JP2008189699A - Curable resin composition and optical wave guide - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、本発明は、耐屈曲性、耐熱性、耐湿性に優れ、さらに硬化収縮、光伝搬損失の少ない、光導波路に好適な活性エネルギー線硬化性樹脂組成物および該樹脂組成物を用いた光導波路に関する。 The present invention relates to an active energy ray-curable resin composition. More specifically, the present invention uses an active energy ray-curable resin composition suitable for an optical waveguide, which is excellent in bending resistance, heat resistance, and moisture resistance, and has little curing shrinkage and light propagation loss, and the resin composition. Related to the optical waveguide.
近年、コンピュータやインターネットの普及・発達に伴う情報量の著しい増加に従って、情報通信の更なる大容量化・高速化が求められている。高速大容量通信の手段として、光を情報伝達媒体とする光通信、特に光ファイバー、光導波路が広い分野で用いられるようになっており、中でも、フィルム状、シート状の樹脂組成物を用いた光導波路は、低コスト、衝撃安定性、大面積化可能、屈曲性などの観点から、今後様々な分野で利用されることが期待される。また、光導波路には鉛フリーハンダのリフローという高温プロセスに耐える高い耐熱性が要求されるが、同一基板内に電気配線と光導波路配線を配した光・電気混載基板への利用も期待される。光導波路に用いられる樹脂組成物としては、加工性の観点から、光などの活性エネルギー線によって硬化する樹脂が用いられることが多い。 In recent years, with a marked increase in the amount of information accompanying the spread and development of computers and the Internet, further increase in capacity and speed of information communication has been demanded. As a means for high-speed and large-capacity communication, optical communication using light as an information transmission medium, in particular, optical fibers and optical waveguides are used in a wide range of fields, and in particular, light using film- or sheet-shaped resin compositions. Waveguides are expected to be used in various fields in the future from the viewpoints of low cost, impact stability, large area, and flexibility. In addition, optical waveguides are required to have high heat resistance to withstand high-temperature processes such as lead-free solder reflow, but they are also expected to be used for optical / electrical hybrid boards with electrical wiring and optical waveguide wiring on the same substrate. . As a resin composition used for an optical waveguide, a resin that is cured by active energy rays such as light is often used from the viewpoint of processability.
光導波路に用いられる活性エネルギー線硬化性樹脂の一つとして、高透明で光伝搬損失が少ないことや、樹脂硬化時の硬化収縮が小さいことなどから、エポキシ樹脂が挙げられる。エポキシ樹脂は前記の通り、高透明、低硬化収縮などの優位点を有する一方、柔軟性に劣り、変形に対してクラックが入りやすいなどの欠点を有する。そこで、ポリオール化合物を配合し柔軟性を付与するなどの改良が施されており、例えば、ポリオール化合物を配合したエポキシ樹脂を含む光導波路用感光性樹脂組成物が知られている(例えば、特許文献1)。また、光導波路とは全く異なる分野であるが、エポキシ基を有する化合物と特定のカーボネートジオール及び活性エネルギー線活性触媒からなる活性エネルギー線硬化性樹脂が知られている(例えば、特許文献2)。 One of the active energy ray-curable resins used for the optical waveguide is an epoxy resin because it is highly transparent and has a small light propagation loss and a small shrinkage in curing when the resin is cured. As described above, the epoxy resin has advantages such as high transparency and low cure shrinkage, but has disadvantages such as poor flexibility and easy cracking against deformation. Therefore, improvements such as blending a polyol compound and imparting flexibility have been made. For example, a photosensitive resin composition for an optical waveguide containing an epoxy resin blended with a polyol compound is known (for example, Patent Documents). 1). Moreover, although it is a field completely different from an optical waveguide, an active energy ray-curable resin comprising a compound having an epoxy group, a specific carbonate diol, and an active energy ray active catalyst is known (for example, Patent Document 2).
本発明者らは、上記に示された活性エネルギー線硬化性樹脂について、光導波路のコアやクラッドに用いることを検討した。しかしながら、上記、特許文献1には、エステル結合を有する脂環式エポキシ樹脂とポリオールからなる樹脂組成物が記載されているが、エステル結合を有する脂環式エポキシ樹脂を用いた場合には、熱分解や加水分解が起こりやすく、耐環境性(耐湿熱性)に問題が生じることがわかった。また、光導波路でも特に電気配線との混載基板を形成する場合には、鉛フリーのハンダリフローに耐え得る耐熱性が必要であるが、既存のいずれの発明も光・電気混載基板に適用できるような光導波路用樹脂組成物が得られず、いまだ課題を有していることがわかった。
The present inventors examined using the active energy ray-curable resin shown above for the core and clad of the optical waveguide. However,
特許文献2に記載の組成物のように、ポリカーボネートポリオールが、固体状やワックス状、ペースト状である場合には、分散性が悪く、透明性が低下したり、光導波路のようにある程度の厚みを有する成形体を硬化する場合には、表層と内層で硬化度の差が生じ、硬化による「しわ」が生じることがわかった。すなわち、既存のいずれの発明も、光導波路用樹脂組成物としては、課題を有していることがわかった。
When the polycarbonate polyol is in the form of a solid, wax, or paste, as in the composition described in
すなわち、本発明の目的は、エポキシ樹脂とポリオールからなる活性エネルギー線により硬化する樹脂組成物であって、透明性、柔軟性、耐湿熱性を備え、硬化性、加工性、耐環境性に優れ、なおかつ、光伝搬損失の小さい光導波路、特に高い耐熱性が要求される光・電気混載基板を製造する上で有用な硬化性樹脂組成物、さらには、該硬化性樹脂からなる光導波路を提供することにある。 That is, the object of the present invention is a resin composition that is cured by an active energy ray composed of an epoxy resin and a polyol, and has transparency, flexibility, heat and humidity resistance, and excellent curability, workability, and environmental resistance. In addition, an optical waveguide having a small light propagation loss, particularly a curable resin composition useful for manufacturing an optical / electrical hybrid substrate requiring high heat resistance, and an optical waveguide made of the curable resin are provided. There is.
本発明者は、鋭意検討を重ねた結果、化合物の構造とその異性体比率を特定した脂環式ジエポキシ化合物と、数平均分子量が特定値以上のポリオール及び活性エネルギー線感応触媒からなる硬化性樹脂組成物によって、上記目的が達成されることを見出し、本発明を完成した。 As a result of extensive studies, the present inventor has found that a curable resin comprising an alicyclic diepoxy compound in which the structure of the compound and its isomer ratio are specified, a polyol having a number average molecular weight of a specific value or more, and an active energy ray-sensitive catalyst. The inventors have found that the above object can be achieved by a composition, and completed the present invention.
すなわち、本発明は、脂環式ジエポキシ化合物(A)、数平均分子量が400以上のポリオール(B)、および活性エネルギー線感応触媒(C)からなる樹脂組成物であって、脂環式ジエポキシ化合物(A)が、下記式(1)
で表される3,4,3′,4′−ジエポキシビシクロヘキシル化合物であって、該3,4,3′,4′−ジエポキシビシクロヘキシル化合物の異性体の含有量が、3,4,3′,4′−ジエポキシビシクロヘキシル化合物とその異性体の総和に対して、ガスクロマトグラフィーによるピーク面積の割合として20%以下である化合物であることを特徴とする硬化性樹脂組成物を提供する。
That is, the present invention is a resin composition comprising an alicyclic diepoxy compound (A), a polyol (B) having a number average molecular weight of 400 or more, and an active energy ray-sensitive catalyst (C), the alicyclic diepoxy compound (A) is represented by the following formula (1)
Wherein the isomer content of the 3,4,3 ′, 4′-diepoxybicyclohexyl compound is 3,4,3 ′, 4′-diepoxybicyclohexyl compound. A curable resin composition characterized by being a compound having a peak area ratio of 20% or less by gas chromatography based on the sum of 3,3 ', 4'-diepoxybicyclohexyl compound and its isomers provide.
本発明は、また、脂環式ジエポキシ化合物(A)、数平均分子量が400以上のポリオール(B)、および活性エネルギー線感応触媒(C)からなる樹脂組成物であって、脂環式ジエポキシ化合物(A)が、下記式(3)
で表される4,4′−ジヒドロキシビシクロヘキシル化合物を、有機溶媒中、脱水触媒の存在下、副生する水を留去しながら脱水反応を行うことにより得られる下記式(2)
で表されるビシクロヘキシル−3,3′−ジエン化合物であって、該ビシクロヘキシル−3,3′−ジエン化合物の異性体の含有量が、ビシクロヘキシル−3,3′−ジエン化合物とその異性体の総和に対して、ガスクロマトグラフィーによるピーク面積の割合として20%未満である脂環式ジエン化合物をエポキシ化することにより得られる3,4,3′,4′−ジエポキシビシクロヘキシル化合物であることを特徴とする硬化性樹脂組成物を提供する。
The present invention also provides a resin composition comprising an alicyclic diepoxy compound (A), a polyol (B) having a number average molecular weight of 400 or more, and an active energy ray-sensitive catalyst (C), wherein the alicyclic diepoxy compound (A) is represented by the following formula (3)
The following formula (2) obtained by conducting a dehydration reaction of the 4,4′-dihydroxybicyclohexyl compound represented by the following formula in an organic solvent while distilling off by-product water in the presence of a dehydration catalyst:
A bicyclohexyl-3,3′-diene compound represented by the formula: wherein the isomer content of the bicyclohexyl-3,3′-diene compound is such that the bicyclohexyl-3,3′-diene compound and its isomer It is a 3,4,3 ′, 4′-diepoxybicyclohexyl compound obtained by epoxidizing an alicyclic diene compound having a peak area ratio of less than 20% by gas chromatography with respect to the total body. A curable resin composition is provided.
上記各硬化性樹脂組成物において、ポリオール(B)は炭素−炭素結合からなる主鎖を有するポリオール(B1)であってもよい。炭素−炭素結合からなる主鎖を有するポリオール(B1)は、分子鎖の両末端に水酸基を有するポリジエン系ポリオール又はポリオレフィン系ポリオールであってもよい。ポリジエン系ポリオールには、ポリブタジエンポリオールが含まれる。また、ポリジエン系ポリオールは、主鎖の二重結合の一部がエポキシ化したポリジエン系ポリオールであってもよい。主鎖の二重結合の一部がエポキシ化したポリジエン系ポリオールには、主鎖の二重結合の一部がエポキシ化したポリブタジエンポリオールが含まれる。ポリオレフィン系ポリオールとして、分子鎖の両末端に水酸基を有するポリジエン系ポリオールに水素添加して得られるポリオレフィン系ポリオールが挙げられる。分子鎖の両末端に水酸基を有するポリジエン系ポリオールには、分子鎖の両末端に水酸基を有するポリイソプレンが含まれる。 In each of the above curable resin compositions, the polyol (B) may be a polyol (B1) having a main chain composed of a carbon-carbon bond. The polyol (B1) having a main chain composed of carbon-carbon bonds may be a polydiene polyol or polyolefin polyol having hydroxyl groups at both ends of the molecular chain. The polydiene-based polyol includes polybutadiene polyol. The polydiene polyol may be a polydiene polyol in which a part of the double bond of the main chain is epoxidized. The polydiene-based polyol in which a part of the double bond in the main chain is epoxidized includes a polybutadiene polyol in which a part of the double bond in the main chain is epoxidized. Examples of the polyolefin-based polyol include polyolefin-based polyols obtained by hydrogenating a polydiene-based polyol having hydroxyl groups at both ends of the molecular chain. The polydiene-based polyol having hydroxyl groups at both ends of the molecular chain includes polyisoprene having hydroxyl groups at both ends of the molecular chain.
また、炭素−炭素結合からなる主鎖を有するポリオール(B1)は、両末端に水酸基を有するビニルエーテル系オリゴマーであってもよい。両末端に水酸基を有するビニルエーテル系オリゴマーには、下記化学式(4)で表されるオリゴマーが含まれる。
上記各硬化性樹脂組成物において、前記ポリオール(B)は液状のポリカーボネートポリオール(B2)であってもよい。ポリカーボネートポリオール(B2)には、1,6−ヘキサンジオール成分、その他のジオール成分、及び、カーボネート成分から構成され、1,6−ヘキサンジオール成分とその他のジオール成分のモル比が9:1〜1:9である化合物が含まれる。 In each of the curable resin compositions, the polyol (B) may be a liquid polycarbonate polyol (B2). The polycarbonate polyol (B2) is composed of a 1,6-hexanediol component, another diol component, and a carbonate component, and the molar ratio of the 1,6-hexanediol component to the other diol component is 9: 1 to 1. : The compound which is 9 is included.
上記各硬化性樹脂組成物において、前記ポリオール(B)は液状のポリエステルポリオール(B3)であってもよい。ポリエステルポリオール(B3)には、カプロラクトン共重合体も含まれる。 In each of the curable resin compositions, the polyol (B) may be a liquid polyester polyol (B3). The polyester polyol (B3) includes a caprolactone copolymer.
上記各硬化性樹脂組成物において、前記ポリオール(B)は液状のポリエーテルポリオール(B4)であってもよい。ポリエーテルポリオール(B4)には、環状エーテルの開環共重合体も含まれる。 In each of the above curable resin compositions, the polyol (B) may be a liquid polyether polyol (B4). The polyether polyol (B4) includes a ring-opening copolymer of a cyclic ether.
脂環式ジエポキシ化合物(A)とポリオール(B)の合計量(100重量部とする)に対して、脂環式ジエポキシ化合物(A)の配合量が30〜90重量部、ポリオール(B)の配合量が10〜70重量部、触媒(C)の配合量が0.05〜10重量部であるのが好ましい。 The blending amount of the alicyclic diepoxy compound (A) is 30 to 90 parts by weight of the polyol (B) with respect to the total amount (100 parts by weight) of the alicyclic diepoxy compound (A) and the polyol (B). It is preferable that the amount is 10 to 70 parts by weight and the amount of the catalyst (C) is 0.05 to 10 parts by weight.
上記各硬化性樹脂組成物は、さらに、炭素数3〜15、フッ素数1〜23の直鎖状又は分岐鎖状のアルコールを含んでいてもよい。また、芳香環、又は、臭素及び芳香環を有するエポキシ樹脂を含んでいてもよい。 Each of the above curable resin compositions may further contain a linear or branched alcohol having 3 to 15 carbon atoms and 1 to 23 fluorine atoms. Moreover, the epoxy resin which has an aromatic ring or a bromine and an aromatic ring may be included.
本発明は、さらに、コアとクラッドからなる光導波路であって、コア又はクラッドの少なくとも何れか一方が上記の硬化性樹脂組成物の硬化物からなることを特徴とする光導波路を提供する。 The present invention further provides an optical waveguide comprising a core and a clad, wherein at least one of the core and the clad is made of a cured product of the curable resin composition.
この光導波路において、コアとクラッドの屈折率の差は0.01以上であるのが好ましい。 In this optical waveguide, the difference in refractive index between the core and the clad is preferably 0.01 or more.
本発明の硬化性樹脂組成物は、化合物の構造とその異性体比率を特定した脂環式ジエポキシ化合物と、数平均分子量が特定値以上のポリオールを用いるため、熱分解や加水分解を起こしにくく、また、硬化時に表層と内層の硬化度の差による「しわ」などを発生しにくく、生産性、加工性や環境変化に対する安定性に優れている。また、上記特性を反映して、該硬化性樹脂組成物を用いた光導波路は、取り扱い性が良好で、厳しい環境変化の下、特に鉛フリーハンダリフローという過酷な加工プロセスを経ても高い信頼性を有する。 The curable resin composition of the present invention uses an alicyclic diepoxy compound in which the structure of the compound and its isomer ratio are specified, and a polyol having a number average molecular weight of a specific value or more, so that it is difficult to cause thermal decomposition and hydrolysis. In addition, it does not easily cause “wrinkles” due to the difference in the degree of curing between the surface layer and the inner layer during curing, and is excellent in productivity, workability, and stability against environmental changes. Reflecting the above characteristics, the optical waveguide using the curable resin composition has good handleability and high reliability even under severe environmental changes, especially through a severe processing process such as lead-free solder reflow. Have
本発明の硬化性樹脂組成物は、脂環式ジエポキシ化合物(A)、数平均分子量が400以上のポリオール(B)、および活性エネルギー線感応触媒(C)からなる樹脂組成物であって、脂環式ジエポキシ化合物(A)が、(i)前記式(1)で表される3,4,3′,4′−ジエポキシビシクロヘキシル化合物であって、該3,4,3′,4′−ジエポキシビシクロヘキシル化合物の異性体の含有量が、3,4,3′,4′−ジエポキシビシクロヘキシル化合物とその異性体の総和に対して、ガスクロマトグラフィーによるピーク面積の割合として20%以下である化合物であるか、又は、(ii)前記式(3)で表される4,4′−ジヒドロキシビシクロヘキシル化合物を、有機溶媒中、脱水触媒の存在下、副生する水を留去しながら脱水反応を行うことにより得られる前記式(2)で表されるビシクロヘキシル−3,3′−ジエン化合物であって、該ビシクロヘキシル−3,3′−ジエン化合物の異性体の含有量が、ビシクロヘキシル−3,3′−ジエン化合物とその異性体の総和に対して、ガスクロマトグラフィーによるピーク面積の割合として20%未満である脂環式ジエン化合物をエポキシ化することにより得られる3,4,3′,4′−ジエポキシビシクロヘキシル化合物であることを特徴とする硬化性樹脂組成物である。この硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、屈折率調整用のフッ素や硫黄、芳香環、ハロゲン含有の添加剤、無機粒子を含有させてもよい。また、そのほかにも、本発明の効果を阻害しない範囲内で、消泡剤、酸拡散制御剤、反応性希釈剤、可とう性エポキシ樹脂、光増感剤、脱水剤、界面活性剤、帯電防止剤、可塑剤や滑剤、架橋ゴム粒子等の有機物微粒子、酸化チタン、シリカ、酸化ジルコニア等の無機微粒子などの各種添加剤を含有させてもよい。 The curable resin composition of the present invention is a resin composition comprising an alicyclic diepoxy compound (A), a polyol (B) having a number average molecular weight of 400 or more, and an active energy ray-sensitive catalyst (C). The cyclic diepoxy compound (A) is (i) a 3,4,3 ′, 4′-diepoxybicyclohexyl compound represented by the formula (1), wherein the 3,4,3 ′, 4 ′ -The content of the isomer of the diepoxybicyclohexyl compound is 20% as a ratio of the peak area by gas chromatography with respect to the sum of the 3,4,3 ', 4'-diepoxybicyclohexyl compound and its isomer. Or (ii) the 4,4′-dihydroxybicyclohexyl compound represented by the above formula (3) is distilled off in the presence of a dehydration catalyst in an organic solvent. While anti-dehydration The bicyclohexyl-3,3'-diene compound represented by the above formula (2) obtained by carrying out the step, wherein the content of the isomer of the bicyclohexyl-3,3'-diene compound is bicyclohexyl. 3,4,3 obtained by epoxidizing an alicyclic diene compound having a peak area ratio of less than 20% by gas chromatography with respect to the sum of the -3,3'-diene compound and its isomers It is a curable resin composition characterized by being a ', 4'-diepoxybicyclohexyl compound. This curable resin composition may contain fluorine or sulfur for adjusting the refractive index, an aromatic ring, a halogen-containing additive, or inorganic particles as necessary. In addition, the antifoaming agent, the acid diffusion controller, the reactive diluent, the flexible epoxy resin, the photosensitizer, the dehydrating agent, the surfactant, and the charging are within the range not inhibiting the effect of the present invention. Various additives such as organic fine particles such as inhibitors, plasticizers and lubricants, crosslinked rubber particles, and inorganic fine particles such as titanium oxide, silica, and zirconia oxide may be included.
