JP2008222601A - Process for producing 3,3'-bis(trifluoromethyl)hydrazobenzene - Google Patents
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Description
本発明は、ｍ−ニトロベンゾトリフルオリドを出発原料として、ポリイミド樹脂等の原料として有用な２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニルの原料である３，３’−ビス（トリフルオロメチル）ヒドラゾベンゼンを効率よく製造する方法に関する。 The present invention uses m-nitrobenzotrifluoride as a starting material and 3,3 'which is a raw material of 2,2'-bis (trifluoromethyl) -4,4'-diaminobiphenyl useful as a raw material for polyimide resins and the like. -It relates to a method for efficiently producing bis (trifluoromethyl) hydrazobenzene.
従来、ｍ−ニトロベンゾトリフルオリドを原料として、還元反応とベンジジン転位反応を順次実施して２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル（以下、ＴＦＭＢと略称することがある）を製造する方法はすでに知られている（例えば非特許文献１及び２参照）。 Conventionally, m-nitrobenzotrifluoride is used as a raw material, and a reduction reaction and a benzidine rearrangement reaction are sequentially performed to produce 2,2′-bis (trifluoromethyl) -4,4′-diaminobiphenyl (hereinafter abbreviated as TFMB). Is already known (for example, see Non-Patent Documents 1 and 2).
これらの提案においては、還元反応において、一旦、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）アゾベンゼン（以下、アゾ体と略称することがある）を製造した後、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）ヒドラゾベンゼン（以下、ヒドラゾ体と略称することがある）を製造するという２段階の工程が採られている。 In these proposals, in the reduction reaction, 3,3′-bis (trifluoromethyl) azobenzene (hereinafter sometimes abbreviated as azo form) is produced, and then 3,3′-bis (trifluoro) is produced. A two-step process of producing (methyl) hydrazobenzene (hereinafter sometimes abbreviated as hydrazo form) is employed.
すなわち前者の文献においては、ｍ−ニトロベンゾトリフルオリドを、メタノール溶媒中、水酸化ナトリウム水溶液共存下に亜鉛で還元してアゾ体を生成させ、脱溶媒、クロロホルム抽出、濃縮晶析を順次行ってアゾ体を分離している。次いで、分離したアゾ体をアセトン溶媒中、亜鉛及び塩化アンモニウムで還元することによってヒドラゾ体を生成させている。生成したヒドラゾ体は、還元反応混合物をアンモニア水中に投入し、クロロホルムで抽出、脱溶媒することによって分離している。次いで得られたヒドラゾ体をエタノールに溶解し、ＴＦＭＢを合成すべく、転位反応に供している。 That is, in the former literature, m-nitrobenzotrifluoride is reduced with zinc in methanol solvent in the presence of aqueous sodium hydroxide to form an azo compound, followed by solvent removal, chloroform extraction, and concentrated crystallization. Azo form is separated. Subsequently, the separated azo form is reduced with zinc and ammonium chloride in an acetone solvent to produce a hydrazo form. The produced hydrazo form is separated by putting the reduction reaction mixture into ammonia water, extracting with chloroform and removing the solvent. Next, the obtained hydrazo compound is dissolved in ethanol and subjected to a rearrangement reaction in order to synthesize TFMB.
また後者の文献においては、ｍ−ニトロベンゾトリフルオリドを、亜鉛と水酸化ナトリウムにより還元するかあるいは電解還元することによりアゾ体を合成し、次いでナトリウムアマルガムで還元してヒドラゾ体を合成している。 In the latter document, m-nitrobenzotrifluoride is reduced with zinc and sodium hydroxide or electrolytically reduced to synthesize an azo compound, and then reduced with sodium amalgam to synthesize a hydrazo compound. .
