JP2008221113A - Floating photocatalyst and polluted water treatment method using the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、光触媒作用により汚染水を酸化分解可能な光触媒、及びそれを用いることにより汚染水を処理する方法に関する。 The present invention relates to a photocatalyst capable of oxidizing and decomposing contaminated water by photocatalysis, and a method for treating contaminated water by using the photocatalyst.
近年、生活排水や産業廃水などによる水質汚染、特に現在行われている活性汚泥法などの水処理法では処理が難しい有機塩素系の溶剤やゴルフ場の農薬などによる水源の汚染なども広範囲に進んでおり、環境の汚染が重大な社会問題となっている。 In recent years, water pollution due to domestic wastewater and industrial wastewater, especially pollution of water sources due to organic chlorine solvents and golf course pesticides, etc. that are difficult to treat with the current water treatment methods such as the activated sludge method have advanced extensively. Environmental pollution is a serious social problem.
また、ビル、マンション・アパート、病院などの建物では、いったん受水槽に水道水を受けて屋上のタンク（高置水槽）から各階に給水する方式があるが、このように水槽に貯めて給水する場合、藻類・細菌類・ウィルスの繁殖、ハトなどの動物やこれらの糞尿などの混入などが避けられないため、安全で衛生的な飲料水を確保するには、頻繁に清掃・メンテナンスを行う必要がある。 In buildings, condominiums / apartments, hospitals, etc., there is a method in which tap water is once received in the receiving tank and then supplied to each floor from the roof tank (elevated tank). In this case, breeding of algae, bacteria, viruses, and animals such as pigeons and their excrement is inevitable, so frequent cleaning and maintenance is necessary to ensure safe and hygienic drinking water. There is.
そのため、光触媒に光照射することによる酸化作用、即ち光触媒作用を用いることによって、水中に溶解している有機溶剤や農薬、界面活性剤などの環境汚染物質や空気中の有害物質、水中や大気中の有害な細菌・ウィルス等の分解除去を行うことが試みられている。この光触媒による方法は、微生物を用いる生物処理などの方法に比べて、温度、ｐＨ、ガス雰囲気、毒性などの反応条件の制約が少なく、しかも生物処理法では処理しにくい有機ハロゲン化合物や有機リン化合物のようなものでも分解・除去できる。しかし、これまで行われてきた光触媒による有機物の分解除去の研究では、光触媒として半導体粉末がおもに用いられていた。そのため、処理物と光触媒との分離や回収が困難で、連続的に水処理ができないなどの問題があった。 Therefore, by using the photocatalytic oxidation effect by irradiating the photocatalyst, that is, the organic solvent, agricultural chemicals, surfactants and other environmental pollutants dissolved in water, harmful substances in the air, water and air Attempts have been made to decompose and remove harmful bacteria and viruses. This photocatalytic method has less restrictions on reaction conditions such as temperature, pH, gas atmosphere, toxicity, etc., compared to biological treatment methods using microorganisms, and is difficult to treat with biological treatment methods. Can be disassembled and removed. However, in the research on the decomposition and removal of organic substances by photocatalyst so far, semiconductor powder is mainly used as the photocatalyst. Therefore, there is a problem that it is difficult to separate and recover the treated product and the photocatalyst and the water treatment cannot be performed continuously.
また、光触媒粒子は表面水酸基が存在することにより水中に均一に分散されるため、透明でない濁った汚染水を処理する場合、汚染水表面から深い場所に位置する光触媒には外部からの光が届かず、非常に分解効率の悪い状況にある。 In addition, since photocatalyst particles are uniformly dispersed in water due to the presence of hydroxyl groups on the surface, when treating non-transparent turbid contaminated water, light from outside reaches the photocatalyst located deep from the contaminated water surface. It is in a situation where the decomposition efficiency is very poor.
さらに、光触媒反応による有機物の分解除去には酸素が必要であるが、このような光触媒粉末を水中に懸濁させるシステムでは、水に溶解した酸素（溶存酸素）しか利用できないため、酸素供給が不足するような状況では、有機物を完全に分解除去することが難しくなる。とくに、有機塩素系の有機物の分解では、ホスゲン等のかえって毒性の高い有機物を発生させる場合がある。 In addition, oxygen is necessary for the decomposition and removal of organic substances by photocatalytic reaction, but such a system that suspends photocatalyst powder in water can only use oxygen dissolved in water (dissolved oxygen), so oxygen supply is insufficient. In such a situation, it is difficult to completely decompose and remove organic substances. In particular, in the decomposition of organic chlorine-based organic substances, toxic organic substances such as phosgene may be generated instead.
分離や回収、大気（酸素）との接触（酸素の効率よい供給）を実現させる手段として、浮遊性を有するセラミックボールに光触媒をコートしたものが提案され、汚染水表面付近で光触媒反応を起こしそれにより水処理を行うことが試みられている（特許文献１）。しかしながら、このようなセラミックボールに光触媒をコートした装置では、セラミックボールを別途作製しなければならずコスト高となってしまう。また、このような装置では、セラミックボール表面にある光触媒粒子の一部が大気に完全露出し汚染水表面付近に配置できず、汚染水の分解反応を進行させることができないうえ、これらの光触媒粒子によって光が吸収・遮断され、実際に光触媒反応にかかわっている汚染水表面付近の光触媒粒子に十分に光が届かなくなるため、高い光触媒活性は期待できない。そのため、光触媒粒子の外表面を疎水性の有機物で直接修飾し当該光触媒粒子に浮遊性を持たせ、低コストで、光触媒粒子を汚染水表面付近に集中的に存在させる試みがなされている。
光触媒粒子表面に疎水基を設けることにより、当該光触媒粒子を実際に反応がおこる汚染水表面付近に集中して存在させることができ、光触媒反応の初期段階においては光触媒による汚染物質の酸化分解反応を進行させることができる。しかしながら、長期間光照射を行うことにより光触媒に浮遊性を与えていた疎水基が光触媒作用により切断され、時間の経過と共に次第に濁った汚染水の中に沈降してしまう。こうなると、粉末を懸濁させた場合と同じく、分離、回収の困難さや外部からの光が光触媒に届かなくなるなどの問題によって、光触媒による分解効率が次第に低下する。 By providing a hydrophobic group on the surface of the photocatalyst particles, the photocatalyst particles can be concentrated and present near the surface of the contaminated water where the reaction actually occurs. In the initial stage of the photocatalytic reaction, the oxidative decomposition reaction of the pollutant by the photocatalyst is performed. Can be advanced. However, the hydrophobic group that has given the photocatalyst buoyancy by light irradiation for a long period of time is cleaved by the photocatalytic action and gradually settles in turbid contaminated water over time. In this case, as in the case of suspending the powder, the decomposition efficiency by the photocatalyst gradually decreases due to problems such as difficulty in separation and recovery and the fact that light from outside does not reach the photocatalyst.
さらに、光触媒表面に疎水基層が直接付着されることによって、光触媒の活性サイト、即ち汚染物質に上記光触媒作用を効果的に及ぼしうる部位が疎水基層により直接被覆されて、汚染水分解能力が低下してしまうという問題を有していた。 Furthermore, when the hydrophobic group is directly attached to the surface of the photocatalyst, the active site of the photocatalyst, that is, the site that can effectively exert the above-mentioned photocatalytic action on the pollutant is directly covered by the hydrophobic group, thereby reducing the ability to decompose contaminated water. It had a problem that
本発明は、叙上に鑑みなされたものであり、その目的とするところは、長期間の使用によっても光触媒作用を低下させることなく、しかも使用後において処理物との分離が可能な汚染水処理用光触媒、及び汚染水処理方法を提供することにある。 The present invention has been made in view of the above, and the object of the present invention is to treat contaminated water without reducing the photocatalytic action even after long-term use and capable of being separated from the treated product after use. The present invention provides a photocatalyst for use and a method for treating contaminated water.
