JP2008163149A - Method for synthesizing hyper branched polymer, hyper branched polymer, resist composition, semiconductor integrated circuit, and method for producing semiconductor integrated circuit - Google Patents
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Abstract
Description
この発明は、ハイパーブランチポリマーの合成方法、ハイパーブランチポリマー、レジスト組成物、半導体集積回路、および半導体集積回路の製造方法に関する。 The present invention relates to a hyperbranched polymer synthesis method, a hyperbranched polymer, a resist composition, a semiconductor integrated circuit, and a method for manufacturing a semiconductor integrated circuit.
ハイパーブランチポリマーとは、繰り返し単位に枝分かれ構造をもつ多分岐高分子の総称である。ハイパーブランチポリマーは、一般的な従来の高分子が紐状の形状であるのに対して積極的に分岐を導入しているという特異な構造を有する、ナノメートルオーダーのサイズである、表面に多くの官能基を保持することができる、などの点から様々な応用が期待されている。 The hyperbranched polymer is a general term for multi-branched polymers having a branched structure in a repeating unit. Hyperbranched polymers have a unique structure in which branching is actively introduced in contrast to the conventional conventional polymer in the shape of a string, and many on the surface that are on the order of nanometers. Various applications are expected in view of the ability to retain the functional group of
ハイパーブランチポリマーには、たとえば、コア部となるハイパーブランチポリマーと、コア部に酸分解性基を導入することによって形成されたシェル部と、を備えるコアシェル型のハイパーブランチポリマーがある。このようなコアシェル型のハイパーブランチポリマーは、たとえば、ＡＴＲＰ（原子移動ラジカル重合）法にしたがって合成することができる。 The hyperbranched polymer includes, for example, a core-shell hyperbranched polymer including a hyperbranched polymer that becomes a core portion and a shell portion that is formed by introducing an acid-decomposable group into the core portion. Such a core-shell hyperbranched polymer can be synthesized, for example, according to the ATRP (Atom Transfer Radical Polymerization) method.
ＡＴＲＰ法にしたがった場合、まず、金属触媒存在下、リビングラジカル重合可能なモノマーを重合することによりコア部を生成し、生成されたコア部に酸分解性基を導入することによりシェル部を形成した後に、シェル部を形成する酸分解性基の一部を酸触媒を用いて分解することにより酸基を形成すること（以下、「脱保護」という）によって、コアシェル型のハイパーブランチポリマーを合成する。ＡＴＲＰ法は、原料入手やスケールアップの容易性から、コアシェル型のハイパーブランチポリマーを合成する方法として実用性が高い。 When the ATRP method is followed, a core part is first formed by polymerizing a monomer capable of living radical polymerization in the presence of a metal catalyst, and a shell part is formed by introducing an acid-decomposable group into the generated core part. After that, the core-shell hyperbranched polymer is synthesized by forming part of the acid-decomposable group that forms the shell part using an acid catalyst to form an acid group (hereinafter referred to as “deprotection”). To do. The ATRP method is highly practical as a method for synthesizing a core-shell hyperbranched polymer because of the availability of raw materials and ease of scale-up.
上記工程を可能にするＡＴＲＰ法は、原料入手やスケールアップの容易性から実用性が高い。しかし、銅などの金属触媒を使用するため、金属除去の工程が不可欠である。高性能なフォトトレジストポリマーにおいては、金属不純物量は、プラズマ処理での汚染や、パターン中に残存した金属不純物による半導体の電気特性への悪影響を避けるため、特に、顕著に低減させておく必要がある。 The ATRP method that enables the above steps is highly practical because of the availability of raw materials and the ease of scale-up. However, since a metal catalyst such as copper is used, a metal removal step is indispensable. In high-performance photoresist polymers, the amount of metal impurities must be significantly reduced, especially to avoid contamination during plasma processing and adverse effects on semiconductor electrical properties due to metal impurities remaining in the pattern. There is.
たとえば、ＡＴＲＰ法によりフォトレジストポリマーを合成した後、カラム分取（下記特許文献１を参照。）又はアルミナ吸着（下記特許文献２を参照。）により金属を除去する方法が知られているが、いずれの方法もコストがかかり、工業化には不向きである。 For example, after synthesizing a photoresist polymer by the ATRP method, a method of removing metal by column fractionation (see Patent Document 1 below) or alumina adsorption (see Patent Document 2 below) is known. Both methods are costly and are not suitable for industrialization.
一方、微量の金属を取り除く方法としては、イオン交換樹脂や酸性水洗浄を用いる方法が知られている（下記特許文献３，４を参照。）が、ＡＴＲＰ法で使用するような大量の金属を除去するのは困難な上、特に、末端にカルボン酸基や酸分解性基を含むポリマーについては、カルボン酸基が金属をキレートしてしまったり、イオン交換樹脂から発生するプロトンにより酸分解性基が分解してしまい、カルボン酸エステル基とカルボン酸基の比率が変動してしまったりするなどの問題がある。 On the other hand, as a method for removing a trace amount of metal, a method using ion exchange resin or acidic water washing is known (see Patent Documents 3 and 4 below), but a large amount of metal used in the ATRP method is used. In addition, it is difficult to remove, especially for polymers containing carboxylic acid groups or acid-decomposable groups at the terminals, carboxylic acid groups chelate metals, or acid-decomposable groups are generated by protons generated from ion exchange resins. Will be decomposed, and the ratio of the carboxylic acid ester group to the carboxylic acid group may fluctuate.
したがってこの発明は、シェル部に酸分解性基と酸基とを含有する、金属量を低減させたコアシェル型ハイパーブランチポリマーの簡便な製造方法を提供することを目的とする。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a simple method for producing a core-shell hyperbranched polymer containing an acid-decomposable group and an acid group in the shell portion and having a reduced amount of metal.
また、この発明は、上述した従来技術による問題点を解消するため、安定的にハイパーブランチポリマーを合成することができるハイパーブランチポリマーの合成方法、ハイパーブランチポリマー、レジスト組成物、半導体集積回路、および半導体集積回路の製造方法を提供することを目的とする。 Further, the present invention solves the problems caused by the prior art described above, a hyperbranched polymer synthesis method capable of stably synthesizing a hyperbranched polymer, a hyperbranched polymer, a resist composition, a semiconductor integrated circuit, and An object of the present invention is to provide a method for manufacturing a semiconductor integrated circuit.
また、この発明は、脱保護率を一定に保ちつつ、安定的かつ大量にハイパーブランチポリマーを合成することができるハイパーブランチポリマーの合成方法、ハイパーブランチポリマー、レジスト組成物、半導体集積回路、および半導体集積回路の製造方法を提供することを目的とする。 The present invention also provides a method for synthesizing a hyperbranched polymer, a hyperbranched polymer, a resist composition, a semiconductor integrated circuit, and a semiconductor capable of synthesizing a hyperbranched polymer stably and in large quantities while keeping the deprotection rate constant. An object is to provide a method for manufacturing an integrated circuit.
前記課題を解決するため、本発明者らは、鋭意検討を重ね、末端にカルボン酸とカルボン酸エステルを含むハイパーブランチポリマーの製造において、金属除去を合成工程の途中で行うことで、金属を大幅に低減でき、またシェル部の酸基と酸分解性基の比率変動を低く保てることを見出した。 In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have made extensive studies, and in the production of a hyperbranched polymer containing a carboxylic acid and a carboxylic acid ester at the terminal, metal removal is performed in the middle of the synthesis process, thereby greatly increasing the metal. It was found that the ratio fluctuation of the acid group and acid-decomposable group in the shell portion can be kept low.
上述した課題を解決し、目的を達成するため、請求項１の発明にかかるハイパーブランチポリマーの合成方法は、金属触媒の存在下におけるモノマーのリビングラジカル重合を経てハイパーブランチポリマーを合成するハイパーブランチポリマーの合成方法であって、前記リビングラジカル重合後に、当該リビングラジカル重合後のハイパーブランチポリマーが存在する反応系から、前記金属触媒を除去する触媒除去工程と、金属を付着する性質を有する吸着剤を用いて、前記触媒除去工程によって前記金属触媒が大部分除去された反応系の中の微量金属を除去する金属除去工程と、を含むことを特徴とする。 In order to solve the above-mentioned problems and achieve the object, a method for synthesizing a hyperbranched polymer according to the invention of claim 1 is a hyperbranched polymer that synthesizes a hyperbranched polymer through living radical polymerization of a monomer in the presence of a metal catalyst. A method for removing the metal catalyst from a reaction system in which the hyperbranched polymer after the living radical polymerization is present after the living radical polymerization, and an adsorbent having a property of attaching a metal. And a metal removal step of removing trace metals in the reaction system in which the metal catalyst is mostly removed by the catalyst removal step.
この発明によれば、ハイパーブランチポリマーが存在する反応系の中の金属を吸着剤に付着させて除去することで、不純物を溶解させた水層を除去する液々抽出によって金属を除去する従来の方法と比較して、合成に際して廃棄される液体（廃液）量が合成のスケールアップにともなって増加することを抑制できるので、合成に際して排出される廃液量の低減を図りつつ、安定的かつ大量にハイパーブランチポリマーを合成することができる。 According to this invention, the metal in the reaction system in which the hyperbranched polymer is present is removed by adhering to the adsorbent, thereby removing the metal by liquid-liquid extraction that removes the aqueous layer in which the impurities are dissolved. Compared to the method, the amount of liquid (waste liquid) discarded during synthesis can be suppressed from increasing as the synthesis scales up. Hyperbranched polymers can be synthesized.
また、この発明にかかるハイパーブランチポリマーの合成方法における前記金属除去工程は、前記吸着剤として、前記金属を吸着する性質を有する吸着剤を用いて、当該吸着剤に前記金属を吸着させることで、前記反応系の中の金属を除去することを特徴とする。 Moreover, the metal removal step in the method for synthesizing a hyperbranched polymer according to the present invention uses an adsorbent having a property of adsorbing the metal as the adsorbent, and adsorbs the metal to the adsorbent. The metal in the reaction system is removed.
この発明によれば、不純物を溶解させた水層を除去する液々抽出によって金属を除去する従来の方法と比較して、合成に際して廃棄される液体（廃液）量が合成のスケールアップにともなって増加することを抑制できるので、合成に際して排出される廃液量の低減を図りつつ、安定的かつ大量にハイパーブランチポリマーを合成することができる。 According to the present invention, the amount of liquid (waste liquid) discarded during synthesis is increased as the synthesis is scaled up, as compared with the conventional method of removing metal by liquid-liquid extraction that removes an aqueous layer in which impurities are dissolved. Since the increase can be suppressed, a hyperbranched polymer can be synthesized stably and in large quantities while reducing the amount of waste liquid discharged during synthesis.
また、この発明にかかるハイパーブランチポリマーの合成方法における前記金属除去工程は、前記吸着剤として、前記金属との間でイオン交換をする性質を有するイオン交換物質を用いて、当該イオン交換物質と前記金属との間でイオン交換をおこなうことで、前記反応系の中の金属を除去することを特徴とする。 Further, the metal removal step in the hyperbranched polymer synthesis method according to the present invention uses an ion exchange material having a property of ion exchange with the metal as the adsorbent, and the ion exchange material and the The metal in the reaction system is removed by performing ion exchange with the metal.
この発明によれば、脱保護工程の前に金属除去をおこなった場合にも、イオン交換によって放出される酸が、脱保護後に、酸分解性基と酸基のバランスに対して影響をおよぼすことを防止することができるので、合成に際して排出される廃液量の低減を図るとともに脱保護率を一定に保ちつつ、安定的かつ大量にハイパーブランチポリマーを合成することができる。 According to the present invention, even when the metal is removed before the deprotection step, the acid released by ion exchange affects the balance between the acid-decomposable group and the acid group after deprotection. Therefore, it is possible to synthesize a hyperbranched polymer stably and in a large amount while reducing the amount of waste liquid discharged during synthesis and keeping the deprotection rate constant.
また、この発明にかかるハイパーブランチポリマーの合成方法は、前記リビングラジカル重合によってコア部を生成する工程と、前記工程によって生成されたコア部に酸分解性基を導入することによりシェル部を形成する工程と、前記金属除去工程をおこなった後に、前記シェル部を形成する酸分解性基の一部を酸触媒を用いて分解することにより酸基を形成する酸基形成工程と、を含み、前記金属除去工程は、前記酸基形成工程より前におこなうことを特徴とする。 The method for synthesizing a hyperbranched polymer according to the present invention includes a step of generating a core portion by the living radical polymerization, and a shell portion is formed by introducing an acid-decomposable group into the core portion generated by the step. And an acid group forming step of forming an acid group by decomposing a part of the acid-decomposable group forming the shell portion using an acid catalyst after performing the metal removal step, The metal removing step is performed before the acid group forming step.
この発明によれば、脱保護後に、酸分解性基と酸基のバランスに対して影響をおよぼすことを防止することができるので、合成に際して排出される廃液量の低減を図るとともに脱保護率を一定に保ちつつ、安定的かつ大量にハイパーブランチポリマーを合成することができる。 According to the present invention, it is possible to prevent the balance between the acid-decomposable group and the acid group from being affected after deprotection, so that the amount of waste liquid discharged during synthesis is reduced and the deprotection rate is increased. A hyperbranched polymer can be synthesized stably and in large quantities while keeping constant.
また、この発明にかかるハイパーブランチポリマーは、上記のハイパーブランチポリマーの合成方法にしたがって製造されたことを特徴とする。 The hyperbranched polymer according to the present invention is characterized by being manufactured according to the above-described hyperbranched polymer synthesis method.
この発明によれば、合成のスケールアップにともなって廃液量を著しく増加させることなく、ハイパーブランチポリマーを安定的かつ大量に得ることができる。 According to this invention, a hyperbranched polymer can be obtained stably and in large quantities without significantly increasing the amount of waste liquid as the synthesis scales up.
また、この発明にかかるレジスト組成物は、上記のハイパーブランチポリマーを包含することを特徴とする。 Moreover, the resist composition concerning this invention is characterized by including said hyperbranched polymer.
この発明によれば、目的とする分子量および分岐度を有するハイパーブランチポリマーを含むレジスト組成物を安定的に得ることができる。 According to the present invention, a resist composition containing a hyperbranched polymer having a target molecular weight and branching degree can be stably obtained.
また、この発明にかかる半導体集積回路は、上記のレジスト組成物を用いて、電子線、遠紫外線（ＤＵＶ）、または極紫外線（ＥＵＶ）リソグラフィなどによりパターンを形成されることを特徴とする。 A semiconductor integrated circuit according to the present invention is characterized in that a pattern is formed by the electron beam, deep ultraviolet (DUV), extreme ultraviolet (EUV) lithography or the like using the resist composition.
この発明によれば、性能が安定した、高集積、高容量な微細な半導体集積回路を得ることができる。 According to the present invention, a highly integrated and high capacity fine semiconductor integrated circuit having stable performance can be obtained.
また、この発明にかかる半導体集積回路の製造方法は、上記のレジスト組成物を用いて、電子線、遠紫外線（ＤＵＶ）、または極紫外線（ＥＵＶ）リソグラフィなどによりパターンを形成する工程を含むことを特徴とする。 In addition, a method of manufacturing a semiconductor integrated circuit according to the present invention includes a step of forming a pattern by using an electron beam, deep ultraviolet (DUV), or extreme ultraviolet (EUV) lithography using the resist composition. Features.
この発明によれば、性能が安定した、高集積、高容量な半導体集積回路を製造することができる。 According to the present invention, a highly integrated and high capacity semiconductor integrated circuit having stable performance can be manufactured.
この発明にかかる実施の形態のコアシェル型ハイパーブランチポリマーは、マクロ開始剤としてのハイパーブランチコアポリマーをコア部とし、当該コア部をシェル部で被覆した構造を有している。コアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成に際しては、ハイパーブランチコアポリマーをマクロ開始剤として用いる。ハイパーブランチコアポリマーとは、繰り返し単位に枝分かれ構造をもつ多分岐高分子（ハイパーブランチポリマー）のうち、コアシェル型ハイパーブランチポリマーのコア部となる多分岐高分子（ハイパーブランチポリマー）の総称である。 The core-shell hyperbranched polymer according to the embodiment of the present invention has a structure in which a hyperbranched core polymer as a macroinitiator is used as a core portion and the core portion is covered with a shell portion. In synthesizing the core-shell hyperbranched polymer, the hyperbranched core polymer is used as a macroinitiator. The hyperbranched core polymer is a general term for a multibranched polymer (hyperbranched polymer) that becomes a core part of a core-shell hyperbranched polymer among hyperbranched polymers (hyperbranched polymer) having a branched structure in a repeating unit.
ハイパーブランチコアポリマーは、リビングラジカル重合の一種である原子移動ラジカル重合法（ＡＴＲＰ）によって合成される。ハイパーブランチコアポリマーの合成に用いるモノマーとしては、少なくとも下記式（I）であらわされるモノマーが挙げられる。 The hyperbranched core polymer is synthesized by an atom transfer radical polymerization method (ATRP) which is a kind of living radical polymerization. Examples of the monomer used for the synthesis of the hyperbranched core polymer include at least a monomer represented by the following formula (I).
上記式（I）中のＹは、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状または環状のアルキレン基をあらわしている。Ｙにおける炭素数は、１〜８であることが好ましい。Ｙにおけるより好ましい炭素数は、１〜６である。上記の式（I）中のＹは、ヒドロキシル基またはカルボキシル基を含んでいてもよい。 Y in the above formula (I) represents a linear, branched or cyclic alkylene group having 1 to 10 carbon atoms. The number of carbon atoms in Y is preferably 1-8. The more preferable carbon number in Y is 1-6. Y in the above formula (I) may contain a hydroxyl group or a carboxyl group.
上記式（I）中のＹとしては、具体的には、たとえば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、アミレン基、ヘキシレン基、シクロヘキシレン基などが挙げられる。また、上記式（I）中のＹとしては、上記の各基が結合した基、あるいは、上述した各基に「−Ｏ−」、「−ＣＯ−」、「−ＣＯＯ−」が介在した基が挙げられる。 Specific examples of Y in the above formula (I) include methylene, ethylene, propylene, isopropylene, butylene, isobutylene, amylene, hexylene, cyclohexylene and the like. . Y in the above formula (I) is a group in which the above groups are bonded, or a group in which “—O—”, “—CO—”, or “—COO—” is interposed in each of the above groups. Is mentioned.
上述した各基の中で、式（I）中のＹとしては、炭素数１〜８のアルキレン基が好ましい。炭素数１〜８のアルキレン基の中で、上記式（I）中のＹとしては、炭素数１〜８の直鎖アルキレン基がより好ましい。より好ましいアルキレン基としては、たとえば、メチレン基、エチレン基、−ＯＣＨ2−基、−ＯＣＨ2ＣＨ2−基が挙げられる。上記式（I）中のＺは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子（ハロゲン基）をあらわしている。上記式（I）中のＺとしては、具体的には、たとえば、上述したハロゲン原子の中で、塩素原子、臭素原子が好ましい。 Among the groups described above, Y in the formula (I) is preferably an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms. Among the alkylene groups having 1 to 8 carbon atoms, Y in the above formula (I) is more preferably a linear alkylene group having 1 to 8 carbon atoms. More preferable alkylene groups include, for example, a methylene group, an ethylene group, a —OCH 2 — group, and a —OCH 2 CH 2 — group. Z in the above formula (I) represents a halogen atom (halogen group) such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom. Specifically, Z in the above formula (I) is preferably, for example, a chlorine atom or a bromine atom among the halogen atoms described above.
上記式（I）であらわされるモノマーとしては、具体的には、たとえば、クロロメチルスチレン、ブロモメチルスチレン、ｐ−（１−クロロエチル）スチレン、ブロモ（４−ビニルフェニル）フェニルメタン、１−ブロモ−１−（４−ビニルフェニル）プロパン−２−オン、３−ブロモ−３−（４−ビニルフェニル）プロパノール、などが挙げられる。より具体的に、ハイパーブランチポリマーの合成に用いるモノマーの中で、上記式（i）であらわされるモノマーとしては、たとえば、クロロメチルスチレン、ブロモメチルスチレン、ｐ−（１−クロロエチル）スチレンなどが好ましい。 Specific examples of the monomer represented by the above formula (I) include chloromethylstyrene, bromomethylstyrene, p- (1-chloroethyl) styrene, bromo (4-vinylphenyl) phenylmethane, 1-bromo- 1- (4-vinylphenyl) propan-2-one, 3-bromo-3- (4-vinylphenyl) propanol, and the like. More specifically, among the monomers used for the synthesis of the hyperbranched polymer, examples of the monomer represented by the above formula (i) include chloromethylstyrene, bromomethylstyrene, and p- (1-chloroethyl) styrene. .
この発明のハイパーブランチポリマーのコア部を構成するモノマーとしては、上記式（I）であらわされるモノマーに加え、他のモノマーを含むことができる。他のモノマーとしては、ラジカル重合が可能なモノマーであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。ラジカル重合が可能な他のモノマーとしては、たとえば、（メタ）アクリル酸、および（メタ）アクリル酸エステル類、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸エステル類、スチレン類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類などから選ばれるラジカル重合性の不飽和結合を有する化合物が挙げられる。 The monomer constituting the core portion of the hyperbranched polymer of the present invention may contain other monomers in addition to the monomer represented by the above formula (I). The other monomer is not particularly limited as long as it is a monomer capable of radical polymerization, and can be appropriately selected according to the purpose. Examples of other monomers capable of radical polymerization include (meth) acrylic acid and (meth) acrylic acid esters, vinyl benzoic acid, vinyl benzoic acid esters, styrenes, allyl compounds, vinyl ethers, and vinyl esters. And a compound having a radical polymerizable unsaturated bond selected from the above.
ラジカル重合が可能な他のモノマーとして挙げられた（メタ）アクリル酸エステル類としては、具体的には、たとえば、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸２−メチルブチル、アクリル酸２−メチルペンチル、アクリル酸２−エチルブチル、アクリル酸３−メチルペンチル、アクリル酸２−メチルヘキシル、アクリル酸３−メチルヘキシル、アクリル酸トリエチルカルビル、アクリル酸１−メチル−１−シクロペンチル、アクリル酸１−エチル−１−シクロペンチル、アクリル酸１−メチル−１−シクロヘキシル、アクリル酸１−エチル−１−シクロヘキシル、アクリル酸１−メチルノルボニル、アクリル酸１−エチルノルボニル、アクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、アクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、アクリル酸テトラヒドロフラニル、アクリル酸テトラヒドロピラニル、アクリル酸１−メトキシエチル、アクリル酸１−エトキシエチル、アクリル酸１−ｎ−プロポキシエチル、アクリル酸１−イソプロポキシエチル、アクリル酸ｎ−ブトキシエチル、アクリル酸１−イソブトキシエチル、アクリル酸１−ｓｅｃ−ブトキシエチル、アクリル酸１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル、アクリル酸１−ｔｅｒｔ−アミロキシエチル、アクリル酸１−エトキシ−ｎ−プロピル、アクリル酸１−シクロヘキシロキシエチル、アクリル酸メトキシプロピル、アクリル酸エトキシプロピル、アクリル酸１−メトキシ−１−メチル−エチル、アクリル酸１−エトキシ−１−メチル−エチル、アクリル酸トリメチルシリル、アクリル酸トリエチルシリル、アクリル酸ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル、α−（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−メチル−α―（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−メチル−β−（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−メチル−γ−（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−エチル−α―（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−エチル−β−（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−エチル−γ−（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、α−メチル−α―（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−メチル−β−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−メチル−γ−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−メチル−δ−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、α−エチル−α―（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−エチル−β−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−エチル−γ−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−エチル−δ−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、アクリル酸１−メチルシクロヘキシル、アクリル酸アダマンチル、アクリル酸２−（２−メチル）アダマンチル、アクリル酸クロルエチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２，２−ジメチルヒドロキシプロピル、アクリル酸５−ヒドロキシペンチル、アクリル酸トリメチロールプロパン、アクリル酸グリシジル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ナフチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸２−メチルブチル、メタクリル酸２−メチルペンチル、メタクリル酸２−エチルブチル、メタクリル酸３−メチルペンチル、メタクリル酸２−メチルヘキシル、メタクリル酸３−メチルヘキシル、メタクリル酸トリエチルカルビル、メタクリル酸１−メチル−１−シクロペンチル、メタクリル酸１−エチル−１−シクロペンチル、メタクリル酸１−メチル−１−シクロヘキシル、メタクリル酸１−エチル−１−シクロヘキシル、メタクリル酸１−メチルノルボニル、メタクリル酸１−エチルノルボニル、メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、メタクリル酸テトラヒドロフラニル、メタクリル酸テトラヒドロピラニル、メタクリル酸１−メトキシエチル、メタクリル酸１−エトキシエチル、メタクリル酸１−ｎ−プロポキシエチル、メタクリル酸１−イソプロポキシエチル、メタクリル酸ｎ−ブトキシエチル、メタクリル酸１−イソブトキシエチル、メタクリル酸１−ｓｅｃ−ブトキシエチル、メタクリル酸１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル、メタクリル酸１−ｔｅｒｔ−アミロキシエチル、メタクリル酸１−エトキシ−ｎ−プロピル、メタクリル酸１−シクロヘキシロキシエチル、メタクリル酸メトキシプロピル、メタクリル酸エトキシプロピル、メタクリル酸１−メトキシ−１−メチル−エチル、メタクリル酸１−エトキシ−１−メチル−エチル、メタクリル酸トリメチルシリル、メタクリル酸トリエチルシリル、メタクリル酸ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル、α−（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−メチル−α―（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−メチル−β−（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−メチル−γ−（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−エチル−α―（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−エチル−β−（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−エチル−γ−（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、α−メチル−α―（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−メチル−β−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−メチル−γ−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−メチル−δ−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、α−エチル−α―（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−エチル−β−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−エチル−γ−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−エチル−δ−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、メタクリル酸１−メチルシクロヘキシル、メタクリル酸アダマンチル、メタクリル酸２−（２−メチル）アダマンチル、メタクリル酸クロルエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２，２−ジメチルヒドロキシプロピル、メタクリル酸５−ヒドロキシペンチル、メタクリル酸トリメチロールプロパン、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ナフチル、などが挙げられる。 Specific examples of (meth) acrylic acid esters mentioned as other monomers capable of radical polymerization include, for example, tert-butyl acrylate, 2-methylbutyl acrylate, 2-methylpentyl acrylate, and acrylic acid. 2-ethylbutyl, 3-methylpentyl acrylate, 2-methylhexyl acrylate, 3-methylhexyl acrylate, triethylcarbyl acrylate, 1-methyl-1-cyclopentyl acrylate, 1-ethyl-1-cyclopentyl acrylate 1-methyl-1-cyclohexyl acrylate, 1-ethyl-1-cyclohexyl acrylate, 1-methylnorbornyl acrylate, 1-ethylnorbornyl acrylate, 2-methyl-2-adamantyl acrylate, acrylic acid 2 -Ethyl-2-adamantyl, acrylic acid 3 Hydroxy-1-adamantyl, tetrahydrofuranyl acrylate, tetrahydropyranyl acrylate, 1-methoxyethyl acrylate, 1-ethoxyethyl acrylate, 1-n-propoxyethyl acrylate, 1-isopropoxyethyl acrylate, acrylic acid n-butoxyethyl, 1-isobutoxyethyl acrylate, 1-sec-butoxyethyl acrylate, 1-tert-butoxyethyl acrylate, 1-tert-amyloxyethyl acrylate, 1-ethoxy-n-propyl acrylate 1-cyclohexyloxyethyl acrylate, methoxypropyl acrylate, ethoxypropyl acrylate, 1-methoxy-1-methyl-ethyl acrylate, 1-ethoxy-1-methyl-ethyl acrylate, trimethylsilyl acrylate, Triethylsilyl phosphate, dimethyl-tert-butylsilyl acrylate, α- (acryloyl) oxy-γ-butyrolactone, β- (acryloyl) oxy-γ-butyrolactone, γ- (acryloyl) oxy-γ-butyrolactone, α-methyl- α- (Acroyl) oxy-γ-butyrolactone, β-methyl-β- (acryloyl) oxy-γ-butyrolactone, γ-methyl-γ- (acryloyl) oxy-γ-butyrolactone, α-ethyl-α- (acryloyl) Oxy-γ-butyrolactone, β-ethyl-β- (acryloyl) oxy-γ-butyrolactone, γ-ethyl-γ- (acryloyl) oxy-γ-butyrolactone, α- (acryloyl) oxy-δ-valerolactone, β- (Acroyl) oxy-δ-valerolactone, γ- (acryloyl) oxy-δ-valerolacto , Δ- (acroyl) oxy-δ-valerolactone, α-methyl-α- (4-vinylbenzoyl) oxy-δ-valerolactone, β-methyl-β- (acroyl) oxy-δ-valerolactone, γ -Methyl-γ- (acryloyl) oxy-δ-valerolactone, δ-methyl-δ- (acryloyl) oxy-δ-valerolactone, α-ethyl-α- (acryloyl) oxy-δ-valerolactone, β-ethyl -Β- (Acroyl) oxy-δ-valerolactone, γ-ethyl-γ- (acryloyl) oxy-δ-valerolactone, δ-ethyl-δ- (acryloyl) oxy-δ-valerolactone, 1-methyl acrylate Cyclohexyl, adamantyl acrylate, 2- (2-methyl) adamantyl acrylate, chloroethyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, a 2,2-dimethylhydroxypropyl acrylate, 5-hydroxypentyl acrylate, trimethylolpropane acrylate, glycidyl acrylate, benzyl acrylate, phenyl acrylate, naphthyl acrylate, tert-butyl methacrylate, 2-methylbutyl methacrylate 2-methylpentyl methacrylate, 2-ethylbutyl methacrylate, 3-methylpentyl methacrylate, 2-methylhexyl methacrylate, 3-methylhexyl methacrylate, triethylcarbyl methacrylate, 1-methyl-1-cyclopentyl methacrylate 1-ethyl-1-cyclopentyl methacrylate, 1-methyl-1-cyclohexyl methacrylate, 1-ethyl-1-cyclohexyl methacrylate, 1-methylnorbornyl methacrylate, methacrylic acid -Ethyl norbornyl, 2-methyl-2-adamantyl methacrylate, 2-ethyl-2-adamantyl methacrylate, 3-hydroxy-1-adamantyl methacrylate, tetrahydrofuranyl methacrylate, tetrahydropyranyl methacrylate, 1-methacrylic acid 1- Methoxyethyl, 1-ethoxyethyl methacrylate, 1-n-propoxyethyl methacrylate, 1-isopropoxyethyl methacrylate, n-butoxyethyl methacrylate, 1-isobutoxyethyl methacrylate, 1-sec-butoxyethyl methacrylate 1-tert-butoxyethyl methacrylate, 1-tert-amyloxyethyl methacrylate, 1-ethoxy-n-propyl methacrylate, 1-cyclohexyloxyethyl methacrylate, methoxypropyl methacrylate, Ethoxypropyl tacrylate, 1-methoxy-1-methyl-ethyl methacrylate, 1-ethoxy-1-methyl-ethyl methacrylate, trimethylsilyl methacrylate, triethylsilyl methacrylate, dimethyl-tert-butylsilyl methacrylate, α- (methacryloyl) ) Oxy-γ-butyrolactone, β- (methacryloyl) oxy-γ-butyrolactone, γ- (methacryloyl) oxy-γ-butyrolactone, α-methyl-α- (methacryloyl) oxy-γ-butyrolactone, β-methyl-β- (Methacroyl) oxy-γ-butyrolactone, γ-methyl-γ- (methacloyl) oxy-γ-butyrolactone, α-ethyl-α- (methacloyl) oxy-γ-butyrolactone, β-ethyl-β- (methacloyl) oxy- γ-butyrolactone, γ-ethyl γ- (methacryloyl) oxy-γ-butyrolactone, α- (methacryloyl) oxy-δ-valerolactone, β- (methacryloyl) oxy-δ-valerolactone, γ- (methacryloyl) oxy-δ-valerolactone, δ- ( Methacryloyl) oxy-δ-valerolactone, α-methyl-α- (4-vinylbenzoyl) oxy-δ-valerolactone, β-methyl-β- (methacryloyl) oxy-δ-valerolactone, γ-methyl-γ- (Methacloyl) oxy-δ-valerolactone, δ-methyl-δ- (methacloyl) oxy-δ-valerolactone, α-ethyl-α- (methacloyl) oxy-δ-valerolactone, β-ethyl-β- (methacloyl) ) Oxy-δ-valerolactone, γ-ethyl-γ- (methacloyl) oxy-δ-valerolactone, δ-ethyl-δ- ( Tacroyl) oxy-δ-valerolactone, 1-methylcyclohexyl methacrylate, adamantyl methacrylate, 2- (2-methyl) adamantyl methacrylate, chloroethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2,2-dimethylhydroxy methacrylate Examples include propyl, 5-hydroxypentyl methacrylate, trimethylolpropane methacrylate, glycidyl methacrylate, benzyl methacrylate, phenyl methacrylate, naphthyl methacrylate, and the like.