上記文献に記載された方法によれば、還元工程が２段階あり、非常に煩雑な操作が必要であった。このため本発明者らは、先に、ｍ−ニトロベンゾトリフルオリドを原料として、より簡単な方法でしかも収率よくＴＦＭＢを製造する方法を見出すべく検討を行い、ｍ−ニトロベンゾトリフルオリドの還元によって直接ヒドラゾ体を製造する工程と、転位反応収率を高めた転位工程からなる２段階法を提案した（特開２００６−１４３７０３号公報）。この提案によれば、ヒドラゾ体は、ｍ−ニトロベンゾトリフルオリドを有機溶媒及びアルカリ水溶液の共存下に亜鉛還元することによって直接得ることができ、還元反応後は、反応液から酸化亜鉛や未反応亜鉛等の固形物を濾別した反応濾液を、そのままあるいは一部溶媒を留去した後、転位反応に使用することができるものであった。 According to the method described in the above document, the reduction process has two steps, and a very complicated operation is required. For this reason, the present inventors have previously studied to find a method for producing TFMB with a simpler method and in a higher yield using m-nitrobenzotrifluoride as a raw material, and reducing m-nitrobenzotrifluoride. Proposed a two-step method comprising a step of directly producing a hydrazo compound by a rearrangement step and a rearrangement step with an increased rearrangement reaction yield (Japanese Patent Laid-Open No. 2006-143703). According to this proposal, the hydrazo compound can be obtained directly by reducing zinc with m-nitrobenzotrifluoride in the presence of an organic solvent and an alkaline aqueous solution. After the reduction reaction, zinc oxide or unreacted from the reaction solution. The reaction filtrate obtained by filtering off solids such as zinc could be used for the rearrangement reaction as it was or after partially removing the solvent.
この先の提案では、ヒドラゾ体を製造した後、転位反応を行うに際して、ヒドラゾ体を含有する反応液の貯蔵、反応液からの固形物の濾別や一部溶媒の除去などの過程で、ヒドラゾ体が僅かでも空気に接触すると容易に酸化されてアゾ体に変化し、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニルの収率が低下する。このため厳重に酸素を遮断しなければならないという問題点があった。 In the previous proposal, when the hydrazo compound is produced and then the rearrangement reaction is performed, the hydrazo compound is subjected to processes such as storage of the reaction solution containing the hydrazo compound, filtration of solids from the reaction solution, and removal of a part of the solvent. Even if it is slightly in contact with air, it is easily oxidized and converted into an azo form, and the yield of 2,2′-bis (trifluoromethyl) -4,4′-diaminobiphenyl is lowered. For this reason, there was a problem that oxygen must be severely shut off.
そこで本発明者らはヒドラゾ体を含有する反応液中におけるヒドラゾ体の変質を避けるべく検討を行ない、その結果、反応液中のｐＨを厳密に調整することにより、酸化安定性が顕著に改善され、ヒドラゾ体の酸化が効果的に防止できる製造方法を提案した（特開２００６−２６５１２７号公報）。 Therefore, the present inventors have studied to avoid alteration of the hydrazo isomer in the reaction solution containing the hydrazo isomer, and as a result, the oxidation stability is remarkably improved by strictly adjusting the pH in the reaction solution. A manufacturing method that can effectively prevent oxidation of the hydrazo compound has been proposed (Japanese Patent Laid-Open No. 2006-265127).
これら先の提案により、安定した状態で３，３’−ビス（トリフルオロメチル）ヒドラゾベンゼンの製造が可能となった。しかし、これら先の提案では、なお仕込む亜鉛末量を減らすと、目的物である３，３’−ビス（トリフルオロメチル）ヒドラゾベンゼンの収率が低下するという問題点があった。 These previous proposals made it possible to produce 3,3'-bis (trifluoromethyl) hydrazobenzene in a stable state. However, in these previous proposals, there is a problem that the yield of 3,3'-bis (trifluoromethyl) hydrazobenzene, which is the target product, is lowered when the amount of zinc powder to be charged is reduced.
