JP2008180589A - Impurity analyzer and impurity analysis method - Google Patents

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Makiko Katano
野 真希子 片
Kuniko Kajimoto
本 久仁子 梶
Ayako Mizuno
野 綾 子 水
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Toshiba Corp
Toshiba Nano Analysis KK
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Toshiba Corp
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an impurity analyzer for automatically analyzing sulfur-containing compounds, including carbonyl sulfide (COS). <P>SOLUTION: This impurity analyzer 100 is equipped with a first pure water treatment tank 2, an oxidizing device 4, a second pure water treatment tank 6, and an ion chromatograph 9. The treatment tank 2 is used for therein storing pure water, causing a gas possibly containing SO<SB>x</SB>and COS to go through the pure water, and therein collecting a first constituent in a gas which is dissolved in the pure water. The oxidizing device 4 oxidizes the constituents in the gas which remain in the pure water in the treatment tank 2, without being dissolved therein. The treatment tank 6 is used for therein storing pure water, causing the constituents of the gas treated by the oxidizing device 4 to go through the pure water, and therein collecting a second constituent dissolved in the pure water and the ion chromatograph 9 is used for analyzing the second constituents, dissolved in the pure water in the second pure water treatment tank. <P>COPYRIGHT: (C)2008,JPO&INPIT

Description

本発明は、気体中の硫化カルボニル等の硫黄含有化合物を分析する不純物分析装置および不純物分析方法に関する。   The present invention relates to an impurity analyzer and an impurity analysis method for analyzing a sulfur-containing compound such as carbonyl sulfide in a gas.

従来、ＡｒＦ露光装置ではレーザ照射に伴い光学部品上に付着物が生成し、照度低下や照度ムラを引き起こす。   Conventionally, in an ArF exposure apparatus, a deposit is generated on an optical component as a result of laser irradiation, causing illuminance reduction and illuminance unevenness.

主な付着物として、硫酸アンモニウムがあり、原因となるのは大気中の硫黄酸化物（ＳＯｘ）、ＮＨ３のほかに、硫化カルボニル(ＣＯＳ)などの硫黄含有化合物が考えられる。 A main deposit is ammonium sulfate, which may be caused by sulfur-containing compounds such as carbonyl sulfide (COS) in addition to atmospheric sulfur oxide (SO x ) and NH 3 .

付着物生成を抑制するためには、これらの大気中不純物を制御する必要があり、定期的な大気中濃度の測定が必要である。   In order to suppress the formation of deposits, it is necessary to control these atmospheric impurities, and periodic measurement of the atmospheric concentration is necessary.

従来、硫黄酸化物（ＳＯｘ）や、ＮＨ３に対しては、自動モニタ装置が開発されており、定期的な測定が容易である。 Conventionally, an automatic monitoring device has been developed for sulfur oxide (SO x ) and NH 3 , and periodic measurement is easy.

しかし、従来、硫化カルボニル(ＣＯＳ)に対しては、大気をキャニスター捕集し、ガスクロマトグラフ質量分析計（ＧＣ／ＭＳ）で測定する方法が用いられている。   However, conventionally, for carbonyl sulfide (COS), a method in which the atmosphere is collected by a canister and measured by a gas chromatograph mass spectrometer (GC / MS) is used.

このように、従来、硫化カルボニル(ＣＯＳ)に対する自動的なモニタ装置がなく、測定が困難だった。   Thus, conventionally, there has been no automatic monitoring device for carbonyl sulfide (COS), making measurement difficult.

ここで、従来技術には、ＵＶＦ法によりＳＯ２の濃度を自動的に測定する場合に、測定精度に影響のあるＮＯ２を除去するものがある（例えば、特許文献１参照。）。 Here, in the prior art, when the concentration of SO 2 is automatically measured by the UVF method, there is one that removes NO 2 that affects measurement accuracy (see, for example, Patent Document 1).

しかし、上記従来技術は、硫化カルボニル(ＣＯＳ)を含む硫黄含有化合物を定量分析することを開示するものではない。
特開２００４−１３８４６６号公報 However, the above prior art does not disclose quantitative analysis of sulfur-containing compounds including carbonyl sulfide (COS).
JP 2004-138466 A

本発明は、硫化カルボニル（ＣＯＳ）等の硫黄含有化合物を自動的に定量分析することが可能な不純物分析装置および不純物分析方法を提供することを目的とする。   An object of the present invention is to provide an impurity analysis apparatus and an impurity analysis method capable of automatically and quantitatively analyzing a sulfur-containing compound such as carbonyl sulfide (COS).

