JP2008189541A - Transparent article having infrared ray shielding film formed thereon - Google Patents
Transparent article having infrared ray shielding film formed thereon Download PDFInfo
- Publication number
- JP2008189541A JP2008189541A JP2007228042A JP2007228042A JP2008189541A JP 2008189541 A JP2008189541 A JP 2008189541A JP 2007228042 A JP2007228042 A JP 2007228042A JP 2007228042 A JP2007228042 A JP 2007228042A JP 2008189541 A JP2008189541 A JP 2008189541A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- shielding film
- infrared shielding
- film
- transparent article
- transparent
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Surface Treatment Of Glass (AREA)
Abstract
Description
本発明は、赤外線遮蔽膜が形成された透明物品に関する。特に、耐摩耗性とともに、赤外線吸収能の高温耐久性に優れる赤外線遮蔽膜が形成された、透明物品に関する。 The present invention relates to a transparent article on which an infrared shielding film is formed. In particular, the present invention relates to a transparent article in which an infrared shielding film having excellent wear resistance and high temperature durability of infrared absorption ability is formed.
ガラス材料は一般に硬質であり、基体を被覆する膜の形態でも利用される。しかし、ガラス質の膜（シリカ系膜）を得ようとすると、熔融法では高温処理が必要になるため、基体および膜を構成する材料が制限される。 Glass materials are generally hard and are also used in the form of a film covering a substrate. However, if an attempt is made to obtain a glassy film (silica-based film), the melting method requires high-temperature treatment, so that the materials constituting the substrate and the film are limited.
ゾルゲル法は、金属の有機または無機化合物の溶液を出発原料とし、溶液中の化合物の加水分解反応および縮重合反応によって、溶液を金属の酸化物または水酸化物の微粒子が溶解したゾルとし、さらにゲル化させて固化し、このゲルを加熱して酸化物固体を得る方法である。 In the sol-gel method, a solution of a metal organic or inorganic compound is used as a starting material, and the solution is converted into a sol in which fine particles of a metal oxide or hydroxide are dissolved by a hydrolysis reaction and a condensation polymerization reaction of the compound in the solution. This is a method of solidifying by gelation and heating this gel to obtain an oxide solid.
インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、アンチモンスズ酸化物（ＡＴＯ）などの導電性酸化物からなる赤外線カットオフ成分は、高温（例えば３００℃以上）の加熱により、その赤外線吸収能が著しく低下する。近年、本発明者は、ＩＴＯ、ＡＴＯなどの赤外線カットオフ成分を、その機能を維持した状態で含みながらも、耐摩耗性に優れたシリカ系膜（赤外線遮蔽膜）を形成できることを見出し、国際公開第２００５／０９５２９８号パンフレットにおいて、この赤外線遮蔽膜を有する赤外線カットガラスを提案した。
国際公開第２００５／０９５２９８号パンフレットに開示されている赤外線遮蔽膜は、成膜直後の状態（初期状態）において優れた赤外線吸収能を示す。しかし、この赤外線遮蔽膜は、８０℃程度の高温雰囲気下で長期間保持すると、赤外線吸収能が低下する場合がある。したがって、建築物用および車両用の窓ガラスに代表される、太陽光に長時間曝されて高温に至る用途においては、赤外線遮蔽膜にさらなる改良が必要である。 The infrared shielding film disclosed in the pamphlet of International Publication No. 2005/095298 exhibits excellent infrared absorption ability immediately after the film formation (initial state). However, when this infrared shielding film is kept for a long time in a high temperature atmosphere of about 80 ° C., the infrared absorbing ability may be lowered. Therefore, in applications that are exposed to sunlight for a long time, such as windows for buildings and vehicles, and reach high temperatures, the infrared shielding film needs to be further improved.
本発明は、透明基体と、前記透明基体の表面に形成された赤外線遮蔽膜とを含む、赤外線遮蔽膜が形成された透明物品であって、前記赤外線遮蔽膜が、インジウムスズ酸化物およびアンチモンスズ酸化物から選ばれる少なくとも一方を含み、前記赤外線遮蔽膜が、フルオロアルキル基および／またはポリフェノールを含有する、赤外線遮蔽膜が形成された透明物品を提供する。 The present invention is a transparent article on which an infrared shielding film is formed, comprising a transparent substrate and an infrared shielding film formed on the surface of the transparent substrate, wherein the infrared shielding film comprises indium tin oxide and antimony tin. Provided is a transparent article on which an infrared shielding film is formed, comprising at least one selected from oxides, wherein the infrared shielding film contains a fluoroalkyl group and / or polyphenol.
本発明は、別の側面から、透明基体と、前記透明基体の表面に形成された赤外線遮蔽膜とを含む、赤外線遮蔽膜が形成された透明物品であって、前記赤外線遮蔽膜の表面に対して実施するＪＩＳ Ｒ ３２１２に規定されたテーバー摩耗試験の後に、前記赤外線遮蔽膜が前記透明基体から剥離せず、前記赤外線遮蔽膜が、インジウムスズ酸化物およびアンチモンスズ酸化物から選ばれる少なくとも一方を含み、８０℃、相対湿度１０％の雰囲気中に１０００時間保持することにより実施する高温試験の前後における、波長１５５０ｎｍにおける光線の透過率の変化率が、１１％以下の範囲にある、赤外線遮蔽膜が形成された透明物品を提供する。 Another aspect of the present invention is a transparent article on which an infrared shielding film is formed, including a transparent substrate and an infrared shielding film formed on the surface of the transparent substrate, the surface of the infrared shielding film being After the Taber abrasion test stipulated in JIS R 3212, the infrared shielding film does not peel from the transparent substrate, and the infrared shielding film is at least one selected from indium tin oxide and antimony tin oxide. Infrared shielding film having a change rate of light transmittance at a wavelength of 1550 nm in a range of 11% or less before and after a high temperature test carried out by holding in an atmosphere of 80 ° C. and 10% relative humidity for 1000 hours A transparent article formed with is provided.
本発明によれば、ＩＴＯなどの赤外線カットオフ成分の赤外線吸収能が長期間高温に曝されても低下しにくい赤外線遮蔽膜を有する透明物品を提供できる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the transparent article which has an infrared rays shielding film which the infrared rays absorptivity of infrared cut-off components, such as ITO, cannot fall easily even if it exposes to high temperature for a long time can be provided.
赤外線遮蔽膜にフルオロアルキル基、ポリフェノールに代表される赤外線遮蔽能低下防止成分を添加することにより、ＩＴＯなどの赤外線カット成分において生じ得る赤外線吸収能の低下を抑制することができる。 By adding an infrared shielding ability lowering prevention component typified by a fluoroalkyl group and polyphenol to the infrared shielding film, it is possible to suppress a decrease in infrared absorbing ability that may occur in an infrared cut component such as ITO.
フルオロアルキル基は、赤外線遮蔽膜を形成するための原料の一部としてフルオロアルキル基を含有する成分を用いることにより、赤外線遮蔽膜に導入できる。 The fluoroalkyl group can be introduced into the infrared shielding film by using a component containing a fluoroalkyl group as a part of the raw material for forming the infrared shielding film.
フルオロアルキル基を含有する成分としては、下記式（１）で示されるフルオロアルキル基含有ケイ素化合物が例示できる。この成分は、上記のとおり、赤外線遮蔽膜をゾルゲル法で形成する際の原料として用いることができる。
（化１） ＣＦ3(ＣＦ2)nＲＳｉＸ3 ・・・（１）
ただし、Ｘは加水分解可能な官能基またはハロゲン原子であり、ｎは０または１〜１２の整数であり、Ｒは炭素原子数２〜１０の二価の有機基（例えば、エチレン基に代表されるアルキレン基）である。
Examples of the component containing a fluoroalkyl group include a fluoroalkyl group-containing silicon compound represented by the following formula (1). As described above, this component can be used as a raw material for forming an infrared shielding film by a sol-gel method.
(Chemical formula 1) CF 3 (CF 2 ) n RSiX 3 (1)
However, X is a hydrolyzable functional group or a halogen atom, n is 0 or an integer of 1 to 12, and R is a divalent organic group having 2 to 10 carbon atoms (for example, represented by ethylene group). Alkylene group).
上記の加水分解可能な官能基としては、メトキシ基およびエトキシ基に代表されるアルコキシル基、アセチルオキシ基に代表されるアシロキシ基、イソシアネート基などが例示できる。ハロゲン原子としては、塩素およびシュウ素が例示できる。 Examples of the hydrolyzable functional group include an alkoxyl group represented by a methoxy group and an ethoxy group, an acyloxy group represented by an acetyloxy group, and an isocyanate group. Examples of the halogen atom include chlorine and sulfur.
