JP2008150418A - Purification method of polyester polyol - Google Patents
Purification method of polyester polyol Download PDFInfo
- Publication number
- JP2008150418A JP2008150418A JP2006336899A JP2006336899A JP2008150418A JP 2008150418 A JP2008150418 A JP 2008150418A JP 2006336899 A JP2006336899 A JP 2006336899A JP 2006336899 A JP2006336899 A JP 2006336899A JP 2008150418 A JP2008150418 A JP 2008150418A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polyester polyol
- polyol
- cyclic ester
- steam
- polyhydric alcohol
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Vaporization, Distillation, Condensation, Sublimation, And Cold Traps (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Abstract
Description
本発明は、多価カルボン酸と多価アルコールとを重縮合させてなるポリエステルポリオールから、加熱時にエステル系ポリウレタン素材から発生するアウトガス成分の要因となる多価アルコールと多価カルボン酸の１：１環状エステルを、減圧条件下スチームを供給することにより留去することを特徴とするポリエステルポリオールの精製方法に関する。 In the present invention, a polyester polyol obtained by polycondensation of a polyvalent carboxylic acid and a polyhydric alcohol is used. The present invention relates to a method for purifying a polyester polyol, wherein a cyclic ester is distilled off by supplying steam under reduced pressure conditions.
ポリエステルポリオールを原料とするエステル系ポリウレタンは、耐熱性、機械強度、耐油性に優れていることから、エラストマーや発泡体などに成形され、搬送ベルト、キャスター、ソリッドタイヤ、ロール、ブレード、シール材、ガスケット、クッション材、衝撃吸収材等の工業部材として幅広く使用されている。
しかしながら、このようにして得られたエステル系ポリウレタンは、ポリエステルポリオールに副生成物として含有している環状エステルオリゴマーが多価アルコールと多価カルボン酸が互いの末端官能基を封鎖した構造を有するため、有機ポリイソシアネートとの反応に際して、ポリウレタン分子鎖のユニットに組み込まれることがなく、単体の不純物としてポリウレタン系内に残存することになる。
そのため、環状エステルオリゴマー、特に多価アルコールと多価カルボン酸からなる１：１環状エステルは、ポリウレタン成形体の加熱時に気化し、アウトガス成分として発生するという問題がある。
Ester polyurethane made from polyester polyol as a raw material has excellent heat resistance, mechanical strength, and oil resistance, so it is molded into elastomers and foams, and is used for conveyor belts, casters, solid tires, rolls, blades, sealing materials, Widely used as industrial members such as gaskets, cushion materials, shock absorbers, etc.
However, the ester-based polyurethane thus obtained has a structure in which a cyclic ester oligomer contained as a by-product in a polyester polyol has a structure in which a polyhydric alcohol and a polycarboxylic acid block each other's terminal functional groups. In the reaction with the organic polyisocyanate, it is not incorporated in the unit of the polyurethane molecular chain and remains in the polyurethane system as a single impurity.
Therefore, the cyclic ester oligomer, particularly a 1: 1 cyclic ester composed of a polyhydric alcohol and a polycarboxylic acid, has a problem that it is vaporized when the polyurethane molded body is heated and is generated as an outgas component.
例えば、近年、需要が伸長しているＨＤＤ用部材等の電子部品用途では、ＨＤＤの異物付着による誤作動を防止する対策として、アウトガスに対する厳しい管理基準が設けられている。また、自動車内装材用途では、フォギング対策やトータルＶＯＣ規制対策のため、内装材から発生するアウトガス量を極力少なくすることが要望されている。
従って、ポリウレタン加熱時に発生するアウトガスの原因となる１：１環状エステルは削減要求が高まっている。
For example, strict management standards for outgas are provided as countermeasures for preventing malfunctions due to foreign matter adhesion of HDDs in electronic parts applications such as HDD members, for which demand has been increasing in recent years. In addition, in automotive interior materials, there is a demand for reducing the amount of outgas generated from interior materials as much as possible for measures against fogging and total VOC regulations.
Accordingly, there is an increasing demand for reducing the 1: 1 cyclic ester that causes outgassing when the polyurethane is heated.
これらの要求に対し、多価アルコールと多価カルボン酸を重縮合して得られるポリエステルポリオールを原料として成形した軟質ウレタンフォームのフォギング対策として、ポリエステルポリオールを平均保持時間２〜６００秒、温度１６０〜２５０℃、減圧度０．０５〜１０ｍｂａｒの条件で連続式薄膜蒸留処理することが提案されている（例えば特許文献１参照）。
しかしながら、この方法で得られるポリエステルポリオールは、目的とする１：１環状エステルの低減化は可能であるが、高温、高真空下で処理するため、目的物以外の多価アルコールも系外に留去し、水酸基価の制御が極めて困難である。従って、得られた軟質フォームはフォギング対策に効果があっても、所望の物性を得るのが難しい。
In response to these requirements, polyester polyol has an average retention time of 2 to 600 seconds, temperature of 160 to 160, as a countermeasure against fogging of a flexible urethane foam formed from a polyester polyol obtained by polycondensation of polyhydric alcohol and polycarboxylic acid. It has been proposed to perform continuous thin-film distillation under conditions of 250 ° C. and a reduced pressure of 0.05 to 10 mbar (see, for example, Patent Document 1).
However, the polyester polyol obtained by this method can reduce the target 1: 1 cyclic ester. However, since it is processed under high temperature and high vacuum, polyhydric alcohols other than the target product remain outside the system. It is very difficult to control the hydroxyl value. Therefore, even if the obtained flexible foam is effective for fogging countermeasures, it is difficult to obtain desired physical properties.
また、モノオールとモノカルボン酸とを反応させてエステルを合成する際に生成する不純物または未反応物質の除去方法としてバッチ方式のスチームストリッピングを用いることが提案されている（例えば特許文献２参照）。
しかしながら、この特許文献２には、多価アルコールと多価カルボン酸とを重縮合させてポリエステルを製造する際に生成する１：１環状エステルの除去については記載がない上、バッチ式のスチームストリッピングで高沸点オリゴマーを留去しようとすると高温で長時間の処理が必要となる。ポリエステルポリオールと環状エステルは熱力学的に平衡であり、比較的高温加熱することにより環状エステルを再形成するため、高温で長時間処理が必要となるバッチ式のスチームストリッピングをポリエステルポリオールの処理に適用した場合は、環状エステルの除去が効率的に行われない欠点がある。また、スチームがエステルと長時間接触するため、加水分解が進行する問題がある。
In addition, it has been proposed to use batch-type steam stripping as a method for removing impurities or unreacted substances generated when synthesizing esters by reacting monools with monocarboxylic acids (see, for example, Patent Document 2). ).
However, this Patent Document 2 does not describe removal of a 1: 1 cyclic ester produced when a polyester is produced by polycondensation of a polyhydric alcohol and a polyvalent carboxylic acid, and a batch type steam strike is not described. If the high-boiling oligomer is to be distilled off by ripping, a long time treatment is required at a high temperature. Polyester polyol and cyclic ester are thermodynamically balanced, and the cyclic ester is reformed by heating at a relatively high temperature. When applied, there is a drawback that removal of the cyclic ester is not performed efficiently. In addition, since steam is in contact with the ester for a long time, there is a problem that hydrolysis proceeds.
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、多価アルコールと多価カルボン酸を重縮合させて得られるポリエステルポリオールから、多価アルコールと多価カルボン酸が１：１から成る環状エステルを除去し、ポリエステルポリオールを精製することにより、加熱時に発生するアウトガス量が少ないポリウレタン素材を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances. From a polyester polyol obtained by polycondensation of a polyhydric alcohol and a polycarboxylic acid, a cyclic ester comprising a polyhydric alcohol and a polycarboxylic acid of 1: 1. It aims at providing the polyurethane raw material with little outgas amount generated at the time of heating by removing polyester and refining polyester polyol.
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討したところ、多価アルコールと多価カルボン酸を重縮合させて得られるポリエステルポリオールを精留塔式のスチームストリッピングで処理することにより、低温・粗真空下で水酸基価を大幅に変化させることなく、多価アルコールと多価カルボン酸との１：１環状エステルを効率よく除去できることを見出し、本発明を完成するに至った。 The inventors of the present invention have intensively studied to solve the above-described problems. As a result, the polyester polyol obtained by polycondensation of a polyhydric alcohol and a polycarboxylic acid is treated with a rectifying column type steam stripping to obtain a low temperature. -It discovered that the 1: 1 cyclic ester of polyhydric alcohol and polyhydric carboxylic acid could be removed efficiently, without changing a hydroxyl value significantly under rough vacuum, and came to complete this invention.