ラジカル重合が可能な他のモノマーとして挙げられたビニル安息香酸エステル類としては、具体的には、たとえば、ビニル安息香酸ｔｅｒｔ−ブチル、ビニル安息香酸２−メチルブチル、ビニル安息香酸２−メチルペンチル、ビニル安息香酸２−エチルブチル、ビニル安息香酸３−メチルペンチル、ビニル安息香酸２−メチルヘキシル、ビニル安息香酸３−メチルヘキシル、ビニル安息香酸トリエチルカルビル、ビニル安息香酸１−メチル−１−シクロペンチル、ビニル安息香酸１−エチル−１−シクロペンチル、ビニル安息香酸１−メチル−１−シクロヘキシル、ビニル安息香酸１−エチル−１−シクロヘキシル、ビニル安息香酸１−メチルノルボニル、ビニル安息香酸１−エチルノルボニル、ビニル安息香酸２−メチル−２−アダマンチル、ビニル安息香酸２−エチル−２−アダマンチル、ビニル安息香酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、ビニル安息香酸テトラヒドロフラニル、ビニル安息香酸テトラヒドロピラニル、ビニル安息香酸１−メトキシエチル、ビニル安息香酸１−エトキシエチル、ビニル安息香酸１−ｎ−プロポキシエチル、ビニル安息香酸１−イソプロポキシエチル、ビニル安息香酸ｎ−ブトキシエチル、ビニル安息香酸１−イソブトキシエチル、ビニル安息香酸１−ｓｅｃ−ブトキシエチル、ビニル安息香酸１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル、ビニル安息香酸１−ｔｅｒｔ−アミロキシエチル、ビニル安息香酸１−エトキシ−ｎ−プロピル、ビニル安息香酸１−シクロヘキシロキシエチル、ビニル安息香酸メトキシプロピル、ビニル安息香酸エトキシプロピル、ビニル安息香酸１−メトキシ−１−メチル−エチル、ビニル安息香酸１−エトキシ−１−メチル−エチル、ビニル安息香酸トリメチルシリル、ビニル安息香酸トリエチルシリル、ビニル安息香酸ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル、α−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−メチル−α―（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−メチル−β−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−メチル−γ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−エチル−α―（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−エチル−β−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−エチル−γ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、α−メチル−α―（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−メチル−β−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−メチル−γ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−メチル−δ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、α−エチル−α―（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−エチル−β−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−エチル−γ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−エチル−δ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、ビニル安息香酸１−メチルシクロヘキシル、ビニル安息香酸アダマンチル、ビニル安息香酸２−（２−メチル）アダマンチル、ビニル安息香酸クロルエチル、ビニル安息香酸２−ヒドロキシエチル、ビニル安息香酸２，２−ジメチルヒドロキシプロピル、ビニル安息香酸５−ヒドロキシペンチル、ビニル安息香酸トリメチロールプロパン、ビニル安息香酸グリシジル、ビニル安息香酸ベンジル、ビニル安息香酸フェニル、ビニル安息香酸ナフチルなどが挙げられる。 Specific examples of the vinyl benzoate esters mentioned as other monomers capable of radical polymerization include, for example, tert-butyl vinyl benzoate, 2-methylbutyl vinyl benzoate, 2-methylpentyl vinyl benzoate, and vinyl. 2-ethylbutyl benzoate, 3-methylpentyl vinylbenzoate, 2-methylhexyl vinylbenzoate, 3-methylhexyl vinylbenzoate, triethylcarbyl vinylbenzoate, 1-methyl-1-cyclopentyl vinylbenzoate, vinylbenzoate 1-ethyl-1-cyclopentyl acid, 1-methyl-1-cyclohexyl vinyl benzoate, 1-ethyl-1-cyclohexyl vinyl benzoate, 1-methylnorbornyl vinyl benzoate, 1-ethylnorbornyl vinyl benzoate, vinyl 2-methyl-2-adamanche benzoate , 2-ethyl-2-adamantyl vinyl benzoate, 3-hydroxy-1-adamantyl vinyl benzoate, tetrahydrofuranyl vinyl benzoate, tetrahydropyranyl vinyl benzoate, 1-methoxyethyl vinyl benzoate, 1-ethoxy vinyl benzoate Ethyl, 1-n-propoxyethyl vinylbenzoate, 1-isopropoxyethyl vinylbenzoate, n-butoxyethyl vinylbenzoate, 1-isobutoxyethyl vinylbenzoate, 1-sec-butoxyethyl vinylbenzoate, vinylbenzoate 1-tert-butoxyethyl acid, 1-tert-amyloxyethyl vinylbenzoate, 1-ethoxy-n-propyl vinylbenzoate, 1-cyclohexyloxyethyl vinylbenzoate, methoxypropyl vinylbenzoate, ethoxypropionate vinylbenzoate 1-methoxy-1-methyl-ethyl vinylbenzoate, 1-ethoxy-1-methyl-ethyl vinylbenzoate, trimethylsilyl vinylbenzoate, triethylsilyl vinylbenzoate, dimethyl-tert-butylsilyl vinylbenzoate, α- ( 4-vinylbenzoyl) oxy-γ-butyrolactone, β- (4-vinylbenzoyl) oxy-γ-butyrolactone, γ- (4-vinylbenzoyl) oxy-γ-butyrolactone, α-methyl-α- (4-vinylbenzoyl) ) Oxy-γ-butyrolactone, β-methyl-β- (4-vinylbenzoyl) oxy-γ-butyrolactone, γ-methyl-γ- (4-vinylbenzoyl) oxy-γ-butyrolactone, α-ethyl-α- ( 4-vinylbenzoyl) oxy-γ-butyrolactone, β-ethyl-β- (4-vinyl Nzoyl) oxy-γ-butyrolactone, γ-ethyl-γ- (4-vinylbenzoyl) oxy-γ-butyrolactone, α- (4-vinylbenzoyl) oxy-δ-valerolactone, β- (4-vinylbenzoyl) oxy -Δ-valerolactone, γ- (4-vinylbenzoyl) oxy-δ-valerolactone, δ- (4-vinylbenzoyl) oxy-δ-valerolactone, α-methyl-α- (4-vinylbenzoyl) oxy- δ-valerolactone, β-methyl-β- (4-vinylbenzoyl) oxy-δ-valerolactone, γ-methyl-γ- (4-vinylbenzoyl) oxy-δ-valerolactone, δ-methyl-δ- ( 4-vinylbenzoyl) oxy-δ-valerolactone, α-ethyl-α- (4-vinylbenzoyl) oxy-δ-valerolactone, β-ethyl-β (4-vinylbenzoyl) oxy-δ-valerolactone, γ-ethyl-γ- (4-vinylbenzoyl) oxy-δ-valerolactone, δ-ethyl-δ- (4-vinylbenzoyl) oxy-δ-valerolactone 1-methylcyclohexyl vinyl benzoate, adamantyl vinyl benzoate, 2- (2-methyl) adamantyl vinyl benzoate, chloroethyl vinyl benzoate, 2-hydroxyethyl vinyl benzoate, 2,2-dimethylhydroxypropyl vinyl benzoate, Examples thereof include 5-hydroxypentyl vinylbenzoate, trimethylolpropane vinylbenzoate, glycidyl vinylbenzoate, benzyl vinylbenzoate, phenyl vinylbenzoate, and naphthyl vinylbenzoate.
ラジカル重合が可能な他のモノマーとして挙げられたスチレン類としては、具体的には、たとえば、スチレン、ベンジルスチレン、トリフルオルメチルスチレン、アセトキシスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、トリクロルスチレン、テトラクロルスチレン、ペンタクロルスチレン、ブロムスチレン、ジブロムスチレン、ヨードスチレン、フルオルスチレン、トリフルオルスチレン、２−ブロム−４−トリフルオルメチルスチレン、４−フルオル−３−トリフルオルメチルスチレン、ビニルナフタレンなどが挙げられる。 Specific examples of styrenes listed as other monomers capable of radical polymerization include, for example, styrene, benzyl styrene, trifluoromethyl styrene, acetoxy styrene, chlorostyrene, dichlorostyrene, trichlorostyrene, and tetrachlorostyrene. , Pentachlorostyrene, bromostyrene, dibromostyrene, iodostyrene, fluorostyrene, trifluorostyrene, 2-bromo-4-trifluoromethylstyrene, 4-fluoro-3-trifluoromethylstyrene, vinylnaphthalene, etc. It is done.
ラジカル重合が可能な他のモノマーとして挙げられたアリル化合物としては、具体的には、たとえば、酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリル、アリルオキシエタノールなどが挙げられる。 Specific examples of allyl compounds listed as other monomers capable of radical polymerization include, for example, allyl acetate, allyl caproate, allyl caprylate, allyl laurate, allyl palmitate, allyl stearate, allyl benzoate. , Allyl acetoacetate, allyl lactate, allyloxyethanol and the like.
ラジカル重合が可能な他のモノマーとして挙げられたビニルエーテル類としては、具体的には、たとえば、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニルトリルエーテル、ビニルクロルフェニルエーテル、ビニル−２，４−ジクロルフェニルエーテル、ビニルナフチルエーテル、ビニルアントラニルエーテルなどが挙げられる。 Specific examples of vinyl ethers listed as other monomers capable of radical polymerization include, for example, hexyl vinyl ether, octyl vinyl ether, decyl vinyl ether, ethylhexyl vinyl ether, methoxyethyl vinyl ether, ethoxyethyl vinyl ether, chloroethyl vinyl ether, 1- Methyl-2,2-dimethylpropyl vinyl ether, 2-ethylbutyl vinyl ether, hydroxyethyl vinyl ether, diethylene glycol vinyl ether, dimethylaminoethyl vinyl ether, diethylaminoethyl vinyl ether, butylaminoethyl vinyl ether, benzyl vinyl ether, tetrahydrofurfuryl vinyl ether, vinyl phenyl ether, vinyl Tril ether, vinyl chlorfe Ether, vinyl 2,4-dichlorophenyl ether, vinyl naphthyl ether, and vinyl anthranyl ether.
ラジカル重合が可能な他のモノマーとして挙げられたビニルエステル類としては、具体的には、たとえば、ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルフェニルアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシレートなどが挙げられる。 Specific examples of vinyl esters listed as other monomers capable of radical polymerization include, for example, vinyl butyrate, vinyl isobutyrate, vinyl trimethyl acetate, vinyl diethyl acetate, vinyl valate, vinyl caproate, Examples include vinyl chloroacetate, vinyl dichloroacetate, vinyl methoxyacetate, vinyl butoxyacetate, vinylphenylacetate, vinylacetoacetate, vinyl lactate, vinyl-β-phenylbutyrate, vinylcyclohexylcarboxylate and the like.
ハイパーブランチコアポリマーを構成するモノマーとしては、具体的には、たとえば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、４−ビニル安息香酸、４−ビニル安息香酸ｔｅｒｔ−ブチル、スチレン、ベンジルスチレン、クロルスチレン、ビニルナフタレンが好ましい。 Specific examples of the monomer constituting the hyperbranched core polymer include (meth) acrylic acid, tert-butyl (meth) acrylate, 4-vinylbenzoic acid, tert-butyl 4-vinylbenzoate, styrene, Benzylstyrene, chlorostyrene and vinylnaphthalene are preferred.
ハイパーブランチコアポリマーを構成するモノマーは、ハイパーブランチポリマーの合成に際して用いる全モノマーに対して、１０〜９０モル％の量で含まれていることが好ましく、１０〜８０モル％がより好ましく、１０〜６０モル％の量で含まれていることがより一層好ましい。 The monomer constituting the hyperbranched core polymer is preferably contained in an amount of 10 to 90 mol%, more preferably 10 to 80 mol%, based on all monomers used in the synthesis of the hyperbranched polymer. Even more preferably, it is contained in an amount of 60 mol%.
ハイパーブランチコアポリマーを構成するモノマーの量が上記の範囲内となるように調整することで、たとえば、コアシェル型ハイパーブランチポリマーをレジスト組成物に利用する場合に、当該ハイパーブランチポリマーの現像液に対する適度な疎水性を付与することができる。これによって、ハイパーブランチポリマーを含むレジスト組成物を用いて、たとえば、半導体集積回路、フラットパネルディスプレイ、プリント配線板などの微細加工をおこなう際に、未露光部分の溶解を抑制することができるので、好ましい。 By adjusting the amount of the monomer constituting the hyperbranched core polymer to be within the above range, for example, when a core-shell hyperbranched polymer is used as a resist composition, Can impart hydrophobicity. By using a resist composition containing a hyperbranched polymer, for example, when performing fine processing such as a semiconductor integrated circuit, a flat panel display, a printed wiring board, etc., it is possible to suppress dissolution of unexposed parts, preferable.
上記式（I）で表わされるモノマーは、ハイパーブランチコアポリマーの合成に用いる全モノマーに対して、５〜１００モル％の量で含まれていることが好ましく、２０〜１００モル％の量で含まれていることがより好ましく、５０〜１００モル％の量で含まれていることがより一層好ましい。ハイパーブランチコアポリマーにおいて、上記式（I）で表わされるモノマーの量が上記の範囲内にあると、ハイパーブランチコアポリマーが球状形態をとるため、分子間の絡まり抑制に有利であり、好ましい。 The monomer represented by the above formula (I) is preferably contained in an amount of 5 to 100 mol%, preferably in an amount of 20 to 100 mol%, based on all monomers used for the synthesis of the hyperbranched core polymer. More preferably, it is contained in an amount of 50 to 100 mol%. In the hyperbranched core polymer, when the amount of the monomer represented by the formula (I) is within the above range, the hyperbranched core polymer takes a spherical form, which is advantageous for suppressing entanglement between molecules.
ハイパーブランチコアポリマーが、上記式（I）であらわされるモノマーとその他のモノマーとの共重合物であるとき、ハイパーブランチコアポリマーを構成する全モノマー中における上記式（I）の量は、１０〜９９モル％であることが好ましく、２０〜９９モル％であることがより好ましく、３０〜９９モル％であることがより一層好ましい。ハイパーブランチコアポリマーにおいて、上記式（I）で表わされるモノマーの量が上記の範囲内にあると、ハイパーブランチコアポリマーが球状形態をとるため、分子間の絡まり抑制に有利であるとともに、基板密着性やガラス転移温度の上昇などの機能が付与されるので好ましい。なお、コア部における上記式（I）であらわされるモノマーとそれ以外のモノマーとの量は、目的に応じて重合時の仕込み量比により調節することができる。 When the hyperbranched core polymer is a copolymer of the monomer represented by the above formula (I) and other monomers, the amount of the above formula (I) in all monomers constituting the hyperbranched core polymer is 10 to 10%. It is preferably 99 mol%, more preferably 20 to 99 mol%, and even more preferably 30 to 99 mol%. In the hyperbranched core polymer, when the amount of the monomer represented by the above formula (I) is within the above range, the hyperbranched core polymer takes a spherical form, which is advantageous for suppressing intermolecular entanglement and adhesion to the substrate. This is preferable because functions such as property and increase in glass transition temperature are imparted. In addition, the amount of the monomer represented by the above formula (I) in the core portion and the other monomer can be adjusted by the charging amount ratio at the time of polymerization according to the purpose.
ハイパーブランチコアポリマーの合成に際しては、金属触媒を用いる。金属触媒としては、たとえば、銅、鉄、ルテニウム、クロムなどの遷移金属化合物と配位子との組み合わせからなる金属触媒を使用することが可能である。遷移金属化合物としては、たとえば、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シアン化第一銅、酸化第一銅、過塩素酸第一銅、塩化第一鉄、臭化第一鉄、ヨウ化第一鉄などがあげられる。 In the synthesis of the hyperbranched core polymer, a metal catalyst is used. As the metal catalyst, for example, a metal catalyst composed of a combination of a transition metal compound such as copper, iron, ruthenium, and chromium and a ligand can be used. Examples of transition metal compounds include cuprous chloride, cuprous bromide, cuprous iodide, cuprous cyanide, cuprous oxide, cuprous perchlorate, ferrous chloride, bromide Examples include ferrous iron and ferrous iodide.
配位子としては、未置換、あるいはアルキル基、アリール基、アミノ基、ハロゲン基、エステル基などにより置換されたピリジン類、ビピリジン類、ポリアミン類、ホスフィン類などが挙げられる。好ましい金属触媒としては、たとえば、塩化銅と配位子により構成される銅（Ｉ）ビピリジル錯体、銅（Ｉ）ペンタメチルジエチレントリアミン錯体、塩化鉄と配位子より構成される鉄(II)トリフェニルホスフィン錯体、鉄（II）トリブチルアミン錯体などを挙げることができる。また、配位子としては、他にも、Ｃｈｅｍ．ｒｅｖ．２００１，１０１，３６８９−に記載の配位子を使用することもできる Examples of the ligand include pyridines, bipyridines, polyamines, and phosphines that are unsubstituted or substituted with an alkyl group, aryl group, amino group, halogen group, ester group, or the like. Preferred metal catalysts include, for example, a copper (I) bipyridyl complex composed of copper chloride and a ligand, a copper (I) pentamethyldiethylenetriamine complex, and an iron (II) triphenyl composed of iron chloride and a ligand. A phosphine complex, an iron (II) tributylamine complex, etc. can be mentioned. In addition, other ligands include Chem. rev. The ligand described in 2001, 101, 3689- can also be used.
金属触媒の使用量は、ハイパーブランチポリマーの合成に用いるモノマーの全量に対して、０．０１〜７０モル％となるように使用するのが好ましく、０．１〜６０モル％となるように使用するのがより好ましい。このような量で触媒を使用すると、反応性を向上させ、好適な分岐度を有するハイパーブランチポリマーを合成することができる。 The metal catalyst is preferably used in an amount of 0.01 to 70 mol%, preferably 0.1 to 60 mol%, based on the total amount of monomers used for the synthesis of the hyperbranched polymer. More preferably. When the catalyst is used in such an amount, the reactivity can be improved and a hyperbranched polymer having a suitable degree of branching can be synthesized.
金属触媒の使用量が上記の範囲を下回った場合、反応性が著しく低下し、重合が進行しない。一方、金属触媒の使用量が上記の範囲を上回った場合、重合反応が過剰に活発になり、生長末端のラジカル同士がカップリング反応しやすくなり、重合の制御が困難になる傾向がある。さらに、金属触媒の使用量が上記の範囲を上回った場合、ラジカル同士のカップリング反応により、反応系のゲル化が誘発される。 When the amount of the metal catalyst used falls below the above range, the reactivity is remarkably lowered and the polymerization does not proceed. On the other hand, when the amount of the metal catalyst used exceeds the above range, the polymerization reaction becomes excessively active, and the radicals at the growth terminals tend to be coupled to each other, which tends to make it difficult to control the polymerization. Furthermore, when the usage-amount of a metal catalyst exceeds the said range, gelation of a reaction system is induced by the coupling reaction of radicals.
金属触媒は、上述した遷移金属化合物と配位子とを装置内で混合し、錯体化されてもよい。遷移金属化合物と配位子とからなる金属触媒は、活性を持つ錯体の状態で装置に加えられてもよい。遷移金属化合物と配位子とを装置内で混合し、錯体化される方が、ハイパーブランチポリマーの合成作業の簡便化を図ることができる。 The metal catalyst may be complexed by mixing the transition metal compound and the ligand in the apparatus. The metal catalyst comprising the transition metal compound and the ligand may be added to the apparatus in the form of a complex having activity. The synthesis of the hyperbranched polymer can be simplified by mixing the transition metal compound and the ligand in the apparatus to form a complex.
金属触媒の添加方法は特に限定されるものではないが、たとえば、ハイパーブランチポリマーの重合前に一括して添加することができる。また、重合開始後、触媒の失活具合に応じて追加して添加してもよい。たとえば、金属触媒となる錯体の反応系における分散状態が不均一である場合には、遷移金属化合物を装置内にあらかじめ添加しておき、配位子のみを後から添加するようにしてもよい。 The method for adding the metal catalyst is not particularly limited, and for example, it can be added all at once before the polymerization of the hyperbranched polymer. Further, after the start of polymerization, it may be added in addition according to the degree of deactivation of the catalyst. For example, when the dispersion state in the reaction system of the complex serving as the metal catalyst is not uniform, the transition metal compound may be added to the apparatus in advance, and only the ligand may be added later.
ハイパーブランチコアポリマーの合成に際しての重合反応は、無溶媒でも可能であるが、溶媒中でおこなうことが望ましい。ハイパーブランチコアポリマーの重合反応に用いる溶媒としては、特に限定はされないが、たとえば、ベンゼン、トルエンなどの炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、アニソール、ジメトキシベンゼンなどのエーテル系溶媒、塩化メチレン、クロロホルム、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールなどのアルコール系溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド系溶媒があげられる。これらは、単独で使用されても、２種以上を併用しても良い。 The polymerization reaction in the synthesis of the hyperbranched core polymer can be performed without a solvent, but it is preferable to perform it in a solvent. The solvent used for the polymerization reaction of the hyperbranched core polymer is not particularly limited. For example, hydrocarbon solvents such as benzene and toluene, ether solvents such as diethyl ether, tetrahydrofuran, diphenyl ether, anisole and dimethoxybenzene, methylene chloride , Halogenated hydrocarbon solvents such as chloroform and chlorobenzene, ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, alcohol solvents such as methanol, ethanol, propanol and isopropanol, and nitriles such as acetonitrile, propionitrile and benzonitrile Solvents, ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate, carbonate solvents such as ethylene carbonate and propylene carbonate, N, N-dimethyl Formamide, N, amide solvents such as N- dimethylacetamide and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
コア重合は、バッチ方式、連続式のいずれの方法にも適用することができる。コア重合に際しては、金属触媒が酸化されて失活することを防ぐため、コア重合に使用する全ての物質、すなわち、金属触媒、溶媒、モノマーなどは、減圧、あるいは、窒素やアルゴンのような不活性ガスの吹き込みによって、十分に脱酸素（脱気）したものを使用する。 The core polymerization can be applied to either a batch method or a continuous method. In the core polymerization, in order to prevent the metal catalyst from being oxidized and deactivated, all materials used for the core polymerization, that is, the metal catalyst, the solvent, the monomer, etc., are reduced in pressure or inactive such as nitrogen and argon. Use what has been sufficiently deoxygenated (degassed) by blowing active gas.
コア重合に際しては、モノマー（仕込みモノマー）を、重合反応をおこなう反応容器に後から加えて反応をおこなわせることができる。ここで、反応容器（反応系）に対するモノマーの１回当たりの混合量（添加量）は、当該反応系に混合するモノマーの全量未満とする。 In the core polymerization, a monomer (charged monomer) can be added later to a reaction vessel in which a polymerization reaction is performed to cause the reaction. Here, the mixing amount (addition amount) of the monomer per time with respect to the reaction vessel (reaction system) is set to be less than the total amount of monomers mixed in the reaction system.
たとえば、所定時間に亘ってモノマーを滴下することで反応系にモノマーを混合する連続式や、反応系に混合するモノマーの全量を複数回に分割した一定量のモノマーを一定間隔ごとに加えることで反応系にモノマーを混合する分割式などの方式にしたがって反応系にモノマーを混合することで、反応容器（反応系）に対するモノマーの１回当たりの混合量（添加量）を、当該反応系に混合するモノマーの全量未満とする。 For example, by adding a monomer in a reaction system by dropping the monomer over a predetermined time, or by adding a constant amount of monomer that is divided into a plurality of times to the total amount of monomer mixed in the reaction system at regular intervals. Mixing the monomer into the reaction system according to the splitting system that mixes the monomer into the reaction system, etc., mixes the amount of monomer added (added) per reaction vessel (reaction system) to the reaction system. Less than the total amount of monomers to be treated.
また、たとえば、所定時間に亘ってモノマーを連続して注入することで反応系にモノマーを混合するようにしてもよい。この場合、反応系に対して或る単位時間内に混合されたモノマーの混合量（添加量）は、当該反応系に混合するモノマーの全量未満となる。 Further, for example, the monomer may be mixed into the reaction system by continuously injecting the monomer over a predetermined time. In this case, the mixing amount (addition amount) of the monomer mixed within a certain unit time with respect to the reaction system is less than the total amount of monomers mixed in the reaction system.
連続式を用いて反応系にモノマーを混合する場合、モノマーの滴下時間としては、たとえば、５〜３００分が好ましい。連続式を用いて反応系にモノマーを混合する場合のモノマーのより好ましい滴下時間は、１５〜２４０分である。連続式を用いて反応系にモノマーを混合する場合のより一層好ましい滴下時間は、３０〜１８０分である。 When the monomer is mixed into the reaction system using a continuous system, the monomer dropping time is preferably, for example, 5 to 300 minutes. The more preferable dropping time of the monomer when mixing the monomer into the reaction system using a continuous system is 15 to 240 minutes. A more preferable dropping time in the case of mixing the monomer into the reaction system using a continuous system is 30 to 180 minutes.
分割式を用いて反応系にモノマーを混合する場合、１回分のモノマーを混合してから所定のインターバルを開けてつぎの１回分のモノマーを混合する。所定時間としては、たとえば、混合したモノマーが少なくとも１回の重合反応をおこなうために要する時間であってもよいし、混合したモノマーが反応系全体に均一に分散するために要する時間であってもよいし、モノマーを混合することによって変動した反応系の温度が安定するまでに要する時間であってもよい。 When mixing a monomer into a reaction system using a dividing formula, a single monomer is mixed and then a predetermined interval is opened to mix the next monomer. The predetermined time may be, for example, the time required for the mixed monomer to perform at least one polymerization reaction, or may be the time required for the mixed monomer to be uniformly dispersed throughout the reaction system. Alternatively, it may be the time required for the temperature of the reaction system changed by mixing the monomers to become stable.
なお、反応系に対するモノマーの滴下時間が短すぎる場合、分子量の急増を抑制するための十分な効果が発揮されない。また、反応系に対するモノマーの滴下時間が長すぎる場合、ハイパーブランチポリマーの合成を開始してから終了するまでのトータルでの重合時間が長くなり、ハイパーブランチポリマーの合成コストがかかるため好ましくない。 In addition, when the dripping time of the monomer with respect to a reaction system is too short, sufficient effect for suppressing the rapid increase in molecular weight is not exhibited. In addition, when the dropping time of the monomer to the reaction system is too long, the total polymerization time from the start to the end of the synthesis of the hyperbranched polymer becomes longer, which is not preferable because the synthesis cost of the hyperbranched polymer is increased.
