JP2008204647A - Electrolyte membrane and adhesive for anion exchange membrane type fuel cell - Google Patents
Electrolyte membrane and adhesive for anion exchange membrane type fuel cell Download PDFInfo
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Abstract
Description
本発明は、アルカリ性イオン交換樹脂膜（以下、アニオン交換膜と言う) を用いたアニオン交換膜型燃料電池における電解質膜、およびその燃料電池の構成部材である電極触媒層を形成するために用いられる接着剤に関する。 The present invention is used to form an electrolyte membrane in an anion exchange membrane fuel cell using an alkaline ion exchange resin membrane (hereinafter referred to as an anion exchange membrane) and an electrode catalyst layer which is a constituent member of the fuel cell. It relates to adhesives.
近年、発電用や低公害の自動車用電源等の用途が期待されている固体高分子型燃料電池は、８０℃程度の低温で作動させることができ、大きな出力密度を有する。固体高分子型燃料電池は、通常、プロトン伝導性のある高分子膜を電解質とする。電解質となる高分子膜（電解質膜）の両側にそれぞれ燃料極、酸素極となる一対の電極が設けられ電解質膜−電極接合体（ＭＥＡ）が構成される。このＭＥＡをセパレータで挟持した単セルが発電単位となる。 In recent years, polymer electrolyte fuel cells, which are expected to be used for power generation and low-pollution automobile power supplies, can be operated at a low temperature of about 80 ° C. and have a large output density. In the polymer electrolyte fuel cell, a proton conductive polymer membrane is usually used as an electrolyte. A pair of electrodes serving as a fuel electrode and an oxygen electrode are provided on both sides of a polymer film (electrolyte film) serving as an electrolyte to form an electrolyte membrane-electrode assembly (MEA). A single cell in which the MEA is sandwiched between separators serves as a power generation unit.
電解質膜には、イオン伝導性が高く化学的にも安定であるという理由から、一般には、全フッ素系スルホン酸膜等のカチオン交換膜が使用される。また、プロトン伝導経路の確保のために、電極中にも電解質膜と同種の電解質を含有させる。このため、電池セル内は強酸性となり、酸素極では酸素還元反応［Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ−→２Ｈ２Ｏ］が進行し難い。また、強酸性下で使用できる高価な白金を用いなければならないのが現状である。 As the electrolyte membrane, a cation exchange membrane such as a perfluorinated sulfonic acid membrane is generally used because it has high ion conductivity and is chemically stable. Further, in order to secure the proton conduction path, the same kind of electrolyte as the electrolyte membrane is also contained in the electrode. For this reason, the inside of the battery cell becomes strongly acidic, and the oxygen reduction reaction [O 2 + 4H + + 4e − → 2H 2 O] hardly proceeds at the oxygen electrode. In addition, it is necessary to use expensive platinum that can be used under strong acidity.
一方、電解質にアニオン交換膜を用いるアルカリ型（アニオン交換膜型）燃料電池では、電池セル内が強塩基性となるので、酸素極での酸素還元反応［Ｏ２＋２Ｈ２Ｏ＋４ｅ−→４ＯＨ−］が進行し易く、ニッケル、銀等の比較的安価な金属を使用できるという利点がある（特許文献１を参照）。
しかしながら、アニオン交換膜は、カチオン交換膜と比較して、イオン伝導性が低く、化学的安定性も充分とはいえない。このため、アニオン交換膜を電解質膜として用いた場合、充分な電池性能を得ることが難しい。 However, an anion exchange membrane has low ion conductivity and chemical stability is not sufficient compared to a cation exchange membrane. For this reason, when an anion exchange membrane is used as an electrolyte membrane, it is difficult to obtain sufficient battery performance.
しかるに、本発明者等は、このような状況に鑑み鋭意検討を重ねた結果、アニオン交換膜型燃料電池において、電解質膜として、または電極触媒層を形成するための接着剤として、水酸基含有樹脂を含み、かつカチオン性基を有するものを用いることによって、充分な電池性能が得られることを見出し、本発明を完成させた。 However, as a result of intensive studies in view of such circumstances, the present inventors have found that a hydroxyl group-containing resin is used as an electrolyte membrane or an adhesive for forming an electrode catalyst layer in an anion exchange membrane fuel cell. It has been found that sufficient battery performance can be obtained by using a material having a cationic group, and the present invention has been completed.
即ち、本発明の電解質膜は、アニオン交換膜型の燃料電池に用いられる電解質膜であって、水酸基含有樹脂を含み、かつカチオン性基を有するものである。また、本発明の接着剤は、アニオン交換膜型の燃料電池の電極触媒層を形成するための接着剤であって、水酸基含有樹脂を含み、かつカチオン性基を有するものである。 That is, the electrolyte membrane of the present invention is an electrolyte membrane used for an anion exchange membrane type fuel cell, which contains a hydroxyl group-containing resin and has a cationic group. The adhesive of the present invention is an adhesive for forming an electrode catalyst layer of an anion exchange membrane type fuel cell, which contains a hydroxyl group-containing resin and has a cationic group.
本発明によれば、充分な電池性能を有するアニオン交換膜型燃料電池が得られる。 According to the present invention, an anion exchange membrane fuel cell having sufficient battery performance can be obtained.
以下に、本発明を詳細に説明する。
まず、本発明の電解質膜について説明する。
本発明の電解質膜は水酸基含有樹脂を含み、かつカチオン性基を有するものである。
The present invention is described in detail below.
First, the electrolyte membrane of the present invention will be described.
The electrolyte membrane of the present invention contains a hydroxyl group-containing resin and has a cationic group.