即ち、本発明は、多価アルコールと多価カルボン酸とを重縮合することにより得られるポリエステルポリオール（イ）と、前記多価アルコールと前記多価カルボン酸との１：１環状エステル（ロ）との混合物から前記環状エステル（ロ）を除去してポリエステルポリオールを精製する方法であって、前記混合物をスチームと向流接触させる精留塔内に導入し、スチームストリッピングにより前記多価アルコールと多価カルボン酸の１：１環状エステル（ロ）を除去し、前記環状エステル（ロ）が０．０８重量％以下のポリエステルポリオールを得ることを特徴とするポリエステルポリオールの精製方法に関する。また、得られたポリエステルポリオールを原料とするポリウレタンエラストマー及び発泡ポリウレタンに関する。 That is, the present invention provides a polyester polyol (i) obtained by polycondensation of a polyhydric alcohol and a polyvalent carboxylic acid, and a 1: 1 cyclic ester (b) of the polyhydric alcohol and the polyvalent carboxylic acid. And refining the polyester polyol by removing the cyclic ester (b) from the mixture, and introducing the mixture into a rectification column in countercurrent contact with the steam, and the polyhydric alcohol by steam stripping. The present invention relates to a method for purifying a polyester polyol, wherein a 1: 1 cyclic ester (B) of a polyvalent carboxylic acid is removed to obtain a polyester polyol in which the cyclic ester (B) is 0.08% by weight or less. Moreover, it is related with the polyurethane elastomer and foaming polyurethane which use the obtained polyester polyol as a raw material.
本発明によれば、多価アルコールと多価カルボン酸との１：１環状エステルを大幅に削減でき、精製度の高いポリエステルポリオールが得られるので、このポリオールを原料とすることにより加熱時に発生するアウトガス量が極めて少ないエステル系ポリウレタン素材を得ることができ、電子部品用部材、自動車内装材等の広い産業分野で適用することが可能である。 According to the present invention, the 1: 1 cyclic ester of polyhydric alcohol and polyhydric carboxylic acid can be greatly reduced, and a highly purified polyester polyol can be obtained. An ester-based polyurethane material with an extremely small amount of outgas can be obtained, and can be applied in a wide range of industrial fields such as electronic component members and automobile interior materials.
以下本発明を詳細に説明する。
本発明のポリエステルポリオールは、多価アルコールと多価カルボン酸を重縮合して得られるものである。
The present invention will be described in detail below.
The polyester polyol of the present invention is obtained by polycondensation of a polyhydric alcohol and a polycarboxylic acid.
本発明のポリエステルポリオールの原料として使用することができる多価アルコールとしては、１分子中に少なくとも２個以上の活性水素基を含有する化合物であれば特に制限が無く、例えばエチレングリコール、１，２−イソプロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オタンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、２、４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、その他種々の糖類等が挙げられるが、とくに限定されるのもではなく、単独で使用しても２種類以上を併用してもよい。 The polyhydric alcohol that can be used as a raw material for the polyester polyol of the present invention is not particularly limited as long as it is a compound containing at least two active hydrogen groups in one molecule. -Isopropylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,8 -Otanediol, 1,9-nonanediol, neopentyl glycol, 2-methyl-1,3-propanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2-ethyl-2-butyl-1,3-propanediol 2-methyl-1,8-octanediol, 2,4-diethyl-1,5-pentanediol, diethyl Glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, dipropylene glycol, cyclohexane dimethanol, glycerin, trimethylol propane, trimethylol ethane, pentaerythritol, sorbitol, and other various sugars. Instead, it may be used alone or in combination of two or more.
本発明に用いるポリエステルポリオールの原料として使用することができる多価カルボン酸としては、１分子中に少なくとも２個以上のカルボキシル基を含有する化合物であれば特に制限が無く、例えばシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカン二酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の多価カルボン酸またはその誘導体、無水フタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、ピロメリット酸二無水物等の多価カルボン酸無水物が挙げられ、これらの多価カルボン酸は単独で使用しても２種類以上を併用してもよい。
上記多価アルコールと多価カルボン酸とを重縮合すると、分子間の重縮合反応に加え、副反応として酸−グリコールが１：１で環化する反応や、ポリエステルの末端環化反応が同時に起こることにより、ポリエステルポリオールとともに環状エステルが生成する。
本発明は、この環状エステルをスチームストリッピングにより除去し、環状エステルが０．０８重量％以下にするポリエステルポリオールの精製方法である。
The polyvalent carboxylic acid that can be used as a raw material for the polyester polyol used in the present invention is not particularly limited as long as it is a compound containing at least two carboxyl groups in one molecule. For example, oxalic acid, malonic acid , Succinic acid, glutaric acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, dodecanedioic acid, maleic acid, fumaric acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid Derivatives, phthalic anhydride, succinic anhydride, maleic anhydride, pyromellitic dianhydride and other polyvalent carboxylic acid anhydrides can be mentioned. These polycarboxylic acids can be used alone or in combination of two or more. May be.
When the polyhydric alcohol and polycarboxylic acid are polycondensed, in addition to the intermolecular polycondensation reaction, as a side reaction, a reaction in which the acid-glycol is cyclized 1: 1 or a terminal cyclization reaction of the polyester occurs simultaneously. As a result, a cyclic ester is produced together with the polyester polyol.
The present invention is a method for purifying a polyester polyol by removing the cyclic ester by steam stripping so that the cyclic ester is 0.08% by weight or less.
本発明で実施するスチームストリッピングは、装置として精留塔を用いることが特徴である。
スチームストリッピングは、ポリエステルポリオールの重縮合工程中、または重縮合行程後に、ポリエステルポリオールを精留塔上部から供給し、ポリオールが精留塔内を流下中にスチームを精留塔下部から向流接触させることにより、ポリエステルポリオール中に含有する環状エステルを留去し、ポリエステルポリオールを精製する方法である。
上記精製方法に用いる精留塔としては、充填塔方式、棚段方式などが挙げられ、ポリエステルポリオールと環状エステルを分離する機能を発揮するものであれば特に限定なく使用できる。上記精留塔式スチームストリッピングは、通常の真空蒸留設備または真空蒸発設備を使用するバッチ式スチームストリッピング、例えば、反応釜へスチーム管を差し込み、容器下部からポリエステルポリオールへ直接スチームを吹き込ませるような場合に比べ、ポリオールとスチームの接触効率が格段に向上するため、低温、粗真空条件でも短時間でポリオールの処理が可能であり、加水分解による酸価上昇、グリコールの留去による水酸基価の異常低下がほとんどなく、１：１環状エステルを優先かつ効率的に除去し、１：１環状エステルが０．０８重量％以下のポリエステルポリオールを得ることができる。
The steam stripping performed in the present invention is characterized by using a rectification column as an apparatus.
In the steam stripping, polyester polyol is supplied from the upper part of the rectification column during the polycondensation process of the polyester polyol or after the polycondensation process, and the steam is countercurrently contacted from the lower part of the rectification column while the polyol flows down the rectification column. In this method, the cyclic ester contained in the polyester polyol is distilled off to purify the polyester polyol.
Examples of the rectifying column used in the purification method include a packed column system and a shelf system, and any rectifying column can be used without particular limitation as long as it exhibits a function of separating a polyester polyol and a cyclic ester. The rectifying column type steam stripping is a batch type steam stripping using a normal vacuum distillation equipment or a vacuum evaporation equipment, for example, a steam pipe is inserted into a reaction kettle, and steam is directly blown into a polyester polyol from the lower part of the container. Compared to the case, the contact efficiency between polyol and steam is remarkably improved, so that the polyol can be processed in a short time even under low temperature and rough vacuum conditions. The acid value is increased by hydrolysis, and the hydroxyl value is increased by distilling off glycol. There is almost no abnormal reduction, and the 1: 1 cyclic ester can be removed preferentially and efficiently, and a polyester polyol having a 1: 1 cyclic ester of 0.08% by weight or less can be obtained.
