JP2008184577A - MANUFACTURING METHOD OF ETHYLENE-alpha-OLEFIN-POLYENE COPOLYMER - Google Patents
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Description
本発明は、エチレン−α−オレフィン−ポリエン共重合体の製造方法に関するものである。 The present invention relates to a method for producing an ethylene-α-olefin-polyene copolymer.
溶液重合などにより得られたエチレン−α−オレフィン−ポリエン共重合体溶液から溶媒を除去する方法としては、従来、フラッシュ蒸発法により重合体溶液を濃縮し、スチームストリッピングする方法が行われてきた。しかしながらこの方法では、スチームの消費量が莫大なものとなるため、スチームの消費量を低減もしくはスチームを使用しない方法として、ベント式押出機により、エチレン−α−オレフィン−ポリエン共重合体溶液を高剪断で混練し、ベント孔から溶媒を吸引除去する方法が検討されている（特許文献１参照。）。 As a method for removing the solvent from the ethylene-α-olefin-polyene copolymer solution obtained by solution polymerization or the like, conventionally, a method of concentrating the polymer solution by flash evaporation and steam stripping has been performed. . However, in this method, the consumption of steam becomes enormous. Therefore, as a method of reducing the consumption of steam or not using the steam, the ethylene-α-olefin-polyene copolymer solution is increased by a vented extruder. A method of kneading by shearing and removing the solvent by suction from the vent hole has been studied (see Patent Document 1).
しかしながら、ベント式押出機を用いた従来の溶媒除去方法では、溶媒の除去が進行し、エチレン−α−オレフィン−ポリエン共重合体の濃度が高くなると、溶液粘度が上昇して剪断発熱が大きくなって、エチレン−α−オレフィン−ポリエン共重合体が熱劣化することがあり、一方、剪断発熱を抑えるために剪断速度を下げると、溶媒除去効率が低下することがあり、十分満足のいくものではなかった。
かかる状況のもと、本発明が解決しようとする課題は、ベント式押出機によりエチレン−α−オレフィン−ポリエン共重合体と有機溶媒との混合物から有機溶媒を除去するエチレン−α−オレフィン−ポリエン共重合体の製造方法であって、エチレン−α−オレフィン−ポリエン共重合体の熱劣化が低減された製造方法を提供することにある。
However, in the conventional solvent removal method using a vent type extruder, when the solvent removal proceeds and the concentration of the ethylene-α-olefin-polyene copolymer increases, the solution viscosity increases and the shear heat generation increases. The ethylene-α-olefin-polyene copolymer may be thermally deteriorated. On the other hand, if the shear rate is lowered to suppress shearing heat generation, the solvent removal efficiency may be lowered. There wasn't.
Under such circumstances, the problem to be solved by the present invention is an ethylene-α-olefin-polyene for removing an organic solvent from a mixture of an ethylene-α-olefin-polyene copolymer and an organic solvent by a vented extruder. An object of the present invention is to provide a method for producing a copolymer, in which thermal degradation of the ethylene-α-olefin-polyene copolymer is reduced.
本発明は、エチレン−α−オレフィン−ポリエン共重合体と有機溶媒と下記一般式（Ｉ）で表される化合物とを含有する重合体混合物をベント式押出機に供給し、該押出機のベント域を通過させて、ベント孔より有機溶媒を吸引除去しながらエチレン−α−オレフィン−ポリエン共重合体を押し出すエチレン−α−オレフィン−ポリエン共重合体の製造方法にかかるものである。
本発明により、ベント式押出機によりエチレン−α−オレフィン−ポリエン共重合体と有機溶媒との混合物から有機溶媒を除去するオレフィン系重合体の製造方法であって、エチレン−α−オレフィン−ポリエン共重合体の熱劣化が低減された製造方法を提供することができる。 According to the present invention, there is provided a process for producing an olefin polymer, wherein an organic solvent is removed from a mixture of an ethylene-α-olefin-polyene copolymer and an organic solvent by a vented extruder, the ethylene-α-olefin-polyene copolymer It is possible to provide a production method in which the thermal deterioration of the polymer is reduced.
本発明に用いられるエチレン−α−オレフィン−ポリエン共重合体は、エチレンに基づく単量体単位とα−オレフィンに基づく単量体単位とポリエンに基づく単量体単位とを有する重合体である。該α−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン等の直鎖状α−オレフィン；３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン等の分岐状α−オレフィンなどがあげられる。α−オレフィンは、１種以上用いられ、好ましくは、炭素原子数３〜２０のα−オレフィンであり、より好ましくは、プロピレン、１−ブテンであり、特に好ましくはプロピレンである。 The ethylene-α-olefin-polyene copolymer used in the present invention is a polymer having a monomer unit based on ethylene, a monomer unit based on α-olefin, and a monomer unit based on polyene. Examples of the α-olefin include linear α-olefins such as propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene and 1-decene; 3-methyl-1 And branched α-olefins such as -butene, 3-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-pentene, and the like. One or more α-olefins are used, preferably α-olefins having 3 to 20 carbon atoms, more preferably propylene and 1-butene, and particularly preferably propylene.
