JP2008188583A - Method for manufacturing photocatalyst body by peroxo-modified anatase sol - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ペルオキソ改質アナターゼゾルによる光触媒体の製造方法に関し、特に基体上に優れた光触媒機能を有し、かつ強固なペルオキソ改質アナターゼゾルの皮膜を形成するのに有用な、ペルオキソ改質アナターゼゾルの製造方法、皮膜形成方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a photocatalyst by using a peroxo-modified anatase sol, and more particularly to a peroxo-modified anatase sol having an excellent photocatalytic function and useful for forming a strong peroxo-modified anatase sol film. The present invention relates to a method for producing anatase sol and a film forming method.
光触媒機能を有する酸化チタンは、その酸化分解能力が消臭、殺菌、カビ防止、防汚などにおいて高い機能を有し、かつ半永久的であることにより、基体へのコーティング剤としての酸化チタンゾルが数多く提供されている。 Titanium oxide with a photocatalytic function has high oxidative decomposition ability in deodorization, sterilization, mold prevention, antifouling, etc., and is semi-permanent, so there are many titanium oxide sols as coating agents for substrates. Is provided.
そしてその中でも特にペルオキソ改質アナターゼゾルは、有害物質を含まず、環境に優しく、使用する側にも安全な優れた中性コーティング剤であり、その代表的な製造方法としては特許文献１のようなものが存在する。
また、酸化チタン粒子、酸化チタン粉末、酸化チタンゾル、ペルオキソ改質アナターゼゾルとペルオキソチタン酸溶液を併用しての光触媒体の製造法として、特許文献２のようなものが存在している。
しかしながら本発明者は、特許文献２による光触媒体の製造法が、その光触媒体が初期段階においては意外にも基体に対し固化、固定しているだけで、触ると簡単に剥離し、完全硬化には数週間を要し、完全硬化を確認できないものも存在し、しかも硬化を確認できたものには、本来有していた光触媒機能よりもその機能は減退しているという不可解な現象を発見した。 However, the present inventor has disclosed that the method for producing a photocatalyst according to Patent Document 2 is surprisingly solidified and fixed to the substrate in the initial stage. Took several weeks, and there were some that could not be confirmed to be completely cured, and for those that could be cured, we found a mysterious phenomenon that the function was diminished compared to the original photocatalytic function .
またこのことは、特許文献１による製造方法で製造した、ペルオキソチタン酸溶液、ペルオキソ改質アナターゼゾルを使用して確認してみても同結果であった。 Further, this was the same result as confirmed by using a peroxotitanic acid solution and a peroxo modified anatase sol produced by the production method according to Patent Document 1.
このペルオキソ改質アナターゼゾルは、既に光触媒機能を有している中性コーティング剤で、基体にコーティングするだけで光触媒機能を求められるという優れたコーティング剤であるにも関わらず、基体への密着性があまり良くないと言う理由から、その解決策として特許文献２が考えられている。 This peroxo-modified anatase sol is a neutral coating agent that already has a photocatalytic function. Even though it is an excellent coating agent that requires a photocatalytic function just by coating on the substrate, it has excellent adhesion to the substrate. Patent Document 2 has been considered as a solution to this problem.
ところがこれでは現状、ペルオキソ改質アナターゼゾル単体での使用よりも基体への密着性は改良されているのかも知れないが、一般的な塗料みたいなコーティング剤と比較すると、まだまだ使用条件においてさまざまな制限が生じており、何よりも本来の優れたペルオキソ改質アナターゼゾルの光触媒としての機能が十分に引き出せているかどうかは疑問である。 However, in this situation, the adhesion to the substrate may be improved compared to the use of peroxo-modified anatase sol alone, but there are still various conditions under the use conditions compared to coating agents such as general paints. Limitations have arisen, and above all, it is doubtful whether the original superior peroxo-modified anatase sol can fully function as a photocatalyst.
そこで本発明は、ペルオキソ改質アナターゼゾル本来の光触媒としての機能が十分維持可能で、早期硬化が可能で、一般的な塗料みたいなコーティング剤と比較しても遜色のない、ペルオキソ改質アナターゼゾルによる光触媒体の製造方法を提供する。 Therefore, the present invention provides a peroxo-modified anatase sol that can sufficiently maintain its original function as a photocatalyst for peroxo-modified anatase sol, can be cured early, and is not inferior to a coating material such as a general paint. A method for producing a photocatalyst is provided.
請求項１の発明は、ペルオキソ改質アナターゼゾルを、基体に担持固定させる光触媒体の製造法であって、ペルオキソ改質アナターゼゾルの出発点となるペルオキソチタン酸溶液の製造方法において、四塩化チタンなどの可溶性チタン化合物の水溶液にアンモニア水を添加して水酸化チタンを作り、その水酸化チタンを洗浄して過酸化水素水と反応させて得ることのできるペルオキソチタン酸溶液の製造工程中、水酸化チタンを洗浄する段階においての残留アンモニア濃度を２００ｐｐｍ以上２８０ｐｐｍ以下に調整して完成させたペルオキソチタン酸溶液を、９０℃以上沸点未満で加熱することによりペルオキソ改質アナターゼゾルとし、これを基体にコーティングした後、太陽光、もしくは人工的紫外線、或いはその両方を利用して硬化させて得たことを特徴とする光触媒体の製造方法である。 The invention of claim 1 is a method for producing a photocatalyst in which a peroxo-modified anatase sol is supported and fixed on a substrate, and in the method for producing a peroxotitanic acid solution as a starting point of the peroxo-modified anatase sol, During the manufacturing process of a peroxotitanic acid solution that can be obtained by adding ammonia water to an aqueous solution of a soluble titanium compound such as titanium hydroxide, washing the titanium hydroxide and reacting it with hydrogen peroxide water, The peroxotitanic acid solution completed by adjusting the residual ammonia concentration in the stage of washing titanium oxide to 200 ppm or more and 280 ppm or less is heated to 90 ° C. or more and less than the boiling point to obtain a peroxo modified anatase sol, which is used as a substrate. After coating, it is cured using sunlight, artificial UV rays, or both A method for producing a photocatalyst, characterized in that obtained allowed.
