JP2008143958A - Grease - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、グリースに関する。さらに詳しくは、本発明は、低温特性が優れると共に高温特性にも優れ、かつ蒸発量が少ない特定のα−オレフィンオリゴマー誘導体を主成分とする基油を含有するグリースに関するものである。 The present invention relates to grease. More specifically, the present invention relates to a grease containing a base oil mainly composed of a specific α-olefin oligomer derivative that has excellent low temperature characteristics, excellent high temperature characteristics, and low evaporation.
グリースは、自動車や各種産業機械の軸受等種々の潤滑部分を潤滑するために広く使用されている。近年、自動車や各種産業機械の潤滑部品は、これまでのものに比べて、より広範囲の温度及びより厳しい潤滑条件下で使用され、かつメインテナンスの時期も長くなり、短時間のグリースの補給や更油が困難になる傾向にある。
したがって、それらに使用されるグリースも、一層低温性能が良好であるとともに、高温性能にも優れ、さらに基油の蒸発によって潤滑不良を招き長期間の使用が妨げられないことがないグリースが要求される。
一般にグリースは、基油の粘度が高すぎると低温性能が悪化し、逆に、基油の粘度が低すぎると蒸発量の増大による潤滑不良や、潤滑性不足による軸受損傷を起こす恐れがある。
Grease is widely used to lubricate various lubricated parts such as automobiles and various industrial machine bearings. In recent years, lubrication parts for automobiles and various industrial machines have been used under a wider range of temperatures and severer lubrication conditions than before, and the maintenance period has become longer. Oil tends to be difficult.
Therefore, the grease used for them is required to have a low temperature performance, an excellent high temperature performance, and a grease that does not interfere with long-term use due to poor lubrication due to evaporation of the base oil. The
In general, grease has poor low temperature performance when the base oil viscosity is too high, and conversely, when the base oil viscosity is too low, there is a risk of poor lubrication due to increased evaporation and bearing damage due to insufficient lubrication.
グリースの基油として使用される合成潤滑油は使用目的により一長一短があるが、低温流動性が比較的良好であり、熱安定性ないし酸化安定性の見地からポリα−オレフィンを使用する場合が多い。しかし、従来のポリα−オレフィンは、同一分子量の飽和脂肪族炭化水素化合物においても数多くの異性体が含まれ、特定の成分（異性体）を蒸留などの精製法で取出すことができない。そのため、所定粘度の合成油においても、揮発しやすい成分と揮発しにくい成分の混合物となり、このような飽和脂肪族炭化水素化合物をグリースの基油として用いると、揮発しやすい成分が先に揮発して機械の稼動中に基油の粘度が増大し、グリースの蒸発量が増大すると同時に、低温流動性も悪化する。 Synthetic lubricating oils used as grease base oils have advantages and disadvantages depending on the purpose of use, but low temperature fluidity is relatively good, and poly α-olefins are often used from the viewpoint of thermal stability or oxidation stability. . However, conventional poly α-olefins contain a large number of isomers even in saturated aliphatic hydrocarbon compounds having the same molecular weight, and specific components (isomers) cannot be removed by a purification method such as distillation. Therefore, even in a synthetic oil having a predetermined viscosity, a mixture of easily volatile components and hardly volatile components is obtained. When such a saturated aliphatic hydrocarbon compound is used as a base oil for grease, the volatile components are volatilized first. During the operation of the machine, the viscosity of the base oil increases, the amount of grease evaporation increases, and at the same time, the low-temperature fluidity deteriorates.
また、電気機器、例えば、ＣＤ、ＤＶＤ、ＨＤＤ，ポリゴンスキャナーなどに使用される小型の軸受は、年々、高速化しており、現在では１００００ｒｐｍ以上の高速回転が要求されるようになってきている。これらのグリースは、軸受機構にいったん封入されてしまうと、補給がない状態で生涯潤滑性を維持しなければならないため、グリースの基油の蒸発損失や分解損失は極力避けなければならない。
通常の鉱油に代表される炭化水素基油では、低粘度化（低分子量）すると蒸発損失も増え、低粘度化と低蒸発化とを両立するのは困難である。
In addition, small bearings used for electric devices such as CDs, DVDs, HDDs, polygon scanners, etc., have been increasing in speed year by year, and at present, high-speed rotation of 10,000 rpm or more is required. Once these greases are sealed in the bearing mechanism, lubrication must be maintained for a lifetime without replenishment. Therefore, evaporation loss and decomposition loss of grease base oil must be avoided as much as possible.
With hydrocarbon base oils typified by ordinary mineral oil, evaporation loss increases when the viscosity is reduced (low molecular weight), and it is difficult to achieve both low viscosity and low evaporation.
このような状況下において、従来から鉱油よりも蒸発性が低く、耐熱性に優れるポリ−α−オレフィンを基油としたグリースが使用されてきた。
このポリ−α−オレフィンとしては、現在ＢＦ3触媒を用いるカチオン重合によって、α−オレフィンをオリゴマー化し、さらに水素添加したものが多用されている。しかしながら、この製法では、オリゴマーの分子量分布の制御ができず、かつ、重合度が同一の化合物においてもそれぞれ多数の異性体が生成する。したがって、ＢＦ3触媒でα−オレフィンをオリゴマー化して得られた生成物は精製が困難で沸点範囲が広くなるため蒸発減量（ロス）が多いなどの欠点を有している。
例えば、ＢＦ3触媒を用いて得られたデセントリマーの水素添加物が開示されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、この化合物は、粘度が高い割には引火点が低い。
一方、メタロセン触媒を用い、数平均分子量５００〜２０００００のデセンオリゴマーを製造し、必要に応じ引続き水素添加して、エンジン油やギヤ油などの潤滑材成分として、特に粘度指数向上剤や増粘剤として用いる技術が開示されている（例えば、特許文献２参照）。しかしながら、グリースについては、具体的に使用するオリゴマーや、グリースの内容については開示されていない。
Under such circumstances, greases based on poly-α-olefins having a lower evaporation property than mineral oil and excellent heat resistance have been used.
As this poly-α-olefin, a product obtained by oligomerizing an α-olefin by cation polymerization using a BF 3 catalyst and further hydrogenating it is widely used. However, in this production method, the molecular weight distribution of the oligomer cannot be controlled, and a large number of isomers are formed even in compounds having the same degree of polymerization. Therefore, the product obtained by oligomerizing the α-olefin with the BF 3 catalyst has drawbacks such as being difficult to purify and having a wide boiling range, resulting in a large loss on evaporation (loss).
For example, a hydrogenated decene trimer obtained using a BF 3 catalyst is disclosed (for example, see Patent Document 1). However, this compound has a low flash point for its high viscosity.
On the other hand, using a metallocene catalyst, a decene oligomer having a number average molecular weight of 500 to 200,000 is produced, and subsequently hydrogenated as necessary, as a lubricant component such as engine oil and gear oil, especially as a viscosity index improver or thickener. The technique used as is disclosed (for example, see Patent Document 2). However, regarding the grease, there is no disclosure of the oligomer to be specifically used or the content of the grease.
本発明は、このような状況下で、低温特性が優れると共に高温特性にも優れ、かつ蒸発量が少ないグリースを提供することを目的とするものである。 An object of the present invention is to provide a grease that is excellent in low temperature characteristics and high temperature characteristics and has a small amount of evaporation under such circumstances.
本発明者らは、前記の好ましい性質を有するグリースを開発すべく鋭意研究を重ねた結果、基油として、特定の製造方法によって得られるα−オレフィンオリゴマーの水素添加物を用いることにより、その目的を達成し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、
As a result of intensive studies to develop a grease having the above-mentioned preferable properties, the present inventors have used a hydrogenated product of an α-olefin oligomer obtained by a specific production method as a base oil. Found that it can be achieved. The present invention has been completed based on such findings.
That is, the present invention
（１）（Ａ）炭素数２〜２０のα‐オレフィンをメタロセン錯体触媒の存在下で二量化してビニリデンオレフィンを製造し、次いで前記ビニリデンオレフィンを酸触媒の存在下で二量化し、さらに前記二量化物を水素添加して得られる、一般式（１） (1) (A) A vinylidene olefin is produced by dimerizing an α-olefin having 2 to 20 carbon atoms in the presence of a metallocene complex catalyst, and then the vinylidene olefin is dimerized in the presence of an acid catalyst. General formula (1) obtained by hydrogenating the dimerization product
（Ｂ）炭素数２〜２０のα‐オレフィンをメタロセン錯体触媒の存在下で二量化してビニリデンオレフィンを製造し、次いで前記ビニリデンオレフィンに酸触媒の存在下で炭素数４〜２４のα‐オレフィンを付加させ、さらに水素添加して得られる、一般式（２）
から選ばれる少なくとも１種の飽和脂肪族炭化水素化合物を５０質量％以上含む基油と、増ちょう剤とを含有するグリース、
（２）一般式（１）におけるＲ1〜Ｒ4が、炭素数８〜１２の直鎖アルキル基である上記（１）に記載のグリース、
（３）一般式（１）が、原料の直鎖状α‐オレフィンとして１−デセンを用いて得られ、かつ、１１−メチル−１１，１３−ジオクチルトリコサン量を５５質量％以上含む飽和脂肪族炭化水素化合物である上記（１）に記載のグリース、
（４）原料の直鎖状α‐オレフィンとして１−デセンを用いて得られ、かつ、炭素数４０の飽和脂肪族炭化水素化合物に占める１１−メチル−１１，１３−ジオクチルトリコサン量の含有率が６５質量％以上である飽和脂肪族炭化水素化合物を含有する上記（４）に記載のグリース、
（５）基油の４０℃における動粘度が２５〜２５０ｍｍ2／ｓである上記（１）〜（４）のいずれかに記載のグリース、
（６）増ちょう剤が、リチウム系増ちょう剤叉はウレア系増ちょう剤である上記（１）〜（５）のいずれかに記載のグリース、
（７）増粘剤、潤滑性向上剤、酸化防止剤、防錆剤、金属不活性化剤、清浄分散剤及び消泡剤の中から選ばれる少なくとも１種を含む上記（１）〜（６）のいずれかに記載のグリース、
（８）混和ちょう度が１７５〜３４０である上記（１）〜（７）のいずれかに記載のグリース、及び
（９）転がり軸受又は直動軸受に用いられる上記（１）〜（８）のいずれかに記載のグリース、
を提供するものである。
(2) The grease according to (1), wherein R 1 to R 4 in the general formula (1) are linear alkyl groups having 8 to 12 carbon atoms,
(3) Saturated fat wherein general formula (1) is obtained using 1-decene as a linear α-olefin as a raw material and contains 55% by mass or more of 11-methyl-11,13-dioctyltricosane The grease according to the above (1), which is a group hydrocarbon compound,
(4) The content of 11-methyl-11,13-dioctyltricosane content obtained using 1-decene as a linear α-olefin as a raw material and occupying a saturated aliphatic hydrocarbon compound having 40 carbon atoms The grease according to (4) above, which contains a saturated aliphatic hydrocarbon compound having a mass of 65% by mass or more,
(5) The grease according to any one of (1) to (4), wherein the base oil has a kinematic viscosity at 40 ° C. of 25 to 250 mm 2 / s,
(6) The grease according to any one of (1) to (5), wherein the thickener is a lithium thickener or a urea thickener,
(7) The above (1) to (6) containing at least one selected from a thickener, a lubricity improver, an antioxidant, a rust inhibitor, a metal deactivator, a detergent dispersant and an antifoaming agent. ) Grease according to any one of
(8) The grease according to any one of the above (1) to (7) having a penetration degree of 175 to 340, and (9) the above (1) to (8) used for a rolling bearing or a linear motion bearing. Grease according to any of the above,
Is to provide.
