，３−ジ−ｐ−メトキシフェニルイミダゾリジン−２−イリデン、１，３−ジメシチルイミダゾリン−２−イリデン、１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデンなどの含窒素複素環式カルベン化合物；ｔ−ブチルイソシアニド、フェニルイソシアニドなどのイソシアニド化合物などが挙げられる。また、反応系内に一酸化炭素および／または水素を存在させることにより、これらが配位子として作用することもある。配位子は、１つを使用してもよいし、２つ以上を併用してもよい。
配位子を使用する場合、その使用量は、ルテニウム化合物中のルテニウム原子に対して、１〜１００倍モルの範囲であるのが好ましく、１〜１０倍モルの範囲であるのがより好ましい。但し、一酸化炭素および／または水素を配位子として使用する場合、その分圧は、０．１〜１０ＭＰａ（ゲージ圧）の範囲であるのが好ましく、０．１〜３ＭＰａの範囲であるのがより好ましい。
In the isomerization step, a ligand may be used in order to maintain and improve the stability and reaction activity of the ruthenium compound. Examples of such ligands include phosphines such as trimethylphosphine, triethylphosphine, triisopropylphosphine, tri-t-butylphosphine, tricyclohexylphosphine, triphenylphosphine, and tris (2-methylphenyl) phosphine; trimethylphosphite, triethylphosphine, and the like. Phosphites such as phyto, triphenyl phosphite, tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite; 1,3-dimethylimidazoline-2-ylidene, 1,3-dimethylimidazolidin-2-ylidene, 1,3-diethylimidazoline-2-ylidene, 1,3-diethylimidazolidine-2-ylidene, 1,3-diisopropylimidazoline-2-ylidene, 1,3-diisopropylimidazolidin-2-ylidene, 1 3-dibutylimidazoline-2-ylidene, 1,3-dibutylimidazolidine-2-ylidene, 1,3-di-t-butylimidazoline-2-ylidene, 1,3-di-t-butylimidazolidine-2- Iridene, 1,3-diphenylimidazoline-2-ylidene, 1,3-diphenylimidazolidine-2-ylidene, 1,3-di-o-tolyrimidolin-2-ylidene, 1,3-di-o-tolyrimidazo Lysine-2-ylidene, 1,3-di-m-tolylmidazoline-2-ylidene, 1,3-di-m-tolylimidazolin-2-ylidene, 1,3-di-p-tolylimidazolin-2- Iridene, 1,3-di-p-tolylimidazolidine-2-ylidene, 1,3-di-o-methoxyphenylimidazoline-2-ylidene, 1,3-di-o- Toxiphenylimidazolidin-2-ylidene, 1,3-di-p-methoxyphenylimidazoline-2-ylidene, 1,3-di-p-methoxyphenylimidazolidin-2-ylidene, 1,3-dimesitylimidazoline And nitrogen-containing heterocyclic carbene compounds such as 2-ylidene and 1,3-dimesitylimidazolidine-2-ylidene; and isocyanide compounds such as t-butyl isocyanide and phenyl isocyanide. In addition, when carbon monoxide and / or hydrogen is present in the reaction system, they may act as a ligand. One ligand may be used, or two or more ligands may be used in combination.
When a ligand is used, the amount thereof used is preferably in the range of 1 to 100 times mol and more preferably in the range of 1 to 10 times mol with respect to the ruthenium atom in the ruthenium compound. However, when carbon monoxide and / or hydrogen is used as a ligand, the partial pressure is preferably in the range of 0.1 to 10 MPa (gauge pressure), and is in the range of 0.1 to 3 MPa. Is more preferable.