そもそもペルオキソチタン酸溶液は、その溶液中に含まれる豊富なペルオキソ基によって無定形チタンを安定分散させているチタン溶液で、光触媒機能を有するペルオキソ改質アナターゼゾルはその出発点となるペルオキソチタン酸溶液を、８０℃以上の加熱処理、あるいはオートクレーブ中において加熱処理することにより完成する。 In the first place, peroxotitanic acid solution is a titanium solution in which amorphous titanium is stably dispersed by abundant peroxo groups contained in the solution. Peroxo-modified anatase sol having a photocatalytic function is a peroxotitanic acid solution that is the starting point. Is completed by heat treatment at 80 ° C. or higher, or heat treatment in an autoclave.
しかし、あまりにも低温であるとペルオキソ改質アナターゼゾルを得られる時間に数十時間を要し、またオートクレーブ中においての加熱処理ではコントロールが難しいため、一般的には１００℃もしくは１００℃以上の、つまりは沸騰温度にて６〜９時間程度で製造されている。 However, if the temperature is too low, it takes several tens of hours to obtain a peroxo-modified anatase sol, and since it is difficult to control by heat treatment in an autoclave, it is generally 100 ° C or 100 ° C or higher. In other words, it is produced at the boiling temperature in about 6 to 9 hours.
また、通常ペルオキソ改質アナターゼゾルは基体への密着性が良くないと言われているが、その出発点となるペルオキソチタン酸溶液の段階においては、意外にも強固な密着性を保有しているのは公知の事実である。 In addition, peroxo-modified anatase sol is usually said to have poor adhesion to the substrate, but it has surprisingly strong adhesion at the stage of the peroxotitanic acid solution that is the starting point. This is a known fact.
また、一般的に良好な膜を低温で簡単に種々の材料上へコーティングするには、中性であること、不純物が少ないこと、ゾルの粒子径が小さいあるいは溶液であること、密着性に寄与する特殊な置換基があることなどが必要と言われている。 In addition, in general, good films can be easily coated on various materials at low temperatures by being neutral, having few impurities, having a small sol particle size or being a solution, and contributing to adhesion. It is said that it is necessary to have a special substituent.
本発明者は、まず従来のペルオキソ改質アナターゼゾルとその出発点となるペルオキソチタン酸溶液双方において、互いにこの条件は満たしつつも、基体への密着性に対しては出発点であるペルオキソチタン酸溶液の方が格段に優れていることに着目し、その違いを解明していく上で、見た目の色、ｐＨ値の若干の違いもあるが、唯一大きな相違点は２点で、それは粒子径とペルオキソ基の量にあることを確認した。 The present inventor firstly, in both the conventional peroxo-modified anatase sol and the peroxotitanic acid solution that is the starting point, the peroxotitanic acid that is the starting point for the adhesion to the substrate while satisfying this condition. Focusing on the fact that the solution is much better, and elucidating the difference, there are some differences in the color and pH value, but the only major difference is the two, which is the particle size And the amount of peroxo group was confirmed.
詳しくは、ペルオキソチタン酸溶液段階での平均粒径は約２〜８ｎｍに対し、ペルオキソ改質アナターゼゾルの平均粒子径は約９〜３０ｎｍとその差は４倍にもなっていて、ペルオキソ基の量も、ペルオキソチタン酸溶液よりもペルオキソ改質アナターゼゾルの方がはるかに減少している。 Specifically, the average particle size of the peroxotitanic acid solution stage is about 2 to 8 nm, while the average particle size of the peroxo modified anatase sol is about 9 to 30 nm, which is a fourfold difference. The amount is also much lower for the peroxo-modified anatase sol than for the peroxotitanate solution.
これは、ペルオキソ改質アナターゼゾルがその出発点となるペルオキソチタン酸溶液を加熱処理することで得られるものなので、ペルオキソ基の減少は加熱処理による分解、粒子径の違いは結晶成長とペルオキソ基の分解に伴う凝集が原因であると考えられるが、いずれにしても従来のペルオキソ改質アナターゼゾルとその出発点となるペルオキソチタン酸溶液双方の違いはこの粒子径とペルオキソ基の量以外の大きな相違点は見当たらない。 This is because the peroxo-modified anatase sol is obtained by heat-treating the peroxotitanic acid solution that is the starting point, so the reduction of peroxo groups is decomposed by heat treatment, and the difference in particle size is the difference between crystal growth and peroxo groups. In any case, the difference between the conventional peroxo-modified anatase sol and the starting peroxotitanate solution is largely different from the particle size and the amount of peroxo groups. There is no point.
そこで本発明者はこれらから、ペルオキソチタン酸溶液の基体への強固な密着性が、その本来の粒子径と、豊富なペルオキソ基量が密着性に寄与する特殊な置換基として作用して完成されるものと判断し、結果ペルオキソ改質アナターゼゾルにおいても極力ペルオキソチタン酸溶液に近い状態が求められないものかと考えた。 Therefore, the present inventor has completed the strong adhesion of the peroxotitanic acid solution to the substrate by acting as a special substituent whose original particle diameter and abundant amount of peroxo groups contribute to the adhesion. As a result, it was considered that the peroxo-modified anatase sol would not be required to be as close to the peroxotitanate solution as possible.
つまり、ペルオキソ改質アナターゼゾルとしての優れた光触媒機能を有しつつも、加熱処理によるペルオキソ基の分解減少が避けられ、粒子径の結晶成長が抑えられ、かつペルオキソ基の分解に伴う凝集をも抑えられる製造方法はないものかと考えた。 In other words, while having an excellent photocatalytic function as a peroxo-modified anatase sol, reduction in decomposition of the peroxo group by heat treatment can be avoided, crystal growth of the particle size can be suppressed, and aggregation associated with decomposition of the peroxo group can also be achieved. We thought that there was no manufacturing method that could be suppressed.