本発明の一態様に係る不純物分析装置は、
純水を貯留し、ＳＯｘおよびＣＯＳを含み得る気体を前記純水に通して溶解する前記気体中の第１の成分を捕集するための第１の純水処理槽と、
前記第１の純水処理槽の前記純水に溶解されずに残存する気体中の成分を酸化させる酸化装置と、
純水を貯留し、前記酸化装置により処理された気体中の成分をこの純水に通し溶解する第２の成分を捕集するための第２の純水処理槽と、
前記第２の純水処理槽の純水に溶解した前記第２の成分を分析するイオンクロマトグラフと、を備えることを特徴とする。 An impurity analyzer according to one embodiment of the present invention includes:
A first pure water treatment tank for collecting the first component in the gas that stores pure water and dissolves a gas that may contain SO x and COS through the pure water;
An oxidizer that oxidizes components in the gas that remains without being dissolved in the pure water of the first pure water treatment tank;
A second pure water treatment tank for storing pure water and collecting a second component that dissolves the components in the gas treated by the oxidizer through the pure water;
An ion chromatograph for analyzing the second component dissolved in the pure water of the second pure water treatment tank.

本発明の一態様に係る不純物分析装置は、
ＣＯＳを含み得る気体中の成分を酸化させる酸化装置と、
純水を貯留し、前記酸化装置により処理された前記気体中の成分をこの純水に通し溶解する成分を捕集するための純水処理槽と、
前記純水処理槽の純水に溶解した成分を分析するイオンクロマトグラフと、を備えることを特徴とする。 An impurity analyzer according to one embodiment of the present invention includes:
An oxidizer that oxidizes components in the gas that may contain COS;
A pure water treatment tank for storing pure water, and collecting components for dissolving the components in the gas treated by the oxidizer through the pure water;
And an ion chromatograph for analyzing components dissolved in pure water of the pure water treatment tank.

本発明の一態様に係る不純物分析方法は、
ＳＯｘおよびＣＯＳを含み得る気体を第１の純水処理槽に貯留された純水に通して、前記気体中の第１の成分を溶解させ、
前記第１の純水処理槽の前記純水に溶解されずに残存する気体中の成分を、酸化装置により酸化し、
前記酸化装置により処理された気体中の成分を第２の純水処理槽に貯留された純水に通して、溶解する第２の成分を捕集し、
捕集された前記第２の成分をイオンクロマトグラフにより分析することを特徴とする。 An impurity analysis method according to one embodiment of the present invention includes:
A gas that may contain SO x and COS is passed through pure water stored in a first pure water treatment tank to dissolve the first component in the gas,
The components in the gas that remain without being dissolved in the pure water of the first pure water treatment tank are oxidized by an oxidizer,
Passing the components in the gas treated by the oxidizer through the pure water stored in the second pure water treatment tank, and collecting the dissolved second component;
The collected second component is analyzed by an ion chromatograph.

本発明の一態様に係る不純物分析装置および不純物分析方法によれば、硫化カルボニル（ＣＯＳ）等の硫黄含有化合物を自動的に定量分析することができる。   According to the impurity analyzer and the impurity analysis method according to one embodiment of the present invention, a sulfur-containing compound such as carbonyl sulfide (COS) can be automatically quantitatively analyzed.

以下、本発明を適用した各実施例について図面を参照しながら説明する。   Embodiments to which the present invention is applied will be described below with reference to the drawings.

図１は、本発明の一態様である実施例１に係る不純物分析装置の要部構成を示す図である。   FIG. 1 is a diagram showing a main configuration of an impurity analyzer according to Example 1 which is an aspect of the present invention.

図１に示すように、不純物分析装置１００は、純水を貯留し、第１の配管１から供給された気体を該純水に通してバブリングし、溶解する該気体中の成分を捕集するための第１の純水処理槽２を備える。   As shown in FIG. 1, the impurity analyzer 100 stores pure water, bubbles the gas supplied from the first pipe 1 through the pure water, and collects components in the dissolved gas. A first pure water treatment tank 2 is provided.

この第１の純水処理槽２により、例えば、第１の配管１から供給された硫黄酸化物（ＳＯｘ）および硫化カルボニル(ＣＯＳ)を含み得る気体を該純水に通してバブリングし、溶解する該気体中の第１の成分（既に気体中に存在していたＳＯｘ）を捕集することができる。 In the first pure water treatment tank 2, for example, a gas that may contain sulfur oxide (SO x ) and carbonyl sulfide (COS) supplied from the first pipe 1 is bubbled through the pure water and dissolved. The first component in the gas to be collected (SO x already present in the gas) can be collected.

この第１の純水処理槽２には、例えば、純水インピンジャー等が選択される。   For example, a pure water impinger is selected for the first pure water treatment tank 2.

さらに、不純物分析装置１００は、第２の配管３を介して供給される気体中の成分を酸化させる酸化装置４を備える。該気体中の成分には、第１の純水処理槽２の該純水に溶解されずに該気体中に残存する硫化カルボニル(ＣＯＳ)等の硫黄含有化合物が含まれ得る。   Furthermore, the impurity analyzer 100 includes an oxidizer 4 that oxidizes components in the gas supplied via the second pipe 3. The component in the gas may include a sulfur-containing compound such as carbonyl sulfide (COS) remaining in the gas without being dissolved in the pure water in the first pure water treatment tank 2.

後述するように、この酸化装置４により、硫化カルボニル(ＣＯＳ)を含む硫黄含有化合物が酸化され硫黄酸化物（ＳＯｘ）が生成する。 As will be described later, the oxidizer 4 oxidizes sulfur-containing compounds including carbonyl sulfide (COS) to produce sulfur oxides (SO x ).