ポリエンとしては、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、１，５−ヘプタジエン、１，６−ヘプタジエン、１，６−オクタジエン、１，７−オクタジエン、１，７−ノナジエン、１，８−ノナジエン、１，８−デカジエン、１，９−デカジエン、１，１２−テトラデカジエン、１，１３−テトラデカジエン、３−メチル−１，４−ヘキサジエン、３−メチル−１，５−ヘキサジエン、３−エチル−１，４−ヘキサジエン、３−エチル−１，５−ヘキサジエン、３，３−ジメチル−１，４−ヘキサジエン、３，３−ジメチル−１，５−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、２，５−ノルボルナジエン、７−メチル−２，５−ノルボルナジエン、７−エチル−２，５−ノルボルナジエン、７−プロピル−２，５−ノルボルナジエン、７−ブチル−２，５−ノルボルナジエン、７−ペンチル−２，５−ノルボルナジエン、７−ヘキシル−２，５−ノルボルナジエン、７，７−ジメチル−２，５−ノルボルナジエン、７，７−メチルエチル−２，５−ノルボルナジエン、７−クロロ−２，５−ノルボルナジエン、７−ブロモ−２，５−ノルボルナジエン、７−フルオロ−２，５−ノルボルナジエン、７，７−ジクロロ−２，５−ノルボルナジエン、１−メチル−２，５−ノルボルナジエン、１−エチル−２，５−ノルボルナジエン、１−プロピル−２，５−ノルボルナジエン、１−ブチル−２，５−ノルボルナジエン、１−クロロ−２，５−ノルボルナジエン、１−ブロモ−２，５−ノルボルナジエン等をあげることができる。 Polyenes include 1,4-hexadiene, 1,5-hexadiene, 1,5-heptadiene, 1,6-heptadiene, 1,6-octadiene, 1,7-octadiene, 1,7-nonadiene, 1,8- Nonadiene, 1,8-decadiene, 1,9-decadiene, 1,12-tetradecadiene, 1,13-tetradecadiene, 3-methyl-1,4-hexadiene, 3-methyl-1,5-hexadiene, 3-ethyl-1,4-hexadiene, 3-ethyl-1,5-hexadiene, 3,3-dimethyl-1,4-hexadiene, 3,3-dimethyl-1,5-hexadiene, dicyclopentadiene, 5- Ethylidene-2-norbornene, 5-vinyl-2-norbornene, 2,5-norbornadiene, 7-methyl-2,5-norbornadiene, 7-ethyl-2 5-norbornadiene, 7-propyl-2,5-norbornadiene, 7-butyl-2,5-norbornadiene, 7-pentyl-2,5-norbornadiene, 7-hexyl-2,5-norbornadiene, 7,7-dimethyl- 2,5-norbornadiene, 7,7-methylethyl-2,5-norbornadiene, 7-chloro-2,5-norbornadiene, 7-bromo-2,5-norbornadiene, 7-fluoro-2,5-norbornadiene, 7 , 7-dichloro-2,5-norbornadiene, 1-methyl-2,5-norbornadiene, 1-ethyl-2,5-norbornadiene, 1-propyl-2,5-norbornadiene, 1-butyl-2,5-norbornadiene 1-chloro-2,5-norbornadiene, 1-bromo-2,5-norbornadiene, etc. It can gel.
また、ポリエンとしては、下記の構造の化合物もあげることができる。
ポリエンは、１種以上用いられ、好ましくは、非共役ジエンであり、より好ましくは、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、５−ビニルノルボルネン、ノルボルナジエンである。 One or more polyenes are used, preferably non-conjugated dienes, and more preferably 5-ethylidene-2-norbornene, dicyclopentadiene, 5-vinylnorbornene, norbornadiene.
本発明に用いられるエチレン−α−オレフィン−ポリエン共重合体は、エチレンとα−オレフィンとポリエンと共重合可能な他のオレフィン性モノマーに基づく単量体単位を含有していてもよく、該他のオレフィン性モノマーとしては、ビニル芳香族化合物、ビニル脂環式化合物、環状オレフィンなどをあげることができる。 The ethylene-α-olefin-polyene copolymer used in the present invention may contain monomer units based on other olefinic monomers copolymerizable with ethylene, α-olefin and polyene. Examples of the olefin monomer include vinyl aromatic compounds, vinyl alicyclic compounds, and cyclic olefins.
ビニル芳香族化合物としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンなどをあげることがでる。また、ビニル脂環式化合物としては、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロヘプタン、ビニルシクロオクタンなどをあげることができる。環状オレフィンとしては、シクロヘキセン、２−ノルボルネンなどをあげることができる。 Examples of vinyl aromatic compounds include styrene, o-methyl styrene, m-methyl styrene, p-methyl styrene and the like. Examples of the vinyl alicyclic compound include vinyl cyclohexane, vinyl cycloheptane, vinyl cyclooctane and the like. Examples of the cyclic olefin include cyclohexene and 2-norbornene.
