JP2008190020A - Method for forming metal nanoparticle in medium - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、媒体（固体媒体、液体媒体）中に金属ナノ粒子を形成する方法に関する。 The present invention relates to a method for forming metal nanoparticles in a medium (solid medium, liquid medium).
金属ナノ粒子はサイズに依存する特殊な性質を示し、例えば、バイオセンサー、触媒、極微細線等への応用が期待されている。それを受けて、様々な金属ナノ粒子の作製方法が開発されている。 Metal nanoparticles exhibit special properties depending on size, and are expected to be applied to biosensors, catalysts, ultrafine lines, and the like. In response, various metal nanoparticle production methods have been developed.
金属ナノ粒子の作製方法には、大別して化学的方法と物理的方法の二つがある（例えば、非特許文献１）。化学的方法は、還元剤を用いて金属ナノ粒子の原料である金属イオンや金属錯体を化学的に還元し、金属ナノ粒子を作製する方法である。物理的方法は、光化学反応、放射線化学反応、音響化学反応、熱化学反応等によって、原料の金属イオンや金属錯体を還元し、金属ナノ粒子を作製する方法である。 There are roughly two methods for producing metal nanoparticles: a chemical method and a physical method (for example, Non-Patent Document 1). The chemical method is a method for producing metal nanoparticles by chemically reducing a metal ion or metal complex that is a raw material of metal nanoparticles using a reducing agent. The physical method is a method for producing metal nanoparticles by reducing a metal ion or a metal complex as a raw material by a photochemical reaction, a radiation chemical reaction, a sonochemical reaction, a thermochemical reaction, or the like.
レーザーや電子線が有する空間分解能を利用すれば、位置特異的（位置を制御して）に金属ナノ粒子アレイを作製し得る。しかしながら、この方法では非常にエネルギーの高い光や電子線を照射するため、マトリックス（媒体）に深刻な損傷が生じる可能性がある。 If the spatial resolution of a laser or an electron beam is used, a metal nanoparticle array can be produced in a position-specific manner (by controlling the position). However, since this method irradiates light or an electron beam with very high energy, the matrix (medium) may be seriously damaged.
特に放射線や短パルスレーザーを用いた物理的方法においては、マトリックス（媒体）に損傷が生じ易い。また、従来の方法では三次元空間に位置特異的に金属ナノ粒子を作製するには至っていない。 In particular, in a physical method using radiation or a short pulse laser, the matrix (medium) is easily damaged. Further, conventional methods have not yet produced metal nanoparticles in a three-dimensional space in a position-specific manner.
本発明者は、上記の課題を解決するため、金属イオンを直接光（例えばレーザー光）により励起させて金属ナノ粒子を形成する従来の方法ではなく、特定の前駆体に２種類の励起光を照射することにより生じる還元性のラジカル活性種（基底状態のラジカル又は励起ラジカル）が金属イオンを容易に還元して金属ナノ粒子を形成することを見出している。 In order to solve the above problems, the present inventor is not a conventional method of forming metal nanoparticles by exciting metal ions with direct light (for example, laser light), but two types of excitation light are applied to a specific precursor. It has been found that reducing radical active species (ground state radicals or excited radicals) generated by irradiation easily reduce metal ions to form metal nanoparticles.
しかしながら、この方法では媒体中に特定の前駆体をドープするという手段をとるため、前駆体によっては媒体中に均一に分散させることが困難であり、結果として均一分散した金属ナノ粒子を作製することが困難であるという問題がある。また、媒体中に前駆体が析出したり、濃度勾配が生じたりする等の問題点もあり、適用範囲に制限がある。
本発明は、金属ナノ粒子の均一分散性が向上した、媒体中に金属ナノ粒子を簡便に形成する方法を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a method for easily forming metal nanoparticles in a medium with improved uniform dispersibility of the metal nanoparticles.
本発明者は、特定の前駆体に２種類の励起光（Ｌ１及びＬ２）を照射することにより生じる還元性のラジカル活性種（基底状態のラジカル又は励起ラジカル）が金属イオン又は金属錯体を容易に還元して、金属ナノ粒子を形成させることを見出している。本発明者は、更に研究を重ねて、特定の前駆体を主鎖若しくは側鎖に有する高分子又は特定の前駆体を構造の一部として有する超分子（デンドリマー、連結分子、オリゴマー及び自己組織化により形成されるナノ構造体）についても同様の効果が奏されることを見出した。このような高分子・超分子を図１に例示する。 The present inventor easily reduced metal ions or metal complexes by reducing radical active species (ground state radicals or excited radicals) generated by irradiating a specific precursor with two types of excitation light (L1 and L2). It has been found to reduce to form metal nanoparticles. The present inventor has further researched, a polymer having a specific precursor in the main chain or side chain, or a supramolecule having a specific precursor as a part of the structure (dendrimer, linking molecule, oligomer and self-assembly). It has been found that the same effect can be obtained with respect to the nanostructure formed by the above method. Such a polymer / supermolecule is illustrated in FIG.
図１の（Ａ）は、前駆体を主鎖又は側鎖として有する高分子の例示である。（Ｂ）は、前駆体を構造の一部として有する超分子（デンドリマー）の例示である。（Ｃ）は、前駆体を構造の一部として有する超分子（連結分子）の例示である。（Ｄ）は、前駆体を構造の一部として有する超分子（オリゴマー）の例示である。 FIG. 1A is an illustration of a polymer having a precursor as a main chain or side chain. (B) is an example of a supramolecule (dendrimer) having a precursor as a part of the structure. (C) is an example of a supramolecule (linking molecule) having a precursor as part of its structure. (D) is an illustration of a supramolecule (oligomer) having a precursor as part of its structure.
これらの設計された高分子又は超分子を利用することにより、前駆体に親水性、疎水性等の種々の特性を付与することが可能となる。よって、媒体中での前駆体の析出や媒体中での濃度勾配の発生を抑制でき、様々な媒体中で金属ナノ粒子を形成することができる。また、前駆体自身を媒体として使用し得る場合もある。これらの高分子又は超分子を利用することによって、媒体中に前駆体を均一に分散させることができる。また、使用できる媒体の種類が多い。よって、様々な種類の媒体中に均一に均一に分散した金属ナノ粒子を形成することが可能である。また、この手法により金属ナノ粒子を内包した全く新しい材料を提供できる。 By utilizing these designed polymers or supramolecules, it is possible to impart various properties such as hydrophilicity and hydrophobicity to the precursor. Therefore, precipitation of the precursor in the medium and generation of a concentration gradient in the medium can be suppressed, and metal nanoparticles can be formed in various media. In some cases, the precursor itself may be used as a medium. By using these polymers or supramolecules, the precursor can be uniformly dispersed in the medium. There are many types of media that can be used. Therefore, it is possible to form metal nanoparticles uniformly and uniformly dispersed in various types of media. In addition, this method can provide a completely new material including metal nanoparticles.
金属ナノ粒子の形成過程を、例示的に図２、図３を用いて説明する。即ち、前駆体（Ｓ０）（SPEEK(sulfonated poly(ether-ether)ketone)）等）に所定の励起光を照射すると、最低励起一重項励起状態（Ｓ１）を経て最低励起三重項励起状態（Ｔ１）を生成する。このとき、媒体からの水素引き抜きによりラジカル（Ｄ０）（SPEEKケチルラジカル等）が生成する。このラジカルをその寿命内に更に波長の異なる所定の励起光で照射すると更に還元能力の高い励起ラジカル（Ｄ１）（励起SPEEKケチルラジカル等）が生成する。この励起ラジカルにより、共存する金属イオンや金属錯体に速やかに電子移動（electron transfer）が生じて金属ナノ粒子が形成される。 The formation process of metal nanoparticles will be exemplarily described with reference to FIGS. That is, when a predetermined excitation light is irradiated to a precursor (S 0 ) (SPEEK (sulfonated poly (ether-ether) ketone)) etc., the lowest excited triplet excited state passes through the lowest excited singlet excited state (S 1 ). (T 1 ) is generated. At this time, radicals (D 0 ) (such as SPEEK ketyl radical) are generated by extracting hydrogen from the medium. When this radical is irradiated with predetermined excitation light having a different wavelength within the lifetime, an excitation radical (D 1 ) (excitation SPEEK ketyl radical or the like) having a higher reducing ability is generated. By this excited radical, electron transfer (electron transfer) is rapidly generated in the coexisting metal ion or metal complex, and metal nanoparticles are formed.
従来、励起ラジカルのような不安定化学種は、選択的かつ高濃度に生成することは困難であった。また、励起ラジカルはその極めて短い寿命（ピコ秒オーダー）ゆえ、高い反応性を有することは知られていても、それを有効利用する方法は殆ど知られていなかった。つまり、それらの前駆体を構造中に含む超分子やそれらの前駆体を主鎖又は側鎖に含む高分子に光照射して還元性ラジカルを生じさせ、金属イオンを還元する方法はこれまで全く検討されていなかった。 Conventionally, unstable chemical species such as excited radicals have been difficult to selectively generate at high concentrations. In addition, since the excited radical has a very short lifetime (on the order of picoseconds), even though it is known that it has a high reactivity, there has been little known how to effectively use it. In other words, there has been no method for reducing metal ions by irradiating supramolecules containing these precursors in the structure and polymers containing those precursors in the main chain or side chain to generate reducing radicals. It was not examined.
本発明は、超分子又は高分子に含まれる前駆体から生じる励起ラジカルを金属イオンの還元に初めて応用したものである。機能性材料として高い可能性を持つ高分子又は超分子自体を媒体として使用する場合には、特に新規な金属ナノ粒子を含む複合材料を提供することもできる。 The present invention is the first application of excited radicals generated from precursors contained in supramolecules or polymers to the reduction of metal ions. When a polymer having high potential as a functional material or a supramolecule itself is used as a medium, a composite material including particularly novel metal nanoparticles can be provided.
このように、本発明は高い還元力を持つ還元性ラジカル活性種を効率的に発生することができる高分子又は超分子を用いて還元性ラジカル活性種を発生させ、共存する金属イオンや金属錯体を還元することにより、媒体（高分子又は超分子が媒体として作用する場合も含む）中に金属ナノ粒子を形成するものであり、極めて斬新な方法である。 As described above, the present invention generates a reducing radical active species using a polymer or supramolecule capable of efficiently generating a reducing radical active species having a high reducing power, and a coexisting metal ion or metal complex. This is a very novel method in which metal nanoparticles are formed in a medium (including a case where a polymer or a supermolecule acts as a medium).
即ち、本発明は、下記の媒体中に金属ナノ粒子を簡便に形成する方法を提供する。 That is, this invention provides the method of forming a metal nanoparticle simply in the following medium.
項１． 媒体中で金属ナノ粒子を形成する方法であって、１）還元性ラジカル活性種の前駆体を主鎖又は側鎖として有する高分子及び２）金属イオン又は金属錯体を含んだ媒体に、２種類の励起光（Ｌ１及びＬ２）を照射することを特徴とする形成方法。
項２． 媒体中で金属ナノ粒子を形成する方法であって、１）還元性ラジカル活性種の前駆体を主鎖又は側鎖として有する高分子、２）前記前駆体を有さない高分子及び３）金属イオン又は金属錯体を含んだ媒体に、２種類の励起光（Ｌ１及びＬ２）を照射することを特徴とする形成方法。
項３． 媒体中で金属ナノ粒子を形成する方法であって、還元性ラジカル活性種の前駆体を主鎖又は側鎖として有する高分子に金属イオン又は金属錯体を含有させて得られる媒体に、２種類の励起光（Ｌ１及びＬ２）を照射することを特徴とする形成方法。
項４． 媒体中で金属ナノ粒子を形成する方法であって、１）還元性ラジカル活性種の前駆体を構造の一部として有する超分子及び２）金属イオン又は金属錯体を含んだ媒体に、２種類の励起光（Ｌ１及びＬ２）を照射することを特徴とする形成方法。 Item 4. A method for forming metal nanoparticles in a medium, comprising: 1) a supramolecule having a precursor of a reducing radical active species as part of the structure; and 2) a medium containing a metal ion or metal complex. A formation method characterized by irradiating excitation light (L1 and L2).