本発明に使用する精留塔式スチームストリッピングは以下の条件で行うものである。
スチームストリッピングの真空条件は、５ｍｍＨｇ以上、１００ｍｍＨｇ以下の範囲内で行うのが好ましい。環状エステルの除去効率を向上させる観点より、５ｍｍＨｇから３５ｍｍＨｇ以下の範囲内で行うのがさらに好ましい。１００ｍｍＨｇを超える真空度では環状エステルの除去効果が不充分になることが多く、また、５ｍｍＨｇ未満の真空条件ではコンデンサーで冷却されたスチームの凍結によって真空ラインが閉塞し、これを強制的に融解させようとコンデンサーの温度を上昇させると、５ｍｍＨｇ未満の真空度が確保できないことが多い。
The rectifying column steam stripping used in the present invention is performed under the following conditions.
The vacuum condition for steam stripping is preferably performed in the range of 5 mmHg to 100 mmHg. From the viewpoint of improving the removal efficiency of the cyclic ester, it is more preferable to carry out within a range of 5 mmHg to 35 mmHg or less. When the degree of vacuum exceeds 100 mmHg, the effect of removing cyclic esters is often insufficient, and under vacuum conditions of less than 5 mmHg, the vacuum line is blocked by freezing of steam cooled by a condenser, and this is forced to melt. When the temperature of the condenser is increased, a degree of vacuum of less than 5 mmHg cannot often be ensured.
スチームストリッピングの温度条件は、２００℃以下が好ましい。特に加水分解による酸価上昇の抑制と環状エステルの除去効率とを両立するためには、１６０℃以下がさらに好ましい。２００℃を超える温度条件では、ポリエステルポリオールとスチームの接触により加水分解が進行し、酸価が上昇するという問題が発生するおそれがある。 The temperature condition for steam stripping is preferably 200 ° C. or less. In particular, 160 ° C. or lower is more preferable in order to achieve both suppression of increase in acid value due to hydrolysis and removal efficiency of cyclic ester. Under temperature conditions exceeding 200 ° C., there is a possibility that hydrolysis proceeds due to contact between the polyester polyol and steam, and the acid value increases.
スチームストリッピングの単位樹脂処理量当たりのスチーム供給量は、０．０５ｋｇＳＴＭ／ｈｒ／ｋｇ以上、１ｋｇＳＴＭ／ｈｒ／ｋｇ以下が好ましく、０．１ｋｇＳＴＭ／ｈｒ／ｋｇ以上、０．８ｋｇＳＴＭ／ｈｒ／ｋｇ以下であることが特に好ましい。スチーム供給量が０．０５ｋｇＳＴＭ／ｈｒ／ｋｇ未満では、環状エステルを除去するのに充分な効果が得られないことが多く、１．５ｋｇＳＴＭ／ｈｒ／ｋｇを超える場合は樹脂がコンデンサー側に飛沫同伴し、ポリオールの収率が低下することがある。 The steam supply amount per unit resin processing amount of the steam stripping is preferably 0.05 kg STM / hr / kg or more, 1 kg STM / hr / kg or less, 0.1 kg STM / hr / kg or more, 0.8 kg STM / hr / kg or less. It is particularly preferred that When the amount of steam supplied is less than 0.05 kg STM / hr / kg, there is often no effect sufficient to remove the cyclic ester, and when it exceeds 1.5 kg STM / hr / kg, the resin entrains on the condenser side. In addition, the yield of polyol may decrease.
スチームストリッピングの単位精留塔断面積当たりの樹脂流量は、０．５ｋｇ／ｈｒ／ｃｍ２以下が好ましい。樹脂流量が０．５ｋｇ／ｈｒ／ｃｍ２を超える条件では、環状エステルを除去するのに充分な効果が得られないことがある。 The resin flow rate per unit rectifying column cross-sectional area of steam stripping is preferably 0.5 kg / hr / cm 2 or less. Under conditions where the resin flow rate exceeds 0.5 kg / hr / cm 2 , an effect sufficient to remove the cyclic ester may not be obtained.
本発明に使用する精留塔式スチームストリッピングは、終了した後、加熱したポリエステルポリオールを直ちに冷却することが好ましい。環状エステルは、過剰な熱履歴により再生成するため、極力短時間で１２０℃以下にすることで１：１環状エステルの再生成を抑制することができる。また、冷却はポリエステルポリオールの水分を除去するため引き続き減圧下で行うのが好ましい。 After the rectifying column steam stripping used in the present invention is completed, it is preferable to immediately cool the heated polyester polyol. Since the cyclic ester is regenerated due to an excessive heat history, regeneration of the 1: 1 cyclic ester can be suppressed by setting the temperature to 120 ° C. or less in as short a time as possible. Moreover, it is preferable to continue cooling under reduced pressure in order to remove moisture from the polyester polyol.
また、本発明に使用する精留塔式スチームストリッピングは、上記条件以外にも、環状エステルの除去効果を向上させるために、窒素等の不活性ガスによるパージングを併用することも可能である。 In addition to the above conditions, the rectifying column steam stripping used in the present invention can also be combined with purging with an inert gas such as nitrogen in order to improve the effect of removing cyclic esters.
本発明で得られる１：１環状エステルが０．０８重量％以下に精製したポリエステルポリオールは、ポリオールと有機ポリイソシアネートを反応してポリウレタンエラストマーを成形する際にポリオールの１成分として使用でき、加熱時に発生するアウトガス量が極めて少ないことを特徴とする成形物を得ることができる。 The polyester polyol obtained by purifying the 1: 1 cyclic ester obtained in the present invention to 0.08% by weight or less can be used as one component of a polyol when a polyurethane elastomer is formed by reacting a polyol with an organic polyisocyanate, A molded product characterized in that the amount of outgas generated is extremely small.
本発明に使用するポリオールは、前記方法により１：１環状エステルを０．０８重量％以下に精製したポリエステルポリオールを主成分とするが、成形物のアウトガス量に影響を与えない範囲で、その他のポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートジオールなどを併用することができる。 The polyol used in the present invention is mainly composed of a polyester polyol having a 1: 1 cyclic ester purified to 0.08% by weight or less by the above-mentioned method, but within the range not affecting the outgas amount of the molded product. Polyester polyol, polyether polyol, polycarbonate diol and the like can be used in combination.
本発明に使用する有機ポリイソシアネートとしては、特に制限がなく、例えば２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素化トリレンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、粗製ジフェニルメタンジイソシアネート（ポリメリックＭＤＩ）が挙げられ、これらの内、１種または２種以上を併用して用いることができる。 The organic polyisocyanate used in the present invention is not particularly limited. For example, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, carbodiimide-modified diphenylmethane diisocyanate, 1,5- Naphthalene diisocyanate, tolidine diisocyanate, paraphenylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, hydrogenated tolylene diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, crude diphenylmethane diisocyanate (polymeric MDI), one of these or Two or more kinds can be used in combination.
本発明のポリウレタンエラストマーは、上記ポリオール及び有機ポリイソシアネートを主成分とするが、その他に、必要により鎖伸長剤を使用することができる。 The polyurethane elastomer of the present invention contains the above polyol and organic polyisocyanate as main components, but in addition, a chain extender can be used if necessary.
鎖伸長剤としては、少なくとも２個以上のイソシアネート基と反応する活性水素を有し、５０〜４００の分子量を有する化合物を用いることができる。かかる化合物としては、例えばエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オタンジオール，ネオペンチルグリコール、２，−メチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、２、４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、分子量４００までのポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、分子量４００までのポリプロピレングリコール、ジブチレングリコール、分子量４００までのポリブチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ヒマシ油、４，４'−ジオキシジフェニルプロパン、ジオキシメチルヒロドキノン等の低分子量グリコールが挙げられる。 As the chain extender, a compound having active hydrogen that reacts with at least two isocyanate groups and having a molecular weight of 50 to 400 can be used. Examples of such compounds include ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, 1,5-pentanediol, and 1,6-hexanediol. 1,8-ethanediol, neopentyl glycol, 2, -methyl-1,3-propanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2-ethyl-2-butyl-1,3-propanediol, 2 -Methyl-1,8-octanediol, 2,4-diethyl-1,5-pentanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol up to molecular weight 400, dipropylene glycol, polypropylene glycol up to molecular weight 400 , Dibutylene glyco And low molecular weight glycols such as polybutylene glycol, glycerin, trimethylolpropane, trimethylolethane, pentaerythritol, sorbitol, castor oil, 4,4′-dioxydiphenylpropane, dioxymethyl hydroquinone up to molecular weight 400 It is done.