異性化工程は、溶媒の存在下または不存在下に行う。かかる溶媒としては、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロヘキサンなどの飽和脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、ｏ−エチルトルエン、ｍ−エチルトルエン、ｐ−エチルトルエンなどの芳香族炭化水素；ジメチルエーテル、エチルメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ブチルメチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、ジブチルエーテル、エチルフェニルエーテル、ジフェニルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどのエーテル；アセトン、エチルメチルケトン、メチルプロピルケトン、ジエチルケトン、エチルプロピルケトン、ジプロピルケトンなどのケトンなどが挙げられる。これらの溶媒は１つを単独で使用してもよいし、２つ以上を併用してもよい。溶媒を使用する場合、溶媒の使用量に特に制限はないが、反応混合液全体に対して、通常、１〜９０質量％の範囲であるのが好ましい。 The isomerization step is performed in the presence or absence of a solvent. Examples of such solvents include saturated aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, octane, nonane, decane, and cyclohexane; benzene, toluene, ethylbenzene, propylbenzene, o-xylene, m-xylene, p-xylene, o- Aromatic hydrocarbons such as ethyltoluene, m-ethyltoluene, p-ethyltoluene; dimethyl ether, ethyl methyl ether, diethyl ether, dipropyl ether, butyl methyl ether, t-butyl methyl ether, dibutyl ether, ethyl phenyl ether, diphenyl ether , Ethers such as tetrahydrofuran and 1,4-dioxane; ketones such as acetone, ethyl methyl ketone, methyl propyl ketone, diethyl ketone, ethyl propyl ketone, and dipropyl ketone. It is. One of these solvents may be used alone, or two or more thereof may be used in combination. When a solvent is used, the amount of the solvent used is not particularly limited, but it is usually preferably in the range of 1 to 90% by mass with respect to the entire reaction mixture.
異性化工程における反応温度は、５０〜１６０℃の範囲であるのが好ましく、反応速度の観点からは、１００〜１６０℃の範囲であるのがより好ましい。また、反応圧力は、０．０１〜１０ＭＰａ（ゲージ圧）であるのが好ましく、０．０１〜３ＭＰａ（ゲージ圧）の範囲であるのがより好ましい。反応時間は、通常、０．２〜２０時間の範囲であり、生産性およびビニルエーテル化合物（ＩＩ）の安定性の観点からは、０．２〜５時間の範囲であるのが好ましい。 The reaction temperature in the isomerization step is preferably in the range of 50 to 160 ° C, and more preferably in the range of 100 to 160 ° C from the viewpoint of the reaction rate. The reaction pressure is preferably 0.01 to 10 MPa (gauge pressure), and more preferably 0.01 to 3 MPa (gauge pressure). The reaction time is usually in the range of 0.2 to 20 hours, and is preferably in the range of 0.2 to 5 hours from the viewpoint of productivity and the stability of the vinyl ether compound (II).
上記異性化工程により得られたビニルエーテル化合物（ＩＩ）を含有する反応混合物は、そのまま後述する加水分解工程に使用してもよいし、減圧下に溶媒を留去（５０℃／０．０１ＭＰａ）してから、残留物を加水分解工程に使用するか、または該残留物を再結晶または蒸留などの手段により精製して得られる純度の高いビニルエーテル化合物を加水分解工程に使用してもよい。 The reaction mixture containing the vinyl ether compound (II) obtained by the isomerization step may be used as it is in the hydrolysis step described later, or the solvent is distilled off under reduced pressure (50 ° C./0.01 MPa). Then, the residue may be used in the hydrolysis step, or a highly pure vinyl ether compound obtained by refining the residue by means of recrystallization or distillation may be used in the hydrolysis step.
次に、加水分解工程について説明する。
加水分解工程は酸性触媒の存在下に実施するのが好ましい。かかる酸性触媒としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸などの鉱酸；ギ酸、酢酸、テレフタル酸、ｐ−トルエンスルホン酸などの有機酸などが挙げられる。なお、異性化工程で使用するルテニウム化合物に塩素が含まれ、且つ、異性化工程で得られた反応混合物をそのまま、または溶媒を留去してから加水分解工程に使用する場合、反応系内に水を添加するだけで、反応系内で塩酸を生成することができる。経済性、生成物の安定性および反応速度の観点からは、塩酸、硫酸またはリン酸を使用するのが好ましい。酸性触媒を使用する場合、その使用量は、アリルエーテル化合物（Ｉ）に対して０．００１〜１００モル％の範囲であるのが好ましく、０．０１〜１０モル％の範囲であるのがより好ましい。
Next, a hydrolysis process is demonstrated.
