JP2008222983A - Adhesive for lamination, and layered product of laminated film using the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ウレタン系のラミネート用接着剤及びそれを用いたラミネートフィルム積層体に関するものであり、より詳細には、金属箔に対する接着剤、耐内容物性（特に耐酸性）に優れ、また、経時による接着性能の低下が小さいウレタン系のラミネート用接着剤及びそれを用いたラミネートフィルム積層体に関するものである。 The present invention relates to a urethane-based laminating adhesive and a laminate film laminate using the same, and more specifically, an adhesive for metal foil, excellent in content resistance (particularly acid resistance), and The present invention relates to a urethane-based laminating adhesive and a laminate film laminate using the same.
従来、例えば食品包装、医療品包装、化粧品包装用材料として、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン、ポリエステル等のプラスチックフィルム、金属蒸着フィルム、アルミ箔等の金属箔をラミネートした多層複合用フィルムが広く使用されている。これらのプラスチックフィルム、金属蒸着フィルム、金属箔等を接着するのに有機ポリオールと有機イソシアネートを組み合せたウレタン系接着剤が知られている。近年になって、食酢、遊離脂肪酸等を含む食品包装用として、従来の接着性能を改善したウレタン系接着剤が提供されるようになった。 Conventionally, for example, as a packaging material for food packaging, medical packaging, and cosmetic packaging, a plastic film such as polyethylene, polypropylene, nylon, and polyester, a metal composite film laminated with a metal foil such as a metal vapor deposition film, and aluminum foil has been widely used. Yes. A urethane-based adhesive in which an organic polyol and an organic isocyanate are combined to bond these plastic films, metal vapor deposition films, metal foils, and the like is known. In recent years, urethane adhesives with improved conventional adhesive performance have been provided for food packaging containing vinegar, free fatty acids, and the like.
これらのプラスチックフィルム、或いは金属箔を接着するのに、例えば、有機ポリオールと有機イソシアネートを含有する組成物に、リンの酸素酸又はその誘導体、エポキシ樹脂、及びシランカップリング剤を配合した接着剤（特許文献１）、有機ポリイソシアネート、有機ポリマーポリオールに、リンの酸素酸若しくはその誘導体、カルボン酸化合物若しくはその無水物及びエポキシ樹脂を配合した接着剤（特許文献２）、分子末端にカルボキシル基を有する有機ポリオール、オルトリン酸又はそのエステル化合物及びシランカップリング剤を配合した接着剤（特許文献３）等を用いることが提案されている。 In order to bond these plastic films or metal foils, for example, an adhesive comprising a composition containing an organic polyol and an organic isocyanate and an oxygen acid of phosphorus or a derivative thereof, an epoxy resin, and a silane coupling agent ( Patent Document 1), Adhesive of organic polyisocyanate, organic polymer polyol, phosphorus oxyacid or derivative thereof, carboxylic acid compound or anhydride and epoxy resin (Patent Document 2), having carboxyl group at molecular end It has been proposed to use an adhesive containing an organic polyol, orthophosphoric acid or its ester compound and a silane coupling agent (Patent Document 3).
しかし、上記包装用材料の金属箔ラミネートの多層複合用フィルムにおいては、該多層複合用フィルムは金属箔が包装用容器の内層側近くになるように用いられることが多く、上記の提案は、いずれもアルミニウム等の金属箔の内層側に耐水性、耐酸性等を改良することを主眼とするものであり、アルミニウム等の金属箔の外層側における接着性や耐熱性、耐油性等を改良することをねらいとするものではない。又、従来の接着剤ではレトルトパウチに代表される用途に関しては、アルミニウム等の金属箔に対する接着性が十分でないために、金属箔の外側と金属箔の内側では異なる接着剤を使用する例が多く、同一の接着剤で加工できることが経済的な面からも切望されていた。又、従来の提案では、有機ポリオールの変性やリンの酸素酸又はその誘導体、シランカップリング剤の種類に着目しているものは多いが、リンの酸素酸又はその誘導体とシランカップリング剤を別の組成物に分けて用いることに着目しているものは見受けられない。 However, in the multilayer composite film of the metal foil laminate of the packaging material, the multilayer composite film is often used so that the metal foil is close to the inner layer side of the packaging container. The main purpose is to improve water resistance, acid resistance, etc. on the inner layer side of a metal foil such as aluminum, and improve adhesiveness, heat resistance, oil resistance, etc. on the outer layer side of a metal foil such as aluminum. It is not aimed at. In addition, with respect to applications represented by retort pouches in conventional adhesives, there are many examples in which different adhesives are used on the outer side of the metal foil and the inner side of the metal foil because the adhesiveness to the metal foil such as aluminum is not sufficient. From the economical point of view, it was desired to be able to process with the same adhesive. In addition, many of the conventional proposals focus on the modification of organic polyol, the oxygen acid of phosphorus or its derivative, and the type of silane coupling agent, but the oxygen acid of phosphorus or its derivative and silane coupling agent are separated. The thing which pays attention to using separately in the composition of this is not seen.
一方、特に食品包装用の分野では、食生活の向上、簡便性と言う時代の流れに沿って、充填される食品も多種ソース類、醤油、食酢、動物性油脂、各種香辛料、アルコール含有物等等と、その組み合わせの多様化は止まることを知らない。食品の殺菌温度も１００℃（ボイル）、１２０℃（レトルト）、１３５℃（ハイレトルト）へと上昇し、高温時における耐水性、耐油性、耐酸性等の厳しい性能がラミネートフィルムに要求されている。又同時に、レトルトパウチの構成、形状、サイズや内容物が複雑化し、この傾向は今後も益々強まって行くものと思われる。 On the other hand, especially in the field of food packaging, in line with the trend of improving dietary life and convenience, foods to be filled are also various sauces, soy sauce, vinegar, animal fats and oils, various spices, alcohol-containing products, etc. I do not know that the diversification of the combination will stop. The sterilization temperature of food also rises to 100 ° C (boil), 120 ° C (retort), and 135 ° C (high retort), and demands for strict performance such as water resistance, oil resistance, and acid resistance at high temperatures are required for laminate films. Yes. At the same time, the composition, shape, size and contents of the retort pouch are becoming more complex, and this trend is expected to continue to increase.
金属箔とプラスチックフィルム間の接着強度を向上させ、食品の包装材料としてレトルト後の不本意な折り曲げが原因の外観不良を防止でき、更に酸性度の高い食品や油性食品を充填した場合においても、経時的な接着強度の低下やピンホールの発生がない接着剤として、特許文献４に記載されているウレタン系の接着剤が提案されている。 Improves the adhesive strength between the metal foil and the plastic film, prevents bad appearance caused by unintentional bending after retorting as a food packaging material, and even when filled with highly acidic foods or oily foods, A urethane-based adhesive described in Patent Document 4 has been proposed as an adhesive that does not cause a decrease in adhesive strength or pinholes over time.
しかしながら、特許文献４の接着剤では、主剤組成物／硬化剤組成物を各々調製して長期保管した後に改めて主剤組成物と硬化剤組成物を混合して接着した場合、接着性能が低下するという問題があることが分かった。 However, in the adhesive of Patent Document 4, when each of the main agent composition / curing agent composition is prepared and stored for a long period of time, when the main agent composition and the curing agent composition are mixed and adhered again, the adhesive performance is reduced. I found out there was a problem.