〔水酸基含有樹脂〕
本発明で用いられる水酸基含有樹脂は、カチオン性基と水酸基を共に含有するカチオン性基含有水酸基含有樹脂、カチオン性基を含有せず、水酸基を含有するカチオン性基非含有水酸基含有樹脂のいずれでも良い。電解質膜が水酸基含有樹脂を含むことにより、膜強度が向上する。水酸基含有樹脂は、天然品、半合成品、合成品のいずれであっても良い。水酸基含有樹脂の具体例は、特に限定されるものではないが、例えば、デンプン、カラギーナン、プルラン、デンプン部分加水分解物、ヒドロキシエチルスターチ、（部分）α化デンプン、カルボキシメチルスターチナトリウム、ヒドロキシプロピルスターチ、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、可溶性デンプン、カルボキシメチルデンプン、メチルデンプン、木材セルロース、アラビアガム、カンテン、トラガントガム、ゼラチン、デキストラン、アルギン酸塩、アルギン酸プロピレングリコール、キサンタンガム、デキストリン、シクロデキストリン、カルメロース、カルメロースナトリウム、カルメロースカルシウム、ゼラチン分解物の両重合体、デキストラン硫酸ナトリウム、アクリル酸シルクフィプロイン共重合樹脂、グアーガム、ローカストビーンガム、ペクチン、カゼイン、コラーゲン、オリゴ糖、卵白、大豆タンパク質、小麦タンパク質、絹、タマリンドシードガム、タラガム、カツシアガム、サイリウムシードガム、大豆多糖類、カラヤガム、モロヘアー、ペクチン、オクラ抽出物、カードラン、スクレログルカン、ジュランガム、シクロデキストリン類、ヤマイモ粉末、コンニャクマンナン、トロロアオイ抽出物、マルトオリゴ糖類、ゲンチオオリゴ糖、パノースオリゴ糖、イソマルトオリゴ糖、分岐デキストリン、フラクトオリゴ糖、ガラクトオリゴ糖、グルコシルスクロース、ラクトスクロース、セロオリゴ糖、キシロオリゴ糖、ヘミセルロース、ラフイノース、ペクチンオリゴ糖、グアーガムオリゴ糖、ガラクトマンナンオリゴ糖、ポリデキストロース、乳清オリゴペプチド、低アレルゲンオリゴペプチド、低フェニルアラニンオリゴペプチド、カゼインホスホペプチド、ラクトフェリン、大豆オリゴペプチド、エンドー豆タンパク質、グルタミンペプチド、コーンオリゴペプチド、かつおぶしオリゴペプチド、ポリフェノール、カテキン、リンゴポリフェノール、ウェランガム、ショ糖、糖蜜、リグニン、ポリビニルアルコール系樹脂などが挙げられ、これらの一種又は二種以上を用いることができる。特にはポリビニルアルコール系樹脂が好ましく用いられる。
[Hydroxyl-containing resin]
The hydroxyl group-containing resin used in the present invention is either a cationic group-containing hydroxyl group-containing resin containing both a cationic group and a hydroxyl group, or a cationic group-free hydroxyl group-containing resin that does not contain a cationic group and contains a hydroxyl group. good. When the electrolyte membrane includes a hydroxyl group-containing resin, the membrane strength is improved. The hydroxyl group-containing resin may be a natural product, a semi-synthetic product, or a synthetic product. Specific examples of the hydroxyl group-containing resin are not particularly limited. For example, starch, carrageenan, pullulan, starch partial hydrolyzate, hydroxyethyl starch, (partially) pregelatinized starch, carboxymethyl starch sodium, hydroxypropyl starch Hydroxypropylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose, methylcellulose, ethylcellulose, hydroxyethylcellulose, ethylhydroxyethylcellulose, carboxymethylcellulose, soluble starch, carboxymethylstarch, methylstarch, woodcellulose, gum arabic, agar, tragacanth gum, gelatin, dextran, alginate, Propylene glycol alginate, xanthan gum, dextrin, cyclodextrin, carme Sugar, carmellose sodium, carmellose calcium, gelatin degradation products, sodium dextran sulfate, silk fiproin acrylate copolymer resin, guar gum, locust bean gum, pectin, casein, collagen, oligosaccharide, egg white, Soy protein, wheat protein, silk, tamarind seed gum, tara gum, cassia gum, psyllium seed gum, soy polysaccharide, karaya gum, morohair, pectin, okra extract, curdlan, scleroglucan, duran gum, cyclodextrins, yam powder, Konjac mannan, troro aoi extract, maltooligosaccharide, gentiooligosaccharide, panose oligosaccharide, isomaltoligosaccharide, branched dextrin, fructooligosaccharide, galactooligosaccharide, glucosyl sucrose, la Kuctosucrose, cellooligosaccharide, xylooligosaccharide, hemicellulose, raffinose, pectin oligosaccharide, guar gum oligosaccharide, galactomannan oligosaccharide, polydextrose, whey oligopeptide, low allergen oligopeptide, low phenylalanine oligopeptide, casein phosphopeptide, lactoferrin, Soybean oligopeptide, pea protein, glutamine peptide, corn oligopeptide, bonito oligopeptide, polyphenol, catechin, apple polyphenol, welan gum, sucrose, molasses, lignin, polyvinyl alcohol-based resin, etc., one or two of these The above can be used. In particular, a polyvinyl alcohol resin is preferably used.
水酸基含有樹脂に加えて、水酸基を含有しない以下の親水性樹脂を併せて使用することも可能である。例えば、ポリテトラヒドロフラン（オリゴマーをも含む）、ポリアルキレングリコール、ポリビニルピロリドン、カルボキシビニルポリマー、ポリビニルメチルエーテル、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアルキレンオキシド、ポリオキサゾリン、水溶性ポリアミド、水溶性ポリエステル、ポリアクリルアミド、ポリエチレンイミン等が挙げられ、これらの一種又は二種以上を用いることができる。 In addition to the hydroxyl group-containing resin, the following hydrophilic resins not containing a hydroxyl group can also be used. For example, polytetrahydrofuran (including oligomers), polyalkylene glycol, polyvinyl pyrrolidone, carboxyvinyl polymer, polyvinyl methyl ether, sodium polyacrylate, polyalkylene oxide, polyoxazoline, water-soluble polyamide, water-soluble polyester, polyacrylamide, polyethylene Imine etc. are mentioned, These 1 type (s) or 2 or more types can be used.
水酸基含有樹脂の重量平均分子量は、特には限定されないが、通常約500 〜500000、好ましくは1000〜400000、特に好ましくは1000〜300000である。かかる重量平均分子量が低すぎると膜の強靱性が不足する傾向があり、高すぎると製膜し難くなったり、脱泡が困難になったりする傾向がある。 The weight average molecular weight of the hydroxyl group-containing resin is not particularly limited, but is usually about 500 to 500,000, preferably 1000 to 400,000, particularly preferably 1000 to 300,000. If the weight average molecular weight is too low, the toughness of the film tends to be insufficient, and if it is too high, film formation tends to be difficult or defoaming tends to be difficult.
〔カチオン性基〕
カチオン性基の種類としては、例えば、四級アンモニウム塩や一級、二級または三級アミノ基や、直鎖状または環状のアミド基が、無機もしくは有機の酸と塩を形成しているもの、各種のイミダゾリウム塩やピリジニウム塩が含まれる。但し、これらに限定されるものではない。カチオン性基は、水酸基含有樹脂中に含有させても良いし、水酸基含有樹脂中には含有させずに、他のカチオン性基含有化合物により電解質膜中に含有させても良い。
(Cationic group)
Examples of the cationic group include, for example, a quaternary ammonium salt, a primary, secondary or tertiary amino group, or a linear or cyclic amide group forming a salt with an inorganic or organic acid, Various imidazolium and pyridinium salts are included. However, it is not limited to these. The cationic group may be contained in the hydroxyl group-containing resin, or may not be contained in the hydroxyl group-containing resin, but may be contained in the electrolyte membrane by another cationic group-containing compound.
電解質膜中におけるカチオン性基の含有量としては、例えば、カチオン性基を構成する窒素原子として、電解質膜を形成する樹脂組成物（固形分）中に対して０．１〜２０重量％であることが好ましく、特には１〜１０重量％であることが好ましい。かかる含有量が少なすぎるとイオン伝導性が低下する傾向があり、多すぎると電解質膜としての強度等の諸物性が低下する傾向がある。 The content of the cationic group in the electrolyte membrane is, for example, 0.1 to 20% by weight with respect to the resin composition (solid content) forming the electrolyte membrane as nitrogen atoms constituting the cationic group. It is preferable that it is 1 to 10 weight% especially. If the content is too small, the ionic conductivity tends to decrease, and if it is too large, various physical properties such as strength as an electrolyte membrane tend to decrease.
カチオン性基含有化合物には、カチオン性基と水酸基を共に含有するカチオン性基含有水酸基含有樹脂と、カチオン性基を含有し、水酸基を含有しないカチオン性基含有水酸基非含有樹脂とが含まれる。 The cationic group-containing compound includes a cationic group-containing hydroxyl group-containing resin that contains both a cationic group and a hydroxyl group, and a cationic group-containing hydroxyl group-free resin that contains a cationic group and does not contain a hydroxyl group.
〔カチオン性基含有水酸基含有樹脂〕
カチオン性基と水酸基を共に含有するカチオン性基含有水酸基含有樹脂には、水溶性のものと非水溶性のものが含まれる。カチオン性基含有水酸基含有樹脂のうち水溶性のもの、すなわちカチオン性基と水酸基を共に含有する水溶性樹脂としては、例えば、日本合成化学工業社製のカチオン化ポリビニアルコール（ゴーセファイマー（登録商標）Ｋシリーズ）およびそのアセタール化物、分子量１万以下の所謂水溶性キトサン、カチオン化澱粉、カチオン化−２−ヒドロキシエチルセルロース、カチオン化セルロースなどが挙げられるが、これらに限定されない。カチオン性基と水酸基の両方を有する単糖であるグルコサミンなども、使用可能である。
[Cationic group-containing hydroxyl group-containing resin]
The cationic group-containing hydroxyl group-containing resin containing both a cationic group and a hydroxyl group includes water-soluble and water-insoluble resins. Examples of water-soluble resins containing a cationic group-containing hydroxyl group-containing resin, that is, a water-soluble resin containing both a cationic group and a hydroxyl group include, for example, cationized polyvinyl alcohol (Gosefimer (registered), manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd. (Trademark) K series) and acetalized products thereof, so-called water-soluble chitosan having a molecular weight of 10,000 or less, cationized starch, cationized-2-hydroxyethylcellulose, cationized cellulose, and the like, but are not limited thereto. Glucosamine, which is a monosaccharide having both a cationic group and a hydroxyl group, can also be used.