コア重合に際しては、添加剤を用いることができる。コア重合に際しては、下記式（１−１）または式（１−２）で示される化合物の少なくとも一種類を添加することが可能である。 In the core polymerization, an additive can be used. In the core polymerization, it is possible to add at least one compound represented by the following formula (1-1) or formula (1-2).
Ｒ1−Ａ 式（１−１） R 1 -A Formula (1-1)
Ｒ2−Ｂ−Ｒ3 式（１−２） R 2 —B—R 3 formula (1-2)
上記式（１−１）中のＲ1は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアリール基または炭素数１〜１０のアラルキル基を示している。上記式（１−１）中のＡは、シアノ基、水酸基、ニトロ基を示している。上記式（１−１）であらわされる化合物としては、たとえば、ニトリル類、アルコール類、ニトロ化合物などが挙げられる。 R 1 in the above formula (1-1) represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 1 to 10 carbon atoms, or an aralkyl group having 1 to 10 carbon atoms. A in the above formula (1-1) represents a cyano group, a hydroxyl group, or a nitro group. Examples of the compound represented by the above formula (1-1) include nitriles, alcohols, nitro compounds and the like.
具体的に、上記式（１−１）であらわされる化合物に含まれるニトリル類としては、たとえば、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、ベンゾニトリルなどが挙げられる。具体的に、上記式（１−１）であらわされる化合物に含まれるアルコール類としては、たとえば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、ジクロヘシキルアルコール、ベンジルアルコールなどが挙げられる。具体的に、上記式（１−１）であらわされる化合物に含まれるニトロ化合物としては、たとえば、ニトロメタン、ニトロエタン、ニトロプロパン、ニトロベンゼンなどが挙げられる。なお、式（１−１）であらわされる化合物は、上記の化合物に限定されるものではない。 Specifically, examples of nitriles contained in the compound represented by the above formula (1-1) include acetonitrile, propionitrile, butyronitrile, and benzonitrile. Specifically, examples of the alcohols contained in the compound represented by the above formula (1-1) include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, dichloroalkyl alcohol, benzyl alcohol and the like. Can be mentioned. Specifically, examples of the nitro compound contained in the compound represented by the above formula (1-1) include nitromethane, nitroethane, nitropropane, and nitrobenzene. In addition, the compound represented by Formula (1-1) is not limited to said compound.
上記式（１−２）中のＲ2およびＲ3は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアリール基、炭素数１〜１０のアラルキル基または炭素数１〜１０のジアルキルアミド基、Ｂはカルボニル基、スルホニル基を示している。上記式（１−２）中のＲ2とＲ3とは、同一であってもよいし、異なっていてもよい。 R 2 and R 3 in the above formula (1-2) are each an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 1 to 10 carbon atoms, an aralkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a dialkyl having 1 to 10 carbon atoms. Amide group and B are carbonyl group and sulfonyl group. R 2 and R 3 in the above formula (1-2) may be the same or different.
上記式（１−２）であらわされる化合物としては、たとえば、ケトン類、スルホキシド類、アルキルホルムアミド化合物などが挙げられる。具体的に、ケトン類としては、たとえば、アセトン、２−ブタノン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘキサノン、シクロヘキサンノン、２−メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、２−メチルアセトフェノンなどが挙げられる。 Examples of the compound represented by the above formula (1-2) include ketones, sulfoxides, alkylformamide compounds, and the like. Specific examples of the ketones include acetone, 2-butanone, 2-pentanone, 3-pentanone, 2-hexanone, cyclohexane, 2-methylcyclohexanone, acetophenone, 2-methylacetophenone, and the like.
具体的に、上記式（１−２）であらわされる化合物に含まれるスルホキシド類としては、たとえば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどが挙げられる。具体的に、上記式（１−２）であらわされる化合物に含まれるアルキルホルムアミド化合物としては、たとえば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルホルムアミドなどが挙げられる。なお、上記式（１−２）であらわされる化合物は、上記の化合物に限定されるものではない。 Specifically, examples of the sulfoxides contained in the compound represented by the above formula (1-2) include dimethyl sulfoxide and diethyl sulfoxide. Specifically, examples of the alkylformamide compound contained in the compound represented by the above formula (1-2) include N, N-dimethylformamide, N, N-diethylformamide, N, N-dibutylformamide and the like. . In addition, the compound represented by said Formula (1-2) is not limited to said compound.
ハイパーブランチポリマーの合成に際しては、上記式（１−１）または式（１−２）であらわされる化合物を単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。 In synthesizing the hyperbranched polymer, the compound represented by the formula (1-1) or the formula (1-2) may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.
ハイパーブランチポリマーの合成に際して添加する、上記式（１−１）または式（１−２）であらわされる化合物の添加量は、上述した金属触媒における遷移金属原子の量に対して、モル比で２倍以上であって１００倍以下であることが好ましい。上記式（１−１）または式（１−２）であらわされる化合物の添加量は、上述した金属触媒における遷移金属原子の量に対して、モル比で３倍以上であって７０倍以下であることがより好ましく、モル比で４倍以上であって５０倍以下であることがより一層好ましい。 The amount of the compound represented by the above formula (1-1) or formula (1-2) to be added in the synthesis of the hyperbranched polymer is 2 in terms of molar ratio with respect to the amount of the transition metal atom in the metal catalyst. It is preferably not less than 100 times and not more than 100 times. The amount of the compound represented by the formula (1-1) or formula (1-2) is 3 times or more and 70 times or less in terms of molar ratio with respect to the amount of the transition metal atom in the metal catalyst described above. More preferably, the molar ratio is 4 times or more and 50 times or less.
なお、上記式（１−１）または式（１−２）であらわされる化合物の添加量が少なすぎる場合、急激な分子量の増加を十分に抑制できない。一方で、上記式（１−１）または式（１−２）であらわされる化合物の添加量が多すぎる場合、反応速度が遅くなりオリゴマーが多量にできてしまう。 In addition, when there is too little addition amount of the compound represented by the said Formula (1-1) or Formula (1-2), the rapid increase in molecular weight cannot fully be suppressed. On the other hand, when there is too much addition amount of the compound represented by the said Formula (1-1) or Formula (1-2), reaction rate will become slow and an oligomer will be produced in large quantities.
コア重合は、たとえば、反応容器内にモノマーを滴下しながら重合をおこなうことができる。金属触媒が低量である場合、モノマーの滴下スピードをコントロールすることで、合成されるマクロ開始剤における高い分岐度を保つことができる。すなわち、モノマーの滴下スピードをコントロールすることで、合成されるハイパーブランチコアポリマー（マクロ開始剤）における高い分岐度を保ったまま、金属触媒の使用量を低減することができる。ハイパーブランチコアポリマーにおける高い分岐度を保つため、滴下するモノマーの濃度は、反応全量に対して、１〜５０重量％であることが好ましく、２〜２０重量％であることがより好ましい。 In the core polymerization, for example, the polymerization can be performed while dropping a monomer into the reaction vessel. When the amount of the metal catalyst is low, the degree of branching in the synthesized macroinitiator can be maintained by controlling the monomer dropping speed. That is, by controlling the monomer dropping speed, it is possible to reduce the amount of metal catalyst used while maintaining a high degree of branching in the synthesized hyperbranched core polymer (macroinitiator). In order to maintain a high degree of branching in the hyperbranched core polymer, the concentration of the dropped monomer is preferably 1 to 50% by weight and more preferably 2 to 20% by weight with respect to the total amount of the reaction.
重合時間は、重合物の分子量に応じて、０．１〜３０時間の間でおこなうのが好ましい。コア重合に際して、反応温度は、０〜２００℃の範囲であることが好ましい。コア重合に際してのより好ましい反応温度は、５０〜１５０℃の範囲である。使用溶媒の沸点よりも高い温度で重合させる場合は、たとえば、オートクレープ中で加圧してもよい。 The polymerization time is preferably 0.1 to 30 hours depending on the molecular weight of the polymer. In the core polymerization, the reaction temperature is preferably in the range of 0 to 200 ° C. A more preferable reaction temperature in the core polymerization is in the range of 50 to 150 ° C. When polymerizing at a temperature higher than the boiling point of the solvent used, for example, the pressure may be applied in an autoclave.
コア重合に際しては、反応系を均一にすることが好ましい。たとえば、反応系を撹拌することで、反応系を均一にする。コア重合に際しての具体的な撹拌条件としては、たとえば、単位容積当たりの攪拌所要動力が、０．０１ｋＷ／ｍ3以上であることが好ましい。コア重合に際しては、さらに、重合の進行や触媒の失活の程度に応じて、触媒を追加したり、触媒を再生させる還元剤を添加したりしてもよい。 In the core polymerization, it is preferable to make the reaction system uniform. For example, the reaction system is made uniform by stirring the reaction system. As specific stirring conditions at the time of core polymerization, for example, the required power for stirring per unit volume is preferably 0.01 kW / m 3 or more. In the core polymerization, a catalyst may be added or a reducing agent for regenerating the catalyst may be added according to the progress of polymerization or the degree of deactivation of the catalyst.
ハイパーブランチコアポリマーの合成に際しては、コア重合が所定レベル進行した時点で重合反応を停止させる。コア重合の停止方法は、特に限定されるものではないが、たとえば、冷却する、酸化剤やキレート剤などの添加によって触媒を失活させる、などの方法用いることができる。 In synthesizing the hyperbranched core polymer, the polymerization reaction is stopped when the core polymerization proceeds at a predetermined level. The method for stopping the core polymerization is not particularly limited. For example, a method of cooling or deactivating the catalyst by adding an oxidizing agent or a chelating agent can be used.
実施の形態のコアシェル型ハイパーブランチポリマーは、上述のように合成されたハイパーブランチコアポリマー分子の末端を構成するシェル部を備えている。ハイパーブランチポリマーのシェル部は、下記式（II）、（III）であらわされる繰り返し単位の少なくとも一方を備えている。 The core-shell hyperbranched polymer of the embodiment includes a shell portion that forms the end of the hyperbranched core polymer molecule synthesized as described above. The shell portion of the hyperbranched polymer includes at least one of repeating units represented by the following formulas (II) and (III).
下記式（II）、（III）であらわされる繰り返し単位は、酢酸、マレイン酸、安息香酸などの有機酸あるいは塩酸、硫酸または硝酸などの無機酸の作用により、好ましくは光エネルギーによって酸を発生する光酸発生剤の作用により分解する酸分解性基を含む。酸分解性基は分解して親水基となるのが好ましい。 The repeating units represented by the following formulas (II) and (III) generate an acid by the action of an organic acid such as acetic acid, maleic acid or benzoic acid or an inorganic acid such as hydrochloric acid, sulfuric acid or nitric acid, preferably by light energy. It contains an acid-decomposable group that decomposes by the action of a photoacid generator. The acid-decomposable group is preferably decomposed into a hydrophilic group.
上記式（II）中のＲ1および上記式（III）中のＲ4は、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を示している。このうち、上記式（II）中のＲ1および上記式（III）中のＲ4としては、水素原子およびメチル基が好ましい。上記式（II）中のＲ1および上記式（III）中のＲ4としては、水素原子がさらに好ましい。 R 1 in the above formula (II) and R 4 in the above formula (III) represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. Of these, R 1 in the above formula (II) and R 4 in the above formula (III) are preferably a hydrogen atom and a methyl group. As R 1 in the above formula (II) and R 4 in the above formula (III), a hydrogen atom is more preferable.
上記式（II）中のＲ2は、水素原子、アルキル基、またはアリール基を示している。上記式（II）中のＲ2におけるアルキル基としては、たとえば、炭素数が１〜３０であることが好ましく、炭素数が１〜２０であることがより好ましく、炭素数が１〜１０であることがより一層好ましい。アルキル基は、直鎖状、分岐状もしくは環状構造を有している。具体的に、上記式（II）中のＲ2におけるアルキル基としては、たとえば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、などが挙げられる。 R 2 in the above formula (II) represents a hydrogen atom, an alkyl group, or an aryl group. The alkyl group for R 2 in the above formula (II) preferably has, for example, 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms, and 1 to 10 carbon atoms. It is even more preferable. The alkyl group has a linear, branched or cyclic structure. Specifically, examples of the alkyl group for R 2 in the above formula (II) include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a t-butyl group, and a cyclohexyl group. It is done.
上記式（II）中のＲ2におけるアリール基としては、たとえば、炭素数６〜３０であることが好ましい。上記式（II）中のＲ2におけるアリール基のより好ましい炭素数は、６〜２０であり、より好ましい単位は、６〜１０である。具体的に、上記式（II）中のＲ2におけるアリール基としては、たとえば、フェニル基、４−メチルフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。このうち、水素原子、メチル基、エチル基、フェニル基などが挙げられる。上記式（II）中のＲ2として、もっとも好ましい基の１つとして水素原子が挙げられる。 The aryl group for R 2 in the above formula (II) preferably has, for example, 6 to 30 carbon atoms. More preferred number of carbon atoms of the aryl group in R 2 in the formula (II) is 6-20, more preferred unit is 6-10. Specifically, examples of the aryl group in R 2 in the above formula (II) include a phenyl group, a 4-methylphenyl group, and a naphthyl group. Among these, a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a phenyl group, etc. are mentioned. As R 2 in the above formula (II), one of the most preferred groups is a hydrogen atom.
上記式（II）中のＲ3および上記式（III）中のＲ5は、水素原子、アルキル基、トリアルキルシリル基、オキソアルキル基、または下記式（i）であらわされる基を示している。上記式（II）中のＲ3および上記式（III）中のＲ5におけるアルキル基としては、炭素数１〜４０であることが好ましい。上記式（II）中のＲ3および上記式（III）中のＲ5におけるアルキル基のより好ましい炭素数は、１〜３０である。 R 3 in the above formula (II) and R 5 in the above formula (III) represent a hydrogen atom, an alkyl group, a trialkylsilyl group, an oxoalkyl group, or a group represented by the following formula (i). . The alkyl group in R 3 in the above formula (II) and R 5 in the above formula (III) preferably has 1 to 40 carbon atoms. The carbon number of the alkyl group in R 3 in the above formula (II) and R 5 in the above formula (III) is preferably 1-30.
上記式（II）中のＲ3および上記式（III）中のＲ5におけるアルキル基のより一層好ましい炭素数は、１〜２０である。上記式（II）中のＲ3および上記式（III）中のＲ5におけるアルキル基は、直鎖状、分岐状もしくは環状構造を有している。上記式(II)中のＲ3および上記式(III)中のＲ5としては、炭素数１〜２０の分岐状アルキル基がより好ましい。 The more preferable carbon number of the alkyl group in R 3 in the above formula (II) and R 5 in the above formula (III) is 1-20. The alkyl group in R 3 in the above formula (II) and R 5 in the above formula (III) has a linear, branched or cyclic structure. R 3 in the above formula (II) and R 5 in the above formula (III) are more preferably a branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
上記式（II）中のＲ3および上記式（III）中のＲ5における各アルキル基の好ましい炭素数は１〜６であり、より好ましい炭素数は１〜４である。上記式（II）中のＲ3および上記式（III）中のＲ5におけるオキソアルキル基のアルキル基の炭素数は４〜２０であり、より好ましい炭素数は４〜１０である。 The preferable carbon number of each alkyl group in R 3 in the above formula (II) and R 5 in the above formula (III) is 1-6, and more preferable carbon number is 1-4. The carbon number of the alkyl group of the oxoalkyl group in R 3 in the above formula (II) and R 5 in the above formula (III) is 4-20, and more preferably 4-10.
上記式（i）中のＲ6は、水素原子またはアルキル基を示している。下記式（i）であらわされる基のＲ6におけるアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、もしくは環状構造を有している。下記式（i）であらわされる基のＲ6におけるアルキル基の炭素数は、１〜１０であることが好ましい。下記式（i）であらわされる基のＲ6におけるアルキル基のより好ましい炭素数は、１〜８であり、より好ましい炭素数は１〜６である。 R 6 in the above formula (i) represents a hydrogen atom or an alkyl group. The alkyl group in R 6 of the group represented by the following formula (i) has a linear, branched, or cyclic structure. It is preferable that carbon number of the alkyl group in R < 6 > of group represented by following formula (i) is 1-10. The more preferable carbon number of the alkyl group in R < 6 > of the group represented by following formula (i) is 1-8, and a more preferable carbon number is 1-6.
上記式（i）中のＲ7およびＲ8は、水素原子またはアルキル基である。上記式（i）中のＲ7およびＲ8における水素原子またはアルキル基は、互いに独立していてもよいし、一緒になって環を形成しても良い。上記式（i）中のＲ7およびＲ8におけるアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状もしくは環状構造を有している。上記式（i）中のＲ7およびＲ8におけるアルキル基の炭素数は、１〜１０であることが好ましい。上記式（i）中のＲ7およびＲ8におけるアルキル基のより好ましい炭素数は、１〜８である。上記式（i）中のＲ7およびＲ8におけるアルキル基のより一層好ましい炭素数は、１〜６である。上記式（i）中のＲ7およびＲ8としては、炭素数１〜２０の分岐状アルキル基が好ましい。 R 7 and R 8 in the above formula (i) are a hydrogen atom or an alkyl group. The hydrogen atom or alkyl group in R 7 and R 8 in the above formula (i) may be independent of each other or may form a ring together. The alkyl group in R 7 and R 8 in the above formula (i) has a linear, branched or cyclic structure. It is preferable that carbon number of the alkyl group in R < 7 > and R < 8 > in the said formula (i) is 1-10. The more preferable carbon number of the alkyl group in R 7 and R 8 in the above formula (i) is 1-8. The more preferable carbon number of the alkyl group in R 7 and R 8 in the above formula (i) is 1-6. As R < 7 > and R < 8 > in said formula (i), a C1-C20 branched alkyl group is preferable.
上記式（i）で示される基としては、１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−ｎ−プロポキシエチル基、１−イソプロポキシエチル基、１−ｎ−ブトキシエチル基、１−イソブトキシエチル基、１−ｓｅｃ−ブトキシエチル基、１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル基、１−ｔｅｒｔ−アミロキシエチル基、１−エトキシ−ｎ−プロピル基、１−シクロヘキシロキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、１−メトキシ−１−メチル−エチル基、１−エトキシ−１−メチル−エチル基などの直鎖状または分岐状アセタール基；テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基などの環状アセタール基、などが挙げられる。上記式（i）で示される基としては、前述した各基の中でも、エトキシエチル基、ブトキシエチル基、エトキシプロピル基、テトラヒドロピラニル基が特に好適である。 Examples of the group represented by the above formula (i) include 1-methoxyethyl group, 1-ethoxyethyl group, 1-n-propoxyethyl group, 1-isopropoxyethyl group, 1-n-butoxyethyl group, 1-iso Butoxyethyl group, 1-sec-butoxyethyl group, 1-tert-butoxyethyl group, 1-tert-amyloxyethyl group, 1-ethoxy-n-propyl group, 1-cyclohexyloxyethyl group, methoxypropyl group, ethoxy Linear or branched acetal groups such as propyl group, 1-methoxy-1-methyl-ethyl group, 1-ethoxy-1-methyl-ethyl group; cyclic acetal groups such as tetrahydrofuranyl group, tetrahydropyranyl group, etc. Is mentioned. As the group represented by the above formula (i), among the above-mentioned groups, an ethoxyethyl group, a butoxyethyl group, an ethoxypropyl group, and a tetrahydropyranyl group are particularly preferable.
上記式（II）中のＲ3および上記式(III)中のＲ5において、直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基としては、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、トリエチルカルビル基、１−エチルノルボニル基、１−メチルシクロヘキシル基、アダマンチル基、２−（２−メチル）アダマンチル基、ｔｅｒｔ−アミル基などが挙げられる。このうち、ｔｅｒｔ−ブチル基が特に好ましい。 In R 3 in the above formula (II) and R 5 in the above formula (III), as the linear, branched or cyclic alkyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, tert-butyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, triethylcarbyl group, 1-ethylnorbornyl group, 1-methylcyclohexyl group, adamantyl group, 2- (2-methyl) adamantyl group, tert-amyl group Etc. Of these, a tert-butyl group is particularly preferred.
上記式（II）中のＲ3および上記式(III)中のＲ5において、トリアルキルシリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基などの、各アルキル基の炭素数が１〜６のものが挙げられる。オキソアルキル基としては、３−オキソシクロヘキシル基などが挙げられる。 In R 3 in the above formula (II) and R 5 in the above formula (III), as the trialkylsilyl group, the carbon number of each alkyl group such as trimethylsilyl group, triethylsilyl group, dimethyl-tert-butylsilyl group, etc. 1-6 are mentioned. Examples of the oxoalkyl group include a 3-oxocyclohexyl group.
上記式（II）であらわされる繰り返し単位を与えるモノマーとしては、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸ｔｅｒｔ−ブチル、ビニル安息香酸２−メチルブチル、ビニル安息香酸２−メチルペンチル、ビニル安息香酸２−エチルブチル、ビニル安息香酸３−メチルペンチル、ビニル安息香酸２−メチルヘキシル、ビニル安息香酸３−メチルヘキシル、ビニル安息香酸トリエチルカルビル、ビニル安息香酸１−メチル−１−シクロペンチル、ビニル安息香酸１−エチル−１−シクロペンチル、ビニル安息香酸１−メチル−１−シクロヘキシル、ビニル安息香酸１−エチル−１−シクロヘキシル、ビニル安息香酸１−メチルノルボニル、ビニル安息香酸１−エチルノルボニル、ビニル安息香酸２−メチル−２−アダマンチル、ビニル安息香酸２−エチル−２−アダマンチル、ビニル安息香酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、ビニル安息香酸テトラヒドロフラニル、ビニル安息香酸テトラヒドロピラニル、ビニル安息香酸１−メトキシエチル、ビニル安息香酸１−エトキシエチル、ビニル安息香酸１−ｎ−プロポキシエチル、ビニル安息香酸１−イソプロポキシエチル、ビニル安息香酸ｎ−ブトキシエチル、ビニル安息香酸１−イソブトキシエチル、ビニル安息香酸１−ｓｅｃ−ブトキシエチル、ビニル安息香酸１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル、ビニル安息香酸１−ｔｅｒｔ−アミロキシエチル、ビニル安息香酸１−エトキシ−ｎ−プロピル、ビニル安息香酸１−シクロヘキシロキシエチル、ビニル安息香酸メトキシプロピル、ビニル安息香酸エトキシプロピル、ビニル安息香酸１−メトキシ−１−メチル−エチル、ビニル安息香酸１−エトキシ−１−メチル−エチル、ビニル安息香酸トリメチルシリル、ビニル安息香酸トリエチルシリル、ビニル安息香酸ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル、α−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−メチル−α―（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−メチル−β−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−メチル−γ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−エチル−α―（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−エチル−β−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−エチル−γ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、α−メチル−α―（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−メチル−β−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−メチル−γ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−メチル−δ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、α−エチル−α―（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−エチル−β−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−エチル−γ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−エチル−δ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、ビニル安息香酸１−メチルシクロヘキシル、ビニル安息香酸アダマンチル、ビニル安息香酸２−（２−メチル）アダマンチル、ビニル安息香酸クロルエチル、ビニル安息香酸２−ヒドロキシエチル、ビニル安息香酸２，２−ジメチルヒドロキシプロピル、ビニル安息香酸５−ヒドロキシペンチル、ビニル安息香酸トリメチロールプロパン、ビニル安息香酸グリシジル、ビニル安息香酸ベンジル、ビニル安息香酸フェニル、ビニル安息香酸ナフチルなどが挙げられる。このうち、４−ビニル安息香酸と４−ビニル安息香酸ｔｅｒｔ−ブチルの共重合体が好ましい。 As the monomer that gives the repeating unit represented by the above formula (II), vinyl benzoic acid, tert-butyl vinyl benzoate, 2-methylbutyl vinyl benzoate, 2-methylpentyl vinyl benzoate, 2-ethylbutyl vinyl benzoate, vinyl 3-methylpentyl benzoate, 2-methylhexyl vinylbenzoate, 3-methylhexyl vinylbenzoate, triethylcarbyl vinylbenzoate, 1-methyl-1-cyclopentyl vinylbenzoate, 1-ethyl-1-vinylbenzoate Cyclopentyl, 1-methyl-1-cyclohexyl vinylbenzoate, 1-ethyl-1-cyclohexyl vinylbenzoate, 1-methylnorbornyl vinylbenzoate, 1-ethylnorbornyl vinylbenzoate, 2-methyl-2 vinylbenzoate -Adamantyl, vinylbenzoic acid 2-d Lu-2-adamantyl, 3-hydroxy-1-adamantyl vinyl benzoate, tetrahydrofuranyl vinyl benzoate, tetrahydropyranyl vinyl benzoate, 1-methoxyethyl vinyl benzoate, 1-ethoxyethyl vinyl benzoate, vinyl benzoic acid 1 -N-propoxyethyl, 1-isopropoxyethyl vinylbenzoate, n-butoxyethyl vinylbenzoate, 1-isobutoxyethyl vinylbenzoate, 1-sec-butoxyethyl vinylbenzoate, 1-tert-butoxy vinylbenzoate Ethyl, 1-tert-amyloxyethyl vinyl benzoate, 1-ethoxy-n-propyl vinyl benzoate, 1-cyclohexyloxyethyl vinyl benzoate, methoxypropyl vinyl benzoate, ethoxypropyl vinyl benzoate, 1-vinyl benzoate 1- Meto Xyl-1-methyl-ethyl, 1-ethoxy-1-methyl-ethyl vinylbenzoate, trimethylsilyl vinylbenzoate, triethylsilyl vinylbenzoate, dimethyl-tert-butylsilyl vinylbenzoate, α- (4-vinylbenzoyl) oxy -Γ-butyrolactone, β- (4-vinylbenzoyl) oxy-γ-butyrolactone, γ- (4-vinylbenzoyl) oxy-γ-butyrolactone, α-methyl-α- (4-vinylbenzoyl) oxy-γ-butyrolactone , Β-methyl-β- (4-vinylbenzoyl) oxy-γ-butyrolactone, γ-methyl-γ- (4-vinylbenzoyl) oxy-γ-butyrolactone, α-ethyl-α- (4-vinylbenzoyl) oxy -Γ-butyrolactone, β-ethyl-β- (4-vinylbenzoyl) oxy-γ-butyl Lolactone, γ-ethyl-γ- (4-vinylbenzoyl) oxy-γ-butyrolactone, α- (4-vinylbenzoyl) oxy-δ-valerolactone, β- (4-vinylbenzoyl) oxy-δ-valerolactone, γ- (4-vinylbenzoyl) oxy-δ-valerolactone, δ- (4-vinylbenzoyl) oxy-δ-valerolactone, α-methyl-α- (4-vinylbenzoyl) oxy-δ-valerolactone, β -Methyl-β- (4-vinylbenzoyl) oxy-δ-valerolactone, γ-methyl-γ- (4-vinylbenzoyl) oxy-δ-valerolactone, δ-methyl-δ- (4-vinylbenzoyl) oxy -Δ-valerolactone, α-ethyl-α- (4-vinylbenzoyl) oxy-δ-valerolactone, β-ethyl-β- (4-vinylbenzoyl) Oxy-δ-valerolactone, γ-ethyl-γ- (4-vinylbenzoyl) oxy-δ-valerolactone, δ-ethyl-δ- (4-vinylbenzoyl) oxy-δ-valerolactone, vinylbenzoic acid 1- Methylcyclohexyl, adamantyl vinylbenzoate, 2- (2-methyl) adamantyl vinylbenzoate, chloroethyl vinylbenzoate, 2-hydroxyethyl vinylbenzoate, 2,2-dimethylhydroxypropyl vinylbenzoate, 5-hydroxyvinylbenzoate Examples include pentyl, trimethylolpropane vinylbenzoate, glycidyl vinylbenzoate, benzyl vinylbenzoate, phenyl vinylbenzoate, and naphthyl vinylbenzoate. Of these, a copolymer of 4-vinylbenzoic acid and tert-butyl 4-vinylbenzoate is preferable.
