JP2008169054A - Zno nanoparticle immobilized in aluminum-containing amorphous matrix, and method for producing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ＺｎＯナノ粒子に関するものであり、更に詳しくは、Ａｌ含有アモルファスマトリックス中に固定化したＺｎＯナオ粒子に関するものである。本発明は、ＺｎＯナノ粒子の微小化、高分散性、高安定性を満たすＺｎＯナノ粒子高分散アモルファスマトリックスコンポジットを作製することにより、次世代発光デバイス材料として期待されている酸化亜鉛の高分散ナノ粒子を提供するものである。 The present invention relates to ZnO nanoparticles, and more particularly to ZnO nao particles immobilized in an Al-containing amorphous matrix. The present invention provides a highly dispersed zinc oxide nanoparticle, which is expected as a next-generation light-emitting device material, by producing a ZnO nanoparticle highly dispersed amorphous matrix composite that satisfies the miniaturization, high dispersibility, and high stability of ZnO nanoparticles. The particles are provided.
酸化亜鉛は、紫外光及び可視光の蛍光特性を有することから、ＶＦＤ、ＦＥＤ、ＥＬＤ、ＬＥＤｓ、レーザーダイオードなどの発光デバイス向け材料として、高い期待が寄せられており、次世代発光デバイスへの応用に向けて、発光強度増大、発光波長の制御、単色化といった要求が挙げられている。 Zinc oxide is highly expected as a material for light-emitting devices such as VFD, FED, ELD, LEDs, and laser diodes because it has fluorescence characteristics of ultraviolet light and visible light. Therefore, there are demands for increasing the emission intensity, controlling the emission wavelength, and making it monochromatic.
これらの要請に対し、ＺｎＯナノ粒子は、量子サイズ効果、表面効果、酸素欠陥濃度増加により、発光強度増大、発光波長制御が期待され、大きな注目を集めている。量子サイズ効果は、バンドギャップのシフトとしても議論できるが、この効果の発現するナノサイズ領域においては、粒径を変えることにより連続的にバンドギャップをチューニングすることも可能である。このバンドギャップエンジニアリングへの期待から、様々な実験及び理論計算により、ナノ結晶粒子が研究されている。 In response to these demands, ZnO nanoparticles are attracting a great deal of attention because they are expected to increase emission intensity and control emission wavelength by increasing the quantum size effect, surface effect, and oxygen defect concentration. The quantum size effect can be discussed as a shift of the band gap, but in the nano size region where this effect is manifested, the band gap can be continuously tuned by changing the particle size. In view of this expectation for band gap engineering, nanocrystalline particles have been studied by various experiments and theoretical calculations.
表面効果の研究においては、溶液中に分散した粒子の蛍光発光強度や発光波長が、粒子表面に吸着したＯＨ−イオンや有機物により、大きく影響を受けることが知られている。また、シリカエアロゾルやアルミナメンブラン等の多孔質固体中にＺｎＯナノ粒子を分散させることにより、可視発光強度が増加することが報告されている。この高分散ＺｎＯナノ粒子は、ナノ構造を持ったバルクのＺｎＯに比べて、酸素欠陥濃度が高いことから、強い可視発光を示す。 In the study of surface effects, it is known that the fluorescence emission intensity and emission wavelength of particles dispersed in a solution are greatly affected by OH-ions and organic substances adsorbed on the particle surface. Further, it has been reported that the dispersion of ZnO nanoparticles in a porous solid such as silica aerosol or alumina membrane increases the visible light emission intensity. This highly dispersed ZnO nanoparticle exhibits a strong visible light emission because it has a higher oxygen defect concentration than bulk ZnO having a nanostructure.
これらの様に、ＺｎＯナノ粒子の微小化は、蛍光特性の向上に対して、高い可能性を有している。酸化亜鉛は、紫外光励起により可視発光を示すフォトルミネッセンス特性を有している（非特許文献１）。また、ＺｎＯは、粒径をナノサイズまで小さくした際に、量子サイズ効果によって、発光特性が向上することが、理論的に予測されている。そこで、最近、酸化亜鉛粒子の粒子合成及び形態制御により、蛍光強度を向上させようとする試みが、例えば、先行技術文献に見られるように、提案されている（非特許文献２）。 As described above, the miniaturization of ZnO nanoparticles has a high possibility for improving the fluorescence characteristics. Zinc oxide has a photoluminescence characteristic that shows visible light emission by ultraviolet light excitation (Non-Patent Document 1). In addition, it is theoretically predicted that ZnO is improved in light emission characteristics due to the quantum size effect when the particle size is reduced to nano size. Therefore, recently, an attempt to improve the fluorescence intensity by particle synthesis and form control of zinc oxide particles has been proposed (Non-Patent Document 2) as seen in, for example, the prior art document.
しかし、得られた酸化亜鉛粒子を見てみると、粒径は大きく、量子サイズ効果を得るには至っていない。また、ナノ粒子は、粒径の制御が困難であるだけではなく、溶液中などでナノサイズ粒子を合成した後にも、粉体として取り出す際に、粒子の凝集によって、発光特性は大きく低下してしまう。 However, looking at the obtained zinc oxide particles, the particle size is large and the quantum size effect has not been obtained. In addition, it is difficult to control the particle size of nanoparticles, and even after the nano-sized particles are synthesized in a solution or the like, the emission characteristics are greatly reduced due to aggregation of the particles when taken out as a powder. End up.
このように、ナノサイズ領域での結晶成長の制御と粒径の制御は、課題の多い領域である。また、ナノ粒子は容易に凝集するため、粒径が増大し、表面積が減少し、蛍光特性を低下させてしまう。この様な背景から、当技術分野では、これらの問題を解決し得る新しいコンセプトに基づいた新規プロセスが求められている。次世代発光デバイスの実現に向けて、ＺｎＯの高い発光特性を活かすため、ＺｎＯナノ粒子の微小化、高分散性、高安定性が求められているのである。 As described above, control of crystal growth and control of grain size in the nano-size region are regions with many problems. In addition, since the nanoparticles easily aggregate, the particle size increases, the surface area decreases, and the fluorescence characteristics deteriorate. Against this background, there is a need in the art for new processes based on new concepts that can solve these problems. In order to realize the next-generation light-emitting device, ZnO nanoparticles are required to be miniaturized, highly dispersible, and highly stable in order to make use of the high light-emitting properties of ZnO.
このような状況の中で、本発明者らは、上記従来技術に鑑みて、ＺｎＯナノ粒子の微小化、高分散性、高安定性を満たすＺｎＯナノ粒子を合成することを可能とする新しいＺｎＯナノ粒子の合成方法及びそのＺｎＯ粒子を開発することを目標として鋭意研究を積み重ねた結果、Ａｌ含有アモルファスマトリックス中に固定化したＺｎＯナノ粒子を合成することにより所期の目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。本発明は、ＺｎＯナノ粒子を凝集せずに、分散した状態のままＡｌ含有アモルファスマトリックス中に固定化したＺｎＯナノ粒子を提供することを目的とするものである。 Under such circumstances, in view of the above prior art, the present inventors have been able to synthesize new ZnO nanoparticles capable of synthesizing ZnO nanoparticles that satisfy the miniaturization, high dispersibility, and high stability of ZnO nanoparticles. As a result of intensive research aimed at developing a nanoparticle synthesis method and ZnO particles, it was found that the intended purpose can be achieved by synthesizing ZnO nanoparticles immobilized in an Al-containing amorphous matrix, The present invention has been completed. An object of the present invention is to provide ZnO nanoparticles immobilized in an Al-containing amorphous matrix in a dispersed state without aggregating the ZnO nanoparticles.
