JP2008143761A - Method for production of perovskite titanium-containing composite oxide film - Google Patents
Method for production of perovskite titanium-containing composite oxide film Download PDFInfo
- Publication number
- JP2008143761A JP2008143761A JP2006335685A JP2006335685A JP2008143761A JP 2008143761 A JP2008143761 A JP 2008143761A JP 2006335685 A JP2006335685 A JP 2006335685A JP 2006335685 A JP2006335685 A JP 2006335685A JP 2008143761 A JP2008143761 A JP 2008143761A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- oxide film
- composite oxide
- perovskite
- producing
- substrate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Images
Abstract
Description
本発明は、ペロブスカイト型チタン含有複合酸化物膜の製造方法、並びに、そのような製造方法を用いて作製されたペロブスカイト型チタン含有複合酸化物膜を含む複合体、そのような複合体を含む誘電材料及び圧電材料、これらの材料を用いたコンデンサ及び圧電素子、これらの電子部品を備えた電子機器に関する。 The present invention relates to a method for producing a perovskite-type titanium-containing composite oxide film, a composite containing a perovskite-type titanium-containing composite oxide film produced by using such a production method, and a dielectric containing such a composite. The present invention relates to materials and piezoelectric materials, capacitors and piezoelectric elements using these materials, and electronic devices including these electronic components.
一般式ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト型の結晶構造を有するチタン含有複合酸化物は、誘電性や圧電性、焦電性などの電気特性に優れているため、様々な電子部品の材料に用いられている。例えば、ペロブスカイト型のチタン含有複合酸化物は、その高い誘電性を利用することによって、積層セラミクスコンデンサを始めとする様々なキャパシタや、誘電体フィルタ、誘電体アンテナ、誘電体共振器、誘電体デュプレクサ、キャパシタ、フェイズシフタなどの誘電材料として用いられている。また、ペロブスカイト型のチタン含有複合酸化物は、その圧電性を利用することによって、積層圧電アクチュエータなどの圧電材料として用いられている。さらに、ペロブスカイト型のチタン含有複合酸化物は、様々な分野への応用が試みられている。 Titanium-containing composite oxides having a perovskite crystal structure represented by the general formula ABO 3 are excellent in electrical properties such as dielectric properties, piezoelectricity, pyroelectricity, etc., and are therefore used in various electronic component materials. ing. For example, perovskite-type titanium-containing composite oxides use various dielectrics such as multilayer ceramic capacitors, dielectric filters, dielectric antennas, dielectric resonators, and dielectric duplexers by utilizing their high dielectric properties. It is used as a dielectric material for capacitors, phase shifters, etc. Perovskite-type titanium-containing composite oxides are used as piezoelectric materials for laminated piezoelectric actuators and the like by utilizing their piezoelectricity. Further, perovskite-type titanium-containing composite oxides have been tried to be applied to various fields.
また、一般式（Ａ１ＸＡ２１−Ｘ）ＢＯ３（Ａ１，Ａ２は、Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｐｂの中から選ばれる何れかの金属元素を表す。（但し、０≦Ｘ≦１））で表されるチタン含有複合酸化物は、ＡサイトにＡ１，Ａ２原子、ＢサイトにＴｉを含むペロブスカイト型の結晶構造を有している。この場合、Ａ１原子とＡ２原子の固溶比（組成比）の違いによって、様々な電気特性を示すことが知られている。 Further, the general formula (A1 X A2 1-X ) BO 3 (A1, A2 represents any metal element selected from Ca, Sr, Ba, Pb (provided that 0 ≦ X ≦ 1)) Is a perovskite crystal structure containing A1 and A2 atoms at the A site and Ti at the B site. In this case, it is known that various electric characteristics are exhibited depending on the difference in the solid solution ratio (composition ratio) between the A1 atom and the A2 atom.
