JP2008222957A - Porous membrane comprising alkyleneoxide polymer and polymer solid electrolyte using the same as base material - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、アルキレンオキシドポリマーからなる多孔質膜とその利用に関し、より詳細には、本発明は、アルキレンオキシドポリマーからなる多孔質膜とその製造方法と上記アルキレンオキシドポリマーからなる多孔質膜を基材とする高分子固体電解質膜に関する。 The present invention relates to a porous membrane made of an alkylene oxide polymer and use thereof, and more specifically, the present invention is based on a porous membrane made of an alkylene oxide polymer, a method for producing the same, and the porous membrane made of the alkylene oxide polymer. The present invention relates to a polymer solid electrolyte membrane used as a material.
固体電解質とは、固体状態でイオン伝導性の高い物質をいい、なかでも、高分子物質を固体として用いる高分子固体電解質は、有機高分子特有の性質である柔軟性と屈曲性に由来して、加工上の自由度にすぐれると共に、電極との密着性にすぐれることから、近年、次世代リチウムニ次電池用電解質として、特に注目されており、世界的に研究が推進されている。 A solid electrolyte is a substance having high ion conductivity in a solid state. Among them, a polymer solid electrolyte using a polymer substance as a solid is derived from flexibility and flexibility, which are unique properties of organic polymers. In recent years, it has been attracting much attention as an electrolyte for next-generation lithium secondary batteries because of its high degree of freedom in processing and excellent adhesion to electrodes, and research has been promoted worldwide.
このような高分子固体電解質は、従来の電解質溶液に比べて、液漏れのおそれがなく、また、薄膜にすることができる等、その形状も、自由度が大きい。しかしながら、従来、知られている非水系の高分子固体電解質は、電解質溶液に比べて、導電率が著しく低いという問題がある。例えば、従来、ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコール等の鎖状ポリマーやポリフォスファゼン等の櫛型ポリマー等のポリマー材料を電解質塩と複合化してなる非水系高分子固体電解質が知られているが、従来、導電率が室温で１０-3Ｓ／ｃｍを上回るものは見出されていない(例えば、特許文献1参照)。 Such a polymer solid electrolyte has a high degree of freedom in its shape, such as no risk of liquid leakage and can be made into a thin film, as compared with a conventional electrolyte solution. However, conventionally known non-aqueous polymer solid electrolytes have a problem that their electrical conductivity is significantly lower than that of an electrolyte solution. For example, conventionally, non-aqueous polymer solid electrolytes are known in which a polymer material such as a chain polymer such as polyethylene glycol or polypropylene glycol or a comb polymer such as polyphosphazene is combined with an electrolyte salt. No one with an electrical conductivity exceeding 10 −3 S / cm at room temperature has been found (for example, see Patent Document 1).
従来、これら高分子固体電解質は、主として、高分子主鎖に側鎖を有せしめた分岐構造や、更には、その側鎖に更に分岐を持たせた多分岐構造を有している。このように、従来の高分子固体電解質が分岐構造を有するのは、多分岐ポリエチレンオキシド等の側鎖の速い分子運動が高分子固体電解質としてのイオン輸送能を著しく向上させるからである。 Conventionally, these polymer solid electrolytes mainly have a branched structure in which a polymer main chain has a side chain and a multi-branched structure in which the side chain is further branched. Thus, the conventional polymer solid electrolyte has a branched structure because the fast molecular motion of the side chain such as multi-branched polyethylene oxide significantly improves the ion transport ability as the polymer solid electrolyte.
