JP2008214623A

JP2008214623A - Method for producing polyester ether polyol, polyester ether polyol, method for producing rigid polyurethane foam using polyester ether polyol, and heat-insulating material

Info

Publication number: JP2008214623A
Application number: JP2008026729A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Wada; 浩志和田; Katsuhiko Shimizu; 勝彦清水; Gomei Arai; 豪明荒井
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2007-02-09
Filing date: 2008-02-06
Publication date: 2008-09-18

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for producing a polyester ether polyol having relatively low viscosity of 20,000 mPa s and excellent compatibility with a polyether polyol, by using polyethylene terephthalate, e.g. waste PET, as a starting material, the polyester ether polyol, a method for producing a rigid polyurethane foam having high strength, good dimensional stability, and excellent flame resistance, and a heat-insulating material. <P>SOLUTION: The method for producing the polyester ether polyol comprises reacting a polyol composition (X) obtained by depolymerization of polyethylene terephthalate by using a polyol with a polyether polyol compound (B) having a hydroxyl value of 200-500 mgKOH/g. Thus obtained polyester ether polyol, a method for producing a rigid polyurethane foam using the polyester ether polyol, and a heat-insulating material are also provided. <P>COPYRIGHT: (C)2008,JPO&INPIT

Description

本発明は、ポリエステルエーテルポリオールの製造方法およびポリエステルエーテルポリオール、並びに該ポリエステルエーテルポリオールを用いた硬質ポリウレタンフォームの製造方法および断熱材に関する。 The present invention relates to a method for producing a polyester ether polyol, a polyester ether polyol, a method for producing a rigid polyurethane foam using the polyester ether polyol, and a heat insulating material.

ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）は、耐久性、透明性、成形加工性等に優れることから飲料等の容器として広く用いられ、その使用量は年々増加している。
その一方で、近年、市場に出回ったＰＥＴの回収、再利用が社会問題となっている。
該問題を解決するために、廃棄されたＰＥＴ（以下、廃ＰＥＴと略称する。）を、たとえばエチレングリコールを用いて解重合し、ＰＥＴ製造の中間原料であるビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレート（ＢＨＥＴ）として回収する技術が開示されている（特許文献１参照）。 Polyethylene terephthalate (PET) is widely used as a container for beverages and the like because of its excellent durability, transparency, moldability, and the like, and its usage is increasing year by year.
On the other hand, in recent years, collection and reuse of PET on the market has become a social problem.
In order to solve this problem, waste PET (hereinafter abbreviated as waste PET) is depolymerized using, for example, ethylene glycol, and bis-β-hydroxyethyl terephthalate (BHET), which is an intermediate raw material for PET production, is used. ) Is disclosed (see Patent Document 1).

また、廃ＰＥＴから、ポリウレタンフォーム用のポリオール原料を製造する方法が提案されている。たとえば、ポリエチレンテレフタレートを低分子ポリオールとの反応で分解させ、次いでこの分解物と多塩基酸とを縮合反応させる、テレフタル酸系ポリエステルポリオールの製造方法が提案されている（特許文献２参照）。
また、テレフタル酸またはそのエステルまたはポリエステルと、三量体以上のエチレングリコールオリゴマーを必須原料とし、これらを反応させて得られるポリウレタン用ポリオールが提案されている。該ポリウレタン用ポリオールは、結晶化しにくく、硬化速度や発熱の点で取り扱いが容易であるとされている（特許文献３参照）。
また、ＨＯ−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｎ−ＯＨ（ｎ＝３以上）、またはＨＯ−（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｎ−Ｈ（ｎ＝３以上）で表されるジオールと、テレフタル酸等のジカルボン酸とがエステル反応により結合した構造を有するポリエステルエーテルポリオールを含有するポリオール成分を用いた硬質ポリウレタンフォームの製造方法が提案されている。該ポリオール成分を用いることにより、ハイドロフルオロカーボンの溶解性が高まり、難燃性の高い硬質ポリウレタンフォームが製造できるとされている（特許文献４参照）。
特許第３７１５８１２号公報特開２０００−１９１７６６号公報特開２０００−１７０５８号公報特許第３６７０１５８号公報 In addition, a method for producing a polyol raw material for polyurethane foam from waste PET has been proposed. For example, a method for producing a terephthalic acid-based polyester polyol has been proposed in which polyethylene terephthalate is decomposed by a reaction with a low molecular polyol, and then this decomposition product and a polybasic acid are subjected to a condensation reaction (see Patent Document 2).
Also, a polyol for polyurethane obtained by reacting terephthalic acid or its ester or polyester with a trimer or higher ethylene glycol oligomer as essential raw materials has been proposed. The polyol for polyurethane is difficult to crystallize and is easy to handle in terms of curing speed and heat generation (see Patent Document 3).
In addition, a diol represented by HO— (CH ₂ ) _n —O— (CH ₂ ) _n —OH (n = 3 or more) or HO— (C ₂ H ₄ O) _n —H (n = 3 or more). And a method for producing a rigid polyurethane foam using a polyol component containing a polyester ether polyol having a structure in which a dicarboxylic acid such as terephthalic acid is bonded by an ester reaction. It is said that by using the polyol component, the solubility of hydrofluorocarbon is increased and a rigid polyurethane foam having high flame retardancy can be produced (see Patent Document 4).
Japanese Patent No. 3715812 JP 2000-191766 A JP 2000-17058 A Japanese Patent No. 3670158

しかし、特許文献２に記載の製造方法により得られたテレフタル酸エチレングリコール系ポリエステルポリオールは、固体あるいは粘稠液体であり、ポリエーテルポリオールとの相溶性が悪い欠点を有している。
また、特許文献４に記載の硬質ポリウレタンフォームの製造方法に用いられるポリエステルエーテルポリオールは、該ポリエステルエーテルポリオールを構成するジオール部が水酸基価５００を超えるため、粘度やポリエーテルポリオールとの相溶性に問題があると予想される。
上記のように、従来、廃ＰＥＴ等のポリエチレンテレフタレートを出発原料としたポリエステルポリオールは粘度が高く、該ポリエステルポリオールを硬質ポリウレタンフォームの製造に使用した場合、ポリエーテルポリオール等の他のポリオールとの相溶性が悪いため、ポリオール成分が不均一となりやすい。これにより、硬質ポリウレタンフォーム製造の発泡時、安定に発泡しにくく、気泡径の分布が広がる等の恐れがある。そのため、一定の強度を有する硬質ポリウレタンフォームが得られにくく、また、寸法安定性が低下しやすく、難燃性との両立が困難である。 However, the ethylene glycol terephthalate polyester polyol obtained by the production method described in Patent Document 2 is a solid or viscous liquid, and has a drawback of poor compatibility with the polyether polyol.
Moreover, since the diol part which comprises this polyester ether polyol exceeds the hydroxyl value 500, the polyester ether polyol used for the manufacturing method of the rigid polyurethane foam of patent document 4 has a problem in compatibility with a viscosity or polyether polyol. It is expected that there will be.
As described above, conventionally, polyester polyols using polyethylene terephthalate such as waste PET as a starting material have a high viscosity. Due to poor solubility, the polyol component tends to be non-uniform. Thereby, at the time of foaming in the production of rigid polyurethane foam, it is difficult to foam stably, and there is a risk that the distribution of cell diameters may be widened. Therefore, it is difficult to obtain a rigid polyurethane foam having a certain strength, the dimensional stability is likely to be lowered, and it is difficult to achieve both flame retardancy.

また、特許文献３に記載のポリウレタン用ポリオールは、テレフタル酸と大過剰のエチレングリコールオリゴマーとを反応させて得られ、結晶性が低くかつ透明性が高いエラストマー用途を想定したものであり、硬質ポリウレタンフォームの製造に用いた場合には、ポリイソシアネート成分との相溶性が悪く、得られる硬質ポリウレタンフォームは均一な気泡が得られず、強度や寸法安定性に問題がでると予想される。 The polyol for polyurethane described in Patent Document 3 is obtained by reacting terephthalic acid with a large excess of ethylene glycol oligomer, and is intended for elastomer applications with low crystallinity and high transparency. When used in the production of foams, the compatibility with the polyisocyanate component is poor, and the resulting rigid polyurethane foams are not expected to produce uniform cells, which is expected to cause problems in strength and dimensional stability.

よって、本発明は、廃ＰＥＴ等のポリエチレンテレフタレートを出発原料とし、粘度が２００００ｍＰａ・ｓ以下と比較的低く、かつポリエーテルポリオールとの相溶性に優れたポリエステルエーテルポリオールの製造方法およびポリエステルエーテルポリオールを提供する。また、前記ポリエステルエーテルポリオールを用いた、高強度を有し、寸法安定性が良好であると共に、難燃性に優れた硬質ポリウレタンフォームの製造方法および断熱材を提供する。 Accordingly, the present invention provides a method for producing a polyester ether polyol and a polyester ether polyol having a relatively low viscosity of 20000 mPa · s or less and excellent compatibility with a polyether polyol, starting from polyethylene terephthalate such as waste PET. provide. Moreover, the manufacturing method and heat insulating material of the rigid polyurethane foam which were high intensity | strength using the said polyester ether polyol, were excellent in dimensional stability, and were excellent in the flame retardance.

本発明のポリエステルエーテルポリオールの製造方法は、ポリエチレンテレフタレートをポリオールにより解重合させて得られるポリオール組成物（Ｘ）と、水酸基価が２００〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール化合物（Ｂ）とを反応させることを特徴とする。
本発明のポリエステルエーテルポリオールの製造方法においては、前記反応がエステル交換反応であることが好ましい。
本発明のポリエステルエーテルポリオールの製造方法においては、前記ポリオール組成物（Ｘ）中のテレフタル酸由来のカルボキシ基と、前記ポリエーテルポリオール化合物（Ｂ）中の水酸基との当量比が、１００／１０〜１００／１００であることが好ましい。 In the method for producing a polyester ether polyol of the present invention, a polyol composition (X) obtained by depolymerizing polyethylene terephthalate with a polyol is reacted with a polyether polyol compound (B) having a hydroxyl value of 200 to 500 mgKOH / g. It is characterized by that.
In the method for producing a polyester ether polyol of the present invention, the reaction is preferably a transesterification reaction.
In the method for producing a polyester ether polyol of the present invention, the equivalent ratio of the carboxy group derived from terephthalic acid in the polyol composition (X) and the hydroxyl group in the polyether polyol compound (B) is 100/10 to 10/10. It is preferable that it is 100/100.

また、本発明は、前記本発明のポリエステルエーテルポリオールの製造方法により製造されるポリエステルエーテルポリオールであって、水酸基価が１００〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇで、かつ官能基数が１．２〜４であることを特徴とするポリエステルエーテルポリオールである。 Further, the present invention is a polyester ether polyol produced by the method for producing a polyester ether polyol of the present invention, wherein the hydroxyl value is 100 to 500 mgKOH / g and the number of functional groups is 1.2 to 4. It is a characteristic polyester ether polyol.

また、本発明は、ポリオール成分とポリイソシアネート成分とを、発泡剤、整泡剤および触媒の存在下で反応させて硬質ポリウレタンフォームを製造する方法において、前記ポリオール成分は、前記本発明のポリエステルエーテルポリオールの製造方法により製造されるポリエステルエーテルポリオールを含むことを特徴とする硬質ポリウレタンフォームの製造方法である。 The present invention also provides a method for producing a rigid polyurethane foam by reacting a polyol component and a polyisocyanate component in the presence of a foaming agent, a foam stabilizer and a catalyst, wherein the polyol component is the polyester ether of the present invention. It is a manufacturing method of the rigid polyurethane foam characterized by including the polyester ether polyol manufactured by the manufacturing method of a polyol.

また、本発明の断熱材は、前記本発明の硬質ポリウレタンフォームの製造方法により製造される硬質ポリウレタンフォームを用いることを特徴とする。 The heat insulating material of the present invention is characterized by using a hard polyurethane foam produced by the method for producing a rigid polyurethane foam of the present invention.

本発明のポリエステルエーテルポリオールの製造方法によれば、廃ＰＥＴ等のポリエチレンテレフタレートを出発原料とし、粘度が２００００ｍＰａ・ｓ以下と比較的低く、かつポリエーテルポリオールとの相溶性に優れたポリエステルエーテルポリオールが得られる。
また、本発明の硬質ポリウレタンフォームの製造方法によれば、高強度を有し、寸法安定性が良好であると共に、難燃性に優れた硬質ポリウレタンフォーム、および該硬質ポリウレタンフォームを用いた断熱材が得られる。 According to the method for producing a polyester ether polyol of the present invention, a polyester ether polyol having a polyethylene terephthalate such as waste PET as a starting material, a viscosity of 20000 mPa · s or less and a relatively low compatibility with the polyether polyol is obtained. can get.
Further, according to the method for producing a rigid polyurethane foam of the present invention, the rigid polyurethane foam having high strength, good dimensional stability and excellent flame retardancy, and a heat insulating material using the rigid polyurethane foam Is obtained.