例えば、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）は、高い誘電率を示す一方で、温度依存性が大きい。そこで、Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｐｂなどのシフターと呼ばれる金属元素をＡサイトに添加する。これにより得られたペロブスカイト型のチタン含有複合酸化物は、キュリー点を低温側にシフトさせたり、第二相転移点を高温側にシフトさせたりすることができる。さらに、このようなペロブスカイト型のチタン含有複合酸化物を用いたセラミクスコンデンサでは、室温付近での誘電率を高めたり、静電容量の温度依存性をブロード化させたりすることもできる。 For example, barium titanate (BaTiO 3 ) exhibits a high dielectric constant while having a large temperature dependency. Therefore, a metal element called a shifter such as Ca, Sr, Ba, Pb or the like is added to the A site. The perovskite-type titanium-containing composite oxide thus obtained can shift the Curie point to the low temperature side or shift the second phase transition point to the high temperature side. Furthermore, in a ceramic capacitor using such a perovskite-type titanium-containing composite oxide, the dielectric constant near room temperature can be increased, and the temperature dependence of capacitance can be broadened.
このようなチタン含有複合酸化物は、例えば、チタン酸バリウムの粉に、Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｐｂなどの金属元素を含む酸化物を添加し、焼成することによって製造することができる。しかしながら、このような製造方法は、厚膜プロセスとなるため、実用的には膜厚が１μｍ以上のチタン含有複合酸化物膜しか得られない。コンデンサの静電容量は、電極面積と誘電体層の誘電率に比例し、電極間距離に反比例する。したがって、コンデンサの小型化及び大容量化を図るためには、上述したチタン含有複合酸化物膜の比誘電率を高め、膜厚を薄くする必要がある。 Such a titanium-containing composite oxide can be produced, for example, by adding an oxide containing a metal element such as Ca, Sr, Ba, and Pb to a powder of barium titanate and baking it. However, since such a manufacturing method is a thick film process, only a titanium-containing composite oxide film having a film thickness of 1 μm or more can be obtained practically. The capacitance of the capacitor is proportional to the electrode area and the dielectric constant of the dielectric layer, and inversely proportional to the distance between the electrodes. Therefore, in order to reduce the size and increase the capacity of the capacitor, it is necessary to increase the relative dielectric constant and reduce the film thickness of the above-described titanium-containing composite oxide film.
複合酸化物膜の製造方法については、例えば特許文献１〜５及び非特許文献１に示すような方法が提案されている。具体的に、特許文献１，２には、バリウムイオンを含む強アルカリ性水溶液中で金属チタン基材を化成処理することでチタン酸バリウム薄膜を形成する技術が開示されている。一方、特許文献３には、アルコキシド法により基材上にチタン酸バジウム薄膜を形成する技術が開示されている。一方、特許文献４には、金属チタンの基体をアルカリ金属の水溶液中で処理して基体表面にアルカリ金属のチタン酸塩を形成した後、ストロンチウム、カルシウム等の金属イオンを含む水溶液で処理し、アルカリ金属をストロンチウム、カルシウム等の金属に置換することによって複合チタン酸化被膜を形成する技術が開示されている。一方、特許文献５には、基体上に電気化学的手法によりチタン酸化物被膜を形成し、その被膜をバリウム水溶液中で陽極酸化することによってチタン酸バリウム被膜を形成する技術が開示されている。一方、非特許文献１には、水熱電気化学法によりチタン酸バリウム薄膜を得る技術が開示されている。
As a method for manufacturing the composite oxide film, for example, methods shown in Patent Documents 1 to 5 and Non-Patent Document 1 have been proposed. Specifically,
しかしながら、上述した特許文献１〜５に開示されている技術では、誘電体の厚みを制御することが難しく、その結果、得られるコンデンサの静電容量を制御することも困難であった。また、非特許文献１に開示されている技術では、１００℃程度ではほとんど反応しないため、高温高圧で化学反応を行う必要がある。このため、オートクレーブなどの大掛かりな設備が必要となる。 However, in the techniques disclosed in Patent Documents 1 to 5 described above, it is difficult to control the thickness of the dielectric, and as a result, it is also difficult to control the capacitance of the obtained capacitor. Further, in the technique disclosed in Non-Patent Document 1, since the reaction hardly occurs at about 100 ° C., it is necessary to perform a chemical reaction at a high temperature and a high pressure. For this reason, large-scale facilities such as an autoclave are required.