これら高分子固体電解質の特徴を活かしつつ導電率向上を図るために、液状電解質をゲル化剤などで固体化させたゲル電解質が検討されている。しかし、ゲル電解質は、容易に揮発する液状成分を含むため、未だ、デバイスの安全性を大幅に向上させるものとはなっていない。そこで、低分子量アルキレンオキシドオリゴマーにリチウム塩を溶解させた電解液を高分子量ポリエチレンオキシドに含浸させてなる高分子固体電解質が提案されている。(非特許文献１参照)。しかし、このような高分子固体電解質も、室温付近での導電率が最大で１０-5Ｓ／ｃｍ程度であり、デバイスヘの適用に必要な１０-3Ｓ／ｃｍには至っていない。
本発明は、従来の高分子固体電解質における上述したような問題を解決するためになされたものであって、アルキレンオキシドポリマーからなる多孔質膜と、それを基材としてなるイオン伝導性、機械的強度共にすぐれる高分子固体電解質膜と、このような高分子固体電解質膜を用いてなる電池を提供することを目的とする。更に、本発明は、上記アルキレンオキシドポリマーからなる多孔質膜の製造方法をも提供することを目的とする。 The present invention has been made in order to solve the above-described problems in conventional polymer solid electrolytes, and includes a porous film made of an alkylene oxide polymer, and an ion-conducting, mechanical material using the porous film as a base material. It is an object of the present invention to provide a solid polymer electrolyte membrane having excellent strength and a battery using such a solid polymer electrolyte membrane. Another object of the present invention is to provide a method for producing a porous membrane comprising the above-described alkylene oxide polymer.
本発明によれば、易揮発性の第１の有機溶媒と難揮発性の第２の有機溶媒とからなる混合溶媒にアルキレンオキシドポリマーが溶解されてなる溶液から上記第１の有機溶媒を上記アルキレンオキシドポリマーの融点よりも低い温度にて常圧にて蒸発させ、次いで、上記第２の有機溶媒を上記アルキレンオキシドポリマーの融点よりも低い温度にて減圧下に蒸発させることを特徴とするアルキレンオキシドポリマーからなる多孔質膜の製造方法が提供される。 According to the present invention, the first organic solvent is converted into the alkylene from a solution in which an alkylene oxide polymer is dissolved in a mixed solvent composed of an easily volatile first organic solvent and a hardly volatile second organic solvent. An alkylene oxide characterized by evaporating at normal pressure at a temperature lower than the melting point of the oxide polymer and then evaporating the second organic solvent under reduced pressure at a temperature lower than the melting point of the alkylene oxide polymer. A method for producing a porous membrane made of a polymer is provided.
本発明によれば、このようなアルキレンオキシドポリマーからなる多孔質膜を基材とする高分子固体電解質、即ち、電解質塩とアルキレンオキシドオリゴマーからなる電解質溶液をアルキレンオキシドポリマーからなる多孔質膜に含浸してなる高分子固体電解質膜が提供される。本発明によれば、アルキレンオキシドポリマーからなる多孔質膜は、好ましくは、多官能性架橋剤によって架橋されている。 According to the present invention, a porous polymer membrane made of an alkylene oxide polymer is impregnated with a polymer solid electrolyte based on such a porous membrane made of an alkylene oxide polymer, that is, an electrolyte solution made of an electrolyte salt and an alkylene oxide oligomer. A solid polymer electrolyte membrane is provided. According to the invention, the porous membrane made of an alkylene oxide polymer is preferably crosslinked by a polyfunctional crosslinking agent.
更に、本発明によれば、上記高分子固体電解質を有する電池、好ましくは、リチウム二次電池が提供される。 Furthermore, according to the present invention, a battery having the polymer solid electrolyte, preferably a lithium secondary battery, is provided.
本発明によるポリアルキレンオキシドポリマーからなる多孔質膜は、好ましくは、架橋されているので、機械的強度にすぐれており、例えば、高分子固体電解質のための基材として好適に用いることができる。 The porous film made of the polyalkylene oxide polymer according to the present invention is preferably cross-linked, and thus has excellent mechanical strength. For example, it can be suitably used as a substrate for a polymer solid electrolyte.
本発明による固体電解質は、このようなポリアルキレンオキシドポリマーからなる多孔質膜を基材として、これに電解質塩をアルキレンオキシドオリゴマーに溶解させてなる電解液を含浸させてなるものであるので、機械的強度とイオン伝導性に共にすぐれている。
従って、このような高分子固体電解質を用いることによって、高性能の電池、例えば、リチウム二次電池を得ることができる。
Since the solid electrolyte according to the present invention is formed by impregnating an electrolyte solution in which an electrolyte salt is dissolved in an alkylene oxide oligomer, using a porous film made of such a polyalkylene oxide polymer as a base material, Excellent in both strength and ionic conductivity.
Therefore, a high-performance battery, for example, a lithium secondary battery can be obtained by using such a polymer solid electrolyte.