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意研究を行った結果、光触媒を含むコア部と、このコア部を覆うように形成された透光性多孔質シェル層とを有する光触媒において、コア部と透光性多孔質シェル層との間に中空層を設けることにより、光触媒の活性サイトが殆ど減少せず、光触媒機能が低下しないこと、また、コア部を透光性多孔質シェル層により覆い、当該透光性多孔質シェル層の表面を疎水基で修飾することにより、光触媒を含有するコア部が、浮遊性を与えるために設けられた疎水基層に直接接触することがないため、この疎水基が光触媒作用により切断されにくく、時間の経過により光触媒が濁った汚染水中に沈降して分解効率が低下するということが防止できること、さらに、疎水基からなる疎水部を設けることにより、光触媒は汚染水の表面付近に集まり、光触媒が外部から受ける光量が増加するうえ、大気中の酸素を有効に利用できるため、汚染物質の光触媒酸化分解効率が向上するとともに、限られた一定の場所に集中して存在するため光触媒の処理物との分離が容易となることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies in view of the above problems, the present inventors have found that in a photocatalyst having a core part containing a photocatalyst and a translucent porous shell layer formed so as to cover the core part, the core part and By providing a hollow layer between the translucent porous shell layer, the active site of the photocatalyst is hardly reduced, the photocatalytic function is not lowered, and the core portion is covered with the translucent porous shell layer, By modifying the surface of the translucent porous shell layer with a hydrophobic group, the core part containing the photocatalyst does not come into direct contact with the hydrophobic group layer provided for providing floating properties. Can be prevented from being cleaved by the photocatalytic action, and it can be prevented that the photocatalyst settles in the turbid contaminated water with the passage of time and the decomposition efficiency is lowered, and further, by providing a hydrophobic portion comprising a hydrophobic group, As the amount of light received from the outside of the photocatalyst gathers near the surface of the contaminated water and oxygen in the atmosphere can be used effectively, the photocatalytic oxidative decomposition efficiency of the pollutant is improved and concentrated in a limited place. Therefore, it was found that separation from the photocatalyst treated product was facilitated, and the present invention was completed.
従って、本発明は、被触媒物質、特に汚染水に含まれる汚染物質を光触媒作用により分解可能な浮遊性光触媒であって、
上記被触媒物質に光触媒作用を及ぼす光触媒粒子を少なくとも一部に含むコア部と、
上記コア部を中空層を形成する空間を介して覆うように形成され、上記コア部に含まれる光触媒粒子を励起する光を透過可能であって、さらに多孔質の細孔を少なくとも一部に有し当該多孔質の細孔を介して上記被触媒物質を通過可能とする透光性多孔質シェル層と、
上記透光性多孔質シェル層の表面の全部又は一部に疎水基が形成されてなる疎水部と、
を備えることを特徴とする浮遊性光触媒にある。当該浮遊性光触媒は、汚染物質を含む汚染水を処理するために使用される汚染水処理用光触媒として特に有用である。ここで、汚染物質とは、混入する事などによって汚染を引き起こす物質をいい、動植物にとって有害であるか無害であるかを問わない。また、汚染水とは、このような物質を含む水をいう。
Therefore, the present invention is a floating photocatalyst capable of decomposing a catalytic substance, particularly a pollutant contained in contaminated water, by photocatalysis,
A core part including at least a part of photocatalyst particles that exert a photocatalytic action on the catalyst material;
The core part is formed so as to cover a space forming a hollow layer, can transmit light for exciting the photocatalyst particles contained in the core part, and has at least a part of porous pores. A translucent porous shell layer that allows the catalyst material to pass through the porous pores;
A hydrophobic part in which a hydrophobic group is formed on all or part of the surface of the translucent porous shell layer;
The floating photocatalyst is characterized by comprising: The floating photocatalyst is particularly useful as a photocatalyst for treating contaminated water used for treating contaminated water containing contaminants. Here, the pollutant refers to a substance that causes pollution when mixed, and it does not matter whether it is harmful or harmless to animals and plants. Further, contaminated water refers to water containing such a substance.
また、本発明は、汚染物質に光触媒作用を及ぼす光触媒粒子を少なくとも一部に含むコア部と、上記コア部を中空層を形成する空間を介して覆うように形成され、上記コア部に含まれる光触媒粒子を励起する光を透過可能であって、さらに多孔質の細孔を少なくとも一部に有し当該多孔質の細孔を介して上記汚染物質を通過可能とする透光性多孔質シェル層と、上記透光性多孔質シェル層の表面の全部又は一部に疎水基が形成され、当該汚染水処理用光触媒に浮遊能を付与する疎水部と、を備える浮遊性汚染水処理用光触媒を散布して汚染水表面上に拡散させる工程と、
上記汚染水表面上に浮遊する汚染水処理用光触媒に太陽光等の励起光を照射して、汚染水に含まれる汚染物質を酸化分解反応により分解する工程と、からなることを特徴とする汚染水処理方法にある。
In addition, the present invention is formed so as to cover a core part including at least a part of photocatalyst particles that exert a photocatalytic action on a pollutant, and the core part through a space forming a hollow layer, and is included in the core part. A translucent porous shell layer capable of transmitting light that excites photocatalyst particles, and further having porous pores at least in part and allowing the contaminant to pass through the porous pores. A floating contaminated water treatment photocatalyst comprising: a hydrophobic group having a hydrophobic group formed on all or a part of the surface of the translucent porous shell layer and imparting a floating ability to the contaminated water treatment photocatalyst. Spraying and diffusing on the contaminated water surface;
The process comprising: irradiating the photocatalyst for treating contaminated water floating on the surface of the contaminated water with excitation light such as sunlight and decomposing the contaminant contained in the contaminated water by oxidative decomposition reaction In the water treatment method.
本発明に係る浮遊性汚染水処理用光触媒によれば、光触媒を含むコア部と、このコア部を覆うように形成された透光性多孔質シェル層とを有する光触媒において、コア部と透光性多孔質シェル層との間に中空層を設けることにより、光触媒の活性サイトが殆ど減少しないため、光触媒機能が低下せず、酸化分解反応を良好に行うことができる。また、コア部を中空層を介して覆った透光性多孔質シェル層の表面を疎水基で被覆することにより、光触媒を含有するコア部が、浮遊性を与えるために設けられた疎水部に直接接触することがないため、これに含まれる疎水基が光触媒作用による切断を受けにくく、光触媒の浮遊性を保つことができ時間の経過により分解効率が低下することがない。さらに、汚染水処理用光触媒が、疎水基を含んで成る疎水部を備えることにより、当該汚染水処理用光触媒は、浮遊能とともに、非凝集能を得ることができ、汚染水の表面付近にて単粒子膜または擬似単粒子膜を形成することができる。当該光触媒は汚染水の表面付近に集中して存在するため、光触媒が外部から受ける光量が増加するうえ、大気中の酸素を有効に利用できるため、汚染物質の光触媒酸化分解効率が向上する。さらに、当該光触媒は、限られた一定の場所に集中して存在するため光触媒の回収が容易となる。 According to the photocatalyst for treatment of suspended polluted water according to the present invention, in the photocatalyst having the core part including the photocatalyst and the translucent porous shell layer formed so as to cover the core part, By providing a hollow layer between the porous porous shell layer and the active site of the photocatalyst is hardly reduced, the photocatalytic function is not lowered and the oxidative decomposition reaction can be carried out satisfactorily. In addition, by covering the surface of the light-transmitting porous shell layer with the core portion covered through the hollow layer with a hydrophobic group, the core portion containing the photocatalyst is provided on the hydrophobic portion provided to provide floating properties. Since it does not come into direct contact, the hydrophobic group contained therein is difficult to be cleaved by the photocatalytic action, so that the photocatalytic floating property can be maintained, and the decomposition efficiency does not decrease with the passage of time. Furthermore, since the photocatalyst for contaminated water treatment includes a hydrophobic portion including a hydrophobic group, the photocatalyst for contaminated water treatment can obtain non-aggregation ability as well as floating ability, and is near the surface of the contaminated water. A single particle film or a pseudo single particle film can be formed. Since the photocatalyst is concentrated near the surface of the contaminated water, the amount of light received from the outside of the photocatalyst increases and oxygen in the atmosphere can be used effectively, so that the photocatalytic oxidative decomposition efficiency of the pollutant is improved. Furthermore, since the photocatalyst is concentrated in a limited place, the photocatalyst can be easily recovered.