上記式（III）であらわされる繰り返し単位を与えるモノマーとしては、アクリル酸、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸２−メチルブチル、アクリル酸２−メチルペンチル、アクリル酸２−エチルブチル、アクリル酸３−メチルペンチル、アクリル酸２−メチルヘキシル、アクリル酸３−メチルヘキシル、アクリル酸トリエチルカルビル、アクリル酸１−メチル−１−シクロペンチル、アクリル酸１−エチル−１−シクロペンチル、アクリル酸１−メチル−１−シクロヘキシル、アクリル酸１−エチル−１−シクロヘキシル、アクリル酸１−メチルノルボニル、アクリル酸１−エチルノルボニル、アクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、アクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、アクリル酸テトラヒドロフラニル、アクリル酸テトラヒドロピラニル、アクリル酸１−メトキシエチル、アクリル酸１−エトキシエチル、アクリル酸１−ｎ−プロポキシエチル、アクリル酸１−イソプロポキシエチル、アクリル酸ｎ−ブトキシエチル、アクリル酸１−イソブトキシエチル、アクリル酸１−ｓｅｃ−ブトキシエチル、アクリル酸１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル、アクリル酸１−ｔｅｒｔ−アミロキシエチル、アクリル酸１−エトキシ−ｎ−プロピル、アクリル酸１−シクロヘキシロキシエチル、アクリル酸メトキシプロピル、アクリル酸エトキシプロピル、アクリル酸１−メトキシ−１−メチル−エチル、アクリル酸１−エトキシ−１−メチル−エチル、アクリル酸トリメチルシリル、アクリル酸トリエチルシリル、アクリル酸ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル、α−（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−メチル−α―（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−メチル−β−（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−メチル−γ−（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−エチル−α―（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−エチル−β−（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−エチル−γ−（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、α−メチル−α―（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−メチル−β−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−メチル−γ−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−メチル−δ−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、α−エチル−α―（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−エチル−β−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−エチル−γ−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−エチル−δ−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、アクリル酸１−メチルシクロヘキシル、アクリル酸アダマンチル、アクリル酸２−（２−メチル）アダマンチル、アクリル酸クロルエチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２，２−ジメチルヒドロキシプロピル、アクリル酸５−ヒドロキシペンチル、アクリル酸トリメチロールプロパン、アクリル酸グリシジル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ナフチル、メタクリル酸、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸２−メチルブチル、メタクリル酸２−メチルペンチル、メタクリル酸２−エチルブチル、メタクリル酸３−メチルペンチル、メタクリル酸２−メチルヘキシル、メタクリル酸３−メチルヘキシル、メタクリル酸トリエチルカルビル、メタクリル酸１−メチル−１−シクロペンチル、メタクリル酸１−エチル−１−シクロペンチル、メタクリル酸１−メチル−１−シクロヘキシル、メタクリル酸１−エチル−１−シクロヘキシル、メタクリル酸１−メチルノルボニル、メタクリル酸１−エチルノルボニル、メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、メタクリル酸テトラヒドロフラニル、メタクリル酸テトラヒドロピラニル、メタクリル酸１−メトキシエチル、メタクリル酸１−エトキシエチル、メタクリル酸１−ｎ−プロポキシエチル、メタクリル酸１−イソプロポキシエチル、メタクリル酸ｎ−ブトキシエチル、メタクリル酸１−イソブトキシエチル、メタクリル酸１−ｓｅｃ−ブトキシエチル、メタクリル酸１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル、メタクリル酸１−ｔｅｒｔ−アミロキシエチル、メタクリル酸１−エトキシ−ｎ−プロピル、メタクリル酸１−シクロヘキシロキシエチル、メタクリル酸メトキシプロピル、メタクリル酸エトキシプロピル、メタクリル酸１−メトキシ−１−メチル−エチル、メタクリル酸１−エトキシ−１−メチル−エチル、メタクリル酸トリメチルシリル、メタクリル酸トリエチルシリル、メタクリル酸ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル、α−（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−メチル−α―（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−メチル−β−（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−メチル−γ−（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−エチル−α―（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−エチル−β−（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−エチル−γ−（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、α−メチル−α―（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−メチル−β−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−メチル−γ−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−メチル−δ−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、α−エチル−α―（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−エチル−β−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−エチル−γ−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−エチル−δ−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、メタクリル酸１−メチルシクロヘキシル、メタクリル酸アダマンチル、メタクリル酸２−（２−メチル）アダマンチル、メタクリル酸クロルエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２，２−ジメチルヒドロキシプロピル、メタクリル酸５−ヒドロキシペンチル、メタクリル酸トリメチロールプロパン、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ナフチル、などが挙げられる。このうち、アクリル酸とアクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルの共重合体が好ましい。 Monomers that give the repeating unit represented by the above formula (III) include acrylic acid, tert-butyl acrylate, 2-methylbutyl acrylate, 2-methylpentyl acrylate, 2-ethylbutyl acrylate, and 3-methylpentyl acrylate. 2-methylhexyl acrylate, 3-methylhexyl acrylate, triethylcarbyl acrylate, 1-methyl-1-cyclopentyl acrylate, 1-ethyl-1-cyclopentyl acrylate, 1-methyl-1-cyclohexyl acrylate 1-ethyl-1-cyclohexyl acrylate, 1-methylnorbornyl acrylate, 1-ethylnorbornyl acrylate, 2-methyl-2-adamantyl acrylate, 2-ethyl-2-adamantyl acrylate, acrylic acid 3 -Hydroxy-1-adamantyl, Tetrahydrofuranyl acrylate, tetrahydropyranyl acrylate, 1-methoxyethyl acrylate, 1-ethoxyethyl acrylate, 1-n-propoxyethyl acrylate, 1-isopropoxyethyl acrylate, n-butoxyethyl acrylate, acrylic 1-isobutoxyethyl acid, 1-sec-butoxyethyl acrylate, 1-tert-butoxyethyl acrylate, 1-tert-amyloxyethyl acrylate, 1-ethoxy-n-propyl acrylate, 1-cyclohexyl acrylate Siloxyethyl, methoxypropyl acrylate, ethoxypropyl acrylate, 1-methoxy-1-methyl-ethyl acrylate, 1-ethoxy-1-methyl-ethyl acrylate, trimethylsilyl acrylate, triethylsilyl acrylate, acrylic Dimethyl-tert-butylsilyl, α- (acryloyl) oxy-γ-butyrolactone, β- (acryloyl) oxy-γ-butyrolactone, γ- (acryloyl) oxy-γ-butyrolactone, α-methyl-α- (acryloyl) oxy- γ-butyrolactone, β-methyl-β- (acryloyl) oxy-γ-butyrolactone, γ-methyl-γ- (acryloyl) oxy-γ-butyrolactone, α-ethyl-α- (acryloyl) oxy-γ-butyrolactone, β -Ethyl-β- (acryloyl) oxy-γ-butyrolactone, γ-ethyl-γ- (acryloyl) oxy-γ-butyrolactone, α- (acryloyl) oxy-δ-valerolactone, β- (acryloyl) oxy-δ- Valerolactone, γ- (Acroyl) oxy-δ-valerolactone, δ- (Acroyl) oxy-δ Valerolactone, α-methyl-α- (4-vinylbenzoyl) oxy-δ-valerolactone, β-methyl-β- (acroyl) oxy-δ-valerolactone, γ-methyl-γ- (acroyl) oxy-δ -Valerolactone, δ-methyl-δ- (acryloyl) oxy-δ-valerolactone, α-ethyl-α- (acryloyl) oxy-δ-valerolactone, β-ethyl-β- (acryloyl) oxy-δ-valero Lactone, γ-ethyl-γ- (acryloyl) oxy-δ-valerolactone, δ-ethyl-δ- (acryloyl) oxy-δ-valerolactone, 1-methylcyclohexyl acrylate, adamantyl acrylate, 2- (acrylate) 2-methyl) adamantyl, chloroethyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2,2-dimethylhydroxyacrylate Cypropyl, 5-hydroxypentyl acrylate, trimethylolpropane acrylate, glycidyl acrylate, benzyl acrylate, phenyl acrylate, naphthyl acrylate, methacrylic acid, tert-butyl methacrylate, 2-methylbutyl methacrylate, 2-methacrylic acid 2- Methylpentyl, 2-ethylbutyl methacrylate, 3-methylpentyl methacrylate, 2-methylhexyl methacrylate, 3-methylhexyl methacrylate, triethylcarbyl methacrylate, 1-methyl-1-cyclopentyl methacrylate, 1-methacrylic acid 1- Ethyl-1-cyclopentyl, 1-methyl-1-cyclohexyl methacrylate, 1-ethyl-1-cyclohexyl methacrylate, 1-methylnorbornyl methacrylate, 1-ethylnorbornyl methacrylate 2-methyl-2-adamantyl methacrylate, 2-ethyl-2-adamantyl methacrylate, 3-hydroxy-1-adamantyl methacrylate, tetrahydrofuranyl methacrylate, tetrahydropyranyl methacrylate, 1-methoxyethyl methacrylate, methacrylic acid 1-ethoxyethyl acid, 1-n-propoxyethyl methacrylate, 1-isopropoxyethyl methacrylate, n-butoxyethyl methacrylate, 1-isobutoxyethyl methacrylate, 1-sec-butoxyethyl methacrylate, methacrylic acid 1 -Tert-butoxyethyl, 1-tert-amyloxyethyl methacrylate, 1-ethoxy-n-propyl methacrylate, 1-cyclohexyloxyethyl methacrylate, methoxypropyl methacrylate, ethoxy methacrylate Propyl, 1-methoxy-1-methyl-ethyl methacrylate, 1-ethoxy-1-methyl-ethyl methacrylate, trimethylsilyl methacrylate, triethylsilyl methacrylate, dimethyl-tert-butylsilyl methacrylate, α- (methacryloyl) oxy- γ-butyrolactone, β- (methacryloyl) oxy-γ-butyrolactone, γ- (methacryloyl) oxy-γ-butyrolactone, α-methyl-α- (methacryloyl) oxy-γ-butyrolactone, β-methyl-β- (methacryloyl) Oxy-γ-butyrolactone, γ-methyl-γ- (methacryloyl) oxy-γ-butyrolactone, α-ethyl-α- (methacryloyl) oxy-γ-butyrolactone, β-ethyl-β- (methacryloyl) oxy-γ-butyrolactone , Γ-ethyl-γ- (metacroy ) Oxy-γ-butyrolactone, α- (methacryloyl) oxy-δ-valerolactone, β- (methacryloyl) oxy-δ-valerolactone, γ- (methacryloyl) oxy-δ-valerolactone, δ- (methacryloyl) oxy- δ-valerolactone, α-methyl-α- (4-vinylbenzoyl) oxy-δ-valerolactone, β-methyl-β- (methacloyl) oxy-δ-valerolactone, γ-methyl-γ- (methacloyl) oxy -Δ-valerolactone, δ-methyl-δ- (methacryloyl) oxy-δ-valerolactone, α-ethyl-α- (methacryloyl) oxy-δ-valerolactone, β-ethyl-β- (methacryloyl) oxy-δ -Valerolactone, γ-ethyl-γ- (methacloyl) oxy-δ-valerolactone, δ-ethyl-δ- (methacloyl) oxy -Δ-valerolactone, 1-methylcyclohexyl methacrylate, adamantyl methacrylate, 2- (2-methyl) adamantyl methacrylate, chloroethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2,2-dimethylhydroxypropyl methacrylate, methacryl Examples include acid 5-hydroxypentyl, trimethylolpropane methacrylate, glycidyl methacrylate, benzyl methacrylate, phenyl methacrylate, naphthyl methacrylate, and the like. Of these, a copolymer of acrylic acid and tert-butyl acrylate is preferred.
なお、シェル部を構成するモノマーとしては、４−ビニル安息香酸またはアクリル酸の少なくとも一方と、４−ビニル安息香酸ｔｅｒｔ−ブチルまたはアクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルの少なくとも一方と、の共重合体も好ましい。シェル部を構成するモノマーとしては、ラジカル重合性の不飽和結合を有する構造であれば、上記式(II)および上記式(III)であらわされる繰り返し単位を与えるモノマー以外のモノマーであってもよい。 In addition, as a monomer which comprises a shell part, the copolymer of at least one of 4-vinyl benzoic acid or acrylic acid and at least one of 4-vinyl benzoate tert-butyl or tert-butyl acrylate is also preferable. The monomer constituting the shell portion may be a monomer other than the monomer that gives the repeating unit represented by the above formula (II) and the above formula (III) as long as it has a structure having a radical polymerizable unsaturated bond. .
使用することができる共重合モノマーとしては、たとえば、上記以外のスチレン類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、クロトン酸エステル類などから選ばれるラジカル重合性の不飽和結合を有する化合物などが挙げられる。 Examples of the copolymerizable monomer that can be used include compounds having a radical polymerizable unsaturated bond selected from styrenes, allyl compounds, vinyl ethers, vinyl esters, crotonic acid esters and the like other than those described above. It is done.
シェル部を構成するモノマーとして使用することができる共重合モノマーとして挙げられたスチレン類としては、具体例には、たとえば、スチレン、ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、α−メチル−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、４−（１−メトキシエトキ）シスチレン、４−（１−エトキシエトキ）シスチレン、テトラヒドロピラニルオキシスチレン、アダマンチルオキシスチレン、４−（２−メチル−２−アダマンチルオキシ）スチレン、４−（１−メチルシクロヘキシルオキシ）スチレン、トリメチルシリルオキシスチレン、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリルオキシスチレン、テトラヒドロピラニルオキシスチレン、ベンジルスチレン、トリフルオルメチルスチレン、アセトキシスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、トリクロルスチレン、テトラクロルスチレン、ペンタクロルスチレン、ブロムスチレン、ジブロムスチレン、ヨードスチレン、フルオルスチレン、トリフルオルスチレン、２−ブロム−４−トリフルオルメチルスチレン、４−フルオル−３−トリフルオルメチルスチレン、ビニルナフタレンなどが挙げられる。 Specific examples of the styrenes listed as copolymerizable monomers that can be used as the monomer constituting the shell portion include styrene, tert-butoxystyrene, α-methyl-tert-butoxystyrene, 4- ( 1-methoxyethoxy) styrene, 4- (1-ethoxyethoxy) styrene, tetrahydropyranyloxystyrene, adamantyloxystyrene, 4- (2-methyl-2-adamantyloxy) styrene, 4- (1-methylcyclohexyloxy) styrene , Trimethylsilyloxystyrene, dimethyl-tert-butylsilyloxystyrene, tetrahydropyranyloxystyrene, benzylstyrene, trifluoromethylstyrene, acetoxystyrene, chlorostyrene, dichlorostyrene, trichloro Styrene, tetrachlorostyrene, pentachlorostyrene, bromostyrene, dibromostyrene, iodostyrene, fluorostyrene, trifluorostyrene, 2-bromo-4-trifluoromethylstyrene, 4-fluoro-3-trifluoromethylstyrene, And vinyl naphthalene.
シェル部を構成するモノマーとして使用することができる共重合モノマーとして挙げられたアリルエステル類としては、具体例には、たとえば、酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリル、アリルオキシエタノール、などが挙げられる。 Specific examples of allyl esters listed as copolymerizable monomers that can be used as the monomer constituting the shell portion include, for example, allyl acetate, allyl caproate, allyl caprylate, allyl laurate, allyl palmitate , Allyl stearate, allyl benzoate, allyl acetoacetate, allyl lactate, allyloxyethanol, and the like.
シェル部を構成するモノマーとして使用することができる共重合モノマーとして挙げられたビニルエーテル類としては、具体例には、たとえば、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニルトリルエーテル、ビニルクロルフェニルエーテル、ビニル−２，４−ジクロルフェニルエーテル、ビニルナフチルエーテル、ビニルアントラニルエーテル、などが挙げられる。 Specific examples of vinyl ethers listed as copolymerizable monomers that can be used as the monomer constituting the shell portion include hexyl vinyl ether, octyl vinyl ether, decyl vinyl ether, ethyl hexyl vinyl ether, methoxyethyl vinyl ether, ethoxyethyl vinyl ether. , Chloroethyl vinyl ether, 1-methyl-2,2-dimethylpropyl vinyl ether, 2-ethylbutyl vinyl ether, hydroxyethyl vinyl ether, diethylene glycol vinyl ether, dimethylaminoethyl vinyl ether, diethylaminoethyl vinyl ether, butylaminoethyl vinyl ether, benzyl vinyl ether, tetrahydrofurfuryl Vinyl ether, vinyl phenyl ether, vinyl Tolyl ether, vinyl chlorophenyl ether, vinyl 2,4-dichlorophenyl ether, vinyl naphthyl ether, vinyl anthranyl ether, and the like.
シェル部を構成するモノマーとして使用することができる共重合モノマーとして挙げられたビニルエステル類としては、具体例には、たとえば、ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルフェニルアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシレート、などが挙げられる。 Specific examples of the vinyl ester that can be used as a monomer constituting the shell portion include, for example, vinyl butyrate, vinyl isobutyrate, vinyl trimethyl acetate, vinyl diethyl acetate, vinyl Valate, vinyl caproate, vinyl chloroacetate, vinyl dichloroacetate, vinyl methoxyacetate, vinyl butoxyacetate, vinylphenylacetate, vinylacetoacetate, vinyl lactate, vinyl-β-phenylbutyrate, vinylcyclohexylcarboxylate, etc. Can be mentioned.
シェル部を構成するモノマーとして使用することができる共重合モノマーとして挙げられたクロトン酸エステル類としては、具体例には、たとえば、クロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシル、グリセリンモノクロトネート、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル、ジメチルマレレート、ジブチルフマレート、無水マレイン酸、マレイミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイロニトリルなどが挙げられる。 Specific examples of the crotonic acid esters listed as copolymerizable monomers that can be used as the monomer constituting the shell portion include, for example, butyl crotonate, hexyl crotonate, glycerin monocrotonate, dimethyl itaconate, Examples include diethyl itaconate, dibutyl itaconate, dimethyl maleate, dibutyl fumarate, maleic anhydride, maleimide, acrylonitrile, methacrylonitrile, maleilonitrile and the like.
また、シェル部を構成するモノマーとして使用することができる共重合モノマーとしては、具体的には、たとえば、下記式（IV）〜（XIII）なども挙げられる。 Further, specific examples of the copolymerizable monomer that can be used as the monomer constituting the shell part include the following formulas (IV) to (XIII).
シェル部を構成するモノマーとして使用することができる共重合モノマーは、スチレン類、クロトン酸エステル類が好ましい。シェル部を構成するモノマーとして使用することができる共重合モノマーの中でも、スチレン、ベンジルスチレン、クロルスチレン、ビニルナフタレン、クロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシル、無水マレイン酸が好ましい。 As the copolymerization monomer that can be used as a monomer constituting the shell portion, styrenes and crotonic acid esters are preferable. Among the copolymerizable monomers that can be used as the monomer constituting the shell portion, styrene, benzylstyrene, chlorostyrene, vinylnaphthalene, butyl crotonate, hexyl crotonate, and maleic anhydride are preferable.
ハイパーブランチポリマーにおいて、上記式（II）または上記式(III)の少なくとも一方であらわされる繰り返し単位を与えるモノマーは、ハイパーブランチポリマーの合成に用いるモノマー全体の仕込み量に対して、仕込み時において、１０〜９０モル％の範囲で含まれていることが好ましい。前述した繰り返し単位を与えるモノマーは、ハイパーブランチポリマーの合成に用いるモノマー全体の仕込み量に対して、仕込み時において、２０〜９０モル％の範囲で含まれていることがより好ましい。 In the hyperbranched polymer, the monomer giving the repeating unit represented by at least one of the above formula (II) or the above formula (III) is 10% at the time of charging relative to the total amount of monomers used for the synthesis of the hyperbranched polymer. It is preferably contained in the range of ˜90 mol%. It is more preferable that the monomer giving the above-mentioned repeating unit is contained in the range of 20 to 90 mol% at the time of charging with respect to the charging amount of the whole monomer used for the synthesis of the hyperbranched polymer.
前述した繰り返し単位を与えるモノマーは、ハイパーブランチポリマーの合成に用いるモノマー全体の仕込み量に対して、仕込み時において、３０〜９０モル％の範囲でポリマーに含まれるのがより一層好ましい。特に、シェル部において上記式（II）または上記式(III)であらわされる繰り返し単位が、ハイパーブランチポリマーの合成に用いるモノマー全体の仕込み量に対して、仕込み時において、５０〜１００モル％、好ましくは８０〜１００モル％の範囲で含まれるのが好適である。前述した繰り返し単位を与えるモノマーが、ハイパーブランチポリマーの合成に用いるモノマー全体での仕込み量に対して、仕込み時において、前述の範囲内にあると、当該ハイパーブランチポリマーを含んだレジスト組成物を用いたリソグラフィーの現像工程において、露光部が効率よくアルカリ溶液に溶解し除去されるので好ましい。 It is more preferable that the monomer giving the above-mentioned repeating unit is contained in the polymer in the range of 30 to 90 mol% at the time of charging with respect to the charging amount of the whole monomer used for the synthesis of the hyperbranched polymer. In particular, the repeating unit represented by the above formula (II) or the above formula (III) in the shell portion is preferably 50 to 100 mol% at the time of charging with respect to the total amount of monomers used for the synthesis of the hyperbranched polymer. Is preferably contained in the range of 80 to 100 mol%. If the monomer that gives the above-mentioned repeating unit is within the above-mentioned range at the time of preparation with respect to the total amount of monomers used for the synthesis of the hyperbranched polymer, a resist composition containing the hyperbranched polymer is used. In the conventional lithography development process, the exposed portion is preferably dissolved and removed in an alkaline solution.
コアシェル型ハイパーブランチポリマーのシェル部が、上記式（II）または上記式（III）であらわされる繰り返し単位を与えるモノマーとその他のモノマーとの共重合物によって構成される場合、シェル部を構成する全モノマー中における上記式（II）または上記式（III）の少なくとも一方の量は、３０〜９０モル％であるのが好ましく、５０〜７０モル％であるのがより好ましい。 When the shell part of the core-shell hyperbranched polymer is constituted by a copolymer of a monomer that gives a repeating unit represented by the above formula (II) or the above formula (III) and another monomer, the entire shell part The amount of at least one of formula (II) or formula (III) in the monomer is preferably 30 to 90 mol%, more preferably 50 to 70 mol%.
シェル部を構成する全モノマー中における上記式（II）または上記式（III）の少なくとも一方の量が前述の範囲内にあると、露光部の効率的アルカリ溶解性を阻害せずに、エッチング耐性、ぬれ性、ガラス転移温度の上昇などの機能が付与されるので好ましい。なお、シェル部における上記式（II）または上記式（III）の少なくとも一方であらわされる繰り返し単位とそれ以外の繰り返し単位との量は、目的に応じてシェル部導入時のモル比の仕込み量比により調節することができる。 When the amount of at least one of the above formula (II) or the above formula (III) in the total monomer constituting the shell portion is within the above range, the etching resistance is not impaired without inhibiting the effective alkali solubility of the exposed portion. It is preferable because functions such as wettability and glass transition temperature are increased. In addition, the amount of the repeating unit represented by at least one of the above formula (II) or the above formula (III) in the shell portion and the other repeating units is a charge ratio of the molar ratio at the time of introducing the shell portion depending on the purpose. Can be adjusted.
ハイパーブランチコアポリマーにシェル部を重合（シェル重合）させる際には、ラジカルが酸素の影響を受けることを防ぐために、窒素や不活性ガス存在下あるいはフロー下、酸素不存在条件の下でおこなわれることが好ましい。シェル重合は、バッチ方式、連続式のいずれの方法にも適用することができる。シェル重合は、上述したコア重合と連続しておこなってもよいし、上述したコア重合後に触媒とモノマーを除去してから、再度、触媒を添加することでおこなっても良い。また、シェル重合は、コア重合によって合成されたハイパーブランチコアポリマーを乾燥させてからおこなってもよい。 When the shell part is polymerized to the hyperbranched core polymer (shell polymerization), in order to prevent radicals from being affected by oxygen, it is carried out in the presence of nitrogen or an inert gas, in a flow, or in the absence of oxygen. It is preferable. Shell polymerization can be applied to both batch and continuous methods. Shell polymerization may be performed continuously with the above-described core polymerization, or may be performed by adding the catalyst again after removing the catalyst and monomer after the above-described core polymerization. Shell polymerization may be performed after drying the hyperbranched core polymer synthesized by core polymerization.
シェル重合は、金属触媒の存在下でおこなう。シェル重合に際しては、上述したコア重合に際して用いた金属触媒と同様の金属触媒を用いることができる。シェル重合に際しては、たとえば、シェル重合の開始前に、シェル重合をおこなう反応系内にあらかじめ金属触媒を設けておき、この反応系にコア重合によって合成されたハイパーブランチコアポリマー（マクロ開始剤、コアマクロマー）およびシェル部を構成するモノマーを滴下する。具体的には、たとえば、反応用の釜の内面にあらかじめ金属触媒を設けておき、この反応用の釜にマクロ開始剤およびモノマーを滴下する。また、具体的には、たとえば、あらかじめハイパーブランチコアポリマーが存在する反応用の釜に、上述したシェル部を構成するモノマーを滴下するようにしてもよい。 Shell polymerization is carried out in the presence of a metal catalyst. In the shell polymerization, a metal catalyst similar to the metal catalyst used in the core polymerization described above can be used. In the shell polymerization, for example, before starting the shell polymerization, a metal catalyst is provided in advance in the reaction system for performing the shell polymerization, and the hyperbranched core polymer (macroinitiator, core synthesized by the core polymerization in this reaction system). Macromer) and a monomer constituting the shell portion are dropped. Specifically, for example, a metal catalyst is previously provided on the inner surface of the reaction kettle, and the macroinitiator and the monomer are dropped into the reaction kettle. Specifically, for example, the monomer constituting the shell portion described above may be dropped into a reaction kettle in which the hyperbranched core polymer is present in advance.
上述したようにシェル重合をおこなうことによって、ハイパーブランチコアポリマーの濃度に関わらずゲル化を効率的に防ぐことができる。シェル重合に際してのハイパーブランチコアポリマーの濃度は、仕込み時におけるハイパーブランチコアポリマーおよびモノマーを含む反応全量に対して０．１〜３０質量％であることが好ましく、１〜２０質量％であることがより好ましい。 By performing shell polymerization as described above, gelation can be efficiently prevented regardless of the concentration of the hyperbranched core polymer. The concentration of the hyperbranched core polymer in the shell polymerization is preferably 0.1 to 30% by mass, and preferably 1 to 20% by mass with respect to the total amount of the reaction including the hyperbranched core polymer and the monomer at the time of charging. More preferred.
シェル重合に際してのモノマーの濃度は、コアマクロマーの反応活性点に対して０．５〜２０モル当量であることが好ましい。シェル重合に際してのより好ましいモノマーの濃度は、コアマクロマーの反応活性点に対して１〜１５モル当量である。コアマクロマーの反応活性点に対するモノマー量を適切にコントロールすることで、コア／シェル比をコントロールすることができる。 The concentration of the monomer during shell polymerization is preferably 0.5 to 20 molar equivalents relative to the reactive site of the core macromer. A more preferable monomer concentration in the shell polymerization is 1 to 15 molar equivalents relative to the reactive site of the core macromer. The core / shell ratio can be controlled by appropriately controlling the monomer amount relative to the reactive site of the core macromer.
シェル重合に際しての重合時間は、重合物の分子量に応じて０．１〜３０時間の間でおこなうのが好ましい。シェル重合に際しての反応温度は、０〜２００℃の範囲であることが好ましい。シェル重合に際してのより好ましい反応温度は、５０〜１５０℃の範囲である。また、使用溶媒の沸点よりも高い温度で重合させる場合は、たとえば、オートクレープ中で加圧するようにしてもよい。 The polymerization time for shell polymerization is preferably 0.1 to 30 hours depending on the molecular weight of the polymer. The reaction temperature during shell polymerization is preferably in the range of 0 to 200 ° C. A more preferable reaction temperature in the shell polymerization is in the range of 50 to 150 ° C. Moreover, when superposing | polymerizing at the temperature higher than the boiling point of a use solvent, you may make it pressurize in an autoclave, for example.
シェル重合に際しては、反応系を均一に分散させる。たとえば、反応系を撹拌することで、反応系を均一に分散させる。シェル重合に際しても具体的な撹拌条件としては、たとえば、単位容積当たりの攪拌所要動力が、０．０１ｋＷ／ｍ3以上とすることが好ましい。 In shell polymerization, the reaction system is uniformly dispersed. For example, the reaction system is uniformly dispersed by stirring the reaction system. As specific stirring conditions for shell polymerization, for example, the required power for stirring per unit volume is preferably 0.01 kW / m 3 or more.
シェル重合に際しては、重合の進行や触媒の失活に応じて、触媒を追加したり、触媒を再生させる還元剤を添加したりしてもよい。シェル重合は、シェル重合が所定レベル進行した時点で停止させる。シェル重合の停止方法は、特に限定されるものではないが、たとえば、冷却する、酸化剤やキレート剤などの添加によって触媒を失活させる、などの方法用いることができる。 In the shell polymerization, a catalyst may be added or a reducing agent for regenerating the catalyst may be added according to the progress of the polymerization or the deactivation of the catalyst. The shell polymerization is stopped when the shell polymerization proceeds at a predetermined level. The method for stopping the shell polymerization is not particularly limited. For example, a method of cooling or deactivating the catalyst by adding an oxidizing agent or a chelating agent can be used.
コアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成に際しては、シェル重合後に、金属触媒の除去と、モノマーの除去と、微量金属の除去と、をおこなう。金属触媒は、シェル重合終了の後に除去する。金属触媒の除去は、たとえば、反応溶液を濾過することによっておこなう。 In the synthesis of the core-shell hyperbranched polymer, the metal catalyst, the monomer, and the trace metal are removed after the shell polymerization. The metal catalyst is removed after completion of the shell polymerization. The removal of the metal catalyst is performed, for example, by filtering the reaction solution.
金属触媒の除去後は、ポリマー中に残存する微量金属の除去（本明細書では金属洗浄ともいう）をおこなう。ポリマー中に残存する微量金属の除去をおこなう方法としては、特に限定されないが、たとえば、金属を付着する性質を有する吸着剤を用いて、上述した金属触媒の除去によって金属触媒が除去されたハイパーブランチポリマーが存在する反応系の中の金属を当該反応系から除去する。 After removal of the metal catalyst, the trace metal remaining in the polymer is removed (also referred to as metal cleaning in this specification). The method for removing trace metals remaining in the polymer is not particularly limited. For example, the hyperbranch in which the metal catalyst is removed by removing the metal catalyst described above using an adsorbent having a property of adhering metal. The metal in the reaction system in which the polymer is present is removed from the reaction system.
金属除去に際して用いる吸着剤としては、たとえば、無機吸着剤あるいはイオン交換樹脂が挙げられる。無機吸着剤およびイオン交換樹脂は、無機吸着剤またはイオン交換樹脂それぞれ単独で用いてもよいし、無機吸着剤とイオン交換樹脂とを組み合わせて用いてもよい。ここで、無機吸着剤とは、金属を吸着する性質を有する無機物質である。無機吸着剤として、具体的には、たとえば、活性炭、活性アルミナ、ゼオライト、層状粘度鉱物、などが挙げられる。 Examples of the adsorbent used for removing the metal include an inorganic adsorbent and an ion exchange resin. The inorganic adsorbent and the ion exchange resin may be used alone or in combination with an inorganic adsorbent and an ion exchange resin, respectively. Here, the inorganic adsorbent is an inorganic substance having a property of adsorbing a metal. Specific examples of the inorganic adsorbent include activated carbon, activated alumina, zeolite, layered viscosity mineral, and the like.