上記課題を解決するための本発明は、以下の技術的手段から構成される。
（１）ＺｎＯナノ粒子の微小化、高分散性、高安定性を満たしたＺｎＯナノ粒子であって、Ａｌ含有アモルファス成分により、ＺｎＯナノ粒子を凝集させず、分散した状態のまま固定化したことを特徴とするＡｌ含有アモルファスマトリックス中に固定化したＺｎＯナノ粒子。
（２）Ａｌ含有アモルファスマトリックスが、ハイドロタルサイトを２３０−３００℃で加熱して得られるＡｌリッチ領域である、前記（１）記載のＺｎＯナノ粒子。
（３）主にＺｎＯ結晶からなる領域と主にアモルファス成分からなる領域を有するＺｎＯナノ粒子分散アモルファスマトリックスからなる、前記（１）記載のＺｎＯナノ粒子。
（４）ＺｎＯナノ粒子の粒径が、２−３ｎｍである、前記（１）記載のＺｎＯナノ粒子。
（５）ＵＶ光励起により蛍光発光する、前記（１）記載のＺｎＯナノ粒子。
（６）Ａｌ含有アモルファスマトリックス中に固定化したＺｎＯナノ粒子を作製する方法であって、Ｚｎ（ＮＯ３）２・（1.0−ｘＭ），Ａｌ（ＮＯ３）３（ｘＭ）及び尿素を含む水溶液（ただし、ｘはＺｎに対するＡｌの比率で０〜１を表す。）を調製し、加熱、保持した後、析出物として析出させた前駆体ハイドロタルサイトを加熱して、ＺｎＯナノ粒子とアモルファスマトリックスのナノコンポジットを合成することを特徴とするＡｌ含有アモルファスマトリックス中に固定化したＺｎＯナノ粒子の製造方法。
（７）Ｚｎに対するＡｌの比率を代えて、Ａｌ添加量の異なるナノコンポジットを合成する、前記（６）記載のＺｎＯナノ粒子の製造方法。
（８）前駆体ハイドロタルサイトを、大気中で２３０〜３００℃で加熱する、前記（６）記載のＺｎＯナノ粒子の製造方法。
（９）Ｚｎ−Ａｌ系ハイドロタルサイト化合物を作製する方法であって、Ｚｎ（ＮＯ３）２・（1.0−ｘＭ），Ａｌ（ＮＯ３）３（ｘＭ）及び尿素を含む水溶液（ただし、ｘはＺｎに対するＡｌの比率で０〜１を示す。）を調製し、加熱、保持した後、析出物として析出させることを特徴とするＺｎ−Ａｌ系ハイドロタルサイト化合物の作製方法。
（１０）前記（１）から（５）のいずれかに記載のＺｎＯナノ粒子からなることを特徴とする蛍光発光部材。
The present invention for solving the above-described problems comprises the following technical means.
(1) ZnO nanoparticles satisfying the miniaturization, high dispersibility, and high stability of ZnO nanoparticles, and the AlO-containing amorphous component does not aggregate the ZnO nanoparticles and is fixed in a dispersed state. ZnO nanoparticles immobilized in an Al-containing amorphous matrix characterized by
(2) The ZnO nanoparticles according to (1), wherein the Al-containing amorphous matrix is an Al-rich region obtained by heating hydrotalcite at 230 to 300 ° C.
(3) The ZnO nanoparticle according to (1), comprising a ZnO nanoparticle-dispersed amorphous matrix having a region mainly composed of ZnO crystals and a region mainly composed of amorphous components.
(4) The ZnO nanoparticle according to (1), wherein the particle size of the ZnO nanoparticle is 2-3 nm.
(5) The ZnO nanoparticle according to (1), which emits fluorescence by UV light excitation.
(6) A method for producing ZnO nanoparticles immobilized in an Al-containing amorphous matrix, which is an aqueous solution containing Zn (NO 3 ) 2. (1.0-xM), Al (NO 3 ) 3 (xM) and urea. (Wherein x represents a ratio of Al to Zn of 0 to 1), and after heating and holding, the precursor hydrotalcite deposited as a precipitate is heated to obtain ZnO nanoparticles and an amorphous matrix. A method for producing ZnO nanoparticles immobilized in an Al-containing amorphous matrix, comprising synthesizing a nanocomposite.
(7) The method for producing ZnO nanoparticles according to (6), wherein nanocomposites with different amounts of Al are synthesized by changing the ratio of Al to Zn.
(8) The method for producing ZnO nanoparticles according to (6), wherein the precursor hydrotalcite is heated in the atmosphere at 230 to 300 ° C.
(9) A method for producing a Zn—Al-based hydrotalcite compound, which is an aqueous solution containing Zn (NO 3 ) 2. (1.0-xM), Al (NO 3 ) 3 (xM) and urea (provided that x Represents 0 to 1 by the ratio of Al to Zn.) Is prepared, heated and held, and then deposited as a precipitate, which is a method for producing a Zn-Al hydrotalcite compound.
(10) A fluorescent light-emitting member comprising the ZnO nanoparticles according to any one of (1) to (5).
次に、本発明について更に詳細に説明する。
本発明は、ＺｎＯナノ粒子の微小化、高分散性、高安定性を満たしたＺｎＯナノ粒子であって、Ａｌ含有アモルファス成分により、ＺｎＯナノ粒子を凝集させず、分散した状態のまま固定化したことを特徴とするものである。また、本発明は、Ａｌ含有アモルファスマトリックス中に固定化したＺｎＯナノ粒子の作製方法であって、Ｚｎ（ＮＯ３）２・（1.0−ｘＭ），Ａｌ（ＮＯ３）３（ｘＭ）及び尿素を含む水溶液（ただし、ｘはＺｎに対するＡｌの比率で０〜１を表す。）を調製し、加熱、保持した後、析出物として析出させた前駆体ハイドロタルサイトを加熱して、ＺｎＯナノ粒子とアモルファスマトリックスのナノコンポジットを合成することを特徴とするものである。
Next, the present invention will be described in more detail.
The present invention is a ZnO nanoparticle satisfying the miniaturization, high dispersibility, and high stability of the ZnO nanoparticle, and the AlO-containing amorphous component does not aggregate the ZnO nanoparticle and is fixed in a dispersed state. It is characterized by this. The present invention also relates to a method for producing ZnO nanoparticles immobilized in an Al-containing amorphous matrix, comprising Zn (NO 3 ) 2. (1.0-xM), Al (NO 3 ) 3 (xM) and urea. An aqueous solution containing x (wherein x represents a ratio of Al to Zn of 0 to 1) is prepared, heated and held, and then the precursor hydrotalcite deposited as a precipitate is heated to obtain ZnO nanoparticles and It is characterized by synthesizing an amorphous matrix nanocomposite.
本発明では、Ａｌ含有アモルファスマトリックス中に固定化したＺｎＯナノ粒子を作製するために、前駆体ハイドロタルサイト（Ｚｎ６Ａｌ２（ＯＨ）１６ＣＯ３・４Ｈ２Ｏ）を合成する。まず、Ｚｎ（ＮＯ３）２（1.0−ｘＭ），Ａｌ（ＮＯ３）３（ｘＭ）及びＵｒｅａを含む水溶液を調製し、例えば、約９０℃程度で数日間保持する。この場合、Ｚｎに対するＡｌの比率（ｘ）は、０から１の範囲で変化させる。Ａｌ無添加水溶液からは、Ｚｎ４（ＣＯ３）２（ＯＨ）６・Ｈ２Ｏ粉末が得られる。一方、Ａｌ添加水溶液からは、ハイドロタルサイトが析出する。この場合、Ａｌ添加量の増加に伴い、ハイドロタルサイトのＸＲＤ回折線強度は減少し、粒径も、Ａｌ添加量に応じて、１μｍ以下にまで減少する。 In the present invention, precursor hydrotalcite (Zn 6 Al 2 (OH) 16 CO 3 .4H 2 O) is synthesized in order to produce ZnO nanoparticles immobilized in an Al-containing amorphous matrix. First, an aqueous solution containing Zn (NO 3 ) 2 (1.0-xM), Al (NO 3 ) 3 (xM) and Urea is prepared and held at, for example, about 90 ° C. for several days. In this case, the ratio (x) of Al to Zn is changed in the range of 0 to 1. Zn 4 (CO 3 ) 2 (OH) 6 .H 2 O powder is obtained from the Al-free solution. On the other hand, hydrotalcite precipitates from the Al-added aqueous solution. In this case, as the Al addition amount increases, the XRD diffraction line intensity of hydrotalcite decreases, and the particle size also decreases to 1 μm or less depending on the Al addition amount.