そしてこの製造方法を鋭意追求していく過程において、四塩化チタンなどの可溶性チタン化合物の水溶液にアンモニア水を添加して水酸化チタンを作り、その水酸化チタンを洗浄して過酸化水素水と反応させて得ることのできるペルオキソチタン酸溶液の製造工程中、水酸化チタンを洗浄する段階においての残留アンモニア濃度が、意外にもペルオキソチタン酸溶液からペルオキソ改質アナターゼゾルに変化させるときにも影響していることに着目し、この残留アンモニア濃度が２８０ｐｐｍ以下になると、大幅に結晶成長環境が改善されることを発見した。 In the process of pursuing this manufacturing method, ammonia water is added to an aqueous solution of a soluble titanium compound such as titanium tetrachloride to produce titanium hydroxide, and the titanium hydroxide is washed to react with hydrogen peroxide water. In the manufacturing process of the peroxotitanic acid solution that can be obtained, the residual ammonia concentration at the stage of washing the titanium hydroxide unexpectedly changes when the peroxotitanic acid solution is changed to the peroxo modified anatase sol. It was discovered that the crystal growth environment was greatly improved when the residual ammonia concentration was 280 ppm or less.
より詳しくは、従来は四塩化チタンなどの可溶性チタン化合物の水溶液にアンモニア水を添加して水酸化チタンを作り、水酸化チタンを洗浄する作業は、この後の過酸化水素水と反応させて得ることのできるペルオキソチタン酸溶液がゲル化などしないように安定させるための不純物を取り除く作業であり、通常、四塩化チタンなど由来の塩素イオンが検出されなくなるまで洗浄するか、塩素イオンよりも濃度の高いアンモニア濃度を基準として、残留アンモニア濃度を４００ｐｐｍ位まで落とすことでペルオキソチタン酸溶液完成品の安定を確保している。 More specifically, conventionally, the work of adding aqueous ammonia to an aqueous solution of a soluble titanium compound such as titanium tetrachloride to make titanium hydroxide and washing the titanium hydroxide is obtained by reacting with the subsequent hydrogen peroxide solution. This is an operation to remove impurities to stabilize the peroxotitanic acid solution so that it does not gel, and it is usually washed until chlorine ions derived from titanium tetrachloride or the like are not detected, or the concentration is higher than that of chlorine ions. The stability of the finished peroxotitanic acid solution is ensured by reducing the residual ammonia concentration to about 400 ppm on the basis of the high ammonia concentration.
ところがこの残留アンモニア濃度は、ペルオキソチタン酸溶液からペルオキソ改質アナターゼゾルに変化させるときの不純物にもなっており、この残留アンモニア濃度が２８０ｐｐｍ以下になると、微細な結晶成長が促進されやすい環境となり、如いては従来一般的なペルオキソチタン酸溶液からペルオキソ改質アナターゼゾルに変化させる加熱温度、１００℃もしくは１００℃以上の、つまりは沸騰温度で生じるペルオキソ基の分解、もしくはペルオキソ基の分解と加熱対流に伴う粒子径の凝集をも抑えられるようなより低温域においても、優れた光触媒機能を有するペルオキソ改質アナターゼゾルを得ることができ、結果このようにして得られるペルオキソ改質アナターゼゾルはそれ自身極力ペルオキソ基を分解することなく、かつペルオキソ基の分解に伴う凝集をも抑えられる微細な安定したアナターゼゾルで、優れた光触媒機能を有しつつも、基体への密着性も十分満足のいくものであることを確認し本発明を完成させた。 However, this residual ammonia concentration is also an impurity when changing from a peroxotitanic acid solution to a peroxo modified anatase sol. When this residual ammonia concentration is 280 ppm or less, it becomes an environment in which fine crystal growth is easily promoted, In this case, the heating temperature at which a conventional peroxotitanic acid solution is changed to a peroxo-modified anatase sol, decomposition of peroxo groups at 100 ° C. or 100 ° C., that is, boiling temperature, or decomposition of peroxo groups and heating convection The peroxo-modified anatase sol having an excellent photocatalytic function can be obtained even in a lower temperature range where the particle size aggregation associated with the above can be suppressed. As a result, the peroxo-modified anatase sol thus obtained is itself Without decomposing the peroxo group as much as possible A fine, stable anatase sol that can suppress aggregation due to the decomposition of xo groups, and has been confirmed to have excellent photocatalytic function while also being sufficiently satisfactory in adhesion to the substrate. I let you.
ただしこの残留アンモニア濃度は、２００ｐｐｍから更に下げると、求めるペルオキソチタン酸溶液の長期安定性においてゲル化が生じたので、２００ｐｐｍ以上２８０ｐｐｍ以下、より好ましくは、２５０ｐｐｍ前後が良い。 However, when the residual ammonia concentration is further lowered from 200 ppm, gelation has occurred in the long-term stability of the peroxotitanic acid solution to be obtained, so it is preferably 200 ppm or more and 280 ppm or less, more preferably around 250 ppm.
また、加熱温度は９０℃以上沸点未満で、好ましくは９５℃以上沸点未満、更に好ましくは９８℃である The heating temperature is 90 ° C. or higher and lower than boiling point, preferably 95 ° C. or higher and lower than boiling point, more preferably 98 ° C.
そうすることで、１００℃もしくは１００℃以上の、つまりは沸騰温度で得られている従来のペルオキソ改質アナターゼゾルの加熱時間と同等加熱時間内で本発明を完成させることができ、しかもこの完成品は従来のものよりも光触媒機能が高い。 By doing so, the present invention can be completed within a heating time equal to or higher than that of a conventional peroxo-modified anatase sol obtained at 100 ° C. or 100 ° C., that is, obtained at the boiling temperature. The product has a higher photocatalytic function than the conventional product.
また、従来の一般的なペルオキソ改質アナターゼゾルへの最低加熱温度も８０℃から可能であるといわれているが、８０℃〜沸点未満の加熱温度では、加熱時間を数十時間〜十数時間要し、そもそも本発明の意図とするところではない。 In addition, it is said that the minimum heating temperature for a conventional general peroxo-modified anatase sol is possible from 80 ° C, but at a heating temperature of 80 ° C to less than boiling point, the heating time is several tens of hours to several tens of hours. In short, it is not intended by the present invention.