そこで本発明者らは亜鉛末仕込量を減らしても収率低下を来たさない方法を検討し、その結果、反応溶媒である有機溶媒中に水を共存させることで亜鉛末が活性化し、より少ない仕込量でも収率低下の無いことを見い出すに至った。
すなわち本発明の目的は、より経済的に効率よくヒドラゾ体を製造する方法を提供することにある。
Therefore, the present inventors examined a method that does not cause a decrease in yield even if the amount of zinc powder charged is reduced, and as a result, zinc powder is activated by coexisting water in an organic solvent that is a reaction solvent, It has been found that there is no decrease in yield even with a smaller charge amount.
That is, an object of the present invention is to provide a method for producing a hydrazo body more economically and efficiently.
本発明によれば、ｍ−ニトロベンゾトリフルオリドを、有機溶媒の存在下に亜鉛還元して、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）ヒドラゾベンゼンを製造する方法において、有機溶媒中に水を共存させることを特徴とする３，３’−ビス（トリフルオロメチル）ヒドラゾベンゼンの製造方法が提供される。 According to the present invention, m-nitrobenzotrifluoride is reduced in zinc in the presence of an organic solvent to produce 3,3′-bis (trifluoromethyl) hydrazobenzene. There is provided a method for producing 3,3′-bis (trifluoromethyl) hydrazobenzene, characterized by coexistence of
本発明により、より経済的に効率よくヒドラゾ体を製造する方法が提供される。
本発明によれば、還元反応で使用する亜鉛末仕込量を減らしても、得られる３，３’−ビス（トリフルオロメチル）ヒドラゾベンゼンの収率低下が抑制でき、また比較的粗い粒径の亜鉛末も使用できるので、安価かつ工業的に有利に２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニルを製造することができる。
The present invention provides a method for producing a hydrazo body more economically and efficiently.
According to the present invention, even if the amount of zinc powder used in the reduction reaction is reduced, a decrease in the yield of 3,3′-bis (trifluoromethyl) hydrazobenzene obtained can be suppressed, and a relatively coarse particle size Therefore, 2,2′-bis (trifluoromethyl) -4,4′-diaminobiphenyl can be produced at low cost and industrially advantageously.
本発明は、ｍ−ニトロベンゾトリフルオリドを、有機溶媒の存在下に亜鉛還元して、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）ヒドラゾベンゼンを製造する方法において、有機溶媒中に水を共存させることを特徴とする３，３’−ビス（トリフルオロメチル）ヒドラゾベンゼンの製造方法を提供する。 The present invention relates to a method for producing 3,3′-bis (trifluoromethyl) hydrazobenzene by reducing zinc with m-nitrobenzotrifluoride in the presence of an organic solvent, and coexisting water in the organic solvent. A method for producing 3,3′-bis (trifluoromethyl) hydrazobenzene is provided.
本発明においては、ｍ−ニトロベンゾトリフルオリドを、有機溶媒の存在下に亜鉛還元して、直接３，３’−ビス（トリフルオロメチル）ヒドラゾベンゼンを製造する。有機溶媒中に共存させる水の量としては、有機溶媒中濃度で１〜１５ｗｔ％であることが好ましく、より好ましくは５〜１０ｗｔ％である。 In the present invention, m-nitrobenzotrifluoride is reduced with zinc in the presence of an organic solvent to directly produce 3,3'-bis (trifluoromethyl) hydrazobenzene. The amount of water that coexists in the organic solvent is preferably 1 to 15 wt%, more preferably 5 to 10 wt% in terms of the concentration in the organic solvent.
水を共存させる好ましい方法としては、有機溶媒が上記の割合で水を含有するように水を添加する方法を挙げることができる。 As a preferable method of coexisting water, a method of adding water so that the organic solvent contains water in the above-mentioned ratio can be exemplified.
