JP2008198448A - Solid polymer fuel cell - Google Patents

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健作 兒玉
Hajime Murata
元 村田
Fusayoshi Miura
房美 三浦
Yasushi Takahashi
靖 高橋
Manabu Kato
加藤　　学
Kazumine Kimura
和峰 木村
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a solid polymer fuel cell having little deterioration of battery performance due to deterioration of a catalyst metal. <P>SOLUTION: The solid polymer fuel cell has the following construction. (1) The solid polymer fuel cell includes a membrane electrode assembly in which an electrode including a catalyst layer is jointed on both sides of an electrolyte membrane. (2) The catalyst layer includes an electrolyte in the catalyst layer and an electrode catalyst, and the electrode catalyst contains one kind or two kinds or more of platinum group elements. (3) Platinum group particulates containing at least one platinum group element are included at least in one of the electrolyte membrane or the electrolyte in the catalyst layer. (4) Platinum group ions consisting of at least one platinum group element to constitute the platinum group particulates are contained in at least one of the electrolyte membrane or the electrolyte in the catalyst layer. <P>COPYRIGHT: (C)2008,JPO&INPIT

Description

本発明は、固体高分子型燃料電池に関し、さらに詳しくは、車載用動力源、定置型小型発電器、コジェネレーションシステム等として好適な固体高分子型燃料電池に関する。   The present invention relates to a polymer electrolyte fuel cell, and more particularly to a polymer electrolyte fuel cell suitable as an in-vehicle power source, a stationary small power generator, a cogeneration system, and the like.

固体高分子型燃料電池は、固体高分子電解質膜の両面に電極が接合された膜電極接合体（ＭＥＡ）を基本単位とする。また、固体高分子型燃料電池において、電極は、一般に、拡散層と触媒層の二層構造をとる。拡散層は、触媒層に反応ガス及び電子を供給するためのものであり、カーボンペーパー、カーボンクロス等が用いられる。また、触媒層は、電極反応の反応場となる部分であり、一般に、白金等の電極触媒を担持したカーボンと固体高分子電解質との複合体からなる。   A solid polymer fuel cell has a membrane electrode assembly (MEA) in which electrodes are bonded to both surfaces of a solid polymer electrolyte membrane as a basic unit. In the polymer electrolyte fuel cell, the electrode generally has a two-layer structure of a diffusion layer and a catalyst layer. The diffusion layer is for supplying reaction gas and electrons to the catalyst layer, and carbon paper, carbon cloth, or the like is used. The catalyst layer is a part that becomes a reaction field for electrode reaction, and generally comprises a composite of carbon carrying an electrode catalyst such as platinum and a solid polymer electrolyte.

このようなＭＥＡを構成する電解質膜あるいは触媒層内電解質には、耐酸化性に優れた全フッ素系電解質（高分子鎖内にＣ−Ｈ結合を含まない電解質。例えば、ナフィオン（登録商標、デュポン社製）、アシプレックス（登録商標、旭化成（株）製）、フレミオン（登録商標、旭硝子（株）製）等。）を用いるのが一般的である。
また、全フッ素系電解質は、耐酸化性に優れるが、一般に極めて高価である。そのため、固体高分子型燃料電池の低コスト化を図るために、炭化水素系電解質（高分子鎖内にＣ−Ｈ結合を含み、Ｃ−Ｆ結合を含まない電解質）、又は、部分フッ素系電解質（高分子鎖内にＣ−Ｈ結合とＣ−Ｆ結合の双方を含む電解質）の使用も検討されている。 The electrolyte membrane or the catalyst layer electrolyte that constitutes such an MEA includes a perfluorinated electrolyte excellent in oxidation resistance (an electrolyte that does not contain a C—H bond in the polymer chain. For example, Nafion (registered trademark, DuPont). ), Aciplex (registered trademark, manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.), Flemion (registered trademark, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), etc.) are generally used.
In addition, perfluorinated electrolytes are excellent in oxidation resistance but are generally very expensive. Therefore, in order to reduce the cost of the solid polymer fuel cell, a hydrocarbon electrolyte (an electrolyte that includes a C—H bond and does not include a C—F bond in a polymer chain) or a partial fluorine electrolyte The use of (electrolytes containing both C—H bonds and C—F bonds in the polymer chain) has also been studied.

しかしながら、固体高分子型燃料電池を車載用動力源等として実用化するためには、解決すべき課題が残されている。例えば、固体高分子型燃料電池を低コスト化するためには、白金等の高価な貴金属触媒の使用量を低減する必要があり、そのためには、微細な触媒粒子を均一に分散させる必要がある。しかしながら、貴金属触媒は、担体表面において凝集しやすいという問題がある。   However, in order to put the polymer electrolyte fuel cell into practical use as a vehicle-mounted power source, there remain problems to be solved. For example, in order to reduce the cost of a polymer electrolyte fuel cell, it is necessary to reduce the amount of expensive noble metal catalyst such as platinum, and for that purpose, it is necessary to uniformly disperse fine catalyst particles. . However, the noble metal catalyst has a problem that it easily aggregates on the surface of the support.

そこでこの問題を解決するために、従来から種々の提案がなされている。
例えば、特許文献１には、白金を担持したカーボン粉末にニッケル及びコバルトの化合物を担持させ、熱処理によってこれらを合金化させ、酸処理によって合金化していないニッケル及びコバルトを溶解抽出させ、不活性ガス中で加熱乾燥させる白金合金触媒の製造方法が開示されている。同文献には、酸処理によって白金と合金化していないニッケル等が除去されるので、長時間、安定した電位を保つことができる点が記載されている。 In order to solve this problem, various proposals have heretofore been made.
For example, in Patent Document 1, nickel and cobalt compounds are supported on carbon powder supporting platinum, alloyed by heat treatment, nickel and cobalt not alloyed by acid treatment are dissolved and extracted, and inert gas is obtained. A process for producing a platinum alloy catalyst that is heat-dried in is disclosed. This document describes that nickel and the like that are not alloyed with platinum are removed by acid treatment, so that a stable potential can be maintained for a long time.

また、特許文献２には、導電性担体に担持された白金系貴金属触媒を空気中５０〜９０℃でアニール処理することにより得られる固体高分子型燃料電池用電極触媒が開示されている。同文献には、アニール処理によって白金系貴金属触媒の表面に、所定量の酸素が保持・固定されるので、触媒の耐久性が向上する点が記載されている。   Patent Document 2 discloses an electrode catalyst for a polymer electrolyte fuel cell obtained by annealing a platinum-based noble metal catalyst supported on a conductive carrier at 50 to 90 ° C. in air. This document describes that the durability of the catalyst is improved because a predetermined amount of oxygen is held and fixed on the surface of the platinum-based noble metal catalyst by the annealing treatment.

また、特許文献３には、白金とコバルトの合金よりなり、白金の割合が原子比で６７％以上７５％であるリン酸型燃料電池用カソード触媒が開示されている。同文献には、白金とコバルトを合金化させることによって合金相が安定化するので、触媒の耐久性が向上する点が記載されている。   Patent Document 3 discloses a cathode catalyst for a phosphoric acid fuel cell that is made of an alloy of platinum and cobalt and has a platinum ratio of 67% to 75% in atomic ratio. This document describes that the alloy phase is stabilized by alloying platinum and cobalt, so that the durability of the catalyst is improved.

さらに、特許文献４には、２，２−ビピリジンのようなキレート官能基を有する含窒素有機化合物を添加してＰｔイオンを捕捉し、Ｐｔの溶解を防止する点が記載されている。   Furthermore, Patent Document 4 describes that a nitrogen-containing organic compound having a chelate functional group such as 2,2-bipyridine is added to trap Pt ions and prevent dissolution of Pt.

特開平６−２４６１６０号公報JP-A-6-246160 特開２００４−３４９１１３号公報JP 2004-349113 A 特開２００１−３４５１０７号公報JP 2001-345107 A 特開２００６−１４７３４５号公報JP 2006-147345 A

一般に、燃料電池の空気極の触媒として使用される白金族元素（Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ）は、運転中に触媒層から溶出して膜内部に析出したり、触媒層で再析出して粒成長をきたし、電池性能が低下することが知られている。また、燃料極の触媒として使用されるＰｔ−Ｒｕ合金においても、ＰｔやＲｕの溶出あるいは粒成長により、電池性能が低下すると言われている。これらの電極の劣化は、運転電位の変動で促進されることが知られている。
これらによる電池性能低下を防止するために、特許文献１〜４に記載されるような対策が考えられているが、未だ十分ではない。 In general, platinum group elements (Pt, Pd, Rh, Ru, Ir) used as a catalyst for the air electrode of a fuel cell elute from the catalyst layer during operation and precipitate inside the membrane, or reprecipitate in the catalyst layer. Thus, it is known that grain growth occurs and battery performance decreases. In addition, it is said that the Pt—Ru alloy used as a fuel electrode catalyst also deteriorates in battery performance due to elution or grain growth of Pt and Ru. It is known that the deterioration of these electrodes is promoted by fluctuations in the operating potential.
In order to prevent the deterioration of battery performance due to these, measures as described in Patent Documents 1 to 4 are considered, but it is not sufficient yet.

本発明が解決しようとする課題は、触媒金属の劣化に起因する電池性能の低下が少ない固体高分子型燃料電池を提供することにある。   The problem to be solved by the present invention is to provide a polymer electrolyte fuel cell in which the decrease in battery performance due to the deterioration of the catalyst metal is small.

上記課題を解決するために本発明に係る固体高分子型燃料電池は、以下の構成を備えていることを要旨とする。
（イ） 前記固体高分子型燃料電池は、電解質膜の両面に触媒層を含む電極が接合された膜電極接合体を備えている。
（ロ） 前記触媒層は、触媒層内電解質と電極触媒とを含み、前記電極触媒は、１種又は２種以上の白金族元素を含む。
（ハ） 前記電解質膜又は前記触媒層内電解質の少なくとも一方に、少なくとも１つの前記白金族元素を含む白金族微粒子を含む。
（ニ） 前記電解質膜又は前記触媒層内電解質の少なくとも一方に、前記白金族微粒子を構成する少なくとも１つの前記白金族元素を含む白金族イオンを含む。 In order to solve the above-mentioned problems, a polymer electrolyte fuel cell according to the present invention is summarized as having the following configuration.
(A) The polymer electrolyte fuel cell includes a membrane electrode assembly in which electrodes including a catalyst layer are bonded to both surfaces of an electrolyte membrane.
(B) The catalyst layer includes an electrolyte in the catalyst layer and an electrode catalyst, and the electrode catalyst includes one or more platinum group elements.
(C) Platinum group fine particles containing at least one platinum group element are included in at least one of the electrolyte membrane or the electrolyte in the catalyst layer.
(D) At least one of the electrolyte membrane and the electrolyte in the catalyst layer includes a platinum group ion including at least one platinum group element constituting the platinum group fine particles.

触媒層から溶出した白金族イオンは、電極触媒の近傍で直ちに再析出するのではなく、一部は触媒層と電解質膜の界面まで、あるいは、電解質内部までイオンとして拡散する。また、場合によっては、対極まで拡散して析出する場合もある。すなわち、白金族イオンは、飽和溶解度となるまで触媒層と電解質膜内部に溶解し続け、これを超えて初めて白金族微粒子として析出し始める。
そのため、触媒層及び／又は電解質膜に予め白金族イオンを含ませておくと、電極触媒近傍における白金族イオンの濃度勾配を小さくすることができ、電極触媒からの白金族イオンの溶出を抑制することができる。また、白金族イオンの拡散パスに予め白金族微粒子を配置すると、白金族イオンの拡散の迂回効果が期待できる。さらに、白金族微粒子は、過酸化水素を非ラジカル分解する作用又はラジカルを安定化する作用があるので、過酸化水素に起因する電解質の劣化も抑制することができる。 The platinum group ions eluted from the catalyst layer do not immediately reprecipitate in the vicinity of the electrode catalyst, but partly diffuse as ions to the interface between the catalyst layer and the electrolyte membrane or to the inside of the electrolyte. Moreover, depending on the case, it may diffuse and precipitate to a counter electrode. That is, platinum group ions continue to be dissolved in the catalyst layer and the electrolyte membrane until saturation solubility is reached, and only after that, starts to precipitate as platinum group fine particles.
Therefore, if platinum group ions are included in the catalyst layer and / or electrolyte membrane in advance, the concentration gradient of platinum group ions in the vicinity of the electrode catalyst can be reduced, and elution of platinum group ions from the electrode catalyst can be suppressed. be able to. In addition, if platinum group fine particles are arranged in advance in the platinum group ion diffusion path, a detour effect of platinum group ion diffusion can be expected. Furthermore, since the platinum group fine particles have an action of non-radical decomposition of hydrogen peroxide or an action of stabilizing radicals, deterioration of the electrolyte due to hydrogen peroxide can also be suppressed.

以下、本発明の一実施の形態について詳細に説明する。
固体高分子型燃料電池は、固体高分子電解質膜の両面に電極が接合された膜電極接合体（ＭＥＡ）を備えている。また、固体高分子型燃料電池は、通常、このようなＭＥＡの両面を、ガス流路を備えたセパレータで挟持し、これを複数個積層したものからなる。 Hereinafter, an embodiment of the present invention will be described in detail.
A polymer electrolyte fuel cell includes a membrane electrode assembly (MEA) in which electrodes are bonded to both surfaces of a solid polymer electrolyte membrane. In addition, the polymer electrolyte fuel cell is usually formed by sandwiching both sides of such an MEA with a separator having a gas flow path and laminating a plurality of them.