また、エタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、１，４−テトラメチレンジアミン、ポリオキシポロピレントリアミン（商品名：ジェファーミンＴ−４０３、ハンツマン社製）等の脂肪族ポリアミン、４，４’−メチレン−ビス−２−メチルシクロヘキシルアミン等の脂環族ポリアミン、トリレンジアミン、ジエチルトリレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３'−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、クロロアニリン変性ジクロロジアミノジフェニルメタン、３，５−ビス（メチルチオ）−２，４−トルエンジアミン、３，５−ビス（メチルチオ）−２，６−トルエンジアミン、メチレンジアニリン／塩化ナトリウム錯体、１，２−ビス（２−アミノフェニルチオ）エタン、トリメチレングリコール−ジ−ｐ−アミノベンゼン等の芳香族ポリアミンが挙げられる。
前記鎖伸長剤を有機ポリイソシアネートと反応させる方法としては、特に限定がなく、イソシアネート末端プレポリマーを生成するときに配合し反応させることもできるし、成形時に架橋剤として配合し、有機ポリイソシアネートと反応させることもできる。
Aliphatic polyamines such as ethanolamine, diethanolamine, N-methyldiethanolamine, triethanolamine, ethylenediamine, 1,4-tetramethylenediamine, polyoxypropylenetriamine (trade name: Jeffamine T-403, manufactured by Huntsman) 4,4′-methylene-bis-2-methylcyclohexylamine, tolylenediamine, tolylenediamine, diethyltolylenediamine, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 3,3′-dichloro-4,4 ′ Diaminodiphenylmethane, chloroaniline modified dichlorodiaminodiphenylmethane, 3,5-bis (methylthio) -2,4-toluenediamine, 3,5-bis (methylthio) -2,6-toluenediamine, methylenedianiline / sodium chloride complex 1,2- Aromatic polyamines such as bis (2-aminophenylthio) ethane and trimethylene glycol-di-p-aminobenzene are exemplified.
The method of reacting the chain extender with the organic polyisocyanate is not particularly limited, and can be blended and reacted when forming the isocyanate-terminated prepolymer, or blended as a cross-linking agent during molding, It can also be reacted.
本発明のポリウレタンエラストマーには、前記成分以外にもポリウレタンエラストマーのアウトガスに影響を与えない範囲で触媒、消泡剤、難燃剤、可塑剤、充填剤、着色剤、耐候安定剤、耐光安定剤及び酸化防止剤等の物質がいずれも使用可能である。 In addition to the above components, the polyurethane elastomer of the present invention includes a catalyst, an antifoaming agent, a flame retardant, a plasticizer, a filler, a colorant, a weather resistance stabilizer, a light resistance stabilizer and the like within a range not affecting the outgas of the polyurethane elastomer. Any substance such as an antioxidant can be used.
本発明のポリウレタンエラストマーを製造するには、プレポリマー法、セミプレポリマー法及びワンショット法の何れも用いることができる。このとき、混合・注型には通常用いられるエラストマー注型機、射出成形機、押出成形機等を使用することができる。また、成形方法は、エラストマー成形機より吐出した混合液をモールドにオープン注入するモールド成形方法、成形機の吐出口に直結したモールドに混合発泡液を直接射出するインジェクション成形方法、成形機の吐出にダイを連結し、混合液または溶融ペレットを単軸または2軸押し出しする押出成形方法等が挙げられ、モールドまたはダイの形状に応じて任意の形状にポリウレタンエラストマーを成形することができる。 For producing the polyurethane elastomer of the present invention, any of the prepolymer method, the semi-prepolymer method and the one-shot method can be used. At this time, an elastomer casting machine, an injection molding machine, an extrusion molding machine or the like that is usually used can be used for mixing and casting. Also, the molding method includes a mold molding method in which the mixed liquid discharged from the elastomer molding machine is open-injected into the mold, an injection molding method in which the mixed foaming liquid is directly injected into the mold directly connected to the discharge port of the molding machine, and a molding machine discharge. Examples include an extrusion molding method in which dies are connected and a mixed solution or molten pellet is extruded uniaxially or biaxially. A polyurethane elastomer can be molded into an arbitrary shape according to the shape of the mold or die.
本発明の精製方法により精製したポリエステルポリオールは、ポリオール原液または有機ポリイソシアネート原液のいずれかに発泡剤を配合し、２液混合によって発泡ポリウレタンを成形する際にポリオールの１成分として使用でき、加熱時に発生するアウトガス量が極めて少ないことを特徴とする成形物を得ることができる。 The polyester polyol purified by the purification method of the present invention can be used as one component of a polyol when a foamed polyurethane is formed by mixing a foaming agent with either a polyol stock solution or an organic polyisocyanate stock solution and mixing the two components. A molded product characterized in that the amount of outgas generated is extremely small.
本発明の発泡ポリウレタンに使用するポリオール、有機ポリイソシアネートとしては、上記に示すとおりである。また、本発明に使用する発泡剤としては、特に限定はなく、ＨＦＣ-２４５ｆａ、ＨＦＣ-１３４ａ、ＨＦＣ-３６５ｍｆｃに代表されるハイドロフルオロカーボン、ｎ-ペンタン、シクロペンタンに代表されるハイドロカーボンなどの低沸点発泡剤、液化炭酸ガス、窒素、酸素などの超臨界流体、水とイソシアネートの反応時に発生する炭酸ガスなどが挙げられる。 The polyol and organic polyisocyanate used in the foamed polyurethane of the present invention are as described above. Further, the foaming agent used in the present invention is not particularly limited, and low foams such as hydrocarbons typified by HFC-245fa, HFC-134a, HFC-365mfc, hydrocarbons typified by n-pentane, and cyclopentane. Examples include boiling point blowing agents, liquefied carbon dioxide gas, supercritical fluids such as nitrogen and oxygen, and carbon dioxide gas generated during the reaction of water and isocyanate.
本発明の発泡ポリウレタンは、上記有機ポリイソシアネート、ポリオール及び発泡剤を主成分とするが、その他に、必要により上記の鎖伸長剤を使用することができる。
また、前記成分以外にも発泡ポリウレタンのアウトガスに影響を与えない範囲で触媒、整泡剤、難燃剤、可塑剤、充填剤、着色剤、耐候安定剤、耐光安定剤及び酸化防止剤等の物質がいずれも使用可能である。
The foamed polyurethane of the present invention contains the above organic polyisocyanate, polyol and foaming agent as the main components, but in addition, the above chain extender can be used if necessary.
In addition to the above components, substances such as catalysts, foam stabilizers, flame retardants, plasticizers, fillers, colorants, weather stabilizers, light stabilizers, and antioxidants as long as they do not affect the outgassing of the polyurethane foam Can be used.
本発明の発泡ポリウレタンを製造するには、プレポリマー法、セミプレポリマー法及びワンショット法の何れも用いることができる。このとき、混合・注型には通常用いられる高圧発泡機、低圧発泡機、射出成形機等を使用することができる。また、成形方法は、発泡成形機より吐出した混合発泡液をモールドにオープン注入するモールド成形方法、成形機の吐出口に直結したモールドに混合発泡液を直接射出するインジェクション成形方法等が挙げられ、モールドの形状に応じて任意の形状に発泡ポリウレタンを成形することができる。 For producing the foamed polyurethane of the present invention, any of the prepolymer method, the semi-prepolymer method and the one-shot method can be used. At this time, a high-pressure foaming machine, a low-pressure foaming machine, an injection molding machine or the like that is usually used can be used for mixing and casting. Further, examples of the molding method include a mold molding method in which the mixed foaming liquid discharged from the foam molding machine is open-injected into the mold, an injection molding method in which the mixed foaming liquid is directly injected into the mold directly connected to the discharge port of the molding machine, and the like. The foamed polyurethane can be molded into an arbitrary shape according to the shape of the mold.
以下に実施例により本研究をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、本文中の「部」は重量基準であるものとする。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically by way of examples. However, the present invention is not limited to the following examples. Note that “part” in the text is based on weight.