本発明において用いるアルキレンオキシドポリマーとしては、直鎖状又は分岐状のポリエチレンオキシドや、ポリ（エチレンオキシド／プロピレンオキシド）共重合体等を挙げることができる。特に、本発明によれば、強度ニスグレル多孔質膜が得られるように、直鎖状のポリエチレンオキシドやアルキレンオキシドポリマーが好ましく用いられる。アルキレンオキシドポリマーは、ブロックポリマーでも、ランダムポリマーでもよい。このようなアルキレンオキシドポリマーは、２０万から１０００万の範囲の粘度平均分子量を有することが好ましく、特に、７０万から５００万の範囲の粘度平均分子量を有することが好ましい。アルキレンオキシドポリマーが２０万よりも小さい粘度平均分子量を有するときは、得られる多孔質膜が機械的強度において不十分であり、他方、１０００万を越える粘度平均分子量を有するときは、溶媒への溶解性が著しく劣るので、均一な多孔質膜を得ることが困難である。 Examples of the alkylene oxide polymer used in the present invention include linear or branched polyethylene oxide and poly (ethylene oxide / propylene oxide) copolymer. In particular, according to the present invention, a linear polyethylene oxide or alkylene oxide polymer is preferably used so that a strong varnish layer can be obtained. The alkylene oxide polymer may be a block polymer or a random polymer. Such an alkylene oxide polymer preferably has a viscosity average molecular weight in the range of 200,000 to 10 million, and particularly preferably has a viscosity average molecular weight in the range of 700,000 to 5,000,000. When the alkylene oxide polymer has a viscosity average molecular weight of less than 200,000, the resulting porous membrane is insufficient in mechanical strength, whereas when it has a viscosity average molecular weight exceeding 10 million, it is dissolved in a solvent. Therefore, it is difficult to obtain a uniform porous film.
本発明によるアルキレンオキシドポリマーからなる多孔質膜は、易揮発性の第１の有機溶媒と難揮発性の第２の有機溶媒とからなる混合溶媒にアルキレンオキシドポリマーが溶解されてなる溶液から上記第１の有機溶媒を上記アルキレンオキシドポリマーの融点よりも低い温度にて常圧にて蒸発させ、次いで、上記第２の有機溶媒を上記アルキレンオキシドポリマーの融点よりも低い温度にて減圧下に蒸発させることによって得ることができる。 The porous membrane made of an alkylene oxide polymer according to the present invention comprises the above-mentioned solution prepared by dissolving an alkylene oxide polymer in a mixed solvent comprising a first volatile organic solvent and a second volatile organic solvent. One organic solvent is evaporated at a pressure lower than the melting point of the alkylene oxide polymer at normal pressure, and then the second organic solvent is evaporated under a reduced pressure at a temperature lower than the melting point of the alkylene oxide polymer. Can be obtained.
より詳細には、先ず、アルキレンオキシドポリマーを易揮発性の第１の有機溶媒に溶解させた後、このアルキレンオキシドポリマー溶液に難揮発性の第２の有機溶媒を加えて、上記第１／第２の有機溶媒にアルキレンオキシドポリマーを溶解させた溶液を調製する。次いで、この溶液を、例えば、シャーレ等に注入して層状に展開する。次いで、この層状物をアルキレンオキシドポリマーの融点よりも低い温度で、必要に応じて、そのような温度に加熱して、前記第１の有機溶媒を蒸発させ、除去して、前記第２の溶媒を含有するアルキレンオキシドポリマー膜をシャーレから取り出す。次いで、この膜の全周囲を例えば治具にて固定し、減圧下にアルキレンオキシドポリマーの融点よりも低い温度で、必要に応じて、そのような温度に加熱して、前記第２の溶媒を含有するアルキレンオキシドポリマー膜から前記第２の有機溶媒を蒸発させ、除去して、上記アルキレンオキシドポリマー膜を多孔質化することによって、アルキレンオキシドポリマーからなる多孔質膜を得ることができる。 More specifically, first, the alkylene oxide polymer is dissolved in a readily volatile first organic solvent, and then the hardly volatile second organic solvent is added to the alkylene oxide polymer solution, so that the first / first A solution in which the alkylene oxide polymer is dissolved in the organic solvent 2 is prepared. Next, this solution is injected into, for example, a petri dish or the like and developed into a layer. The layered product is then heated to a temperature lower than the melting point of the alkylene oxide polymer, if necessary, to such a temperature to evaporate and remove the first organic solvent, and to remove the second solvent. The alkylene oxide polymer film containing is taken out from the petri dish. Next, the entire periphery of the membrane is fixed with, for example, a jig, and heated to such a temperature at a temperature lower than the melting point of the alkylene oxide polymer under reduced pressure, if necessary, so that the second solvent is removed. A porous film made of an alkylene oxide polymer can be obtained by evaporating and removing the second organic solvent from the contained alkylene oxide polymer film to make the alkylene oxide polymer film porous.