The hydrolysis step is preferably carried out in the presence of an acidic catalyst. Examples of the acidic catalyst include mineral acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, and phosphoric acid; organic acids such as formic acid, acetic acid, terephthalic acid, and p-toluenesulfonic acid. In addition, when the ruthenium compound used in the isomerization step contains chlorine and the reaction mixture obtained in the isomerization step is used as it is or in the hydrolysis step after distilling off the solvent, the reaction system contains Hydrochloric acid can be generated in the reaction system simply by adding water. From the viewpoints of economy, product stability and reaction rate, it is preferable to use hydrochloric acid, sulfuric acid or phosphoric acid. When an acidic catalyst is used, the amount used is preferably in the range of 0.001 to 100 mol%, more preferably in the range of 0.01 to 10 mol% with respect to the allyl ether compound (I). preferable.
加水分解工程で使用する水の量は、理論的にはアリルエーテル化合物（Ｉ）が異性化して得られるビニルエーテル化合物（ＩＩ）に対して１倍モルあれば十分であるが、加水分解の効率などを考慮すれば、ビニルエーテル化合物（ＩＩ）に対して１〜１００倍モルの範囲であるのが好ましく、１〜１０倍モルの範囲であるのがより好ましい。かかる水は、上記酸性触媒と一緒にしてから反応系へ添加してもよい。 The amount of water used in the hydrolysis step is theoretically sufficient to be 1 mol per mol of the vinyl ether compound (II) obtained by isomerization of the allyl ether compound (I). Is considered to be in the range of 1 to 100 times mol and more preferably in the range of 1 to 10 times mol with respect to the vinyl ether compound (II). Such water may be added to the reaction system after being combined with the acidic catalyst.
加水分解工程は、溶媒の存在下または不存在下に行う。かかる溶媒としては、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロヘキサンなどの飽和脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、ｏ−エチルトルエン、ｍ−エチルトルエン、ｐ−エチルトルエンなどの芳香族炭化水素；Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミドなどの非プロトン性極性溶媒などが挙げられる。これらの溶媒は１つを単独で使用してもよいし、２つ以上を併用してもよい。溶媒を使用する場合、溶媒の使用量に特に制限はないが、反応混合液全体に対して、通常、１〜９０質量％の範囲であるのが好ましい。 The hydrolysis step is performed in the presence or absence of a solvent. Examples of such solvents include saturated aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, octane, nonane, decane, and cyclohexane; benzene, toluene, ethylbenzene, propylbenzene, o-xylene, m-xylene, p-xylene, o- Aromatic hydrocarbons such as ethyltoluene, m-ethyltoluene, p-ethyltoluene; N-methylpyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, dimethylsulfoxide, N, N-dimethylformamide, hexamethylphosphoric acid Examples include aprotic polar solvents such as triamide. One of these solvents may be used alone, or two or more thereof may be used in combination. When a solvent is used, the amount of the solvent used is not particularly limited, but it is usually preferably in the range of 1 to 90% by mass with respect to the entire reaction mixture.
加水分解工程は、目的生成物であるアルデヒド（ＩＩＩ）が酸化されやすいことを考慮すると、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下にし、酸素の不存在下で行うことが好ましい。反応圧力は、０．０１〜１０ＭＰａ（ゲージ圧）の範囲であるのが好ましく、常圧であるのが簡便で好ましい。
反応温度は、０〜１５０℃の範囲であるのが好ましく、反応速度の観点からは、１０〜１５０℃の範囲であるのがより好ましい。
反応時間は、通常、０．５〜２０時間の範囲であり、生産性およびアルデヒド（ＩＩＩ）の安定性の観点からは、０．５〜５時間の範囲であるのが好ましい。
Considering that the target product aldehyde (III) is easily oxidized, the hydrolysis step is preferably performed in an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon and in the absence of oxygen. The reaction pressure is preferably in the range of 0.01 to 10 MPa (gauge pressure), and normal pressure is convenient and preferable.