＜ポリエステルポリオールの製造＞
実施例１
１，４-ブチレングリコール９３０部とアジピン酸１３２７部にテトラブチルチタネートを０．０２部添加して、窒素導入管より窒素ブローしながら２２０℃で重縮合した。２０時間反応させた後、酸価０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価５６．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、１：１環状エステル量が０．２２%のポリエステルポリオールを得た。これをポリオールＡという。重縮合工程終了後にポリオールＡを精留塔上部から供給し精留塔内を流下させ、それと同時に精留塔下部よりスチームを向流接触し、スチームストリッピングを行った。このとき、処理条件は、ポリオール温度を１６０℃、系内の真空度を３５ｍｍＨｇ、単位樹脂量当たりのスチーム供給量を０．４ｋｇＳＴＭ／ｈｒ／ｋｇ、単位精留塔断面積当たりの樹脂供給量を０．１ｋｇ／ｈｒ／ｃｍ２とした。精留塔を通過したスチームストリッピング後のポリオールは受器内で直ちに強制冷却した。このようにして製造したポリエステルポリオールをポリオール１という。ポリオール１は、酸価０．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価５５．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、収率８４％、１：１環状エステル量は０．０１％であった。
<Production of polyester polyol>
Example 1
0.02 part of tetrabutyl titanate was added to 930 parts of 1,4-butylene glycol and 1327 parts of adipic acid, and polycondensed at 220 ° C. while blowing nitrogen from a nitrogen introduction tube. After reacting for 20 hours, a polyester polyol having an acid value of 0.3 mgKOH / g, a hydroxyl value of 56.2 mgKOH / g, and a 1: 1 cyclic ester amount of 0.22% was obtained. This is called polyol A. After completion of the polycondensation step, polyol A was supplied from the upper part of the rectification column to flow down in the rectification column, and at the same time, the steam was counter-contacted from the lower part of the rectification column to perform steam stripping. At this time, the processing conditions are: polyol temperature is 160 ° C., degree of vacuum in the system is 35 mmHg, steam supply amount per unit resin amount is 0.4 kg STM / hr / kg, and resin supply amount per unit rectifying column cross-sectional area is It was 0.1 kg / hr / cm 2 . The polyol after steam stripping that passed through the rectification column was immediately forced to cool in the receiver. The polyester polyol thus produced is referred to as polyol 1. Polyol 1 had an acid value of 0.4 mg KOH / g, a hydroxyl value of 55.5 mg KOH / g, a yield of 84%, and a 1: 1 cyclic ester content of 0.01%.
実施例２
ポリオールＡを精留塔上部から供給し精留塔内を流下させ、それと同時に精留塔下部よりスチームを向流接触し、スチームストリッピングを行った。このとき、処理条件は、ポリオール温度を１８０℃、系内の真空度を３５ｍｍＨｇ、単位樹脂量当たりのスチーム供給量を０．４ｋｇＳＴＭ／ｈｒ／ｋｇ、単位精留塔断面積当たりの樹脂供給量を０．１ｋｇ／ｈｒ／ｃｍ２とした。精留塔を通過したスチームストリッピング後のポリオールは受器内で直ちに強制冷却した。このようにして製造したポリエステルポリオールをポリオール２という。ポリオール２は、酸価０．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価５５．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、収率８４％、１：１環状エステル量は０．０２％であった。
Example 2
The polyol A was supplied from the upper part of the rectifying column to flow down in the rectifying column, and at the same time, the steam was counter-contacted from the lower part of the rectifying column to perform steam stripping. At this time, the treatment conditions are: polyol temperature is 180 ° C., degree of vacuum in the system is 35 mmHg, steam supply amount per unit resin amount is 0.4 kg STM / hr / kg, and resin supply amount per unit rectifying column cross-sectional area is It was 0.1 kg / hr / cm 2 . The polyol after steam stripping that passed through the rectifying column was immediately forced to cool in the receiver. The polyester polyol thus produced is referred to as polyol 2. Polyol 2 had an acid value of 0.7 mg KOH / g, a hydroxyl value of 55.1 mg KOH / g, a yield of 84%, and a 1: 1 cyclic ester amount of 0.02%.
実施例３
ジエチレングリコール９１０部とトリメチロールプロパン７６部とアジピン酸１２００部にテトラブチルチタネートを０．１０部添加して、窒素導入管より窒素ブローしながら２２０℃で重縮合した。２０時間反応した後、酸価１．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価６０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、１：１環状エステル量が０．６８％のポリエステルポリオールを得た。これをポリオールＢという。重縮合工程終了後にポリオールＢを精留塔上部から供給し精留塔内を流下させ、それと同時にスチームを向流接触し、スチームストリッピングを行った。このとき、処理条件は、ポリオール温度を１６０℃、系内の真空度を３５ｍｍＨｇ、単位樹脂量当たりのスチーム供給量を０．４ｋｇＳＴＭ／ｈｒ／ｋｇ、単位精留塔断面積当たりの樹脂供給量を０．１ｋｇ／ｈｒ／ｃｍ２とした。精留塔を通過したスチームストリッピング後のポリオールは受器内で直ちに強制冷却した。このようにして製造したポリエステルポリオールをポリオール３という。ポリオール３は、酸価１．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価５９．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、収率８４％、１：１環状エステル量は０．０５％であった。
Example 3
0.10 parts of tetrabutyl titanate were added to 910 parts of diethylene glycol, 76 parts of trimethylolpropane and 1200 parts of adipic acid, and polycondensed at 220 ° C. while blowing nitrogen from a nitrogen introduction tube. After reacting for 20 hours, a polyester polyol having an acid value of 1.3 mgKOH / g, a hydroxyl value of 60.0 mgKOH / g, and a 1: 1 cyclic ester amount of 0.68% was obtained. This is called polyol B. After completion of the polycondensation step, polyol B was supplied from the upper part of the rectification column to flow down in the rectification column, and at the same time, the steam was brought into countercurrent contact to perform steam stripping. At this time, the processing conditions are: polyol temperature is 160 ° C., degree of vacuum in the system is 35 mmHg, steam supply amount per unit resin amount is 0.4 kg STM / hr / kg, resin supply amount per unit rectifying column cross-sectional area is It was 0.1 kg / hr / cm 2 . The polyol after steam stripping that passed through the rectifying column was immediately forced to cool in the receiver. The polyester polyol thus produced is referred to as polyol 3. Polyol 3 had an acid value of 1.4 mgKOH / g, a hydroxyl value of 59.2 mgKOH / g, a yield of 84%, and a 1: 1 cyclic ester amount of 0.05%.
実施例４
ポリオールＢを精留塔上部から供給し精留塔内を流下させ、それと同時に精留塔下部よりスチームを向流接触し、スチームストリッピングを行った。このとき、処理条件は、ポリオール温度を１８０℃、系内の真空度を３５ｍｍＨｇ、単位樹脂量当たりのスチーム供給量を０．４ｋｇＳＴＭ／ｈｒ／ｋｇ、単位精留塔断面積当たりの樹脂供給量を０．１ｋｇ／ｈｒ／ｃｍ２とした。精留塔を通過したスチームストリッピング後のポリオールは受器内で直ちに強制冷却した。このようにして製造したポリエステルポリオールをポリオール４という。ポリオール４は、酸価１．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価５８．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、収率８４％、１：１環状エステル量は０．０６％であった。
Example 4
Polyol B was supplied from the upper part of the rectification column to flow down in the rectification column, and at the same time, the steam was counter-contacted from the lower part of the rectification column to perform steam stripping. At this time, the treatment conditions are: polyol temperature is 180 ° C., degree of vacuum in the system is 35 mmHg, steam supply amount per unit resin amount is 0.4 kg STM / hr / kg, and resin supply amount per unit rectifying column cross-sectional area is It was 0.1 kg / hr / cm 2 . The polyol after steam stripping that passed through the rectifying column was immediately forced to cool in the receiver. The polyester polyol thus produced is referred to as polyol 4. Polyol 4 had an acid value of 1.8 mgKOH / g, a hydroxyl value of 58.4 mgKOH / g, a yield of 84%, and a 1: 1 cyclic ester amount of 0.06%.