なお、本明細書において「水溶性」とは、９０℃の湯２００ｇに、膜厚１００μm 、大きさ５０ｍｍ×５０ｍｍの樹脂膜を１時間攪拌しながら浸せきした際、該樹脂膜の１００％が溶解するものをいい、また、同様の条件で該樹脂膜の一部が溶解せずに残留するものを「難水溶性」という。 In this specification, “water-soluble” means that when a resin film having a thickness of 100 μm and a size of 50 mm × 50 mm is immersed in 200 g of hot water at 90 ° C. for 1 hour, 100% of the resin film is dissolved. In addition, a resin film in which a part of the resin film remains undissolved under the same conditions is called “poorly water-soluble”.
カチオン性基含有水酸基含有樹脂のうち非水溶性のもの、すなわちカチオン性基と水酸基を共に含有する非水溶性樹脂としては、ケン化度１０モル％未満のカチオン性基変性ポリビニルアルコールや、分子量が１万より大きな高分子量キトサンなどが挙げられる。 Among water-insoluble resins containing a cationic group-containing hydroxyl group, that is, a water-insoluble resin containing both a cationic group and a hydroxyl group, a cationic group-modified polyvinyl alcohol having a saponification degree of less than 10 mol%, a molecular weight of High molecular weight chitosan larger than 10,000 can be mentioned.
カチオン性基含有水酸基含有樹脂の重量平均分子量は、特には限定されないが、通常約500 〜500000、好ましくは1000〜400000、特に好ましくは1000〜300000である。かかる重量平均分子量が低すぎると、カチオン性基含有水酸基含有樹脂単独での膜強度が足りない傾向があり、重量平均分子量が高すぎると、水溶性が低下する傾向がある。 The weight average molecular weight of the cationic group-containing hydroxyl group-containing resin is not particularly limited, but is usually about 500 to 500,000, preferably 1000 to 400,000, particularly preferably 1000 to 300,000. If the weight average molecular weight is too low, the film strength of the cationic group-containing hydroxyl group-containing resin alone tends to be insufficient, and if the weight average molecular weight is too high, the water solubility tends to decrease.
〔カチオン性基含有水酸基非含有樹脂〕
カチオン性基含有化合物のうちカチオン性基含有水酸基非含有樹脂には、水溶性のものと非水溶性のものが含まれる。また、中性〜アルカリ性条件下ではカチオン電荷を帯びないが、酸性条件下でカチオン性となるものも含まれる。かかるカチオン性基含有水酸基非含有水溶性樹脂としては、例えば、ポリビニルピロリドン、ポリ（ビニルピロリドン−アクリルアミド）共重合体、ポリ（ビニルピロリドン−（Ｎ−ビニルホルムアミド））共重合体、日東紡社製の水溶性ポリマーのＰＡＡ（登録商標）シリーズ、ＰＡＳシリーズ、両性シリーズが挙げられる。ＰＡＡ（登録商標）シリーズは、アリルアミン塩酸塩重合体、アリルアミンアミド硫酸塩重合体、アリルアミン重合体、アリルアミン塩酸塩／ジアリルアミン塩酸塩共重合体、アリルアミン酢酸塩／ジアリルアミン酢酸塩共重合体、アリルアミン塩酸塩／ジメチルアリルアミン塩酸塩共重合体、アリルアミン／ジメチルアリルアミン共重合体、部分メトキシカルボニル化ポリアリルアミン（酢酸塩）重合体が挙げられ、ＰＡＳシリーズは、ジアリルアミン塩酸塩重合体、メチルジアリルアミン塩酸塩重合体、メチルジアリルアミンアミド硫酸塩重合体、メチルジアリルアミン酢酸塩重合体、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド重合体、ジアリルアミン塩酸塩／二酸化硫黄共重合体、ジアリルアミン酢酸塩／二酸化硫黄共重合体、ジアリルメチルエチルアンモニウムエチルサルフェイト／二酸化硫黄共重合体、ジアリルアミン酢酸塩／二酸化硫黄共重合体、メチルジアリルアミン塩酸塩／二酸化硫黄共重合体、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド／二酸化硫黄共重合体、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド／アクリルアミド共重合体、部分３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル化ジアリルアミン塩酸塩／ジアリルジメチルアンモニウムクロリド共重合体が挙げられ、両性シリーズは、ジアリルアミン塩酸塩／マレイン酸共重合体、ジアリルアミンアミド硫酸塩／マレイン酸共重合体、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド／マレイン酸／二酸化硫黄共重合体が挙げられ、さらにこれらのノンクロル製品や低クロル製品も挙げられる。特には、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド重合体が好適に用いられる。これらカチオン性基含有水酸基非含有水溶性樹脂の一種又は二種以上を用いることができる。
[Cationic group-containing hydroxyl group-free resin]
Among the cationic group-containing compounds, the cationic group-containing hydroxyl group-free resin includes water-soluble and water-insoluble resins. In addition, those that do not carry a cationic charge under neutral to alkaline conditions but become cationic under acidic conditions are also included. Examples of the cationic group-containing hydroxyl group-free water-soluble resin include polyvinylpyrrolidone, poly (vinylpyrrolidone-acrylamide) copolymer, poly (vinylpyrrolidone- (N-vinylformamide)) copolymer, manufactured by Nittobo Co., Ltd. And PAA (registered trademark) series, PAS series and amphoteric series of water-soluble polymers. The PAA (registered trademark) series includes allylamine hydrochloride polymer, allylamine amide sulfate polymer, allylamine polymer, allylamine hydrochloride / diallylamine hydrochloride copolymer, allylamine acetate / diallylamine acetate copolymer, allylamine hydrochloride. / Dimethylallylamine hydrochloride copolymer, allylamine / dimethylallylamine copolymer, partially methoxycarbonylated polyallylamine (acetate) polymer, PAS series includes diallylamine hydrochloride polymer, methyldiallylamine hydrochloride polymer, Methyldiallylamine amide sulfate polymer, methyldiallylamine acetate polymer, diallyldimethylammonium chloride polymer, diallylamine hydrochloride / sulfur dioxide copolymer, diallylamine acetate / sulfur dioxide copolymer, diallyl Tylethylammonium ethyl sulfate / sulfur dioxide copolymer, diallylamine acetate / sulfur dioxide copolymer, methyldiallylamine hydrochloride / sulfur dioxide copolymer, diallyldimethylammonium chloride / sulfur dioxide copolymer, diallyldimethylammonium chloride / Acrylamide copolymers, partially 3-chloro-2-hydroxypropylated diallylamine hydrochloride / diallyldimethylammonium chloride copolymers, amphoteric series include diallylamine hydrochloride / maleic acid copolymer, diallylamine amide sulfate / malein Examples thereof include acid copolymers, diallyldimethylammonium chloride / maleic acid / sulfur dioxide copolymers, and these non-chloro products and low-chloro products. In particular, a diallyldimethylammonium chloride polymer is preferably used. One or two or more of these cationic group-containing hydroxyl group-free water-soluble resins can be used.
