JP2008150563A - Pneumatic tire - Google Patents

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a pneumatic tire having an inner liner prepared by using a rubber composition improved in air permeation resistance with keeping workability at the time of production. <P>SOLUTION: The pneumatic tire has a carcass 4 extended in a toroidal shape between a pair of bead units 1 and an inner liner 6 arranged inside face of a tire in the inside of the carcass 4. In the pneumatic tire, the rubber composition is used for preparing the inner liner 6. The rubber composition comprises 100 pts.mass rubber component (A) consisting of 70-100 mass% butyl-based rubber and 0-30 mass% diene-based rubber blended with 1-20 pts.mass low molecular weight polymer (B) which is an aromatic vinyl compound-conjugated diene compound copolymer or a conjugate diene compound polymer comprising 0-80 mass% amount of the aromatic vinyl compound and 5-80 mass% amount of vinyl bonds in the conjugate diene compound and having 5,000-200,000 weight-average molecular weight in terms of polystyrene, measured by gel permeation chromatography. <P>COPYRIGHT: (C)2008,JPO&INPIT

Description

本発明は、インナーライナーを備えた空気入りタイヤに関し、特に製造時の作業性を維持しつつ、耐空気透過性が改良されたゴム組成物をインナーライナーに用いた空気入りタイヤに関するものである。   The present invention relates to a pneumatic tire provided with an inner liner, and more particularly to a pneumatic tire using a rubber composition with improved air permeation resistance while maintaining workability during production.

従来、空気入りタイヤのタイヤ内面には、空気漏れを防止しタイヤ空気圧を一定に保つために、ブチルゴムやハロゲン化ブチルゴム等の低気体透過性ゴムを主原料としたゴム組成物からなるインナーライナーが配置されている。かかるインナーライナーの耐空気透過性を向上させる手段としては、上記ブチル系ゴムの含有量を増加させる手法が一般的であるが、更なる耐空気透過性の向上手段として、ゴム組成物に無機層状粘土鉱物等の充填剤を添加する手法等が挙げられる。しかしながら、ブチル系ゴムの含有量を増加させると、カーカスプライを構成するゴム、即ちプライゴムとの相溶性が悪化し、インナーライナーにタッキネス不足をもたらす。その結果、タイヤ成形時の作業性の悪化やインナーライナー−プライ間のエア入りといった問題が生じてしまう。また、ゴム組成物に無機層状粘土鉱物を添加する場合には、無機層状粘土鉱物の添加量が増えるにつれ、ゴム表面に無機層状粘土鉱物が堆積してしまい、更なるタッキネス不足をもたらすことになる。   Conventionally, an inner liner made of a rubber composition mainly composed of a low gas permeable rubber such as butyl rubber or halogenated butyl rubber has been provided on the inner surface of a pneumatic tire to prevent air leakage and keep the tire air pressure constant. Has been placed. As a means for improving the air permeation resistance of such an inner liner, a technique for increasing the content of the butyl rubber is generally used. However, as a further means for improving the air permeation resistance, an inorganic layered structure is added to the rubber composition. For example, a technique of adding a filler such as clay mineral. However, when the content of the butyl rubber is increased, the compatibility with the rubber constituting the carcass ply, that is, the ply rubber is deteriorated, resulting in insufficient tackiness of the inner liner. As a result, problems such as deterioration in workability at the time of tire molding and air entering between the inner liner and the ply arise. Further, when an inorganic layered clay mineral is added to the rubber composition, as the amount of the inorganic layered clay mineral increases, the inorganic layered clay mineral is deposited on the rubber surface, resulting in further lack of tackiness. .

これに対し、近年の省エネルギー、省資源の社会的要請の下、自動車の低燃費化に対する要求が強まりつつあり、このような要求に対応するために、タイヤの重量を低減する目的として、インナーライナーの耐空気透過性を向上させ、インナーライナーを薄ゲージ化する手法が提案されてきた。   On the other hand, in response to the recent social demands for energy and resource savings, there is an increasing demand for fuel efficiency reduction of automobiles. In order to meet such demands, the inner liner is used for the purpose of reducing the weight of tires. A method for improving the air permeation resistance of the inner liner and reducing the inner liner thickness has been proposed.

例えば、特開平7−40702号公報(特許文献1)及び特開平7−81306号公報(特許文献2)には、従来のブチル系ゴムの代わりに、ナイロンフィルム層や塩化ビニリデン層をインナーライナーに使用する手法が開示されている。しかしながら、これらの手法においては、タイヤの重量が低減されるものの、層又はフィルムのマトリクスとして結晶性の樹脂材料を使用しているため、耐クラック性及び耐屈曲疲労性が、特に5℃以下の低温において、従来のブチル系ゴムを主原料としたゴム組成物からなるインナーライナーに比べて低く、加えて、タイヤ製造も複雑なものとなる。   For example, in JP-A-7-40702 (Patent Document 1) and JP-A-7-81306 (Patent Document 2), instead of a conventional butyl rubber, a nylon film layer or a vinylidene chloride layer is used as an inner liner. The technique used is disclosed. However, in these methods, although the weight of the tire is reduced, a crystalline resin material is used as a layer or film matrix, so that the crack resistance and the bending fatigue resistance are particularly 5 ° C. or less. At a low temperature, it is lower than the inner liner made of a rubber composition mainly composed of a conventional butyl rubber, and in addition, the tire production becomes complicated.

一方、特開2002−88209号公報(特許文献3)には、ブチル系ゴムと、エピクロロヒドリンゴムと、共役ジエン系ゴムとからなるゴム成分に対し、層状又は板状無機充填剤を配合してなるゴム組成物をインナーライナーに使用する手法が開示されており、該インナーライナーは、耐空気透過性、耐屈曲疲労性及び加工性が良好で、且つ低温時の耐久性が改良されるとのことである。   On the other hand, in JP-A-2002-88209 (Patent Document 3), a layered or plate-like inorganic filler is blended with a rubber component composed of butyl rubber, epichlorohydrin rubber, and conjugated diene rubber. A method of using the rubber composition as an inner liner is disclosed, and the inner liner has good air permeation resistance, bending fatigue resistance and workability, and improved durability at low temperatures. That is.

特開平7−40702号公報Japanese Patent Laid-Open No. 7-40702 特開平7−81306号公報JP-A-7-81306 特開2002−88209号公報JP 2002-88209 A

しかしながら、特開2002−88209号公報に開示の手法をもってしても、ブチル系ゴム及び充填剤の配合量の増加により、上記したタイヤ成形時の作業性の悪化やインナーライナー−プライ間のエア入りといった問題が生じてしまい、耐空気透過性の向上と、それに伴うタイヤ重量の軽量化とを達成するためには、依然として改善の余地がある。   However, even with the method disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-88209, due to the increase in the blending amount of butyl rubber and filler, the workability at the time of molding the tire described above and the air entering between the inner liner and the ply are increased. Thus, there is still room for improvement in order to achieve an improvement in air permeation resistance and a corresponding reduction in tire weight.

そこで、本発明の目的は、上記従来技術の問題を解決し、製造時の作業性を維持しつつ、耐空気透過性が改良されたゴム組成物を用いたインナーライナーを備える空気入りタイヤを提供することにある。   Accordingly, an object of the present invention is to provide a pneumatic tire provided with an inner liner using a rubber composition having improved air permeation resistance while solving the problems of the prior art and maintaining workability during production. There is to do.

本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、インナーライナーに、ブチル系ゴムを含むゴム成分に対して、通常のアロマオイル等の軟化剤に代えて特定の芳香族ビニル化合物量、共役ジエン化合物部分のビニル結合量及び重量平均分子量を有する低分子量芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体又は共役ジエン化合物重合体を配合してなるゴム組成物を用いることで、タイヤ製造時の作業性を維持しつつ、タイヤの耐空気透過性が向上できることを見出し、本発明を完成させるに至った。   As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventor has determined that the amount of a specific aromatic vinyl compound in place of a normal softener such as an aroma oil for a rubber component containing a butyl rubber in an inner liner. By using a rubber composition comprising a low molecular weight aromatic vinyl compound-conjugated diene compound copolymer or conjugated diene compound polymer having a vinyl bond amount and a weight average molecular weight of a conjugated diene compound portion, at the time of tire production It was found that the air permeation resistance of the tire can be improved while maintaining the workability, and the present invention has been completed.

即ち、本発明の空気入りタイヤは、一対のビード部及び一対のサイドウォール部と、両サイドウォール部に連なるトレッド部とを有し、前記一対のビード部間にトロイド状に延在してこれら各部を補強するカーカスと、該カーカスのクラウン部のタイヤ半径方向外側に配置した少なくとも二枚のベルト層からなるベルトと、該カーカスの内側のタイヤ内面に配置したインナーライナーとを備え、
前記インナーライナーに、ブチル系ゴム70〜100質量%及びジエン系ゴム0〜30質量%からなるゴム成分(A)100質量部に対し、芳香族ビニル化合物量が0〜80質量%で、共役ジエン化合物部分のビニル結合量が5〜80質量%である芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体又は共役ジエン化合物重合体であって、ゲル浸透クロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算重量平均分子量が5,000〜200,000の低分子量重合体(B)1〜20質量部を配合してなるゴム組成物を用いたことを特徴とする。
That is, the pneumatic tire of the present invention has a pair of bead portions and a pair of sidewall portions, and a tread portion connected to both sidewall portions, and extends in a toroidal shape between the pair of bead portions. A carcass that reinforces each part, a belt composed of at least two belt layers arranged on the outer side in the tire radial direction of the crown part of the carcass, and an inner liner arranged on the inner surface of the tire inside the carcass,
In the inner liner, the amount of aromatic vinyl compound is 0 to 80% by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component (A) composed of 70 to 100% by mass of butyl rubber and 0 to 30% by mass of diene rubber. Aromatic vinyl compound-conjugated diene compound copolymer or conjugated diene compound polymer having a vinyl bond amount of 5 to 80% by mass in the compound portion, and having a polystyrene-reduced weight average molecular weight measured by gel permeation chromatography of 5,000 to A rubber composition comprising 1 to 20 parts by mass of a 200,000 low molecular weight polymer (B) is used.

本発明の空気入りタイヤの好適例においては、前記低分子量重合体(B)が、少なくとも一つの官能基を有する。ここで、本発明の空気入りタイヤにおいて、前記低分子量重合体(B)は、スズ含有化合物、ケイ素含有化合物又は窒素含有化合物で変性されたものであることが好ましい。   In a preferred example of the pneumatic tire of the present invention, the low molecular weight polymer (B) has at least one functional group. Here, in the pneumatic tire of the present invention, the low molecular weight polymer (B) is preferably modified with a tin-containing compound, a silicon-containing compound or a nitrogen-containing compound.

本発明の空気入りタイヤの他の好適例においては、前記低分子量重合体(B)の芳香族ビニル化合物がスチレンである。   In another preferred embodiment of the pneumatic tire of the present invention, the aromatic vinyl compound of the low molecular weight polymer (B) is styrene.

本発明の空気入りタイヤの他の好適例においては、前記低分子量重合体(B)の共役ジエン化合物が1,3-ブタジエンである。   In another preferred embodiment of the pneumatic tire of the present invention, the conjugated diene compound of the low molecular weight polymer (B) is 1,3-butadiene.

本発明の空気入りタイヤの他の好適例においては、前記ゴム組成物が、更にカーボンブラック及び/又は無機充填剤を含有する。   In another preferred embodiment of the pneumatic tire of the present invention, the rubber composition further contains carbon black and / or an inorganic filler.