The reaction temperature is preferably in the range of 0 to 150 ° C, and more preferably in the range of 10 to 150 ° C from the viewpoint of the reaction rate.
The reaction time is usually in the range of 0.5 to 20 hours, and preferably in the range of 0.5 to 5 hours from the viewpoint of productivity and stability of the aldehyde (III).
上記方法により得られた反応混合液からのアルデヒド（ＩＩＩ）の分離・精製方法に特に制限はなく、通常の有機化合物の分離・精製に用いられる方法で実施できる。例えば、反応混合液を塩基で中和した後、水層を分離・除去し、有機層を減圧下に蒸留することにより、高純度のアルデヒド（ＩＩＩ）を取得することができる。 The method for separating and purifying aldehyde (III) from the reaction mixture obtained by the above method is not particularly limited, and can be carried out by a method used for separation and purification of ordinary organic compounds. For example, after neutralizing the reaction mixture with a base, the aqueous layer is separated and removed, and the organic layer is distilled under reduced pressure, whereby high-purity aldehyde (III) can be obtained.
以下に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。
なお、本実施例において、ガスクロマトグラフィー分析は以下の条件で行なった。
［ガスクロマトグラフィー分析条件］
分析機器：ＧＣ１４Ｂ（株式会社島津製作所製）
検出器：ＦＩＤ（水素炎イオン化型検出器）
使用カラム：Ｇ−１００（２０ｍ）（財団法人化学物質評価研究機構製）
分析条件：injection temp.２７０℃、detection temp.２７０℃
昇温条件：５０℃（５分保持）→（１０℃／分で昇温）→２５０℃（１５分保持）
EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
In this example, gas chromatography analysis was performed under the following conditions.
[Gas chromatography analysis conditions]
Analytical instrument: GC14B (manufactured by Shimadzu Corporation)
Detector: FID (hydrogen flame ionization detector)
Column used: G-100 (20m) (Chemicals Evaluation and Research Institute)
Analysis conditions: injection temp. 270 ° C, detection temp. 270 ° C
Temperature rise conditions: 50 ° C. (hold for 5 minutes) → (heat rise at 10 ° C./minute)→250° C. (hold for 15 minutes)
＜実施例１＞
〜異性化工程〜
電磁攪拌装置および温度計を備えた内容積１００ｍｌの三口フラスコに、９−メトキシ−７−ノネナール１０ｇ（５３ｍｍｏｌ）および「ＲｕＣｌ３・３Ｈ２Ｏ」１．３ｍｇ（５．３μｍｏｌ）を添加し、系内を窒素置換した後、１２０℃で２時間攪拌した。得られた反応混合液の１Ｈ−ＮＭＲ測定により、以下の通り、ビニルプロトンの存在を確認し、９−メトキシ−８−ノネナールの生成を確認した。
<Example 1>
~ Isomerization process ~
To a 100 ml three-necked flask equipped with a magnetic stirrer and a thermometer, 10 g (53 mmol) of 9-methoxy-7-nonenal and 1.3 mg (5.3 μmol) of “RuCl 3 .3H 2 O” were added. The interior was purged with nitrogen and stirred at 120 ° C. for 2 hours. By the 1 H-NMR measurement of the obtained reaction mixture, the presence of vinyl protons was confirmed as follows, and the production of 9-methoxy-8-nonenal was confirmed.