次に、上記前駆体ハイドロタルサイトを用いて、ＺｎＯナノ粒子分散アモルファスマトリックスを合成する。前駆体ハイドロタルサイトを約２５０℃程度で加熱することにより、ＡｎＯナノ粒子とアモルファスマトリックスとのナノコンポジットが合成される。この場合、ＺｎＯナノ粒子の粒径は、Ａｌ添加量の増加に伴い減少する。例えば、Ａｌ４２％添加により合成したコンポジットの場合、直径２−３ｎｍのＺｎＯナノ粒子が得られるが、この粒子は、凝集しておらず、アモルファスマトリックス中で高い分散性を有している。これは、添加したＡｌによりＺｎＯの結晶成長が抑制され、ＺｎＯ粒子が微小化したものと考えられる。上記粒子は無配向状態で分散している。本発明において、Ａｌ含有アモルファス成分とは、アルミニウム元素を含み、かつ非晶質物質を主たる（モル比５０％以上）構成成分に持つ物質成分（０〜４９％結晶成分が含まれている物質成分も含まれる。）を意味する。 Next, a ZnO nanoparticle-dispersed amorphous matrix is synthesized using the precursor hydrotalcite. By heating the precursor hydrotalcite at about 250 ° C., a nanocomposite of AnO nanoparticles and an amorphous matrix is synthesized. In this case, the particle size of the ZnO nanoparticles decreases as the Al addition amount increases. For example, in the case of a composite synthesized by adding 42% Al, ZnO nanoparticles with a diameter of 2-3 nm are obtained, but these particles are not aggregated and have high dispersibility in an amorphous matrix. This is presumably because ZnO crystal growth was suppressed by the added Al, and the ZnO particles were miniaturized. The particles are dispersed in a non-oriented state. In the present invention, the Al-containing amorphous component is a material component containing an aluminum element and having an amorphous material as a main component (molar ratio of 50% or more) (0 to 49% crystal component is included) Is also included).
上記方法により、ＺｎＯナノ粒子をアモルファスマトリックス中に高分散させて固定化したナノコンポジットが合成される。ＺｎＯ結晶からなる領域ではＡｌよりもＺｎ量が高いＺｎリッチであり、また、アモルファス成分からなる領域ではＡｌリッチである。次に、Ａｌ添加量の影響について検討してみると、例えば、Ａｌを４２％添加した場合、２−３ｎｍのＺｎＯ粒子が合成されたが、これよりもＡｌの添加量が増えると、ＺｎＯの結晶化が十分に抑制されず、大きな粒径となる。このように、Ａｌ添加によりＺｎＯ粒子は微小化されることが分かった。本発明において、「Ｚｎリッチ領域」とは、ＡｌよりもＺｎ元素のモル比が多い成分領域、また、「Ａｌリッチ領域」とは、ＺｎよりもＡｌ元素のモル比が多い成分領域を意味するものとして定義される。また、主にＺｎＯ結晶からなる領域とは、モル比５０％以上のＺｎＯ結晶を含んだ物質の領域、主にアモルファス成分からなる領域とは、モル比５０％以上の非晶質成分を含んだ物質の領域を意味する。 By the above method, a nanocomposite in which ZnO nanoparticles are highly dispersed and fixed in an amorphous matrix is synthesized. The region made of ZnO crystal is Zn-rich with a higher Zn content than Al, and the region made of amorphous component is Al-rich. Next, when examining the influence of Al addition amount, for example, when Al was added at 42%, ZnO particles of 2-3 nm were synthesized, but when the addition amount of Al increased more than this, Crystallization is not sufficiently suppressed, resulting in a large particle size. Thus, it has been found that ZnO particles are miniaturized by the addition of Al. In the present invention, the “Zn-rich region” means a component region in which the molar ratio of Zn element is higher than that of Al, and the “Al-rich region” means a component region in which the molar ratio of Al element is higher than that of Zn. Defined as a thing. The region mainly composed of ZnO crystal is a region of a substance containing ZnO crystals having a molar ratio of 50% or more, and the region mainly composed of an amorphous component includes an amorphous component having a molar ratio of 50% or more. It means the area of matter.
次に、蛍光特性について検討してみると、ＺｎＯ粒子の微細化により、蛍光特性が大幅に向上するが、Ａｌ無添加の場合は、極僅かしか蛍光を示さないが、Ａｌ添加により発光強度は大きく増加し、例えば、Ａｌ４２％添加するＺｎＯナノ粒子は、ＵＶ光励起により、強い蛍光特性を示す。しかし、過剰なＡｌの添加は、蛍光発光に必要なＺｎＯ結晶の生成が抑制されるため、発光強度を減少させる。 Next, when examining the fluorescence characteristics, the fluorescence characteristics are greatly improved by miniaturization of ZnO particles. However, when Al is not added, only a very small amount of fluorescence is exhibited. For example, ZnO nanoparticles added with 42% Al exhibit strong fluorescence characteristics due to UV light excitation. However, excessive addition of Al reduces the emission intensity because the formation of ZnO crystals necessary for fluorescence emission is suppressed.
Ａｌ添加により、ＺｎＯ粒子は、３１２ｎｍのＵＶ光による励起では、緑色の蛍光を示し、２５４ｎｍのＵＶ光による励起では、青色の蛍光発光を示す。Ａｌ添加のＺｎＯナノ粒子は、励起波長を変えることにより、同じＺｎＯナノ粒子から異なった波長の蛍光を容易に得ることができる。ＺｎＯナノ粒子は、通常、５００−５３０ｎｍ付近の蛍光を示すが、Ａｌの添加量を増やしたＺｎＯナノ粒子は、より短波長の蛍光を示す。このような蛍光波長のブルーシフトは、ＺｎＯナノ粒子の微小化による量子サイズ効果によるものと考えられる。 By adding Al, the ZnO particles exhibit green fluorescence when excited with 312 nm UV light, and exhibit blue fluorescence when excited with 254 nm UV light. Al-doped ZnO nanoparticles can easily obtain fluorescence of different wavelengths from the same ZnO nanoparticles by changing the excitation wavelength. ZnO nanoparticles usually exhibit fluorescence in the vicinity of 500-530 nm, but ZnO nanoparticles with an increased amount of added Al exhibit shorter wavelength fluorescence. Such a blue shift of the fluorescence wavelength is considered to be due to the quantum size effect due to the miniaturization of ZnO nanoparticles.
次に、ＺｎＯ結晶サイズの微小化によるバンドギャップについて検討すると、大きな単結晶ＺｎＯのバンドギャップは３．３７ｅＶであるが、Ａｌ添加量の増加に伴い、光吸収の強度は減少し、吸収端も高エネルギー側へシフトする。例えば、Ａｌ添加４２％によるＺｎＯナノサイズでは、吸収端から３．５ｅＶと見積もられる。バンドギャップの増大は、ＺｎＯナノ粒子の微小化に伴う量子サイズ効果によると考えられる。 Next, when examining the band gap due to the miniaturization of the ZnO crystal size, the band gap of the large single crystal ZnO is 3.37 eV, but the light absorption intensity decreases and the absorption edge also increases with the increase of the Al addition amount. Shift to higher energy side. For example, in ZnO nanosize with 42% Al addition, it is estimated to be 3.5 eV from the absorption edge. The increase in the band gap is considered to be due to the quantum size effect accompanying the miniaturization of ZnO nanoparticles.