本発明において、固体高分子電解質膜の材質は、特に限定されるものではなく、種々の材料を用いることができる。
すなわち、固体高分子電解質膜の材質は、高分子鎖内にＣ−Ｈ結合を含み、かつＣ−Ｆ結合を含まない炭化水素系電解質、及び高分子鎖内にＣ−Ｆ結合を含むフッ素系電解質のいずれであっても良い。また、フッ素系電解質は、高分子鎖内にＣ−Ｈ結合とＣ−Ｆ結合の双方を含む部分フッ素系電解質であっても良く、あるいは、高分子鎖内にＣ−Ｆ結合を含み、かつＣ−Ｈ結合を含まない全フッ素系電解質であっても良い。
なお、フッ素系電解質は、フルオロカーボン構造（−ＣＦ2−、−ＣＦＣｌ−）の他、クロロカーボン構造（−ＣＣｌ2−）や、その他の構造（例えば、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ(＝Ｏ)−、−Ｎ(Ｒ)−等。但し、「Ｒ」は、アルキル基）を備えていてもよい。また、固体高分子電解質膜を構成する高分子の分子構造は、特に限定されるものではなく、直鎖状又は分岐状のいずれであっても良く、あるいは環状構造を備えていても良い。 In the present invention, the material of the solid polymer electrolyte membrane is not particularly limited, and various materials can be used.
That is, the material of the solid polymer electrolyte membrane is a hydrocarbon-based electrolyte containing a C—H bond in the polymer chain and no C—F bond, and a fluorine-based material containing a C—F bond in the polymer chain. Any of electrolytes may be used. Further, the fluorine-based electrolyte may be a partial fluorine-based electrolyte containing both C—H bonds and C—F bonds in the polymer chain, or contains C—F bonds in the polymer chain, and A perfluorinated electrolyte containing no C—H bond may be used.
In addition to the fluorocarbon structure (—CF 2 —, —CFCl—), the fluorine-based electrolyte includes a chlorocarbon structure (—CCl 2 —) and other structures (eg, —O—, —S—, —C ( ═O) —, —N (R) —, etc. provided that “R” may be an alkyl group). The molecular structure of the polymer constituting the solid polymer electrolyte membrane is not particularly limited, and may be either linear or branched, or may have a cyclic structure.

また、固体高分子電解質に備えられる酸基の種類についても、特に限定されるものではない。酸基としては、スルホン酸基、カルボン酸基、ホスホン酸基、スルホンイミド基等がある。固体高分子電解質には、これらの酸基の内、いずれか１種類のみが含まれていても良く、あるいは、２種以上が含まれていても良い。さらに、これらの酸基は、直鎖状固体高分子化合物に直接結合していても良く、あるいは、分枝状固体高分子化合物の主鎖又は側鎖のいずれかに結合していても良い。   Also, the type of acid group provided in the solid polymer electrolyte is not particularly limited. Examples of the acid group include a sulfonic acid group, a carboxylic acid group, a phosphonic acid group, and a sulfonimide group. Only one of these acid groups may be contained in the solid polymer electrolyte, or two or more of them may be contained. Furthermore, these acid groups may be directly bonded to the linear solid polymer compound, or may be bonded to either the main chain or the side chain of the branched solid polymer compound.

炭化水素系電解質としては、具体的には、
（１）高分子鎖のいずれかにスルホン酸基等の酸基が導入されたポリアミド、ポリアセタール、ポリエチレン、ポリプロピレン、アクリル系樹脂、ポリエステル、ポリサルホン、ポリエーテル等、及びこれらの誘導体（脂肪族炭化水素系電解質）、
（２）高分子鎖のいずれかにスルホン酸基等の酸基が導入されたポリスチレン、芳香環を有するポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエステル、ポリサルホン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート等、及びこれらの誘導体（部分芳香族炭化水素系電解質）、
（３）高分子鎖のいずれかにスルホン酸基等の酸基が導入されたポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリフェニレン、ポリフェニレンエーテル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエステル、ポリフェニレンサルファイド等、及びこれらの誘導体（全芳香族炭化水素系電解質）、
等が好適な一例として挙げられる。 Specifically, as the hydrocarbon electrolyte,
(1) Polyamide, polyacetal, polyethylene, polypropylene, acrylic resin, polyester, polysulfone, polyether, etc. in which an acid group such as a sulfonic acid group is introduced into any of the polymer chains, and derivatives thereof (aliphatic hydrocarbons) System electrolyte),
(2) Polystyrene having an acid group such as a sulfonic acid group introduced into any of the polymer chains, polyamide having an aromatic ring, polyamideimide, polyimide, polyester, polysulfone, polyetherimide, polyethersulfone, polycarbonate, and the like, and These derivatives (partial aromatic hydrocarbon electrolytes),
(3) Polyetheretherketone, polyetherketone, polysulfone, polyethersulfone, polyimide, polyetherimide, polyphenylene, polyphenylene ether, polycarbonate, in which an acid group such as a sulfonic acid group is introduced into any of the polymer chains, Polyamide, polyamideimide, polyester, polyphenylene sulfide, etc., and derivatives thereof (fully aromatic hydrocarbon electrolytes),
Etc. are mentioned as a suitable example.

また、部分フッ素系電解質としては、具体的には、高分子鎖のいずれかにスルホン酸基等の酸基が導入されたポリスチレン−グラフト−エチレンテトラフルオロエチレン共重合体（以下、これを「ＰＳ−ｇ−ＥＴＦＥ」という。）、ポリスチレン−グラフト−ポリテトラフルオロエチレン等、及びこれらの誘導体が好適な一例として挙げられる。
また、全フッ素系電解質としては、具体的には、デュポン社製ナフィオン（登録商標）、旭化成（株）製アシプレックス（登録商標）、旭硝子（株）製フレミオン（登録商標）等、及びこれらの誘導体が好適な一例として挙げられる。 Further, as the partial fluorine-based electrolyte, specifically, a polystyrene-graft-ethylenetetrafluoroethylene copolymer (hereinafter referred to as “PS”) in which an acid group such as a sulfonic acid group is introduced into any of the polymer chains. -G-ETFE "), polystyrene-graft-polytetrafluoroethylene, and derivatives thereof.
Further, as the perfluorinated electrolyte, specifically, Nafion (registered trademark) manufactured by DuPont, Aciplex (registered trademark) manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd., Flemion (registered trademark) manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., etc. A suitable example is a derivative.

さらに、本発明において、ＭＥＡを構成する固体高分子電解質膜は、固体高分子電解質のみからなるものであっても良く、あるいは、多孔質材料、長繊維材料、短繊維材料等からなる補強材を含む複合体であっても良い。   Furthermore, in the present invention, the solid polymer electrolyte membrane constituting the MEA may be composed only of a solid polymer electrolyte, or a reinforcing material composed of a porous material, a long fiber material, a short fiber material, or the like. It may be a complex containing.

これらの中でも、フッ素系電解質、特に全フッ素系電解質は、高分子鎖内にＣ−Ｆ結合を有しており、耐酸化性に優れているので、これに対して本発明を適用すれば、耐酸化性及び耐久性に優れた固体高分子型燃料電池が得られる。   Among these, fluorinated electrolytes, particularly perfluorinated electrolytes, have a C—F bond in the polymer chain and are excellent in oxidation resistance. Therefore, if the present invention is applied thereto, A polymer electrolyte fuel cell excellent in oxidation resistance and durability can be obtained.

ＭＥＡを構成する電極は、通常、触媒層と拡散層の二層構造を取るが、触媒層のみによって構成される場合もある。電極が触媒層と拡散層の二層構造を取る場合、電極は、触媒層を介して電解質膜に接合される。   The electrode constituting the MEA usually has a two-layer structure of a catalyst layer and a diffusion layer, but may be constituted only by the catalyst layer. When the electrode has a two-layer structure of a catalyst layer and a diffusion layer, the electrode is joined to the electrolyte membrane via the catalyst layer.

触媒層は、電極反応の反応場となる部分であり、電極触媒又は電極触媒を担持した担体と、その周囲を被覆する触媒層内電解質とを備えている。一般に、電極触媒には、ＭＥＡの使用目的、使用条件等に応じて最適なものが用いられる。固体高分子型燃料電池の場合、電極触媒には、白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、イリジウム等若しくはこれらの１種若しくは２種以上を含む合金、又は、白金等の白金族元素と、コバルト、鉄、ニッケル等の遷移金属元素との合金が用いられる。触媒層に含まれる電極触媒の量は、ＭＥＡの用途、使用条件等に応じて最適な量が選択される。   The catalyst layer is a part serving as a reaction field for the electrode reaction, and includes an electrode catalyst or a carrier carrying the electrode catalyst, and an electrolyte in the catalyst layer covering the periphery thereof. In general, an optimum electrode catalyst is used depending on the purpose of use of MEA, use conditions, and the like. In the case of a polymer electrolyte fuel cell, the electrode catalyst includes platinum, palladium, ruthenium, rhodium, iridium or the like, or an alloy containing one or more of these, or a platinum group element such as platinum, cobalt, iron An alloy with a transition metal element such as nickel is used. As the amount of the electrode catalyst contained in the catalyst layer, an optimal amount is selected according to the use of MEA, use conditions, and the like.

触媒担体は、微粒の電極触媒を担持すると同時に、触媒層における電子の授受を行うためのものである。触媒担体には、一般に、カーボン、活性炭、フラーレン、カーボンナノフォーン、カーボンナノチューブ等が用いられる。触媒担体表面への電極触媒の担持量は、電極触媒及び触媒担体の材質、ＭＥＡの用途、使用条件等に応じて最適な担持量が選択される。   The catalyst carrier is for carrying a fine electrode catalyst and simultaneously transferring electrons in the catalyst layer. Generally, carbon, activated carbon, fullerene, carbon nanophone, carbon nanotube or the like is used as the catalyst carrier. As the amount of the electrode catalyst supported on the surface of the catalyst carrier, an optimum amount is selected according to the material of the electrode catalyst and the catalyst carrier, the use of the MEA, the use conditions, and the like.

触媒層内電解質は、固体高分子電解質膜と電極との間でプロトンの授受を行うためのものである。触媒層内電解質には、通常、固体高分子電解質膜を構成する材料と同一の材料が用いられるが、異なる材料を用いても良い。触媒層内電解質の量は、ＭＥＡの用途、使用条件等に応じて最適な量が選択される。   The electrolyte in the catalyst layer is for exchanging protons between the solid polymer electrolyte membrane and the electrode. For the electrolyte in the catalyst layer, the same material as that constituting the solid polymer electrolyte membrane is usually used, but a different material may be used. As the amount of the electrolyte in the catalyst layer, an optimal amount is selected according to the use of MEA, use conditions, and the like.

拡散層は、触媒層との間で電子の授受を行うと同時に、反応ガスを触媒層に供給するためのものである。拡散層には、一般に、カーボンペーパ、カーボンクロス等が用いられる。また、撥水性を高めるために、カーボンペーパ等の表面に、ポリテトラフルオロエチレン等の撥水性高分子の粉末とカーボンの粉末との混合物（撥水層）をコーティングしたものを拡散層として用いても良い。   The diffusion layer is for supplying and receiving a reaction gas to the catalyst layer at the same time as transferring electrons to and from the catalyst layer. Generally, carbon paper, carbon cloth, or the like is used for the diffusion layer. In order to increase water repellency, a surface of carbon paper or the like coated with a mixture of water repellent polymer powder such as polytetrafluoroethylene and carbon powder (water repellent layer) is used as a diffusion layer. Also good.

本発明に係る固体高分子型燃料電池は、上述したように、以下の（イ）（ロ）の構成を備えていることに加えて、さらに以下の（ハ）（ニ）の構成を備えていることを特徴とする。
（イ） 電解質膜の両面に触媒層を含む電極が接合された膜電極接合体を備えている。
（ロ） 触媒層は、触媒層内電解質と電極触媒とを含み、電極触媒は、１種又は２種以上の白金族元素を含む。
（ハ） 電解質膜又は触媒層内電解質の少なくとも一方に、少なくとも１つの白金族元素を含む白金族微粒子を含む。
（ニ） 電解質膜又は触媒層内電解質の少なくとも一方に、白金族微粒子を構成する少なくとも１つの前記白金族元素を含む白金族イオンを含む。 As described above, the polymer electrolyte fuel cell according to the present invention has the following configurations (a) and (b), and further includes the following configurations (c) and (d). It is characterized by being.
(A) A membrane / electrode assembly in which electrodes including a catalyst layer are bonded to both surfaces of an electrolyte membrane is provided.
(B) The catalyst layer includes an electrolyte in the catalyst layer and an electrode catalyst, and the electrode catalyst includes one or more platinum group elements.
(C) Platinum group fine particles containing at least one platinum group element are included in at least one of the electrolyte membrane and the electrolyte in the catalyst layer.
(D) At least one of the electrolyte membrane and the electrolyte in the catalyst layer contains platinum group ions containing at least one platinum group element constituting platinum group fine particles.

［１． 白金族微粒子及び白金族イオン］
「白金族微粒子」とは、電解質膜及び／又は触媒層内電解質中に分散している白金族元素を含む微粒子をいい、電極触媒とは異なる。
電極触媒が複数の白金族元素を含む場合、白金族微粒子は、電極触媒に含まれるすべての白金族元素を含むものであっても良く、あるいは、電極触媒に含まれる一部の白金族元素のみを含むものでも良い。電極触媒からの白金族元素の溶出を抑制するためには、白金族微粒子は、電極触媒に含まれるすべての白金族元素を含むものが好ましい。
電極触媒及び白金族微粒子がともに複数の白金族元素を含む場合、これらに含まれる白金族元素の比率は、互いに同一であっても良く、あるいは、異なっていてもよい。 [1. Platinum group fine particles and platinum group ions]
“Platinum group fine particles” refer to fine particles containing platinum group elements dispersed in the electrolyte membrane and / or the electrolyte in the catalyst layer, and are different from the electrode catalyst.
When the electrode catalyst includes a plurality of platinum group elements, the platinum group fine particles may include all of the platinum group elements included in the electrode catalyst, or only a part of the platinum group elements included in the electrode catalyst. May be included. In order to suppress elution of platinum group elements from the electrode catalyst, the platinum group fine particles preferably include all platinum group elements contained in the electrode catalyst.
When both the electrode catalyst and the platinum group fine particles contain a plurality of platinum group elements, the ratios of the platinum group elements contained in these may be the same or different.