ところで、導電体（金属）からなる基板の上に、誘電体として複合酸化物膜を形成した複合体は、この金属基板をコンデンサの電極としてそのまま使用することができる。しかしながら、上記方法を用いて作製された複合酸化物膜は、何れも結晶性が低いため、比誘電率が低くなる。また、この複合酸化物膜を誘電体として用いたコンデンサでは、漏れ電流が大きくなるなどの問題が発生してしまう。したがって、この問題を解決するためには、複合酸化物膜が形成された基板を焼成し、複合酸化物膜の結晶性を高める必要がある。 By the way, a composite in which a composite oxide film is formed as a dielectric on a substrate made of a conductor (metal) can be used as it is as an electrode of a capacitor. However, any of the complex oxide films manufactured using the above method has low crystallinity, and therefore has a low dielectric constant. Further, a capacitor using this composite oxide film as a dielectric causes problems such as an increase in leakage current. Therefore, in order to solve this problem, it is necessary to fire the substrate on which the complex oxide film is formed to increase the crystallinity of the complex oxide film.
一般に、焼成には外部加熱方式が用いられる。しかしながら、焼成に外部加熱方式を用いた場合には、伝熱の良好な金属基板の方が、この金属基板上に形成される複合酸化物膜よりも温度が高くなる。複合酸化物膜は、焼成温度を高くするほど、その結晶性を高めることができる。しかしながら、大気中では焼成温度が高くなるほど金属基板が酸化されてしまうため好ましくない。一方、真空や還元雰囲気中では焼成温度が高くなるほどペロブスカイト型の結晶構造を有する複合酸化物膜が還元されてしまうため好ましくない。また、金属基板の熱膨張による複合酸化物膜のクラックや剥れなどの発生を抑制するためには、焼成温度が低い方が好ましい。このように、複合酸化物膜の焼成温度は高い方が好ましく、逆に焼成温度を低くする方が金属基板には好ましい。
本発明は、このような従来の事情に鑑みて提案されたものであり、結晶性が高く、クラックや剥離等の欠陥が少ないペロブスカイト型チタン含有複合酸化物膜を効率良く得ることができるペロブスカイト型チタン含有複合酸化物膜の製造方法を提供することを目的とする。
並びに、本発明は、そのような製造方法を用いて作製されたペロブスカイト型チタン含有複合酸化物膜を含む複合体、そのような複合体を含む誘電材料及び圧電材料、これらの材料を用いたコンデンサ及び圧電素子、これらの電子部品を備えた電子機器を提供することを目的とする。
The present invention has been proposed in view of such conventional circumstances, and is a perovskite type that can efficiently obtain a perovskite type titanium-containing composite oxide film having high crystallinity and few defects such as cracks and peeling. It aims at providing the manufacturing method of a titanium containing complex oxide film.
In addition, the present invention provides a composite including a perovskite-type titanium-containing composite oxide film manufactured using such a manufacturing method, a dielectric material and a piezoelectric material including such a composite, and a capacitor using these materials An object of the present invention is to provide a piezoelectric element and an electronic apparatus including these electronic components.