フルオロアルキル基含有ケイ素化合物としては、より具体的には、ＣＦ3(ＣＦ2)11(ＣＨ2)2ＳｉＣｌ3、ＣＦ3(ＣＦ2)10(ＣＨ2)2Ｓｉ(Ｃｌ)3、ＣＦ3(ＣＦ2)9(ＣＨ2)2ＳｉＣｌ3、ＣＦ3(ＣＦ2)8(ＣＨ2)2ＳｉＣｌ3、ＣＦ3(ＣＦ2)7(ＣＨ2)2ＳｉＣｌ3、ＣＦ3(ＣＦ2)6(ＣＨ2)2ＳｉＣｌ3、ＣＦ3(ＣＦ2)5(ＣＨ2)2ＳｉＣｌ3、ＣＦ3(ＣＦ2)4(ＣＨ2)2ＳｉＣｌ3、ＣＦ3(ＣＦ2)3(ＣＨ2)2ＳｉＣｌ3、ＣＦ3(ＣＦ2)2(ＣＨ2)2ＳｉＣｌ3、ＣＦ3ＣＦ2(ＣＨ2)2ＳｉＣｌ3およびＣＦ3(ＣＨ2)2ＳｉＣｌ3などのパーフルオロアルキル基含有トリクロロシラン；
ＣＦ3(ＣＦ2)11(ＣＨ2)2Ｓｉ(ＯＣＨ3)3、ＣＦ3(ＣＦ2)10(ＣＨ2)2Ｓｉ(ＯＣＨ3)3、ＣＦ3(ＣＦ2)9(ＣＨ2)2Ｓｉ(ＯＣＨ3)3、ＣＦ3(ＣＦ2)8(ＣＨ2)2Ｓｉ(ＯＣＨ3)3、ＣＦ3(ＣＦ2)7(ＣＨ2)2Ｓｉ(ＯＣＨ3)3、ＣＦ3(ＣＦ2)6(ＣＨ2)2Ｓｉ(ＯＣＨ3)3、ＣＦ3(ＣＦ2)5(ＣＨ2)2Ｓｉ(ＯＣＨ3)3、ＣＦ3(ＣＦ2)4(ＣＨ2)2Ｓｉ(ＯＣＨ3)3、ＣＦ3(ＣＦ2)3(ＣＨ2)2Ｓｉ(ＯＣＨ3)3、ＣＦ3(ＣＦ2)2(ＣＨ2)2Ｓｉ(ＯＣＨ3)3、ＣＦ3ＣＦ2(ＣＨ2)2Ｓｉ(ＯＣＨ3)3、ＣＦ3(ＣＨ2)2Ｓｉ(ＯＣＨ3)3、ＣＦ3(ＣＦ2)11(ＣＨ2)2Ｓｉ(ＯＣ2Ｈ5)3、ＣＦ3(ＣＦ2)10(ＣＨ2)2Ｓｉ(ＯＣ2Ｈ5)3、ＣＦ3(ＣＦ2)9(ＣＨ2)2Ｓｉ(ＯＣ2Ｈ5)3、ＣＦ3(ＣＦ2)8(ＣＨ2)2Ｓｉ(ＯＣ2Ｈ5)3、ＣＦ3(ＣＦ2)7(ＣＨ2)2Ｓｉ(ＯＣ2Ｈ5)3、ＣＦ3(ＣＦ2)6(ＣＨ2)2Ｓｉ(ＯＣ2Ｈ5)3、ＣＦ3(ＣＦ2)5(ＣＨ2)2Ｓｉ(ＯＣ2Ｈ5)3、ＣＦ3(ＣＦ2)4(ＣＨ2)2Ｓｉ(ＯＣ2Ｈ5)3、ＣＦ3(ＣＦ2)3(ＣＨ2)2Ｓｉ(ＯＣ2Ｈ5)3、ＣＦ3(ＣＦ2)2(ＣＨ2)2Ｓｉ(ＯＣ2Ｈ5)3、ＣＦ3ＣＦ2(ＣＨ2)2Ｓｉ(ＯＣ2Ｈ5)3およびＣＦ3(ＣＨ2)2Ｓｉ(ＯＣ2Ｈ5)3などのパーフルオロアルキル基含有トリアルコキシシラン；
ＣＦ3(ＣＦ2)11(ＣＨ2)2Ｓｉ(ＯＣＯＣＨ3)3、ＣＦ3(ＣＦ2)10(ＣＨ2)2Ｓｉ(ＯＣＯＣＨ3)3、ＣＦ3(ＣＦ2)9(ＣＨ2)2Ｓｉ(ＯＣＯＣＨ3)3、ＣＦ3(ＣＦ2)8(ＣＨ2)2Ｓｉ(ＯＣＯＣＨ3)3、ＣＦ3(ＣＦ2)7(ＣＨ2)2Ｓｉ(ＯＣＯＣＨ3)3、ＣＦ3(ＣＦ2)6(ＣＨ2)2Ｓｉ(ＯＣＯＣＨ3)3、ＣＦ3(ＣＦ2)5(ＣＨ2)2Ｓｉ(ＯＣＯＣＨ3)3、ＣＦ3(ＣＦ2)4(ＣＨ2)2Ｓｉ(ＯＣＯＣＨ3)3、ＣＦ3(ＣＦ2)3(ＣＨ2)2Ｓｉ(ＯＣＯＣＨ3)3、ＣＦ3(ＣＦ2)2(ＣＨ2)2Ｓｉ(ＯＣＯＣＨ3)3、ＣＦ3ＣＦ2(ＣＨ2)2Ｓｉ(ＯＣＯＣＨ3)3およびＣＦ3(ＣＨ2)2Ｓｉ(ＯＣＯＣＨ3)3などのパーフルオロアルキル基含有トリアシロキシシラン；
ＣＦ3(ＣＦ2)11(ＣＨ2)2Ｓｉ(ＮＣＯ)3、ＣＦ3(ＣＦ2)10(ＣＨ2)2Ｓｉ(ＮＣＯ)3、ＣＦ3(ＣＦ2)9(ＣＨ2)2Ｓｉ(ＮＣＯ)3、ＣＦ3(ＣＦ2)8(ＣＨ2)2Ｓｉ(ＮＣＯ)3、ＣＦ3(ＣＦ2)7(ＣＨ2)2Ｓｉ(ＮＣＯ)3、ＣＦ3(ＣＦ2)6(ＣＨ2)2Ｓｉ(ＮＣＯ)3、ＣＦ3(ＣＦ2)5(ＣＨ2)2Ｓｉ(ＮＣＯ)3、ＣＦ3(ＣＦ2)4(ＣＨ2)2Ｓｉ(ＮＣＯ)3、ＣＦ3(ＣＦ2)3(ＣＨ2)2Ｓｉ(ＮＣＯ)3、ＣＦ3(ＣＦ2)2(ＣＨ2)2Ｓｉ(ＮＣＯ)3、ＣＦ3ＣＦ2(ＣＨ2)2Ｓｉ(ＮＣＯ)3、ＣＦ3(ＣＨ2)2Ｓｉ(ＮＣＯ)3などのパーフルオロアルキル基含有トリイソシアネートシラン、などが例示できる。
More specifically, as the fluoroalkyl group-containing silicon compound, CF 3 (CF 2 ) 11 (CH 2 ) 2 SiCl 3 , CF 3 (CF 2 ) 10 (CH 2 ) 2 Si (Cl) 3 , CF 3 (CF 2 ) 9 (CH 2 ) 2 SiCl 3 , CF 3 (CF 2 ) 8 (CH 2 ) 2 SiCl 3 , CF 3 (CF 2 ) 7 (CH 2 ) 2 SiCl 3 , CF 3 (CF 2 ) 6 (CH 2 ) 2 SiCl 3 , CF 3 (CF 2 ) 5 (CH 2 ) 2 SiCl 3 , CF 3 (CF 2 ) 4 (CH 2 ) 2 SiCl 3 , CF 3 (CF 2 ) 3 (CH 2 ) 2 Perfluoroalkyl group-containing trichlorosilanes such as SiCl 3 , CF 3 (CF 2 ) 2 (CH 2 ) 2 SiCl 3 , CF 3 CF 2 (CH 2 ) 2 SiCl 3 and CF 3 (CH 2 ) 2 SiCl 3 ;
CF 3 (CF 2 ) 11 (CH 2 ) 2 Si (OCH 3 ) 3 , CF 3 (CF 2 ) 10 (CH 2 ) 2 Si (OCH 3 ) 3 , CF 3 (CF 2 ) 9 (CH 2 ) 2 Si (OCH 3 ) 3 , CF 3 (CF 2 ) 8 (CH 2 ) 2 Si (OCH 3 ) 3 , CF 3 (CF 2 ) 7 (CH 2 ) 2 Si (OCH 3 ) 3 , CF 3 (CF 2 ) 6 (CH 2 ) 2 Si (OCH 3 ) 3 , CF 3 (CF 2 ) 5 (CH 2 ) 2 Si (OCH 3 ) 3 , CF 3 (CF 2 ) 4 (CH 2 ) 2 Si (OCH 3 ) 3 , CF 3 (CF 2 ) 3 (CH 2 ) 2 Si (OCH 3 ) 3 , CF 3 (CF 2 ) 2 (CH 2 ) 2 Si (OCH 3 ) 3 , CF 3 CF 2 (CH 2 ) 2 Si (OCH 3 ) 3 , CF 3 (CH 2 ) 2 Si (OCH 3 ) 3 , CF 3 (CF 2 ) 11 (CH 2 ) 2 Si (OC 2 H 5 ) 3 , CF 3 (CF 2 ) 10 (CH 2 ) 2 Si (OC 2 H 5 ) 3 , CF 3 (CF 2 ) 9 (CH 2 ) 2 Si (OC 2 H 5 ) 3 , CF 3 (CF 2 ) 8 (CH 2 ) 2 Si (OC 2 H 5 ) 3 , CF 3 (CF 2 ) 7 (CH 2 ) 2 Si (OC 2 H 5 ) 3 , CF 3 (CF 2 ) 6 (CH 2 ) 2 Si (OC 2 H 5 ) 3 , CF 3 (CF 2 ) 5 (CH 2 ) 2 Si (OC 2 H 5 ) 3 , CF 3 (CF 2 ) 4 (CH 2 ) 2 Si (OC 2 H 5 ) 3 , CF 3 (CF 2 ) 3 (CH 2 ) 2 Si ( OC 2 H 5 ) 3 , CF 3 (CF 2 ) 2 (CH 2 ) 2 Si (OC 2 H 5 ) 3 , CF 3 CF 2 (CH 2 ) 2 Si (OC 2 H 5 ) 3 and CF 3 (CH 2 ) a trialkoxysilane containing a perfluoroalkyl group such as 2 Si (OC 2 H 5 ) 3 ;
CF 3 (CF 2 ) 11 (CH 2 ) 2 Si (OCOCH 3 ) 3 , CF 3 (CF 2 ) 10 (CH 2 ) 2 Si (OCOCH 3 ) 3 , CF 3 (CF 2 ) 9 (CH 2 ) 2 Si (OCOCH 3 ) 3 , CF 3 (CF 2 ) 8 (CH 2 ) 2 Si (OCOCH 3 ) 3 , CF 3 (CF 2 ) 7 (CH 2 ) 2 Si (OCOCH 3 ) 3 , CF 3 (CF 2 ) 6 (CH 2 ) 2 Si (OCOCH 3 ) 3 , CF 3 (CF 2 ) 5 (CH 2 ) 2 Si (OCOCH 3 ) 3 , CF 3 (CF 2 ) 4 (CH 2 ) 2 Si (OCOCH 3 ) 3 , CF 3 (CF 2 ) 3 (CH 2 ) 2 Si (OCOCH 3 ) 3 , CF 3 (CF 2 ) 2 (CH 2 ) 2 Si (OCOCH 3 ) 3 , CF 3 CF 2 (CH 2 ) 2 Si Perfluoroalkyl group-containing triacyloxysilanes such as (OCOCH 3 ) 3 and CF 3 (CH 2 ) 2 Si (OCOCH 3 ) 3 ;
CF 3 (CF 2 ) 11 (CH 2 ) 2 Si (NCO) 3 , CF 3 (CF 2 ) 10 (CH 2 ) 2 Si (NCO) 3 , CF 3 (CF 2 ) 9 (CH 2 ) 2 Si ( NCO) 3 , CF 3 (CF 2 ) 8 (CH 2 ) 2 Si (NCO) 3 , CF 3 (CF 2 ) 7 (CH 2 ) 2 Si (NCO) 3 , CF 3 (CF 2 ) 6 (CH 2 ) 2 Si (NCO) 3 , CF 3 (CF 2 ) 5 (CH 2 ) 2 Si (NCO) 3 , CF 3 (CF 2 ) 4 (CH 2 ) 2 Si (NCO) 3 , CF 3 (CF 2 ) 3 (CH 2 ) 2 Si (NCO) 3 , CF 3 (CF 2 ) 2 (CH 2 ) 2 Si (NCO) 3 , CF 3 CF 2 (CH 2 ) 2 Si (NCO) 3 , CF 3 (CH 2 And perfluoroalkyl group-containing triisocyanate silane such as 2 Si (NCO) 3 .
赤外線遮蔽能低下防止成分は、パーフルオロアルキル基に代表されるフルオロアルキル基以外の疎水基（疎水性の官能基）であっても構わない。こうした疎水基は、赤外線遮蔽能の低下防止作用をより確実に得る観点から、炭素原子数が、２以上の範囲にあることが望ましく、３以上の範囲にあることが好ましい。こうしたフルオロアルキル基以外の疎水基も、赤外線遮蔽膜を形成するための原料の一部として当該疎水基を含有する成分を用いることにより、赤外線遮蔽膜に導入できる。 The infrared shielding ability lowering prevention component may be a hydrophobic group (hydrophobic functional group) other than a fluoroalkyl group represented by a perfluoroalkyl group. Such a hydrophobic group preferably has a carbon atom number in the range of 2 or more, and more preferably in the range of 3 or more, from the viewpoint of more reliably obtaining the effect of preventing the infrared shielding ability from decreasing. Hydrophobic groups other than these fluoroalkyl groups can also be introduced into the infrared shielding film by using a component containing the hydrophobic group as a part of the raw material for forming the infrared shielding film.
赤外線遮蔽膜がフルオロアルキル基のような官能基を含有することにより、赤外線吸収能の長期高温耐久性が向上する理由は、現時点では明らかではないが、本発明者は次のように考えている。 Although the reason why the infrared shielding film contains a functional group such as a fluoroalkyl group improves the long-term high-temperature durability of infrared absorption ability is not clear at present, the present inventor thinks as follows. .