そして、本発明で得ることのできるペルオキソ改質アナターゼゾルは基体にコーティングした後、太陽光、もしくは人工的紫外線、或いはその両方を利用して硬化させることを特徴とする。 The peroxo-modified anatase sol obtainable by the present invention is characterized in that it is cured using sunlight, artificial ultraviolet rays, or both after coating on a substrate.
そうすることで、おそらくは従来よりも豊富なペルオキソ基量をもつ微細な粒子径のペルオキソ改質アナターゼゾルとしての特徴からであろうが、一般的塗料と比較しても遜色のない１時間位で指触乾燥を完了し、指で触った位では剥離しない程度の優れた光触媒体を完成させることができる。 By doing so, it is probably due to the characteristics as a peroxo modified anatase sol with a finer particle size than the conventional ones, but in about 1 hour, which is comparable to general paints. An excellent photocatalyst that does not peel off when touched with a finger can be completed.
請求項２の発明は、前記請求項１のペルオキソ改質アナターゼゾルに、同濃度の前記請求項１により得られるペルオキソチタン酸溶液、もしくは従来のペルオキソチタン酸溶液を重量比５０％以下で添加しコーティング剤とし、基体にコーティングした後、太陽光、もしくは人工的紫外線、或いはその両方を利用して硬化させて得たことを特徴とする光触媒体の製造方法である。 According to a second aspect of the present invention, the peroxotitanic acid solution obtained according to the first aspect or the conventional peroxotitanic acid solution having the same concentration is added to the peroxo modified anatase sol of the first aspect at a weight ratio of 50% or less. It is a method for producing a photocatalyst, which is obtained by coating a substrate as a coating agent and then curing it using sunlight, artificial ultraviolet rays, or both.
本発明では、前記請求項１のペルオキソ改質アナターゼゾルが１時間位で指触乾燥を完了し、指で触った位では剥離しなくなるのに対し、同時間程度で更なる完全硬化が望め、指で擦っても剥離しないほどの硬度を得ることができる優れた光触媒体が完成する。 In the present invention, the peroxo-modified anatase sol of claim 1 completes finger touch drying in about 1 hour and does not peel off when touched with a finger, whereas further complete curing can be expected in about the same time, An excellent photocatalyst capable of obtaining a hardness that does not peel even when rubbed with a finger is completed.
詳しくは、前述したようにペルオキソチタン酸溶液はもともと強固な密着性を保有しているので、ペルオキソ改質アナターゼゾルの密着性を高める添加剤としては効果的であろうというのは容易に察しがつくが、そもそもペルオキソチタン酸溶液自体は光触媒機能を有していないため、たとえば特許文献２に見られるような、人が触るような部分では強固な皮膜が必要であるためにペルオキソチタン酸溶液量を増やして解決する方法を採るとなると、結果光触媒機能を減退させていくことに繋がる。 Specifically, as described above, since the peroxotitanic acid solution originally has strong adhesion, it is easy to think that it may be effective as an additive for enhancing the adhesion of the peroxo-modified anatase sol. However, since the peroxotitanic acid solution itself does not have a photocatalytic function in the first place, a strong film is required in a part that can be touched by a person as seen in Patent Document 2, for example. If the method of solving by increasing is taken, it will lead to reducing the photocatalytic function as a result.
本発明者が調べたところ、従来のペルオキソ改質アナターゼゾルに対するペルオキソチタン酸溶液添加量は重量比最大６０％位までで、それ以上になると本来の光触媒としての機能は望めず、また逆に従来のペルオキソ改質アナターゼゾルの基体への密着性を高めるためにはその重量比６０％位のペルオキソチタン酸溶液添加量では解決できなかった。 As a result of investigation by the present inventor, the amount of peroxotitanic acid solution added to the conventional peroxo-modified anatase sol is up to about 60% by weight, and if it exceeds that, the function as an original photocatalyst cannot be expected. In order to improve the adhesion of the peroxo-modified anatase sol to the substrate, it could not be solved by adding a peroxotitanic acid solution at a weight ratio of about 60%.
ところが本発明による請求項１のペルオキソ改質アナターゼゾルにペルオキソチタン酸溶液を添加していくと、重量比２０％位から基体への強固な皮膜が形成でき、好ましくは重量比４０％〜４５％位で、指で擦っても剥離しないほどの硬度を得ることができる。 However, when a peroxotitanic acid solution is added to the peroxo modified anatase sol according to claim 1 of the present invention, a strong film can be formed on the substrate from about 20% by weight, preferably 40% to 45% by weight. It is possible to obtain a hardness that does not peel even when rubbed with a finger.
ただし、これらも本発明の特徴のひとつである、基体にコーティングした後、太陽光、もしくは人工的紫外線、或いはその両方を利用して硬化させることが条件であり、このようにして得られた光触媒体は、高い光触媒機能を有したまま、基体への密着性を短時間で完了することができる。 However, these are also one of the characteristics of the present invention, and the condition is that the substrate is coated and then cured using sunlight, artificial ultraviolet rays, or both, and the photocatalyst thus obtained is used. The body can complete adhesion to the substrate in a short time while having a high photocatalytic function.
請求項３の発明は、前記請求項１のペルオキソ改質アナターゼゾルと、同濃度の前記請求項１により得られるペルオキソチタン酸溶液、もしくは従来のペルオキソチタン酸溶液を１００℃以上の加熱により得られるペルオキソ改質アナターゼゾルとを、重量比２：１〜１：１の範囲で混合し、更に同濃度の前記請求項１により得られるペルオキソチタン酸溶液、もしくは従来のペルオキソチタン酸溶液を重量比５０％以下で添加しコーティング剤とし、基体にコーティングした後、太陽光、もしくは人工的紫外線、或いはその両方を利用して硬化させて得たことを特徴とする光触媒体の製造方法である。 The invention of claim 3 is obtained by heating the peroxotitanic acid solution obtained by the peroxo-modified anatase sol of claim 1 and the same concentration of the peroxotitanic acid solution or the conventional peroxotitanic acid solution at 100 ° C. or higher. Peroxo-modified anatase sol is mixed in a weight ratio of 2: 1 to 1: 1, and the peroxotitanic acid solution obtained according to claim 1 having the same concentration or a conventional peroxotitanic acid solution is mixed in a weight ratio of 50. It is a method for producing a photocatalyst, which is obtained by adding it at a ratio of not more than% to form a coating agent, coating the substrate, and curing it using sunlight, artificial ultraviolet rays, or both.