本発明の還元反応に使用される有機溶媒としては、水と非混和性の有機溶媒、アルコールまたはこれらの混合溶媒を使用するのが好ましい。
水と非混和性の有機溶媒としては、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサンなどの脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素などの炭化水素；メチレンクロライド、エチルクロライド、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素；イソプロピルエーテル、ブチルエーテルなどのエーテルなどを挙げることができる。これらの中では、炭化水素、とりわけ芳香族炭化水素を使用するのが好ましい。
As the organic solvent used in the reduction reaction of the present invention, it is preferable to use an organic solvent immiscible with water, an alcohol, or a mixed solvent thereof.
Examples of water-immiscible organic solvents include aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, and octane, alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane and cyclohexane, and aromatic carbons such as benzene, toluene, xylene, and ethylbenzene. And hydrocarbons such as hydrogen; halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, ethyl chloride, and chlorobenzene; ethers such as isopropyl ether and butyl ether. Among these, it is preferable to use hydrocarbons, particularly aromatic hydrocarbons.
またアルコールとしては、炭素数１〜８のアルコール、好ましくはメタノール、エタノール、プロパノールなどの低級アルコール、とくに好ましくはメタノール又はエタノールを使用するのがよい。 Moreover, as alcohol, it is good to use C1-C8 alcohol, Preferably lower alcohols, such as methanol, ethanol, and propanol, Especially preferably, methanol or ethanol is used.
この還元反応においてはまた、上記した水と非混和性の有機溶媒、好ましくは炭化水素とアルコールの混合溶媒を使用してもよい。この混合溶媒においては、水と非混和性の有機溶媒とアルコールの混合割合は任意であるが、次工程の転位反応を考慮すると、炭化水素１重量部に対して、アルコールが０．１〜１重量部程度が好ましく、とくには０．２〜０．５重量部の割合とするのが好ましい。 In this reduction reaction, an organic solvent immiscible with water, preferably a mixed solvent of hydrocarbon and alcohol, may be used. In this mixed solvent, the mixing ratio of the water-immiscible organic solvent and the alcohol is arbitrary, but considering the rearrangement reaction in the next step, the alcohol is 0.1 to 1 per 1 part by weight of the hydrocarbon. About a part by weight is preferable, and a ratio of 0.2 to 0.5 part by weight is particularly preferable.
還元反応において有機溶媒の使用量は、ｍ−ニトロベンゾトリフルオリドを効率よく攪拌できる程度とすればよく、ｍ−ニトロベンゾトリフルオリド１重量部に対し、通常１〜２０重量部、好ましくは３〜１０重量倍程度である。 The amount of the organic solvent used in the reduction reaction may be such that m-nitrobenzotrifluoride can be efficiently stirred, and is usually 1 to 20 parts by weight, preferably 3 to 1 part by weight of m-nitrobenzotrifluoride. About 10 times the weight.
還元反応において使用されるアルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムの水溶液を使用するのが好ましく、その濃度は１０〜６０重量％、とくに２５〜５０重量％のものが好適である。アルカリ水溶液は、水酸化アルカリとして、ｍ−ニトロベンゾトリフルオリド１モルに対し、０．１〜１．０モル、とくに０．２５〜０．８モルの割合で使用するのが望ましい。 As the alkaline aqueous solution used in the reduction reaction, an aqueous solution of sodium hydroxide or potassium hydroxide is preferably used, and its concentration is preferably 10 to 60% by weight, particularly 25 to 50% by weight. The aqueous alkali solution is preferably used as an alkali hydroxide in a proportion of 0.1 to 1.0 mol, particularly 0.25 to 0.8 mol, with respect to 1 mol of m-nitrobenzotrifluoride.