以下、図面を参照しながら、本発明に係る実施の形態の汚染水処理用光触媒に関して詳細に説明する。しかしながら、以下に示す実施の形態は本発明を例示するものであって、これらに限定されるものではない。また、本明細書において、全図面を通して同一部材については同一の参照番号を付している。 Hereinafter, a photocatalyst for treating contaminated water according to an embodiment of the present invention will be described in detail with reference to the drawings. However, the following embodiments are illustrative of the present invention and are not limited thereto. Moreover, in this specification, the same reference number is attached | subjected about the same member through all the drawings.
図１及び２に示すように、本発明に係る汚染水処理用光触媒は、汚染物質に光触媒作用を及ぼす光触媒粒子を少なくとも一部に含むコア部１と、上記コア部１を中空層２を形成する空間を介して覆うように形成され、上記コア部１に含まれる光触媒を励起する光を透過可能であって、さらに多孔質の細孔を少なくとも一部に有し当該多孔質の細孔を介して上記汚染物質が通過可能な透光性多孔質シェル層３と、上記透光性多孔質シェル層３の表面の全部又は一部に疎水基が形成され、当該汚染水処理用光触媒に浮遊能とともに、非凝集能を付与して汚染水の表面付近にて単粒子膜または擬似単粒子膜を形成可能とする疎水部４と、を備える。
As shown in FIGS. 1 and 2, the photocatalyst for contaminated water treatment according to the present invention includes a core portion 1 including at least a part of photocatalyst particles that exert a photocatalytic action on a pollutant, and the core portion 1 forms a
透光性多孔質シェル層３は多孔質組織を有し、当該多孔質組織は汚染物質を通過させることができる平均細孔径を有することが好ましい。具体的には、当該平均細孔径は、０．１ｎｍ〜１００ｎｍであることが好ましい。このような平均細孔径を有することにより、光触媒作用を受ける汚染物質等が当該多孔質組織の細孔から透光性多孔質シェル層３内に滲入することができる。そして、当該透光性多孔質シェル層３は、光触媒粒子を励起可能な光を透過することができるため、当該光がシェル層３の外部から照射されると、透光性多孔質シェル層３の内側に包含されるコア部１内の光触媒粒子が励起される。汚染物質等が透光性多孔質シェル層３を通過してコア部１内の光触媒粒子に接触した状態で、当該光触媒粒子が紫外光を含む光を受けると、光触媒粒子が光励起され電子と正孔を生成し、これらによって、光触媒粒子表面の汚染物質等が酸化分解される。 The translucent porous shell layer 3 has a porous structure, and the porous structure preferably has an average pore diameter through which contaminants can pass. Specifically, the average pore diameter is preferably 0.1 nm to 100 nm. By having such an average pore diameter, contaminants and the like that undergo photocatalysis can permeate into the translucent porous shell layer 3 from the pores of the porous tissue. And since the said translucent porous shell layer 3 can permeate | transmit the light which can excite a photocatalyst particle, when the said light is irradiated from the exterior of the shell layer 3, the translucent porous shell layer 3 The photocatalyst particles in the core part 1 contained inside are excited. When a contaminant or the like passes through the translucent porous shell layer 3 and is in contact with the photocatalyst particles in the core portion 1, when the photocatalyst particles receive light containing ultraviolet light, the photocatalyst particles are photoexcited and positively exchanged with electrons. The pores are generated, and the contaminants on the surface of the photocatalyst particles are oxidatively decomposed by these.
また、透光性多孔質シェル層３の外表面に疎水基を含む疎水部が形成されているため、当該汚染水処理用光触媒は、汚染水表面付近に浮遊可能であり、そのため当該光触媒が汚染水の外部から受ける光の量が増加し、酸化分解反応に必要な大気中の酸素を有効に利用できるため、光触媒反応の効率も向上する。ここで、汚染水表面付近とは、汚染水が外気と接触する部分だけを意味するものではなく、当該表面からある一定の深さを有する範囲をいうものとする。また、汚染水とは、有害無害に拘わらず、病原菌、雑菌を含んだ水、糞尿、生活排水、産業廃水等をいうものとし、有機系物質だけに限らず無機系物質を含んだものでも汚染水というものとする。 Moreover, since the hydrophobic part containing a hydrophobic group is formed on the outer surface of the translucent porous shell layer 3, the photocatalyst for contaminated water treatment can float near the surface of the contaminated water, and therefore the photocatalyst is contaminated. Since the amount of light received from the outside of the water increases and oxygen in the atmosphere necessary for the oxidative decomposition reaction can be used effectively, the efficiency of the photocatalytic reaction is also improved. Here, the vicinity of the surface of the contaminated water does not mean only a portion where the contaminated water comes into contact with the outside air, but a range having a certain depth from the surface. In addition, contaminated water refers to pathogens, water containing various germs, manure, domestic wastewater, industrial wastewater, etc., regardless of whether they are harmful or harmless, and not only organic substances but also those containing inorganic substances. It shall be water.
さらに、単粒子膜とは、１つの透光性多孔質シェル層３に１つ又は複数のコア部が含まれたものを１粒子として、複数の粒子により実質的に一層の膜が形成されたものをいうものとする。また、疑似単粒子膜とは、単粒子膜の一部に複数の層の部分が形成された膜をいうものとする。 Further, the single particle film is a single layer formed of one translucent porous shell layer 3 including one or a plurality of core portions, and a substantially single layer film is formed of a plurality of particles. It shall mean something. Further, the pseudo single particle film refers to a film in which a part of a plurality of layers is formed on a part of the single particle film.
また、浮遊可能とは、透光性多孔質シェル層３の外周に形成された疎水部と、透光性多孔質シェル層３の自重との兼ね合いにより、透光性多孔質シェル層３が汚染水表面付近に浮遊することができることを意味する。疎水基の長さ、種類、分岐等により疎水基の疎水性が変化するが、当該パラメータを自在に調整することにより、汚染水処理用光触媒を浮遊可能とすることができる。 Further, “floatable” means that the translucent porous shell layer 3 is contaminated by the balance between the hydrophobic portion formed on the outer periphery of the translucent porous shell layer 3 and the weight of the translucent porous shell layer 3. It means that it can float near the water surface. The hydrophobicity of the hydrophobic group varies depending on the length, type, branching, etc. of the hydrophobic group, but the contaminated water treatment photocatalyst can be floated by freely adjusting the parameter.
以下に、本発明に係る汚染水処理用光触媒を構成する各要素に関して具体的に説明する。 Below, each element which comprises the photocatalyst for contaminated water treatment concerning this invention is demonstrated concretely.
〈コア部〉
コア部１は、透光性多孔質シェル層３の内側に中空層を介して配置され、コア部１の少なくとも一部に光触媒粒子を含むか、若しくはコア部１の全体が光触媒粒子からなり、それにより外部から照射された光の力を借りて汚染水内にて汚染物質を酸化反応により分解することができる。
<Core part>
The core part 1 is disposed inside the translucent porous shell layer 3 via a hollow layer, and includes at least a part of the core part 1 with photocatalyst particles, or the entire core part 1 is made of photocatalyst particles, As a result, the contaminants can be decomposed in the contaminated water by oxidation reaction with the help of the light irradiated from the outside.