本発明の空気入りタイヤの他の好適例においては、前記ゴム組成物が、任意に軟化剤(C)を含有し、該軟化剤(C)と前記低分子量重合体(B)との配合量の合計が、前記ゴム成分(A)100質量部に対して、1〜20質量部の範囲である。   In another preferred embodiment of the pneumatic tire of the present invention, the rubber composition optionally contains a softening agent (C), and the blending amount of the softening agent (C) and the low molecular weight polymer (B). Is in the range of 1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component (A).

本発明の空気入りタイヤにおいて、前記低分子量重合体(B)は、ゲル浸透クロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算重量平均分子量が30,000〜150,000であることが好ましく、50,000〜150,000であることが更に好ましい。   In the pneumatic tire of the present invention, the low molecular weight polymer (B) preferably has a polystyrene equivalent weight average molecular weight measured by gel permeation chromatography of 30,000 to 150,000, and more preferably 50,000 to 150,000.

本発明の空気入りタイヤにおいて、前記低分子量重合体(B)が、少なくとも一つの官能基を有する場合、前記低分子量重合体(B)は、官能基を導入する前のゲル浸透クロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算重量平均分子量が5,000〜200,000であることが好ましい。   In the pneumatic tire of the present invention, when the low molecular weight polymer (B) has at least one functional group, the low molecular weight polymer (B) is measured by gel permeation chromatography before introducing the functional group. The polystyrene-reduced weight average molecular weight is preferably 5,000 to 200,000.

本発明によれば、インナーライナーに、ブチル系ゴムを含むゴム成分(A)に対して、通常の軟化剤に代えて特定の芳香族ビニル化合物量、共役ジエン化合物部分のビニル結合量及び重量平均分子量を有する低分子量重合体(B)を配合してなるゴム組成物を用いることで、製造時の作業性を維持しつつ、耐空気透過性が改良された空気入りタイヤを提供することができる。   According to the present invention, for the rubber component (A) containing butyl rubber in the inner liner, the amount of the specific aromatic vinyl compound, the vinyl bond amount of the conjugated diene compound portion, and the weight average instead of the usual softener By using the rubber composition formed by blending the low molecular weight polymer (B) having a molecular weight, it is possible to provide a pneumatic tire with improved air permeation resistance while maintaining workability during production. .

以下に、図を参照しながら本発明を詳細に説明する。図1は、本発明の空気入りタイヤの一例の部分断面図である。図1に示すタイヤは、一対のビード部1及び一対のサイドウォール部2と、両サイドウォール部に連なるトレッド部3とを有し、前記一対のビード部1間にトロイド状に延在して、これら各部1,2,3を補強するカーカス4と、該カーカス4のクラウン部のタイヤ半径方向外側に配置された少なくとも二枚のベルト層からなるベルト5と、該カーカス4の内側のタイヤ内面に配置されたインナーライナー6とを備える。   Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the drawings. FIG. 1 is a partial cross-sectional view of an example of the pneumatic tire of the present invention. The tire shown in FIG. 1 has a pair of bead portions 1 and a pair of sidewall portions 2, and a tread portion 3 connected to both sidewall portions, and extends in a toroidal shape between the pair of bead portions 1. A carcass 4 that reinforces each of these parts 1, 2, 3, a belt 5 composed of at least two belt layers arranged on the outer side in the tire radial direction of the crown part of the carcass 4, and an inner surface of the tire inside the carcass 4 And an inner liner 6 disposed on the surface.

また、図示例のタイヤのカーカス4は、平行に配列された複数のコードをコーティングゴム(プライゴム)で被覆してなるカーカスプライ1枚から構成され、また、該カーカス4は、上記ビード部1に夫々埋設されたビードコア7間にトロイド状に延びる本体部と、各ビードコア7の周りでタイヤ幅方向内側から外側に向けて半径方向外方に巻上げた折り返し部とからなるが、本発明のタイヤにおいて、カーカス4のプライ数及び構造は、これに限られるものではない。   In addition, the carcass 4 of the illustrated tire is composed of one carcass ply formed by coating a plurality of cords arranged in parallel with a coating rubber (ply rubber), and the carcass 4 is connected to the bead portion 1. It consists of a main body portion extending in a toroidal shape between each of the embedded bead cores 7 and a folded portion wound around each bead core 7 radially outward from the inner side in the tire width direction to the outer side. The ply number and structure of the carcass 4 are not limited to this.

更に、図示例のタイヤのベルト5は、二枚のベルト層からなるが、本発明のタイヤにおいて、ベルト5を構成するベルト層の枚数はこれに限られるものではない。ここで、ベルト層は、通常、タイヤ赤道面に対して傾斜して延びるベルトコードのゴム引き層からなり、2枚のベルト層は、該ベルト層を構成するベルトコードが互いにタイヤ赤道面を挟んで交差するように積層されてベルト5を構成する。また更に、図示例のタイヤにおいては、上記ベルト5のタイヤ半径方向外側でベルト5の全体を覆うようにベルト補強層8が配置され、該ベルト補強層8は、通常、タイヤ周方向に対し実質的に平行に配列したコードのゴム引き層からなる。なお、本発明のタイヤにおいては、ベルト補強層8の配設は必須ではなく、別の構造及び層数のベルト補強層を配設することもできる。   Furthermore, although the belt 5 of the illustrated tire is composed of two belt layers, the number of belt layers constituting the belt 5 is not limited to this in the tire of the present invention. Here, the belt layer is usually composed of a rubberized layer of a belt cord extending obliquely with respect to the tire equatorial plane, and the two belt layers are configured such that the belt cords constituting the belt layer sandwich the tire equatorial plane from each other. The belts 5 are laminated so as to intersect with each other. Furthermore, in the illustrated tire, a belt reinforcing layer 8 is disposed so as to cover the entire belt 5 on the outer side in the tire radial direction of the belt 5, and the belt reinforcing layer 8 is usually substantially in the tire circumferential direction. It consists of rubberized layers of cords arranged in parallel. In the tire of the present invention, the belt reinforcing layer 8 is not necessarily provided, and a belt reinforcing layer having a different structure and number of layers can be provided.

本発明の空気入りタイヤにおいては、上記インナーライナー6に、ブチル系ゴム70〜100質量%及びジエン系ゴム0〜30質量%からなるゴム成分(A)100質量部に対し、芳香族ビニル化合物量が0〜80質量%で、共役ジエン化合物部分のビニル結合量が5〜80質量%である芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体又は共役ジエン化合物重合体であって、ゲル浸透クロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算重量平均分子量が5,000〜200,000の低分子量重合体(B)1〜20質量部を配合してなるゴム組成物を用いることを要する。   In the pneumatic tire of the present invention, the amount of the aromatic vinyl compound is based on 100 parts by mass of the rubber component (A) composed of 70 to 100% by mass of butyl rubber and 0 to 30% by mass of diene rubber. Is an aromatic vinyl compound-conjugated diene compound copolymer or conjugated diene compound polymer in which the amount of vinyl bonds in the conjugated diene compound portion is 5 to 80% by mass, and gel permeation chromatography It is necessary to use a rubber composition in which 1 to 20 parts by mass of a low molecular weight polymer (B) having a measured polystyrene equivalent weight average molecular weight of 5,000 to 200,000 is blended.

本発明の空気入りタイヤを構成するインナーライナーに用いるゴム組成物は、アロマオイル等の通常の軟化剤に代えて、芳香族ビニル化合物量が0〜80質量%で、共役ジエン化合物部分のビニル結合量が5〜80質量%である芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体又は共役ジエン化合物重合体であって、ゲル浸透クロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算重量平均分子量が5,000〜200,000の低分子量重合体(B)を用いるが、該低分子量重合体(B)が液状であるため、通常の軟化剤を用いた場合と同様に、タイヤ製造時の作業性が良好である。更に、上記低分子量重合体(B)は、共役ジエン化合物部分に炭素−炭素二重結合を有するため、加硫工程の際に共役ジエン化合物部分と硫黄とが架橋を形成し、ゴム成分(A)と共に三次元網状構造を形成することができる。従って、本発明の空気入りタイヤは、インナーライナーに、ゴム成分(A)と共に三次元網状構造を形成し得る低分子量重合体(B)を配合したゴム組成物を用いるため、耐空気透過性が改良されることになる。   The rubber composition used for the inner liner that constitutes the pneumatic tire of the present invention has an aromatic vinyl compound content of 0 to 80% by mass instead of a normal softener such as aroma oil, and a vinyl bond in the conjugated diene compound portion. An aromatic vinyl compound-conjugated diene compound copolymer or conjugated diene compound polymer having an amount of 5 to 80% by mass and having a polystyrene equivalent weight average molecular weight of 5,000 to 200,000 measured by gel permeation chromatography Although the blend (B) is used, since the low molecular weight polymer (B) is in a liquid state, workability at the time of tire production is good as in the case of using a normal softener. Furthermore, since the low molecular weight polymer (B) has a carbon-carbon double bond in the conjugated diene compound portion, the conjugated diene compound portion and sulfur form a crosslink during the vulcanization step, and the rubber component (A ) And a three-dimensional network structure. Therefore, since the pneumatic tire of the present invention uses a rubber composition in which a low molecular weight polymer (B) capable of forming a three-dimensional network structure together with the rubber component (A) is used for the inner liner, the air permeation resistance is high. It will be improved.

本発明の空気入りタイヤにおいて、インナーライナーに用いるゴム組成物のゴム成分(A)は、ブチル系ゴム70〜100質量%及びジエン系ゴム0〜30質量%からなる。上記ブチル系ゴムとしては、ブチルゴム(IIR)、ハロゲン化ブチルゴム等が挙げられ、ここで、ゴム成分(A)中のブチル系ゴムの割合が70質量%未満では、タイヤの耐空気透過性を十分に確保できない。また、上記ゴム成分(A)がブチル系ゴム以外のゴム成分を含む場合には、ジエン系ゴムが含まれる。該ジエン系ゴムとしては、特に制限されるものではなく、天然ゴム、ポリイソプレンゴム(IR)、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム(SBR)、ポリブタジエンゴム(BR)、エチレン−プロピレン−ジエンゴム(EPDM)、クロロプレンゴム(CR)、アクリロニリトル−ブタジエンゴム(NBR)等が挙げられ、これらの中でも、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、ポリブタジエンゴムが好ましい。なお、上記ジエン系ゴムは、一種単独で用いてもよいし、二種以上をブレンドして用いてもよい。   In the pneumatic tire of the present invention, the rubber component (A) of the rubber composition used for the inner liner is composed of 70 to 100% by mass of butyl rubber and 0 to 30% by mass of diene rubber. Examples of the butyl rubber include butyl rubber (IIR), halogenated butyl rubber, and the like. When the ratio of the butyl rubber in the rubber component (A) is less than 70% by mass, the tire has sufficient air permeation resistance. Cannot be secured. Further, when the rubber component (A) contains a rubber component other than butyl rubber, diene rubber is included. The diene rubber is not particularly limited, and natural rubber, polyisoprene rubber (IR), styrene-butadiene copolymer rubber (SBR), polybutadiene rubber (BR), ethylene-propylene-diene rubber (EPDM). Chloroprene rubber (CR), acrylonitrile-butadiene rubber (NBR), and the like. Among these, natural rubber, polyisoprene rubber, styrene-butadiene copolymer rubber, and polybutadiene rubber are preferable. In addition, the said diene rubber may be used individually by 1 type, and may blend and use 2 or more types.