Ｚ体のビニルプロトンの１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ）δ：５．８７（ｄｄ、１Ｈ、Ｊ＝７．０Ｈｚ、１．９Ｈｚ）、４．３２（ｄｔ、１Ｈ、Ｊ＝１２．８Ｈｚ、７．０Ｈｚ、）
Ｅ体のビニルプロトンの１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ）δ：６．２７（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝１３Ｈｚ）、４．７０（ｄｔ、１Ｈ、Ｊ＝１３Ｈｚ、７．８Ｈｚ）
1 H-NMR of Z-form vinyl proton (270 MHz, CDCl 3 , TMS) δ: 5.87 (dd, 1H, J = 7.0 Hz, 1.9 Hz), 4.32 (dt, 1H, J = 12) .8Hz, 7.0Hz)
1 H-NMR of E-form vinyl proton (270 MHz, CDCl 3 , TMS) δ: 6.27 (d, 1 H, J = 13 Hz), 4.70 (dt, 1 H, J = 13 Hz, 7.8 Hz)
〜加水分解工程〜
上記異性化工程の終了後、反応器を室温まで冷却した後、反応混合液を５０ｍｌの三口フラスコに移した。フラスコ内を窒素ガスで置換した後、０．１ｍｏｌ／Ｌの硫酸１０ｍｌを添加して、１時間攪拌した。
次いで、０．０５ｍｏｌ／Ｌの炭酸水素ナトリウム水溶液で中和してから、有機層をガスクロマトグラフィーにより分析した結果、９−メトキシ−７−ノネナールの転化率は９２％、１，９−ノナンジアールの収率は８２％であった。
~ Hydrolysis process ~
After completion of the isomerization step, the reactor was cooled to room temperature, and then the reaction mixture was transferred to a 50 ml three-necked flask. After replacing the inside of the flask with nitrogen gas, 10 ml of 0.1 mol / L sulfuric acid was added and stirred for 1 hour.
Subsequently, after neutralizing with 0.05 mol / L sodium hydrogencarbonate aqueous solution, the organic layer was analyzed by gas chromatography. As a result, the conversion rate of 9-methoxy-7-nonenal was 92% and 1,9-nonanediol was The yield was 82%.
＜実施例２＞
実施例１の異性化工程において、「ＲｕＣｌ３・３Ｈ２Ｏ」１．３ｍｇ（５．０μｍｏｌ）の代わりに「ＲｕＣｌ２（ＰＰｈ３）３」４．８ｍｇ（５．０μｍｏｌ）を使用した以外は実施例１と同様に反応および分析を行なった。その結果、９−メトキシ−７−ノネナールの転化率は９０％、１，９−ノナンジアールの収率は８０％であった。
<Example 2>
In the isomerization step of Example 1, 4.8 mg (5.0 μmol) of “RuCl 2 (PPh 3 ) 3 ” was used instead of 1.3 mg (5.0 μmol) of “RuCl 3 .3H 2 O”. Reaction and analysis were carried out in the same manner as in Example 1. As a result, the conversion of 9-methoxy-7-nonenal was 90%, and the yield of 1,9-nonanediol was 80%.
＜実施例３＞
実施例１の異性化工程において、反応温度を１２０℃から１５０℃に、反応時間を２時間から３０分に変えた以外は実施例１と同様に反応および分析を行なった。その結果、９−メトキシ−７−ノネナールの転化率は９４％、１，９−ノナンジアールの収率は８５％であった。
<Example 3>
In the isomerization step of Example 1, the reaction and analysis were performed in the same manner as in Example 1 except that the reaction temperature was changed from 120 ° C to 150 ° C and the reaction time was changed from 2 hours to 30 minutes. As a result, the conversion of 9-methoxy-7-nonenal was 94%, and the yield of 1,9-nonanediol was 85%.
