JP2008150705A - ＰｔＴｉ系高温形状記憶合金 - Google Patents

Abstract

【課題】高温で形状記憶効果および擬弾性効果を発現し、１０００℃〜１２００℃の温度域で化学プラント、エンジン等の高温機器への適用を可能とするＰｔＴｉおよびＰｔＴｉＩｒ高温形状記憶合金の提供。
【解決手段】Ｐｔ−４２〜６３at％Ｔｉ合金およびまたは該合金のＰｔの一部が５０at％未満のＩｒで置換された合金を、変態温度以上で１時間以上均質化熱処理を施し、その後変態温度以下に直接焼き入れし、その温度で１時間以上保持する。
【選択図】図５

Description

この出願の発明は、ＰｔＴｉあるいはＩｒ添加したＰｔＴｉ高温形状記憶合金に関するものである。

従来、形状記憶合金としては主にＴｉＮｉが知られているが、室温付近の温度で使用されている。化学プラント、エンジン等に使用される高温センサーやアクチュエイター等として使用するためには、高温で動作する形状記憶合金が必要である。そこで、ＴｉＮｉに高融点金属を添加する等、高温形状記憶合金の開発が行われている（たとえば、特許文献１参照）。
特開平８−６０２７７号公報

だが、形状記憶効果が発現する温度を上昇させることは容易ではなく、そのため高温で応力を負荷後に除荷することにより歪みが回復する超弾性あるいは擬弾性効果を発現させることも困難である。

本発明は、このような実情に鑑み、擬弾性効果を発現させることができるＰｔＴｉ系高温形状記憶合金を提供することを目的とする。

本発明１のＰｔＴｉ系高温形状記憶合金は、変態温度以上で１時間以上均質化熱処理を施し、その後変態温度以下に直接焼き入れし、その温度で１時間以上保持したものであることを特徴とする。

発明２は、発明１のＰｔＴｉ系高温形状記憶合金において、Ｉｒが添加され、Ｐｔの一部がＩｒで置換されてなることを特徴とする。
発明３は、発明２のＰｔＴｉ系高温形状記憶合金において、Ｐｔ−５０ａｔ％Ｔｉ合金にＩｒが５０ａｔ％未満添加され、Ｐｔの一部がＩｒで置換されてなることを特徴とする。

この出願の発明のＰｔＴｉおよびＩｒ添加ＰｔＴｉ高温形状記憶合金によれば、形状記憶効果の発現温度の高いＰｔＴｉおよびＩｒ添加ＰｔＴｉ高温形状記憶合金が実現する。
また、変態点温度以下で応力を負荷後除荷することにより、歪みが回復する擬弾性効果が発現する。

以下、実施例を示しつつ、この出願の発明のＰｔＴｉおよびＩｒ添加ＰｔＴｉ高温形状記憶合金についてさらに詳しく説明する。

この出願の発明のＩｒ添加ＰｔＴｉ高温形状記憶合金におけるＰｔＴｉ合金は、高温でＢ２構造、低温でＢ１９構造をとり、形状記憶効果に深い関係を持つマルテンサイト変態を起こす。このマルテンサイト変態に基づいて、ＰｔＴｉ合金では、１０００℃付近で形状記憶効果が発現する。そして、ＰｔＴｉ合金にＩｒを添加することにより形状記憶効果の発現温度が上昇し、１２００℃付近で形状記憶効果が発現する。このことから、Ｉｒが添加されたＰｔＴｉ合金は、１０００℃〜１２００℃の温度域で使用可能な高温形状記憶合金といえる。化学プラント、エンジン等に使用される高温センサーやアクチュエイター等の材料としての適用が有望視される。

この出願の発明のＩｒ添加ＰｔＴｉ高温形状記憶合金では、Ｔｉ量は４２〜６３ａｔ％に限定される。これは、上記の範囲内でＰｔＴｉ合金はＢ２単相となり、それ以外の範囲では他の相が出現し、マルテンサイト変態に影響を及ぼすからである。

添加されるＩｒは、ＰｔＴｉ合金のＰｔを一部置換して固溶する。Ｉｒの添加量は、Ｐｔ−５０ａｔ％Ｔｉ合金の場合、５０ａｔ％未満である。５０ａｔ％のＩｒの添加は、ＩｒＴｉ合金となり、Ｂ２→単斜晶系相の相転移を起こし、マルテンサイト変態を起こさない。上記合金に、変態温度以上で１時間以上均質化熱処理を施し、その後変態温度以下に直接焼き入れし１時間以上保持することにより、擬弾性が発現する。