なお、硫黄含有化合物には、ＳＯｘ、ＣＯＳの他に、例えば、H２Ｓ、ＣＳ２、ＣＨ３ＳＨ、ＣＨ３ＳＣＨ３、ＣＨ３ＳＳＣＨ３などがある。 In addition to SO x and COS, examples of the sulfur-containing compound include H 2 S, CS 2 , CH 3 SH, CH 3 SCH 3 , and CH 3 SSCH 3 .

また、不純物分析装置１００は、純水を貯留し、第３の配管５を介して供給された気体中の成分をこの純水に通してバブリングし、溶解する該気体中の成分を捕集するための第２の純水処理槽６を備える。   Further, the impurity analyzer 100 stores pure water, and bubbling the components in the gas supplied through the third pipe 5 through the pure water, and collects the components in the dissolved gas. A second pure water treatment tank 6 is provided.

この第２の純水処理槽６により、例えば、第３の配管５を介して供給され、酸化装置４により処理された気体中の成分をこの純水に通してバブリングし、溶解する第２の成分（酸化により新たに生成したＳＯｘ）を捕集することができる。 By the second pure water treatment tank 6, for example, a component in the gas supplied through the third pipe 5 and treated by the oxidizer 4 is bubbled through the pure water and dissolved. The component (SO x newly generated by oxidation) can be collected.

この第２の純水処理槽２には、第１の純水処理槽２と同様に、純水インピンジャー等が選択される。   As the second pure water treatment tank 2, a pure water impinger or the like is selected as in the first pure water treatment tank 2.

さらに、不純物分析装置１００は、第１の純水処理槽２から第４の配管７を介して溶液が供給されるとともに第２の純水処理槽６から第５の配管８を介して溶液が供給され、第１の純水処理槽２の純水に溶解した第１の成分、および第２の純水処理槽６の純水に溶解した第２の成分を分析するイオンクロマトグラフ９を備える。   Further, the impurity analyzer 100 is supplied with the solution from the first pure water treatment tank 2 via the fourth pipe 7 and receives the solution from the second pure water treatment tank 6 via the fifth pipe 8. An ion chromatograph 9 for analyzing the first component supplied and dissolved in the pure water of the first pure water treatment tank 2 and the second component dissolved in the pure water of the second pure water treatment tank 6 is provided. .

このイオンクロマトグラフ９により、第２の純水処理槽６の純水に第２の成分（例えば、酸化により新たに生成したＳＯｘ）が溶解した溶液のＳＯｘの濃度を測定する。これにより、大気中の硫化カルボニル(ＣＯＳ)を含む硫黄含有化合物の濃度を測定することができる。 The ion chromatograph 9 measures the concentration of SO x in a solution in which a second component (for example, SO x newly generated by oxidation) is dissolved in pure water in the second pure water treatment tank 6. Thereby, the density | concentration of the sulfur containing compound containing carbonyl sulfide (COS) in air | atmosphere can be measured.

同様に、イオンクロマトグラフ９により、第１の純水処理槽２の純水に第１の成分（既に気体中に存在していたＳＯｘ）が溶解した溶液のＳＯｘの濃度を測定する。これにより、大気中のＳＯｘ濃度を測定することができる。 Similarly, the concentration of SO x in the solution in which the first component (SO x already present in the gas) is dissolved in the pure water of the first pure water treatment tank 2 is measured by the ion chromatograph 9. Thus, it is possible to measure the SO x concentration in the atmosphere.

不純物分析装置１００は、一定時間ごとに大気を取り込み測定するプログラム（図示せず）を設定することにより、大気中の硫黄酸化物（ＳＯｘ）および硫化カルボニル(ＣＯＳ)を含む硫黄含有化合物の濃度を自動的にモニタすることができる。   The impurity analyzer 100 sets the concentration of sulfur-containing compounds including sulfur oxides (SOx) and carbonyl sulfide (COS) in the atmosphere by setting a program (not shown) for taking and measuring the atmosphere at regular intervals. It can be monitored automatically.

ここで、既述の酸化装置４により、硫化カルボニル(ＣＯＳ)を含む硫黄含有化合物を酸化して硫黄酸化物（ＳＯｘ）を生成する具体例について検討する。 Here, a specific example in which a sulfur-containing compound containing carbonyl sulfide (COS) is oxidized to generate sulfur oxide (SO x ) by the above-described oxidation apparatus 4 will be examined.