本発明は、金属箔に対する接着剤、耐内容物性（特に耐酸性）に優れ、また、経時による接着性能の低下が小さいウレタン系のラミネート用接着剤及びそれを用いたラミネートフィルム積層体の提供を目的とする。 The present invention provides a urethane-based laminating adhesive that is excellent in adhesives to metal foils, content resistance (particularly acid resistance), and has a small decrease in adhesive performance over time, and a laminate film laminate using the same. Objective.
本発明者らは、上記課題を解決するために種々検討した結果、従来上記接着剤の成分として用いられているポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、カップリング剤、アミン化合物、ポリイソシアネート、リンの酸素酸の各成分において、接着性能の他に経時による性能低下を抑える組み合わせを検討した結果、本発明の目的を達成し得ることを見出だし、本発明に到達した。 As a result of various studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have found that polyurethane resins, epoxy resins, coupling agents, amine compounds, polyisocyanates, and phosphorus oxygen acids that have been conventionally used as components of the above adhesives. As a result of examining combinations that suppress performance deterioration over time in addition to adhesive performance in each component, it was found that the object of the present invention can be achieved, and the present invention has been achieved.
すなわち本発明は、以下の（１）〜（５）に示されるものである。 That is, this invention is shown by the following (1)-(5).
（１）ポリウレタン樹脂（Ａ１）、エポキシ樹脂（Ａ２）、カップリング剤（Ａ３）、及びアミン化合物（Ａ４）を有する主剤組成物（Ａ）、ポリイソシアネート（Ｂ１）、リンの酸素酸又はその誘導体（Ｂ２）を有する硬化剤組成物（Ｂ）からなることを特徴とする、ラミネート用接着剤。 (1) Main resin composition (A) having polyurethane resin (A1), epoxy resin (A2), coupling agent (A3), and amine compound (A4), polyisocyanate (B1), phosphorus oxyacid or derivative thereof An adhesive for laminating comprising the curing agent composition (B) having (B2).
（２）カップリング剤（Ａ３）は、エポキシシランタイプであることを特徴とする、請求項１記載のラミネート用接着剤。 (2) The adhesive for laminate according to claim 1, wherein the coupling agent (A3) is an epoxysilane type.
（３）硬化剤組成物（Ｂ）は、更に脱水剤（Ｂ３）を配合したものであることを特徴とする、請求項１又は２に記載のラミネート用接着剤。 (3) The adhesive for laminating according to claim 1 or 2, wherein the curing agent composition (B) further contains a dehydrating agent (B3).
（４）脱水剤（Ｂ３）は、パラトルエンスルホニルイソシアネートであることを特徴とする、請求項１から３のいずれか１項に記載のラミネート用接着剤。 (4) The adhesive for laminate according to any one of claims 1 to 3, wherein the dehydrating agent (B3) is paratoluenesulfonyl isocyanate.
（５）前記（１）〜（４）のいずれかのラミネート用接着剤で接着され形成されたラミネートフィルム積層体。 (5) A laminate film laminate formed by bonding with the laminating adhesive according to any one of (1) to (4).
本発明により、金属箔に対する接着剤、耐内容物性（特に耐酸性）に優れ、また、経時による接着性能のほとんど起きないウレタン系のラミネート用接着剤及びそれを用いたラミネートフィルム積層体の提供が可能となった。 According to the present invention, it is possible to provide a urethane-based laminating adhesive that is excellent in adhesives to metal foil, content resistance (particularly acid resistance), and hardly exhibits adhesive performance over time, and a laminate film laminate using the same. It has become possible.
本発明は、ポリウレタン樹脂（Ａ１）、エポキシ樹脂（Ａ２）、カップリング剤（Ａ３）、及びアミン化合物（Ａ４）を有する主剤組成物（Ａ）、ポリイソシアネート（Ｂ１）、リンの酸素酸又はその誘導体（Ｂ２）を有する硬化剤組成物（Ｂ）からなることを特徴とする、ラミネート用接着剤である。 The present invention includes a polyurethane resin (A1), an epoxy resin (A2), a coupling agent (A3), a main agent composition (A) having an amine compound (A4), a polyisocyanate (B1), a phosphorus oxyacid or the like An adhesive for laminating comprising a curing agent composition (B) having a derivative (B2).
主剤組成物（Ａ）に用いられるポリウレタン樹脂（Ａ１）は、活性水素基含有化合物と有機ジイソシアネートを反応させて得られる、数平均分子量が５００〜１００，０００、好ましくは１，０００〜３０，０００の樹脂である。 The polyurethane resin (A1) used in the main agent composition (A) has a number average molecular weight of 500 to 100,000, preferably 1,000 to 30,000, obtained by reacting an active hydrogen group-containing compound with an organic diisocyanate. Resin.
活性水素基含有化合物としては、高分子ポリオールと鎖延長剤に大別される。高分子ポリオールは、数平均分子量５００〜５，０００、好ましくは１，０００〜４，０００のポリエステルポリオール、ポリエステルアミドポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリオレフィンポリオール、アクリルポリオール、動植物系ポリオール又はこれらのコポリオール等が挙げられる。これらの高分子ポリオールは単独で又は２種以上混合して使用してもよい。 The active hydrogen group-containing compounds are roughly classified into polymer polyols and chain extenders. The polymer polyol is a polyester polyol, polyester amide polyol, polycarbonate polyol, polyether polyol, polyolefin polyol, acrylic polyol, animal or plant-based polyol having a number average molecular weight of 500 to 5,000, preferably 1,000 to 4,000, or these polyols. Examples include copolyols. These polymer polyols may be used alone or in admixture of two or more.
ポリエステルポリオール、ポリエステルアミドポリオールとしては公知のコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロオルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、トリメリット酸等のポリカルボン酸、酸エステル、又は酸無水物等の１種以上と、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−ｎ−ヘキサデカン−１，２−エチレングリコール、２−ｎ−エイコサン−１，２−エチレングリコール、２−ｎ−オクタコサン−１，２−エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、あるいはビスフェノールＡのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド付加物、水素添加ビスフェノールＡ、３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピル−３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピオネート、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の低分子ポリオール類、ヘキサメチレンジアミン、キシリレンジアミン、イソホロンジアミン等の低分子ポリアミン類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等の低分子アミノアルコール類の１種以上との脱水縮合反応で得られるものが挙げられる。
また、低分子ポリオール、低分子ポリアミン、低分子アミノアルコールを開始剤として、ε−カプロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル（ラクトン）モノマーの開環重合で得られるラクトン系ポリエステルポリオールが挙げられる。
Polyester polyol and polyester amide polyol are known succinic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, hexahydroterephthalic acid, hexahydroisophthalic acid, hexahydroorthophthalic acid, naphthalene dicarboxylic acid , One or more of polycarboxylic acids such as trimellitic acid, acid esters, or acid anhydrides, ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1, 3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 2-methyl-1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 3- Methyl-1,5-pentanediol, neopentylglycol 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 2,2-diethyl-1,3-propanediol, 2-n-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, 2,2,4 -Trimethyl-1,3-pentanediol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, 2-n-hexadecane-1,2-ethylene glycol, 2-n-eicosane-1,2-ethylene glycol, 2-n -Octacosane-1,2-ethylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, or ethylene oxide or propylene oxide adduct of bisphenol A, hydrogenated bisphenol A, 3-hydroxy-2,2-dimethyl Propyl-3-hydroxy-2,2-dimethylpropionate, tri Dehydration with one or more of low molecular polyols such as tyrolpropane, glycerin, pentaerythritol, low molecular polyamines such as hexamethylenediamine, xylylenediamine and isophoronediamine, and low molecular amino alcohols such as monoethanolamine and diethanolamine What is obtained by a condensation reaction is mentioned.