Ｐｔ−５０ａｔ％Ｔｉ合金にＩｒを１２．５， ２５， ３７．５， ４２， ４６ａｔ％添加してＰｔを置換した合金を作製し、Ｐｔ−５０ａｔ％Ｔｉ合金及びＩｒ−５０ａｔ％Ｔｉ合金と比較した。１２５０℃で２４時間熱処理した後、氷塩水中に入れて急冷した。

熱処理後の供試材の室温における結晶構造をＸ線回折により調べた。その結果を示したのが、図１のＸ線回折パターンである。Ｉｒの添加量が増えるにしたがい、Ｂ１９が多少歪んだ構造に変化するが、高温のＢ２相からＢ１９をベースとした他の相に変態していることが確認される。

供試材について示差熱分析を行った。図２は、その結果を示したチャートである。ＩｒＴｉ合金を除く全ての合金について吸熱反応が確認される。相変態が起こっていることが明らかにされる。変態温度は、Ｉｒの添加により上昇しており、Ｐｔ−４６ａｔ％Ｉｒ−５０ａｔ％Ｔｉ合金では１２５０℃に達している。Ｉｒの添加により、形状記憶効果がより高温において得られることが確認される。

以上のＩｒ添加ＰｔＴｉ合金の典型的な組織を示したのが図３の透過電子顕微鏡像である。この透過電子顕微鏡像は、Ｐｔ−37.5ａｔ％Ｉｒ−５０ａｔ％Ｔｉ合金のものであるが、透過電子顕微鏡像にはマルテンサイト変態した合金にしばしば観測されるマルテンサイト組織が認められる。

図４は、Ｐｔ−１２．５ａｔ％Ｉｒ−５０ａｔ％Ｔｉ合金に圧縮歪みを与え、その後の熱膨張及び収縮を測定したチャートである。縦軸のＴＭＳは温度上昇下降時の伸び・収縮長さを意味している。

圧縮歪みを与えることによりマルテンサイト変態が誘起される。この状態で試料を加熱すると、変態点で逆変態が起こり、高温相に変化する。マルテンサイト変態により導入されている変態歪みは大きく、変態点で歪みが解放されるため、試料は瞬時に大きく伸びる（１３００Ｋ付近）。高温相になった後冷却すると、再び変態点でマルテンサイト変態を起こすが、収縮のみが認められ、また、はじめの長さには戻らない。このような現象からマルテンサイト変態による形状記憶回復が示唆される。

図５はＰｔ−１２．５ａｔ％Ｉｒ−５０ａｔ％Ｔｉ合金に異なる熱処理を施した後に、９００℃で応力負荷−除荷圧縮試験を施した応力歪み曲線である。
（ａ）処理：変態温度以上で１時間熱処理後、０℃の氷塩水に焼き入れてマルテンサイト相を生成させたものである。
（ｂ）処理：変態温度以上で１時間熱処理後、変態温度以下である９００℃に焼き入れ、１時間熱処理し、マルテンサイト相を生成させたものである。
（ａ）処理ではマルテンサイトヴァリアント再配列がはっきりと現れ、除荷後に変態温度以上にあげることにより、２％の歪み回復を示した。（図5（ａ）参照）
一方、（ｂ）処理では、１６％もの歪みを与えた後に、除荷すると、歪みが１００％回復した。これは再配列したマルテンサイトのヴァリアントが除荷により元の状態に戻る「擬弾性効果」である。（図5（ｂ）参照）

図６に（ａ）Ｐｔ−５０ａｔ％Ｔｉおよび（ｂ）Ｐｔ−３７．５Ｉｒ−５０Ｔｉ合金に、前記実施例１の（ｂ）処理を施し、圧縮試験を施したときの応力歪み曲線を示す。組成が変わっても擬弾性効果が発現することがわかる。

図７に前記実施例１の（ｂ）処理した合金の９００℃における繰り返し試験の結果を示す。繰り返し試験の回数が増えるたびに、歪み量を増大させているが、５回の繰り返し試験で１６％もの歪みをかけても歪みが１００％回復している様子がわかる。