[脂環式ジエポキシ化合物(A)]
前記式(1)中、R1〜R18におけるハロゲン原子には、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素原子が含まれる。「酸素原子若しくはハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基」における炭化水素基には、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、これらが2以上結合した基が挙げられる。脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、t−ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル基等の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基(例えば、炭素数1〜10、好ましくは炭素数1〜5程度のアルキル基);ビニル、アリル基等のアルケニル基(例えば、炭素数2〜10、好ましくは炭素数2〜5程度のアルケニル基);エチニル基等のアルキニル基(例えば、炭素数2〜10、好ましくは炭素数2〜5程度のアルキニル基)などが挙げられる。脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基;シクロアルケニル基;橋架け環式基などが挙げられる。芳香族炭化水素基としては、フェニル、ナフチル基等が挙げられる。酸素原子を有する炭化水素基としては、例えば、前記炭化水素基の炭素鎖中に酸素原子が介在している基(例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基等のアルコキシアルキル基等)などが挙げられる。ハロゲン原子を有する炭化水素基としては、例えば、クロロメチル基、トリフルオロメチル基、クロロフェニル基等の前記炭化水素基の有する水素原子の1又は2以上がハロゲン原子(フッ素、塩素、臭素又はヨウ素原子)により置換された基が挙げられる。「置換基を有していてもよいアルコキシ基」におけるアルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、イソプロピルオキシ、ブチルオキシ基等の炭素数1〜10(好ましくは炭素数1〜5)程度のアルコキシ基などが挙げられる。アルコキシ基の置換基としては、例えば、前記ハロゲン原子などが挙げられる。
[Alicyclic diepoxy compound (A)]
In the formula (1), the halogen atoms in R 1 to R 18 include fluorine, chlorine, bromine and iodine atoms. Examples of the hydrocarbon group in the “hydrocarbon group optionally having an oxygen atom or halogen atom” include an aliphatic hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, and a group in which two or more of these are bonded. Is mentioned. Examples of the aliphatic hydrocarbon group include linear or branched alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, t-butyl, pentyl, hexyl, octyl and decyl groups (for example, carbon number An alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, preferably about 1 to 5 carbon atoms; an alkenyl group such as vinyl or an allyl group (for example, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, preferably about 2 to 5 carbon atoms); Alkynyl groups (for example, alkynyl groups having 2 to 10 carbon atoms, preferably about 2 to 5 carbon atoms). Examples of the alicyclic hydrocarbon group include cycloalkyl groups such as cyclopentyl and cyclohexyl groups; cycloalkenyl groups; bridged cyclic groups and the like. Examples of the aromatic hydrocarbon group include phenyl and naphthyl groups. Examples of the hydrocarbon group having an oxygen atom include a group in which an oxygen atom is interposed in the carbon chain of the hydrocarbon group (for example, an alkoxyalkyl group such as a methoxymethyl group or an ethoxymethyl group). . As the hydrocarbon group having a halogen atom, for example, one or more hydrogen atoms of the hydrocarbon group such as chloromethyl group, trifluoromethyl group, chlorophenyl group are halogen atoms (fluorine, chlorine, bromine or iodine atoms). ). The alkoxy group in the “optionally substituted alkoxy group” is an alkoxy group having about 1 to 10 carbon atoms (preferably 1 to 5 carbon atoms) such as a methoxy, ethoxy, propyloxy, isopropyloxy, butyloxy group or the like. Groups and the like. As a substituent of an alkoxy group, the said halogen atom etc. are mentioned, for example.
式(1)で表される3,4,3′,4′−ジエポキシビシクロヘキシル化合物のなかでも、R1〜R18がすべて水素原子である3,4,3′,4′−ジエポキシビシクロヘキシルが特に好ましい。 Among the 3,4,3 ′, 4′-diepoxybicyclohexyl compounds represented by the formula (1), 3,4,3 ′, 4′-diepoxy in which R 1 to R 18 are all hydrogen atoms Bicyclohexyl is particularly preferred.
3,4,3′,4′−ジエポキシビシクロヘキシル化合物とその異性体とは、沸点等の物性が近似しているため、一般的なガスクロマトグラフィーの装置では分離できないことが多い。そのため、3,4,3′,4′−ジエポキシビシクロヘキシル化合物とその異性体の定量分析は、より分離能が高いキャピラリーカラムを用いたガスクロマトグラフィーにより行うのが望ましい。3,4,3′,4′−ジエポキシビシクロヘキシル化合物及びその異性体のガスクロマトグラフィーによる定量分析は下記の測定条件で行うことができる。なお、3,4,3′,4′−ジエポキシビシクロヘキシル化合物とその異性体の構造は、例えば、NMR、GC−MS、GC−IR等によって確認することができる。
測定装置:HP6890(ヒューレットパッカード社製)
カラム:HP−5、長さ30m、膜厚0.25μm、内径0.32mm
液相 5%−ジフェニル−95%−ジメチルポリシロキサン
キャリアガス:窒素
キャリアガス流量:1.0ml/分
検出器:FID
注入口温度:250℃
検出器温度:300℃
昇温パターン(カラム):100℃で2分保持、5℃/分で300℃まで昇温、30 0℃で10分保持
スプリット比:100
サンプル:1μl(エポキシ化合物:アセトン=1:40)
Since 3,4,3 ′, 4′-diepoxybicyclohexyl compounds and their isomers have similar physical properties such as boiling point, they cannot often be separated by a general gas chromatography apparatus. Therefore, it is desirable to perform quantitative analysis of the 3,4,3 ′, 4′-diepoxybicyclohexyl compound and its isomers by gas chromatography using a capillary column having higher resolution. Quantitative analysis of the 3,4,3 ′, 4′-diepoxybicyclohexyl compound and its isomer by gas chromatography can be performed under the following measurement conditions. The structure of the 3,4,3 ′, 4′-diepoxybicyclohexyl compound and its isomer can be confirmed by, for example, NMR, GC-MS, GC-IR and the like.
Measuring device: HP6890 (manufactured by Hewlett-Packard Company)
Column: HP-5, length 30 m, film thickness 0.25 μm, inner diameter 0.32 mm
Inlet temperature: 250 ° C
Detector temperature: 300 ° C
Temperature rise pattern (column): Hold at 100 ° C. for 2 minutes, heat up to 300 ° C. at 5 ° C./minute, hold at 300 ° C. for 10 minutes Split ratio: 100
Sample: 1 μl (epoxy compound: acetone = 1: 40)
式(1)で表される3,4,3′,4′−ジエポキシビシクロヘキシル化合物において、不純物として含まれている3,4,3′,4′−ジエポキシビシクロヘキシル化合物の異性体の含有量は、3,4,3′,4′−ジエポキシビシクロヘキシル化合物(主化合物)とその異性体の総和に対して、ガスクロマトグラフィーによるピーク面積の割合として20%以下であり、好ましくは18%以下、さらに好ましくは16%以下である。このような脂環式ジエポキシ化合物は、前記異性体の含有量が20%を超えるものと比較して、硬化反応速度が著しく速く、しかも硬化後の硬化物のガラス転移温度が大幅に高くなり、耐熱性等の物性が著しく向上する。 In the 3,4,3 ′, 4′-diepoxybicyclohexyl compound represented by the formula (1), the isomer of the 3,4,3 ′, 4′-diepoxybicyclohexyl compound contained as an impurity The content is 20% or less as a ratio of the peak area by gas chromatography with respect to the sum of 3,4,3 ′, 4′-diepoxybicyclohexyl compound (main compound) and its isomers, preferably It is 18% or less, more preferably 16% or less. Such an alicyclic diepoxy compound has a markedly faster curing reaction rate than that having a content of the isomer exceeding 20%, and the glass transition temperature of the cured product after curing is significantly increased. Physical properties such as heat resistance are remarkably improved.
このような脂環式ジエポキシ化合物は、例えば、前記式(2)で表されるビシクロヘキシル−3,3′−ジエン化合物であって、該ビシクロヘキシル−3,3′−ジエン化合物の異性体(二重結合の位置の異なる異性体)の含有量が、ビシクロヘキシル−3,3′−ジエン化合物とその異性体の総和に対して、ガスクロマトグラフィーによるピーク面積の割合として20%未満(例えば19.5%以下、好ましくは15%以下)の脂環式ジエン化合物をエポキシ化することにより製造できる。式(2)中、R1〜R18は前記に同じである。 Such an alicyclic diepoxy compound is, for example, a bicyclohexyl-3,3′-diene compound represented by the formula (2), which is an isomer of the bicyclohexyl-3,3′-diene compound ( The content of isomers having different positions of double bonds) is less than 20% (for example, 19%) as a ratio of the peak area by gas chromatography with respect to the sum of the bicyclohexyl-3,3′-diene compound and its isomers. 0.5% or less, preferably 15% or less) can be produced by epoxidizing a cycloaliphatic diene compound. In formula (2), R 1 to R 18 are the same as described above.
ここで原料として用いられる異性体含有量の少ない式(2)で表されるビシクロヘキシル−3,3′−ジエン化合物は、例えば、前記式(3)で表される4,4′−ジヒドロキシビシクロヘキシル化合物を、有機溶媒中、脱水触媒の存在下、副生する水を留去しながら脱水反応を行うことにより得られる。式(3)中のR1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17及びR18は前記と同じである。 Here, the bicyclohexyl-3,3′-diene compound represented by the formula (2) having a low isomer content used as a raw material is, for example, a 4,4′-dihydroxybiphenyl compound represented by the formula (3). The cyclohexyl compound can be obtained by performing a dehydration reaction in an organic solvent in the presence of a dehydration catalyst while distilling off by-produced water. R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , R 10 , R 11 , R 12 , R 13 , R 14 , R 15 in the formula (3) , R 16 , R 17 and R 18 are the same as described above.
より詳細には、例えば、前記式(3)で表される4,4′−ジヒドロキシビシクロヘキシル化合物を、(i)有機溶媒中、反応条件下において液状又は反応液に溶解する脱水触媒の存在下、20Torr(2.67kPa)を超える圧力下で130〜200℃の温度に加熱し、副生する水を留去しながら脱水反応を行う工程と、(ii)前記工程(i)に続いて、反応混合液を200Torr(26.7kPa)以下の圧力下で100〜220℃の温度に加熱して、生成した式(2)で表されるビシクロヘキシル−3,3′−ジエン化合物を留出させる工程とを経ることにより製造することができる。この方法について、以下に説明する。 More specifically, for example, in the presence of a dehydration catalyst that dissolves the 4,4′-dihydroxybicyclohexyl compound represented by the formula (3) in a liquid or reaction solution under the reaction conditions in an organic solvent (i). Heating to a temperature of 130 to 200 ° C. under a pressure exceeding 20 Torr (2.67 kPa), and performing a dehydration reaction while distilling off by-product water, and (ii) following the step (i), The reaction mixture is heated to a temperature of 100 to 220 ° C. under a pressure of 200 Torr (26.7 kPa) or less to distill the produced bicyclohexyl-3,3′-diene compound represented by the formula (2). It can manufacture by passing through a process. This method will be described below.
式(3)で表される化合物の代表的な例として、4,4′−ジヒドロキシビシクロヘキシル(水添ビフェノール)が挙げられる。 A typical example of the compound represented by the formula (3) is 4,4′-dihydroxybicyclohexyl (hydrogenated biphenol).
前記工程(i)で使用する有機溶媒としては、反応条件下で不活性な溶媒であれば特に限定されないが、25℃において液体であって、沸点が120〜200℃程度のものが好ましい。好ましい有機溶媒の代表的な例として、例えば、キシレン、クメン、プソイドクメンなどの芳香族炭化水素;ドデカン、ウンデカンなどの脂肪族炭化水素などが挙げられる。有機溶媒として、副生水を簡易に分離除去するため、水と共沸し且つ水と分液可能な有機溶媒を用いてもよい。ケトンやエステル等の酸の存在下で反応する溶媒は沸点が上記範囲であっても好ましくない。また、アルコールは脱水反応を起こす可能性があるため好ましくない。 The organic solvent used in the step (i) is not particularly limited as long as it is an inert solvent under the reaction conditions, but is preferably a liquid at 25 ° C. and having a boiling point of about 120 to 200 ° C. Typical examples of preferable organic solvents include aromatic hydrocarbons such as xylene, cumene, and pseudocumene; and aliphatic hydrocarbons such as dodecane and undecane. As an organic solvent, in order to easily separate and remove by-product water, an organic solvent that is azeotropic with water and can be separated from water may be used. A solvent that reacts in the presence of an acid such as a ketone or ester is not preferable even if the boiling point is in the above range. Alcohol is not preferred because it may cause a dehydration reaction.
有機溶媒の使用量は、操作性や反応速度等を考慮して適宜選択できるが、通常、基質である4,4′−ジヒドロキシビシクロヘキシル化合物100重量部に対して、50〜1000重量部程度であり、好ましくは80〜800重量部程度、さらに好ましくは100〜500重量部程度である。
The amount of the organic solvent used can be appropriately selected in consideration of operability, reaction rate and the like, but is usually about 50 to 1000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the
工程(i)で用いる脱水触媒としては、脱水活性を有し、反応条件下において液状のもの又は反応液に溶解するもの(後述する使用量で完全に溶解するもの)であれば特に限定されないが、反応溶媒に対して活性が無いか又はできるだけ低いものが好ましい。反応条件下において液状である脱水触媒は反応液中に微分散するものが好ましい。脱水触媒としては、通常、リン酸や硫酸等の無機酸、p−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸等のスルホン酸類などの酸、又はそれらの塩、特に前記酸の有機塩基による完全中和塩又は部分中和塩が使用される。脱水触媒は単独で又は2種以上を組み合わせて使用できる。 The dehydration catalyst used in the step (i) is not particularly limited as long as it has a dehydration activity and is liquid under the reaction conditions or can be dissolved in the reaction liquid (completely dissolved in the use amount described later). Those having no activity or as low as possible with respect to the reaction solvent are preferable. The dehydration catalyst that is liquid under the reaction conditions is preferably one that is finely dispersed in the reaction solution. As the dehydration catalyst, usually, inorganic acids such as phosphoric acid and sulfuric acid, acids such as sulfonic acids such as p-toluenesulfonic acid, benzenesulfonic acid, and naphthalenesulfonic acid, or salts thereof, in particular, complete with an organic base of the acid. Neutralized or partially neutralized salts are used. A dehydration catalyst can be used individually or in combination of 2 or more types.
酸の有機塩基による中和塩を使用する場合、酸と有機塩基とを反応させて得られる反応混合物から中和塩(完全中和塩又は部分中和塩)を単離精製して用いることもできるが、酸と有機塩基とを反応させて得られる反応混合物(完全中和塩及び/又は部分中和塩を含んでいる)をそのまま使用することもできる。後者の場合、この反応混合物中には遊離の酸が含まれていてもよい。また、後者の場合、酸と有機塩基との混合割合は、例えば、酸1当量に対して、有機塩基が0.01〜1当量程度、好ましくは0.05〜0.5当量程度、さらに好ましくは0.1〜0.47当量程度である。特に、硫酸と有機塩基との反応混合物を使用する場合、硫酸と有機塩基との混合割合は、硫酸1モルに対して、有機塩基が好ましくは0.02〜2モル、さらに好ましくは0.1〜1.0モル、特に好ましくは0.2〜0.95モル程度である。また、酸の有機塩基による中和塩を使用する場合、酸と有機塩基とを別々に添加して、系内で中和塩を形成してもよい。 When using a neutralized salt of an acid with an organic base, a neutralized salt (fully or partially neutralized salt) may be isolated and purified from a reaction mixture obtained by reacting an acid with an organic base. However, a reaction mixture obtained by reacting an acid with an organic base (containing a completely neutralized salt and / or a partially neutralized salt) can be used as it is. In the latter case, the reaction mixture may contain free acid. In the latter case, the mixing ratio of the acid and the organic base is, for example, about 0.01 to 1 equivalent, preferably about 0.05 to 0.5 equivalent, more preferably about 1 to 1 equivalent of the acid. Is about 0.1 to 0.47 equivalent. In particular, when a reaction mixture of sulfuric acid and organic base is used, the mixing ratio of sulfuric acid and organic base is preferably 0.02 to 2 mol, more preferably 0.1 to 1 mol of sulfuric acid. The amount is about 1.0 to 1.0 mol, particularly preferably about 0.2 to 0.95 mol. Moreover, when using the neutralized salt by the organic base of an acid, an acid and an organic base may be added separately and the neutralized salt may be formed in a system.
前記有機塩基としては塩基性を示す有機化合物であればよく、例えば、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン−7(DBU)、1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]ノネン−5(DBN)、1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン、ピペリジン、N−メチルピペリジン、ピロリジン、N−メチルピロリジン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、ベンジルジメチルアミン、4−ジメチルアミノピリジン、N,N−ジメチルアニリンなどのアミン類(特に、第3級アミン類);ピリジン、コリジン、キノリン、イミダゾールなどの含窒素芳香族複素環化合物;グアニジン類;ヒドラジン類などが挙げられる。これらの中でも、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン−7(DBU)、1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]ノネン−5(DBN)、トリエチレンジアミン、トリエチルアミン等の第3級アミン類(特に、環状アミン類)、グアニジン類、ヒドラジン類が好ましく、特に、DBU、DBN、トリエチレンジアミン、トリエチルアミンが好ましい。また、有機塩基としては、pKa11以上のものが好ましく、また沸点が150℃以上のものが好ましい。 The organic base may be any organic compound that exhibits basicity. For example, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undecene-7 (DBU), 1,5-diazabicyclo [4.3.0] nonene. -5 (DBN), 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane, piperidine, N-methylpiperidine, pyrrolidine, N-methylpyrrolidine, triethylamine, tributylamine, trioctylamine, benzyldimethylamine, 4-dimethyl Examples include amines such as aminopyridine and N, N-dimethylaniline (particularly tertiary amines); nitrogen-containing aromatic heterocyclic compounds such as pyridine, collidine, quinoline and imidazole; guanidines; hydrazines and the like. Among these, third compounds such as 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undecene-7 (DBU), 1,5-diazabicyclo [4.3.0] nonene-5 (DBN), triethylenediamine, triethylamine and the like. Secondary amines (particularly cyclic amines), guanidines and hydrazines are preferred, and DBU, DBN, triethylenediamine and triethylamine are particularly preferred. Moreover, as an organic base, the thing of pKa11 or more is preferable and the thing whose boiling point is 150 degreeC or more is preferable.