次に、ＺｎＯナノ粒子の微小化による表面効果を検討すると、ＺｎＯナノ粒子の微小化により単位堆積当たりの表面積が増加し、それに伴い、表面におけるＺｎＯの数も増加し、そのため、可視発光強度が増加する。量子サイズ効果に加え、単位体積当たりの表面Ｚｎ−Ｏ数の増加が、蛍光強度増加に寄与していると考えられる。 Next, when the surface effect by miniaturization of ZnO nanoparticles is examined, the surface area per unit deposition increases due to the miniaturization of ZnO nanoparticles, and accordingly, the number of ZnO on the surface also increases. To increase. In addition to the quantum size effect, an increase in the number of surface Zn—O per unit volume is considered to contribute to an increase in fluorescence intensity.
次に、蛍光特性に対する加熱温度の影響について検討すると、前駆体ハイドロサルタイトを２００−２５０℃の温度範囲で加熱すると、温度上昇に伴って、ＺｎＯの核生成と結晶成長が促進され、蛍光強度が飛躍的に増大する。しかし、２５０−９００℃の範囲では、過剰な結晶成長により、温度上昇に伴い、蛍光強度が緩やかに減少する。約２５０℃程度での加熱では、ＺｎＯの結晶成長が好適に進行し、蛍光特性が飛躍的に向上する。しかし、温度が上昇すると、ＺｎＯの結晶成長も進行するため、加熱時間は短い方が好ましい。 Next, the influence of the heating temperature on the fluorescence characteristics will be examined. When the precursor hydrosartite is heated in the temperature range of 200 to 250 ° C., the nucleation and crystal growth of ZnO are promoted as the temperature rises, and the fluorescence intensity Will increase dramatically. However, in the range of 250 to 900 ° C., the fluorescence intensity gradually decreases as the temperature rises due to excessive crystal growth. By heating at about 250 ° C., ZnO crystal growth proceeds favorably, and the fluorescence characteristics are dramatically improved. However, since the crystal growth of ZnO proceeds as the temperature rises, it is preferable that the heating time is shorter.
本発明は、Ｚｎ−Ａｌ系ハイドロタルサイトを前駆体に用いて、Ａｌ含有アモルファスマトリックス中に固定化したＺｎＯナノ粒子の合成をすることを最も主要な特徴とする。Ａｌ含有アモルファス成分により、ＺｎＯナノ粒子を凝集させずに、分散した状態のまま、固定化することが可能である。 The main feature of the present invention is to synthesize ZnO nanoparticles immobilized in an Al-containing amorphous matrix using Zn-Al hydrotalcite as a precursor. With the Al-containing amorphous component, it is possible to fix the ZnO nanoparticles in a dispersed state without aggregating them.
本発明では、ＺｎＯナノ粒子を高分散状態でアモルファスマトリックス中に固定化する新しいプロセスを実現した。このプロセスでは、量子サイズ効果、表面効果、酸素欠陥増大により、ＺｎＯナノ粒子に高い蛍光特性を発揮させるとともに、ナノ粒子の高分散状態での固定を実現し、特性劣化の原因となる粒子の凝集を抑制している。また、本プロセスは、結晶成長制御に基づいた、ユニークな水溶液プロセスと新規Ａｌ添加加熱処理プロセスにより構成されている。本発明は、次世代ナノ光学デバイスの実現に対し、ＺｎＯナノ粒子マトリックスの高い蛍光特性を提供することを可能とするものである。 In the present invention, a new process for immobilizing ZnO nanoparticles in an amorphous matrix in a highly dispersed state has been realized. In this process, ZnO nanoparticles exhibit high fluorescence characteristics due to quantum size effects, surface effects, and increased oxygen vacancies, and the nanoparticles are fixed in a highly dispersed state. Is suppressed. This process is composed of a unique aqueous solution process and a novel Al addition heat treatment process based on crystal growth control. The present invention makes it possible to provide high fluorescence characteristics of a ZnO nanoparticle matrix for realizing a next generation nano-optical device.
本発明により、アモルファスマトリックス中に高分散したＺｎＯナノ粒子の合成が可能である。Ａｌ添加により、ＺｎＯナノ粒子の蛍光強度は飛躍的に増大し、青色及び緑色の蛍光を示す。これらは、ＺｎＯナノ粒子微小化や結晶成長制御による、量子サイズ効果、表面効果、酸素欠陥増大効果によりもたらされたと考えられる。アモルファスマトリックスにより、蛍光特性劣化の原因となるナノ粒子の凝集が抑えられ、また、Ａｌ添加により、ＺｎＯナノ粒子の結晶化を適切に制御することができる。 According to the present invention, it is possible to synthesize ZnO nanoparticles highly dispersed in an amorphous matrix. With the addition of Al, the fluorescence intensity of the ZnO nanoparticles increases dramatically, and exhibits blue and green fluorescence. These are considered to be brought about by the quantum size effect, the surface effect, and the oxygen defect increasing effect by miniaturization of ZnO nanoparticles and crystal growth control. The amorphous matrix suppresses the aggregation of the nanoparticles that cause the deterioration of the fluorescence characteristics, and the addition of Al can appropriately control the crystallization of the ZnO nanoparticles.
また、Ａｌ濃度、加熱温度、加熱時間、前駆体であるハイドロタルサイト組成等の条件調整により、ＺｎＯの結晶成長を制御することが可能である。更に、ＺｎＯナノ粒子を微小化することでバンドギャップ制御及び表面効果を得ることが実現可能である。本発明において開発した新規プロセスは、次世代蛍光デバイスに対して、更なる発展を期待させる新技術として有用である。 Moreover, it is possible to control the crystal growth of ZnO by adjusting the conditions such as the Al concentration, the heating temperature, the heating time, and the composition of the hydrotalcite precursor. Furthermore, it is possible to obtain band gap control and surface effects by miniaturizing ZnO nanoparticles. The new process developed in the present invention is useful as a new technology that expects further development for next-generation fluorescent devices.
次に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。 EXAMPLES Next, although this invention is demonstrated concretely based on an Example, this invention is not limited at all by the following Examples.
本実施例では、Ａｌ含有アモルファスマトリックス中に固定化したＺｎＯナノ粒子を作製した。
（１）前駆体ハイドロタルサイト（Ｚｎ６Ａｌ２（ＯＨ）１６ＣＯ３・４Ｈ２Ｏ）の合成
Ｚｎ（ＮＯ３）２（1.0−ｘＭ），Ａｌ（ＮＯ３）３（ｘＭ）及びｕｒｅａ（３．３Ｍ）を含む水溶液を調製し、９０℃にて２日間保持した。Ｚｎに対するＡｌの比率（ｘ）は、０から１の範囲で変化させた。また、析出物中のＺｎに対するＡｌの比率は、ＩＣＰ測定により、それぞれＸ＝０，２３，３２，３９，３８，３９，４２，４７，５５，７４，８３，８７，ｏｒ９４％（Ｚｎ：１００−Ｘ％）と見積もられた。Ａｌ無添加水溶液からは、Ｚｎ４（ＣＯ３）２（ＯＨ）６・Ｈ２Ｏ粉末が得られ、ＸＲＤから、その回折パターンが観測された。ＳＥＭ観察からは、生成物が直径１０μｍ以上の、繊維凝集体であることも観察された。
In this example, ZnO nanoparticles immobilized in an Al-containing amorphous matrix were produced.
(1) Synthesis of precursor hydrotalcite (Zn 6 Al 2 (OH) 16 CO 3 .4H 2 O) Zn (NO 3 ) 2 (1.0-xM), Al (NO 3 ) 3 (xM) and urea ( An aqueous solution containing 3.3M) was prepared and held at 90 ° C. for 2 days. The ratio of Al to Zn (x) was varied in the range from 0 to 1. Further, the ratio of Al to Zn in the precipitates was determined by ICP measurement as follows: X = 0, 23, 32, 39, 38, 39, 42, 47, 55, 74, 83, 87, or 94% (Zn: 100 -X%). Zn 4 (CO 3 ) 2 (OH) 6 .H 2 O powder was obtained from the Al-free aqueous solution, and its diffraction pattern was observed from XRD. From the SEM observation, it was also observed that the product was a fiber aggregate having a diameter of 10 μm or more.