「白金族イオン」とは、電解質膜及び／又は触媒層内電解質中に分散している白金族元素を含むイオン（錯イオンを含む）をいう。
白金族微粒子が複数の白金族元素を含む場合、白金族イオンは、白金族微粒子に含まれるすべての白金族元素を含む１種又は２種以上のイオンであっても良く、あるいは、白金族微粒子に含まれる一部の白金族元素を含む１種又は２種以上のイオンであっても良い。電極触媒からの白金族元素の溶出を抑制するためには、白金族イオンは、白金族微粒子に含まれるすべての白金族元素を含むイオンが好ましい。さらに、白金族イオンは、電極触媒に含まれるすべての白金族元素を含むイオンが好ましい。
電極触媒、白金族微粒子及び白金族イオンがともに複数の白金族元素を含む場合、これらに含まれる白金族元素の比率は、互いに同一であっても良く、あるいは、異なっていてもよい。 “Platinum group ions” refer to ions (including complex ions) containing platinum group elements dispersed in the electrolyte membrane and / or the electrolyte in the catalyst layer.
When the platinum group fine particles contain a plurality of platinum group elements, the platinum group ions may be one or more ions including all platinum group elements contained in the platinum group fine particles, or the platinum group fine particles One or two or more kinds of ions containing a part of the platinum group element contained in the metal may be used. In order to suppress elution of platinum group elements from the electrode catalyst, the platinum group ions are preferably ions containing all platinum group elements contained in the platinum group fine particles. Further, the platinum group ions are preferably ions containing all platinum group elements contained in the electrode catalyst.
When the electrode catalyst, the platinum group fine particles, and the platinum group ions all contain a plurality of platinum group elements, the ratios of the platinum group elements contained in these may be the same or different.

白金族微粒子及び白金族イオンは、以下のいずれの態様で含まれていても良い。
（１）電解質膜に白金族微粒子（Ａ）が含まれ、触媒層内電解質に白金族イオン（Ｂ）が含まれる。
（２）電解質膜に白金族イオン（Ａ）が含まれ、触媒層内電解質に白金族微粒子（Ｂ）が含まれる。
（３）電解質膜に白金族微粒子（Ａ）及び白金族イオン（Ａ）が含まれ、触媒層内電解質に白金族イオン（Ｂ）が含まれる。
（４）電解質膜に白金族微粒子（Ａ）及び白金族イオン（Ａ）が含まれ、触媒層内電解質に白金族微粒子（Ｂ）が含まれる。
（５）電解質膜に白金族微粒子（Ａ）が含まれ、触媒層内電解質に白金族微粒子（Ｂ）及び白金族イオン（Ｂ）が含まれる。
（６）電解質膜に白金族イオン（Ａ）が含まれ、触媒層内電解質に白金族微粒子（Ｂ）及び白金族イオン（Ｂ）が含まれる。
（７）電解質膜に白金族微粒子（Ａ）及び白金族イオン（Ａ）が含まれ、触媒層電解質に白金族微粒子（Ｂ）及び白金族イオン（Ｂ）が含まれる。
（８）電解質膜に白金族微粒子（Ａ）及び白金族イオン（Ａ）が含まれる。
（９）触媒層内電解質に白金族微粒子（Ｂ）及び白金族イオン（Ｂ）が含まれる。 The platinum group fine particles and platinum group ions may be contained in any of the following modes.
(1) Platinum group fine particles (A) are contained in the electrolyte membrane, and platinum group ions (B) are contained in the electrolyte in the catalyst layer.
(2) Platinum group ions (A) are contained in the electrolyte membrane, and platinum group fine particles (B) are contained in the electrolyte in the catalyst layer.
(3) Platinum group fine particles (A) and platinum group ions (A) are contained in the electrolyte membrane, and platinum group ions (B) are contained in the electrolyte in the catalyst layer.
(4) The electrolyte membrane contains platinum group fine particles (A) and platinum group ions (A), and the catalyst layer electrolyte contains platinum group fine particles (B).
(5) The electrolyte membrane contains platinum group fine particles (A), and the catalyst layer electrolyte contains platinum group fine particles (B) and platinum group ions (B).
(6) The electrolyte membrane contains platinum group ions (A), and the electrolyte in the catalyst layer contains platinum group fine particles (B) and platinum group ions (B).
(7) The electrolyte membrane contains platinum group fine particles (A) and platinum group ions (A), and the catalyst layer electrolyte contains platinum group fine particles (B) and platinum group ions (B).
(8) The electrolyte membrane contains platinum group fine particles (A) and platinum group ions (A).
(9) Platinum group fine particles (B) and platinum group ions (B) are contained in the electrolyte in the catalyst layer.

電解質膜に白金族微粒子（Ａ）が含まれ、触媒層に白金族微粒子（Ｂ）が含まれる場合（上記（４）（５）（７）の場合）、白金族微粒子（Ａ）と白金族微粒子（Ｂ）は、互いに同種の白金族元素を含んでいても良く、あるいは、異なる白金族元素を含んでいてもよい。白金族元素の溶出を効率的に抑制するためには、白金族微粒子（Ａ）及び白金族微粒子（Ｂ）は、互いに同種の白金族元素を含むものが好ましい。
同様に、電解質膜に白金族イオン（Ａ）が含まれ、触媒層に白金族イオン（Ｂ）が含まれる場合（上記（３）（６）（７）の場合）、白金族イオン（Ａ）と白金族イオン（Ｂ）は、互いに同種の白金族元素を含んでいても良く、あるいは、異なる白金族元素を含んでいてもよい。白金族元素の溶出を効率的に抑制するためには、白金族イオン（Ａ）及び白金族イオン（Ｂ）は、互いに同種の白金族元素を含むものが好ましい。
さらに、白金族微粒子（Ａ）及び／又は白金族微粒子（Ｂ）と、白金族イオン（Ａ）及び／又は白金族イオン（Ｂ）とは、上述したように、少なくとも１つの共通する白金族元素を含んでいればよい。白金族元素の溶出を抑制するためには、両者は、互いに共通の白金元素で構成されていることが好ましい。さらに、両者は、ともに電極触媒に含まれるすべての白金族元素で構成されているのが好ましい。 When the electrolyte membrane contains platinum group fine particles (A) and the catalyst layer contains platinum group fine particles (B) (in the case of (4), (5) and (7) above), the platinum group fine particles (A) and the platinum group fine particles The fine particles (B) may contain the same kind of platinum group elements, or may contain different platinum group elements. In order to efficiently suppress elution of platinum group elements, it is preferable that the platinum group fine particles (A) and the platinum group fine particles (B) contain the same kind of platinum group elements.
Similarly, when the platinum group ion (A) is contained in the electrolyte membrane and the platinum group ion (B) is contained in the catalyst layer (in the case of (3), (6) and (7) above), the platinum group ion (A) And the platinum group ion (B) may contain the same kind of platinum group element, or may contain different platinum group elements. In order to efficiently suppress elution of the platinum group element, it is preferable that the platinum group ion (A) and the platinum group ion (B) contain the same kind of platinum group element.
Furthermore, the platinum group fine particles (A) and / or the platinum group fine particles (B) and the platinum group ions (A) and / or the platinum group ions (B) are, as described above, at least one common platinum group element. Should be included. In order to suppress the elution of platinum group elements, it is preferable that both are composed of a common platinum element. Furthermore, it is preferable that both are comprised by all the platinum group elements contained in an electrode catalyst.

触媒層内電解質に白金族イオン（Ｂ）が含まれる場合（上記（１）（３）（５）（６）（７）（９）の場合）、電極触媒の近傍において、白金族イオンの急激な濃度勾配が小さくなる。そのため、白金族元素の溶出を効率よく抑制することができる。
また、電解質膜に白金族イオン（Ａ）が含まれる場合（上記（２）（３）（４）（６）（７）（８）の場合）、電解質膜中の白金族イオン（Ａ）の濃度は、触媒層中の白金族イオン（Ｂ）の濃度以上が好ましい。特に、白金族イオン（Ａ）と白金族イオン（Ｂ）が同種の白金族元素からなる場合において、白金族イオンの濃度を電解質膜≧触媒層とすると、触媒層から電解質膜への白金族イオンの拡散を効率よく抑制することができる。 When the platinum group ion (B) is contained in the electrolyte in the catalyst layer (in the case of (1), (3), (5), (6), (7), and (9)), the platinum group ion is rapidly increased in the vicinity of the electrode catalyst. The concentration gradient becomes smaller. Therefore, elution of platinum group elements can be efficiently suppressed.
Further, when platinum group ions (A) are contained in the electrolyte membrane (in the case of (2), (3), (4), (6), (7), and (8) above), the platinum group ions (A) in the electrolyte membrane The concentration is preferably equal to or higher than the concentration of platinum group ions (B) in the catalyst layer. In particular, in the case where the platinum group ion (A) and the platinum group ion (B) are composed of the same kind of platinum group element, if the concentration of the platinum group ion is electrolyte membrane ≧ catalyst layer, the platinum group ion from the catalyst layer to the electrolyte membrane Can be efficiently suppressed.

［２． 第２金属元素及び第２金属イオン］
電極触媒は、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ等の白金族元素単独若しくはこれらの合金であっても良く、あるいは、白金族元素以外の第２金属元素をさらに含むものであっても良い。第２金属元素としては、Ａｇ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ等の遷移金属元素がある。これらは、電極触媒に単独で含まれていても良く、あるいは、２種以上が含まれていても良い。
「第２金属イオン」とは、電極触媒に含まれる第２金属のイオン（錯イオンを含む）をいう。 [2. Second metal element and second metal ion]
The electrode catalyst may be a platinum group element such as Pt, Ru, Pd, Rh, Ir, or an alloy thereof, or may further contain a second metal element other than the platinum group element. Examples of the second metal element include transition metal elements such as Ag, Co, Ni, and Fe. These may be contained alone in the electrode catalyst, or two or more thereof may be contained.
The “second metal ion” refers to a second metal ion (including complex ions) contained in the electrode catalyst.

電極触媒に第２金属元素が含まれる場合、電解質膜又は触媒層内電解質の少なくとも一方に、少なくとも１つの第２金属元素を含む１種又は２種以上の第２金属イオンを含むのが好ましい。
電極触媒が複数の第２金属元素を含む場合、第２金属イオンは、電極触媒に含まれるすべての第２金属元素を含む１種又は２種以上のイオンであっても良く、あるいは、電極触媒に含まれる一部の第２金属元素を含む１種又は２種以上のイオンであっても良い。電極触媒からの第２金属元素の溶出を抑制するためには、第２金属イオンは、電極触媒に含まれるすべての第２金属元素を含むイオンが好ましい。
電極触媒及び第２金属イオンがともに複数の第２金属元素を含む場合、これらに含まれる第２金属元素の比率は、互いに同一であっても良く、あるいは、異なっていてもよい。 When the second metal element is contained in the electrode catalyst, it is preferable that at least one of the electrolyte membrane or the electrolyte in the catalyst layer contains one or more second metal ions containing at least one second metal element.
When the electrode catalyst includes a plurality of second metal elements, the second metal ion may be one or more ions including all the second metal elements included in the electrode catalyst, or the electrode catalyst 1 type or 2 types or more of ions containing a part of 2nd metal element contained in may be sufficient. In order to suppress the elution of the second metal element from the electrode catalyst, the second metal ion is preferably an ion containing all the second metal elements contained in the electrode catalyst.
When both the electrode catalyst and the second metal ion contain a plurality of second metal elements, the ratio of the second metal elements contained in these may be the same or different from each other.

また、電解質膜に第２金属イオン（Ａ）が含まれ、触媒層内電解質に第２金属イオン（Ｂ）が含まれる場合、第２金属イオン（Ａ）と第２金属イオン（Ｂ）は、互いに同種の第２金属元素を含んでいても良く、あるいは、異なる第２金属元素を含んでいても良い。第２金属元素の溶出を効率的に抑制するためには、第２金属イオン（Ａ）及び第２金属イオン（Ｂ）は、互いに同種の第２金属元素を含むものが好ましい。   When the second metal ion (A) is included in the electrolyte membrane and the second metal ion (B) is included in the electrolyte in the catalyst layer, the second metal ion (A) and the second metal ion (B) are The same kind of second metal elements may be included, or different second metal elements may be included. In order to efficiently suppress the elution of the second metal element, it is preferable that the second metal ion (A) and the second metal ion (B) contain the same type of second metal element.

触媒層内電解質に第２金属イオン（Ｂ）が含まれる場合、電極触媒の近傍において、第２金属イオンの急激な濃度勾配が小さくなる。そのため、第２金属元素の溶出を効率よく抑制することができる。
また、電解質膜に第２金属イオン（Ａ）が含まれる場合、電解質膜中の第２金属イオン（Ａ）の濃度は、触媒層中の第２金属イオン（Ｂ）の濃度以上が好ましい。特に、第２金属イオン（Ａ）と第２金属イオン（Ｂ）が同種の第２金属元素からなる場合において、第２金属イオンの濃度を電解質膜≧触媒層とすると、触媒層から電解質膜への第２金属イオンの拡散を効率よく抑制することができる。 When the second metal ion (B) is contained in the catalyst layer electrolyte, a rapid concentration gradient of the second metal ion is reduced in the vicinity of the electrode catalyst. Therefore, elution of the second metal element can be efficiently suppressed.
When the second metal ion (A) is contained in the electrolyte membrane, the concentration of the second metal ion (A) in the electrolyte membrane is preferably equal to or higher than the concentration of the second metal ion (B) in the catalyst layer. In particular, when the second metal ion (A) and the second metal ion (B) are made of the same type of second metal element, if the concentration of the second metal ion is electrolyte membrane ≧ catalyst layer, from the catalyst layer to the electrolyte membrane. The diffusion of the second metal ions can be efficiently suppressed.

［３．白金族イオン及び第２金属イオンの含有量］
触媒層中に白金族イオン、及び、必要に応じて第２金属イオンが含まれる場合、触媒層中の白金族イオン及び第２金属イオンの総量は、触媒層中の酸基に対して０．１〜１００％が好ましい。白金族イオン等の酸基に対するイオン交換割合が０．１％未満であると、電圧低下に対して効果がない。
なお、一般に触媒層厚みは、５〜２０μｍ、電解質膜厚みは２０〜１００μｍであり、電解質量が膜≫触媒層である。従って、触媒層内電解質の酸基を１００％白金族イオン等と置換しても、電解質膜が未交換であれば、白金族イオン等は、触媒層から膜内に拡散し、触媒層内の白金族イオン等の濃度及び電解質膜内の白金族イオン等の濃度は、数％となる。そのため、触媒層中の白金族イオン等の含有量は、初期に１００％としてもかまわない。 [3. Content of platinum group ions and second metal ions]
When platinum group ions and, if necessary, second metal ions are contained in the catalyst layer, the total amount of platinum group ions and second metal ions in the catalyst layer is 0. 0 relative to the acid groups in the catalyst layer. 1 to 100% is preferable. If the ion exchange ratio for acid groups such as platinum group ions is less than 0.1%, there is no effect on voltage drop.
In general, the catalyst layer thickness is 5 to 20 μm, the electrolyte membrane thickness is 20 to 100 μm, and the electrolytic mass is the membrane >> catalyst layer. Therefore, even if the acid group of the electrolyte in the catalyst layer is replaced with 100% platinum group ions or the like, if the electrolyte membrane is not exchanged, the platinum group ions or the like diffuse from the catalyst layer into the membrane, The concentration of platinum group ions and the like and the concentration of platinum group ions and the like in the electrolyte membrane are several percent. Therefore, the content of platinum group ions and the like in the catalyst layer may be 100% in the initial stage.