脱水触媒として硫酸水素カリウム等の硫酸のアルカリ金属塩を用いると、ビシクロヘキシル−3,3′−ジエン化合物の異性体の含有量が、ビシクロヘキシル−3,3′−ジエン化合物とその異性体の総和に対して、ガスクロマトグラフィーによる面積の割合として20%未満のものが得られない。なお、脱水触媒として硫酸水素アンモニウムを用いた場合には、ビシクロヘキシル−3,3′−ジエン化合物の異性体の含有量が、ビシクロヘキシル−3,3′−ジエン化合物とその異性体の総和に対して、ガスクロマトグラフィーによるピーク面積の割合として19%程度のものが得られる。 When an alkali metal salt of sulfuric acid such as potassium hydrogen sulfate is used as a dehydration catalyst, the content of the isomer of the bicyclohexyl-3,3'-diene compound is reduced to that of the bicyclohexyl-3,3'-diene compound and its isomer. An area ratio by gas chromatography of less than 20% is not obtained with respect to the sum. When ammonium bisulfate is used as the dehydration catalyst, the content of isomers of the bicyclohexyl-3,3'-diene compound is the sum of the bicyclohexyl-3,3'-diene compound and its isomer. On the other hand, a peak area ratio by gas chromatography of about 19% is obtained.
したがって、脱水触媒としては、スルホン酸類(p−トルエンスルホン酸等)、リン酸、硫酸、スルホン酸類(p−トルエンスルホン酸等)の有機塩基による完全中和塩又は部分中和塩、リン酸の有機塩基による完全中和塩又は部分中和塩、硫酸の有機塩基による完全中和塩又は部分中和塩が好ましい。なかでも、スルホン酸類(特に、p−トルエンスルホン酸)、該スルホン酸類の有機塩基による完全中和塩又は部分中和塩、硫酸の有機塩基による完全中和塩又は部分中和塩が好ましく、特に、硫酸の有機塩基による完全中和塩又は部分中和塩(とりわけ部分中和塩)が好ましい。 Therefore, as a dehydration catalyst, completely neutralized salts or partially neutralized salts of organic acids such as sulfonic acids (p-toluenesulfonic acid, etc.), phosphoric acid, sulfuric acid, sulfonic acids (p-toluenesulfonic acid, etc.), phosphoric acid A completely neutralized salt or a partially neutralized salt with an organic base, and a completely neutralized salt or a partially neutralized salt with an organic base of sulfuric acid are preferred. Of these, sulfonic acids (particularly p-toluenesulfonic acid), completely neutralized salts or partially neutralized salts of organic acids with sulfonic acids, and completely neutralized salts or partially neutralized salts of sulfuric acid with organic bases are particularly preferable. A completely neutralized salt or a partially neutralized salt (particularly a partially neutralized salt) of sulfuric acid with an organic base is preferred.
脱水触媒の使用量は、原料である式(3)で表される4,4′−ジヒドロキシビシクロヘキシル化合物1モルに対して、例えば0.001〜0.5モル、好ましくは0.001〜0.3モル、さらに好ましくは0.005〜0.2モルである。 The amount of the dehydration catalyst used is, for example, 0.001 to 0.5 mol, preferably 0.001 to 0, per 1 mol of the 4,4′-dihydroxybicyclohexyl compound represented by the formula (3) as the raw material. 0.3 mol, more preferably 0.005 to 0.2 mol.
前記工程(i)と工程(ii)とでは圧力が異なる。工程(i)の反応液中には、未反応の4,4′−ジヒドロキシビシクロヘキシル化合物、該4,4′−ジヒドロキシビシクロヘキシル化合物におけるヒドロキシル基が結合した2つのシクロヘキサン環のうち1つのみが分子内脱水してシクロヘキセン環に変化した反応中間体、目的のビシクロヘキシル−3,3′−ジエン化合物、副生水、脱水触媒、及び反応溶媒が共存している。この工程(i)においては副生水を留出させるが、このとき前記反応中間体を留出させることは以下の点から望ましくない。すなわち、(1)前記反応中間体は、さらに分子内脱水することにより目的化合物に変換できるため、これを留出させると目的化合物の収率の低下を招く、(2)前記反応中間体は一般に昇華性の固体であるため、蒸留塔を使用する場合には、副生水の留出経路に固体が析出することによって該留出経路が閉塞して反応器内部の圧力上昇を招き、反応容器の破裂、破損、反応液の飛散等のトラブルの原因となる。したがって、工程(i)では、前記反応中間体が留出しないように、20Torr(2.67kPa)を超える圧力下で、副生水を留去しながら脱水反応を行う。圧力は、好ましくは20Torrより高く常圧以下(2.67kPaより高く0.1MPa以下)、より好ましくは100Torrより高く常圧以下(13.3kPaより高く0.1MPa以下)、さらに好ましくは200Torrより高く常圧以下(26.7kPaより高く0.1MPa以下)であり、操作性の点からは、特に常圧が好ましい。工程(i)における温度(反応温度)は130〜200℃であり、好ましくは140〜195℃、さらに好ましくは150〜195℃である。温度が高すぎると副反応が起こり収率が低下する。また温度が低すぎると反応速度が遅くなる。反応時間は、例えば3L程度の合成スケールであれば、1〜10時間、好ましくは2〜6時間程度である。 The pressure is different between the step (i) and the step (ii). In the reaction solution of step (i), only one of the unreacted 4,4′-dihydroxybicyclohexyl compound and the two cyclohexane rings to which the hydroxyl group in the 4,4′-dihydroxybicyclohexyl compound is bonded. A reaction intermediate converted into a cyclohexene ring by intramolecular dehydration, the target bicyclohexyl-3,3′-diene compound, by-product water, a dehydration catalyst, and a reaction solvent coexist. In this step (i), by-product water is distilled, but at this time, it is not desirable to distill the reaction intermediate from the following points. That is, (1) the reaction intermediate can be converted into the target compound by further intramolecular dehydration, and thus distilling it causes a decrease in the yield of the target compound. (2) The reaction intermediate is generally Since it is a sublimable solid, when using a distillation column, the solid precipitates in the distillation path of by-product water, so that the distillation path is blocked and the pressure inside the reactor is increased, and the reaction vessel Cause troubles such as rupture, breakage, and splashing of the reaction solution. Therefore, in the step (i), the dehydration reaction is performed while distilling off by-product water under a pressure exceeding 20 Torr (2.67 kPa) so that the reaction intermediate is not distilled. The pressure is preferably higher than 20 Torr and lower than normal pressure (higher than 2.67 kPa and lower than 0.1 MPa), more preferably higher than 100 Torr and lower than normal pressure (higher than 13.3 kPa and lower than 0.1 MPa), more preferably higher than 200 Torr. Normal pressure or lower (higher than 26.7 kPa and 0.1 MPa or lower), and normal pressure is particularly preferable from the viewpoint of operability. The temperature (reaction temperature) in the step (i) is 130 to 200 ° C, preferably 140 to 195 ° C, more preferably 150 to 195 ° C. If the temperature is too high, side reactions occur and the yield decreases. If the temperature is too low, the reaction rate becomes slow. The reaction time is, for example, about 1 to 10 hours, preferably about 2 to 6 hours for a synthetic scale of about 3 L.
一方、工程(ii)では、副生水を留出させた後の反応混合液から目的のビシクロヘキシル−3,3′−ジエン化合物を留出させる。なお、工程(i)で得られた反応混合液は、そのまま工程(ii)に供してもよいが、必要に応じて、前記反応混合液に対して抽出、水洗、液性調整等の適宜な処理を施した後に工程(ii)に供してもよい。また、反応に用いた有機溶媒の沸点が目的のビシクロヘキシル−3,3′−ジエン化合物の沸点より低い場合には、通常、該有機溶媒を留去した後にビシクロヘキシル−3,3′−ジエン化合物を留出させる。 On the other hand, in step (ii), the target bicyclohexyl-3,3'-diene compound is distilled from the reaction mixture after distilling by-product water. The reaction mixture obtained in step (i) may be directly used in step (ii), but if necessary, the reaction mixture may be appropriately extracted, washed, adjusted in liquidity, etc. You may use for process (ii) after giving a process. When the boiling point of the organic solvent used in the reaction is lower than the boiling point of the target bicyclohexyl-3,3′-diene compound, the organic solvent is usually distilled off and then bicyclohexyl-3,3′-diene. The compound is distilled off.
この工程(ii)では、前記反応中間体はほとんど存在しないので圧力を低くしても留出経路の閉塞等の問題は起こらず、また圧力が高いと目的化合物の留出に時間を要するため、200Torr(26.7kPa)以下の圧力で操作する。工程(ii)の圧力は、工程(i)の圧力より低くするのが好ましい。例えば、工程(i)の圧力と工程(ii)の圧力の差(前者−後者)は、例えば100Torr以上(13.3kPa以上)、好ましくは200Torr以上(26.7kPa以上)、さらに好ましくは500Torr以上(66.7kPa以上)である。工程(ii)の圧力は、好ましくは3〜200Torr(0.40〜26.7kPa)、より好ましくは3〜100Torr(0.40〜13.3kPa)、さらに好ましくは3〜20Torr(0.40〜2.67kPa)程度である。工程(ii)の温度は100〜220℃であり、好ましくは120〜180℃、さらに好ましくは130〜150℃未満程度である。温度が高すぎると副反応が起こりやすくなりビシクロヘキシル−3,3′−ジエン化合物の回収率が低下する。また温度が低すぎると留出速度が遅くなる。 In this step (ii), since the reaction intermediate is hardly present, problems such as clogging of the distillation path do not occur even when the pressure is lowered, and when the pressure is high, it takes time to distill the target compound. Operate at a pressure of 200 Torr (26.7 kPa) or less. The pressure in step (ii) is preferably lower than the pressure in step (i). For example, the difference between the pressure in step (i) and the pressure in step (ii) (the former-the latter) is, for example, 100 Torr or more (13.3 kPa or more), preferably 200 Torr or more (26.7 kPa or more), more preferably 500 Torr or more. (66.7 kPa or more). The pressure in step (ii) is preferably 3 to 200 Torr (0.40 to 26.7 kPa), more preferably 3 to 100 Torr (0.40 to 13.3 kPa), and still more preferably 3 to 20 Torr (0.40 to 0.40). 2.67 kPa). The temperature of process (ii) is 100-220 degreeC, Preferably it is 120-180 degreeC, More preferably, it is about 130-150 degreeC grade. If the temperature is too high, side reactions are liable to occur and the recovery rate of the bicyclohexyl-3,3′-diene compound decreases. On the other hand, if the temperature is too low, the distilling rate becomes slow.
ビシクロヘキシル−3,3′−ジエン化合物などを留出させるため、例えば反応器等に蒸留装置を付随させる場合には、該蒸留装置として、充填塔、オールダーショウ型蒸留装置など一般に使用されている蒸留装置で還流比の取れるものであれば特に限定されることなく使用できる。 In order to distill a bicyclohexyl-3,3'-diene compound, etc., for example, when a distillation apparatus is attached to a reactor, etc., a distillation column, an Oldershaw type distillation apparatus, etc. are generally used as the distillation apparatus. Any distillation apparatus having a reflux ratio can be used without particular limitation.
工程(ii)で留出したビシクロヘキシル−3,3′−ジエン化合物は、必要に応じてさらに精製することができる。精製法としては、微量の水を含む場合は比重差を利用して分離することも可能であるが、一般には蒸留による精製が好ましい。 The bicyclohexyl-3,3′-diene compound distilled in step (ii) can be further purified as necessary. As a purification method, when a very small amount of water is contained, separation using a difference in specific gravity is possible, but purification by distillation is generally preferable.
このような方法によれば、原料の4,4′−ジヒドロキシビシクロヘキシル化合物を有機溶媒中、反応条件下において液状又は反応液に溶解する脱水触媒の存在下、特定の反応条件で副生水を留去しつつ反応させた後、生成したビシクロヘキシル−3,3′−ジエン化合物を特定の条件で留出させるので、比較的低い温度で且つ比較的短時間で反応を行うことができ、異性化等の副反応を抑制できるとともに、反応中間体の留出によるロス・昇華による閉塞等を防止できるため、不純物含量の少ない高純度のビシクロヘキシル−3,3′−ジエン化合物を簡易に且つ高い収率で効率よく得ることができる。すなわち、式(2)で表されるビシクロヘキシル−3,3′−ジエン化合物の異性体の含有量が、ビシクロヘキシル−3,3′−ジエン化合物とその異性体の総和に対して、ガスクロマトグラフィーによるピーク面積の割合として20%未満(例えば19.5%以下、好ましくは15%以下)の脂環式ジエン化合物を得ることができる。 According to such a method, by-product water is produced under specific reaction conditions in the presence of a dehydration catalyst that dissolves the raw 4,4'-dihydroxybicyclohexyl compound in an organic solvent in a liquid state or reaction solution under the reaction conditions. After the reaction while distilling off, the produced bicyclohexyl-3,3'-diene compound is distilled off under specific conditions, so that the reaction can be carried out at a relatively low temperature and in a relatively short time. Can prevent side reactions such as conversion, and can prevent loss due to distillation of reaction intermediates and blockage due to sublimation, etc., so that high purity bicyclohexyl-3,3'-diene compound with low impurity content can be easily and high It can be efficiently obtained in a yield. That is, the content of the isomer of the bicyclohexyl-3,3′-diene compound represented by the formula (2) is determined by gas chromatography with respect to the sum of the bicyclohexyl-3,3′-diene compound and its isomer. An alicyclic diene compound having a peak area ratio of less than 20% (for example, 19.5% or less, preferably 15% or less) can be obtained.
なお、従来の方法、例えば、特開2000−169399号公報に記載の方法では、長い反応時間を必要とするので、異性化等の副反応により望ましくない副生物が多量に生成する。副生した異性体は沸点や溶媒溶解性等の物性が目的化合物と近似しているので、一旦生成すると分離が極めて困難となる。このような副生物を多量に含む環状オレフィン化合物を、エポキシ化して硬化性樹脂として使用すると、硬化の際に反応性が低い上、耐熱性等の物性に優れる硬化物が得られない。なお、ビシクロヘキシル−3,3′−ジエン化合物とその異性体とは、沸点等の物性が極めて近似しているため、一般的なガスクロマトグラフィーの装置では分離できず、これまでの文献ではビシクロヘキシル−3,3′−ジエン化合物の収率及び純度が高めに記載されている。ビシクロヘキシル−3,3′−ジエン化合物とその異性体の分析は、分離能が高いキャピラリーカラムを用いたガスクロマトグラフィーにより行うのが望ましい。 In addition, in the conventional method, for example, the method described in JP-A No. 2000-169399, a long reaction time is required. Therefore, a large amount of undesirable by-products are generated due to side reactions such as isomerization. By-product isomers have physical properties such as boiling point and solvent solubility that are close to those of the target compound, so that once produced, separation becomes extremely difficult. When such a cyclic olefin compound containing a large amount of by-products is epoxidized and used as a curable resin, a cured product having low physical properties such as heat resistance cannot be obtained during curing. Bicyclohexyl-3,3'-diene compounds and their isomers are very similar in physical properties such as boiling point, and therefore cannot be separated by a general gas chromatography apparatus. The yield and purity of the cyclohexyl-3,3'-diene compound are described in a higher manner. The analysis of the bicyclohexyl-3,3'-diene compound and its isomer is preferably carried out by gas chromatography using a capillary column having a high resolution.
ビシクロヘキシル−3,3′−ジエン化合物及びその異性体のガスクロマトグラフィーによる定量分析は下記の測定条件で行うことができる。なお、ビシクロヘキシル−3,3′−ジエン化合物とその異性体の構造は、例えば、NMR、GC−MS、GC−IR等によって確認することができる。
測定装置:HP6890(ヒューレットパッカード社製)
カラム:HP−5、長さ60m、内径0.32mm
液相 5%−ジフェニル−95%−ジメチルポリシロキサン
キャリアガス:窒素
キャリアガス流量:2.6ml/分
検出器:FID
注入口温度:250℃
検出器温度:250℃
昇温パターン(カラム):60℃で5分保持、10℃/分で300℃まで昇温
スプリット比:100
サンプル:1μl
The quantitative analysis of the bicyclohexyl-3,3′-diene compound and its isomer by gas chromatography can be carried out under the following measurement conditions. The structure of the bicyclohexyl-3,3′-diene compound and its isomer can be confirmed by, for example, NMR, GC-MS, GC-IR and the like.
Measuring device: HP6890 (manufactured by Hewlett-Packard Company)
Column: HP-5, length 60m, inner diameter 0.32mm
Inlet temperature: 250 ° C
Detector temperature: 250 ° C
Temperature rise pattern (column): Hold at 60 ° C. for 5 minutes, temperature rise to 300 ° C. at 10 ° C./minute Split ratio: 100
Sample: 1 μl
ビシクロヘキシル−3,3′−ジエン化合物のエポキシ化法は特に制限はなく、例えば、酸化剤(エポキシ化剤)として有機過カルボン酸を用いる方法、t−ブチルハイドロパーオキシド等のハイドロパーオキシドとモリブデン化合物等の金属化合物とを用いる方法等の何れであってもよいが、安全性、経済性、収率等の観点から有機過カルボン酸を用いる方法が好ましい。以下、この方法について説明する。 The epoxidation method of the bicyclohexyl-3,3′-diene compound is not particularly limited. For example, a method using an organic percarboxylic acid as an oxidizing agent (epoxidizing agent), a hydroperoxide such as t-butyl hydroperoxide, and the like. Although any method using a metal compound such as a molybdenum compound may be used, a method using an organic percarboxylic acid is preferable from the viewpoint of safety, economy, yield, and the like. Hereinafter, this method will be described.