本発明によると、本発明の目的とするペルオキソ改質アナターゼゾルによる光触媒体の製造方法としては最も適したものである According to the present invention, it is the most suitable method for producing a photocatalyst using the peroxo-modified anatase sol that is the object of the present invention.
詳しくは、前記請求項１および請求項２の発明をもってしても、光触媒体としての効果は絶大であるが、光触媒効果は光触媒体表面で発揮するために、なんらしかの吸着剤と併用することで更なる効果を引き出すことができる。 Specifically, even if the invention of claim 1 and claim 2 is used, the effect as a photocatalyst is enormous, but in order to exhibit the photocatalytic effect on the surface of the photocatalyst, it should be used in combination with some kind of adsorbent. Can bring out more effects.
そこで本発明者は、ペルオキソチタン酸溶液を１００℃以上の加熱により得られるペルオキソ改質アナターゼゾルが、加熱時間を長くすることにより結晶成長を促し、結果吸着作用も併せ持つようになることを確認した。 Therefore, the present inventor has confirmed that the peroxo-modified anatase sol obtained by heating the peroxotitanic acid solution at 100 ° C. or more promotes crystal growth by increasing the heating time, and also has an adsorption action as a result. .
つまり、本発明のペルオキソ改質アナターゼゾルと、従来の１００℃以上の加熱により得られるペルオキソ改質アナターゼゾルとを重量比２：１〜１：１の範囲で混合し、更に同濃度のペルオキソチタン酸溶液を重量比５０％以下で添加しコーティング剤とし、基体にコーティングした後、太陽光、もしくは人工的紫外線、或いはその両方を利用して硬化させて得たことを特徴とする光触媒体は、前記請求項１および請求項２の発明同様、短時間で硬化するとともに、１００℃以上の加熱により得られるペルオキソ改質アナターゼゾルの吸着作用と、本発明のペルオキソ改質アナターゼゾルの優れた光触媒機能の相乗効果で、高い効果を求めることができる。 That is, the peroxo modified anatase sol of the present invention and the conventional peroxo modified anatase sol obtained by heating at 100 ° C. or higher are mixed in a weight ratio range of 2: 1 to 1: 1, and further peroxotitanium having the same concentration. A photocatalyst obtained by adding an acid solution at a weight ratio of 50% or less to form a coating agent, coating the substrate, and then curing using sunlight, artificial ultraviolet rays, or both, As in the first and second aspects of the invention, the adsorption effect of the peroxo-modified anatase sol obtained by heating at 100 ° C. or higher while curing in a short time, and the excellent photocatalytic function of the peroxo-modified anatase sol of the present invention With this synergistic effect, a high effect can be obtained.
請求項４の発明は、前記請求項２および請求項３のコーティング剤に、さらに光触媒としての酸化チタン粒子、または酸化チタン粉末を添加し調整し、基体にコーティングした後、太陽光、もしくは人工的紫外線、或いはその両方を利用して硬化させて得たことを特徴とする光触媒体の製造方法である。 In the invention of claim 4, the coating agent of claim 2 and claim 3 is further adjusted by adding titanium oxide particles or titanium oxide powder as a photocatalyst, and after coating the substrate, sunlight, or artificial It is a method for producing a photocatalyst obtained by curing using ultraviolet rays or both.
本発明によるペルオキソ改質アナターゼゾルは、一般的な酸化チタンによる光触媒と比較しても、かなり可視光領域で反応するのも特徴のひとつであるが、完全な可視光領域での反応とは残念ながら言い難い。 The peroxo-modified anatase sol according to the present invention has a feature that it reacts in the visible region rather than a general titanium oxide photocatalyst. It ’s hard to say.
そこで最近見受けられる、可視光対応の酸化チタン粉末、もしくは特定の効果をもつ酸化チタン粉末を添加しても、請求項２および請求項３同様、短時間で硬化し、優れた効果を有する光触媒体を求めることができる。 Accordingly, even when a titanium oxide powder compatible with visible light or a titanium oxide powder having a specific effect is added recently, the photocatalyst is cured in a short time and has an excellent effect as in claims 2 and 3. Can be requested.
請求項５の発明は、基体上に光触媒によって分解されない下地層を設け、その上に前記請求項１、請求項２、請求項３もしくは請求項４による光触媒体が形成されることを特徴とする光触媒体の製造方法であり、請求項６の発明は、前記請求項５の下地層が前記請求項１により得られるペルオキソチタン酸溶液、もしくは従来のペルオキソチタン酸溶液で、基体にコーティングした後、太陽光、もしくは人工的紫外線、或いはその両方を利用して硬化させ、その上に前記請求項１、請求項２、請求項３もしくは請求項４による光触媒体が形成されることを特徴とする光触媒体の製造方法である。 The invention according to claim 5 is characterized in that a base layer that is not decomposed by a photocatalyst is provided on a substrate, and the photocatalyst according to claim 1, 2, 3, or 4 is formed thereon. A method for producing a photocatalyst, wherein the underlayer of claim 5 is coated on a substrate with a peroxotitanic acid solution obtained according to claim 1 or a conventional peroxotitanic acid solution. Curing using sunlight, artificial ultraviolet rays, or both, and the photocatalyst according to claim 1, claim 2, claim 3 or claim 4 is formed thereon. It is a manufacturing method of a body.