ｍ−ニトロベンゾトリフルオリドの還元に使用される亜鉛は、反応率及び経済性を考慮すると、ｍ−ニトロベンゾトリフルオリド１モルに対し、通常２〜１０モル、好ましくは３〜８モル程度使用するのがよい。 Zinc used for the reduction of m-nitrobenzotrifluoride is usually used in an amount of about 2 to 10 mol, preferably about 3 to 8 mol, per 1 mol of m-nitrobenzotrifluoride in consideration of the reaction rate and economy. It is good.
上記原料を用いる還元反応は、ｍ−ニトロベンゾトリフルオリド、有機溶媒、アルカリ水溶液及び亜鉛を緊密に混合することによって行うことができる。反応は、不活性ガス雰囲気下に行うのが好ましく、また攪拌下に行うことが好ましい。反応温度は、例えば４０〜１１０℃、好ましくは５０〜７０℃とすることが好ましい。反応時間は、反応条件によっても異なるが、例えば４〜６時間程度である。 The reduction reaction using the above raw materials can be performed by intimately mixing m-nitrobenzotrifluoride, an organic solvent, an alkaline aqueous solution, and zinc. The reaction is preferably performed in an inert gas atmosphere, and is preferably performed with stirring. The reaction temperature is, for example, 40 to 110 ° C, preferably 50 to 70 ° C. Although reaction time changes also with reaction conditions, it is about 4 to 6 hours, for example.
反応終了後は、反応で生成した酸化亜鉛や未反応の亜鉛等を濾別し、水酸化アルカリを中和する。３，３’−ビス（トリフルオロメチル）ヒドラゾベンゼンの転位反応においては、このようにして得られる反応液からとくに３，３’−ビス（トリフルオロメチル）ヒドラゾベンゼンを単離する必要はなく、転位反応に使用する有機溶媒の溶液として回収して使用すればよい。 After completion of the reaction, the zinc oxide produced by the reaction, unreacted zinc and the like are filtered off to neutralize the alkali hydroxide. In the rearrangement reaction of 3,3′-bis (trifluoromethyl) hydrazobenzene, it is necessary to particularly isolate 3,3′-bis (trifluoromethyl) hydrazobenzene from the reaction solution thus obtained. Instead, it may be recovered and used as a solution of an organic solvent used for the rearrangement reaction.
転位反応に使用する有機溶媒としては、水と非混和性の有機溶媒を使用することが好ましく、とくに前記した炭化水素、とりわけ芳香族炭化水素を単独で使用するのが好ましい。このような水と非混和性の有機溶媒を転位反応に使用することにより、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニルを収率よく製造することができる。 As the organic solvent used in the rearrangement reaction, it is preferable to use an organic solvent immiscible with water, and it is particularly preferable to use the above-described hydrocarbons, particularly aromatic hydrocarbons alone. By using such an organic solvent immiscible with water for the rearrangement reaction, 2,2'-bis (trifluoromethyl) -4,4'-diaminobiphenyl can be produced with high yield.
したがって還元反応において、溶媒として水と非混和性の有機溶媒を用いた場合は、上記濾別及び中和を行った反応液を、そのまま転位反応に使用することができる。また還元反応において、溶媒として水と非混和性の有機溶媒とアルコールの混合溶媒を用いた場合は、上記濾別及び中和を行った反応液からアルコールを除去したものを転位反応に使用することができる。いずれの場合においても、任意に濃縮や水と非混和性の有機溶媒の新たな添加を行ってもよいことは勿論である。さらに還元反応において、溶媒としてアルコールを用いた場合には、上記濾別及び中和を行った反応液からアルコールを除去し、それに水と非混和性の有機溶媒を添加したものを転位反応に使用することができる。 Therefore, in the reduction reaction, when an organic solvent immiscible with water is used as the solvent, the reaction solution subjected to the above filtration and neutralization can be used as it is for the rearrangement reaction. In the reduction reaction, when a mixed solvent of water and an immiscible organic solvent and alcohol is used as the solvent, the one obtained by removing the alcohol from the reaction solution that has been filtered and neutralized must be used for the rearrangement reaction. Can do. In any case, it is needless to say that concentration or a new addition of an organic solvent immiscible with water may be optionally performed. Furthermore, when alcohol is used as a solvent in the reduction reaction, the alcohol is removed from the reaction solution after the above filtration and neutralization, and an organic solvent immiscible with water is added to the rearrangement reaction. can do.