有機過カルボン酸としては、例えば、過ギ酸、過酢酸、過安息香酸、過イソ酪酸、トリフルオロ過酢酸などを使用できる。有機過カルボン酸のうち、特に過酢酸は、反応性が高く、しかも安定度が高いことから好ましいエポキシ化剤である。なかでも、実質的に水分を含まない、具体的には、水分含有量0.8重量%以下、好ましくは0.6重量%以下の有機過カルボン酸を使用することが高いエポキシ化率を有する化合物が得られるという点で好ましい。実質的に水分を含まない有機過カルボン酸は、アルデヒド類、例えば、アセトアルデヒドの空気酸化により製造されるものであり、例えば、過酢酸についてはドイツ公開特許公報1418465号や特開昭54−3006に記載された方法により製造される。この方法によれば、過酸化水素から有機過カルボン酸を合成し、溶媒により抽出して有機過カルボン酸を製造する場合に比べて、連続して大量に高濃度の有機過カルボン酸を合成できるために、実質的に安価に得ることができる。 As the organic percarboxylic acid, for example, performic acid, peracetic acid, perbenzoic acid, perisobutyric acid, trifluoroperacetic acid and the like can be used. Among organic percarboxylic acids, peracetic acid is a preferred epoxidizing agent because of its high reactivity and high stability. Among them, the use of an organic percarboxylic acid substantially free of water, specifically, having a water content of 0.8% by weight or less, preferably 0.6% by weight or less has a high epoxidation rate. This is preferable in that a compound is obtained. The organic percarboxylic acid substantially free of water is produced by air oxidation of aldehydes, for example, acetaldehyde. For example, peracetic acid is disclosed in German Patent Publication No. 1418465 and JP-A 54-30006. Manufactured by the described method. According to this method, it is possible to synthesize organic percarboxylic acid in a large amount continuously, compared with the case where organic percarboxylic acid is synthesized from hydrogen peroxide and extracted with a solvent to produce organic percarboxylic acid. Therefore, it can be obtained substantially inexpensively.
エポキシ化剤の量には厳密な制限がなく、それぞれの場合における最適量は、使用する個々のエポキシ化剤やビシクロヘキシル−3,3′−ジエン化合物の反応性等によって決まる。エポキシ化剤の量は、例えば、不飽和基1モルに対して、1.0〜3.0モル、好ましくは1.05〜1.5モル程度である。経済性及び副反応の問題から、3.0倍モルを超えることは通常不利である。 The amount of the epoxidizing agent is not strictly limited, and the optimum amount in each case depends on the individual epoxidizing agent used, the reactivity of the bicyclohexyl-3,3'-diene compound, and the like. The amount of the epoxidizing agent is, for example, about 1.0 to 3.0 mol, preferably about 1.05 to 1.5 mol with respect to 1 mol of the unsaturated group. From the viewpoint of economy and side reaction, it is usually disadvantageous to exceed 3.0 times mol.
エポキシ化反応は、装置や原料物性に応じて溶媒使用の有無や反応温度を調節して行う。溶媒としては、原料粘度の低下、エポキシ化剤の希釈による安定化などの目的で使用することができ、過酢酸の場合であればエステル類、芳香族化合物、エーテル類などを用いることができる。特に好ましい溶媒は、酢酸エチル、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、ベンゼン等であり、とりわけ、酢酸エチルが好ましい。反応温度は用いるエポキシ化剤とビシクロヘキシル−3,3′−ジエン化合物の反応性によって定まる。例えば、過酢酸を使用する場合の反応温度は20〜70℃が好ましい。20℃未満では反応が遅く、70℃を超える温度では過酢酸が発熱を伴って分解するので、好ましくない。 The epoxidation reaction is carried out by adjusting the presence or absence of a solvent and the reaction temperature according to the apparatus and the physical properties of the raw material. As the solvent, it can be used for the purpose of lowering the viscosity of the raw material, stabilizing by diluting the epoxidizing agent, and in the case of peracetic acid, esters, aromatic compounds, ethers and the like can be used. Particularly preferred solvents are ethyl acetate, hexane, cyclohexane, toluene, benzene and the like, and ethyl acetate is particularly preferred. The reaction temperature is determined by the reactivity of the epoxidizing agent used and the bicyclohexyl-3,3'-diene compound. For example, the reaction temperature when peracetic acid is used is preferably 20 to 70 ° C. If it is less than 20 ° C., the reaction is slow, and if it exceeds 70 ° C., peracetic acid decomposes with heat generation, which is not preferable.
反応で得られた粗液の特別な操作は必要なく、例えば粗液を1〜5時間撹拌し、熟成させればよい。得られた粗液からのエポキシ化合物の単離は適当な方法、例えば貧溶媒で沈殿させる方法、エポキシ化合物を熱水中に撹拌下で投入し溶媒を蒸留除去する方法、直接脱溶媒する方法、蒸留精製により単離する方法などにより行うことができる。 No special operation is required for the crude liquid obtained by the reaction. For example, the crude liquid may be aged by stirring for 1 to 5 hours. Isolation of the epoxy compound from the obtained crude liquid is an appropriate method, such as a method of precipitating with a poor solvent, a method of pouring the epoxy compound into hot water with stirring and distilling off the solvent, a method of directly removing the solvent, It can be carried out by a method such as isolation by distillation purification.
このようにして、式(1)で表される3,4,3′,4′−ジエポキシビシクロヘキシル化合物の異性体の含有量(異性体比率)が、式(1)で表される3,4,3′,4′−ジエポキシビシクロヘキシル化合物とその異性体の総和に対して、ガスクロマトグラフィーによるピーク面積の割合として20%以下(好ましくは18%以下、さらに好ましくは16%以下)である脂環式ジエポキシ化合物を得ることができる。 Thus, the isomer content (isomer ratio) of the 3,4,3 ′, 4′-diepoxybicyclohexyl compound represented by the formula (1) is represented by the formula (1) 3. , 4,3 ', 4'-diepoxybicyclohexyl compound and its isomers, the peak area ratio by gas chromatography is 20% or less (preferably 18% or less, more preferably 16% or less) An alicyclic diepoxy compound can be obtained.
本発明において、脂環式ジエポキシ化合物(A)の配合量は、脂環式ジエポキシ化合物(A)とポリオール(B)の合計量(100重量部とする)に対して、30〜90重量部が好ましく、より好ましくは50〜80重量部である。脂環式ジエポキシ化合物(A)の配合量が90重量部を超える場合には、ポリオールの添加効果が小さく、硬化時に「しわ」が発生しやすくなったり、硬化物の屈曲性が低下する場合があり、脂環式ジエポキシ化合物(A)の配合量が30重量部未満である場合には、耐熱性や透明性が低下する場合がある。 In this invention, the compounding quantity of an alicyclic diepoxy compound (A) is 30-90 weight part with respect to the total amount (100 weight part) of an alicyclic diepoxy compound (A) and a polyol (B). Preferably, it is 50-80 weight part. When the blending amount of the alicyclic diepoxy compound (A) exceeds 90 parts by weight, the effect of adding the polyol is small, and “wrinkles” are likely to occur during curing, or the flexibility of the cured product may be reduced. Yes, when the blending amount of the alicyclic diepoxy compound (A) is less than 30 parts by weight, heat resistance and transparency may be lowered.
[ポリオール(B)]
本発明の硬化性樹脂組成物に用いられるポリオール(B)は、1分子内に水酸基を2個以上有する化合物であり、好ましくは、1分子あたりの水酸基数は2〜3個である。本発明においては、ポリオール(B)は、炭素−炭素結合からなる主鎖を有するポリオール(B1)、液状のポリカーボネートポリオール(B2)、液状のポリエステルポリオール(B3)、又は液状のポリエーテルポリオール(B4)であるのが好ましい。
[Polyol (B)]
The polyol (B) used in the curable resin composition of the present invention is a compound having two or more hydroxyl groups in one molecule, and preferably has 2 to 3 hydroxyl groups per molecule. In the present invention, the polyol (B) is a polyol (B1) having a main chain composed of carbon-carbon bonds, a liquid polycarbonate polyol (B2), a liquid polyester polyol (B3), or a liquid polyether polyol (B4). ) Is preferred.
本発明の硬化性樹脂組成物が硬化する際に、上記脂環式ジエポキシ化合物(A)とポリオール(B)は、カチオン重合により、共重合体(硬化物)を形成する。ここで、例えば、前記共重合体のポリオール成分の主鎖にエーテル結合が含まれる場合には、硬化物が熱分解しやすくなり、また、エステル結合が含まれる場合には、加水分解が起こりやすくなるため、硬化物を高温高湿の環境下で使用する際に安定性が低下しやすい。このため、ポリオール(B)は、主鎖にエーテル結合、エステル結合などを含まない構造であることがより望ましい。そのようなポリオール(B)として、主鎖が炭素−炭素結合を主成分として構成されるポリオール(B1)、若しくは、主鎖に酸素原子を有していても加水分解などを受けにくいポリカーボネートポリオール(B2)を用いることができる。 When the curable resin composition of the present invention is cured, the alicyclic diepoxy compound (A) and the polyol (B) form a copolymer (cured product) by cationic polymerization. Here, for example, when an ether bond is included in the main chain of the polyol component of the copolymer, the cured product is likely to be thermally decomposed, and when an ester bond is included, hydrolysis is likely to occur. Therefore, stability tends to decrease when the cured product is used in a high-temperature and high-humidity environment. For this reason, it is more desirable that the polyol (B) has a structure that does not contain an ether bond, an ester bond, or the like in the main chain. As such a polyol (B), a polyol (B1) whose main chain is composed mainly of a carbon-carbon bond, or a polycarbonate polyol (which is not susceptible to hydrolysis even if it has an oxygen atom in the main chain) B2) can be used.
本発明におけるポリオール(B)の数平均分子量は、400以上(例えば、400〜10000)であり、好ましくは480〜10000、より好ましくは1000〜10000、さらに好ましくは1500〜5000である。ポリオール(B)の分子量が400未満である場合には、脂環式ジエポキシ化合物(A)のエポキシ基に対する水酸基の量が相対的に多くなりすぎるため、親水化し、水分をとりこみやすくなる。この水分が硬化阻害を引き起こすため、硬化度が低下する。このため、硬化時のしわの原因となったり、硬化後に粘着性が残り生産性が低下したり、耐熱性や弾性率や曲げ強度が低下するため、用途によっては使用不可能となる。また、分子量が10000を超える場合には、液状でなくなったり、粘性が高く取り扱い性が低下することがある。また、脂環式ジエポキシ化合物(A)のエポキシ基に対する水酸基の量が相対的に少なくなり、エポキシ樹脂のエネルギー線照射時の硬化反応の速度が遅くなる。このため、硬化工程で内層まで十分に硬化反応が進まず、表層と内層に硬化度の差が生じ、これが原因で樹脂組成物に「しわ」が生じる場合がある。 The number average molecular weight of the polyol (B) in this invention is 400 or more (for example, 400-10000), Preferably it is 480-10000, More preferably, it is 1000-10000, More preferably, it is 1500-5000. When the molecular weight of the polyol (B) is less than 400, the amount of the hydroxyl group relative to the epoxy group of the alicyclic diepoxy compound (A) is relatively large, so that it becomes hydrophilic and easily takes in moisture. Since this moisture causes curing inhibition, the degree of curing decreases. For this reason, it becomes a cause of wrinkles at the time of curing, adhesiveness remains after curing, productivity decreases, heat resistance, elastic modulus, and bending strength decrease, so that it cannot be used depending on applications. On the other hand, when the molecular weight exceeds 10,000, the liquid may not be liquid, or the viscosity may be high and the handleability may be lowered. Moreover, the quantity of the hydroxyl group with respect to the epoxy group of an alicyclic diepoxy compound (A) becomes relatively small, and the speed | rate of the curing reaction at the time of energy ray irradiation of an epoxy resin becomes slow. For this reason, the curing reaction does not sufficiently proceed to the inner layer in the curing step, and a difference in the degree of curing occurs between the surface layer and the inner layer, which may cause “wrinkles” in the resin composition.
本発明のポリオール(B)が炭素−炭素結合からなる主鎖を有するポリオール(B1)である場合、主鎖(ただし、末端基は含まない)の60%以上が炭素原子であり、好ましくは65%以上が炭素原子であり、さらに好ましくは、主鎖は炭素原子のみからなる。ポリオール(B1)としては、分子量制御の観点から、炭素数が25〜700の飽和または不飽和の直鎖状または分岐鎖状のジオールが好ましく例示される。水酸基の位置は、主鎖末端、側鎖で特に限定されないが、柔軟化、強靱化の観点から、主鎖の両末端に位置することが好ましい。中でも、分子鎖の両末端に水酸基を有するポリジエン系ポリオールまたはポリオレフィン系ポリオールが好ましい。 When the polyol (B) of the present invention is a polyol (B1) having a main chain composed of carbon-carbon bonds, 60% or more of the main chain (however, excluding terminal groups) are carbon atoms, preferably 65 % Or more is a carbon atom, and more preferably, the main chain consists only of carbon atoms. The polyol (B1) is preferably exemplified by a saturated or unsaturated linear or branched diol having 25 to 700 carbon atoms from the viewpoint of molecular weight control. The position of the hydroxyl group is not particularly limited at the end of the main chain and the side chain, but is preferably located at both ends of the main chain from the viewpoint of softening and toughening. Among these, polydiene polyols or polyolefin polyols having hydroxyl groups at both ends of the molecular chain are preferable.
上記、分子鎖の両末端に水酸基を有するポリジエン系ポリオールとしては、分子鎖の両末端に水酸基を有するポリブタジエン、ポリイソプレン、または、分子鎖の両末端に水酸基を有し、主鎖の二重結合の一部がエポキシ化されたポリジエン系ポリオール(例えば、水酸基末端ポリブタジエン等)が好ましい。 As the polydiene polyol having hydroxyl groups at both ends of the molecular chain, polybutadiene or polyisoprene having hydroxyl groups at both ends of the molecular chain, or having hydroxyl groups at both ends of the molecular chain, and a double bond of the main chain A polydiene-based polyol partially epoxidized (for example, hydroxyl-terminated polybutadiene) is preferred.
また、分子鎖の両末端に水酸基を有するポリオレフィン系ポリオールとしては、分子鎖の両末端に水酸基を有するポリエチレンやポリプロピレンなどが挙げられるが、好ましくは、上述の分子鎖の両末端に水酸基を有するポリジエン系ポリオールに水素添加して製造されたものが好ましく、例えば、分子鎖の両末端に水酸基を有するポリブタジエンやポリイソプレンに水素添加したものが好ましい。 Examples of the polyolefin-based polyol having hydroxyl groups at both ends of the molecular chain include polyethylene and polypropylene having hydroxyl groups at both ends of the molecular chain. Preferably, the polydiene having hydroxyl groups at both ends of the molecular chain described above. What was manufactured by hydrogenating a system polyol is preferable. For example, hydrogenated polybutadiene or polyisoprene having hydroxyl groups at both ends of the molecular chain is preferable.
本発明におけるポリオール(B1)としては、上記の他、両末端に水酸基を有するビニルエーテル系オリゴマーも好ましく、例えば、前記式(4)に示されたビニルエーテル系オリゴマーを用いることができる。前記式(4)において、R19は水素またはアルキル基またはアリール基を示し、nは1〜50の整数である。なお、ここでいうアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、t−ブチル、ヘキシル基などの炭素数1〜10程度の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基などが挙げられる。また、アリール基としては、フェニル、ナフチル基などが挙げられる。アリール基の芳香環は置換基を有していてもよい。該置換基としては、例えば、ハロゲン原子、炭素数1〜5のアルキル基、炭素数1〜5のアルコキシ基などが挙げられるが、これに限定されるものではない。 As the polyol (B1) in the present invention, in addition to the above, vinyl ether oligomers having hydroxyl groups at both ends are also preferable. For example, vinyl ether oligomers represented by the above formula (4) can be used. In the formula (4), R 19 represents hydrogen or an alkyl or aryl group, n is an integer of 1 to 50. Examples of the alkyl group herein include linear or branched alkyl groups having about 1 to 10 carbon atoms such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, t-butyl, and hexyl groups. Can be mentioned. Examples of the aryl group include phenyl and naphthyl groups. The aromatic ring of the aryl group may have a substituent. Examples of the substituent include a halogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, but are not limited thereto.
上記に挙げたポリオールとしては、例えば、ダイセル化学工業(株)製「エポリードPB3600」、協和発酵ケミカル(株)製「TOE−2000H」などが市販品として入手可能である。これらは、単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。 Examples of the polyol listed above include “Epolide PB3600” manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd., and “TOE-2000H” manufactured by Kyowa Hakko Chemical Co., Ltd. as commercially available products. These can be used alone or in combination of two or more.
本発明におけるポリオール(B)は、液状のポリカーボネートポリオール(B2)であるのも好ましい。なお、ここでいう「液状」とは、25℃で測定した粘度が100Pa・s未満であることをいう。ポリオール(B)が固体状(ワックス状、ペースト状など)である場合には、脂環式ジエポキシ化合物(A)との混和性が悪く、ポリオール添加の効果が小さくなる。すなわち、水酸基濃度が偏ることにより硬化時に硬化度の不均一が生じて「しわ」が発生し、生産性が低下しやすくなる。また、分散不良により、透明性が低下して、光伝搬損失が大きくなる場合がある。 The polyol (B) in the present invention is also preferably a liquid polycarbonate polyol (B2). Here, “liquid” means that the viscosity measured at 25 ° C. is less than 100 Pa · s. When the polyol (B) is in a solid state (wax, paste, etc.), the miscibility with the alicyclic diepoxy compound (A) is poor, and the effect of adding the polyol is reduced. That is, when the hydroxyl group concentration is biased, the degree of curing becomes non-uniform during curing, and “wrinkles” are generated, which tends to reduce productivity. Moreover, due to poor dispersion, the transparency may be reduced and the light propagation loss may be increased.
上記ポリカーボネートポリオール(B2)としては、通常のポリカーボネートポリオールを製造する方法と同じくホスゲン法または、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートのようなジアルキルカーボネートまたはジフェニルカーボネートを用いるカーボネート交換反応(特開昭62−187725号、特開平2−175721号、特開平2−49025号、特開平3−220233号、特開平3−252420号公報等)などで合成される。 As the polycarbonate polyol (B2), the same phosgene method as the method for producing a normal polycarbonate polyol, or a carbonate exchange reaction using a dialkyl carbonate such as dimethyl carbonate or diethyl carbonate or diphenyl carbonate (Japanese Patent Laid-Open No. 62-187725, JP-A-2-175721, JP-A-2-49025, JP-A-3-220233, JP-A-3-252420 and the like.
ジアルキルカーボネート等と共にカーボネート交換反応で用いられるポリオールとしては、1,6−ヘキサンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、2,3−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、1,12−ドデカンジオール、ポリブタジエンジオール、ネオペンチルグリコール、テトラメチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどが挙げられる。 Examples of the polyol used in the carbonate exchange reaction together with dialkyl carbonate and the like include 1,6-hexanediol, ethylene glycol, diethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, 2,3 -Butanediol, 1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,12-dodecanediol, polybutadienediol, neopentyl glycol, tetramethylene glycol, propylene glycol And dipropylene glycol.