シリカ系膜を８０℃程度の高温雰囲気下に長期間保持すると、膜を構成する分子の自由エネルギーが増加することにより、緻密な網目構造に若干の歪みが生じて、膜中に活性ガス（例えば酸素）が侵入しやすくなる場合がある。ＩＴＯに代表される赤外線カットオフ成分に活性ガスが接触すると、その赤外線カット能が低下する。このため、当該成分への活性ガスの接触を回避または抑制することが重要なようではある。フルオロアルキル基のような官能基を含有する膜では、当該官能基による立体障害により、高温雰囲気下においても緻密な状態が維持されている可能性がある。それゆえ、当該膜では、赤外線カットオフ成分に対する活性ガスの接触が阻害されやすくなり、赤外線遮蔽能の長期高温耐久性が向上するものと考えられる。 When a silica-based film is held in a high-temperature atmosphere of about 80 ° C. for a long time, the free energy of molecules constituting the film increases, so that some distortion occurs in the dense network structure, and an active gas (for example, Oxygen) may easily enter. When the active gas comes into contact with an infrared cut-off component typified by ITO, the infrared cut ability is lowered. For this reason, it seems important to avoid or suppress contact of the active gas with the component. In a film containing a functional group such as a fluoroalkyl group, a dense state may be maintained even in a high-temperature atmosphere due to steric hindrance due to the functional group. Therefore, in the film, it is considered that the contact of the active gas with the infrared cut-off component is easily inhibited, and the long-term high-temperature durability of the infrared shielding ability is improved.
赤外線遮蔽能低下防止成分の別例であるポリフェノールも、赤外線遮蔽膜を形成するための原料の一部として用いることにより、赤外線遮蔽膜に導入できる。赤外線遮蔽膜は、後述するように、膜の形成溶液を３００℃以下の低温で加熱することにより得る。このため、形成溶液に添加したポリフェノールは、加熱時に分解されず、膜中に残存する。 Polyphenol, which is another example of the infrared shielding ability lowering prevention component, can also be introduced into the infrared shielding film by using it as a part of the raw material for forming the infrared shielding film. As will be described later, the infrared shielding film is obtained by heating a film forming solution at a low temperature of 300 ° C. or lower. For this reason, the polyphenol added to the forming solution is not decomposed during heating and remains in the film.
ポリフェノールとしては、フラバノールに代表される、フラボノイド系のポリフェノールが例示できる。フラバノールとしては、（＋）−カテキン、（−）−エピカテキン、（＋）−ガロカテキン、（−）−エピガロカテキン、（＋）−カテキンガレート、（−）−エピカテキンガレート、（＋）−ガロカテキンガレート、および（−）−エピガロカテキンガレートなどの、カテキンが例示できる。フラボノイド系のポリフェノールとしては、フラボン、フラボノール、イソフラボン、フラバン、フラバノン、フラバノノール、カルコン、スチルベノイドおよびアントシアニジンなども例示できる。フラバノンとしては、ヘスペレチンおよびナリンゲニンが例示できる。フラボノールとしては、ケルセチンおよびケンフェロールが例示できる。ポリフェノールは、いわゆるノンフラボノイドと呼ばれる、タンニン酸に代表される化合物であっても構わない。また、ポリフェノールは、以上に例示したような、同一ベンゼン環上に２個以上の水酸基を有する化合物に限らず、当該化合物の縮合物であってもよい。縮合物としては、２個以上のカテキンが炭素−炭素間結合した状態にある縮合型タンニンを例示できる。 Examples of polyphenols include flavonoid polyphenols represented by flavanols. As flavanols, (+)-catechin, (-)-epicatechin, (+)-gallocatechin, (-)-epigallocatechin, (+)-catechin gallate, (-)-epicatechin gallate, (+)- Catechin such as gallocatechin gallate and (−)-epigallocatechin gallate can be exemplified. Examples of flavonoid polyphenols include flavones, flavonols, isoflavones, flavans, flavanones, flavonanols, chalcones, stilbenoids and anthocyanidins. Examples of flavanones include hesperetin and naringenin. Examples of flavonols include quercetin and kaempferol. The polyphenol may be a compound represented by tannic acid, so-called non-flavonoid. The polyphenol is not limited to a compound having two or more hydroxyl groups on the same benzene ring as exemplified above, but may be a condensate of the compound. Examples of the condensate include condensed tannins in which two or more catechins are in a carbon-carbon bond state.
ポリフェノールは、ニュートラルな色を保持する観点から、カテキンに代表されるフラバノール、ならびにヘスペレチンおよびナリンゲニンに代表されるフラバノンなどの、３００ｎｍ以上２５００ｎｍ以下の波長範囲に吸収を有さず、３００ｎｍ未満の波長に吸収を有する有機物が好ましい。ポリフェノールは、３８０ｎｍ以上２５００ｎｍ以下の波長範囲に吸収を有さず、３８０ｎｍ未満の波長に吸収を有する有機物であってもよい。カテキン、ヘスペレチンおよびナリンゲニンは、２７０ｎｍ〜２９５ｎｍの波長範囲に吸収を有する。３８０ｎｍ未満や３００ｎｍ未満、すなわち紫外線領域の波長に吸収を有するポリフェノールを使用すると、膜構造の破壊ならびに赤外線カットオフ成分の性能低下および酸化劣化を引き起こす活性酸素の発生を防止することが容易になる。可視領域の波長に吸収を有する有機物は、使用できる製品の範囲が限られる場合がある。このことからも、ニュートラルな色調を有するポリフェノールの使用が望ましい。 From the viewpoint of maintaining a neutral color, polyphenols have no absorption in a wavelength range of 300 nm to 2500 nm, such as flavanols typified by catechin and flavanones typified by hesperetin and naringenin, and have a wavelength of less than 300 nm. Organic substances having absorption are preferred. The polyphenol may be an organic substance that does not absorb in a wavelength range of 380 nm to 2500 nm and has absorption in a wavelength of less than 380 nm. Catechin, hesperetin and naringenin have absorption in the wavelength range of 270 nm to 295 nm. Use of polyphenols having absorption at wavelengths of less than 380 nm or less than 300 nm, that is, in the ultraviolet region, facilitates the prevention of generation of active oxygen that causes the destruction of the film structure, the performance of the infrared cutoff component, and the oxidative deterioration. An organic substance having absorption at a wavelength in the visible region may limit the range of products that can be used. From this point of view, it is desirable to use a polyphenol having a neutral color tone.
赤外線遮蔽膜がポリフェノールを含有することにより、赤外線吸収能の長期高温耐久性が向上する理由も、現時点では明らかではないが、本発明者は次のように考えている。 The reason why the infrared shielding film contains polyphenol improves the long-term high-temperature durability of infrared absorption ability is not clear at present, but the present inventor thinks as follows.
上記のとおり、ＩＴＯに代表される赤外線カットオフ成分は、活性ガスが接触するとその赤外線カット能が低下する。このため、当該成分への活性ガスの接触を回避または抑制すること、もしくは活性ガスの接触による赤外線カット能の低下作用を抑制することが重要なようではある。ポリフェノールは、抗酸化作用を有しており、活性ガスを不活性化させ得る。それゆえ、ポリフェノールは、赤外線遮蔽膜において、赤外線カットオフ成分に接触する活性ガスの量を減少させるように作用している可能性がある。また、ポリフェノールは、赤外線カットオフ成分に電子を供与することにより、赤外線カットオフ成分の構造を、活性ガスに対する耐性が向上するように変化させている可能性もある。ポリフェノールは、赤外線カットオフ成分との間の電子授受により、当該成分による赤外線吸収にとって安定な状態を維持させている可能性もある。ポリフェノールは、１個以上の、好ましくは２個以上の、ベンゼン環を含有する。このため、ベンゼン環による立体障害によって、高温雰囲気下においてシリカ系膜が緻密な状態に維持されている可能性もある。以上のように、ポリフェノールを含有する膜では、赤外線カットオフ成分に対する活性ガスの接触が阻害されやすく、または活性ガスの接触による赤外線カット能の低下作用が抑制されやすくなることで、赤外線遮蔽能の長期高温耐久性が向上するものと考えられる。 As described above, the infrared cut-off component typified by ITO has its infrared cut ability reduced when it comes into contact with the active gas. For this reason, it seems important to avoid or suppress the contact of the active gas with the component, or to suppress the effect of reducing the infrared ray cutting ability due to the contact of the active gas. Polyphenol has an antioxidant action and can deactivate the active gas. Therefore, the polyphenol may act to reduce the amount of active gas that contacts the infrared cutoff component in the infrared shielding film. In addition, polyphenols may change the structure of the infrared cutoff component so as to improve resistance to the active gas by donating electrons to the infrared cutoff component. There is a possibility that the polyphenol is maintained in a stable state for the infrared absorption by the component by the electron exchange with the infrared cut-off component. The polyphenol contains one or more, preferably two or more, benzene rings. For this reason, there is a possibility that the silica-based film is maintained in a dense state in a high temperature atmosphere due to steric hindrance due to the benzene ring. As described above, in the film containing polyphenol, the contact of the active gas with the infrared cut-off component is likely to be inhibited, or the effect of reducing the infrared cut ability due to the contact of the active gas is easily suppressed. Long-term high-temperature durability is considered to improve.
赤外線遮蔽膜における、フルオロアルキル基およびポリフェノールの存在は、例えば、赤外線分光分析装置、ＦＴ−ＩＲ装置、ラマン分光分析装置、高速液体クロマトグラフィ、核磁気共鳴装置、ＵＶ−可視スペクトル装置、光電子分光分析装置、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ装置、蛍光Ｘ線分析装置、ＥＰＭＡ装置などの公知の装置および手段を用いて膜組成を分析することにより検出できる。 The presence of fluoroalkyl groups and polyphenols in the infrared shielding film is, for example, an infrared spectroscopic analyzer, an FT-IR apparatus, a Raman spectroscopic analyzer, a high-performance liquid chromatography, a nuclear magnetic resonance apparatus, a UV-visible spectroscopic apparatus, or a photoelectron spectroscopic analysis apparatus. It can be detected by analyzing the film composition using known devices and means such as a TOF-SIMS device, a fluorescent X-ray analyzer, and an EPMA device.
本発明による赤外線遮蔽膜には、膜の表面に対して実施するＪＩＳ Ｒ ３２１２に規定されたテーバー摩耗試験の後に、当該膜が透明基体から剥離しない程度に優れた耐摩耗性を付与できる。このテーバー摩耗試験は、ＪＩＳ Ｒ ３２１２に規定されているとおり、５００ｇ重の荷重を印加しながら行う、回転数１０００回の摩耗試験である。また、当該膜は、テーバー摩耗試験の後に測定した、当該テーバー摩耗試験を適用した部分のヘイズ率を４％以下、さらには３％以下、とすることもできる。こうした耐摩耗性は、熔融法により得たガラス板に匹敵する程度に優れる。本発明によれば、膜厚が２５０ｎｍを超える程度に厚くても、耐摩耗性に優れた赤外線遮蔽膜を提供できる。 The infrared shielding film according to the present invention can be provided with excellent wear resistance to such an extent that the film does not peel from the transparent substrate after the Taber abrasion test defined in JIS R 3212 performed on the film surface. This Taber abrasion test is an abrasion test at a rotation speed of 1000 times while applying a load of 500 g weight as defined in JIS R 3212. In addition, the film may have a haze ratio of 4% or less, further 3% or less, measured after the Taber abrasion test and applied to the Taber abrasion test. Such wear resistance is superior to a glass plate obtained by a melting method. According to the present invention, an infrared shielding film excellent in wear resistance can be provided even if the film thickness is thicker than 250 nm.