Furthermore, lactone polyester polyols obtained by ring-opening polymerization of cyclic ester (lactone) monomers such as ε-caprolactone and γ-valerolactone using low molecular polyols, low molecular polyamines, and low molecular amino alcohols as initiators.
ポリカーボネートポリオールとしては、前述のポリエステルポリオールの合成に用いられる低分子ポリオールと、ジエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート等との脱アルコール反応、脱フェノール反応等で得られるものが挙げられる。 Examples of the polycarbonate polyol include those obtained by dealcoholization reaction, dephenol reaction and the like of the low molecular polyol used for the synthesis of the polyester polyol described above and diethylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, diphenyl carbonate and the like.
ポリエーテルポリオールとしては、前述のポリエステルポリオールに用いられる低分子ポリオール、低分子ポリアミン、低分子アミノアルコールを開始剤として、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラヒドロフラン等を開環重合させたポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等、及びこれらを共重合したポリエーテルポリオール、更には、前述のポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールを開始剤としたポリエステルエーテルポリオールが挙げられる。 As the polyether polyol, polyethylene glycol, polypropylene glycol obtained by ring-opening polymerization of ethylene oxide, propylene oxide, tetrahydrofuran, etc., using the low molecular polyol, low molecular polyamine, and low molecular amino alcohol used as the polyester polyol described above as an initiator, Examples thereof include polytetramethylene ether glycol and the like, polyether polyols obtained by copolymerization thereof, and polyester ether polyols using the above-described polyester polyols and polycarbonate polyols as initiators.
ポリオレフィンポリオールとしては、水酸基含有ポリブタジエン、水素添加した水酸基含有ポリブタジエン、水酸基含有ポリイソプレン、水素添加した水酸基含有ポリイソプレン、水酸基含有塩素化ポリプロピレン、水酸基含有塩素化ポリエチレン等が挙げられる。 Examples of the polyolefin polyol include hydroxyl group-containing polybutadiene, hydrogenated hydroxyl group-containing polybutadiene, hydroxyl group-containing polyisoprene, hydrogenated hydroxyl group-containing polyisoprene, hydroxyl group-containing chlorinated polypropylene, and hydroxyl group-containing chlorinated polyethylene.
アクリルポリオールの例としては、１分子中に１個以上の水酸基を含むアクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロプル、アクリルヒドロキシブチル等、或いはこれらの対応するメタクリル酸誘導体等と、例えばアクリル酸、メタクリル酸又はそのエステルとを共重合することによって得られる。 Examples of acrylic polyols include hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl acrylate, hydroxyhydroxybutyl, etc., or their corresponding methacrylic acid derivatives containing one or more hydroxyl groups in one molecule, such as acrylic acid, methacrylic acid, etc. It is obtained by copolymerizing an acid or its ester.
動植物系ポリオールには、ヒマシ油系ポリオール、絹フィブロイン等が挙げられる。 Animal and plant-based polyols include castor oil-based polyols and silk fibroin.
なお、尿素樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール、ロジン樹脂等は、一般にポリウレタン工業において公知のもので、活性水素基等のイソシアネート基と反応しうる官能基を１個以上好ましくは２個以上含有するものであれば、活性水素基含有化合物の全部又は一部として使用することができる。 Urea resin, melamine resin, epoxy resin, polyester resin, acrylic resin, polyvinyl alcohol, rosin resin and the like are generally known in the polyurethane industry and have one functional group capable of reacting with an isocyanate group such as an active hydrogen group. As long as it contains 2 or more, it can be used as all or part of the active hydrogen group-containing compound.
本発明に用いられるポリウレタン樹脂は、基材フィルムとの接着性能を考慮した場合、高分子ポリオールにテレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸を用いたポリエステルポリオールを用いた樹脂が好適である。 The polyurethane resin used in the present invention is preferably a resin using a polyester polyol using terephthalic acid, isophthalic acid, adipic acid, azelaic acid, or sebacic acid as a polymer polyol, considering the adhesive performance with a base film. It is.
鎖延長剤は、数平均分子量５００未満の活性水素基含有化合物であり、具体的には前記のポリエステルポリオール等の原料である低分子ポリオール類、低分子ポリアミン類、低分子アミノアルコール類、水、尿素等が挙げられる。また、カルボキシル基含有低分子化合物も鎖延長剤として用いることができる。 The chain extender is an active hydrogen group-containing compound having a number average molecular weight of less than 500, specifically, low molecular polyols, low molecular polyamines, low molecular amino alcohols, water, Examples include urea. A carboxyl group-containing low molecular weight compound can also be used as a chain extender.
カルボキシル基含有低分子ポリオールとしては、ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）、ジメチロールブタン酸（ＤＭＢＡ）、ジエチレントリアミンとヘキサヒドロ無水フタル酸の１：１（モル比）付加物のような低分子ポリアミンと酸無水物の付加反応による生成物等の分子量５００未満のカルボキシル基含有低分子化合物等が挙げられる。 Examples of the carboxyl group-containing low molecular weight polyol include low molecular weight polyamines such as dimethylolpropionic acid (DMPA), dimethylolbutanoic acid (DMBA), and a 1: 1 (molar ratio) adduct of diethylenetriamine and hexahydrophthalic anhydride. Examples thereof include carboxyl group-containing low molecular weight compounds having a molecular weight of less than 500, such as products resulting from addition reactions of products.
有機ジイソシアネートとしては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、キシレン−１，４−ジイソシアネート、キシレン−１，３−ジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネート、２−ニトロジフェニル−４，４′−ジイソシアネート、２，２′−ジフェニルプロパン−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメチルジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、４，４′−ジフェニルプロパンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ナフチレン−１，４−ジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、３，３′−ジメトキシジフェニル−４，４′−ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート、クルードトリレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添化トリレンジイソシアネート、水添化キシレンジイソシアネート、水添化ジフェニルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート等が挙げられる。 Examples of the organic diisocyanate include 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, xylene-1,4-diisocyanate, xylene-1,3-diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 2,4. '-Diphenylmethane diisocyanate, 4,4'-diphenyl ether diisocyanate, 2-nitrodiphenyl-4,4'-diisocyanate, 2,2'-diphenylpropane-4,4'-diisocyanate, 3,3'-dimethyldiphenylmethane-4, 4'-diisocyanate, 4,4'-diphenylpropane diisocyanate, m-phenylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, naphthylene-1,4-diisocyanate, naphthylene-1,5-diisocyanate Aromatic diisocyanates such as 3,3′-dimethoxydiphenyl-4,4′-diisocyanate, aromatic polyisocyanates such as polyphenylene polymethylene polyisocyanate and crude tolylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, etc. Examples thereof include alicyclic diisocyanates such as aliphatic diisocyanate, isophorone diisocyanate, hydrogenated tolylene diisocyanate, hydrogenated xylene diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, and tetramethylxylene diisocyanate.