エチレン−α−オレフィン−ポリエン共重合体中のα−オレフィンに基づく単量体単位の含量は、エチレンに基づく単量体単位とα−オレフィンに基づく単量体単位との総含有量を１００重量％として、好ましくは３５〜５０重量％であり、より好ましくは４０〜５０重量％である。また、ポリエンに基づく単量体単位の含量は、沃素価で好ましくは１５〜３０であり、より好ましくは２０〜２５である。これらは、赤外分光法によって求めることができる。 The content of monomer units based on α-olefins in the ethylene-α-olefin-polyene copolymer is 100 wt% of the total content of monomer units based on ethylene and monomer units based on α-olefins. % Is preferably 35 to 50% by weight, more preferably 40 to 50% by weight. Further, the content of monomer units based on polyene is preferably from 15 to 30, more preferably from 20 to 25 in terms of iodine value. These can be determined by infrared spectroscopy.
エチレン−α−オレフィン−ポリエン共重合体の分子量としては、エチレン−α−オレフィン−ポリエン共重合体１００重量部あたり伸展油を２０重量部含有する重合体組成物のムーニー粘度として、好ましくは４０〜１００であり、より好ましくは５０〜９０であり、更に好ましくは６０〜８０である。なお、該ムーニー粘度は、温度を１５０℃とし、ＪＩＳ Ｋ６３９５（１９９７）に従って測定される。 As the molecular weight of the ethylene-α-olefin-polyene copolymer, the Mooney viscosity of the polymer composition containing 20 parts by weight of the extending oil per 100 parts by weight of the ethylene-α-olefin-polyene copolymer is preferably 40 to It is 100, More preferably, it is 50-90, More preferably, it is 60-80. The Mooney viscosity is measured according to JIS K6395 (1997) at a temperature of 150 ° C.
エチレン−α−オレフィン−ポリエン共重合体は、エチレンとα−オレフィンとポリエンと、必要に応じ、他の共重合可能なオレフィン性モノマーとを、オレフィン重合触媒の存在下で重合することにより製造される。 The ethylene-α-olefin-polyene copolymer is produced by polymerizing ethylene, α-olefin, polyene and, if necessary, other copolymerizable olefinic monomers in the presence of an olefin polymerization catalyst. The
オレフィン重合触媒としては、バナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とを接触処理してなる触媒、シクロペンタジエン型アニオン骨格を有する配位子を有する遷移金属化合物と活性化助触媒とを接触処理してなる触媒などをあげることができる。 Examples of the olefin polymerization catalyst include a catalyst obtained by contact treatment of a vanadium compound and an organoaluminum compound, a catalyst obtained by contact treatment of a transition metal compound having a ligand having a cyclopentadiene type anion skeleton and an activation promoter. Can give.
バナジウム化合物としては、一般式ＶＯ（ＯＲ）nＸ3-n（但し、Ｒは炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、ｎは０〜３である数を示す。）で示される化合物をあげることができ、より具体的には、ＶＯＣｌ3、ＶＯ（ＯＣＨ3）Ｃｌ2、ＶＯ（ＯＣＨ3）2Ｃｌ、ＶＯ（ＯＣＨ3）3、ＶＯ（ＯＣ2Ｈ5）Ｃｌ2、ＶＯ（ＯＣ2Ｈ5）2Ｃｌ、ＶＯ（ＯＣ2Ｈ5）3、ＶＯ（ＯＣ3Ｈ7）Ｃｌ2、ＶＯ（ＯＣ3Ｈ7）2Ｃｌ、ＶＯ（ＯＣ3Ｈ7）3あるいはこれらの混合物を例示することができる。 Examples of the vanadium compound include compounds represented by the general formula VO (OR) n X 3-n (where R is a hydrocarbon group, X is a halogen atom, and n is a number from 0 to 3). More specifically, VOCl 3 , VO (OCH 3 ) Cl 2 , VO (OCH 3 ) 2 Cl, VO (OCH 3 ) 3 , VO (OC 2 H 5 ) Cl 2 , VO (OC 2 H 5 ) 2 Cl, VO (OC 2 H 5 ) 3 , VO (OC 3 H 7 ) Cl 2 , VO (OC 3 H 7 ) 2 Cl, VO (OC 3 H 7 ) 3 or mixtures thereof it can.
有機アルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリノルマルブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリノルマルヘキシルアルミニウム、ジイソブチルヘキシルアルミニウム、ジイソブチルオクチルアルミニウム、イソブチルジヘキシルアルミニウム、イソブチルジオクチルアルミニウムなどをあげることができる。 Examples of the organoaluminum compound include trimethylaluminum, triethylaluminum, trinormalbutylaluminum, triisobutylaluminum, trinormalhexylaluminum, diisobutylhexylaluminum, diisobutyloctylaluminum, isobutyldihexylaluminum, and isobutyldioctylaluminum.