この請求項１、請求項２、請求項３もしくは請求項４による光触媒体は高い光触媒機能を有しているので、基体が無機物であれば単体で使用できるが、基体が有機物である場合に単体で使用すると、その基体そのものも分解しかねない。 Since the photocatalyst according to claim 1, claim 2, claim 3 or claim 4 has a high photocatalytic function, the photocatalyst can be used alone if the substrate is inorganic, but can be used alone if the substrate is organic. The substrate itself may be decomposed when used in
そこで基体が有機物の場合、当然のことながら光触媒によって分解されない下地層を設ければ対処でき、この条件と基体への密着性が確保できていれば、請求項１、請求項２、請求項３もしくは請求項４による光触媒体はそれぞれ強固な皮膜を形成できるので、有機物に対しての強固な皮膜と耐久性を兼ね備えることができる。 Therefore, when the substrate is an organic substance, it can be dealt with by providing an underlayer that is not decomposed by the photocatalyst. If this condition and adhesion to the substrate can be secured, claims 1, 2 and 3 can be obtained. Alternatively, each of the photocatalysts according to claim 4 can form a strong film, so that it can have both a strong film and durability against an organic substance.
さらには、この下地層に前記請求項１により得られるペルオキソチタン酸溶液、もしくは従来のペルオキソチタン酸溶液を使用し、一度、太陽光、もしくは人工的紫外線、或いはその両方を利用して硬化させた後、前記請求項１、請求項２、請求項３もしくは請求項４による光触媒体を形成すれば、それぞれ強固な皮膜を短時間で形成でき、特にこの方法は、静電気を帯びやすいプラスチック製品などに効果的である。 Furthermore, the peroxotitanic acid solution obtained according to claim 1 or the conventional peroxotitanic acid solution was used for the underlayer, and was once cured using sunlight, artificial ultraviolet rays, or both. Later, if the photocatalyst according to claim 1, claim 2, claim 3 or claim 4 is formed, a strong film can be formed in a short time. In particular, this method can be applied to plastic products that are easily charged with static electricity. It is effective.
請求項７の発明は、前記請求項１、請求項２、請求項３および請求項４の各コーティング剤に、少なくとも一種類以上の機能性添加剤、特に水溶性の抗菌剤、防カビ剤などが含有されているか、前記請求項５、請求項６の下地層一方、もしくは上層両方に、少なくとも一種類以上の機能性添加剤、特に水溶性の抗菌剤、防カビ剤などが含有され、各請求項１、請求項２、請求項３、請求項４、請求項５、請求項６による光触媒体が形成されることを特徴とする光触媒体の製造方法である。 The invention of claim 7 includes at least one or more types of functional additives, particularly water-soluble antibacterial agents, fungicides, etc., in the coating agents of claim 1, claim 2, claim 3 and claim 4. Or at least one kind of functional additive, particularly a water-soluble antibacterial agent, antifungal agent, etc., is contained in one or both of the underlayers of claim 5 and claim 6, A photocatalyst body manufacturing method according to claim 1, wherein the photocatalyst body according to claim 1, 2, 3, 4, 5, or 6 is formed.
本発明によると、請求項１、請求項２、請求項３および請求項４、さらには請求項５、請求項６のそれぞれ基体に対する光触媒体の早期硬化と、強固な皮膜により、機能性添加剤、特に水溶性の抗菌剤、防カビ剤などを含有しても、保持耐久性が格段に優れる。 According to the present invention, the functional additive is provided by the early curing of the photocatalyst on the substrate of claim 1, claim 2, claim 3 and claim 4, and further claim 5 and claim 6, respectively, and a strong film. In particular, even when it contains a water-soluble antibacterial agent, fungicide, etc., the holding durability is remarkably excellent.
詳しくは、光触媒機能は当然のことながら光がないと機能しないため、従来のペルオキソ改質アナターゼゾルでもその解決策として機能性添加剤の含有は提案されている。 Specifically, since the photocatalytic function does not function without light as a matter of course, the conventional peroxo modified anatase sol has been proposed to contain a functional additive as a solution.
ところが、従来のペルオキソ改質アナターゼゾル、もしくは従来のペルオキソチタン酸溶液と従来のペルオキソ改質アナターゼゾルの混合ゾルでは、硬化するまでにかなりの時間を要するので、初期効果は望めるだろうが、特に水がかかる場所などでは硬化するまでの間に流出してしまい、効果の耐久性には問題がある。 However, the conventional peroxo modified anatase sol or the mixed sol of the conventional peroxotitanic acid solution and the conventional peroxo modified anatase sol requires a considerable amount of time to cure. In places where it is exposed to water, it flows out until it is cured, and there is a problem in durability of the effect.
そこでそれぞれの本発明に機能性添加剤、特に水溶性の抗菌剤、防カビ剤などを含有することは、早期硬化で強固な皮膜内に含有してしまうこととなるので、長期にわたってそれらの効果が期待できる。 Therefore, the inclusion of functional additives, particularly water-soluble antibacterial agents, fungicides, etc. in each of the present invention results in inclusion in a strong film by early curing. Can be expected.
請求項８の発明は、基体上に、少なくとも一種類以上の機能性添加剤、特に水溶性の抗菌剤、防カビ剤などが含有されている下地層を設け、その上に前記請求項１により得られるペルオキソチタン酸溶液、もしくは従来のペルオキソチタン酸溶液の中間層を設け、その最上層に前記請求項１、請求項２、請求項３もしくは請求項４による光触媒体が形成されることを特徴とする光触媒体の製造方法であり、請求項９の発明は、前記請求項８の下地層が、少なくとも一種類以上の機能性添加剤、特に水溶性の抗菌剤、防カビ剤などが含有されている前記請求項１により得られるペルオキソチタン酸溶液、もしくは従来のペルオキソチタン酸溶液であることを特徴とする光触媒体の製造方法である。 The invention of claim 8 provides a base layer containing at least one or more kinds of functional additives, particularly water-soluble antibacterial agents, fungicides, etc. on the substrate, and on the base layer according to claim 1 above An intermediate layer of the obtained peroxotitanic acid solution or a conventional peroxotitanic acid solution is provided, and the photocatalyst according to claim 1, 2, 3 or 4 is formed on the uppermost layer. The invention according to claim 9 is characterized in that the underlayer of claim 8 contains at least one or more types of functional additives, particularly water-soluble antibacterial agents and fungicides. A method for producing a photocatalyst, which is a peroxotitanic acid solution obtained according to claim 1 or a conventional peroxotitanic acid solution.