≪ポリエステルエーテルポリオールの製造方法≫
本発明のポリエステルエーテルポリオールの製造方法は、ポリエチレンテレフタレートをポリオールにより解重合させて得られるポリオール組成物（Ｘ）（以下、（Ｘ）成分という。）と、水酸基価が２００〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール化合物（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分という。）とを反応させる方法である。 ≪Method for producing polyester ether polyol≫
The polyester ether polyol production method of the present invention comprises a polyol composition (X) (hereinafter referred to as component (X)) obtained by depolymerizing polyethylene terephthalate with a polyol, and a polyhydric compound having a hydroxyl value of 200 to 500 mgKOH / g. In this method, the ether polyol compound (B) (hereinafter referred to as the component (B)) is reacted.

＜（Ｘ）成分＞
本発明における（Ｘ）成分は、ポリエチレンテレフタレートをポリオールにより解重合させて得られるポリオール組成物である。
出発原料として用いられるポリエチレンテレフタレートとしては、たとえばポリエチレンテレフタレート廃棄物に粉砕、洗浄、異物分別等の前処理が施されたフレークもしくはペレット状の粗製ポリエチレンテレフタレートが挙げられる。
ポリエチレンテレフタレート廃棄物の具体例としては、市町村などが採用している公知の方法によって製造される使用済みペットボトルが減容圧縮されたベール、該ベール以外の他のポリエチレンテレフタレート廃棄物、ペットボトルのフレークが挙げられる。
解重合の際に使用されるポリオールとしては、たとえばエチレングリコールが挙げられる。 <(X) component>
The component (X) in the present invention is a polyol composition obtained by depolymerizing polyethylene terephthalate with a polyol.
Examples of the polyethylene terephthalate used as a starting material include flakes or pellet-like crude polyethylene terephthalate in which polyethylene terephthalate waste has been subjected to pretreatment such as grinding, washing, and foreign matter separation.
Specific examples of polyethylene terephthalate waste include bale in which used PET bottles manufactured by publicly known methods adopted by municipalities have been reduced in volume, polyethylene terephthalate waste other than the bale, Flakes.
Examples of the polyol used in the depolymerization include ethylene glycol.

（Ｘ）成分としては、たとえば、粗製ポリエチレンテレフタレートをエチレングリコールにより解重合させて得られる、テレフタル酸とエチレングリコール類との縮合物（以下、縮合物（Ａ）という。）を含むものが挙げられる。なかでも、該（Ｘ）成分が、テレフタル酸とジエチレングリコールとの縮合物（以下、縮合物（ａ）という。）を含むことが好ましい。該縮合物（ａ）を含むことにより、比較的低粘度（２００００ｍＰａ・ｓ以下）でありかつポリエーテルポリオールとの相溶性に優れたポリエステルエーテルポリオールが得られやすくなる。
（Ｘ）成分中の縮合物（Ａ）の割合は、５０〜１００質量％であることが好ましく、８０〜１００質量％であることがより好ましく、１００質量％であることが特に好ましい。
縮合物（Ａ）の割合が５０質量％以上であると、（Ｘ）成分とポリエーテルポリオール化合物（Ｂ）との相溶性が向上する。
また、本発明においては、（Ｘ）成分中の縮合物（ａ）の割合が１０〜４０質量％であることが好ましく、１０〜３０質量％であることがより好ましく、１５〜３０質量％であることが特に好ましい。縮合物（ａ）の割合が１０質量％以上であると、（Ｘ）成分とポリエーテルポリオール化合物（Ｂ）との相溶性が向上する。一方、４０質量％以下であると、比較的低粘度（２００００ｍＰａ・ｓ以下）のポリエステルエーテルポリオールが得られやすくなる。 Examples of the component (X) include those containing a condensate of terephthalic acid and ethylene glycol (hereinafter referred to as condensate (A)) obtained by depolymerizing crude polyethylene terephthalate with ethylene glycol. . Especially, it is preferable that this (X) component contains the condensate (henceforth a condensate (a)) of a terephthalic acid and diethylene glycol. By including the condensate (a), it becomes easy to obtain a polyester ether polyol having a relatively low viscosity (20000 mPa · s or less) and excellent compatibility with the polyether polyol.
The ratio of the condensate (A) in the component (X) is preferably 50 to 100% by mass, more preferably 80 to 100% by mass, and particularly preferably 100% by mass.
When the ratio of the condensate (A) is 50% by mass or more, the compatibility between the component (X) and the polyether polyol compound (B) is improved.
Moreover, in this invention, it is preferable that the ratio of the condensate (a) in (X) component is 10-40 mass%, It is more preferable that it is 10-30 mass%, It is 15-30 mass%. It is particularly preferred. When the proportion of the condensate (a) is 10% by mass or more, the compatibility between the component (X) and the polyether polyol compound (B) is improved. On the other hand, when it is 40% by mass or less, a polyester ether polyol having a relatively low viscosity (20000 mPa · s or less) is easily obtained.

（Ｘ）成分の水酸基価は２００〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、２００〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。該水酸基価が２００〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇであると、（Ｘ）成分とポリエーテルポリオール化合物（Ｂ）との相溶性が向上する。 The hydroxyl value of the component (X) is preferably 200 to 500 mgKOH / g, more preferably 200 to 450 mgKOH / g. When the hydroxyl value is 200 to 500 mgKOH / g, the compatibility between the component (X) and the polyether polyol compound (B) is improved.

（Ｘ）成分は、具体的には、粗製ポリエチレンテレフタレートを、エチレングリコールを用いて、触媒の存在下で解重合し、得られるエチレングリコール等の低分子量体や粗製ビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレート（ＢＨＥＴ）を蒸留等により分離した後の残留物として製造される。
解重合の際に使用する触媒としては、たとえば酢酸亜鉛；亜鉛、カルシウム、またはマグネシウムのカルボン酸塩；ナトリウムアルコラート等が挙げられる。 Specifically, the component (X) is prepared by depolymerizing crude polyethylene terephthalate using ethylene glycol in the presence of a catalyst. The resulting low molecular weight material such as ethylene glycol or crude bis-β-hydroxyethyl terephthalate ( BHET) is produced as a residue after separation by distillation or the like.
Examples of the catalyst used in the depolymerization include zinc acetate; carboxylate of zinc, calcium or magnesium; sodium alcoholate and the like.

該残留物は、ＢＨＥＴ、ＢＨＥＴ二量体、並びにテレフタル酸とジエチレングリコールおよびエチレングリコールとのエステル（以下、それぞれを水酸基末端低重合度縮合物ということがある。）と、その他の高分子化合物との混合物である。
エチレングリコール単量体単位を「Ｅ」、テレフタル酸単量体単位を「Ｔ」、ジエチレングリコール単量体単位を「Ｄ」と表すと、ＢＨＥＴの構造はＥ−Ｔ−Ｅで表される。また、ＢＨＥＴ二量体はＥ−Ｔ−Ｅ−Ｔ−Ｅで表される。また、テレフタル酸とジエチレングリコールおよびエチレングリコールとのエステルはＤ−Ｔ−Ｅで表される。
また、ＢＨＥＴ、ＢＨＥＴ二量体、テレフタル酸とジエチレングリコールおよびエチレングリコールとのエステルは、それぞれ本発明における縮合物（Ａ）に該当する。テレフタル酸とジエチレングリコールおよびエチレングリコールとのエステルは、本発明における縮合物（ａ）にも該当する。
その他の高分子化合物としては、ＢＨＥＴの三量体以上の多量体が挙げられる。 The residue is composed of BHET, BHET dimer, ester of terephthalic acid, diethylene glycol and ethylene glycol (hereinafter sometimes referred to as a hydroxyl group-terminated low polymerization degree condensate) and other polymer compounds. It is a mixture.
When the ethylene glycol monomer unit is represented as “E”, the terephthalic acid monomer unit as “T”, and the diethylene glycol monomer unit as “D”, the structure of BHET is represented by E-T-E. Further, the BHET dimer is represented by E-T-E-T-E. An ester of terephthalic acid with diethylene glycol and ethylene glycol is represented by DTE.
BHET, BHET dimer, terephthalic acid, diethylene glycol and esters of ethylene glycol correspond to the condensate (A) in the present invention. Esters of terephthalic acid with diethylene glycol and ethylene glycol also correspond to the condensate (a) in the present invention.
Other polymer compounds include multimers of BHET trimers and higher.

該残留物中の上記３種の水酸基末端低重合度縮合物の合計の割合は、４０〜１００質量％であることが好ましく、４０〜８０質量％であることがより好ましい。
また、該残留物中の各々の水酸基末端低重合度縮合物の割合について説明すると、ＢＨＥＴの割合は、１０〜４０質量％が好ましく、２０〜４０質量％であることがより好ましい。
ＢＨＥＴ二量体の割合は、５〜２０質量％が好ましく、５〜１５質量％であることがより好ましい。
テレフタル酸とジエチレングリコールおよびエチレングリコールとのエステルの割合は、１０〜４０質量％が好ましく、１０〜３０質量％であることがより好ましい。 The total proportion of the three kinds of hydroxyl group-terminated low polymerization degree condensates in the residue is preferably 40 to 100% by mass, and more preferably 40 to 80% by mass.
Further, the ratio of each hydroxyl-terminated low polymerization degree condensate in the residue will be described. The ratio of BHET is preferably 10 to 40% by mass, and more preferably 20 to 40% by mass.
The ratio of the BHET dimer is preferably 5 to 20% by mass, and more preferably 5 to 15% by mass.
10-40 mass% is preferable and, as for the ratio of the ester of a terephthalic acid, diethylene glycol, and ethylene glycol, it is more preferable that it is 10-30 mass%.

該残留物をメタノール分解すると、テレフタル酸、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のフリー体を含む単量体（モノマー）が得られる。
前記分解後の全単量体（モノマー）に対する各単量体（モノマー）の割合について説明すると、テレフタル酸（分子量１３２）の割合は、３０〜５０質量％であることが好ましく、３５〜４５質量％であることがより好ましい。
エチレングリコール（分子量６２）の割合は、２〜２０質量％であることが好ましく、３〜１５質量％であることがより好ましい。
ジエチレングリコール（分子量１０６）の割合は、３０〜６０質量％であることが好ましく、３５〜５５質量％であることがより好ましい。
トリエチレングリコール（分子量１５０）の割合は、１〜１０質量％であることが好ましく、１〜８質量％であることがより好ましい。
ただし、前記の各単量体（モノマー）の割合は、ガスクロマトグラフィ（ＧＣ）分析により測定されるピーク面積の比率から求まる値を示す。 When the residue is decomposed with methanol, a monomer containing a free form such as terephthalic acid, ethylene glycol, diethylene glycol, or triethylene glycol can be obtained.
The ratio of each monomer (monomer) to the total monomer (monomer) after the decomposition will be described. The ratio of terephthalic acid (molecular weight 132) is preferably 30 to 50% by mass, and 35 to 45% by mass. % Is more preferable.
The proportion of ethylene glycol (molecular weight 62) is preferably 2 to 20% by mass, and more preferably 3 to 15% by mass.
The ratio of diethylene glycol (molecular weight 106) is preferably 30 to 60% by mass, and more preferably 35 to 55% by mass.
The proportion of triethylene glycol (molecular weight 150) is preferably 1 to 10% by mass, and more preferably 1 to 8% by mass.
However, the ratio of each monomer (monomer) indicates a value obtained from the ratio of peak areas measured by gas chromatography (GC) analysis.

＜（Ｂ）成分＞
本発明における（Ｂ）成分は、水酸基価が２００〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール化合物である。
（Ｂ）成分の水酸基価は２００〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、２５０〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。該水酸基価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、得られるポリエステルエーテルポリオールはポリエーテルポリオールとの相溶性が向上する。
該水酸基価が５００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、得られるポリエステルエーテルポリオールの粘度が低く抑えられるため好ましい。 <(B) component>
The component (B) in the present invention is a polyether polyol compound having a hydroxyl value of 200 to 500 mgKOH / g.
The hydroxyl value of (B) component is 200-500 mgKOH / g, and it is preferable that it is 250-450 mgKOH / g. When the hydroxyl value is 200 mgKOH / g or more, the resulting polyester ether polyol has improved compatibility with the polyether polyol.
It is preferable for the hydroxyl value to be 500 mgKOH / g or less since the viscosity of the resulting polyester ether polyol can be kept low.