シクロペンタジエン型アニオン骨格を有する配位子を有する遷移金属化合物としては、一般式Ｒ1 kＲ2 lＲ3 mＲ4 nＭ1（ただし、Ｍ1は、元素の周期律表の第４属の遷移金属化合物（ジルコニウム、チタン、ハフニウム等）であり、Ｒ1はシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する配位子であり、Ｒ2，Ｒ3およびＲ4は、それぞれシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する配位子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲン原子または水素原子であり、ｋおよびｌは１以上の整数であり、ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＝４である。）で示されるメタロセン系化合物があげられ、該メタロセン系化合物としては、ビス（シクロペンタジエニル）ジエチルチタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジメチルチタニウム、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジクロロチタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムモノクロリドモノハイドライド、ビス（インデニル）チタニウムモノクロリドモノハイドライド、ビス（インデニル）チタニウムジクロリド、エチレンビス（インデニル）ジメチルチタニウム、エチレンビス（インデニル）メチルチタニウムクロリド、エチレンビス（インデニル）チタニウムジクロリド、エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）チタニウムジクロリド、エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジメチルチタニウム、エチレンビス（４−メチル−１−インデニル）チタニウムジクロリド、エチレンビス（２，３−ジメチル−１−インデニル）チタニウムジクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジエチルチタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）モノクロリドモノハイドライド、ビス（インデニル）ジルコニウムモノクロリドモノハイドライド、ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（インデニル）ジメチルジルコニウム、エチレンビス（インデニル）メチルジルコニウムジクロリド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジメチルジルコニウム、エチレンビス（４−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（２，３−ジメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリドなどがあげられる。 As the transition metal compound having a ligand having a cyclopentadiene type anion skeleton, the general formula R 1 k R 2 l R 3 m R 4 n M 1 (where M 1 is the fourth group of the periodic table of elements) Transition metal compounds (zirconium, titanium, hafnium, etc.), R 1 is a ligand having a cyclopentadiene-type anion skeleton, and R 2 , R 3, and R 4 are compounds each having a cyclopentadiene-type anion skeleton. A ligand, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, a halogen atom or a hydrogen atom, and k and l are integers of 1 or more, and k + l + m + n = 4. Examples of the metallocene compounds include bis (cyclopentadienyl) diethyltitanium and bis (cyclopentadidiene). Enyl) dimethyltitanium, bis (pentamethylcyclopentadienyl) titanium, bis (cyclopentadienyl) dichlorotitanium, bis (cyclopentadienyl) titanium monochloride monohydride, bis (indenyl) titanium monochloride monohydride, bis (Indenyl) titanium dichloride, ethylenebis (indenyl) dimethyltitanium, ethylenebis (indenyl) methyltitanium chloride, ethylenebis (indenyl) titanium dichloride, ethylenebis (4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl) titanium dichloride Ethylenebis (4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl) dimethyltitanium, ethylenebis (4-methyl-1-indenyl) titanium dichloride, Tylene bis (2,3-dimethyl-1-indenyl) titanium dichloride, bis (cyclopentadienyl) diethyltitanium, bis (cyclopentadienyl) dimethylzirconium, bis (pentamethylcyclopentadienyl) zirconium, bis (cyclopenta Dienyl) dichlorozirconium, bis (cyclopentadienyl) monochloride monohydride, bis (indenyl) zirconium monochloride monohydride, bis (indenyl) zirconium dichloride, ethylenebis (indenyl) dimethylzirconium, ethylenebis (indenyl) methylzirconium Dichloride, ethylenebis (indenyl) zirconium dichloride, ethylenebis (4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl) zirconium dichloride Ethylenebis (4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl) dimethylzirconium, ethylenebis (4-methyl-1-indenyl) zirconium dichloride, ethylenebis (2,3-dimethyl-1-indenyl) zirconium dichloride Etc.
シクロペンタジエン型アニオン骨格を有する配位子を有する遷移金属化合物の活性化助触媒としては、有機アルミニウムオキシ化合物、ホウ素化合物、有機アルミニウム化合物などをあげることができる。有機アルミニウムオキシ化合物としては、テトラメチルジアルミノキサン、テトラエチルジアミノキサン、テトラブチルジアルミノキサン、テトラヘキシルジアルミノキサン、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、ブチルアルミノキサン、ヘキシルアルミノキサンなどがあげられる。また、ホウ素化合物としては、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどをあげることができる。有機アルミニウム化合物としては、上述の化合物を例示することができる。 Examples of the activation promoter for the transition metal compound having a ligand having a cyclopentadiene type anion skeleton include organoaluminum oxy compounds, boron compounds, and organoaluminum compounds. Examples of the organoaluminum oxy compound include tetramethyldialuminoxane, tetraethyldiaminooxane, tetrabutyldialuminoxane, tetrahexyldialuminoxane, methylaluminoxane, ethylaluminoxane, butylaluminoxane, hexylaluminoxane and the like. Examples of boron compounds include tris (pentafluorophenyl) borane, triphenylcarbenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tri (n-butyl) ammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, N, N-dimethylanilinium tetrakis. And (pentafluorophenyl) borate. As the organoaluminum compound, the above-mentioned compounds can be exemplified.