本発明によれば、低温特性が優れると共に高温特性にも優れ、かつ蒸発量が少ないグリースを提供することできる。 According to the present invention, it is possible to provide a grease that has excellent low-temperature characteristics, excellent high-temperature characteristics, and low evaporation.
先ず、本願発明における（Ａ）の一般式（１） First, general formula (1) of (A) in the present invention.
で表される飽和脂肪族炭化水素化合物の製造方法について説明する。
該飽和脂肪族炭化水素化合物は、炭素数２〜２０のα‐オレフィンをメタロセン錯体触媒の存在下で二量化してビニリデンオレフィンを製造し、次いで前記ビニリデンオレフィンを酸触媒の存在下で二量化し、さらに前記二量化物を水素添加して得られるものである。
The manufacturing method of the saturated aliphatic hydrocarbon compound represented by these is demonstrated.
The saturated aliphatic hydrocarbon compound is obtained by dimerizing an α-olefin having 2 to 20 carbon atoms in the presence of a metallocene complex catalyst to produce a vinylidene olefin, and then dimerizing the vinylidene olefin in the presence of an acid catalyst. Further, the dimerized product can be obtained by hydrogenation.
前記原料の炭素数２〜２０のα−オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−イコセンを挙げることができる。これらのα−オレフィンは直鎖状であっても、分岐を有するものであってもよい。また、本発明においては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明において、α−オレフィンのオリゴマー化に用いられるメタロセン触媒としては、従来公知の触媒、例えば（ａ）周期律表第４族元素を含有するメタロセン錯体と、（ｂ）（ｂ−１）前記（ａ）成分のメタロセン錯体又はその派生物と反応してイオン性の錯体を形成し得る化合物及び／又は（ｂ−２）アルミノキサンと、所望により用いられる（ｃ）有機アルミニウム化合物との組み合わせを挙げることができる。
Examples of the α-olefin having 2 to 20 carbon atoms of the raw material include ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene and 1-undecene. 1-dodecene, 1-tridecene, 1-tetradecene, 1-pentadecene, 1-hexadecene, 1-heptadecene, 1-octadecene, 1-nonadecene, 1-icosene. These α-olefins may be linear or branched. In the present invention, one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
In the present invention, as the metallocene catalyst used for oligomerization of α-olefin, a conventionally known catalyst, for example, (a) a metallocene complex containing a group 4 element of the periodic table, and (b) (b-1) (A) A combination of a compound capable of forming an ionic complex by reacting with the component metallocene complex or a derivative thereof and / or (b-2) an aluminoxane and (c) an organoaluminum compound used as desired. be able to.
前記（ａ）成分の周期律表第４族元素を含有するメタロセン錯体としては、チタン、ジルコニウム又はハフニウム、好ましくはジルコニウムを含有する共役炭素５員環を有する錯体を用いることができる。ここで、共役炭素５員環を有する錯体としては、置換又は無置換のシクロペンタジエニル配位子を有する錯体を、一般的に挙げることができる。
前記（ａ）触媒成分のメタロセン錯体としては、従来公知の化合物、例えばビス（ｎ−オクタデシルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス［（ｔ−ブチルジメチルシリル）シクロペンタジエニル］ジルコニウムジクロリド、ビス（ジ−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、エチリデンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド、エチリデンビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリドおよびビス［３，３−（２−メチル−ベンズインデニル）］ジメチルシランジイルジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリドなどが挙げられる。
これらのメタロセン錯体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
As the metallocene complex containing the Group 4 element of the Periodic Table of the component (a), a complex having a conjugated carbon 5-membered ring containing titanium, zirconium or hafnium, preferably zirconium can be used. Here, as a complex having a conjugated carbon 5-membered ring, a complex having a substituted or unsubstituted cyclopentadienyl ligand can be generally mentioned.
Examples of the metallocene complex of the catalyst component (a) include conventionally known compounds such as bis (n-octadecylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (trimethylsilylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (tetrahydroindenyl) zirconium dichloride. Bis [(t-butyldimethylsilyl) cyclopentadienyl] zirconium dichloride, bis (di-t-butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, ethylidenebis (indenyl) zirconium dichloride, biscyclopentadienyl zirconium dichloride, ethylidene Bis (tetrahydroindenyl) zirconium dichloride and bis [3,3- (2-methyl-benzindenyl)] dimethylsilanediylzirconium dichloride, ( , 2'-dimethylsilylene) (2,1'-dimethylsilylene) bis (3-trimethylsilyl-methylindenyl) such as zirconium dichloride.
These metallocene complexes may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
前記（ｂ−１）化合物である、メタロセン錯体又はその派生物と反応してイオン性の錯体を形成し得る化合物としては、例えばジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートなどのボレート化合物が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、（ｂ−２）化合物であるアルミノキサンとしては、例えばメチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、ブチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサンなどの鎖状アルミノキサンや環状アルミノキサンを挙げることができる。これらのアルミノキサンは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明においては、（ｂ）触媒成分として前記（ｂ−１）化合物を１種以上用いてもよいし、（ｂ−２）化合物を１種以上用いてもよく、また、（ｂ−１）化合物１種以上と（ｂ−２）化合物１種以上を組み合わせて用いてもよい。
Examples of the compound (b-1) that can react with the metallocene complex or a derivative thereof to form an ionic complex include dimethylanilinium tetrakispentafluorophenylborate and triphenylcarbenium tetrakispentafluorophenyl. Examples thereof include borates such as borates. These may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type.
Examples of the aluminoxane as the (b-2) compound include chain aluminoxanes such as methylaluminoxane, ethylaluminoxane, butylaluminoxane, and isobutylaluminoxane, and cyclic aluminoxanes. These aluminoxanes may be used alone or in combination of two or more.
In the present invention, as the catalyst component (b), one or more compounds (b-1) may be used, one or more compounds (b-2) may be used, and (b-1) One or more compounds and (b-2) one or more compounds may be used in combination.
（ａ）触媒成分と（ｂ）触媒成分との使用割合は、（ｂ）触媒成分として（ｂ−１）化合物を用いた場合には、モル比で好ましくは１０：１〜１：１００、より好ましくは２：１〜１：１０の範囲が望ましく、上記範囲を逸脱する場合は、単位質量ポリマーあたりの触媒コストが高くなり、実用的でない。また（ｂ−２）化合物を用いた場合には、モル比で好ましくは１：１〜１：１００００００、より好ましくは１：１０〜１：１００００の範囲が望ましい。この範囲を逸脱する場合は単位質量ポリマーあたりの触媒コストが高くなり、実用的でない。
また、所望により用いられる（ｃ）触媒成分の有機アルミニウム化合物としては、例えばトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、ジメチルアルミニウムフルオリド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムヒドリド、エチルアルミニウムセスキクロリド等が挙げられる。
これらの有機アルミニウム化合物は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組合せて用いてもよい。
The use ratio of (a) catalyst component to (b) catalyst component is preferably 10: 1 to 1: 100 in terms of molar ratio when (b-1) compound is used as (b) catalyst component. Preferably, the range of 2: 1 to 1:10 is desirable, and if it deviates from the above range, the catalyst cost per unit mass polymer increases, which is not practical. When the (b-2) compound is used, the molar ratio is preferably 1: 1 to 1: 1000000, more preferably 1:10 to 1: 10000. When deviating from this range, the catalyst cost per unit mass polymer becomes high, which is not practical.
Examples of the (c) organoaluminum compound used as a catalyst component include trimethylaluminum, triethylaluminum, triisopropylaluminum, triisobutylaluminum, dimethylaluminum chloride, diethylaluminum chloride, methylaluminum dichloride, ethylaluminum dichloride, dimethyl. Examples include aluminum fluoride, diisobutylaluminum hydride, diethylaluminum hydride, ethylaluminum sesquichloride, and the like.