電解質膜中に白金族イオン、及び、必要に応じて第２金属イオンが含まれる場合、電解質膜中の白金族イオン及び第２金属イオンの総量は、電解質膜中の酸基に対して０．１〜６０％が好ましい。
白金族イオン等の酸基に対するイオン交換割合が０．１％未満であると、電圧低下に対して効果がない。一方、イオン交換割合が６０％を超えると、プロトン伝導性の低下が著しく、初期性能の低下が著しい。 When platinum group ions and, if necessary, second metal ions are contained in the electrolyte membrane, the total amount of platinum group ions and second metal ions in the electrolyte membrane is 0. 0 with respect to the acid groups in the electrolyte membrane. 1 to 60% is preferable.
If the ion exchange ratio for acid groups such as platinum group ions is less than 0.1%, there is no effect on voltage drop. On the other hand, when the ion exchange ratio exceeds 60%, the proton conductivity is remarkably lowered and the initial performance is remarkably lowered.

［４． 白金族微粒子の含有量］
電解質膜に白金族微粒子が含まれる場合、電解質膜中の白金族微粒子の含有量は、０．０５〜５ｗｔ％が好ましい。
白金族微粒子の含有量が０．０５％未満である場合、白金族微粒子による白金族イオンの迂回効果、及び、Ｈ2Ｏ2分解触媒作用が小さく、耐久性向上効果が見られない。一方、白金族微粒子の含有量が５ｗｔ％を超えると、電解質膜が硬く脆くなり、機械的強度を低下させることがある。
なお、触媒層内電解質中の白金族微粒子の重量割合は、特に制限はない。触媒層においては、白金族微粒子の含有量が増すことによる機械的性質の低下は電解質膜よりも小さく、むしろ白金族元素の担持量が増加することにより、初期性能が向上する。 [4. Content of platinum group fine particles]
When platinum group fine particles are contained in the electrolyte membrane, the content of platinum group fine particles in the electrolyte membrane is preferably 0.05 to 5 wt%.
When the content of the platinum group fine particles is less than 0.05%, the effect of detouring the platinum group ions by the platinum group fine particles and the H 2 O 2 decomposition catalytic action are small, and the durability improving effect is not seen. On the other hand, when the content of platinum group fine particles exceeds 5 wt%, the electrolyte membrane becomes hard and brittle, and the mechanical strength may be lowered.
The weight ratio of the platinum group fine particles in the catalyst layer electrolyte is not particularly limited. In the catalyst layer, the decrease in mechanical properties due to the increase in the content of platinum group fine particles is smaller than that in the electrolyte membrane, but rather the initial performance is improved by increasing the amount of platinum group element supported.

白金族微粒子の大きさは、５ｎｍ〜２００ｎｍが好ましい。白金族微粒子の大きさが５ｎｍ未満になると、白金族微粒子による白金族イオンの迂回効果、及び、Ｈ2Ｏ2分解触媒作用が小さくなる。一方、白金族微粒子の大きさが２００ｎｍを超えると、単位重量当たりの比表面積が低下し、Ｈ2Ｏ2分解触媒作用が小さくなる。また、粗大粒子は、クラック発生の起点になり、電解質膜の機械的強度を低下させやすい。 The size of the platinum group fine particles is preferably 5 nm to 200 nm. When the size of the platinum group fine particles is less than 5 nm, the bypass effect of the platinum group ions by the platinum group fine particles and the H 2 O 2 decomposition catalytic action are reduced. On the other hand, when the size of the platinum group fine particles exceeds 200 nm, the specific surface area per unit weight decreases, and the H 2 O 2 decomposition catalytic action becomes small. Coarse particles are the starting point for cracking and tend to lower the mechanical strength of the electrolyte membrane.

次に、本発明に係る固体高分子型燃料電池の製造方法について説明する。
［１． 金属イオンの導入］
電解質膜又は触媒層内電解質に白金族イオン及び必要に応じて第２金属イオンを導入するには、金属イオンを形成する塩を溶解させた溶液と、電解質膜、触媒層又はＭＥＡとを接触させる。
溶解度の大きな化合物として、塩化物（例えば、塩化白金酸；Ｈ2ＰｔＣｌ4、Ｈ2ＰｔＣｌ6）を使用しても良いが、これらは、白金族イオンがアニオン（例えば、ＰｔＣｌ4 2-、ＰｔＣｌ6 2-）であるため、プロトン伝導性電解質に吸着され難い。従って、Ｐｔイオン源としてカチオンの形になっているものが好ましい。 Next, a method for producing a polymer electrolyte fuel cell according to the present invention will be described.
[1. Introduction of metal ions]
In order to introduce platinum group ions and, if necessary, second metal ions into the electrolyte in the electrolyte membrane or the catalyst layer, a solution in which a salt forming the metal ions is dissolved is brought into contact with the electrolyte membrane, the catalyst layer, or the MEA. .
As a compound having high solubility, a chloride (for example, chloroplatinic acid; H 2 PtCl 4 , H 2 PtCl 6 ) may be used. However, the platinum group ion is an anion (for example, PtCl 4 2− , PtCl 3). 6 2- ), it is difficult to be adsorbed by the proton conducting electrolyte. Accordingly, the Pt ion source is preferably in the form of a cation.

金属元素のカチオンの価数は、特に限定されるものではない。例えば、Ｐｔのカチオンとしては、Ｐｔ(II)、Ｐｔ(IV)のいずれの価数のカチオンでも良い。特に、Ｐｔ(II)の塩は、Ｐｔ微粒子に還元しやすいという利点がある。
例えば、Ｐｔ源となる塩には、テトラアンミンジクロライド白金（Ｐｔ(ＮＨ3)4Ｃｌ2）、ヘキサジアミンジクロライド白金（Ｐｔ(ＮＨ3)6Ｃｌ2）等の塩化物（錯体）を用いることができる。但し、これらの塩化物は、残留した塩化物イオンが電極を被毒したり、電極触媒に含まれる白金族元素の錯イオン化（例えば、ＰｔのＰｔＣｌ4 2-、ＰｔＣｌ6 2-等への錯イオン化）を促し、電池性能を低下させる原因となる。従って、塩素を含む化合物を用いて金属イオンを導入する場合には、イオン交換後の脱塩化物イオン処理（温水洗浄、アニオン交換樹脂と共に洗浄など）、又は、特定のカチオン（Ａｇ+、Ｃｓ+、ＢｉＯ+、ＹｂＯ+など）を含む水溶液で洗浄し、塩化物イオンを難溶性塩化物として固定することが好ましい。 The valence of the metal element cation is not particularly limited. For example, the cation of Pt may be a cation having any valence of Pt (II) or Pt (IV). In particular, the salt of Pt (II) has an advantage that it can be easily reduced to Pt fine particles.
For example, chloride (complex) such as tetraammine dichloride platinum (Pt (NH 3 ) 4 Cl 2 ), hexadiamine dichloride platinum (Pt (NH 3 ) 6 Cl 2 ) can be used as a salt that is a Pt source. . However, these chlorides may be the residual chloride ions poisoning the electrode or complex ionization of platinum group elements contained in the electrode catalyst (for example, complexing Pt to PtCl 4 2− , PtCl 6 2−, etc.). (Ionization) is promoted and the battery performance is reduced. Therefore, when a metal ion is introduced using a compound containing chlorine, a dechloride ion treatment after ion exchange (washing with warm water, washing with an anion exchange resin, etc.) or a specific cation (Ag + , Cs + , BiO + , YbO +, etc.) to fix chloride ions as hardly soluble chlorides.

塩化物イオンによる性能低下、又は、製造工程の煩雑化を避けるためには、金属イオンは、塩素を含まない化合物を用いて電解質膜及び／又は触媒層内電解質に導入するのが好ましい。
例えば、Ｐｔの場合、塩化物より好ましい白金化合物としては、上述したジクロライドのＣｌが、Ｃｌ以外のアニオンに置き換わったものが好ましい。このような白金化合物としては、テトラアンミン白金リン酸水溶液、炭酸水素テトラアンミン白金、テトラアンミン白金水酸化物水溶液、水酸化テトラアンミン白金水和物、硝酸テトラアンミン白金、亜硝酸ジアンミン白金アンモニア水溶液、ヘキサアンミン白金水酸化物（Ｐｔ(ＮＨ3)6(ＯＨ)4）、硝酸ヘキサアンミン白金（Ｐｔ(ＮＨ3)6(ＮＯ3)4）、硫酸ヘキサアンミン白金（Ｐｔ(ＮＨ3)6(ＳＯ4)2）などがある。
なお、これらを用いた場合であっても、過剰のＰｔイオンの配位子（例えば、アンモニア、アミン、硝酸イオン、硫酸イオンなど）が残存すると、Ｐｔの溶出を促すので、塩化物を使用した場合と同様に、十分水洗することが好ましい。 In order to avoid performance degradation due to chloride ions or complication of the production process, it is preferable to introduce metal ions into the electrolyte membrane and / or catalyst layer electrolyte using a compound containing no chlorine.
For example, in the case of Pt, a platinum compound that is more preferable than chloride is preferably one in which Cl in the above-described dichloride is replaced with an anion other than Cl. Examples of such platinum compounds include tetraammineplatinum phosphate aqueous solution, tetraammineplatinum hydrogen carbonate, tetraammineplatinum hydroxide aqueous solution, tetraammineplatinum hydroxide hydrate, tetraammineplatinum nitrate, diammineplatinum ammonium ammonia aqueous solution, hexaammineplatinum hydroxide. (Pt (NH 3 ) 6 (OH) 4 ), hexaammineplatinum nitrate (Pt (NH 3 ) 6 (NO 3 ) 4 ), hexaammineplatinum sulfate (Pt (NH 3 ) 6 (SO 4 ) 2 ), etc. There is.
Even when these are used, chlorides are used because excessive Pt ion ligands (for example, ammonia, amine, nitrate ions, sulfate ions, etc.) remain to promote Pt elution. As in the case, it is preferable to sufficiently wash with water.

第２金属イオンを電解質に導入する場合には、対応する第２金属の塩（例えば、硫酸塩、硝酸塩、塩化物、ギ酸塩、酢酸塩など）を溶かした水溶液と、電解質膜、触媒層、又はＭＥＡを接触させればよい。
例えば、
（１）Ａｇイオンの導入には、ＡｇＮＯ3、
（２）Ｃｏイオンの導入には、ＣｏＣｌ2、Ｃｏ(ＮＯ3)2、ＣｏＳＯ4、Ｃｏ(ＣＯＯ)2、Ｃｏ(Ｈ3ＣＯＯ)2、及びこれらの水和物（例えば、ＣｏＳＯ4・７Ｈ2Ｏ）、並びに、ヘキサアンミンコバルト(III)塩化物Ｃｏ(ＮＨ3)6Ｃｌ3、テトラアンミンコバルト(III)塩化物Ｃｏ(ＮＨ3)4Ｃｌ3、
を用いればよい。
なお、この場合でも、白金族元素の塩と同様の理由から、塩化物以外の塩を使用することが望ましい。 When introducing the second metal ion into the electrolyte, an aqueous solution in which a corresponding second metal salt (for example, sulfate, nitrate, chloride, formate, acetate, etc.) is dissolved, an electrolyte membrane, a catalyst layer, Or MEA may be contacted.
For example,
(1) For introduction of Ag ions, AgNO 3 ,
(2) For introduction of Co ions, CoCl 2 , Co (NO 3 ) 2 , CoSO 4 , Co (COO) 2 , Co (H 3 COO) 2 , and hydrates thereof (for example, CoSO 4 .7H) 2 O), and hexaamminecobalt (III) chloride Co (NH 3 ) 6 Cl 3 , tetraamminecobalt (III) chloride Co (NH 3 ) 4 Cl 3 ,
May be used.
Even in this case, it is desirable to use a salt other than chloride for the same reason as that of the platinum group element salt.

［２． 白金族微粒子の導入］
白金族微粒子は、電解質膜及び／又は触媒層内電解質の酸基の水素イオンと、白金族微粒子を構成する白金族元素のイオンとをイオン交換した後、還元処理することにより、電解質内に導入することができる。
白金族微粒子は、溶解した後、触媒層内で再析出すると、再び触媒として働くことができるため、触媒活性のない難溶性微粒子（ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、Ｂｉ2Ｏ3、Ｃ、ＳｉＣなど）よりさらに好ましい。 [2. Introduction of platinum group fine particles]
The platinum group fine particles are introduced into the electrolyte by performing an ion exchange between the acid group hydrogen ions of the electrolyte in the electrolyte membrane and / or the catalyst layer and the platinum group element ions constituting the platinum group fine particles, followed by reduction treatment. can do.
When the platinum group fine particles are dissolved and then reprecipitated in the catalyst layer, they can act as a catalyst again. Therefore, hardly soluble fine particles having no catalytic activity (SiO 2 , Al 2 O 3 , TiO 2 , Bi 2 O 3 , C, SiC, etc.).

［２．１． イオン交換方法］
イオン交換は、白金族元素のイオンを含む溶液に、電解質膜、適当な基材（ＰＴＦＥ、ＰＥＴなど）の上に形成した触媒シート、又は、ＭＥＡを接触させる。接触方法は、特に限定されるものではなく、浸漬、スプレー塗布等の方法がある。
イオン交換処理に要する時間は、室温の場合、プロトンが白金族イオンにほぼ１００％交換されるためには、８ｈｒ以上を必要とする。なお、減圧、加圧を繰り返すことにより、十分に細孔までイオン溶液を染みこませることが望ましい。また、処理時間を短縮するためには、加温してイオン交換を行うのが望ましい。 [2.1. Ion exchange method]
In ion exchange, an electrolyte membrane, a catalyst sheet formed on a suitable base material (PTFE, PET, etc.), or MEA is brought into contact with a solution containing ions of platinum group elements. The contact method is not particularly limited, and there are methods such as dipping and spray coating.
The time required for the ion exchange treatment is 8 hours or more in order for protons to be almost 100% exchanged with platinum group ions at room temperature. In addition, it is desirable that the ionic solution is sufficiently soaked into the pores by repeating the pressure reduction and pressurization. In order to shorten the processing time, it is desirable to perform ion exchange by heating.