＜実施例４＞
〜異性化工程〜
ガス導入口およびサンプリング口を備えた内容積１００ｍｌの電磁攪拌式オートクレーブに、窒素雰囲気下、９−メトキシ−７−ノネナール４０ｍｌ（２１２ｍｍｏｌ）、「Ｒｕ３（ＣＯ）１２」３．２ｍｇ（５．０μｍｏｌ）を加え、オートクレーブ内に一酸化炭素：水素＝１：１（モル比）の混合ガスを導入して０．５ＭＰａ（ゲージ圧）とした後、攪拌しながら温度を１２０℃に昇温し、２時間反応させた。得られた反応混合液の一部を抜き取り、ガスクロマトグラフィーにより分析したところ、９−メトキシ−７−ノネナールが減少し、同時に、９−メトキシ−８−ノネナールが生成していることを確認した。
〜加水分解工程〜
オートクレーブ内を室温まで冷却し、内部ガスを放出して、大気圧に戻した後、反応混合液を５０ｍｌの三口フラスコに移した。フラスコ内を窒素ガスで置換した後、０．１ｍｏｌ／Ｌの硫酸１０ｍｌを添加して、１時間攪拌した。
次いで、０．０５ｍｏｌ／Ｌの炭酸水素ナトリウム水溶液で中和してから、有機層をガスクロマトグラフィー分析を行なったところ、９−メトキシ−７−ノネナールの転化率は９６％、１，９−ノナンジアールの収率は８７％であった。
<Example 4>
~ Isomerization process ~
Under a nitrogen atmosphere, 40 ml (212 mmol) of 9-methoxy-7-nonenal, 3.2 mg of “Ru 3 (CO) 12 ” (5.0 μmol) was added to a 100 ml electromagnetic stirring autoclave equipped with a gas inlet and a sampling port. ), And after introducing a mixed gas of carbon monoxide: hydrogen = 1: 1 (molar ratio) into the autoclave to 0.5 MPa (gauge pressure), the temperature was raised to 120 ° C. while stirring, The reaction was performed for 2 hours. A part of the obtained reaction mixture was extracted and analyzed by gas chromatography. As a result, it was confirmed that 9-methoxy-7-nonenal was decreased and 9-methoxy-8-nonenal was formed at the same time.
~ Hydrolysis process ~
The inside of the autoclave was cooled to room temperature, the internal gas was released, and the pressure was returned to atmospheric pressure. Then, the reaction mixture was transferred to a 50 ml three-necked flask. After replacing the inside of the flask with nitrogen gas, 10 ml of 0.1 mol / L sulfuric acid was added and stirred for 1 hour.
Subsequently, after neutralizing with 0.05 mol / L sodium hydrogencarbonate aqueous solution, the organic layer was analyzed by gas chromatography. The conversion of 9-methoxy-7-nonenal was 96% and 1,9-nonanediol. The yield of was 87%.
＜比較例１＞コバルト化合物を使用した場合
ガス導入口およびサンプリング口を備えた内容積１００ｍｌの電磁攪拌式オートクレーブに、メタノール８．９６ｇ（２８０ｍｍｏｌ）および「Ｃｏ２（ＣＯ）８」０．１７ｇ（０．５ｍｍｏｌ）を取り、オートクレーブ内を窒素置換した後、水素分圧０．３ＭＰａ、一酸化炭素分圧４．５ＭＰａとなるように加圧した。その後、１２０℃にて２時間攪拌し、異性化工程用の触媒液を調製した。
〜異性化工程〜
異性化工程用の触媒液の調製を行なった上記のオートクレーブに、９−メトキシ−７−ノネナール１０ｇ（５９ｍｍｏｌ）を圧送し、攪拌しながら１２０℃で２時間反応させた。得られた反応混合液の一部を抜き取り、ガスクロマトグラフィーにより分析したところ、９−メトキシ−７−ノネナールが減少し、同時に、９−メトキシ−８−ノネナールが生成していることを確認した。
〜加水分解工程〜
オートクレーブ内を室温まで冷却し、内部ガスを放出して、大気圧に戻した後、反応液を５０ｍｌの三口フラスコに移した。フラスコ内を窒素ガスに置換した後、０．１ｍｏｌ／Ｌの硫酸１０ｍｌを添加して、１時間攪拌した。
次いで、０．０５ｍｏｌ／Ｌの炭酸水素ナトリウム水溶液で中和してから、有機層をガスクロマトグラフィー分析を行なったところ、９−メトキシ−７−ノネナールの転化率は２５％、１，９−ノナンジアールの収率は２１％であった。
<Comparative Example 1> When a cobalt compound is used In an electromagnetic stirring autoclave with an internal volume of 100 ml equipped with a gas introduction port and a sampling port, 8.96 g (280 mmol) of methanol and 0.17 g of "Co 2 (CO) 8 " 0.5 mmol), and the inside of the autoclave was purged with nitrogen, and then pressurized so that the hydrogen partial pressure was 0.3 MPa and the carbon monoxide partial pressure was 4.5 MPa. Then, it stirred at 120 degreeC for 2 hours, and prepared the catalyst liquid for isomerization processes.