モノマーの重合は、溶液重合など、公知の方法により行われ、バッチ式、半連続式、連続式のいずれの方法でもよく、重合反応条件を変えた多段重合法でもよい。 The polymerization of the monomer is performed by a known method such as solution polymerization, and may be any of batch, semi-continuous, and continuous methods, and may be a multistage polymerization method in which polymerization reaction conditions are changed.
重合温度は、通常、−２０〜２００℃であり、好ましくは０〜１５０℃であり、より好ましくは２０〜１２０℃である。重合圧力は、通常、大気圧〜１００ｋｇ／ｃｍ2であり、好ましくは大気圧〜５０ｋｇ／ｃｍ2であり、特に好ましくは大気圧〜３０ｋｇ／ｃｍ2である。 The polymerization temperature is usually from -20 to 200 ° C, preferably from 0 to 150 ° C, more preferably from 20 to 120 ° C. The polymerization pressure is usually atmospheric pressure to 100 kg / cm 2, preferably atmospheric pressure to 50 kg / cm 2, particularly preferably atmospheric pressure 30 kg / cm 2.
重合においては、エチレン−α−オレフィン−ポリエン共重合体の分子量を調節するために、水素等の分子量調節剤を用いることができる。 In the polymerization, a molecular weight modifier such as hydrogen can be used to adjust the molecular weight of the ethylene-α-olefin-polyene copolymer.
本発明で用いられる有機溶媒としては、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環族炭化水素等を用いることができる。好ましくは、炭素原子数が５〜８の脂肪族炭化水素である。 As the organic solvent used in the present invention, aliphatic hydrocarbons such as propane, butane, isobutane, pentane, hexane, heptane, and octane; and alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane and cyclohexane can be used. Preferably, it is an aliphatic hydrocarbon having 5 to 8 carbon atoms.
本発明では、エチレン−α−オレフィン−ポリエン共重合体と有機溶媒と下記一般式（Ｉ）で表される化合物（以下、式（Ｉ）化合物と記す。）とを含有する重合体混合物をベント式押出機に供給する。
（式中、Ｒ1〜Ｒ6は、それぞれ独立に炭素原子数１〜５の炭化水素を表し、Ａは炭素原子数２〜８のアルキレン基を表す。）
In the present invention, a polymer mixture containing an ethylene-α-olefin-polyene copolymer, an organic solvent, and a compound represented by the following general formula (I) (hereinafter referred to as a compound of the formula (I)) is vented. Supplied to the extruder.
(In the formula, R 1 to R 6 each independently represent a hydrocarbon having 1 to 5 carbon atoms, and A represents an alkylene group having 2 to 8 carbon atoms.)
式（Ｉ）のＲ1〜Ｒ6は、それぞれ独立に炭素原子数１〜５の炭化水素を表し、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基などのアルキル基があげられる。好ましくは炭素原子数１〜５のアルキル基であり、より好ましくはメチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基である。 R 1 to R 6 in the formula (I) each independently represent a hydrocarbon having 1 to 5 carbon atoms, and are methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i- Examples thereof include alkyl groups such as butyl group, sec-butyl group, t-butyl group and t-pentyl group. Preferably they are a C1-C5 alkyl group, More preferably, they are a methyl group, t-butyl group, and t-pentyl group.
式（Ｉ）のＡは、炭素原子数２〜８のアルキレン基を表し、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、２，２−ジメチル−１，３−プロピレン基等があげられ、好ましくはプロピレン基である。 A in formula (I) represents an alkylene group having 2 to 8 carbon atoms, and is an ethylene group, propylene group, butylene group, pentamethylene group, hexamethylene group, octamethylene group, 2,2-dimethyl-1,3. -A propylene group etc. are mention | raise | lifted, Preferably it is a propylene group.
式（Ｉ）化合物としては、２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチル−６−[３−（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）プロポキシ]ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン、２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチル−６−[３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロポキシ]ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン、２，８−ジ−ｔ−ブチル−４，１０−ジ−ｉ−プロピル−６−[３−（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）プロポキシ]ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン、２，８−ジ−ｔ−ブチル−４，１０−ジ−ｉ−プロピル−６−[３−（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブトキシ]ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピンなどを例示することができる。好ましくは、２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチル−６−[３−（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）プロポキシ]ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピンである。 Compounds of formula (I) include 2,4,8,10-tetra-tert-butyl-6- [3- (3-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) propoxy] dibenzo [d, f ] [1,3,2] dioxaphosphine, 2,4,8,10-tetra-t-butyl-6- [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propoxy ] Dibenzo [d, f] [1,3,2] dioxaphosphine, 2,8-di-t-butyl-4,10-di-i-propyl-6- [3- (3-methyl-) 4-hydroxy-5-t-butylphenyl) propoxy] dibenzo [d, f] [1,3,2] dioxaphosphine, 2,8-di-t-butyl-4,10-di-i- Propyl-6- [3- (3-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butoxy] dibenzo [d f] [1,3,2] such dioxaphosphepin can be exemplified. Preferably, 2,4,8,10-tetra-tert-butyl-6- [3- (3-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) propoxy] dibenzo [d, f] [1,3 , 2] Dioxaphosphepine.