コア部１は、光触媒粒子を一部に含んでいればよく、例えば、コア部１の表層部分だけに光触媒粒子を含んでいて、コア部１の中心付近には含んでいない形態のものでも良い。しかし、製造上の観点から、また光触媒作用を良好に発揮しうるという観点からコア部１の全体が、光触媒粒子から構成されていることが好ましい。 The core part 1 should just contain the photocatalyst particle in part, for example, the thing of the form which contains the photocatalyst particle only in the surface layer part of the core part 1, and does not contain near the center of the core part 1 may be sufficient. . However, it is preferable that the entire core portion 1 is composed of photocatalyst particles from the viewpoint of production and from the viewpoint that the photocatalytic action can be satisfactorily exhibited.
ここで、コア部１は、透光性多孔質シェル層３内に一つだけ存在してもよいし、複数存在しても良いが、できるだけ少ない数のコア部が含まれていることが好ましい。当該透光性多孔質シェル層３内に無数のコア部が含まれていると、酸化分解反応が進行する活性サイトが減少するため、光触媒活性が低下してしまうからである。 Here, only one core part 1 may be present in the translucent porous shell layer 3 or a plurality of core parts 1 may be present. However, it is preferable that the core part 1 includes as few core parts as possible. . This is because if the innumerable core portion is included in the translucent porous shell layer 3, the active site where the oxidative decomposition reaction proceeds decreases, so that the photocatalytic activity decreases.
また、コア部１は中空状であっても良い。さらに、コア部１は、少なくとも一部に多孔質組織を有し、その多孔質組織の微細孔に微小な光触媒粒子が分散された形態であっても良い。コア部１が多孔質組織を有していると、光が照射されていない間に汚染物質等をこの多孔質組織に吸着し、その後光が照射された時に、多孔質組織に吸着されている汚染物質を分解することができるため好ましい。 The core portion 1 may be hollow. Furthermore, the core part 1 may have a form in which at least a part has a porous structure and fine photocatalyst particles are dispersed in the micropores of the porous structure. When the core portion 1 has a porous structure, contaminants and the like are adsorbed to the porous tissue while the light is not irradiated, and then adsorbed to the porous tissue when the light is irradiated. This is preferable because the contaminant can be decomposed.
コア部１の形状は、光触媒機能を良好に発揮しうる限り、如何なる形状であっても良いが、製造上の観点から、略球形状であることが好ましい。コア部１が略球形である場合、その直径は１ｎｍ〜１００μｍの範囲にあることが好ましく、５ｎｍ〜１０μｍの範囲にあることがより好ましく、１０ｎｍ〜１μｍの範囲にあることがさらに好ましい。 The shape of the core part 1 may be any shape as long as the photocatalytic function can be satisfactorily exhibited, but is preferably substantially spherical from the viewpoint of manufacturing. When the core part 1 is substantially spherical, the diameter thereof is preferably in the range of 1 nm to 100 μm, more preferably in the range of 5 nm to 10 μm, and still more preferably in the range of 10 nm to 1 μm.
〈光触媒〉
光触媒は、汚染物質を酸化反応により分解するためのものである。この光触媒は、主にコア部１内に含まれていることが必要であるが、透光性多孔質シェル層３を修飾する疎水基を切断しない限り透光性多孔質シェル層３に含まれていても良い。光触媒として作用する物質は如何なるものであっても良い。上記光触媒の具体例としては、酸化チタン、バナジン酸ビスマス、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化タングステン、酸化鉄、酸化ニオブ、酸化タンタル、アルカリ金属チタン酸塩、アルカリ金属ニオブ酸塩が挙げられる。光触媒は、上記物質のうち２種以上を含有していても良い。
<photocatalyst>
The photocatalyst is for decomposing pollutants by an oxidation reaction. This photocatalyst needs to be mainly contained in the core portion 1, but is contained in the translucent porous shell layer 3 unless the hydrophobic group that modifies the translucent porous shell layer 3 is cut. May be. Any substance that acts as a photocatalyst may be used. Specific examples of the photocatalyst include titanium oxide, bismuth vanadate, strontium titanate, zinc oxide, tungsten oxide, iron oxide, niobium oxide, tantalum oxide, alkali metal titanate, and alkali metal niobate. The photocatalyst may contain two or more of the above substances.
光触媒としては、光触媒作用・効率の観点から、酸化チタンを用いることが好ましい。ここで、光触媒として酸化チタンを用いる場合、酸化チタンは、ブルッカイト型、ルチル型、アナターゼ型のいずれのタイプのものであっても、また、これらが混合しているものでもよい。 As the photocatalyst, titanium oxide is preferably used from the viewpoint of photocatalytic action and efficiency. Here, when titanium oxide is used as the photocatalyst, the titanium oxide may be any of brookite type, rutile type, anatase type, or a mixture thereof.
〈透光性多孔質シェル層〉
透光性多孔質シェル層３は、光触媒粒子を含むコア部１を中空層を形成する空間を介して覆っており、これにより、光触媒粒子を含むコア部１の凝集を防止することができる。
<Translucent porous shell layer>
The translucent porous shell layer 3 covers the core portion 1 containing the photocatalyst particles through the space forming the hollow layer, and thus the aggregation of the core portion 1 containing the photocatalyst particles can be prevented.
透光性多孔質シェル層３は中空状であって、透光性多孔質シェル層３の少なくとも一部に多孔質構造を含み、この多孔質構造は、少なくとも一部に、透光性多孔質シェル層３外から中空層２まで連通する微細孔を含んでいることが必要である。当該微細孔を介して汚染物質が透光性多孔質シェル層３内に滲入することが必要であるからである。
The translucent porous shell layer 3 is hollow and includes a porous structure in at least a part of the translucent porous shell layer 3, and the porous structure includes at least a part of the translucent porous layer. It is necessary to include micropores communicating from the outside of the shell layer 3 to the
ここで、透光性多孔質シェル層３の形状は、球状に限定されず、上記と同様の効果を奏する限り如何なる形状であっても良い。しかし、製造の観点からすると、当該形状は略球形であることが好ましい。 Here, the shape of the translucent porous shell layer 3 is not limited to a spherical shape, and may be any shape as long as the same effect as described above is obtained. However, from the viewpoint of manufacturing, the shape is preferably substantially spherical.
また、透光性多孔質シェル層３の直径は、１０ｎｍ〜５００μｍであることが好ましい。光触媒の回収等、取り扱いのし易さ等のためである。 Moreover, it is preferable that the diameter of the translucent porous shell layer 3 is 10 nm-500 micrometers. This is because the photocatalyst can be easily recovered.
さらに、透光性多孔質シェル層３の気孔率及び微細孔の径は、透光性多孔質シェル層３外からその内部へ汚染物質等を通過させ、かつ、コア部１が透光性多孔質シェル層３から流出しなければ如何なる範囲にあってもよい。透光性多孔質シェル層３の気孔率としては、１０ｖｏｌ％〜９０ｖｏｌ％であることが好ましく、２０ｖｏｌ％〜８０ｖｏｌ％であることがより好ましく、３０ｖｏｌ％〜７０ｖｏｌ％であることがさらに好ましい。このような範囲の気孔率を有することにより、透光性多孔質シェル層３の外側からその内側へ汚染物質等を通過させることができ、コア部１が透光性多孔質シェル層３から流出しないため好ましい。
また、透光性多孔質シェル層３の多孔質構造の微細孔径としては、０．１ｎｍ〜１００ｎｍであることが好ましく、０．１ｎｍ〜５０ｎｍであることがより好ましく、０．１ｎｍ〜１０ｎｍであることがさらに好ましい。このような範囲の微細孔径を有することにより、当該微細孔からコア部１が流出せず、かつ汚染物質が当該微細孔を通過することができるため好ましい。
Furthermore, the porosity of the translucent porous shell layer 3 and the diameter of the micropores are such that contaminants and the like are passed from the outside to the inside of the translucent porous shell layer 3 and the core 1 is made of translucent porous material. As long as it does not flow out from the quality shell layer 3, it may be in any range. The porosity of the translucent porous shell layer 3 is preferably 10 vol% to 90 vol%, more preferably 20 vol% to 80 vol%, and further preferably 30 vol% to 70 vol%. By having the porosity in such a range, contaminants and the like can be passed from the outside of the translucent porous shell layer 3 to the inside thereof, and the core portion 1 flows out of the translucent porous shell layer 3. This is preferable.