~ Isomerization process ~
10 g (59 mmol) of 9-methoxy-7-nonenal was pumped into the autoclave where the catalyst solution for the isomerization process had been prepared, and reacted at 120 ° C. for 2 hours with stirring. A part of the obtained reaction mixture was extracted and analyzed by gas chromatography. As a result, it was confirmed that 9-methoxy-7-nonenal was decreased and 9-methoxy-8-nonenal was formed at the same time.
~ Hydrolysis process ~
The inside of the autoclave was cooled to room temperature, the internal gas was released, and the pressure was returned to atmospheric pressure. Then, the reaction solution was transferred to a 50 ml three-necked flask. After replacing the inside of the flask with nitrogen gas, 10 ml of 0.1 mol / L sulfuric acid was added and stirred for 1 hour.
Subsequently, after neutralizing with 0.05 mol / L sodium hydrogencarbonate aqueous solution, the organic layer was analyzed by gas chromatography. The conversion of 9-methoxy-7-nonenal was 25% and 1,9-nonanediol. The yield of was 21%.
比較例１のように、ルテニウム化合物ではなくコバルト化合物を使用した方法において、異性化工程における反応温度を１２０℃に変えて実施したところ、原料である９−メトキシ−７−ノネナールの転化率が大幅に低くなり、そのため１，９−ノナンジアールの収率も大幅に低くなった。一方、実施例１〜４のように、異性化工程においてルテニウム化合物を用いた場合、同温度においても高い９−メトキシ−７−ノネナールの転化率および１，９−ノナンジアールの収率を得ることができ、工業的に有利なアルデヒド（ＩＩＩ）の製造方法であるといえる。 As in Comparative Example 1, in a method using a cobalt compound instead of a ruthenium compound, the reaction temperature in the isomerization step was changed to 120 ° C., and the conversion of 9-methoxy-7-nonenal as a raw material was greatly increased. Therefore, the yield of 1,9-nonanedial was also significantly reduced. On the other hand, as in Examples 1 to 4, when a ruthenium compound is used in the isomerization step, a high 9-methoxy-7-nonenal conversion rate and 1,9-nonane dial yield can be obtained even at the same temperature. It can be said that this is an industrially advantageous method for producing aldehyde (III).
本発明により得られるアルデヒド（ＩＩＩ）、例えば１，９−ノナンジアールは、架橋剤として利用可能であり、また、水素添加することによって１，９−ノナンジオールへ誘導でき、さらに還元アミノ化反応に付すことによって１，９−ノナンジアミンへと誘導でき、それぞれポリエステル、ポリアミドの原料などとして利用可能である。 Aldehyde (III) obtained by the present invention, such as 1,9-nonane dial, can be used as a cross-linking agent and can be derived into 1,9-nonanediol by hydrogenation, and further subjected to reductive amination reaction. Thus, it can be derived into 1,9-nonanediamine and can be used as a raw material for polyester and polyamide, respectively.