上記のポリカーボネートポリオールとしては、例えば、ダイセル化学工業(株)製「プラクセルCD205PL、CD205HL、CD210PL、CD210HL、CD220PL、CD220HL」、宇部興産(株)製「UH−CARB50、UH−CARB100、UH−CARB300、UH−CARB90(1/3)、UH−CARB90(1/1)、UC−CARB100」。旭化成ケミカルズ(株)製「PCDL T4671、T4672、T5650J、T5651、T5652」などが市販品として入手可能である。 これらは、単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。 Examples of the polycarbonate polyol include “Placcel CD205PL, CD205HL, CD210PL, CD210HL, CD220PL, CD220HL” manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd., “UH-CARB50, UH-CARB300, UH-CARB300, UH-CARB90 (1/3), UH-CARB90 (1/1), UC-CARB100 ". “PCDL T4671, T4672, T5650J, T5651 and T5652” manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation are available as commercial products. These can be used alone or in combination of two or more.
ポリカーボネートポリオールとしては、上記の中でも、柔軟化効果や製造コストなどの観点から、1,6−ヘキサンジオール成分、化学式HO−R20−OHで表されるその他のジオール成分、及び、カーボネート成分から構成されるオリゴマーである場合に、脂環式ジエポキシ化合物(A)との相溶性の観点で、特に好ましい。また、上記の場合に、1,6−ヘキサンジオール成分とその他のジオール成分のモル比は、9:1〜1:9が好ましく、より好ましくは、7:3〜3:7である。なお、R20は2価の有機基を示す。R20の炭素数は、例えば、2〜14であり、酸素、窒素、硫黄原子を含んでいてもよく、また、直鎖状、分岐状のいずれでもよい。さらに、1〜3個の環状構造を有していてもよく、環内に酸素、窒素、硫黄原子を含んでいてもよい。中でも、R20として酸素原子が介在していてもよい炭素数2〜14の2価の炭化水素基(特にアルキレン基、シクロアルキレン基又はこれらの結合した基)が好ましい。 Among the above, the polycarbonate polyol is composed of a 1,6-hexanediol component, another diol component represented by the chemical formula HO—R 20 —OH, and a carbonate component from the viewpoints of softening effect and production cost. In the case of the oligomer to be used, it is particularly preferable from the viewpoint of compatibility with the alicyclic diepoxy compound (A). In the above case, the molar ratio of the 1,6-hexanediol component to the other diol component is preferably 9: 1 to 1: 9, more preferably 7: 3 to 3: 7. R 20 represents a divalent organic group. R 20 has, for example, 2 to 14 carbon atoms and may contain oxygen, nitrogen and sulfur atoms, and may be linear or branched. Furthermore, it may have 1 to 3 cyclic structures, and may contain oxygen, nitrogen, and sulfur atoms in the ring. Of these, a divalent hydrocarbon group having 2 to 14 carbon atoms (in particular, an alkylene group, a cycloalkylene group, or a group in which these are bonded) in which an oxygen atom may be interposed is preferable as R 20 .
本発明におけるポリオール(B)は、液状のポリエステルポリオール(B3)であるのも好ましい。この場合、ポリエステルポリオールは、ポリオール成分とカルボン酸成分から構成され、脱水エステル化反応、エステル交換反応、ラクトンの開環重合など、またはその組み合わせによって合成することができる。上記、ポリオール成分としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、2,3−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、2,6−ヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、1,12−ドデカンジオール、ポリブタジエンジオール、ネオペンチルグリコール、テトラメチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、1,3−ジヒドロキシアセトン、ヘキシレングリコール、1,2,6−ヘキサントリオール、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。カルボン酸成分としては、シュウ酸、アジピン酸、セバシン酸、フマル酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アゼライン酸、クエン酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シトララコン酸、1,10−デカンジカルボン酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、乳酸、りんご酸、グリコール酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸などが挙げられる。ラクトン類としては、ε-カプロラクトン、δ-バレロラクトン、γ-ブチロラクトンなどが挙げられる。 The polyol (B) in the present invention is also preferably a liquid polyester polyol (B3). In this case, the polyester polyol is composed of a polyol component and a carboxylic acid component, and can be synthesized by dehydration esterification reaction, transesterification reaction, ring-opening polymerization of lactone, or a combination thereof. Examples of the polyol component include ethylene glycol, diethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, 2,3-butanediol, 1,5-pentanediol, 3 -Methyl-1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 2,6-hexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,12-dodecanediol, polybutadienediol, neopentyl glycol, tetramethylene glycol, Examples include propylene glycol, dipropylene glycol, glycerin, trimethylolpropane, 1,3-dihydroxyacetone, hexylene glycol, 1,2,6-hexanetriol, ditrimethylolpropane, and pentaerythritol. As the carboxylic acid component, oxalic acid, adipic acid, sebacic acid, fumaric acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, azelaic acid, citric acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, Citralaconic acid, 1,10-decanedicarboxylic acid, methylhexahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, pyromellitic anhydride, trimellitic anhydride, lactic acid, malic acid Glycolic acid, dimethylolpropionic acid, dimethylolbutanoic acid and the like. Examples of lactones include ε-caprolactone, δ-valerolactone, and γ-butyrolactone.
上記の中でも、本発明のポリエステルポリオール(B3)として、特に好ましくは、ポリカプロラクトンポリオール(カプロラクトン共重合体)である。ポリカプロラクトンポリオールは、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、メチルペンタンジオール、2,4−ジエチルペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、2−エチル−1,3−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ビスフェノールAのエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイド付加物、グリセリン等の公知の多価アルコールの存在下で、ε−カプロラクトンを開環付加重合して得られるポリカプロラクトンポリオールなどが挙げられる。これらは、単独でまたは2種以上を混合して用いることができる。ポリエステルポリオール(B3)として、特に2種以上の多価アルコールとカプロラクトンとを開環付加重合して得られるポリカプロラクトンポリオール(カプロラクトン共重合体)が好ましい。 Among the above, the polyester polyol (B3) of the present invention is particularly preferably a polycaprolactone polyol (caprolactone copolymer). Examples of the polycaprolactone polyol include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, methylpentanediol, 2, 4-diethylpentanediol, neopentyl glycol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, trimethylolpropane, ditrimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol, ethylene oxide or propylene oxide adduct of bisphenol A, glycerin, etc. Examples include polycaprolactone polyols obtained by ring-opening addition polymerization of ε-caprolactone in the presence of a known polyhydric alcohol. These can be used alone or in admixture of two or more. The polyester polyol (B3) is particularly preferably a polycaprolactone polyol (caprolactone copolymer) obtained by ring-opening addition polymerization of two or more polyhydric alcohols and caprolactone.
上記のポリエステルポリオール(B3)としては、例えば、ダイセル化学工業(株)製「プラクセル205、205H、205U、205BA、208、210、210CP、210BA、212、212CP、220、220CPB、220NP1、220BA、220ED、220EB、220EC、230、230CP、240、240CP、210N、220N、L205AL、L208AL、L212AL、L220AL、L230AL、220ED、220EB、220EC、205BA、210BA、220BA、305、308、312、L312AL、320、L320AL、L330AL、410、410D、610、P3403、CDE9P、P3403、E227」などが市販品として入手可能である。 Examples of the polyester polyol (B3) include “Placcel 205, 205H, 205U, 205BA, 208, 210, 210CP, 210BA, 212, 212CP, 220, 220CPB, 220NP1, 220BA, 220ED, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd. 220EB, 220EC, 230, 230CP, 240, 240CP, 210N, 220N, L205AL, L208AL, L212AL, L220AL, L230AL, 220ED, 220EB, 220EC, 205BA, 210BA, 220BA, 305, 308, 312, L312AL, 320, L320AL , L330AL, 410, 410D, 610, P3403, CDE9P, P3403, E227, etc. are commercially available.
本発明のポリオール(B)が液状のポリエーテルポリオール(B4)である場合、ポリエーテルポリオールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどやこれらの共重合体が例示される。これらは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフランなどの環状エーテルの開環重合により製造される。これらは、単独でまたは2種以上を混合して用いることができる。ポリエーテルポリオール(B4)として、特に環状エーテルの開環共重合体が好ましい。 When the polyol (B) of the present invention is a liquid polyether polyol (B4), examples of the polyether polyol include polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, and copolymers thereof. These are produced by ring-opening polymerization of cyclic ethers such as ethylene oxide, propylene oxide and tetrahydrofuran. These can be used alone or in admixture of two or more. As the polyether polyol (B4), a ring-opening copolymer of a cyclic ether is particularly preferable.
ポリエーテルポリオールとしては、旭電化工業(株)製「P−400、P−700、P−1000、P−2000、P−3000、G−300、G−400、G−700、G−1500、G−3000、G−4000、EDP−450、EDP−550、DG−500、DG−575、SP−600、SP−690SC−800、SC−1000、SC−1001、クオドロール」、日本油脂(株)製ポリエチレングリコール「PEG#200、400、600、1000、1500、2000、4000、6000」、東邦化学工業(株)製ビスオール「2EN−6、4EN、10EN、2P、2PN、3PN」、旭硝子(株)製「Poly−G 420P、720PG、1020P、2020P、3020P、630PG、1030PG、1530PG、2530PG、3030PG、4030PG、5030PG、210PG、212PG、448PG、412PG、439PG、216PG、X−213、X−301、X−302、X−303、400P、415P、419P、423P、443P、427P、441P、442P、610PG、357SA、465SA、480SA、530SA、X−71−531、X−71−532、375S、531S、RF−64、RF−66」、旭化成せんい(株)製「PTXG」、三洋化成工業(株)製「PEG200、PEG300、PEG400、PEG600、PEG1000、PEG1500、PEG1540、PEG2000、PEG4000S、PEG4000N、PEG6000S、PEG6000P」、「サンニックスGP−200、GE−250、TP−700、TE−700、EP−400、HE−400、HE−560、HE−600、RA−530、RX−401、RX−300、RX−403、RX−500、HR−460A」、「サンニックストリオールGP−250、GP−400、GP−600、GP−1000、TP−400」、「サンニックスポリオールRP−410A、HR−450P、HS−209」、「サンニックスヘキサトリオールSP−750」等が市販品として入手可能である。
As the polyether polyol, “P-400, P-700, P-1000, P-2000, P-3000, G-300, G-400, G-700, G-1500, manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd. G-3000, G-4000, EDP-450, EDP-550, DG-500, DG-575, SP-600, SP-690SC-800, SC-1000, SC-1001, Quadrol ", Nippon Oil & Fat Co., Ltd. Polyethylene glycol “
ポリオール(B1)、ポリオール(B2)、ポリオール(B3)、ポリオール(B4)これらは、いずれも2種以上を混合して用いることができる。 Polyol (B1), polyol (B2), polyol (B3), polyol (B4) Any of these may be used in admixture of two or more.
本発明において、ポリオール(B)の配合量は、脂環式ジエポキシ化合物(A)とポリオール(B)の合計量(100重量部)に対して、10〜70重量部が好ましく、より好ましくは20〜50重量部である。ポリオール(B)の配合量が10重量部未満の場合には、ポリオールの添加効果が小さく、硬化工程で「しわ」が生じやすくなったり、硬化物の屈曲性が低下する場合があり、ポリオール(B)の配合量が70重量部を超える場合には、耐熱性や透明性が低下する場合がある。 In the present invention, the blending amount of the polyol (B) is preferably 10 to 70 parts by weight, more preferably 20 to the total amount (100 parts by weight) of the alicyclic diepoxy compound (A) and the polyol (B). ~ 50 parts by weight. When the blending amount of the polyol (B) is less than 10 parts by weight, the effect of adding the polyol is small, “wrinkles” are likely to occur in the curing step, and the flexibility of the cured product may be reduced. When the blending amount of B) exceeds 70 parts by weight, heat resistance and transparency may be lowered.
[触媒(C)]
本発明の硬化性樹脂組成物に用いられる触媒(C)は、紫外線などの活性エネルギー線の照射により、プロトン、アニオン、ラジカル等を発生する触媒であれば、特に限定されず、カチオン重合開始剤、ラジカル重合触媒、アニオン重合触媒であってもよいが、好ましくはカチオン重合触媒である。また、活性エネルギー線についても、紫外線や電子線など、特に限定されないが、反応性などの観点から、紫外線を用いることが好ましい。触媒(C)の具体例としては、脂環式ジエポキシ化合物(A)およびポリオール(B)との組み合わせでも異なるが、例えば、光カチオン重合開始剤としては、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩などが挙げられる。また、触媒(C)は、異なる光カチオン重合開始剤同士を併用してもよく、光カチオン重合開始剤と光ラジカル重合開始剤を併用してもよく、光カチオン重合開始剤と熱によりプロトンを発生する熱カチオン重合開始剤を併用してもよい。なお、触媒(C)としては、既存の市販品を用いることが可能であり、The DOW Chemical Company製「CYRACURE UVI−6992、UVI−6976」、旭電化工業(株)製「アデカオプトマー SP−150、SP−152、SP−170、SP−172」、三新化学工業(株)製「サンエイド SI−60L、SI−80L、SI−100L、SI−110L、SI−180L」、GE東芝シリコーン(株)製「UV9380c」、ローディアジャパン(株)製「Rhodorsil2074」、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ(株)製「IRGACURE250」、ダイセル・サイテック(株)製「Uvacure1590」、などが市場で入手可能である。
[Catalyst (C)]
The catalyst (C) used in the curable resin composition of the present invention is not particularly limited as long as it is a catalyst that generates protons, anions, radicals, and the like upon irradiation with active energy rays such as ultraviolet rays, and is a cationic polymerization initiator. A radical polymerization catalyst or an anion polymerization catalyst may be used, but a cationic polymerization catalyst is preferred. The active energy rays are not particularly limited, such as ultraviolet rays and electron beams, but ultraviolet rays are preferably used from the viewpoint of reactivity and the like. Specific examples of the catalyst (C) are different depending on the combination of the alicyclic diepoxy compound (A) and the polyol (B). For example, examples of the photocationic polymerization initiator include diaryliodonium salts and triarylsulfonium salts. Can be mentioned. In addition, the catalyst (C) may be used in combination with different photocationic polymerization initiators, may be used in combination with a photocationic polymerization initiator and a photoradical polymerization initiator, and may generate protons by photocationic polymerization initiator and heat. A generated thermal cationic polymerization initiator may be used in combination. As the catalyst (C), an existing commercial product can be used. “CYRACURE UVI-6922, UVI-6976” manufactured by The DOW Chemical Company, “Adekatopmer SP-” manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd. 150, SP-152, SP-170, SP-172 "," Shin-Aid SI-60L, SI-80L, SI-100L, SI-110L, SI-180L "manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd., GE Toshiba Silicone ( "UV9380c" manufactured by Co., Ltd., "Rhodorsil 2074" manufactured by Rhodia Japan Co., Ltd., "IRGACURE250" manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd., and "Uvacure 1590" manufactured by Daicel-Cytec Co., Ltd. are available .
本発明の触媒(C)の、硬化性樹脂組成物中の配合量は、脂環式ジエポキシ化合物(A)とポリオール(B)の合計量(100重量部)に対して、0.05〜10重量部が好ましく、より好ましくは1〜5重量部である。触媒(C)の含有量が0.05重量部未満の場合には、活性エネルギー線照射時の重合反応の開始効率が悪く、局所的に重合して斑となったり、生産性が低下したりする場合があり、含有量が10重量部を超える場合には、耐熱性や透明性が低下する場合がある。硬化反応の制御が困難となったり、硬化物の分子量が小さくなったりする。 The compounding quantity in the curable resin composition of the catalyst (C) of this invention is 0.05-10 with respect to the total amount (100 weight part) of an alicyclic diepoxy compound (A) and a polyol (B). A weight part is preferable, More preferably, it is 1-5 weight part. When the content of the catalyst (C) is less than 0.05 parts by weight, the initiation efficiency of the polymerization reaction at the time of irradiation with active energy rays is poor, resulting in local polymerization and unevenness, or decreased productivity. When the content exceeds 10 parts by weight, heat resistance and transparency may be lowered. It becomes difficult to control the curing reaction, or the molecular weight of the cured product is reduced.
[他の成分]
本発明の硬化性樹脂組成物は、屈折率調整の観点で、フッ素含有アルコールを含有していてもよい。その場合、フッ素含有アルコールは、炭素数が3〜15であり、フッ素数が1〜23の、直鎖または分岐状のアルコールであることが好ましい。フッ素含有アルコールを含有することにより、硬化性樹脂組成物の屈折率を低く調整することができる。上記のフッ素含有アルコールとしては、例えば、1H,1H−トリフルオロエタノール、1H,1H−ペンタフルオロプロパノール、6−(パーフルオロエチル)ヘキサノール、1H,1H−ヘプタフルオロブタノール、2−(パーフルオロブチル)エタノール、3−(パーフルオロブチル)プロパノール、6−(パーフルオロブチル)ヘキサノール、2−パーフルオロプロポキシ−2,3,3,3−テトラフルオロプロパノール、2−(パーフルオロヘキシル)エタノール、3−(パーフルオロヘキシル)プロパノール、6−(パーフルオロヘキシル)ヘキサノール、2−(パーフルオロオクチル)エタノール、3−(パーフルオロオクチル)プロパノール、6−(パーフルオロオクチル)ヘキサノール、2−(パーフルオロデシル)エタノール、1H,1H−2,5−ジ(トリフルオロメチル)−3,6−ジオキサウンデカフルオロノナノール、6−(パーフルオロ−1−メチルエチル)ヘキサノール、2−(パーフルオロ−3−メチルブチル)エタノール、2−(パーフルオロ−5−メチルヘキシル)エタノール、2−(パーフルオロ−7−メチルオクチル)エタノール、1H,1H,3H−テトラフルオロプロパノール、1H,1H,5H−オクタフルオロペンタノール、1H,1H,7H−ドデカフルオロヘプタノール、1H,1H,9H−ヘキサデカフルオロノナノール、2H−ヘキサフルオロ−2−プロパノール、1H,1H,3H−ヘキサフルオロブタノール、2,2,3,3,4,4,5,5,−オクタフルオロ−1,6−ヘキサンジオール、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7−ドデカフルオロ−1,8−オクタンジオール、2,2−ビス(トリフルオロメチル)プロパノール等が挙げられる。フッ素含有アルコールの硬化性樹脂組成物中の含有量は、所望の屈折率に従って適宜変更できるが、1〜30重量%が好ましく、より好ましくは、5〜20重量%である。
[Other ingredients]
The curable resin composition of the present invention may contain a fluorine-containing alcohol from the viewpoint of adjusting the refractive index. In that case, the fluorine-containing alcohol is preferably a linear or branched alcohol having 3 to 15 carbon atoms and 1 to 23 fluorine atoms. By containing the fluorine-containing alcohol, the refractive index of the curable resin composition can be adjusted to be low. Examples of the fluorine-containing alcohol include 1H, 1H-trifluoroethanol, 1H, 1H-pentafluoropropanol, 6- (perfluoroethyl) hexanol, 1H, 1H-heptafluorobutanol, and 2- (perfluorobutyl). Ethanol, 3- (perfluorobutyl) propanol, 6- (perfluorobutyl) hexanol, 2-perfluoropropoxy-2,3,3,3-tetrafluoropropanol, 2- (perfluorohexyl) ethanol, 3- ( Perfluorohexyl) propanol, 6- (perfluorohexyl) hexanol, 2- (perfluorooctyl) ethanol, 3- (perfluorooctyl) propanol, 6- (perfluorooctyl) hexanol, 2- (perfluorodecyl) ethane 1H, 1H-2,5-di (trifluoromethyl) -3,6-dioxaundecafluorononanol, 6- (perfluoro-1-methylethyl) hexanol, 2- (perfluoro-3) -Methylbutyl) ethanol, 2- (perfluoro-5-methylhexyl) ethanol, 2- (perfluoro-7-methyloctyl) ethanol, 1H, 1H, 3H-tetrafluoropropanol, 1H, 1H, 5H-octafluoropen Tanol, 1H, 1H, 7H-dodecafluoroheptanol, 1H, 1H, 9H-hexadecafluorononanol, 2H-hexafluoro-2-propanol, 1H, 1H, 3H-hexafluorobutanol, 2,2,3 3,4,4,5,5, -octafluoro-1,6-hexanediol, 2,2,3,3 , 4,5,5,6,6,7,7- dodecafluoro-1,8-octanediol, 2,2-bis (trifluoromethyl) propanol. Although content in the curable resin composition of fluorine-containing alcohol can be suitably changed according to a desired refractive index, 1 to 30 weight% is preferable, More preferably, it is 5 to 20 weight%.