また、（Ｂ）成分の官能基数は１．５〜４であることが好ましく、２〜４であることがより好ましく、２〜３であることがさらに好ましく、２であることが最も好ましい。該官能基数が１．５以上であると、得られるポリエステルエーテルポリオールを使用して硬質ポリウレタンフォームを製造した場合、硬質ポリウレタンフォームの機械物性（圧縮強度など）が向上するため好ましい。特に、該官能基数が２以上であると、得られるポリエステルエーテルポリオールの官能基数が２以上となり、前記機械物性がより向上するため好ましい。一方、該官能基数が４以下であると、得られるポリエステルエーテルポリオールの粘度が低く抑えられるため好ましい。
なお、官能基数とは、ポリオール１分子当たりの官能基（水酸基）の数を意味する。ポリエーテルポリオール化合物の場合、官能基数は、開始剤の活性水素原子の数と等しい。 The number of functional groups in the component (B) is preferably 1.5 to 4, more preferably 2 to 4, still more preferably 2 to 3, and most preferably 2. When the number of functional groups is 1.5 or more, when a rigid polyurethane foam is produced using the resulting polyester ether polyol, it is preferable because the mechanical properties (such as compressive strength) of the rigid polyurethane foam are improved. In particular, it is preferable that the number of functional groups is 2 or more because the number of functional groups of the obtained polyester ether polyol is 2 or more and the mechanical properties are further improved. On the other hand, when the number of functional groups is 4 or less, the viscosity of the resulting polyester ether polyol can be kept low, which is preferable.
The number of functional groups means the number of functional groups (hydroxyl groups) per polyol molecule. In the case of a polyether polyol compound, the number of functional groups is equal to the number of active hydrogen atoms in the initiator.

（Ｂ）成分としては、たとえば多価アルコール、多価フェノール等のポリヒドロキシ化合物、アミノ化合物等の開始剤に、環状エーテル化合物を付加重合させて得られるものを使用することができる。
開始剤として具体的には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、水、グリセリン、トリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、テトラメチロールシクロヘキサン、メチルグルコシド、ソルビトール、マンニトール、ズルシトール、シュークロース、トリエタノールアミン等の多価アルコール；ビスフェノールＡ、フェノール−ホルムアルデヒド初期縮合物等の多価フェノール；ピペラジン、アニリン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、イソプロパノールアミン、アミノエチルエタノールアミン、アンモニア、アミノメチルピペラジン、アミノエチルピペラジン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等のアミノ化合物、またはそれらの環状エーテル付加物が挙げられる。
前記開始剤は、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。 As the component (B), for example, those obtained by addition polymerization of a cyclic ether compound to an initiator such as a polyhydroxy compound such as polyhydric alcohol and polyhydric phenol, and an amino compound can be used.
Specific examples of the initiator include ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, neopentyl glycol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, water , Polyglycerols such as glycerin, trimethylolpropane, 1,2,6-hexanetriol, pentaerythritol, diglycerin, tetramethylolcyclohexane, methylglucoside, sorbitol, mannitol, dulcitol, sucrose, triethanolamine; bisphenol A, Polyhydric phenols such as phenol-formaldehyde initial condensate; piperazine, aniline, monoethanolamine, diethanolamine, isopropanolamine, aminoethylethanol Amino compounds such as amine, ammonia, aminomethylpiperazine, aminoethylpiperazine, ethylenediamine, propylenediamine, hexamethylenediamine, tolylenediamine, xylylenediamine, diphenylmethanediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, or their cyclic ether adducts. Can be mentioned.
The said initiator can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more type.

環状エーテル化合物としては、たとえば環内に１個の酸素原子を有する３〜６員環の環状エーテル化合物を使用することができる。
環状エーテル化合物として具体的には、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、イソブチレンオキシド、１−ブテンオキシド、２−ブテンオキシド、トリメチルエチレンオキシド、テトラメチルエチレンオキシド、ブタジエンモノオキシド、スチレンオキシド、α−メチルスチレンオキシド、エピクロロヒドリン、エピフルオロヒドリン、エピブロモヒドリン、グリシドール、ブチルグリシジルエーテル、ヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、２−クロロエチルグリシジルエーテル、ο−クロロフェニルグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、シクロヘキセンオキシド、ジヒドロナフタレンオキシド、ビニルシクロヘキセンモノオキシド等の３員環状エーテル基を有する化合物；オキセタン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の４〜６員環状エーテル基を有する化合物が挙げられる。
前記のなかでも、３員環状エーテル基を１個有する化合物（モノエポキシド）が好ましく、炭素数２〜４のアルキレンオキシドがより好ましく、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、イソブチレンオキシド、１−ブテンオキシド、２−ブテンオキシドがさらに好ましく、エチレンオキシド、プロピレンオキシドが特に好ましく、プロピレンオキシドが最も好ましい。
前記環状エーテル化合物は、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。
環状エーテル化合物の２種以上を組み合わせて使用する場合、環状エーテル化合物としては、炭素数２〜４のアルキレンオキシドが好ましく、プロピレンオキシドとエチレンオキシドとの組み合わせが最も好ましい。その際、前記開始剤に、２種以上の環状エーテル化合物の混合物を付加重合させたり、２種以上の環状エーテル化合物を順次、付加重合させたりすることができる。 As the cyclic ether compound, for example, a 3- to 6-membered cyclic ether compound having one oxygen atom in the ring can be used.
Specific examples of the cyclic ether compound include ethylene oxide, propylene oxide, isobutylene oxide, 1-butene oxide, 2-butene oxide, trimethylethylene oxide, tetramethylethylene oxide, butadiene monooxide, styrene oxide, α-methylstyrene oxide, epichlorohydride. Phosphorus, epifluorohydrin, epibromohydrin, glycidol, butyl glycidyl ether, hexyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, 2-chloroethyl glycidyl ether, ο-chlorophenyl glycidyl ether, ethylene glycol diglycidyl ether, bisphenol A diglycidyl ether , Cyclohexene oxide, dihydronaphthalene oxide, vinylcyclohexene monooxide, etc. A compound having a cyclic ether group; a compound having a 4- to 6-membered cyclic ether group such as oxetane, tetrahydrofuran and tetrahydropyran.
Among these, compounds having one 3-membered cyclic ether group (monoepoxide) are preferable, alkylene oxides having 2 to 4 carbon atoms are more preferable, ethylene oxide, propylene oxide, isobutylene oxide, 1-butene oxide, 2-butene. Oxides are more preferable, ethylene oxide and propylene oxide are particularly preferable, and propylene oxide is most preferable.
The said cyclic ether compound can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
When using combining 2 or more types of a cyclic ether compound, as a cyclic ether compound, a C2-C4 alkylene oxide is preferable and the combination of a propylene oxide and ethylene oxide is the most preferable. At that time, the initiator can be subjected to addition polymerization of a mixture of two or more kinds of cyclic ether compounds, or two or more kinds of cyclic ether compounds can be subjected to addition polymerization sequentially.

本発明のポリエステルエーテルポリオールの製造方法は、前記（Ｘ）成分と前記（Ｂ）成分とを、必要に応じて触媒の存在下、反応させる方法である。なかでも、（Ｘ）成分と（Ｂ）成分とをエステル交換反応させる方法が好ましい。
（Ｘ）成分と（Ｂ）成分との反応において、（Ｘ）成分中のテレフタル酸由来のカルボキシ基と、（Ｂ）成分中の水酸基との当量比は、１００／１０〜１００／１００であることが好ましく、１００／３０〜１００／１００であることがより好ましく、１００／４０〜１００／１００であることがさらに好ましい。該当量比において、（Ｂ）成分中の水酸基の割合が下限値以上であると、ポリエステルエーテルポリオールの粘度を下げることが可能であるため好ましい。一方、（Ｂ）成分中の水酸基の割合が上限値以下であると、未反応の（Ｂ）成分を少なくでき、得られる硬質ポリウレタンフォームの強度が高まる。 The method for producing the polyester ether polyol of the present invention is a method in which the component (X) and the component (B) are reacted in the presence of a catalyst as necessary. Especially, the method of transesterifying (X) component and (B) component is preferable.
In the reaction of the component (X) and the component (B), the equivalent ratio of the carboxy group derived from terephthalic acid in the component (X) and the hydroxyl group in the component (B) is 100/10 to 100/100. It is preferably 100/30 to 100/100, more preferably 100/40 to 100/100. In the relevant amount ratio, it is preferable that the ratio of the hydroxyl group in the component (B) is not less than the lower limit value because the viscosity of the polyester ether polyol can be lowered. On the other hand, when the proportion of the hydroxyl group in the component (B) is at most the upper limit value, the unreacted component (B) can be reduced, and the strength of the resulting rigid polyurethane foam is increased.

また、（Ｘ）成分と（Ｂ）成分との反応においては、反応時間を短縮できることから、触媒を添加することが好ましい。
触媒としては、たとえばテトラプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、テトラステアリルチタネート等のチタン系化合物類；ジブチルチンジラウレート、ジブチルチンジクロライド、ブチルチントリクロライド、ジブチルチンオキサイド、オクチル酸スズ等の錫系化合物類；パラトルエンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸金属塩類、メタンスルホン酸等のアルキルスルホン酸類、水酸化コバルト、酢酸マンガン、酸化亜鉛、オクチル酸コバルトが挙げられ、なかでもチタン系化合物類、錫系化合物類が特に好ましい。
触媒の添加量は、ポリエチレンテレフタレートの使用量に対し、０．０１〜１．０質量％が好ましく、０．０２〜０．８質量％がより好ましい。触媒の添加量が下限値以上であると、反応時間が短縮され、また、得られるポリエステルエーテルポリオールの着色が抑制される。触媒の添加量が上限値以下であると、硬質ポリウレタンフォームの製造時において、異常反応の発生が抑えられ、得られる硬質ポリウレタンフォームの耐加水分解性が向上する。 In the reaction of the component (X) and the component (B), it is preferable to add a catalyst because the reaction time can be shortened.
Examples of the catalyst include titanium compounds such as tetrapropyl titanate, tetrabutyl titanate and tetrastearyl titanate; tin compounds such as dibutyltin dilaurate, dibutyltin dichloride, butyltin trichloride, dibutyltin oxide and tin octylate; Examples include alkylbenzenesulfonic acid metal salts such as sodium paratoluenesulfonate, alkylsulfonic acids such as methanesulfonic acid, cobalt hydroxide, manganese acetate, zinc oxide, and cobalt octylate. Among them, titanium compounds and tin compounds. Is particularly preferred.
The amount of the catalyst added is preferably 0.01 to 1.0 mass%, more preferably 0.02 to 0.8 mass%, based on the amount of polyethylene terephthalate used. When the addition amount of the catalyst is at least the lower limit value, the reaction time is shortened, and coloring of the resulting polyester ether polyol is suppressed. When the addition amount of the catalyst is not more than the upper limit value, the occurrence of abnormal reaction is suppressed during the production of the rigid polyurethane foam, and the hydrolysis resistance of the resulting rigid polyurethane foam is improved.

本発明のポリエステルエーテルポリオールの製造方法によれば、廃ＰＥＴ等のポリエチレンテレフタレートを出発原料とし、粘度が２００００ｍＰａ・ｓ以下と比較的低く、かつポリエーテルポリオールとの相溶性に優れたポリエステルエーテルポリオールが得られる。 According to the method for producing a polyester ether polyol of the present invention, a polyester ether polyol having a polyethylene terephthalate such as waste PET as a starting material, a viscosity of 20000 mPa · s or less and a relatively low compatibility with the polyether polyol is obtained. can get.

また、本発明のポリエステルエーテルポリオールの製造方法によれば、１０００〜２００００ｍＰａ・ｓ、通常は２０００〜１５０００ｍＰａ・ｓの粘度を有するポリエステルエーテルポリオールが得られる。該範囲の粘度を有するポリエステルエーテルポリオールであれば、ポリエーテルポリオールとの混合性がより良好になって相溶性が向上する。
本発明において、粘度とは、ＪＩＳＫ１５５７（１９７０年版）に準拠して測定される値を示す。 Moreover, according to the manufacturing method of the polyester ether polyol of this invention, the polyester ether polyol which has a viscosity of 1000-20000 mPa * s, normally 2000-15000 mPa * s is obtained. If it is a polyester ether polyol having a viscosity in this range, the miscibility with the polyether polyol becomes better and the compatibility is improved.
In the present invention, the viscosity indicates a value measured in accordance with JIS K1557 (1970 edition).

≪ポリエステルエーテルポリオール≫
本発明のポリエステルエーテルポリオールは、前記本発明の≪ポリエステルエーテルポリオールの製造方法≫により製造されるものである。
該ポリエステルエーテルポリオールの水酸基価は１００〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、１００〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１５０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。該水酸基価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、ポリエーテルポリオールとの相溶性が向上する。該水酸基価が５００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、粘度が低く抑えられる。 ≪Polyester ether polyol≫
The polyester ether polyol of the present invention is produced by the << Method for Producing Polyester Ether Polyol >> of the present invention.
The polyester ether polyol has a hydroxyl value of 100 to 500 mgKOH / g, preferably 100 to 400 mgKOH / g, and more preferably 150 to 300 mgKOH / g. When the hydroxyl value is 100 mgKOH / g or more, the compatibility with the polyether polyol is improved. When the hydroxyl value is 500 mgKOH / g or less, the viscosity can be kept low.