式（１）に示すように、硫化カルボニル(ＣＯＳ)は、紫外線を照射することにより光解離され、硫黄が分離されることが知られている（例えば、参考文献１：岡田一俊、南部伸孝、青柳睦、“OCS分子の全自由度波束ダイナミックス計算”２００１年分子構造総合討論会 要旨集、Ｐ７５８、を参照。）。
ＣＯＳ＋ｈν→ＣＯ＋Ｓ・・・（１） As shown in formula (1), carbonyl sulfide (COS) is known to be photodissociated and irradiated with ultraviolet rays to separate sulfur (for example, Reference 1: Kazutoshi Okada, Nobutaka Nambu) (See, Aoyanagi, “Calculation of all-degree-of-freedom wave packet dynamics of OCS molecule” 2001 Annual Review of Molecular Structures, P758).
COS + hν → CO + S (1)

なお、硫化カルボニル(ＣＯＳ)に照射する紫外線の波長が、２００ｎｍ〜２５０ｎｍの範囲で式（１）に示される反応が起きる（同参考文献１参照。）。   In addition, the reaction shown by Formula (1) occurs in the range of the wavelength of the ultraviolet rays irradiated to carbonyl sulfide (COS) in the range of 200 nm to 250 nm (see the same reference 1).

また、式（２）に示すように、硫化カルボニル(ＣＯＳ)は、励起した酸素と反応し、一酸化硫黄が生成されることが知られている（例えば、参考文献２：Paul J. Crutzen、“THE POSSIBLE IMPORTANCE OF CSO FOR THE SULFATE LAYER OF THE STRATOSPHERE”、Geophysical Research Letters FebruaryVol.3, No.2, pp.73-76.1976、を参照。）。
ＣＯＳ＋Ｏ＊→ＣＯ＋ＳＯ・・・（２） Moreover, as shown in Formula (2), it is known that carbonyl sulfide (COS) reacts with excited oxygen to produce sulfur monoxide (for example, Reference 2: Paul J. Crutzen, (See “THE POSSIBLE IMPORTANCE OF CSO FOR THE SULFATE LAYER OF THE STRATOSPHERE”, Geophysical Research Letters February Vol. 3, No. 2, pp. 73-76.1976.)
COS + O * → CO + SO (2)

なお、酸素は、１７５ｎｍ〜２０５ｎｍの範囲の波長の紫外線を照射することにより励起することが知られている（例えば、参考文献３：K.YOSHINO, D.E.FREEMAN,J.R.ESMOND and W.H.PARKINSON, “HIGH RESOLUTION ABSORPTION CROSS SECTION MEASURMENTS AND BAND OSCILLATOR STRENGTHS OF THE (1, 0)-(12, 0) SCHUMANN-RUNGE BANDS OF O2“ , Planet.Space Sci., Vol.31, pp. 339-353.1983、を参照。）。 It is known that oxygen is excited by irradiation with ultraviolet rays having a wavelength in the range of 175 nm to 205 nm (for example, Reference 3: K.YOSHINO, DEFREEMAN, JRESMOND and WHPARKINSON, “HIGH RESOLUTION ABSORPTION CROSS SECTION SECTION”). MEASURMENTS AND BAND OSCILLATOR STRENGTHS OF THE (1, 0)-(12, 0) SCHUMANN-RUNGE BANDS OF O 2 “, Planet.Space Sci., Vol. 31, pp. 339-353.1983.)

また、式（３）に示すように、硫黄は、酸素と反応し、一酸化硫黄が生成される（上記参考文献２参照。）。
Ｓ＋Ｏ２→ＳＯ＋Ｏ・・・（３） Moreover, as shown to Formula (3), sulfur reacts with oxygen and sulfur monoxide is produced | generated (refer the said reference document 2).
S + O 2 → SO + O (3)

さらに、式（４）に示すように、一酸化硫黄は、酸素と反応し、二酸化硫黄が生成される（同参考文献２参照。）。
ＳＯ＋Ｏ２→ＳＯ２＋Ｏ・・・（４） Furthermore, as shown in Formula (4), sulfur monoxide reacts with oxygen to produce sulfur dioxide (see the same reference 2).
SO + O 2 → SO 2 + O (4)

さらに、式（５）に示すように、一酸化硫黄は、オゾンと反応し、二酸化硫黄が生成される（同参考文献２参照。）。
ＳＯ＋Ｏ３→ＳＯ２＋Ｏ２・・・（５） Furthermore, as shown in Formula (5), sulfur monoxide reacts with ozone to produce sulfur dioxide (see the same reference 2).
SO + O 3 → SO 2 + O 2 (5)

また、式（６）に示すように、オゾンは、分解されると、励起した酸素を生成する。
Ｏ３→Ｏ２＋Ｏ＊・・・（６） Moreover, as shown in Formula (6), when ozone is decomposed, it generates excited oxygen.
O 3 → O 2 + O * (6)

以上の式（１）、（３）〜（４）により、硫化カルボニル(ＣＯＳ)を含む気体に紫外線（波長が２００ｎｍ〜２５０ｎｍの範囲）を照射することにより酸化し、二酸化硫黄（ＳＯ２）を生成することができると考えられる。 Or of the formula (1), a (3) - (4), ultraviolet gas containing carbonyl sulfide (COS) (wavelength range of 200Nm～250nm) was oxidized by irradiating the sulfur dioxide (SO 2) It is thought that it can be generated.