These organoaluminum compounds may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
前記（ａ）触媒成分と（ｃ）触媒成分との使用割合は、モル比で好ましくは１：１〜１：１００００、より好ましくは１：５〜１：２０００、さらに好ましくは１：１０ないし１：１０００の範囲が望ましい。該（ｃ）触媒成分を用いることにより、遷移金属当たりの重合活性を向上させることができるが、あまり多いと有機アルミニウム化合物が無駄になるとともに、重合体中に多量に残存し、好ましくない。
（ａ）触媒成分と（ｂ）触媒成分を用いて触媒を調製する場合、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で接触操作を行うことが好ましい。
また、（ａ）触媒成分、（ｂ）触媒成分および（ｃ）有機アルミニウム化合物を用いて触媒を調製する場合、（ｂ）触媒成分と（ｃ）有機アルミニウム化合物を事前に接触させてもよいが、α−オレフィンの存在下、（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分を接触することによっても充分高活性な触媒が得られる。
上記触媒成分は、予め、触媒調製槽において調製したものを使用してもよいし、オリゴマー化工程において調製したものを反応に使用してもよい。
α−オレフィンのオリゴマー化は、バッチ式、連続式のいずれであってもよい。オリゴマー化において溶媒は必ずしも必要とせず、オリゴマー化は、懸濁液、液体モノマー或いは不活性溶媒中で実施できる。溶媒中でのオリゴマー化の場合には、液体有機炭化水素、例えばベンゼン、エチルベンゼン、トルエンなどが使用される。オリゴマー化は液体モノマーが過剰に存在する反応混合物中で実施することが好ましい。
The use ratio of the catalyst component (a) to the catalyst component (c) is preferably 1: 1 to 1: 10000, more preferably 1: 5 to 1: 2000, still more preferably 1:10 to 1 in terms of molar ratio. : The range of 1000 is desirable. By using the catalyst component (c), the polymerization activity per transition metal can be improved. However, if it is too much, the organoaluminum compound is wasted and a large amount remains in the polymer, which is not preferable.
When a catalyst is prepared using the catalyst component (a) and the catalyst component (b), the contact operation is preferably performed in an inert gas atmosphere such as nitrogen gas.
Moreover, when preparing a catalyst using (a) catalyst component, (b) catalyst component, and (c) organoaluminum compound, (b) catalyst component and (c) organoaluminum compound may be contacted in advance. A sufficiently high active catalyst can also be obtained by contacting the component (a), the component (b) and the component (c) in the presence of an α-olefin.
As the catalyst component, one prepared in advance in a catalyst preparation tank may be used, or one prepared in an oligomerization step may be used for the reaction.
The oligomerization of the α-olefin may be either a batch type or a continuous type. In the oligomerization, a solvent is not necessarily required, and the oligomerization can be carried out in a suspension, a liquid monomer or an inert solvent. In the case of oligomerization in a solvent, liquid organic hydrocarbons such as benzene, ethylbenzene, toluene and the like are used. The oligomerization is preferably carried out in a reaction mixture in which liquid monomer is present in excess.
オリゴマー化の条件は、温度が１５〜１００℃程度であり、圧力は大気圧〜０．２ＭＰａ程度である。また、α−オレフィンに対する触媒の使用割合は、α−オレフィン／メタロセン錯体モル比が、通常１０００〜１０6、好ましくは２０００〜１０5であり、反応時間は、通常１０分〜４８時間程度である。
オリゴマー反応の後処理としては、まず、反応系に水やアルコール類を加える公知の失活処理を行い、オリゴマー化反応を停止したのち、アルカリ水溶液やアルコールアルカリ溶液を用いて触媒の脱灰処理を行う。次いで、中和洗浄、蒸留操作などを行い、未反応のα−オレフィン、オリゴマー化反応で副生したオレフィン異性体をストリッピングにより除去し、さらに所望の重合度を有するα−オレフィンオリゴマーを単離する。
このようにして、メタロセン触媒によって製造されたα−オレフィン二量体は、二重結合を有するが、特に末端ビニリデン結合の含有量が高い、ビニリデンオレフィンである。
The conditions for oligomerization are a temperature of about 15 to 100 ° C. and a pressure of about atmospheric pressure to about 0.2 MPa. The ratio of the catalyst to α-olefin is such that the α-olefin / metallocene complex molar ratio is usually 1000 to 10 6 , preferably 2000 to 10 5 , and the reaction time is usually about 10 minutes to 48 hours. .
As a post-treatment of the oligomer reaction, first, a known deactivation treatment is performed by adding water or alcohol to the reaction system, and after the oligomerization reaction is stopped, the catalyst is deashed using an alkaline aqueous solution or an alcohol-alkaline solution. Do. Next, neutralization washing, distillation operation, etc. are performed to remove unreacted α-olefin and olefin isomers by-produced in the oligomerization reaction by stripping, and further isolate α-olefin oligomer having a desired degree of polymerization. To do.
In this way, the α-olefin dimer produced by the metallocene catalyst is a vinylidene olefin having a double bond but particularly having a high content of terminal vinylidene bond.
本発明においては、メタロセン触媒を用いて得られた前記α−オレフィン二量体（ビニリデンオレフィン）を、酸触媒を用いてさらに二量化する。この場合、同一のビニリデンオレフィン同士を反応させてもよいし、異なるビニリデンオレフィンを反応させてもよい。
この二量化反応における酸触媒としては、ルイス酸触媒や固体酸触媒などを用いることができるが、後処理操作の簡便さなどの点から、固体酸触媒が好適である。
前記固体酸触媒としては、酸性ゼオライト、酸性ゼオライトモレキュラシーブ、酸処理した粘土鉱物、酸処理した多孔質乾燥剤またはイオン交換樹脂等が挙げれる。すなわち、固体酸触媒は、ＨＹ等の酸性ゼオライト、約０．５〜２ｎｍの孔径を有する酸性ゼオライトモレキュラシーブ、シリカアルミナ、シリカマグネシア、モンモリロナイトあるいはハロイサイトなどの粘土鉱物に硫酸などの酸により処理したもの、シリカゲルやアルミナゲルなどの多孔質乾燥剤に塩酸、硫酸、燐酸、有機酸、ＢＦ3などを付着させたもの、又は、ジビニルベンゼン・スチレン共重合体のスルホン化物などをはじめとするイオン交換樹脂系の固体酸触媒などである。
In the present invention, the α-olefin dimer (vinylidene olefin) obtained using a metallocene catalyst is further dimerized using an acid catalyst. In this case, the same vinylidene olefins may be reacted with each other or different vinylidene olefins may be reacted with each other.
As the acid catalyst in the dimerization reaction, a Lewis acid catalyst, a solid acid catalyst, or the like can be used, but a solid acid catalyst is preferable from the viewpoint of easy post-treatment operation.
Examples of the solid acid catalyst include acidic zeolite, acidic zeolite molecular sieve, acid-treated clay mineral, acid-treated porous desiccant or ion exchange resin. That is, the solid acid catalyst is an acidic zeolite such as HY, acidic zeolite molecular sieve having a pore size of about 0.5 to 2 nm, silica alumina, silica magnesia, montmorillonite or halloysite treated with an acid such as sulfuric acid, Ion exchange resin systems including porous desiccants such as silica gel and alumina gel with hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, organic acid, BF 3, etc., or sulfonated products of divinylbenzene / styrene copolymer Solid acid catalyst.
固体酸触媒の添加量は、ビニリデンオレフィンの仕込み量１００質量部に対し、通常０．０５〜２０質量部である。固体酸触媒の添加量が、２０質量部より多くなると、不経済であるだけでなく、副反応が進み、反応液の粘度が上昇したり、収率が低下する可能性がある。０．０５質量部より少ない場合は、反応効率が低くなり、反応時間が長くなる。
より好ましい添加量は固体酸触媒の酸性度の影響を受けるのであるが、例えば、モンモリロナイト系の粘土鉱物の硫酸処理の場合は、ビニリデンオレフィンの仕込み量１００質量部に対し、３〜１５質量部であり、ジビニルベンゼン・スチレン共重合体のスルホン化物系のイオン交換樹脂では１〜５質量部が好ましい。反応条件に応じ、これらの固体酸触媒の２種類以上を併用してもかまわない。
反応は、通常５０〜１５０℃の温度で行うが、７０〜１２０℃で行うと活性や選択率を向上させることができるので好ましい。反応圧力については、大気圧から１ＭＰａ程度の範囲で行うが、圧力の反応に与える影響は少ない。
このようにして、ビニリデンオレフィン二量化反応物（α−オレフィン四量体）が得られる。
このビニリデンオレフィン二量化反応液には、前記のビニリデンオレフィン二量体（α−オレフィン四量体）以外に、未反応のビニリデンオレフィンや、ビニリデンオレフィン三量体などが含まれている。したがって、この二量化反応液から、固体酸触媒をろ去したのち、必要に応じ蒸留処理して、ビニリデンオレフィン二量体（α−オレフィン四量体）を単離してもよい。
The addition amount of a solid acid catalyst is 0.05-20 mass parts normally with respect to 100 mass parts of preparation amounts of vinylidene olefin. When the addition amount of the solid acid catalyst is more than 20 parts by mass, not only is it uneconomical, but a side reaction proceeds and the viscosity of the reaction solution may increase or the yield may decrease. When the amount is less than 0.05 parts by mass, the reaction efficiency becomes low and the reaction time becomes long.
More preferable addition amount is affected by the acidity of the solid acid catalyst. For example, in the case of sulfuric acid treatment of a montmorillonite clay mineral, 3 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the vinylidene olefin charged. In the case of a sulfonated ion exchange resin of divinylbenzene / styrene copolymer, 1 to 5 parts by mass is preferable. Depending on the reaction conditions, two or more of these solid acid catalysts may be used in combination.
The reaction is usually performed at a temperature of 50 to 150 ° C., but it is preferable to perform the reaction at 70 to 120 ° C. because the activity and selectivity can be improved. The reaction pressure is from atmospheric pressure to about 1 MPa, but the effect of pressure on the reaction is small.