本発明は、以下の手段を提供する。
（１） 一般式ＡＴｉＯ３（Ａサイトは、Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｐｂの中から選ばれる少なくとも１種又は２種以上の金属元素を表す。）で表されるペロブスカイト型チタン含有複合酸化物膜の製造方法であって、
チタン又はチタンを含む合金からなる基体の表面に複合酸化物膜を形成する工程と、複合酸化物膜にマイクロ波を照射して焼成する工程とを含むペロブスカイト型チタン含有複合酸化物薄膜の製造方法。
（２） 基体表面に複合酸化物膜を形成する際に、基体表面の酸化被膜を除去する工程と、酸化被膜が除去された基体に、大気圧下又は減圧下で、蒸発、昇華、熱分解のうちの少なくとも一つの手段で気体となる塩基性化合物と、Ａサイトの金属元素のイオンとを含む溶液を反応させる工程とを含む前項（１）に記載のペロブスカイト型チタン含有複合酸化物薄膜の製造方法。
（３） 酸化被膜を化学エッチング又は電解エッチングによって除去する前項（２）に記載のペロブスカイト型チタン含有複合酸化物膜の製造方法。
（４） エッチング液としてフッ酸を用いる前項（３）に記載のペロブスカイト型チタン含有複合酸化物膜の製造方法。
（５） 溶液中に含まれるＡサイトの金属元素のイオン濃度が０．００１〜０．５ｍｏｌ／Ｌである前項（２）乃至（４）の何れか一項に記載のペロブスカイト型チタン含有複合酸化物膜の製造方法。
（６） 溶液のｐＨが１１以上である前項（２）乃至（５）の何れか一項に記載のペロブスカイト型チタン含有複合酸化物膜の製造方法。
（７） 塩基性化合物が有機塩基化合物である前項（２）乃至（６）の何れか一項に記載のペロブスカイト型チタン含有複合酸化物膜の製造方法。
（８） 有機塩基化合物が水酸化テトラメチルアンモニウムである前項（７）に記載のペロブスカイト型チタン含有複合酸化物膜の製造方法。
（９） 基体に溶液を４０℃以上で反応させる前項（２）乃至（８）の何れか一項に記載のペロブスカイト型チタン含有複合酸化物膜の製造方法。
（１０） 複合酸化物膜が形成された基体を乾燥させることにより、塩基性化合物を気体として複合酸化物膜から除去する工程を含む前項（２）乃至（９）の何れか一項に記載のペロブスカイト型チタン含有複合酸化物膜の製造方法。
（１１） 基体が厚み５〜３００μｍの箔である前項（１）乃至（１０）の何れか一項に記載のペロブスカイト型チタン含有複合酸化物膜の製造方法。
（１２） 基体が平均粒径０．１〜２０μｍの微粒子を焼結した焼結体である前項（１）乃至（１１）の何れか一項に記載のペロブスカイト型チタン含有複合酸化物膜の製造方法。
（１３） マイクロ波の周波数が２８ＧＨｚである前項（１）乃至（１２）の何れか一項に記載のペロブスカイト型チタン含有複合酸化物膜の製造方法。
（１４） 複合酸化物膜の焼成温度が５００〜１０００℃である前項（１）乃至（１３）の何れか一項に記載のペロブスカイト型チタン含有複合酸化物膜の製造方法。
（１５） 基体と、この基体の表面に前項（１）乃至（１４）の何れか一項に記載の製造方法を用いて形成されたペロブスカイト型チタン含有複合酸化物膜とを備える複合体。
（１６） 前項（１５）に記載の複合体を含む誘電材料。
（１７） 前項（１５）に記載の複合体を含む圧電材料。
（１８） 前項（１６）に記載の誘電材料を含むコンデンサ。
（１９） 前項（１７）に記載の圧電材料を含む圧電素子。
（２０） 前項（１８）に記載のコンデンサを含む電子機器。
（２１） 前項（１９）に記載の圧電素子を含む電子機器。
The present invention provides the following means.
(1) Perovskite-type titanium-containing composite oxide film represented by the general formula ATiO 3 (A site represents at least one or two or more metal elements selected from Ca, Sr, Ba, and Pb) A manufacturing method of
A method for producing a perovskite-type titanium-containing composite oxide thin film comprising a step of forming a composite oxide film on the surface of a substrate made of titanium or an alloy containing titanium, and a step of firing the composite oxide film by irradiating microwaves .