すなわち、この原理を利用して、酸化装置４を、硫化カルボニル(ＣＯＳ)を含み得る気体に２００ｎｍから２５０ｎｍの範囲の波長を有する紫外線を照射して、該気体中の成分である硫化カルボニル(ＣＯＳ)を酸化するように構成してもよい。   That is, using this principle, the oxidizer 4 irradiates a gas that may contain carbonyl sulfide (COS) with ultraviolet rays having a wavelength in the range of 200 nm to 250 nm, and carbonyl sulfide (COS) that is a component in the gas. ) May be oxidized.

また、式（２）〜（４）により、硫化カルボニル(ＣＯＳ)、酸素を含む気体に紫外線（波長が１７５ｎｍ〜２０５ｎｍの範囲）を照射することにより酸素を励起して硫化カルボニル(ＣＯＳ)を酸化し、二酸化硫黄（ＳＯ２）を生成することができると考えられる。 Further, according to formulas (2) to (4), carbonyl sulfide (COS) and oxygen-containing gas are irradiated with ultraviolet rays (wavelength in the range of 175 nm to 205 nm) to excite oxygen and oxidize carbonyl sulfide (COS). It is considered that sulfur dioxide (SO 2 ) can be generated.

すなわち、この原理を利用して、酸化装置４を、第１の純水処理槽２の該純水に溶解されずに残存した気体に１７５ｎｍから２０５ｎｍの範囲の波長を有する紫外線を照射して気体中の該酸素を励起させ、この励起した酸素と第１の純水処理槽２で捕集されずに残存した該気体中の成分（ＣＯＳ）とを反応させて酸化して硫黄酸化物（ＳＯｘ）を生成するように構成してもよい。 That is, by utilizing this principle, the oxidizing device 4 irradiates the gas remaining without being dissolved in the pure water in the first pure water treatment tank 2 with ultraviolet rays having a wavelength in the range of 175 nm to 205 nm. The oxygen in the gas is excited, and the excited oxygen reacts with the component (COS) in the gas that remains without being collected in the first pure water treatment tank 2 to be oxidized and sulfur oxide (SO x ) may be generated.

このように、酸化装置４は、第１の純水処理槽２の該純水に溶解されずに残存した気体に１７５ｎｍから２５０ｎｍの範囲の少なくとも一部と重複する波長を有する紫外線を照射して、該気体中の成分を酸化するように構成してもよい。   As described above, the oxidation apparatus 4 irradiates the gas remaining without being dissolved in the pure water in the first pure water treatment tank 2 with ultraviolet rays having a wavelength overlapping with at least part of the range of 175 nm to 250 nm. In addition, the components in the gas may be oxidized.

また、式（２）〜（６）により、硫化カルボニル(ＣＯＳ)を含む気体中にオゾンを添加することにより硫化カルボニル(ＣＯＳ)を酸化し、二酸化硫黄（ＳＯ２）を生成することができると考えられる。 Further, according to the formulas (2) to (6), by adding ozone to a gas containing carbonyl sulfide (COS), the carbonyl sulfide (COS) can be oxidized to generate sulfur dioxide (SO 2 ). Conceivable.

すなわち、この原理を利用して、酸化装置４を、第１の純水処理槽２の該純水に溶解されずに残存する気体中に酸素、またはオゾンを添加しこの酸素、またはオゾンと反応させて、該気体中に含まれ得る硫化カルボニル(ＣＯＳ)を酸化するように、構成してもよい。   That is, using this principle, the oxidizer 4 reacts with oxygen or ozone by adding oxygen or ozone to the gas remaining in the pure water in the first pure water treatment tank 2 without being dissolved. And carbonyl sulfide (COS) that may be contained in the gas may be oxidized.

また、酸化装置４は、硫化カルボニル(ＣＯＳ)の酸化を促進させるため、気体中に酸素、水蒸気を添加するようにしてもよい。   Further, the oxidizer 4 may add oxygen and water vapor to the gas in order to promote the oxidation of carbonyl sulfide (COS).

ここで、H２Ｓ、ＣＳ２、ＣＨ３ＳＨ、ＣＨ３ＳＣＨ３、ＣＨ３ＳＳＣＨ３などの大気中に存在する硫黄含有化合物は、酸化されると硫化カルボニル(ＣＯＳ)を生成することが知られている（例えば、参考文献４：陽 捷行、“６．温室効果ガス等の発生”、No21、環境保全型農業技術、農林水産研究文献解題、AGROPEDIA／農学情報システム、［online］、平成７年３月、［平成１８年１月１１日検索］、インターネット〈URL：http://rms1.agsearch.agropedia.affrc.go.jp/menu_ja.html〉、を参照。） Here, it is known that sulfur-containing compounds such as H 2 S, CS 2 , CH 3 SH, CH 3 SCH 3 and CH 3 SSCH 3 generate carbonyl sulfide (COS) when oxidized. (For example, Reference 4: Yasuyuki Yang, “6. Generation of greenhouse gases, etc.”, No21, Environmental conservation type agricultural technology, Agriculture, forestry and fisheries research literature, AGROPEDIA / Agricultural information system, [online], Heisei March 7, [Search January 11, 2006], Internet <URL: http://rms1.agsearch.agropedia.affrc.go.jp/menu_en.html>)