本発明の空気入りタイヤにおいて、インナーライナーに用いるゴム組成物は、芳香族ビニル化合物量が0〜80質量%で、共役ジエン化合物部分のビニル結合量が5〜80質量%である芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体又は共役ジエン化合物重合体であって、ゲル浸透クロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算重量平均分子量が5,000〜200,000の低分子量重合体(B)を上記ゴム成分(A)100質量部に対して1〜20質量部含有することを要し、1〜15質量部含有することが好ましい。上記低分子量重合体(B)の含有量が1質量部未満では、耐空気透過性が得られるものの、ゴム組成物の作業性が悪化し、十分な生産性が得られない。また、上記低分子量重合体(B)の含有量が20質量部を超えると、ゴム組成物の作業性が改善される一方で、耐空気透過性が低下してしまい、インナーライナーとして十分な機能を発揮しないことになる。   In the pneumatic tire of the present invention, the rubber composition used for the inner liner has an aromatic vinyl compound content of 0 to 80% by mass and a vinyl bond content of the conjugated diene compound part of 5 to 80% by mass. -Low molecular weight polymer (B) having a polystyrene-reduced weight average molecular weight of 5,000 to 200,000 as measured by gel permeation chromatography, which is a conjugated diene compound copolymer or a conjugated diene compound polymer, is 100 masses of the rubber component (A). It is necessary to contain 1 to 20 parts by mass, and preferably 1 to 15 parts by mass. When the content of the low molecular weight polymer (B) is less than 1 part by mass, although air permeation resistance is obtained, workability of the rubber composition is deteriorated and sufficient productivity cannot be obtained. Further, if the content of the low molecular weight polymer (B) exceeds 20 parts by mass, the workability of the rubber composition is improved, while the air permeation resistance is lowered, and it is a sufficient function as an inner liner. Will not demonstrate.

上記低分子量重合体(B)は、芳香族ビニル化合物の結合量が0〜80質量%以下であることを要する。芳香族ビニル化合物の結合量が80質量%を超えると、ゴム組成物の作業性の確保が困難になり、更には、ゴム組成物の損失正接(tanδ)を低減してしまう。   The low molecular weight polymer (B) needs to have an aromatic vinyl compound bond amount of 0 to 80% by mass or less. When the binding amount of the aromatic vinyl compound exceeds 80% by mass, it becomes difficult to ensure the workability of the rubber composition, and further, the loss tangent (tan δ) of the rubber composition is reduced.

また、上記低分子量重合体(B)は、共役ジエン化合物部分のビニル結合量が5〜80質量%であることを要する。共役ジエン化合物部分のビニル結合量が5質量%未満であるか、又は80質量%を超えると、ゴム組成物の作業性の確保が困難になり、更には、ゴム組成物の損失正接(tanδ)を低減してしまう。   Moreover, the said low molecular weight polymer (B) requires that the vinyl bond amount of a conjugated diene compound part is 5-80 mass%. If the vinyl bond content of the conjugated diene compound part is less than 5% by mass or exceeds 80% by mass, it becomes difficult to ensure the workability of the rubber composition, and furthermore, the loss tangent (tan δ) of the rubber composition Will be reduced.

更に、上記低分子量重合体(B)は、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)で測定したポリスチレン換算重量平均分子量が5,000〜200,000であることを要し、30,000〜150,000であることが好ましく、50,000〜150,000であることが更に好ましい。ポリスチレン換算重量平均分子量が上記特定範囲内である低分子量重合体(B)を配合したゴム組成物は、該低分子量重合体(B)が液状であるため、通常の軟化剤を使用した場合と比較して作業性が同等である。ここで、ポリスチレン換算重量平均分子量が5,000未満では、耐空気透過性の向上効果が小さく、一方、200,000を超えると、耐空気透過性の向上効果が大きくなるものの、軟化剤としての役割が不十分になり、ゴム組成物の作業性が悪化し、十分な生産性が得られなくなる。なお、上記低分子量重合体(B)が少なくとも一つの官能基を有する場合、上記低分子量重合体(B)は、官能基を導入する前のゲル浸透クロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算重量平均分子量が5,000〜200,000であることが好ましい。この場合、官能基導入後の重量平均分子量を5,000〜200,000の範囲にして、軟化剤としての十分な効果が容易に得られる。   Further, the low molecular weight polymer (B) requires that the polystyrene-equivalent weight average molecular weight measured by gel permeation chromatography (GPC) is 5,000 to 200,000, preferably 30,000 to 150,000, and preferably 50,000 to 150,000. More preferably. The rubber composition in which the low molecular weight polymer (B) having a polystyrene-reduced weight average molecular weight within the above specified range is in a liquid state, and therefore the normal softener is used. Compared with workability. Here, when the weight average molecular weight in terms of polystyrene is less than 5,000, the effect of improving air permeability is small, while when it exceeds 200,000, the effect of improving air permeability is increased, but the role as a softening agent is insufficient. As a result, the workability of the rubber composition deteriorates and sufficient productivity cannot be obtained. When the low molecular weight polymer (B) has at least one functional group, the low molecular weight polymer (B) has a polystyrene-equivalent weight average molecular weight measured by gel permeation chromatography before introducing the functional group. It is preferably 5,000 to 200,000. In this case, a sufficient effect as a softening agent can be easily obtained by setting the weight average molecular weight after introduction of the functional group in the range of 5,000 to 200,000.

上記低分子量重合体(B)は、分子中に少なくとも一種の官能基を有するのが好ましく、ここで、該官能基としては、カーボンブラック等の充填剤と親和性を有する官能基が好ましく、スズを含む官能基、ケイ素を含む官能基及び窒素を含む官能基が更に好ましい。低分子量重合体(B)が分子中に少なくとも一種の官能基を有する場合、官能基を有しない低分子量重合体(B)に比べて、充填剤に対する親和性が高くなる。また、低分子量重合体(B)が分子中に少なくとも一種の官能基を有する場合、上記低分子量重合体(B)は、スズ含有化合物、ケイ素含有化合物、窒素含有化合物等の変性剤で変性され、スズ含有官能基、ケイ素含有官能基、窒素含有官能基等を導入したものが好ましい。   The low molecular weight polymer (B) preferably has at least one functional group in the molecule, and the functional group is preferably a functional group having an affinity with a filler such as carbon black, and tin. More preferred are functional groups containing, functional groups containing silicon, and functional groups containing nitrogen. When the low molecular weight polymer (B) has at least one functional group in the molecule, the affinity for the filler is higher than that of the low molecular weight polymer (B) having no functional group. When the low molecular weight polymer (B) has at least one functional group in the molecule, the low molecular weight polymer (B) is modified with a modifier such as a tin-containing compound, a silicon-containing compound, or a nitrogen-containing compound. , A tin-containing functional group, a silicon-containing functional group, a nitrogen-containing functional group and the like are preferably used.

上記低分子量重合体(B)は、特に制限されず、例えば、重合反応に不活性な炭化水素溶媒中で、単量体である芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との混合物又は共役ジエン化合物のみを重合して得ることができるが、該低分子量重合体(B)の分子中に少なくとも一種の官能基を導入する場合においては、(1)単量体を重合開始剤を用いて(共)重合させ、重合活性部位を有する(共)重合体を生成させた後、該重合活性部位を各種変性剤で変性する方法や、(2)単量体を官能基を有する重合開始剤を用いて(共)重合させる方法で得ることができる。ここで、芳香族ビニル化合物としては、スチレン、p-メチルスチレン、m-メチルスチレン、p-tert-ブチルスチレン、α-メチルスチレン、クロロメチルスチレン、ビニルトルエン等が挙げられ、これらの中でも、スチレンが好ましい。一方、共役ジエン化合物としては、1,3-ブタジエン、イソプレン、1,3-ペンタジエン、2,3-ジメチルブタジエン等が挙げられ、これらの中でも、1,3-ブタジエンが好ましい。   The low molecular weight polymer (B) is not particularly limited. For example, in a hydrocarbon solvent inert to the polymerization reaction, only a mixture of a monomeric aromatic vinyl compound and a conjugated diene compound or only a conjugated diene compound. In the case of introducing at least one functional group into the molecule of the low molecular weight polymer (B), (1) using a polymerization initiator as a monomer (co) After polymerization, a (co) polymer having a polymerization active site is produced, and then the polymerization active site is modified with various modifiers, or (2) a monomer is used with a polymerization initiator having a functional group. It can be obtained by a (co) polymerization method. Here, examples of the aromatic vinyl compound include styrene, p-methylstyrene, m-methylstyrene, p-tert-butylstyrene, α-methylstyrene, chloromethylstyrene, vinyltoluene and the like. Among these, styrene Is preferred. On the other hand, examples of the conjugated diene compound include 1,3-butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, 2,3-dimethylbutadiene, and among these, 1,3-butadiene is preferable.

上記低分子量重合体(B)の合成に用いる重合開始剤としては、有機リチウム化合物が好ましく、ヒドロカルビルリチウム及びリチウムアミド化合物が更に好ましい。なお、重合開始剤として有機リチウム化合物を用いた場合、低分子量重合体(B)は、アニオン重合で製造される。重合開始剤としてヒドロカルビルリチウムを用いる場合、重合開始末端にヒドロカルビル基を有し、他方の末端が重合活性部位である(共)重合体が得られる。一方、重合開始剤としてリチウムアミド化合物を用いる場合、重合開始末端に窒素含有官能基を有し、他方の末端が重合活性部位である(共)重合体が得られ、該(共)重合体は、変性剤で変性することなく、本発明における少なくとも一つの官能基を有する低分子量重合体(B)として用いることができる。なお、重合開始剤の使用量は、単量体100g当り0.2〜20mmolの範囲が好ましい。   As a polymerization initiator used for the synthesis | combination of the said low molecular weight polymer (B), an organolithium compound is preferable and hydrocarbyl lithium and a lithium amide compound are still more preferable. In addition, when an organic lithium compound is used as the polymerization initiator, the low molecular weight polymer (B) is produced by anionic polymerization. When hydrocarbyl lithium is used as the polymerization initiator, a (co) polymer having a hydrocarbyl group at the polymerization initiation terminal and the other terminal being a polymerization active site is obtained. On the other hand, when a lithium amide compound is used as a polymerization initiator, a (co) polymer having a nitrogen-containing functional group at the polymerization initiation terminal and the other terminal being a polymerization active site is obtained, and the (co) polymer is The low molecular weight polymer (B) having at least one functional group in the present invention can be used without being modified with a modifier. In addition, the usage-amount of a polymerization initiator has the preferable range of 0.2-20 mmol per 100g of monomers.

上記ヒドロカルビルリチウムとしては、エチルリチウム、n-プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、n-ブチルリチウム、sec-ブチルリチウム、tert-オクチルリチウム、n-デシルリチウム、フェニルリチウム、2-ナフチルリチウム、2-ブチル-フェニルリチウム、4-フェニル-ブチルリチウム、シクロヘキシルリチウム、シクロペンチルリチウム、ジイソプロペニルベンゼンとブチルリチウムとの反応生成物等が挙げられ、これらの中でも、エチルリチウム、n-プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、n-ブチルリチウム、sec-ブチルリチウム、tert-オクチルリチウム、n-デシルリチウム等のアルキルリチウムが好ましく、n-ブチルリチウムが特に好ましい。   Examples of the hydrocarbyl lithium include ethyl lithium, n-propyl lithium, isopropyl lithium, n-butyl lithium, sec-butyl lithium, tert-octyl lithium, n-decyl lithium, phenyl lithium, 2-naphthyl lithium, and 2-butyl-phenyl. Examples include lithium, 4-phenyl-butyllithium, cyclohexyllithium, cyclopentyllithium, reaction products of diisopropenylbenzene and butyllithium, and among these, ethyllithium, n-propyllithium, isopropyllithium, n-butyl Alkyl lithium such as lithium, sec-butyl lithium, tert-octyl lithium and n-decyl lithium is preferable, and n-butyl lithium is particularly preferable.