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら制限されるものではない。
尚、実施例において濃度は重量％を示し、収率はモル％を示す。
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not restrict | limited at all by these examples.
In the examples, the concentration indicates% by weight, and the yield indicates mol%.
また分析は、下記条件の高速液体クロマトグラフィにより行い、定量は東京化成工業（株）製試薬を標準物質として絶対検量線法で実施した。
測定条件
カラム：Intersil ODS 80A（ジーエルサイエンス社製）長さ２５０ｍｍ、内径４．２ｍｍ
移動相：メタノール／０．１％リン酸水
検出器：ＵＶ（２５４ｎｍ）
The analysis was performed by high performance liquid chromatography under the following conditions, and the quantification was performed by an absolute calibration curve method using a reagent manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. as a standard substance.
Measurement condition column: Intersil ODS 80A (manufactured by GL Sciences Inc.) Length 250 mm, inner diameter 4.2 mm
Mobile phase: methanol / 0.1% phosphoric acid water Detector: UV (254 nm)
［実施例１］
還流冷却器、温度測定管及び電磁攪拌機を備えた５００ｍｌのガラス製反応容器に、窒素雰囲気下、メタノール７３．０ｇと水１８．０ｇを仕込み、平均粒径６μｍの亜鉛末５４．４ｇを仕込み分散させた。次にトルエン１１６．５ｇとｍ−ニトロベンゾトリフルオリド５６．８ｇを仕込み、内温を６５℃に昇温したのち、４０％水酸化ナトリウム水溶液２３．９ｇを２時間かけて添加した。その後、この温度で５時間反応させた。反応後、固形物を濾別し、反応濾液を得た。濾液中の水酸化ナトリウムを中和した後、濾液中のメタノールを除去し、水洗してトルエン層８４．７ｇを分離した。トルエン層を分析した結果、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）ヒドラゾベンゼンの濃度は、５４．５％であった。ｍ−ニトロベンゾトリフルオリド基準の３，３’−ビス（トリフルオロメチル）ヒドラゾベンゼンの収率は９７．０％であった。
[Example 1]
A 500 ml glass reaction vessel equipped with a reflux condenser, a temperature measuring tube and an electromagnetic stirrer is charged with 73.0 g of methanol and 18.0 g of water in a nitrogen atmosphere, and 54.4 g of zinc powder having an average particle diameter of 6 μm is charged and dispersed. I let you. Next, 116.5 g of toluene and 56.8 g of m-nitrobenzotrifluoride were charged, the internal temperature was raised to 65 ° C., and 23.9 g of 40% aqueous sodium hydroxide solution was added over 2 hours. Then, it was made to react at this temperature for 5 hours. After the reaction, the solid was filtered off to obtain a reaction filtrate. After neutralizing sodium hydroxide in the filtrate, methanol in the filtrate was removed and washed with water to separate 84.7 g of the toluene layer. As a result of analyzing the toluene layer, the concentration of 3,3′-bis (trifluoromethyl) hydrazobenzene was 54.5%. The yield of 3,3′-bis (trifluoromethyl) hydrazobenzene based on m-nitrobenzotrifluoride was 97.0%.