イオン交換物質とは、金属との間でイオン交換をする性質を有する物質である。イオン交換物質としては、たとえば、一般に使用される、マクロポーラス型やゲル型の陽イオン交換樹脂などを使用することができる。イオン交換物質として、具体的には、たとえば、スチレン／ビニルベンゼン陽イオン交換樹脂、ポリエチレン製多孔膜にイオン交換基をグラフト重合させて得られる陽イオン交換樹脂、などが挙げられる。スチレン／ビニルベンゼン陽イオン交換樹脂としては、たとえば、オルガノ株式会社製アンバーリストが挙げられる。ポリエチレン製多孔膜にイオン交換基をグラフト重合させて得られる陽イオン交換樹脂としては、たとえば、日本マイクロリス（株）製、プロテゴＣＰなどが挙げられる。 An ion exchange material is a material having the property of exchanging ions with a metal. As the ion exchange material, for example, generally used macroporous or gel cation exchange resins can be used. Specific examples of the ion exchange material include a styrene / vinylbenzene cation exchange resin and a cation exchange resin obtained by graft polymerization of an ion exchange group on a polyethylene porous membrane. Examples of the styrene / vinylbenzene cation exchange resin include Amberlist manufactured by Organo Corporation. Examples of the cation exchange resin obtained by graft polymerization of an ion exchange group on a polyethylene porous membrane include Protego CP manufactured by Nippon Microlith Co., Ltd.
陽イオン交換樹脂は、超純水、ＴＨＦ、使用溶媒の順に置換し、室温で流速を保って使用する。陽イオン交換樹脂は、必要に応じて、硫酸、塩酸または硝酸を５〜９８％含む溶液で予備洗浄し、陽イオン交換樹脂中のナトリウム、あるいは鉄イオンの量を低減させておくことが好ましい。 The cation exchange resin is used in the order of ultrapure water, THF, and the solvent used, and the flow rate is maintained at room temperature. If necessary, the cation exchange resin is preferably pre-washed with a solution containing 5 to 98% sulfuric acid, hydrochloric acid or nitric acid to reduce the amount of sodium or iron ions in the cation exchange resin.
金属を除去する際には、まず、濾過により不溶分（金属触媒）を除去し、不溶分を除去した後に吸着剤を用いる。不溶分を除去した後に吸着剤を用いることで、不溶分を除去せずに吸着剤を用いた場合と比較して、吸着剤の使用量を低減することができる。金属をより厳密に除去するためには、不溶分を除去した後に吸着剤を用いて金属を除去した後、イオン交換樹脂を通すと良い。 When removing the metal, first, the insoluble matter (metal catalyst) is removed by filtration, and after removing the insoluble matter, the adsorbent is used. By using the adsorbent after removing the insoluble matter, the amount of adsorbent used can be reduced compared to the case where the adsorbent is used without removing the insoluble matter. In order to remove the metal more strictly, it is preferable to pass the ion exchange resin after removing the metal using an adsorbent after removing the insoluble matter.
上述したように、シェル部の酸分解性基が一部酸基に変換されているコアシェル型のハイパーブランチポリマーにおける酸分解性基と酸基とのバランスは、フォトレジストの性能に大きく影響する。このため、脱保護工程は厳密に管理する必要がある。実施の形態によれば、脱保護後に加えられる操作により、酸分解性基と酸基のバランスが崩れるようなことはあってはならない。こうした状況を鑑み、イオン交換によって放出される酸の影響を考慮すると、イオン交換操作は、脱保護工程の前におこなう必要がある。 As described above, the balance between the acid-decomposable group and the acid group in the core-shell hyperbranched polymer in which the acid-decomposable group in the shell part is partially converted into the acid group greatly affects the performance of the photoresist. For this reason, it is necessary to strictly manage the deprotection process. According to the embodiment, the balance between the acid-decomposable group and the acid group should not be lost by the operation added after deprotection. In view of such circumstances, the ion exchange operation needs to be performed before the deprotection step in consideration of the influence of the acid released by ion exchange.
脱保護においては、酸分解性基の一部を酸触媒用いて酸基に分解（酸分解性基を誘導）する。酸分解性基の部分的分解に際しては、コアシェル型ハイパーブランチポリマー中の酸分解性基に対して、通常、０．００１〜０．１当量の酸触媒を用いる。酸分解性基を部分的に分解する際には、加熱還流によって揮発する恐れがなく、かつ、温度に関わらず、おける金属除去後のハイパーブランチポリマーや当該ハイパーブランチポリマーを溶解する有機溶媒と均一に溶解する物質を酸触媒として用いる。 In deprotection, a part of the acid-decomposable group is decomposed into an acid group using an acid catalyst (an acid-decomposable group is derived). In the partial decomposition of the acid-decomposable group, 0.001-0.1 equivalent of an acid catalyst is usually used for the acid-decomposable group in the core-shell hyperbranched polymer. When partially decomposing an acid-decomposable group, there is no risk of volatilization by heating under reflux, and it is uniform with the organic solvent that dissolves the hyperbranched polymer after removal of the metal and the hyperbranched polymer, regardless of the temperature. A substance that dissolves in the acid is used as an acid catalyst.
脱保護に際して用いる酸触媒としては、具体的には、たとえば、塩酸、硫酸、パラトルエンスルホン酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、などが、好ましい酸触媒として挙げられる。前述した各種の酸触媒の中でも、反応性が良好であるため、塩酸、硫酸がより好ましく、加熱還流によって揮発する恐れがなく、かつ、温度に関わらず、当該ハイパーブランチポリマーを溶解する有機溶媒と均一に溶解する硫酸がさらに好ましい。 Specific examples of the acid catalyst used for deprotection include hydrochloric acid, sulfuric acid, p-toluenesulfonic acid, acetic acid, trifluoroacetic acid, trifluoromethanesulfonic acid, and the like. Among the various acid catalysts described above, because of good reactivity, hydrochloric acid and sulfuric acid are more preferable, there is no fear of volatilization by heating under reflux, and an organic solvent that dissolves the hyperbranched polymer regardless of temperature. More preferred is sulfuric acid that dissolves uniformly.
脱保護に際して用いる有機溶媒は、温度に関わらず、該ハイパーブランチポリマーと酸触媒を溶解することが可能であり、かつ、水に対する相溶性を有することが好ましい。脱保護に際して用いる有機溶媒としては、入手のし易さや、扱いの容易さから１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトンおよびこれらの混合物からなる群から選ばれることがより好ましい。前述した各種の有機溶媒の中でも、脱保護に際して用いる有機溶媒としては、９０℃以上の高温還流が可能であるとともに、水に対する高い相溶性を有することから、ジオキサンが好ましい。 It is preferable that the organic solvent used for deprotection is capable of dissolving the hyperbranched polymer and the acid catalyst regardless of the temperature, and has compatibility with water. The organic solvent used for deprotection is more preferably selected from the group consisting of 1,4-dioxane, tetrahydrofuran, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, diethyl ketone, and mixtures thereof because of their availability and ease of handling. . Among the various organic solvents described above, the organic solvent used for deprotection is preferably dioxane because it can be refluxed at a high temperature of 90 ° C. or higher and has high compatibility with water.
ハイパーブランチポリマーの合成に際して、高温での還流は、酸の効果を最大限に引き出し、酸分解を効率的に行うために不可欠である。また、コアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成に際して使用される有機溶媒の水に対する相溶性は、酸分解後に有機溶媒に対して過剰の水を加えて再沈操作を行う際に不可欠な要素である。 In the synthesis of the hyperbranched polymer, the reflux at a high temperature is indispensable for maximizing the effect of the acid and performing the acid decomposition efficiently. In addition, the compatibility of the organic solvent used in the synthesis of the core-shell hyperbranched polymer with water is an indispensable factor when performing reprecipitation operation by adding excess water to the organic solvent after acid decomposition.
脱保護に際して使用される有機溶媒の量は、上述した金属除去後のコアシェル型ハイパーブランチポリマー（レジストポリマー中間体）と酸触媒とが溶解していればよく、特に限定されるものではないが、たとえば、ポリマーに対して３〜５０質量倍であることが好ましく、５〜２０質量倍であることがより好ましい。 The amount of the organic solvent used for deprotection is not particularly limited as long as the core-shell hyperbranched polymer (resist polymer intermediate) after removal of the metal and the acid catalyst are dissolved. For example, it is preferable that it is 3-50 mass times with respect to a polymer, and it is more preferable that it is 5-20 mass times.
上述した金属除去後のコアシェル型ハイパーブランチポリマーに対する有機溶媒の量が、上記の範囲を下回る場合、反応系の粘度が上昇し、ハンドリング性が悪くなる。一方、上述した金属除去後のコアシェル型ハイパーブランチポリマーに対する有機溶媒の量が上記の範囲を上回る場合、合成コストが多くなりがちであり、コスト上昇の面から好ましくない。 When the amount of the organic solvent with respect to the core-shell hyperbranched polymer after the metal removal described above is less than the above range, the viscosity of the reaction system increases and handling properties are deteriorated. On the other hand, when the amount of the organic solvent with respect to the core-shell hyperbranched polymer after removing the metal exceeds the above range, the synthesis cost tends to increase, which is not preferable from the viewpoint of cost increase.
上述した金属除去後におけるコアシェル型ハイパーブランチポリマーの、脱保護に際して使用される有機溶媒中の濃度は、当該コアシェル型ハイパーブランチポリマーの室温（２５℃）における飽和溶解濃度を下回っており、かつ、加熱反応時の粘度が著しく上昇して攪拌に影響をおよぼさない濃度条件を満たす中で、最も高い濃度が好ましい。脱保護に際しての反応温度は、５０〜１５０℃であることが好ましく、７０〜１１０℃であることがより好ましい。脱保護に際しての反応時間は、１０分〜２０時間であることが好ましく、１０分から３時間であることがより好ましい。 The concentration of the core-shell hyperbranched polymer in the organic solvent used for deprotection after the metal removal described above is lower than the saturated dissolution concentration of the core-shell hyperbranched polymer at room temperature (25 ° C.) and heating. The highest concentration is preferable among the concentration conditions that significantly increase the viscosity during the reaction and do not affect the stirring. The reaction temperature for deprotection is preferably 50 to 150 ° C, more preferably 70 to 110 ° C. The reaction time for deprotection is preferably 10 minutes to 20 hours, and more preferably 10 minutes to 3 hours.
脱保護後のコアシェル型ハイパーブランチポリマーにおける酸分解性基と酸基との比率は、当該コアシェル型ハイパーブランチポリマーに導入した酸分解性基を含有するモノマー中の５〜８０モル％が脱保護されて酸基に変換されているのが好ましい。酸分解性基と酸基との比率がこのような範囲にあると、高感度と露光後の効率的なアルカリ溶解性が達成されるため好ましい。 As for the ratio of the acid-decomposable group to the acid group in the core-shell hyperbranched polymer after deprotection, 5 to 80 mol% in the monomer containing the acid-decomposable group introduced into the core-shell hyperbranched polymer is deprotected. It is preferably converted into an acid group. It is preferable that the ratio of the acid-decomposable group to the acid group is in such a range because high sensitivity and efficient alkali solubility after exposure are achieved.
脱保護後のコアシェル型ハイパーブランチポリマーにおける酸分解性基と酸基との比率は、当該コアシェル型ハイパーブランチポリマーをレジスト組成物として利用した場合のレジスト組成物における組成の比率によって最適値が異なり、前述した範囲に特に限定されるものではない。脱保護後のコアシェル型ハイパーブランチポリマーにおける酸分解性基と酸基との比率は、反応時間を制御することによって調整することができる。 The ratio between the acid-decomposable group and the acid group in the core-shell hyperbranched polymer after deprotection differs depending on the composition ratio in the resist composition when the core-shell hyperbranched polymer is used as the resist composition. It is not specifically limited to the range mentioned above. The ratio of the acid-decomposable group to the acid group in the core-shell hyperbranched polymer after deprotection can be adjusted by controlling the reaction time.
脱保護後のハイパーブランチポリマーにおける酸分解性基と酸基との比率は、脱保護に用いる酸触媒の量、脱保護に際しての反応温度や反応時間などを適宜制御することで、調整することが可能であるが、反応時間を制御することで最も容易に調整することができる。 The ratio of the acid-decomposable group to the acid group in the hyperbranched polymer after deprotection can be adjusted by appropriately controlling the amount of the acid catalyst used for deprotection, the reaction temperature and reaction time during deprotection, etc. Although it is possible, it can be adjusted most easily by controlling the reaction time.
脱保護後は、脱保護後のコアシェル型ハイパーブランチポリマーが存在する反応液と超純水とを混合して、脱保護後のコアシェル型ハイパーブランチポリマーを析出させる。次に、遠心分離、濾過、デカンテーション等の手段に供し、ポリマーを分離する。残存する酸触媒を除去するため、必要に応じて有機溶媒や水と接触させ、ポリマーを洗浄することが好ましい。 After deprotection, the reaction solution containing the deprotected core-shell hyperbranched polymer and ultrapure water are mixed to precipitate the deprotected core-shell hyperbranched polymer. Next, it is subjected to means such as centrifugation, filtration, and decantation to separate the polymer. In order to remove the remaining acid catalyst, the polymer is preferably washed by contacting with an organic solvent or water as necessary.
（分子構造）
つぎに、コアシェル型ハイパーブランチポリマーの分子構造について説明する。コアシェル型ハイパーブランチポリマーにおけるコア部の分岐度（Ｂｒ）は、０．３〜０．５であることが好ましく、０．４〜０．５であることがより好ましく、コアシェル型ハイパーブランチポリマーにおけるコア部の分岐度（Ｂｒ）が、上記の範囲にある場合、ポリマー分子間での絡まりが小さく、パターン側壁における表面ラフネスが抑制されるので好ましい。
(Molecular structure)
Next, the molecular structure of the core-shell hyperbranched polymer will be described. The branching degree (Br) of the core part in the core-shell hyperbranched polymer is preferably 0.3 to 0.5, more preferably 0.4 to 0.5, and the core in the core-shell hyperbranched polymer When the branching degree (Br) of the part is in the above range, the entanglement between the polymer molecules is small, and the surface roughness on the pattern side wall is suppressed, which is preferable.
コアシェル型ハイパーブランチポリマーにおけるハイパーブランチコアポリマーの分岐度（Ｂｒ）は、生成物の1Ｈ−ＮＭＲを測定し、以下のようにして求めることができる。すなわち、４．６ｐｐｍに現われる−ＣＨ2Ｃｌ部位のプロトンの積分比Ｈ１°と、４．８ｐｐｍに現われる−ＣＨＣｌ部位のプロトンの積分比Ｈ２°と、を用いて、下記数式（Ａ）の演算をおこなうことにより算出できる。−ＣＨ2Ｃｌ部位と−ＣＨＣｌ部位との両方で重合が進行し、分岐が高まった場合、分岐度（Ｂｒ）の値は０．５に近づく。 The degree of branching (Br) of the hyperbranched core polymer in the core-shell hyperbranched polymer can be determined as follows by measuring 1 H-NMR of the product. That is, using the integral ratio H1 ° of protons in the —CH 2 Cl site appearing at 4.6 ppm and the integral ratio H2 ° of protons in the —CHCl site appearing at 4.8 ppm, the following formula (A) is calculated. It can be calculated by performing. When polymerization proceeds at both the —CH 2 Cl site and the —CHCl site and branching increases, the value of the degree of branching (Br) approaches 0.5.
ハイパーブランチコアポリマーの重量平均分子量は、３００〜８，０００であるのが好ましく、５００〜８，０００であるのもまた好ましく、１，０００〜８，０００であるのが最も好ましい。ハイパーブランチコアポリマーの重合平均分子量がこのような範囲にあると、酸分解性基導入反応において、反応溶媒への溶解性を確保できるので好ましい。さらに、成膜性に優れ、上記分子量範囲のハイパーブランチコアポリマーに酸分解性基を部分的に分解した（酸分解性基を誘導した）後のハイパーブランチコアポリマーにおいて、未露光部の溶解抑止に有利となるので好ましい。 The weight average molecular weight of the hyperbranched core polymer is preferably 300 to 8,000, more preferably 500 to 8,000, and most preferably 1,000 to 8,000. It is preferable that the polymerization average molecular weight of the hyperbranched core polymer is in such a range because solubility in a reaction solvent can be secured in the acid-decomposable group introduction reaction. Furthermore, it has excellent film-forming properties, and in the hyperbranched core polymer after the acid-decomposable group has been partially decomposed (derived from the acid-decomposable group) into the hyperbranched core polymer in the above molecular weight range, the dissolution of unexposed areas is suppressed. This is preferable because it is advantageous.
ハイパーブランチコアポリマーの多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１〜３であるのが好ましく、１〜２．５であるのがさらに好ましい。ハイパーブランチコアポリマーの多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が前述の範囲にあると、当該ハイパーブランチコアポリマーを用いて合成されたコアシェル型ハイパーブランチポリマーをレジスト組成物として用いた場合に、露光後におけるハイパーブランチポリマーの不溶化などの悪影響を招く恐れがなく、望ましい。 The polydispersity (Mw / Mn) of the hyperbranched core polymer is preferably 1 to 3, and more preferably 1 to 2.5. If the polydispersity (Mw / Mn) of the hyperbranched core polymer is in the above range, when the core-shell hyperbranched polymer synthesized using the hyperbranched core polymer is used as a resist composition, This is desirable because it does not cause adverse effects such as insolubilization of the hyperbranched polymer.
コアシェル型ハイパーブランチポリマーの重量平均分子量（Ｍ）は、５００〜２１，０００が好ましく、２，０００〜２１，０００がより好ましく、３，０００〜２１，０００が最も好ましい。コアシェル型ハイパーブランチポリマーの重量平均分子量（Ｍ）が前述の範囲にあると、当該ハイパーブランチポリマーを含有するレジストは、成膜性が良好であり、リソグラフィー工程で形成された加工パターンの強度があるため形状を保つことができる。また、前述のハイパーブランチポリマーを含有するレジスト組成物は、ドライエッチング耐性にも優れ、表面ラフネスも良好である。 The weight average molecular weight (M) of the core-shell hyperbranched polymer is preferably 500 to 21,000, more preferably 2,000 to 21,000, and most preferably 3,000 to 21,000. When the weight average molecular weight (M) of the core-shell hyperbranched polymer is in the above-described range, the resist containing the hyperbranched polymer has good film formability and the strength of the processing pattern formed in the lithography process. Therefore, the shape can be maintained. Moreover, the resist composition containing the hyperbranched polymer described above is excellent in dry etching resistance and also has good surface roughness.
ここで、ハイパーブランチポリマーにおけるコア部の重量平均分子量（Ｍｗ）は、０．０５質量％のテトラヒドロフラン溶液を調製し、温度４０℃でＧＰＣ測定をおこなって求めることができる。移動溶媒としてはテトラヒドロフランを用い、標準物質としてはスチレンを使用することができる。 Here, the weight average molecular weight (Mw) of the core part in the hyperbranched polymer can be obtained by preparing a 0.05 mass% tetrahydrofuran solution and performing GPC measurement at a temperature of 40 ° C. Tetrahydrofuran can be used as the mobile solvent, and styrene can be used as the standard substance.
ハイパーブランチポリマーの重量平均分子量（Ｍ）は、酸分解性基が導入されたポリマーの各繰り返し単位の導入比率（構成比）を1Ｈ−ＮＭＲにより求め、ハイパーブランチポリマーのコア部分の重量平均分子量（Ｍｗ）をもとにして、各構成単位の導入比率および、各構成単位の分子量を使って計算により求めることができる。 For the weight average molecular weight (M) of the hyperbranched polymer, the introduction ratio (configuration ratio) of each repeating unit of the polymer into which the acid-decomposable group has been introduced is determined by 1 H-NMR, Based on (Mw), it can be obtained by calculation using the introduction ratio of each constituent unit and the molecular weight of each constituent unit.
上述したように、実施の形態のハイパーブランチポリマーの合成方法によれば、ハイパーブランチポリマーが存在する反応系の中の金属を吸着剤に付着させて除去することで、不純物を溶解させた水層を除去する液々抽出によって金属を除去する従来の方法と比較して、合成に際して廃棄される液体（廃液）量が合成のスケールアップにともなって増加することを抑制できる。これによって、合成に際して排出される廃液量の低減を図りつつ、安定的かつ大量にハイパーブランチポリマーを合成することができる。 As described above, according to the method for synthesizing the hyperbranched polymer of the embodiment, the water layer in which impurities are dissolved by attaching and removing the metal in the reaction system in which the hyperbranched polymer exists to the adsorbent. Compared with the conventional method of removing metal by liquid-liquid extraction to remove the liquid, it is possible to suppress an increase in the amount of liquid (waste liquid) discarded during synthesis as the synthesis is scaled up. This makes it possible to synthesize a hyperbranched polymer stably and in large quantities while reducing the amount of waste liquid discharged during synthesis.
上述したように合成されたコアシェル型ハイパーブランチポリマーは、たとえば、レジスト組成物に用いる。コアシェル型ハイパーブランチポリマーを用いたレジスト組成物（以下、単に「レジスト組成物」という。）における、ハイパーブランチポリマーの配合量は、レジスト組成物の全量に対し、４〜４０重量％が好ましく、４〜２０重量％がより好ましい。 The core-shell hyperbranched polymer synthesized as described above is used for a resist composition, for example. The amount of the hyperbranched polymer in the resist composition using the core-shell hyperbranched polymer (hereinafter simply referred to as “resist composition”) is preferably 4 to 40% by weight with respect to the total amount of the resist composition. -20% by weight is more preferred.
レジスト組成物は、上述したハイパーブランチポリマーと、光酸発生剤と、を含んでいる。レジスト組成物は、さらに、必要に応じて、酸拡散抑制剤（酸捕捉剤）、界面活性剤、その他の成分、および溶剤などを含んでいてもよい。 The resist composition contains the hyperbranched polymer described above and a photoacid generator. The resist composition may further contain an acid diffusion inhibitor (acid scavenger), a surfactant, other components, a solvent, and the like, if necessary.
レジスト組成物に含まれる光酸発生剤としては、たとえば、紫外線、Ｘ線、電子線など
が照射された場合に酸を発生するものであれば特に制限はなく、公知の各種光酸発生剤の中から目的に応じて適宜選択することができる。具体的に、光酸発生剤としては、たとえば、オニウム塩、スルホニウム塩、ハロゲン含有トリアジン化合物、スルホン化合物、スルホネート化合物、芳香族スルホネート化合物、Ｎ−ヒドロキシイミドのスルホネート化合物、などが挙げられる。
The photoacid generator contained in the resist composition is not particularly limited as long as it generates an acid when irradiated with ultraviolet rays, X-rays, electron beams, and the like, and various known photoacid generators can be used. It can be suitably selected from the inside according to the purpose. Specifically, examples of the photoacid generator include onium salts, sulfonium salts, halogen-containing triazine compounds, sulfone compounds, sulfonate compounds, aromatic sulfonate compounds, and sulfonate compounds of N-hydroxyimide.
上述した光酸発生剤に含まれるオニウム塩としては、たとえば、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールセレノニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、などが挙げられる。前記ジアリールヨードニウム塩としては、たとえば、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、などが挙げられる。 Examples of the onium salt contained in the above-mentioned photoacid generator include diaryl iodonium salts, triaryl selenonium salts, triaryl sulfonium salts, and the like. Examples of the diaryliodonium salt include diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, 4-methoxyphenylphenyliodonium hexafluoroantimonate, 4-methoxyphenylphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, bis (4-tert-butylphenyl) iodonium tetrafluoroborate, Examples thereof include bis (4-tert-butylphenyl) iodonium hexafluorophosphate, bis (4-tert-butylphenyl) iodonium hexafluoroantimonate, bis (4-tert-butylphenyl) iodonium trifluoromethanesulfonate, and the like.
上述したオニウム塩に含まれるトリアリールセレノニウム塩としては、具体的には、たとえば、トリフェニルセレノニウムヘキサフロロホスホニウム塩、トリフェニルセレノニウムホウフツ化塩、トリフェニルセレノニウムヘキサフロロアンチモネート塩、などが挙げられる。上述したオニウム塩に含まれるトリアリールスルホニウム塩としては、たとえば、トリフェニルスルホニウムヘキサフロロホスホニウム塩、トリフェニルスルホニウムヘキサフロロアンチモネート塩、ジフェニル−４一チオフエノキシフェニルスルホニウムヘキサフロロアンチモネート塩、ジフェニル−４−チオフエノキシフェニルスルホニウムペンタフロロヒドロキシアンチモネート塩、などが挙げられる。 Specific examples of the triarylselenonium salt contained in the onium salt described above include, for example, triphenylselenonium hexafluorophosphonium salt, triphenylselenonium borofluoride salt, triphenylselenonium hexafluoroantimonate salt, and the like. Is mentioned. Examples of the triarylsulfonium salt contained in the above onium salt include, for example, triphenylsulfonium hexafluorophosphonium salt, triphenylsulfonium hexafluoroantimonate salt, diphenyl-4 monothiophenoxyphenylsulfonium hexafluoroantimonate salt, diphenyl -4-thiophenoxyphenylsulfonium pentafluorohydroxyantimonate salt, and the like.
上述した光酸発生剤に含まれるスルホニウム塩としては、たとえば、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ｐ−トリルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、２，４，６−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、１−（２−ナフトイルメチル）チオラニウムヘキサフルオロアンチモネート、１−（２−ナフトイルメチル）チオラニウムトリフルオロアンチモネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、などが挙げられる。 Examples of the sulfonium salt contained in the photoacid generator include triphenylsulfonium hexafluorophosphate, triphenylsulfonium hexafluoroantimonate, triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 4-methoxyphenyldiphenylsulfonium hexafluoroantimonate, 4 -Methoxyphenyldiphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, p-tolyldiphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 2,4,6-trimethylphenyldiphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 4-tert-butylphenyldiphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 4-phenylthiophenyldiphenyl Sulfonium hexafluorophosph 4-phenylthiophenyldiphenylsulfonium hexafluoroantimonate, 1- (2-naphthoylmethyl) thiolanium hexafluoroantimonate, 1- (2-naphthoylmethyl) thiolanium trifluoroantimonate, 4-hydroxy Examples include -1-naphthyldimethylsulfonium hexafluoroantimonate and 4-hydroxy-1-naphthyldimethylsulfonium trifluoromethanesulfonate.
上述した光酸発生剤に含まれるハロゲン含有トリアジン化合物としては、具体的には、たとえば、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（トリクロロメテル）−１，３，５−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチルト１，３，５−トリアジン、２−（４−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチルト１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシ−１−ナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（ベンゾ［ｄ］［１，３］ジオキソラン−５−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（３，４，５−トリメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（３，４−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（２，４−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−メトキシスチリル）４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−ブトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−ベンチルオキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、などが挙げられる。 Specific examples of the halogen-containing triazine compound contained in the above-described photoacid generator include, for example, 2-methyl-4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2,4,6 -Tris (trichlorometer) -1,3,5-triazine, 2-phenyl-4,6-bis (trichloromethylto-1,3,5-triazine, 2- (4-chlorophenyl) -4,6-bis ( Trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- (4-methoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethylto-1,3,5-triazine, 2- (4-methoxy-1-naphthyl)- 4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- (benzo [d] [1,3] dioxolan-5-yl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3 , 5-Triazi 2- (4-methoxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- (3,4,5-trimethoxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) ) -1,3,5-triazine, 2- (3,4-dimethoxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- (2,4-dimethoxystyryl)- 4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- (2-methoxystyryl) 4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- (4-butoxy Styryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- (4-benzyloxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, Etc.
上述した光酸発生剤に含まれるスルホン化合物としては、具体的には、たとえば、ジフェニルジスルホン、ジ−ｐ−トリルジスルホン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（4−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トリルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−キシリルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロへキシルスルホニル）ジアゾメタン、（ベンゾイル）（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニルアセトフェノン、などが挙げられる。 Specific examples of the sulfone compound contained in the above-described photoacid generator include diphenyldisulfone, di-p-tolyldisulfone, bis (phenylsulfonyl) diazomethane, bis (4-chlorophenylsulfonyl) diazomethane, and bis (p -Tolylsulfonyl) diazomethane, bis (4-tert-butylphenylsulfonyl) diazomethane, bis (2,4-xylylsulfonyl) diazomethane, bis (cyclohexylsulfonyl) diazomethane, (benzoyl) (phenylsulfonyl) diazomethane, phenylsulfonyl And acetophenone.
上述した光酸発生剤に含まれる芳香族スルホネート化合物としては、具体的には、たとえば、α−ベンゾイルベンジルｐ−トルエンスルホネート（通称ベンゾイントシレート）、β−ベンゾイル−β−ヒドロキシフェネチルｐ−トルエンスルホネート（通称α−メチロールベンゾイントシレート）、１，２，３−ベンゼントリイルトリスメタンスルホネート、２，６−ジニトロベンジルｐ−トルエンスルホネート、２−ニトロベンジルｐ−トルエンスルホネート、４−ニトロベンジルｐ−トルエンスルホネート、などが挙げられる。 Specific examples of the aromatic sulfonate compound contained in the photoacid generator include α-benzoylbenzyl p-toluenesulfonate (commonly known as benzoin tosylate), β-benzoyl-β-hydroxyphenethyl p-toluenesulfonate. (Commonly known as α-methylol benzoin tosylate), 1,2,3-benzenetriyl trismethanesulfonate, 2,6-dinitrobenzyl p-toluenesulfonate, 2-nitrobenzyl p-toluenesulfonate, 4-nitrobenzyl p-toluene And sulfonates.