微量の白金族イオンを交換する場合、処理液に含まれる対アニオンは微量であるため、電池性能を阻害することはなく、特に水洗を必要としない。但し、１％以上の白金族イオンのイオン交換をする場合には、対アニオンの電極被毒が無視できないことや、凝縮水のイオン伝導度が増加し、配管等が腐食するおそれが生ずる。このような高濃度のイオン交換を行う場合には、処理液との接触後、十分に水洗して余剰のイオン成分を除去することが好ましい。
液状の触媒層内電解質（ナフィオン（登録商標）ソルーション）のイオン交換においては、イオン交換後の十分な水洗が困難であるので、触媒層形成（塗布、乾燥）後に温水洗する等の注意が必要である。 When exchanging a small amount of platinum group ions, since the counter anion contained in the treatment liquid is a very small amount, the battery performance is not hindered and washing with water is not particularly required. However, when ion exchange of platinum group ions of 1% or more is performed, electrode poisoning of counter anions cannot be ignored, ion conductivity of condensed water increases, and piping may be corroded. When such high-concentration ion exchange is performed, it is preferable to remove excess ion components by sufficiently washing with water after contact with the treatment liquid.
In ion exchange of a liquid catalyst layer electrolyte (Nafion (registered trademark) solution), it is difficult to wash with sufficient water after ion exchange, so care must be taken such as washing with warm water after forming the catalyst layer (coating and drying). It is.

［２．２． 還元処理］
イオン交換後の還元処理は、Ｈ2ガスで行っても良いが、比較的高い温度で長時間を必要とする。例えば、Ｈ2ガス雰囲気で１２０℃×２４ｈｒである。この場合、還元温度は、１５０℃以下に制限される。それは、パーフルオロ系電解質のように比較的高温まで耐えられる電解質といえども、１５０℃を超える温度では、過酸化物に対するラジカル耐性が著しく低下するためである（図１参照）。これを防ぐために、予めＮａ、Ｋ、Ｃｓ等のアルカリ金属イオンでイオン交換し、耐熱性を上げておいても良いが、より低温での還元処理が望ましい。
そのため、Ｈ2以外の還元剤を用いて、比較的温和な条件が適用できる湿式処理、いわゆる無電解メッキが好ましい。なお、この場合も、Ｈ2ガスによる還元と同様の理由により、還元温度（メッキ温度）は、１５０℃以下が好ましい。 [2.2. Reduction process]
The reduction treatment after ion exchange may be performed with H 2 gas, but requires a long time at a relatively high temperature. For example, it is 120 ° C. × 24 hr in an H 2 gas atmosphere. In this case, the reduction temperature is limited to 150 ° C. or lower. This is because even when the electrolyte can withstand relatively high temperatures, such as perfluoro-based electrolytes, the radical resistance to peroxide significantly decreases at temperatures exceeding 150 ° C. (see FIG. 1). In order to prevent this, ion exchange may be performed in advance with alkali metal ions such as Na, K, and Cs to increase the heat resistance, but a reduction treatment at a lower temperature is desirable.
Therefore, a wet process that can apply a relatively mild condition using a reducing agent other than H 2 , so-called electroless plating is preferable. In this case, the reduction temperature (plating temperature) is preferably 150 ° C. or lower for the same reason as the reduction with H 2 gas.

例えば、イオン交換された膜、触媒シート、ＭＥＡを加温した処理槽やメッシュ上に置き、還元剤水溶液と接触させる。接触法は、還元剤水溶液への浸漬、スプレー塗布等のいずれであっても良い。
還元剤としては、過酸化水素、アスコルビン酸、アスコルビン酸ナトリウム、ホルムアルデヒド、ギ酸、ギ酸ナトリウム、水素化ホウ素ナトリウム、ジメチルアンミンボラン、ヒドラジン、ブドウ糖等の還元糖類、次亜リン酸、次亜リン酸ナトリウム等が使用できる。
目的とする析出金属粒子毎に、その還元剤の種類は異なる。すなわち、金属析出の酸化還元電位が貴な金属イオンは、弱い還元剤で容易に析出するが、アニオンで錯安定化されている場合には、比較的強力な還元剤を必要とする。例えば、Ｐｔイオンの場合の適当なｐＨは、アスコルビン酸はｐＨ１〜３、ホルムアルデヒド、ギ酸、ヒドラジンはｐＨ９〜１１、水素化ホウ素ナトリウムはｐＨ９〜１３であり、このようなｐＨに調整すると、短時間でＰｔイオンの還元反応を行わせることができる。 For example, an ion-exchanged membrane, catalyst sheet, and MEA are placed on a heated treatment tank or mesh and brought into contact with the reducing agent aqueous solution. The contact method may be either immersion in a reducing agent aqueous solution or spray coating.
Reducing agents include hydrogen peroxide, ascorbic acid, sodium ascorbate, formaldehyde, formic acid, sodium formate, sodium borohydride, dimethylammineborane, hydrazine, glucose and other reducing sugars, hypophosphorous acid, sodium hypophosphite Etc. can be used.
The kind of the reducing agent is different for each target deposited metal particle. That is, a metal ion having a noble oxidation-reduction potential during metal deposition easily deposits with a weak reducing agent, but requires a relatively strong reducing agent when complex-stabilized with an anion. For example, suitable pH values for Pt ions are pH 1 to 3 for ascorbic acid, pH 9 to 11 for formaldehyde, formic acid, and hydrazine, and pH 9 to 13 for sodium borohydride. Thus, the reduction reaction of Pt ions can be performed.

処理温度と時間は、Ｐｔイオン量と還元剤の濃度にもよるが、水素化ホウ素ナトリウム以外の還元剤は、比較的高温まで安定であるので、温度は６０〜１００℃、時間は数時間で十分である。この点は、水素による還元処理が１８０℃×４ｈｒ（例えば、特開２００１−１６７７６９号参照）を要するのに比べ、温和な条件でできる利点を有する。そのため、電解質の分解によるイオン交換容量の低下や劣化生成物による触媒被毒が小さい特徴を有する。但し、還元処理のｐＨ調製のために使用したＮａＯＨ等のアルカリ及び未反応の還元剤、並びに、その分解生成物を除去してＨ体とする必要がある。そのため、還元処理後に硫酸、リン酸、硝酸等で十分にイオン交換し、さらに温水洗することが好ましい。塩酸は、塩化物イオンの残留の可能性があるので、使用しないことが好ましい。   Although the treatment temperature and time depend on the amount of Pt ions and the concentration of the reducing agent, reducing agents other than sodium borohydride are stable up to relatively high temperatures, so the temperature is 60 to 100 ° C. and the time is several hours. It is enough. This is advantageous in that the reduction treatment with hydrogen requires 180 ° C. × 4 hr (for example, see Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-167769), which can be performed under mild conditions. Therefore, there is a feature that the ion exchange capacity is reduced due to the decomposition of the electrolyte and the catalyst poisoning due to the deteriorated product is small. However, it is necessary to remove the alkali and unreacted reducing agent, such as NaOH, used for the pH adjustment of the reduction treatment and the decomposition product thereof to form H form. Therefore, it is preferable to sufficiently ion-exchange with sulfuric acid, phosphoric acid, nitric acid or the like after the reduction treatment, and further wash with warm water. Hydrochloric acid is preferably not used because of the possibility of residual chloride ions.

１回の還元処理で白金族元素の含有量が不足する場合には、所望の含有量になるまで、白金族イオンとのイオン交換→還元処理（水素又は還元剤）を繰り返して行えばよい。
また、還元処理条件を最適化すれば、イオン交換された白金族イオンの一部を白金族微粒子に変換することもできる。 When the content of the platinum group element is insufficient in one reduction treatment, the ion exchange with the platinum group ion → reduction treatment (hydrogen or reducing agent) may be repeated until the desired content is reached.
Further, if the reduction treatment conditions are optimized, a part of the ion-exchanged platinum group ions can be converted into platinum group fine particles.

上述した各種の方法を用いて電解質膜及び／又は触媒層に、それぞれ、白金族微粒子及び／又は金属イオンを導入した後、電解質膜の両面に触媒層を接合し、さらに、必要に応じて、触媒層の表面に拡散層を接合すれば、ＭＥＡが得られる。あるいは、通常の方法を用いてＭＥＡを作製した後（又は、上述の方法を用いてＭＥＡのいずれかに白金族微粒子及び金属イオンを導入した後、さらに）、電解質膜及び／又は触媒層に、それぞれ、白金族微粒子及び／又はイオンを導入すれば、白金族微粒子及び金属イオンを含むＭＥＡが得られる。さらに、得られたＭＥＡの両面をガス流路を備えたセパレータで挟持してユニットセルとし、このユニットセルを複数個積層すれば、本発明に係る固体高分子型燃料電池が得られる。   After introducing platinum group fine particles and / or metal ions into the electrolyte membrane and / or catalyst layer using the various methods described above, the catalyst layer is joined to both surfaces of the electrolyte membrane, and if necessary, MEA can be obtained by bonding a diffusion layer to the surface of the catalyst layer. Alternatively, after producing the MEA using a normal method (or after introducing platinum group fine particles and metal ions into any of the MEAs using the above-described method), the electrolyte membrane and / or the catalyst layer are When platinum group fine particles and / or ions are introduced, MEAs containing platinum group fine particles and metal ions can be obtained. Furthermore, the polymer electrolyte fuel cell according to the present invention can be obtained by sandwiching both sides of the obtained MEA with a separator having a gas flow path to form a unit cell, and stacking a plurality of unit cells.

次に、本発明に係る固体高分子型燃料電池の作用について説明する。
耐久初期には、触媒層から溶出した白金族イオンは、電極触媒の近傍で直ちに再析出するのではなく、一部は触媒層と電解質膜の界面まで、あるいは、電解質内部までイオンとして拡散する。また、場合によっては、対極まで拡散して析出する場合もある。すなわち、白金族イオンは、飽和溶解度となるまで触媒層と電解質膜内部に溶解し続け、これを超えて初めて白金族微粒子として析出し始める。さらに、白金族微粒子と電解質との間には、白金族イオンに関する溶解度平衡が成り立つと考えられる。 Next, the operation of the polymer electrolyte fuel cell according to the present invention will be described.
In the initial stage of durability, platinum group ions eluted from the catalyst layer do not immediately re-deposit in the vicinity of the electrode catalyst, but partly diffuse as ions to the interface between the catalyst layer and the electrolyte membrane, or to the inside of the electrolyte. Moreover, depending on the case, it may diffuse and precipitate to a counter electrode. That is, platinum group ions continue to be dissolved in the catalyst layer and the electrolyte membrane until saturation solubility is reached, and only after that, starts to precipitate as platinum group fine particles. Furthermore, it is considered that a solubility equilibrium regarding platinum group ions is established between the platinum group fine particles and the electrolyte.

この平衡状態は、白金族微粒子が触媒層形成過程でどの温度、電位にあるかで変化する。さらに、平衡状態に達するまでの時間は、触媒層内電解質よりも白金族イオンの拡散距離が長い電解質膜内部で長時間を要すると考えられる。
例えば、耐久初期には、電極触媒と沖合との間（電解質膜）の濃度勾配が大きく、電位変動過程で溶出した白金族イオンは、濃度勾配が無くなるまで沖合（電解質膜方向）へ拡散し続ける。一方、触媒層から流路への生成水、加湿水を通じての白金族イオンの拡散層方向への拡散は、これらの水のｐＨが弱酸性であり、白金族イオンの溶解度が強酸性電解質に比べ極めて小さいことから、ほとんど無視できる。以上より、耐久初期に電圧低下が大きい一因は、触媒層から電解質膜への白金族イオンの拡散速度が大きいためと考えられる。 This equilibrium state changes depending on which temperature and potential the platinum group fine particles are in the process of forming the catalyst layer. Furthermore, it is considered that it takes a long time to reach the equilibrium state in the electrolyte membrane in which the diffusion distance of platinum group ions is longer than that in the catalyst layer electrolyte.
For example, in the initial stage of durability, the concentration gradient between the electrode catalyst and offshore (electrolyte membrane) is large, and platinum group ions eluted in the process of potential fluctuation continue to diffuse offshore (toward the electrolyte membrane) until the concentration gradient disappears. . On the other hand, the diffusion of platinum group ions from the catalyst layer to the flow path through the humidified water in the direction of the diffusion layer is such that the pH of these waters is weakly acidic and the solubility of platinum group ions is higher than that of strongly acidic electrolytes. It is so small that it can be almost ignored. From the above, it is considered that one reason why the voltage drop is large at the beginning of the endurance is that the diffusion rate of platinum group ions from the catalyst layer to the electrolyte membrane is high.

電極触媒から溶出した白金族イオンは、触媒層や膜内部で還元され、再析出するが、この溶出−拡散−還元過程で、白金族イオンの濃度勾配が小さいと、白金族イオンの拡散速度が小さくなり、結果的に白金族元素の溶出が抑えられる。そのため、白金族イオンの濃度勾配が大きくならないように、予め白金族イオンを適切な濃度分布でＭＥＡ内に存在させることが重要である。
その際、白金族イオンの拡散パスに、白金族微粒子が存在すると、拡散の迂回効果が期待できる。また、この白金族微粒子上では、電極で副生成する過酸化水素を非ラジカル分解（固相上の接触分解反応）、あるいは、ラジカルを安定化（ラジカル捕捉反応）することができる。そのため、電解質が安定化され、プロトン伝導性の低下が抑えられる。 The platinum group ions eluted from the electrode catalyst are reduced and re-deposited inside the catalyst layer or membrane. If the concentration gradient of the platinum group ions is small during this elution-diffusion-reduction process, the diffusion rate of the platinum group ions will increase. As a result, elution of platinum group elements is suppressed. Therefore, it is important that the platinum group ions exist in the MEA with an appropriate concentration distribution in advance so that the concentration gradient of the platinum group ions does not increase.
At that time, if platinum group fine particles are present in the diffusion path of the platinum group ions, a bypass effect of diffusion can be expected. In addition, on the platinum group fine particles, hydrogen peroxide by-produced by the electrode can be non-radical decomposition (catalytic decomposition reaction on a solid phase) or radicals can be stabilized (radical trapping reaction). As a result, the electrolyte is stabilized and a decrease in proton conductivity is suppressed.