エチレン−α−オレフィン−ポリエン共重合体と有機溶媒と式（Ｉ）化合物とを含有する重合体混合物は、公知の方法で混合されて製造される。該重合体混合物は、エチレン−α−オレフィン−ポリエン共重合体の重合溶液に式（Ｉ）化合物を添加したものであってもよい。該重合体混合物中の有機溶媒の含有量は、エチレン−α−オレフィン−ポリエン共重合体を１００重量部として、好ましくは５〜２５重量部であり、より好ましくは７〜１５重量部である。また、式（Ｉ）化合物の含有量は、エチレン−α−オレフィン−ポリエン共重合体を１００重量部として、好ましくは０．０１〜１重量部であり、より好ましくは０．１〜０．８重量部である。 The polymer mixture containing the ethylene-α-olefin-polyene copolymer, the organic solvent, and the compound of formula (I) is produced by mixing by a known method. The polymer mixture may be obtained by adding the compound of formula (I) to a polymerization solution of an ethylene-α-olefin-polyene copolymer. The content of the organic solvent in the polymer mixture is preferably 5 to 25 parts by weight, more preferably 7 to 15 parts by weight, based on 100 parts by weight of the ethylene-α-olefin-polyene copolymer. The content of the compound of formula (I) is preferably 0.01 to 1 part by weight, more preferably 0.1 to 0.8 part, based on 100 parts by weight of the ethylene-α-olefin-polyene copolymer. Parts by weight.
本発明で用いられるベント式押出機としては、重合体混合物供給口の下流側（ダイス側）に、ベント域を発生させるものであればよく、公知の押出機を用いることができる。単段ベント式でもよく、多段ベント式でもよい。また押出機は、単軸押出機でもよく二軸押出機でもよい。 The vent-type extruder used in the present invention may be any as long as it generates a vent region on the downstream side (die side) of the polymer mixture supply port, and a known extruder can be used. A single-stage vent type or a multi-stage vent type may be used. The extruder may be a single screw extruder or a twin screw extruder.
エチレン−α−オレフィン−ポリエン共重合体と有機溶媒と式（Ｉ）化合物とを含有する重合体混合物は、ベント式押出機に供給され、押出機内を混練されながらベント域を通過中に、ベント孔より真空ポンプ等で吸引されることによって、有機溶媒が除去される。 A polymer mixture containing an ethylene-α-olefin-polyene copolymer, an organic solvent, and a compound of formula (I) is supplied to a vent-type extruder and is bent while passing through the vent zone while being kneaded in the extruder. The organic solvent is removed by suction from the hole with a vacuum pump or the like.
ベント圧力は、通常、５〜１００Ｔｏｒｒであり、好ましくは７〜８０Ｔｏｒｒである。また、ベント孔が複数ある場合は、押出機下流に向って減圧度が高くなるようにすることが脱揮効率の上から好ましい。 The vent pressure is usually 5 to 100 Torr, preferably 7 to 80 Torr. In addition, when there are a plurality of vent holes, it is preferable from the viewpoint of devolatilization efficiency that the degree of vacuum increases toward the downstream side of the extruder.
ベント式押出機での脱溶媒では、有機溶媒の含有量が、オレフィン系重合体１００重量部あたり、０．０１〜０．５重量部となるように脱溶媒することが好ましく、０．０１〜０．３重量部となるように脱溶媒することがより好ましい。 In the solvent removal in the vent type extruder, it is preferable to remove the solvent so that the content of the organic solvent is 0.01 to 0.5 parts by weight per 100 parts by weight of the olefin polymer. It is more preferable to remove the solvent so as to be 0.3 parts by weight.
押出温度は、通常、２００〜３２０℃であり、好ましくは２３０〜２９０℃である。 The extrusion temperature is usually 200 to 320 ° C, preferably 230 to 290 ° C.
以下、実施例および比較例により本発明を説明する。
物性評価は、次の方法で行った。
Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples and comparative examples.
The physical properties were evaluated by the following method.
１．ムーニー粘度（ＭＬ1+4150℃）
温度は１５０℃とし、ＪＩＳ Ｋ６３９５（１９９７）に従って測定した。
1. Mooney viscosity (ML 1 + 4 150 ℃)
The temperature was 150 ° C. and the measurement was performed according to JIS K6395 (1997).