本発明による赤外線遮蔽膜を備えた透明物品には、８０℃、相対湿度１０％の雰囲気中に１０００時間保持することにより実施する高温試験の前後における、波長１５５０ｎｍにおける光線の透過率の変化率が、１１％以下、さらには９％以下、特には７％以下、の範囲にある程度にまで優れた、赤外線吸収能の長期高温耐久性を付与できる。当該透明物品は、８０℃、相対湿度９５％の雰囲気中に１０００時間保持することにより実施する高温試験の前後における、波長１５５０ｎｍにおける光線の透過率の変化率が、２４％以下、さらには２２％以下、特には２０％以下、の範囲にあることが好ましい。 The transparent article provided with the infrared shielding film according to the present invention has a change rate of light transmittance at a wavelength of 1550 nm before and after a high temperature test carried out by holding in an atmosphere of 80 ° C. and 10% relative humidity for 1000 hours. 11% or less, further 9% or less, and particularly 7% or less, it is possible to impart long-term high-temperature durability of infrared absorption ability, which is excellent to some extent. The transparent article has a change rate of light transmittance at a wavelength of 1550 nm of 24% or less and further 22% before and after a high temperature test carried out by holding it in an atmosphere of 80 ° C. and a relative humidity of 95% for 1000 hours. In the following, it is particularly preferably 20% or less.
波長１５５０ｎｍにおける光線の透過率の、高温試験の前後での変化率は、以下の式に従って算出する。
（変化率）＝［｛（試験後の透過率（実測値））／（試験前の透過率）｝−１］×１００
The change rate of the light transmittance at a wavelength of 1550 nm before and after the high temperature test is calculated according to the following equation.
(Change rate) = [{(Transmittance after test (actual measured value)) / (Transmittance before test)}-1] × 100
本発明による赤外線遮蔽膜を備えた透明物品には、高温試験の前において、波長１５５０ｎｍにおける光線の透過率が、３０％以下、さらには２５％以下、特には２０％以下、の範囲にある程度にまで優れた、赤外線吸収能の初期性能を付与できる。 The transparent article provided with the infrared shielding film according to the present invention has a light transmittance at a wavelength of 1550 nm of 30% or less, further 25% or less, particularly 20% or less before the high temperature test. Excellent initial performance of infrared absorption ability.
本発明による赤外線遮蔽膜は、シリカを主成分とするシリカ系膜であることが望ましい。赤外線遮蔽膜が「シリカを主成分とする」とは、膜中のシリコン原子をシリカ（ＳｉＯ2）に換算したときに、このシリカの質量が膜の質量の５０％以上を占めることを意味する。 The infrared shielding film according to the present invention is preferably a silica-based film containing silica as a main component. The infrared shielding film having “silica as a main component” means that when silicon atoms in the film are converted to silica (SiO 2 ), the mass of the silica accounts for 50% or more of the mass of the film. .
本発明による赤外線遮蔽膜は、優れた耐摩耗性をより確実に得る観点から、ポリフェノール以外の有機ポリマーをさらに含むことが好ましい。こうした有機ポリマーとしては、ポリオキシアルキレン基（ポリアルキレンオキシド構造）を含むポリマー、より具体的には、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエーテル系の親水性ポリマーなどが例示できる。当該有機ポリマーは、ポリビニルピロリドン系、ポリビニルカプロラクタム系の親水性ポリマーであっても構わない。 The infrared shielding film according to the present invention preferably further contains an organic polymer other than polyphenol from the viewpoint of more reliably obtaining excellent wear resistance. Examples of such an organic polymer include polymers containing a polyoxyalkylene group (polyalkylene oxide structure), more specifically, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyether-based hydrophilic polymers, and the like. The organic polymer may be a polyvinylpyrrolidone-based or polyvinylcaprolactam-based hydrophilic polymer.
本発明による透明物品は、透明基体がガラス板であり、車両用または建築物用の窓ガラスであることが好ましい。本発明による赤外線遮蔽膜には、上記のとおり熔融法により得たガラス板に匹敵する程度に優れた耐摩耗性を付与できるため、こうして建築物用および自動車に代表される車両用の窓ガラスに適用しても十分実用に耐える。 In the transparent article according to the present invention, the transparent substrate is preferably a glass plate, and is preferably a window glass for vehicles or buildings. As described above, the infrared shielding film according to the present invention can be provided with abrasion resistance superior to the glass plate obtained by the melting method, and thus can be used for window glass for vehicles represented by buildings and automobiles. Even if applied, it can withstand practical use.
上述のように、本発明によれば、耐摩耗性に優れた赤外線遮蔽膜を形成することもできる。この膜は、例えば、以下の方法により製造できる。 As described above, according to the present invention, an infrared shielding film having excellent wear resistance can also be formed. This film can be manufactured, for example, by the following method.
この製造方法は、透明基体の表面に、赤外線遮蔽膜の形成溶液を塗布する塗布工程と、前記透明基体に塗布された形成溶液から当該形成溶液に含まれる液体成分を除去する除去工程と、を含むことにより、透明基体の表面に赤外線遮蔽膜を形成する。形成溶液は、シリコンアルコキシド、強酸、水、有機溶媒および有機ポリマーを含み、さらに、インジウムスズ酸化物およびアンチモンスズ酸化物から選ばれる少なくとも一方と、前記シリコンアルコキシドとは別の成分としてフルオロアルキル基を含有する化合物および／または前記有機ポリマーとは別の成分としてポリフェノールとを含む。シリコンアルコキシドの濃度は、当該シリコンアルコキシドに含まれるシリコン原子をＳｉＯ2に換算したときのＳｉＯ2濃度により表示して３質量％を超え、前記強酸の濃度は、前記強酸からプロトンが完全に解離したと仮定したときのプロトンの質量モル濃度により表示して０．００１〜０．２ｍｏｌ／ｋｇの範囲にあり、前記水のモル数は、前記シリコンアルコキシドに含まれるシリコン原子の総モル数の４倍以上である。前記塗布工程では、雰囲気の相対湿度を４０％未満に保持しながら、前記形成溶液を前記透明基体に塗布する。前記除去工程では、前記透明基体を３００℃以下の温度に保持しながら、前記透明基体に塗布された形成溶液に含まれる液体成分を除去する。 This manufacturing method includes an application step of applying an infrared shielding film forming solution to the surface of a transparent substrate, and a removing step of removing a liquid component contained in the forming solution from the forming solution applied to the transparent substrate. By including, an infrared shielding film is formed on the surface of the transparent substrate. The forming solution contains silicon alkoxide, strong acid, water, organic solvent and organic polymer, and further contains at least one selected from indium tin oxide and antimony tin oxide and a fluoroalkyl group as a component separate from the silicon alkoxide. It contains polyphenol as a component separate from the compound and / or the organic polymer. The concentration of silicon alkoxide exceeds 3% by mass, expressed by the SiO 2 concentration when silicon atoms contained in the silicon alkoxide are converted to SiO 2 , and the proton is completely dissociated from the strong acid. The number of moles of water is 4 to the total number of moles of silicon atoms contained in the silicon alkoxide. That's it. In the coating step, the forming solution is coated on the transparent substrate while maintaining the relative humidity of the atmosphere at less than 40%. In the removing step, the liquid component contained in the forming solution applied to the transparent substrate is removed while maintaining the transparent substrate at a temperature of 300 ° C. or lower.
このように、シリコンアルコキシドを添加した形成溶液のｐＨを２程度に調整するとともに、当該溶液に、理論値よりも過剰な量の水を含有させ、さらにインジウムスズ酸化物およびアンチモンスズ酸化物に代表される赤外線カットオフ成分を添加すると、膜厚が２５０ｎｍを超える程度に厚くても、テーバー摩耗試験に対して優れた耐摩耗性を示すとともに、初期状態において波長１５５０ｎｍにおける光線の透過率が３０％以下である赤外線遮蔽膜を形成できる。こうした赤外線遮蔽能の初期状態は、フルオロアルキル基を含有する化合物がさらに添加されていない形成溶液を使用した場合であっても得られる。 In this way, the pH of the formation solution to which silicon alkoxide is added is adjusted to about 2, and the solution contains an amount of water that is excessive from the theoretical value, and is represented by indium tin oxide and antimony tin oxide. When the infrared cut-off component is added, even if the film thickness is thicker than 250 nm, it exhibits excellent wear resistance with respect to the Taber abrasion test, and the light transmittance at a wavelength of 1550 nm is 30% in the initial state. The following infrared shielding film can be formed. Such an initial state of infrared shielding ability can be obtained even when a forming solution to which a compound containing a fluoroalkyl group is not further added is used.
しかし、フルオロアルキル基を含有する化合物がさらに添加されていない形成溶液から得た膜は、上記のとおり、良好な赤外線遮蔽能の長期高温耐久性を示さない。さらに、後述する実施例および比較例に示すように、フルオロアルキル基を含有する化合物がさらに添加された状態にある形成溶液から得た膜では、添加のない形成溶液を使用し、同一の成膜条件下で得た膜と比べて、等量の赤外線カットオフ成分を含有しながらも初期状態の赤外線遮蔽能が劣ることがある。フルオロアルキル基を含有する化合物を添加すると、形成溶液の表面張力が低下し、その結果、成膜の他の条件が同じであると、液膜厚が低下する傾向があるからである。このため、膜の赤外線遮蔽能を向上する観点からは、フルオロアルキル基のような官能基を含有する化合物を形成溶液に添加することは望ましくないようにも思われるが、本発明者は、こうした化合物がさらに添加された形成溶液を敢えて使用すると、赤外線遮蔽能の初期性能は低下するものの、赤外線遮蔽能の長期高温耐久性に優れた膜が得られることを見出した。また、耐摩耗性を高める観点からはポリフェノールの添加は好ましくないようにも思われるが、添加量を適切にコントロールすることで、膜の耐摩耗性を維持しつつ赤外線遮蔽能の長期高温耐久性を向上できることを見出した。 However, as described above, a film obtained from a forming solution to which a compound containing a fluoroalkyl group is not further added does not exhibit long-term high-temperature durability with good infrared shielding ability. Further, as shown in Examples and Comparative Examples described later, in the case of a film obtained from a forming solution in which a compound containing a fluoroalkyl group is further added, a forming solution without addition is used, and the same film is formed. Compared to the film obtained under the conditions, the infrared shielding ability in the initial state may be inferior while containing an equivalent amount of the infrared cutoff component. This is because, when a compound containing a fluoroalkyl group is added, the surface tension of the forming solution decreases, and as a result, the liquid film thickness tends to decrease when other conditions for film formation are the same. For this reason, from the viewpoint of improving the infrared shielding ability of the film, it seems to be undesirable to add a compound containing a functional group such as a fluoroalkyl group to the forming solution. It has been found that when a forming solution further added with a compound is used, a film excellent in long-term high-temperature durability of infrared shielding ability can be obtained although the initial performance of infrared shielding ability is lowered. In addition, it seems that the addition of polyphenols is not preferable from the viewpoint of improving the wear resistance, but by controlling the amount added appropriately, long-term high-temperature durability of infrared shielding ability while maintaining the wear resistance of the film It was found that can be improved.