項５． 媒体中で金属ナノ粒子を形成する方法であって、還元性ラジカル活性種の前駆体を構造の一部として有する超分子に金属イオン又は金属錯体を含有させて得られる媒体に、２種類の励起光（Ｌ１及びＬ２）を照射することを特徴とする形成方法。 Item 5. A method for forming metal nanoparticles in a medium, wherein two types of excitation are applied to a medium obtained by adding a metal ion or a metal complex to a supramolecule having a precursor of a reducing radical active species as a part of the structure. A formation method characterized by irradiating light (L1 and L2).
項６． 主鎖又は側鎖として有する還元性ラジカル活性種の前駆体が、２種類の励起光（Ｌ１及びＬ２）の照射により、金属イオン又は金属錯体を還元し得るラジカル活性種を生成する化合物である、上記項１〜３のいずれかに記載の形成方法。
Item 6. A precursor of a reducing radical active species having a main chain or a side chain is a compound that generates a radical active species capable of reducing a metal ion or a metal complex by irradiation with two types of excitation light (L1 and L2). Item 4. The forming method according to any one of
項７． 構造の一部として有する還元性ラジカル活性種の前駆体が、２種類の励起光（Ｌ１及びＬ２）の照射により、金属イオン又は金属錯体を還元し得るラジカル活性種を生成する化合物である、上記項４又は５に記載の形成方法。 Item 7. The above-mentioned precursor of a reducing radical active species having a part of the structure is a compound that generates radical active species capable of reducing a metal ion or a metal complex by irradiation with two types of excitation light (L1 and L2). Item 6. The forming method according to Item 4 or 5.
項８． 主鎖又は側鎖として有する還元性ラジカル活性種の前駆体が、ビスアリールケトン類、アリールアルキルケトン類、ビスアリールメチルハライド類、ベンゾイン類、カルバゾール類、ベンジル類、アルコキシ（又はアリールオキシ）メチルベンゾフェノン類、及びアルコキシ（又はアリールオキシ）メチルナフタレン類からなる群より選ばれる少なくとも１種である、上記項１〜３のいずれかに記載の形成方法。
Item 8. The precursor of the reducing radical active species as the main chain or side chain is bisaryl ketones, arylalkyl ketones, bisarylmethyl halides, benzoins, carbazoles, benzyls, alkoxy (or aryloxy) methylbenzophenone And the formation method according to any one of
項９． 構造の一部として有する還元性ラジカル活性種の前駆体が、ビスアリールケトン類、アリールアルキルケトン類、ビスアリールメチルハライド類、ベンゾイン類、カルバゾール類、ベンジル類、アルコキシ（又はアリールオキシ）メチルベンゾフェノン類、及びアルコキシ（又はアリールオキシ）メチルナフタレン類からなる群より選ばれる少なくとも１種である、上記項４又は５に記載の形成方法。 Item 9. Reductive radical active species precursors that are part of the structure are bisaryl ketones, arylalkyl ketones, bisarylmethyl halides, benzoins, carbazoles, benzyls, alkoxy (or aryloxy) methylbenzophenones And the formation method according to item 4 or 5, which is at least one selected from the group consisting of alkoxy (or aryloxy) methyl naphthalenes.
項１０． ２種類の励起光（Ｌ１及びＬ２）が、それぞれレーザー光又はランプ光である、上記項１〜５のいずれかに記載の形成方法。
Item 10. Item 6. The method according to any one of
項１１． 励起光（Ｌ１）が還元性ラジカル活性種の前駆体を励起して基底状態のラジカルを生成させる励起光であり、励起光（Ｌ２）が該基底状態のラジカルをその寿命内で励起して励起状態のラジカルを生成させる励起光である、上記項１〜５のいずれかに記載の形成方法。
Item 11. Excitation light (L1) is excitation light that excites a precursor of a reducing radical active species to generate a ground state radical, and excitation light (L2) excites the ground state radical within its lifetime. Item 6. The forming method according to any one of
項１２． 励起光（Ｌ１）が還元性ラジカル活性種の前駆体を励起して励起状態を生成させる励起光であり、励起光（Ｌ２）が該励起状態をその寿命内で励起して高励起状態を生成させる励起光である、上記項１〜５のいずれかに記載の形成方法。
項１３． 励起光（Ｌ１）の波長が180〜800nmであり、励起光（Ｌ２）の波長が230〜1064nmである、上記項１〜５のいずれかに記載の形成方法。
Item 13. Item 6. The forming method according to any one of
項１４． 励起光（Ｌ１）及び励起光（Ｌ２）を同時又は段階的に照射する、上記項１〜５のいずれかに記載の形成方法。
Item 14. Item 6. The forming method according to any one of
項１５． 金属イオン又は金属錯体を構成する金属が、パラジウム、鉄、銅、ニッケル、金、銀及び白金からなる群から選択される少なくとも１種である、上記項１〜５のいずれかに記載の形成方法。
Item 15. The forming method according to any one of
項１６． 媒体が、固体媒体又は液体媒体である、上記項１〜５のいずれかに記載の形成方法。
Item 16. Item 6. The forming method according to any one of
項１７． 媒体が固体媒体であって、励起光（Ｌ１）と励起光（Ｌ２）とが重なるように照射する、上記項１〜５のいずれかに記載の形成方法。
Item 17. Item 6. The forming method according to any one of
項１８． 媒体が固体媒体であって、励起光（Ｌ１）と励起光（Ｌ２）とが重なるように照射し、両励起光の重なる部位を移動させることにより、該固体媒体に金属ナノ粒子からなる回路を形成する、上記項１〜５のいずれかに記載の形成方法。
Item 18. When the medium is a solid medium, the excitation light (L1) and the excitation light (L2) are irradiated so as to overlap each other, and the part where both the excitation lights overlap is moved, thereby forming a circuit made of metal nanoparticles on the solid medium. Item 6. The forming method according to any one of
項１９． 媒体が固体媒体であって、励起光（Ｌ１）と励起光（Ｌ２）とが交差するように照射し、両励起光の交差部位を移動させることにより、該固体媒体に金属ナノ粒子からなる三次元回路を形成する、上記項１〜５のいずれかに記載の形成方法。
Item 19. The medium is a solid medium, and the excitation light (L1) and the excitation light (L2) are irradiated so as to intersect with each other, and the intersection of the two excitation lights is moved to move the solid medium to the tertiary composed of metal nanoparticles. Item 6. The forming method according to any one of
項２０． 超分子が、デンドリマー、連結分子、オリゴマー及び自己組織化によって形成されるナノ構造体からなる群から選択される少なくとも１種である、上記項４又は５に記載の形成方法。 Item 20. Item 6. The method according to Item 4 or 5, wherein the supramolecule is at least one selected from the group consisting of a dendrimer, a linking molecule, an oligomer, and a nanostructure formed by self-assembly.
項２１． 上記項１〜２０のいずれかに記載の形成方法により媒体中に形成された金属ナノ粒子。 Item 21. The metal nanoparticle formed in the medium with the formation method in any one of said items 1-20.
項２２． 媒体中に金属ナノ粒子が形成された材料を製造する方法であって、１）還元性ラジカル活性種の前駆体を主鎖若しくは側鎖として有する高分子又は当該前駆体を構造の一部として有する超分子及び２）金属イオン又は金属錯体を含んだ媒体に、２種類の励起光（Ｌ１及びＬ２）を照射することを特徴とする製造方法。 Item 22. A method for producing a material in which metal nanoparticles are formed in a medium, comprising 1) a polymer having a precursor of a reducing radical active species as a main chain or side chain, or the precursor as a part of the structure A production method comprising irradiating a medium containing a supramolecule and 2) a metal ion or a metal complex with two types of excitation light (L1 and L2).
項２３． 上記項２２に記載の製造方法により製造される媒体中に金属ナノ粒子が形成された材料。
以下、本発明を詳述する。
Item 23. Item 23. A material in which metal nanoparticles are formed in a medium produced by the production method according to Item 22.
The present invention is described in detail below.
本発明は、媒体中で金属ナノ粒子を形成する方法であって、１）還元性ラジカル活性種の前駆体を主鎖若しくは側鎖として有する高分子又は当該前駆体を構造の一部として有する超分子及び２）金属イオン又は金属錯体を含んだ媒体に、２種類の励起光（Ｌ１及びＬ２）を照射することにより、媒体中に金属ナノ粒子を形成する方法である。 The present invention relates to a method for forming metal nanoparticles in a medium. 1) A polymer having a precursor of a reducing radical active species as a main chain or a side chain, or a superstructure having the precursor as a part of the structure. This is a method of forming metal nanoparticles in a medium by irradiating a medium containing a molecule and 2) a metal ion or a metal complex with two types of excitation light (L1 and L2).
本発明の方法では、前駆体に２種類の励起光を照射することにより生成する還元性ラジカル活性種が、金属イオン又は金属錯体の還元剤として作用し、金属イオン又は金属錯体を還元して金属ナノ粒子が形成される。 In the method of the present invention, the reducing radical active species generated by irradiating the precursor with two types of excitation light acts as a reducing agent for the metal ion or metal complex, reducing the metal ion or metal complex to form a metal. Nanoparticles are formed.
還元性ラジカル活性種の前駆体
本発明で用いる還元性ラジカル活性種の前駆体としては、（ａ）２種類の励起光の照射により励起状態のラジカル活性種（励起ラジカル）を生成する化合物、又は（ｂ）２種類の励起光の照射により高励起状態（高励起一重項状態又は高励起三重項状態）又は励起ラジカルを経て、その結合開裂により基底状態のラジカル活性種（基底ラジカル）を生成する化合物であればよい。
Precursor of reducing radical active species As a precursor of reducing radical active species used in the present invention, (a) a compound that generates radical active species (excited radicals) in an excited state by irradiation with two types of excitation light, or (B) A radical active species (ground radical) is generated by bond cleavage of the excited radical (highly excited singlet state or highly excited triplet state) or excited radical by irradiation with two types of excitation light. Any compound may be used.
本発明では、上記前駆体を主鎖若しくは側鎖として有する高分子又は前駆体を構造の一部として有する超分子を用いる。高分子及び超分子としては、上記前駆体を含む限り特に限定されない。なお、前記前駆体を含む高分子を用いることを前提として、更に前駆体を含まない高分子を併用することは許容される。超分子としては、例えば、デンドリマー、連結分子、オリゴマー、自己組織化構造体が挙げられる（図１等）。 In the present invention, a polymer having the precursor as a main chain or a side chain or a supramolecule having the precursor as a part of the structure is used. The polymer and the supramolecule are not particularly limited as long as the precursor is included. In addition, on the premise that the polymer containing the precursor is used, it is allowed to use a polymer not containing the precursor in combination. Examples of supramolecules include dendrimers, linking molecules, oligomers, and self-assembled structures (FIG. 1 and the like).
なお、還元性ラジカル活性種とは、自ら酸化されやすく電子を与えやすいラジカル活性種であり、特に、媒体中に存在する金属イオン又は金属錯体に電子を与えて還元し、金属ナノ粒子を形成し得るラジカル活性種を意味する。 The reducing radical active species is a radical active species that is easily oxidized and easily gives an electron. In particular, an electron is given to a metal ion or metal complex existing in a medium to reduce to form metal nanoparticles. It means the radical active species to be obtained.