さらに、白金族イオンから白金族微粒子への還元析出は、ガス状の水素では８０℃程度では、徐々に進行するにすぎない。そのため、耐久初期には、白金族元素の粒子状析出が不足しており、白金族微粒子による副生過酸化水素の接触分解反応が極めて遅く、電解質の劣化が著しい。
すなわち、本発明は、耐久初期における白金族微粒子の析出が不足している状態を早く抜け出して、耐久性のあるＭＥＡに転化させるエージングを人為的に促進する技術である。その場合、電解質膜及び／又は触媒層内電解質内に白金族イオンを含ませることによる白金族イオンの濃度勾配の低下と、電解質膜及び／又は触媒層内電解質に白金族微粒子を含ませることによる拡散の迂回効果により、単に白金族イオンが電解質内部に含まれている場合、あるいは、白金族微粒子のみを含んでいる場合に比べて、電池性能低下を抑制することができる。 Furthermore, reduction deposition from platinum group ions to platinum group fine particles only proceeds gradually at about 80 ° C. in gaseous hydrogen. Therefore, in the initial stage of durability, the precipitation of platinum group elements is insufficient, the catalytic decomposition reaction of by-product hydrogen peroxide by the platinum group fine particles is extremely slow, and the deterioration of the electrolyte is remarkable.
That is, the present invention is a technique for artificially accelerating the aging to quickly escape the state in which the precipitation of platinum group fine particles in the initial stage of durability is insufficient and to convert it into a durable MEA. In that case, by reducing platinum group ion concentration gradient by including platinum group ions in the electrolyte membrane and / or catalyst layer electrolyte, and by including platinum group fine particles in the electrolyte membrane and / or catalyst layer electrolyte. Due to the bypass effect of diffusion, battery performance degradation can be suppressed as compared to the case where platinum group ions are simply contained inside the electrolyte or the case where only platinum group fine particles are contained.

さらに、電極触媒に白金族元素以外の第２金属元素が含まれている場合、電極触媒から第２金属イオンが溶出する。第２金属イオンは、強酸性電解質内部では、粒子として安定に存在せず、イオンとして存在すると考えられる。但し、これらの第２金属イオンも、白金族イオンと同様に、拡散方向の濃度勾配が小さいと、拡散速度は小さくなる。そのため、白金族元素と同様に、予め電解質内部に第２金属イオンとして存在させると、電池性能の低下を効果的に抑制することができる。   Further, when the electrode catalyst contains a second metal element other than the platinum group element, the second metal ions are eluted from the electrode catalyst. It is considered that the second metal ion does not exist stably as particles inside the strongly acidic electrolyte but exists as ions. However, similarly to the platinum group ions, these second metal ions have a low diffusion rate if the concentration gradient in the diffusion direction is small. Therefore, similarly to the platinum group element, if the second metal ions are previously present in the electrolyte, it is possible to effectively suppress a decrease in battery performance.

また、触媒層から流路への白金族イオンの拡散は、生成水や加湿水のｐＨが極端に高くなり、かつ、白金族イオンを安定化させるアニオン配位子が存在している場合を除き、その電位−熱力学的安定性の状態図から、ほとんど無いと考えられる。従って、強酸性である触媒層内電解質及び電解質膜内部への白金族イオンの拡散とその方向が問題となる。
例えば、ｐＨがゼロ近傍の強酸において、Ｐｔ2+カチオンの８０℃での飽和平衡濃度は、０．１ｐｐｍ程度と考えられている。触媒層内電解質と電解質膜とが同質の酸性度を持つ場合において、Ｐｔイオン濃度がＭＥＡ中に必要最小限度に等濃度で存在すれば、膜内部へのＰｔイオンの拡散速度は、比較的小さい。
また、電解質膜内部のＰｔイオン濃度が触媒層内電解質内部のＰｔイオン濃度より高ければ、同様に膜内部へのＰｔイオンの拡散速度は比較的小さい。これは、Ｐｔイオンを含まないＭＥＡにおいては、為し得ないことである。 In addition, the diffusion of platinum group ions from the catalyst layer to the flow path is performed unless the pH of the generated water or humidified water is extremely high and an anionic ligand that stabilizes the platinum group ions is present. From the potential-thermodynamic stability phase diagram, it is considered that there is almost no. Accordingly, the diffusion and direction of platinum group ions into the catalyst layer electrolyte and the electrolyte membrane, which are strongly acidic, are problematic.
For example, the saturation equilibrium concentration of Pt 2+ cations at 80 ° C. is considered to be about 0.1 ppm in a strong acid having a pH near zero. In the case where the electrolyte in the catalyst layer and the electrolyte membrane have the same acidity, the diffusion rate of Pt ions into the membrane is relatively small if the Pt ion concentration is present in the MEA at an equal minimum concentration. .
Further, if the Pt ion concentration inside the electrolyte membrane is higher than the Pt ion concentration inside the electrolyte in the catalyst layer, similarly, the diffusion rate of Pt ions into the membrane is relatively small. This is not possible with MEAs that do not contain Pt ions.

一方、触媒層内電解質のＰｔイオン濃度が電解質膜内のＰｔイオン濃度よりも低い（あるいは、膜内部にＰｔイオンがほとんど無い）場合には、触媒層から電解質膜内部へのＰｔイオンの濃度勾配が大きくなる。そのため、Ｐｔイオンの拡散速度が大きくなり、触媒層の溶解速度は大きいままである。
なお、このような場合においても、電解質膜内にＰｔ微粒子が含まれていると、拡散の迂回効果により、Ｐｔの溶出を抑制することができる。 On the other hand, when the Pt ion concentration of the electrolyte in the catalyst layer is lower than the Pt ion concentration in the electrolyte membrane (or there is almost no Pt ion inside the membrane), the concentration gradient of Pt ions from the catalyst layer to the inside of the electrolyte membrane. Becomes larger. Therefore, the diffusion rate of Pt ions increases and the dissolution rate of the catalyst layer remains high.
Even in such a case, if Pt fine particles are included in the electrolyte membrane, the elution of Pt can be suppressed by the detour effect of diffusion.

本来、電解質膜及び触媒層内電解質に飽和濃度の白金族イオンを含有させた場合に、拡散速度が最小となると考えられる。但し、そのような状況下では、膜及び触媒層でのプロトン伝導が失われて、発電できないことになる。そのため、プロトン伝導を大幅に阻害することのないように、白金族イオンの濃度を最適化するのが好ましい。   Originally, it is considered that the diffusion rate is minimized when a saturated concentration of platinum group ions is contained in the electrolyte membrane and the electrolyte in the catalyst layer. However, under such circumstances, proton conduction in the membrane and the catalyst layer is lost, and power generation cannot be performed. Therefore, it is preferable to optimize the concentration of platinum group ions so as not to significantly inhibit proton conduction.

（実施例１〜６、比較例１〜２）
［１． 試料の作製］
テトラアンミン白金ジクロライド４．２ｍｇを５０ｍｌの水を溶かした水溶液１ｍｌを純水（イオン交換水）４９ｍｌに添加した。この溶液にパーフルオロ系のプロトン型電解質膜（厚さ５０μｍ、大きさ３．６×１．４ｃｍ １枚）を入れ、室温で１日放置し、Ｐｔイオン交換を行った。その後、膜をイオン交換水で十分に洗浄してから、表１に示す各種の還元剤（実施例１〜６）で還元を行った（９０℃×４ｈｒ）。試料を０．１Ｍ硫酸で９０℃×１ｈｒ洗浄し、さらに９０℃×１ｈｒの水洗を２回行い、未反応物質や還元剤の酸化反応物及びアルカリ成分を除去した。 (Examples 1-6, Comparative Examples 1-2)
[1. Preparation of sample]
1 ml of an aqueous solution in which 50 mg of water was dissolved in 4.2 mg of tetraammine platinum dichloride was added to 49 ml of pure water (ion exchange water). A perfluoro proton electrolyte membrane (thickness 50 μm, size 3.6 × 1.4 cm 1 sheet) was placed in this solution and left at room temperature for 1 day to perform Pt ion exchange. Thereafter, the membrane was sufficiently washed with ion-exchanged water, and then reduced with various reducing agents (Examples 1 to 6) shown in Table 1 (90 ° C. × 4 hr). The sample was washed with 0.1 M sulfuric acid at 90 ° C. for 1 hr, and further washed with water at 90 ° C. for 1 hr twice to remove unreacted substances and oxidation reaction products of reducing agents and alkali components.

次に、再び同上のＰｔイオン交換処理を行い、さらにＦｅ2+イオンを１０ｐｐｍ含む水溶液（ＦｅＳＯ4・５Ｈ2Ｏを使用）５０ｍｌに、これらの試料を１日室温で浸漬し、Ｆｅイオンをイオン交換した。この段階で、第１回目のＰｔイオン交換で還元剤により完全にＰｔ粒子が析出し、第２回目のＰｔイオン交換処理でＰｔイオンとＦｅイオンが電解質膜のプロトンと完全にイオン交換したとすると、Ｐｔ粒子は膜重量の約０．１ｗｔ％、Ｐｔ2+(II)イオンは膜プロトンの１％、Ｆｅ2+(II)イオンは膜プロトンの４０％とイオン交換したことになる。
なお、Ｐｔ粒子の還元処理を行わず、膜プロトンの２％相当のＰｔイオン交換処理のみを行った膜（比較例１）と、Ｐｔ粒子もＰｔイオンも含んでいない無処理の膜（比較例２）に対しても同様に、Ｆｅ2+(II)イオンを４０％交換した。 Next, the Pt ion exchange treatment described above was performed again, and these samples were immersed in 50 ml of an aqueous solution containing 10 ppm Fe 2+ ions (using FeSO 4 .5H 2 O) at room temperature for one day to ionize the Fe ions. Exchanged. At this stage, Pt particles are completely precipitated by the reducing agent in the first Pt ion exchange, and Pt ions and Fe ions are completely ion-exchanged with protons in the electrolyte membrane in the second Pt ion exchange treatment. , Pt particles are about 0.1 wt% of the membrane weight, Pt 2+ (II) ions are exchanged with 1% of membrane protons, and Fe 2+ (II) ions are exchanged with 40% of membrane protons.
In addition, the Pt particle reduction process was not performed, and the Pt ion exchange process corresponding to 2% of the membrane protons (Comparative Example 1) and the non-processed film containing neither Pt particles nor Pt ions (Comparative Example) Similarly for 2), 40% of Fe 2+ (II) ions were exchanged.

［２． 試験方法］
０．３ｗｔ％の過酸化水素水５０ｍｌを含むＰＴＦＥ容器に試料を入れ、１００℃×４ｈｒの加熱処理を行った。溶液中に排出されたＦイオンからＦ排出速度を、過酸化水素の濃度を電気化学的定電位酸化法で調べた。また、試料を十分に水洗後、８０℃×２ｈｒの真空乾燥を行い、試験前後での膜重量変化を求めた。 [2. Test method]
A sample was put in a PTFE container containing 50 ml of 0.3 wt% hydrogen peroxide solution, and heat treatment was performed at 100 ° C. for 4 hours. The F discharge rate from the F ions discharged into the solution was examined, and the concentration of hydrogen peroxide was examined by an electrochemical constant potential oxidation method. Further, the sample was sufficiently washed with water and then vacuum-dried at 80 ° C. for 2 hours, and the change in the film weight before and after the test was determined.

［３． 試験結果］
表１に、試験結果を示す。無処理の膜（比較例２）は、Ｆ濃度が高く、膜重量変化が大きく、Ｈ2Ｏ2分解率も低い。また、Ｐｔイオン交換処理のみの膜（比較例１）は、比較例２に比べて改善されているが、Ｆ濃度は７ｐｐｍであり、膜重量変化もやや大きく、Ｈ2Ｏ2分解率も３７％であった。これに対し、実施例１〜６は、いずれも、Ｆ濃度が６ｐｐｍ以下であり、膜重量変化は相対的に小さく、Ｈ2Ｏ2分解率は６０％以上であった。表１より、ＰｔイオンとＰｔ微粒子を共存させると、過酸化水素分解速度が高まり、・ＯＨラジカル耐性が向上することがわかる。 [3. Test results]
Table 1 shows the test results. The untreated film (Comparative Example 2) has a high F concentration, a large film weight change, and a low H 2 O 2 decomposition rate. In addition, the membrane only for Pt ion exchange treatment (Comparative Example 1) is improved as compared with Comparative Example 2. However, the F concentration is 7 ppm, the membrane weight change is slightly large, and the H 2 O 2 decomposition rate is 37. %Met. In contrast, in all of Examples 1 to 6, the F concentration was 6 ppm or less, the film weight change was relatively small, and the H 2 O 2 decomposition rate was 60% or more. From Table 1, it can be seen that when Pt ions and Pt fine particles coexist, the decomposition rate of hydrogen peroxide increases and the resistance to .OH radicals improves.

Figure 2008198448
Figure 2008198448

（実施例７、比較例３〜５）
［１． 試料の作製］
市販パーフルオロポリマー分散液（デュポン社製ＤＥ２０２０、ポリマー固形分約２０ｗｔ％、溶媒はエタノールとプロパノールと水との混合溶媒）と、Ｐｔ／Ｃ触媒（触媒担持量４０ｗｔ％）とを使用し、ＰＴＦＥシート上にドクターブレード法によって触媒層を形成した。この時、パーフルオロポリマーとＣ粉末との重量比は、１：１であった。このＰｔとカーボン粉末（ケッチェンブラック）とパーフルオロポリマー電解質とからなる電極をＰＴＦＥシートがついたまま３６ｍｍ角に切り出し、この電極の電解質中の酸基の１％がイオン交換されるように、テトラアンミンＰｔ(II)リン酸水素錯体の水溶液でイオン交換した。イオン交換条件は、６０℃×４ｈｒとした。 (Example 7, Comparative Examples 3-5)
[1. Preparation of sample]
Using a commercially available perfluoropolymer dispersion (DuPont DE2020, polymer solid content of about 20 wt%, solvent is a mixed solvent of ethanol, propanol and water) and a Pt / C catalyst (catalyst loading 40 wt%), PTFE A catalyst layer was formed on the sheet by a doctor blade method. At this time, the weight ratio of the perfluoropolymer to the C powder was 1: 1. An electrode made of Pt, carbon powder (Ketjen black) and perfluoropolymer electrolyte was cut into a 36 mm square with the PTFE sheet attached, and 1% of acid groups in the electrolyte of this electrode were ion-exchanged. Ion exchange was performed with an aqueous solution of tetraammine Pt (II) hydrogen phosphate complex. The ion exchange conditions were 60 ° C. × 4 hr.