上記易揮発性の第１の有機溶媒は、常圧下で沸点が１００℃よりも低い脂肪族アルコール、脂肪族ケトン、環状エーテル、脂肪族ニトリル等が好ましく、例えば、アセトン、メタノール、テトラヒドロフラン、アセトニトリル等が好ましく用いられる。他方、難揮発性の第２の有機溶媒は、常圧下で沸点が１００℃以上の極性溶媒が好ましく、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、プロピレンカーボネート等が好ましく用いられる。 The readily volatile first organic solvent is preferably an aliphatic alcohol, an aliphatic ketone, a cyclic ether, an aliphatic nitrile or the like having a boiling point lower than 100 ° C. under normal pressure, such as acetone, methanol, tetrahydrofuran, acetonitrile, etc. Is preferably used. On the other hand, the hardly volatile second organic solvent is preferably a polar solvent having a boiling point of 100 ° C. or higher under normal pressure, and for example, N-methyl-2-pyrrolidone, dimethylformamide, propylene carbonate and the like are preferably used.
本発明によれば、アルキレンオキシドポリマーは、電解液、即ち、電解質塩を溶解してなるアルキレンオキシドオリゴマー中に溶解せず、得られる高分子固体電解質のための固体マトリックスを形成することができるように、アルキレンオキシドポリマーの有するヒドロキシル基に対して反応性基を有する多官能性化合物からなる架橋剤、例えば、多官能性イソシアネートにて架橋されていることが好ましい。このような多官能性イソシアネートの具体例としては、例えば、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジフェニルエーテルジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート等の２官能性イソシアネート、トリメチロールプロパンアダクト、イソシアヌレート等の３官能性イソシアネート党を挙げることができる。 According to the present invention, the alkylene oxide polymer does not dissolve in the electrolyte solution, that is, the alkylene oxide oligomer obtained by dissolving the electrolyte salt, and can form a solid matrix for the resulting polymer solid electrolyte. Furthermore, it is preferably crosslinked with a crosslinking agent comprising a polyfunctional compound having a reactive group with respect to the hydroxyl group of the alkylene oxide polymer, for example, a polyfunctional isocyanate. Specific examples of such polyfunctional isocyanates include bifunctional isocyanates such as phenylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, diphenyl ether diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, cyclohexane diisocyanate, trimethylolpropane adduct, isocyanurate and the like. Mention may be made of the trifunctional isocyanate party.
本発明において、電解液のための電解質塩としては、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2)2、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｌＦ4、ＬｉＧａＦ4、ＬｉＩｎＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2)2、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＳｉＦ6、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2)(Ｃ4Ｆ9ＳＯ2) 等のようなリチウム塩を挙げることができる。 In the present invention, as the electrolyte salt for the electrolytic solution, for example, LiPF 6, LiBF 4, LiN (C 2 F 5 SO 2) 2, LiAsF 6, LiSbF 6, LiAlF 4, LiGaF 4, LiInF 4, LiClO 4 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiCF 3 SO 3 , LiSiF 6 , LiN (CF 3 SO 2 ) (C 4 F 9 SO 2 ) and the like can be mentioned.
また、本発明において、アルキレンオキシドオリゴマーとしては、直鎖状又は分岐状のエチレンオキシドオリゴマー、プロピレンオキシドオリゴマー、ポリ（エチレンオキシド／プロピレンオキシド）共重合体オリゴマー等のような常温、常圧下において液状化合物が用いられるが、好ましくは、直鎖状のものが用いられる。 In the present invention, as the alkylene oxide oligomer, a liquid compound is used at normal temperature and normal pressure, such as a linear or branched ethylene oxide oligomer, propylene oxide oligomer, poly (ethylene oxide / propylene oxide) copolymer oligomer, and the like. However, a linear one is preferably used.