上記（ａ）の化合物から２種類の励起光の照射により得られる励起状態のラジカル活性種（励起ラジカル）（図３）、及び、上記（ｂ）の化合物から２種類の励起光の照射により励起された活性種が結合開裂した後に得られる基底状態のラジカル活性種（基底ラジカル）が、還元性ラジカル活性種に相当する（図３）。 Excited radical active species (excited radicals) obtained by irradiation with two types of excitation light from the compound (a) (FIG. 3) and excitation by irradiation with two types of excitation light from the compound (b) The radical active species in the ground state (base radical) obtained after bond cleavage of the active species thus obtained corresponds to the reducing radical active species (FIG. 3).
上記（ａ）で示される前駆体（化合物）としては、一次励起光（Ｌ１）により基底ラジカルを生成し、２次励起光（Ｌ２）により励起ラジカルを生成し得る化合物であれば特に限定はない。例えば、ベンゾフェノン、４−メトキシベンゾフェノン、ナフチルフェニルケトン、４−ベンゾイルビフェニル、ビス−ビフェニル−４−イル−メタノン等のビスアリールケトン類；アセトフェノン、４−メトキシアセトフェノン等のアリールアルキルケトン類；ジフェニルメチルクロリド、ジナフチルメチルクロリド等のビスアリールメチルハライド類；ベンゾイン等のベンゾイン類などが挙げられる。このうち、光励起体が媒体から高い水素引き抜き能力を持ち、生成する基底状態のラジカル（以下「基底ラジカル」とも呼ぶ）が長波長側に光吸収を持つ点から、ビスアリールケトン類、特にベンゾフェノン、４−メトキシベンゾフェノン等が好適である。 The precursor (compound) represented by (a) is not particularly limited as long as it is a compound capable of generating a base radical by primary excitation light (L1) and generating an excitation radical by secondary excitation light (L2). . For example, bisaryl ketones such as benzophenone, 4-methoxybenzophenone, naphthylphenylketone, 4-benzoylbiphenyl, bis-biphenyl-4-yl-methanone; arylalkyl ketones such as acetophenone and 4-methoxyacetophenone; diphenylmethyl chloride And bisarylmethyl halides such as dinaphthylmethyl chloride; and benzoins such as benzoin. Among these, bisaryl ketones, particularly benzophenone, in particular, are that photoexciters have a high hydrogen abstraction ability from the medium, and the generated ground state radicals (hereinafter also referred to as “base radicals”) have light absorption on the long wavelength side. 4-methoxybenzophenone and the like are preferred.
上記（ａ）で示される前駆体（例えば、ビスアリールケトン類、アリールアルキルケトン類等）は、１つめの励起光（Ｌ１）により励起され一旦三重項励起状態を生成し、これが水素供与能を持つ媒体から水素を引き抜いて基底ラジカルを生じる。即ち、上記（ａ）の化合物から基底ラジカルを生成するステップでは、媒体から水素を引き抜く過程を含むため、媒体は水素供与体として機能するものが好ましい。 The precursors shown in the above (a) (for example, bisaryl ketones, arylalkyl ketones, etc.) are excited by the first excitation light (L1) to once generate a triplet excited state, which has a hydrogen donating ability. The base radical is generated by extracting hydrogen from the medium. That is, since the step of generating a base radical from the compound (a) includes a process of extracting hydrogen from the medium, the medium preferably functions as a hydrogen donor.
この基底ラジカルは、さらなる励起光（Ｌ２）により励起ラジカルに変換され、該励起ラジカルからの電子移動により金属イオン又は金属錯体を還元する。この様に、該前駆体は、媒体中での反応によって基底ラジカルを経て励起ラジカル活性種を生成し、該励起ラジカル活性種によって金属イオン又は金属錯体を還元する。該前駆体は、媒体中にドーパントとして含まれ、励起ラジカル活性種の前駆体となる。 This base radical is converted into an excited radical by further excitation light (L2), and a metal ion or metal complex is reduced by electron transfer from the excited radical. In this way, the precursor generates an excited radical active species through a base radical by a reaction in a medium, and reduces the metal ion or metal complex by the excited radical active species. The precursor is contained as a dopant in the medium and becomes a precursor of an excited radical active species.
また、上記（ｂ）で示される前駆体（化合物）としては、２つの励起光により生成した高次励起状態から結合開裂を起こす部位を持つ化合物であれば特に限定はない。例えば、カルバゾール、Ｎ−メチルカルバゾール、Ｎ−エチルカルバゾール等のカルバゾール類；ベンジル、４，４’−ジメトキシベンジル等のベンジル類；４−メトキシメチルベンゾフェノン、４−エトキシメチルベンゾフェノン、４−フェノキシメチルベンゾフェノン等のアルコキシ（又はアリールオキシ）メチルベンゾフェノン類；１−メトキシメチルナフタレン、１−フェノキシメチルナフタレン、２−メトキシメチルナフタレン、２−フェノキシメチルナフタレン、１，８−ジメトキシメチルナフタレン、１，８−ジフェノキシメチルナフタレン、１，４−ジメトキシメチルナフタレン、１，４−ジフェノキシメチルナフタレン等のアルコキシ（又はアリールオキシ）メチルナフタレン類などが挙げられる。このうち、高励起三重項状態からの結合開裂によってラジカルを生成するベンジル類、高励起一重項状態からの結合開裂によってラジカルを生成するカルバゾール類が好適である。 The precursor (compound) represented by (b) is not particularly limited as long as it is a compound having a site that causes bond cleavage from a higher-order excited state generated by two excitation lights. For example, carbazoles such as carbazole, N-methylcarbazole and N-ethylcarbazole; benzyls such as benzyl and 4,4′-dimethoxybenzyl; 4-methoxymethylbenzophenone, 4-ethoxymethylbenzophenone, 4-phenoxymethylbenzophenone and the like Alkoxy (or aryloxy) methylbenzophenones of 1-methoxymethylnaphthalene, 1-phenoxymethylnaphthalene, 2-methoxymethylnaphthalene, 2-phenoxymethylnaphthalene, 1,8-dimethoxymethylnaphthalene, 1,8-diphenoxymethyl Examples thereof include alkoxy (or aryloxy) methyl naphthalenes such as naphthalene, 1,4-dimethoxymethylnaphthalene and 1,4-diphenoxymethylnaphthalene. Of these, benzyls that generate radicals by bond cleavage from a highly excited triplet state and carbazoles that generate radicals by bond cleavage from a highly excited singlet state are preferred.
上記（ｂ）で示される前駆体、例えば、ベンジル誘導体は、１つめの励起光（Ｌ１）により励起され一旦三重項励起状態を生成する。この三重項励起状態型からの結合開裂効率は極低いが、さらなる励起光（Ｌ２）により高励起三重項が生成すると、これから効率的に結合の開裂が起こり、ベンゾイルラジカルが生じる。このベンゾイルラジカルからの電子移動により金属イオン又は金属錯体を還元する。この様に、前駆体は、媒体中での複数の励起光による多段階励起によって、高励起状態を経て活性なラジカル活性種を生成し、該ラジカル活性種が金属イオン又は金属錯体を還元する。前駆体は、媒体中にドーパントとして含まれ、ラジカル活性種の前駆体となる。 The precursor (b), for example, a benzyl derivative, is excited by the first excitation light (L1) to once generate a triplet excited state. The bond cleavage efficiency from this triplet excited state type is extremely low. However, when a highly excited triplet is generated by further excitation light (L2), the bond is efficiently cleaved, and a benzoyl radical is generated. Metal ions or metal complexes are reduced by electron transfer from the benzoyl radical. As described above, the precursor generates an active radical active species through a highly excited state by multi-step excitation by a plurality of excitation lights in the medium, and the radical active species reduces a metal ion or a metal complex. The precursor is contained as a dopant in the medium and becomes a precursor of a radical active species.
前駆体として、上記（ａ）の化合物を採用するか又は上記（ｂ）の化合物を採用するかは、使用する励起光の種類、媒体の性質（水素供与体の有無等）、一次励起光照射後の二次励起光照射のタイミング等を考慮して適宜選択することができる。 Whether the compound (a) or (b) is used as a precursor depends on the type of excitation light used, the nature of the medium (such as the presence or absence of a hydrogen donor), and the primary excitation light irradiation. The timing can be selected as appropriate in consideration of the timing of subsequent secondary excitation light irradiation.
特に、上記（ｂ）の化合物を採用する場合は還元種（活性種）が基底ラジカルであるため、寿命が長く効率的に金属ナノ粒子が形成できるという利点がある。 In particular, when the compound (b) is employed, since the reducing species (active species) is a base radical, there is an advantage that metal nanoparticles can be efficiently formed with a long lifetime.
また、最低励起状態（例えば、図３の（１）のＳ１、図３の（２）のＴ１）は、基底状態のラジカル（例えば、図３の（３）のＤ０）と比べ反応性の穏やかなものが多い。そのため、上記（ｂ）の化合物を用いる場合には、一次励起光（Ｌ１）によって生じる副反応（例えばラジカル同士のカップリング等）を抑えることができる。 Further, the lowest excited state (for example, S 1 in FIG. 3 ( 1 ), T 1 in FIG. 3 (2)) is more reactive than the ground state radical (for example, D 0 in FIG. 3 (3)). Many are gentle. Therefore, when the compound (b) is used, a side reaction (for example, coupling between radicals) caused by the primary excitation light (L1) can be suppressed.
また、上記（ｂ）の化合物としては、広範な化合物を採用することができるため、より弱いエネルギーの光を利用できる前駆体を選択することができる。例えば、活性水素源を有しない媒体中でも金属ナノ粒子を作製できるため適用範囲が広い。また、種々の媒体を用いることができ、それに応じて多様な金属ナノ粒子を還元できるなどの利点がある。 Moreover, since a wide range of compounds can be adopted as the compound (b), a precursor that can utilize light with weaker energy can be selected. For example, the metal nanoparticle can be produced even in a medium that does not have an active hydrogen source, so that the application range is wide. In addition, various media can be used, and various metal nanoparticles can be reduced accordingly.
金属イオン又は金属錯体
本発明で用いる金属イオン又は金属錯体は、電子を受容して０価の金属に還元されるものであれば特に限定はない。
Metal Ion or Metal Complex The metal ion or metal complex used in the present invention is not particularly limited as long as it accepts electrons and is reduced to a zero-valent metal.
金属イオン又は金属錯体を構成する金属としては、例えば、パラジウム、鉄、銅、ニッケル、金、銀、白金などが挙げられる。即ち、金属イオンとしては、パラジウムイオン、鉄イオン、銅イオン、ニッケルイオン、金イオン、銀イオン、白金イオンなどが例示され、また、金属錯体としては、HAuCl4、AgNO2、PtCl4、Cu(acac)2、FeCl3、AuCl3、NiCl2、Pd(C5H7O2)2等が例示される。これらの金属イオン又は金属錯体は、上記のうちから選択することができる。また、２種以上の混合物を用いることもでき、この場合には、２種以上の異なる金属からなる複合金属ナノ粒子を形成することができる。 As a metal which comprises a metal ion or a metal complex, palladium, iron, copper, nickel, gold | metal | money, silver, platinum etc. are mentioned, for example. That is, examples of metal ions include palladium ions, iron ions, copper ions, nickel ions, gold ions, silver ions, platinum ions, and the like, and examples of metal complexes include HAuCl 4 , AgNO 2 , PtCl 4 , Cu ( acac) 2 , FeCl 3 , AuCl 3 , NiCl 2 , Pd (C 5 H 7 O 2 ) 2 and the like. These metal ions or metal complexes can be selected from the above. Moreover, a 2 or more types of mixture can also be used, In this case, the composite metal nanoparticle which consists of a 2 or more types of different metal can be formed.
各金属イオン又は金属錯体は、用いる前駆体から生成する還元性ラジカル活性種（励起ラジカル、基底ラジカル）の還元力に応じて適宜選択することができる。 Each metal ion or metal complex can be appropriately selected according to the reducing power of the reducing radical active species (excited radical, base radical) generated from the precursor used.