In this way, a vinylidene olefin dimerization reaction product (α-olefin tetramer) is obtained.
This vinylidene olefin dimerization reaction liquid contains unreacted vinylidene olefin, vinylidene olefin trimer and the like in addition to the above-mentioned vinylidene olefin dimer (α-olefin tetramer). Therefore, after filtering off a solid acid catalyst from this dimerization reaction liquid, you may distill as needed and may isolate a vinylidene olefin dimer ((alpha) -olefin tetramer).
前記ビニリデンオレフィン二量体の水素添加反応は、公知の水添触媒、例えばＮｉ、Ｃｏ系触媒や、Ｐｄ、Ｐｔなどの貴金属触媒、具体的には珪藻土坦持Ｎｉ触媒、コバルトトリスアセチルアセトナート／有機アルミニウム触媒、活性炭担持パラジウム触媒、アルミナ担持白金触媒などの触媒を用いて行われる。
水素添加反応の条件としては、Ｎｉ系触媒であれば、通常１５０〜２００℃、Ｐｄ、Ｐｔなどの貴金属触媒であれば、通常５０〜１５０℃、コバルトトリスアセチルアセトナート／有機アルミニウムなどの均一系触媒であれば、通常２０〜１００℃の温度範囲とし、水素圧は、常圧〜２０ＭＰａ程度である。
各触媒における反応温度が前記範囲にあれば、適度の反応速度を有すると共に、同一重合度を有するオリゴマーにおける異性体の生成を抑制することができる。
The hydrogenation reaction of the vinylidene olefin dimer is carried out by using a known hydrogenation catalyst such as a Ni or Co catalyst, a noble metal catalyst such as Pd or Pt, specifically a diatomaceous earth-supported Ni catalyst, cobalt trisacetylacetonate / The reaction is performed using a catalyst such as an organoaluminum catalyst, an activated carbon-supported palladium catalyst, or an alumina-supported platinum catalyst.
The conditions for the hydrogenation reaction are typically 150 to 200 ° C. for Ni-based catalysts and 50 to 150 ° C. for homogeneous noble metal catalysts such as Pd and Pt, and homogeneous systems such as cobalt trisacetylacetonate / organoaluminum. If it is a catalyst, it will normally be set as the temperature range of 20-100 degreeC, and a hydrogen pressure is a normal pressure-about 20 Mpa.
If the reaction temperature in each catalyst is in the above range, it is possible to suppress the formation of isomers in oligomers having an appropriate reaction rate and having the same degree of polymerization.
次に、本願発明における（Ｂ）の一般式（２） Next, the general formula (2) of (B) in the present invention
で表される飽和脂肪族炭化水素化合物の製造方法について説明する。
前述の一般式（１）の化合物と同様にしてメタロセン触媒を用いてα−オレフィンを二量化して得られたビニリデンオレフィンに、酸触媒を用いて、炭素数４〜２４のα−オレフィンを付加させ、さらに水素添加することにより、一般式（２）の化合物を得ることができる。
水素添加反応の方法、触媒、反応条件などについては、前記式（１）のα−オレフィンオリゴマーの水素添加物について説明したとおりである。
The manufacturing method of the saturated aliphatic hydrocarbon compound represented by these is demonstrated.
Addition of α-olefin having 4 to 24 carbon atoms using acid catalyst to vinylidene olefin obtained by dimerization of α-olefin using metallocene catalyst in the same manner as the compound of general formula (1) above. The compound of general formula (2) can be obtained by further hydrogenation.
About the method of hydrogenation reaction, a catalyst, reaction conditions, etc., it is as having demonstrated the hydrogenated substance of the alpha olefin oligomer of said Formula (1).
本発明のグリースは、上記（Ａ）及び（Ｂ）から選ばれる少なくとも１種の飽和脂肪族炭化水素化合物を５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、８０質量％以上、特に９０質量％以上含む基油を用いる。（Ａ）及び（Ｂ）から選ばれる少なくとも１種の飽和脂肪族炭化水素化合物を５０質量％以上含む基油であれば、低温特性が優れると共に高温特性にも優れ、かつ蒸発量が少ないグリースを容易に製造することができる。
（Ａ）及び（Ｂ）の飽和脂肪族炭化水素化合物は、それぞれを単独で用いてもよいし、適宜２種を混合して用いてもよい。２種を組み合わせて用いる場合は、その混合割合は特に制限はなく任意に選定することができる。
前記（Ａ）、（Ｂ）の中でも、性能の点から（Ａ）がより好ましく、さらに、この（Ａ）におけるＲ1〜Ｒ4が、それぞれ炭素数８〜１２の直鎖状アルキル基であるものが好ましい。
The grease of the present invention contains at least one saturated aliphatic hydrocarbon compound selected from the above (A) and (B) in an amount of 50% by mass or more, preferably 70% by mass or more, 80% by mass or more, particularly 90% by mass or more. Use base oil containing. If the base oil contains 50% by mass or more of at least one saturated aliphatic hydrocarbon compound selected from (A) and (B), a grease having excellent low-temperature characteristics and excellent high-temperature characteristics and low evaporation It can be manufactured easily.
The saturated aliphatic hydrocarbon compounds (A) and (B) may be used singly or as a mixture of two types. When two types are used in combination, the mixing ratio is not particularly limited and can be arbitrarily selected.
Among the (A) and (B), (A) is more preferable from the viewpoint of performance, and R 1 to R 4 in (A) are each a linear alkyl group having 8 to 12 carbon atoms. Those are preferred.
特に、低温流動性に優れたグリースにおいては、１−デセンないし１−ドデセンからのビニリデンオレフィンの二量化水添物が好ましく、更には、１−デセンからのビニリデンオレフィンの二量化水添物が最適である。
すなわち、メタロセン錯体触媒を用いて１−デセンから誘導されたビニリデンオレフィンの二量化水添物の主生成物は１１−メチル−１１，１３−ジオクチルトリコサンとなるので、このものが１−デセンから得られた飽和脂肪族炭化水素化合物中に５５質量％以上含有されたものをグリースの基油に用いると特に良好である。５５質量％以上であれば、二量化水添物の蒸留性状における沸点範囲がせまく、潤滑性能をより維持する効果がある。
In particular, in a grease excellent in low-temperature fluidity, a dimerized hydrogenated vinylidene olefin from 1-decene or 1-dodecene is preferable, and a dimerized hydrogenated vinylidene olefin from 1-decene is more preferable. It is.
That is, since the main product of the dimerized hydrogenated vinylidene olefin derived from 1-decene using a metallocene complex catalyst is 11-methyl-11,13-dioctyllycosan, this is derived from 1-decene. When the obtained saturated aliphatic hydrocarbon compound contains 55% by mass or more as the base oil of grease, it is particularly favorable. If it is 55% by mass or more, the boiling point range in the distillative properties of the dimerized hydrogenated product is reduced, and the lubricating performance is more effectively maintained.
本発明のグリースに用いられる基油は、前記の（Ａ）、（Ｂ）の飽和脂肪族炭化水素化合物以外に、その他の基油を５０質量％以下、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、特に好ましくは１０質量％以下の割合で含むことができる。
その他の基油としては、グリースに通常使用される鉱油基油及び／又は合成油基油を用いることができる。
鉱油基油としては、例えば原油を常圧蒸留して得られる常圧残油を減圧蒸留して得られた潤滑油留分を、溶剤脱れき、溶剤抽出、水素化分解、溶剤脱ろう、水素化精製等の処理を１つ以上行って精製したもの、あるいは鉱油系ワックスやフィッシャ−トロプシュプロセス等により製造されるワックス（ガストゥリキッドワックス）を異性化することによって製造される基油等が挙げられる。
In addition to the saturated aliphatic hydrocarbon compounds (A) and (B) described above, the base oil used in the grease of the present invention is 50% by mass or less, preferably 30% by mass or less, more preferably other base oils. It can be contained in a proportion of 20% by mass or less, particularly preferably 10% by mass or less.
As other base oils, mineral oil base oils and / or synthetic oil base oils usually used for grease can be used.
Mineral oil base oils include, for example, solvent oil removal, solvent extraction, hydrocracking, solvent dewaxing, hydrogen removal of lubricating oil fractions obtained by distillation under reduced pressure of atmospheric residue obtained by atmospheric distillation of crude oil. Base oils produced by isomerizing waxes produced by one or more treatments such as hydrorefining, mineral oil wax, or Fischer-Tropsch process, etc. It is done.
これらの鉱油基油は、粘度指数が９０以上であることが好ましく、１００以上、さらには１１０以上であることがより好ましい。粘度指数が９０以上であれば、組成物の粘度指数を高く保ち、本発明の目的達成を容易にする効果がある。
また、鉱油系基油の芳香族分（％ＣA）は３以下が好ましく、２以下、さらには１以下であることが好ましい、また、硫黄分は、１００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、５０質量ｐｐｍ以下であることがより好ましい。％CAが３以下であり、硫黄分が１００質量ｐｐｍ以下であれば、組成物の酸化安定性を良好に保つことができる。
These mineral oil base oils preferably have a viscosity index of 90 or more, more preferably 100 or more, and even more preferably 110 or more. If the viscosity index is 90 or more, there is an effect that the viscosity index of the composition is kept high and the object of the present invention is easily achieved.
Further, the aromatic content (% C A ) of the mineral oil base oil is preferably 3 or less, preferably 2 or less, more preferably 1 or less, and the sulfur content is preferably 100 mass ppm or less, More preferably, it is 50 mass ppm or less. % C A is less than or equal to 3, if the sulfur content of less than 100 mass ppm, it is possible to maintain good oxidative stability of the composition.