一方、上記リチウムアミド化合物としては、リチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピペリジド、リチウムヘプタメチレンイミド、リチウムドデカメチレンイミド、リチウムジメチルアミド、リチウムジエチルアミド、リチウムジプロピルアミド、リチウムジブチルアミド、リチウムジヘキシルアミド、リチウムジヘプチルアミド、リチウムジオクチルアミド、リチムジ-2-エチルヘキシルアミド、リチウムジデシルアミド、リチウム-N-メチルピペラジド、リチウムエチルプロピルアミド、リチウムエチルブチルアミド、リチウムメチルブチルアミド、リチウムエチルベンジルアミド、リチウムメチルフェネチルアミド等が挙げられ、これらの中でも、リチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピペリジド、リチウムヘプタメチレンイミド、リチウムドデカメチレンイミド等の環状のリチウムアミド化合物が好ましく、リチウムヘキサメチレンイミド及びリチウムピロリジドが特に好ましい。   On the other hand, the lithium amide compounds include lithium hexamethylene imide, lithium pyrrolidide, lithium piperidide, lithium heptamethylene imide, lithium dodecamethylene imide, lithium dimethylamide, lithium diethylamide, lithium dipropylamide, lithium dibutylamide, lithium Dihexylamide, lithium diheptylamide, lithium dioctylamide, lythym-2-ethylhexylamide, lithium didecylamide, lithium-N-methylpiperazide, lithium ethylpropylamide, lithium ethylbutyramide, lithium methylbutyramide, lithium ethylbenzylamide, Examples include lithium methylphenethyl amide, among these, lithium hexamethylene imide, lithium pyrrolidide, lithium Cyclic lithium amide compounds such as piperidide, lithium heptamethylene imide and lithium dodecamethylene imide are preferred, and lithium hexamethylene imide and lithium pyrrolidide are particularly preferred.

上記リチウムアミド化合物として、式:Li−AM[式中、AMは、下記式(I):

Figure 2008150563
(式中、R1は、それぞれ独立して炭素数1〜12のアルキル基、シクロアルキル基又はアラルキル基である)で表される置換アミノ基、及び下記式(II):
Figure 2008150563
(式中、R2は、3〜16のメチレン基を有するアルキレン基、置換アルキレン基、オキシアルキレン基又はN-アルキルアミノ-アルキレン基を示す)で表される環状アミノ基である]で表されるリチウムアミド化合物を用いることで、式(I)で表される置換アミノ基及び式(II)で表される環状アミノ基からなる群から選択される少なくとも一種の窒素含有官能基が導入された低分子量重合体(B)が得られる。 As the lithium amide compound, the formula: Li-AM [wherein AM represents the following formula (I):
Figure 2008150563
(Wherein R 1 is each independently an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group or an aralkyl group), and the following formula (II):
Figure 2008150563
Wherein R 2 is a cyclic amino group represented by an alkylene group having 3 to 16 methylene groups, a substituted alkylene group, an oxyalkylene group or an N-alkylamino-alkylene group. By using the lithium amide compound, at least one nitrogen-containing functional group selected from the group consisting of a substituted amino group represented by the formula (I) and a cyclic amino group represented by the formula (II) was introduced. A low molecular weight polymer (B) is obtained.

式(I)において、R1は、炭素数1〜12のアルキル基、シクロアルキル基又はアラルキル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、ブチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、3-フェニル-1-プロピル基及びイソブチル基等が好適に挙げられる。なお、R1は、それぞれ同じでも異なってもよい。 In the formula (I), R 1 is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group, or an aralkyl group. Specifically, a methyl group, an ethyl group, a butyl group, an octyl group, a cyclohexyl group, a 3- Preferable examples include phenyl-1-propyl group and isobutyl group. R 1 may be the same or different.

式(II)において、R2は、3〜16個のメチレン基を有するアルキレン基、置換アルキレン基、オキシアルキレン基又はN-アルキルアミノ-アルキレン基である。ここで、置換アルキレン基には、一置換から八置換のアルキレン基が含まれ、置換基としては、炭素数1〜12の鎖状若しくは分枝状アルキル基、シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基が挙げられる。また、R2として、具体的には、トリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、オキシジエチレン基、N-アルキルアザジエチレン基、ドデカメチレン基及びヘキサデカメチレン基等が好ましい。 In the formula (II), R 2 is an alkylene group having 3 to 16 methylene groups, a substituted alkylene group, an oxyalkylene group or an N-alkylamino-alkylene group. Here, the substituted alkylene group includes a mono- to octa-substituted alkylene group, and examples of the substituent include a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group, a bicycloalkyl group, and an aryl group. Groups and aralkyl groups. R 2 is specifically preferably a trimethylene group, a tetramethylene group, a hexamethylene group, an oxydiethylene group, an N-alkylazadiethylene group, a dodecamethylene group, a hexadecamethylene group, or the like.

上記リチウムアミド化合物は、二級アミンとリチウム化合物から予備調製して重合反応に用いてもよいが、重合系中で生成させてもよい。ここで、二級アミンとしては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ジオクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジイソブチルアミン等の他、アザシクロヘプタン(即ち、ヘキサメチレンイミン)、2-(2-エチルヘキシル)ピロリジン、3-(2-プロピル)ピロリジン、3,5-ビス(2-エチルヘキシル)ピペリジン、4-フェニルピペリジン、7-デシル-1-アザシクロトリデカン、3,3-ジメチル-1-アザシクロテトラデカン、4-ドデシル-1-アザシクロオクタン、4-(2-フェニルブチル)-1-アザシクロオクタン、3-エチル-5-シクロヘキシル-1-アザシクロヘプタン、4-ヘキシル-1-アザシクロヘプタン、9-イソアミル-1-アザシクロヘプタデカン、2-メチル-1-アザシクロヘプタデセ-9-エン、3-イソブチル-1-アザシクロドデカン、2-メチル-7-t-ブチル-1-アザシクロドデカン、5-ノニル-1-アザシクロドデカン、8-(4'-メチルフェニル)-5-ペンチル-3-アザビシクロ[5.4.0]ウンデカン、1-ブチル-6-アザビシクロ[3.2.1]オクタン、8-エチル-3-アザビシクロ[3.2.1]オクタン、1-プロピル-3-アザビシクロ[3.2.2]ノナン、3-(t-ブチル)-7-アザビシクロ[4.3.0]ノナン、1,5,5-トリメチル-3-アザビシクロ[4.4.0]デカン等の環状アミンが挙げられる。一方、リチウム化合物としては、上記ヒドロカルビルリチウムを用いることができる。   The lithium amide compound may be preliminarily prepared from a secondary amine and a lithium compound and used for the polymerization reaction, but may be generated in a polymerization system. Here, examples of the secondary amine include dimethylamine, diethylamine, dibutylamine, dioctylamine, dicyclohexylamine, diisobutylamine and the like, as well as azacycloheptane (ie, hexamethyleneimine), 2- (2-ethylhexyl) pyrrolidine, 3 -(2-propyl) pyrrolidine, 3,5-bis (2-ethylhexyl) piperidine, 4-phenylpiperidine, 7-decyl-1-azacyclotridecane, 3,3-dimethyl-1-azacyclotetradecane, 4- Dodecyl-1-azacyclooctane, 4- (2-phenylbutyl) -1-azacyclooctane, 3-ethyl-5-cyclohexyl-1-azacycloheptane, 4-hexyl-1-azacycloheptane, 9-isoamyl -1-Azacycloheptadecane, 2-methyl-1-azacycloheptadec-9-ene, 3-isobutyl-1-azacyclododecane 2-Methyl-7-tert-butyl-1-azacyclododecane, 5-nonyl-1-azacyclododecane, 8- (4′-methylphenyl) -5-pentyl-3-azabicyclo [5.4.0] ] Undecane, 1-butyl-6-azabicyclo [3.2.1] octane, 8-ethyl-3-azabicyclo [3.2.1] octane, 1-propyl-3-azabicyclo [3.2.2] nonane And cyclic amines such as 3- (t-butyl) -7-azabicyclo [4.3.0] nonane and 1,5,5-trimethyl-3-azabicyclo [4.4.0] decane. On the other hand, as the lithium compound, the above hydrocarbyl lithium can be used.

上記重合開始剤を用いて、低分子量重合体(B)を製造する方法としては、上述のとおり、特に制限はなく、例えば、重合反応に不活性な炭化水素溶媒中で、単量体を重合させることで該低分子量重合体(B)を製造することができる。ここで、重合反応に不活性な炭化水素溶媒としては、プロパン、n-ブタン、イソブタン、n-ペンタン、イソペンタン、n-ヘキサン、シクロヘキサン、プロペン、1-ブテン、イソブテン、トランス-2-ブテン、シス-2-ブテン、1-ペンテン、2-ペンテン、1-ヘキセン、2-ヘキセン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。   The method for producing the low molecular weight polymer (B) using the polymerization initiator is not particularly limited as described above. For example, the monomer is polymerized in a hydrocarbon solvent inert to the polymerization reaction. Thus, the low molecular weight polymer (B) can be produced. Here, hydrocarbon solvents inert to the polymerization reaction include propane, n-butane, isobutane, n-pentane, isopentane, n-hexane, cyclohexane, propene, 1-butene, isobutene, trans-2-butene, cis -2-butene, 1-pentene, 2-pentene, 1-hexene, 2-hexene, benzene, toluene, xylene, ethylbenzene and the like. These may be used alone or in combination of two or more.

上記重合反応は、ランダマイザーの存在下で実施してもよい。該ランダマイザーは、共重合体の共役ジエン化合物部分のミクロ構造を制御することができ、より具体的には、共重合体の共役ジエン化合物部分のビニル結合量を制御したり、共重合体中の共役ジエン化合物単位と芳香族ビニル化合物単位とをランダム化する等の作用を有する。上記ランダマイザーとしては、ジメトキシベンゼン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ビステトラヒドロフリルプロパン、トリエチルアミン、ピリジン、N-メチルモルホリン、N,N,N',N'-テトラメチルエチレンジアミン、1,2-ジピペリジノエタン、カリウム-t-アミレート、カリウム-t-ブトキシド、ナトリウム-t-アミレート等が挙げられる。これらランダマイザーの使用量は、重合開始剤1モル当り0.01〜100モル当量の範囲が好ましい。   The above polymerization reaction may be carried out in the presence of a randomizer. The randomizer can control the microstructure of the conjugated diene compound portion of the copolymer. More specifically, the randomizer can control the vinyl bond amount of the conjugated diene compound portion of the copolymer, The conjugated diene compound unit and the aromatic vinyl compound unit are randomized. Examples of the randomizer include dimethoxybenzene, tetrahydrofuran, dimethoxyethane, diethylene glycol dibutyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, bistetrahydrofurylpropane, triethylamine, pyridine, N-methylmorpholine, N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, 1 , 2-dipiperidinoethane, potassium-t-amylate, potassium-t-butoxide, sodium-t-amylate and the like. The amount of these randomizers used is preferably in the range of 0.01 to 100 molar equivalents per mole of polymerization initiator.

上記アニオン重合は、溶液重合で実施することが好ましく、重合反応溶液中の上記単量体の濃度は、5〜50質量%の範囲が好ましく、10〜30質量%の範囲が更に好ましい。また、重合形式は特に限定されず、回分式でも連続式でもよい。   The anionic polymerization is preferably carried out by solution polymerization, and the concentration of the monomer in the polymerization reaction solution is preferably in the range of 5 to 50% by mass, more preferably in the range of 10 to 30% by mass. Further, the polymerization mode is not particularly limited, and may be batch type or continuous type.