媒体
本発明において金属ナノ粒子が形成される媒体としては、各種固体媒体又は液体媒体を用いることができる。固体媒体又は液体媒体としては、前記の前駆体を含む高分子又は超分子を分散乃至溶解できるものであり、かつ、該前駆体から還元性ラジカル活性種の生成が可能なものであれば特に限定はない。なお、高分子又は超分子自体を媒体として使用することも可能である。
Medium As the medium on which the metal nanoparticles are formed in the present invention, various solid media or liquid media can be used. The solid medium or liquid medium is particularly limited as long as it can disperse or dissolve the polymer or supramolecule containing the precursor and can generate a reducing radical active species from the precursor. There is no. It is also possible to use a polymer or supramolecule itself as a medium.
例えば、ミセル（例えば、ポリスチレン−ポリ−4−ビニルピリジン等）、樹脂（例えば、ポリビニルアルコール（PVA）等）、水、有機溶媒（例えば、メタノール、エタノール、2−プロパノール、ベンゼン、トルエン、メチルテトラヒドロフラン等）等の液体媒体の使用が可能である。SPEEKはPVAと混合することによって樹脂媒体として用いることができる。いずれの固体媒体又は液体媒体を用いる場合でも、その中に均質な金属ナノ粒子を形成するためには、前記高分子、超分子、金属イオンや金属錯体を均一に分散乃至溶解できるものが好ましい。 For example, micelle (for example, polystyrene-poly-4-vinylpyridine), resin (for example, polyvinyl alcohol (PVA), etc.), water, organic solvent (for example, methanol, ethanol, 2-propanol, benzene, toluene, methyltetrahydrofuran) Etc.) can be used. SPEEK can be used as a resin medium by mixing with PVA. Whatever solid medium or liquid medium is used, in order to form homogeneous metal nanoparticles therein, those capable of uniformly dispersing or dissolving the polymer, supramolecule, metal ion or metal complex are preferable.
媒体（固体媒体又は液体媒体）中に、前駆体及び金属イオン又は金属錯体を溶解乃至分散させる方法として、例えば、次のような方法が例示できる。 Examples of the method for dissolving or dispersing the precursor and the metal ion or metal complex in the medium (solid medium or liquid medium) include the following methods.
液体媒体を用いた場合は、還元性ラジカル活性種の前駆体を構造中に含む超分子、又はそれらを主鎖もしくは側鎖として含む高分子及び金属イオン又は金属錯体を該液体媒体中に入れて均一に混合し、溶解又は分散すればよい。 When a liquid medium is used, a supramolecule containing a precursor of a reducing radical active species in the structure, or a polymer containing them as a main chain or side chain, and a metal ion or metal complex are placed in the liquid medium. What is necessary is just to mix uniformly and to dissolve or disperse.
固体媒体を用いた場合、特に樹脂を用いた場合は、ドーパントである還元性ラジカル活性種の前駆体を構造中に含む超分子、又はそれらを主鎖もしくは側鎖として含む高分子、金属イオン又は金属錯体、及び樹脂を、いずれも溶解し得る溶媒（例えば、水、蟻酸、酢酸、アルコール類、これらの混合物等）に溶解し、それを所望の形状に成形後、溶媒を除去すればよい。 When a solid medium is used, particularly when a resin is used, a supramolecule containing a precursor of a reducing radical active species as a dopant in the structure, a polymer containing them as a main chain or a side chain, a metal ion or What is necessary is just to melt | dissolve a metal complex and resin in the solvent (For example, water, formic acid, an acetic acid, alcohols, these, etc.) which can melt | dissolve all, and shape | molds it in a desired shape, and should just remove a solvent.
還元性ラジカル活性種の前駆体を構造中に含む超分子、又はそれらを主鎖もしくは側鎖として含む高分子が媒体として作用する場合は前駆体超分子、前駆体高分子、金属イオン又は金属錯体、及び樹脂を、いずれも溶解し得る溶媒（例えば、水、蟻酸、酢酸、アルコール類、これらの混合物等）に溶解し、それを所望の形状に成形後、溶媒を除去すればよい。 Supramolecules containing a precursor of a reducing radical active species in the structure, or when a polymer containing them as a main chain or side chain acts as a medium, the precursor supramolecule, precursor polymer, metal ion or metal complex, In addition, the resin may be dissolved in a solvent (for example, water, formic acid, acetic acid, alcohols, a mixture thereof, and the like) that can be dissolved, and formed into a desired shape, and then the solvent may be removed.
金属ナノ粒子の形成
次に、上記のようにして作製した、前駆体超分子又は高分子、及び金属イオン又は金属錯体を含む複合物に、２種類の励起光を照射して媒体中に金属ナノ粒子を形成する。
Formation of metal nanoparticles Next, a composite containing a precursor supramolecule or polymer and a metal ion or a metal complex prepared as described above is irradiated with two types of excitation light to form metal nanoparticle in the medium. Form particles.
金属イオン又は金属錯体を還元して金属ナノ粒子を形成するには、まず媒体中で還元剤として機能する還元性ラジカル活性種を生成させる必要がある。還元性ラジカル活性種は、２以上の波長の光（励起光）を連続的に該前駆体及び金属イオン又は金属錯体に照射することにより生成させることができる。 In order to reduce metal ions or metal complexes to form metal nanoparticles, it is first necessary to generate a reducing radical active species that functions as a reducing agent in a medium. The reducing radical active species can be generated by continuously irradiating the precursor and the metal ion or metal complex with light having two or more wavelengths (excitation light).
第１光源によって前駆体超分子を励起して一旦中間活性種とし、これをその寿命内で第２光源によって励起して還元性ラジカル活性種を生成する（２色２段階励起法）。２種類の励起光を照射は、同時又は段階的のいずれであっても良い。 Precursor supramolecules are excited by the first light source to once become an intermediate active species, and this is excited by the second light source within its lifetime to generate a reducing radical active species (two-color two-step excitation method). Irradiation with the two types of excitation light may be simultaneous or stepwise.
例えば、上記（ａ）の前駆体を用いた場合、第１光源によって還元性ラジカル活性種の前駆体を構造中に含む超分子、又はそれらを主鎖もしくは側鎖として含む高分子中の前駆体を励起して一旦基底ラジカル（Ｄ０）を生成させ、生じた基底ラジカルをその寿命内で第２光源によって励起して励起ラジカル（Ｄ１）を生成する（例えば、図３を参照）。生成した励起ラジカルは、共存する金属イオン又は金属錯体を還元して金属ナノ粒子を生じる。通常、基底ラジカルの寿命は、１ns〜１０ｓ程度であり、励起ラジカルの寿命は１ps〜１μs程度である。 For example, when the precursor (a) is used, a supramolecule containing a precursor of a reducing radical active species in the structure by a first light source, or a precursor in a polymer containing them as a main chain or side chain Is excited to once generate a base radical (D 0 ), and the generated base radical is excited by the second light source within its lifetime to generate an excited radical (D 1 ) (see, for example, FIG. 3). The generated excited radicals reduce the coexisting metal ions or metal complexes to produce metal nanoparticles. Usually, the lifetime of the base radical is about 1 ns to 10 s, and the lifetime of the excited radical is about 1 ps to 1 μs.
第１光源からは、還元性ラジカル活性種の前駆体を構造中に含む超分子、又はそれらを主鎖もしくは側鎖として含む高分子中の前駆体を励起して基底ラジカルを生成し得る励起光（Ｌ１）が照射され、第２光源からは、該基底ラジカルをその寿命内で励起して励起ラジカルを生成し得る励起光（Ｌ２）が照射される。励起光（Ｌ１）及び励起光（Ｌ２）の波長は、前駆体の構造・性質、還元しようとする金属イオン又は金属錯体の種類等に応じて当業者が適宜選択して設定できる。例えば、励起光（Ｌ１）の波長は、通常180 nm〜800 nm程度、特に180〜532 nm程度の範囲であり、励起光（Ｌ２）の波長は、通常230〜1064 nm程度、特に230 nm〜800 nmの範囲であればよい。 From the first light source, excitation light capable of generating a base radical by exciting a supramolecule containing a precursor of a reducing radical active species in the structure or a polymer containing them as a main chain or a side chain. (L1) is irradiated, and the second light source emits excitation light (L2) that can excite the base radical within its lifetime to generate an excited radical. The wavelengths of the excitation light (L1) and the excitation light (L2) can be appropriately selected and set by those skilled in the art according to the structure and properties of the precursor, the type of metal ion or metal complex to be reduced, and the like. For example, the wavelength of the excitation light (L1) is usually in the range of about 180 nm to 800 nm, particularly about 180 to 532 nm, and the wavelength of the excitation light (L2) is usually about 230 to 164 nm, particularly 230 nm to It may be in the range of 800 nm.
具体例として、SPEEKを用いた場合、SPEEKを三重項励起状態に励起して基底状態のSPEEKケチルラジカルを生成する励起光（Ｌ１）の波長は、通常180〜360nm程度であれば良く、基底状態のSPEEKケチルラジカルから励起状態のケチルラジカルを生成する励起光（Ｌ２）の波長は、通常340〜532 nm程度であれば良い。 As a specific example, when SPEEK is used, the wavelength of the excitation light (L1) that excites SPEEK into a triplet excited state to generate a ground-state SPEEK ketyl radical is usually about 180 to 360 nm. The wavelength of the excitation light (L2) for generating an excited ketyl radical from the SPEEK ketyl radical is usually about 340 to 532 nm.
また、上記（ｂ）の前駆体を用いた場合、第１光源によってドーパントである該前駆体（Ｓ０）を励起して、一旦最低励起状態（Ｓ１又はＴ１）又は基底ラジカル（Ｄ０）を生成させ、生じた最低励起状態又は基底ラジカルをその寿命内で第２光源によって励起して高励起状態（Ｓｎ又はＴｎ）又は励起ラジカル（Ｄｎ）を生成する（図３を参照）。高励起状態又は励起ラジカルは化学反応（結合開裂）によってラジカル活性種を生じ、このラジカル活性種が共存する金属イオン又は金属錯体を還元して、金属ナノ粒子を生じる。 When the precursor (b) is used, the precursor (S 0 ), which is a dopant, is excited by a first light source, and once is in a lowest excited state (S 1 or T 1 ) or a base radical (D 0). And the resulting lowest excited state or ground radical is excited by the second light source within its lifetime to produce a highly excited state (S n or T n ) or excited radical (D n ) (see FIG. 3). ). A highly excited state or excited radical generates a radical active species by a chemical reaction (bond cleavage), and a metal ion or metal complex in which the radical active species coexists is reduced to generate metal nanoparticles.
第１光源からは、媒体中の前駆体を励起して最低励起状態又は基底ラジカルを生成し得る励起光（Ｌ１）が照射され、第２光源からは、最低励起状態又は基底ラジカルをその寿命内で励起して高励起状態又は励起ラジカルを生成し得る励起光（Ｌ２）が照射される。励起光（Ｌ１）及び励起光（Ｌ２）の波長は、前駆体超分子の構造・性質、還元しようとする金属イオン又は金属錯体の種類等に応じて当業者が適宜選択して設定できる。例えば、励起光（Ｌ１）の波長は、通常180 nm〜800 nm程度、特に180〜532 nm程度の範囲であり、励起光（Ｌ２）の波長は、通常230〜1064 nm程度、特に230 nm〜800 nmの範囲であればよい。 The first light source emits excitation light (L1) that can excite the precursor in the medium to generate the lowest excited state or the base radical, and the second light source emits the lowest excited state or the base radical within its lifetime. Excitation light (L2) that can be excited to generate a highly excited state or excited radical is irradiated. The wavelengths of the excitation light (L1) and the excitation light (L2) can be appropriately selected and set by those skilled in the art according to the structure and properties of the precursor supramolecule, the type of metal ion or metal complex to be reduced, and the like. For example, the wavelength of the excitation light (L1) is usually in the range of about 180 nm to 800 nm, particularly about 180 to 532 nm, and the wavelength of the excitation light (L2) is usually about 230 to 164 nm, particularly 230 nm to It may be in the range of 800 nm.