本発明に使用するポリウレタン樹脂（Ａ１）は、溶融状態、又は必要に応じて、ポリウレタン工業において常用の不活性溶剤、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート等のグリコールエーテルエステル系溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、フルフラール等の極性溶剤の１種又は２種以上を使用して、好ましくは１００℃以下で、上記の配合条件範囲で各成分を均一に混合し反応させて製造することができる。 The polyurethane resin (A1) used in the present invention is in a molten state or, if necessary, an inert solvent commonly used in the polyurethane industry, for example, aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene, ethyl acetate, butyl acetate, etc. Ester solvents, ketone solvents such as methyl ethyl ketone and cyclohexanone, glycol ether ester solvents such as ethylene glycol ethyl ether acetate, propylene glycol methyl ether acetate and ethyl-3-ethoxypropionate, ether solvents such as tetrahydrofuran and dioxane , Using one or more polar solvents such as dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, furfural and the like, preferably at 100 ° C. or less, and uniformly mixing each component within the above compounding condition range The It is possible to produce Te.
このポリウレタン樹脂（Ａ１）を製造する際の反応装置としては、上記の反応が達成できればいかなる装置でも良く、例えば、攪拌装置の付いた反応釜やニーダー、一軸又は多軸押し出し反応機等の混合混練装置が挙げられる。反応を早く進めるため、触媒として、ポリウレタンやポリウレアの製造において常用されるジブチル錫ジラウレート等の金属触媒やトリエチルアミン等の第三級アミン触媒を用いることもできる。 As the reaction apparatus for producing this polyurethane resin (A1), any apparatus can be used as long as the above reaction can be achieved. For example, mixing and kneading such as a reaction vessel or kneader equipped with a stirring device, a uniaxial or multiaxial extrusion reactor, etc. Apparatus. In order to advance the reaction quickly, a metal catalyst such as dibutyltin dilaurate commonly used in the production of polyurethane or polyurea or a tertiary amine catalyst such as triethylamine can be used as the catalyst.
本発明で用いられるエポキシ樹脂（Ａ２）としては、例えば、ジフェノールメタン（ビスフェノールＦ）、ジフェノールエタン、ジフェノールプロパン（ビスフェノールＡ）、ポリビニルフェノール、ポリイソプロペニルフェノール、四臭化ビスフェノールＡ、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−ジメチルメタン等から誘導されるエポキシ化合物；フェノールノボラック、臭素化フェノールノボラック、クレゾールノボラック、臭素化クレゾールノボラック、レゾルシンノボラック、臭素化レゾルシンノボラック等から誘導されるノボラック系樹脂；レゾルシン、ヒドロキノン、メチルレゾルシン、四塩化ビスフェノールＡ等から誘導される多価フェノール系エポキシ樹脂；アニリン、ｐ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノ−ｍ−クレゾール、４，４′−ジアミノジフェニルメタン等から誘導されるアミン系エポキシ樹脂；ｐ−オキシ安息香酸、ｍ−オキシ安息香酸、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族カルボン酸から誘導されるグリシジルエステル系化合物；５，５′−ジメチルヒダントイン等から誘導されるヒダントイン系エポキシ樹脂；２，２′−ビス（４−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロパン、２，２′−ビス（４−（２，３−エポキシシクロヘキシル）プロパン、ビニルシクロヘキセンオキサイド等の脂環式エポキシ樹脂；その他、例えばトリグリシジルイソシアヌレート、２，４，６−トリグリシドキシ−５−トリアジン等を挙げることができ、これらの変性物であるダイマー酸変性エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂等やビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の水素添加物である水素添加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等も使用可能である。上記の中でも、食品包装用材料のラミネート用として用いる場合には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水素添加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ダイマー酸変性エポキシ樹脂等が好ましい。上記エポキシ樹脂は２種以上用いてもよい。 Examples of the epoxy resin (A2) used in the present invention include diphenolmethane (bisphenol F), diphenolethane, diphenolpropane (bisphenol A), polyvinylphenol, polyisopropenylphenol, tetrabromide bisphenol A, 1 , 1-bis- (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, epoxy compounds derived from 1,1-bis- (4-hydroxyphenyl) -1,1-dimethylmethane, etc .; phenol novolac, brominated phenol Novolac resin derived from novolak, cresol novolak, brominated cresol novolak, resorcin novolak, brominated resorcin novolak, etc .; polyvalent pheno derived from resorcin, hydroquinone, methylresorcin, bisphenol A tetrachloride, etc. An epoxy resin derived from aniline, p-aminophenol, m-aminophenol, p-amino-m-cresol, 4,4'-diaminodiphenylmethane, p-oxybenzoic acid, m- Glycidyl ester compounds derived from aromatic carboxylic acids such as oxybenzoic acid, terephthalic acid and isophthalic acid; Hydantoin epoxy resins derived from 5,5'-dimethylhydantoin and the like; 2,2'-bis (4- (3,4-epoxycyclohexyl) propane, 2,2'-bis (4- (2,3-epoxycyclohexyl) propane, alicyclic epoxy resins such as vinylcyclohexene oxide; and others such as triglycidyl isocyanurate, 2, 4,6-triglycidoxy-5-triazine, etc. In addition, dimer acid-modified epoxy resins, urethane-modified epoxy resins, etc., and hydrogenated bisphenol A-type epoxy resins, which are hydrogenated products of bisphenol A-type epoxy resins, can be used. When used for laminating materials, bisphenol A type epoxy resins, hydrogenated bisphenol A type epoxy resins, dimer acid-modified epoxy resins, etc. Two or more of the above epoxy resins may be used.
上記のエポキシ樹脂は、総て市販されており、必要に応じてそれらの市販品から適宜選択して用いることができる。市販品の具体例としては、例えば、ジャパンエポキシレジン製、商品名：エピコート（登録商標）１００２（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）；東都化成製、商品名：ＳＴ−３０００（水素添加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）；旭電化工業製、商品名：ＥＰＵ ６（ダイマー酸変性エポキシ樹脂）等が挙げられる。勿論これらに限定されないことは言うまでもない。又、これらのエポキシ樹脂に、それらの粘度を低下させることを目的として、エポキシ基を分子内に有する例えばブチルグリシジルエーテルのような低分子量のエポキシ化合物を少量配合することができ、得られる接着剤の粘度を調整することができる。 The above epoxy resins are all commercially available, and can be appropriately selected from those commercially available products as necessary. Specific examples of commercially available products include, for example, Japan Epoxy Resin, trade name: Epicoat (registered trademark) 1002 (bisphenol A type epoxy resin); Toto Kasei, trade name: ST-3000 (hydrogenated bisphenol A type epoxy resin) ); Manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd., trade name: EPU 6 (dimer acid-modified epoxy resin) and the like. Of course, it is needless to say that the present invention is not limited to these. Moreover, for the purpose of reducing the viscosity of these epoxy resins, a small amount of a low molecular weight epoxy compound such as butyl glycidyl ether having an epoxy group in the molecule can be blended, and the resulting adhesive The viscosity can be adjusted.