本発明によれば、アルキレンオキシドオリゴマーは、その分子鎖末端のヒドロキシル基が炭化水素基にてエーテル化されていることが好ましい。炭化水素基としては、限定されるものではないが、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基によってエーテル化されているものが好ましい。アルキレンオキシドオリゴマーがヒドロキシル基を有するときは、得られる高分子固体電解質が電気化学な安定性に欠けるので好ましくないからである。 According to the present invention, it is preferable that the hydroxyl group at the molecular chain end of the alkylene oxide oligomer is etherified with a hydrocarbon group. Although it does not limit as a hydrocarbon group, For example, what is etherified by alkyl groups, such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, is preferable. This is because when the alkylene oxide oligomer has a hydroxyl group, the obtained polymer solid electrolyte lacks electrochemical stability, which is not preferable.
特に、本発明によれば、アルキレンオキシドオリゴマーは、一般式（I） In particular, according to the present invention, the alkylene oxide oligomer has the general formula (I)
（式中、ｘとｙは、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、ｘ＋ｙ＝１を満たす数であり、Ｒは炭素原子数１〜６のアルキル基を示し、ｎは３〜１２の範囲の数である。）
で表される直鎖状のアルキレンオキシドオリゴマーが好ましく用いられる。上記式において、アルキル基Ｒは、前述したように、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等である。このアルキル基Ｒが炭素原子数３以上のアルキル基であるとき、そのようなアルキル基は直鎖状でもよく、分岐鎖状でもよい。従って、例えば、テトラエチレングリコールジメチルエーテルは、分子鎖末端のヒドロキシル基が炭化水素基にてエーテル化されているアルキレンオキシドオリゴマーの好ましい一例である。
(Wherein x and y are numbers satisfying 0 ≦ x ≦ 1, 0 ≦ y ≦ 1, and x + y = 1, R represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and n is 3 to 12) Number of ranges.)
A linear alkylene oxide oligomer represented by the formula is preferably used. In the above formula, the alkyl group R is, for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a butyl group as described above. When the alkyl group R is an alkyl group having 3 or more carbon atoms, such an alkyl group may be linear or branched. Therefore, for example, tetraethylene glycol dimethyl ether is a preferred example of an alkylene oxide oligomer in which the hydroxyl group at the molecular chain terminal is etherified with a hydrocarbon group.
また、上記式において、ｎが３より小さいアルキレンオキシドオリゴマーを用いるときは、室温で容易に揮発し、他方、ｎが１２より大きいアルキレンオキシドオリゴマーを用いるときは、得られる高分子固体電解質のイオン導電率が著しく低下する。 In the above formula, when an alkylene oxide oligomer having an n smaller than 3 is used, it easily volatilizes at room temperature. On the other hand, when an alkylene oxide oligomer having an n larger than 12 is used, the ionic conductivity of the resulting polymer solid electrolyte is reduced. The rate drops significantly.
本発明による高分子固体電解質は、例えば、電池における電解質として好適に用いることができる。図1は、そのような高分子固体電解質膜を含む電池の好ましい一例として、コイン型リチウム二次電池を示す縦断面図である。このリチウム二次電池においては、正極端子を兼ねる正極缶１は、例えば、ニッケルめっきを施したステンレス鋼板からなり、絶縁体２を介して、この正極缶と絶縁された負極端子を兼ねる負極缶3と組合わされて、電池の容器を構成している。負極缶も、例えば、ニッケルめっきを施したステンレス鋼板からなる。 The polymer solid electrolyte according to the present invention can be suitably used, for example, as an electrolyte in a battery. FIG. 1 is a longitudinal sectional view showing a coin-type lithium secondary battery as a preferred example of a battery including such a polymer solid electrolyte membrane. In this lithium secondary battery, a positive electrode can 1 also serving as a positive electrode terminal is made of, for example, a nickel-plated stainless steel plate, and a negative electrode can 3 also serving as a negative electrode terminal insulated from this positive electrode can through an insulator 2. In combination with a battery container. The negative electrode can is also made of, for example, a stainless steel plate plated with nickel.