具体例として、前駆体超分子としてベンジルを主鎖又は側鎖に含む高分子を用いた場合、ベンジルを三重項最低励起状態に励起する励起光（Ｌ１）の波長は、通常200〜360nm程度であれば良く、最低励起三重項状態のベンジルから高励起三重項状態のベンジルを生成する励起光（Ｌ２）の波長は、通常400〜532 nm程度であれば良い。 As a specific example, when a polymer containing benzyl in the main chain or side chain is used as a precursor supramolecule, the wavelength of excitation light (L1) for exciting benzyl to the triplet lowest excited state is usually about 200 to 360 nm. The wavelength of the excitation light (L2) for generating benzyl in the highly excited triplet state from benzyl in the lowest excited triplet state is usually about 400 to 532 nm.
上記した励起光（Ｌ１）及び励起光（Ｌ２）の光源としては、Nd:YAGレーザー、エキシマーレーザー等のレーザー光、水銀灯、Xe-ランプなどのランプ光などが用いられる。レーザー光にはパルス光と連続発振光（continuous-wave light；CW光）があるが、いずれも用いることができる。レーザー照射では、ランプによる光照射に比較してより高効率で金属ナノ粒子を作成できるだけでなく、レーザー光の持つ直進性のため高い空間分解能を得ることが期待できるため好ましい。 As the light sources of the excitation light (L1) and the excitation light (L2), laser light such as Nd: YAG laser and excimer laser, lamp light such as mercury lamp and Xe-lamp, and the like are used. Laser light includes pulse light and continuous-wave light (CW light), both of which can be used. Laser irradiation is preferable because not only metal nanoparticles can be produced more efficiently than light irradiation by a lamp, but also high spatial resolution can be expected due to the straightness of laser light.
励起光（Ｌ１）及び励起光（Ｌ２）として２種の波長のレーザー光を用いた場合、照射のタイミングは、中間活性種と生成する還元性ラジカル活性種の寿命を考慮して公知の遅延回路を用いて容易に制御することができる。照射の間隔は、同時又は段階的であってよく、通常０〜１００μs、１００ns〜１０μs程度が適当である。 When two types of laser beams having different wavelengths are used as the excitation light (L1) and the excitation light (L2), the irradiation timing is a known delay circuit in consideration of the lifetime of the intermediate active species and the generated reducing radical active species. Can be easily controlled. The interval between irradiations may be simultaneous or stepwise, and is usually about 0 to 100 μs and about 100 ns to 10 μs.
この様にして、媒体中にその平均粒子径が、1〜100nm程度、特に4〜10nm程度の金属ナノ粒子が形成される。金属ナノ粒子の生成の確認及びサイズの測定は、透過型電子顕微鏡（TEM）を用いて行うことができる。 In this way, metal nanoparticles having an average particle size of about 1 to 100 nm, particularly about 4 to 10 nm, are formed in the medium. Confirmation of the formation of metal nanoparticles and measurement of the size can be performed using a transmission electron microscope (TEM).
本発明では、該形状を有する固体媒体の表面だけでなく内部の任意の部位に金属ナノ粒子を形成することができる。金属ナノ粒子が形成された部位は電気伝導性を有しているため、広範な用途に利用が可能である。 In the present invention, metal nanoparticles can be formed not only on the surface of the solid medium having the shape but also at any site inside. Since the site | part in which the metal nanoparticle was formed has electrical conductivity, it can be utilized for a wide range of uses.
例えば、固体媒体の形状がフィルム、シート等の平面状の場合、還元性ラジカル活性種の前駆体を構造中に含む超分子、もしくはそれらを主鎖もしくは側鎖として含む高分子及び金属イオン又は金属錯体を含んだ固体媒体（もしくは金属イオン又は金属錯体を含む固体媒体として作用する還元性ラジカル活性種の前駆体を構造中に含む超分子、もしくはそれらを主鎖もしくは側鎖として含む高分子）に、励起光（Ｌ１）と励起光（Ｌ２）とが重なるように照射することにより、両励起光が重なった部分に金属ナノ粒子を形成することができる。具体的には、励起光（Ｌ１）を固体媒体の全面或いは一部に照射しながら、励起光（Ｌ１）が照射された部位と重なるように励起光（Ｌ２）を固体媒体上に照射すればよい。 For example, when the solid medium has a planar shape such as a film or sheet, a supermolecule containing a precursor of a reducing radical active species in the structure, or a polymer and metal ion or metal containing them as a main chain or side chain To a solid medium containing a complex (or a supramolecule containing a precursor of a reducing radical active species acting as a solid medium containing a metal ion or a metal complex in the structure, or a polymer containing them as a main chain or a side chain) By irradiating the excitation light (L1) and the excitation light (L2) so as to overlap with each other, metal nanoparticles can be formed in a portion where the both excitation lights overlap. Specifically, the excitation light (L2) is irradiated on the solid medium so as to overlap the portion irradiated with the excitation light (L1) while irradiating the entire surface or a part of the solid medium with the excitation light (L1). Good.
さらに、前駆体及び金属イオン又は金属錯体を含んだ固体媒体（又は金属イオンもしくは金属錯体を含む固体媒体として作用する前駆体超分子）に、励起光（Ｌ１）と励起光（Ｌ２）とが重なるように照射し、該固体媒体上の両励起光の重なる部位を移動させることにより、該固体媒体に金属ナノ粒子からなる回路を形成することができる。 Further, excitation light (L1) and excitation light (L2) overlap a solid medium containing a precursor and a metal ion or metal complex (or a precursor supramolecule acting as a solid medium containing a metal ion or metal complex). In this way, a circuit made of metal nanoparticles can be formed on the solid medium by moving the portion where both excitation lights overlap on the solid medium.
ここで、励起光（Ｌ１）と励起光（Ｌ２）の重なる照射幅を制御することにより、所望の線幅を持った金属ナノ粒子の回路パターンを形成することが可能である。つまり、この方法では、細幅は、励起光の照射幅に依存し任意に制御することができるのであり、光の回折限界（波長の約半分）程度の幅の極微細線でも自由に配線することができる。金属ナノ粒子の線幅は光の回折限界、例えば、266 nmの光源を用いた場合は133 nm程度の線幅まで任意に制御できる。なお、励起光（Ｌ２）の照射幅は、レンズ等を用いて絞ることにより任意に選択できる。線幅は、光学顕微鏡もしくは透過型電子顕微鏡（TEM）を用いて確認できる。 Here, by controlling the irradiation width of the excitation light (L1) and the excitation light (L2), it is possible to form a circuit pattern of metal nanoparticles having a desired line width. In other words, in this method, the narrow width can be arbitrarily controlled depending on the irradiation width of the excitation light, and even a very fine line with a width of about the diffraction limit of light (about half the wavelength) can be freely wired. Can do. The line width of the metal nanoparticles can be arbitrarily controlled up to the diffraction limit of light, for example, a line width of about 133 nm when a light source of 266 nm is used. The irradiation width of the excitation light (L2) can be arbitrarily selected by narrowing down using a lens or the like. The line width can be confirmed using an optical microscope or a transmission electron microscope (TEM).
なお、励起光（Ｌ２）の照射を走査する場合、光源を動かすことが容易でない場合は、通常固体媒体側を走査して照射位置を制御すればよい。 When scanning the excitation light (L2), if it is not easy to move the light source, the irradiation position may be controlled by usually scanning the solid medium side.
所定のパターンを有するマスク（フォトマスク）を固体媒体にかぶせて、これに励起光（Ｌ１）及び（Ｌ２）を照射すれば、固体媒体の光が照射された部分だけに回路パターンを作成できる（例えば、図４を参照）。 By covering a solid medium with a mask (photomask) having a predetermined pattern and irradiating it with excitation light (L1) and (L2), a circuit pattern can be created only in the portion irradiated with the light of the solid medium ( For example, see FIG.
また、固体媒体の形状が三次元形状の場合、前駆体及び金属イオン又は金属錯体を含んだ三次元形状の固体媒体に、励起光（Ｌ１）と励起光（Ｌ２）とが交差するように照射すれば、三次元形状の表面だけでなく、該形状内部の任意の箇所に金属ナノ粒子を形成することができる。固体媒体の局所に照射する場合は、金属ナノ粒子からなる微細な点を形成できる。 When the solid medium has a three-dimensional shape, the excitation light (L1) and the excitation light (L2) are irradiated so that the three-dimensional solid medium containing the precursor and the metal ion or metal complex intersects. In this case, metal nanoparticles can be formed not only on the surface of the three-dimensional shape but also at an arbitrary location inside the shape. In the case of irradiating the solid medium locally, fine spots made of metal nanoparticles can be formed.
さらに、前駆体及び金属イオン又は金属錯体を含んだ三次元形状の固体媒体に、励起光（Ｌ１）と励起光（Ｌ２）とが交差するように照射し、両励起光の交差部位を移動させることにより、該固体媒体に金属ナノ粒子からなる三次元回路を形成することができる（例えば、図５を参照）。 Further, the three-dimensional solid medium containing the precursor and the metal ions or the metal complex is irradiated so that the excitation light (L1) and the excitation light (L2) intersect, and the intersection of the two excitation lights is moved. Thus, a three-dimensional circuit composed of metal nanoparticles can be formed on the solid medium (see, for example, FIG. 5).
即ち、この手法によって金属ナノ粒子を三次元空間に自由に（位置特異的に）配置、配線することが可能となる。 That is, by this method, the metal nanoparticles can be freely arranged (position-specifically) and wired in the three-dimensional space.
この場合も、励起光（Ｌ１）と励起光（Ｌ２）の交差する幅を制御することにより、所望の線幅を持った金属ナノ粒子の回路パターンを形成することが可能である。金属ナノ粒子の線幅は、光の回折限界、例えば、266 nmの光源を用いた場合は133 nm程度の線幅まで任意に制御できる。線幅は、透過型電子顕微鏡（TEM）を用いて確認できる。 Also in this case, the circuit pattern of metal nanoparticles having a desired line width can be formed by controlling the width at which the excitation light (L1) and the excitation light (L2) intersect. The line width of the metal nanoparticles can be arbitrarily controlled up to a diffraction limit of light, for example, a line width of about 133 nm when a light source of 266 nm is used. The line width can be confirmed using a transmission electron microscope (TEM).
三次元形状の固体媒体中に金属ナノ粒子を形成する場合には、三次元回路の形成のし易さから、特に、レーザーを使用するのが好ましい。 When forming metal nanoparticles in a three-dimensional solid medium, it is particularly preferable to use a laser because of the ease of forming a three-dimensional circuit.
なお、励起光（Ｌ２）の照射を走査する場合、光源を動かすことが容易でない場合は、通常固体媒体側を走査して照射位置を制御すればよい。 When scanning the excitation light (L2), if it is not easy to move the light source, the irradiation position may be controlled by usually scanning the solid medium side.
この方法によれば、三次元形状の固体媒体を用いることによって超高密度な金属ナノ粒子の三次元回路を作成することができる。 According to this method, a three-dimensional circuit of ultrahigh-density metal nanoparticles can be created by using a three-dimensional solid medium.
本発明の方法において、金属ナノ粒子への還元反応が起こっているか否かは、次のようにして確認することができる。励起ラジカルは特徴的な発光を示すことが知られているが、励起ラジカルによる金属イオンの還元が起こった場合、励起ラジカルの発光は消光される。そのため、この消光をモニターすることで還元反応の有無を調べることができる。 In the method of the present invention, whether or not the reduction reaction to the metal nanoparticles occurs can be confirmed as follows. Excited radicals are known to exhibit characteristic luminescence, but when reduction of metal ions by excited radicals occurs, the emission of excited radicals is quenched. Therefore, the presence or absence of a reduction reaction can be examined by monitoring this quenching.