Claims (2)
で示されるアリルエーテル化合物を異性化させて、一般式（ＩＩ）
で示されるビニルエーテル化合物を得た後、得られたビニルエーテル化合物を加水分解することによる一般式（ＩＩＩ）
で示されるアルデヒドの製造方法。 In the presence of a ruthenium compound, the general formula (I)
The allyl ether compound represented by the general formula (II)
After obtaining the vinyl ether compound represented by general formula (III), the obtained vinyl ether compound is hydrolyzed.
The manufacturing method of the aldehyde shown by these.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2007070976A JP2008231001A (en) | 2007-03-19 | 2007-03-19 | Method for producing aldehyde |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2007070976A JP2008231001A (en) | 2007-03-19 | 2007-03-19 | Method for producing aldehyde |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2008231001A true JP2008231001A (en) | 2008-10-02 |
Family
ID=39904240
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2007070976A Pending JP2008231001A (en) | 2007-03-19 | 2007-03-19 | Method for producing aldehyde |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2008231001A (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012502092A (en) * | 2008-09-12 | 2012-01-26 | フイルメニツヒ ソシエテ アノニム | Divinyl ether derivatives capable of releasing active aldehydes and ketones and methods of use on aromatic surfaces |
-
2007
- 2007-03-19 JP JP2007070976A patent/JP2008231001A/en active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012502092A (en) * | 2008-09-12 | 2012-01-26 | フイルメニツヒ ソシエテ アノニム | Divinyl ether derivatives capable of releasing active aldehydes and ketones and methods of use on aromatic surfaces |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Das et al. | Synthesis of ethers from esters via Fe-catalyzed hydrosilylation | |
| Torres | The Pauson-Khand Reaction: Scope, Variations and Applications | |
| KR101665735B1 (en) | Manufacture of gamma-delta-unsaturated ketones | |
| Cabrero‐Antonino et al. | Iron‐Catalysed Regio‐and Stereoselective Head‐to‐Tail Dimerisation of Styrenes | |
| Cheang et al. | Enantioconvergent alkylation of ketones with racemic secondary alcohols via hydrogen borrowing catalysis | |
| US5986126A (en) | Process for the production of 6-aminocapronitrile and/or hexamethylenediamine | |
| JPH0456816B2 (en) | ||
| WO2014163506A1 (en) | Process to prepare epsilon-caprolactam | |
| TW201302305A (en) | Process for producing aldehyde compound | |
| JP6558742B2 (en) | Method for producing aldehyde compound and acetal compound | |
| Kobayashi et al. | Aldehyde allylation with allylboronates providing α-addition products | |
| JP2008231001A (en) | Method for producing aldehyde | |
| WO2012116977A1 (en) | PROCESS FOR THE PREPARATION OF 3-METHYLENE-γ-BUTYROLACTONE | |
| Lee et al. | Pd-catalyzed substitution reactions with organoindium reagents in situ generated from indium and allyl or propargyl halides | |
| JP6255007B2 (en) | Method for producing dialdehyde | |
| CA1157047A (en) | Hydroformylation of olefinically unsaturated compounds | |
| JP2008231006A (en) | Method for producing aldehyde | |
| Park et al. | Cobalt/rhodium heterobimetallic nanoparticle-catalyzed carbonylative [2+ 2+ 1] cycloaddition of allenes and bisallenes to Pauson–Khand-type reaction products | |
| US20120029229A1 (en) | Method for producing high purity terminal olefin compound | |
| JP6830477B2 (en) | Bisphosphite and a method for producing 1,9-nonandial using it | |
| JP6835403B2 (en) | Method for producing dialdehyde compound | |
| KR101729869B1 (en) | Method for purifying aldehyde compound | |
| WO2006090832A1 (en) | Bisphosphite, and process for production of aldehyde compound using the bisphosphite and compound of metal in group viii to group x | |
| JP2010180142A (en) | Method for producing cyclohexanecarbonitrile | |
| JP2014189525A (en) | Method for producing linear dialdehyde |