このようにして形成される電池の容器の内部には、正極４が正極缶に接触して配設されている。正極４は、例えば、コバルト酸リチウムのような正極活物質とアセチレンブラックのような導電助剤をポリフッ化ビニリデンエチレンのようなバインダー樹脂にて集電体であるアルミニウム箔５上に塗布して形成される。同様に、例えば、金属リチウム板からなる負極６が負極缶に接触して配設されている。これら正極と負極との間に、本発明による高分子固体電解質膜８が配設されて、電池を構成している。負極缶３と負極６の間には、銅ネット７が集電体として配設されている。 The positive electrode 4 is disposed in contact with the positive electrode can inside the battery container thus formed. The positive electrode 4 is formed, for example, by applying a positive electrode active material such as lithium cobaltate and a conductive additive such as acetylene black on an aluminum foil 5 as a current collector with a binder resin such as polyvinylidene fluoride. Is done. Similarly, for example, a negative electrode 6 made of a metal lithium plate is disposed in contact with the negative electrode can. A polymer solid electrolyte membrane 8 according to the present invention is disposed between the positive electrode and the negative electrode to constitute a battery. A copper net 7 is disposed as a current collector between the negative electrode can 3 and the negative electrode 6.
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例によって何ら限定されるものではない。 Examples The present invention will be described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
以下において、得られた高分子固体電解質膜の導電率は次のようにして測定した。即ち、得られた高分子固体電解質膜をアルゴングローブボックス内にて直径１０ｍｍの白金板で挟み、インピーダンス測定装置（プリンストン・アプライド・リサーチ製２６３Ａポテンショスタットと５２１０ ロック・イン・アンプリファイヤ）を用いて、室温（２３℃)にて複素インピーダンス法によって高周波数側の円弧と低周波数側の直線との交点の実数成分インピーダンスを求め、式σ＝ｄ／（Ｒ・Ａ）から導電率σ（Ｓ／ｃｍ）を算出した。ここに、ｄは試料の厚み（ｃｍ）、Ｒはインピーダンス(Ω)、Ａは試料の断面積（ｃｍ2)である。 In the following, the electrical conductivity of the obtained polymer solid electrolyte membrane was measured as follows. That is, the obtained polymer solid electrolyte membrane is sandwiched between platinum plates having a diameter of 10 mm in an argon glove box, and an impedance measuring device (Princeton Applied Research 263A potentiostat and 5210 lock-in amplifier) is used. Then, the real component impedance of the intersection of the arc on the high frequency side and the straight line on the low frequency side is determined by the complex impedance method at room temperature (23 ° C.), and the conductivity σ (S / cm). Here, d is the thickness (cm) of the sample, R is the impedance (Ω), and A is the cross-sectional area (cm 2 ) of the sample.
実施例１
ポリエチレンオキシド(明成化学工業（株）製Ｅ−３００、粘度平均分子量６００万)の２重量％濃度のアセトニトリル溶液を調製した。 この溶液の全量に対して３０重量％のＮ−メチル−２−ピロリドンを加えて、ポリエチレンオキシドの１．６重量％濃度のアセトニトリル／Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶液を得た。
Example 1
A 2 wt% acetonitrile solution of polyethylene oxide (Meisei Chemical Co., Ltd. E-300, viscosity average molecular weight 6 million) was prepared. 30% by weight of N-methyl-2-pyrrolidone was added to the total amount of this solution to obtain a 1.6% by weight acetonitrile / N-methyl-2-pyrrolidone solution of polyethylene oxide.
このポリエチレンオキシド溶液をシャーレに注いで展開し、常圧下、５０℃にて２４時間乾燥機中で加熱し、アセトニトリルを蒸発させ、除去して、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを含有するポリエチレンオキシド膜を得た。このポリエチレンオキシド膜を全周囲にて固定治具にて固定し、約１ｍｍＨｇの減圧下、室温にて７２時間真空乾燥し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを蒸発させ、除去して、ポリエチレンオキシド多孔質膜を得た。 A polyethylene oxide film containing N-methyl-2-pyrrolidone is developed by pouring this polyethylene oxide solution into a petri dish, heating in a dryer under normal pressure at 50 ° C. for 24 hours, evaporating and removing acetonitrile. Got. This polyethylene oxide membrane is fixed with a fixing jig around the entire periphery, and vacuum-dried at room temperature for 72 hours under a reduced pressure of about 1 mmHg to evaporate and remove N-methyl-2-pyrrolidone. A membrane was obtained.