一方、Ａｌ添加水溶液からは、例えば、ハイドロタルサイト（Ｚｎ６Ａｌ２（ＯＨ）１６ＣＯ３・４Ｈ２Ｏ）が析出した。Ａｌ添加量の増加に伴い、ハイドロタルサイトのＸＲＤ回折線強度は減少し、粒径も、Ａｌ添加２３％における約３μｍから、Ａｌ添加５５％以上では、１μｍ以下にまで減少した。 On the other hand, for example, hydrotalcite (Zn 6 Al 2 (OH) 16 CO 3 .4H 2 O) was precipitated from the Al-added aqueous solution. As the Al addition amount increased, the XRD diffraction line intensity of hydrotalcite decreased, and the particle size also decreased from about 3 μm at 23% Al addition to 1 μm or less at 55% Al addition.
（２）ＺｎＯナノ粒子分散アモルファスマトリックスの合成
前駆体（Ｚｎ４（ＣＯ３）２（ＯＨ）６・Ｈ２Ｏ及びＺｎ６Ａｌ２（ＯＨ）１６ＣＯ３・４Ｈ２Ｏ）の場合を説明すると、これらは、水洗後、大気中において、２００−９００℃で３時間加熱した。Ｚｎ４（ＣＯ３）２（ＯＨ）６・Ｈ２Ｏからは、２５０℃での加熱により、大きなＺｎＯ結晶粒子からなる多結晶体が合成された。
(2) Synthesis of ZnO nanoparticle-dispersed amorphous matrix The case of precursors (Zn 4 (CO 3 ) 2 (OH) 6 .H 2 O and Zn 6 Al 2 (OH) 16 CO 3 .4H 2 O) will be described. These were heated at 200-900 ° C. for 3 hours in the air after washing with water. A polycrystalline body composed of large ZnO crystal particles was synthesized from Zn 4 (CO 3 ) 2 (OH) 6 .H 2 O by heating at 250 ° C.
一方、ハイドロタルサイト（Ｚｎ６Ａｌ２（ＯＨ）１６ＣＯ３・４Ｈ２Ｏ）からは、２５０℃での加熱により、ＺｎＯナノ粒子とアモルファスマトリックスのナノコンポジットを合成することに成功した。また、同様に、Ａｌの比率を変化させて合成した。ＺｎＯナノ粒子の粒径は、Ａｌ添加量の増加に伴い減少した。Ａｌ４２％添加により合成したコンポジットの加熱処理後のＴＥＭ観察からは、直径２−３ｎｍのＺｎＯナノ粒子が観察された（図１ａ）。 On the other hand, from hydrotalcite (Zn 6 Al 2 (OH) 16 CO 3 .4H 2 O), we succeeded in synthesizing nanocomposites of ZnO nanoparticles and amorphous matrix by heating at 250 ° C. Similarly, synthesis was performed by changing the Al ratio. The particle size of the ZnO nanoparticles decreased with increasing Al addition amount. From the TEM observation after the heat treatment of the composite synthesized by adding 42% Al, ZnO nanoparticles having a diameter of 2-3 nm were observed (FIG. 1a).
この粒子は、凝集しておらず、アモルファスマトリックス中において、高い分散性を有していた。添加したＡｌによりＺｎＯの結晶成長が抑制され、ＺｎＯ粒子の微小化が実現できたものと考えられる。また、電子線回折からは、不純物を含まず、ＺｎＯ結晶のみの回折が観測され、また、粒子が無配向状態で分散していることも示された。 These particles were not agglomerated and had high dispersibility in the amorphous matrix. It is considered that ZnO crystal growth was suppressed by the added Al, and the miniaturization of ZnO particles was realized. Further, electron diffraction revealed that the diffraction of only the ZnO crystal was observed without impurities, and it was also shown that the particles were dispersed in an unoriented state.
主に、ＺｎＯ結晶からなる領域においては、ＡｌよりもＺｎ量が高いＺｎリッチ（Ａｌ：Ｚｎ＝０．２３：０．７７）であり、主にアモルファス成分からなる領域では、Ａｌリッチ（Ａｌ：Ｚｎ＝０．５８：０．４２）であることがＥＤＳより示された。これは、添加したＡｌが主にアモルファス相に存在していることを示している。 The region mainly composed of ZnO crystal is Zn-rich (Al: Zn = 0.23: 0.77), which has a higher Zn content than Al, and the region mainly composed of amorphous components is Al-rich (Al: EDS showed that Zn = 0.58: 0.42). This indicates that the added Al is mainly present in the amorphous phase.
これらのプロセスにより、ＺｎＯナノ粒子をアモルファスマトリックス中に高分散させて固定化することに成功した。また、この反応系では、ＡｌがＺｎＯ粒子の微小化に対して、重要な効果を有しているものと考えられる。 Through these processes, ZnO nanoparticles were successfully dispersed and immobilized in an amorphous matrix. In this reaction system, it is considered that Al has an important effect on the miniaturization of ZnO particles.
（３）評価
Ａｌ添加量の影響を調べたところ、Ａｌ２３％添加により、直径４−７ｎｍのＺｎＯ粒子が合成された（図１ｂ）。これは、Ａｌ４２％添加での合成（ＺｎＯ粒子２−３ｎｍ）（図１ａ）に比べて、ＺｎＯの結晶化が十分には抑制されなかったことから、大きな粒径となったものと考えられる。
(3) Evaluation When the influence of Al addition amount was examined, ZnO particles having a diameter of 4-7 nm were synthesized by adding Al 23% (FIG. 1b). This is considered to be due to the fact that the crystallization of ZnO was not sufficiently suppressed, compared to the synthesis with 42% Al addition (ZnO particles 2-3 nm) (FIG. 1a), so that the particle size became large.
Ａｌ添加によるＺｎＯ粒子の微小化は、ＸＲＤ測定からも明らかになった。Ａｌ無添加溶液から析出したＺｎ４（ＣＯ３）２（ＯＨ）６・Ｈ２Ｏは、加熱処理によりＺｎＯ結晶へと相転移した。Ａｌ添加により合成したハイドロタルサイト（Ｚｎ６Ａｌ２（ＯＨ）１６ＣＯ３・４Ｈ２Ｏ）も、また、ＺｎＯに結晶化した。しかし、Ａｌ添加量の増加に伴い、回折線強度は減少し、ピークもブロード化した。 The miniaturization of ZnO particles due to the addition of Al was also clarified from XRD measurement. Zn 4 (CO 3 ) 2 (OH) 6 .H 2 O precipitated from the Al-free solution was transformed into ZnO crystals by heat treatment. Hydrotalcite (Zn 6 Al 2 (OH) 16 CO 3 .4H 2 O) synthesized by adding Al was also crystallized into ZnO. However, as the Al content increased, the diffraction line intensity decreased and the peak was broadened.
また、回折線より、１００、００２及び１０１面に垂直方向の結晶子サイズをシェラーの式により見積もったところ、組成Ｚｎ：Ａｌ＝（ａ）１００：０，（ｂ）７７：２３，（ｃ）６８：３２ｏｒ（ｄ）５８：４２のコンポジットに対して、それぞれ、（ａ）１２ｎｍ，１７ｎｍ，１２ｎｍ，（ｂ）７ｎｍ，４ｎｍ，５ｎｍ，（ｃ）５ｎｍ，３ｎｍ，４ｎｍｏｒ（ｄ）２ｎｍ，４ｎｍ，２ｎｍと見積もられた。 Further, when the crystallite size in the direction perpendicular to the 100, 002 and 101 planes was estimated from the diffraction lines by Scherrer's formula, the composition Zn: Al = (a) 100: 0, (b) 77:23, (c) 68:32 or (d) 58:42, (a) 12 nm, 17 nm, 12 nm, (b) 7 nm, 4 nm, 5 nm, (c) 5 nm, 3 nm, 4 nmor (d) 2 nm, 4 nm, respectively. Estimated 2nm.