これらは、前記請求項７の発明に対して更なる耐久性を確保できる方法として発明したもので、それぞれ３層構造となっている。 These were invented as a method capable of ensuring further durability with respect to the invention of claim 7, and each has a three-layer structure.
詳しくは、基体上に少なくとも一種類以上の機能性添加剤、特に水溶性の抗菌剤、防カビ剤などが含有されている下地層、もしくは少なくとも一種類以上の機能性添加剤、特に水溶性の抗菌剤、防カビ剤などが含有されている前記請求項１により得られるペルオキソチタン酸溶液、もしくは従来のペルオキソチタン酸溶液の下地層を形成し、最上層に前記請求項１、請求項２、請求項３もしくは請求項４による光触媒体を形成した場合、その最上層の光触媒機能は少なからずともそれぞれの下地層の機能性添加剤をも分解していく。 Specifically, the base layer contains at least one or more types of functional additives, particularly water-soluble antibacterial agents and fungicides, on the substrate, or at least one or more types of functional additives, particularly water-soluble. A peroxotitanic acid solution obtained according to claim 1 containing an antibacterial agent, an antifungal agent, or the like, or a base layer of a conventional peroxotitanic acid solution is formed, and the uppermost layer is said claim 1, claim 2, When the photocatalyst according to claim 3 or 4 is formed, the functional additive of each underlayer is decomposed at least in the photocatalytic function of the uppermost layer.
そこで本発明では、その間にシールド層としてのペルオキソチタン酸溶液の中間層を設けて３層構造としたことを特徴とするもので、各種機能性添加剤の長期効果、耐久性において抜群の効果が期待できる。 Therefore, in the present invention, an intermediate layer of a peroxotitanic acid solution is provided as a shield layer in the meantime to form a three-layer structure, and the long-term effects and durability of various functional additives are outstanding. I can expect.
本発明によれば、従来のペルオキソ改質アナターゼゾル、もしくは従来のペルオキソチタン酸溶液と従来のペルオキソ改質アナターゼゾルの混合ゾルでの問題点を解決し、ペルオキソ改質アナターゼゾル本来の光触媒としての機能が十分維持可能で、早期硬化が可能で、一般的な塗料みたいなコーティング剤と比較しても遜色のない、ペルオキソ改質アナターゼゾルによる光触媒体の製造方法が提供できる。 According to the present invention, the problems in the conventional peroxo-modified anatase sol or the mixed sol of the conventional peroxotitanic acid solution and the conventional peroxo-modified anatase sol are solved, and the peroxo-modified anatase sol is used as an original photocatalyst. It is possible to provide a method for producing a photocatalyst using a peroxo-modified anatase sol that can sufficiently maintain its function, can be cured early, and is inferior to a coating agent such as a general paint.
〔実施例１〕
まず、四塩化チタンにアンモニア水を添加して水酸化チタンを作り、その水酸化チタンを洗浄しながら、水酸化チタンの残留アンモニア濃度を濃度計で計測し２５０ｐｐｍに調整した上で、過酸化水素水を添加しながら反応させて３日間放置してペルオキソチタン酸溶液を作り、このペルオキソチタン酸溶液を電気ポットを利用して９８℃で８時間保温することにより、本発明の目的とするペルオキソ改質アナターゼゾルを得た。[Example 1]
First, ammonia water is added to titanium tetrachloride to make titanium hydroxide. While washing the titanium hydroxide, the residual ammonia concentration of titanium hydroxide is measured with a densitometer and adjusted to 250 ppm. The reaction is carried out while adding water, and the mixture is allowed to stand for 3 days to form a peroxotitanic acid solution, and this peroxotitanic acid solution is kept at 98 ° C. for 8 hours using an electric pot, so that A quality anatase sol was obtained.
次に、比較対象品として特許文献１の製造方法で製造されている、株式会社鯤コーポレーション製の製品名ＴＯ（ペルオキソ改質アナターゼゾル）、特許文献２の製造方法と同じの同じく株式会社鯤コーポレーション製の製品名ＴＰＸ（ペルオキソチタン酸溶液３：ペルオキソ改質アナターゼゾル７の混合品）を用意した。 Next, the product name TO (Peroxo-modified anatase sol) manufactured by Sakai Corporation, which is manufactured by the manufacturing method of Patent Document 1 as a comparison target product, is the same as Sakai Corporation, which is the same as the manufacturing method of Patent Document 2. The product name TPX (mixed product of peroxotitanic acid solution 3: peroxo-modified anatase sol 7) was prepared.
本発明の目的とするペルオキソ改質アナターゼゾルを（Ａ）、株式会社鯤コーポレーション製の製品名ＴＯ（ペルオキソ改質アナターゼゾル）を（Ｂ）とし、それぞれ株式会社近畿製作所製のスプレーガン、口径０．３ｍｍで同量、タイルに塗布したものを各２枚ずつ作成し、暗所に置いたものと、屋外で太陽光にあてたものとの結果を次に示す。 The peroxo modified anatase sol targeted by the present invention is (A), and the product name TO (peroxo modified anatase sol) manufactured by Sakai Corporation is (B), respectively. The following shows the results of making two pieces each applied to the tile at the same amount of 3 mm, placed in a dark place, and exposed to sunlight outdoors.
結果、（Ａ）、（Ｂ）共に暗所に置いたものは、２〜３日では硬化の確認ができなかったが、屋外で太陽光にあてた（Ａ）は６０分位で指で触っても剥離することなく硬化しており、一方（Ｂ）に関しては１２０分過ぎた状態でも指で触っただけで剥離が確認できた。 As a result, both (A) and (B), which were placed in the dark, could not be cured in 2 to 3 days, but when exposed to sunlight outdoors, (A) was touched with a finger in about 60 minutes. However, with respect to (B), peeling was confirmed only by touching with a finger even after 120 minutes.