かかるカチオン性基含有水酸基非含有非水溶性樹脂としては、例えば、四級アンモニウム塩や一級、二級または三級アミノ基や、直鎖状または環状のアミド基が、無機もしくは有機の酸と塩を形成しているもの、各種のイミダゾリウム塩やピリジニウム塩などが導入された非水溶性樹脂などが挙げられ、中性〜アルカリ性条件下ではカチオン電荷を帯びないが、酸性条件下でカチオン性となるものも含まれる。例えば、ポリオレフィン、ポリ（フッ素化エチレン／プロピレン）共重合体、ポリスルホン、エチレンオキシド／ポリエピクロルヒドリン共重合体などの高分子に、放射線グラフト（共）重合やクロロメチル化、スルホクロロメチル化などの操作によりクロロ基の導入を行った後にアミノ化したものなどが挙げられる。具体的には、特開2005-50607号公報等に記載の四級アンモニウム塩導入型ポリスチレン系（共）重合体、特開平1-311132号公報等に記載のフッ素系（共）重合体のアミノ化物、ＷＯ2006／003182等に記載のスチレン／ジビニルベンゼンを放射線グラフト共重合したフッ素樹脂系フィルムのアミノ化物などが含まれる。但しこれらに限定されない。 Such cationic group-containing hydroxyl group-free water-insoluble resins include, for example, quaternary ammonium salts, primary, secondary or tertiary amino groups, linear or cyclic amide groups, and salts with inorganic or organic acids. And water-insoluble resins into which various imidazolium salts and pyridinium salts are introduced, etc., and they do not carry a cationic charge under neutral to alkaline conditions, but are cationic under acidic conditions. Is also included. For example, polymer such as polyolefin, poly (fluorinated ethylene / propylene) copolymer, polysulfone, ethylene oxide / polyepichlorohydrin copolymer can be treated by radiation graft (co) polymerization, chloromethylation, sulfochloromethylation, etc. And aminated after introduction of a chloro group. Specifically, quaternary ammonium salt-introduced polystyrene (co) polymers described in JP-A-2005-50607 and the like, and fluorine-based (co) polymer amino acids described in JP-A-1-311112, etc. And aminated product of a fluororesin film obtained by radiation graft copolymerization of styrene / divinylbenzene described in WO2006 / 003182 and the like. However, it is not limited to these.
〔カチオン性基非含有ポリビニルアルコール系樹脂〕
本発明の電解質膜は、カチオン性基を含有しないカチオン性基非含有ポリビニルアルコール系樹脂をさらに含んでいても良い。カチオン性基非含有ポリビニルアルコール系樹脂を含ませることにより、膜強度の高さやフィルム物性の調節が容易となる。ここで「ポリビニルアルコール系樹脂」（以下「ＰＶＯＨ系樹脂」ともいう）は、ポリビニルアルコール（以下「ＰＶＯＨ」ともいう）および変性ポリビニルアルコール（以下「変性ＰＶＯＨ」ともいう）を包含する概念である。
[Polycation-free polyvinyl alcohol resin]
The electrolyte membrane of the present invention may further include a cationic group-free polyvinyl alcohol resin that does not contain a cationic group. Inclusion of the cationic group-free polyvinyl alcohol resin makes it easy to adjust the film strength and film properties. Here, “polyvinyl alcohol resin” (hereinafter also referred to as “PVOH resin”) is a concept including polyvinyl alcohol (hereinafter also referred to as “PVOH”) and modified polyvinyl alcohol (hereinafter also referred to as “modified PVOH”).
ＰＶＯＨ系樹脂のケン化度は、通常１０モル％以上、好ましくは６０モル％以上、特に好ましくは８５モル％以上である。ケン化度が１０モル％未満で、かつ重合度が小さい場合は、組成物の凝集力が低下して、電解質膜の強度が不足する傾向がある。 The degree of saponification of the PVOH resin is usually 10 mol% or more, preferably 60 mol% or more, and particularly preferably 85 mol% or more. When the degree of saponification is less than 10 mol% and the degree of polymerization is small, the cohesive strength of the composition tends to decrease and the strength of the electrolyte membrane tends to be insufficient.
ＰＶＯＨ系樹脂の重合度（ＪＩＳ Ｋ６７２６に準拠）は、特には限定されないが、通常50〜7000、好ましくは500 〜5000、特に好ましくは1000〜4500である。ＰＶＯＨの重合度が低すぎると、併用するカチオン性基含有化合物の種類や分子量によっては、得られる膜が脆くなったり、バインダーとしての強度が不足したりする傾向がある。またＰＶＯＨの重合度が高すぎると、併用するカチオン性基含有化合物との混合が困難となったり、脱泡がし難くなったりして、生産性が低下する傾向がある。 The degree of polymerization of the PVOH-based resin (based on JIS K6726) is not particularly limited, but is usually 50 to 7000, preferably 500 to 5000, and particularly preferably 1000 to 4500. If the degree of polymerization of PVOH is too low, depending on the type and molecular weight of the cationic group-containing compound used in combination, the resulting film tends to be brittle or the strength as a binder is insufficient. On the other hand, when the degree of polymerization of PVOH is too high, mixing with the cationic group-containing compound used in combination becomes difficult or defoaming becomes difficult, and the productivity tends to decrease.
〔カチオン性基非含有変性ＰＶＯＨ〕
カチオン性基非含有変性ＰＶＯＨは、カチオン性基を有しない変性ＰＶＯＨであり、カチオン性基以外の基により変性された全てのＰＶＯＨが含まれる。かかる変性ＰＶＯＨとしては、例えば、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、ダイアセトンアクリルアミド変性ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、エチレン変性ポリビニルアルコール、エチレン・ビニルアルコール共重合樹脂（ＥＶＯＨ）、ε−カプロラクタム変性ポリビニルアルコール、ε−カプロラクタム変性ＥＶＯＨ、スルホン酸変性ポリビニルアルコール、アミン変性ポリビニルアルコール、アクリルアミド変性ポリビニルアルコール、末端ＳＨ変性ポリビニルアルコール、アクロレイン変性ポリビニルアルコール、カルボキシル変性ポリビニルアルコール、ポリアルキレンオキシド変性ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール／ポリアルキレンオキシドグラフト共重合体、ポリビニルアルコール／ポリ（メタ）アクリル酸（および／またはその塩）ブロック共重合体、長鎖アルキルビニルエーテル変性ポリビニルアルコール、ビニルバサテート変性ポリビニルアルコール、側鎖１，２−ジオール変性ポリビニルアルコール、末端アルキル基変性ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール−ポリアクリル酸共重合体、スチルバゾリウム−ピリジニウム基変性ポリビニルアルコール、シナモイル基変性ポリビニルアルコールなどを挙げることができる。これらは単独で用いても、二種類以上を併用しても良い。またこれらのポリビニルアルコールのアセタール化物も用いることが可能である。
[Cationic group-free modified PVOH]
The cationic group-free modified PVOH is a modified PVOH not having a cationic group, and includes all PVOH modified with a group other than the cationic group. Examples of such modified PVOH include acetoacetyl-modified polyvinyl alcohol, diacetone acrylamide-modified polyvinyl alcohol, silanol-modified polyvinyl alcohol, ethylene-modified polyvinyl alcohol, ethylene-vinyl alcohol copolymer resin (EVOH), ε-caprolactam-modified polyvinyl alcohol, ε -Caprolactam modified EVOH, sulfonic acid modified polyvinyl alcohol, amine modified polyvinyl alcohol, acrylamide modified polyvinyl alcohol, terminal SH modified polyvinyl alcohol, acrolein modified polyvinyl alcohol, carboxyl modified polyvinyl alcohol, polyalkylene oxide modified polyvinyl alcohol, polyvinyl alcohol / polyalkylene oxide Graft copolymer, polyvinyl alcohol / Poly (meth) acrylic acid (and / or its salt) block copolymer, long chain alkyl vinyl ether modified polyvinyl alcohol, vinyl basate modified polyvinyl alcohol, side chain 1,2-diol modified polyvinyl alcohol, terminal alkyl group Examples thereof include modified polyvinyl alcohol, polyvinyl alcohol-polyacrylic acid copolymer, stilbazolium-pyridinium group-modified polyvinyl alcohol, and cinnamoyl group-modified polyvinyl alcohol. These may be used alone or in combination of two or more. Also, acetalized products of these polyvinyl alcohols can be used.