次に、リチウムビストリフルオロメタンスルホンイミドをテトラエチレングリコールジメチルエーテルに４１重量％濃度に溶解して、リチウム塩溶液を調製した。上記ポリエチレンオキシド多孔質膜の約４倍の重量の上記リチウム塩溶液中に上記ポリエチレンオキシド多孔質膜を室温にて浸漬した。２日間の浸漬の後、ポリエチレンオキシド多孔質膜を取り出し、これを室温にて６時間真空乾燥し、かくして、リチウムビストリフルオロメタンスルホンイミドとテトラエチレングリコールジメチルエーテルを含有する固体高分子電解質膜を得た。このようにして得られた固体高分子電解質膜は、リチウム塩溶液への浸漬前の重量と比較して、６６重量％の重量増加がみられた。また、この固体高分子電解質膜の室温におけるイオン導電率は１．０×１０-3Ｓ／ｃｍであった。 Next, lithium bistrifluoromethanesulfonimide was dissolved in tetraethylene glycol dimethyl ether at a concentration of 41% by weight to prepare a lithium salt solution. The polyethylene oxide porous membrane was immersed in the lithium salt solution having a weight about 4 times that of the polyethylene oxide porous membrane at room temperature. After immersion for 2 days, the polyethylene oxide porous membrane was taken out and vacuum-dried at room temperature for 6 hours, thus obtaining a solid polymer electrolyte membrane containing lithium bistrifluoromethanesulfonimide and tetraethylene glycol dimethyl ether. . The solid polymer electrolyte membrane thus obtained showed a weight increase of 66% by weight compared to the weight before immersion in the lithium salt solution. Further, the ionic conductivity of this solid polymer electrolyte membrane at room temperature was 1.0 × 10 −3 S / cm.
実施例２
実施例１と同様にして、ポリエチレンオキシドの１．６重量％濃度のアセトニトリル／Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶液を調製した。このポリエチレンオキシド溶液にポリエチレンオキシドの重量に対して０．５重量％の３官能イソシアネート(日本ポリウレタン工業（株）製コロネートＨＬ、１モル部のトリメチロールプロパンへの３モル部のヘキサメチレンジイソシアネートの付加物)を加えた。
Example 2
In the same manner as in Example 1, a 1.6 wt% acetonitrile / N-methyl-2-pyrrolidone solution of polyethylene oxide was prepared. Addition of 0.5 mol% of trifunctional isocyanate to this polyethylene oxide solution (coronate HL manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd., 1 mol part of hexamethylene diisocyanate to 1 mol part of trimethylolpropane) Added).
このポリエチレンオキシド溶液をシャーレに注いで展開し、５０℃にて２４時間乾燥機中で加熱し、ポリエチレンオキシドを前記３官能イソシアネートにて架橋させると共に、アセトニトリルを蒸発させ、除去して、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを含有する架橋したポリエチレンオキシドからなる膜を得た。このポリエチレンオキシド膜を全周囲にて固定治具にて固定し、室温にて７２時間真空乾燥して、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを蒸発させ、除去して、架橋したポリエチレンオキシドからなる多孔質膜を得た。 The polyethylene oxide solution is poured into a petri dish and heated in a dryer at 50 ° C. for 24 hours to crosslink the polyethylene oxide with the trifunctional isocyanate and evaporate and remove acetonitrile to remove N-methyl. A membrane made of crosslinked polyethylene oxide containing -2-pyrrolidone was obtained. This polyethylene oxide film is fixed around the entire periphery with a fixing jig, and vacuum dried at room temperature for 72 hours to evaporate and remove N-methyl-2-pyrrolidone. A membrane was obtained.