該ポリエステルエーテルポリオールの官能基数は１．２〜４であり、１．５〜４であることが好ましく、２〜４であることがより好ましい。該官能基数が１．２以上、特に２以上であると、硬質ポリウレタンフォームの製造に使用した場合、硬質ポリウレタンフォームの機械物性（圧縮強度など）が向上する。一方、該官能基数が４以下であると、粘度が低く抑えられる。 The number of functional groups of the polyester ether polyol is 1.2 to 4, preferably 1.5 to 4, and more preferably 2 to 4. When the number of functional groups is 1.2 or more, particularly 2 or more, the mechanical properties (such as compressive strength) of the rigid polyurethane foam are improved when used for the production of rigid polyurethane foam. On the other hand, when the number of functional groups is 4 or less, the viscosity can be kept low.

該ポリエステルエーテルポリオールの酸価は０〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、０〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。該範囲であれば、該ポリエステルエーテルポリオールの貯蔵安定性がより優れる。 The polyester ether polyol has an acid value of preferably 0 to 20 mgKOH / g, and more preferably 0 to 10 mgKOH / g. If it is this range, the storage stability of this polyester ether polyol will be more excellent.

≪硬質ポリウレタンフォームの製造方法≫
本発明の硬質ポリウレタンフォームの製造方法は、ポリオール成分とポリイソシアネート成分とを、発泡剤、整泡剤および触媒の存在下で反応させて硬質ポリウレタンフォームを製造する方法である。
以下、各成分の詳細について説明する。 ≪Method of manufacturing rigid polyurethane foam≫
The method for producing a rigid polyurethane foam of the present invention is a method for producing a rigid polyurethane foam by reacting a polyol component and a polyisocyanate component in the presence of a foaming agent, a foam stabilizer and a catalyst.
Details of each component will be described below.

［ポリオール成分］
本発明におけるポリオール成分は、前記本発明のポリエステルエーテルポリオールの製造方法により製造されるポリエステルエーテルポリオール（以下、ポリエステルポリオール（Ｚ）という。）を含む。また、ポリオール成分は、必要に応じて任意のポリオールを含んでいてもよい。 [Polyol component]
The polyol component in this invention contains the polyester ether polyol (henceforth polyester polyol (Z)) manufactured by the manufacturing method of the polyester ether polyol of the said this invention. Moreover, the polyol component may contain arbitrary polyol as needed.

ポリオール成分の平均水酸基価は、１００〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１５０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。該水酸基価が下限値以上であると、得られる硬質ポリウレタンフォームの強度が高くなる。該水酸基価が上限値以下であると、得られる硬質ポリウレタンフォームの脆さが出難くなる。
本発明において、平均水酸基価とは、ポリオール成分を構成する各ポリオール化合物の構成割合と水酸基価との算術平均から得られる値を意味する。 The average hydroxyl value of the polyol component is preferably 100 to 600 mgKOH / g, and more preferably 150 to 500 mgKOH / g. When the hydroxyl value is at least the lower limit, the strength of the resulting rigid polyurethane foam increases. When the hydroxyl value is less than or equal to the upper limit value, the resulting rigid polyurethane foam is less likely to be brittle.
In the present invention, the average hydroxyl value means a value obtained from an arithmetic average of the composition ratio of each polyol compound constituting the polyol component and the hydroxyl value.

任意のポリオールとしては、たとえばポリエーテルポリオール（Ｙ）、本発明に係るポリエステルエーテルポリオール以外のポリエステルポリオールが挙げられる。
ポリエーテルポリオール（Ｙ）としては、たとえば多価アルコール、多価フェノール等のポリヒドロキシ化合物、アミン類、マンニッヒ化合物等の開始剤に、アルキレンオキシド等の環状エーテル化合物を付加重合させて得られるものを使用することができる。 Examples of the optional polyol include polyether polyol (Y) and polyester polyol other than the polyester ether polyol according to the present invention.
Examples of the polyether polyol (Y) include those obtained by addition polymerization of a cyclic ether compound such as an alkylene oxide to an initiator such as a polyhydroxy compound such as a polyhydric alcohol or polyhydric phenol, an amine or a Mannich compound. Can be used.

「マンニッヒ化合物」とは、アニリン、フェノール等の芳香族化合物と、アルデヒド類と、アミン類とを縮合反応させて得られる化合物を意味する。なかでも、フェノール類、アルデヒド類およびアルカノールアミン類を反応させて得られるマンニッヒ化合物が好ましい。
フェノール類としては、たとえばフェノール、ノニルフェノール、クレゾール、ビスフェノールＡ、レゾルシノールが挙げられる。なかでも、ノニルフェノールが、ポリオール成分とポリイソシアネート成分との相溶性が高まり、セル外観を向上させる点で好ましい。
アルデヒド類としては、たとえばホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒドが挙げられホルムアルデヒドが好ましい。
アルカノールアミン類としては、たとえばモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、１−アミノ−２−プロパノール、アミノエチルエタノールアミンが挙げられる。なかでも、ジエタノールアミンが、フォームの強度を向上させる点で好ましい。また、ポリオール成分の粘度のバランスを図る点で好ましい。 “Mannich compound” means a compound obtained by a condensation reaction of an aromatic compound such as aniline or phenol, an aldehyde, and an amine. Of these, Mannich compounds obtained by reacting phenols, aldehydes and alkanolamines are preferred.
Examples of phenols include phenol, nonylphenol, cresol, bisphenol A, and resorcinol. Among these, nonylphenol is preferable in that the compatibility between the polyol component and the polyisocyanate component is increased and the cell appearance is improved.
Examples of aldehydes include formaldehyde and paraformaldehyde, and formaldehyde is preferable.
Examples of alkanolamines include monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, 1-amino-2-propanol, and aminoethylethanolamine. Of these, diethanolamine is preferable in terms of improving the strength of the foam. Moreover, it is preferable at the point which aims at the balance of the viscosity of a polyol component.

前記マンニッヒ化合物を得る際の原料の割合は、たとえばフェノール類、アルデヒド類およびアルカノールアミン類を縮合反応させる場合、フェノール類の１モルに対し、アルデヒド類を１〜１．８モル、アルカノールアミン類を２〜２．５モルとすることが好ましい。
アルデヒド類が前記範囲の上限値以下であると、硬質フォームを製造する際に臭気の発生が抑制されるため好ましい。一方、アルデヒド類が前記範囲の下限値以上であると、ポリエーテルポリオール（Ｙ）の粘度増加が抑えられるため好ましい。フェノール類の１モルに対するアルデヒド類の割合は、１．２〜１．７モルがより好ましく、１．４〜１．６モルがさらに好ましい。
また、前記原料の割合において、アルデヒド類の１モルに対するアルカノールアミン類の割合は、１．１５〜２モルが好ましく、１．２〜１．８モルがより好ましい。
アルカノールアミン類が該範囲の上限値以下であると、フォーム表面硬度が高まり好ましい。一方、アルカノールアミン類が該範囲の下限値以上であると、ポリエーテルポリオール（Ｙ）の粘度増加が抑えられ、また、硬質フォームを製造する際に臭気の発生が抑制されるため好ましい。 For example, when the phenols, aldehydes and alkanolamines are subjected to a condensation reaction, 1 to 1.8 mol of aldehydes and 1 to 1.8 mol of aldehydes are added to 1 mol of phenols. It is preferable to set it as 2-2.5 mol.
It is preferable for the aldehydes to be less than or equal to the upper limit of the above range because odor generation is suppressed when producing a rigid foam. On the other hand, it is preferable for the aldehydes to be not less than the lower limit of the above range because an increase in the viscosity of the polyether polyol (Y) is suppressed. The ratio of aldehydes to 1 mol of phenols is more preferably 1.2 to 1.7 mol, and further preferably 1.4 to 1.6 mol.
Moreover, in the ratio of the raw material, the ratio of alkanolamines to 1 mol of aldehydes is preferably 1.15 to 2 mol, and more preferably 1.2 to 1.8 mol.
When the alkanolamine is less than or equal to the upper limit of the range, the foam surface hardness is preferably increased. On the other hand, when the alkanolamines are at least the lower limit of the range, increase in the viscosity of the polyether polyol (Y) is suppressed, and generation of odor is suppressed when producing a rigid foam, which is preferable.

マンニッヒ化合物以外のその他の開始剤としては、前記（Ｂ）成分の説明において例示した開始剤と同様のものが挙げられる。 Examples of other initiators other than the Mannich compound include the same initiators as those exemplified in the description of the component (B).

また、環状エーテル化合物としては、前記（Ｂ）成分の説明において例示した環状エーテル化合物と同様のものが挙げられ、なかでもアルキレンオキシドが好ましい。
アルキレンオキシドとしては、たとえばプロピレンオキシド、エチレンオキシド、ブチレンオキシドが挙げられる。なかでもプロピレンオキシド、エチレンオキシドが好ましく、プロピレンオキシドとエチレンオキシドとを共に用いることが特に好ましい。 Moreover, as a cyclic ether compound, the thing similar to the cyclic ether compound illustrated in description of the said (B) component is mentioned, Especially, an alkylene oxide is preferable.
Examples of the alkylene oxide include propylene oxide, ethylene oxide, and butylene oxide. Of these, propylene oxide and ethylene oxide are preferable, and it is particularly preferable to use both propylene oxide and ethylene oxide.

ポリエーテルポリオール（Ｙ）は、前記マンニッヒ化合物に、プロピレンオキシドおよびエチレンオキシドを付加重合させたポリオキシアルキレンポリオールであることが好ましく、プロピレンオキシドを付加重合させた後に、エチレンオキシドを付加重合させたポリオキシアルキレンポリオールであることが特に好ましい。アルキレンオキシドの付加重合をこの順番とすると、ポリエーテルポリオール（Ｙ）の水酸基の多くが一級水酸基となり、ポリエーテルポリオール（Ｙ）の反応性が高まってポリイソシアネート成分との反応性が高くなる。その結果、得られる硬質ポリウレタンフォームの外観が良好になるため好ましい。なお、ポリエーテルポリオール（Ｙ）中の一級水酸基の割合（ポリエーテルポリオール（Ｙ）中の全水酸基の個数に対する一級水酸基の個数の割合）は、６０〜１００％が好ましい。 The polyether polyol (Y) is preferably a polyoxyalkylene polyol obtained by addition-polymerizing propylene oxide and ethylene oxide to the Mannich compound. After addition-polymerizing propylene oxide, the polyoxyalkylene obtained by addition-polymerizing ethylene oxide. Particularly preferred is a polyol. When the addition polymerization of the alkylene oxide is performed in this order, most of the hydroxyl groups of the polyether polyol (Y) become primary hydroxyl groups, and the reactivity of the polyether polyol (Y) increases and the reactivity with the polyisocyanate component increases. As a result, the resulting rigid polyurethane foam is preferable because the appearance is good. The proportion of primary hydroxyl groups in the polyether polyol (Y) (ratio of the number of primary hydroxyl groups to the total number of hydroxyl groups in the polyether polyol (Y)) is preferably 60 to 100%.

本発明に係るポリエステルエーテルポリオール以外のポリエステルポリオールとしては、たとえばエチレングリコール等のジオール類と、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸類とを反応させて得られる芳香族系ポリエステルポリオールが、得られる硬質ポリウレタンフォームの難燃性が向上するため特に好ましい。 As the polyester polyol other than the polyester ether polyol according to the present invention, for example, a rigid polyurethane foam from which an aromatic polyester polyol obtained by reacting a diol such as ethylene glycol with an aromatic dicarboxylic acid such as terephthalic acid is obtained. Since the flame retardance of this improves, it is especially preferable.