比較例１
ポリオールＢを精留塔上部から供給し精留塔内を流下させ、減圧蒸留を行った。このとき、処理条件は、ポリオール温度を１６０℃、系内の真空度を３５ｍｍＨｇ、単位精留塔断面積当たりの樹脂供給量を０．１ｋｇ／ｈｒ／ｃｍ２とした。精留塔を通過した減圧蒸留後のポリオールは受器内で直ちに強制冷却した。このようにして製造したポリエステルポリオールをポリオール５という。ポリオール５は、酸価１．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価５６．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、収率８４％、１：１環状エステル量は０．６２％であった。
Comparative Example 1
Polyol B was supplied from the upper part of the rectification column to flow down the rectification column, and vacuum distillation was performed. At this time, the treatment conditions were a polyol temperature of 160 ° C., a degree of vacuum in the system of 35 mmHg, and a resin supply amount per unit rectifying column cross-sectional area of 0.1 kg / hr / cm 2 . The polyol after the vacuum distillation that passed through the rectifying column was forcibly cooled immediately in the receiver. The polyester polyol thus produced is referred to as polyol 5. Polyol 5 had an acid value of 1.3 mgKOH / g, a hydroxyl value of 56.2 mgKOH / g, a yield of 84%, and a 1: 1 cyclic ester amount of 0.62%.
比較例２
ポリオールＢを蒸留装置の反応釜へ仕込み、１６０℃に加熱した後、系内の真空度３５ｍｍＨｇにし、４時間減圧蒸留を行った。その後、３５ｍｍＨｇの真空度を維持しつつ反応釜を強制冷却してポリエステルポリオールを製造した。このようにして得たポリエステルポリオールをポリオール６という。ポリオール６は、酸価１．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価５９．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、収率８４％、１：１環状エステル量は０．６６％であった。
Comparative Example 2
Polyol B was charged into a reaction kettle of a distillation apparatus and heated to 160 ° C., and then the degree of vacuum in the system was set to 35 mmHg and vacuum distillation was performed for 4 hours. Thereafter, the reaction kettle was forcibly cooled while maintaining a degree of vacuum of 35 mmHg to produce a polyester polyol. The polyester polyol thus obtained is referred to as polyol 6. Polyol 6 had an acid value of 1.3 mg KOH / g, a hydroxyl value of 59.5 mg KOH / g, a yield of 84%, and a 1: 1 cyclic ester amount of 0.66%.
比較例３
ポリオールＢを蒸留装置の反応釜へ仕込み、１６０℃に加熱した後、系内の真空度０．２ｍｍＨｇにし、４時間減圧蒸留を行った。その後、真空度を３５ｍｍＨｇにし、反応釜を強制冷却してポリエステルポリオールを製造した。このようにして得たポリエステルポリオールをポリオール７という。ポリオール７は、酸価１．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価５５．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、収率８４％、１：１環状エステル量は０．２１％であった。
Comparative Example 3
Polyol B was charged into a reaction kettle of a distillation apparatus and heated to 160 ° C., and then the degree of vacuum in the system was set to 0.2 mmHg and vacuum distillation was performed for 4 hours. Thereafter, the degree of vacuum was set to 35 mmHg, and the reaction kettle was forcibly cooled to produce a polyester polyol. The polyester polyol thus obtained is referred to as polyol 7. Polyol 7 had an acid value of 1.2 mgKOH / g, a hydroxyl value of 55.7 mgKOH / g, a yield of 84%, and a 1: 1 cyclic ester content of 0.21%.
比較例４
ポリオールＢを蒸留装置の反応釜へ仕込み、１６０℃に加熱した後、系内の真空度３５ｍｍＨｇにした。反応釜へスチームを供給し、４時間スチームストリッピングを行った。このとき、単位樹脂量当たりのスチーム供給量を０．２５ｋｇＳＴＭ／ｈｒ／ｋｇとした。その後、３５ｍｍＨｇの真空度を維持しつつ反応釜を強制冷却してポリエステルポリオールを製造した。このようにして得たポリエステルポリオールをポリオール８という。ポリオール８は、酸価２．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価５１．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、収率８４％、１：１環状エステル量は０．２７％であった。
Comparative Example 4
Polyol B was charged into a reaction kettle of a distillation apparatus and heated to 160 ° C., and then the degree of vacuum in the system was 35 mmHg. Steam was supplied to the reaction kettle and steam stripping was performed for 4 hours. At this time, the steam supply amount per unit resin amount was set to 0.25 kg STM / hr / kg. Thereafter, the reaction kettle was forcibly cooled while maintaining a degree of vacuum of 35 mmHg to produce a polyester polyol. The polyester polyol thus obtained is referred to as polyol 8. Polyol 8 had an acid value of 2.7 mgKOH / g, a hydroxyl value of 51.7 mgKOH / g, a yield of 84%, and a 1: 1 cyclic ester amount of 0.27%.
前記方法にて作成したポリエステルポリオール中の１：１環状エステル含有量は以下の方法で測定した。 The 1: 1 cyclic ester content in the polyester polyol prepared by the above method was measured by the following method.
＜１：１環状エステル含有量の測定＞
前記実施例前後に得られたポリエステルポリオールをそれぞれ内標液に溶解して、試料溶液を作製した。この試料溶液を無水酢酸でアセチル化処理し、溶液Ａを得た。溶液Ａを下記条件にてガスクロマトグラフィー（機種：ＧＣ−１４Ａ、島津製作所製）で測定し、ガスクロマトグラフのピーク面積により、１：１環状エステル量を算出した。なお、前記アセチル化処理は同分子量の環状エステルオリゴマーと直鎖状エステルオリゴマーのピークを分離する目的で行った。
（ＧＣ測定条件）
カラム ：ＳＥ−３０、１．１ｍ
カラム温度 ：１３０→３３０℃、昇温速度１５℃／分
注入口温度 ：２８０℃
検出器温度 ：２９０℃
検出器 ：ＦＩＤ
キャリアーガス：Ｈｅ ３５ｍＬ／分
燃焼ガス ：Ａｉｒ ５０ｋＰａ、Ｈ２ ５９ｋＰａ
結果を表−１、２に示す。
<Measurement of 1: 1 cyclic ester content>
The polyester polyols obtained before and after the examples were dissolved in the internal standard solution to prepare sample solutions. This sample solution was acetylated with acetic anhydride to obtain a solution A. Solution A was measured by gas chromatography (model: GC-14A, manufactured by Shimadzu Corporation) under the following conditions, and the amount of 1: 1 cyclic ester was calculated from the peak area of the gas chromatograph. The acetylation treatment was performed for the purpose of separating the peaks of the cyclic ester oligomer and the linear ester oligomer having the same molecular weight.
(GC measurement conditions)
Column: SE-30, 1.1m
Column temperature: 130 → 330 ° C., heating rate 15 ° C./min Inlet temperature: 280 ° C.
Detector temperature: 290 ° C
Detector: FID
Carrier gas: He 35 mL / min Combustion gas: Air 50 kPa, H 2 59 kPa
The results are shown in Tables 1 and 2.
表−１に記載の実施例１〜４より、ポリオール１〜４は、それぞれスチームストリッピング前のポリオールＡ、Ｂと比較して１：１環状エステルの残存率が１０％以下になっているため、本発明のスチームストリッピングはポリエステルポリオールの組成に限定されることなく、１：１環状エステルの削減に効果があることが証明された。 From Examples 1 to 4 described in Table 1, polyols 1 to 4 have a 1: 1 cyclic ester residual ratio of 10% or less compared to polyols A and B before steam stripping, respectively. The steam stripping of the present invention is not limited to the composition of the polyester polyol, and has proved effective in reducing the 1: 1 cyclic ester.
一方、比較例１のポリオール５は、１：１環状エステルの残存率が９１％で削減が不充分であることから、精留塔を用いても、スチームを向流接触しないと効果を発揮しないことがわかる。 On the other hand, since the polyol 5 of Comparative Example 1 has a residual ratio of 1: 1 cyclic ester of 91% and is insufficiently reduced, even if a rectifying column is used, the effect is not exerted unless steam is brought into countercurrent contact. I understand that.
比較例２のポリオール６は、１：１環状エステルの残存率が９７％で削減度が不充分であることから、バッチ式で減圧蒸留するのみでは、効果を発揮しないことがわかる。 Since the polyol 6 of Comparative Example 2 has a residual ratio of 1: 1 cyclic ester of 97% and the degree of reduction is insufficient, it can be seen that the effect is not exhibited only by batch distillation under reduced pressure.