一方、合成油基油としては、従来法（ＢＦ3触媒、チーグラ型触媒など）により得られたα−オレフィンオリゴマーやその水素添加物、ジ−２−エチルヘキシルアジペート、ジ−２−エチルヘキシルセバケート等のジエステル、トリメチロールプロパンカプリレート、ペンタエリスリトール−２−エチルヘキサノエート等のポリオールエステル、アルキルベンゼン、アルキルナフタレン等の芳香族系合成油、ポリアルキレングリコール又はこれらの混合物等が例示できる。中でも従来法（ＢＦ3触媒、チーグラ型触媒など）により得られたα−オレフィンオリゴマーやその水素添加物が好適である。
本発明では、その他基油として、鉱油基油、合成油基油又はこれらの中から選ばれる２種以上の任意混合物等が使用できる。例えば、１種以上の鉱油基油、１種以上の合成油基油、１種以上の鉱油基油と１種以上の合成油基油との混合油等を挙げることができる。
本発明における基油は、４０℃における動粘度は、２５〜２５０ｍｍ2／ｓの範囲にあることが好ましい。この動粘度が上記範囲にあれば、低粘度かつ低蒸発性であって、例えば軸受に給油した場合、高速回転時の回転トルクが低い上、高温雰囲気下に使用しても蒸発量が少ないので、潤滑不良が生じにくい。
On the other hand, as synthetic oil base oils, α-olefin oligomers obtained by conventional methods (BF 3 catalyst, Ziegler type catalyst, etc.) and hydrogenated products thereof, di-2-ethylhexyl adipate, di-2-ethylhexyl sebacate, etc. Examples include diesters, trimethylolpropane caprylate, polyol esters such as pentaerythritol-2-ethylhexanoate, aromatic synthetic oils such as alkylbenzene and alkylnaphthalene, polyalkylene glycols, and mixtures thereof. Of these, α-olefin oligomers obtained by conventional methods (BF 3 catalyst, Ziegler catalyst, etc.) and hydrogenated products thereof are suitable.
In the present invention, as the other base oil, a mineral oil base oil, a synthetic oil base oil, or an arbitrary mixture of two or more selected from these can be used. Examples thereof include one or more mineral oil base oils, one or more synthetic oil base oils, a mixed oil of one or more mineral oil base oils and one or more synthetic oil base oils, and the like.
The base oil in the present invention preferably has a kinematic viscosity at 40 ° C. in the range of 25 to 250 mm 2 / s. If this kinematic viscosity is in the above range, it has low viscosity and low evaporation.For example, when oil is supplied to the bearing, the rotational torque during high-speed rotation is low and the amount of evaporation is small even when used in a high-temperature atmosphere. Insufficient lubrication.
本発明のグリースは、増ちょう剤を配合することによって得ることができる。
本発明に用いられる増ちょう剤としては、特に制限がなく、石鹸系、非石鹸系いずれも使用できる。この増ちょう剤としては、グリースの滴点が２３０℃以上となるものが好ましい。該滴点が２３０℃以上であれば、潤滑上の問題、例えば、高温での軟化やそれに伴う漏洩、焼付け等が生じるのを抑制することができる。
The grease of the present invention can be obtained by blending a thickener.
There is no restriction | limiting in particular as a thickener used for this invention, Both soap type and a non-soap type can be used. As this thickener, those having a dropping point of grease of 230 ° C. or higher are preferable. When the dropping point is 230 ° C. or higher, it is possible to suppress lubrication problems such as softening at high temperature, leakage associated therewith, and seizure.
石鹸系としては、カルボン酸又はそのエステルをアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属等の金属水酸化物でケン化した金属石鹸が挙げられる。
金属としては、ナトリウム、カルシウム、リチウム、アルミニウム等が挙げられ、カルボン酸としては、油脂を加水分解してグリセリンを除いた粗製脂肪酸、ステアリン酸等のモノカルボン酸や、１２−ヒドロキシステアリン酸等のモノヒドロキシカルボン酸、アゼライン酸等の二塩基酸、テレフタル酸、サルチル酸、安息香酸等の芳香族カルボン酸などが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
具体的には、１２−ヒドロキシステアリン酸を用いたリチウム系のリチウム石鹸が好適である。この石鹸系の増ちょう剤を配合するに当たっては、基油にカルボン酸と上記金属水酸化物を投入して、基油中でケン化させて配合してもよい。
Examples of soaps include metal soaps obtained by saponifying carboxylic acids or their esters with metal hydroxides such as alkali metals or alkaline earth metals.
Examples of metals include sodium, calcium, lithium, and aluminum. Examples of carboxylic acids include crude fatty acids obtained by hydrolyzing fats and oils to remove glycerin, monocarboxylic acids such as stearic acid, and 12-hydroxystearic acid. Examples thereof include dibasic acids such as monohydroxycarboxylic acid and azelaic acid, and aromatic carboxylic acids such as terephthalic acid, salicylic acid and benzoic acid. These may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type.
Specifically, lithium-based lithium soap using 12-hydroxystearic acid is suitable. In blending the soap-based thickener, the carboxylic acid and the metal hydroxide may be added to the base oil and saponified in the base oil.
また、他の石鹸系の増ちょう剤として各種コンプレックス石鹸が挙げられる。このコンプレックス石鹸としては、リチウムコンプレックス石鹸、アルミニウムコンプレックス石鹸、カルシウムコンプレックス石鹸等が用いられる。
この内、リチウム系のリチウムコンプレックス石鹸は、ステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸等の脂肪酸及び／又は分子中に１個以上のヒドロキシル基を有する炭素数１２〜２４のヒドロキシ脂肪酸と、芳香族カルボン酸及び／又は炭素数２〜１２（より好ましくは炭素数４〜９）の脂肪族ジカルボン酸とを、例えば、水酸化リチウムなどのリチウム化合物と反応させることにより得られ、前記リチウム石鹸と比べて耐熱性に優れるので、増ちょう剤として、より好ましい。
上記炭素数１２〜２４のヒドロキシ脂肪酸としては、特に制限はなく、例えば１２−ヒドロキシステアリン酸、１２−ヒドロキシラウリン酸、１６−ヒドロキシパルミチン酸などが挙げられるが、これらの中で特に１２−ヒドロキシステアリン酸が好適である。
Other complex soaps include other soap-based thickeners. As this complex soap, lithium complex soap, aluminum complex soap, calcium complex soap and the like are used.
Among these, lithium-based lithium complex soaps include fatty acids such as stearic acid, oleic acid, and palmitic acid and / or hydroxy fatty acids having 12 to 24 carbon atoms having one or more hydroxyl groups in the molecule, and aromatic carboxylic acids. And / or obtained by reacting an aliphatic dicarboxylic acid having 2 to 12 carbon atoms (more preferably 4 to 9 carbon atoms) with a lithium compound such as lithium hydroxide. Since it is excellent in property, it is more preferable as a thickener.
The hydroxy fatty acid having 12 to 24 carbon atoms is not particularly limited, and examples thereof include 12-hydroxystearic acid, 12-hydroxylauric acid, and 16-hydroxypalmitic acid. Among these, 12-hydroxystearic acid is particularly preferable. Acid is preferred.
芳香族カルボン酸としては、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、サリチル酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸等が挙げられる。
また、上記炭素数２〜１２の脂肪族ジカルボン酸としては、特に制限はなく、例えばアゼライン酸、セバシン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸などを挙げることができるが、これらの中でアゼライン酸が好適である。
ここで、脂肪酸及び／又は分子中に１個以上のヒドロキシル基を有する炭素数１２〜２４のヒドロキシ脂肪酸と、芳香族カルボン酸及び／又は炭素数２〜１２の脂肪族ジカルボン酸との全質量中、芳香族カルボン酸及び／又は炭素数２〜１２の脂肪族ジカルボン酸が２０〜９０質量％であることが好ましい。２０〜９０質量％の範囲内であれば、熱的に安定な増ちょう剤が得られ、グリースの高温での長寿命化を実現するのに有利である。
これらの石鹸系増ちょう剤の中では、リチウム系増ちょう剤が好ましく、中でもリチウムコンプレックス石鹸が好適である。
Examples of the aromatic carboxylic acid include benzoic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, salicylic acid, p-hydroxybenzoic acid and the like.
The aliphatic dicarboxylic acid having 2 to 12 carbon atoms is not particularly limited, and examples thereof include azelaic acid, sebacic acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, undecanedioic acid, Examples include dodecanedioic acid, and among these, azelaic acid is preferable.
Here, in the total mass of fatty acid and / or hydroxy fatty acid having 12 to 24 carbon atoms having one or more hydroxyl groups in the molecule and aromatic carboxylic acid and / or aliphatic dicarboxylic acid having 2 to 12 carbon atoms The aromatic carboxylic acid and / or the aliphatic dicarboxylic acid having 2 to 12 carbon atoms is preferably 20 to 90% by mass. If it is in the range of 20 to 90% by mass, a thermally stable thickener can be obtained, which is advantageous for realizing a long life of the grease at a high temperature.
Among these soap-based thickeners, lithium-based thickeners are preferable, and lithium complex soap is particularly preferable.
また、非石鹸系として、ウレア化合物や有機処理されたベントナイトなどを挙げることができる。
ここで、増ちょう剤としてのウレア化合物としては、従来、ウレア系増ちょう剤として使用されているウレア化合物の中から、任意のものを用いることができる。このウレア化合物には、ジウレア化合物、トリウレア化合物、テトラウレア化合物、ウレア・ウレタン化合物などがある。
ウレア化合物は、耐熱性、耐水性ともに優れ、特に高温での安定性が良好なため、高温箇所に好適に用いられる。
Examples of non-soap systems include urea compounds and organically treated bentonite.
Here, as a urea compound as a thickener, any can be used from the urea compounds conventionally used as a urea-based thickener. Examples of the urea compound include a diurea compound, a triurea compound, a tetraurea compound, and a urea / urethane compound.
A urea compound is excellent in both heat resistance and water resistance, and particularly excellent in stability at high temperatures, and therefore is suitably used in a high temperature location.