本発明の硬化性樹脂組成物は、屈折率調整の観点で、脂環式ジエポキシ化合物(A)に加えて、芳香環または臭素と芳香環、硫黄を有するエポキシ樹脂や水酸基を有する他の樹脂を含有していてもよい。上記芳香環または臭素及び芳香環、硫黄を有する樹脂を含有することにより、硬化性樹脂組成物の屈折率を高く調整することができる。上記の樹脂は、既存の市販品を用いることも可能であり、例えば、市場で入手可能なものとしては、ビスフェノールA型エポキシ樹脂としてはジャパンエポキシレジン(株)製「エピコート 828、1001、1004、1009」や大日本インキ化学工業(株)製「エピクロン 850−S、860、1055」、ビスフェノールF型エポキシ樹脂としては大日本インキ化学工業(株)製「エピクロン 830−S」、ビスフェノールS型エポキシ樹脂としては大日本インキ化学工業(株)製「エピクロン EXA1514」、フェニルグリシジルエーテルとしてはナガセケムテックス(株)製「デナコール EX−141」、多官能エポキシ樹脂としてはジャパンエポキシレジン(株)製「エピコート 152、157S65、1031S、604」や大日本インキ化学工業(株)製「エピクロン N−665、HP−7200」、ナフタレン型エポキシ樹脂としては大日本インキ化学工業(株)製「エピクロン HP−4032、EXA−4701」、ビフェノール型エポキシ樹脂としてはジャパンエポキシレジン(株)製「エピコート YX4000」、フェノキシ樹脂としてはジャパンエポキシレジン(株)製「エピコート 1256、4250」、臭素化エポキシ樹脂としてはジャパンエポキシレジン(株)製「エピコート 5050、5051」や大日本インキ化学工業(株)製「エピクロン 152、153」やナガセケムテックス(株)製「デナコール EX−147」(ジブロモフェニルグリシジルエーテル)、住友化学工業(株)製「スミカエクセルPES 5003P」等が挙げられる。上記樹脂の硬化性樹脂組成物中の含有量は、所望の屈折率に従って適宜変更できるが、1〜70重量%が好ましく、より好ましくは、5〜60重量%である。 The curable resin composition of the present invention includes, in addition to the alicyclic diepoxy compound (A), in addition to the alicyclic diepoxy compound (A), an epoxy resin having an aromatic ring or bromine and aromatic ring, sulfur, or another resin having a hydroxyl group. You may contain. By containing the resin having the aromatic ring or bromine, aromatic ring and sulfur, the refractive index of the curable resin composition can be adjusted high. As the above-mentioned resin, it is also possible to use an existing commercial product. For example, as a commercially available product, as a bisphenol A type epoxy resin, “Epicoat 828, 1001, 1004,” manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd. 1009 ”,“ Epicron 850-S, 860, 1055 ”manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc., and“ Epicron 830-S ”manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc. "Epiclon EXA1514" manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc. as the resin, "Denacol EX-141" manufactured by Nagase ChemteX Corporation as the phenyl glycidyl ether, and "Japan Epoxy Resin Co., Ltd." manufactured as the polyfunctional epoxy resin. Epicoat 152, 157S65, 1031S 604 "," Epicron N-665, HP-7200 "manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc., and" Nacrolene type epoxy resin "Epicron HP-4032, EXA-4701" manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc., biphenol Type epoxy resin "Epicoat YX4000" manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd., "Epicoat 1256, 4250" manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd. as phenoxy resin, and "Epicoat" manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd. as brominated epoxy resins. 5050, 5051 "," Epicron 152, 153 "manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Ltd.," Denacol EX-147 "(dibromophenylglycidyl ether) manufactured by Nagase ChemteX Corporation," Sumika "manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. Excel PES 500 P ", and the like. Although content in the curable resin composition of the said resin can be changed suitably according to a desired refractive index, 1 to 70 weight% is preferable, More preferably, it is 5 to 60 weight%.
なお、上記の芳香環、または、臭素及び芳香環、硫黄含有樹脂は、光導波路のコアを構成する硬化性樹脂組成物に用いられることが好ましく、フッ素含有アルコールは光導波路のクラッドを構成する硬化性樹脂組成物に好ましく用いられる。 The aromatic ring, bromine and aromatic ring, or sulfur-containing resin is preferably used in a curable resin composition constituting the core of the optical waveguide, and the fluorine-containing alcohol is cured to constitute the cladding of the optical waveguide. It is preferably used for a functional resin composition.
本発明の硬化性樹脂組成物には、反応速度を調節する目的で、必要に応じて、水酸基を有する化合物(数平均分子量400未満の低分子量のポリオールを含む)を添加してもよい。その場合、水酸基を有する化合物としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリンなどが挙げられる。上述の通り、水酸基を添加すると硬化反応速度を速めることが可能である。ただし、上記化合物を多量に添加すると、連鎖移動反応が起こりやすくなるため、硬化度が低下し、樹脂組成物の耐熱性などが低下する。 For the purpose of adjusting the reaction rate, a compound having a hydroxyl group (including a low molecular weight polyol having a number average molecular weight of less than 400) may be added to the curable resin composition of the present invention as necessary. In that case, examples of the compound having a hydroxyl group include ethylene glycol, diethylene glycol, and glycerin. As described above, the addition of a hydroxyl group can increase the curing reaction rate. However, when a large amount of the above compound is added, a chain transfer reaction is liable to occur, so that the degree of curing is lowered and the heat resistance of the resin composition is lowered.
上記硬化性樹脂組成物の粘度(25℃)は、加工性の観点から、100〜100000mPa・sが好ましく、より好ましくは200〜50000mPa・sである。 The viscosity (25 ° C.) of the curable resin composition is preferably 100 to 100,000 mPa · s, more preferably 200 to 50,000 mPa · s from the viewpoint of workability.
上記硬化性樹脂組成物の硬化物のガラス転移温度(Tg)は、100℃以上が好ましく、より好ましくは120℃以上、さらに好ましくは250℃以上である。硬化後のTgが100℃未満の場合には、高温環境下にさらされた場合に変形を生じ、光導波路の特性が低下する場合がある。 100 degreeC or more is preferable, as for the glass transition temperature (Tg) of the hardened | cured material of the said curable resin composition, More preferably, it is 120 degreeC or more, More preferably, it is 250 degreeC or more. When Tg after curing is less than 100 ° C., deformation may occur when exposed to a high temperature environment, and the characteristics of the optical waveguide may deteriorate.
上記硬化性樹脂組成物の硬化物の光透過率(島津製作所(株)製、分光光度計「UV−2450」、波長850nm、硬化物の厚み3mm)は、93T%以上が好ましい。光透過率が93T%未満である場合には、光導波路の材料として用いた場合に、伝搬損失が大きくなり、通信効率が低下する場合がある。
The light transmittance of the cured product of the curable resin composition (manufactured by Shimadzu Corporation, spectrophotometer “UV-2450”, wavelength 850 nm, thickness of cured
本発明の硬化性樹脂組成物を光導波路用部材として使用する場合、本発明の硬化性樹脂組成物は、コア、クラッドに用いられることは言うまでもないが、その他にも、樹脂基板として用いても良いし、基板と光導波路の間の中間層としても使用することができる。 When the curable resin composition of the present invention is used as a member for an optical waveguide, it goes without saying that the curable resin composition of the present invention is used for a core and a clad. It can be used as an intermediate layer between the substrate and the optical waveguide.
本発明の光導波路は、コアとクラッドから構成される。コアとクラッドの少なくともいずれか一方は本発明の硬化性樹脂組成物からなる必要があり、コア、クラッドともに本発明の硬化性樹脂組成物である場合が好ましい。なお、上記にいう「コア」とは、光導波路の導光部分のことをいい、クラッドはコアの周りに接して設けられている、コアよりも低屈折率の媒体であり、コア/クラッド界面で全反射を起こさせることを目的として設けられる部分をいう。本発明の硬化性樹脂組成物をコアおよびクラッドのいずれに用いない場合、基材または基材と光導波路の中間層にのみ用いる場合には、本発明の硬化収縮低減や長時間使用時の信頼性向上の効果は得られない。 The optical waveguide of the present invention includes a core and a clad. At least one of the core and the clad needs to be made of the curable resin composition of the present invention, and it is preferable that both the core and the clad are the curable resin composition of the present invention. The “core” mentioned above refers to the light guide portion of the optical waveguide, and the clad is a medium having a lower refractive index than the core and is provided in contact with the periphery of the core, and the core / cladding interface. The part provided for the purpose of causing total reflection. When the curable resin composition of the present invention is not used for either the core or the clad, or when it is used only for the base material or the intermediate layer of the base material and the optical waveguide, the shrinkage of the present invention can be reduced and the reliability during long-time use can be reduced. The effect of improving the properties cannot be obtained.
本発明の光導波路は、コアの屈折率がクラッドの屈折率よりも0.01以上大きいことが好ましく、より好ましくは、0.02以上である。屈折率が0.01よりも小さい場合には、コアとクラッド界面の全反射の臨界角が小さくなり、入射角度が制限されるため、コアの口径を小さくしなければならないことがある。なお、前述の通り、上記屈折率は、構成原料の置換基を選択したり、添加剤を添加することによって制御することができ、例えば、フッ素含有アルコール(屈折率を低下する)や、芳香環、または、臭素及び芳香環、硫黄を有する樹脂あるいは酸化ジルコニア微粒子(屈折率を増加する)を加えることにより制御することが可能である。 In the optical waveguide of the present invention, the refractive index of the core is preferably 0.01 or more larger than the refractive index of the cladding, and more preferably 0.02 or more. When the refractive index is smaller than 0.01, the critical angle of total reflection at the interface between the core and the clad is reduced, and the incident angle is limited. Therefore, it is sometimes necessary to reduce the aperture of the core. As described above, the refractive index can be controlled by selecting a substituent of the constituent raw material or adding an additive. For example, fluorine-containing alcohol (which decreases the refractive index), aromatic ring, Alternatively, it can be controlled by adding a resin having bromine and aromatic rings or sulfur, or zirconia oxide fine particles (increasing the refractive index).
本発明の光導波路の、コア部の幅及び高さは5〜100μmが好ましく、より好ましくは、25〜75μmである。コア部の幅及び高さが100μmを超える場合には、光導波路への光の入射角が大きくなって、臨界角を超える光までが入射されるため、入射光の一部が伝搬されず、伝搬損失が大きくなることがある。また、5μm未満の場合には、入射光量が小さくなるため、大容量通信には適さない場合がある。 The width and height of the core part of the optical waveguide of the present invention is preferably 5 to 100 μm, more preferably 25 to 75 μm. When the width and height of the core part exceeds 100 μm, the incident angle of light to the optical waveguide is increased and light exceeding the critical angle is incident, so that part of the incident light is not propagated, Propagation loss may increase. If the thickness is less than 5 μm, the amount of incident light is small, which may not be suitable for large-capacity communication.
[硬化性樹脂組成物の硬化方法及び光導波路の製造方法]
以下に、本発明の硬化性樹脂組成物の硬化方法及び光導波路の製造方法を示す。なお、ここでは、湿式リソグラフィー法の一例を示すが、製造方法は、ここに挙げる方法に限定されるものではない。
[Curing method of curable resin composition and manufacturing method of optical waveguide]
Below, the hardening method of the curable resin composition of this invention and the manufacturing method of an optical waveguide are shown. Although an example of the wet lithography method is shown here, the manufacturing method is not limited to the methods listed here.
脂環式ジエポキシ化合物(A)、ポリオール(B)、触媒(C)、および必要に応じて、フッ素含有アルコールを所定の割合で添加したクラッド用の硬化性樹脂組成物(1)と脂環式ジエポキシ化合物(A)、ポリオール(B)、触媒(C)、および必要に応じて、臭素及びベンゼン環を有するエポキシ樹脂を所定の割合で添加したコア用の硬化性樹脂組成物(2)を作製する。 Clad curable resin composition (1) to which alicyclic diepoxy compound (A), polyol (B), catalyst (C) and, if necessary, fluorine-containing alcohol are added in a predetermined ratio, and alicyclic A curable resin composition (2) for the core, in which a diepoxy compound (A), a polyol (B), a catalyst (C), and, if necessary, an epoxy resin having a bromine and a benzene ring is added at a predetermined ratio, is prepared. To do.
続いて、基板上に、硬化性樹脂組成物(1)を塗布する。基板としては、シリコンやガラス基板が一般的に挙げられる。また、塗布方法としては、特に限定されず、スピンコート法、スプレー法、ロールコート法、インクジェット法などを用いることが可能である。中でも、表面の平滑性、厚みの精度などの観点から、スピンコート法が最も好ましく用いられる。スピンコートは、0〜100℃、10〜1000回転/分で1〜60秒塗布を行う前工程と、500〜10000回転/分で30〜300秒行われる後工程の、2段階の塗布によって行われることが、塗布厚み、表面の平滑性などの精度向上の観点から好ましい。乾燥またはプリベーク処理を施す。 Subsequently, the curable resin composition (1) is applied on the substrate. As the substrate, a silicon or glass substrate is generally cited. Moreover, it does not specifically limit as a coating method, A spin coat method, a spray method, a roll coat method, an inkjet method etc. can be used. Among these, the spin coating method is most preferably used from the viewpoints of surface smoothness and thickness accuracy. Spin coating is performed by two-stage coating, a pre-process for 1 to 60 seconds at 0 to 100 ° C. and 10 to 1000 rpm, and a post-process for 30 to 300 seconds at 500 to 10,000 rpm. It is preferable from the viewpoint of improving accuracy such as coating thickness and surface smoothness. Dry or pre-bake treatment.
続いて、活性エネルギー線を照射して、硬化性樹脂組成物(1)を硬化させ、クラッド層を形成する。この際に、照射する活性エネルギー線としては、可視光、赤外線、紫外線、X線、α線、β線、γ線、電子線などを用いることができる。中でも、安全性、反応効率などの工業性の観点などから、波長200〜400nmの紫外線が好ましく用いられる。好ましい照射条件としては、例えば、照度1〜1000mW/cm2、照射量0.1〜10000mJ/cm2で照射することが挙げられる。活性エネルギー線の照射装置としては、例えば、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、エキシマランプなどのランプ光源、アルゴンイオンレーザーやヘリウムネオンレーザーなどのパルス、連続のレーザー光源などを用いることが可能である。
Then, an active energy ray is irradiated, the curable resin composition (1) is hardened, and a clad layer is formed. In this case, visible light, infrared rays, ultraviolet rays, X-rays, α rays, β rays, γ rays, electron beams and the like can be used as active energy rays to be irradiated. Among these, ultraviolet rays having a wavelength of 200 to 400 nm are preferably used from the viewpoint of industrial properties such as safety and reaction efficiency. Preferred irradiation conditions, for example,
次に、コアを形成する。上記と同様の方法で、硬化性樹脂組成物(2)を、上記のクラッド層上に塗布する。続いて、所定のライン状のスリットパターンを有するフォトマスクを用いて、塗布層の所定の部分(通常は直線の形状)のみを硬化させる。次いで、硬化部分と未硬化部分の溶解性の差を移用して、現像液を用いて、未硬化部分を除去し、コアの形状を作製する。なお、現像液としては、硬化性樹脂組成物(2)の種類によっても異なるが、例えば、水酸化ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ジエチルアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等のアルカリ水溶液や、メチルエチルケトン、アセトン、トルエン、テトラヒドロフラン、アルコールなどの有機溶媒を用いることができる。現像方法としては、液盛り法、ディッピング法、シャワー現像法などの公知の手法を用いることができ、現像時間としては、30〜600秒程度が好ましい。現像液は風乾または水洗により除去する。 Next, a core is formed. The curable resin composition (2) is applied onto the clad layer by the same method as described above. Subsequently, only a predetermined portion (usually a straight shape) of the coating layer is cured using a photomask having a predetermined line-shaped slit pattern. Next, the difference in solubility between the cured portion and the uncured portion is transferred, and the uncured portion is removed using a developer to produce a core shape. The developer varies depending on the type of the curable resin composition (2). For example, an aqueous alkali solution such as sodium hydroxide, ammonia, ethylamine, diethylamine, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, and choline is used. Alternatively, an organic solvent such as methyl ethyl ketone, acetone, toluene, tetrahydrofuran, or alcohol can be used. As a developing method, a known method such as a liquid piling method, a dipping method, or a shower developing method can be used, and the developing time is preferably about 30 to 600 seconds. The developer is removed by air drying or washing with water.
さらに、上記と同様の方法によって、硬化性樹脂組成物(1)を塗布・硬化させ、クラッド層を形成し、光導波路を得る。最後にポストベークを行うと、溶媒等の除去、樹脂層の硬度、耐熱性が向上するため、好ましい。 Furthermore, by the same method as described above, the curable resin composition (1) is applied and cured to form a clad layer to obtain an optical waveguide. Finally, post-baking is preferable because removal of the solvent and the like, and the hardness and heat resistance of the resin layer are improved.
[物性の測定方法ならびに効果の評価方法]
以下に、本発明について用いられる測定方法および効果の評価方法について例示する。
[Methods for measuring physical properties and methods for evaluating effects]
Below, the measuring method used about this invention and the evaluation method of an effect are illustrated.