(2) When forming a complex oxide film on the substrate surface, the step of removing the oxide film on the substrate surface, and evaporation, sublimation, and thermal decomposition of the substrate from which the oxide film has been removed under atmospheric pressure or reduced pressure The perovskite-type titanium-containing composite oxide thin film according to (1) above, comprising a step of reacting a solution containing a basic compound that becomes a gas by at least one of the above and a metal element ion at the A site. Production method.
(3) The method for producing a perovskite-type titanium-containing composite oxide film as described in (2) above, wherein the oxide film is removed by chemical etching or electrolytic etching.
(4) The method for producing a perovskite-type titanium-containing composite oxide film as described in (3) above, wherein hydrofluoric acid is used as an etching solution.
(5) The perovskite-type titanium-containing composite oxidation according to any one of (2) to (4) above, wherein the ion concentration of the metal element at the A site contained in the solution is 0.001 to 0.5 mol / L. Manufacturing method of physical film.
(6) The method for producing a perovskite-type titanium-containing composite oxide film according to any one of (2) to (5), wherein the pH of the solution is 11 or more.
(7) The method for producing a perovskite-type titanium-containing composite oxide film according to any one of (2) to (6), wherein the basic compound is an organic basic compound.
(8) The method for producing a perovskite-type titanium-containing composite oxide film as described in (7) above, wherein the organic base compound is tetramethylammonium hydroxide.
(9) The method for producing a perovskite-type titanium-containing composite oxide film according to any one of (2) to (8), wherein the solution is reacted with the substrate at 40 ° C. or higher.
(10) The method according to any one of (2) to (9), further including a step of removing the basic compound from the composite oxide film as a gas by drying the substrate on which the composite oxide film is formed. A method for producing a perovskite-type titanium-containing composite oxide film.
(11) The method for producing a perovskite-type titanium-containing composite oxide film according to any one of (1) to (10), wherein the substrate is a foil having a thickness of 5 to 300 μm.
(12) Production of perovskite-type titanium-containing composite oxide film according to any one of (1) to (11) above, wherein the substrate is a sintered body obtained by sintering fine particles having an average particle size of 0.1 to 20 μm. Method.
(13) The method for producing a perovskite titanium-containing composite oxide film according to any one of (1) to (12), wherein the microwave frequency is 28 GHz.
(14) The method for producing a perovskite titanium-containing composite oxide film according to any one of (1) to (13), wherein the firing temperature of the composite oxide film is 500 to 1000 ° C.
(15) A composite comprising a base and a perovskite-type titanium-containing composite oxide film formed on the surface of the base using the manufacturing method according to any one of (1) to (14).
(16) A dielectric material comprising the composite according to the above item (15).
(17) A piezoelectric material including the composite according to (15).
(18) A capacitor comprising the dielectric material according to (16).
(19) A piezoelectric element including the piezoelectric material according to (17).
(20) An electronic device including the capacitor described in (18) above.
(21) An electronic device including the piezoelectric element according to (19).
以上のように、本発明によれば、基体表面に形成された複合酸化物膜にマイクロ波を照射することによって、この複合酸化物膜を選択的に加熱焼成することができるため、複合酸化物膜の結晶性を高めて、比誘電率の高いペロブスカイト型チタン含有複合酸化物膜を得ることができる。 As described above, according to the present invention, this composite oxide film can be selectively heated and fired by irradiating the composite oxide film formed on the substrate surface with microwaves. By increasing the crystallinity of the film, a perovskite-type titanium-containing composite oxide film having a high relative dielectric constant can be obtained.