［比較例１］
水を添加せずに、メタノール仕込量を９１．０ｇとするほかは実施例１と同様に反応し、反応後トルエン層８１．１ｇを分離した。トルエン層を分析した結果、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）ヒドラゾベンゼンの濃度は、４９．３％であった。ｍ−ニトロベンゾトリフルオリド基準の３，３’−ビス（トリフルオロメチル）ヒドラゾベンゼンの収率は６７．０％であった。
[Comparative Example 1]
The reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that the amount of methanol charged was 91.0 g without adding water, and 81.1 g of the toluene layer was separated after the reaction. As a result of analyzing the toluene layer, the concentration of 3,3′-bis (trifluoromethyl) hydrazobenzene was 49.3%. The yield of 3,3′-bis (trifluoromethyl) hydrazobenzene based on m-nitrobenzotrifluoride was 67.0%.
［実施例２］
亜鉛末を平均粒径４０μｍの品種に変えるほかは実施例１と同様に反応し、反応後トルエン層８５．３ｇを分離した。トルエン層を分析した結果、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）ヒドラゾベンゼンの濃度は、３４．４％であった。ｍ−ニトロベンゾトリフルオリド基準の３，３’−ビス（トリフルオロメチル）ヒドラゾベンゼンの収率は６１．７％であった。
[Example 2]
The reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that the zinc powder was changed to a variety having an average particle size of 40 μm, and 85.3 g of the toluene layer was separated after the reaction. As a result of analyzing the toluene layer, the concentration of 3,3′-bis (trifluoromethyl) hydrazobenzene was 34.4%. The yield of 3,3′-bis (trifluoromethyl) hydrazobenzene based on m-nitrobenzotrifluoride was 61.7%.
［比較例２］
水を添加せずにメタノール仕込量を９１．０ｇとし、亜鉛末添加量を７９．７ｇとするほかは実施例２と同様に反応し、反応後トルエン層８８．２ｇを分離した。トルエン層を分析した結果、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）ヒドラゾベンゼンは、含有していなかった。
以上の結果を、表１にまとめて示す。
[Comparative Example 2]
The reaction was carried out in the same manner as in Example 2 except that the amount of methanol charged was 91.0 g and the amount of zinc dust added was 79.7 g without adding water, and 88.2 g of the toluene layer was separated after the reaction. As a result of analyzing the toluene layer, 3,3′-bis (trifluoromethyl) hydrazobenzene was not contained.
The above results are summarized in Table 1.
本発明によれば、ｍ−ニトロベンゾトリフルオリドを、有機溶媒の存在下に亜鉛還元して、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）ヒドラゾベンゼンを製造する方法において、有機溶媒中に水を共存させることを特徴とする３，３’−ビス（トリフルオロメチル）ヒドラゾベンゼンの製造方法が提供される。 According to the present invention, m-nitrobenzotrifluoride is reduced in zinc in the presence of an organic solvent to produce 3,3′-bis (trifluoromethyl) hydrazobenzene. There is provided a method for producing 3,3′-bis (trifluoromethyl) hydrazobenzene, characterized by coexistence of
本発明により、より経済的に効率よくヒドラゾ体を製造する方法が提供される。
本発明によれば、還元反応で使用する亜鉛末仕込量を減らしても収率を低下させることなく３，３’−ビス（トリフルオロメチル）ヒドラゾベンゼンを得ることができ、また比較的粗い粒径の亜鉛末も使用できるので、経済的かつ工業的に有利な製造方法が提供される。
The present invention provides a method for producing a hydrazo body more economically and efficiently.
According to the present invention, 3,3′-bis (trifluoromethyl) hydrazobenzene can be obtained without reducing the yield even if the amount of zinc powder used in the reduction reaction is reduced, and is relatively coarse. Since zinc powder having a particle size can also be used, an economical and industrially advantageous production method is provided.
本発明の３，３’−ビス（トリフルオロメチル）ヒドラゾベンゼンの製造方法を採用することによって、安価かつ工業的に有利に２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニルを製造することが可能となる。 By employing the method for producing 3,3′-bis (trifluoromethyl) hydrazobenzene according to the present invention, 2,2′-bis (trifluoromethyl) -4,4′- is advantageously inexpensive and industrially advantageous. Diaminobiphenyl can be produced.
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