なお、任意のポリオールとしては、ポリマー微粒子が安定に分散しているポリオール（いわゆるポリマー分散ポリオール）を用いてもよい。ポリマー分散ポリオールを用いることにより、硬質ポリウレタンフォームを製造した際に寸法安定性が良好になりやすい。
ポリマー微粒子としては、付加重合系ポリマーまたは縮重合系ポリマー微粒子を用いることができる。付加重合系ポリマーは、たとえばアクリロニトリル、スチレン、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、酢酸ビニル等のモノマーを、１種単独で重合する、または２種以上を共重合することにより得られる。また、縮重合系ポリマーとしては、たとえばポリエステル、ポリウレア、ポリウレタン、メラミンが挙げられる。
ポリオール成分中のポリマー微粒子の含有量は０．０１質量％以上であることが好ましく、０．０５質量％以上であることが特に好ましい。また、ポリマー微粒子の含有量は５０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましく、５質量％以下であることが特に好ましく、２質量％未満であることが最も好ましい。ポリマー微粒子の含有量が０．０１質量％以上であると、低温における寸法安定性に優れた硬質ポリウレタンフォームが得られやすい。ポリマー微粒子の含有量が５０質量％以下であると、断熱性能に優れ、低温における寸法安定性に優れる。
ポリマー分散ポリオールを含むポリオール成分を用いる方法は、特に、より低密度の硬質ポリウレタンフォーム製造の際に有用である。 As an arbitrary polyol, a polyol in which polymer fine particles are stably dispersed (so-called polymer-dispersed polyol) may be used. By using a polymer-dispersed polyol, dimensional stability tends to be good when a rigid polyurethane foam is produced.
As the polymer fine particles, addition polymerization type polymer or condensation polymerization type polymer fine particles can be used. The addition polymerization polymer can be obtained, for example, by polymerizing monomers such as acrylonitrile, styrene, methacrylic acid ester, acrylic acid ester, and vinyl acetate alone or by copolymerizing two or more. Examples of the condensation polymerization polymer include polyester, polyurea, polyurethane, and melamine.
The content of the polymer fine particles in the polyol component is preferably 0.01% by mass or more, and particularly preferably 0.05% by mass or more. The content of the polymer fine particles is preferably 50% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, particularly preferably 5% by mass or less, and most preferably less than 2% by mass. . When the content of the polymer fine particles is 0.01% by mass or more, a rigid polyurethane foam excellent in dimensional stability at a low temperature is easily obtained. When the content of the polymer fine particles is 50% by mass or less, the heat insulating performance is excellent and the dimensional stability at low temperature is excellent.
The method using a polyol component containing a polymer-dispersed polyol is particularly useful when producing a lower density rigid polyurethane foam.

［ポリイソシアネート成分］
本発明におけるポリイソシアネート成分としては、特に制限はなく、たとえばイソシアネート基を２以上有する芳香族系、脂環族系および脂肪族系等のポリイソシアネート；該ポリイソシアネートの２種類以上の混合物；それらを変性して得られる変性ポリイソシアネートが挙げられる。具体例としては、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（通称：クルードＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）等のポリイソシアネートまたはそれらのプレポリマー型変性体、イソシアヌレート変性体、ウレア変性体もしくはカルボジイミド変性体等が挙げられる。
ポリイソシアネート成分は、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。 [Polyisocyanate component]
The polyisocyanate component in the present invention is not particularly limited. For example, aromatic, alicyclic and aliphatic polyisocyanates having two or more isocyanate groups; mixtures of two or more of the polyisocyanates; Examples thereof include modified polyisocyanates obtained by modification. Specific examples include tolylene diisocyanate (TDI), diphenylmethane diisocyanate (MDI), polymethylene polyphenyl isocyanate (common name: crude MDI), xylylene diisocyanate (XDI), isophorone diisocyanate (IPDI), hexamethylene diisocyanate (HMDI), and the like. These polyisocyanates or their prepolymer-type modified products, isocyanurate-modified products, urea-modified products, or carbodiimide-modified products.
A polyisocyanate component can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.

［発泡剤］
本発明における発泡剤としては、たとえば水、ハロゲン化炭化水素、炭素数３〜８の低沸点炭化水素が挙げられる。
発泡剤として具体的には、たとえば水、モノクロロジフルオロメタン（ＨＣＦＣ−２２）、１−クロロ−１，１−ジフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４２ｂ）、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）、シクロペンタン、イソペンタン、ノルマルペンタン等のペンタン類が挙げられる。
前記のなかでも、水、ＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−２４５ｆａ、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ、シクロペンタン、イソペンタン、ノルマルペンタン等のペンタン類またはこれらの組み合わせが好ましく、そのなかでも水、ＨＦＣ−２４５ｆａおよびＨＦＣ−３６５ｍｆｃの組み合わせが、引火性が低く、ＨＦＣ−２４５ｆａに起因する蒸気圧が抑制できることから特に好ましい。
発泡剤は、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。 [Foaming agent]
Examples of the foaming agent in the present invention include water, halogenated hydrocarbons, and low-boiling hydrocarbons having 3 to 8 carbon atoms.
Specific examples of the blowing agent include water, monochlorodifluoromethane (HCFC-22), 1-chloro-1,1-difluoroethane (HCFC-142b), 1,1,1,2-tetrafluoroethane (HFC-134a). ), 1,1,1,3,3-pentafluoropropane (HFC-245fa), 1,1,1,3,3-pentafluorobutane (HFC-365mfc), pentane such as cyclopentane, isopentane, and normal pentane Kind.
Among these, water, HFC-134a, HFC-245fa, HFC-365mfc, pentanes such as cyclopentane, isopentane, and normal pentane or combinations thereof are preferable. Among them, water, HFC-245fa, and HFC-365mfc are preferable. The combination is particularly preferable since the flammability is low and the vapor pressure due to HFC-245fa can be suppressed.
A foaming agent can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.

［整泡剤］
本発明における整泡剤としては、通常、硬質ポリウレタンフォームを製造する際に用いられるものが使用でき、たとえば有機ケイ素化合物系の界面活性剤が好適なものとして挙げられる。
整泡剤は、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。 [Foam stabilizer]
As the foam stabilizer in the present invention, those usually used when producing a rigid polyurethane foam can be used. For example, organosilicon compound surfactants are preferable.
A foam stabilizer can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.

［触媒］
本発明における触媒としては、ウレタン化反応を促進する触媒であれば、特に制限はない。
該触媒としては、たとえばトリエチレンジアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン等の３級アミン類；ジブチルスズジラウレート等の有機金属化合物が挙げられる。
また、イソシアネート基の三量化反応を促進させる触媒を併用してもよく、酢酸カリウム、２−エチルヘキサン酸カリウム等のカルボン酸金属塩が挙げられる。
また、硬質フォームの製造方法としてボード発泡を採用する場合には、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−ウンデセン−７のオクチル酸塩を併用することが好ましい。
また、硬質フォームの製造方法としてスプレー発泡を採用する場合には、反応を短時間で完結させるために、２−エチルヘキサン酸鉛等の有機金属触媒を併用することが好ましい。
触媒は、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。 [catalyst]
The catalyst in the present invention is not particularly limited as long as it is a catalyst that promotes the urethanization reaction.
Examples of the catalyst include tertiary amines such as triethylenediamine, bis (2-dimethylaminoethyl) ether, N, N, N ′, N′-tetramethylhexamethylenediamine; and organometallic compounds such as dibutyltin dilaurate. It is done.
Moreover, you may use together the catalyst which accelerates | stimulates the trimerization reaction of an isocyanate group, and carboxylic acid metal salts, such as potassium acetate and potassium 2-ethylhexanoate, are mentioned.
Further, when board foaming is employed as a method for producing a rigid foam, it is preferable to use octylate of 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -undecene-7 in combination.
Moreover, when spray foaming is adopted as a method for producing a rigid foam, it is preferable to use an organometallic catalyst such as lead 2-ethylhexanoate in order to complete the reaction in a short time.
A catalyst can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.

［その他の配合剤］
本発明においては、必要に応じて、さらに任意の配合剤を使用してもよい。
配合剤としては、鎖延長剤、架橋剤、安定剤、着色剤、充填剤、難燃剤、その他の添加剤が挙げられる。
鎖延長剤、架橋剤としては、たとえば多価アルコール、アルカノールアミン、糖類、ポリアミン、モノアミン、多価フェノール類等、またはこれらに少量のアルキレンオキシドを付加させて得られる低分子量のポリエーテルポリオールが挙げられる。さらに、低分子量のポリエステル系ポリオールなども使用できる。
多価アルコールとしては、たとえばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、グリセリンが好適なものとして挙げられる。
アルカノールアミンとしては、たとえばジエタノールアミン、トリエタノールアミンが好適なものとして挙げられる。
ポリアミンとしては、たとえばヘキサメチレンジアミン、４，４−ジアミノジフェニルメタンが好適なものとして挙げられる。
低分子量のポリエーテルポリオールとしては、たとえば水酸基価が３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のポリエーテル系ポリオールが好適なものとして挙げられる。 [Other ingredients]
In this invention, you may use arbitrary arbitrary compounding agents as needed.
Examples of the compounding agent include a chain extender, a crosslinking agent, a stabilizer, a colorant, a filler, a flame retardant, and other additives.
Examples of chain extenders and crosslinking agents include polyhydric alcohols, alkanolamines, sugars, polyamines, monoamines, polyhydric phenols, and the like, or low molecular weight polyether polyols obtained by adding a small amount of alkylene oxide to these. It is done. Furthermore, low molecular weight polyester polyols can also be used.
Suitable examples of the polyhydric alcohol include ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, and glycerin.
Examples of suitable alkanolamines include diethanolamine and triethanolamine.
Examples of suitable polyamines include hexamethylenediamine and 4,4-diaminodiphenylmethane.
As a low molecular weight polyether polyol, for example, a polyether polyol having a hydroxyl value of 300 mgKOH / g or more is preferable.

＜硬質ポリウレタンフォームの製造方法＞
本発明は、ポリオール成分とポリイソシアネート成分とを、発泡剤、整泡剤および触媒の存在下で反応させて硬質ポリウレタンフォームを製造する方法である。
製造の際は予め、ポリオール成分を調製し、該ポリオール成分と、ポリイソシアネート成分以外の一部または全部との混合物（以下、ポリオールシステム液という。）を調製しておくことが好ましい。
なお、発泡剤は、ポリオールシステム液に予め配合しておいてもよく、ポリオールシステム液にポリイソシアネート成分を混合した後に配合してもよく、なかでもポリオールシステム液に予め配合しておくことが好ましい。 <Method for producing rigid polyurethane foam>
The present invention is a method for producing a rigid polyurethane foam by reacting a polyol component and a polyisocyanate component in the presence of a foaming agent, a foam stabilizer and a catalyst.
In the production, it is preferable to prepare a polyol component in advance and prepare a mixture of the polyol component and a part or all of the component other than the polyisocyanate component (hereinafter referred to as a polyol system liquid).
The blowing agent may be blended in advance in the polyol system liquid, or may be blended after mixing the polyisocyanate component in the polyol system liquid, and in particular, it is preferably blended in advance in the polyol system liquid. .

ポリオール成分は、前記ポリエステルポリオール（Ｚ）と、必要に応じて任意のポリオールとを混合することにより調製することができる。
ポリオール成分の調製において、ポリオール成分中の前記ポリエステルポリオール（Ｚ）の割合は、１０〜１００質量％であることが好ましく、２０〜９０質量％であることがより好ましく、３０〜７０質量％であることがさらに好ましい。該範囲の下限値以上であると、硬質ポリウレタンフォームの難燃性が向上する。また、従来技術で廃ＰＥＴ等のポリエチレンテレフタレートを出発原料として得られたポリエステルエーテルポリオールを使用した場合に比べて、高強度を有し、寸法安定性が良好な硬質ポリウレタンフォームが得られる。 A polyol component can be prepared by mixing the said polyester polyol (Z) and arbitrary polyol as needed.
In the preparation of the polyol component, the proportion of the polyester polyol (Z) in the polyol component is preferably 10 to 100% by mass, more preferably 20 to 90% by mass, and 30 to 70% by mass. More preferably. When it is at least the lower limit of the range, the flame retardancy of the rigid polyurethane foam is improved. In addition, a rigid polyurethane foam having high strength and good dimensional stability can be obtained as compared with the case of using a polyester ether polyol obtained by using polyethylene terephthalate such as waste PET as a starting material in the prior art.

発泡剤として水を使用する場合、水の使用量は、ポリオール成分１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましく、１〜１０質量部がより好ましい。
発泡剤としてハロゲン化炭化水素を使用する場合、ハロゲン化炭化水素の使用量は、ポリオール成分１００質量部に対して、１〜７０質量部が好ましく、５〜６０質量部がより好ましく、１０〜６０質量部が最も好ましい。
発泡剤として炭素数３〜８の低沸点炭化水素を使用する場合、低沸点炭化水素の使用量は、ポリオール成分１００質量部に対して、５〜５０質量部が好ましく、１０〜３０質量部がより好ましい。 When using water as a foaming agent, 0.1-10 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of polyol components, and, as for the usage-amount of water, 1-10 mass parts is more preferable.
When using halogenated hydrocarbon as a foaming agent, 1-70 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of polyol components, and, as for the usage-amount of a halogenated hydrocarbon, 5-60 mass parts is more preferable, 10-60 Part by mass is most preferred.
When using a C3-C8 low boiling point hydrocarbon as a foaming agent, 5-50 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of polyol components, and 10-30 mass parts is used for the low boiling point hydrocarbon. More preferred.