上記のジウレア化合物として、Ｒ1ＮＨＣＯＮＨＲ2ＮＨＣＯＮＨＲ3で示される化合物（Ｒ1、Ｒ3は、それぞれ独立に炭素数６〜２４の１価の鎖式炭化水素基、炭素数６〜１２の１価の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１２の１価の芳香族炭化水素基、Ｒ5は、炭素数６〜１５の２価の芳香族炭化水素基を示す。）が挙げられ、代表的なものとしては、ジイソシアネートとモノアミンを反応させたものであり、ジイソシアネートとしては、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等が挙げられ、モノアミンとしては、オクチルアミン、ドデシルアミン、ヘキサデシルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリン、トルイジン、オクタデシルアミン、オレイルアミン等が挙げられる。 As the diurea compound, a compound represented by R 1 NHCONHR 2 NHCONHR 3 (R 1 and R 3 are each independently a monovalent chain hydrocarbon group having 6 to 24 carbon atoms, monovalent having 6 to 12 carbon atoms, Alicyclic hydrocarbon group or a monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 12 carbon atoms, and R 5 represents a divalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 15 carbon atoms). Typical examples include those obtained by reacting a diisocyanate and a monoamine. Examples of the diisocyanate include diphenylmethane diisocyanate and tolylene diisocyanate. Examples of the monoamine include octylamine, dodecylamine, hexadecylamine, cyclohexylamine, and aniline. , Toluidine, octadecylamine, oleylamine and the like.
本発明においては、前記の各種増ちょう剤の中で、リチウム系増ちょう剤、好ましくはリチウムコンプレックス石鹸及びウレア系増ちょう剤が好適に用いられる。
上記の各種増ちょう剤のグリース中の配合量はグリース性状が得られる範囲であれば特に制限されるものではなく、グリースを基準として、好ましくは１０〜３０質量％、より好ましくは１０〜２０質量％である。
本発明に係るグリースに用いる増ちょう剤は、ちょう度を付与するためのもので配合量が少なすぎると所望のちょう度が得られず、一方配合量が多すぎるとグリースの潤滑性が低下する。
In the present invention, among the above-mentioned various thickeners, lithium-based thickeners, preferably lithium complex soaps and urea-based thickeners are preferably used.
The blending amount of the above-mentioned various thickeners in the grease is not particularly limited as long as the grease properties can be obtained, and is preferably 10 to 30% by mass, more preferably 10 to 20% by mass based on the grease. %.
The thickener used in the grease according to the present invention is for imparting consistency. If the blending amount is too small, the desired consistency cannot be obtained. On the other hand, if the blending amount is too large, the lubricity of the grease decreases. .
本発明のグリースには、本発明の目的が損なわれない範囲で公知の各種添加剤、例えば増粘剤、潤滑性向上剤、清浄分散剤、酸化防止剤、腐食防止剤、錆止め剤、消泡剤などを適宜添加することができる。
増粘剤としては、ポリブテン、ポリイソブチレン、ポリメタクリレート（ＰＭＡ）、オレフィン共重合体（ＯＣＰ）、ポリアルキルスチレン（ＰＡＳ）、スチレン-ジエン共重合体（ＳＣＰ）等が挙げられる。
潤滑性向上剤としては、例えば硫黄化合物（硫化油脂、硫化オレフィン、ポリサルファイド、硫化鉱油、チオリン酸類、チオカルバミン酸類、チオテルペン類、ジアルキルチオジピロピオネート類等）、リン酸エステル、亜リン酸エステル、（トリクレジルホスフェート、トリフェニルフォスファイト等）などの極圧剤やオレイン酸、ステアリン酸などの高級脂肪酸、オレイルアルコール、ステアリルアルコールなどの高級脂肪族アルコールなどの油性剤が、清浄分散剤としては、例えばこはく酸イミド、ボロン系こはく酸イミドなどが挙げられる。
In the grease of the present invention, various known additives such as a thickener, a lubricity improver, a detergent-dispersant, an antioxidant, a corrosion inhibitor, a rust inhibitor, an antifoaming agent as long as the object of the present invention is not impaired. An agent or the like can be added as appropriate.
Examples of the thickener include polybutene, polyisobutylene, polymethacrylate (PMA), olefin copolymer (OCP), polyalkylstyrene (PAS), styrene-diene copolymer (SCP), and the like.
Examples of the lubricity improver include sulfur compounds (sulfurized oils and fats, sulfurized olefins, polysulfides, sulfurized mineral oils, thiophosphoric acids, thiocarbamic acids, thioterpenes, dialkylthiodipyropionates, etc.), phosphate esters, phosphites , (Tricresyl phosphate, triphenyl phosphite, etc.), etc., higher fatty acids such as oleic acid and stearic acid, and oily agents such as higher aliphatic alcohols such as oleyl alcohol and stearyl alcohol, etc. Examples include succinimide and boron succinimide.
酸化防止剤としては、アミン系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤及び硫黄系酸化防止剤を使用することができるが、これらの中でアミン系酸化防止剤が好適である。アミン系酸化防止剤としては、例えば、モノオクチルジフェニルアミン、モノノニルジフェニルアミンなどのモノアルキルジフェニルアミン系化合物、４，４’−ジブチルジフェニルアミン、４，４’−ジペンチルジフェニルアミン、４，４’−ジヘキシルジフェニルアミン、４，４’−ジヘプチルジフェニルアミン、４，４’−ジオクチルジフェニルアミン、４，４’−ジノニルジフェニルアミン、などのジアルキルジフェニルアミン系化合物、テトラブチルジフェニルアミン、テトラヘキシルジフェニルアミン、テトラオクチルジフェニルアミン、テトラノニルジフェニルアミンなどのポリアルキルジフェニルアミン系化合物、α−ナフチルアミン、フェニル−α−ナフチルアミン、ブチルフェニル−α−ナフチルアミン、ペンチルフェニル−α−ナフチルアミン、ヘキシルフェニル−α−ナフチルアミン、ヘプチルフェニル−α−ナフチルアミン、オクチルフェニル−α−ナフチルアミン、ノニルフェニル−α−ナフチルアミンなどのナフチルアミン系化合物が挙げられる。 As the antioxidant, amine-based antioxidants, phenol-based antioxidants and sulfur-based antioxidants can be used, and among them, amine-based antioxidants are preferable. Examples of the amine antioxidant include monoalkyl diphenylamine compounds such as monooctyl diphenylamine and monononyl diphenylamine, 4,4′-dibutyldiphenylamine, 4,4′-dipentyldiphenylamine, 4,4′-dihexyldiphenylamine, 4 , 4′-diheptyldiphenylamine, 4,4′-dioctyldiphenylamine, dialkyldiphenylamine compounds such as 4,4′-dinonyldiphenylamine, polybutyldiphenylamine, tetrahexyldiphenylamine, tetraoctyldiphenylamine, tetranonyldiphenylamine, and the like Alkyldiphenylamine compounds, α-naphthylamine, phenyl-α-naphthylamine, butylphenyl-α-naphthylamine, pentylpheny -α- naphthylamine, hexylphenyl -α- naphthylamine, heptylphenyl -α- naphthylamine, octylphenyl -α- naphthylamine, and naphthylamine-based compounds such as nonylphenyl -α- naphthylamine.
腐食防止剤としては、例えばベンゾトリアゾール系、チアゾール系などが、防錆剤としては、例えば金属スルホネート系、コハク酸エステル系などが、消泡剤としては、例えばシリコーン系、フッ素化シリコーン系などが挙げられる。
これらの添加剤の配合量は、目的に応じて適宜選定すればよいが、通常、これらの添加剤の合計が潤滑剤を基準にして３０質量％以下になるように配合する。
酸アミド、オレイン酸アミドなどの脂肪族飽和及び不飽和モノカルボン酸アミド等が挙げられる。
これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、その配合量は、潤滑油組成物全量基準で、通常０．０１〜２０質量％、好ましくは０．１〜１０質量％の範囲で選定される。
Examples of the corrosion inhibitor include benzotriazole and thiazole, examples of the rust preventive include metal sulfonate and succinate, and examples of the antifoaming agent include silicone and fluorinated silicone. Can be mentioned.
The blending amount of these additives may be appropriately selected according to the purpose, but is usually blended so that the total of these additives is 30% by mass or less based on the lubricant.
Examples thereof include aliphatic saturated and unsaturated monocarboxylic acid amides such as acid amides and oleic acid amides.
These may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type. Further, the blending amount is usually selected in the range of 0.01 to 20% by mass, preferably 0.1 to 10% by mass, based on the total amount of the lubricating oil composition.
本発明に係るグリースの調製方法については、特に制限はなく、通常、次の方法を用いることができる。
先ず、基油の一部に所定の割合の増ちょう剤及び所望により増粘剤を配合し、所定の温度に加熱して均質化する。その後残りの基油を配合して冷却し、所定の温度に達したところで所望により各種添加剤を所定量配合することにより、本発明に係るグリースを得ることができる。
There is no restriction | limiting in particular about the preparation method of the grease based on this invention, Usually, the following method can be used.
First, a predetermined proportion of thickener and, if desired, a thickener are blended into a part of the base oil, and heated to a predetermined temperature for homogenization. Thereafter, the remaining base oil is blended and cooled, and when a predetermined temperature is reached, a predetermined amount of various additives are blended as desired, whereby the grease according to the present invention can be obtained.
本発明のグリースは、低温特性が優れると共に高温特性にも優れ、かつ蒸発量が少ないグリースである。このような本発明のグリースは、ちょう度（混和ちょう度）が通常１７５〜３４０の範囲であり、混和ちょう度が２６５〜２９５で比較的小さく、ＮＬＧＩ（National Lubricating Grease Institute）によるちょう度グレードがＮｏ．２であるグリースを得ることが容易である。
したがって、本発明のグリースは、攪拌等の機械的負荷が大きい潤滑部分に用いるグリースとしても有効に使用することができる。
なお、混和ちょう度はＪＩＳ Ｋ ２２２０・７に基づいて求められる値である。
The grease of the present invention is a grease that has excellent low temperature characteristics, excellent high temperature characteristics, and low evaporation. The grease of the present invention has a consistency (mixing consistency) usually in the range of 175 to 340, a mixing consistency of 265 to 295, which is relatively small, and has a consistency grade according to NLGI (National Lubricating Grease Institute). No. It is easy to obtain a grease that is 2.