上述した光酸発生剤に含まれるＮ−ヒドロキシイミドのスルホネート化合物としては、具体的には、たとえば、Ｎ−（フェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ｐ−クロロフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（シクロへキシルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（１−ナフテルスルホニルオキシ）スクシンイミド、ｎ−（ベンジルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−５−ノルポルネン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフタルイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ナフタルイミド、などが挙げられる。 Specific examples of the sulfonate compound of N-hydroxyimide contained in the above-mentioned photoacid generator include N- (phenylsulfonyloxy) succinimide, N- (trifluoromethylsulfonyloxy) succinimide, N- (p -Chlorophenylsulfonyloxy) succinimide, N- (cyclohexylsulfonyloxy) succinimide, N- (1-naphthylsulfonyloxy) succinimide, n- (benzylsulfonyloxy) succinimide, N- (10-camphorsulfonyloxy) succinimide, N- (trifluoromethylsulfonyloxy) phthalimide, N- (trifluoromethylsulfonyloxy) -5-norbornene-2,3-dicarboximide, N- (trifluoromethylsulfonyloxy) naphth Ruimido, N-(10- camphorsulfonic sulfonyloxy) naphthalimide, and the like.
上述した各種の光酸発生剤のうち、スルホニウム塩が好ましい。特に、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート；スルホン化合物、特に、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタンが好ましい。 Of the various photoacid generators described above, sulfonium salts are preferred. In particular, triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate; sulfone compounds, particularly bis (4-tert-butylphenylsulfonyl) diazomethane and bis (cyclohexylsulfonyl) diazomethane are preferred.
上述した光酸発生剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。光酸発生剤の配合率としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ハイパーブランチポリマー１００重量部に対し０．１〜３０重量部が好ましい。より好ましい光酸発生剤の配合率は、０．１〜１０重量部である。 The above-mentioned photoacid generators may be used alone or in combination of two or more. There is no restriction | limiting in particular as a compounding rate of a photo-acid generator, Although it can select suitably according to the objective, 0.1-30 weight part is preferable with respect to 100 weight part of hyperbranched polymers. A more preferable blending ratio of the photoacid generator is 0.1 to 10 parts by weight.
レジスト組成物に含まれる酸拡散抑制剤としては、露光により酸発生剤から生じる酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する作用を有する成分であれば特に制限はない。レジスト組成物に含まれる酸拡散抑制剤は、公知のも各種の酸拡散抑制剤の中から、目的に応じて適宜選択することができる。 The acid diffusion inhibitor contained in the resist composition is a component that controls the diffusion phenomenon of the acid generated from the acid generator upon exposure in the resist film and suppresses an undesirable chemical reaction in the non-exposed region. There is no particular limitation. The acid diffusion inhibitor contained in the resist composition can be appropriately selected from known acid diffusion inhibitors according to the purpose.
レジスト組成物に含まれる酸拡散抑制剤としては、たとえば、同一分子内に窒素原子を１個有する含窒素化合物、同一分子内に窒素原子を２個有する化合物、同一分子内に窒素原子を３個以上有するポリアミノ化合物や重合体、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物、などが挙げられる。 Examples of the acid diffusion inhibitor contained in the resist composition include a nitrogen-containing compound having one nitrogen atom in the same molecule, a compound having two nitrogen atoms in the same molecule, and three nitrogen atoms in the same molecule. Examples thereof include polyamino compounds and polymers, amide group-containing compounds, urea compounds, and nitrogen-containing heterocyclic compounds.
上記の酸拡散抑制剤として挙げられた、同一分子内に窒素原子を１個有する含垂素化合物としては、たとえば、モノ（シクロ）アルキルアミン、ジ（シクロ）アルキルアミン、トリ（シクロ）アルキルアミン、芳香族アミン、などが挙げられる。モノ（シクロ）アルキルアミンとしては、具体的には、たとえば、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−へブチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、シクロへキシルアミン、などが挙げられる。 Examples of the arsenic-containing compound having one nitrogen atom in the same molecule mentioned as the acid diffusion inhibitor include mono (cyclo) alkylamine, di (cyclo) alkylamine, and tri (cyclo) alkylamine. , Aromatic amines, and the like. Specific examples of the mono (cyclo) alkylamine include n-hexylamine, n-hexylamine, n-octylamine, n-nonylamine, n-decylamine, cyclohexylamine, and the like.
同一分子内に窒素原子を１個有する含垂素化合物に含まれるジ（シクロ）アルキルアミンとしては、たとえば、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ベンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘブチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ−デシルアミン、シクロへキシルメチルアミン、などが挙げられる。 Examples of the di (cyclo) alkylamine contained in the nitrous acid compound having one nitrogen atom in the same molecule include di-n-butylamine, di-n-benzylamine, di-n-hexylamine, di- Examples include n-hebutylamine, di-n-octylamine, di-n-nonylamine, di-n-decylamine, cyclohexylmethylamine, and the like.
同一分子内に窒素原子を１個有する含垂素化合物に含まれるトリ（シクロ）アルキルアミンとしては、たとえば、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ベンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−へブチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、などが挙げられる。 Examples of the tri (cyclo) alkylamine contained in the nitrous acid compound having one nitrogen atom in the same molecule include triethylamine, tri-n-propylamine, tri-n-butylamine, tri-n-benzylamine, Examples include tri-n-hexylamine, tri-n-hexylamine, tri-n-octylamine, tri-n-nonylamine, tri-n-decylamine, cyclohexyldimethylamine, methyldicyclohexylamine, and tricyclohexylamine.
同一分子内に窒素原子を１個有する含垂素化合物に含まれる芳香族アミンとしては、たとえば、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、ナフチルアミン、などが挙げられる。 Examples of the aromatic amine contained in the arsenic compound having one nitrogen atom in the same molecule include aniline, N-methylaniline, N, N-dimethylaniline, 2-methylaniline, 3-methylaniline, 4 -Methylaniline, 4-nitroaniline, diphenylamine, triphenylamine, naphthylamine, and the like.
上記の酸拡散抑制剤として挙げられた、同一分子内に窒素原子を２個有する含窒素化合物としては、たとえば、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン、１，３−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−ジエチルアミノエチル）エーテル、などが挙げられる。 Examples of the nitrogen-containing compound having two nitrogen atoms in the same molecule mentioned as the acid diffusion inhibitor include ethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, tetramethylenediamine, hexa Methylenediamine, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 4,4′-diaminobenzophenone, 4,4′-diaminodiphenylamine, 2,2-bis (4-aminophenyl) propane, 2- (3-aminophenyl) -2- (4-aminophenyl) propane, 2- (4-aminophenyl) -2- (3-hydroxyphenyl) propane, 2- (4-aminophenyl) -2- (4- Hydroxyphenyl) propane, 1,4-bis [1- (4-aminophenyl) -1-methylethyl] benzene Zen, 1,3-bis [1- (4-aminophenyl) -1-methylethyl] benzene, bis (2-dimethylaminoethyl) ether, bis (2-diethylaminoethyl) ether, and the like.
上記の酸拡散抑制剤として挙げられた、同一分子内に窒素原子を３個以上有するポリアミノ化合物や重合体としては、たとえば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）アクリルアミドの重合体、などが挙げられる。 Examples of the polyamino compound or polymer having 3 or more nitrogen atoms in the same molecule mentioned as the acid diffusion inhibitor include polyethyleneimine, polyallylamine, and N- (2-dimethylaminoethyl) acrylamide. Coalescence, etc.
上記の酸拡散抑制剤として挙げられた、アミド基含有化合物としては、たとえば、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−ノニルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−デシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジシクロへキシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンテルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンテルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４，−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミンＮ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，７−ジアミノへブタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，８−ジアミノオクタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，９−ジアミノノナン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１０−ジアミノデカン、Ｎ，Ｎ，−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１２−ジアミノドデカン、Ｎ，Ｎ，−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−メチルベンズイミダソール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、などが挙げられる。 Examples of the amide group-containing compound mentioned as the acid diffusion inhibitor include Nt-butoxycarbonyldi-n-octylamine, Nt-butoxycarbonyldi-n-nonylamine, and Nt-butoxy. Carbonyl di-n-decylamine, Nt-butoxycarbonyldicyclohexylamine, Nt-butoxycarbonyl-1-adamantylamine, Nt-butoxycarbonyl-N-methyl-1-adamantylamine, N, N- Di-t-butoxycarbonyl-1-adamanteramine, N, N-di-t-butoxycarbonyl-N-methyl-1-adamanteramine, Nt-butoxycarbonyl-4,4, -diaminodiphenylmethane, N , N′-di-t-butoxycarbonylhexamethylenediamine, N, N, N′N′-tetra t-butoxycarbonylhexamethylenediamine N, N′-di-t-butoxycarbonyl-1,7-diaminohexane, N, N′-di-t-butoxycarbonyl-1,8-diaminooctane, N, N ′ -Di-t-butoxycarbonyl-1,9-diaminononane, N, N-di-t-butoxycarbonyl-1,10-diaminodecane, N, N, -di-t-butoxycarbonyl-1,12-diaminododecane N, N, -di-t-butoxycarbonyl-4,4′-diaminodiphenylmethane, Nt-butoxycarbonylbenzimidazole, Nt-butoxycarbonyl-2-methylbenzimidazole, Nt-butoxy Carbonyl-2-phenylbenzimidazole, formamide, N-methylformamide, N, N-dimethylformami , Acetamide, N- methylacetamide, N, N- dimethylacetamide, propionamide, benzamide, pyrrolidone, N- methylpyrrolidone, and the like.
上記の酸拡散抑制剤として挙げられたウレア化合物としては、具体的には、たとえば、尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリ−ｎ−ブチルチオウレア、などが挙げられる。 Specific examples of the urea compound mentioned as the acid diffusion inhibitor include urea, methylurea, 1,1-dimethylurea, 1,3-dimethylurea, 1,1,3,3-tetramethyl. Examples include urea, 1,3-diphenylurea, tri-n-butylthiourea, and the like.
上記の酸拡散抑制剤として挙げられた含窒素複素環化合物としては、具体的には、たとえば、イミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミグゾール、ベンズイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール、ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、２−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、４−ヒドロキシキノリン、８−オキシキノリン、アクリジン、ピベラジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピベラジン、ピラジン、ピラソール、ビリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピベリジン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、モルホリン、４−メチルモルホリン、１，４−ジメチピベラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、などが挙げられる。 Specific examples of the nitrogen-containing heterocyclic compound mentioned as the acid diffusion inhibitor include, for example, imidazole, 4-methylimidazole, 4-methyl-2-phenylimigzole, benzimidazole, 2-phenylbenze. Imidazole, pyridine, 2-methylpyridine, 4-methylpyridine, 2-ethylpyridine, 4-ethylpyridine, 2-phenylpyridine, 4-phenylpyridine, 2-methyl-4-phenylpyridine, nicotine, nicotinic acid, nicotinic acid Amide, quinoline, 4-hydroxyquinoline, 8-oxyquinoline, acridine, piverazine, 1- (2-hydroxyethyl) piverazine, pyrazine, pyrazole, viridazine, quinosaline, purine, pyrrolidine, piperidine, 3-piperidino-1,2- Propanediol, morpholy , 4-methylmorpholine, 1,4 Jimechipiberajin, 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane, and the like.
上記の酸拡散抑制剤は、単独または２種以上を混合して使用することができる。上記の酸拡散抑制剤の配合量としては、光酸発生剤１００重量部に対して０．１〜１０００重量部が好ましい。上記の酸拡散抑制剤のより好ましい配合量は、光酸発生剤１００重量部に対して０．５〜１０重量部である。なお、上記の酸拡散抑制剤の配合量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。 Said acid diffusion inhibitor can be used individually or in mixture of 2 or more types. As a compounding quantity of said acid diffusion inhibitor, 0.1-1000 weight part is preferable with respect to 100 weight part of photoacid generators. A more preferable blending amount of the acid diffusion inhibitor is 0.5 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the photoacid generator. In addition, there is no restriction | limiting in particular as a compounding quantity of said acid diffusion inhibitor, According to the objective, it can select suitably.
レジスト組成物に含まれる界面活性剤としては、たとえば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルのノニオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、などが挙げられる。なお、レジスト組成物に含まれる界面活性剤としては、塗布性、ストリエーション、現像性などを改良する作用を示す成分であれば特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができる。 As the surfactant contained in the resist composition, for example, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl allyl ether, sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester nonionic surfactant, fluorine-based surfactant, Examples thereof include silicon-based surfactants. The surfactant contained in the resist composition is not particularly limited as long as it has a function of improving coatability, striation, developability, etc., and is appropriately selected from known ones according to the purpose. be able to.
レジスト組成物に含まれる界面活性剤として挙げられたポリオキシエチレンアルキルエーテルとしては、具体的には、たとえば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、などが挙げられる。レジスト組成物に含まれる界面活性剤挙げられたポリオキシエチレンアルキルアリルエーテルとしては、たとえば、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル、などが挙げられる。 Specific examples of the polyoxyethylene alkyl ether listed as the surfactant contained in the resist composition include polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene cetyl ether, and polyoxyethylene oleyl. Ether, etc. Examples of the polyoxyethylene alkylallyl ether listed as the surfactant contained in the resist composition include polyoxyethylene octylphenol ether, polyoxyethylene nonylphenol ether, and the like.
レジスト組成物に含まれる界面活性剤として挙げられたソルビタン脂肪酸エステルとしては、具体的には、たとえば、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルヒ゛タンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート、などが挙げられる。レジスト組成物に含まれる界面活性剤として挙げられたポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルのノニオン系界面活性剤としては、具体的には、たとえば、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルヒ゛タンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート、などが挙げられる。 Specific examples of the sorbitan fatty acid ester exemplified as the surfactant contained in the resist composition include sorbitan monolaurate, sorbitan monopalmitate, sorbitan monostearate, sorbitan monooleate, sorbitan trioleate, And sorbitan tristearate. Specific examples of nonionic surfactants of polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters listed as surfactants included in the resist composition include polyoxyethylene sorbitan monolaurate and polyoxyethylene sorbitan monopalmitate. , Polyoxyethylene sorbitan monostearate, polyoxyethylene sorbitan trioleate, polyoxyethylene sorbitan tristearate, and the like.
レジスト組成物に含まれる界面活性剤として挙げられたフッ素系界面活性剤としては、具体的には、たとえば、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（新秋田化成（株）製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＸ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）、などが挙げられる。 Specific examples of the fluorosurfactant listed as the surfactant contained in the resist composition include F-top EF301, EF303, and EF352 (manufactured by Shin-Akita Kasei Co., Ltd.), MegaFuck F171 and F173. , F176, F189, R08 (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.), Florard FC430, FC431 (Sumitomo 3M Co., Ltd.), Asahi Guard AG710, Surflon S-382, SC101, SX102, SC103, SC104, SC105, SC106 (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.).
レジスト組成物に含まれる界面活性剤として挙げられたシリコン系界面活性剤としては、たとえば、オルガノシロキサンボリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、などが挙げられる。上述した各種の界面活性剤は、単独または２種以上を混合して使用することができる。 Examples of the silicon-based surfactant listed as the surfactant contained in the resist composition include organosiloxane polymer KP341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.). The various surfactants described above can be used alone or in admixture of two or more.
上述した各種の界面活性剤の配合量としては、たとえば、ハイパーブランチポリマー１００重量部に対して０．０００１〜５重量部が好ましい。上述した各種の界面活性剤の、より好ましい配合量は、ハイパーブランチポリマー１００重量部に対して０．０００２〜２重量部である。なお、上述した各種の界面活性剤の配合量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。 As a compounding quantity of the various surfactant mentioned above, 0.0001-5 weight part is preferable with respect to 100 weight part of hyperbranched polymers, for example. A more preferable blending amount of the various surfactants described above is 0.0002 to 2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the hyperbranched polymer. In addition, there is no restriction | limiting in particular as compounding quantity of various surfactant mentioned above, According to the objective, it can select suitably.
レジスト組成物に含まれるその他の成分としては、たとえば、増感剤、溶解制御剤、酸解離性基を有する添加剤、アルカリ可溶性樹脂、染料、顔料、接着助剤、消泡剤、安定剤、ハレーション防止剤、などが挙げられる。レジスト組成物に含まれるその他の成分として挙げられた増感剤としては、具体的には、たとえば、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ビレン類、アントラセン類、フェノチアジン類、などが挙げられる。 Other components included in the resist composition include, for example, a sensitizer, a dissolution controller, an additive having an acid dissociable group, an alkali-soluble resin, a dye, a pigment, an adhesion aid, an antifoaming agent, a stabilizer, And antihalation agents. Specific examples of sensitizers listed as other components contained in the resist composition include, for example, acetophenones, benzophenones, naphthalenes, biacetyl, eosin, rose bengal, bilenes, anthracenes, and phenothiazines. , Etc.
上記の増感剤としては、放射線のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを光酸発生剤に伝達し、それにより酸の生成量を増加する作用を示し、レジスト組成物のみかけの感度を向上させる効果を有するものであれば特に制限はない。上記の増感剤は、単独または２種以上を混合して使用することができる。 As the above sensitizer, it absorbs radiation energy and transmits the energy to the photoacid generator, thereby increasing the amount of acid generated and improving the apparent sensitivity of the resist composition. If it has an effect, there will be no restriction | limiting in particular. Said sensitizer can be used individually or in mixture of 2 or more types.
レジスト組成物に含まれるその他の成分として挙げられた溶解制御剤としては、具体的には、たとえば、ポリケトン、ポリスピロケタール、などが挙げられる。レジスト組成物に含まれるその他の成分として挙げられた溶解制御剤は、レジストとしたときの溶解コントラストおよび溶解速度をより適切に制御するものであれば特に制限はない。レジスト組成物に含まれるその他の成分として挙げられた溶解制御剤は、単独または２種以上を混合して使用することができる。 Specific examples of the dissolution control agent exemplified as the other component contained in the resist composition include polyketones and polyspiroketals. There are no particular limitations on the dissolution control agent listed as the other component contained in the resist composition as long as it can more appropriately control the dissolution contrast and dissolution rate when used as a resist. The dissolution control agents listed as other components contained in the resist composition can be used alone or in admixture of two or more.
レジスト組成物に含まれるその他の成分として挙げられた酸解離性基を有する添加剤としては、具体的には、たとえば、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブチル、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、１，３−アダマンタンジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル、１−アダマンタン酢酸ｔ−ブチル、１−アダマンタン酢酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、１，３−アダマンタンジ酢酸ジ−ｔ−ブチル、デオキシコール酸ｔ−ブチル、デオキシコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸２−フェトキシエチル、デオキシコール酸２−シクロヘキシルオキシエチル、デオキシコール酸３−オキソシクロヘキシル、デオキシコール酸テトラヒドロピラニル、デオキシコール酸メバロノラクトンエステル、リトコール酸ｔ−ブチル、リトコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸２−エトキシエチル、リトコール酸２−シクロヘキシルオキシエチル、リトコール酸３−オキソシクロヘキシル、リトコール酸テトラヒドロピラニル、リトコール酸メバロノラクトンエステル、などが挙げられる。上記各種の酸解離性基を有する添加剤は、単独または２種以上を混合して使用することができる。なお、上記各種の酸解離性基を有する添加剤は、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性などをさらに改善するものであれば特に制限はない。 Specific examples of the additive having an acid-dissociable group listed as other components included in the resist composition include, for example, t-butyl 1-adamantanecarboxylate, t-butoxycarbonylmethyl 1-adamantanecarboxylate. 1,3-adamantane dicarboxylic acid di-t-butyl, 1-adamantane acetate t-butyl, 1-adamantane acetate t-butoxycarbonylmethyl, 1,3-adamantane diacetate di-t-butyl, deoxycholic acid t- Butyl, deoxycholic acid t-butoxycarbonylmethyl, deoxycholic acid 2-fetoxyethyl, deoxycholic acid 2-cyclohexyloxyethyl, deoxycholic acid 3-oxocyclohexyl, deoxycholic acid tetrahydropyranyl, deoxycholic acid mevalonolactone Esters, lithocols tert-butyl, lithocholic acid t-butoxycarbonylmethyl, lithocholic acid 2-ethoxyethyl, lithocholic acid 2-cyclohexyloxyethyl, lithocholic acid 3-oxocyclohexyl, lithocholic acid tetrahydropyranyl, lithocholic acid mevalonolactone ester, etc. It is done. The above additives having various acid dissociable groups can be used alone or in admixture of two or more. The additive having various acid dissociable groups is not particularly limited as long as it further improves dry etching resistance, pattern shape, adhesion to the substrate, and the like.
レジスト組成物に含まれるその他の成分として挙げられたアルカリ可溶性樹脂としては、具体的には、たとえば、ポリ（４−ヒドロキシスチレン）、部分水素添加ポリ（４−ヒドロキシスチレン）、ポリ（３−ヒドロキシスチレン）、ポリ（３−ヒドロキシスチレン）、４−ヒドロキシスチレン／３−ヒドロキシスチレン共重合体、４−ヒドロキシスチレン／スチレン共重合体、ノボラック樹脂、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸などが挙げられる。これらのアルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常、１０００〜１００００００であることが好ましい。これらのアルカリ可溶性樹脂のより好ましい重量平均分子量（Ｍｗ）は、２０００〜１０００００である。 Specific examples of the alkali-soluble resin listed as the other component contained in the resist composition include poly (4-hydroxystyrene), partially hydrogenated poly (4-hydroxystyrene), and poly (3-hydroxy). Styrene), poly (3-hydroxystyrene), 4-hydroxystyrene / 3-hydroxystyrene copolymer, 4-hydroxystyrene / styrene copolymer, novolac resin, polyvinyl alcohol, polyacrylic acid and the like. The weight average molecular weight (Mw) of these alkali-soluble resins is usually preferably 1000 to 1000000. The more preferable weight average molecular weight (Mw) of these alkali-soluble resins is 2000 to 100,000.
上記のアルカリ可溶性樹脂は、単独または２種以上を混合して使用することができる。なお、レジスト組成物に含まれるその他の成分として挙げられたアルカリ可溶性樹脂としては、この発明のレジスト組成物のアルカリ可溶性を向上させるものであれば特に制限はない。 Said alkali-soluble resin can be used individually or in mixture of 2 or more types. The alkali-soluble resin mentioned as the other component contained in the resist composition is not particularly limited as long as it improves the alkali-solubility of the resist composition of the present invention.
レジスト組成物に含まれるその他の成分として挙げられた染料あるいは顔料は、露光部の潜像を可視化させる。露光部の潜像を可視化させることによって、露光時のハレーションの影響を緩和することができる。また、レジスト組成物に含まれるその他の成分として挙げられた接着助剤は、レジスト組成物と基板との接着性を改善することができる。 The dyes or pigments listed as other components contained in the resist composition make the latent image in the exposed area visible. By visualizing the latent image of the exposed portion, the influence of halation during exposure can be mitigated. Moreover, the adhesion assistant mentioned as another component contained in a resist composition can improve the adhesiveness of a resist composition and a board | substrate.
レジスト組成物に含まれるその他の成分として挙げられた溶剤としては、具体的には、たとえば、ケトン、環状ケトン、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル、３−アルコキシプロピオン酸アルキル、その他の溶剤などが挙げられる。レジスト組成物に含まれるその他の成分として挙げられた溶剤は、たとえば、レジスト組成物に含まれるその他の成分などを溶解することができる限り特に制限はなく、レジスト組成物に安全に使用可能なものの中から適宜選択することができる。 Specific examples of the solvent listed as the other component contained in the resist composition include ketones, cyclic ketones, propylene glycol monoalkyl ether acetates, alkyl 2-hydroxypropionates, alkyl 3-alkoxypropions, Other solvents are mentioned. Solvents listed as other components contained in the resist composition are not particularly limited as long as the other components contained in the resist composition can be dissolved, for example, although those that can be used safely in the resist composition. It can be suitably selected from the inside.
レジスト組成物に含まれるその他の成分として挙げられた溶剤に含まれるケトンとしては、具体的には、たとえば、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、２−ブタノン、２−ペンタノン、３−メチル−２−ブタノン、２−ヘキサノン、４−メチル−２−ペンタノン、３−メチル−２−ペンタノン、３，３−ジメチル−２−ブタノン、２−へブタノン、２−オクタノン、などが挙げられる。 Specific examples of ketones contained in the solvents listed as other components contained in the resist composition include methyl isobutyl ketone, methyl ethyl ketone, 2-butanone, 2-pentanone, 3-methyl-2-butanone, Examples include 2-hexanone, 4-methyl-2-pentanone, 3-methyl-2-pentanone, 3,3-dimethyl-2-butanone, 2-hebutanone, and 2-octanone.
レジスト組成物に含まれるその他の成分として挙げられた溶剤に含まれる環状ケトンとしては、具体的には、たとえば、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、３−メチルシクロペンタノン、２−メチルシクロヘキサノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、イソホロン、などが挙げられる。 Specific examples of the cyclic ketone contained in the solvent mentioned as the other component contained in the resist composition include cyclohexanone, cyclopentanone, 3-methylcyclopentanone, 2-methylcyclohexanone, and 2,6. -Dimethylcyclohexanone, isophorone, etc. are mentioned.
レジスト組成物に含まれるその他の成分として挙げられた溶剤に含まれるプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテートとしては、具体的には、たとえば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｉ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｉ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｓｅｃ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテルアセテート、などが挙げられる。 Specific examples of the propylene glycol monoalkyl ether acetate contained in the solvent mentioned as the other component contained in the resist composition include propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol mono- n-propyl ether acetate, propylene glycol mono-i-propyl ether acetate, propylene glycol mono-n-butyl ether acetate, propylene glycol mono-i-butyl ether acetate, propylene glycol mono-sec-butyl ether acetate, propylene glycol mono-t-butyl ether And acetate.
レジスト組成物に含まれるその他の成分として挙げられた溶剤に含まれる２−ヒドロキシプロピオン酸アルキルとしては、具体的には、たとえば、２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−プロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｉ−プロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｉ−ブチル、２−ヒドロキシアロビオン酸ｓｅｃ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｔ−ブチル、などが挙げられる。 Specific examples of the alkyl 2-hydroxypropionate contained in the solvent listed as the other component contained in the resist composition include, for example, methyl 2-hydroxypropionate, ethyl 2-hydroxypropionate, 2-hydroxy N-propyl propionate, i-propyl 2-hydroxypropionate, n-butyl 2-hydroxypropionate, i-butyl 2-hydroxypropionate, sec-butyl 2-hydroxyarobionate, t-hydroxy-2-hydroxypropionate Butyl, etc.
レジスト組成物に含まれるその他の成分として挙げられた溶剤に含まれる３−アルコキシプロピオン酸アルキルとしては、たとえば、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、などが挙げられる。 Examples of the alkyl 3-alkoxypropionate contained in the solvent mentioned as the other component contained in the resist composition include methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, 3 -Ethyl ethoxypropionate, and the like.
レジスト組成物に含まれるその他の成分として挙げられた溶剤に含まれるその他の溶剤としては、たとえば、n−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルプチレート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルピン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ベンジルエチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、γ−プチロラクトン、トルエン、キシレン、カブロン酸、カプリル酸、オクタン、デカン、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、しゆう酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレンなどを挙げることができる。上記の溶剤は、単独または２種以上を混合して使用することができる。 Examples of the other solvent included in the solvent listed as the other component included in the resist composition include n-propyl alcohol, i-propyl alcohol, n-butyl alcohol, t-butyl alcohol, cyclohexanol, and ethylene glycol. Monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol mono-n-propyl ether, ethylene glycol mono-n-butyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol di-n-propyl ether, diethylene glycol di-n-butyl ether, ethylene glycol Monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol mono-n-propyl Propyl ether acetate, propylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol mono-n-propyl ether, ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, ethyl ethoxyacetate, ethyl hydroxyacetate, 2-hydroxy- Methyl 3-methylbutyrate, 3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutylpropionate, 3-methyl-3-methoxybutyl propylate, ethyl acetate, n-acetate -Propyl, n-butyl acetate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, benzene Ruethyl ether, di-n-hexyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, γ-ptyrolactone, toluene, xylene, caproic acid, caprylic acid, octane, decane, 1-octanol, 1-nonanol, benzyl alcohol, Examples include benzyl acetate, ethyl benzoate, diethyl oxalate, diethyl maleate, ethylene carbonate, propylene carbonate, and the like. Said solvent can be used individually or in mixture of 2 or more types.
上述した合成方法によって合成されたハイパーブランチポリマーを含むレジスト組成物は、パターン状に露光された後、現像をおこなってパタニング処理することができる。前述のレジスト組成物は、表面平滑性がナノオーダーで求められる電子線、遠紫外線（ＤＵＶ）、および極紫外線（ＥＵＶ）光源に対応し得、半導体集積回路製造用の微細パターンを形成することができる。これによって、上述した合成方法を用いて合成されたハイパーブランチポリマーを含むレジスト組成物は、波長の短い光を照射する光源を用いて製造される半導体集積回路を用いる各種分野において好適に用いることができる。 The resist composition containing the hyperbranched polymer synthesized by the synthesis method described above can be subjected to patterning by developing after being exposed in a pattern. The resist composition described above can correspond to an electron beam, deep ultraviolet (DUV), and extreme ultraviolet (EUV) light source whose surface smoothness is required on the nano order, and can form a fine pattern for manufacturing a semiconductor integrated circuit. it can. Thus, the resist composition containing the hyperbranched polymer synthesized by using the synthesis method described above can be suitably used in various fields using semiconductor integrated circuits manufactured using a light source that emits light having a short wavelength. it can.