また、基底ラジカル及びその励起ラジカルから金属イオン等への電子移動によって、特徴的な金属ナノ粒子の表面プラズモン吸収が確認される。これにより、金属ナノ粒子が生成したことを確認することもできる。表面プラズモン吸収を紫外−可視分光光度計を用いて測定し、金属ナノ粒子の生成量を評価することができる。 In addition, the characteristic surface plasmon absorption of the metal nanoparticles is confirmed by the electron transfer from the base radical and its excited radical to a metal ion or the like. Thereby, it can also confirm that the metal nanoparticle produced | generated. Surface plasmon absorption can be measured using an ultraviolet-visible spectrophotometer to evaluate the production amount of metal nanoparticles.
例えば、前駆体としてSPEEKを用いた場合、355 nmレーザー（Ｌ１）のみを照射した場合、355 nmレーザー（Ｌ１）と532 nmレーザー（Ｌ２）を連続的に照射した場合の表面プラズモン吸収の強度を比較し、SPEEKケチルラジカルの励起状態からの電子移動によって金属（金）ナノ粒子が生成していることを確認できる。 For example, when SPEEK is used as a precursor, the intensity of surface plasmon absorption when 355 nm laser (L1) alone is irradiated, 355 nm laser (L1) and 532 nm laser (L2) are continuously irradiated By comparison, it can be confirmed that metal (gold) nanoparticles are generated by electron transfer from the excited state of the SPEEK ketyl radical.
近年、光化学的手法によって前駆体を主鎖又は側鎖として含む高分子から基底状態のラジカルを生成させ、この基底状態のラジカルによって金属ナノ粒子を生成する方法も報告されている（例えば、Korchev, A. S. et al. J. Phys. Chem. B 2005, 109, 7733.）が、この場合、媒体及び還元される金属イオンは基底状態のラジカルの還元力の低さによって制限されてしまう。また、三次元的な空間分解能は得られない。 In recent years, a method of generating a ground state radical from a polymer containing a precursor as a main chain or a side chain by a photochemical method and generating metal nanoparticles by the ground state radical has also been reported (for example, Korchev, AS et al. J. Phys. Chem. B 2005, 109, 7733.), however, the medium and the metal ions to be reduced are limited by the low reducing power of the ground state radicals. In addition, a three-dimensional spatial resolution cannot be obtained.
これに対し、本発明の方法では、ラジカルの励起状態が基底状態よりも高い還元力を持つので、幅広い金属イオンを効率的に還元できる。また、前駆体超分子は有機化学的手法によってその性質を様々に調整できるため、様々な媒体中に均一に分散でき、かつ前駆体超分子自体を媒体としてもいることも可能である。従って、本方法を用いることによって多種多様な金属イオンを様々な媒体中で効率的に還元し、均質な金属ナノ粒子を作成することができる。そして、本発明の方法では、２つの光源を用いて還元性ラジカル活性種を生成させるので、位置特異的に金属ナノ粒子を作成することができる。特に２つのレーザーを用いることにより、三次元的な空間分解能で金属ナノ粒子を形成することができる。 In contrast, in the method of the present invention, the excited state of radicals has a reducing power higher than that of the ground state, so that a wide range of metal ions can be efficiently reduced. In addition, since the properties of precursor supramolecules can be adjusted in various ways by organic chemical techniques, they can be uniformly dispersed in various media, and the precursor supramolecule itself can be used as a medium. Therefore, by using this method, a wide variety of metal ions can be efficiently reduced in various media, and homogeneous metal nanoparticles can be produced. In the method of the present invention, reducing radical active species are generated using two light sources, so that metal nanoparticles can be produced in a position-specific manner. In particular, by using two lasers, metal nanoparticles can be formed with three-dimensional spatial resolution.
具体例
次に、還元性ラジカル活性種を構造中に含む前駆体高分子又は超分子、及び金属イオン又は金属錯体を含む固体媒体、特に樹脂を用いた場合の金属ナノ粒子の形成方法を、具体例を挙げて説明する。
（１）金属ナノ粒子の作成
SPEEK(5−15mM)、HAuCl4(1−5mM)、PVA(5wt%)を含む蟻酸溶液を、石英プレート上にキャスティングして、HAuCl4を含むSPEEK-PVAブレンドポリマーからなるフィルムを製膜する。このフィルムに355nmレーザーと532nmレーザーを適当な時間を置いて連続的に照射する。２つのレーザー照射のタイミングは遅延回路を用いて制御でき、照射の間隔は１μｓ程度が適当である。SPEEKケチルラジカルの励起状態が生成すると、励起状態からのオレンジ色の発光が560nm付近に確認される。また、SPEEKケチルラジカルの励起状態からの発光がAuCl4-の存在によって消光されることが確認される。
Specific Example Next, a method for forming metal nanoparticles when a precursor polymer or supramolecule containing a reducing radical active species in the structure and a solid medium containing a metal ion or a metal complex, particularly a resin, is used. Will be described.
(1) Creation of metal nanoparticles
Cast a formic acid solution containing SPEEK (5-15 mM), HAuCl 4 (1-5 mM), PVA (5 wt%) on a quartz plate to form a film made of a SPEEK-PVA blend polymer containing HAuCl 4. . This film is continuously irradiated with a 355 nm laser and a 532 nm laser for an appropriate time. The timing of the two laser irradiations can be controlled using a delay circuit, and the interval between irradiations is appropriately about 1 μs. When the excited state of the SPEEK ketyl radical is generated, orange emission from the excited state is confirmed around 560 nm. It is also confirmed that the light emission from the excited state of the SPEEK ketyl radical is quenched by the presence of AuCl 4 −.
SPEEKケチルラジカル及びその励起状態からの電子移動によって金ナノ粒子が生成したことは、特徴的な金ナノ粒子の表面プラズモン吸収を測定することにより確認される。表面プラズモン吸収を紫外−可視分光光度計を用いて測定し、金ナノ粒子の生成量を評価する。355nmレーザーのみを照射した場合、355nmレーザーと532nmレーザーを連続的に照射した場合の表面プラズモン吸収の強度を比較し、SPEEKケチルラジカルの励起状態からの電子移動によって金ナノ粒子が生成していることを確認する。 The formation of gold nanoparticles by the electron transfer from the SPEEK ketyl radical and its excited state is confirmed by measuring the surface plasmon absorption of the characteristic gold nanoparticles. Surface plasmon absorption is measured using an ultraviolet-visible spectrophotometer to evaluate the amount of gold nanoparticles produced. When only 355nm laser is irradiated, the intensity of surface plasmon absorption when 355nm laser and 532nm laser are continuously irradiated are compared, and gold nanoparticles are generated by electron transfer from the excited state of SPEEK ketyl radical Confirm.
また、透過型電子顕微鏡(TEM)を用いて、直接的に確認でき、生成した金ナノ粒子の平均サイズを測定できる。 Moreover, it can confirm directly using a transmission electron microscope (TEM), and can measure the average size of the produced | generated gold nanoparticle.
同様の実験は、Xe-ランプ、水銀灯などの連続発振光源（CW光源）を励起光として用いても行うことができる。この場合は、二つの波長の励起光のタイミングを合わせることはできないので、355nmの光のみを上記のPVAフィルムに照射した場合と、355nm、532nmの光を同時に照射した場合との金ナノ粒子の生成量の違いを表面プラズモン吸収から評価する。２つの波長の励起光の照射によって、金ナノ粒子の生成量が増加していることが確認される。
（２）金属ナノワイヤの作成
SPEEK(5−15mM)、HAuCl4(1−5mM)、PVA(5wt%)を含む蟻酸溶液を、石英プレート上にキャスティングして、HAuCl4を含むSPEEK-PVAブレンドポリマーからなるフィルムを製膜する。このフィルム全体に532 nmの連続発振光（CW光）をあて、レンズによって絞った355 nmのCW光を局所的に照射して、これを移動させる。
A similar experiment can be performed using a continuous wave light source (CW light source) such as an Xe-lamp or a mercury lamp as excitation light. In this case, since the timing of the excitation light of the two wavelengths cannot be matched, the gold nanoparticle of the case where only the light of 355 nm is irradiated to the PVA film and the case where the light of 355 nm and 532 nm are simultaneously irradiated. The difference in generation amount is evaluated from surface plasmon absorption. It is confirmed that the amount of gold nanoparticles produced is increased by irradiation with excitation light having two wavelengths.
(2) Creation of metal nanowires
Cast a formic acid solution containing SPEEK (5-15 mM), HAuCl 4 (1-5 mM), PVA (5 wt%) on a quartz plate to form a film made of a SPEEK-PVA blend polymer containing HAuCl 4. . The entire film is irradiated with 532 nm continuous wave light (CW light), and 355 nm CW light focused by a lens is locally irradiated to move the film.
SPEEKケチルラジカル及びその励起状態からの電子移動によって金ナノ粒子が生成し、局所的に特徴的な金ナノ粒子の表面プラズモン吸収が確認される。また、透過型電子顕微鏡(TEM)によって、直接的に金ナノ粒子細線の生成を確認でき、生成した金ナノ粒子の平均サイズ及び線幅を測定できる。作成した金ナノ細線は電気伝導性を示し、金ナノ粒子の二次元回路（金ナノワイヤ）が形成される。
（３）三次元構造の金属ナノワイヤの作成
SPEEK とPVAをクロスリンクさせることによりSPEEK-PVAゲルを作成し、HAuCl4(1−5mM)を含む溶液に浸すことにより、HAuCl4を含むSPEEK-PVAゲルを作成する。HAuCl4(1−5mM)の代わりに他の金属錯体（例えば、CuSO4(1−5mM)）を用いることができる。
Gold nanoparticles are generated by electron transfer from the SPEEK ketyl radical and its excited state, and locally characteristic surface plasmon absorption of the gold nanoparticles is confirmed. Further, the generation of gold nanoparticle fine lines can be directly confirmed by a transmission electron microscope (TEM), and the average size and line width of the generated gold nanoparticles can be measured. The produced gold nanowire exhibits electrical conductivity, and a two-dimensional circuit (gold nanowire) of gold nanoparticles is formed.
(3) Creation of metal nanowires with a three-dimensional structure
A SPEEK-PVA gel is prepared by cross-linking SPEEK and PVA, and a SPEEK-PVA gel containing HAuCl 4 is prepared by immersing in a solution containing HAuCl 4 (1-5 mM). Other metal complexes (for example, CuSO 4 (1-5 mM)) can be used instead of HAuCl 4 (1-5 mM).
ここでSPEEK-PVAゲルは、例えば、SPEEK とPVAを架橋剤により架橋することで調製できる。 Here, the SPEEK-PVA gel can be prepared, for example, by crosslinking SPEEK and PVA with a crosslinking agent.
このSPEEK-PVAゲルに局所的にレンズによって絞った532nmのパルスレーザー光をあて、これと交差するようにレンズによって絞った355nmのパルスレーザー光を照射して、これを移動させる。 The SPEEK-PVA gel is irradiated with a 532 nm pulsed laser beam locally focused by a lens, and irradiated with a 355 nm pulsed laser beam focused by a lens so as to cross this.
２つのレーザーの交差する部分においてのみ、励起状態のSPEEKケチルラジカルからの電子移動によって金ナノ粒子が生成する。励起状態のSPEEKケチルラジカルからのみ電子が移動して、２つのレーザーの交差する部分においてのみ局所的に特徴的な金ナノ粒子の表面プラズモン吸収が確認される。 Gold nanoparticles are generated by electron transfer from the excited SPEEK ketyl radical only at the intersection of the two lasers. Electrons move only from the excited SPEEK ketyl radical, and locally characteristic surface plasmon absorption of gold nanoparticles is confirmed only at the intersection of the two lasers.
なお、上記のパルスレーザー光に代えて、CWレーザー光を用いてもよい。 Note that a CW laser beam may be used instead of the pulse laser beam.