Further, the fine pore diameter of the porous structure of the translucent porous shell layer 3 is preferably 0.1 nm to 100 nm, more preferably 0.1 nm to 50 nm, and more preferably 0.1 nm to 10 nm. More preferably. By having the fine pore diameter in such a range, the core portion 1 does not flow out of the fine pores, and contaminants can pass through the fine pores.
透光性多孔質シェル層３の厚さは、上記同様、透光性多孔質シェル層３の外部から汚染物質等を通過させ、また、紫外光をコア部１まで到達させ、しかも透光性多孔質シェル層３自体が耐久性を有する限り如何なる厚さであっても良い。上記条件を考慮すると、透光性多孔質シェル層３の厚さは、１０ｎｍ〜１μｍの範囲にあることが好ましい。 Similar to the above, the thickness of the translucent porous shell layer 3 allows contaminants and the like to pass through from the outside of the translucent porous shell layer 3 and allows ultraviolet light to reach the core portion 1. As long as the porous shell layer 3 itself has durability, it may have any thickness. Considering the above conditions, the thickness of the translucent porous shell layer 3 is preferably in the range of 10 nm to 1 μm.
透光性多孔質シェル層３は、多孔質組織を形成可能であれば、如何なる原料を使用しても良い。多孔質組織を良好に形成することができるものとして、金属アルコキシド、金属アセチルアセテート、金属硝酸塩、若しくは金属塩酸塩が挙げられる。 Any material may be used for the translucent porous shell layer 3 as long as a porous structure can be formed. Metal alkoxides, metal acetyl acetates, metal nitrates, or metal hydrochlorides can be cited as examples that can form a porous structure satisfactorily.
好ましい金属アルコキシドの具体例としては、シリコンアルコキシド、ジルコニウムアルコキシド、アルミニウムアルコキシド、マグネシウムアルコキシド、ランタンアルコキシド、セリウムアルコキシドが挙げられる。また、好ましい金属アセチルアセテートの具体例としては、ジルコニウムアセチルアセテート、マグネシウムアセチルアセテート、及びセリウムアセチルアセテートが挙げられる。さらに、好ましい金属硝酸塩の具体例としては、硝酸ランタン、及び硝酸セリウムが挙げられ、好ましい金属塩酸塩の具体例としては、塩化ジルコニウム、塩化マグネシウム、及び塩化セリウムが挙げられる。 Specific examples of preferable metal alkoxide include silicon alkoxide, zirconium alkoxide, aluminum alkoxide, magnesium alkoxide, lanthanum alkoxide, and cerium alkoxide. Specific examples of preferable metal acetyl acetates include zirconium acetyl acetate, magnesium acetyl acetate, and cerium acetyl acetate. Furthermore, specific examples of preferred metal nitrates include lanthanum nitrate and cerium nitrate, and specific examples of preferred metal hydrochlorides include zirconium chloride, magnesium chloride, and cerium chloride.
また、透光性多孔質シェル層３は、一層からなる層により構成され、この層が、異なる２以上の材料により形成されていてもよい。また、透光性多孔質シェル層３が二層以上から構成され、それぞれの層が、一種の材料により形成されていても良いし、又は二以上の異なる材料により形成されていても良い。 Moreover, the translucent porous shell layer 3 is comprised by the layer which consists of one layer, and this layer may be formed with two or more different materials. Moreover, the translucent porous shell layer 3 is comprised from two or more layers, and each layer may be formed with a kind of material, or may be formed with two or more different materials.
〈疎水部〉
疎水部４は、多数の疎水基を含んでなり、透光性多孔質シェル層３の表面に形成される。この疎水基により、汚染水処理用光触媒に浮遊能とともに、非凝集能が付与される。ここで、浮遊能とは、汚染水処理用光触媒が汚染水表面付近に浮遊することができる能力若しくは性能を意味する。また、非凝集能とは、汚染水処理用光触媒が凝集することを防止する能力又は性能を意味する。この浮遊能及び非凝集能により、当該光触媒は、凝集することなく、単粒子膜または疑似単粒子膜を形成するように汚染水の表面付近に薄く広がる。そのため、本発明の汚染水処理用光触媒は、汚染水分解に必要な光触媒の量を低減することができる。
<Hydrophobic part>
The
〈中空層〉
中空層２は、コア部１とこのコア部１を覆うように形成された透光性多孔質シェル層３との間に形成された空間をいい、この中空層２が、コア部１とこのコア部１を覆うように形成された透光性多孔質シェル層３との間に介在することにより、コア部１に含まれる光触媒の活性サイトが透光性多孔質シェル層３に直接被覆されず、そのため当該光触媒の活性サイトが減少せず、コア部１に含まれる光触媒粒子の光触媒活性を高く維持することができる。
中空層２の厚さは、透光性多孔質シェル層３の重心とコア部１の重心とを一致させ、透光性多孔質シェル層３の内表面とコア部１の外表面との距離が最も小さくなるように配置した場合における、透光性多孔質シェル層３の内表面とコア部１の外表面との間の最小距離として定義する。中空層２の厚さは１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲にあることが好ましい。中空層２の厚さがこのような範囲にあれば、光触媒粒子の活性サイトを減少させず、また透光性多孔質シェル層３の物理的強度も維持することができる。
<Hollow layer>
The
The thickness of the
〈浮遊性汚染水処理用光触媒の製造方法〉
以下に、図３を参照しながら、本発明に係る浮遊性汚染水処理用光触媒の製造方法の好ましい実施の形態について説明する。
<Method for producing photocatalyst for treatment of suspended polluted water>
Hereinafter, a preferred embodiment of a method for producing a photocatalyst for treatment of suspended polluted water according to the present invention will be described with reference to FIG.
１）コア部１の準備
まず、光触媒粒子を含むコア部１を準備する（図３（ａ））。ゼオライト等に微細なナノスケールの光触媒粒子を含有させて、コア部１としてもよいし、酸化チタン等光触媒粒子をコア部１としてもよい。しかしながら、製造上の観点から、一般に使用されている光触媒粒子をコア部とすることが好ましい。必要に応じて、これらコア部１の表面をアミノプロピルトリメトキシシラン（ＡＰＳ）等のアミノ基を含むシランカップリング剤で修飾することが好ましい。この処理により、下記炭素含有層をコア部の表面により選択的に形成させることができる。
1) Preparation of core part 1 First, the core part 1 containing a photocatalyst particle is prepared (FIG. 3 (a)). Fine nanoscale photocatalyst particles may be contained in zeolite or the like to form the core part 1, or photocatalyst particles such as titanium oxide may be used as the core part 1. However, from the viewpoint of production, it is preferable to use photocatalyst particles that are generally used as the core part. It is preferable to modify the surface of the core part 1 with a silane coupling agent containing an amino group such as aminopropyltrimethoxysilane (APS) as necessary. By this treatment, the following carbon-containing layer can be selectively formed on the surface of the core part.