本発明の電解質膜がカチオン性基含有化合物とカチオン性基非含有ＰＶＯＨ系樹脂とを含有する場合における混合比率は、カチオン性基含有化合物／カチオン性基非含有ＰＶＯＨ系樹脂（重量比）で通常１／１００〜１００／１、好ましくは１／１０〜１０／１、特に好ましくは１／３〜１／１である。カチオン性基非含有ＰＶＯＨ系樹脂が相対的に少なすぎると、カチオン性基含有化合物の重合度が小さい場合に、膜が脆くなる傾向がある。カチオン性基含有化合物が少なすぎると、イオン伝導性が低くなる傾向がある。 When the electrolyte membrane of the present invention contains a cationic group-containing compound and a cationic group-free PVOH resin, the mixing ratio is usually cationic group-containing compound / cationic group-free PVOH resin (weight ratio). It is 1/100 to 100/1, preferably 1/10 to 10/1, particularly preferably 1/3 to 1/1. If the cationic group-free PVOH resin is relatively too small, the film tends to be brittle when the degree of polymerization of the cationic group-containing compound is small. When there are too few cationic group containing compounds, there exists a tendency for ionic conductivity to become low.
本発明の電解質膜は、組成物の粘度調整、接着強度や膜強度のアップ、寸法安定性向上などを目的として、顔料を含有していても良い。顔料としては、シリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、クレー、タルク、酸化チタン、サチン白等が挙げられる。これらは単独で用いても、二種類以上を組み合わせて用いても良い。これらの顔料の粒子径は特に制限されず、一次粒子径として通常数ｎｍから数百μｍ程度のものを適宜使用することができる。また、消泡剤、レベリング剤、レオロジー調整剤、離型剤、酸化防止剤、還元剤などの各種添加剤を必要に応じて適宜使用することができる。電極近傍では、燃料の酸化反応が生じるので、酸化雰囲気下に晒されて劣化するおそれのある電解質膜や後述の接着剤の酸化を防止する目的で、酸化防止剤やヒドラジン系化合物（アジポイルジヒドラジドのような低分子ヒドラジド系化合物や、アミノポリアクリルアミドのようなポリヒドラジド系化合物）などの還元剤を予め含有させることは特に好ましい。 The electrolyte membrane of the present invention may contain a pigment for the purpose of adjusting the viscosity of the composition, increasing adhesive strength and membrane strength, and improving dimensional stability. Examples of the pigment include silica, alumina, calcium carbonate, clay, talc, titanium oxide, and satin white. These may be used alone or in combination of two or more. The particle diameter of these pigments is not particularly limited, and those having a primary particle diameter of usually about several nanometers to several hundred micrometers can be appropriately used. Moreover, various additives, such as an antifoamer, a leveling agent, a rheology regulator, a mold release agent, antioxidant, a reducing agent, can be used suitably as needed. In the vicinity of the electrode, an oxidation reaction of the fuel occurs. Therefore, an antioxidant or a hydrazine compound (adipoil) is used for the purpose of preventing the oxidation of the electrolyte membrane that may be deteriorated by exposure to an oxidizing atmosphere and the adhesive described later. It is particularly preferable that a reducing agent such as a low molecular weight hydrazide compound such as dihydrazide or a polyhydrazide compound such as aminopolyacrylamide is previously contained.
〔電解質膜の製造〕
本発明の電解質膜は、上述のカチオン性基含有化合物（カチオン性基含有水酸基含有水溶性／非水溶性樹脂、カチオン性基含有水酸基非含有水溶性／非水溶性樹脂）の溶液や、それらとＰＶＯＨ系樹脂等の水酸基含有樹脂との混合溶液を用いて製造することができる。例えば、それらの溶液をナイフコーター、バーコーター、スプレー、ディップコーター、スピンコーター、ロールコーター、ダイコーター、カーテンコーター、フローコーターなどを用いて、硝子やポリエチレンテレフタレートフィルム、テフロン（登録商標）フィルム等の平滑なフィルム上に、あるいは鏡面磨きしたドラムなどの平滑な面上に塗布し、乾燥して形成することができる。乾燥温度は、特に制限は無いが、通常、室温〜２００℃、好ましくは４０〜１５０℃、特に好ましくは５０〜１５０℃である。また乾燥時間は、膜厚や組成、乾燥温度等によって適切に設定すれば良いが、通常、５秒〜１０時間、更には１０秒〜５時間、特には３０秒〜１時間である。電解質膜の膜厚は、通常、１０〜３００μｍ、好ましくは１５〜２００μｍ、特に好ましくは２０〜１００μｍである。膜厚が薄すぎると、膜強度が不足する傾向があり、膜厚が厚すぎると、乾燥に時間がかかりすぎる傾向がある。
[Manufacture of electrolyte membrane]
The electrolyte membrane of the present invention includes a solution of the above-described cationic group-containing compound (cationic group-containing hydroxyl group-containing water-soluble / water-insoluble resin, cationic group-containing hydroxyl group-free water-soluble / water-insoluble resin), and It can be produced using a mixed solution with a hydroxyl group-containing resin such as a PVOH resin. For example, these solutions can be used for glass, polyethylene terephthalate film, Teflon (registered trademark) film using knife coater, bar coater, spray, dip coater, spin coater, roll coater, die coater, curtain coater, flow coater, etc. It can be formed on a smooth film or a smooth surface such as a mirror-polished drum and dried. Although there is no restriction | limiting in particular in drying temperature, Usually, it is room temperature-200 degreeC, Preferably it is 40-150 degreeC, Most preferably, it is 50-150 degreeC. The drying time may be appropriately set depending on the film thickness, composition, drying temperature and the like, but is usually 5 seconds to 10 hours, further 10 seconds to 5 hours, and particularly 30 seconds to 1 hour. The thickness of the electrolyte membrane is usually 10 to 300 μm, preferably 15 to 200 μm, particularly preferably 20 to 100 μm. If the film thickness is too thin, the film strength tends to be insufficient, and if the film thickness is too thick, drying tends to take too much time.
本発明においては、必要に応じて架橋剤を用いても良い。架橋剤としては、例えば、多価金属化合物、ホウ素化合物、アミン化合物、ヒドラジン化合物、シラン化合物、メチロール基含有化合物、アルデヒド基含有化合物、エポキシ化合物、チオール化合物、イソシアネート化合物等を用いることができる。これらは単独で用いても二種類以上を組み合わせて用いても良い。架橋剤の使用量は、通常、水酸基含有樹脂に対する固形分比率で０．１〜５０重量％、好ましくは１〜３０重量％である。架橋剤の添加・使用方法は、特に制限されず、例えばカチオン性基非含有ＰＶＯＨ系樹脂とカチオン性基含有水溶性樹脂の混合物を使用する場合には、予めカチオン性基非含有ＰＶＯＨ系樹脂とカチオン性基含有水溶性樹脂の混合物に架橋剤を均一に混合させた後、該混合液を製膜して電解質膜としてもよいし、または、カチオン性基非含有ＰＶＯＨ系樹脂とカチオン性基含有水溶性樹脂の混合物を製膜した後、架橋剤を含む溶液に該膜を浸せきし、適宜熱処理するなどして膜全体を架橋させたり、或いはカチオン性基非含有ＰＶＯＨ系樹脂とカチオン性基含有水溶性樹脂の混合物を製膜したものにスプレーもしくはコーティング等により架橋剤を浸透させた後、適宜熱処理するなどして架橋させる等の方法が採られ得る。 In the present invention, a crosslinking agent may be used as necessary. Examples of the crosslinking agent that can be used include polyvalent metal compounds, boron compounds, amine compounds, hydrazine compounds, silane compounds, methylol group-containing compounds, aldehyde group-containing compounds, epoxy compounds, thiol compounds, and isocyanate compounds. These may be used alone or in combination of two or more. The amount of the crosslinking agent used is usually 0.1 to 50% by weight, preferably 1 to 30% by weight, based on the solid content ratio relative to the hydroxyl group-containing resin. The method for adding and using the crosslinking agent is not particularly limited. For example, when a mixture of a cationic group-free PVOH resin and a cationic group-containing water-soluble resin is used, a cationic group-free PVOH resin and After the crosslinking agent is uniformly mixed with the mixture of the cationic group-containing water-soluble resin, the mixed solution may be formed into an electrolyte membrane, or the cationic group-free PVOH resin and the cationic group are contained. After film-forming a mixture of water-soluble resin, immerse the membrane in a solution containing a cross-linking agent and crosslink the entire membrane by appropriate heat treatment, etc., or contain cationic group-free PVOH resin and cationic group A method of forming a film of a mixture of water-soluble resins with a cross-linking agent by spraying or coating or the like and then appropriately performing a heat treatment or the like may be employed.