２．エチレン単位量、プロピレン単位量
赤外分光法により、エチレンに基づく単量体単位の含有量（エチレン単位量）とプロピレンに基づく単量体単位の含有量（プロピレン単位量）を測定した。エチレン単位量とプロピレン単位量は、エチレン単位量とプロピレン単位量の総量を１００重量％として求めた。また、試料として、厚み約０．１ｍｍのフィルムを用い、赤外分光光度計（日本分光工業社製 ＩＲ−８１０）により、文献値（赤外吸収スペクトルによるポリエチレンのキャラクタリゼーション 高山、宇佐美 等著 又は Ｄｉｅ Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ Ｃｈｅｍｉｅ，１７７，４６１（１９７６）Ｍｃ Ｒａｅ，Ｍ．Ａ．，ＭａｄａｍＳ，Ｗ．Ｆ．等著）に準じ、メチル分岐由来の１１５５ｃｍ-1の吸収ピークを測定した。標準試料としては、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体およびエチレン−プロピレン共重合体（エチレン単位量５０ｗｔ％、プロピレン単位量５０ｗｔ％）を用いた。
2. Ethylene unit content, propylene unit content The content of ethylene-based monomer units (ethylene unit content) and the content of propylene-based monomer units (propylene unit content) were measured by infrared spectroscopy. The ethylene unit amount and the propylene unit amount were determined with the total amount of the ethylene unit amount and the propylene unit amount being 100% by weight. Moreover, as a sample, a film having a thickness of about 0.1 mm was used, and an infrared spectrophotometer (IR-810, manufactured by JASCO Corporation) was used as a reference value (polyethylene characterization by infrared absorption spectrum, Takayama, Usami et al. Or In accordance with Die Makromolekulare Chemie, 177, 461 (1976) Mc Rae, MA, Madam S, WF, etc.), an absorption peak at 1155 cm −1 derived from methyl branch was measured. As standard samples, ethylene homopolymer, propylene homopolymer, and ethylene-propylene copolymer (ethylene unit amount 50 wt%, propylene unit amount 50 wt%) were used.
３．ヨウ素価
プレス装置により重合体を厚み約０．５ｍｍのフィルムに成形し、赤外分光光度計により、該フィルムの５−エチリデン−２−ノルボルネン由来のピーク（１６８８ｃｍ-1の吸収ピーク）を測定して、重合体中の二重結合のモル含量を求め、該モル含量からヨウ素価を算出した。
3. Iodine value A polymer is formed into a film having a thickness of about 0.5 mm with a press device, and a peak (absorption peak at 1688 cm -1 ) derived from 5-ethylidene-2-norbornene of the film is measured with an infrared spectrophotometer. Thus, the molar content of the double bond in the polymer was determined, and the iodine value was calculated from the molar content.
４．分子量
ゲル・パーミエイション・クロマトグラフ（ＧＰＣ）法を用いて、下記の条件(1)〜(9)により、分子量分布曲線を測定し、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）およびｚ平均分子量（Ｍｚ）を算出した。
(1)装置 ：Ｗａｔｅｒ製 １５０Ｃ／ＧＰＣ
(2)分離カラム：昭和電工社製、Ｓｈｏｄｅｘ Ｐａｃｋｅｄ ＣｏｌｕｍｎＡ−８０Ｍ
(3)測定温度 ：１４０℃
(4)キャリア ：オルトジクロロベンゼン
(5)流量 ：１．０ｍｌ／分
(6)試料濃度 ：約１ｍｇ／ｍｌ
(7)注入量 ：４００μｌ
(8)検出器 ：示差屈折
(9)分子量標準物質 ：標準ポリスチレン
4). Molecular weight Using a gel permeation chromatograph (GPC) method, a molecular weight distribution curve was measured under the following conditions (1) to (9), and the weight average molecular weight (Mw), number average molecular weight (Mn) and The z average molecular weight (Mz) was calculated.