Ａｌ添加量増加に伴う連続的な結晶子サイズの減少により、ＺｎＯナノ粒子の微小化に対するＡｌ添加効果が示された。また、ＸＲＤによる評価結果は、ＴＥＭ観察とも矛盾がない。 The continuous decrease in crystallite size with the increase in the amount of Al added showed the effect of Al addition on the miniaturization of ZnO nanoparticles. Moreover, the evaluation result by XRD is consistent with the TEM observation.
（４）蛍光特性
ＺｎＯ粒子の微細化により、蛍光特性が大幅に向上した。Ａｌ添加により合成したＺｎＯナノ粒子［（ａ）０％，（ｂ）２３％，（ｃ）３２％，（ｄ）４２％］の、可視光（Ｖｉｓ）、ＵＶ光（３１２ｎｍ）、ＵＶ光（２５４ｎｍ）下での、蛍光写真を図２に示す。ＵＶ光励起下において、Ａｌ無添加ＺｎＯは、極僅かしか蛍光を示さないのに対し、Ａｌ添加により発光強度は大きく増加し、Ａｌ４２％添加によるＺｎＯナノ粒子は、ＵＶ光励起により強い蛍光発光を示した。
(4) Fluorescence characteristics Fluorescence characteristics were greatly improved by miniaturization of ZnO particles. ZnO nanoparticles synthesized by adding Al [(a) 0%, (b) 23%, (c) 32%, (d) 42%], visible light (Vis), UV light (312 nm), UV light ( FIG. 2 shows a fluorescence photograph under (254 nm). Under UV light excitation, Al-free ZnO exhibits very little fluorescence, whereas the addition of Al greatly increases the emission intensity, and ZnO nanoparticles with Al 42% addition exhibit strong fluorescence by UV light excitation. .
Ａｌ増加に伴いＺｎＯの発光強度は増加し、Ａｌ添加４２％で最大値を示し、その後、Ａｌ添加量の増加に伴い、発光強度は減少した。蛍光発光に不可欠なＺｎＯ結晶の生成が、過剰なＡｌ添加により抑制されたためと考えられる。Ａｌ４２％添加によるＺｎＯナノ粒子は、ＵＶ光（３１２ｎｍ）による励起では、緑色の蛍光を示し、ＵＶ光（２５４ｎｍ）励起では、青色の蛍光発光を示した。Ａｌ添加ＺｎＯナノ粒子においては、励起光を変えることにより、同一ＺｎＯナノ粒子から、異なった波長の蛍光を容易に得ることができた。 As the Al content increased, the emission intensity of ZnO increased, showing a maximum value at 42% Al addition. Thereafter, the emission intensity decreased as the Al content increased. This is probably because the formation of ZnO crystals essential for fluorescence emission was suppressed by excessive Al addition. ZnO nanoparticles added with 42% Al exhibited green fluorescence when excited with UV light (312 nm), and blue fluorescence when excited with UV light (254 nm). In Al-doped ZnO nanoparticles, fluorescence with different wavelengths could be easily obtained from the same ZnO nanoparticles by changing the excitation light.
更に、ＺｎＯナノ粒子の蛍光特性向上を、蛍光スペクトルを用いて評価した（図３ａ）。蛍光スペクトルの定量評価においても、Ａｌ添加量の増加に伴い、ＺｎＯナノ粒子の発光強度は増加し、Ａｌ添加４２％において、最大値を示した。蛍光スペクトルの中心波長は、Ａｌ添加２３％、３２％、４２％において、それぞれ、〜５３０ｎｍ、〜５０５ｎｍ、〜４７０ｎｍであった。 Furthermore, the improvement of the fluorescence characteristics of the ZnO nanoparticles was evaluated using the fluorescence spectrum (FIG. 3a). Also in the quantitative evaluation of the fluorescence spectrum, the emission intensity of ZnO nanoparticles increased with an increase in the amount of Al added, and showed a maximum value at 42% Al addition. The central wavelength of the fluorescence spectrum, Al added 23%, 32%, in 42%, respectively, ~ 530 nm, ~ 505 nm, was ~ 470 nm.
Ａｌ４２％添加ＺｎＯナノ粒子の蛍光スペクトルは、Ａｌ３２％添加ＺｎＯにおいて見られる〜５０５ｎｍ付近の発光スペクトルと、約４６５ｎｍの強い発光スペクトルに分けることができる。ＺｎＯは、Ａｌ無添加ＺｎＯやＡｌ２３％添加ＺｎＯに見られるように、通常、５００−５３０ｎｍ付近の蛍光を示す（図３ａ）。しかし、Ａｌ添加３２％や４２％のＺｎＯナノ粒子は、より短波長の蛍光を示した。蛍光波長のブルーシフトは、ＺｎＯナノ粒子の微小化による量子サイズ効果がもたらしたものと考えられる。 Fluorescence spectra of AL42% doped ZnO nanoparticles can be separated and emission spectrum around ~ 505 nm observed in AL32% added ZnO, strong emission spectrum of about 465 nm. ZnO usually shows fluorescence around 500-530 nm as seen in Al-free ZnO and Al 23% -doped ZnO (FIG. 3a). However, Al-added 32% and 42% ZnO nanoparticles showed shorter wavelength fluorescence. It is considered that the blue shift of the fluorescence wavelength is caused by the quantum size effect due to the miniaturization of ZnO nanoparticles.
（５）ＺｎＯナノ粒子の微小化によるバンドギャップシフトの評価
ＺｎＯ結晶サイズの微小化によるバンドギャップシフトは、下記の式により見積もることができる。
(5) Evaluation of band gap shift by miniaturization of ZnO nanoparticles The band gap shift by miniaturization of the ZnO crystal size can be estimated by the following equation.
ΔＥｇ（ｅＶ）は、ＺｎＯナノ粒子の微小化によるバンドギャップのシフト量、Ｅｇ（ｄ）（ｅＶ）は、半径ｄ（ｎｍ）の粒子におけるバンドギャップ、Ｅｇ ０（ｅＶ）はバルクのバンドギャップとする。式（１）に基づけば、バンドギャップは、理論的に予測することが出来る。Ａｌ添加２３％により合成される平均粒径５．５ｎｍ（ＴＥＭ観察４−７ｎｍ）のＺｎＯナノ粒子におけるバンドギャップシフト量ΔＥｇは、０．１２９ｅＶと見積もられる。 ΔE g (eV) is the amount of shift of the band gap due to the miniaturization of ZnO nanoparticles, E g (d) (eV) is the band gap in particles of radius d (nm), and E g 0 (eV) is the bulk The band gap is assumed. Based on equation (1), the band gap can be predicted theoretically. The band gap shift amount ΔEg of ZnO nanoparticles with an average particle diameter of 5.5 nm (TEM observation 4-7 nm) synthesized by Al addition 23% is estimated to be 0.129 eV.
バンドギャップシフト量は、ＺｎＯの粒径減少に伴い増加し、Ａｌ添加４２％により合成される平均粒径２．５ｎｍ（ＴＥＭ観察２−３ｎｍ）のＺｎＯナノ粒子においては、０．４６５ｅＶと見積もられる。一方、Ａｌ２３％添加により合成したＺｎＯの蛍光波長〜５３０ｎｍ及び、Ａｌ４２％添加により合成したＺｎＯの蛍光波長〜４６５ｎｍは、それぞれエネルギーに換算すると２．３３９ｅＶ、２．６６６ｅＶとなる。 The band gap shift amount increases as the ZnO particle size decreases, and is estimated to be 0.465 eV for ZnO nanoparticles with an average particle size of 2.5 nm (TEM observation 2-3 nm) synthesized by 42% Al addition. . On the other hand, the fluorescence wavelength of ZnO synthesized by adding Al 23% to 530 nm and the fluorescence wavelength of ZnO synthesized by adding Al 42% to 465 nm are 2.339 eV and 2.666 eV, respectively, in terms of energy.