形成溶液における、フルオロアルキル基を含有する化合物の濃度は、０．０１〜０．２質量％、特には０．０２〜０．１質量％、とすることが好ましい。当該化合物の濃度が０．０１質量％以上、特には０．０２質量％以上、であると、形成される膜における赤外線吸収能の長期高温耐久性がより確実に向上する。当該化合物の濃度が０．２質量％以下、特には０．１質量％以下、であると、形成される膜の透明度をより確実に高めることができる。当該化合物に代えて、フルオロアルキル基以外の疎水基を含有する化合物を使用する場合であっても、形成溶液中の濃度は同様の範囲にあることが好ましい。 The concentration of the compound containing a fluoroalkyl group in the forming solution is preferably 0.01 to 0.2% by mass, particularly 0.02 to 0.1% by mass. When the concentration of the compound is 0.01% by mass or more, particularly 0.02% by mass or more, the long-term high-temperature durability of the infrared absorption ability in the formed film is more reliably improved. When the concentration of the compound is 0.2% by mass or less, particularly 0.1% by mass or less, the transparency of the formed film can be more reliably increased. Even when a compound containing a hydrophobic group other than a fluoroalkyl group is used in place of the compound, the concentration in the forming solution is preferably in the same range.
形成溶液におけるポリフェノールの濃度は、０．０００１〜１質量％、特には０．００１〜０．５質量％、とすることが好ましい。ポリフェノールの濃度が０．０００１質量％以上、特には０．００１質量％以上、であると、形成される膜における赤外線吸収能の長期高温耐久性がより確実に向上する。ポリフェノールの濃度が１質量％以下、特には０．５質量％以下、であると、形成される膜の透明度をより確実に高めることができる。 The concentration of the polyphenol in the forming solution is preferably 0.0001 to 1% by mass, particularly 0.001 to 0.5% by mass. When the polyphenol concentration is 0.0001% by mass or more, particularly 0.001% by mass or more, the long-term high-temperature durability of the infrared absorption ability in the formed film is more reliably improved. When the concentration of polyphenol is 1% by mass or less, particularly 0.5% by mass or less, the transparency of the formed film can be more reliably increased.
形成溶液中の水のモル数は、シリコン原子の総モル数に対し、４倍を超える程度、例えば５倍〜２０倍、とすることが好ましい。 The number of moles of water in the forming solution is preferably more than 4 times, for example, 5 to 20 times the total number of moles of silicon atoms.
形成溶液中のシリコンアルコキシドの濃度は、３質量％を超えて３０質量％以下の範囲にあることが望ましく、３質量％を超えて１３質量％未満の範囲にあることが好ましく、３質量％を超えて９質量％以下の範囲にあることがより好ましい。形成溶液におけるシリコンアルコキシドの濃度が高すぎると、基体から剥離するようなクラックが膜中に発生することがある。 The concentration of silicon alkoxide in the forming solution is preferably in the range of more than 3% by weight and not more than 30% by weight, preferably in the range of more than 3% by weight and less than 13% by weight, preferably 3% by weight. More preferably, it is in the range of 9% by mass or less. If the concentration of silicon alkoxide in the forming solution is too high, cracks that peel from the substrate may occur in the film.
強酸としては、塩酸、硝酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、硫酸、リン酸、メタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、シュウ酸を例示できる。強酸のうち、塩酸に代表される揮発性の酸は、加熱時に揮発することにより、硬化後の膜中に残存しないので、好ましく用いることができる。硬化後の膜中に酸が残ると、膜硬度が低下してしまうことがある。 Examples of strong acids include hydrochloric acid, nitric acid, trichloroacetic acid, trifluoroacetic acid, sulfuric acid, phosphoric acid, methanesulfonic acid, paratoluenesulfonic acid, and oxalic acid. Among strong acids, volatile acids represented by hydrochloric acid are preferably used because they are volatilized during heating and do not remain in the cured film. If acid remains in the cured film, the film hardness may decrease.
有機溶媒としては、メチルアルコール、エチルアルコール、１−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどを例示できる。 Examples of the organic solvent include methyl alcohol, ethyl alcohol, 1-propyl alcohol, isopropyl alcohol, t-butyl alcohol, propylene glycol monomethyl ether and the like.
塗布工程では、雰囲気の相対湿度を４０％未満に保持しながら、形成溶液を基体上に塗布することが望ましい。相対湿度を４０％未満、さらには３０％以下に制御すると、雰囲気中の水分の過剰な吸い込みを防止でき、形成した膜が緻密な構造体となる。相対湿度の下限値は特に限定されないが、形成溶液の取り扱い性（塗布性）を高める観点からは、１５％以上、さらには２０％以上に制御することが好ましい。 In the coating step, it is desirable to apply the forming solution onto the substrate while keeping the relative humidity of the atmosphere below 40%. When the relative humidity is controlled to be less than 40%, further 30% or less, excessive suction of moisture in the atmosphere can be prevented, and the formed film becomes a dense structure. The lower limit of the relative humidity is not particularly limited, but is preferably controlled to 15% or more, and more preferably 20% or more from the viewpoint of improving the handleability (applicability) of the forming solution.
除去工程では、基体上に塗布された形成溶液の液体成分、例えば水および有機溶媒が除去される。より詳しくは、水および有機溶媒の少なくとも一部、好ましくは実質的に全部が除去される。除去工程は、室温（２５℃）下での風乾工程と、風乾工程に続いて行われる、室温よりも高温かつ３００℃以下の雰囲気下、例えば１００℃以上３００℃以下、さらには２５０℃以下の雰囲気下での熱処理工程とにより行うとよい。風乾工程は、相対湿度が４０％未満、さらには３０％以下に制御した雰囲気下で行うことが好ましい。相対湿度を当該範囲に制御することにより、膜におけるクラックの発生をより確実に防止できる。相対湿度の下限値は特に限定されない。例えば１５％、さらには２０％であってよい。 In the removing step, the liquid components of the forming solution applied on the substrate, such as water and an organic solvent, are removed. More specifically, at least a portion, preferably substantially all, of water and the organic solvent is removed. The removing step is performed in an air drying step at room temperature (25 ° C.) and in an atmosphere at a temperature higher than room temperature and 300 ° C. or lower, for example, 100 ° C. or higher and 300 ° C. or lower, further 250 ° C. or lower. It may be performed by a heat treatment step in an atmosphere. The air drying step is preferably performed in an atmosphere in which the relative humidity is controlled to be less than 40%, and further to 30% or less. By controlling the relative humidity within the range, the occurrence of cracks in the film can be more reliably prevented. The lower limit value of the relative humidity is not particularly limited. For example, it may be 15% or even 20%.
形成溶液中の有機ポリマーの総濃度は、シリコンアルコキシドの濃度をＳｉＯ2濃度により表示した場合、当該ＳｉＯ2に対して６０質量％以下とすることが好ましく、４０質量％以下とすることがより好ましい。当該濃度が高すぎると、加熱硬化後の膜強度が低下してしまう場合があるからである。他方、当該濃度が低すぎると、収縮による膜中の応力を緩和することができずクラックが発生することがある。それゆえ、有機ポリマーの総濃度は、上記ＳｉＯ2に対して０．１質量％以上、特に５質量％以上、とすることが好ましい。 The total concentration of the organic polymer in the forming solution is preferably 60% by mass or less, more preferably 40% by mass or less with respect to the SiO 2 when the concentration of silicon alkoxide is expressed in terms of SiO 2 concentration. . This is because if the concentration is too high, the film strength after heat curing may decrease. On the other hand, if the concentration is too low, the stress in the film due to shrinkage cannot be relaxed, and cracks may occur. Therefore, the total concentration of the organic polymer is preferably 0.1% by mass or more, particularly 5% by mass or more with respect to the SiO 2 .
赤外線遮蔽膜の膜厚は、例えば２５０ｎｍを超え１０μｍ以下であり、好ましくは３００ｎｍを超え１０μｍ以下であり、さらに好ましくは５００ｎｍ以上１０μｍ以下である。この膜厚は、１μｍ以上、さらには１μｍを超えていてもよく、５μｍ以下であってもよい。上記の製造方法によれば、２５０ｎｍを超える程度に厚い赤外線遮蔽膜を、形成溶液の一度の塗布により形成することも可能である。 The film thickness of the infrared shielding film is, for example, more than 250 nm and not more than 10 μm, preferably more than 300 nm and not more than 10 μm, and more preferably not less than 500 nm and not more than 10 μm. This film thickness may be 1 μm or more, more than 1 μm, or 5 μm or less. According to the above manufacturing method, it is also possible to form an infrared shielding film that is thicker than 250 nm by applying the forming solution once.
透明基体としては、ガラス板または樹脂板を例示できる。厚さが０．１ｍｍを超える、さらには０．３ｍｍ以上、特に０．５ｍｍ以上の透明基体を用いると、クラックの発生やテーバー摩耗試験後の膜剥離をより確実に防止できる。基体の厚さの上限は特に制限されないが、例えば２０ｍｍ以下、さらには１０ｍｍ以下であってよい。 Examples of the transparent substrate include a glass plate or a resin plate. If a transparent substrate having a thickness exceeding 0.1 mm, further 0.3 mm or more, particularly 0.5 mm or more is used, it is possible to more reliably prevent cracks and film peeling after the Taber abrasion test. The upper limit of the thickness of the substrate is not particularly limited, but may be, for example, 20 mm or less, and further 10 mm or less.
フルオロアルキル基を含有する赤外線遮蔽膜は、後述するように、静的および動的な撥水性にも優れる。このため、フルオロアルキル基を含有する赤外線遮蔽膜付きガラス板は、赤外線遮蔽膜を車両または建築物の外に向けた状態で当該車両または建築物の開口部に配置することが好ましい。また、当該膜付きガラス板は、結露が発生しやすい環境下で使用する場合、赤外線遮蔽膜を車両または建築物の内に向けた状態で当該車両または建築物の開口部に配置することが好ましい。このように、本発明の透明物品は、赤外線遮蔽膜を車両または建築物の外もしくは内に向けた状態で当該車両または建築物の開口部に配置できる。 The infrared shielding film containing a fluoroalkyl group is excellent in static and dynamic water repellency as described later. For this reason, it is preferable to arrange | position the glass plate with an infrared shielding film containing a fluoroalkyl group in the opening part of the said vehicle or a building in the state which orient | assigned the infrared shielding film to the exterior of a vehicle or a building. Further, when the film-attached glass plate is used in an environment where condensation is likely to occur, it is preferable to arrange the infrared shielding film at the opening of the vehicle or the building with the infrared shielding film facing the inside of the vehicle or the building. . Thus, the transparent article of this invention can be arrange | positioned in the opening part of the said vehicle or building in the state which orient | assigned the infrared shielding film to the exterior or inside of a vehicle or building.
以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
（実施例１）
エチルアルコール（片山化学製）５．５８ｇに、テトラエトキシシラン（信越化学製）１．７５ｇ、純水１．６３ｇ、濃塩酸（３５質量％、関東化学製）０．０１ｇ、イソブチルアルコール（関東化学製）０．０９ｇ、ポリエーテルリン酸エステル系界面活性剤（日本ルーブリゾール製ソルスパース４１０００）０．０３ｇ、ポリエチレングリコール２００（関東化学製）０．０１ｇ、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン（信越化学製ＬＳ−４８７５、化学式：ＣＦ3(ＣＦ2)7(ＣＨ2)2Ｓｉ(ＯＣＨ3)3）０．００２ｇを添加し、２０℃で４時間撹拌することにより、混合溶液を得た。続いて、この混合溶液に、ＩＴＯ微粒子分散液（ＩＴＯを４０質量％含むエチルアルコール溶液、三菱マテリアル製）０．６３ｇを添加し、２０℃で３０分間撹拌することにより、形成溶液を調製した。
(Example 1)
5.58 g of ethyl alcohol (manufactured by Katayama Chemical), 1.75 g of tetraethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical), 1.63 g of pure water, 0.01 g of concentrated hydrochloric acid (35% by mass, manufactured by Kanto Chemical), isobutyl alcohol (Kanto Chemical) 0.09 g, polyether phosphate ester surfactant (Nihon Lubrizol Solsperse 41000) 0.03 g, polyethylene glycol 200 (manufactured by Kanto Chemical) 0.01 g, heptadecafluorodecyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical) LS-4875, chemical formula: CF 3 (CF 2 ) 7 (CH 2 ) 2 Si (OCH 3 ) 3 ) 0.002 g was added, and the mixture was stirred at 20 ° C. for 4 hours to obtain a mixed solution. Subsequently, 0.63 g of an ITO fine particle dispersion (ethyl alcohol solution containing 40% by mass of ITO, manufactured by Mitsubishi Materials) was added to this mixed solution and stirred at 20 ° C. for 30 minutes to prepare a forming solution.