上記アニオン重合の重合温度は、0〜150℃の範囲が好ましく、20〜130℃の範囲が更に好ましい。また、該重合は、発生圧力下で実施できるが、通常は、使用する単量体を実質的に液相に保つのに十分な圧力下で行うことが好ましい。ここで、重合反応を発生圧力より高い圧力下で実施する場合、反応系を不活性ガスで加圧することが好ましい。また、重合に使用する単量体、重合開始剤、溶媒等の原材料は、水、酸素、二酸化炭素、プロトン性化合物等の反応阻害物質を予め除去したものを用いることが好ましい。   The polymerization temperature of the anionic polymerization is preferably in the range of 0 to 150 ° C, more preferably in the range of 20 to 130 ° C. The polymerization can be carried out under a generated pressure, but it is usually preferred to carry out the polymerization under a pressure sufficient to keep the monomer used in a substantially liquid phase. Here, when the polymerization reaction is carried out under a pressure higher than the generated pressure, it is preferable to pressurize the reaction system with an inert gas. Moreover, it is preferable to use what removed reaction-inhibiting substances, such as water, oxygen, a carbon dioxide, and a protic compound, as raw materials, such as a monomer used for superposition | polymerization, a polymerization initiator, and a solvent.

更に、上記重合活性部位を有する(共)重合体の重合活性部位を変性剤で変性するにあたって、使用する変性剤としては、スズ含有化合物、ケイ素含有化合物及び窒素含有化合物が好ましい。この場合、変性反応により、スズ含有官能基、ケイ素含有官能基又は窒素含有官能基を導入することができる。   Further, when the polymerization active site of the (co) polymer having the polymerization active site is modified with a modifier, the modifier used is preferably a tin-containing compound, a silicon-containing compound or a nitrogen-containing compound. In this case, a tin-containing functional group, a silicon-containing functional group, or a nitrogen-containing functional group can be introduced by a modification reaction.

上記変性剤として用いることができる窒素含有化合物は、置換若しくは非置換のアミノ基、アミド基、イミノ基、イミダゾール基、ニトリル基又はピリジル基を有することが好ましい。該変性剤として好適な窒素含有化合物としては、ジフェニルメタンジイソシアネート、クルードMDI、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等のイソシアネート化合物,4-(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4-(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、4-ジメチルアミノベンジリデンアニリン、4-ジメチルアミノベンジリデンブチルアミン、ジメチルイミダゾリジノン、N-メチルピロリドン等が挙げられる。   The nitrogen-containing compound that can be used as the modifier preferably has a substituted or unsubstituted amino group, amide group, imino group, imidazole group, nitrile group, or pyridyl group. Suitable nitrogen-containing compounds as the modifier include isocyanate compounds such as diphenylmethane diisocyanate, crude MDI, trimethylhexamethylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, 4- (dimethylamino) benzophenone, 4- (diethylamino) benzophenone, 4-dimethylamino. Examples include benzylideneaniline, 4-dimethylaminobenzylidenebutylamine, dimethylimidazolidinone, N-methylpyrrolidone and the like.

また、上記変性剤として用いることができるケイ素含有化合物としては、下記式(III):

Figure 2008150563
[式中、Aは(チオ)エポキシ、(チオ)インシアネート、(チオ)ケトン、(チオ)アルデヒド、イミン、アミド、イソシアヌル酸トリエステル、(チオ)カルボン酸ヒドロカルビルエステル、(チオ)カルボン酸の金属塩、カルボン酸無水物、カルボン酸ハロゲン化物、炭酸ジヒドロカルビルエステル、環状三級アミン、非環状三級アミン、ニトリル、ピリジン、スルフィド及びマルチスルフィドの中から選ばれる少なくとも一種の官能基を有する一価の基で;R3は単結合又は二価の不活性炭化水素基で;R4及びR5は、それぞれ独立に炭素数1〜20の一価の脂肪族炭化水素基又は炭素数6〜18の一価の芳香族炭化水素基で;nは0〜2の整数であり;OR5が複数ある場合、複数のOR5はたがいに同一でも異なっていてもよく;また分子中には活性プロトン及びオニウム塩は含まれない]で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物及びその部分縮合物、並びに、下記式(IV):
6 p−Si−(OR7)4-p ・・・ (IV)
[式中、R6及びR7は、それぞれ独立して炭素数1〜20の一価の脂肪族炭化水素基又は炭素数6〜18の一価の芳香族炭化水素基であり;pは0〜2の整数であり;OR7が複数ある場合、複数のOR7はたがいに同一でも異なっていてもよく;また分子中には活性プロトン及びオニウム塩は含まれない]で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物及びその部分縮物も好ましい。 Examples of the silicon-containing compound that can be used as the modifier include the following formula (III):
Figure 2008150563
[Wherein A represents (thio) epoxy, (thio) inocyanate, (thio) ketone, (thio) aldehyde, imine, amide, isocyanuric acid triester, (thio) carboxylic acid hydrocarbyl ester, (thio) carboxylic acid One having at least one functional group selected from metal salts, carboxylic acid anhydrides, carboxylic acid halides, carbonic acid dihydrocarbyl esters, cyclic tertiary amines, acyclic tertiary amines, nitriles, pyridines, sulfides and multisulfides. R 3 is a single bond or a divalent inert hydrocarbon group; R 4 and R 5 are each independently a monovalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or 6 to 6 carbon atoms. 18 monovalent aromatic hydrocarbon group; n is an integer from 0 to 2; if OR 5 have multiple or different and a plurality of OR 5 is identical to each other; in addition the molecule active And a partial condensate thereof, and the following formula (IV):
R 6 p -Si- (OR 7 ) 4-p (IV)
[Wherein, R 6 and R 7 are each independently a monovalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms; It is ~ 2 integer; If oR 7 there are a plurality, a plurality of oR 7 each other may be the same or different; hydrocarbyloxy represented by not included active proton and onium salt are also in the molecule] Silane compounds and partial condensates thereof are also preferred.

式(III)において、Aにおける官能基の中で、イミンはケチミン、アルジミン、アミジンを包含し、(チオ)カルボン酸エステルは、アクリレートやメタクリレート等の不飽和カルボン酸エステルを包含し、非環状三級アミンは、N,N-二置換アニリン等のN,N-二置換芳香族アミンを包含し、また環状三級アミンは、環の一部として(チオ)エーテルを含むことができる。また、(チオ)カルボン酸の金属塩の金属としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、Al、Sn、Zn等を挙げることができる。   In the formula (III), among the functional groups in A, imine includes ketimine, aldimine and amidine, and (thio) carboxylic acid ester includes unsaturated carboxylic acid ester such as acrylate and methacrylate, Secondary amines include N, N-disubstituted aromatic amines such as N, N-disubstituted anilines, and cyclic tertiary amines can include (thio) ethers as part of the ring. Examples of the metal of the metal salt of (thio) carboxylic acid include alkali metals, alkaline earth metals, Al, Sn, and Zn.

3のうちの二価の不活性炭化水素基としては、炭素数1〜20のアルキレン基が好ましい。該アルキレン基は直鎖状,枝分かれ状,環状のいずれであってもよいが、特に直鎖状のものが好適である。該直鎖状アルキレン基としては、メチレン基,エチレン基,トリメチレン基,テトラメチレン基,ペンタメチレン基,ヘキサメチレン基,オクタメチレン基,デカメチレン基,ドデカメチレン基等が挙げられる。 The divalent inert hydrocarbon group in R 3 is preferably an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms. The alkylene group may be linear, branched or cyclic, but is particularly preferably linear. Examples of the linear alkylene group include a methylene group, an ethylene group, a trimethylene group, a tetramethylene group, a pentamethylene group, a hexamethylene group, an octamethylene group, a decamethylene group, and a dodecamethylene group.

また、R4及びR5としては、炭素数1〜20のアルキル基,炭素数2〜18のアルケニル基,炭素数6〜18のアリール基,炭素数7〜18のアラルキル基等が挙げられる。ここで、上記アルキル基及びアルケニル基は直鎖状,枝分かれ状,環状のいずれであってもよく、例えば、メチル基,エチル基,n-プロピル基,イソプロピル基,n-ブチル基,イソブチル基,sec-ブチル基,tert-ブチル基,ペンチル基,ヘキシル基,オクチル基,デシル基,ドデシル基,シクロペンチル基,シクロヘキシル基,ビニル基,プロぺニル基,アリル基,ヘキセニル基,オクテニル基,シクロペンテニル基,シクロヘキセニル基等が挙げられる。また、上記アリール基は、芳香環上に低級アルキル基等の置換基を有していてもよく、例えば、フェニル基,トリル基,キシリル基,ナフチル基等が挙げられる。更に、上記アラルキル基は、芳香環上に低級アルキル基等の置換基を有していてもよく、例えば、ベンジル基,フェネチル基,ナフチルメチル基等が挙げられる。 Examples of R 4 and R 5 include an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms, an aryl group having 6 to 18 carbon atoms, and an aralkyl group having 7 to 18 carbon atoms. Here, the alkyl group and alkenyl group may be linear, branched, or cyclic, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, octyl, decyl, dodecyl, cyclopentyl, cyclohexyl, vinyl, propenyl, allyl, hexenyl, octenyl, cyclopentenyl Group, cyclohexenyl group and the like. The aryl group may have a substituent such as a lower alkyl group on the aromatic ring, and examples thereof include a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, and a naphthyl group. Furthermore, the aralkyl group may have a substituent such as a lower alkyl group on the aromatic ring, and examples thereof include a benzyl group, a phenethyl group, and a naphthylmethyl group.

式(III)において、nは0〜2の整数であるが、0が好ましく、また、この分子中には活性プロトン及びオニウム塩を有しないことが必要である。   In the formula (III), n is an integer of 0 to 2, but 0 is preferable, and it is necessary that this molecule does not have active protons and onium salts.

式(III)で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物としては、例えば(チオ)エポキシ基含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物として、2-グリシドキシエチルトリメトキシシラン、2-グリシドキシエチルトリエトキシシラン、(2-グリシドキシエチル)メチルジメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、(3-グリシドキシプロピル)メチルジメトキシシラン、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリエトキシシラン、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチル(メチル)ジメトキシシラン及びこれらの化合物におけるエポキシ基をチオエポキシ基に置き換えたものを挙げることができるが、これらの中でも、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン及び3-グリシドキシプロピルトリエトキシシランが特に好ましい。   Examples of the hydrocarbyloxysilane compound represented by the formula (III) include (thio) epoxy group-containing hydrocarbyloxysilane compounds such as 2-glycidoxyethyltrimethoxysilane, 2-glycidoxyethyltriethoxysilane, (2 -Glycidoxyethyl) methyldimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, (3-glycidoxypropyl) methyldimethoxysilane, 2- (3,4-epoxy Cyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl (methyl) dimethoxysilane and the epoxy groups in these compounds replaced with thioepoxy groups Of these, among these, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane and 3-glycidoxypropyltriethoxysilane are particularly preferred.