本発明では必要に応じてカップリング剤（Ａ３）を用いることができる。このカップリング剤（Ａ３）としては、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等が挙げられる。カップリング剤（Ａ３）の添加量は、ポリウレタン樹脂（Ａ１）に対して、０．０５〜１０質量％が好ましい。更に好適であるのは０．１〜５質量％である。添加量が０．０５質量％未満では、アルミニウム箔等の金属箔に対する接着性が不十分となり、１０質量％を超えると接着剤の凝集力が低下し、耐熱性が低下する。ここに示された添加量は、カップリング剤の基材フィルム被覆面積と被覆効率及び接着性能等を考慮した上で算出されたものである。 In the present invention, a coupling agent (A3) can be used as necessary. Examples of the coupling agent (A3) include a silane coupling agent, a titanate coupling agent, and an aluminum coupling agent. The addition amount of the coupling agent (A3) is preferably 0.05 to 10% by mass with respect to the polyurethane resin (A1). More preferred is 0.1 to 5% by mass. When the addition amount is less than 0.05% by mass, the adhesiveness to a metal foil such as an aluminum foil is insufficient, and when it exceeds 10% by mass, the cohesive force of the adhesive is lowered and the heat resistance is lowered. The addition amount shown here is calculated in consideration of the base film coverage area of the coupling agent, coating efficiency, adhesion performance, and the like.
シランカップリング剤としては、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニルシラン化合物や、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のエポキシシラン化合物や、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノシラン化合物や、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプトシラン化合物等が好適に用いられる。 Examples of silane coupling agents include vinylsilane compounds such as γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane and vinyltriethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, and γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane. Epoxysilane compounds such as γ-aminopropyltriethoxysilane, aminosilane compounds such as N-β-aminoethyl-γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, and mercaptosilane compounds such as γ-mercaptopropyltrimethoxysilane are suitable. Used for.
チタネート系カップリング剤としては、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミドエチルアミノエチル）チタネート、ジクミルフェニルオキシアセテートチタネート、ジイソステアロイルエチレンチタネート等が挙げられ、具体的には、味の素（株）製のプレンアクト（登録商標）ＫＲ ＴＴＳ、ＫＲ ４６Ｂ、ＫＲ ５５、ＫＲ ４１Ｂ、ＫＲ ３８Ｓ、ＫＲ １３８Ｓ、ＫＲ ２３８Ｓ、ＫＲ ３３８Ｘ、ＫＲ １２、ＫＲ ４４、ＫＲ ９ＳＡ、ＫＲ ３４Ｓ等を好適に用いることができる。 Titanate coupling agents include isopropyl triisostearoyl titanate, isopropyl tridodecyl benzene sulfonyl titanate, isopropyl tris (dioctyl pyrophosphate) titanate, tetraisopropyl bis (dioctyl phosphite) titanate, tetraoctyl bis (ditridecyl phosphite) titanate , Tetra (2,2-diallyloxymethyl-1-butyl) bis (ditridecylphosphite) titanate, bis (dioctylpyrophosphate) oxyacetate titanate, bis (dioctylpyrophosphate) ethylene titanate, isopropyltrioctanoyl titanate, isopropyl Dimethacrylisostearoyl titanate, isopropylisostearoyl diacryl titanate Isopropyl tri (dioctyl phosphate) titanate, isopropyl tricumylphenyl titanate, isopropyl tri (N-amidoethylaminoethyl) titanate, dicumylphenyloxyacetate titanate, diisostearoyl ethylene titanate, and the like. Preneact (registered trademark) KR TTS, KR 46B, KR 55, KR 41B, KR 38S, KR 138S, KR 238S, KR 338X, KR 12, KR 44, KR 9SA, KR 34S, etc., manufactured by Co., Ltd. are preferably used. be able to.
アルミニウム系カップリング剤としては、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等が挙げられ、具体的な商品としては、味の素（株）製プレンアクト（登録商標）ＡＬ−Ｍ等を好適に用いることができる。 Examples of the aluminum-based coupling agent include acetoalkoxyaluminum diisopropylate and the like. As specific products, Ajinomoto Co., Ltd. Preneact (registered trademark) AL-M can be suitably used.
本発明では、エポキシシランタイプのカップリング剤が最も好ましい。 In the present invention, an epoxy silane type coupling agent is most preferable.
本発明に用いられるアミン化合物（Ａ４）としては、１級、２級、３級アミノ基を分子内に１個以上有するものであればいずれでもよく、例えば非芳香族性のアミン化合物としたは、モノ（ジ、トリ）ブチルアミン、モノ（ジ、トリ）エタノールアミン、エチレンジアミン等の脂肪族アミン、シクロヘキシルアミン等の脂環式アミン、モルホリン、ピペリジン、ピペラジン等の複素環アミン等があげられ、例えば芳香族性のアミン化合物としては、アニリン、トルイジン、アニシジン、フェニレンジアミン等の芳香族アミン、ピリジン、アミノメチルピリジン、イミダゾール等芳香複素環アミン等があげられる。これらは一種又は二種以上に混合して用いてもよい。また、これらのアミン化合物は、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイド、あるいは前述のエポキシ樹脂（Ａ２）に化学的に結合した状態で含有されていてもよい。アミン化合物の添加量は、全組成物に対して０．０１〜１０質量％、好ましくは０．０５〜５質量％、更に好ましくは０．１〜１質量％程度である。 The amine compound (A4) used in the present invention may be any compound as long as it has at least one primary, secondary, and tertiary amino group in the molecule. For example, a non-aromatic amine compound is used. , Mono (di, tri) butylamine, mono (di, tri) ethanolamine, aliphatic amines such as ethylenediamine, alicyclic amines such as cyclohexylamine, heterocyclic amines such as morpholine, piperidine, piperazine, etc. Examples of the aromatic amine compound include aromatic amines such as aniline, toluidine, anisidine and phenylenediamine, and aromatic heterocyclic amines such as pyridine, aminomethylpyridine and imidazole. You may use these 1 type or in mixture of 2 or more types. Moreover, these amine compounds may be contained in a state of being chemically bonded to, for example, alkylene oxide such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, or the above-described epoxy resin (A2). The addition amount of the amine compound is 0.01 to 10% by mass, preferably 0.05 to 5% by mass, and more preferably about 0.1 to 1% by mass with respect to the total composition.
硬化剤組成物に用いられるポリイソシアネート（Ｂ１）は、前述のポリウレタン樹脂を構成する有機ジイソシアネートのアダクト変性体、アロファネート変性体、ビュレット変性体、カルボジイミド変性体、ウレトンイミン変性体、ウレトジオン変性体、イソシアヌレート変性体が挙げられる。また、ポリメリックＭＤＩ、クルードＴＤＩ等のポリメリック体も使用できる。これらは２種以上混合しても使用できる。 The polyisocyanate (B1) used in the curing agent composition is an adduct modified product, allophanate modified product, burette modified product, carbodiimide modified product, uretonimine modified product, uretdione modified product, isocyanurate of the organic diisocyanate constituting the polyurethane resin described above. Examples include modified products. Polymeric bodies such as polymeric MDI and crude TDI can also be used. These can be used even if 2 or more types are mixed.