また、本発明に用いるＰＶＯＨ系樹脂に、スチルバゾリウム−ピリジニウム基やシンナモイル基のような感光性基が導入されている場合は、本発明の組成物を塗布乾燥後、或いは塗布後乾燥前に、適宜、紫外線照射や加熱重合などの方法により、架橋を進行させて硬化膜を得ることも可能である。 In addition, when a photosensitive group such as a stilbazolium-pyridinium group or a cinnamoyl group is introduced into the PVOH-based resin used in the present invention, the composition of the present invention is appropriately applied after coating and drying, or after drying after coating. Further, it is possible to obtain a cured film by proceeding with crosslinking by a method such as ultraviolet irradiation or heat polymerization.
また、架橋に際しては、上記の如き架橋剤による架橋の他に、膜の組成物中に重合性不飽和基含有化合物（例えば、（メタ）アクリレート系モノマー、ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー等）を含有させて、あるいは膜を形成する樹脂自身に重合性不飽和基を導入して、紫外線などの活性エネルギー線照射により架橋させることもできる。これら上記の架橋方法は、必要に応じて併用することもできる。 In addition to crosslinking by the crosslinking agent as described above, a polymerizable unsaturated group-containing compound (for example, (meth) acrylate monomer, urethane (meth) acrylate oligomer, etc.) is added to the film composition. It is also possible to incorporate the polymerizable unsaturated group into the resin itself forming the film or to crosslink by irradiation with active energy rays such as ultraviolet rays. These above crosslinking methods can be used in combination as required.
また本発明においては、膜強度が不足する場合や形状・寸法安定性を向上させたい場合、および膨潤性を抑制したい場合など、目的と必要に応じて、上述の水溶性樹脂やカチオン性基含有化合物の溶液を多孔質基材に含浸・複合化させて、電解質膜としてもよい。 In addition, in the present invention, when the film strength is insufficient, when it is desired to improve the shape / dimensional stability, and when it is desired to suppress swelling, the above-mentioned water-soluble resin or cationic group is contained. An electrolyte membrane may be obtained by impregnating and compositing a compound solution into a porous substrate.
多孔質基材としては、不織布、紙、多孔質プラスチックフィルム状基材（ポリエチレン、ポリプロピレン、テフロン（登録商標）、ゴアテックス（登録商標）、ポリスチレン、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリイミドアミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド等）、多孔質セラミックスフィルム状基材などの、連続孔を有する多孔質基材が挙げられる。これらの基材と複合化することで、膜としての寸法安定性や強度が一段と向上する。 Non-woven fabric, paper, porous plastic film substrate (polyethylene, polypropylene, Teflon (registered trademark), Gore-Tex (registered trademark), polystyrene, polyethersulfone, polysulfone, polyetheretherketone, polyphenylene And porous substrates having continuous pores such as ether, polyphenylene sulfide, polyimide amide, polyimide, polyether imide, etc.) and porous ceramic film-like substrates. By compounding with these base materials, the dimensional stability and strength as a film are further improved.
本発明の電解質膜の両面に、燃料極、酸素極となる一対の電極を設けることによって、電解質膜−電極接合体（ＭＥＡ：Membrane-Electrolyte-Assembly ）が構成される。電解質膜と電極との接合法については特に制限がなく、化学メッキによる方法、ガス拡散性電極を熱プレスによって接合する方法、カーボンペーパーやカーボンクロス、金属メッシュなどの基材に後述の触媒等を担持させたものを電解質膜の両側からホットプレス等の手法により接合する方法が挙げられる。また、触媒や電子伝導体をバインダー樹脂中に分散したインクを電解質膜に塗布する方法（電極触媒層形成法）も好ましく用いられる。 An electrolyte membrane-electrode assembly (MEA) is formed by providing a pair of electrodes serving as a fuel electrode and an oxygen electrode on both surfaces of the electrolyte membrane of the present invention. There are no particular restrictions on the method of joining the electrolyte membrane and the electrode, and there is no particular limitation, such as a method by chemical plating, a method of joining a gas diffusible electrode by hot pressing, a catalyst described later on a substrate such as carbon paper, carbon cloth, or metal mesh There is a method of joining the supported ones from both sides of the electrolyte membrane by a technique such as hot pressing. Further, a method (electrode catalyst layer forming method) in which an ink in which a catalyst or an electronic conductor is dispersed in a binder resin is applied to the electrolyte membrane is also preferably used.
本発明の電解質膜を構成する組成物は、このバインダー樹脂（接着剤）として利用することができる。以下、本発明の接着剤について説明する。 The composition constituting the electrolyte membrane of the present invention can be used as this binder resin (adhesive). Hereinafter, the adhesive of the present invention will be described.
〔電極触媒層〕
電極触媒層は、触媒、電子伝導体（導電材）、イオン伝導体（バインダー樹脂）などを含有し、イオン伝導体として、一般には、種々の有機材料や無機材料が用いられる。
(Electrocatalyst layer)
The electrode catalyst layer contains a catalyst, an electronic conductor (conductive material), an ionic conductor (binder resin) and the like, and various organic materials and inorganic materials are generally used as the ionic conductor.
本発明においては、イオン伝導体として、本発明の電解質膜と同じ組成物、すなわち少なくとも水酸基含有樹脂を含み、かつカチオン性基を有する組成物、特にカチオン性基含有水酸基含有水溶性／非水溶性樹脂が好適に用いられる。 In the present invention, as the ionic conductor, the same composition as the electrolyte membrane of the present invention, that is, a composition having at least a hydroxyl group-containing resin and having a cationic group, particularly a cationic group-containing hydroxyl group-containing water-soluble / water-insoluble solution. Resins are preferably used.
言い換えれば、本発明の接着剤は、アニオン交換膜型の燃料電池の電極（アノードおよびカソード）触媒層を形成するために用いられる接着剤であり、本発明の電解質膜と同じ組成物、すなわち少なくとも水酸基含有樹脂を含み、かつカチオン性基を有する組成物、好ましくはカチオン性基含有水酸基含有水溶性／非水溶性樹脂を含有する。 In other words, the adhesive of the present invention is an adhesive used to form an electrode (anode and cathode) catalyst layer of an anion exchange membrane type fuel cell, and has the same composition as the electrolyte membrane of the present invention, that is, at least A composition containing a hydroxyl group-containing resin and having a cationic group, preferably a cationic group-containing hydroxyl group-containing water-soluble / water-insoluble resin.
本発明の接着剤を使用して、電解質膜の両側に電極触媒層を形成することによって、電解質膜−電極接合体（ＭＥＡ）を得ることができ、以下その方法について詳しく説明する。なお、電解質膜は本発明によるものに限定されない。 By using the adhesive of the present invention to form electrode catalyst layers on both sides of the electrolyte membrane, an electrolyte membrane-electrode assembly (MEA) can be obtained, and the method will be described in detail below. The electrolyte membrane is not limited to that according to the present invention.