整泡剤の使用量は、適宜選定する必要があるが、ポリオール成分１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましい。
触媒の使用量は、ポリオール成分１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましい。 Although the usage-amount of a foam stabilizer needs to be selected suitably, 0.1-10 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of polyol components.
As for the usage-amount of a catalyst, 0.1-10 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of polyol components.

ポリイソシアネート成分の使用量は、イソシアネート指数（ＩＮＤＥＸ）で５０〜３００が好ましい。
なお、イソシアネート指数（ＩＮＤＥＸ）とは、ポリオール成分およびその他の活性水素化合物の活性水素原子の合計数に対するイソシアネート基の数の割合を１００倍して表される値を示す。
触媒としてウレタン化触媒を主に用いるポリウレタン処方においては、ポリイソシアネート成分の使用量は、イソシアネート指数で５０〜１４０が好ましく、６０〜１３０がより好ましい。
また、触媒としてイソシアネート基の三量化反応を促進させる触媒を主に用いるポリイソシアヌレート処方（ウレタン変性ポリイソシアヌレート処方）においては、ポリイソシアネート成分の使用量は、イソシアネート指数で１２０〜３００が好ましく、１３０〜２５０がより好ましい。 The use amount of the polyisocyanate component is preferably 50 to 300 in terms of isocyanate index (INDEX).
The isocyanate index (INDEX) is a value expressed by multiplying the ratio of the number of isocyanate groups to the total number of active hydrogen atoms of the polyol component and other active hydrogen compounds by 100.
In a polyurethane formulation that mainly uses a urethanization catalyst as the catalyst, the amount of the polyisocyanate component used is preferably 50 to 140, more preferably 60 to 130, in terms of isocyanate index.
In addition, in a polyisocyanurate formulation (urethane-modified polyisocyanurate formulation) mainly using a catalyst that promotes a trimerization reaction of an isocyanate group as a catalyst, the use amount of the polyisocyanate component is preferably 120 to 300 in terms of isocyanate index, 130-250 is more preferable.

本発明の硬質ポリウレタンフォームの製造方法は、各種の成形法に適用できる。
たとえば、ワンショット法、プレポリマー法、準プレポリマー法を用いて、スプレー成形、ボード成形、注入成形、反応射出成形（ＲＩＭ）を行う際に、本発明の硬質ポリウレタンフォームの製造方法を適用できる。 The method for producing a rigid polyurethane foam of the present invention can be applied to various molding methods.
For example, the method for producing a rigid polyurethane foam of the present invention can be applied when performing spray molding, board molding, injection molding, reaction injection molding (RIM) using a one-shot method, a prepolymer method, or a quasi-prepolymer method. .

本発明の硬質ポリウレタンフォームの製造方法によれば、高強度を有し、寸法安定性が良好であると共に、難燃性に優れた硬質ポリウレタンフォームが得られる。
また、本発明の硬質ポリウレタンフォームの製造方法は、特に比較的低密度の硬質ポリウレタンフォームの製造に適する。よって、低密度化され、寸法安定性と難燃性に優れた硬質ポリウレタンフォームが得られる。
本発明の硬質ポリウレタンフォームの製造方法により製造される硬質ポリウレタンフォームのフォームコア密度は、４０ｋｇ／ｍ^３以下であることが好ましく、１０〜４０ｋｇ／ｍ^３であることがより好ましく、１５〜３５ｋｇ／ｍ^３であることがさらに好ましい。
また、本発明により製造される硬質ポリウレタンフォームは、軽量化が図られたものである。 According to the method for producing a rigid polyurethane foam of the present invention, a rigid polyurethane foam having high strength, good dimensional stability, and excellent flame retardancy can be obtained.
The method for producing a rigid polyurethane foam of the present invention is particularly suitable for producing a relatively low density rigid polyurethane foam. Therefore, a rigid polyurethane foam having a reduced density and excellent dimensional stability and flame retardancy can be obtained.
Foam core density of the rigid polyurethane foams produced by the method for producing a rigid polyurethane foam of the present invention is preferably 40 kg / ^{m 3} or less, more preferably 10~40kg / ^{m 3,} 15~35kg / further preferably m ^3.
Further, the rigid polyurethane foam produced according to the present invention has been reduced in weight.

≪断熱材≫
本発明の断熱材は、前記本発明の≪硬質ポリウレタンフォームの製造方法≫により製造される硬質ポリウレタンフォームを用いるものである。
該断熱材は、高強度を有し、寸法安定性が良好であると共に、難燃性に優れたものである。 ≪Insulation material≫
The heat insulating material of the present invention uses a hard polyurethane foam produced by the above-mentioned << method for producing a rigid polyurethane foam >> of the present invention.
The heat insulating material has high strength, good dimensional stability, and excellent flame retardancy.

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら例によって何ら限定されない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention concretely, this invention is not limited at all by these examples.

≪ポリエステルエーテルポリオールの製造≫
以下に、ポリエステルエーテルポリオールの製造に使用した原料およびその製造例を示す。以下の説明において、「ＰＯ」はプロピレンオキシドを表す。
また、水酸基価は、ＪＩＳＫ１５５７（１９７０年版）に準拠して測定した。
粘度は、ＪＩＳＫ１５５７（１９７０年版）に準拠して測定した。
ｐＨは、ＪＩＳＫ１５５７（１９７０年版）に準拠して測定した。
酸価は、ＪＩＳＫ１５５７（１９７０年版）に準拠して測定した。 ≪Production of polyester ether polyol≫
Below, the raw material used for manufacture of the polyester ether polyol and its manufacture example are shown. In the following description, “PO” represents propylene oxide.
The hydroxyl value was measured according to JIS K1557 (1970 edition).
The viscosity was measured according to JIS K1557 (1970 edition).
The pH was measured according to JIS K1557 (1970 edition).
The acid value was measured according to JIS K1557 (1970 edition).

＜使用した原料＞。
・ポリオール組成物（Ｘ）
組成物（Ｘ１）：商品名「ＴＥＤＯＬ−Ｅ」、（株）ペットリバース社製。
「ＴＥＤＯＬ−Ｅ」は、廃ＰＥＴ（粗製ポリエチレンテレフタレート）をエチレングリコールにより解重合させて得られる、テレフタル酸とエチレングリコールとの縮合物から、ＢＨＥＴを蒸留等により分離した後の残留物、すなわちＢＨＥＴ（Ｅ−Ｔ−Ｅ）、ＢＨＥＴ二量体（Ｅ−Ｔ−Ｅ−Ｔ−Ｅ）、テレフタル酸とジエチレングリコールおよびエチレングリコールとのエステル（Ｄ−Ｔ−Ｅ）、並びにその他の高分子化合物の混合物であり、それらの混合割合は、質量比でＢＨＥＴ：ＢＨＥＴ二量体：テレフタル酸とジエチレングリコールおよびエチレングリコールとのエステル：その他の高分子化合物＝２７：１０：２３：４０である。また、該組成物（Ｘ１）の性状は、褐色不透明液体であり、水酸基価３３３ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度４４０００ｍＰａ・ｓ、ｐＨ４．４、酸価１．６であった。ここでいう水酸基価は、前記測定方法により、組成物（Ｘ１）を直接測定した値を示す。 <Used raw material>.
-Polyol composition (X)
Composition (X1): Trade name “TEDOL-E”, manufactured by Pet Reverse Co., Ltd.
“TEDOL-E” is a residue obtained by separating BHET by distillation or the like from a condensate of terephthalic acid and ethylene glycol obtained by depolymerizing waste PET (crude polyethylene terephthalate) with ethylene glycol, that is, BHET (E-T-E), BHET dimer (E-T-E-T-E), esters of terephthalic acid with diethylene glycol and ethylene glycol (D-T-E), and mixtures of other polymer compounds The mixing ratio thereof is BHET: BHET dimer: ester of terephthalic acid with diethylene glycol and ethylene glycol: other polymer compound = 27: 10: 23: 40 by mass ratio. The composition (X1) was a brown opaque liquid and had a hydroxyl value of 333 mgKOH / g, a viscosity of 44000 mPa · s, a pH of 4.4, and an acid value of 1.6. The hydroxyl value as used herein indicates a value obtained by directly measuring the composition (X1) by the measurement method.

・ポリエーテルポリオール化合物（Ｂ）
ポリオールＢ１：プロピレングリコールを開始剤として用い、該プロピレングリコールに、ＰＯを開環付加重合させて得られた、水酸基価２８０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール（官能基数２）。
ポリオールＢ２：グリセリンを開始剤として用い、該グリセリンに、ＰＯを開環付加重合させて得られた、水酸基価４２０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール（官能基数３）。・ Polyether polyol compound (B)
Polyol B1: A polyether polyol having a hydroxyl value of 280 mg KOH / g (functional group number 2), obtained by subjecting PO to ring-opening addition polymerization using propylene glycol as an initiator.
Polyol B2: Polyether polyol having a hydroxyl value of 420 mgKOH / g (functional group number: 3) obtained by ring-opening addition polymerization of PO to glycerol using glycerol as an initiator.

・触媒
テトラブチルチタネート（試薬、関東化学（株）製）。
オクチル酸スズ（商品名：スタノクト、（株）エーピーアイコーポレーション製）。 -Catalyst Tetrabutyl titanate (reagent, manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.).
Tin octylate (trade name: Stanocto, manufactured by API Corporation).

＜ポリエステルエーテルポリオールの製造方法＞
（製造例１）
撹拌機、温度計、留出管および冷却管が取り付けられた１Ｌの４つ口フラスコに、組成物（Ｘ１）を５６０ｇと、ポリオールＢ１を２４０ｇと、テトラブチルチタネートを０．８ｇとを仕込み、撹拌下、窒素ガスを吹き込みながら１６０℃まで加熱し、１６０℃で６時間減圧反応させ、生成するエチレングリコールを留去させてエステル交換反応を行った。該反応において、組成物（Ｘ１）中のテレフタル酸由来のカルボキシ基と、ポリオールＢ１中の水酸基との当量比を１００／４３とした。その結果、７５５ｇのポリエステルエーテルポリオール（Ｚ１）（官能基数２）を得た。
得られたポリエステルエーテルポリオール（Ｚ１）の性状は、褐色の透明液体であり、水酸基価２２２ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度（２５℃）５３００ｍＰａ・ｓ、酸価０．１６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。ここでいう水酸基価は、前記測定方法により、ポリエステルエーテルポリオール（Ｚ１）を直接測定した値を示す。 <Method for producing polyester ether polyol>
(Production Example 1)
Into a 1 L four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a distillation tube and a cooling tube, 560 g of the composition (X1), 240 g of polyol B1, and 0.8 g of tetrabutyl titanate were charged. Under stirring, the mixture was heated to 160 ° C. while blowing nitrogen gas, reacted under reduced pressure at 160 ° C. for 6 hours, and the produced ethylene glycol was distilled off to conduct a transesterification reaction. In the reaction, the equivalent ratio of the carboxy group derived from terephthalic acid in the composition (X1) and the hydroxyl group in the polyol B1 was set to 100/43. As a result, 755 g of polyester ether polyol (Z1) (2 functional groups) was obtained.
The properties of the obtained polyester ether polyol (Z1) were a brown transparent liquid, having a hydroxyl value of 222 mgKOH / g, a viscosity (25 ° C.) of 5300 mPa · s, and an acid value of 0.16 mgKOH / g. The hydroxyl value referred to here is a value obtained by directly measuring the polyester ether polyol (Z1) by the measurement method.

（製造例２）
撹拌機、温度計、留出管および冷却管が取り付けられた１Ｌの４つ口フラスコに、組成物（Ｘ１）を５６０ｇと、ポリオールＢ２を２４０ｇと、オクチル酸スズを０．８ｇとを仕込み、撹拌下、窒素ガスを吹き込みながら２２０℃まで加熱し、２２０℃で、２時間常圧で反応させ、その後、１６０℃に放冷後、２時間減圧反応させることにより生成するエチレングリコールを留去させてエステル交換反応を行った。該反応において、組成物（Ｘ１）中のテレフタル酸由来のカルボキシ基と、ポリオールＢ２中の水酸基との当量比を１００／６７とした。その結果、７６０ｇのポリエステルエーテルポリオール（Ｚ２）（官能基数２．５）を得た。
得られたポリエステルエーテルポリオール（Ｚ２）の性状は、褐色の透明液体であり、水酸基価２２２ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度（２５℃）８０００ｍＰａ・ｓ、酸価０．３３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。ここでいう水酸基価は、前記測定方法により、ポリエステルエーテルポリオール（Ｚ２）を直接測定した値を示す。 (Production Example 2)
Into a 1 L four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a distilling tube and a cooling tube, 560 g of the composition (X1), 240 g of polyol B2 and 0.8 g of tin octylate were charged. While stirring, heat up to 220 ° C. while blowing nitrogen gas, react at 220 ° C. for 2 hours at normal pressure, then cool to 160 ° C. and then react under reduced pressure for 2 hours to distill off the ethylene glycol produced. The transesterification reaction was performed. In the reaction, the equivalent ratio of the carboxy group derived from terephthalic acid in the composition (X1) and the hydroxyl group in the polyol B2 was set to 100/67. As a result, 760 g of a polyester ether polyol (Z2) (functional group number: 2.5) was obtained.
The properties of the obtained polyester ether polyol (Z2) were a brown transparent liquid, and had a hydroxyl value of 222 mgKOH / g, a viscosity (25 ° C.) of 8000 mPa · s, and an acid value of 0.33 mgKOH / g. The hydroxyl value referred to here is a value obtained by directly measuring the polyester ether polyol (Z2) by the measurement method.