また、イミン基含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物として、N-(1,3-ジメチルブチリデン)-3-(トリエトキシシリル)-1-プロパンアミン,N-(1-メチルエチリデン)-3-(トリエトキシシリル)-1-プロパンアミン,N-エチリデン-3-(トリエトキシシリル)-1-プロパンアミン,N-(1-メチルプロピリデン)-3-(トリエトキシシリル)-1-プロパンアミン,N-(4-N,N-ジメチルアミノベンジリデン)-3-(トリエトキシシリル)-1-プロパンアミン,N-(シクロヘキシリデン)-3-(トリエトキシシリル)-1-プロパンアミン及びこれらのトリエトキシシリル化合物に対応するトリメトキシシリル化合物,メチルジエトキシシリル化合物,エチルジエトキシシリル化合物,メチルジメトキシシリル化合物,エチルジメトキシシリル化合物等を挙げることができるが、これらの中でも、N-(1-メチルプロピリデン)-3-(トリエトキシシリル)-1-プロパンアミン及びN-(1,3-ジメチルブチリデン)-3-(トリエトキシシリル)-1-プロパンアミンが特に好ましい。   In addition, as imine group-containing hydrocarbyloxysilane compounds, N- (1,3-dimethylbutylidene) -3- (triethoxysilyl) -1-propanamine, N- (1-methylethylidene) -3- (triethoxy Silyl) -1-propanamine, N-ethylidene-3- (triethoxysilyl) -1-propanamine, N- (1-methylpropylidene) -3- (triethoxysilyl) -1-propanamine, N- (4-N, N-dimethylaminobenzylidene) -3- (triethoxysilyl) -1-propanamine, N- (cyclohexylidene) -3- (triethoxysilyl) -1-propanamine and their triethoxy Examples include trimethoxysilyl compounds, methyldiethoxysilyl compounds, ethyldiethoxysilyl compounds, methyldimethoxysilyl compounds, ethyldimethoxysilyl compounds corresponding to silyl compounds. Among these, N- (1-methylpropylidene) -3- (triethoxysilyl) -1-propanamine and N- (1,3-dimethylbutylidene) -3- (triethoxysilyl) -1 -Propanamine is particularly preferred.

更に、イミン(アミジン)基含有化合物としては、1-[3-(トリエトキシシリル)プロピル]-4,5-ジヒドロイミダゾール,1-[3-(トリメトキシシリル)プロピル]-4,5-ジヒドロイミダゾール,N-(3-トリエトキシシリルプロピル)-4,5-ジヒドロイミダゾール,N-(3-イソプロポキシシリルプロピル)-4,5-ジヒドロイミダゾール,N-(3-メチルジエトキシシリルプロピル)-4,5-ジヒドロイミダゾール等が挙げられ、これらの中でも、N-(3-トリエトキシシリルプロピル)-4,5-ジヒドロイミダゾールが好ましい。   Further, the imine (amidine) group-containing compounds include 1- [3- (triethoxysilyl) propyl] -4,5-dihydroimidazole, 1- [3- (trimethoxysilyl) propyl] -4,5-dihydro. Imidazole, N- (3-triethoxysilylpropyl) -4,5-dihydroimidazole, N- (3-isopropoxysilylpropyl) -4,5-dihydroimidazole, N- (3-methyldiethoxysilylpropyl)- 4,5-dihydroimidazole and the like can be mentioned, and among these, N- (3-triethoxysilylpropyl) -4,5-dihydroimidazole is preferable.

また更に、カルボン酸エステル基含有化合物としては、3-メタクリロイロキシプロピルトリエトキシシラン、3-メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン、3-メタクリロイロキシプロピルメチルジエトキシシラン、3-メタクリロイロキシプロピルトリイソプロポキシシランなどが挙げられ、これらの中でも、3-メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。   Furthermore, as the carboxylic acid ester group-containing compound, 3-methacryloyloxypropyltriethoxysilane, 3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloyloxypropylmethyldiethoxysilane, 3-methacryloyloxypropyltri Examples include isopropoxysilane, and among these, 3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane is preferable.

また、イソシアネート基含有化合物としては、3-イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、3-イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、3-イソシアナトプロピルメチルジエトキシシラン、3-イソシアナトプロピルトリイソプロポキシシランなどが挙げられ、これらの中でも、3-イソシアナトプロピルトリエトキシシランが好ましい。   Examples of the isocyanate group-containing compound include 3-isocyanatopropyltrimethoxysilane, 3-isocyanatopropyltriethoxysilane, 3-isocyanatopropylmethyldiethoxysilane, and 3-isocyanatopropyltriisopropoxysilane. Of these, 3-isocyanatopropyltriethoxysilane is preferred.

更に、カルボン酸無水物含有化合物としては、3-トリエトキシシリルプロピルコハク酸無水物、3-トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物、3-メチルジエトキシシリルプロピルコハク酸無水物等が挙げられ、これらの中でも、3-トリエトキシシリルプロピルコハク酸無水物が好ましい。   Further, examples of the carboxylic acid anhydride-containing compound include 3-triethoxysilylpropyl succinic anhydride, 3-trimethoxysilylpropyl succinic anhydride, 3-methyldiethoxysilylpropyl succinic anhydride, and the like. Among these, 3-triethoxysilylpropyl succinic anhydride is preferable.

また、環状三級アミン基含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物としては、3-(1-ヘキサメチレンイミノ)プロピル(トリエトキシ)シラン,3-(1-ヘキサメチレンイミノ)プロピル(トリメトキシ)シラン,(1-ヘキサメチレンイミノ)メチル(トリメトキシ)シラン,(1-ヘキサメチレンイミノ)メチル(トリエトキシ)シラン,2-(1-ヘキサメチレンイミノ)エチル(トリエトキシ)シラン,2-(1-ヘキサメチレンイミノ)エチル(トリメトキシ)シラン,3-(1-ピロリジニル)プロピル(トリエトキシ)シラン,3-(1-ピロリジニル)プロピル(トリメトキシ)シラン,3-(1-ヘプタメチレンイミノ)プロピル(トリエトキシ)シラン,3-(1-ドデカメチレンイミノ)プロピル(トリエトキシ)シラン,3-(1-ヘキサメチレンイミノ)プロピル(ジエトキシ)メチルシラン,3-(1-ヘキサメチレンイミノ)プロピル(ジエトキシ)エチルシラン,3-[10-(トリエトキシシリル)デシル]-4-オキサゾリン等が挙げられ、これらの中でも、3-(1-ヘキサメチレンイミノ)プロピル(トリエトキシ)シラン及び(1-ヘキサメチレンイミノ)メチル(トリメトキシ)シランが好ましい。   In addition, cyclic tertiary amine group-containing hydrocarbyloxysilane compounds include 3- (1-hexamethyleneimino) propyl (triethoxy) silane, 3- (1-hexamethyleneimino) propyl (trimethoxy) silane, and (1-hexamethylene). Imino) methyl (trimethoxy) silane, (1-hexamethyleneimino) methyl (triethoxy) silane, 2- (1-hexamethyleneimino) ethyl (triethoxy) silane, 2- (1-hexamethyleneimino) ethyl (trimethoxy) silane , 3- (1-pyrrolidinyl) propyl (triethoxy) silane, 3- (1-pyrrolidinyl) propyl (trimethoxy) silane, 3- (1-heptamethyleneimino) propyl (triethoxy) silane, 3- (1-dodecamethyleneimino ) Propyl (triethoxy) silane, 3- (1-hexamethyleneimino) propyl (diethoxy) methylsilane, 3- (1-he Xamethyleneimino) propyl (diethoxy) ethylsilane, 3- [10- (triethoxysilyl) decyl] -4-oxazoline and the like, among which 3- (1-hexamethyleneimino) propyl (triethoxy) silane and (1-Hexamethyleneimino) methyl (trimethoxy) silane is preferred.

更に、非環状三級アミン基含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物としては、3-ジメチルアミノプロピル(トリエトキシ)シラン,3-ジメチルアミノプロピル(トリメトキシ)シラン,3-ジエチルアミノプロピル(トリエトキシ)シラン,3-ジエチルアミノプロピル(トリメトキシ)シラン,2-ジメチルアミノエチル(トリエトキシ)シラン,2-ジメチルアミノエチル(トリメトキシ)シラン,3-ジメチルアミノプロピル(ジエトキシ)メチルシラン,3-ジブチルアミノプロピル(トリエトキシ)シラン等が挙げられ、これらの中でも、3-ジエチルアミノプロピル(トリエトキシ)シラン及び3-ジメチルアミノプロピル(トリエトキシ)シランが好ましい。   Furthermore, as the hydrocarbyloxysilane compound containing an acyclic tertiary amine group, 3-dimethylaminopropyl (triethoxy) silane, 3-dimethylaminopropyl (trimethoxy) silane, 3-diethylaminopropyl (triethoxy) silane, 3-diethylaminopropyl ( Trimethoxy) silane, 2-dimethylaminoethyl (triethoxy) silane, 2-dimethylaminoethyl (trimethoxy) silane, 3-dimethylaminopropyl (diethoxy) methylsilane, 3-dibutylaminopropyl (triethoxy) silane, and the like. Of these, 3-diethylaminopropyl (triethoxy) silane and 3-dimethylaminopropyl (triethoxy) silane are preferable.

また更に、その他のヒドロカルビルオキシシラン化合物としては、2-(トリメトキシシリルエチル)ピリジン、2-(トリエトキシシリルエチル)ピリジン、2-シアノエチルトリエトキシシラン等が挙げられる。   Still other hydrocarbyloxysilane compounds include 2- (trimethoxysilylethyl) pyridine, 2- (triethoxysilylethyl) pyridine, 2-cyanoethyltriethoxysilane, and the like.

上記式(III)のヒドロカルビルオキシシラン化合物は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、上記ヒドロカルビルオキシシラン化合物の部分縮合物も用いることができる。   One of the hydrocarbyloxysilane compounds of the above formula (III) may be used alone, or two or more thereof may be used in combination. Moreover, the partial condensate of the said hydrocarbyl oxysilane compound can also be used.

式(IV)において、R6及びR7については、それぞれ上記式(III)におけるR4及びR5について説明したとおりである。 In the formula (IV), R 6 and R 7 are as described for R 4 and R 5 in the formula (III), respectively.

式(IV)で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ-n-プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ-n-ブトキシシラン、テトライソブトキシシラン、テトラ-sec-ブトキシシラン、テトラ-tert-ブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジエトキシシラン等が挙げられ、これらの中でも、テトラエトキシシランが特に好ましい。   Examples of the hydrocarbyloxysilane compound represented by the formula (IV) include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra-n-propoxysilane, tetraisopropoxysilane, tetra-n-butoxysilane, tetraisobutoxysilane, tetra -sec-butoxysilane, tetra-tert-butoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltripropoxysilane, methyltriisopropoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, propyltriethoxysilane, butyl Trimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, methylphenyldimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, divinyldimethoxy Sisilane, divinyldiethoxysilane and the like can be mentioned, and among these, tetraethoxysilane is particularly preferable.

式(IV)のヒドロカルビルオキシシラン化合物は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、これらヒドロカルビルオキシシラン化合物の部分縮合物を用いることもできる。   The hydrocarbyloxysilane compound of the formula (IV) may be used alone or in combination of two or more. Moreover, the partial condensate of these hydrocarbyl oxysilane compounds can also be used.

上記変性剤としては、下記式(V):
8 aZXb ・・・ (V)
[式中、R8は、それぞれ独立して炭素数1〜20のアルキル基、炭素数3〜20のシクロアルキル基、炭素数6〜20のアリール基及び炭素数7〜20のアラルキル基からなる群から選択され;Zは、スズ又はケイ素であり;Xは、それぞれ独立して塩素又は臭素であり;aは0〜3で、bは1〜4で、但し、a+b=4である]で表されるカップリング剤も好ましい。式(V)のカップリング剤で変性することで、重合体(B)の耐コールドフロー性を改良することができる。なお、式(V)のカップリング剤で変性して得られる重合体(B)は、少なくとも一種のスズ−炭素結合又はケイ素−炭素結合を有する。
As the modifier, the following formula (V):
R 8 a ZX b ... (V)
[Wherein, R 8 each independently comprises an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms. Selected from the group; Z is tin or silicon; X is each independently chlorine or bromine; a is 0-3, b is 1-4, provided that a + b = 4. The coupling agent represented is also preferred. By modifying with the coupling agent of the formula (V), the cold flow resistance of the polymer (B) can be improved. The polymer (B) obtained by modifying with a coupling agent of the formula (V) has at least one tin-carbon bond or silicon-carbon bond.