図８はＰｔ−２５Ｉｒ−５０Ｔｉに前記実施例１の（ｂ）処理を施した合金の１０００℃における繰り返し圧縮試験の結果を示す。この組成においても、応力負荷−除荷圧縮試験により、歪みが回復し、また複数回歪み回復を示すことが明らかである。

図９はPt-50Tiに前記実施例１の(b)処理を施した合金の910℃における繰り返し圧縮試験の結果を示す。繰り返し試験の回数が増えるたびに、歪み量を増大させているが、この組成においても、最大１６％まで歪みをかけても歪みが１００％回復している様子がわかる。

図１０はPt-50Tiに前記実施例１の(b)処理を施した合金の910℃における繰り返し圧縮試験の結果を示すが、この図では１６％の歪みを与えてから除荷した試料に再び１０％の歪みを与え、除荷する試験を繰り返し行った結果を示している。５回繰り返しても塑性変形することなく、擬弾性効果が繰り返し発現していることが明らかである。

図１１はPt-50Tiに前記実施例１の(b)処理の９００℃を２００℃に変え、変態点温度以上で１時間熱処理後、変態温度以下である２００℃に焼き入れ、１時間熱処理し、マルテンサイト相を生成させた場合の繰り返し圧縮試験の結果を示す。最大１４％まで歪みをかけても歪みが100%回復している様子がわかる。
また最後のカーブは１４％歪みを与え除荷した後、再び８％の歪みを与えたものであるが、除荷後に歪みがすべて回復している。同様に８％歪みを与えた左から３番目のカーブと比較すると歪みの回復が完全であるため、繰り返し応力を加えることにより、擬弾性効果がより明瞭に現れる事も明らかである。

もちろん、この出願の発明は、以上の実施例によって限定されるものではない。ＰｔＴｉおよびＩｒ添加ＰｔＴｉ合金の作製条件等の細部については様々な態様が可能であることはいうまでもない。

以上より明らかなとおり、本発明の形状記憶合金は、２００から９００℃の広い温度範囲で擬弾性効果を示すものである。

以上詳しく説明したとおり、この出願の発明によって、高温で形状記憶効果および擬弾性効果を発現する高温機器への適用を可能とするＰｔＴｉおよびＩｒ添加ＰｔＴｉ高温形状記憶合金が提供される。

熱処理後の供試材の室温におけるＸ線回折パターンである。 供試材について示差熱分析を行った結果のチャートである。 Ｉｒ添加ＰｔＴｉ合金の典型的な組織を示した透過電子顕微鏡像である。 Ｐｔ−１２．５ａｔ％Ｉｒ−５０ａｔ％Ｔｉ合金に圧縮歪みを与え、その後の熱膨張及び収縮を測定したチャートである。 実施例２における熱処理（ａ）、熱処理（ｂ）による挙動の違いを示すグラフ 実施例３の応力負荷−除荷圧縮試験の結果を示すグラフ 実施例４の応力負荷−除荷圧縮試験の結果を示すグラフ 実施例５の応力負荷−除荷圧縮試験の結果を示すグラフ。 実施例６の応力負荷−除荷圧縮試験の結果を示すグラフ 実施例６の応力負荷−除荷圧縮試験の結果を示すグラフ 実施例７の応力負荷−除荷圧縮試験の結果を示すグラフ。

Claims (3)

1. Ｐｔ−４２〜６３ａｔ％Ｔｉ合金からなるＰｔＴｉ高温形状記憶合金であって、変態温度以上で１時間以上均質化熱処理を施し、その後変態温度以下に直接焼き入れし、その温度で１時間以上保持したものであることを特徴とするＰｔＴｉ高温形状記憶合金
2. 請求項１に記載のＰｔＴｉ高温形状記憶合金において、Ｉｒが添加され、Ｐｔの一部がＩｒで置換されてなることを特徴とするＰｔＴｉ高温形状記憶合金
3. 請求項２に記載のＰｔＴｉ高温形状記憶合金において、Ｐｔ−５０ａｔ％Ｔｉ合金にＩｒが５０ａｔ％未満添加され、Ｐｔの一部がＩｒで置換されてなることを特徴とするＰｔＴｉ高温形状記憶合金。