蛍光波長の相対変化は、両者の差より０．３２７ｅＶ（＝２．６６６−２．３３９ｅＶ）と見積もられ、これは、粒径より算出されるバンドギャップシフト量の差０．３３６ｅＶ（＝０．４６５−０．１２９ｅＶ）に近い値である。また、誤差は、主に粒径のラフな見積もりに起因していると考えられる。蛍光測定及び理論計算により見積もられるバンドギャップのシフト量は、粒子サイズ微小化によるバンドギャップ制御の効果を示している。 The relative change in the fluorescence wavelength is estimated to be 0.327 eV (= 2.666-2.339 eV) from the difference between the two, and this is a difference in the band gap shift amount calculated from the particle size of 0.336 eV (= 0). .465-0.129 eV). Moreover, it is considered that the error is mainly caused by rough estimation of the particle diameter. The band gap shift amount estimated by fluorescence measurement and theoretical calculation shows the effect of band gap control by particle size miniaturization.
（６）バンドギャップ評価
様々な粒径のＺｎＯナノ粒子による光吸収スペクトルを図３ｂに示す。大きな単結晶ＺｎＯのバンドギャップは３．３７ｅＶであるが、本プロセスによるＡｌ無添加ＺｎＯナノ粒子の光吸収スペクトルの吸収端からは、３．１５ｅＶと見積もられた。Ａｌ添加量の増加に伴い、光吸収の強度は減少し、吸収端も高エネルギー側へシフトした。
(6) Band gap evaluation The light absorption spectrum by ZnO nanoparticles of various particle diameters is shown in FIG. 3b. The band gap of large single crystal ZnO is 3.37 eV, but was estimated to be 3.15 eV from the absorption edge of the optical absorption spectrum of Al-free ZnO nanoparticles produced by this process. As the Al addition amount increased, the light absorption intensity decreased and the absorption edge shifted to the higher energy side.
また、Ａｌ添加４２％によるＺｎＯナノ粒子では、吸収端からは３．５ｅＶと見積もられた。バンドギャップの増大は、ＺｎＯナノ粒子の微小化に伴う量子サイズ効果によると考えられ、蛍光波長のブルーシフトは、このバンドギャップの増大によりもたらされたと考えられる（図３ａ）。 Further, ZnO nanoparticles with 42% Al addition were estimated to be 3.5 eV from the absorption edge. The increase in the band gap is considered to be due to the quantum size effect accompanying the miniaturization of the ZnO nanoparticles, and the blue shift of the fluorescence wavelength is considered to be caused by the increase in the band gap (FIG. 3a).
（７）表面効果
更に、ナノ粒子の微小化により表面効果を得ることができる。ＺｎＯナノ粒子の微小化により単位体積当たりの表面積が増加し、それに伴い表面におけるＺｎ−Ｏの数も増加する。そのため、可視発光強度が増加する。表面でのＺｎ−Ｏ数は、式（２）により見積もることができる。
(7) Surface effect Furthermore, a surface effect can be obtained by miniaturization of nanoparticles. The surface area per unit volume increases due to the miniaturization of ZnO nanoparticles, and the number of Zn—O on the surface also increases accordingly. Therefore, the visible light emission intensity increases. The number of Zn—O on the surface can be estimated by equation (2).
ＮｓｕｒｆとＮｖｏｌは、単位表面及び単位体積当たりのＺｎ−Ｏ数、Ｓは表面積、Ｖは体積、Ｒは粒子の半径、Ｒ０はＺｎ−Ｏ結合距離（＝０．１８ｎｍ）とする。Ａｌ添加２３％により合成される平均粒径５．５ｎｍ（ＴＥＭ観察４−７ｎｍ）のＺｎＯナノ粒子においては、体積当たりのＺｎ−Ｏ数に対する表面でのＺｎ−Ｏ数は、およそ２４％と見積もられる。粒径の微小化に伴い、体積当たりの表面積が増加するため、体積当たりのＺｎ−Ｏ数に対する表面のＺｎ−Ｏ数の割合も増加する。 N surf and N vol are the number of Zn—O per unit surface and unit volume, S is the surface area, V is the volume, R is the radius of the particle, and R 0 is the Zn—O bond distance (= 0.18 nm). In ZnO nanoparticles with an average particle diameter of 5.5 nm (TEM observation 4-7 nm) synthesized by Al addition 23%, the number of Zn—O on the surface with respect to the number of Zn—O per volume is estimated to be approximately 24%. It is. As the particle size becomes smaller, the surface area per volume increases, so the ratio of the number of Zn—O on the surface to the number of Zn—O per volume also increases.
Ａｌ添加４２％により合成される平均粒径２．５ｎｍ（ＴＥＭ観察２−３ｎｍ）のＺｎＯナノ粒子においては、およそ７６％と見積もられる。量子サイズ効果に加え、これらの見積もりにより示された単位体積当たりの表面Ｚｎ−Ｏ数の増加が、蛍光強度増加に寄与していると考えられる。ＺｎＯナノ粒子の微小化に伴う量子サイズ効果、表面効果、酸素欠陥増加といった複数の因子が最適化され、急激な蛍光強度の増大をもたらしたものと考えられる。 In ZnO nanoparticles with an average particle diameter of 2.5 nm (TEM observation 2-3 nm) synthesized by 42% Al addition, it is estimated to be approximately 76%. In addition to the quantum size effect, the increase in the number of surface Zn—O per unit volume indicated by these estimates is considered to contribute to the increase in fluorescence intensity. It is considered that a plurality of factors such as a quantum size effect, a surface effect, and an increase in oxygen defects accompanying the miniaturization of ZnO nanoparticles were optimized, resulting in a rapid increase in fluorescence intensity.
（８）低温での蛍光特性評価
Ａｌ添加４２％により合成したＺｎＯナノ粒子に対し、室温から低温でＰＬ測定を行った。液体ヘリウムを用い１５Ｋまで温度を下げ、２６６ｎｍのＹＡＧレーザーにより励起した。この蛍光体は室温から低温において蛍光強度及び蛍光波長には変化が見られなかった。通常、酸化亜鉛の励起子発光については、発光強度の温度依存性が見えたり、フォノンレプリカや他の束縛状態もはっきり見えるようになる。本例では、励起子発光が全くないサンプルのため、その辺りの様子は観測できなかった。
(8) Fluorescence characteristic evaluation at low temperature PL measurement was performed from room temperature to low temperature for ZnO nanoparticles synthesized by 42% Al addition. The temperature was lowered to 15 K using liquid helium, and excitation was performed with a 266 nm YAG laser. This phosphor showed no change in fluorescence intensity and wavelength from room temperature to low temperature. In general, for exciton emission of zinc oxide, the temperature dependence of the emission intensity can be seen, and phonon replicas and other bound states can be clearly seen. In this example, since there was no exciton emission, the state around it could not be observed.
また、可視領域の発光も、ピークシフトがなく、フォノンとカップルした構造が見られなかったが、これは、発光に関与する準位の温度変化が起こらないことと、発光準位の分布が均一でないために、幅広いスペクトルになり、フォノンサイドバンドが見られなかったと考えられる。また、量子化すると、バンドの温度変化が小さくなることから、これまでのＸＲＤや拡散反射スペクトルなどとあわせて考えると、量子サイズになっているため、温度変化が見られなかったと推測できる。 In the visible region, there was no peak shift and no phonon-coupled structure was observed. This is because there was no temperature change in the levels involved in the emission and the distribution of the emission levels was uniform. Therefore, it seems that the spectrum was wide and phonon sidebands were not seen. In addition, when quantized, the temperature change of the band becomes small. Therefore, it can be presumed that the change in temperature was not seen because of the quantum size when considered together with the conventional XRD and diffuse reflection spectrum.