＜ポリエステルエーテルポリオールの評価＞
得られた各製造例のポリエステルエーテルポリオールにおいて、下記評価方法により、ポリエーテルポリオールとの相溶性を評価した。 <Evaluation of polyester ether polyol>
In the obtained polyester ether polyol of each production example, the compatibility with the polyether polyol was evaluated by the following evaluation method.

［ポリエーテルポリオールとの相溶性の評価］
前記製造例によって得られたポリエステルエーテルポリオール（Ｚ１）、ポリエステルエーテルポリオール（Ｚ２）、および下記ポリエステルエーテルポリオール（ｅ１）に対して、下記ポリエーテルポリオール（Ｙ０）を、表１に示す混合比率（質量比）にてそれぞれ撹拌混合し、その混合液をガラス容器に投入した。そして、該混合液を、２０℃の室温中に７２時間静置した後、該混合液の分離状態を観察することにより、ポリエステルエーテルポリオールとポリエーテルポリオールとの相溶性を評価した。その結果を表１に示す。 [Evaluation of compatibility with polyether polyol]
With respect to the polyester ether polyol (Z1), the polyester ether polyol (Z2), and the following polyester ether polyol (e1) obtained by the above production example, the following polyether polyol (Y0) is mixed in a mixing ratio (mass) shown in Table 1. The mixture was stirred and mixed in the ratio), and the mixed solution was put into a glass container. And after leaving this liquid mixture still at room temperature of 20 degreeC for 72 hours, the compatibility of polyester ether polyol and polyether polyol was evaluated by observing the isolation | separation state of this liquid mixture. The results are shown in Table 1.

ポリエステルエーテルポリオール（ｅ１）：廃ＰＥＴをエチレングリコールで解重合して製造された従来のポリエステルエーテルポリオール（商品名：Ｔｅｒｏｌ５８８、オキシド社製）。官能基数２、水酸基価２３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度（２５℃）３０００ｍＰａ・ｓ、酸価１．１ｍｇＫＯＨ／ｇ。
ここでいう水酸基価は、前記測定方法により、ポリエステルエーテルポリオール（ｅ１）を直接測定した値を示す。
ポリエーテルポリオール（Ｙ０）：ペンタエリスリトールとグリセリンを開始剤として用い、該開始剤に、ＰＯを付加重合させて得られた、水酸基価４００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール。 Polyester ether polyol (e1): A conventional polyester ether polyol produced by depolymerizing waste PET with ethylene glycol (trade name: Terol 588, manufactured by Oxide). Number of functional groups 2, hydroxyl value 235 mgKOH / g, viscosity (25 ° C.) 3000 mPa · s, acid value 1.1 mgKOH / g.
The hydroxyl value referred to here is a value obtained by directly measuring the polyester ether polyol (e1) by the measurement method.
Polyether polyol (Y0): A polyether polyol having a hydroxyl value of 400 mgKOH / g, obtained by subjecting PO to addition polymerization of pentaerythritol and glycerin as an initiator.

表１の結果より、本発明のポリエステルエーテルポリオールの製造方法により製造されたポリエステルエーテルポリオール（Ｚ１）および（Ｚ２）は、ポリエステルエーテルポリオール（ｅ１）に比べて、ポリエーテルポリオールとの相溶性が良好であることが確認できた。 From the results in Table 1, the polyester ether polyols (Z1) and (Z2) produced by the method for producing a polyester ether polyol of the present invention have better compatibility with the polyether polyol than the polyester ether polyol (e1). It was confirmed that.

また、本発明に係るポリエステルエーテルポリオール（Ｚ１）および（Ｚ２）の粘度（２５℃）は、それぞれ５３００ｍＰａ・ｓおよび８０００ｍＰａ・ｓであり、使用可能な粘度であることが確認できた。
したがって、本発明のポリエステルエーテルポリオールの製造方法によれば、廃ＰＥＴ等のポリエチレンテレフタレートを出発原料とし、粘度が２００００ｍＰａ・ｓ以下と比較的低く、かつポリエーテルポリオールとの相溶性に優れたポリエステルエーテルポリオールが得られることが確認できた。 Moreover, the viscosity (25 degreeC) of the polyester ether polyol (Z1) and (Z2) which concerns on this invention is 5300 mPa * s and 8000 mPa * s, respectively, It has confirmed that it was a usable viscosity.
Therefore, according to the method for producing a polyester ether polyol of the present invention, a polyester ether having polyethylene terephthalate such as waste PET as a starting material, a viscosity of 20000 mPa · s or less and a relatively low compatibility with a polyether polyol. It was confirmed that a polyol was obtained.

≪硬質ポリウレタンフォームの製造≫
以下に、硬質ポリウレタンフォームの製造に使用した原料およびその製造例を示す。
以下の説明において、「ＥＯ」はエチレンオキシドを表す。 ≪Manufacture of rigid polyurethane foam≫
Below, the raw material used for manufacture of rigid polyurethane foam and its manufacture example are shown.
In the following description, “EO” represents ethylene oxide.

＜使用した原料＞。
・ポリオール成分
ポリオール（Ｙ１）：ノニルフェノール１モルに対し、ホルムアルデヒド１．４モルおよびジエタノールアミン２．２モルを反応させて得られたマンニッヒ化合物を開始剤として用い、該マンニッヒ化合物に、ＰＯ、ＥＯをこの順序で開環付加重合させて得られた、水酸基価３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＰＯとＥＯとの合計使用量に対するＥＯ使用量の割合が６０質量％のポリエーテルポリオールの９５質量部と、後述するポリオールＥの５質量部との混合物。
ポリオール（Ｙ２）：ノニルフェノール１モルに対し、ホルムアルデヒド１．４モルおよびジエタノールアミン２．２モルを反応させて得られたマンニッヒ化合物を開始剤として用い、該マンニッヒ化合物に、ＰＯ、ＥＯをこの順序で開環付加重合させて得られた、水酸基価３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＰＯとＥＯとの合計使用量に対するＥＯ使用量の割合が６０質量％のポリエーテルポリオールの９０質量部と、後述するポリオールＥの１０質量部との混合物。
ポリオール（Ｙ３）：エチレンジアミンを開始剤として用い、該エチレンジアミンに、ＰＯを開環付加重合させて得られた、水酸基価７６０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール。 <Used raw material>.
-Polyol component Polyol (Y1): Mannich compound obtained by reacting 1.4 mol of formaldehyde and 2.2 mol of diethanolamine with 1 mol of nonylphenol as an initiator, and this Mannich compound contains PO and EO. 95 parts by mass of a polyether polyol having a hydroxyl value of 300 mgKOH / g and a ratio of EO usage to the total usage of PO and EO of 60% by mass obtained by ring-opening addition polymerization in order, polyol E described later Of 5 parts by mass of
Polyol (Y2): Mannich compound obtained by reacting 1.4 mol of formaldehyde and 2.2 mol of diethanolamine with 1 mol of nonylphenol was used as an initiator, and PO and EO were opened in this order to the Mannich compound. 90 parts by mass of a polyether polyol having a hydroxyl value of 300 mgKOH / g, a ratio of EO usage to the total usage of PO and EO obtained by cycloaddition polymerization of 60% by mass, and 10% by mass of polyol E described later Mixture with parts.
Polyol (Y3): A polyether polyol having a hydroxyl value of 760 mgKOH / g, obtained by ring-opening addition polymerization of ethylenediamine with ethylenediamine as an initiator.

ポリオールＥ：下記ポリオール（Ｙ４）と下記ポリオール（Ｙ５）と前記ポリオール（Ｙ３）との混合割合が質量比で４０：４０:２０の混合ポリオール中で、アクリロニトリルモノマーと酢酸ビニルモノマー（質量比２０：８０）とを共重合させて得られたポリマー微粒子の含有量が２５質量％である、水酸基価３２０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリマー分散ポリオール。
ポリオール（Ｙ４）：グリセリンに、ＰＯとＥＯとをランダムに開環付加重合させて得られた、水酸基価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、オキシエチレン基含有量７０質量％のポリエーテルポリオール。前記の「オキシエチレン基含有量」とは、ポリオール（Ｙ４）中のオキシエチレン基の割合を意味する。
ポリオール（Ｙ５）：グリセリンに、ＰＯのみを開環付加重合させて得られた、水酸基価６５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール。 Polyol E: In a mixed polyol having a mixing ratio of the following polyol (Y4), the following polyol (Y5), and the polyol (Y3) in a mass ratio of 40:40:20, an acrylonitrile monomer and a vinyl acetate monomer (mass ratio 20: 80) a polymer-dispersed polyol having a hydroxyl value of 320 mgKOH / g, wherein the content of polymer fine particles obtained by copolymerization of (80) is 25% by mass.
Polyol (Y4): A polyether polyol having a hydroxyl value of 50 mgKOH / g and an oxyethylene group content of 70% by mass, obtained by random ring-opening addition polymerization of PO and EO to glycerin. The above “oxyethylene group content” means the ratio of oxyethylene groups in the polyol (Y4).
Polyol (Y5): A polyether polyol having a hydroxyl value of 650 mgKOH / g, obtained by ring-opening addition polymerization of only PO with glycerin.

ポリエステルエーテルポリオール（Ｚ１）：前記ポリエステルエーテルポリオール（Ｚ１）と同一のもの。
ポリエステルエーテルポリオール（ｅ１）：前記ポリエステルエーテルポリオール（ｅ１）と同一のもの。 Polyester ether polyol (Z1): the same as the polyester ether polyol (Z1).
Polyester ether polyol (e1): Same as the polyester ether polyol (e1).

・難燃剤：トリス（２−クロロプロピル）ホスフェート（商品名：ファイロールＰＣＦ、アクゾ社製）。
・整泡剤：シリコーン整泡剤（商品名：ＳＨ−１９３、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）。
・触媒
触媒１：アミン触媒（商品名：ポリキャット４１、サンアプロ社製）。
触媒２：２−エチルヘキサン酸カリウム（商品名：プキャット１５Ｇ、日本化学産業社製）。
・発泡剤
水。
２４５ｆａ／３６５ｍｆｃ：１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ；ハネウエル社製）と、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ；日本ソルベイ社製）との質量比で８０／２０の混合物。
・ポリイソシアネート成分
イソシアネート：ポリメリックＭＤＩ（商品名：コロネート１１３０、日本ポリウレタン社製；ＮＣＯ含有量３１質量％）。 Flame retardant: Tris (2-chloropropyl) phosphate (trade name: Pyrol PCF, manufactured by Akzo Corporation).
-Foam stabilizer: Silicone foam stabilizer (trade name: SH-193, manufactured by Toray Dow Corning Silicone).
Catalyst Catalyst 1: Amine catalyst (trade name: Polycat 41, manufactured by San Apro).
Catalyst 2: Potassium 2-ethylhexanoate (trade name: PACCAT 15G, manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd.).
・ Foaming agent water.
245fa / 365mfc: 1,1,1,3,3-pentafluoropropane (HFC-245fa; manufactured by Honeywell) and 1,1,1,3,3-pentafluorobutane (HFC-365mfc; manufactured by Solvay, Japan) ) And a mass ratio of 80/20.
Polyisocyanate component Isocyanate: Polymeric MDI (trade name: Coronate 1130, manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd .; NCO content 31% by mass).