式(V)のR8として、具体的には、メチル基、エチル基、n-ブチル基、ネオフィル基、シクロヘキシル基、n-オクチル基、2-エチルヘキシル基等が挙げられる。また、式(V)のカップリング剤として、具体的には、SnCl4、R8SnCl3、R8 2SnCl2、R8 3SnCl、SiCl4、R8SiCl3、R8 2SiCl2、R8 3SiCl等が好ましく、SnCl4及びSiCl4が特に好ましい。 Specific examples of R 8 in the formula (V) include a methyl group, an ethyl group, an n-butyl group, a neophyll group, a cyclohexyl group, an n-octyl group, and a 2-ethylhexyl group. Specific examples of the coupling agent of the formula (V) include SnCl 4 , R 8 SnCl 3 , R 8 2 SnCl 2 , R 8 3 SnCl, SiCl 4 , R 8 SiCl 3 , R 8 2 SiCl 2 , R 8 3 SiCl and the like are preferable, and SnCl 4 and SiCl 4 are particularly preferable.

上記変性剤による重合活性部位の変性反応は、溶液反応で行うことが好ましく、該溶液中には、重合時に使用した単量体が含まれていてもよい。また、変性反応の反応形式は特に制限されず、バッチ式でも連続式でもよい。更に、変性反応の反応温度は、反応が進行する限り特に限定されず、重合反応の反応温度をそのまま採用してもよい。なお、変性剤の使用量は、共重合体の製造に使用した重合開始剤1molに対し、0.25〜3.0molの範囲が好ましく、0.5〜1.5molの範囲が更に好ましい。   The modification reaction of the polymerization active site by the modifying agent is preferably performed by a solution reaction, and the solution may contain a monomer used at the time of polymerization. The reaction mode of the modification reaction is not particularly limited, and may be a batch type or a continuous type. Furthermore, the reaction temperature of the modification reaction is not particularly limited as long as the reaction proceeds, and the reaction temperature of the polymerization reaction may be employed as it is. The amount of modifier used is preferably in the range of 0.25 to 3.0 mol, and more preferably in the range of 0.5 to 1.5 mol, with respect to 1 mol of the polymerization initiator used for the production of the copolymer.

本発明においては、上記低分子量重合体(B)を含む反応溶液を乾燥して低分子量重合体(B)を分離した後、得られた低分子量重合体(B)を上記ゴム成分(A)に配合してもよいし、低分子量重合体(B)を含む反応溶液を上記ゴム成分(A)のゴムセメントに溶液状態で混合した後、乾燥して、ゴム成分(A)及び低分子量重合体(B)の混合物を得てもよい。   In the present invention, after the reaction solution containing the low molecular weight polymer (B) is dried to separate the low molecular weight polymer (B), the resulting low molecular weight polymer (B) is converted into the rubber component (A). The reaction solution containing the low molecular weight polymer (B) may be mixed with the rubber cement of the rubber component (A) in a solution state, and then dried to dry the rubber component (A) and the low molecular weight. A mixture (B) may be obtained.

本発明の空気入りタイヤにおいて、インナーライナーに用いるゴム組成物は、更に充填剤(D)を上記ゴム成分(A)100質量部に対して50〜250質量部含有することが好ましい。充填剤(D)の配合量が50質量部未満では、加硫ゴムの破壊特性及び耐摩耗性が十分でなく、一方、250質量部を超えると、作業性及び低温性が悪化する傾向がある。ここで、充填剤(D)としては、カーボンブラック及び無機充填剤が好ましい。なお、カーボンブラックとしては、FEF,SRF,HAF,ISAF,SAFグレードのものが好ましく、HAF,ISAF,SAFグレードのものが更に好ましい。一方、無機充填剤としては、シリカ、アルミナ、クレー、カオリン、マイカ、長石、タルク、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム等が挙げられ、これらの中でも、シリカが好ましい。該シリカとしては、湿式シリカ及び乾式シリカ等が好ましく、湿式シリカが更に好ましい。これら補強性の充填剤(D)は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。   In the pneumatic tire of the present invention, the rubber composition used for the inner liner preferably further contains 50 to 250 parts by mass of the filler (D) with respect to 100 parts by mass of the rubber component (A). When the blending amount of the filler (D) is less than 50 parts by mass, the fracture characteristics and wear resistance of the vulcanized rubber are not sufficient, while when it exceeds 250 parts by mass, workability and low temperature tend to deteriorate. . Here, as the filler (D), carbon black and inorganic filler are preferable. The carbon black is preferably FEF, SRF, HAF, ISAF, or SAF grade, and more preferably HAF, ISAF, or SAF grade. On the other hand, examples of the inorganic filler include silica, alumina, clay, kaolin, mica, feldspar, talc, aluminum hydroxide, calcium carbonate and the like. Among these, silica is preferable. As the silica, wet silica and dry silica are preferable, and wet silica is more preferable. These reinforcing fillers (D) may be used individually by 1 type, and may mix and use 2 or more types.

本発明の空気入りタイヤにおいて、インナーライナーに用いるゴム組成物は、任意に軟化剤(C)を含んでもよい。この場合、軟化剤(C)と上記低分子量重合体(B)との配合量の合計が、上記ゴム成分(A)100質量部に対して1〜20質量部の範囲であることが好ましい。軟化剤(C)と低分子量重合体(B)との配合量の合計が上記特定範囲内であれば、ゴム組成物の作業性を維持しつつ、タイヤの耐空気透過性を向上させることができる。また、軟化剤(C)として、具体的には、パラフィンオイル、ナフテン系オイル、アロマオイル等のプロセスオイルが挙げられ、破壊特性及び耐摩耗性の観点からは、アロマオイルが好ましく、低発熱性及び低温特性の観点からは、ナフテン系オイル及びパラフィンオイルが好ましい。   In the pneumatic tire of the present invention, the rubber composition used for the inner liner may optionally contain a softening agent (C). In this case, the total amount of the softener (C) and the low molecular weight polymer (B) is preferably in the range of 1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component (A). If the total amount of the softener (C) and the low molecular weight polymer (B) is within the specific range, the air permeability of the tire can be improved while maintaining the workability of the rubber composition. it can. Specific examples of the softening agent (C) include process oils such as paraffin oil, naphthenic oil, and aroma oil. Aromatic oil is preferable from the viewpoint of fracture characteristics and wear resistance, and low exothermicity. From the viewpoint of low temperature characteristics, naphthenic oil and paraffin oil are preferred.

本発明の空気入りタイヤにおいて、インナーライナーに用いるゴム組成物には、上記ゴム成分(A)、低分子量重合体(B)、軟化剤(C)、充填剤(D)の他に、ゴム工業界で通常使用される配合剤、例えば、老化防止剤、シランカップリング剤、加硫促進剤、加硫促進助剤、加硫剤等を、本発明の目的を害しない範囲内で適宜選択して配合することができる。これら配合剤としては、市販品を好適に使用することができる。上記ゴム組成物は、ゴム成分(A)に、低分子量重合体(B)と、必要に応じて適宜選択した各種配合剤とを配合して、混練り、熱入れ、押出等することにより製造することができる。   In the pneumatic tire of the present invention, the rubber composition used for the inner liner includes a rubber factory in addition to the rubber component (A), the low molecular weight polymer (B), the softening agent (C), and the filler (D). A compounding agent usually used in the industry, for example, an anti-aging agent, a silane coupling agent, a vulcanization accelerator, a vulcanization accelerator, a vulcanizer, and the like are appropriately selected within a range that does not impair the object of the present invention. Can be blended. As these compounding agents, commercially available products can be suitably used. The rubber composition is produced by blending the rubber component (A) with the low molecular weight polymer (B) and various compounding agents appropriately selected as necessary, kneading, heating, extruding and the like. can do.

本発明の空気入りタイヤは、インナーライナーに上述したゴム組成物を適用し、常法により製造することができる。上記ゴム組成物をインナーライナーに用いたタイヤは、製造時の作業性が良好で、耐空気透過性に優れる。また、本発明の空気入りタイヤは、耐空気透過性の向上に伴い、インナーライナーを薄ゲージ化することが可能で、その結果、タイヤの重量が低減され、転がり抵抗を改良することもできる。また、該タイヤに充填する気体としては、通常の或いは酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを用いることができる。   The pneumatic tire of the present invention can be manufactured by a conventional method by applying the above rubber composition to the inner liner. A tire using the rubber composition as an inner liner has good workability during production and excellent air permeation resistance. In addition, the pneumatic tire of the present invention can reduce the inner liner thickness as the air permeation resistance is improved. As a result, the weight of the tire is reduced, and the rolling resistance can be improved. Moreover, as gas with which this tire is filled, inert gas, such as nitrogen, argon, helium other than normal or the air which adjusted oxygen partial pressure, can be used.

以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。   Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples.

<重合体(B-2)の製造例>
乾燥し、窒素置換した800mLの耐圧ガラス容器に、1,3-ブタジエンのシクロヘキサン溶液(16%)及びスチレンのシクロヘキサン溶液(21%)を、1,3-ブタジエン単量体40g、スチレン単量体10gとなるように注入し、2,2-ジテトラヒドロフリルプロパン0.66mmolを注入し、更に、n-ブチルリチウム(n-BuLi)1.32mmolを加えた後、50℃の温水浴中で1.5時間重合反応を行った。この際の重合転化率は、ほぼ100%であった。その後、重合反応系に2,6-ジ-t-ブチル-p-クレゾール(BHT)のイソプロパノール溶液(BHT濃度:5質量%)0.5mLを加えて、重合反応を停止させ、更に常法に従って乾燥して重量平均分子量が80000の重合体(B-2)を得た。
<Example of production of polymer (B-2)>
In a dry, nitrogen-substituted 800 mL pressure-resistant glass container, 1,3-butadiene in cyclohexane solution (16%) and styrene in cyclohexane solution (21%), 40 g of 1,3-butadiene monomer, styrene monomer Inject to 10 g, inject 0.66 mmol of 2,2-ditetrahydrofurylpropane, add 1.32 mmol of n-butyllithium (n-BuLi), and then polymerize in a hot water bath at 50 ° C. for 1.5 hours. Reaction was performed. The polymerization conversion rate at this time was almost 100%. Thereafter, 0.5 mL of an isopropanol solution (BHT concentration: 5% by mass) of 2,6-di-t-butyl-p-cresol (BHT) was added to the polymerization reaction system to stop the polymerization reaction, and further dried according to a conventional method. As a result, a polymer (B-2) having a weight average molecular weight of 80000 was obtained.

<重合体(B-1)及び重合体(B-3)の製造例>
重合開始剤であるn-ブチルリチウムの使用量を変更する以外は、重合体(B-2)の製造例と同様にして、重量平均分子量が4000の重合体(B-1)及び重合平均分子量が500000の重合体(B-3)を得た。
<Production Example of Polymer (B-1) and Polymer (B-3)>
A polymer (B-1) having a weight average molecular weight of 4000 and a polymerization average molecular weight are the same as the production example of the polymer (B-2) except that the amount of n-butyllithium as a polymerization initiator is changed. Of 500,000 (B-3) was obtained.

上記のようにして製造した重合体(B-1)〜(B-3)の重量平均分子量(Mw)、ミクロ構造及び結合スチレン量は下記の方法にて測定された。結果を表1に示す。   The weight average molecular weight (Mw), microstructure, and bound styrene content of the polymers (B-1) to (B-3) produced as described above were measured by the following methods. The results are shown in Table 1.