光学顕微鏡又は透過型電子顕微鏡(TEM)によって、直接的に三次元金ナノ細線の生成を確認でき、生成した金ナノ粒子の平均サイズ及び線幅を測定できる。作成した金ナノ細線は電気伝導性を示し、金ナノ粒子の三次元回路（金ナノワイヤ）が形成される。 The generation of three-dimensional gold nanowires can be confirmed directly by an optical microscope or a transmission electron microscope (TEM), and the average size and line width of the generated gold nanoparticles can be measured. The produced gold nanowire shows electrical conductivity, and a three-dimensional circuit (gold nanowire) of gold nanoparticles is formed.
本発明の方法によれば、前駆体を高分子又は超分子の構造の一部に取り込むことにより、媒体中における前駆体の均一分散性を高めることができるため、結果として、媒体中に金属ナノ粒子を均一分散させた状態で形成することができる。また、２種類の励起光を組み合わせて照射することによって、媒体中において位置特異的に金属ナノ粒子を形成させることができる。 According to the method of the present invention, by incorporating the precursor into a part of the structure of the polymer or supramolecule, it is possible to improve the uniform dispersibility of the precursor in the medium. The particles can be formed in a uniformly dispersed state. Further, by irradiating a combination of two types of excitation light, metal nanoparticles can be formed in a position-specific manner in the medium.
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention is not limited to these examples.
実施例１
ポリビニルアルコール（PVA）媒体中に金ナノ粒子を作成した。
Example 1
Gold nanoparticles were made in polyvinyl alcohol (PVA) media.
SPEEK(5−15 mM)、HAuCl4(1−5mM)及びPVA(5wt%)を含む蟻酸溶液を、キャスティング法によって石英プレート上に製膜してPVAフィルムを得た。生成したPVAフィルムはAuCl4-の吸収に由来する薄い黄色を示した。 A formic acid solution containing SPEEK (5-15 mM), HAuCl 4 (1-5 mM) and PVA (5 wt%) was formed on a quartz plate by a casting method to obtain a PVA film. The resulting PVA film showed a pale yellow color due to the absorption of AuCl 4 −.
このPVAフィルムに355nmレーザーと532nmパルスレーザーを適当な時間を置いて連続的に照射した。励起状態のSPEEKケチルラジカルが生成するため、励起状態からのオレンジ色の発光が560 nm付近に確認された。また、励起状態のSPEEKケチルラジカルからの発光がAuCl4-の存在によって消光されることを確認した。２つのレーザーの照射タイミングは遅延回路を用いて制御し、照射の間隔は１μｓ程度が適当であった。 The PVA film was continuously irradiated with a 355 nm laser and a 532 nm pulse laser for an appropriate time. Since an excited SPEEK ketyl radical was generated, orange emission from the excited state was confirmed around 560 nm. It was also confirmed that the emission from the excited SPEEK ketyl radical was quenched by the presence of AuCl 4 −. The irradiation timing of the two lasers was controlled using a delay circuit, and an appropriate irradiation interval was about 1 μs.
SPEEKケチルラジカル及びその励起状態からの電子移動によって金ナノ粒子が生成したことは、特徴的な金ナノ粒子の表面プラズモン吸収により確認した。また、透過型電子顕微鏡(TEM)によって、直接的に金ナノ粒子の生成を確認した。TEM観察から、生成した金ナノ粒子の平均サイズ（平均粒径）は５nm程度であった。表面プラズモン吸収を紫外−可視分光光度計を用いて測定し、金ナノ粒子の生成量を評価した。355 nmレーザーのみを照射した場合、355 nmレーザーと532 nmレーザーを連続的に照射した場合の表面プラズモン吸収の強度を比較し、励起状態のSPEEKケチルラジカルからの電子移動によって金ナノ粒子が生成していることを確認した。 The formation of gold nanoparticles by electron transfer from the SPEEK ketyl radical and its excited state was confirmed by surface plasmon absorption of the characteristic gold nanoparticles. Moreover, the production | generation of the gold nanoparticle was confirmed directly with the transmission electron microscope (TEM). From the TEM observation, the average size (average particle diameter) of the generated gold nanoparticles was about 5 nm. Surface plasmon absorption was measured using an ultraviolet-visible spectrophotometer to evaluate the amount of gold nanoparticles produced. When only 355 nm laser is irradiated, the intensity of surface plasmon absorption when 355 nm laser and 532 nm laser are continuously irradiated are compared, and gold nanoparticles are generated by electron transfer from the excited SPEEK ketyl radical. Confirmed that.
実施例２
ポリビニルアルコール（PVA）媒体中に銅ナノ粒子を作成した。
Example 2
Copper nanoparticles were made in polyvinyl alcohol (PVA) media.
SPEEK(5−15 mM)、CuSO4 (1−5mM)及びPVA(5wt%)を含む蟻酸溶液を、キャスティング法によって石英プレート上に製膜してPVAフィルムを得た。生成したPVAフィルムはCu2+の吸収に由来する薄い青色を示した。 A formic acid solution containing SPEEK (5-15 mM), CuSO 4 (1-5 mM) and PVA (5 wt%) was formed on a quartz plate by a casting method to obtain a PVA film. The produced PVA film showed a light blue color derived from the absorption of Cu 2+ .
このPVAフィルムに355nmと532nmの波長のパルスレーザーを適当な時間を置いて連続的に照射した。励起状態のSPEEKケチルラジカルが生成するため、励起状態からのオレンジ色の発光が560 nm付近に確認された。また、励起状態のSPEEKケチルラジカルからの発光がCu2+の存在によって消光されることを確認した。２つのレーザーの照射のタイミングは遅延回路を用いて制御し、照射の間隔は１μｓ程度が適当であった。 This PVA film was continuously irradiated with a pulse laser having wavelengths of 355 nm and 532 nm for an appropriate time. Since an excited SPEEK ketyl radical was generated, orange emission from the excited state was confirmed around 560 nm. It was also confirmed that the emission from the excited SPEEK ketyl radical was quenched by the presence of Cu 2+ . The timing of irradiation of the two lasers was controlled using a delay circuit, and an appropriate interval of irradiation was about 1 μs.
SPEEKケチルラジカル及びその励起状態からの電子移動によって銅ナノ粒子が生成したことは、特徴的な銅ナノ粒子の表面プラズモン吸収により確認した。また、透過型電子顕微鏡(TEM)によって、直接的に銅ナノ粒子の生成を確認した。TEM観察により、生成した銅ナノ粒子の平均サイズ（平均粒径）は５nm程度であった。表面プラズモン吸収を紫外−可視分光光度計を用いて測定し、銅ナノ粒子の生成量を評価した。355 nmレーザーのみを照射した場合、355 nmレーザーと532 nmレーザーを連続的に照射した場合の表面プラズモン吸収の強度を比較し、励起状態のSPEEKケチルラジカルからの電子移動によって銅ナノ粒子が生成していることを確認した。 The formation of copper nanoparticles by SPEEK ketyl radical and electron transfer from its excited state was confirmed by surface plasmon absorption of characteristic copper nanoparticles. Moreover, the production | generation of the copper nanoparticle was confirmed directly with the transmission electron microscope (TEM). According to TEM observation, the average size (average particle diameter) of the produced copper nanoparticles was about 5 nm. Surface plasmon absorption was measured using an ultraviolet-visible spectrophotometer to evaluate the amount of copper nanoparticles produced. When only 355 nm laser is irradiated, the intensity of surface plasmon absorption when 355 nm laser and 532 nm laser are continuously irradiated are compared, and copper nanoparticles are generated by electron transfer from the excited SPEEK ketyl radical. Confirmed that.
実施例３
パルスレーザーに代えて、CWレーザーを励起光として用いて、実施例１と同様にしてPVA媒体中に金ナノ粒子を作成した。
Example 3
Gold nanoparticles were produced in a PVA medium in the same manner as in Example 1 using a CW laser as excitation light instead of the pulse laser.
この場合は、二つの波長の励起光のタイミングを合わせることはできないので、355nmの光のみを上記のPVAフィルムに照射した場合と355nm及び532nmの光を同時に照射した場合との金ナノ粒子の生成量の違いを表面プラズモン吸収から評価した。その結果、２つの波長の光の照射によって、金ナノ粒子の生成量が増加していることがわかり、励起状態のSPEEKケチルラジカルからの電子移動によって金ナノ粒子が生成していることを確認した。 In this case, since the timing of the excitation light of the two wavelengths cannot be matched, the generation of gold nanoparticles when the above PVA film is irradiated with only 355 nm light and when 355 nm and 532 nm light are simultaneously irradiated The amount difference was evaluated from surface plasmon absorption. As a result, it was found that the amount of gold nanoparticles produced increased by irradiation with light of two wavelengths, and it was confirmed that gold nanoparticles were produced by electron transfer from the excited SPEEK ketyl radical. .
実施例４
パルスレーザーに代えて、Xe-ランプ、水銀灯などのCW-光源を励起光として用いて、実施例１と同様にしてPVA媒体中に金ナノ粒子を形成した。
Example 4
Gold nanoparticles were formed in the PVA medium in the same manner as in Example 1 using a CW-light source such as an Xe-lamp or a mercury lamp as the excitation light instead of the pulse laser.
この場合は、二つの波長の励起光のタイミングを合わせることはできないので、355nmの光のみを上記のPVAフィルムに照射した場合と355nm及び532nmの光を同時に照射した場合との金ナノ粒子の生成量の違いを表面プラズモン吸収から評価した。その結果、2つの波長の光の照射によって、金ナノ粒子の生成量が増加していることがわかり、励起状態のSPEEKケチルラジカルからの電子移動によって金ナノ粒子が生成していることを確認した。 In this case, since the timing of the excitation light of the two wavelengths cannot be matched, the generation of gold nanoparticles when the above PVA film is irradiated with only 355 nm light and when 355 nm and 532 nm light are simultaneously irradiated The amount difference was evaluated from surface plasmon absorption. As a result, it was found that the amount of gold nanoparticles generated increased by irradiation with light of two wavelengths, and it was confirmed that gold nanoparticles were generated by electron transfer from the excited SPEEK ketyl radical. .
実施例５
２つの光源を用いてPVA媒体中に金ナノ粒子からなる二次元の回路を形成した。
Example 5
A two-dimensional circuit composed of gold nanoparticles was formed in a PVA medium using two light sources.
SPEEK(5-15 mM)、HAuCl4(1−5mM)及びPVA(5wt%)を含む蟻酸溶液を、キャスティング法によってプレート上に製膜してPVAフィルムを得た。生成されたPVAフィルムはAuCl4-の吸収に由来する薄い黄色を示した。 A formic acid solution containing SPEEK (5-15 mM), HAuCl 4 (1-5 mM) and PVA (5 wt%) was formed on a plate by a casting method to obtain a PVA film. The resulting PVA film showed a pale yellow color due to the absorption of AuCl 4 −.
このPVAフィルム全体に532 nmのCW光をあて、レンズによって絞った355 nmのCW光を局所的に照射した。その結果、局所的に特徴的な金ナノ粒子の表面プラズモン吸収が確認された。透過型電子顕微鏡(TEM)によって、直接的に金ナノ細線の生成を確認した。TEM観察によれば、金ナノ細線の幅は約200nmであった。作成した金ナノ細線の電気伝導性を示し、ナノワイヤが生成していることを確認した。 The entire PVA film was irradiated with 532 nm CW light and irradiated locally with 355 nm CW light focused by a lens. As a result, locally characteristic surface plasmon absorption of gold nanoparticles was confirmed. The generation of gold nanowires was confirmed directly by transmission electron microscope (TEM). According to TEM observation, the width of the gold nanowire was about 200 nm. The electrical conductivity of the prepared gold nanowires was shown and it was confirmed that nanowires were generated.
実施例６
２つの光源を用いてPVAヒドロゲル中に銅ナノ粒子からなる三次元構造を形成した。
Example 6
Two light sources were used to form a three-dimensional structure of copper nanoparticles in PVA hydrogel.