（９）蛍光特性に対する加熱処理の影響
更に、蛍光特性に対する加熱温度の影響を検討した。ハイドロタルサイト（Ｚｎ６Ａｌ２（ＯＨ）１６ＣＯ３・４Ｈ２Ｏ）を、２００−９００℃（２００，２１０，２２０，２３０，２４０，２５０，２６０，２７０，３００，４００，５００，６００，７００，８００，９００℃の各温度）．で大気中にて３時間加熱した。合成されたＺｎＯナノ粒子の蛍光強度は、２５０℃での加熱処理により、最大の発光強度を示した。その強度は、２００℃加熱処理後の発光強度の１０３倍であり、であり、３００℃加熱処理後の４倍であった。
(9) Influence of heat treatment on fluorescence characteristics Further, the influence of heating temperature on fluorescence characteristics was examined. Hydrotalcite (Zn 6 Al 2 (OH) 16 CO 3 .4H 2 O) is mixed with 200-900 ° C. (200, 210, 220, 230, 240, 250, 260, 270, 300, 400, 500, 600, 700, 800, 900 ° C.) For 3 hours in the air. As for the fluorescence intensity of the synthesized ZnO nanoparticles, the maximum emission intensity was obtained by heat treatment at 250 ° C. The intensity was 10 3 times the emission intensity after the 200 ° C. heat treatment, and 4 times after the 300 ° C. heat treatment.
前駆体であるハイドロタルサイトのＸ線回折ピーク強度は、加熱温度２００℃以上で徐々に減少し、ＺｎＯの弱い回折線が２３０℃以上で観察された。また、２５０℃以上においては、温度上昇に伴い、ＺｎＯ結晶子サイズの増大も観測された。２００−２５０℃の温度範囲においては、温度上昇に伴って、ＺｎＯの核生成と結晶成長が促進され、蛍光強度が飛躍的に増大した。その後、２５０−９００℃の範囲においては、過剰な結晶成長により、温度上昇に伴い蛍光強度が緩やかに減少したものと考えられる。 The intensity of the X-ray diffraction peak of hydrotalcite as a precursor gradually decreased at a heating temperature of 200 ° C. or higher, and a weak diffraction line of ZnO was observed at 230 ° C. or higher. In addition, at 250 ° C. or higher, an increase in the ZnO crystallite size was observed as the temperature increased. In the temperature range of 200-250 ° C., as the temperature increased, ZnO nucleation and crystal growth were promoted, and the fluorescence intensity increased dramatically. Thereafter, in the range of 250 to 900 ° C., it is considered that the fluorescence intensity gradually decreased as the temperature increased due to excessive crystal growth.
ハイドロタルサイトからＺｎＯへの相転移及びＺｎＯナノ粒子の結晶成長は、ＺｎＯの蛍光特性に対して強い影響を有している。２３０℃以下の低温では、ＺｎＯの結晶化が十分には進行せず、また、３００℃以上の高温では、ＺｎＯの結晶成長が過剰に進行するものと考えられる。２５０℃での加熱においては、最適なＺｎＯの結晶成長が進行し、蛍光特性を飛躍的に向上させたものと考えられる。 The phase transition from hydrotalcite to ZnO and the crystal growth of ZnO nanoparticles have a strong influence on the fluorescence characteristics of ZnO. It is considered that the crystallization of ZnO does not proceed sufficiently at a low temperature of 230 ° C. or lower, and the crystal growth of ZnO proceeds excessively at a high temperature of 300 ° C. or higher. In heating at 250 ° C., it is considered that optimum crystal growth of ZnO has progressed, and the fluorescence characteristics have been dramatically improved.
蛍光特性に対する結晶化の影響は、加熱処理時間の検討とも一致する。２５０℃で６時間加熱処理したＺｎＯナノ粒子の蛍光強度は、２５０℃で３時間加熱したＺｎＯの蛍光強度よりも低いものであり、加熱時間の増加に伴い、蛍光強度は更に減少した。ハイドロタルサイトからＺｎＯへの結晶化には、２５０℃での加熱が必要ではあるものの、この温度においては、ＺｎＯの更なる結晶成長も進行するため、加熱時間の増加に伴い結晶が過剰に大きく成長し、かつ、欠陥も減少させながら結晶性も向上したため、量子サイズ効果、表面効果、酸素欠陥が減少し、蛍光強度が減少したものと考えられる。 The effect of crystallization on the fluorescence properties is consistent with the heat treatment time study. The fluorescence intensity of ZnO nanoparticles heat-treated at 250 ° C. for 6 hours was lower than that of ZnO heated at 250 ° C. for 3 hours, and the fluorescence intensity further decreased as the heating time increased. Although crystallization from hydrotalcite to ZnO requires heating at 250 ° C., at this temperature, further crystal growth of ZnO proceeds, so the crystals become excessively large as the heating time increases. It is considered that the crystal size was improved while growing and the number of defects was reduced, so that the quantum size effect, surface effect, and oxygen defects were reduced, and the fluorescence intensity was reduced.
一方、Ａｌ無添加のＺｎＯは、加熱温度の上昇に伴い、蛍光強度が緩やかに増加した。ＺｎＯのＸ線回折ピーク強度も、温度上昇に伴い増加した。温度上昇により前駆体からＺｎＯへの相転移及びＺｎＯの結晶成長が促進され、ＺｎＯの析出量が増加したため、蛍光強度が増加したものと考えられる。これらの結果は、Ａｌ添加ＺｎＯナノ粒子が、従来の純粋なＺｎＯとは明らかに異なった材料系であることを示している。 On the other hand, the fluorescence intensity of ZnO without addition of Al gradually increased as the heating temperature increased. The X-ray diffraction peak intensity of ZnO also increased with increasing temperature. It is considered that the fluorescence intensity increased because the phase transition from the precursor to ZnO and the crystal growth of ZnO were promoted by the temperature rise, and the amount of ZnO deposited increased. These results indicate that Al-doped ZnO nanoparticles are a material system that is clearly different from conventional pure ZnO.
以上詳述したように、本発明は、Ａｌ含有アモルファスマトリックス中に固定化したＺｎＯナノ粒子及びその作製方法に係るものであり、本発明により、Ｚｎ−Ａｌ系ハイドロタルサイトを前駆体に用いて、Ａｌ含有アモルファスマトリックス中に固定化したＺｎＯナノ粒子を合成することができる。それにより、Ａｌ含有アモルファス成分により、ＺｎＯナノ粒子を凝集させずに、分散した状態のまま、ＺｎＯナノ粒子をＡｌ含有アモルファスマトリックス中に固定化することが可能である。本発明により、次世代発光デバイスとして期待されている酸化亜鉛について、ＺｎＯナノ粒子の微小化、高分散性、高安定性を満たすＺｎＯナノ粒子を提供することができる。 As described above in detail, the present invention relates to ZnO nanoparticles immobilized in an Al-containing amorphous matrix and a method for producing the same, and according to the present invention, Zn-Al hydrotalcite is used as a precursor. ZnO nanoparticles immobilized in an Al-containing amorphous matrix can be synthesized. Accordingly, the ZnO nanoparticles can be immobilized in the Al-containing amorphous matrix while being dispersed without aggregating the ZnO nanoparticles by the Al-containing amorphous component. According to the present invention, it is possible to provide ZnO nanoparticles that satisfy the miniaturization, high dispersibility, and high stability of ZnO nanoparticles for zinc oxide, which is expected as a next-generation light-emitting device.
Claims (10)
A fluorescent light-emitting member comprising the ZnO nanoparticles according to any one of claims 1 to 5.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2007001182A JP2008169054A (en) | 2007-01-09 | 2007-01-09 | Zno nanoparticle immobilized in aluminum-containing amorphous matrix, and method for producing the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101805012A (en) * | 2010-04-02 | 2010-08-18 | 北京化工大学 | Preparation method of ZnO one-dimensional nanometer material |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH08337768A (en) * | 1995-04-10 | 1996-12-24 | Kyowa Chem Ind Co Ltd | Ultraviolet light shielding agent and its utilization |
| JP2000144095A (en) * | 1998-11-13 | 2000-05-26 | Kaisui Kagaku Kenkyusho:Kk | Ultraviolet light absorbing agent and resin composition |
| JP2004292282A (en) * | 2003-03-28 | 2004-10-21 | Mitsubishi Chemicals Corp | Zinc oxide nanoparticle and method for manufacturing the same, zinc oxide nanoparticle-containing composition and laminate using the same |
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-
2007
- 2007-01-09 JP JP2007001182A patent/JP2008169054A/en active Pending
Patent Citations (5)
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