比較例３のポリオール７は、１：１環状エステルの残存率が３１％で削減度が不充分であることから、バッチ式減圧蒸留で真空度を０．２ｍｍＨｇに下げても、効果を発揮しないことがわかる。 Since the polyol 7 of Comparative Example 3 has a residual ratio of 1: 1 cyclic ester of 31% and the degree of reduction is insufficient, even if the vacuum degree is reduced to 0.2 mmHg by batch type vacuum distillation, the effect is not exhibited. I understand that.
比較例４のポリオール８は、１：１環状エステルの残存率が４０％で削減度が不充分であることや酸価上昇、水酸基価の低下があるため、バッチ式スチームストリッピングでは、目的としたポリオールが得られないことがわかる。 The polyol 8 of Comparative Example 4 has a residual ratio of 1: 1 cyclic ester of 40%, and the degree of reduction is insufficient, the acid value is increased, and the hydroxyl value is decreased. It can be seen that the obtained polyol cannot be obtained.
＜ポリウレタンエラストマーの成形＞
実施例５
実施例１で得たポリオール１を１００部、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を３９．３部仕込み６０℃で５時間反応させ、ＮＣＯ等量が６４８．３のイソシアネート末端プレポリマー１を得た。６０℃に温調したイソシアネート末端プレポリマー１を１３９．３部に、１,４−ブチレングリコール／トリメチロールプロパン＝７／３ｗｔ％からなる硬化剤を９．１部加え、２液混合した配合液を所定の金型に注入しポリウレタンエラストマーを得た。
<Molding of polyurethane elastomer>
Example 5
100 parts of the polyol 1 obtained in Example 1 and 39.3 parts of 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (MDI) were charged and reacted at 60 ° C. for 5 hours to obtain an isocyanate-terminated prepolymer 1 having an NCO equivalent of 648.3. Obtained. A blended liquid obtained by adding 9.1 parts of a curing agent composed of 1,4-butylene glycol / trimethylolpropane = 7/3 wt% to 139.3 parts of isocyanate-terminated prepolymer 1 adjusted to 60 ° C. Was injected into a predetermined mold to obtain a polyurethane elastomer.
比較例５
実施例１のスチームストリッピング処理前のポリオールＡを実施例５と同様の方法で成形し、ポリウレタンエラストマーを得た。
Comparative Example 5
Polyol A before the steam stripping treatment of Example 1 was molded in the same manner as in Example 5 to obtain a polyurethane elastomer.
＜硬度、抗張力、引裂強度、圧縮永久歪、反発弾性の測定＞
前記ポリウレタンエラストマーについて、ＪＩＳＫ７３１２に従って測定した。
結果を表−３に示す。
<Measurement of hardness, tensile strength, tear strength, compression set, and resilience>
The polyurethane elastomer was measured according to JIS K7312.
The results are shown in Table-3.
＜発泡ポリウレタンの成形＞
実施例６
実施例３で得たポリオール３を１００部に、触媒０．５部、水４部、整泡剤０．８部を加え、ジフィミキサーで３０秒間プレミックスした。次に２，４−トリレンジイソシアネート／２，６−トリレンジイソシアネート＝８／２混合体（ＴＤＩ-８０／２０）をＮＣＯ／ＯＨ=１．０５モル比となるように仕込み、ジフィミキサーで８秒間攪拌混合し木箱内でフリー発泡し、スラブ状の軟質ポリウレタンフォームを得た。
<Molding of polyurethane foam>
Example 6
To 100 parts of the polyol 3 obtained in Example 3, 0.5 part of a catalyst, 4 parts of water and 0.8 part of a foam stabilizer were added and premixed for 30 seconds with a Jiffy mixer. Next, 2,4-tolylene diisocyanate / 2,6-tolylene diisocyanate = 8/2 mixture (TDI-80 / 20) was charged so that the NCO / OH = 1.05 molar ratio, and it was charged with a diphy mixer for 8 seconds. The mixture was stirred and mixed and free-foamed in a wooden box to obtain a slab-like flexible polyurethane foam.
比較例６
実施例３のスチームストリッピング処理前のポリオールＢを実施例６と同様の方法で成形し、スラブ状の軟質ポリウレタンフォームを得た。
Comparative Example 6
Polyol B before the steam stripping treatment of Example 3 was molded in the same manner as in Example 6 to obtain a slab-like flexible polyurethane foam.
＜密度、硬さ、抗張力の測定＞
前記軟質ポリウレタンフォームについて、ＪＩＳＫ６４００に従って測定した。
結果を表−４に示す。
<Measurement of density, hardness and tensile strength>
The flexible polyurethane foam was measured according to JISK6400.
The results are shown in Table-4.
＜アウトガスの測定方法＞
前記のポリウレタン成形物はＶＤＡ２７８に準じて、９０℃、３０分の加熱条件で発生する揮発性有機化合物の量（アウトガス量）を熱抽出ＧＣ／ＭＳ法により測定した。なお、アウトガス量は、以下の測定条件で得たトータルイオンクロマトグラムのシグナル面積の合計をトルエン換算量として算出したものである。
（ＧＣ／ＭＳ測定条件）
加熱脱着条件
加熱脱着装置 ：ＴＤ−４型（Scientific Instrument Service社）
サンプル加熱温度 ：９０℃
サンプル加熱時間 ：３０分
脱着流量 ：２６７ｍｌ／ｍｉｎ
トラップ温度 ：−１５０℃
トラップ脱着温度 ：２８０℃
ＧＣ／ＭＳ条件
ＧＣ／ＭＳ装置 ：ＪＭＳ−Ｋ９型（日本電子株式会社）
カラム ：HP ultra 2 ／0.32mm×50m×0.52mm（J&W Scientific社）
（５％フェニル９５％ジメチルポリシロキサン）
オーブン温度 ：４０℃（２ｍｉｎ）→（３℃／ｍｉｎ）
→９２℃→（５℃／ｍｉｎ）
→１６０℃→（１０℃／ｍｉｎ）→２８０℃（１０ｍｉｎ）
カラム流速 ：１．３ｍｌ／ｍｉｎ（キャリアガス：Ｈｅ）
マスレンジ ：ｍ／ｚ＝２９−２９０
<Measurement method of outgas>
According to VDA278, the amount of the volatile organic compound (outgas amount) generated under the heating condition of 90 ° C. for 30 minutes was measured by the heat extraction GC / MS method. The outgas amount is calculated by using the total signal area of the total ion chromatogram obtained under the following measurement conditions as a toluene equivalent amount.
(GC / MS measurement conditions)
Thermal desorption conditions Thermal desorption equipment: TD-4 type (Scientific Instrument Service)
Sample heating temperature: 90 ° C
Sample heating time: 30 minutes Desorption flow rate: 267 ml / min
Trap temperature: -150 ° C
Trap desorption temperature: 280 ° C
GC / MS conditions GC / MS equipment: JMS-K9 type (JEOL Ltd.)
Column: HP ultra 2 /0.32mm x 50m x 0.52mm (J & W Scientific)
(5% phenyl 95% dimethylpolysiloxane)
Oven temperature: 40 ° C. (2 min) → (3 ° C./min)
→ 92 ℃ → (5 ℃ / min)
→ 160 ° C. → (10 ° C./min)→280° C. (10 min)
Column flow rate: 1.3 ml / min (carrier gas: He)
Mass range: m / z = 29-290
アウトガス量の測定結果を表−３及び表−４に示す。本発明により製造したポリエステルポリオールは、ポリウレタン素材の機械的物性を変えることなく、アウトガス量削減に効果を発揮することが確認できた。 The measurement results of the outgas amount are shown in Table-3 and Table-4. It has been confirmed that the polyester polyol produced according to the present invention is effective in reducing the outgas amount without changing the mechanical properties of the polyurethane material.