(1)重量平均分子量(Mw)
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー[GPC:東ソー製HLC−8020、カラム:東ソー製GMH−XL(2本直列)、検出器:示差屈折率計(RI)]で単分散ポリスチレンを基準として、各重合体のポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)を求めた。
(1) Weight average molecular weight (Mw)
Gel permeation chromatography [GPC: Tosoh HLC-8020, column: Tosoh GMH-XL (two in series), detector: differential refractometer (RI)], based on monodisperse polystyrene, The weight average molecular weight (Mw) in terms of polystyrene was determined.

(2)ミクロ構造及び結合スチレン量
重合体のミクロ構造を赤外法(モレロ法)で求め、重合体の結合スチレン量を1H-NMRスペクトルの積分比より求めた。
(2) Microstructure and bound styrene content The microstructure of the polymer was determined by the infrared method (Morero method), and the bound styrene content of the polymer was determined from the integral ratio of the 1 H-NMR spectrum.

Figure 2008150563
Figure 2008150563

次に、上記重合体(B-1)〜(B-3)又はアロマオイルを用いて、表2に示す配合処方のゴム組成物を調製した。なお、ゴム組成物には、表2に示す配合剤の他、ゴム工業界で通常使用されている配合剤を、本発明の目的を害しない範囲で配合した。また、得られたゴム組成物のムーニー粘度[ML1+4(130℃)]を下記の方法により測定して作業性を評価し、更に、通常の条件で加硫して得た加硫ゴムに対し、耐空気透過性を下記の方法により測定した。結果を表2に示す。 Next, using the polymers (B-1) to (B-3) or the aroma oil, rubber compositions having the formulation shown in Table 2 were prepared. In addition to the compounding agents shown in Table 2, the rubber composition was compounded with a compounding agent that is usually used in the rubber industry in a range that does not impair the object of the present invention. Further, the Mooney viscosity [ML 1 + 4 (130 ° C.)] of the obtained rubber composition was measured by the following method to evaluate workability, and further vulcanized rubber obtained by vulcanization under normal conditions. On the other hand, the air permeation resistance was measured by the following method. The results are shown in Table 2.

(3)作業性
JIS K 6300−1:2001に準拠して、130℃にてゴム組成物のムーニー粘度[ML1+4(130℃)]を測定し、該ゴム組成物のムーニー粘度が現行品(比較例1のゴム組成物)のムーニー粘度に対し5%以上上昇したものを「×」、及びそれ以外のものを「○」として、作業性を評価した。なお、比較例1のゴム組成物のムーニー粘度を100として指数表示した。
(3) Workability In accordance with JIS K 6300-1: 2001, the Mooney viscosity [ML 1 + 4 (130 ° C.)] of the rubber composition was measured at 130 ° C., and the Mooney viscosity of the rubber composition was The product (the rubber composition of Comparative Example 1) was evaluated as workability, with “×” indicating that the Mooney viscosity was increased by 5% or more, and “◯” indicating the other. The rubber composition of Comparative Example 1 was expressed as an index with the Mooney viscosity being 100.

(4)耐空気透過性
「プラスチックフィルム及びシートの気体透過度試験法」(JIS K 7126)のA法(差圧法)に準拠して耐空気透過性を測定し、比較例1のゴム組成物の耐空気透過性を100として指数表示した。指数値が大きい程、耐空気透過性が良好であることを示す。
(4) Air permeation resistance The rubber composition of Comparative Example 1 was measured for air permeation resistance in accordance with Method A (differential pressure method) of "Gas Permeability Test Method for Plastic Films and Sheets" (JIS K 7126). The air permeation resistance was expressed as an index. A larger index value indicates better air permeation resistance.

なお、総合判定として、作業性が現行品(比較例1のゴム組成物)と同等で且つ耐空気透過性が現行品(比較例1のゴム組成物)より5%以上向上したゴム組成物を「◎」、それ以外のゴム組成物を「×」とした。   As a comprehensive judgment, a rubber composition having workability equivalent to that of the current product (comparative example 1 rubber composition) and air permeation resistance improved by 5% or more than that of the current product (comparative example 1 rubber composition). “◎” and the other rubber compositions were “x”.

Figure 2008150563
Figure 2008150563

*1 JSR(株)製,ブロモブチル 2245.
*2 旭カーボン(株)製,旭#55(N660).
* 1 Bromobutyl 2245 manufactured by JSR Corporation.
* 2 Asahi Carbon Co., Ltd., Asahi # 55 (N660).

特定の芳香族ビニル化合物量、共役ジエン化合物部分のビニル結合量及び重量平均分子量を有する重合体(B-2)を用いた実施例1のゴム組成物は、アロマオイルを用いた比較例1のゴム組成物との比較から、作業性が十分に維持される上、耐空気透過性が良好であることが分かった。   The rubber composition of Example 1 using a polymer (B-2) having a specific aromatic vinyl compound amount, a vinyl bond amount of a conjugated diene compound portion and a weight average molecular weight is the same as that of Comparative Example 1 using aroma oil. From comparison with the rubber composition, it was found that workability was sufficiently maintained and air permeation resistance was good.

比較例2,3の結果から、低分子量重合体(B)の重量平均分子量が5,000未満では、耐空気透過性が十分に確保できず、一方、低分子量重合体(B)の重量平均分子量が200,000を超えると、耐空気透過性は大きくなるものの、軟化剤としての役割が不十分となり、作業性が悪化することが分かった。   From the results of Comparative Examples 2 and 3, if the weight average molecular weight of the low molecular weight polymer (B) is less than 5,000, sufficient air permeation resistance cannot be secured, while the weight average molecular weight of the low molecular weight polymer (B) is low. When it exceeded 200,000, although the air permeation resistance increased, it was found that the role as a softening agent was insufficient and the workability deteriorated.

比較例4の結果から、低分子量重合体(B)の配合量が1質量部未満では、耐空気透過性は得られるものの、作業性が悪化することが分かった。   From the results of Comparative Example 4, it was found that when the blending amount of the low molecular weight polymer (B) is less than 1 part by mass, the air permeability is obtained, but the workability is deteriorated.

比較例5の結果から、低分子量重合体(B)の配合量が20質量部を超え、更に通常の軟化剤(C)と低分子量重合体(B)との配合量の合計が高くなり過ぎると、作業性が良好である一方で、耐空気透過性が低下してしまうことが分かった。   From the result of Comparative Example 5, the amount of the low molecular weight polymer (B) exceeds 20 parts by mass, and the total amount of the normal softener (C) and the low molecular weight polymer (B) is too high. It was found that while the workability was good, the air permeation resistance was lowered.

本発明の空気入りタイヤの一例の部分断面図である。It is a fragmentary sectional view of an example of the pneumatic tire of the present invention.

符号の説明Explanation of symbols

1 ビード部
2 サイドウォール部
3 トレッド部
4 カーカス
5 ベルト
6 インナーライナー
7 ビードコア
8 ベルト補強層
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Bead part 2 Side wall part 3 Tread part 4 Carcass 5 Belt 6 Inner liner 7 Bead core 8 Belt reinforcement layer

Claims (10)

一対のビード部及び一対のサイドウォール部と、両サイドウォール部に連なるトレッド部とを有し、前記一対のビード部間にトロイド状に延在してこれら各部を補強するカーカスと、該カーカスのクラウン部のタイヤ半径方向外側に配置した少なくとも二枚のベルト層からなるベルトと、該カーカスの内側のタイヤ内面に配置したインナーライナーとを備えた空気入りタイヤにおいて、
前記インナーライナーに、ブチル系ゴム70〜100質量%及びジエン系ゴム0〜30質量%からなるゴム成分(A)100質量部に対し、芳香族ビニル化合物量が0〜80質量%で、共役ジエン化合物部分のビニル結合量が5〜80質量%である芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体又は共役ジエン化合物重合体であって、ゲル浸透クロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算重量平均分子量が5,000〜200,000の低分子量重合体(B)1〜20質量部を配合してなるゴム組成物を用いたことを特徴とする空気入りタイヤ。
A carcass having a pair of bead portions and a pair of sidewall portions, and a tread portion connected to both sidewall portions, extending in a toroidal shape between the pair of bead portions, and reinforcing the respective portions; and In a pneumatic tire provided with a belt composed of at least two belt layers disposed on the outer side in the tire radial direction of the crown portion, and an inner liner disposed on the inner surface of the tire inside the carcass,
In the inner liner, the amount of aromatic vinyl compound is 0 to 80% by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component (A) composed of 70 to 100% by mass of butyl rubber and 0 to 30% by mass of diene rubber. Aromatic vinyl compound-conjugated diene compound copolymer or conjugated diene compound polymer having a vinyl bond amount of 5 to 80% by mass in the compound portion, and having a polystyrene-reduced weight average molecular weight measured by gel permeation chromatography of 5,000 to A pneumatic tire using a rubber composition comprising 1 to 20 parts by mass of a 200,000 low molecular weight polymer (B).
前記低分子量重合体(B)が、少なくとも一つの官能基を有することを特徴とする請求項1に記載の空気入りタイヤ。   The pneumatic tire according to claim 1, wherein the low molecular weight polymer (B) has at least one functional group. 前記低分子量重合体(B)が、スズ含有化合物、ケイ素含有化合物又は窒素含有化合物で変性されたものであることを特徴とする請求項2に記載の空気入りタイヤ。   The pneumatic tire according to claim 2, wherein the low molecular weight polymer (B) is modified with a tin-containing compound, a silicon-containing compound, or a nitrogen-containing compound. 前記低分子量重合体(B)の芳香族ビニル化合物がスチレンであることを特徴とする請求項1に記載の空気入りタイヤ。   The pneumatic tire according to claim 1, wherein the aromatic vinyl compound of the low molecular weight polymer (B) is styrene. 前記低分子量重合体(B)の共役ジエン化合物が1,3-ブタジエンであることを特徴とする請求項1に記載の空気入りタイヤ。   The pneumatic tire according to claim 1, wherein the conjugated diene compound of the low molecular weight polymer (B) is 1,3-butadiene. 前記ゴム組成物が、更にカーボンブラック及び/又は無機充填剤を含有することを特徴とする請求項1に記載の空気入りタイヤ。   The pneumatic tire according to claim 1, wherein the rubber composition further contains carbon black and / or an inorganic filler. 前記ゴム組成物が、任意に軟化剤(C)を含有し、該軟化剤(C)と前記低分子量重合体(B)との配合量の合計が、前記ゴム成分(A)100質量部に対して、1〜20質量部の範囲であることを特徴とする請求項1に記載の空気入りタイヤ。   The rubber composition optionally contains a softener (C), and the total amount of the softener (C) and the low molecular weight polymer (B) is 100 parts by weight of the rubber component (A). On the other hand, the range of 1-20 mass parts is a pneumatic tire of Claim 1 characterized by the above-mentioned. 前記低分子量重合体(B)は、ゲル浸透クロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算重量平均分子量が30,000〜150,000であることを特徴とする請求項1に記載の空気入りタイヤ。   The pneumatic tire according to claim 1, wherein the low molecular weight polymer (B) has a polystyrene-equivalent weight average molecular weight of 30,000 to 150,000 as measured by gel permeation chromatography. 前記低分子量重合体(B)は、ゲル浸透クロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算重量平均分子量が50,000〜150,000であることを特徴とする請求項8に記載の空気入りタイヤ。   The pneumatic tire according to claim 8, wherein the low molecular weight polymer (B) has a polystyrene-reduced weight average molecular weight of 50,000 to 150,000 as measured by gel permeation chromatography. 前記低分子量重合体(B)は、官能基を導入する前のゲル浸透クロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算重量平均分子量が5,000〜200,000であることを特徴とする請求項2に記載の空気入りタイヤ。   The pneumatic tire according to claim 2, wherein the low molecular weight polymer (B) has a polystyrene-equivalent weight average molecular weight of 5,000 to 200,000 as measured by gel permeation chromatography before introducing a functional group.
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