本発明で用いられる、ポリイソシアネート（Ｂ１）と混合するリンの酸素酸又はその誘導体（Ｂ２）としては、遊離の酸素酸を少なくとも１個以上有しているものであればいずれでもよく、例えば、次亜リン酸、亜リン酸、オルトリン酸、次リン酸等のリン酸類、メタリン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸、ポリリン酸、ウルトラリン酸等の縮合リン酸類が挙げられる。又、リンの酸素酸の誘導体としては、上記のリンの酸素酸を遊離の酸素酸を少なくとも１個以上残した状態でアルコール類と部分的にエステル化されたもの等が挙げられる。リンの酸素酸又はその誘導体は、１種又は２種以上を用いてもよい。リンの酸素酸は、後述するように水を含みやすい。この水はイソシアネート基と反応して硬化剤組成物（Ｂ）の濁りや粘度増加を引き起こしやすいので、リンの酸素酸に含有する水分量は５％以下が好ましい。 As the oxygen acid of phosphorus mixed with polyisocyanate (B1) or its derivative (B2) used in the present invention, any one having at least one free oxygen acid may be used. Examples thereof include phosphoric acids such as hypophosphorous acid, phosphorous acid, orthophosphoric acid and hypophosphoric acid, and condensed phosphoric acids such as metaphosphoric acid, pyrophosphoric acid, tripolyphosphoric acid, polyphosphoric acid and ultraphosphoric acid. Examples of the phosphorus oxyacid derivative include those obtained by partially esterifying the phosphorus oxyacid with alcohols in a state in which at least one free oxyacid remains. One or two or more phosphorus oxyacids or derivatives thereof may be used. The oxygen acid of phosphorus tends to contain water as will be described later. Since this water easily reacts with the isocyanate group to cause turbidity and viscosity increase of the curing agent composition (B), the water content contained in the oxygen acid of phosphorus is preferably 5% or less.
硬化剤組成物（Ｂ）の構成成分であるリンの酸素酸若しくはその誘導体（Ｂ２）は、接着剤全体に対して０．０１〜１０質量％、好ましくは０．０５〜５質量％、更に好ましくは０．１〜１質量％になるような範囲で用いられる。その使用量が０．０１質量％未満では、アルミニウム箔等の金属箔の内層側の耐酸性が不十分となり、１０質量％を超えると、アルミニウム箔等の金属箔の内層側並びに外層側における接着性が低下する。 The phosphorus oxyacid or its derivative (B2), which is a constituent of the curing agent composition (B), is 0.01 to 10% by weight, preferably 0.05 to 5% by weight, more preferably based on the whole adhesive. Is used in the range of 0.1 to 1% by mass. If the amount used is less than 0.01% by mass, the acid resistance on the inner layer side of the metal foil such as an aluminum foil is insufficient, and if it exceeds 10% by mass, adhesion on the inner layer side and the outer layer side of the metal foil such as aluminum foil is performed. Sex is reduced.
本発明においては、主剤組成物（Ａ）にカップリング剤（Ａ３）、硬化剤組成物（Ｂ）にリンの酸素酸又はその誘導体（Ｂ２）を配合することが肝要である。組み合わせが逆になると、主剤組成物（Ａ）にリンの酸素酸又はその誘導体（Ｂ２）を配合すると経時で濁りを生じ、接着性能が低下する。また、硬化剤組成物（Ｂ）にカップリング剤（Ａ３）を配合すると、カップリング剤がポリイソシアネートと反応して、硬化剤組成物配合後の経時の接着性能が低下する。また、カップリング剤（Ａ３）とリンの酸素酸又はその誘導体（Ｂ２）を同じ液に添加すると、これらが反応し、やはり長期に保存した後の接着性能が低下する。 In the present invention, it is important to add a coupling agent (A3) to the main agent composition (A) and a phosphorus oxyacid or a derivative thereof (B2) to the curing agent composition (B). When the combination is reversed, when an oxygen acid of phosphorus or a derivative thereof (B2) is blended with the main agent composition (A), it becomes turbid with time and the adhesion performance is lowered. Moreover, when a coupling agent (A3) is mix | blended with a hardening | curing agent composition (B), a coupling agent will react with polyisocyanate and the adhesive performance of the time passage after hardening agent composition mixing | blending will fall. In addition, when the coupling agent (A3) and phosphorus oxyacid or its derivative (B2) are added to the same solution, they react, and the adhesion performance after long-term storage also decreases.
本発明では、硬化剤組成物（Ｂ）に更に脱水剤（Ｂ３）を添加すると、硬化剤組成物の経時安定性が向上するので好ましい。通常、リンの酸素酸若しくはその誘導体（Ｂ２）は吸湿性が強く、もしくは吸水する等で、水を含有する場合が多い。このため、ポリイソシアネート（Ｂ１）にリンの酸素酸若しくはその誘導体（Ｂ２）を混合しておくと、イソシアネート基が水と反応して増粘し、作業性が低下する場合がある。脱水剤（Ｂ３）を硬化剤組成物（Ｂ）に添加することで、系内に存在する又は発生する水を除去する効果があるので、経時による粘度増加を抑えることができる。 In the present invention, it is preferable to further add a dehydrating agent (B3) to the curing agent composition (B) because the temporal stability of the curing agent composition is improved. In general, the oxygen acid of phosphorus or its derivative (B2) is highly hygroscopic or absorbs water and often contains water. For this reason, when the oxygen acid of phosphorus or its derivative (B2) is mixed with polyisocyanate (B1), the isocyanate group reacts with water to increase the viscosity, and workability may decrease. By adding the dehydrating agent (B3) to the curing agent composition (B), there is an effect of removing water present or generated in the system, so that an increase in viscosity over time can be suppressed.
脱水剤（Ｂ３）の具体例としては、メタンスルホニルクロリライド、パラトルエンスルホニルクロライド、パラトルエンスルホニルイソシアネート、微粉末の酸化カルシウムや硫酸マグネシウム、モレキュラーシーブ、無水酢酸、無水フタル酸等のカルボン酸無水物等が挙げられる。本発明においては、混合性や性状、最近の脱ハロゲンの動き等を考慮すると、パラトルエンスルホニルイソシアネートが好ましい。脱水剤（Ｂ）の添加量は、リンの酸素酸若しくはその誘導体（Ｂ２）に存在する水に対して、当量以上が好ましい。 Specific examples of the dehydrating agent (B3) include methanesulfonyl chloride, paratoluenesulfonyl chloride, paratoluenesulfonyl isocyanate, fine powders of calcium oxide, magnesium sulfate, molecular sieve, acetic anhydride, phthalic anhydride, and other carboxylic acid anhydrides. Etc. In the present invention, para-toluenesulfonyl isocyanate is preferable in consideration of the mixing property and properties, the recent dehalogenation movement, and the like. The addition amount of the dehydrating agent (B) is preferably equal to or greater than the water present in the oxygen acid of phosphorus or its derivative (B2).
本発明のラミネート用接着剤は、主剤組成物（Ａ）と硬化剤組成物（Ｂ）を、主剤組成物（Ａ）の水酸基に対して、硬化剤組成物（Ｂ）のイソシアネート基が当量比にして１．０〜５．０になるように配合される。当量比が１．０未満では硬化不良となり、充分な諸耐性が得られなくなり、５．０を超えると硬化時間、衛生性、経済性の点で不利となる。 In the adhesive for laminate of the present invention, the isocyanate composition of the curing agent composition (B) is equivalent to the hydroxyl group of the main agent composition (A) in the main agent composition (A) and the curing agent composition (B). To 1.0 to 5.0. If the equivalent ratio is less than 1.0, curing is poor and sufficient resistance cannot be obtained, and if it exceeds 5.0, it is disadvantageous in terms of curing time, hygiene, and economy.