２）炭素含有層２'の形成
続いて、図３（ｂ）に示すように、上述のように表面処理されたコア部１を、炭素含有の有機物の溶液、例えばグルコース溶液中で水熱処理し、コア部１の表面上に炭素含有層２'を形成する。また、１）においてコア部１をアミノ基で修飾した場合、得られた粉末を１０％フッ化水素酸溶液に浸漬して光触媒表面のアミノ基を除去することが必要である。
2) Formation of carbon-containing
３）透光性多孔質シェル層３の形成
図３（ｃ）に示すように、炭素含有層２'により被覆されたコア部１を、多孔質を形成しうる物質（例えば金属アルコキシド）中に浸漬することにより、炭素含有層２'の表面上に、透光性多孔質シェル層３を形成する。ここで、セラミックスの前駆物質である金属アルコキシドを加水分解・脱水縮合させることにより、透光性多孔質シェル層３を形成する。具体的には、炭素含有層２'に被覆されたコア部１を、例えば、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）等のシリコンアルコキシドを含む溶液中に懸濁させて、これらシリコンアルコキシドを加水分解および脱水縮合反応をさせることにより、炭素含有層２'の表面を、ＳｉＯ２層で被覆する。
シリコンアルコキシドの具体例としては、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、テトラブトキシシラン（ＴＢＯＳ）等が挙げられる。また、有機官能基を含むシリコンアルコキシドをこれらの代わりに、あるいはこれらと合わせて用いると、多孔質ＳｉＯ２からなる多孔質カプセルの細孔径を大きくすることも可能である。有機官能基を含むシリコンアルコキシドの代表例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソアミル基、ヘキシル基、オクチル基、オクタデシルチル基、フェニル基、アミノ基、ヒドロキシル基、フルオロ基、チオール基、カルボキシル基等が挙げられる。
3) Formation of translucent porous shell layer 3 As shown in FIG. 3 (c), the core portion 1 covered with the carbon-containing
Specific examples of the silicon alkoxide include tetramethoxysilane (TMOS), tetraethoxysilane (TEOS), tetrabutoxysilane (TBOS) and the like. In addition, when a silicon alkoxide containing an organic functional group is used instead of or together with these, the pore diameter of the porous capsule made of porous SiO 2 can be increased. Typical examples of silicon alkoxides containing organic functional groups include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, isoamyl, and hexyl groups. Octyl group, octadecylyl group, phenyl group, amino group, hydroxyl group, fluoro group, thiol group, carboxyl group and the like.
また、このシェル層３の形成において、炭素含有層２'により被覆されたコア部１を、３−（２−アミノエチルアミノプロピル）トリエトキシシラン（ＡＥＡＰ）等であらかじめ処理すると、シェル層３がより良好に作製できる。ＡＥＡＰにより、炭素の表面にアミノ基を介して水酸基が立ち、これにより後続するＴＥＯＳ等のアルコキシシランの加水分解反応と縮合反応が炭素表面で選択的に起こり、良好に被覆されると考えられる。
In the formation of the shell layer 3, when the core portion 1 covered with the carbon-containing
４）炭素含有層２'の除去
続いて、図３（ｄ）に示すように、ＳｉＯ２層が形成されたコア部１を加熱することにより、透光性多孔質シェル層３とコア部１との間に形成された炭素含有層２'を除去し、除去された部分を中空層２とする。この段階でＳｉＯ２層は多孔質の細孔となっていると考えられる。
4) Removal of carbon-containing
５）疎水部４の形成
図３（ｅ）に示すように、透光性多孔質シェル層３が中空層２を介してコア部１を覆うように形成された試料に対して、オクタデシルトリエトキシシラン等の疎水性官能基をもつアルコキシシランを溶剤に溶かしたものを加えこれを振とうさせ、さらに、トリエチルアミン等の反応促進剤（触媒）を混合し振とうさせることにより、透光性多孔質シェル層３の表面上に疎水部４を形成する。
疎水性物質としては、Ｒ１ Ｘ−Ｓｉ−（ＯＲ２）４−Ｘ（Ｘ＝０〜３）で示されるトリアルコキシシラン、若しくはＲ１ Ｘ−Ｓｉ−Ｃｌ４−Ｘ（Ｘ＝０〜３）トリクロロキシシランが挙げられる。
Ｒ１又はＲ２は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、芳香族基、アラルキル基、アリール基、アシル基、アリールスルホニル基、またはアルキルスルホニル基等が挙げられ、これらの官能基中の水素の一部ないし全部がフッ素で置換されていてもよい。アルキル基は、直鎖状であってもまたは分岐状であっても良く、またアルキル基の末端や中間に他の官能基等を含むものでも良い。直鎖状または分岐状のアルキル基の代表例として、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソアミル基、ヘキシル基、オクチル基、オクタデシル基、エチルヘキシル基、ヘプチル基、イソオクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、ドコシル基等が挙げられ、含まれる官能基の代表例として、フェニル基、フルオロ基等が挙げられる。光触媒の浮遊性を考慮すると炭素数がより多いアルキル基を選択することが好ましく、またフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキル基を選択することが好ましい。
疎水性物質をさらに具体的に示すと、オクタデシルトリエトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリクロロシラン、ドデシルトリエトキシシランが挙げられる。
上記疎水性物質（例えば、Ｒ１−Ｓｉ−（ＯＲ２）３）は、図４に示すように透光性多孔質シェル層３の外表面に存在する水酸基と疎水性物質のアルコキシル基（ＯＲ２）との縮合反応により透光性多孔質シェル層３に結合する。疎水性物質のアルコキシル基のうち２若しくは３のアルコキシル基が上記水酸基とそれぞれ結合してもよい。また、疎水性物質としては、Ｒ１ Ｘ−Ｓｉ−（ＯＲ２）４−Ｘ（Ｘ＝０〜３）で示されるトリアルコキシシラン、若しくはＲ１ Ｘ−Ｓｉ−Ｃｌ４−Ｘ（Ｘ＝０〜３）トリクロロキシシランが挙げられる。
5) Formation of
Examples of the hydrophobic substance include trialkoxysilane represented by R 1 X —Si— (OR 2 ) 4 —X (X = 0 to 3), or R 1 X —Si—Cl 4 —X (X = 0 to 3). ) Trichloroxysilane.
Examples of R 1 or R 2 include an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aromatic group, an aralkyl group, an aryl group, an acyl group, an arylsulfonyl group, or an alkylsulfonyl group. Part or all may be substituted with fluorine. The alkyl group may be linear or branched, and may contain other functional groups at the terminal or middle of the alkyl group. Typical examples of linear or branched alkyl groups include n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, isoamyl, hexyl, octyl, octadecyl, ethylhexyl, heptyl, Examples include an isooctyl group, a nonyl group, a decyl group, a dodecyl group, a hexadecyl group, a docosyl group, and the like. Representative examples of the functional groups included include a phenyl group and a fluoro group. In consideration of the floating property of the photocatalyst, it is preferable to select an alkyl group having a larger number of carbon atoms, and it is preferable to select a perfluoroalkyl group substituted with a fluorine atom.
Specific examples of the hydrophobic substance include octadecyltriethoxysilane, octadecyltrimethoxysilane, octadecyltrichlorosilane, and dodecyltriethoxysilane.
The hydrophobic substance (for example, R 1 —Si— (OR 2 ) 3 ) is composed of a hydroxyl group present on the outer surface of the translucent porous shell layer 3 and an alkoxyl group (OR 2 ) It bonds to the translucent porous shell layer 3 by a condensation reaction. Of the alkoxyl groups of the hydrophobic substance, 2 or 3 alkoxyl groups may be bonded to the hydroxyl group. As the hydrophobic material, R 1 X -Si- (OR 2 ) 4-X trialkoxysilane represented by (X = 0 to 3), or R 1 X -Si-Cl 4- X (X = 0 -3) Trichloroxysilane is mentioned.