Claims (8)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2006336899A JP2008150418A (en) | 2006-12-14 | 2006-12-14 | Purification method of polyester polyol |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2006336899A JP2008150418A (en) | 2006-12-14 | 2006-12-14 | Purification method of polyester polyol |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2008150418A true JP2008150418A (en) | 2008-07-03 |
Family
ID=39652952
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2006336899A Pending JP2008150418A (en) | 2006-12-14 | 2006-12-14 | Purification method of polyester polyol |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2008150418A (en) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010126659A (en) * | 2008-11-28 | 2010-06-10 | Kawasaki Kasei Chem Ltd | Polyester polyol and polyurethane elastomer |
| KR20150034771A (en) * | 2012-08-13 | 2015-04-03 | 에이치에스씨 코포레이션 | Method for preparing trifluoromethyl cyclic carbonate |
| CN105602209A (en) * | 2016-03-07 | 2016-05-25 | 天津金发新材料有限公司 | PBAT resin composition |
| JP2018515682A (en) * | 2016-03-07 | 2018-06-14 | 金発科技股▲分▼有限公司 | Biodegradable polyester composition |
| CN111514618A (en) * | 2020-04-01 | 2020-08-11 | 南京师范大学 | Purging device, working method and method for removing light polypropylene glycol components |
| JP2022109838A (en) * | 2021-01-15 | 2022-07-28 | 長春人造樹脂廠股▲分▼有限公司 | Polyester composition and uses of the same |
Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5653104A (en) * | 1979-10-09 | 1981-05-12 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | Separation of polymer from polymer solution |
| JPS61180741A (en) * | 1984-12-21 | 1986-08-13 | キング・インダストリ−ス・インコ−ポレ−テツド | Polyols based on linear low molecular weight polyester |
| JPH02284915A (en) * | 1989-04-26 | 1990-11-22 | Dainippon Ink & Chem Inc | Purification of polyesteripolyol and polyurethane using same |
| JPH06107759A (en) * | 1992-07-13 | 1994-04-19 | Bayer Ag | Method of producing low-cloudiness flexible polyester polyurethane foam and its use in vehicle |
| JPH0959374A (en) * | 1995-08-18 | 1997-03-04 | Bayer Ag | High-molecular-weight polyether polyol with low odor, its production, polymer synthesized from polyether polyol, and use in producing cosmetic and medicine |
| JPH10114819A (en) * | 1989-05-31 | 1998-05-06 | Mitsui Chem Inc | Polyethylene terephthalate |
| JPH11349915A (en) * | 1998-06-10 | 1999-12-21 | Daicel Chem Ind Ltd | Aqueous emulsion adhesive composition |
| JP2002097171A (en) * | 2000-09-20 | 2002-04-02 | Mitsubishi Chemicals Corp | Method for purifying carboxylic acid ester |
| WO2004087783A1 (en) * | 2003-03-31 | 2004-10-14 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | Lactone polyester polyols and process for production thereof |
-
2006
- 2006-12-14 JP JP2006336899A patent/JP2008150418A/en active Pending
Patent Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5653104A (en) * | 1979-10-09 | 1981-05-12 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | Separation of polymer from polymer solution |
| JPS61180741A (en) * | 1984-12-21 | 1986-08-13 | キング・インダストリ−ス・インコ−ポレ−テツド | Polyols based on linear low molecular weight polyester |
| JPH02284915A (en) * | 1989-04-26 | 1990-11-22 | Dainippon Ink & Chem Inc | Purification of polyesteripolyol and polyurethane using same |
| JPH10114819A (en) * | 1989-05-31 | 1998-05-06 | Mitsui Chem Inc | Polyethylene terephthalate |
| JPH06107759A (en) * | 1992-07-13 | 1994-04-19 | Bayer Ag | Method of producing low-cloudiness flexible polyester polyurethane foam and its use in vehicle |
| JPH0959374A (en) * | 1995-08-18 | 1997-03-04 | Bayer Ag | High-molecular-weight polyether polyol with low odor, its production, polymer synthesized from polyether polyol, and use in producing cosmetic and medicine |
| JPH11349915A (en) * | 1998-06-10 | 1999-12-21 | Daicel Chem Ind Ltd | Aqueous emulsion adhesive composition |
| JP2002097171A (en) * | 2000-09-20 | 2002-04-02 | Mitsubishi Chemicals Corp | Method for purifying carboxylic acid ester |
| WO2004087783A1 (en) * | 2003-03-31 | 2004-10-14 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | Lactone polyester polyols and process for production thereof |
Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010126659A (en) * | 2008-11-28 | 2010-06-10 | Kawasaki Kasei Chem Ltd | Polyester polyol and polyurethane elastomer |
| KR20150034771A (en) * | 2012-08-13 | 2015-04-03 | 에이치에스씨 코포레이션 | Method for preparing trifluoromethyl cyclic carbonate |
| KR101691522B1 (en) | 2012-08-13 | 2016-12-30 | 에이치에스씨 코포레이션 | Method for preparing trifluoromethyl cyclic carbonate |
| CN105602209A (en) * | 2016-03-07 | 2016-05-25 | 天津金发新材料有限公司 | PBAT resin composition |
| CN105602209B (en) * | 2016-03-07 | 2017-02-08 | 天津金发新材料有限公司 | PBAT resin composition |
| JP2018515682A (en) * | 2016-03-07 | 2018-06-14 | 金発科技股▲分▼有限公司 | Biodegradable polyester composition |
| KR20180113972A (en) * | 2016-03-07 | 2018-10-17 | 킹파 사이언스 앤 테크놀로지 컴퍼니 리미티드 | PBAT resin composition |
| JP2018536051A (en) * | 2016-03-07 | 2018-12-06 | キンファ エスシーアイ アンド テック カンパニー リミテッド | PBAT resin composition |
| KR102160173B1 (en) | 2016-03-07 | 2020-09-25 | 킹파 사이언스 앤 테크놀로지 컴퍼니 리미티드 | PBAT resin composition |
| CN111514618A (en) * | 2020-04-01 | 2020-08-11 | 南京师范大学 | Purging device, working method and method for removing light polypropylene glycol components |
| CN111514618B (en) * | 2020-04-01 | 2022-08-16 | 南京师范大学 | Purging device, working method and method for removing light polypropylene glycol components |
| JP2022109838A (en) * | 2021-01-15 | 2022-07-28 | 長春人造樹脂廠股▲分▼有限公司 | Polyester composition and uses of the same |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2008150418A (en) | Purification method of polyester polyol | |
| KR20100016066A (en) | Thermoplastic polyurethane prepared using a mixture of polyester diol and poly(propylene oxide)diol | |
| EP1178062B1 (en) | Method and apparatus for producing polyester polyol | |
| JP5798551B2 (en) | Polyol for producing polyurethane and method for producing polyurethane using the same | |
| JPH10158503A (en) | Thermoplastic polyurethane and its production | |
| WO2019219814A1 (en) | Improved method of recycling polyurethane materials | |
| US20230399486A1 (en) | Process of producing a polyol composition containing polyols released from waste polyurethane | |
| AU2002234544B2 (en) | Process for making polyurethane integral skin foams | |
| JP5214489B2 (en) | Method for producing polyoxyalkylene alcohol | |
| JP2008019353A (en) | Method of manufacturing polyurethane foam | |
| AU2002234544A1 (en) | Process for making polyurethane integral skin foams | |
| JP4746787B2 (en) | Polyester polyol production method and polyester polyol production apparatus | |
| KR100554993B1 (en) | Method of Treating Urethane Resin, Composition for Recycling Same, and Regeneration Method | |
| CN116333250A (en) | Polyurethane soft foam plastic, preparation method and application thereof | |
| JP2001040075A (en) | Aromatic polyester polyol, its production and rigid polyurethane foam obtained from aromatic polyester polyol | |
| KR20010030812A (en) | A method for forming integral skin flexible foams from high purity cyclopentane and blend thereof | |
| JP4501013B2 (en) | Method for purifying polyol | |
| JP5443394B2 (en) | Polyurethane foam | |
| JP5463231B2 (en) | Method for producing flexible polyurethane slab foam | |
| KR19990079618A (en) | Manufacturing Method of Polyurethane Elastomer Using Waste Polyurethane Elastomer | |
| JP2002047329A (en) | Aromatic polyester polyol and polyurethane resin using the polyol | |
| JP3355611B2 (en) | Manufacturing method of polyurethane foam | |
| KR101092603B1 (en) | Preparation of polyisocyanates and a rigid polyurethane foam using toluene diisocyanate distillation residues | |
| JPH1087845A (en) | Crosslinked urethane resin material and its production | |
| JPH06322099A (en) | Low-viscosity polyether |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20091111 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20111114 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20120828 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20121022 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20130725 |