そして、酸化装置４により上記硫黄含有化合物が酸化されれば、大気中に含まれる硫化カルボニル(ＣＯＳ)と同様に、硫黄酸化物（ＳＯｘ）として第２の純水処理槽６により捕集される。 Then, if the sulfur-containing compound oxidizing device 4 is oxidized in the same manner as carbonyl sulfide (COS) contained in the atmosphere, is collected by the second pure water treatment tank 6 as sulfur oxides (SO x) The

以上のように、本実施例１では、大気中の硫黄酸化物（ＳＯｘ）とそれ以外の硫黄含有化合物とを分けて測定することができる。この場合、大気中の硫化カルボニル(ＣＯＳ)が酸化装置４によってＳＯｘに変換される変換効率を予めガスクロマトグラフ質量分析計（ＧＣ／ＭＳ）で測定し把握する。これにより、変換効率を考慮した精度のよい硫化カルボニル(ＣＯＳ)の定量分析が可能となる。 As described above, in Example 1, the sulfur oxide (SO x ) in the atmosphere and other sulfur-containing compounds can be measured separately. In this case, the conversion efficiency at which carbonyl sulfide (COS) in the atmosphere is converted to SO x by the oxidizer 4 is measured and grasped in advance by a gas chromatograph mass spectrometer (GC / MS). Thereby, the quantitative analysis of carbonyl sulfide (COS) with high accuracy in consideration of the conversion efficiency becomes possible.

また、第１の純水処理槽２の液中のＮＨ４をイオンクロマトグラフ９で測定する。これにより、大気中のＮＨ３濃度を測定することもできる。したがって、硫酸アンモニウムの生成原因物質を、1台の装置で測定することができる。 Further, NH 4 in the liquid of the first pure water treatment tank 2 is measured by an ion chromatograph 9. Thus, it is also possible to measure the NH 3 concentration in the atmosphere. Therefore, the substance causing ammonium sulfate can be measured with one apparatus.

このように、ＡｒＦ露光措置の硫酸アンモニウム付着の原因となる大気中不純物を自動で測定できる。これにより、露光装置の環境管理が容易になり、照度低下等のトラブル発生を低減させることができる。   In this way, impurities in the atmosphere that cause ammonium sulfate adhesion in ArF exposure measures can be automatically measured. As a result, environmental management of the exposure apparatus is facilitated, and troubles such as a decrease in illuminance can be reduced.

以上のように、本実施例に係る不純物分析装置によれば、硫化カルボニル（ＣＯＳ）等の硫黄含有化合物を自動的に分析することができる。   As described above, according to the impurity analyzer according to this embodiment, it is possible to automatically analyze a sulfur-containing compound such as carbonyl sulfide (COS).

実施例１では、大気中に含まれる硫黄酸化物（ＳＯｘ）を定量分析するとともに、大気中に含まれる非水溶性の硫化カルボニル(ＣＯＳ)等の硫黄含有化合物を定量分析する構成について述べた。 In Example 1, the structure for quantitatively analyzing sulfur oxides (SO x ) contained in the atmosphere and quantitatively analyzing sulfur-containing compounds such as water-insoluble carbonyl sulfide (COS) contained in the atmosphere was described. .

本実施例では、実施例１よりも構成を簡略化し、大気中に含まれる、硫黄酸化物（ＳＯｘ）、硫化カルボニル(ＣＯＳ)等の硫黄含有化合物の総量を分析する構成について述べる。 In this example, the configuration is simplified as compared with Example 1, and a configuration for analyzing the total amount of sulfur-containing compounds such as sulfur oxide (SO x ) and carbonyl sulfide (COS) contained in the atmosphere will be described.

図２は、本発明の一態様である実施例２に係る不純物分析装置の要部構成を示す図である。   FIG. 2 is a diagram showing a main configuration of an impurity analyzer according to Example 2 which is an aspect of the present invention.

なお、図２において、実施例１と同じ符号は、実施例１と同様の構成を示している。   In FIG. 2, the same reference numerals as those in the first embodiment indicate the same configurations as those in the first embodiment.

図２に示すように、不純物分析装置２００は、第１の配管２０１を介して供給される気体中の成分を酸化させる酸化装置４を備える。該気体中の成分には、大気中に存在する、硫黄酸化物（ＳＯｘ）、硫化カルボニル(ＣＯＳ)等の硫黄含有化合物が含まれ得る。この酸化装置４により、実施例１と同様、硫化カルボニル(ＣＯＳ)を含む硫黄含有化合物が酸化され硫黄酸化物（ＳＯｘ）が生成する。 As shown in FIG. 2, the impurity analyzer 200 includes an oxidizer 4 that oxidizes components in the gas supplied via the first pipe 201. The components in the gas may include sulfur-containing compounds such as sulfur oxide (SOx) and carbonyl sulfide (COS) that exist in the atmosphere. As in the first embodiment, the oxidizer 4 oxidizes sulfur-containing compounds including carbonyl sulfide (COS) to produce sulfur oxide (SO x ).