電極触媒層に含まれる触媒としては、例えば、白金、パラジウム、ルテニウム、イリジウム、金および鉄、コバルト、ニッケルなどの触媒が好ましく用いられる。また、これらの触媒の合金や混合物など、二種以上の元素を含むものも用いることができる。上記触媒は、表面積を大きくしたり、塗液調整を容易にするために、カーボンブラックなどの電子伝導体表面に担持されても良い。このような触媒としては、ジョンソンマッセイ（ＪｏｈｎｓｏｎＭａｔｔｈｅｙ）社製”ＨｉＳＰＥＣ（登録商標）”シリーズ、石福金属興業社製ＩＦＰＣシリーズ、および田中貴金属工業社製ＴＥＣシリーズの各種、鉄−コバルト−ニッケル系合金触媒などが例示され、単独でも、これらを組み合わせて使用しても良い。 As the catalyst contained in the electrode catalyst layer, for example, catalysts such as platinum, palladium, ruthenium, iridium, gold and iron, cobalt, nickel are preferably used. Moreover, what contains 2 or more types of elements, such as an alloy and a mixture of these catalysts, can also be used. The catalyst may be supported on the surface of an electronic conductor such as carbon black in order to increase the surface area or facilitate adjustment of the coating liquid. Such catalysts include various types of iron-cobalt-nickel alloys such as "HiSPEC (registered trademark)" series manufactured by Johnson Matthey, IFPC series manufactured by Ishifuku Metal Industry Co., Ltd., and TEC series manufactured by Tanaka Kikinzoku Kogyo Co., Ltd. A catalyst etc. are illustrated and you may use individually or in combination.
電極触媒層に含まれる電子伝導体（導電材）としては、カーボンブラック、黒鉛質や炭素質の炭素材、あるいは金属や半金属が挙げられる。ここで、炭素材としては、チャネルブラック、サーマルブラック、ファーネスブラックおよびアセチレンブラックなどのカーボンブラックが好ましく用いられる。また、カーボンブラックのほか、天然の黒鉛、ピッチ、コークス、ポリアクリロニトリル、フェノール樹脂およびフラン樹脂などの有機化合物から得られる人工黒鉛や炭素なども使用することができる。これらの炭素材の形態としては、粒子状のほか、繊維状のものも用いることができ、特に限定されるものではない。また、これら炭素材を後処理加工した炭素材も用いることが可能である。電極触媒層として、触媒と電子伝導体とが一体化した触媒担持カーボンを用いることも好ましい実施態様である。 Examples of the electron conductor (conductive material) contained in the electrode catalyst layer include carbon black, graphite and carbonaceous carbon materials, and metals and metalloids. Here, as the carbon material, carbon black such as channel black, thermal black, furnace black and acetylene black is preferably used. In addition to carbon black, artificial graphite or carbon obtained from organic compounds such as natural graphite, pitch, coke, polyacrylonitrile, phenol resin, and furan resin can also be used. The form of these carbon materials is not particularly limited, and may be a particulate form or a fibrous form. It is also possible to use carbon materials obtained by post-processing these carbon materials. It is also a preferred embodiment to use a catalyst-supporting carbon in which a catalyst and an electron conductor are integrated as an electrode catalyst layer.
本発明の接着剤は、他のイオン伝導体を含有していても良い。本発明の接着剤は、溶液または分散液の状態で電極触媒層中に設けられる。本発明の接着剤を溶解あるいは分散化する溶媒は、特に限定されるものではないが、接着剤の溶解性の点から、水または極性溶媒、およびそれらの混合物が好ましく用いられる。電極触媒層を製造する方法としては、触媒および電子伝導体を含有する塗液と本発明の接着剤を予め混合し、均一に分散させた状態で塗布する方法、触媒および電子伝導体を含有する塗液を塗布した後に、本発明の接着剤を塗布する方法などが挙げられる。塗布の方法としては、スプレーコート、刷毛塗り、ディップコート、ダイコート、カーテンコートおよびフローコートなどが挙げられる。 The adhesive of the present invention may contain other ionic conductors. The adhesive of the present invention is provided in the electrode catalyst layer in the state of a solution or a dispersion. The solvent for dissolving or dispersing the adhesive of the present invention is not particularly limited, but water or a polar solvent and a mixture thereof are preferably used from the viewpoint of the solubility of the adhesive. As a method for producing an electrode catalyst layer, a coating liquid containing a catalyst and an electronic conductor and the adhesive of the present invention are mixed in advance and applied in a uniformly dispersed state, and the catalyst and the electronic conductor are contained. The method of apply | coating the adhesive agent of this invention after apply | coating a coating liquid is mentioned. Examples of the application method include spray coating, brush coating, dip coating, die coating, curtain coating, and flow coating.
電極触媒層中における本発明の接着剤の含有量は、電極触媒層の設定膜厚などの製造条件に応じて、適宜設定される。アノード触媒層の膜厚は、特に限定されないが、好ましくは１〜１５０μｍ、更に好ましくは５〜１００μｍ、特に好ましくは１０〜３０μｍである。一方、カソード触媒層の膜厚は、特に限定されないが、好ましくは１〜５００μｍ、更に好ましくは５〜１００μｍ、特に好ましくは１０〜４０μｍである。アノード触媒層およびカソード触媒層のいずれも、厚すぎると、燃料等の供給や生成物の排出を妨げる傾向があり、薄すぎると、触媒を均一に存在させることが困難となる傾向がある。 The content of the adhesive of the present invention in the electrode catalyst layer is appropriately set according to production conditions such as a set film thickness of the electrode catalyst layer. Although the film thickness of an anode catalyst layer is not specifically limited, Preferably it is 1-150 micrometers, More preferably, it is 5-100 micrometers, Most preferably, it is 10-30 micrometers. On the other hand, the thickness of the cathode catalyst layer is not particularly limited, but is preferably 1 to 500 μm, more preferably 5 to 100 μm, and particularly preferably 10 to 40 μm. If both of the anode catalyst layer and the cathode catalyst layer are too thick, there is a tendency to prevent the supply of fuel and the like and the discharge of the product, and if too thin, it tends to be difficult to make the catalyst exist uniformly.
また、本発明の電解質膜を用いる場合には、市販の不織布状炭素繊維（カーボンクロス）上に、触媒となる金属成分を担持させたものを、本発明の電解質膜の両側から挟み、熱と圧力を与えるホットプレス法によって、電解質膜−電極接合体（ＭＥＡ）を作成することも可能である。その際の温度は通常５０〜２００℃、好ましくは８０〜１８０℃、特に好ましくは８０〜１６０℃である。またホットプレスの圧力は通常１〜１０ＭＰａ／ｃｍ２、好ましくは２〜８ＭＰａ／ｃｍ２、特に好ましくは３〜７ＭＰａ／ｃｍ２である。 In addition, when using the electrolyte membrane of the present invention, a commercially available non-woven carbon fiber (carbon cloth) carrying a metal component as a catalyst is sandwiched from both sides of the electrolyte membrane of the present invention, and heat and It is also possible to produce an electrolyte membrane-electrode assembly (MEA) by a hot press method that applies pressure. The temperature in that case is 50-200 degreeC normally, Preferably it is 80-180 degreeC, Most preferably, it is 80-160 degreeC. Moreover, the pressure of a hot press is 1-10 MPa / cm < 2 > normally, Preferably it is 2-8 MPa / cm < 2 >, Most preferably, it is 3-7 MPa / cm < 2 >.
また、電解質膜（本発明の電解質膜のみならず、それ以外の電解質膜を含む）との接着性をより強固にするために、上述の触媒担持不織布状炭素繊維の内部に本発明の接着剤を予め含ませておいた後に、または上述の触媒担持不織布状炭素繊維の表面に本発明の接着剤の溶液をコーティングした後に、ホットプレスに供することも可能である。 Further, in order to further strengthen the adhesiveness with the electrolyte membrane (including not only the electrolyte membrane of the present invention but also other electrolyte membranes), the adhesive of the present invention is placed inside the above-mentioned catalyst-supported nonwoven carbon fiber. It is also possible to subject the catalyst-supporting nonwoven fabric-like carbon fiber to a hot press after it has been previously contained, or after coating the adhesive solution of the present invention on the surface of the catalyst-supporting nonwoven fabric-like carbon fiber.