(1)粘度
E型粘度計を用いて、25℃において測定した。
(1) Viscosity It was measured at 25 ° C. using an E-type viscometer.
(2)ガラス転移温度(Tg)
アプリケータを用いて、硬化性樹脂組成物を鋼板上に、20μmの厚みで塗布する。UV照射装置(アイグラフィックス(株)製、商品名「ECS−301」)を用いて、前記塗膜に紫外線を照射(積算光量1500mJ/cm2)し、150℃で4時間ポストキュアした後に剥離し、試験片を作成した。
剛体振り子型粘弾性測定器((株)エー・アンド・ディー製「RPT3000」)を用いて、対数減衰率のピーク温度を測定し、ガラス転移温度(Tg)が250℃以上を良好(○)とし、250℃未満を不十分(×)とした。
(2) Glass transition temperature (Tg)
The applicator is used to apply the curable resin composition to a thickness of 20 μm on the steel plate. Using a UV irradiation device (trade name “ECS-301” manufactured by Eye Graphics Co., Ltd.), the coating film was irradiated with ultraviolet rays (integrated
Using a rigid pendulum type viscoelasticity measuring device ("RPT3000" manufactured by A & D Co., Ltd.), the peak temperature of the logarithmic decay rate was measured, and the glass transition temperature (Tg) was 250 ° C or higher. And less than 250 ° C. was regarded as insufficient (×).
(3)耐屈曲性
アプリケータを用いて、硬化性樹脂組成物を鋼板上に、100μmの厚みで塗布する。UV照射装置(アイグラフィックス(株)製、商品名「ECS−301」)を用いて、前記塗膜に紫外線を照射(積算光量1500mmJ/cm2)し、150℃で4時間ポストキュアした後に剥離し、試験片を作成した。
JIS K 5400に準拠して測定し、心棒直径10mmでの測定で、割れない場合を耐屈曲性が良好(○)、割れる場合を耐屈曲性不十分(×)と評価した。
(3) Flexibility Using an applicator, the curable resin composition is applied on a steel plate with a thickness of 100 μm. Using a UV irradiation device (trade name “ECS-301” manufactured by Eye Graphics Co., Ltd.), the coating film was irradiated with ultraviolet rays (integrated
It measured based on JISK5400, and when it was a measurement with a mandrel diameter of 10 mm, the case where it did not break was evaluated as having good bending resistance (◯), and the case where it cracked was evaluated as insufficient bending resistance (×).
(4)硬化による「しわ」の発生
(3)と同条件で試験片を作成し、試験片の硬化後の状態を、目視で観察して、「しわ」の発生が認められないものを良好(○)と判断し、「しわ」の発生が認められるものを不良(×)と判断した。
(4) Occurrence of “wrinkle” due to curing Create a test piece under the same conditions as in (3), and visually observe the cured state of the test piece, and the one that does not cause the occurrence of “wrinkle” is good. (○) was judged, and the occurrence of “wrinkle” was judged as defective (×).
(5)密着性
(3)と同様にして、基材(鋼板)上に硬化性樹脂組成物を塗布・硬化させ硬化物層(層厚み:100μm)を設けた。その後、さらに該硬化物層の上に、同一の硬化性樹脂組成物を同様に塗布・硬化(層厚み:100μm)させ、2層の硬化物層を有する試験片を作成した。
該試験片を、恒温恒湿槽(エスペック(株)製「TSE−11−A」)を用い、(i)−40℃で30分放置後、(ii)85℃、85%RHで30分放置するサイクルを、500サイクル繰り返した。なお、昇温速度は3℃/分、降温速度1℃/分である。
500サイクル後、2層の硬化物層同士の界面に染色浸透探傷液(日本マテック(株)製、商品名「KD−CHECK RDP−1」)を塗布し、割れ、剥がれを目視観察し(試験回数:n=5)、全ての試験片において界面での剥離がみられなかった場合を密着性良好(○)と判断し、1つでも剥離がみられる場合には密着性不良(×)と判断した。
(5) Adhesiveness In the same manner as in (3), a curable resin composition was applied and cured on a substrate (steel plate) to provide a cured product layer (layer thickness: 100 μm). Thereafter, the same curable resin composition was similarly applied and cured (layer thickness: 100 μm) on the cured product layer to prepare a test piece having two cured product layers.
The test piece was allowed to stand at (i) -40 ° C. for 30 minutes using a constant temperature and humidity chamber (Espec Corp. “TSE-11-A”), and (ii) at 85 ° C. and 85% RH for 30 minutes. The cycle of leaving was repeated 500 cycles. The rate of temperature increase is 3 ° C./min and the rate of temperature decrease is 1 ° C./min.
After 500 cycles, a dye penetrant flaw detection liquid (manufactured by Nippon Matec Co., Ltd., trade name “KD-CHECK RDP-1”) is applied to the interface between the two cured product layers, and cracks and peeling are visually observed (test) Number of times: n = 5), when no peeling at the interface was observed in all the test pieces, it was judged that the adhesion was good (◯), and when even one peeling was observed, the adhesion was poor (×) It was judged.
(6)伝搬損失
サンプルとして、光導波路を用いた。実施例と同様にして、4インチシリコンウエハの基板上に、50μm×50μm角のコアを含む、厚み150μm直線上の光導波路を作製し、ダイシングにより導波路長10mmの光導波路サンプルを作製して試験を行った。
光テストセット(アンリツ(株)製「MT9810B」)を用いて測定を行った。波長850nmの光を、光導波路サンプルの一端から入射させ、他端から出射する光量をパワーメーターにより測定し、サンプルを介さない場合の光量との比を、伝搬損失(dB)とした。試験回数3回の平均値を用い、伝搬損失が1.0(dB/cm)以下の場合を伝搬損失が少ない(良好:○)、1.0(dB/cm)を超える場合を伝搬損失が大きい(不良:×)と判断した。
(6) Propagation loss An optical waveguide was used as a sample. In the same manner as in the example, an optical waveguide having a straight line of 150 μm thickness including a core of 50 μm × 50 μm is manufactured on a substrate of a 4-inch silicon wafer, and an optical waveguide sample having a waveguide length of 10 mm is manufactured by dicing. A test was conducted.
Measurement was performed using an optical test set (“MT9810B” manufactured by Anritsu Corporation). Light having a wavelength of 850 nm was incident from one end of the optical waveguide sample, the amount of light emitted from the other end was measured with a power meter, and the ratio to the amount of light when not passing through the sample was defined as propagation loss (dB). Using the average value of the number of tests three times, when the propagation loss is 1.0 (dB / cm) or less, the propagation loss is small (good: ○), when the propagation loss exceeds 1.0 (dB / cm) Judged to be large (defect: x).
(7)信頼性(熱履歴後の伝搬損失)
(6)で測定したサンプルを、熱風オーブン中、260℃で1分間加熱した後、85℃、85%RHの環境下で1週間放置した。
(6)と同様にして、上記サンプルの熱履歴後の伝搬損失を測定し、(6)と同じ基準で判断した。
(7) Reliability (propagation loss after thermal history)
The sample measured in (6) was heated in a hot air oven at 260 ° C. for 1 minute, and then left for 1 week in an environment of 85 ° C. and 85% RH.
In the same manner as (6), the propagation loss after the thermal history of the sample was measured, and judged according to the same standard as (6).
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
[分析法]
(1)ビシクロヘキシル−3,3′−ジエン及びその異性体のガスクロマトグラフィー(GC分析)
測定装置:HP6890(ヒューレットパッカード社製)
カラム:HP−5、長さ60m、内径0.32mm
液相 5%−ジフェニル−95%−ジメチルポリシロキサン
キャリアガス:窒素
キャリアガス流量:2.6ml/分
検出器:FID
注入口温度:250℃
検出器温度:250℃
昇温パターン(カラム):60℃で5分保持、10℃/分で300℃まで昇温
スプリット比:100
サンプル:1μl
ビシクロヘキシル−3,3′−ジエンとその異性体との比は次のようにして求めた。すなわち、上記条件でGC分析を行い、保持時間20.97分付近に出る最大ピーク(ビシクロヘキシル−3,3′−ジエン)の面積と、その直前に現れる20.91分付近のピーク(異性体)の面積に基づいて、ビシクロヘキシル−3,3′−ジエンに対する異性体の含有比を求めた。すなわち、異性体比率(%)は、異性体面積÷(異性体面積+ビシクロヘキシル−3,3′−ジエン面積)×100で算出される。
[Analysis method]
(1) Gas chromatography (GC analysis) of bicyclohexyl-3,3'-diene and its isomers
Measuring device: HP6890 (manufactured by Hewlett-Packard Company)
Column: HP-5, length 60m, inner diameter 0.32mm
Inlet temperature: 250 ° C
Detector temperature: 250 ° C
Temperature rise pattern (column): Hold at 60 ° C. for 5 minutes, temperature rise to 300 ° C. at 10 ° C./minute Split ratio: 100
Sample: 1 μl
The ratio of bicyclohexyl-3,3'-diene and its isomer was determined as follows. That is, the GC analysis was performed under the above conditions, and the area of the maximum peak (bicyclohexyl-3,3′-diene) appearing around a retention time of 20.97 minutes and the peak around 20.91 minutes (isomers) appearing just before that ), The content ratio of the isomer to the bicyclohexyl-3,3′-diene was determined. That is, the isomer ratio (%) is calculated as isomer area ÷ (isomer area + bicyclohexyl-3,3′-diene area) × 100.
(2)3,4,3′,4′−ジエポキシビシクロヘキシル及びその異性体のガスクロマトグラフィー(GC分析)
測定装置:HP6890(ヒューレットパッカード社製)
カラム:HP−5、長さ30m、膜厚0.25μm、内径0.32mm
液相 5%−ジフェニル−95%−ジメチルポリシロキサン
キャリアガス:窒素
キャリアガス流量:1.0ml/分
検出器:FID
注入口温度:250℃
検出器温度:300℃
昇温パターン(カラム):100℃で2分保持、5℃/分で300℃まで昇温、30 0℃で10分保持
スプリット比:100
サンプル:1μl(エポキシ化合物:アセトン=1:40)
3,4,3′,4′−ジエポキシビシクロヘキシルとその異性体との比は次のようにして求めた。すなわち、上記条件でGC分析を行い、保持時間19.8分から20.0分付近に出る最大ピーク2本[3,4,3′,4′−ジエポキシビシクロヘキシル(2本のピークは立体異性体の存在による)]の合計面積と、その直前に現れる19.1分から19.5分付近のピーク3本(異性体)の合計面積に基づいて、3,4,3′,4′−ジエポキシビシクロヘキシルに対する異性体の含有比を求めた。すなわち、異性体比率(%)は、異性体合計面積÷(異性体合計面積+3,4,3′,4′−ジエポキシビシクロヘキシル合計面積)×100で算出される。
(2) Gas chromatography (GC analysis) of 3,4,3 ', 4'-diepoxybicyclohexyl and its isomers
Measuring device: HP6890 (manufactured by Hewlett-Packard Company)
Column: HP-5, length 30 m, film thickness 0.25 μm, inner diameter 0.32 mm
Inlet temperature: 250 ° C
Detector temperature: 300 ° C
Temperature rise pattern (column): Hold at 100 ° C. for 2 minutes, heat up to 300 ° C. at 5 ° C./minute, hold at 300 ° C. for 10 minutes Split ratio: 100
Sample: 1 μl (epoxy compound: acetone = 1: 40)
The ratio of 3,4,3 ', 4'-diepoxybicyclohexyl and its isomer was determined as follows. That is, GC analysis was performed under the above conditions, and the maximum two peaks [3,4,3 ′, 4′-diepoxybicyclohexyl (two peaks are stereoisomeric) appearing at a retention time of about 19.8 minutes to 20.0 minutes. )], And the total area of 3 peaks (isomers) appearing immediately before that in the vicinity of 19.1 to 19.5 minutes, 3,4,3 ′, 4′-di The content ratio of isomers to epoxybicyclohexyl was determined. That is, the isomer ratio (%) is calculated by (total isomer area) / (total isomer area + 3,4,3 ′, 4′-diepoxybicyclohexyl total area) × 100.
(3)3,4,3′,4′−ジエポキシビシクロヘキシル及びその異性体のGC−MS分析
測定装置:ヒューレットパッカード社製、HP6890(GC部)、5973(MS 部)
カラム:HP−5MS、長さ30m、膜厚0.25μm、内径0.25mm
液相 5%−ジフェニル−95%−ジメチルポリシロキサン
昇温パターン(カラム):100℃で2分保持、5℃/分で300℃まで昇温、30 0℃で18分保持
注入口温度:250℃
MSDトランスファーライン温度:280℃
キャリアガス:ヘリウム
キャリアガス流量:0.7ml/分(コンスタントフロー)
スプリット比:スプリットレス
サンプル注入量:1.0μl
測定モード:EI
イオン源温度:230℃
四重極温度:106℃
MS範囲:m/z=25〜400
サンプル調製:サンプル0.1gをアセトン3.0gに溶解
合成例1で得られた脂環式ジエポキシ化合物をGC−MS分析に付した。その結果(ガスクロマトグラムと各成分のMSスペクトル)を図4〜13に示す。保持時間17.73分、17.91分、18.13分のピークが3,4,3′,4′−ジエポキシビシクロヘキシルの異性体のピークであり、18.48分、18.69分のピークが3,4,3′,4′−ジエポキシビシクロヘキシルのピークである。上記GC分析の場合と分析条件が若干異なるので各ピークの保持時間は異なるが、出現する順序は同じである。図4はガスクロマトグラムと保持時間17.73分のピークのMSスペクトルであり、図5はその拡大図である。図6はガスクロマトグラムと保持時間17.91分のピークのMSスペクトルであり、図7はその拡大図である。図8はガスクロマトグラムと保持時間18.13分のピークのMSスペクトルであり、図9はその拡大図である。図10はガスクロマトグラムと保持時間18.48分のピークのMSスペクトルであり、図11はその拡大図である。図12はガスクロマトグラムと保持時間18.69分のピークのMSスペクトルであり、図13はその拡大図である。MSスペクトルによれば、上記何れの成分もm/z=194の分子イオンピークを有している。
(3) GC-MS analysis of 3,4,3 ′, 4′-diepoxybicyclohexyl and its isomers Measuring apparatus: HP 6890 (GC part), 5973 (MS part) manufactured by Hewlett-Packard Company
Column: HP-5MS, length 30 m, film thickness 0.25 μm, inner diameter 0.25 mm
MSD transfer line temperature: 280 ° C
Carrier gas: helium Carrier gas flow rate: 0.7 ml / min (constant flow)
Split ratio: Splitless Sample injection volume: 1.0 μl
Measurement mode: EI
Ion source temperature: 230 ° C
Quadrupole temperature: 106 ° C
MS range: m / z = 25-400
Sample preparation: 0.1 g of sample was dissolved in 3.0 g of acetone. The alicyclic diepoxy compound obtained in Synthesis Example 1 was subjected to GC-MS analysis. The results (gas chromatogram and MS spectrum of each component) are shown in FIGS. Retention times of 17.73 minutes, 17.91 minutes, and 18.13 minutes are the isomer peaks of 3,4,3 ', 4'-diepoxybicyclohexyl, 18.48 minutes, and 18.69 minutes. Are peaks of 3,4,3 ′, 4′-diepoxybicyclohexyl. Since the analysis conditions are slightly different from those in the case of the GC analysis, the retention time of each peak is different, but the appearance order is the same. FIG. 4 is an MS spectrum of a gas chromatogram and a peak at a retention time of 17.73 minutes, and FIG. 5 is an enlarged view thereof. FIG. 6 is a gas chromatogram and an MS spectrum of a peak having a retention time of 17.91 minutes, and FIG. 7 is an enlarged view thereof. FIG. 8 is an MS spectrum of a gas chromatogram and a peak at a retention time of 18.13 minutes, and FIG. 9 is an enlarged view thereof. FIG. 10 is a gas chromatogram and an MS spectrum of a peak having a retention time of 18.48 minutes, and FIG. 11 is an enlarged view thereof. FIG. 12 is a gas chromatogram and an MS spectrum of a peak having a retention time of 18.69 minutes, and FIG. 13 is an enlarged view thereof. According to the MS spectrum, any of the above components has a molecular ion peak of m / z = 194.
合成例1(異性体比率9%)
95重量%硫酸70g(0.68モル)と1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン−7(DBU)55g(0.36モル)を撹拌混合して脱水触媒を調製した。
撹拌機、温度計、および脱水管を備え且つ保温された留出配管を具備した3リットルのフラスコに、下記式(3a)
得られたビシクロヘキシル−3,3′−ジエン(異性体を含む)243g、酢酸エチル730gを反応器に仕込み、窒素を気相部に吹き込みながら、かつ、反応系内の温度を37.5℃になるようにコントロールしながら約3時間かけて30重量%過酢酸の酢酸エチル溶液(水分率0.41重量%)274gを滴下した。過酢酸溶液滴下終了後、40℃で1時間熟成し反応を終了した。さらに30℃で反応終了時の粗液を水洗し、70℃/20mmHgで低沸点化合物の除去を行い、脂環式エポキシ化合物270gを得た。このときの収率は93%であった。粘度(25℃)を測定したところ、84mPa・sであった。得られた脂環式エポキシ化合物のオキシラン酸素濃度は15.0重量%であった。また1H−NMRの測定では、δ4.5〜5ppm付近の内部二重結合に由来するピークが消失し、δ3.1ppm付近にエポキシ基に由来するプロトンのピークの生成が確認され、下記式(1a)
異性体比率=(2262+1715+5702)÷(2262+1715+5702 +28514+74587)×100=9%
Synthesis example 1 (isomer ratio 9%)
A dehydration catalyst was prepared by stirring and mixing 70 g (0.68 mol) of 95 wt% sulfuric acid and 55 g (0.36 mol) of 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undecene-7 (DBU).
The following formula (3a) was added to a 3 liter flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a dehydration pipe and a heated distillation pipe.