なお、この酸化装置４には、実施例１において検討した、硫化カルボニル(ＣＯＳ)を含む硫黄含有化合物を酸化して硫黄酸化物（ＳＯｘ）を生成する構成が適用される。 Note that this oxidation apparatus 4, was examined in Example 1, configured to generate sulfur oxides (SO x) are applied to oxidize the sulfur-containing compounds including carbonyl sulfide (COS).

また、不純物分析装置２００は、純水を貯留し、第２の配管２０２を介して供給された気体中の成分をこの純水に通してバブリングし、溶解する該気体中の成分を捕集するための純水処理槽２０５を備える。   In addition, the impurity analyzer 200 stores pure water, and bubbling the components in the gas supplied through the second pipe 202 through the pure water, and collects the components in the dissolved gas. A pure water treatment tank 205 is provided.

この純水処理槽２０５により、例えば、第２の配管２０２を介して供給され、酸化装置４により処理された気体中の成分をこの純水に通してバブリングし、溶解する成分（大気中に既に存在したＳＯｘ、および酸化により新たに生成したＳＯｘ）を捕集することができる。 In the pure water treatment tank 205, for example, components in the gas supplied through the second pipe 202 and treated by the oxidizer 4 are bubbled through the pure water and dissolved (in the atmosphere already). there was sO x, and can be collected sO x) newly generated by oxidation.

なお、純水処理槽２０５の該純水に溶解されずに残存する気体は、第３の配管２０３を介して外部に排出される。   Note that the gas remaining in the pure water treatment tank 205 without being dissolved in the pure water is discharged to the outside through the third pipe 203.

この純水処理槽２０５には、実施例１と同様に、純水インピンジャー等が選択される。 As the pure water treatment tank 205, pure water impinger or the like is selected as in the first embodiment.

さらに、不純物分析装置２００は、純水処理槽２０５から第４の配管２０４を介して溶液が供給され、純水処理槽２０５の純水に溶解した成分を分析するイオンクロマトグラフ９を備える。   Furthermore, the impurity analyzer 200 includes an ion chromatograph 9 that receives a solution from the pure water treatment tank 205 via the fourth pipe 204 and analyzes components dissolved in the pure water in the pure water treatment tank 205.

このイオンクロマトグラフ９により、純水処理槽２０５の純水に該成分（例えば、大気中に既に存在したＳＯｘ、および酸化により新たに生成したＳＯｘ）が溶解した溶液のＳＯｘの濃度を測定する。これにより、大気中の硫黄酸化物（ＳＯｘ）、硫化カルボニル(ＣＯＳ)を含む硫黄含有化合物の濃度を測定することができる。 The ion chromatograph 9, the components in pure water of the pure water treatment tank 205 (e.g., SO x already present in the atmosphere, and the newly generated SO x by oxidation) the concentration of the SO x of dissolved solution taking measurement. Thereby, the density | concentration of the sulfur containing compound containing the sulfur oxide (SOx) and carbonyl sulfide (COS) in air | atmosphere can be measured.

不純物分析装置２００は、一定時間ごとに大気を取り込み測定するプログラム（図示せず）を設定することにより、大気中の硫黄酸化物（ＳＯｘ）および硫化カルボニル(ＣＯＳ)を含む硫黄含有化合物の濃度を自動的にモニタすることができる。   The impurity analyzer 200 sets the concentration of sulfur-containing compounds including sulfur oxides (SOx) and carbonyl sulfide (COS) in the atmosphere by setting a program (not shown) for taking and measuring the atmosphere at regular intervals. It can be monitored automatically.

以上のように、本実施例に係る不純物分析装置によれば、硫化カルボニル（ＣＯＳ）等の硫黄含有化合物を自動的に分析することができる。   As described above, according to the impurity analyzer according to this embodiment, it is possible to automatically analyze a sulfur-containing compound such as carbonyl sulfide (COS).

本発明は、以下の付記に記載されているような構成が考えられる。   The present invention can be configured as described in the following supplementary notes.

（付記１）ＳＯｘおよびＣＯＳを含み得る気体を第１の純水処理槽に貯留された純水に通して、前記気体中の第１の成分を溶解させ、前記第１の純水処理槽の前記純水に溶解されずに残存する気体中の成分を、酸化装置により酸化し、前記酸化装置により処理された気体中の成分を第２の純水処理槽に貯留された純水に通して、溶解する第２の成分を捕集し、捕集された前記第２の成分をイオンクロマトグラフにより分析することを特徴とする不純物分析方法。 (Supplementary Note 1) SO x and gases may include COS through pure water stored in the first pure water treatment tank, dissolved first component in the gas, the first pure water treatment tank The component in the gas that remains without being dissolved in the pure water is oxidized by the oxidation device, and the component in the gas treated by the oxidation device is passed through the pure water stored in the second pure water treatment tank. The second component to be dissolved is collected, and the collected second component is analyzed by an ion chromatograph.