〔実施例２〕
本発明の目的とするペルオキソ改質アナターゼゾル（Ａ）に、ペルオキソチタン酸溶液を重量比４０％で添加しコーティング剤としたものを（Ｃ）、株式会社鯤コーポレーション製の製品名ＴＰＸ（ペルオキソチタン酸溶液３：ペルオキソ改質アナターゼゾル７の混合品）を（Ｄ）とし、実施例１同様、それぞれ株式会社近畿製作所製のスプレーガン、口径０．３ｍｍで同量、タイルに塗布したものを各２枚ずつ作成し、暗所に置いたものと、屋外で太陽光にあてたものとの結果を次に示す。[Example 2]
A peroxotitanic acid solution added at a weight ratio of 40% to the peroxo-modified anatase sol (A), which is the object of the present invention, is used as a coating agent (C), a product name TPX (peroxotitanium) manufactured by Sakai Corporation. Acid solution 3: Mixture of peroxo-modified anatase sol 7) (D), as in Example 1, each with a spray gun manufactured by Kinki Co., Ltd. The following shows the results of two sheets created and placed in a dark place, and those exposed to sunlight outdoors.
結果、（Ｃ）、（Ｄ）共に暗所に置いたものは、２〜３日では硬化の確認ができなかったが、屋外で太陽光にあてた（Ｃ）は６０分位で指で擦っても剥離することなく完全硬化しており、一方（Ｄ）に関しては１２０分過ぎた状態でも指で触っただけで剥離が確認できた。 As a result, when (C) and (D) were placed in a dark place, curing could not be confirmed in 2-3 days, but when exposed to sunlight outdoors, (C) was rubbed with a finger in about 60 minutes. However, with respect to (D), peeling was confirmed only by touching with a finger even after 120 minutes.
〔実施例３〕
白のアルミ複合板を４枚用意し、各半分面に（Ｃ）、（Ｄ）を株式会社近畿製作所製のスプレーガン、口径０．３ｍｍで同量、塗布したものを２枚ずつ作成し、暗所に置いたものと、スクリーン印刷用ＵＶ乾燥機を通したものとの結果を次に示す。Example 3
Prepare 4 pieces of white aluminum composite plates, and make two (C), (D) on each half side by applying two spray guns with the same amount of 0.3mm diameter spray gun, The result of what was put in the dark place and what passed through the UV dryer for screen printing is shown next.
結果、（Ｃ）、（Ｄ）共に暗所に置いたものは、２〜３日では硬化の確認ができなかったが、スクリーン印刷用ＵＶ乾燥機を通した（Ｃ）は瞬時で硬化を完了し、出てきたものは指で擦っても剥離することなく、これを更に屋外放置後３ヶ月程で、（Ｃ）を塗布した半分面の光触媒機能による防汚機能も確認でき、一方（Ｄ）はスクリーン印刷用ＵＶ乾燥機を通して出てきても、指で触るだけで剥離が確認できた。 As a result, when (C) and (D) were placed in a dark place, curing could not be confirmed in 2 to 3 days, but (C) which passed through a screen printing UV dryer completed curing instantly. However, even if it rubs with a finger, it does not peel off, and after leaving it outdoors, the antifouling function due to the photocatalytic function of the half surface coated with (C) can be confirmed. ) Even when it came out through a UV dryer for screen printing, peeling could be confirmed by simply touching it with a finger.
〔実施例４〕
実施例２で得た、（Ｃ）、（Ｄ）にそれぞれ市販のカビ防止剤水溶液を添加して効果を確認してみる。Example 4
The effect is confirmed by adding a commercially available antifungal aqueous solution to (C) and (D) obtained in Example 2, respectively.
このカビ防止剤には、長期効果が望めるというだけではっきりとした期間は表示されておらず、水溶液であるために水がかかる場所には適さないようである。 This antifungal agent does not show a clear period just because it can be expected to have a long-term effect, and it seems to be unsuitable for a place where water is splashed because it is an aqueous solution.
いつもカビが発生して困るシャンプー容器に（Ｃ）のカビ防止剤水溶液入り、リンス容器に（Ｄ）のカビ防止剤水溶液入りを、それぞれ株式会社近畿製作所製のスプレーガン、口径０．３ｍｍで同量塗布し、屋外の太陽光下で２時間放置して風呂場に戻し、ユニットバスのため殆ど光は望めない状態で、更に意図的に２〜３日に一回水を掛けるというかなりの過酷な条件下での効果の確認とした。 The shampoo container that always suffers from mold and contains the anti-mold agent solution (C), and the rinse container contains the anti-mold solution (D) and the spray gun manufactured by Kinki Seisakusho Co., Ltd. Apply it in a large amount, leave it in the outdoor sunlight for 2 hours, return it to the bathroom, and with the unit bath, almost no light can be expected. The effect was confirmed under various conditions.
結果、（Ｄ）の方には約３週間後位からうっすらとカビの発生を確認し、３ヶ月後には真っ黒になるくらいのカビが発生したが、一方（Ｃ）は３ヶ月後においてもカビの発生はまったく見受けられない。 As a result, (D) confirmed the occurrence of mildly mold after about 3 weeks, and after 3 months, mold became black enough, but (C) was mold after 3 months. The occurrence of is not seen at all.
以上詳述したように本発明によれば、本発明のペルオキソ改質アナターゼゾル、もしくはペルオキソチタン酸溶液と本発明のペルオキソ改質アナターゼゾルとの混合ゾルを、太陽光、もしくは人工的紫外線、或いはその両方を利用して硬化させることにより、高い光触媒機能は有したままで、従来のペルオキソチタン酸溶液では考えられないような強固な光触媒体皮膜を早期に形成することができ、工業製品など幅広く提供することができる。 As described above in detail, according to the present invention, the peroxo-modified anatase sol of the present invention, or the mixed sol of the peroxotitanic acid solution and the peroxo-modified anatase sol of the present invention, sunlight, artificial ultraviolet light, or By curing using both, it is possible to quickly form a strong photocatalyst film that is unthinkable with conventional peroxotitanic acid solutions while maintaining high photocatalytic function. Can be provided.
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