〔燃料電池〕
本発明の電解質膜や接着剤を用いて製造されたアニオン交換膜型燃料電池は、メタノール、エタノール、メタン、ブタン、エチレングリコール、水素、アンモニアなどを燃料とすることができる。燃料がアノード触媒層に到達すると、電気化学的反応過程によりプロトンと電子が生ずる。生成したプロトンは順次、電解質膜中を移動してカソードに達する。生成した電子は、多孔体、セパレータ、外部負荷を経由してカソードに送られる。カソード触媒層において、電子と、酸化剤としての空気中の酸素と、電解質膜中を移動してきたプロトンが電気化学的反応過程により結合して水が生成される。
〔Fuel cell〕
The anion exchange membrane fuel cell produced using the electrolyte membrane or adhesive of the present invention can use methanol, ethanol, methane, butane, ethylene glycol, hydrogen, ammonia, or the like as fuel. When the fuel reaches the anode catalyst layer, protons and electrons are generated by an electrochemical reaction process. The generated protons sequentially move through the electrolyte membrane and reach the cathode. The generated electrons are sent to the cathode via a porous body, a separator, and an external load. In the cathode catalyst layer, electrons, oxygen in the air as an oxidant, and protons that have moved through the electrolyte membrane are combined by an electrochemical reaction process to generate water.
なお、本発明の電解質膜や接着剤は、アニオン交換膜型燃料電池のみならず、カチオン交換樹脂膜とアニオン交換樹脂膜とを使用したバイポーラ型の燃料電池にも適用することが可能である。 The electrolyte membrane and adhesive of the present invention can be applied not only to anion exchange membrane fuel cells but also to bipolar fuel cells using a cation exchange resin membrane and an anion exchange resin membrane.
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。尚、例中「部」、「％」とあるのは、断りのない限り重量基準を意味する。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated further more concretely, this invention is not limited to a following example, unless the summary is exceeded. In the examples, “parts” and “%” mean weight basis unless otherwise specified.
〔実施例１〕
ＰＶＯＨ（重合度３１００，鹸化度９９mol ％）の５％水溶液３９０部、カチオン性基含有水溶性樹脂〔日東紡社製ＰＡＳ−Ｈ−１０Ｌ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリドのホモポリマー：重量平均分子量200,000 ）；固形分濃度２６．７％〕３７部、およびイオン交換水１５８部を混合し、全体が均一になるよう十分に攪拌混合した。脱泡後、該混合物を型枠内で２３℃、３日間、静置乾燥することにより、膜厚５０μｍのフィルムを得た。このフィルムの両側を、ニッケルメッシュ上に担持された鉄−コバルト−ニッケル系触媒で挟み込み、１３０℃、４ＭＰａ／ｃｍ２でホットプレスすることにより、電解質膜−電極接合体（ＭＥＡ）を作成した。該ＭＥＡを、東陽テクニカ社製の燃料電池システム（ＰＥＭＴｅｓｔ８９００）に装着し、電極の片側（陰極側）にエタノール（濃度１０％）／炭酸カリウム（濃度３％）混合水溶液を２ｍｌ／ｍｉｎの流量で流し、電極の反対側（陽極側）に空気を５００ｍｌ／ｍｉｎで流し、セル温度７０℃にて以下の測定を実施した。
[Example 1]
390 parts of a 5% aqueous solution of PVOH (polymerization degree 3100, saponification degree 99 mol%), cationic group-containing water-soluble resin [PAS-H-10L (diallyldimethylammonium homopolymer: weight average molecular weight 200,000) manufactured by Nittobo Co., Ltd. [Solid content concentration 26.7%] 37 parts and 158 parts of ion-exchanged water were mixed and sufficiently stirred and mixed so that the whole was uniform. After defoaming, the mixture was left to dry in a mold at 23 ° C. for 3 days to obtain a film having a thickness of 50 μm. An electrolyte membrane-electrode assembly (MEA) was prepared by sandwiching both sides of the film with an iron-cobalt-nickel catalyst supported on a nickel mesh and hot pressing at 130 ° C. and 4 MPa / cm 2 . The MEA is attached to a fuel cell system (PEMTest 8900) manufactured by Toyo Technica, and a mixed aqueous solution of ethanol (concentration 10%) / potassium carbonate (concentration 3%) is flowed at a flow rate of 2 ml / min on one side (cathode side) of the electrode. The air was flowed at a rate of 500 ml / min on the opposite side (anode side) of the electrode, and the following measurement was performed at a cell temperature of 70 ° C.
１）Ｉ−Ｖ特性（Current Density ：Cell Voltage）；電流を０Ａから増大させ、その時の電圧を測定した。
２）出力特性（Current Density ：Power Density ）；Ｉ−Ｖ特性より算出した。
1) IV characteristics (Current Density: Cell Voltage); The current was increased from 0 A, and the voltage at that time was measured.
2) Output characteristics (Current Density: Power Density); calculated from IV characteristics.
本実施例で得られた膜は、電流密度１００ｍＡ／ｃｍ２において出力密度４５ｍＷ／ｃｍ２を記録した。また、セル温度を３０℃、５０℃、８０℃に変更したときの出力密度（ｍＷ／ｃｍ２）はそれぞれ１、２９、３９であった。その結果を表１に示す。 The film obtained in this example recorded an output density of 45 mW / cm 2 at a current density of 100 mA / cm 2 . The power densities (mW / cm 2 ) when the cell temperature was changed to 30 ° C., 50 ° C., and 80 ° C. were 1, 29, and 39, respectively. The results are shown in Table 1.
〔実施例２〕
フィルムの膜厚を１００μｍに変更する以外は実施例１と同様にしてＭＥＡを作成し、出力密度を算出した。その結果を表１に示す。
[Example 2]
An MEA was prepared in the same manner as in Example 1 except that the film thickness was changed to 100 μm, and the output density was calculated. The results are shown in Table 1.
〔実施例３〕
フィルムの膜厚を２００μｍに変更する以外は実施例１と同様にしてＭＥＡを作成し、出力密度を算出した。その結果を表１に示す。
Example 3
An MEA was prepared in the same manner as in Example 1 except that the film thickness was changed to 200 μm, and the output density was calculated. The results are shown in Table 1.
表１に示すように、セル温度５０℃以上において、いずれの膜厚でも充分な電池性能を得ることができた。 As shown in Table 1, sufficient battery performance could be obtained at any cell thickness at a cell temperature of 50 ° C. or higher.
〔比較例１〕
カチオン性基含有水溶性樹脂を用いないこと以外は実施例１と同様にしてフィルムを作成した。このフィルムはカチオン性基を持たないので、イオン伝導性がなく、ＭＥＡを作成することができなかった。
[Comparative Example 1]
A film was prepared in the same manner as in Example 1 except that the cationic group-containing water-soluble resin was not used. Since this film does not have a cationic group, it has no ionic conductivity and an MEA could not be produced.
〔比較例２〕
ＰＶＯＨおよびカチオン性基含有水溶性樹脂の代わりに、カチオン性基含有樹脂（水酸基非含有非水溶性樹脂）として、ポリ（４−ビニルピリジンのＮ−メチル化物）のみを用いた以外は実施例１と同様にしてフィルムを作成した場合、得られるフィルムは、膜強度が充分ではなく、ＭＥＡが作成困難となる可能性が高い。
[Comparative Example 2]
Example 1 except that only poly (4-vinylpyridine N-methylated product) was used as the cationic group-containing resin (hydroxyl-free water-insoluble resin) instead of PVOH and the cationic group-containing water-soluble resin. When a film is produced in the same manner as described above, the film obtained is not sufficiently strong, and there is a high possibility that MEA will be difficult to produce.
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