上述したハイパーブランチポリマーを含むレジスト組成物を用いて製造される半導体集積回路においては、製造に際して露光および加熱し、アルカリ現像液に溶解させた後、水洗などによって洗浄した場合に、露光面に溶け残りが殆ど無く、ほぼ垂直なエッジを得ることができる。 In a semiconductor integrated circuit manufactured using a resist composition containing the hyperbranched polymer described above, it is dissolved in the exposed surface when it is exposed and heated during manufacturing, dissolved in an alkaline developer, and then washed with water. There is almost no remainder, and an almost vertical edge can be obtained.
以下に、この発明およびこの発明にかかる実施の形態について、以下に示した実施例を用いてさらに具体的に説明する。なお、この発明およびこの発明にかかる実施の形態は、以下に示した実施例によって、何等限定的に解釈されるものではない。 Hereinafter, the present invention and the embodiments according to the present invention will be described more specifically with reference to the following examples. In addition, this invention and embodiment concerning this invention are not limited at all by the Example shown below.
（ハイパーブランチポリマーのコア部の重量平均分子量（Ｍｗ））
はじめに、実施例のハイパーブランチポリマーのコア部の重量平均分子量（Ｍｗ）について説明する。実施例のハイパーブランチポリマーのコア部の重量平均分子量（Ｍｗ）は、０．０５質量％のテトラヒドロフラン溶液を調製し、東ソー株式会社製ＧＰＣ ＨＬＣ−８０２０型装置、カラムをＴＳＫｇｅｌ ＨＸＬ−Ｍ（東ソー株式会社製）２本を連結、温度４０℃でＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）測定をおこなって求めた。ＧＰＣ測定に際しての移動溶媒としては、テトラヒドロフランを使用した。ＧＰＣ測定に際しての標準物質としては、スチレンを使用した。
(Weight average molecular weight of the hyperbranched polymer core (Mw))
First, the weight average molecular weight (Mw) of the core part of the hyperbranched polymer of an Example is demonstrated. The weight average molecular weight (Mw) of the core portion of the hyperbranched polymer in the examples was prepared by preparing a 0.05 mass% tetrahydrofuran solution, and using a GPC HLC-8020 type apparatus manufactured by Tosoh Corporation and a column of TSKgel HXL-M (Tosoh Corporation). Two (made by company) were connected, and GPC (Gel Permeation Chromatography) measurement was performed at a temperature of 40 ° C. to obtain. Tetrahydrofuran was used as a mobile solvent for GPC measurement. Styrene was used as a standard substance for GPC measurement.
（ハイパーブランチポリマーの分岐度（Ｂｒ））
つぎに、実施例のハイパーブランチポリマーの分岐度（Ｂｒ）について説明する。実施例のハイパーブランチポリマーの分岐度（Ｂｒ）は、生成物の1Ｈ−ＮＭＲを測定し、以下のようにして求めた。即ち、４．６ｐｐｍに現われる−ＣＨ2Ｃｌ部位のプロトンの積分比Ｈ１°と、４．８ｐｐｍに現われる−ＣＨＣｌ部位のプロトンの積分比Ｈ２°と、を用いて、下記数式（Ａ）にしたがった演算をおこなうことによって算出した。なお、−ＣＨ2Ｃｌ部位と−ＣＨＣｌ部位との両方で重合が進行し、分岐が高まると、ハイパーブランチポリマーの分岐度（Ｂｒ）の値は０．５に近づく。
(Branch degree of hyperbranched polymer (Br))
Next, the degree of branching (Br) of the hyperbranched polymer of the example will be described. The degree of branching (Br) of the hyperbranched polymer of the example was determined as follows by measuring 1 H-NMR of the product. That is, according to the following formula (A), the integral ratio H1 ° of protons in the —CH 2 Cl site appearing at 4.6 ppm and the integral ratio H2 ° of protons in the —CHCl site appearing at 4.8 ppm were used. It was calculated by performing an operation. Note that when the polymerization proceeds at both the —CH 2 Cl site and the —CHCl site and branching increases, the value of the degree of branching (Br) of the hyperbranched polymer approaches 0.5.
（コア／シェル比）
つぎに、実施例のコアシェル型のハイパーブランチポリマーにおけるコア／シェル比について説明する。実施例のコアシェル型のハイパーブランチポリマーにおけるコア／シェル比は、生成物の1Ｈ−ＮＭＲを測定し、以下のようにして求めた。すなわち、１．４ｐｐｍに現われるｔ−ブチル部位のプロトンの積分比と、７．２ｐｐｍに現われる芳香族部位のプロトンの積分比を用いて算出した。
(Core / shell ratio)
Next, the core / shell ratio in the core-shell hyperbranched polymer of the example will be described. The core / shell ratio in the core-shell hyperbranched polymer of the example was determined by measuring 1 H-NMR of the product as follows. That is, the calculation was performed using the integral ratio of protons at the t-butyl site appearing at 1.4 ppm and the integral ratio of protons at the aromatic site appearing at 7.2 ppm.
（超純水）
つぎに、実施例の超純水について説明する。実施例において用いた超純水は、アドバンテック東洋（株）製ＧＳＲ−２００にて製造されている。この超純水の２５℃における金属含有量は１ｐｐｂ以下であり、比抵抗値は１８ＭΩ・ｃｍであった。
(Ultra pure water)
Next, the ultrapure water of the example will be described. The ultrapure water used in the examples is manufactured by GSR-200 manufactured by Advantech Toyo Co., Ltd. The metal content of this ultrapure water at 25 ° C. was 1 ppb or less, and the specific resistance value was 18 MΩ · cm.
実施例のハイパーブランチポリマーの合成に際しては、Ｋｒｚｙｓｚｔｏｆ Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉ， Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ. , ２９，１０７９（１９９６）およびＪｅａｎ Ｍ．Ｊ．Ｆｒｅｃｈｔ，Ｊ．Ｐｏｌｙ．Ｓｃｉ．，３６、９５５（１９９８）に掲載されている合成方法を参考にし、以下のようにして合成をおこなった。 In the synthesis of the hyperbranched polymers of the examples, Krzysztof Matyjazewski, Macromolecules., 29, 1079 (1996) and Jean M., et al. J. et al. Frecht, J .; Poly. Sci. , 36, 955 (1998), and the synthesis was carried out as follows with reference to the synthesis method.
（微量金属分析）
コアシェル型ハイパーブランチポリマー中の金属含量の測定は、ＩＣＰ質量分析装置（日立製作所製 Ｐ-６０００型ＭＩＰ-ＭＳ）、又はパーキンエルマー社製フレームレス原子吸光法によりおこなった。
(Trace metal analysis)
The metal content in the core-shell hyperbranched polymer was measured by an ICP mass spectrometer (P-6000 MIP-MS manufactured by Hitachi, Ltd.) or a frameless atomic absorption method manufactured by PerkinElmer.
（実施例１）
（ハイパーブランチポリマーのコア部の合成）
つぎに、実施例１のハイパーブランチポリマーのコア部の合成について説明するは。実施例１のハイパーブランチポリマーは、以下の方法によって合成した。まず、４Ｌの４つ口反応容器に、２．２’−ビピリジル１８．３ｇ、塩化銅(Ｉ)５．８ｇ、クロロベンゼン４４１ｍＬ、アセトニトリル４９ｍＬを仕込み、クロロメチルスチレン９０．０ｇを秤り取った滴下漏斗、冷却管および撹拌機を取り付けた反応装置を組み立てた後、当該反応装置の内部を全体に亘って脱気し、脱気後に反応装置の内部を全体に亘ってアルゴン置換した。アルゴン置換した後、上述した混合物を１１５℃に加熱し、反応容器内にクロロメチルスチレンを１時間かけて滴下した。滴下終了後、３時間加熱攪拌した。反応容器内へのクロロメチルスチレンの滴下時間を含めた反応時間は、４時間とした。
(Example 1)
(Synthesis of hyperbranched polymer core)
Next, how to synthesize the core portion of the hyperbranched polymer of Example 1 is explained. The hyperbranched polymer of Example 1 was synthesized by the following method. First, 18.3 g of 2.2′-bipyridyl, 5.8 g of copper (I) chloride, 441 mL of chlorobenzene, and 49 mL of acetonitrile were charged into a 4 L four-necked reaction vessel, and 90.0 g of chloromethylstyrene was weighed and dropped. After assembling a reaction apparatus equipped with a funnel, a condenser tube and a stirrer, the inside of the reaction apparatus was deaerated over the whole, and after deaeration, the whole inside of the reaction apparatus was replaced with argon. After replacing with argon, the above-mentioned mixture was heated to 115 ° C., and chloromethylstyrene was dropped into the reaction vessel over 1 hour. After completion of dropping, the mixture was heated and stirred for 3 hours. The reaction time including the dropping time of chloromethylstyrene into the reaction vessel was 4 hours.
上述した加熱撹拌による反応終了後、反応終了後の反応系を濾過して不溶物を除去した。濾過後、濾過後の濾液に、アルミナ２５０ｇを添加して３０分攪拌し、攪拌した後に、攪拌した後の溶液を濾過した。濾過した後、濾過によって得られた濾液に、メタノール７００ｍＬを加えて固形分を再沈させた。 After completion of the reaction by heating and stirring described above, the reaction system after completion of the reaction was filtered to remove insoluble matters. After filtration, 250 g of alumina was added to the filtrate after filtration and stirred for 30 minutes. After stirring, the solution after stirring was filtered. After filtration, 700 mL of methanol was added to the filtrate obtained by filtration to reprecipitate the solid content.
そして、再沈によって得られた固形分にＴＨＦ（テトラヒドロキシフラン）：メタノール＝２：８の混合溶媒を５００ｍＬ加えて、固形分を洗浄した。洗浄後、洗浄後の溶液からデカンテーションによって溶媒を取り除いた。メタノール７００ｍＬを加えて固形分を再沈させ、再沈によって得られた固形分にＴＨＦ：メタノール＝２：８の混合溶媒を５００ｍＬ加えて固形分を洗浄する操作を、２回繰り返した。 Then, 500 mL of a mixed solvent of THF (tetrahydroxyfuran): methanol = 2: 8 was added to the solid content obtained by reprecipitation to wash the solid content. After washing, the solvent was removed from the washed solution by decantation. The operation of adding 700 mL of methanol to reprecipitate the solid content, and adding 500 mL of a mixed solvent of THF: methanol = 2: 8 to the solid content obtained by reprecipitation to wash the solid content was repeated twice.
その後、洗浄された固形分を乾燥させた。この結果、精製物として、実施例１のハイパーブランチポリマーのコア部（以下、「ハイパーブランチコアポリマー」という。）６４．８ｇを得た。得られたハイパーブランチコアポリマーの収率は７２％であった。また、得られたハイパーブランチコアポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は２０００であり、分岐度（Ｂｒ）は０．５であった。 Thereafter, the washed solid was dried. As a result, 64.8 g of the hyperbranched polymer core of Example 1 (hereinafter referred to as “hyperbranched core polymer”) was obtained as a purified product. The yield of the obtained hyperbranched core polymer was 72%. The obtained hyperbranched core polymer had a weight average molecular weight (Mw) of 2000 and a degree of branching (Br) of 0.5.
（ハイパーブランチポリマーのシェル部の合成）
つぎに、実施例１のハイパーブランチポリマーのシェル部の合成について説明する。実施例１のハイパーブランチポリマーのシェル部の合成に際しては、まず、攪拌機および冷却管を取り付けた１Ｌの４つ口反応容器に、上述した実施例１のハイパーブランチコアポリマー１０ｇ、２．２’−ビピリジル５．１ｇ、塩化銅(Ｉ)１．６ｇを量り取り、反応容器を含む反応系全体を真空化して、十分に脱気した。つづいて、アルゴンガス雰囲気下で、反応溶媒のクロロベンゼン２５０ｍＬを加えてから、アクリル酸ｔｅｒｔブチルエステル４８ｍＬをシリンジで注入し、１２０℃で５時間加熱攪拌した。
(Synthesis of hyperbranched polymer shell)
Next, the synthesis of the shell portion of the hyperbranched polymer of Example 1 will be described. In synthesizing the shell portion of the hyperbranched polymer of Example 1, first, the hyperbranched core polymer 10g of Example 1 described above, 2.2'- was placed in a 1 L four-necked reaction vessel equipped with a stirrer and a cooling pipe. Bipyridyl 5.1 g and copper (I) chloride 1.6 g were weighed, and the entire reaction system including the reaction vessel was evacuated and sufficiently deaerated. Subsequently, 250 mL of chlorobenzene as a reaction solvent was added under an argon gas atmosphere, and then 48 mL of tert-butyl acrylate was injected with a syringe, followed by heating and stirring at 120 ° C. for 5 hours.
上述した加熱撹拌による重合反応終了後、重合反応終了後の反応系を濾過して不溶物を除去した。濾過後、濾過によって得られた濾液に、アルミナ１００ｇを添加して３０分攪拌した。攪拌した後、攪拌した後の溶液を濾過した。この濾過後、濾過によって得られた淡黄色の濾液における溶媒を留去した。 After completion of the polymerization reaction by heating and stirring described above, the reaction system after completion of the polymerization reaction was filtered to remove insoluble matters. After filtration, 100 g of alumina was added to the filtrate obtained by filtration and stirred for 30 minutes. After stirring, the solution after stirring was filtered. After this filtration, the solvent in the pale yellow filtrate obtained by filtration was distilled off.
その後、溶媒が留去された濾液に、メタノール７００ｍＬを加えることで、固形分を再沈させた。再沈させた固形分をＴＨＦ５０ｍＬに溶解させた後、メタノール５００ｍＬを加えて固形分を再沈させる操作を、２回繰り返してから、固形分を乾燥させた。この結果、精製物として、コアシェル型のハイパーブランチポリマーである淡黄色の固体を１７．１ｇ得た。得られた淡黄色の固体の収率は７６％であった。また、得られたコアシェル型のハイパーブランチポリマーのモル比率を、1Ｈ−ＮＭＲによって計算した。この結果、コアシェル型のハイパーブランチポリマーにおけるコア／シェル比は、モル比で４／６であった。 Thereafter, 700 mL of methanol was added to the filtrate from which the solvent was distilled off to reprecipitate the solid content. After the reprecipitated solid content was dissolved in 50 mL of THF, the operation of adding 500 mL of methanol to reprecipitate the solid content was repeated twice, and then the solid content was dried. As a result, 17.1 g of a pale yellow solid, which is a core-shell hyperbranched polymer, was obtained as a purified product. The yield of the obtained pale yellow solid was 76%. The molar ratio of the obtained core-shell hyperbranched polymer was calculated by 1 H-NMR. As a result, the core / shell ratio in the core-shell hyperbranched polymer was 4/6 in terms of molar ratio.
（金属洗浄）
つぎに、実施例１の金属洗浄について説明する。実施例１の金属洗浄に際しては、超純水１０００ｍＬ、ＴＨＦ５００ｍＬの順に置換されたオルガノ株式会社製陽イオン交換樹脂アンバーリスト２００ｇ中を、上述した実施例１のコアシェル型のハイパーブランチポリマー５ｇを５００ｇのＴＨＦに溶解させた溶液を、流速４ｍＬ／分で通した。
(Metal cleaning)
Next, the metal cleaning of Example 1 will be described. In the metal cleaning of Example 1, 500 g of the core-shell hyperbranched polymer 5 g of Example 1 described above was added in 200 g of the cation exchange resin Amberlyst manufactured by Organo Corporation, which was substituted in the order of 1000 mL of ultrapure water and 500 mL of THF. The solution dissolved in THF was passed at a flow rate of 4 mL / min.
その後、得られた溶液における溶媒を留去し、乾燥させた後、上述の方法によって、溶媒が除去された有機層（共重合体）における含有金属量を計測した。この結果、溶媒が除去された有機層における銅、ナトリウム、鉄、アルミニウムの含有量は、１０ｐｐｂ以下であった。 Then, after the solvent in the obtained solution was distilled off and dried, the amount of metal contained in the organic layer (copolymer) from which the solvent was removed was measured by the method described above. As a result, the content of copper, sodium, iron, and aluminum in the organic layer from which the solvent was removed was 10 ppb or less.
（脱保護）
つぎに、実施例１の脱保護について説明する。実施例１の脱保護に際しては、還流管付反応容器に、上述した溶媒が除去された有機層０．６ｇを採取し、ジオキサン３０ｍＬ、塩酸（３０％）０．６ｍＬを加えて、９０℃で６０分過熱攪拌した。加熱撹拌によって得られた反応粗製物を、３００ｍＬの超純水に注いで固形分を再沈させた。
(Deprotection)
Next, the deprotection of Example 1 will be described. In the deprotection of Example 1, 0.6 g of the organic layer from which the above-mentioned solvent was removed was collected in a reaction vessel equipped with a reflux tube, and 30 mL of dioxane and 0.6 mL of hydrochloric acid (30%) were added thereto at 90 ° C. The mixture was stirred for 60 minutes. The reaction crude product obtained by heating and stirring was poured into 300 mL of ultrapure water to reprecipitate the solid content.
そして、再沈させた固形分にジオキサン３０ｍＬを加えて溶解させた溶液を超純水に注いで、再び固形分を再沈させた。再沈によって得られた固形分を回収し、乾燥させることによって、実施例１のコアシェル型のハイパーブランチポリマーを得た。実施例１のコアシェル型のハイパーブランチポリマーの収量は０．４ｇであり、収率は６６％であった。 Then, a solution obtained by adding 30 mL of dioxane to the reprecipitated solid was dissolved in ultrapure water, and the solid was reprecipitated again. The solid content obtained by reprecipitation was collected and dried to obtain the core-shell hyperbranched polymer of Example 1. The yield of the core-shell hyperbranched polymer of Example 1 was 0.4 g, and the yield was 66%.
（実施例２）
（ハイパーブランチポリマーのコア部の合成）
つぎに、実施例２のハイパーブランチポリマーのコア部の合成について説明する。実施例２のハイパーブランチポリマーのコア部の合成に際しては、まず、攪拌機および冷却管を取り付けた２Ｌの４つ口反応容器に、トリブチルアミン５４．６ｇ、塩化鉄(II)１８．７ｇを量り取り、反応容器を含む反応系全体を真空化して、十分に脱気した。つづいて、アルゴンガス雰囲気下で、反応溶媒のクロロベンゼン４３０ｍＬを加えてから、クロロメチルスチレン９０．０ｇを５分間で滴下し、反応容器内を含む反応系全体の温度を１２５℃一定に保ちながら加熱攪拌した。滴下時間を含めた反応時間は、２７分とした。
(Example 2)
(Synthesis of hyperbranched polymer core)
Next, the synthesis of the core portion of the hyperbranched polymer of Example 2 will be described. In synthesizing the core portion of the hyperbranched polymer of Example 2, first, 54.6 g of tributylamine and 18.7 g of iron (II) chloride were weighed into a 2 L four-necked reaction vessel equipped with a stirrer and a cooling pipe. The entire reaction system including the reaction vessel was evacuated and sufficiently deaerated. Subsequently, after adding 430 mL of the reaction solvent chlorobenzene under an argon gas atmosphere, 90.0 g of chloromethylstyrene was added dropwise over 5 minutes, and the temperature of the entire reaction system including the inside of the reaction vessel was kept constant at 125 ° C. Stir. The reaction time including the dropping time was 27 minutes.
上述した加熱撹拌による反応終了後、反応終了後の反応系を濾過して不溶物を除去した。濾過後、濾過後の濾液に、アルミナ２５０ｇを添加して３０分攪拌し、攪拌した後に、攪拌した後の溶液を濾過した。濾過した後、濾過によって得られた濾液に、メタノール７００ｍＬを加えて固形分を再沈させた。 After completion of the reaction by heating and stirring described above, the reaction system after completion of the reaction was filtered to remove insoluble matters. After filtration, 250 g of alumina was added to the filtrate after filtration and stirred for 30 minutes. After stirring, the solution after stirring was filtered. After filtration, 700 mL of methanol was added to the filtrate obtained by filtration to reprecipitate the solid content.
そして、再沈によって得られた固形分にＴＨＦ（テトラヒドロキシフラン）：メタノール＝２：８の混合溶媒を１２００ｍＬ加えて、固形分を洗浄した。洗浄後、洗浄後の固形分からデカンテーションによって溶媒を取り除いた。さらに、洗浄後の固形分に、ＴＨＦ：メタノール＝２：８の混合溶液５００ｍＬを加えて固形分を洗浄する操作を、２回繰り返した。 Then, 1200 mL of a mixed solvent of THF (tetrahydroxyfuran): methanol = 2: 8 was added to the solid content obtained by reprecipitation to wash the solid content. After washing, the solvent was removed from the washed solid by decantation. Further, an operation of adding 500 mL of a mixed solution of THF: methanol = 2: 8 to the solid content after washing to wash the solid content was repeated twice.
その後、洗浄された固形分を乾燥させた。この結果、精製物として、実施例２のハイパーブランチポリマーのコア部（以下、「ハイパーブランチコアポリマー」という。）７２ｇを得た。得られたハイパーブランチコアポリマーの収率は８０％であった。また、得られたハイパーブランチコアポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は２０００であり、分岐度（Ｂｒ）は０．５であった。 Thereafter, the washed solid was dried. As a result, 72 g of the hyperbranched polymer core part of Example 2 (hereinafter referred to as “hyperbranched core polymer”) was obtained as a purified product. The yield of the obtained hyperbranched core polymer was 80%. The obtained hyperbranched core polymer had a weight average molecular weight (Mw) of 2000 and a degree of branching (Br) of 0.5.
（ハイパーブランチポリマーのシェル部の合成）
つぎに、実施例２のハイパーブランチポリマーのシェル部の合成について説明する。実施例２のハイパーブランチポリマーのシェル部の合成に際しては、まず、攪拌機および冷却管を取り付けた１Ｌの４つ口反応容器に、上述した実施例２のハイパーブランチコアポリマー１０ｇ、トリブチルアミン６．１ｇ、塩化鉄(II)２．１ｇを量り取り、反応容器を含む反応系全体を真空化して、十分に脱気した。つづいて、アルゴンガス雰囲気下で、反応溶媒のクロロベンゼン２６０ｍＬを加えてから、アクリル酸ｔｅｒｔブチルエステル４８ｍＬをシリンジで注入し、１２０℃で５時間加熱攪拌した。
(Synthesis of hyperbranched polymer shell)
Next, the synthesis of the shell portion of the hyperbranched polymer of Example 2 will be described. In synthesizing the shell portion of the hyperbranched polymer of Example 2, first, 10 g of the hyperbranched core polymer of Example 2 and 6.1 g of tributylamine were placed in a 1 L four-necked reaction vessel equipped with a stirrer and a cooling tube. Then, 2.1 g of iron (II) chloride was weighed and the whole reaction system including the reaction vessel was evacuated and sufficiently deaerated. Subsequently, 260 mL of chlorobenzene as a reaction solvent was added under an argon gas atmosphere, and then 48 mL of tert-butyl acrylate was injected with a syringe, followed by heating and stirring at 120 ° C. for 5 hours.
上述した加熱撹拌による重合反応終了後、重合反応終了後の反応系に、アルミナ１００ｇを添加して３０分攪拌した。攪拌した後、攪拌した後の溶液を濾過することで、反応系に含まれる鉄を除去した。そして、鉄が除去された濾液に、メタノール７００ｍＬを加えることで、固形分を再沈させた。再沈させた固形分をＴＨＦ５０ｍＬに溶解させた後、メタノール５００ｍＬを加えて固形分を再沈させる操作を、２回繰り返してから、０．１Ｐａの真空条件下において、２５℃で３時間、固形分を乾燥させた。 After the completion of the polymerization reaction by heating and stirring described above, 100 g of alumina was added to the reaction system after the completion of the polymerization reaction and stirred for 30 minutes. After stirring, the solution after stirring was filtered to remove iron contained in the reaction system. And solid content was reprecipitated by adding 700 mL of methanol to the filtrate from which iron was removed. The operation of dissolving the reprecipitated solid content in 50 mL of THF and then reprecipitating the solid content by adding 500 mL of methanol was repeated twice, and then solidified at 25 ° C. for 3 hours under a vacuum condition of 0.1 Pa. The minutes were dried.
この結果、精製物として、コアシェル型のハイパーブランチポリマーである淡黄色の固体を２２ｇ得た。得られた淡黄色の固体の収率は７４％であった。また、得られたコアシェル型のハイパーブランチポリマーのモル比率を、1Ｈ−ＮＭＲによって計算した。この結果、コアシェル型のハイパーブランチポリマーにおけるコア／シェル比は、モル比で３／７であった。 As a result, 22 g of a pale yellow solid, which is a core-shell hyperbranched polymer, was obtained as a purified product. The yield of the obtained pale yellow solid was 74%. The molar ratio of the obtained core-shell hyperbranched polymer was calculated by 1 H-NMR. As a result, the core / shell ratio in the core-shell hyperbranched polymer was 3/7 in terms of molar ratio.
（金属洗浄）
つぎに、実施例２の金属洗浄について説明する。実施例２の金属洗浄に際しては、超純水１０００ｍＬ、ＴＨＦ５００ｍＬの順に置換されたオルガノ株式会社製陽イオン交換樹脂アンバーリスト２００ｇ中を、上述した実施例２のコアシェル型のハイパーブランチポリマー５ｇを５００ｇのＴＨＦに溶解させた溶液を、流速４ｍＬ／分で通した。
(Metal cleaning)
Next, the metal cleaning of Example 2 will be described. In the metal cleaning of Example 2, 500 g of the core-shell hyperbranched polymer 5 g of Example 2 described above was added in 200 g of the cation exchange resin Amberlyst manufactured by Organo Corporation, which was substituted in the order of 1000 mL of ultrapure water and 500 mL of THF. The solution dissolved in THF was passed at a flow rate of 4 mL / min.
その後、得られた溶液における溶媒を留去し、乾燥させた後、上述の方法によって、溶媒が除去された有機層（共重合体）における含有金属量を計測した。この結果、溶媒が除去された有機層における銅、ナトリウム、鉄、アルミニウムの含有量は、１０ｐｐｂ以下であった。 Then, after the solvent in the obtained solution was distilled off and dried, the amount of metal contained in the organic layer (copolymer) from which the solvent was removed was measured by the method described above. As a result, the content of copper, sodium, iron, and aluminum in the organic layer from which the solvent was removed was 10 ppb or less.
（脱保護）
つぎに、実施例２の脱保護について説明する。実施例２の脱保護に際しては、還流管付反応容器に共重合体２．０ｇを採取し、ジオキサン９８．０ｇ、３０質量％硫酸３．５ｇを加えて、９５℃で６０分還流攪拌した。つづいて、反応粗製物を９８０ｍＬの超純水に注いで、再沈させ固形分を得た。固形分をジオキサン８０ｍＬに溶解させ、超純水８００ｍＬを加えて、再び再沈させ、酸触媒を取り除いた。固形分を回収し、０．１Ｐａの真空条件下において、２５℃で３時間乾燥させることによって、ポリマーを得た。得られたポリマーの収量は１．６ｇであり、収率は８２％であった。
(Deprotection)
Next, the deprotection of Example 2 will be described. In the deprotection of Example 2, 2.0 g of the copolymer was collected in a reaction vessel equipped with a reflux tube, 98.0 g of dioxane and 3.5 g of 30% by mass sulfuric acid were added, and the mixture was refluxed and stirred at 95 ° C. for 60 minutes. Subsequently, the reaction crude product was poured into 980 mL of ultrapure water and reprecipitated to obtain a solid content. The solid content was dissolved in 80 mL of dioxane, added with 800 mL of ultrapure water, and reprecipitated again to remove the acid catalyst. The solid content was collected and dried at 25 ° C. for 3 hours under a vacuum of 0.1 Pa to obtain a polymer. The yield of the obtained polymer was 1.6 g, and the yield was 82%.
（参考例１）
（４−ビニル安息香酸−ｔｅｒｔ−ブチルエステルの合成）
つぎに、参考例１の４−ビニル安息香酸−ｔｅｒｔ−ブチルエステルの合成について説明する。参考例１においては、Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，８３３−８３４（１９８２）を参考にして、以下に示す合成方法にしたがって、４−ビニル安息香酸−ｔｅｒｔ−ブチルエステルを合成した。
(Reference Example 1)
(Synthesis of 4-vinylbenzoic acid-tert-butyl ester)
Next, the synthesis of 4-vinylbenzoic acid-tert-butyl ester of Reference Example 1 will be described. In Reference Example 1, 4-vinylbenzoic acid-tert-butyl ester was synthesized according to the synthesis method shown below with reference to Synthesis, 833-834 (1982).
参考例１の４−ビニル安息香酸−ｔｅｒｔ−ブチルエステルの合成に際しては、まず、滴下ロートを取り付けた１Ｌの反応容器に、アルゴンガス雰囲気下で、４−ビニルベンゾイックアシッド９１ｇ、１,１'-カルボジイミダゾール９９．５ｇ、４−ｔｅｒｔブチルピロカテコール、脱水ジメチルホルムアミド５００ｇを加えて、反応容器内を含む反応系全体を３０℃に保った状態で１時間攪拌した。攪拌した後、攪拌した後の反応系に、１．８ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン９３ｇと脱水２−メチル−２−プロパノール９１ｇとを加えて４時間攪拌した。 When synthesizing 4-vinylbenzoic acid-tert-butyl ester of Reference Example 1, first, in a 1 L reaction vessel equipped with a dropping funnel, 4-vinylbenzoic acid 91 g, 1,1 ′ was placed in an argon gas atmosphere. -99.5 g of carbodiimidazole, 4-tertbutylpyrocatechol, and 500 g of dehydrated dimethylformamide were added, and the whole reaction system including the inside of the reaction vessel was kept at 30 ° C. and stirred for 1 hour. After stirring, 93 g of 1.8 diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene and 91 g of dehydrated 2-methyl-2-propanol were added to the stirred reaction system and stirred for 4 hours.