(1) Equipment: Water 150C / GPC
(2) Separation column: Showa Denko, Shodex Packed Column A-80M
(3) Measurement temperature: 140 ° C
(4) Carrier: Orthodichlorobenzene
(5) Flow rate: 1.0 ml / min
(6) Sample concentration: about 1 mg / ml
(7) Injection volume: 400 μl
(8) Detector: Differential refraction
(9) Molecular weight reference material: Standard polystyrene
実施例１
油展エチレン−プロピレン−５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体（伸展油含量２０重量部（エチレン−プロピレン−５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体１００重量部あたり）、ＭＬ1+4１５０℃＝６６、エチレン単位量＝５８重量％、プロピレン単位量＝４２重量％、ヨウ素価＝２２；住友化学社製、商品名エスプレン７４５６）を１００重量部、ヘキサンを１０重量部、５−エチリデン−２−ノルボルネンを０．６５重量部、式（Ｉ）化合物（２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチル−６−[３−（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）プロポキシ]ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン、住友化学社製 商品名スミライザーＧＰ）を０．５重量部からなる重合体混合物を、ベント付３０ｍｍ押出機（ベント数４、混合物供給口より下流に３、混合物供給口よりモーター側に１）に供給し、重合体混合物を脱溶媒しながら押し出した。ベント孔からの吸引は真空ポンプにより行い、ベント孔の圧力は８〜６０Ｔｏｒｒであった。ダイス出口でのエチレン−プロピレン−５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体の温度は２７２℃であり、回収したエチレン−プロピレン−５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体を２００℃の熱天秤にて恒量となるまで減量を測定した結果、減量分は０．３重量％であった。回収したエチレン−プロピレン−５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体の平均分子量を表１に示す。押出機に供給する前のエチレン−プロピレン−５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体の分子量分布との差異が小さく、熱安定性が優れることがわかる。
Example 1
Oil-extended ethylene-propylene-5-ethylidene-2-norbornene copolymer (extended oil content 20 parts by weight (per 100 parts by weight of ethylene-propylene-5-ethylidene-2-norbornene copolymer), ML 1 + 4 150 ° C. = 66, ethylene unit amount = 58% by weight, propylene unit amount = 42% by weight, iodine value = 22; manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., trade name Esprene 7456), 10 parts by weight of hexane, 5-ethylidene-2 -0.65 parts by weight of norbornene, compound of formula (I) (2,4,8,10-tetra-t-butyl-6- [3- (3-methyl-4-hydroxy-5-t-butylphenyl) A polymer mixture consisting of 0.5 parts by weight of propoxy] dibenzo [d, f] [1,3,2] dioxaphosphepine, trade name Sumitizer GP manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., with vent 3 mm extruder (vented number 4, a mixture feed opening than to the downstream 3, 1 mixtures supply port to the motor side) is supplied to the polymer mixture was extruded with the desolvation. The suction from the vent hole was performed by a vacuum pump, and the pressure of the vent hole was 8 to 60 Torr. The temperature of the ethylene-propylene-5-ethylidene-2-norbornene copolymer at the outlet of the die was 272 ° C., and the recovered ethylene-propylene-5-ethylidene-2-norbornene copolymer was measured using a thermobalance at 200 ° C. As a result of measuring the weight loss until reaching a constant weight, the weight loss was 0.3% by weight. Table 1 shows the average molecular weight of the recovered ethylene-propylene-5-ethylidene-2-norbornene copolymer. It can be seen that the difference between the molecular weight distribution of the ethylene-propylene-5-ethylidene-2-norbornene copolymer before being supplied to the extruder is small, and the thermal stability is excellent.
比較例１
式（Ｉ）化合物に替えてフェノール系酸化防止剤（２−ｔ−ブチル―６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、住友化学社製 商品名スミライザーＧＭ）を用いた以外は、実施例１と同様に行った。ダイス出口でのエチレン−プロピレン−５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体の温度は２７２℃であり、回収したエチレン−プロピレン−５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体を２００℃の熱天秤にて恒量となるまで減量を測定した結果、減量分は０．２９重量％であった。回収したエチレン−プロピレン−５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体の平均分子量を表１に示す。押出機に供給する前のエチレン−プロピレン−５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体の分子量分布との差異が実施例１よりも大きく、熱安定性が十分でないことがわかる。
Comparative Example 1
A phenolic antioxidant (2-t-butyl-6- (3-t-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl) -4-methylphenyl acrylate, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) instead of the compound of formula (I) The same procedure as in Example 1 was carried out except that the nominal smulator GM) was used. The temperature of the ethylene-propylene-5-ethylidene-2-norbornene copolymer at the outlet of the die was 272 ° C., and the recovered ethylene-propylene-5-ethylidene-2-norbornene copolymer was measured using a thermobalance at 200 ° C. As a result of measuring the weight loss until it became a constant weight, the weight loss was 0.29% by weight. Table 1 shows the average molecular weight of the recovered ethylene-propylene-5-ethylidene-2-norbornene copolymer. The difference from the molecular weight distribution of the ethylene-propylene-5-ethylidene-2-norbornene copolymer before being supplied to the extruder is larger than that in Example 1, indicating that the thermal stability is not sufficient.
Claims (1)
（式中、Ｒ1〜Ｒ6は、それぞれ独立に炭素原子数１〜５の炭化水素を表し、Ａは炭素原子数２〜８のアルキレン基を表す。） A polymer mixture containing an ethylene-α-olefin-polyene copolymer, an organic solvent, and a compound represented by the following general formula (I) is supplied to a vented extruder and allowed to pass through the vent area of the extruder. Then, the ethylene-α-olefin-polyene copolymer is extruded while sucking and removing the organic solvent from the vent hole, and a method for producing an ethylene-α-olefin-polyene copolymer.
(In the formula, R 1 to R 6 each independently represent a hydrocarbon having 1 to 5 carbon atoms, and A represents an alkylene group having 2 to 8 carbon atoms.)
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