次に、シート電極をイオン交換水洗浄し、乾燥することなく、０．１Ｍジメチルアミンボラン溶液２００ｍｌに入れ、９０℃×４ｈｒの還元処理を行い、電極内にＰｔを析出させた。その後、０．１Ｍ Ｈ2ＳＯ4水溶液で８０℃×１ｈｒの洗浄処理と、続いて水洗を行い、第１回目と同様のＰｔイオン交換処理→イオン交換水洗浄（室温）を行った。さらに、６０℃×２ｈｒの真空乾燥処理を行い、膜との接合に備えた（実施例７）。 Next, the sheet electrode was washed with ion-exchanged water, and put into 200 ml of a 0.1 M dimethylamine borane solution without being dried, and subjected to a reduction treatment at 90 ° C. × 4 hr to deposit Pt in the electrode. Thereafter, a washing process at 80 ° C. × 1 hr with a 0.1 MH 2 SO 4 aqueous solution, followed by washing with water, and the same Pt ion exchange treatment → ion exchange water washing (room temperature) as in the first time were performed. Further, a vacuum drying process at 60 ° C. × 2 hr was performed to prepare for bonding with the film (Example 7).

次に、パーフルオロ電解質膜（デュポン社製ＮＲＥ２１２、膜厚５０μｍ、大きさ５０ｍｍ×５０ｍｍ）について、触媒シートと同様に膜の酸基の１％相当のＰｔイオン交換及びＰｔ微粒子の析出を行い、さらに膜の酸基の５％相当のＰｔイオンを含むようにイオン交換処理を行った。得られた膜の両面に上述の処理をした電極を熱圧着（１２０℃、５０ｋｇｆ／ｃｍ2（４．９ＭＰａ））してＭＥＡを作製した。拡散層は、炭素繊維織物からなるカーボンクロスを用い、電極面側にアセチレンブラックとＰＴＦＥ粒子からなる撥水層を１０ｍｇ／ｃｍ2の目付け量になるようにスプレー塗布し、Ｎ2雰囲気炉で２００℃×３０分間の焼き付け処理を行った。 Next, for a perfluoroelectrolyte membrane (NRE212 manufactured by DuPont, film thickness 50 μm, size 50 mm × 50 mm), Pt ion exchange equivalent to 1% of acid groups of the membrane and precipitation of Pt fine particles were performed in the same manner as the catalyst sheet. Further, ion exchange treatment was performed so as to contain Pt ions corresponding to 5% of the acid groups of the membrane. Electrodes subjected to the above-described treatment on both surfaces of the obtained film were thermocompression bonded (120 ° C., 50 kgf / cm 2 (4.9 MPa)) to produce an MEA. Diffusion layer, using a carbon cloth made of carbon fiber fabric, a water-repellent layer made of acetylene black and PTFE particles to the electrode surface by spray coating so that the basis weight of the 10 mg / cm 2, in N 2 atmosphere furnace 200 A baking treatment at 30 ° C. for 30 minutes was performed.

比較として、無処理（Ｐｔ析出処理もイオン交換処理も行っていない）電極と、無処理の電解質膜を接合したＭＥＡ（比較例３）、Ｐｔ析出処理のみを行った電極と、無処理の電解質膜を接合したＭＥＡ（比較例４）、及び、Ｐｔイオン交換１回のみで還元処理を行っていない電極と、無処理の電解質膜とを接合したＭＥＡ（比較例５）も用意した。   For comparison, an MEA (Comparative Example 3) in which an untreated electrode (with neither Pt deposition treatment nor ion exchange treatment), an untreated electrolyte membrane was joined, an electrode with only Pt deposition treatment, and an untreated electrolyte An MEA (Comparative Example 4) in which a membrane was joined and an MEA (Comparative Example 5) in which an electrode that had not been subjected to a reduction treatment by only one Pt ion exchange and an untreated electrolyte membrane were also prepared.

［２． 試験方法］
得られたＭＥＡを用いて、以下の条件下で耐久試験を行った。
アノードガス：Ｈ2（１００ｍｌ／ｍｉｎ）
カソードガス：Ａｉｒ（１００ｍｌ／ｍｉｎ）
セル温度： ８０℃
加湿器温度： ６０℃（アノード側、カソード側ともに）
試験時間： 開回路１分、０．１Ａ／ｃｍ2を１分とするサイクル試験を１５０時間
耐久試験前後で、０．８Ａ／ｃｍ2における電圧値と、その低下割合を比較した。なお、耐久前の０．８Ａ／ｃｍ2における電圧値を初期電圧として、初期性能の目安とした。 [2. Test method]
Using the obtained MEA, a durability test was performed under the following conditions.
Anode gas: H 2 (100 ml / min)
Cathode gas: Air (100 ml / min)
Cell temperature: 80 ° C
Humidifier temperature: 60 ° C (both anode and cathode)
Test time: Open circuit 1 minute, a 0.1 A / cm 2 before and after 150 hours endurance test the cycle test to 1 minute, and compares the voltage values at 0.8 A / cm 2, the reduction ratio. In addition, the voltage value at 0.8 A / cm 2 before endurance was used as an initial voltage, and was used as a standard for initial performance.

［３． 結果］
表２に、耐久試験の結果を示す。表４より、電解質膜及び触媒層内電解質に、Ｐｔ粒子とＰｔイオンを共存させることによって、電圧低下が小さくなることがわかる。 [3. result]
Table 2 shows the results of the durability test. From Table 4, it can be seen that the voltage drop is reduced by allowing Pt particles and Pt ions to coexist in the electrolyte membrane and the electrolyte in the catalyst layer.

Figure 2008198448
Figure 2008198448

（実施例８、比較例６）
［１． 試料の作製］
燃料極用触媒として、Ｐｔ−Ｒｕ合金を担持したＰｔ−Ｒｕ／Ｃ触媒（触媒担持量４０ｗｔ％）を用いた以外は、実施例７と同様の手順に従い、燃料極用触媒シートを作製した。得られた燃料極用触媒シートをテトラアンミンルテニウム塩化物錯体とテトラアンミンＰｔ塩化物錯体との混合水溶液（Ｐｔ：Ｒｕ＝１：１）に浸漬し、触媒層内電解質中の酸基の２０％をイオン交換した。その後、実施例７と同様の手順に従い、Ｐｔ−Ｒｕ合金析出→０．１Ｍ Ｈ2ＳＯ4水溶液洗浄→１回目と同様のＰｔ−Ｒｕイオン交換処理→イオン交換水洗浄（室温）→真空乾燥を行い、膜との接合に備えた。 (Example 8, Comparative Example 6)
[1. Preparation of sample]
A fuel electrode catalyst sheet was prepared according to the same procedure as in Example 7, except that a Pt—Ru / C catalyst carrying a Pt—Ru alloy (catalyst carrying amount 40 wt%) was used as the fuel electrode catalyst. The obtained fuel electrode catalyst sheet was immersed in a mixed aqueous solution (Pt: Ru = 1: 1) of a tetraammineruthenium chloride complex and a tetraammine Pt chloride complex, and 20% of the acid groups in the electrolyte in the catalyst layer were ionized. Exchanged. Then, following the same procedure as in Example 7, Pt—Ru alloy precipitation → 0.1 MH 2 SO 4 aqueous solution cleaning → Pt—Ru ion exchange treatment similar to the first time → Ion exchange water cleaning (room temperature) → Vacuum drying And prepared for bonding with the membrane.

次に、実施例７と同様の手順に従って作製したＰｔ／Ｃ触媒を含む空気極用触媒シート及びパーフルオロ系膜（デュポン社製ＮＲＥ２１２、膜厚５０μｍ、大きさ５０ｍｍ×５０ｍｍ）について、酸基の１％相当のＰｔイオン交換及びＰｔ微粒子の析出を行い、さらに、酸基の５％相当のＰｔイオンが含まれるように２回目のイオン交換処理を行った以外は、燃料極用触媒シートと同様の処理を行った。
得られた電解質膜、燃料極用触媒シート及び空気極用触媒シートを用いて、実施例７と同様の手順に従い、ＭＥＡを作製した（実施例８）。 Next, for an air electrode catalyst sheet containing a Pt / C catalyst and a perfluoro-based membrane (DuPont NRE212, film thickness 50 μm, size 50 mm × 50 mm) prepared according to the same procedure as in Example 7, the acid group Similar to the fuel electrode catalyst sheet, except that Pt ion exchange equivalent to 1% and Pt fine particles were deposited, and that the second ion exchange treatment was performed so that Pt ions equivalent to 5% of acid groups were contained. Was processed.
Using the obtained electrolyte membrane, fuel electrode catalyst sheet, and air electrode catalyst sheet, an MEA was produced according to the same procedure as in Example 7 (Example 8).

また、Ｐｔ−Ｒｕ微粒子の析出及びＰｔ−Ｒｕイオン交換処理をしていない燃料極触媒層、Ｐｔ微粒子の析出及びＰｔイオン交換処理をしていない空気極触媒層、及び、無処理の電解質膜を用いた以外は、実施例８と同様の手順に従い、ＭＥＡを作製した（比較例６）。   In addition, a fuel electrode catalyst layer that has not undergone Pt-Ru fine particle precipitation and Pt-Ru ion exchange treatment, an air electrode catalyst layer that has not undergone Pt fine particle precipitation and Pt ion exchange treatment, and an untreated electrolyte membrane. An MEA was produced according to the same procedure as in Example 8 except that it was used (Comparative Example 6).

［２． 試験方法］
得られたＭＥＡを用いて、耐久試験を行った。試験条件は、実施例７と同一とした。
［３． 結果］
比較例６のＭＥＡの耐久試験後の電圧低下は１６％であるのに対し、実施例８のＭＥＡの電圧低下は、５％であった。 [2. Test method]
Using the obtained MEA, a durability test was performed. The test conditions were the same as in Example 7.
[3. result]
The voltage drop after the durability test of the MEA of Comparative Example 6 was 16%, while the voltage drop of the MEA of Example 8 was 5%.

（実施例９〜１６、比較例７〜９）
［１． 試料の作製］
［１．１． 電解質膜の作製］
パーフルオロ系膜（デュポン社製ＮＲＥ２１２、膜厚５０μｍ、大きさ５０ｍｍ×５０ｍｍ）を用いて、イオン交換＋還元処理＋イオン交換により、電解質膜重量の０．０２〜７ｗｔ％に相当するＰｔ微粒子を含み、かつ、膜の酸基の１％をＰｔイオン又はＰｔイオンとＣｏイオンでイオン交換（Ｐｔ：Ｃｏ＝８５：１５）した電解質膜を作製した。なお、イオン交換のＰｔ源にはテトラアンミンりん酸水素白金(II)を用い、Ｃｏ源には硝酸コバルト６水和物を用いた。 (Examples 9-16, Comparative Examples 7-9)
[1. Preparation of sample]
[1.1. Preparation of electrolyte membrane]
Pt fine particles corresponding to 0.02 to 7 wt% of the weight of the electrolyte membrane were obtained by ion exchange + reduction treatment + ion exchange using a perfluoro-based membrane (DREON NRE212, film thickness 50 μm, size 50 mm × 50 mm). An electrolyte membrane containing 1% of acid groups of the membrane with Pt ions or Pt ions and Co ions (Pt: Co = 85: 15) was prepared. Note that platinum (II) tetraamminephosphate was used as the Pt source for ion exchange, and cobalt nitrate hexahydrate was used as the Co source.

［１．２． 触媒層の作製］
空気極用触媒としてＰｔ、Ｐｔ−Ｃｏ、Ｐｔ−Ｆｅ、又は、Ｐｔ−Ｃｏ−Ｉｒを用いた以外は、実施例８と同様の手順に従い、空気極用触媒シートを作製した。この空気極用触媒シートに対して、イオン交換＋還元処理＋イオン交換を行い、触媒層内電解質重量の１ｗｔ％に相当するＰｔ微粒子を析出させ、さらに、触媒層内電解質の酸基の１％に相当するＰｔイオン交換を行った。燃料極には、通常の未処理のＰｔ電極を用いた。Ｐｔ使用量（Ｐｔ微粒子及びＰｔイオンを除く）は、カソードが０．５〜０．６ｍｇ／ｃｍ2、アノードが０．３〜０．４ｍｇ／ｃｍ2の範囲で一定とした。
［１．３． ＭＥＡの作製］
［１．２．］で得られた電極を３６ｍｍ角に切り出し、これを［１．１．］で得られた電解質膜の両面に熱圧着（１２０℃、５０ｋｇｆ／ｃｍ2（４．９ＭＰａ））して、ＭＥＡを作製した。 [1.2. Preparation of catalyst layer]
An air electrode catalyst sheet was prepared according to the same procedure as in Example 8, except that Pt, Pt—Co, Pt—Fe, or Pt—Co—Ir was used as the air electrode catalyst. The air electrode catalyst sheet is subjected to ion exchange + reduction treatment + ion exchange to deposit Pt fine particles corresponding to 1 wt% of the electrolyte weight in the catalyst layer, and further, 1% of acid groups of the electrolyte in the catalyst layer Pt ion exchange corresponding to A normal untreated Pt electrode was used as the fuel electrode. Pt amount (excluding Pt particles and Pt ions) has a cathode 0.5~0.6mg / cm 2, the anode is constant in the range of 0.3~0.4mg / cm 2.
[1.3. Production of MEA]
[1.2. ] Is cut out into 36 mm square, and this is cut into [1.1. ] Was thermocompression-bonded (120 ° C., 50 kgf / cm 2 (4.9 MPa)) on both surfaces of the electrolyte membrane obtained in the above to produce an MEA.