上述した攪拌による反応終了後、反応終了後の反応系に、ジエチルエーテル３００ｍＬと１０％炭酸カリウム水溶液とを加えて、目的物である４−ビニル安息香酸−ｔｅｒｔ−ブチルエステルをエーテル層に抽出した。抽出した後、抽出によって得られたジエチルエーテル層を減圧乾燥することによって、淡黄色の液体を得た。1Ｈ−ＮＭＲよって目的物である４−ビニル安息香酸−ｔｅｒｔ−ブチルエステルが得られていることを確認した。参考例１の４−ビニル安息香酸−ｔｅｒｔ−ブチルエステルの収率は、８８％であった。 After completion of the reaction by stirring as described above, 300 mL of diethyl ether and 10% aqueous potassium carbonate solution were added to the reaction system after completion of the reaction, and 4-vinylbenzoic acid-tert-butyl ester as the target product was extracted into the ether layer. . After extraction, the diethyl ether layer obtained by extraction was dried under reduced pressure to obtain a pale yellow liquid. 1 H-NMR confirmed that the desired product, 4-vinylbenzoic acid-tert-butyl ester, was obtained. The yield of 4-vinylbenzoic acid-tert-butyl ester of Reference Example 1 was 88%.
（実施例３）
（ハイパーブランチポリマーのコア部の合成）
つぎに、実施例３のハイパーブランチポリマーのコア部の合成について説明する。実施例３のハイパーブランチポリマーのコア部の合成に際しては、まず、攪拌機および冷却管を取り付けた２Ｌの４つ口反応容器に、ペンタメチルジエチレントリアミン２５．５ｇ、塩化銅(Ｉ)１４．６ｇを量り取り、反応容器を含む反応系全体を真空化して、十分に脱気した。つづいて、アルゴンガス雰囲気下で、反応溶媒のクロロベンゼン４６０ｍＬを加えてから、クロロメチルスチレン９０．０ｇを５分間で滴下し、反応容器内を含む反応系全体の温度を１２５℃一定に保ちながら加熱攪拌した。滴下時間を含めた反応時間は、２７分とした。
(Example 3)
(Synthesis of hyperbranched polymer core)
Next, the synthesis of the hyperbranched polymer core portion of Example 3 will be described. In the synthesis of the core portion of the hyperbranched polymer of Example 3, first, 25.5 g of pentamethyldiethylenetriamine and 14.6 g of copper (I) chloride were weighed into a 2 L four-necked reaction vessel equipped with a stirrer and a cooling pipe. The entire reaction system including the reaction vessel was evacuated and sufficiently deaerated. Subsequently, after adding 460 mL of the reaction solvent chlorobenzene in an argon gas atmosphere, 90.0 g of chloromethylstyrene was added dropwise over 5 minutes, and the temperature of the entire reaction system including the inside of the reaction vessel was kept constant at 125 ° C. Stir. The reaction time including the dropping time was 27 minutes.
上述した加熱撹拌による反応終了後、反応終了後の反応系を濾過して不溶物を除去した。濾過後、濾過後の濾液に、協和化学工業製キョーワード７００を添加して３０分攪拌し、攪拌した後に、攪拌した後の溶液を濾過して、溶液中に含まれる銅を除去した。濾過した後、濾過によって銅が除去された溶液に、メタノール７００ｍＬを加えて固形分を再沈させた。 After completion of the reaction by heating and stirring described above, the reaction system after completion of the reaction was filtered to remove insoluble matters. After filtration, Kyowa Chemical Industry Kyoward 700 was added to the filtrate after the filtration and stirred for 30 minutes. After stirring, the solution after stirring was filtered to remove copper contained in the solution. After filtration, 700 mL of methanol was added to the solution from which copper was removed by filtration to reprecipitate the solid content.
そして、再沈によって得られた固形分にＴＨＦ：メタノール＝２：８の混合溶媒を１２００ｍＬ加えて、固形分を洗浄した。洗浄後、洗浄後の固形分からデカンテーションによって溶媒を取り除いた。洗浄後の固形分に、ＴＨＦ：メタノール＝２：８の混合溶液を加えて固形分を洗浄する操作を、２回繰り返した。 Then, 1200 mL of a mixed solvent of THF: methanol = 2: 8 was added to the solid content obtained by reprecipitation to wash the solid content. After washing, the solvent was removed from the washed solid by decantation. The operation of adding a mixed solution of THF: methanol = 2: 8 to the solid content after washing and washing the solid content was repeated twice.
その後、洗浄された固形分を乾燥させた。この結果、精製物として、実施例３のハイパーブランチポリマーのコア部（以下、「ハイパーブランチコアポリマー」という。）を得た。得られたハイパーブランチコアポリマーの収率は７２％であった。また、得られたハイパーブランチコアポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は２０００であり、分岐度（Ｂｒ）は０．５であった。 Thereafter, the washed solid was dried. As a result, a core portion of the hyperbranched polymer of Example 3 (hereinafter referred to as “hyperbranched core polymer”) was obtained as a purified product. The yield of the obtained hyperbranched core polymer was 72%. The obtained hyperbranched core polymer had a weight average molecular weight (Mw) of 2000 and a degree of branching (Br) of 0.5.
（ハイパーブランチポリマーのシェル部の合成）
つぎに、実施例３のハイパーブランチポリマーのシェル部の合成について説明する。実施例３のハイパーブランチポリマーのシェル部の合成に際しては、まず、攪拌機および冷却管を取り付けた１Ｌの４つ口反応容器に、上述した実施例３のハイパーブランチコアポリマー１０ｇ、ペンタメチルジエチレントリアミン２．８ｇ、塩化銅(Ｉ)１．６ｇを量り取り、反応容器を含む反応系全体を真空化して、十分に脱気した。つづいて、アルゴンガス雰囲気下で、反応溶媒のクロロベンゼン４００ｍＬを加えてから、参考例１で合成した４−ビニル安息香酸−ｔｅｒｔ−ブチルエステル４０ｇをシリンジで注入し、１２０℃で３時間加熱攪拌した。
(Synthesis of hyperbranched polymer shell)
Next, the synthesis of the shell portion of the hyperbranched polymer of Example 3 will be described. In synthesizing the shell portion of the hyperbranched polymer of Example 3, first, 10 g of the hyperbranched core polymer of Example 3 and pentamethyldiethylenetriamine described above were placed in a 1 L four-necked reaction vessel equipped with a stirrer and a cooling pipe. 8 g and 1.6 g of copper (I) chloride were weighed, and the whole reaction system including the reaction vessel was evacuated and sufficiently deaerated. Subsequently, after adding 400 mL of chlorobenzene as a reaction solvent under an argon gas atmosphere, 40 g of 4-vinylbenzoic acid-tert-butyl ester synthesized in Reference Example 1 was injected with a syringe, and the mixture was heated and stirred at 120 ° C. for 3 hours. .
上述した加熱撹拌による重合反応終了後、重合反応終了後の反応系に、協和化学工業製キョーワード７００を１００ｇ添加して３０分攪拌した。攪拌した後、攪拌した後の溶液を濾過することで、反応系に含まれる銅を除去した。そして、銅が除去された濾液に、メタノール７００ｍＬを加えることで、固形分を再沈させた。再沈させた固形分をＴＨＦ５０ｍＬに溶解させた後、メタノール５００ｍＬを加えて固形分を再沈させる操作を、２回繰り返してから、０．１Ｐａの真空条件下において、２５℃で３時間、固形分を乾燥させた。 After completion of the polymerization reaction by heating and stirring described above, 100 g of Kyowa Kagaku Koyo 700 was added to the reaction system after the completion of the polymerization reaction and stirred for 30 minutes. After stirring, the solution after stirring was filtered to remove copper contained in the reaction system. And solid content was reprecipitated by adding 700 mL of methanol to the filtrate from which copper was removed. The operation of dissolving the reprecipitated solid content in 50 mL of THF and then reprecipitating the solid content by adding 500 mL of methanol was repeated twice, and then solidified at 25 ° C. for 3 hours under a vacuum condition of 0.1 Pa. The minutes were dried.
この結果、精製物として、コアシェル型のハイパーブランチポリマーである淡黄色の固体を２０ｇ得た。得られた淡黄色の固体の収率は４８％であった。また、得られたコアシェル型のハイパーブランチポリマーのモル比率を、1Ｈ−ＮＭＲによって計算した。この結果、コアシェル型のハイパーブランチポリマーにおけるコア／シェル比は、モル比で３／７であった。 As a result, 20 g of a pale yellow solid, which is a core-shell hyperbranched polymer, was obtained as a purified product. The yield of the obtained pale yellow solid was 48%. The molar ratio of the obtained core-shell hyperbranched polymer was calculated by 1 H-NMR. As a result, the core / shell ratio in the core-shell hyperbranched polymer was 3/7 in terms of molar ratio.
（金属洗浄）
つぎに、実施例３の金属洗浄について説明する。実施例３の金属洗浄に際しては、超純水１０００ｍＬ、ＴＨＦ５００ｍＬの順に置換されたオルガノ株式会社製陽イオン交換樹脂アンバーリスト２００ｇ中を、上述した実施例３のコアシェル型のハイパーブランチポリマー５ｇを５００ｇのＴＨＦに溶解させた溶液を、流速４ｍＬ／分で通した。
(Metal cleaning)
Next, the metal cleaning of Example 3 will be described. In the metal cleaning of Example 3, 500 g of the core-shell hyperbranched polymer 5 g of Example 3 described above was added in 200 g of the cation exchange resin Amberlyst manufactured by Organo Corporation, which was substituted in the order of 1000 mL of ultrapure water and 500 mL of THF. The solution dissolved in THF was passed at a flow rate of 4 mL / min.
その後、得られた溶液における溶媒を留去し、乾燥させた後、上述の方法によって、溶媒が除去された有機層（共重合体）における含有金属量を計測した。この結果、溶媒が除去された有機層における銅、ナトリウム、鉄、アルミニウムの含有量は、１０ｐｐｂ以下であった。 Then, after the solvent in the obtained solution was distilled off and dried, the amount of metal contained in the organic layer (copolymer) from which the solvent was removed was measured by the method described above. As a result, the content of copper, sodium, iron, and aluminum in the organic layer from which the solvent was removed was 10 ppb or less.
（脱保護）
つぎに、実施例３の脱保護について説明する。実施例３の脱保護に際しては、還流管付反応容器に、上述した共重合体０．６ｇを採取し、ジオキサン３０ｍＬ、塩酸（３０％）０．６ｍＬを加えて、９０℃で６０分過熱攪拌した。加熱撹拌によって得られた反応粗製物を、３００ｍＬの超純水に注いで固形分を再沈させた。
(Deprotection)
Next, the deprotection of Example 3 will be described. For the deprotection of Example 3, 0.6 g of the above-mentioned copolymer was collected in a reaction vessel equipped with a reflux tube, 30 mL of dioxane and 0.6 mL of hydrochloric acid (30%) were added, and the mixture was stirred at 90 ° C. for 60 minutes. did. The reaction crude product obtained by heating and stirring was poured into 300 mL of ultrapure water to reprecipitate the solid content.
そして、再沈させた固形分にジオキサン３０ｍＬを加えて溶解させた溶液を超純水に注いで、再び固形分を再沈させた。再沈によって得られた固形分を回収し、０．１Ｐａの真空条件下において、２５℃で３時間乾燥させることによって、実施例３のコアシェル型のハイパーブランチポリマーを得た。実施例３のコアシェル型のハイパーブランチポリマーの収量は０．４ｇであり、収率は６６％であった。 Then, a solution obtained by adding 30 mL of dioxane to the reprecipitated solid was dissolved in ultrapure water, and the solid was reprecipitated again. The solid content obtained by reprecipitation was collected and dried at 25 ° C. for 3 hours under a vacuum condition of 0.1 Pa to obtain the core-shell hyperbranched polymer of Example 3. The yield of the core-shell hyperbranched polymer of Example 3 was 0.4 g, and the yield was 66%.
（比較例１）
（ハイパーブランチポリマーコア部の合成）
つぎに、比較例１のハイパーブランチポリマーコア部の合成について説明する。比較例１のハイパーブランチポリマーコア部の合成に際しては、まず、攪拌機および冷却管を取り付けた２Ｌの４つ口反応容器に、２．２’−ビピリジル４６．０ｇ、塩化銅(Ｉ)１５．０ｇを量り取り、反応容器を含む反応系全体を真空化して、十分に脱気した。つづいて、アルゴンガス雰囲気下で、反応溶媒のクロロベンゼン４００ｍＬを加えてから、クロロメチルスチレン９０．０ｇを５分間で滴下し、反応容器内を含む反応系全体の温度を１２５℃一定に保ちながら加熱攪拌した。滴下時間を含めた反応時間は、２７分とした。
(Comparative Example 1)
(Synthesis of hyperbranched polymer core)
Next, the synthesis of the hyperbranched polymer core part of Comparative Example 1 will be described. In the synthesis of the hyperbranched polymer core part of Comparative Example 1, first, in a 2 L four-necked reaction vessel equipped with a stirrer and a cooling pipe, 46.0 g of 2.2′-bipyridyl and 15.0 g of copper (I) chloride were added. The entire reaction system including the reaction vessel was evacuated and sufficiently deaerated. Subsequently, after adding 400 mL of chlorobenzene as a reaction solvent under an argon gas atmosphere, 90.0 g of chloromethylstyrene was added dropwise over 5 minutes, and the temperature of the entire reaction system including the inside of the reaction vessel was kept constant at 125 ° C. Stir. The reaction time including the dropping time was 27 minutes.
濾過後、濾過後の濾液に、アルミナ２５０ｇを添加して３０分攪拌し、攪拌した後に、攪拌した後の溶液を濾過して、溶液中に含まれる銅を除去した。濾過した後、濾過によって銅が除去された溶液に、メタノール７００ｍＬを加えて固形分を再沈させ、再沈によって得られた固形分にＴＨＦ：メタノール＝２：８の混合溶媒を５００ｍＬ加えて、固形分を洗浄した。洗浄後、洗浄後の固形分からデカンテーションによって溶媒を取り除いた。洗浄後の固形分に、ＴＨＦ：メタノール＝２：８の混合溶液を加えて固形分を洗浄する操作を、２回繰り返した。 After filtration, 250 g of alumina was added to the filtrate after filtration and stirred for 30 minutes. After stirring, the solution after stirring was filtered to remove copper contained in the solution. After filtration, 700 mL of methanol was added to the solution from which copper was removed by filtration to reprecipitate the solid, and 500 mL of a mixed solvent of THF: methanol = 2: 8 was added to the solid obtained by reprecipitation. The solid was washed. After washing, the solvent was removed from the washed solid by decantation. The operation of adding a mixed solution of THF: methanol = 2: 8 to the solid content after washing and washing the solid content was repeated twice.
この結果、精製物として、コアシェル型のハイパーブランチポリマー６４．８ｇを得た。得られたコアシェル型のハイパーブランチポリマーの収率は７２％であった。また、得られたハイパーブランチコアポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は２０００であり、分岐度（Ｂｒ）は０．５であった。 As a result, 64.8 g of a core-shell hyperbranched polymer was obtained as a purified product. The yield of the obtained core-shell hyperbranched polymer was 72%. The obtained hyperbranched core polymer had a weight average molecular weight (Mw) of 2000 and a degree of branching (Br) of 0.5.
（ハイパーブランチポリマーのシェル部の合成）
つぎに、比較例１のハイパーブランチポリマーコア部の合成について説明する。比較例１のハイパーブランチポリマーシェル部の合成に際しては、まず、攪拌機および冷却管を取り付けた１Ｌの４つ口反応容器に、上述した比較例１のハイパーブランチコアポリマー１０ｇ、２．２’−ビピリジル５．１ｇ、塩化銅(Ｉ)１．６ｇを量り取り、反応容器を含む反応系全体を真空化して、十分に脱気した。つづいて、アルゴンガス雰囲気下で、反応溶媒のクロロベンゼン２５０ｍＬを加えてから、アクリル酸ｔｅｒｔブチルエステル４８ｍＬをシリンジで注入し、１２０℃で５時間加熱攪拌した。
(Synthesis of hyperbranched polymer shell)
Next, the synthesis of the hyperbranched polymer core part of Comparative Example 1 will be described. In synthesizing the hyperbranched polymer shell portion of Comparative Example 1, first, the above-described hyperbranched core polymer 10 g of Comparative Example 1 and 2.2′-bipyridyl were placed in a 1 L four-necked reaction vessel equipped with a stirrer and a cooling pipe. 5.1 g and 1.6 g of copper (I) chloride were weighed, and the entire reaction system including the reaction vessel was evacuated and sufficiently deaerated. Subsequently, 250 mL of chlorobenzene as a reaction solvent was added under an argon gas atmosphere, and then 48 mL of tert-butyl acrylate was injected with a syringe, followed by heating and stirring at 120 ° C. for 5 hours.
上述した加熱撹拌による反応終了後、反応終了後の反応系を濾過して不溶物を除去した。濾過後、濾過後の濾液に、アルミナ１００ｇを添加して３０分攪拌し、攪拌した後に、攪拌した後の溶液を濾過した。濾過した後、濾過した後の溶液における溶媒を留去してから、メタノール７００ｍＬを加えて固形分を再沈させる操作を２回繰り返した。 After completion of the reaction by heating and stirring described above, the reaction system after completion of the reaction was filtered to remove insoluble matters. After filtration, 100 g of alumina was added to the filtrate after filtration and stirred for 30 minutes. After stirring, the solution after stirring was filtered. After filtration, the solvent in the filtered solution was distilled off, and the operation of adding 700 mL of methanol to reprecipitate the solid content was repeated twice.
その後、再沈によって得られた固形分を乾燥させた。この結果、精製物として、コアシェル型のハイパーブランチポリマーである淡黄色の固体を１７．１ｇ得た。得られた淡黄色の固体の収率は７６％であった。また、得られたコアシェル型のハイパーブランチポリマーのモル比率を、1Ｈ−ＮＭＲによって計算した。この結果、コアシェル型のハイパーブランチポリマーにおけるコア／シェル比は、モル比で４／６であった。 Thereafter, the solid content obtained by reprecipitation was dried. As a result, 17.1 g of a pale yellow solid, which is a core-shell hyperbranched polymer, was obtained as a purified product. The yield of the obtained pale yellow solid was 76%. The molar ratio of the obtained core-shell hyperbranched polymer was calculated by 1 H-NMR. As a result, the core / shell ratio in the core-shell hyperbranched polymer was 4/6 in terms of molar ratio.
（脱保護）
つぎに、比較例１の脱保護について説明する。比較例１の脱保護に際しては、還流管付反応容器に、上述した共重合体０．６ｇを採取し、ジオキサン３０ｍＬ、塩酸（３０％）０．６ｍＬを加えて、９０℃で６０分過熱攪拌した。加熱撹拌によって得られた反応粗製物を、３００ｍＬの超純水に注いで固形分を再沈させた。
(Deprotection)
Next, deprotection of Comparative Example 1 will be described. In the deprotection of Comparative Example 1, 0.6 g of the above-described copolymer was collected in a reaction vessel equipped with a reflux tube, 30 mL of dioxane and 0.6 mL of hydrochloric acid (30%) were added, and the mixture was stirred at 90 ° C. for 60 minutes. did. The reaction crude product obtained by heating and stirring was poured into 300 mL of ultrapure water to reprecipitate the solid content.
そして、再沈させた固形分にジオキサン３０ｍＬを加えて溶解させた溶液を超純水に注いで、再び固形分を再沈させた。再沈によって得られた固形分を回収し、０．１Ｐａの真空条件下において、２５℃で３時間乾燥させることによって、比較例１のコアシェル型のハイパーブランチポリマーを得た。比較例１のコアシェル型のハイパーブランチポリマーの収量は０．４ｇであり、収率は６６％であった。 Then, a solution obtained by adding 30 mL of dioxane to the reprecipitated solid was dissolved in ultrapure water, and the solid was reprecipitated again. The solid content obtained by reprecipitation was collected and dried at 25 ° C. for 3 hours under a vacuum condition of 0.1 Pa to obtain the core-shell hyperbranched polymer of Comparative Example 1. The yield of the core-shell hyperbranched polymer of Comparative Example 1 was 0.4 g, and the yield was 66%.
（金属洗浄）
つぎに、比較例１の金属洗浄について説明する。比較例１の金属洗浄に際しては、超純水１０００ｍＬ、ＴＨＦ５００ｍＬの順に置換されたオルガノ株式会社製陽イオン交換樹脂アンバーリスト２００ｇ中を、上述した実施例３のコアシェル型のハイパーブランチポリマー５ｇを５００ｇのＴＨＦに溶解させた溶液を、流速４ｍＬ／分で通した。
(Metal cleaning)
Next, the metal cleaning of Comparative Example 1 will be described. In the metal washing of Comparative Example 1, 500 g of the core-shell hyperbranched polymer 5 g of Example 3 described above was added in 200 g of the cation exchange resin Amberlyst manufactured by Organo Corporation, which was substituted in the order of 1000 mL of ultrapure water and 500 mL of THF. The solution dissolved in THF was passed at a flow rate of 4 mL / min.
その後、得られた溶液における溶媒を留去し、乾燥させた後、上述の方法によって、溶媒が除去された有機層（共重合体）における含有金属量を計測した。この結果、溶媒が除去された有機層における銅、ナトリウム、鉄、アルミニウムの含有量は、１０ｐｐｂ以下であった。 Then, after the solvent in the obtained solution was distilled off and dried, the amount of metal contained in the organic layer (copolymer) from which the solvent was removed was measured by the method described above. As a result, the content of copper, sodium, iron, and aluminum in the organic layer from which the solvent was removed was 10 ppb or less.
（レジスト組成物の調製）
つぎに、実施例のレジスト組成物の調製について説明する。実施例においては、上述した実施例１〜４および比較例１で得られたそれぞれのコアシェル型のハイパーブランチポリマーを４．０質量％と、光酸発生剤としてトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネートを０．１６質量％と、を含有するプロピレングリコールモノメチルアセテート（ＰＥＧＭＥＡ）溶液を作成し、細孔径０．４５μｍのフィルターで濾過して、実施例のレジスト組成物を調製した。
(Preparation of resist composition)
Next, the preparation of the resist composition of the examples will be described. In Examples, 4.0% by mass of each of the core-shell hyperbranched polymers obtained in Examples 1 to 4 and Comparative Example 1 described above and 0.03 of triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate as a photoacid generator were used. A propylene glycol monomethyl acetate (PEGMEA) solution containing 16% by mass was prepared and filtered through a filter having a pore diameter of 0.45 μm to prepare a resist composition of an example.
上述のようにして調整したレジスト組成物をシリコンウエハ上にスピンコートし、レジスト組成物がスピンコートされたシリコンウエハに対して９０℃にて１分間の熱処理をおこなって溶媒を蒸発させた。この結果、シリコンウエハ上に厚さ１００ｎｍの薄膜を作成した。 The resist composition prepared as described above was spin-coated on a silicon wafer, and the silicon wafer coated with the resist composition was heat-treated at 90 ° C. for 1 minute to evaporate the solvent. As a result, a thin film having a thickness of 100 nm was formed on the silicon wafer.
（紫外線照射感度）
つぎに、実施例のレジスト組成物の紫外線照射感度について説明する。実施例のレジスト組成物の紫外線照射感度は、以下の方法によって測定した。実施例のレジスト組成物の紫外線照射感度の測定に際しては、光源として、放電管式紫外線照射装置（アトー株式会社製、ＤＦ−２４５型ドナフィックス）を用いた。
(UV irradiation sensitivity)
Next, the ultraviolet irradiation sensitivity of the resist compositions of the examples will be described. The ultraviolet irradiation sensitivity of the resist compositions of the examples was measured by the following method. In measuring the ultraviolet irradiation sensitivity of the resist compositions of the examples, a discharge tube type ultraviolet irradiation device (manufactured by Ato Co., Ltd., DF-245 type Donfix) was used as a light source.
前述した光源を用いて、シリコンウエハ上に成膜した薄膜における縦１０ｍｍ×横３ｍｍの長方形の部分に、波長２４５ｎｍの紫外線を照射することによって、各薄膜を露光した。露光に際しては、エネルギー量を０ｍＪ／ｃｍ2〜５０ｍＪ／ｃｍ2まで変化させた。露光後、シリコンウエハに対して、１００℃にて４分間の熱処理をおこない、熱処理後のシリコンウエハを、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド（ＴＭＡＨ）２．４質量％水溶液中に２５℃にて２分間浸漬させて現像した。現像後、各シリコンウエハ水洗し、乾燥させ、乾燥後の膜厚を測定して、現像後の膜厚がゼロになる照射エネルギー値（感度）を測った。膜厚の測定は、薄膜測定装置（Ｆｉｌｍｅｔｒｉｃｓ株式会社製薄膜測定装置Ｆ２０）を用いておこなった。測定の結果を表１に示した。 Using the light source described above, each thin film was exposed by irradiating ultraviolet rays having a wavelength of 245 nm to a rectangular portion of 10 mm long × 3 mm wide in the thin film formed on the silicon wafer. During the exposure, the amount of energy was changed from 0 mJ / cm 2 to 50 mJ / cm 2 . After the exposure, the silicon wafer was heat-treated at 100 ° C. for 4 minutes, and the heat-treated silicon wafer was immersed in an aqueous solution of 2.4% by mass of tetramethylammonium hydroxide (TMAH) at 25 ° C. for 2 minutes. And developed. After development, each silicon wafer was washed with water and dried, and the film thickness after drying was measured to measure the irradiation energy value (sensitivity) at which the film thickness after development became zero. The film thickness was measured using a thin film measuring device (Filmtrics thin film measuring device F20). The measurement results are shown in Table 1.
上述したように調製したレジスト組成物を、３０日の保存安定性試験にかけ、試験前後における感度実験をおこなった。その結果を表１に示した。表１の結果より、金属洗浄を脱保護後におこなうと、イオン交換されることで発生した酸にが、ポリマー中に残存し、製造直後から、酸分解性基の分解が、徐々に進行してフォトレジストとしての性能に大きく影響を与えてしまうことがわかる。 The resist composition prepared as described above was subjected to a 30-day storage stability test, and a sensitivity experiment was conducted before and after the test. The results are shown in Table 1. From the results in Table 1, when the metal washing is performed after deprotection, the acid generated by ion exchange remains in the polymer, and the decomposition of the acid-decomposable group gradually proceeds immediately after production. It can be seen that the performance as a photoresist is greatly affected.
Claims (8)
前記リビングラジカル重合後に、当該リビングラジカル重合後の重合体が存在する反応系から、前記金属触媒を除去する触媒除去工程と、
金属を付着する性質を有する吸着剤を用いて、ハイパーブランチポリマーに混在する微量な金属を除去する微量金属除去工程と、
を含むことを特徴とするハイパーブランチポリマーの合成方法。 A hyperbranched polymer synthesis method for synthesizing a hyperbranched polymer via living radical polymerization of a monomer in the presence of a metal catalyst,
After the living radical polymerization, a catalyst removing step for removing the metal catalyst from a reaction system in which the polymer after the living radical polymerization exists;
Using an adsorbent having the property of adhering metal, a trace metal removal step of removing a trace amount of metal mixed in the hyperbranched polymer,
A method for synthesizing a hyperbranched polymer, comprising:
前記金属を吸着する性質を有する無機吸着剤を用いて、当該吸着剤に前記金属を吸着させることで、前記ハイパーブランチポリマーに混在する微量な金属を除去することを特徴とする請求項１に記載のハイパーブランチポリマーの合成方法。 The trace metal removal step includes
The trace amount metal mixed in the said hyperbranched polymer is removed by making the said adsorption agent adsorb | suck the said metal using the inorganic adsorption agent which has the property to adsorb | suck the said metal. Of hyperbranched polymer.
前記吸着剤として、前記金属との間でイオン交換をする性質を有するイオン交換物質を用いて、当該イオン交換物質と前記金属との間でイオン交換をおこなうことで、前記ハイパーブランチポリマーに混在する微量な金属を除去することを特徴とする請求項１に記載のハイパーブランチポリマーの合成方法。 The trace metal removal step includes
As the adsorbent, an ion exchange material having a property of exchanging ions with the metal is used, and ion exchange is performed between the ion exchange material and the metal, thereby mixing in the hyperbranched polymer. The method for synthesizing a hyperbranched polymer according to claim 1, wherein a trace amount of metal is removed.
前記工程によって生成されたコア部に酸分解性基を導入することによりシェル部を形成する工程と、
前記微量金属除去工程をおこなった後に、前記シェル部を形成する酸分解性基の一部を酸触媒を用いて分解することにより酸基を形成する酸基形成工程と、
を含み、
前記金属除去工程は、
前記酸基形成工程より前の工程でおこなうことを特徴とする請求項１〜３に記載のハイパーブランチポリマーの合成方法。 Producing a core by the living radical polymerization;
Forming a shell part by introducing an acid-decomposable group into the core part produced by the process;
After performing the trace metal removal step, an acid group forming step of forming an acid group by decomposing a part of the acid-decomposable group forming the shell portion using an acid catalyst;
Including
The metal removal step includes
The method for synthesizing a hyperbranched polymer according to claim 1, wherein the method is performed in a step prior to the acid group forming step.
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