次に、洗浄したソーダ石灰珪酸塩ガラス基板（１００×１００ｍｍ、厚さ：３．１ｍｍ、以下では単に「ガラス板」と呼ぶ）上に、相対湿度３０％の室温下で、形成溶液をフローコート法にて塗布した。塗布した形成溶液を室温で約１５分間風乾し、続いて予め２００℃に昇温したオーブンに投入することにより２０分間加熱し、その後冷却することにより、膜付きガラス板を作成した。 Next, on the cleaned soda lime silicate glass substrate (100 × 100 mm, thickness: 3.1 mm, hereinafter simply referred to as “glass plate”), the forming solution is flow coated at room temperature with a relative humidity of 30%. It was applied by the method. The applied forming solution was air-dried at room temperature for about 15 minutes, then heated in an oven preheated to 200 ° C. for 20 minutes, and then cooled to prepare a film-coated glass plate.
こうして得た膜は、クラックのない透明度の高い膜であった。また、テーバー摩耗試験後の膜剥離もなかった。この膜の厚さおよびテーバー試験前後のヘイズ率を表１に示す。また、高温試験の前後における、この膜の静的接触角、転落角ならびに波長１５５０ｎｍの光線の透過率およびその変化率についても表１に示す。なお、ブランクとして、ガラス板についての各種特性についても表１に示す。 The film thus obtained was a highly transparent film free from cracks. Further, there was no film peeling after the Taber abrasion test. Table 1 shows the thickness of this film and the haze ratio before and after the Taber test. Table 1 also shows the static contact angle, the falling angle, the transmittance of light having a wavelength of 1550 nm, and the rate of change before and after the high temperature test. In addition, it shows in Table 1 also about the various characteristics about a glass plate as a blank.
テーバー摩耗試験は、ＪＩＳ Ｒ ３２１２に準拠した摩耗試験によって行った。すなわち、市販のテーバー摩耗試験機（ＴＡＢＥＲ ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ社製５１５０ ＡＢＲＡＳＥＲ）を用い、５００ｇの荷重で１０００回摩耗を行った。ヘイズ率は、スガ試験機社製ＨＧＭ−２ＤＰを用いて測定した。 The Taber abrasion test was performed by an abrasion test in accordance with JIS R 3212. That is, wear was performed 1000 times with a load of 500 g using a commercially available Taber abrasion tester (5150 ABRASER manufactured by TABER INDUSTRIES). The haze rate was measured using HGM-2DP manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.
高温試験として、高温試験ＡおよびＢを実施した。高温試験Ａは、膜付きガラス板を、８０℃、相対湿度１０％の雰囲気中に１０００時間保持することにより行った。高温試験Ｂは、膜付きガラス板を、８０℃、相対湿度９５％の雰囲気中に１０００時間保持することにより行った。 High temperature tests A and B were performed as the high temperature test. The high temperature test A was performed by holding a glass plate with a film in an atmosphere of 80 ° C. and 10% relative humidity for 1000 hours. The high temperature test B was performed by holding a glass plate with a film in an atmosphere of 80 ° C. and a relative humidity of 95% for 1000 hours.
静的接触角は、接触角計（協和界面科学（株）製ＣＡ−ＤＴ）を用い、膜に対する２ｍｇの水滴の静的接触角を測定することにより求めた。転落角は、膜付きガラス板を水平の状態から徐々に傾斜させ、膜の表面に配置した直径５ｍｍの水滴が転がり始めるときの、膜付きガラス板の傾斜角（臨界傾斜角）を測定することにより求めた。 The static contact angle was determined by measuring the static contact angle of a 2 mg water droplet on the membrane using a contact angle meter (CA-DT manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.). The tumbling angle is to measure the inclination angle (critical inclination angle) of the glass plate with film when the glass plate with film is gradually inclined from the horizontal state and a 5 mm diameter water droplet placed on the surface of the film starts to roll. Determined by
波長１５５０ｎｍの光線の透過率は、分光光度計（島津製作所製ＵＶ-３０００ＰＣ）を用いて測定した。変化率は、以下の式に従って算出した。
（変化率）＝［｛（試験後の透過率（実測値））／（試験前の透過率）｝−１］×１００
The transmittance of light having a wavelength of 1550 nm was measured using a spectrophotometer (UV-3000PC manufactured by Shimadzu Corporation). The rate of change was calculated according to the following formula.
(Change rate) = [{(Transmittance after test (actual measured value)) / (Transmittance before test)}-1] × 100
こうして得た膜は、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシランに由来するフルオロアルキル基（ＣＦ3(ＣＦ2)7(ＣＨ2)2−)を含有する。 The film thus obtained contains a fluoroalkyl group (CF 3 (CF 2 ) 7 (CH 2 ) 2 —) derived from heptadecafluorodecyltrimethoxysilane.
（実施例２）
実施例２は、実施例１と比べてＩＴＯ微粒子およびヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシランの添加量が多い形成溶液を使用し、風乾時間を約５分間とし、オーブン内での保持時間を１８分間としたこと以外は、実施例１と同様にして膜を形成した例である。
(Example 2)
Example 2 uses a forming solution in which the amount of ITO fine particles and heptadecafluorodecyltrimethoxysilane added is larger than that in Example 1, the air drying time is about 5 minutes, and the holding time in the oven is 18 minutes. Except for this, the film is formed in the same manner as in Example 1.
エチルアルコール（片山化学製）３．１１ｇに、テトラエトキシシラン（信越化学製）３．１６ｇ、純水１．６２ｇ、濃塩酸（３５質量％、関東化学製）０．０１ｇ、イソブチルアルコール（関東化学製）０．０４ｇ、ポリエーテルリン酸エステル系界面活性剤（日本ルーブリゾール製ソルスパース４１０００）０．１８ｇ、ポリエチレングリコール２００（関東化学製）０．０２ｇ、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン（信越化学製ＬＳ−４８７５）０．００５ｇを添加し、２０℃で４時間撹拌することにより、混合溶液を得た。続いて、この混合溶液に、ＩＴＯ微粒子分散液（ＩＴＯを４０質量％含むエチルアルコール溶液、三菱マテリアル製）１．１３ｇを添加し、２０℃で３０分間撹拌することにより、形成溶液を調製した。 3.11 g of ethyl alcohol (made by Katayama Chemical), 3.16 g of tetraethoxysilane (made by Shin-Etsu Chemical), 1.62 g of pure water, 0.01 g of concentrated hydrochloric acid (35% by mass, manufactured by Kanto Chemical), isobutyl alcohol (Kanto Chemical) 0.04 g, polyether phosphate ester surfactant (Solsperse 41000 manufactured by Nippon Lubrizol) 0.18 g, polyethylene glycol 200 (manufactured by Kanto Chemical) 0.02 g, heptadecafluorodecyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical) LS-4875) 0.005 g was added and stirred at 20 ° C. for 4 hours to obtain a mixed solution. Subsequently, 1.13 g of an ITO fine particle dispersion (ethyl alcohol solution containing 40% by mass of ITO, manufactured by Mitsubishi Materials) was added to the mixed solution, and the mixture was stirred at 20 ° C. for 30 minutes to prepare a forming solution.
得られた膜は、クラックのない透明度の高い膜であった。また、テーバー摩耗試験後の膜剥離もなかった。この膜の厚さ、テーバー試験前後のヘイズ率および高温試験前後における各種特性などを表１に示す。当該膜も、実施例１と同様に、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシランに由来するフルオロアルキル基（ＣＦ3(ＣＦ2)7(ＣＨ2)2−)を含有する。 The obtained film was a highly transparent film without cracks. Further, there was no film peeling after the Taber abrasion test. Table 1 shows the thickness of the film, the haze ratio before and after the Taber test, and various characteristics before and after the high temperature test. Similar to Example 1, this film also contains a fluoroalkyl group (CF 3 (CF 2 ) 7 (CH 2 ) 2 —) derived from heptadecafluorodecyltrimethoxysilane.
（実施例３）
実施例３は、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシランに代えて、トリデカフルオロテトラヒドロオクチルトリエトキシシランを添加して得た形成溶液と、３０５×３０５ｍｍのガラス板と、を使用し、オーブン内での保持時間を１８分間としたこと以外は、実施例１と同様にして膜を形成した例である。
(Example 3)
In Example 3, instead of heptadecafluorodecyltrimethoxysilane, a forming solution obtained by adding tridecafluorotetrahydrooctyltriethoxysilane and a glass plate of 305 × 305 mm were used. This is an example in which a film was formed in the same manner as in Example 1 except that the holding time was 18 minutes.
エチルアルコール（片山化学製）１５．７７ｇに、テトラエトキシシラン（信越化学製）５．７３ｇ、純水６．３７ｇ、濃塩酸（３５質量％、関東化学製）０．０２ｇ、イソブチルアルコール（関東化学製）０．２５ｇ、ポリエーテルリン酸エステル系界面活性剤（日本ルーブリゾール製ソルスパース４１０００）０．３０ｇ、ポリエチレングリコール２００（関東化学製）０．０４ｇ、トリデカフルオロテトラヒドロオクチルトリエトキシシラン（ＧＥＬＥＳＴ製、化学式：ＣＦ3(ＣＦ2)5(ＣＨ2)2Ｓｉ(ＯＣ2Ｈ5)3）０．０２ｇを添加し、２０℃で４時間撹拌することにより、混合溶液を得た。続いて、この混合溶液に、ＩＴＯ微粒子分散液（ＩＴＯを４０質量％含むエチルアルコール溶液、三菱マテリアル製）１．５ｇを添加し、２０℃で３０分間撹拌することにより、形成溶液を調製した。 15.77 g of ethyl alcohol (manufactured by Katayama Chemical), 5.73 g of tetraethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical), 6.37 g of pure water, 0.02 g of concentrated hydrochloric acid (35% by mass, manufactured by Kanto Chemical), isobutyl alcohol (Kanto Chemical) 0.25 g, polyether phosphate ester surfactant (Nippon Lubrizol Solsperse 41000) 0.30 g, polyethylene glycol 200 (manufactured by Kanto Chemical) 0.04 g, tridecafluorotetrahydrooctyltriethoxysilane (manufactured by GELEST) Chemical Formula: CF 3 (CF 2 ) 5 (CH 2 ) 2 Si (OC 2 H 5 ) 3 ) 0.02 g was added, and the mixture was stirred at 20 ° C. for 4 hours to obtain a mixed solution. Subsequently, 1.5 g of an ITO fine particle dispersion (ethyl alcohol solution containing 40% by mass of ITO, manufactured by Mitsubishi Materials) was added to this mixed solution and stirred at 20 ° C. for 30 minutes to prepare a forming solution.
得られた膜は、クラックのない透明度の高い膜であった。また、テーバー摩耗試験後の膜剥離もなかった。この膜の厚さ、テーバー試験前後のヘイズ率および高温試験前後における各種特性などを表１に示す。当該膜は、トリデカフルオロテトラヒドロオクチルトリエトキシシランに由来するフルオロアルキル基（ＣＦ3(ＣＦ2)5(ＣＨ2)2−）を含有する。 The obtained film was a highly transparent film without cracks. Further, there was no film peeling after the Taber abrasion test. Table 1 shows the thickness of the film, the haze ratio before and after the Taber test, and various characteristics before and after the high temperature test. The film contains a fluoroalkyl group (CF 3 (CF 2 ) 5 (CH 2 ) 2 —) derived from tridecafluorotetrahydrooctyltriethoxysilane.