Therefore, the grease of the present invention can be effectively used as a grease used for a lubricated portion having a large mechanical load such as stirring.
The penetration degree is a value determined based on JIS K 2220/7.
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、諸特性は、以下に示す方法に従って求めた。
（１）基油の４０℃動粘度
ＪＩＳ Ｋ２２８３に準拠して測定した。
（２）グリースのちょう度、混和ちょう度
ＪＩＳ Ｋ２２２０．７に準拠して測定した
（３）グリースの滴点
ＪＩＳ Ｋ２２２０．８に準拠して測定した。
（４）低温トルク試験
ＪＩＳ Ｋ２２２０．１８に準拠して測定した。
（５）高温軸受寿命試験
ＡＳＴＭ Ｄ３３３６に準拠して、温度を１８０℃にして測定した。
（６）蒸発性試験
ＪＩＳ Ｋ２２２０・１０に準拠して測定した。
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited at all by these examples.
Various characteristics were determined according to the following methods.
(1) Kinematic viscosity at 40 ° C. of base oil Measured according to JIS K2283.
(2) Consistency of grease, penetration of grease Measured according to JIS K2220.7 (3) Dropping point of grease Measured according to JIS K2220.8.
(4) Low temperature torque test It measured based on JISK2220.18.
(5) High temperature bearing life test The temperature was measured at 180 ° C. according to ASTM D3336.
(6) Evaporation test It measured based on JISK2220 * 10.
実施例１及び比較例１
第１表を示す組成のリチウムコンプレックスグリースを調製し、滴点、低温トルク試験及び蒸発量を測定した。その結果を第１表に示す。
なお、これらのグリースは、以下の方法で製造した。
（ｉ）グリース製造釜に、基油の１／２質量と１２−ヒドロキシステアリン酸１１．５質量％及び防錆剤１．０質量％を反応釜に配合し、撹拌しながら加熱溶解させた。
（ii）水酸化リチウム（一水和物）３．１質量％を水に溶解し、さらにテレフタル酸２．４質量％を溶解させた。この水溶液を上記（ｉ）に添加し、加熱混合した。グリースの温度が２０５℃に達した後、５分間保持した。
（iii）次に、残りの基油を添加した後、５０℃／１時間で８０℃まで冷却し、表１に示すアミン系酸化防止剤を添加混合した。
（iv）さらに、室温まで自然放冷した後、３本ロール装置を用いて仕上げ処理を行ってグリースを得た。
Example 1 and Comparative Example 1
A lithium complex grease having the composition shown in Table 1 was prepared, and a dropping point, a low temperature torque test, and an evaporation amount were measured. The results are shown in Table 1.
These greases were produced by the following method.
(I) 1/2 mass of base oil, 11.5 mass% of 12-hydroxystearic acid and 1.0 mass% of rust preventive agent were blended in the reaction kettle in a grease production kettle, and dissolved by heating while stirring.
(Ii) 3.1% by mass of lithium hydroxide (monohydrate) was dissolved in water, and 2.4% by mass of terephthalic acid was further dissolved. This aqueous solution was added to the above (i) and mixed by heating. After the grease temperature reached 205 ° C., it was held for 5 minutes.
(Iii) Next, after the remaining base oil was added, it was cooled to 80 ° C. at 50 ° C./1 hour, and the amine-based antioxidant shown in Table 1 was added and mixed.
(Iv) Further, after naturally cooling to room temperature, a finishing treatment was performed using a three-roll apparatus to obtain a grease.
製造例１：１−デセンオリゴマー（４量体）水素添加物の製造
（１）メタロセン錯体を用いた１−デセンの二量化
窒素置換した内容積５リットルの三つ口フラスコに、１−デセン３．０ｋｇ、メタロセン錯体であるビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド（ジルコノセンジクロライドともいう）０．９ｇ（３ミリモル）及びメチルアルミノキサン（アルベマール社製，Ａｌ換算８ミリモル）を順次添加し、室温（２０℃以下）にて攪拌を行った。反応液は、黄色から赤褐色に変化した。反応を開始してから４８時間経過後、メタノールを加えて反応を停止させ、続いて塩酸水溶液を反応液に添加して有機層を洗浄した。次に、有機層を真空蒸留し、沸点１２０〜１２５℃／２６．６Ｐａ（０．２Ｔｏｒｒ）の留分（デセン二量体）２．５ｋｇを得た。この留分をガスクロマトグラフィーで分析したところ、デセン二量体の濃度は９９質量％であり、デセン二量体中のビニリデンオレフィン比率は９７モル％であった。
Production Example 1: Production of 1-decene oligomer (tetramer) hydrogenated product (1) Dimerization of 1-decene using metallocene complex 1-decene 3 was added to a nitrogen-substituted three-liter flask having an internal volume of 5 liters. 0.0 kg, 0.9 g (3 mmol) of bis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride (also called zirconocene dichloride) which is a metallocene complex, and methylaluminoxane (Albemarle, 8 mmol in terms of Al) were sequentially added, and room temperature (20 The mixture was stirred at a temperature not higher than ° C. The reaction solution changed from yellow to reddish brown. After 48 hours from the start of the reaction, methanol was added to stop the reaction, and then an aqueous hydrochloric acid solution was added to the reaction solution to wash the organic layer. Next, the organic layer was vacuum distilled to obtain 2.5 kg of a fraction (decene dimer) having a boiling point of 120 to 125 ° C./26.6 Pa (0.2 Torr). When this fraction was analyzed by gas chromatography, the concentration of the decene dimer was 99 mass%, and the vinylidene olefin ratio in the decene dimer was 97 mol%.
（２）ビニリデンオレフィンの二量化および水添工程
窒素置換した５Ｌの三つ口フラスコに、前項で得られた二量体２．５ｋｇとモンモリロナイトＫ−１０（アルドリツチ製）２５０ｇを室温下添加・配合してから、攪拌しながら１１０℃に昇温し、その温度で９時間反応を行なった。その後、降温し室温下で触媒のモンモリロナイトを濾別した。次に、二量化反応生成物を内容積５Ｌオートクレーブに移し、これに５質量％パラジウム・アルミナ５ｇを添加してから窒素置換し、更に水素置換してから昇温し、水素圧０．８ＭＰａにて水添反応を８時間行なった。水素の吸収がそれ以上起きないことを確かめてから、降温・脱圧し、水添生成物をオートクレーブから取り出した。水添物から触媒を濾別し、無色透明で油状物２．２ｋｇを得た。油状物をガスクロマトグラフィーで分析したところ、炭素数２０、炭素数４０および炭素数６０の飽和炭化水素がそれぞれ４５質量％、５２質量％および３質量％の割合で生成した。
(2) Dimerization and hydrogenation step of vinylidene olefin 2.5 kg of the dimer obtained in the previous section and 250 g of montmorillonite K-10 (made by Aldrich) are added to a 5 L three-neck flask purged with nitrogen at room temperature. Then, the temperature was raised to 110 ° C. with stirring, and the reaction was performed at that temperature for 9 hours. Then, the temperature was lowered and the catalyst montmorillonite was filtered off at room temperature. Next, the dimerization reaction product was transferred to an autoclave with an internal volume of 5 L, 5 g palladium / alumina 5 g was added thereto, and then purged with nitrogen. Further, after hydrogen substitution, the temperature was raised to a hydrogen pressure of 0.8 MPa. The hydrogenation reaction was carried out for 8 hours. After confirming that no more hydrogen absorption occurred, the temperature was lowered and the pressure was released, and the hydrogenated product was taken out of the autoclave. The catalyst was separated from the hydrogenated product by filtration to obtain 2.2 kg of a colorless transparent oily product. When the oily substance was analyzed by gas chromatography, saturated hydrocarbons having 20 carbon atoms, 40 carbon atoms, and 60 carbon atoms were produced in proportions of 45 mass%, 52 mass%, and 3 mass%, respectively.
（３）１１−メチル−１１，１３−ジオクチルトリコサンの単離および同定
シリコーンオイル浴に浸した内容積５Ｌの蒸留フラスコに、前項の油状物２．２ｋｇを移し、真空度２６．６Ｐａ（０．２ｔｏｒｒ）としオイル浴を室温から１５０℃に昇温して減圧蒸留を行なった。１５０℃にて炭素数２０の飽和炭化水素を留去させた後、更に、昇温し１９０℃、２６．６Ｐａ（０．２ｔｏｒｒ）にて３０分間減圧を保った。留出残は１．２ｋｇ（全工程の粗収率４０％）であった。これをガスクロマトグラフィーにて分析したところ、炭素数２０の炭化水素が０．３質量％、炭素数４０の炭化水素が９２．７質量％、炭素数６０の炭化水素が７．０質量％であった。
(3) Isolation and Identification of 11-Methyl-11,13-Dioctyllycosan 2.2 kg of the oily substance described above was transferred to a distillation flask having an internal volume of 5 L soaked in a silicone oil bath, and the degree of vacuum was 26.6 Pa (0 .2 torr) and the oil bath was heated from room temperature to 150 ° C. and distilled under reduced pressure. After the saturated hydrocarbon having 20 carbon atoms was distilled off at 150 ° C., the temperature was further raised, and the pressure was kept at 190 ° C. and 26.6 Pa (0.2 torr) for 30 minutes. The distillation residue was 1.2 kg (crude yield of all steps 40%). When this was analyzed by gas chromatography, the hydrocarbon having 20 carbon atoms was 0.3% by mass, the hydrocarbon having 40 carbon atoms was 92.7% by mass, and the hydrocarbon having 60 carbon atoms was 7.0% by mass. there were.