本発明のラミネート用接着剤は、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、加水分解防止剤、防黴剤、増粘剤、可塑剤、顔料、充填剤、消泡剤等の添加剤を必要に応じて配合することができる。又、硬化反応を調節するため触媒等を使用することができる。 The laminate adhesive of the present invention requires, for example, additives such as antioxidants, ultraviolet absorbers, hydrolysis inhibitors, antifungal agents, thickeners, plasticizers, pigments, fillers, antifoaming agents, etc. It can be blended accordingly. Moreover, a catalyst etc. can be used in order to adjust hardening reaction.
本発明のラミネート用接着剤は、使用する際に、その粘度が常温〜１５０℃、好ましくは常温〜１００℃で１００〜１０，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは１００〜５，０００ｍＰａ・ｓの場合は無溶剤型で用いることができる。上記組成物の粘度が上記範囲より高い場合、有機溶剤で希釈してもよい。有機溶剤としては、前述のポリウレタン樹脂（Ａ１）を製造する際に用いることができる有機溶剤が挙げられる。 When the adhesive for lamination of the present invention is used, the viscosity is from room temperature to 150 ° C., preferably from room temperature to 100 ° C., and is from 100 to 10,000 mPa · s, preferably from 100 to 5,000 mPa · s. It can be used in a solvent type. When the viscosity of the composition is higher than the above range, it may be diluted with an organic solvent. As an organic solvent, the organic solvent which can be used when manufacturing the above-mentioned polyurethane resin (A1) is mentioned.
本発明のラミネート用接着剤は、従来の接着剤に比較して接着性能が優れており、特に、ポリエステル、ポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン等のプラスチックフィルム、アルミニウム、酸化珪素、酸化アルミニウム等を蒸着したプラスチックフィルム、ステンレス、鉄、銅、鉛等の金属に極めてすぐれた接着強度、耐熱水性、耐酸性を示す。 The adhesive for laminating of the present invention is superior in adhesive performance as compared with conventional adhesives, in particular, plastic films such as polyester, polyamide, polyethylene, and polypropylene, plastics deposited with aluminum, silicon oxide, aluminum oxide, etc. Excellent adhesion strength, hot water resistance, and acid resistance to films, stainless steel, iron, copper, lead and other metals.
本発明のラミネートフィルム積層体は、前述の主剤組成物（Ａ）と硬化剤組成物（Ｂ）を混合したラミネート用接着剤をフィルム表面に塗布し、溶剤型の場合は溶剤を揮散させた後、無溶剤型ではそのまま接着面を貼り合せ、常温又は加温下に硬化させることで得られる。通常、無溶剤型では塗布量が乾燥固形物量１．０〜２．０ｇ／ｍ2 、溶剤型では乾燥固形物量２．０〜５．０ｇ／ｍ2 の範囲で使用すると好都合である。 The laminate film laminate of the present invention is obtained by applying a laminating adhesive in which the above-mentioned main agent composition (A) and curing agent composition (B) are mixed to the film surface, and in the case of a solvent type, after volatilizing the solvent. In the case of the solventless type, it can be obtained by bonding the adhesive surfaces as they are and curing them at room temperature or under heating. Usually, the solvent-free type is advantageous if the amount of coating dry solid amount 1.0 to 2.0 g / m 2, the solvent type used in an amount of dry solid content 2.0~5.0g / m 2.
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。なお、以下の実施例及び比較例において、「部」及び「％」は、それぞれ、「質量部」及び「質量％」を意味する。 Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to these examples. In the following examples and comparative examples, “parts” and “%” mean “parts by mass” and “% by mass”, respectively.
実施例１
［ポリウレタン樹脂溶液の製造］
攪拌機、温度計、冷却器及び窒素ガス導入管の付いた反応容器に、ポリエステル−１を６１４．８部、酢酸エチルを２７３．９部仕込み、均一に混合した。その後、ＴＤＩ−１を２４．４部仕込んだ後、ウレタン化触媒としてＤＯＴＤＬを０．１３部仕込み、適宜酢酸エチルで希釈しながら（初期仕込み及び希釈を含めた全酢酸エチル量＝３６０．７部）窒素気流下、７５℃で赤外線吸光度分析におけるイソシアネート基のピーク（２２７０ｃｍ-1付近）が消失するまで反応させてポリウレタン樹脂溶液を得た。このポリウレタン樹脂溶液は、固形分６３．９％、粘度２，２００ｍＰａ・ｓであった。
Example 1
[Production of polyurethane resin solution]
In a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, a cooler, and a nitrogen gas introduction tube, 614.8 parts of polyester-1 and 273.9 parts of ethyl acetate were charged and mixed uniformly. Thereafter, 24.4 parts of TDI-1 was charged, and then 0.13 part of DOTDL was added as a urethanization catalyst and appropriately diluted with ethyl acetate (total amount of ethyl acetate including initial charge and dilution = 360.7 parts) ) The reaction was carried out under a nitrogen stream at 75 ° C. until the isocyanate group peak (near 2270 cm −1 ) in the infrared absorbance analysis disappeared to obtain a polyurethane resin solution. This polyurethane resin solution had a solid content of 63.9% and a viscosity of 2,200 mPa · s.
ポリウレタン樹脂溶液の原料は以下の通り
ポリエステル−１：
ジエチレングリコールと、イソフタル酸／アジピン酸＝１／１（モル比）の混合ジカルボン酸から得られるポリエステルポリオール、数平均分子量＝３，５００
ＴＤＩ−１：
２，４−トリレンジイソシアネート／２，６−トリレンジイソシアネート＝８０／２０（モル比）
ＤＯＴＤＬ：
ジオクチルチンジラウレート
ポリイソシアネート：
コロネートＬを酢酸エチルで希釈したもの
固形分＝７０．２％
※コロネートＬ：
ＴＤＩアダクトタイプポリイソシアネートの酢酸エチル溶液
固形分＝７５％
日本ポリウレタン工業製
※コロネートは日本ポリウレタン工業の登録商標
The raw material of the polyurethane resin solution is polyester-1 as follows:
Polyester polyol obtained from mixed dicarboxylic acid of diethylene glycol and isophthalic acid / adipic acid = 1/1 (molar ratio), number average molecular weight = 3,500
TDI-1:
2,4-tolylene diisocyanate / 2,6-tolylene diisocyanate = 80/20 (molar ratio)
DOTDL:
Dioctyltin dilaurate polyisocyanate:
Coronate L diluted with ethyl acetate Solid content = 70.2%
* Coronate L:
Ethyl acetate solution of TDI adduct type polyisocyanate Solid content = 75%
Made by Nippon Polyurethane Industry * Coronate is a registered trademark of Nippon Polyurethane Industry
［ラミネート用接着剤の配合］
実施例１、２、比較例１〜３
表１上段（主剤側成分、硬化剤側成分の各欄）に示す配合で主剤及び硬化剤を配合してラミネート用接着剤を調製した。○印が各成分に用いたものである。主剤／硬化剤の配合比は、各々の合計部数の比である。結果を表１下段（経時前性能、経時後性能の各欄）に示す。なお、実施例２以外は、主剤／硬化剤の配合液における各成分の含有量は同一となっている。
[Composition of adhesive for laminating]
Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 3
An adhesive for laminating was prepared by blending the main agent and the curing agent in the composition shown in the upper part of Table 1 (each column of the main agent side component and the curing agent side component). ○ marks are used for each component. The compounding ratio of the main agent / curing agent is the ratio of the total number of each. The results are shown in the lower part of Table 1 (each column of performance before aging and performance after aging). Except for Example 2, the content of each component in the main agent / curing agent combination liquid is the same.