（実施例４）
実施例４は、トリデカフルオロテトラヒドロオクチルトリエトキシシランに代えて、ポリフェノールの一例を添加して得た形成溶液を使用したこと以外は、実施例３と同様にして膜を形成した例である。
Example 4
Example 4 is an example in which a film was formed in the same manner as in Example 3 except that instead of tridecafluorotetrahydrooctyltriethoxysilane, a forming solution obtained by adding an example of polyphenol was used.
エチルアルコール（片山化学製）２９．２１ｇに、テトラエトキシシラン（信越化学製）９．５５ｇ、純水７．２９ｇ、濃塩酸（３５質量％、関東化学製）０．０３ｇ、イソブチルアルコール（関東化学製）０．５４ｇ、ポリエーテルリン酸エステル系界面活性剤（日本ルーブリゾール製ソルスパース４１０００）０．３３ｇ、ポリエチレングリコール２００（関東化学製）０．０５ｇを添加して、２０℃で４時間撹拌することにより、混合溶液を得た。続いて、この混合溶液に、ＩＴＯ微粒子分散液（ＩＴＯを４０質量％含むエチルアルコール溶液、三菱マテリアル製）２．５ｇを添加した後、さらに、サンフラボンＴ−２００（ポリフェノールを７〜９．５％含有する、太陽化学製）をエタノールで１０質量％に希釈し、これを濾過して得た液０．５ｇを添加し、２０℃で３０分間撹拌することにより、形成溶液を調製した。サンフラボンＴ−２００は、緑茶由来のカテキンを含有する。サンフラボンＴ−２００のエタノール溶液の濾過は、Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ製のＭｉｌｌｅｘ−ＨＡ（孔径０．４５μｍ、長さ２５ｍｍ）を用いて実施した。 29.21 g of ethyl alcohol (made by Katayama Chemical), 9.55 g of tetraethoxysilane (made by Shin-Etsu Chemical), 7.29 g of pure water, 0.03 g of concentrated hydrochloric acid (35% by mass, manufactured by Kanto Chemical), isobutyl alcohol (Kanto Chemical) 0.54 g, polyether phosphate ester surfactant (Nippon Lubrizol Solsperse 41000) 0.33 g, polyethylene glycol 200 (manufactured by Kanto Chemical) 0.05 g are added and stirred at 20 ° C. for 4 hours. As a result, a mixed solution was obtained. Subsequently, 2.5 g of an ITO fine particle dispersion (ethyl alcohol solution containing 40% by mass of ITO, manufactured by Mitsubishi Materials) was added to the mixed solution, and then Sunflavone T-200 (polyphenol 7 to 9.5) was added. %, Containing Taiyo Kagaku) was diluted to 10% by mass with ethanol, 0.5 g of a solution obtained by filtering this was added, and the mixture was stirred at 20 ° C. for 30 minutes to prepare a forming solution. Sunflavone T-200 contains catechins derived from green tea. Filtration of the ethanol solution of Sunflavone T-200 was performed using Millex-HA (pore diameter 0.45 μm, length 25 mm) manufactured by Millipore.
得られた膜は、クラックのない透明度の高い膜であった。また、テーバー摩耗試験後の膜剥離もなかった。この膜の厚さ、テーバー試験前後のヘイズ率、高温試験前後における波長１５５０ｎｍの光線の透過率およびその変化率を表１に示す。当該膜は、カテキンを含有する。 The obtained film was a highly transparent film without cracks. Further, there was no film peeling after the Taber abrasion test. Table 1 shows the thickness of this film, the haze ratio before and after the Taber test, the transmittance of light having a wavelength of 1550 nm before and after the high temperature test, and the rate of change thereof. The membrane contains catechin.
（実施例５）
実施例５は、サンフラボンＴ−２００に代えて、別のカテキン製剤を添加して得た形成溶液を使用したこと以外は、実施例４と同様にして膜を形成した例である。
(Example 5)
Example 5 is an example in which a film was formed in the same manner as in Example 4 except that a forming solution obtained by adding another catechin preparation was used instead of Sunflavone T-200.
エチルアルコール（片山化学製）２７．２５ｇに、テトラエトキシシラン（信越化学製）９．５５ｇ、純水７．２９ｇ、濃塩酸（３５質量％、関東化学製）０．０３ｇ、イソブチルアルコール（関東化学製）０．５０ｇ、ポリエーテルリン酸エステル系界面活性剤（日本ルーブリゾール製ソルスパース４１０００）０．３３ｇ、ポリエチレングリコール２００（関東化学製）０．０５ｇを添加して、２０℃で４時間撹拌することにより、混合溶液を得た。続いて、この混合溶液に、ＩＴＯ微粒子分散液（ＩＴＯを４０質量％含むエチルアルコール溶液、三菱マテリアル製）２．５ｇを添加した後、さらに、サンフェノンＤＫ（ポリフェノールを８０％含有する、太陽化学製）をエタノールで１０質量％に希釈した液２．５ｇを添加し、２０℃で３０分間撹拌することにより、形成溶液を調製した。サンフェノンＤＫは、緑茶由来のカテキンを含有する。 27.25 g of ethyl alcohol (made by Katayama Chemical), 9.55 g of tetraethoxysilane (made by Shin-Etsu Chemical), 7.29 g of pure water, 0.03 g of concentrated hydrochloric acid (35% by mass, manufactured by Kanto Chemical), isobutyl alcohol (Kanto Chemical) 0.50 g, polyether phosphate ester surfactant (Nihon Lubrizol Solsperse 41000) 0.33 g, polyethylene glycol 200 (manufactured by Kanto Chemical) 0.05 g are added and stirred at 20 ° C. for 4 hours. As a result, a mixed solution was obtained. Subsequently, 2.5 g of an ITO fine particle dispersion (ethyl alcohol solution containing 40% by mass of ITO, manufactured by Mitsubishi Materials) was added to this mixed solution, and then Sanphenon DK (containing 80% of polyphenol, manufactured by Taiyo Chemical Co., Ltd.) ) Was diluted to 10% by mass with ethanol and 2.5 g was added, followed by stirring at 20 ° C. for 30 minutes to prepare a forming solution. Sanphenon DK contains catechins derived from green tea.
得られた膜は、クラックのない透明度の高い膜であった。また、テーバー摩耗試験後の膜剥離もなかった。この膜の厚さ、テーバー試験前後のヘイズ率、高温試験前後における波長１５５０ｎｍの光線の透過率およびその変化率を表１に示す。当該膜は、カテキンを含有する。 The obtained film was a highly transparent film without cracks. Further, there was no film peeling after the Taber abrasion test. Table 1 shows the thickness of this film, the haze ratio before and after the Taber test, the transmittance of light having a wavelength of 1550 nm before and after the high temperature test, and the rate of change thereof. The membrane contains catechin.
（比較例１）
比較例１は、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシランを添加せずに調製した形成溶液を使用し、オーブン内での保持時間を１８分間としたこと以外は、実施例１と同様にして膜を形成した例である。
(Comparative Example 1)
Comparative Example 1 forms a film in the same manner as in Example 1 except that a forming solution prepared without adding heptadecafluorodecyltrimethoxysilane was used and the holding time in the oven was 18 minutes. This is an example.
エチルアルコール（片山化学製）６．２１ｇに、テトラエトキシシラン（信越化学製）０．３５ｇ、エチルシリケート４０（コルコート製）１．００ｇ、純水１．６０ｇ、濃塩酸（３５質量％、関東化学製）０．０１ｇ、イソブチルアルコール（関東化学製）０．１０ｇ、ポリエーテルリン酸エステル系界面活性剤（日本ルーブリゾール製ソルスパース４１０００）０．０３ｇ、ポリエチレングリコール２００（関東化学製）０．０１ｇを添加し、２０℃で４時間撹拌することにより、混合溶液を得た。続いて、この混合溶液に、ＩＴＯ微粒子分散液（ＩＴＯを４０質量％含むエチルアルコール溶液、三菱マテリアル製）０．６３ｇを添加し、２０℃で３０分間撹拌することにより、形成溶液を調製した。 6.21 g of ethyl alcohol (manufactured by Katayama Chemical), 0.35 g of tetraethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical), 1.00 g of ethyl silicate 40 (manufactured by Colcoat), 1.60 g of pure water, concentrated hydrochloric acid (35% by mass, Kanto Chemical) Manufactured) 0.01 g, isobutyl alcohol (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) 0.10 g, polyether phosphate ester surfactant (Solsperse 41000 manufactured by Nippon Lubrizol) 0.03 g, polyethylene glycol 200 (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) 0.01 g The mixture solution was added and stirred at 20 ° C. for 4 hours to obtain a mixed solution. Subsequently, 0.63 g of an ITO fine particle dispersion (ethyl alcohol solution containing 40% by mass of ITO, manufactured by Mitsubishi Materials) was added to this mixed solution and stirred at 20 ° C. for 30 minutes to prepare a forming solution.
得られた膜は、クラックのない透明度の高い膜であった。また、テーバー摩耗試験後の膜剥離もなかった。この膜の厚さ、テーバー試験前後のヘイズ率および高温試験前後における各種特性などを表１に示す。 The obtained film was a highly transparent film without cracks. Further, there was no film peeling after the Taber abrasion test. Table 1 shows the thickness of the film, the haze ratio before and after the Taber test, and various characteristics before and after the high temperature test.
（比較例２）
比較例２は、ＩＴＯ微粒子を添加せずに調製した形成溶液を使用したこと以外は、実施例２と同様にして膜を形成した例である。
(Comparative Example 2)
Comparative Example 2 is an example in which a film was formed in the same manner as in Example 2 except that a forming solution prepared without adding ITO fine particles was used.
エチルアルコール（片山化学製）５．９３ｇに、テトラエトキシシラン（信越化学製）１．７４ｇ、純水１．６２ｇ、濃塩酸（３５質量％、関東化学製）０．０１ｇ、イソブチルアルコール（関東化学製）０．１０ｇ、ポリエーテルリン酸エステル系界面活性剤（日本ルーブリゾール製ソルスパース４１０００）０．０３ｇ、ポリエチレングリコール２００（関東化学製）０．０１ｇ、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン（信越化学製ＬＳ−４８７５）０．００５ｇを添加し、２０℃で４時間撹拌することにより、形成溶液を調製した。 5.93 g of ethyl alcohol (manufactured by Katayama Chemical), 1.74 g of tetraethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical), 1.62 g of pure water, 0.01 g of concentrated hydrochloric acid (35% by mass, manufactured by Kanto Chemical), isobutyl alcohol (Kanto Chemical) 0.10 g, polyether phosphate ester surfactant (Nihon Lubrizol Solsperse 41000) 0.03 g, polyethylene glycol 200 (manufactured by Kanto Chemical) 0.01 g, heptadecafluorodecyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical) LS-4875) 0.005 g was added and stirred at 20 ° C. for 4 hours to prepare a forming solution.
得られた膜は、クラックのない透明度の高い膜であった。また、テーバー摩耗試験後の膜剥離もなかった。この膜の厚さおよびテーバー試験前後のヘイズ率などの各種特性を表１に示す。 The obtained film was a highly transparent film without cracks. Further, there was no film peeling after the Taber abrasion test. Various properties such as the thickness of the film and the haze ratio before and after the Taber test are shown in Table 1.