６）安定化処理
その後、必要に応じて９０℃程度での熱水処理を行う。こうすることで、疎水性物質のアルコキシル基のうち未反応の部分あるいは加水分解して水酸基となった部分での縮合反応が進み、疎水部４とシェル層３との結合が強固になり安定化される。また、粒子全体の疎水性も向上する。これを遠心分離して上澄みを除去し、これを減圧乾燥させる。
6) Stabilization process Then, the hot water process at about 90 degreeC is performed as needed. By doing so, the condensation reaction proceeds in the unreacted part or the part that has been hydrolyzed to become a hydroxyl group in the alkoxyl group of the hydrophobic substance, and the bond between the
上述の製造方法においては、中空層２を形成するために、炭素含有層を用いているが、炭素含有層の代わりにポリマー層を用いても良い。また、炭素含有層は、炭素だけからなる層であっても良い。
In the manufacturing method described above, a carbon-containing layer is used to form the
本発明に係る汚染水処理用光触媒は、上述の製造方法に限定されるものではなく、如何なる方法により製造することができる。 The photocatalyst for contaminated water treatment according to the present invention is not limited to the above production method, and can be produced by any method.
以下、実施例１に係る光触媒に関して具体的に説明する。実施例１においては、コア部１に含まれる光触媒粒子として、酸化チタン（ＴｉＯ２）を使用した。 Hereinafter, the photocatalyst according to Example 1 will be specifically described. In Example 1, titanium oxide (TiO 2 ) was used as the photocatalyst particles contained in the core portion 1.
１．炭素被覆ＴｉＯ２の調製
酸化チタン（日本エアロジル Ｐ−２５） ０．２５ｇを０．５Ｍのグルコース水溶液４０ｍｌに加え、超音波により分散させた後、水熱合成用のテフロンの容器に入れ、水熱合成装置中で、１８０℃で５時間水熱処理を行った。その後、吸引濾過により光触媒を回収し、エタノール、純水で洗浄した後、１２０℃３時間真空乾燥して、炭素被覆ＴｉＯ２（以下、ｃ／ＴｉＯ２と称する。ここで、ｃ／とは、炭素で被覆していることを意味している。）を作製した。
1. Preparation of carbon-coated TiO 2 0.25 g of titanium oxide (Nippon Aerosil P-25) was added to 40 ml of 0.5 M aqueous glucose solution, dispersed by ultrasonic waves, placed in a Teflon container for hydrothermal synthesis, and hydrothermal Hydrothermal treatment was performed at 180 ° C. for 5 hours in the synthesizer. Thereafter, the photocatalyst is recovered by suction filtration, washed with ethanol and pure water, and then vacuum-dried at 120 ° C. for 3 hours to obtain carbon-coated TiO 2 (hereinafter referred to as c / TiO 2. Here, c / This means that it is coated with carbon.).
２．ｃ／ＴｉＯ２をシリカで被覆したＳｉＯ２／ｃ／ＴｉＯ２の調製
ｃ／ＴｉＯ２（０．１ｇ）をナスフラスコに計り取り、トルエン １０ｍｌ、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）６９３ｍｇを加え１２０℃で２時間還流させた。その後、濾過、エタノールおよび純水洗浄した後、１２０℃で３時間真空乾燥して、上記炭素の層上をシリカで被覆したＴｉＯ２（ＳｉＯ２／ｃ／ＴｉＯ２と称する。ここで、ＳｉＯ２／ｃ／とは、炭素の層で被覆した後、その炭素層上にシリカの層を被覆していることを意味している。）を作製した。
2. c / the TiO 2 Preparation of SiO 2 / c / TiO 2 coated with silica c / TiO 2 a (0.1 g) were weighed in an eggplant flask, toluene 10 ml, at 120 ° C. was added tetraethoxysilane (TEOS) 693
３．炭素膜を取り除いたｐ−ｓｉ／／ＴｉＯ２の調製
ＳｉＯ２／ｃ／ＴｉＯ２ ０．２ｇを空気中、５００℃で３時間焼成して炭素を除去することにより、中空層を介してシリカで被覆されたＴｉＯ２（ｐ−ｓｉ／／ＴｉＯ２と称する。ここで、／／はｐ−ｓｉとＴｉＯ２との間に中空層を形成する空間が介在することを意味する。）を得た。
3. Preparation of p-si // TiO 2 from which the carbon film was removed SiO 2 / c / TiO 2 0.2 g was burned in air at 500 ° C. for 3 hours to remove the carbon, and the silica was removed through the hollow layer. Coated TiO 2 (referred to as p-si // TiO 2. Here, // means that a space forming a hollow layer is interposed between p-si and TiO 2 ). .
４．多孔質ＳｉＯ２層上を疎水基で修飾したｏ−ｐ−ｓｉ／／ＴｉＯ２の調製
上記試料１００ｍｇに対して５０ｍｍｏｌｄｍ−３のオクタデシルトリエトキシシラン（ＯＤＴＳ）トルエン溶液を１０ｃｍ３加え、４分間振とうさせた。さらに、トリエチルアミン０．１３７ｃｍ３を加え、１２分間振とうさせた。これを遠心分離して上澄みを除去後、エタノールで３回洗浄した後、純水を３０ｃｍ３加えてオイルバスを用いて９０℃、３０分間処理した。遠心分離して、上澄みを除去した後、デシケータで減圧乾燥させ、さらに１２０℃、３時間減圧乾燥させ、多孔質ＳｉＯ２層上を疎水基で修飾したｐ−ｓｉ／／ＴｉＯ２（以下、ｏ−ｐ−ｓｉ／／ＴｉＯ２と称する。ここで、ｏ−とは、疎水基で表面全体が修飾されていることを意味する。）を得た。
4). Preparation of op-si // TiO 2 modified with hydrophobic group on porous SiO 2 layer 10
比較例として、ＴｉＯ２の表面を直接多孔質ＳｉＯ２で被覆し、その後当該多孔質ＳｉＯ２層を疎水基で修飾した試料（ｏ−ｐ−ｓｉ／ＴｉＯ２）と、ＴｉＯ２に直接疎水基を修飾させた試料（ｏ−ＴｉＯ２）とを用いて、実施例１に係る試料に対する比較実験を行った。この比較実験は、当該３種類の光触媒試料を用いて酢酸の分解反応を起こした場合における、発生する二酸化炭素の量を測定することにより行った。当該酢酸の分解反応は、閉鎖型循環系を用いて行った。円筒形パイレックス製反応セル（直径７ｃｍ、容積３５０ｍｌ）に水１５０ｍｌと、光触媒５０ｍｇを入れて、アルゴン（４ｋＰａ）下で反応セルの上面から光を照射した。光源には、５００Ｗキセノンランプを用いた。生成した気体の同定及び定量は系に直結したガスクロマトグラフを用いた。 As a comparative example, coating the surface of the TiO 2 directly porous SiO 2, then the porous SiO 2 layer with a sample modified with hydrophobic groups (o-p-si / TiO 2), directly hydrophobic groups to TiO 2 A comparative experiment was performed on the sample according to Example 1 using the sample (o-TiO 2 ) modified with. This comparative experiment was performed by measuring the amount of carbon dioxide generated when the decomposition reaction of acetic acid was caused using the three types of photocatalyst samples. The acetic acid decomposition reaction was performed using a closed circulation system. A cylindrical Pyrex reaction cell (diameter 7 cm, volume 350 ml) was charged with 150 ml of water and 50 mg of photocatalyst, and irradiated with light from the upper surface of the reaction cell under argon (4 kPa). A 500 W xenon lamp was used as the light source. A gas chromatograph directly connected to the system was used for identification and quantification of the generated gas.