243 g of the obtained bicyclohexyl-3,3′-diene (including isomer) and 730 g of ethyl acetate were charged into the reactor, and nitrogen was blown into the gas phase portion, and the temperature in the reaction system was 37.5 ° C. 274 g of a 30 wt% peracetic acid ethyl acetate solution (water content 0.41 wt%) was added dropwise over a period of about 3 hours. After the peracetic acid solution was dropped, the reaction was terminated by aging at 40 ° C. for 1 hour. Further, the crude liquid at the end of the reaction was washed with water at 30 ° C., and the low boiling point compound was removed at 70 ° C./20 mmHg to obtain 270 g of an alicyclic epoxy compound. The yield at this time was 93%. It was 84 mPa * s when the viscosity (25 degreeC) was measured. The oxirane oxygen concentration of the obtained alicyclic epoxy compound was 15.0% by weight. Further, in the measurement of 1 H-NMR, the peak derived from the internal double bond in the vicinity of δ4.5 to 5 ppm disappeared, and the generation of a proton peak derived from the epoxy group was confirmed in the vicinity of δ3.1 ppm. 1a)
Isomeric ratio = (2262 + 1715 + 5702) ÷ (2262 + 1715 + 5702 + 28514 + 74587) x 100 = 9%
比較合成例1(異性体比率21%)
撹拌機、20段の蒸留塔、温度計を備えている10リットルの四つ口フラスコに、水添ビフェノール6kgと硫酸水素カリウム620gを加えた。続いて、フラスコを180℃に加熱し、水添ビフェノールを融解後、撹拌を開始した。蒸留塔の塔頂より副生水を留出させながら反応を続け、3時間経過後、反応系内を10Torr(1.33kPa)に減圧し、水とビシクロヘキシル−3,3′−ジエンを蒸留塔の最上段より連続的に系外に留出させた。系外に留去させた水とビシクロヘキシル−3,3′−ジエンはデカンターで二層に分離させ、上層液のみを取り出した。その後、4時間かけて反応温度を220℃まで上げ、水とビシクロヘキシル−3,3′−ジエンの留去が無くなった時点で反応終了とした。ビシクロヘキシル−3,3′−ジエンの留出粗液の収量は4507gであった。上記ビシクロヘキシル−3,3′−ジエンの留出粗液4500gを撹拌機、20段の蒸留塔、温度計を備えている5リットルの四つ口フラスコに入れ、オイルバスで180℃に昇温した。その後、反応系内を10Torr(1.33kPa)に減圧し、水を留去してから蒸留塔の最上段の温度を145℃に維持し、還流比1で5時間かけてビシクロヘキシル−3,3′−ジエンを蒸留精製し、無色透明の液体を得た。収量は4353gであった。前記液体についてGC分析を行った結果、得られたビシクロヘキシル−3,3′−ジエン中には異性体が含まれており、ビシクロヘキシル−3,3′−ジエンと異性体の含有比は80:20であった。
得られたビシクロヘキシル−3,3′−ジエン(異性体を含む)243g、酢酸エチル730gを反応器に仕込み、窒素を気相部に吹き込みながら、かつ、反応系内の温度を37.5℃になるようにコントロールしながら約3時間かけて30重量%過酢酸の酢酸エチル溶液(水分率0.41重量%)274gを滴下した。過酢酸溶液滴下終了後、40℃で1時間熟成し反応を終了した。さらに30℃で反応終了時の粗液を水洗し、70℃/20mmHgで低沸点化合物の除去を行い、脂環式エポキシ化合物267gを得た。このときの収率は92%であった。粘度(25℃)を測定したところ、63mPa・sであった。得られた脂環式エポキシ化合物のオキシラン酸素濃度は14.9重量%であった。また1H−NMRの測定では、δ4.5〜5ppm付近の内部二重結合に由来するピークが消失し、δ3.1ppm付近にエポキシ基に由来するプロトンのピークの生成が確認され、3,4,3′,4′−ジエポキシビシクロヘキシルであることが確認された。GC分析の結果、得られた脂環式エポキシ化合物には3,4,3′,4′−ジエポキシビシクロヘキシルとその異性体が含まれており、異性体比率は21%であった(図2参照)。異性体比率は次式により算出した。
異性体比率=(5404+3923+13067)÷(5404+3923+130 67+23563+60859)×100=21%
Comparative Synthesis Example 1 (
6 kg of hydrogenated biphenol and 620 g of potassium hydrogen sulfate were added to a 10-liter four-necked flask equipped with a stirrer, a 20-stage distillation column, and a thermometer. Subsequently, the flask was heated to 180 ° C., and after stirring the hydrogenated biphenol, stirring was started. The reaction was continued while distilling by-product water from the top of the distillation column, and after 3 hours, the pressure in the reaction system was reduced to 10 Torr (1.33 kPa), and water and bicyclohexyl-3,3'-diene were distilled. Distilled out of the system continuously from the top of the tower. The water and bicyclohexyl-3,3′-diene distilled off outside the system were separated into two layers with a decanter, and only the upper layer liquid was taken out. Thereafter, the reaction temperature was raised to 220 ° C. over 4 hours, and the reaction was terminated when the distillation of water and bicyclohexyl-3,3′-diene ceased. The yield of the distillate crude liquid of bicyclohexyl-3,3'-diene was 4507 g. 4500 g of the above dicyclohexyl-3,3′-diene distillate was put into a 5 liter four-necked flask equipped with a stirrer, 20-stage distillation column and thermometer, and heated to 180 ° C. with an oil bath. did. Thereafter, the pressure in the reaction system is reduced to 10 Torr (1.33 kPa), and water is distilled off, and then the temperature of the uppermost stage of the distillation column is maintained at 145 ° C., and bicyclohexyl-3, 3'-Diene was purified by distillation to obtain a colorless and transparent liquid. Yield was 4353 g. As a result of performing GC analysis on the liquid, the resulting bicyclohexyl-3,3'-diene contained isomers, and the content ratio of bicyclohexyl-3,3'-diene and isomers was 80. : 20.
243 g of the obtained bicyclohexyl-3,3′-diene (including isomer) and 730 g of ethyl acetate were charged into the reactor, and nitrogen was blown into the gas phase portion, and the temperature in the reaction system was 37.5 ° C. 274 g of a 30 wt% peracetic acid ethyl acetate solution (water content 0.41 wt%) was added dropwise over a period of about 3 hours. After the peracetic acid solution was dropped, the reaction was terminated by aging at 40 ° C. for 1 hour. Further, the crude liquid at the end of the reaction was washed with water at 30 ° C., and the low boiling point compound was removed at 70 ° C./20 mmHg to obtain 267 g of an alicyclic epoxy compound. The yield at this time was 92%. It was 63 mPa * s when the viscosity (25 degreeC) was measured. The obtained alicyclic epoxy compound had an oxirane oxygen concentration of 14.9% by weight. In 1 H-NMR measurement, a peak derived from an internal double bond in the vicinity of δ4.5 to 5 ppm disappeared, and a proton peak derived from an epoxy group was confirmed in the vicinity of δ3.1 ppm. , 3 ′, 4′-diepoxybicyclohexyl was confirmed. As a result of GC analysis, the obtained alicyclic epoxy compound contained 3,4,3 ', 4'-diepoxybicyclohexyl and its isomer, and the isomer ratio was 21% (Fig. 2). The isomer ratio was calculated by the following formula.
Isomeric ratio = (5404 + 3923 + 13067) ÷ (5404 + 3923 + 130 67 + 23563 + 60859) × 100 = 21%
実施例1
表1に示す通り、脂環式ジエポキシ樹脂として、合成例1を75重量部、ポリオールとして、水酸基末端エポキシ化ブタジエン(ダイセル化学工業(株)製、商品名「エポリードPB3600」)を25重量部、紫外線感応触媒として、トリアリルスルフォニウムヘキサフルオロホスフェイト塩(ダイセル・サイテック(株)製、商品名「Uvacure1590」を3重量部、および、エチレングリコール1重量部を、温度60℃で1時間攪拌混合して、硬化性樹脂組成物1を調製した。
得られた硬化性樹脂組成物1は、表1に示す通り、その硬化物は、良好な耐屈曲性、密着性を有し、硬化収縮の小さい、光導波路用途として優れた特性を有していた。
Example 1
As shown in Table 1, 75 parts by weight of Synthesis Example 1 as an alicyclic diepoxy resin, 25 parts by weight of hydroxyl-terminated epoxidized butadiene (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd., trade name “Epolide PB3600”) as a polyol, As an ultraviolet-sensitive catalyst, triallylsulfonium hexafluorophosphate salt (manufactured by Daicel-Cytec Co., Ltd., 3 parts by weight of trade name “Uvacure 1590” and 1 part by weight of ethylene glycol was stirred at a temperature of 60 ° C. for 1 hour. The
As shown in Table 1, the obtained
実施例2
表1に示す通り、ポリオールとして、水酸基末端水素添加ポリイソプレン(出光興産(株)製、商品名「エポール」)を用いた以外は、実施例1と全く同様にして、硬化性樹脂組成物2を調製した。
表1に示す通り、得られた硬化性樹脂組成物2は優れた特性を有していた。
Example 2
As shown in Table 1,
As shown in Table 1, the obtained
実施例3
表1に示す通り、ポリオールとして、両末端水酸基型ビニルエーテルオリゴマー(協和発酵ケミカル(株)製、商品名「TOE−2000H」:HO(CH2)2(CH(OC2H5)CH2)nCH2OH)を用いた以外は、実施例1と全く同様にして、硬化性樹脂組成物3を調製した。
表1に示す通り、得られた硬化性樹脂組成物3は優れた特性を有していた。
Example 3
As shown in Table 1, as a polyol, a hydroxyl group-type vinyl ether oligomer at both ends (manufactured by Kyowa Hakko Chemical Co., Ltd., trade name “TOE-2000H”: HO (CH 2 ) 2 (CH (OC 2 H 5 ) CH 2 ) n A
As shown in Table 1, the obtained
実施例4
表1に示す通り、ポリオールとして、液状のポリカーボネートポリオール(ダイセル化学工業(株)製、商品名「プラクセルCD205PL」)を用いた以外は、実施例1と全く同様にして、硬化性樹脂組成物4を調製した。なお、屈折率は1.51であった。
表1に示す通り、得られた硬化性樹脂組成物4は優れた特性を有していた。
Example 4
As shown in Table 1, a
As shown in Table 1, the obtained
実施例5
表1に示す通り、ポリオールとして、液状のポリカーボネートポリオール(ダイセル化学工業(株)製、商品名「プラクセルCD220PL」)を用いた以外は、実施例1と全く同様にして、硬化性樹脂組成物5を調製した。
表1に示す通り、得られた硬化性樹脂組成物5は優れた特性を有していた。また、熱硬化性樹脂の硬化物の屈折率は1.50であった。
Example 5
As shown in Table 1,
As shown in Table 1, the obtained
実施例6
表1に示す通り、実施例5と全く同様の原料を用い、エポキシ樹脂とポリオールの含有量をそれぞれ50重量部ずつに変更して、硬化性樹脂組成物6を調製した。
表1に示す通り、得られた硬化性樹脂組成物6は優れた特性を有していた。また、熱硬化性樹脂の硬化物の屈折率は1.49であった。
Example 6
As shown in Table 1, a
As shown in Table 1, the obtained
実施例7
フッ素含有アルコール(ダイキンファインケミカル研究所製、「A−5410」)を添加し、表1に示すように含有量を変更した以外は、実施例5と全く同様にして、硬化性樹脂組成物7を調製した。
表1に示す通り、得られた硬化性樹脂組成物7は優れた特性を有していた。また、熱硬化性樹脂の硬化物の屈折率は1.49であった。
Example 7
A
As shown in Table 1, the obtained
実施例8
臭素化フェニルグリシジルエーテル(ナガセケムテックス製、「デナコールEX−147」)を添加し、表1に示すように含有量を変更した以外は、実施例5と全く同様にして、硬化性樹脂組成物8を調製した。
表1に示す通り、得られた硬化性樹脂組成物8は優れた特性を有していた。また、熱硬化性樹脂の硬化物の屈折率は1.51であった。
Example 8
A curable resin composition exactly as in Example 5, except that brominated phenylglycidyl ether (manufactured by Nagase ChemteX, “Denacol EX-147”) was added and the content was changed as shown in Table 1. 8 was prepared.
As shown in Table 1, the obtained curable resin composition 8 had excellent characteristics. The refractive index of the cured product of the thermosetting resin was 1.51.
実施例9
表1に示す通り、ポリオールとして、液状のポリエステルポリオール(ダイセル化学工業(株)製、商品名「プラクセルL220AL」)を用いた以外は、実施例1と全く同様にして、硬化性樹脂組成物9を調製した。
表1に示す通り、得られた硬化性樹脂組成物9は優れた特性を有していた。また、熱硬化性樹脂の硬化物の屈折率は1.50であった。
Example 9
As shown in Table 1, a curable resin composition 9 was used in the same manner as in Example 1 except that a liquid polyester polyol (trade name “Placcel L220AL” manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.) was used as the polyol. Was prepared.
As shown in Table 1, the obtained curable resin composition 9 had excellent characteristics. The refractive index of the cured product of the thermosetting resin was 1.50.
実施例10
表1に示す通り、ポリオールとして、液状のポリエーテルポリオール(旭化成せんい(株)製、商品名「PTXG」)を用いた以外は、実施例1と全く同様にして、硬化性樹脂組成物10を調製した。
表1に示す通り、得られた硬化性樹脂組成物10は優れた特性を有していた。また、熱硬化性樹脂の硬化物の屈折率は1.50であった。
Example 10
As shown in Table 1, a
As shown in Table 1, the obtained
比較例1
表2に示す通り、ポリオールを添加せずに、実施例5と同様にして、硬化性樹脂組成物11を調製した。
表2に示す通り、得られた硬化性樹脂組成物11は硬化時に「しわ」が発生し、耐屈曲性、密着性の劣るものであった。
Comparative Example 1
As shown in Table 2, a
As shown in Table 2, the obtained
比較例2
表2に示す通り、エポキシ化合物(A)として比較合成例1を用いた以外は、実施例5と全く同様にして硬化性樹脂組成物12を調製した。
表2に示す通り、得られた硬化性樹脂組成物12は硬化物のTgが低く耐熱性が劣るものであった。
Comparative Example 2
As shown in Table 2, a
As shown in Table 2, the obtained
比較例3
表2に示す通り、エポキシ化合物(A)として、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3’,4’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート(ダイセル化学工業(株)製、商品名「セロキサイド2021P」)を用いた以外は、実施例5と全く同様にして硬化性樹脂組成物13を調製した。
表2に示す通り、得られた硬化性樹脂組成物13は硬化物のTgが低く耐熱性の劣るものであった。
Comparative Example 3
As shown in Table 2, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3 ′, 4′-epoxycyclohexanecarboxylate (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd., trade name “Celoxide 2021P”) was used as the epoxy compound (A). Except for the above, a
As shown in Table 2, the obtained
さらに、上記の実施例、比較例で作製した硬化性樹脂組成物を用いて、光導波路を作製した。 Furthermore, an optical waveguide was produced using the curable resin compositions produced in the above examples and comparative examples.
実施例1で作製した硬化性樹脂組成物1をコアとし、実施例5で作製した硬化性樹脂組成物5をクラッドとして、光導波路を作製した。
シリコンウエハ上に、硬化膜厚が50μmとなるように、スピンコート法により、硬化性樹脂組成物5を塗布し、マスクアライナーを用いて、照度30mW/cm2の紫外線を50秒間、大気雰囲気下で照射し、クラッド層を形成した。次に、上記クラッド層の上に、硬化膜厚が50μmとなるように、スピンコート法により、硬化性樹脂組成物1を塗布した後、コア部の幅が50μmの幅を有するマスクを通して、紫外線を照射した。次いで、アセトンからなる現像液によって、未硬化部を除去し、その後、150℃で4時間の加熱処理を行った。さらにその上面に、硬化膜厚が50μmとなるように、スピンコート法により、硬化性樹脂組成物5を塗布・硬化し、クラッド層を形成して、150℃で4時間加熱処理を施して、光導波路を作製した。
得られた光導波路について、伝搬損失および信頼性の評価を行ったところ、伝搬損失が少なく、また、信頼性も良好な優れた特性を有する光導波路であった。
An optical waveguide was produced using the
A
When the obtained optical waveguide was evaluated for propagation loss and reliability, it was an optical waveguide having excellent characteristics with low propagation loss and good reliability.
上記と、全く同様にして、実施例8で作製した硬化性樹脂組成物8をコアとし、実施例2〜7、9〜10、比較例1〜3で作製した硬化性樹脂組成物2〜7、9〜13をそれぞれクラッドとする光導波路を作製した。
その結果、実施例の硬化性樹脂組成物を用いた光導波路は、伝搬損失が少なく、また、信頼性も良好な優れた特性を有する光導波路であった。一方、硬化性樹脂組成物11は硬化の際に「しわ」が発生したため、不良品が多量に発生し、生産性の著しく劣るものであった。
In exactly the same manner as described above, the curable resin composition 8 produced in Example 8 was used as a core, and the
As a result, the optical waveguide using the curable resin composition of the example was an optical waveguide having excellent characteristics with little propagation loss and good reliability. On the other hand, in the
Claims (21)
で表される3,4,3′,4′−ジエポキシビシクロヘキシル化合物であって、該3,4,3′,4′−ジエポキシビシクロヘキシル化合物の異性体の含有量が、3,4,3′,4′−ジエポキシビシクロヘキシル化合物とその異性体の総和に対して、ガスクロマトグラフィーによるピーク面積の割合として20%以下である化合物であることを特徴とする硬化性樹脂組成物。 A resin composition comprising an alicyclic diepoxy compound (A), a polyol (B) having a number average molecular weight of 400 or more, and an active energy ray-sensitive catalyst (C), wherein the alicyclic diepoxy compound (A) is: Formula (1)
Wherein the isomer content of the 3,4,3 ′, 4′-diepoxybicyclohexyl compound is 3,4,3 ′, 4′-diepoxybicyclohexyl compound. , 3 ', 4'-diepoxybicyclohexyl compound and its isomer, a curable resin composition characterized by being a compound having a peak area ratio of 20% or less by gas chromatography.
で表される4,4′−ジヒドロキシビシクロヘキシル化合物を、有機溶媒中、脱水触媒の存在下、副生する水を留去しながら脱水反応を行うことにより得られる下記式(2)
で表されるビシクロヘキシル−3,3′−ジエン化合物であって、該ビシクロヘキシル−3,3′−ジエン化合物の異性体の含有量が、ビシクロヘキシル−3,3′−ジエン化合物とその異性体の総和に対して、ガスクロマトグラフィーによるピーク面積の割合として20%未満である脂環式ジエン化合物をエポキシ化することにより得られる3,4,3′,4′−ジエポキシビシクロヘキシル化合物であることを特徴とする硬化性樹脂組成物。 A resin composition comprising an alicyclic diepoxy compound (A), a polyol (B) having a number average molecular weight of 400 or more, and an active energy ray-sensitive catalyst (C), wherein the alicyclic diepoxy compound (A) is: Formula (3)
The following formula (2) obtained by conducting a dehydration reaction of the 4,4′-dihydroxybicyclohexyl compound represented by the following formula in an organic solvent while distilling off by-product water in the presence of a dehydration catalyst:
A bicyclohexyl-3,3′-diene compound represented by the formula: wherein the isomer content of the bicyclohexyl-3,3′-diene compound is such that the bicyclohexyl-3,3′-diene compound and its isomer It is a 3,4,3 ′, 4′-diepoxybicyclohexyl compound obtained by epoxidizing an alicyclic diene compound having a peak area ratio of less than 20% by gas chromatography with respect to the total body. A curable resin composition characterized by being.
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