（比較例３）
比較例３は、トリデカフルオロテトラヒドロオクチルトリエトキシシランに代えて、ポリジメチルシロキサンを添加して得た形成溶液を使用したこと以外は、実施例３と同様にして膜を形成した例である。
(Comparative Example 3)
Comparative Example 3 is an example in which a film was formed in the same manner as Example 3 except that a forming solution obtained by adding polydimethylsiloxane was used instead of tridecafluorotetrahydrooctyltriethoxysilane.
エチルアルコール（片山化学製）１５．７７ｇに、テトラエトキシシラン（信越化学製）５．７３ｇ、純水６．３７ｇ、濃塩酸（３５質量％、関東化学製）０．０２ｇ、イソブチルアルコール（関東化学製）０．２５ｇ、ポリエーテルリン酸エステル系界面活性剤（日本ルーブリゾール製ソルスパース４１０００）０．３０ｇ、ポリエチレングリコール２００（関東化学製）０．０４ｇ、ポリジメチルシロキサン（ＧＥＬＥＳＴ製ＤＭＳ−Ｓ１２）０．０２ｇを添加し、２０℃で４時間撹拌することにより、混合溶液を得た。続いて、この混合溶液に、ＩＴＯ微粒子分散液（ＩＴＯを４０質量％含むエチルアルコール溶液、三菱マテリアル製）１．５ｇを添加し、２０℃で３０分間撹拌することにより、形成溶液を調製した。 15.77 g of ethyl alcohol (manufactured by Katayama Chemical), 5.73 g of tetraethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical), 6.37 g of pure water, 0.02 g of concentrated hydrochloric acid (35% by mass, manufactured by Kanto Chemical), isobutyl alcohol (Kanto Chemical) 0.25 g, polyether phosphate ester surfactant (Nippon Lubrizol Solsperse 41000), polyethylene glycol 200 (manufactured by Kanto Chemical) 0.04 g, polydimethylsiloxane (GELS DMS-S12) 0 0.02 g was added and stirred at 20 ° C. for 4 hours to obtain a mixed solution. Subsequently, 1.5 g of an ITO fine particle dispersion (ethyl alcohol solution containing 40% by mass of ITO, manufactured by Mitsubishi Materials) was added to this mixed solution and stirred at 20 ° C. for 30 minutes to prepare a forming solution.
得られた膜は、クラックのない透明度の高い膜であった。また、テーバー摩耗試験後の膜剥離もなかった。この膜の厚さおよびテーバー試験前後のヘイズ率などの各種特性を表１に示す。当該膜は、ポリジメチルシロキサンに由来する、炭素原子数が１の疎水基（ＣＨ3−）を含有した状態にある。 The obtained film was a highly transparent film without cracks. Further, there was no film peeling after the Taber abrasion test. Various properties such as the thickness of the film and the haze ratio before and after the Taber test are shown in Table 1. The film is in a state containing a hydrophobic group (CH 3 —) having 1 carbon atom derived from polydimethylsiloxane.
表１に示すように、実施例１〜５の膜付きガラス板は、いずれも波長１５５０ｎｍの光線透過率の高温試験Ａの前後における変化率が１１％以下であり、比較例１および３と比べて、赤外線吸収能の長期高温耐久性に優れていた。また、実施例１〜３の膜付きガラス板は、いずれも波長１５５０ｎｍの光線透過率の高温試験Ｂの前後における変化率が２４％以下であり、高湿度雰囲気下における、赤外線吸収能の長期高温耐久性に優れていた。 As shown in Table 1, the glass plates with films of Examples 1 to 5 each have a change rate of 11% or less of the light transmittance at a wavelength of 1550 nm before and after the high temperature test A, compared with Comparative Examples 1 and 3. It was excellent in long-term high-temperature durability of infrared absorption ability. Moreover, as for the glass plate with a film | membrane of Examples 1-3, the change rate before and behind the high temperature test B of the light transmittance of wavelength 1550nm is 24% or less, and long-term high temperature of the infrared absorption ability in a high humidity atmosphere Excellent durability.
各実施例において得られた膜付きガラス板は、いずれも、表１に示すように、膜の表面に対するテーバー試験後のヘイズ率が３．３％以下と十分に低く、建築物用および自動車に代表される車両用の窓ガラスとして十分な実用性を有していた。なお、自動車用の窓ガラスでは、テーバー試験後のヘイズ率は４％以下が求められている。このため、この膜付きガラス板は、膜（赤外線遮蔽膜）を車両または建築物の外に向けた状態で、当該車両または建築物の開口部に配置することが好適である。また、フルオロアルキル基を含有する化合物がさらに添加された形成溶液を使用して得た膜付きガラス板は、いずれも、表１に示すように、高温試験ＡおよびＢの前後における静的接触角および転落角が８０°以上および３０°以下であり、静的および動的な撥水性に優れていた。このため、こうして得た膜付きガラス板を、赤外線遮蔽膜を車両の外に向けた状態で当該車両の開口部に配置すると、窓に付着した雨滴が走行中に飛散しやすく、雨天であっても乗員および乗客にとって良好な視界が得られやすくなる。 As shown in Table 1, the glass plate with film obtained in each example has a sufficiently low haze ratio of 3.3% or less after the Taber test on the surface of the film. It had sufficient utility as a typical window glass for vehicles. In addition, in the window glass for motor vehicles, the haze rate after a Taber test is calculated | required 4% or less. For this reason, it is suitable to arrange | position this glass plate with a film | membrane in the opening part of the said vehicle or a building in the state which orient | assigned the film | membrane (infrared shielding film) to the exterior of the vehicle or the building. In addition, as shown in Table 1, each of the glass plates with a film obtained by using a forming solution to which a compound containing a fluoroalkyl group was further added had static contact angles before and after the high temperature tests A and B. The sliding angle was 80 ° or more and 30 ° or less, and the static and dynamic water repellency was excellent. For this reason, when the glass plate with a film obtained in this way is placed in the opening of the vehicle with the infrared shielding film facing the outside of the vehicle, raindrops attached to the window are likely to scatter during traveling, and it is rainy. However, it is easy to obtain a good field of view for passengers and passengers.
本発明は、赤外線吸収能の長期高温耐久性に優れた赤外線遮蔽膜が形成された透明物品を提供するものとして、赤外線遮蔽能が要求される各分野において多大な利用価値を有する。 INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention has a great utility value in each field where infrared shielding ability is required as providing a transparent article on which an infrared shielding film excellent in long-term high-temperature durability of infrared absorption ability is formed.
Claims (13)
前記赤外線遮蔽膜が、インジウムスズ酸化物およびアンチモンスズ酸化物から選ばれる少なくとも一方を含み、
前記赤外線遮蔽膜が、フルオロアルキル基および／またはポリフェノールを含有する、赤外線遮蔽膜が形成された透明物品。 A transparent article formed with an infrared shielding film, comprising a transparent substrate and an infrared shielding film formed on the surface of the transparent substrate,
The infrared shielding film includes at least one selected from indium tin oxide and antimony tin oxide,
A transparent article on which an infrared shielding film is formed, wherein the infrared shielding film contains a fluoroalkyl group and / or polyphenol.
前記赤外線遮蔽膜の表面に対して実施するＪＩＳ Ｒ ３２１２に規定されたテーバー摩耗試験の後に、前記赤外線遮蔽膜が前記透明基体から剥離せず、
前記赤外線遮蔽膜が、インジウムスズ酸化物およびアンチモンスズ酸化物から選ばれる少なくとも一方を含み、
８０℃、相対湿度１０％の雰囲気中に１０００時間保持することにより実施する高温試験の前後における、波長１５５０ｎｍにおける光線の透過率の変化率が、１１％以下の範囲にある、
赤外線遮蔽膜が形成された透明物品。 A transparent article formed with an infrared shielding film, comprising a transparent substrate and an infrared shielding film formed on the surface of the transparent substrate,
After the Taber abrasion test defined in JIS R 3212 performed on the surface of the infrared shielding film, the infrared shielding film does not peel from the transparent substrate,
The infrared shielding film includes at least one selected from indium tin oxide and antimony tin oxide,
The rate of change of light transmittance at a wavelength of 1550 nm before and after a high temperature test carried out by holding in an atmosphere of 80 ° C. and 10% relative humidity for 1000 hours is in the range of 11% or less.
A transparent article on which an infrared shielding film is formed.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2007228042A JP2008189541A (en) | 2007-01-11 | 2007-09-03 | Transparent article having infrared ray shielding film formed thereon |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2007003481 | 2007-01-11 | ||
| JP2007228042A JP2008189541A (en) | 2007-01-11 | 2007-09-03 | Transparent article having infrared ray shielding film formed thereon |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2008189541A true JP2008189541A (en) | 2008-08-21 |
Family
ID=39750008
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2007228042A Pending JP2008189541A (en) | 2007-01-11 | 2007-09-03 | Transparent article having infrared ray shielding film formed thereon |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2008189541A (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2019021662A1 (en) * | 2017-07-27 | 2019-01-31 | 富士フイルム株式会社 | Infrared shielding film, infrared shielding glass plate, and window |
| US11165069B2 (en) * | 2018-04-23 | 2021-11-02 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Fuel cell separator, antimony-doped tin oxide, method of manufacturing the same, and method of manufacturing fuel cell separator |
-
2007
- 2007-09-03 JP JP2007228042A patent/JP2008189541A/en active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2019021662A1 (en) * | 2017-07-27 | 2019-01-31 | 富士フイルム株式会社 | Infrared shielding film, infrared shielding glass plate, and window |
| US11165069B2 (en) * | 2018-04-23 | 2021-11-02 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Fuel cell separator, antimony-doped tin oxide, method of manufacturing the same, and method of manufacturing fuel cell separator |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6004054B2 (en) | Ultraviolet absorbing glass article for automobile and sliding window of automobile | |
| JP5038893B2 (en) | Transparent article and method for producing the same | |
| JP6633519B2 (en) | Transparent article with anti-fog film | |
| US8246848B2 (en) | Process for producing base material for forming heat shielding film | |
| WO2015166858A1 (en) | Liquid composition and antibacterial article | |
| JPWO2015166858A6 (en) | Liquid composition and antibacterial article | |
| WO2012073685A1 (en) | Anti-fog coated article | |
| US11292920B2 (en) | Water repellant surface treatment for aircraft transparencies and methods of treating aircraft transparencies | |
| WO2011004873A1 (en) | Anti-fog article, method for producing same, and coating kit for forming anti-fog film | |
| JPWO2012141150A1 (en) | Functional articles, articles for transport equipment, articles for construction, and compositions for coating | |
| CN104662111A (en) | Liquid composition and glass article | |
| WO2008029620A1 (en) | Heat ray shielding glass for vehicle and process for producing the same | |
| JP6617699B2 (en) | Glass article | |
| JP2008189541A (en) | Transparent article having infrared ray shielding film formed thereon | |
| JP2011136846A (en) | Glass article having ultraviolet shielding ability | |
| WO2015166863A1 (en) | Liquid composition, and glass article | |
| JP2021182134A (en) | Antifogging porous silicon oxide film and method for manufacturing the same | |
| EP3002263B1 (en) | Scratch and abrasion resistant uv blocking glass coating | |
| US20070289493A1 (en) | Transparent article with infrared shielding film | |
| CN105358639B (en) | process for producing an aqueous composition comprising condensates based on silicon compounds for use in the production of antireflective coatings | |
| JP2008255192A (en) | Coating liquid for forming anti-fogging film, anti-fogging film and method for forming anti-fogging film | |
| EP1941992A1 (en) | Article having organic-inorganic composite film formed therein | |
| WO2017154703A1 (en) | Coated transparent substrate | |
| JP2021107198A (en) | Flying body | |
| WO2015174373A1 (en) | Antifogging article and article for transport machine |