図５は、Ａ）ｏ−ｐ−ｓｉ／／ＴｉＯ２、Ｂ）ｏ−ｐ−ｓｉ／ＴｉＯ２、Ｃ）ｏ−Ａ−ＴｉＯ２の三種類の試料を用いて酢酸を酸化分解した場合における、二酸化炭素生成反応の経時変化を示している。 FIG. 5 shows the case where acetic acid was oxidatively decomposed using three types of samples: A) o-p-si // TiO 2 , B) op-si / TiO 2 , and C) o-A-TiO 2 . The graph shows the change over time in the carbon dioxide production reaction.
Ａ）ｏ−ｐ−ｓｉ／／ＴｉＯ２では時間の経過と共に光触媒活性が低下していないのに対し、Ｃ）ｏ−ＴｉＯ２では時間の経過とともに著しく光触媒活性が低下している。これは、光触媒粒子に直接修飾された疎水基が、光触媒作用により切断され、光触媒が光の届かない下層へ沈降した為と考えられる。また、Ｂ）ｏ−ｐ−ｓｉ／ＴｉＯ２では、光触媒粒子が直接多孔質ＳｉＯ２層により被覆され、光触媒の活性サイトが著しく減少しているため、初期の段階から活性が殆どない状態となっている。 In A) op-si // TiO 2 , the photocatalytic activity does not decrease with time, whereas in C) o-TiO 2 , the photocatalytic activity significantly decreases with time. This is presumably because the hydrophobic group directly modified on the photocatalyst particles was cleaved by the photocatalytic action, and the photocatalyst settled to the lower layer where light did not reach. In addition, in B) op-si / TiO 2 , the photocatalyst particles are directly covered with the porous SiO 2 layer, and the active sites of the photocatalyst are remarkably reduced, so that there is almost no activity from the initial stage. ing.
したがって、本発明に係る光触媒では、時間の経過と共に光触媒活性が低下せず汚染水の処理を良好に行うことができると考えられる。 Therefore, with the photocatalyst according to the present invention, it is considered that the photocatalytic activity does not decrease with the passage of time and the contaminated water can be treated well.
続いて、本発明に係る浮遊性を有するｏ−ｐ−ｓｉ／／ＴｉＯ２と、光触媒の表面が疎水基で修飾されず浮遊性が与えられていないＴｉＯ２とを用いて上記同様酢酸を酸化分解して、それぞれについて二酸化炭素の発生量を測定した。 Then, the o-p-si // TiO 2 having a buoyant according to the present invention, the surface of the photocatalyst with the same acid with the TiO 2 is not given buoyant not modified with hydrophobic groups oxide After decomposition, the amount of carbon dioxide generated was measured for each.
図６は、Ｄ）ｏ−ｐ−ｓｉ／／ＴｉＯ２と懸濁状態のＥ）ＴｉＯ２を用いた場合における、二酸化炭素生成反応の経時変化を示している。懸濁させたＥ）ＴｉＯ２の場合に比べ、本発明に係るＤ）ｏ−ｐ−ｓｉ／／ＴｉＯ２の場合においては、反応初期段階では、光触媒活性が低いが、定常活性、即ちある程度時間が経過した後の光触媒活性は、Ｄ）の場合とＥ）の場合とでは同程度であり、ｏ−ｐ−ｓｉ／／ＴｉＯ２が出発原料の酸化チタン（ＴｉＯ２）の光触媒活性を損なうことなく安定に浮遊する光触媒粒子であることが分かった。 FIG. 6 shows the change over time of the carbon dioxide production reaction when D) op-si // TiO 2 and suspended E) TiO 2 are used. In the case of D) op-si // TiO 2 according to the present invention, compared to the case of suspended E) TiO 2 , the photocatalytic activity is low in the initial stage of the reaction, but the steady-state activity, that is, a certain amount of time. The photocatalytic activity after the elapse of time is comparable in the case of D) and E), and op-si // TiO 2 impairs the photocatalytic activity of the starting titanium oxide (TiO 2 ). It was found that the photocatalyst particles floated stably.
濁った汚染水中での光触媒機能を評価するため、モデル反応系として上記と同様の酢酸の酸化分解実験を墨汁を加えて黒色にした非透明性の水溶液中で行った。図７は、このときの二酸化炭素生成反応の経時変化を示している。Ｅ）ＴｉＯ２の懸濁系の場合では濁りがあって光触媒粒子に光が届かないため光触媒活性はそれ程上昇しないが、Ｄ）ｏ−ｐ−ｓｉ／／ＴｉＯ２の場合では、光触媒粒子が汚染水表面に集中して存在するため、上方から照射される光により酸化分解反応を進行させることができ、濁りによる影響を受けにくいことが分かった。 In order to evaluate the photocatalytic function in turbid contaminated water, acetic acid oxidative decomposition experiment similar to the above was performed as a model reaction system in a non-transparent aqueous solution made black by adding ink. FIG. 7 shows the change over time of the carbon dioxide production reaction at this time. E) In the case of a suspension system of TiO 2, the photocatalytic activity does not increase so much because it is turbid and light does not reach the photocatalyst particles. However, in the case of op-si // TiO 2 , the photocatalyst particles are contaminated. It was found that since it is concentrated on the water surface, the oxidative decomposition reaction can be advanced by light irradiated from above, and it is hardly affected by turbidity.
１ コア部
２ 中空層
２' 炭素含有層
３ 透光性多孔質シェル層
４ 疎水部
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1
Claims (10)
上記被触媒物質に光触媒作用を及ぼす光触媒粒子を少なくとも一部に含むコア部と、
上記コア部を中空層を形成する空間を介して覆うように形成され、上記コア部に含まれる光触媒粒子を励起する光を透過可能であって、さらに多孔質の細孔を少なくとも一部に有し当該多孔質の細孔を介して上記被触媒物質を通過可能とする透光性多孔質シェル層と、
上記透光性多孔質シェル層の表面の全部又は一部に疎水基が形成されてなる疎水部と、
を備えることを特徴とする浮遊性光触媒。 A floating photocatalyst capable of decomposing a catalytic material by photocatalysis,
A core part including at least a part of photocatalyst particles that exert a photocatalytic action on the catalyst material;
The core part is formed so as to cover a space forming a hollow layer, can transmit light for exciting the photocatalyst particles contained in the core part, and has at least a part of porous pores. A translucent porous shell layer that allows the catalyst material to pass through the porous pores;
A hydrophobic part in which a hydrophobic group is formed on all or part of the surface of the translucent porous shell layer;
A floating photocatalyst characterized by comprising:
上記コア部を中空層を形成する空間を介して覆うように形成され、上記コア部に含まれる光触媒粒子を励起する光を透過可能であって、さらに多孔質の細孔を少なくとも一部に有し当該多孔質の細孔を介して上記汚染物質を通過可能とする透光性多孔質シェル層と、
上記透光性多孔質シェル層の表面の全部又は一部に疎水基が形成され、当該汚染水処理用光触媒に浮遊能を付与する疎水部と、を備える浮遊性汚染水処理用光触媒を散布して汚染水表面上に拡散させる工程と、
上記汚染水表面上に浮遊する汚染水処理用光触媒に励起光を照射して、汚染水に含まれる汚染物質を酸化分解反応により分解する工程とからなることを特徴とする汚染水処理方法。 A core part including at least a part of photocatalyst particles that exert a photocatalytic action on a pollutant;
The core part is formed so as to cover a space forming a hollow layer, can transmit light for exciting the photocatalyst particles contained in the core part, and has at least a part of porous pores. A translucent porous shell layer that allows the contaminants to pass through the porous pores;
Scattering a photocatalyst for floating contaminated water treatment, comprising a hydrophobic part having hydrophobic groups formed on all or part of the surface of the translucent porous shell layer and imparting floating ability to the photocatalyst for contaminated water treatment. Diffusing on the contaminated water surface,
A method for treating contaminated water, comprising the step of irradiating excitation light to the photocatalyst for treating contaminated water floating on the surface of the contaminated water, and decomposing the contaminant contained in the contaminated water by an oxidative decomposition reaction.
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