［評価サンプルの作成］
バーコーターにて、厚さ１２μｍのコロナ放電処理延伸ポリエチレンテレフタレート（以後ＰＥＴと略称する）フィルムの放電処理面の放電処理面及び厚さ９μｍのアルミ箔に主剤と硬化剤を配合した接着剤を３ｇ／ｍ2 （ドライ）塗布し、７０℃の熱風乾燥機にて３０秒間乾燥させてから、塗布面同士を貼り合わせた。次いでアルミ箔面及び厚さ７０μｍの未延伸処理ポリプロピレン（以後ＣＰＰと略称する）フィルムのコロナ放電処理面に主剤と硬化剤を配合した接着剤を３ｇ／ｍ2 （ドライ）塗布し、７０℃の熱風乾燥機にて３０秒間乾燥させてから、塗布面同士を貼り合わせた。その後、４０℃にて３日エージングさせて評価サンプルを得た。（評価サンプル構成：ＰＥＴ／接着剤／アルミ箔／接着剤／ＣＰＰの５層構造）
[Create evaluation sample]
Using a bar coater, 3 g of an adhesive prepared by mixing a main agent and a curing agent into a discharge treated surface of a 12 μm thick corona discharge treated stretched polyethylene terephthalate (hereinafter abbreviated as PET) film and a 9 μm thick aluminum foil. / M 2 (dry) was applied and dried with a hot air drier at 70 ° C. for 30 seconds, and the coated surfaces were bonded together. Next, 3 g / m 2 (dry) of an adhesive containing a main agent and a curing agent was applied to the corona discharge-treated surface of an aluminum foil surface and a 70 μm-thick unstretched polypropylene (hereinafter abbreviated as CPP) film. After drying with a hot air dryer for 30 seconds, the coated surfaces were bonded together. Thereafter, the sample was aged at 40 ° C. for 3 days to obtain an evaluation sample. (Evaluation sample composition: 5-layer structure of PET / adhesive / aluminum foil / adhesive / CPP)
表１において
ポリウレタン樹脂溶液：
前述のポリウレタン樹脂溶液
エポキシ樹脂：
ＡＥＲ−６０５２（ＡＤＥＫＡ製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）
シランカップリング剤：
γ−グリシドキシプロピルメトキシシラン
ピロリン酸：
試薬１級（キシダ化学製、純度９５％）
ＰＴＩＳ：
パラトルエンスルホニルイソシアネート
経時前性能／経時後性能：
経時前性能は、主剤、硬化剤を各々調製した直後に、主剤と硬化剤を混合してラミネートフィルムを作成して評価したものである。経時後性能は、主剤、硬化剤を各々調製してから、それぞれを５０℃×２週間にて経時した後、主剤と硬化剤を混合してラミネートフィルムを作成し、各試験を評価したものである。
主剤性状、硬化剤性状：
○：外観は透明であり、かつ粘度変化なし
初期強度：
エージング後のアルミ／接着剤／ＣＰＰ間の剥離強度を測定する。
殺菌後強度：
エージングしたサンプルをＣＰＰ面を内側にして３方ヒートシールして上部開放の袋を作成する。この袋に、食酢／油／ケチャップ＝１／１／１（質量比）の液を入れて上部をヒートシールし、その後１３５℃×３０分レトルト殺菌処理を行った後、剥離強度を測定する。
耐酸性２週後：
エージングしたサンプルをＣＰＰ面を内側にして３方ヒートシールして上部開放の袋を作成する。この袋に、食酢／油／ケチャップ＝１／１／１（質量比）の液を入れて上部をヒートシールし、その後１３５℃×３０分レトルト殺菌処理を行い、更に５０℃にて２週間静置させ、アルミ／接着剤／ＣＰＰ間の外観（デラミの有無）を確認した。
○：デラミは確認されない
In Table 1, polyurethane resin solution:
The aforementioned polyurethane resin solution epoxy resin:
AER-6052 (made by ADEKA, bisphenol A type epoxy resin)
Silane coupling agent:
γ-glycidoxypropylmethoxysilane pyrophosphate:
Reagent grade 1 (Kishida Chemical, purity 95%)
PTIS:
Para-toluenesulfonyl isocyanate performance before / after performance:
The pre-aging performance was evaluated by preparing a laminate film by mixing the main agent and the curing agent immediately after preparing the main agent and the curing agent. The performance after aging is the result of evaluating each test after preparing each of the main agent and curing agent, after aging each at 50 ° C. × 2 weeks, mixing the main agent and curing agent, creating a laminate film. is there.
Main agent properties, curing agent properties:
○: Appearance is transparent and viscosity does not change Initial strength:
The peel strength between the aluminum / adhesive / CPP after aging is measured.
Strength after sterilization:
The aged sample is heat-sealed in three directions with the CPP side facing inward to create an open top bag. In this bag, a solution of vinegar / oil / ketchup = 1/1/1 (mass ratio) is put and the upper part is heat-sealed, and then subjected to retort sterilization treatment at 135 ° C. for 30 minutes, and then the peel strength is measured.
After 2 weeks acid resistance:
The aged sample is heat-sealed in three directions with the CPP side facing inward to create an open top bag. In this bag, put vinegar / oil / ketchup = 1/1/1 (mass ratio) and heat-seal the upper part, and then perform retort sterilization treatment at 135 ° C for 30 minutes. The appearance (the presence or absence of delamination) between aluminum / adhesive / CPP was confirmed.
○: Delamination is not confirmed
表１より、実施例１は良好な接着性能を示した。一方、主剤にポリイソシアネート以外の成分を配合している比較例１は経時後の接着性能が大幅に低下している。また硬化剤にシランカップリング剤を配合した比較例２、硬化剤にエポキシ樹脂を配合した比較例３においては、硬化剤がゲル化してしまい、ラミネートフィルムの作成そのものができなかった。
ＰＴＩＳの効果について、ＰＴＩＳ未配合の実施例１は、硬化剤が増粘したが接着性能の低下は見られなかった。一方、硬化剤にＰＴＩＳを配合した実施例２においては増粘は起きず、また更に接着性能の低下も見られなかった。
From Table 1, Example 1 showed good adhesion performance. On the other hand, in Comparative Example 1 in which a component other than polyisocyanate is blended in the main agent, the adhesive performance after aging is greatly lowered. In Comparative Example 2 in which a silane coupling agent was blended with the curing agent, and in Comparative Example 3 in which an epoxy resin was blended into the curing agent, the curing agent gelled, making it impossible to produce a laminate film.
Regarding the effect of PTIS, in Example 1 in which PTIS was not blended, the viscosity of the curing agent was increased, but no decrease in adhesive performance was observed. On the other hand, in Example 2 in which PTIS was blended with the curing agent, no thickening occurred, and no further deterioration in adhesion performance was observed.
Claims (5)
A laminate film laminate formed by bonding with the adhesive for lamination according to any one of claims 1 to 4.
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| JP2007067697A JP2008222983A (en) | 2007-03-16 | 2007-03-16 | Adhesive for lamination, and layered product of laminated film using the same |
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2007
- 2007-03-16 JP JP2007067697A patent/JP2008222983A/en active Pending
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