次に、リチウムビストリフルオロメタンスルホンイミドをテトラエチレングリコールジメチルエーテルに４１重量％濃度に溶解して、リチウム塩溶液を調製した。上記ポリエチレンオキシド多孔質膜の約４倍の重量の上記リチウム塩溶液中に上記ポリエチレンオキシド多孔質膜を室温にて浸漬した。２日間の浸漬の後、ポリエチレンオキシド多孔質膜を取り出し、これを室温にて６時間真空乾燥し、かくして、リチウムビストリフルオロメタンスルホンイミドとテトラエチレングリコールジメチルエーテルを含有する固体高分子電解質膜を得た。 Next, lithium bistrifluoromethanesulfonimide was dissolved in tetraethylene glycol dimethyl ether at a concentration of 41% by weight to prepare a lithium salt solution. The polyethylene oxide porous membrane was immersed in the lithium salt solution having a weight about 4 times that of the polyethylene oxide porous membrane at room temperature. After immersion for 2 days, the polyethylene oxide porous membrane was taken out and vacuum-dried at room temperature for 6 hours, thus obtaining a solid polymer electrolyte membrane containing lithium bistrifluoromethanesulfonimide and tetraethylene glycol dimethyl ether. .
このようにして得られた固体高分子電解質膜は、リチウム塩溶液への浸漬前の重量と比較して、５７重量％の重量増加がみられた。また、この固体高分子電解質膜の室温におけるイオン導電率は８．３×１０-４Ｓ／ｃｍであった。 The weight of the solid polymer electrolyte membrane thus obtained was 57% by weight as compared with the weight before immersion in the lithium salt solution. Moreover, the ionic conductivity of this solid polymer electrolyte membrane at room temperature was 8.3 × 10 −4 S / cm.
比較例１
ポリエチレンオキシド(明成化学工業（株）製Ｅ−３００、粘度平均分子量６００万)の２重量％アセトニトリル溶液を調製した。 このポリエチレンオキシド溶液をポリテトラフルオロエチレン製シャーレに注いで展開し、５０℃にて２４時間乾燥機中で加熱し、アセトニトリルを蒸発させて、厚み約１００μｍの無孔膜を得た。この膜を５０℃にて６時間真空乾燥した後、直径１５ｍｍの円板状に打ち抜いた。
Comparative Example 1
A 2 wt% acetonitrile solution of polyethylene oxide (E-300 manufactured by Meisei Chemical Industry Co., Ltd., viscosity average molecular weight 6 million) was prepared. This polyethylene oxide solution was poured into a polytetrafluoroethylene petri dish and developed, and heated in a dryer at 50 ° C. for 24 hours to evaporate acetonitrile to obtain a non-porous film having a thickness of about 100 μm. This film was vacuum-dried at 50 ° C. for 6 hours, and then punched into a disk shape having a diameter of 15 mm.
次に、リチウムビストリフルオロメタンスルホンイミドをテトラエチレングリコールジメチルエーテルに４１重量％濃度に溶解して、リチウム塩溶液を調製した。上記円板状のポリエチレンオキシド膜の約４倍の重量の上記リチウム塩溶液中に上記ポリエチレンオキシド膜を室温にて浸漬した。２日間の浸漬の後、ポリエチレンオキシド膜を取り出し、これを室温にて６時間真空乾燥し、かくして、リチウムビストリフルオロメタンスルホンイミドとテトラエチレングリコールジメチルエーテルを含有する固体高分子電解質膜を得た。 Next, lithium bistrifluoromethanesulfonimide was dissolved in tetraethylene glycol dimethyl ether at a concentration of 41% by weight to prepare a lithium salt solution. The polyethylene oxide film was immersed at room temperature in the lithium salt solution about 4 times the weight of the disk-shaped polyethylene oxide film. After immersion for 2 days, the polyethylene oxide membrane was taken out and vacuum-dried at room temperature for 6 hours, thus obtaining a solid polymer electrolyte membrane containing lithium bistrifluoromethanesulfonimide and tetraethylene glycol dimethyl ether.
このようにして得られた固体高分子電解質膜は、リチウム塩溶液への浸漬前の重量と比較して、３５重量％の重量増加がみられた。また、この固体高分子電解質膜の室温におけるイオン導電率は２．２×１０-５Ｓ／ｃｍであった。 The solid polymer electrolyte membrane thus obtained showed an increase in weight of 35% by weight compared to the weight before immersion in the lithium salt solution. Further, the ionic conductivity of this solid polymer electrolyte membrane at room temperature was 2.2 × 10 −5 S / cm.
Claims (11)
で表されるものである請求項３に記載の高分子固体電解質。 Alkylene oxide oligomers are represented by the general formula (I)
The polymer solid electrolyte according to claim 3, which is represented by:
A battery comprising the polymer solid electrolyte according to claim 3.
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