作成したPVAヒドロゲルをSPEEK及びCuSO4を含む弱酸性（pH約６）の温水にひたし、内部にSPEEK及びCuSO4を取り込ませて、SPEEK及びCuSO4を含むPVAヒドロゲルを製造した。生成されたPVAゲルはCu2+の吸収に由来する薄い青色を示した。 The prepared PVA hydrogel was immersed in mildly acidic (pH about 6) hot water containing SPEEK and CuSO 4 , and SPEEK and CuSO 4 were taken inside to produce a PVA hydrogel containing SPEEK and CuSO 4 . The PVA gel produced showed a light blue color derived from Cu 2+ absorption.
このPVAゲルにレンズによって絞った532 nm及び355 nmのCWレーザー光を両者が交点を結ぶように照射した。その結果、二本のCWレーザー光の交点に特徴的な銅ナノ粒子の表面プラズモン吸収が確認された。光学顕微鏡及び透過型電子顕微鏡(TEM)によって、直接的に銅ナノ細線の生成を確認した。TEM観察によれば、銅ナノ細線の幅は約１μmであった。 The PVA gel was irradiated with CW laser beams of 532 nm and 355 nm narrowed by a lens so that they intersected each other. As a result, the surface plasmon absorption of copper nanoparticles characteristic of the intersection of two CW laser beams was confirmed. The formation of copper nanowires was directly confirmed by an optical microscope and a transmission electron microscope (TEM). According to TEM observation, the width of the copper nanowire was about 1 μm.
実施例７
アセトニトリル溶液中に金ナノ粒子を作成した。
Example 7
Gold nanoparticles were made in acetonitrile solution.
ベンゾフェノンと水素供与体の連結分子である1-(4-Benzoyl-phenyl)-13-[4-(1-hydroxy-ethyl)-phenyl]-tridecan-1-one (5mM)、HAuCl4(1−5mM)を含むアセトニトリル溶液を作成した。 1- (4-Benzoyl-phenyl) -13- [4- (1-hydroxy-ethyl) -phenyl] -tridecan-1-one (5 mM), HAuCl 4 (1- An acetonitrile solution containing 5 mM) was prepared.
この溶液に355nmレーザーと532nmパルスレーザーを適当な時間を置いて連続的に照射した。355nmレーザー照射によって励起されたベンゾフェノン部位が分子内水素引抜によってケチルラジカルを生じ、第２レーザーの照射によって励起状態のケチルラジカルが生成するため、励起状態からのオレンジ色の発光が560 nm付近に確認された。また、励起状態のケチルラジカルからの発光がAuCl4-の存在によって消光されることを確認した。２つのレーザーの照射タイミングは遅延回路を用いて制御し、照射の間隔は１μｓ程度が適当であった。 This solution was continuously irradiated with a 355 nm laser and a 532 nm pulse laser for an appropriate time. The benzophenone site excited by 355 nm laser irradiation generates a ketyl radical by intramolecular hydrogen abstraction, and the second laser irradiation generates an excited state ketyl radical, confirming the emission of orange light from the excited state at around 560 nm. It was done. It was also confirmed that the emission from the excited ketyl radical was quenched by the presence of AuCl 4 −. The irradiation timing of the two lasers was controlled using a delay circuit, and an appropriate irradiation interval was about 1 μs.
ケチルラジカル及びその励起状態からの電子移動によって金ナノ粒子が生成したことは、特徴的な金ナノ粒子の表面プラズモン吸収により確認した。また、透過型電子顕微鏡(TEM)によって、金ナノ粒子の生成を確認した。TEM観察により、生成した金ナノ粒子の平均サイズ（平均粒径）は５nm程度であった。表面プラズモン吸収を紫外−可視分光光度計を用いて測定し、金ナノ粒子の生成量を評価した。355 nmレーザーのみを照射した場合、355 nmレーザーと532 nmレーザーを連続的に照射した場合の表面プラズモン吸収の強度を比較し、励起状態のケチルラジカルからの電子移動によって金ナノ粒子が生成していることを確認した。 The formation of gold nanoparticles by electron transfer from the ketyl radical and its excited state was confirmed by the characteristic surface plasmon absorption of the gold nanoparticles. Moreover, the production | generation of the gold nanoparticle was confirmed with the transmission electron microscope (TEM). As a result of TEM observation, the average size (average particle diameter) of the generated gold nanoparticles was about 5 nm. Surface plasmon absorption was measured using an ultraviolet-visible spectrophotometer to evaluate the amount of gold nanoparticles produced. When only 355 nm laser is irradiated, the intensity of surface plasmon absorption when 355 nm laser and 532 nm laser are continuously irradiated are compared, and gold nanoparticles are generated by electron transfer from the excited ketyl radical. I confirmed.
実施例８
ＰＶＡｃ媒体中に金ナノ粒子を作成した。
Example 8
Gold nanoparticles were made in PVAc media.
1-(4-Benzoyl-phenyl)-13-[4-(1-hydroxy-ethyl)-phenyl]-tridecan-1-one(5mM)、HAuCl4(1−5mM)、PVAc(10%V/V)を含むアセトニトリル溶液を作成した。 1- (4-Benzoyl-phenyl) -13- [4- (1-hydroxy-ethyl) -phenyl] -tridecan-1-one (5 mM), HAuCl 4 (1-5 mM), PVAc (10% V / V ) Containing acetonitrile was prepared.
この溶液に355nmレーザーと532nmパルスレーザーを適当な時間を置いて連続的に照射した。355nmレーザー照射によって励起されたベンゾフェノン部位が分子内水素引抜によってケチルラジカルを生じ、第２レーザーの照射によって励起状態のケチルラジカルが生成するため、励起状態からのオレンジ色の発光が560 nm付近に確認された。また、励起状態のケチルラジカルからの発光がAuCl4-の存在によって消光されることを確認した。２つのレーザーの照射タイミングは遅延回路を用いて制御した。照射の間隔は１μｓ程度が適当であった。 This solution was continuously irradiated with a 355 nm laser and a 532 nm pulse laser for an appropriate time. The benzophenone site excited by 355 nm laser irradiation generates a ketyl radical by intramolecular hydrogen abstraction, and the second laser irradiation generates an excited state ketyl radical, confirming the emission of orange light from the excited state at around 560 nm. It was done. It was also confirmed that the emission from the excited ketyl radical was quenched by the presence of AuCl 4 −. The irradiation timing of the two lasers was controlled using a delay circuit. An appropriate irradiation interval was about 1 μs.
ケチルラジカル及びその励起状態からの電子移動によって金ナノ粒子が生成したことは、特徴的な金ナノ粒子の表面プラズモン吸収により確認した。また、透過型電子顕微鏡(TEM)によって、金ナノ粒子の生成を確認した。TEM観察により、生成した金ナノ粒子の平均サイズ（平均粒径）は５nm程度であった。表面プラズモン吸収を紫外−可視分光光度計を用いて測定し、金ナノ粒子の生成量を評価した。355 nmレーザーのみを照射した場合、355 nmレーザーと532 nmレーザーを連続的に照射した場合の表面プラズモン吸収の強度を比較し、励起状態のケチルラジカルからの電子移動によって金ナノ粒子が生成していることを確認した。 The formation of gold nanoparticles by electron transfer from the ketyl radical and its excited state was confirmed by the characteristic surface plasmon absorption of the gold nanoparticles. Moreover, the production | generation of the gold nanoparticle was confirmed with the transmission electron microscope (TEM). As a result of TEM observation, the average size (average particle diameter) of the generated gold nanoparticles was about 5 nm. Surface plasmon absorption was measured using an ultraviolet-visible spectrophotometer to evaluate the amount of gold nanoparticles produced. When only 355 nm laser is irradiated, the intensity of surface plasmon absorption when 355 nm laser and 532 nm laser are continuously irradiated are compared, and gold nanoparticles are generated by electron transfer from the excited ketyl radical. I confirmed.
実施例９
アセトニトリル溶液中に金ナノ粒子を作成した。
Example 9
Gold nanoparticles were made in acetonitrile solution.
ベンゾフェノン骨格を含むオリゴマーであるiso-poly(ether ketone) cyclomer (４量体)、 (5 mM)、HAuCl4(1−5mM)、1,4-cyclohexadiene(10mM)を含むアセトニトリル溶液を調製した。 An acetonitrile solution containing iso-poly (ether ketone) cyclomer (tetramer), (5 mM), HAuCl 4 (1-5 mM), 1,4-cyclohexadiene (10 mM), which is an oligomer containing a benzophenone skeleton, was prepared.
この溶液に355nmレーザーと532nmパルスレーザーを適当な時間を置いて連続的に照射した。355nmレーザー照射によって励起されたベンゾフェノン部位が分子内水素引抜によってケチルラジカルを生じ、第２レーザーの照射によって励起状態のケチルラジカルが生成するため、励起状態からのオレンジ色の発光が560 nm付近に確認された。また、励起状態のケチルラジカルからの発光がAuCl4-の存在によって消光されることを確認した。２つのレーザーの照射タイミングは遅延回路を用いて制御し、照射の間隔は１μs程度が適当であった。 This solution was continuously irradiated with a 355 nm laser and a 532 nm pulse laser for an appropriate time. The benzophenone site excited by 355 nm laser irradiation generates a ketyl radical by intramolecular hydrogen abstraction, and the second laser irradiation generates an excited state ketyl radical, confirming the emission of orange light from the excited state at around 560 nm. It was done. It was also confirmed that the emission from the excited ketyl radical was quenched by the presence of AuCl 4 −. The irradiation timing of the two lasers was controlled using a delay circuit, and an appropriate interval between the irradiations was about 1 μs.
ケチルラジカル及びその励起状態からの電子移動によって金ナノ粒子が生成したことは、特徴的な金ナノ粒子の表面プラズモン吸収により確認した。また、透過型電子顕微鏡(TEM)によって、金ナノ粒子の生成を確認した。TEM観察により、生成した金ナノ粒子の平均サイズ（平均粒径）は５nm程度であった。表面プラズモン吸収を紫外−可視分光光度計を用いて測定し、金ナノ粒子の生成量を評価した。355 nmレーザーのみを照射した場合、355 nmレーザーと532 nmレーザーを連続的に照射した場合の表面プラズモン吸収の強度を比較し、励起状態のケチルラジカルからの電子移動によって金ナノ粒子が生成していることを確認した。 The formation of gold nanoparticles by electron transfer from the ketyl radical and its excited state was confirmed by the characteristic surface plasmon absorption of the gold nanoparticles. Moreover, the production | generation of the gold nanoparticle was confirmed with the transmission electron microscope (TEM). As a result of TEM observation, the average size (average particle diameter) of the generated gold nanoparticles was about 5 nm. Surface plasmon absorption was measured using an ultraviolet-visible spectrophotometer to evaluate the amount of gold nanoparticles produced. When only 355 nm laser is irradiated, the intensity of surface plasmon absorption when 355 nm laser and 532 nm laser are continuously irradiated are compared, and gold nanoparticles are generated by electron transfer from the excited ketyl radical. I confirmed.
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Cited By (4)
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|---|---|---|---|---|
| JP2012129133A (en) * | 2010-12-17 | 2012-07-05 | Maruzen Petrochem Co Ltd | Photocurable composition, metal nano particle-dispersed film using photocurable composition, and method of manufacturing conductive thin film |
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2007
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| EP2522445A1 (en) | 2011-05-11 | 2012-11-14 | Bayer Technology Services GmbH | Synthesis of nanoparticles comprising oxidation sensitive metals with tuned particle size and high oxidation stability |
| WO2012152740A2 (en) | 2011-05-11 | 2012-11-15 | Bayer Intellectual Property Gmbh | Synthesis of nanoparticles comprising oxidation sensitive metals with tuned particle size and high oxidation stability |
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