本発明の一態様である実施例１に係る不純物分析装置の要部構成を示す図である。It is a figure which shows the principal part structure of the impurity analyzer which concerns on Example 1 which is 1 aspect of this invention. 本発明の一態様である実施例２に係る不純物分析装置の要部構成を示す図である。It is a figure which shows the principal part structure of the impurity analyzer which concerns on Example 2 which is 1 aspect of this invention.

符号の説明Explanation of symbols

１、２０１ 第１の配管
２ 第１の純水処理槽
３、２０２ 第２の配管
４ 酸化装置
５、２０３ 第３の配管
６ 第２の純水処理槽
７、２０４ 第４の配管
８ 第５の配管
９ イオンクロマトグラフ
１００、２００ 不純物分析装置
２０５ 純水処理槽 1, 201 1st piping 2 1st pure water treatment tank 3, 202 2nd piping 4 Oxidizer 5, 203 3rd piping 6 2nd pure water treatment tank 7, 204 4th piping 8 5th 9 Ion chromatograph 100, 200 Impurity analyzer 205 Pure water treatment tank

Claims (6)

純水を貯留し、ＳＯｘおよびＣＯＳを含み得る気体を前記純水に通して溶解する前記気体中の第１の成分を捕集するための第１の純水処理槽と、
前記第１の純水処理槽の前記純水に溶解されずに残存する気体中の成分を酸化させる酸化装置と、
純水を貯留し、前記酸化装置により処理された気体中の成分をこの純水に通し溶解する第２の成分を捕集するための第２の純水処理槽と、
前記第２の純水処理槽の純水に溶解した前記第２の成分を分析するイオンクロマトグラフと、を備える
ことを特徴とする不純物分析装置。 A first pure water treatment tank for collecting the first component in the gas that stores pure water and dissolves a gas that may contain SO x and COS through the pure water;
An oxidizer that oxidizes components in the gas that remains without being dissolved in the pure water of the first pure water treatment tank;
A second pure water treatment tank for storing pure water and collecting a second component that dissolves the components in the gas treated by the oxidizer through the pure water;
And an ion chromatograph for analyzing the second component dissolved in the pure water of the second pure water treatment tank. 前記酸化装置は、前記第１の純水処理槽の前記純水に溶解されずに残存した前記気体に紫外線を照射して酸素を励起させ、この励起した酸素と前記第１の純水処理槽で捕集されずに残存した前記気体中の成分とを反応させて酸化する
ことを特徴とする請求項１に記載の不純物分析装置。 The oxidizer irradiates the gas remaining without being dissolved in the pure water in the first pure water treatment tank with ultraviolet light to excite oxygen, and the excited oxygen and the first pure water treatment tank The impurity analysis apparatus according to claim 1, wherein the component in the gas remaining without being collected by the reaction is reacted and oxidized. ＣＯＳを含み得る気体中の成分を酸化させる酸化装置と、
純水を貯留し、前記酸化装置により処理された前記気体中の成分をこの純水に通し溶解する成分を捕集するための純水処理槽と、
前記純水処理槽の純水に溶解した成分を分析するイオンクロマトグラフと、を備える
ことを特徴とする不純物分析装置。 An oxidizer that oxidizes components in the gas that may contain COS;
A pure water treatment tank for storing pure water, and collecting a component that dissolves the component in the gas treated by the oxidation apparatus through the pure water;
And an ion chromatograph for analyzing a component dissolved in the pure water of the pure water treatment tank. 前記酸化装置は、前記純水処理槽の前記純水に溶解されずに残存した前記気体に紫外線を照射して酸素を励起させ、この励起した酸素と前記純水処理槽で捕集されずに残存した前記気体中の成分とを反応させて酸化する
ことを特徴とする請求項３に記載の不純物分析装置。 The oxidizer excites oxygen by irradiating the gas remaining without being dissolved in the pure water in the pure water treatment tank to excite oxygen, and is not collected in the excited oxygen and the pure water treatment tank. The impurity analysis apparatus according to claim 3, wherein the remaining component in the gas is reacted and oxidized. 前記酸化装置は、前記気体中に酸素またはオゾンを添加することを特徴とする請求項１または３に記載の不純物分析装置。   The impurity analyzer according to claim 1, wherein the oxidizer adds oxygen or ozone to the gas. ＳＯｘおよびＣＯＳを含み得る気体を第１の純水処理槽に貯留された純水に通して、前記気体中の第１の成分を溶解させ、
前記第１の純水処理槽の前記純水に溶解されずに残存する気体中の成分を、酸化装置により酸化し、
前記酸化装置により処理された気体中の成分を第２の純水処理槽に貯留された純水に通して、溶解する第２の成分を捕集し、
捕集された前記第２の成分をイオンクロマトグラフにより分析する
ことを特徴とする不純物分析方法。 Passing a gas that may contain SO x and COS through pure water stored in a first pure water treatment tank to dissolve the first component in the gas;
The components in the gas that remain without being dissolved in the pure water of the first pure water treatment tank are oxidized by an oxidizer,
Passing the components in the gas treated by the oxidizer through the pure water stored in the second pure water treatment tank, and collecting the dissolved second component;
An impurity analysis method comprising analyzing the collected second component by ion chromatography.
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