＜硬質ポリウレタンフォームの製造方法＞
（製造例３）
前記の各原料を用いて、表２に示す配合組成に従って硬質ポリウレタンフォームを製造した。
具体的には、５００ｍＬポリビーカーに、ポリオール（Ｙ２）を３０質量部と、本発明のポリエステルエーテルポリオール（Ｚ１）を７０質量部とを混合し、ポリオール成分（混合物）を調製した。該ポリオール成分１００質量部と、触媒（触媒１および触媒２）４質量部と、整泡剤１．５質量部と、難燃剤２０質量部と、発泡剤として水を３質量部および２４５ｆａ／３６５ｍｆｃを１０質量部とをそれぞれ投入して混合し、ポリオールシステム液を調製した。
ポリイソシアネート成分の使用量は、該ポリオールシステム液に対し、イソシアネート指数が１３０となる量を使用した。
ポリオールシステム液とポリイソシアネート成分の原料双方の液温を１５℃に保温し、それらを、円盤型撹拌翼を装着した撹拌装置を用い、回転数３０００ｒｐｍで５秒間撹拌し、混合液とした。その後、該混合液を、ポリエチレン製の離型袋を装着した縦２００ｍｍ×横２００ｍｍ×高さ２００ｍｍの木製型に充填し、発泡させることにより硬質ポリウレタンフォームを製造した。 <Method for producing rigid polyurethane foam>
(Production Example 3)
Using each of the raw materials, a rigid polyurethane foam was produced according to the composition shown in Table 2.
Specifically, 30 parts by mass of the polyol (Y2) and 70 parts by mass of the polyester ether polyol (Z1) of the present invention were mixed in a 500 mL poly beaker to prepare a polyol component (mixture). 100 parts by weight of the polyol component, 4 parts by weight of the catalyst (catalyst 1 and catalyst 2), 1.5 parts by weight of the foam stabilizer, 20 parts by weight of the flame retardant, 3 parts by weight of water as a blowing agent and 245fa / 365mfc 10 parts by mass of each was added and mixed to prepare a polyol system solution.
The amount of the polyisocyanate component used was such that the isocyanate index was 130 with respect to the polyol system liquid.
The liquid temperature of both the polyol system liquid and the raw material of the polyisocyanate component was kept at 15 ° C., and they were stirred for 5 seconds at a rotation speed of 3000 rpm using a stirrer equipped with a disk type stirring blade to obtain a mixed liquid. Thereafter, the mixed liquid was filled in a wooden mold having a length of 200 mm × width of 200 mm × height of 200 mm equipped with a polyethylene release bag and foamed to produce a rigid polyurethane foam.

（製造例４〜６）
製造例４〜６は、表２に示す配合組成に従って、製造例３と同様にして発泡させることにより硬質ポリウレタンフォームを製造した。 (Production Examples 4 to 6)
Production Examples 4 to 6 produced rigid polyurethane foams by foaming in the same manner as in Production Example 3 according to the composition shown in Table 2.

＜硬質ポリウレタンフォームの評価＞
得られた各製造例の硬質ポリウレタンフォームにおいて、下記方法により、クリームタイム（秒）、ゲルタイム（秒）、タックフリータイム（秒）、フォームコア密度（単位：ｋｇ／ｍ^３）、圧縮強度（単位：ＭＰａ）、寸法安定性の評価として低温収縮および高温湿熱収縮（単位：％）、難燃性の評価として総発熱量（ＭＪ／ｍ^２）および最大発熱速度（ｋＷ／ｍ^２）をそれぞれ測定した。それらの結果を表２に示す。 <Evaluation of rigid polyurethane foam>
In the obtained rigid polyurethane foam of each production example, cream time (second), gel time (second), tack free time (second), foam core density (unit: kg / m ³ ), compressive strength (unit) : MPa), low temperature shrinkage and high temperature wet heat shrinkage (unit:%) as dimensional stability evaluation, and total calorific value (MJ / m ² ) and maximum heat release rate (kW / m ² ) as flame retardant evaluation, respectively. did. The results are shown in Table 2.

（クリームタイム）
クリームタイムは、ポリオールシステム液とポリイソシアネート成分との混合開始時点を０秒とし、混合開始時点から混合液が泡立ちを始めるまでの時間（秒）を測定した。
（ゲルタイム）
ゲルタイムは、ポリオールシステム液とポリイソシアネート成分との混合開始時点を０秒とし、混合開始時点から発泡途中のフォームに針金を差し込み、引き上げる時に糸引きが発生するまでの時間（秒）を測定した。
（タックフリータイム）
タックフリータイムは、ポリオールシステム液とポリイソシアネート成分との混合開始時点を０秒とし、混合開始時点からフォーム表面のベタつきがなくなるまでの時間（秒）を測定した。 (Cream time)
The cream time was measured by measuring the time (seconds) from the start of mixing to the start of foaming of the mixed liquid, with the mixing start time of the polyol system liquid and the polyisocyanate component being 0 seconds.
(Geltime)
The gel time was measured by measuring the time (seconds) from when the mixing of the polyol system liquid and the polyisocyanate component was 0 second to when the wire was inserted into the foam that was in the process of foaming and when stringing occurred.
(Tack free time)
The tack free time was measured by measuring the time (seconds) from the start of mixing until the sticking of the foam surface disappeared, with the start of mixing of the polyol system liquid and the polyisocyanate component being 0 seconds.

（フォームコア密度）
フォームコア密度の測定は、ＪＩＳＫ７２２２（１９９８年版）に準拠し、質量と体積から求めた。得られた硬質ポリウレタンフォームのコア部分を縦１００ｍｍ×横１００ｍｍ×厚さ１００ｍｍの寸法に切り出し、精密天秤を用いて質量を測定し、また、デジタルノギスを用いてコア部分の寸法を正確に測定して体積を求めた。そして、測定した質量から体積を除してフォームコア密度（単位：ｋｇ／ｍ^３）を算出した。 (Foam core density)
The foam core density was measured from the mass and volume according to JIS K7222 (1998 edition). The core part of the obtained rigid polyurethane foam is cut into dimensions of 100 mm in length, 100 mm in width, and 100 mm in thickness, the mass is measured using a precision balance, and the dimension of the core part is accurately measured using a digital caliper. The volume was determined. Then, the foam core density (unit: kg / m ³ ) was calculated by subtracting the volume from the measured mass.

［圧縮強度の評価］
圧縮強度は、ＪＩＳＡ９５１１に準拠して測定した。試料片の大きさは、縦５ｃｍ×横５ｃｍ×厚さ５ｃｍとした。また、重力方向に対して平行方向（//）および垂直方向（⊥）の圧縮強度についてそれぞれ測定した。 [Evaluation of compressive strength]
The compressive strength was measured according to JIS A9511. The size of the sample piece was 5 cm long × 5 cm wide × 5 cm thick. Further, the compressive strength in the direction parallel to (//) and the direction perpendicular to the gravity direction (重力) was measured.

［寸法安定性の評価］
寸法安定性は、ＡＳＴＭＤ２１２６−７５に準じた方法で測定し、低温収縮および高温湿熱収縮の評価をそれぞれ行った。
試料としては、前記製造例により得られた各硬質ポリウレタンフォームの縦１００ｍｍ×横１５０ｍｍ×厚さ７５ｍｍを切り出して用いた。
低温収縮の測定は、試料を、−３０℃の雰囲気下で２４時間保存し、その際に変化した長さ（厚さ）を、保存前の長さ（厚さ）に対する寸法変化率（単位：％）で表した。
高温湿熱収縮の測定は、試料を、７０℃でかつ９５％相対湿度の雰囲気下で２４時間保存し、その際、フォーム各辺が変化した長さ（厚さ）を、保存前の長さ（厚さ）に対する寸法変化率（単位：％）で表した。
フォーム各辺の寸法変化率は、３方向の各４辺の長さを測定し、各方向４辺の長さの平均を算出した値を用いた。ただし、寸法変化率において、負の数値は収縮を意味し；絶対値が大きいことは、寸法変化が大きいことを意味する。寸法変化は、下記評価基準により評価した。
（評価基準）
○：切り出した測定フォームの６面すべてに凹凸が見られない状態であった。
△：切り出した測定フォームの６面の一部に僅かな凹凸が見られる状態であった。
×：切り出した測定フォームの６面すべてに大きな凹凸が見られる状態であった。 [Evaluation of dimensional stability]
Dimensional stability was measured by a method according to ASTM D 2126-75, and evaluation of low temperature shrinkage and high temperature wet heat shrinkage was performed.
As a sample, 100 mm long × 150 mm wide × 75 mm thick of each rigid polyurethane foam obtained in the above production example was cut out and used.
The measurement of the low temperature shrinkage was carried out by storing the sample in an atmosphere of −30 ° C. for 24 hours, and changing the length (thickness) at that time to the dimensional change rate (unit: %).
The measurement of high-temperature wet heat shrinkage was carried out by storing the sample in an atmosphere of 70 ° C. and 95% relative humidity for 24 hours. It was expressed as a dimensional change rate (unit:%) with respect to (thickness).
The dimensional change rate of each side of the foam was a value obtained by measuring the length of each of the four sides in the three directions and calculating the average of the lengths of the four sides in each direction. However, in the dimensional change rate, a negative value means shrinkage; a large absolute value means a large dimensional change. The dimensional change was evaluated according to the following evaluation criteria.
(Evaluation criteria)
○: Unevenness was not observed on all six surfaces of the cut out measurement form.
(Triangle | delta): It was the state in which slight unevenness | corrugation was seen in a part of 6 surfaces of the cut-out measurement form.
X: It was in the state by which big unevenness | corrugation was seen on all the 6 surfaces of the cut-out measurement form.

［難燃性の評価］
難燃性は、前記製造例により得られた各硬質ポリウレタンフォームのコア部分を、縦１００ｍｍ×横１００ｍｍ×厚さ１０ｍｍに切り出し、コーンカロリーメーター（東洋精機製作所社製）を用いてＩＳＯ５６００Ｐａｒｔ１に準拠した燃焼試験を行い、最大発熱速度（ｋＷ／ｍ^２）および総発熱量（ＭＪ／ｍ^２）を測定した。 [Evaluation of flame retardancy]
The flame retardancy is based on ISO5600Part1 using a cone calorimeter (manufactured by Toyo Seiki Seisakusyo Co., Ltd.) by cutting out the core portion of each rigid polyurethane foam obtained in the above production example into a length of 100 mm × width of 100 mm × thickness of 10 mm. A combustion test was performed, and the maximum heat generation rate (kW / m ² ) and the total heat generation amount (MJ / m ² ) were measured.

表２の結果から、製造例３は、製造例５に比べて圧縮強度が高く、寸法安定性が良好であることが確認できた。
また、製造例４は、製造例６に比べて圧縮強度および低温における寸法安定性は同等レベルであり、高温湿熱における寸法安定性が良好でかつ難燃性に優れることが確認できた。
したがって、本発明の硬質ポリウレタンフォームの製造方法によれば、高強度を有し、寸法安定性が良好であると共に、難燃性に優れた硬質ポリウレタンフォームが得られることを確認できた。 From the results in Table 2, it was confirmed that Production Example 3 had higher compressive strength and better dimensional stability than Production Example 5.
In addition, it was confirmed that Production Example 4 had comparable compressive strength and low temperature dimensional stability as compared to Production Example 6, had good dimensional stability at high temperature and high heat and excellent flame retardancy.
Therefore, according to the method for producing a rigid polyurethane foam of the present invention, it was confirmed that a rigid polyurethane foam having high strength, good dimensional stability and excellent flame retardancy can be obtained.

本発明のポリエステルエーテルポリオールの製造方法は、廃ＰＥＴ等のポリエチレンテレフタレートから、ポリウレタン樹脂用のポリオール原料を製造する方法に好適である。
本発明の硬質ポリウレタンフォームの製造方法は、特に比較的低密度であって、良好な寸法安定性が要求される硬質ポリウレタンフォームの製造に好適である。本発明の硬質ポリウレタンフォームの製造方法は、断熱材用途の硬質ポリウレタンフォームの製造に好適である。 The method for producing a polyester ether polyol of the present invention is suitable for a method for producing a polyol raw material for a polyurethane resin from polyethylene terephthalate such as waste PET.
The method for producing a rigid polyurethane foam of the present invention is particularly suitable for producing a rigid polyurethane foam having a relatively low density and requiring good dimensional stability. The manufacturing method of the rigid polyurethane foam of this invention is suitable for manufacture of the rigid polyurethane foam for a heat insulating material use.

Claims

A method for producing a polyester ether polyol, comprising reacting a polyol composition (X) obtained by depolymerizing polyethylene terephthalate with a polyol and a polyether polyol compound (B) having a hydroxyl value of 200 to 500 mgKOH / g. .

The method for producing a polyester ether polyol according to claim 1, wherein the reaction is a transesterification reaction.

The equivalent ratio of the carboxy group derived from terephthalic acid in the polyol composition (X) and the hydroxyl group in the polyether polyol compound (B) is 100/10 to 100/100. A method for producing a polyester ether polyol.

It is the polyester ether polyol manufactured by the manufacturing method of the polyester ether polyol in any one of Claims 1-3,
A polyester ether polyol having a hydroxyl value of 100 to 500 mgKOH / g and a functional group number of 1.2 to 4.

In a method for producing a rigid polyurethane foam by reacting a polyol component and a polyisocyanate component in the presence of a foaming agent, a foam stabilizer and a catalyst,
The said polyol component contains the polyester ether polyol manufactured by the manufacturing method of the polyester ether polyol in any one of Claims 1-3, The manufacturing method of the rigid polyurethane foam characterized by the above-mentioned.

A heat insulating material using a hard polyurethane foam produced by the method for producing a rigid polyurethane foam according to claim 5.