次に、蒸留の留去残を分取ＧＰＣにより３分画し、炭素数４０の主生成物である１１−メチル−１１，１３−ジオクチルトリコサンを単離し、生成物の確認とその生成比率の測定を行なった。分取ＧＰＣの操作条件は、装置：ＬＣ−９１８、移動相：クロロホルム、３．８ｍｌ／ｍｉｎ、カラム：ＪＡＩＧＥＬ−２Ｈ（日本分析工業製）２本である。目的成分を単離した後、これをＧＣ／ＭＡＳにかけた。ＧＣ／ＭＡＳの操作条件は、カラム：ＨＰ−５ＭＳ（０．２５ｍｍ×３０ｍ、膜厚０．２５μｍ）、オーブン：１２０℃（２ｍｉｎ）−２０℃／ｍｉｎ−３４０℃（５ｍｉｎ）である。
親ピークのｍ／ｚ＝５６２、主フラグメトンのｍ／ｚ＝２８１であることにより、この化合物は２−オクチル−１−ドデセン（分子量２８０）の二量化物（水添体）であることが分かった。次に、Ｃ13−ＮＭＲにてロングレンジ相関解析を行なった。その解析プロファイルを図１に示す。この解析により、三級炭素(e)と四級炭素(b)が一つのメチレン(d)を挟んで結合していることと、四級炭素(b)にはメチル基(a)が結合していることから、主生成物の構造は１１−メチル−１１，１３−ジオクチルトリコサン（化合物１においてＲ61〜Ｒ64は炭素数８のアルキル基）であることが分かった。
また、該トリコサンの生成量をガスクロマトグラフィー（ＧＣ／ＭＡＳで採用した条件と同じ）にて定量したところ、炭素数４０の生成物中に占める１１−メチル−１１，１３−ジオクチルトリコサンの含量（生成率）は７６質量％であり、蒸留残に占める割合は７０質量％であった。従って、該トリコサンの収率は、原料デセンからの全工程収率は２８質量％で、ビニリデンオレフィンからの収率は３５質量％と算出された。
Next, the distillation distillation residue is fractionated into three by preparative GPC to isolate 11-methyl-11,13-dioctyllycosan, which is the main product having 40 carbon atoms, and confirmation of the product and its production ratio Was measured. The operating conditions for preparative GPC are: apparatus: LC-918, mobile phase: chloroform, 3.8 ml / min, column: JAIGEL-2H (manufactured by Nippon Analytical Industries). After the desired component was isolated, it was subjected to GC / MAS. The operation conditions of GC / MAS are column: HP-5MS (0.25 mm × 30 m, film thickness 0.25 μm), oven: 120 ° C. (2 min) −20 ° C./min-340° C. (5 min).
It can be seen that this compound is a dimerization product (hydrogenated product) of 2-octyl-1-dodecene (molecular weight 280) by having m / z = 562 for the parent peak and m / z = 281 for the main fragment methone. It was. Then, it was carried out a long-range correlation analysis at C 13 -NMR. The analysis profile is shown in FIG. This analysis shows that tertiary carbon (e) and quaternary carbon (b) are bonded with one methylene (d) sandwiched between them, and that methyl group (a) is bonded to quaternary carbon (b). Thus, it was found that the main product had a structure of 11-methyl-11,13-dioctyllycosan (in compound 1, R 61 to R 64 are alkyl groups having 8 carbon atoms).
Further, when the amount of tricosane produced was quantified by gas chromatography (same as the conditions adopted in GC / MAS), the content of 11-methyl-11,13-dioctyllycosan occupying in the product having 40 carbon atoms. (Production rate) was 76% by mass, and the proportion in the distillation residue was 70% by mass. Therefore, the yield of the tricosane was calculated as 28% by mass for the total process yield from the raw material decene and 35% by mass from the vinylidene olefin.
［注］
１）製造例１で得られたメタロセン触媒によって合成された１−デセンの４量体の水素添加物
２）従来法による１−デセンの３量体であるポリアルファオレフィン（ＢＰ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製、商品名「ＤＵＲＡＳＹＮ−１６８」）
３）１２−ヒドロキシステアリン酸及びテレフタル酸とを水酸化リチウムと反応させて得られるリチウムコンプレックスグリース
４）ジオクチルジフェニルアミン
５）カルシウムスルホネート
[note]
1) 1-decene tetramer hydrogenated product synthesized by the metallocene catalyst obtained in Production Example 1 2) polyalphaolefin (manufactured by BP Chemicals, commercial product) which is a trimer of 1-decene by a conventional method Name "DURASYN-168")
3) Lithium complex grease obtained by reacting 12-hydroxystearic acid and terephthalic acid with lithium hydroxide 4) Dioctyldiphenylamine 5) Calcium sulfonate
第１表から分かるように、本発明のリチウムコンプレックスグリース（実施例１）は、従来のＰＡＯを基油とする比較例１のグリースと比較して、基油の引火点が高いにもかかわらず、グリースの低温トルクが小さく、蒸発量も少ない。 As can be seen from Table 1, the lithium complex grease (Example 1) of the present invention has a high flash point of the base oil as compared with the grease of Comparative Example 1 using the conventional PAO as the base oil. The low temperature torque of grease is small and the amount of evaporation is small.
実施例２、比較例２
第２表を示す組成のウレアグリースを調製し、滴点、低温トルク試験及び軸受寿命試験を行った。その結果を第２表に示す。
なお、これらのグリースは、以下の方法で製造した。
（ｉ）ジフェニルメタン−４，４'−ジイソシアネートがグリース全量に対し６．４質量％に相当する量を、使用する基油の２／３（質量）の基油に加え、加熱溶解し、原料１とした。
（ii）また、残りの１／３の基油に、オクチルアミンをグリース全量に対し６．６質量％に相当する量加え、加熱溶解し、原料２とした。
（iii）次に、グリース反応釜中で原料１を５０〜６０℃で強撹拌しながら、原料２を除々に投入した。さらに撹拌しながら加熱し、グリースの温度が１６５℃に達した後、１時間保持した。
（iv）その後、アラルキル化ナフチルアミンを添加混合し、さらに室温まで自然放冷した後、３本ロール装置を用いて仕上げ処理を行ってグリースを得た。
Example 2 and Comparative Example 2
Urea greases having the compositions shown in Table 2 were prepared and subjected to a dropping point, a low temperature torque test and a bearing life test. The results are shown in Table 2.
These greases were produced by the following method.
(I) An amount corresponding to 6.4% by mass of diphenylmethane-4,4′-diisocyanate based on the total amount of grease is added to 2/3 (mass) of the base oil to be used, dissolved by heating, and the raw material 1 It was.
(Ii) In addition, octylamine was added to the remaining 1/3 base oil in an amount corresponding to 6.6% by mass with respect to the total amount of grease, and the mixture was heated and dissolved to obtain raw material 2.
(Iii) Next, the raw material 2 was gradually put into the grease reaction kettle while vigorously stirring the raw material 1 at 50 to 60 ° C. The mixture was further heated with stirring, and kept for 1 hour after the temperature of the grease reached 165 ° C.
(Iv) Thereafter, aralkylated naphthylamine was added and mixed, and the mixture was allowed to cool naturally to room temperature, followed by finishing using a three-roll apparatus to obtain a grease.
［注］
６）従来法による１−デセンの２量体であるポリアルファオレフィン（ＢＰ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製、商品名「ＤＵＲＡＳＹＮ−１６６」）
７）ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネートと、２倍モルのオクチルアミンの反応物、
１）、２）、４）及び５）は第１表と同じ
[note]
6) Polyalphaolefin which is a dimer of 1-decene by a conventional method (manufactured by BP Chemicals, trade name “DURASYN-166”)
7) a reaction product of diphenylmethane-4,4′-diisocyanate and 2 moles of octylamine,
1), 2), 4) and 5) are the same as Table 1.
第２表から分るように、本発明のウレアグリース（実施例２）は、従来のＰＡＯを基油とする比較例２のグリースと比較して、基油の動粘度がほぼ同じであるにもかかわらず、蒸発量が少なく、高温軸受寿命が長い。 As can be seen from Table 2, the urea grease (Example 2) of the present invention has substantially the same kinematic viscosity of the base oil as compared to the grease of Comparative Example 2 using the conventional PAO as the base oil. Nevertheless, the evaporation amount is small and the high temperature bearing life is long.
本発明のグリースは、低温特性が優れると共に高温特性にも優れ、かつ蒸発量が少ない特性を有し、例えば自動車の軸受、モーター用軸受、発電機用軸受、電子機器用小型軸受などの各種軸受、工作機械、産業用ロボット、射出成型などの直動装置などに用いられグリースとして好適である。 The grease of the present invention has excellent low-temperature characteristics, high-temperature characteristics and low evaporation, and various bearings such as automobile bearings, motor bearings, generator bearings, and small bearings for electronic devices. It is suitable as grease for machine tools, industrial robots, linear motion devices such as injection molding, and the like.
Claims (9)
（Ｂ）炭素数２〜２０のα‐オレフィンをメタロセン錯体触媒の存在下で二量化してビニリデンオレフィンを製造し、次いで前記ビニリデンオレフィンに酸触媒の存在下で炭素数４〜２４のα‐オレフィンを付加させ、さらに水素添加して得られる、一般式（２）
から選ばれる少なくとも１種の飽和脂肪族炭化水素化合物を５０質量％以上含む基油と、増ちょう剤とを含有するグリース。 (A) A vinylidene olefin is produced by dimerizing an α-olefin having 2 to 20 carbon atoms in the presence of a metallocene complex catalyst, then the vinylidene olefin is dimerized in the presence of an acid catalyst, and the dimer is further obtained. Obtained by hydrogenation of general formula (1)
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