［２． 試験方法］
得られたＭＥＡについて、耐久試験を行った。試験条件は、実施例７と同一とした。
［３． 結果］
表３に、耐久試験の結果を示す。比較例７〜９は、電解質膜内にイオンを含んでいないために、電圧低下が大きい。一方、実施例９〜１６は、電解質膜内にＰｔ微粒子及びイオンを含んでいるので、電圧低下が小さい。表３より、電解質膜内にＰｔ微粒子及びイオンが含まれている場合において、Ｐｔ微粒子の添加量を０．０５〜５ｗｔ％とすると、初期電圧が高く、かつ、電圧低下も小さくなることがわかる。 [2. Test method]
The obtained MEA was subjected to a durability test. The test conditions were the same as in Example 7.
[3. result]
Table 3 shows the results of the durability test. Since Comparative Examples 7-9 do not contain ions in the electrolyte membrane, the voltage drop is large. On the other hand, since Examples 9-16 contain Pt particulates and ions in the electrolyte membrane, the voltage drop is small. From Table 3, it can be seen that when the Pt fine particles and ions are contained in the electrolyte membrane, the initial voltage is high and the voltage drop is small when the addition amount of the Pt fine particles is 0.05 to 5 wt%. .

Figure 2008198448
Figure 2008198448

（実施例１７、比較例１０）
Ｐｔイオン源として、ヘキサアンミンジクロライド白金(IV)（Ｐｔ１．４５ｗｔ％水溶液）を用い、還元剤としてＮａＢＨ4を用いた以外は、実施例１と同様の手順に従い、膜プロトンの１％相当のＰｔイオン交換→還元処理→Ｐｔイオン交換を行った（実施例１７）。この段階で、Ｐｔ微粒子は、膜重量の０．０５ｗｔ％に相当し、膜プロトンの１％に相当するＰｔ(IV)イオンを含むことになる。比較として、ヘキサアンミンジクロライド白金(IV)で膜プロトンの２％をイオン交換し、還元処理を行っていない膜も作製した（比較例１０）。さらに、得られた膜（実施例１７、比較例１０ともに）に対し、酸基の４０％相当のＦｅ2+イオン交換処理を行った。 (Example 17, comparative example 10)
According to the same procedure as in Example 1, except that hexaammine dichloroplatinum (IV) (Pt 1.45 wt% aqueous solution) was used as the Pt ion source and NaBH 4 was used as the reducing agent, Pt corresponding to 1% of membrane protons was used. Ion exchange → reduction treatment → Pt ion exchange was carried out (Example 17). At this stage, the Pt fine particles contain Pt (IV) ions corresponding to 0.05 wt% of the membrane weight and 1% of the membrane protons. As a comparison, hexamamine dichloride platinum (IV) was used for ion exchange of 2% of membrane protons, and a membrane not subjected to reduction treatment was also produced (Comparative Example 10). Further, the obtained film (both Example 17 and Comparative Example 10) was subjected to Fe 2+ ion exchange treatment corresponding to 40% of acid groups.

得られた膜を用いて、実施例１と同一条件下でＨ2Ｏ2耐性を調べた。表４に、その結果を示す。表４より、Ｐｔイオン源としてヘキサアンミンジクロライド白金(IV)を用いた場合であっても、Ｐｔ微粒子を析出させ、かつ、Ｐｔイオンを共存させることにより、イオン交換のみの場合に比べてＨ2Ｏ2耐性が向上することがわかる。 Using the obtained film, H 2 O 2 resistance was examined under the same conditions as in Example 1. Table 4 shows the results. From Table 4, even when hexaammine dichloroplatinum (IV) is used as the Pt ion source, H 2 is precipitated by depositing Pt fine particles and coexisting Pt ions as compared with the case of only ion exchange. It can be seen that the O 2 resistance is improved.

Figure 2008198448
Figure 2008198448

（参考例）
５０μｍのパーフルオロ系電解質膜（ＮＲＥ２１２）の酸基の２０％をＦｅ2+イオンでイオン交換した。無処理の電解質膜（as received）、２０％のＦｅ2+イオン交換のみを行い加熱処理を行わない電解質膜、及び、２０％のＦｅ2+イオン交換＋１２０℃〜２２０℃×１ｈｒの熱処理を行った電解質膜を、それぞれ、ｐＨの異なる１．０ｗｔ％のＨ2Ｏ2水溶液に浸漬し、１００℃で４ｈｒ加熱した。加熱後、溶液中に溶出したＦイオン量を測定し、Ｆ排出速度を算出した。
図１に、Ｈ2Ｏ2水溶液のｐＨとＦ排出速度との関係を示す。図１より、加熱温度が高くなるほど、過酸化物に対するラジカル耐性が低下することがわかる。 (Reference example)
20% of the acid groups of the 50 μm perfluoro electrolyte membrane (NRE212) were ion exchanged with Fe 2+ ions. The electrolyte membrane of untreated (as received), 20% of the Fe 2+ electrolyte membrane not heat treatment is performed only ion exchange, and the heat treatment of 20% of the Fe 2+ ion-exchange + 120 ℃ ~220 ℃ × 1hr performed Each of the electrolyte membranes was immersed in a 1.0 wt% aqueous H 2 O 2 solution having a different pH and heated at 100 ° C. for 4 hours. After heating, the amount of F ions eluted in the solution was measured, and the F discharge rate was calculated.
FIG. 1 shows the relationship between the pH of the aqueous H 2 O 2 solution and the F discharge rate. FIG. 1 shows that the higher the heating temperature, the lower the radical resistance to peroxide.

以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の改変が可能である。   Although the embodiments of the present invention have been described in detail above, the present invention is not limited to the above embodiments, and various modifications can be made without departing from the scope of the present invention.

本発明に係る燃料電池システムは、車載用動力源、定置型小型発電器、コジェネレーションシステム等に適用することができる。
また、白金族微粒子及び白金族イオンを含む固体高分子電解質の用途は、固体高分子型燃料電池の電解質膜あるいは触媒層内電解質に限定されるものではなく、水電解装置、ハロゲン化水素酸電解装置、食塩電解装置、酸素及び／又は水素濃縮器、湿度センサ、ガスセンサ等の各種電気化学デバイスに用いられる電解質膜、電極材料等としても用いることができる。 The fuel cell system according to the present invention can be applied to an in-vehicle power source, a stationary small power generator, a cogeneration system, and the like.
In addition, the use of the solid polymer electrolyte containing platinum group fine particles and platinum group ions is not limited to the electrolyte membrane of the polymer electrolyte fuel cell or the electrolyte in the catalyst layer. It can also be used as electrolyte membranes, electrode materials, etc. used in various electrochemical devices such as devices, salt electrolyzers, oxygen and / or hydrogen concentrators, humidity sensors, gas sensors and the like.

無処理の電解質膜（as received）、２０％のＦｅ2+イオン交換のみを行い加熱処理を行わない電解質膜、及び、２０％のＦｅ2+イオン交換＋１２０℃〜２２０℃×１ｈｒの熱処理を行った電解質膜を、それぞれ、ｐＨの異なる１．０ｗｔ％のＨ2Ｏ2水溶液（ｐＨは、Ｈ2ＳＯ4とＮａＯＨで調整）に浸漬し、１００℃で４ｈｒ加熱した時のｐＨとＦ排出速度との関係を示す図である。The electrolyte membrane of untreated (as received), 20% of the Fe 2+ electrolyte membrane not heat treatment is performed only ion exchange, and the heat treatment of 20% of the Fe 2+ ion-exchange + 120 ℃ ~220 ℃ × 1hr performed PH and F discharge rate when each electrolyte membrane was immersed in 1.0 wt% H 2 O 2 aqueous solution (pH adjusted with H 2 SO 4 and NaOH) and heated at 100 ° C. for 4 hours. It is a figure which shows the relationship.

Claims (14)

以下の構成を備えた固体高分子型燃料電池。
（イ） 前記固体高分子型燃料電池は、電解質膜の両面に触媒層を含む電極が接合された膜電極接合体を備えている。
（ロ） 前記触媒層は、触媒層内電解質と電極触媒とを含み、前記電極触媒は、１種又は２種以上の白金族元素を含む。
（ハ） 前記電解質膜又は前記触媒層内電解質の少なくとも一方に、少なくとも１つの前記白金族元素を含む白金族微粒子を含む。
（ニ） 前記電解質膜又は前記触媒層内電解質の少なくとも一方に、前記白金族微粒子を構成する少なくとも１つの前記白金族元素を含む白金族イオンを含む。 A polymer electrolyte fuel cell having the following configuration.
(A) The polymer electrolyte fuel cell includes a membrane electrode assembly in which electrodes including a catalyst layer are bonded to both surfaces of an electrolyte membrane.
(B) The catalyst layer includes an electrolyte in the catalyst layer and an electrode catalyst, and the electrode catalyst includes one or more platinum group elements.
(C) Platinum group fine particles containing at least one platinum group element are included in at least one of the electrolyte membrane or the electrolyte in the catalyst layer.
(D) At least one of the electrolyte membrane and the electrolyte in the catalyst layer includes a platinum group ion including at least one platinum group element constituting the platinum group fine particles. 前記白金族元素は、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｒｈ及びＩｒからなる群から選ばれるいずれか１以上の元素である請求項１に記載の固体高分子型燃料電池。   2. The polymer electrolyte fuel cell according to claim 1, wherein the platinum group element is one or more elements selected from the group consisting of Pt, Ru, Pd, Rh, and Ir. 前記白金族イオンの濃度は、前記電解質膜≧前記触媒層である請求項１又は２に記載の固体高分子型燃料電池。   3. The polymer electrolyte fuel cell according to claim 1, wherein a concentration of the platinum group ions is the electrolyte membrane ≧ the catalyst layer. 前記白金族イオンは、塩素を含まない化合物を溶解させた水溶液と接触させることによって前記電解質膜及び／又は前記触媒層内電解質に導入されたものである請求項１から３までのいずれかに記載の固体高分子型燃料電池。   4. The platinum group ion is introduced into the electrolyte membrane and / or the electrolyte in the catalyst layer by contacting with an aqueous solution in which a chlorine-free compound is dissolved. 5. Solid polymer fuel cell. 前記白金族微粒子は、前記電解質膜及び／又は前記触媒層内電解質の酸基の水素イオンと、前記白金族微粒子を構成する前記白金族元素を含むイオンとをイオン交換した後、還元処理することにより得られたものである請求項１から４までのいずれかに記載の固体高分子型燃料電池。   The platinum group fine particles are subjected to a reduction treatment after ion-exchange between the acid group hydrogen ions of the electrolyte in the electrolyte membrane and / or the catalyst layer and ions containing the platinum group elements constituting the platinum group fine particles. The solid polymer fuel cell according to any one of claims 1 to 4, wherein the polymer electrolyte fuel cell is obtained by: 前記還元処理は、水溶液中での還元剤との反応である請求項５に記載の固体高分子型燃料電池。   The solid polymer fuel cell according to claim 5, wherein the reduction treatment is a reaction with a reducing agent in an aqueous solution. 前記還元剤は、アスコルビン酸、ホルムアルデヒド、ギ酸、水素化ホウ素ナトリウム、ヒドラジン、及び、ジアルキルアミンボランからなる群から選ばれるいずれか１以上であり、
前記還元処理の温度は、１５０℃以下である
請求項６に記載の固体高分子型燃料電池。 The reducing agent is any one or more selected from the group consisting of ascorbic acid, formaldehyde, formic acid, sodium borohydride, hydrazine, and dialkylamine borane.
The polymer electrolyte fuel cell according to claim 6, wherein the temperature of the reduction treatment is 150 ° C. or lower. 前記電極触媒は、前記白金族元素以外の第２金属元素を含む請求項１から７までのいずれかに記載の固体高分子型燃料電池。   The polymer electrolyte fuel cell according to any one of claims 1 to 7, wherein the electrode catalyst includes a second metal element other than the platinum group element. 前記第２金属元素は、Ａｇ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＦｅからなる群から選ばれるいずれか１以上の元素である請求項８に記載の固体高分子型燃料電池。   The solid polymer fuel cell according to claim 8, wherein the second metal element is one or more elements selected from the group consisting of Ag, Co, Ni, and Fe. 前記電解質膜又は前記触媒層内電解質の少なくとも一方に、少なくとも１つの前記第２金属元素を含む第２金属イオンを含む請求項８又は９に記載の固体高分子型燃料電池。   10. The solid polymer fuel cell according to claim 8, wherein at least one of the electrolyte membrane or the electrolyte in the catalyst layer contains a second metal ion containing at least one of the second metal elements. 11. 前記第２金属イオンの濃度は、前記電解質膜≧前記触媒層である請求項１０に記載の固体高分子型燃料電池。   The polymer electrolyte fuel cell according to claim 10, wherein the concentration of the second metal ion is the electrolyte membrane ≧ the catalyst layer. 前記触媒層中の前記白金族イオン及び前記第２金属イオンの総量は、前記触媒層中の酸基に対して０．１〜１００％である請求項１から１１までのいずれかに記載の固体高分子型燃料電池   12. The solid according to claim 1, wherein a total amount of the platinum group ions and the second metal ions in the catalyst layer is 0.1 to 100% with respect to an acid group in the catalyst layer. Polymer fuel cell 前記電解質膜中の前記白金族イオン及び前記第２金属イオンの総量は、前記電解質膜中の酸基に対して０．１〜６０％である
請求項１から１２までのいずれかに記載の固体高分子型燃料電池。 The solid according to any one of claims 1 to 12, wherein a total amount of the platinum group ions and the second metal ions in the electrolyte membrane is 0.1 to 60% with respect to an acid group in the electrolyte membrane. Polymer fuel cell. 前記電解質膜中の前記白金族微粒子の含有量は、０．０５〜５ｗｔ％である請求項１から１３までのいずれかに記載の固体高分子型燃料電池。
The solid polymer fuel cell according to any one of claims 1 to 13, wherein a content of the platinum group fine particles in the electrolyte membrane is 0.05 to 5 wt%.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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WO2010107426A1 (en) * 2009-03-18 2010-09-23 Utc Power Corporation Method of forming a ternary alloy catalyst for fuel cell

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