したがって、本発明によれば、そのような比誘電率の高いペロブスカイト型チタン含有複合酸化物膜を含む複合体、そのような複合体を含む誘電材料及び圧電材料、これらの材料を用いたコンデンサ及び圧電素子、これらの電子部品を備えた電子機器を安価に提供することができる。 Therefore, according to the present invention, a composite including such a perovskite titanium-containing composite oxide film having a high relative dielectric constant, a dielectric material and a piezoelectric material including such a composite, a capacitor using these materials, and Piezoelectric elements and electronic devices including these electronic components can be provided at low cost.
以下、本発明の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。
なお、以下の説明で用いる図面は、特徴をわかりやすくするために、便宜上、特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などが実際と同じであるとは限らない。
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
In addition, in the drawings used in the following description, in order to make the features easy to understand, there are cases where the portions that become the features are enlarged for convenience, and the dimensional ratios of the respective components are the same as the actual ones. Not exclusively.
本発明を適用した複合酸化物膜の製造方法は、一般式ＡＴｉＯ３（Ａサイトは、Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｐｂの中から選ばれる少なくとも１種又は２種以上の金属元素を表す。）で表されるペロブスカイト型チタン含有複合酸化物膜を製造する際に、チタン又はチタンを含む合金からなる基体の表面に複合酸化物膜を形成する工程と、複合酸化物膜にマイクロ波を照射して焼成する工程とを含むことを特徴としたものである。 A method for producing a composite oxide film to which the present invention is applied has a general formula ATiO 3 (A site represents at least one or two or more metal elements selected from Ca, Sr, Ba, and Pb). When producing the perovskite-type titanium-containing composite oxide film represented, a step of forming the composite oxide film on the surface of the substrate made of titanium or an alloy containing titanium, and irradiating the composite oxide film with microwaves And a step of firing.
具体的に、本発明に用いられる基体については、その表面にチタンを含むものであれば特に制限されるものではなく、基体全体がチタン又はチタンを含む合金で形成されたもの、或いは、基体表面にチタンを含む層が形成されたものなどを用いることができる。また、基体表面にチタンを含む層を形成する場合、その基体の材質については特に制限されるものではなく、チタンと同一又は異なる金属からなるものなどを用いることができる。さらに、基体の材質については、その用途に応じて適宜選択することができ、例えば導電体や半導体、絶縁体などを用いることができる。具体的な用途として、コンデンサに用いて好適な基体の材質については、例えば導電体であるチタン又はチタンを含む合金などを挙げることができる。このような導電体からなる基体の上に、誘電体である複合酸化物膜を形成することで、基体をコンデンサの電極としてそのまま使用することができる。 Specifically, the substrate used in the present invention is not particularly limited as long as it contains titanium on its surface, and the entire substrate is formed of titanium or an alloy containing titanium, or the substrate surface. In addition, a layer in which a layer containing titanium is formed can be used. When a layer containing titanium is formed on the surface of the substrate, the material of the substrate is not particularly limited, and a material made of the same or different metal from titanium can be used. Furthermore, the material of the substrate can be appropriately selected according to the application, and for example, a conductor, a semiconductor, an insulator, or the like can be used. Specific examples of the base material suitable for use in the capacitor include titanium as a conductor or an alloy containing titanium. By forming a complex oxide film as a dielectric on a substrate made of such a conductor, the substrate can be used as it is as an electrode of a capacitor.
基体表面にチタンを含む層を形成する方法については、特に制限されるものではなく、例えば、スパッタリング法やプラズマ蒸着法等の乾式プロセス、又は、ゾル−ゲル法やめっき法等の湿式プロセスなどを用いることができる。このうち、低コスト製造の観点からは湿式プロセスを用いることが好ましい。 The method for forming a layer containing titanium on the surface of the substrate is not particularly limited. For example, a dry process such as a sputtering method or a plasma deposition method, or a wet process such as a sol-gel method or a plating method is used. Can be used. Among these, it is preferable to use a wet process from the viewpoint of low-cost manufacturing.
基体の形状については、特に制限はなく、例えば板状や箔状のものなどを挙げることができる。更に、基体表面が平滑でないものを使用することもできる。ここで、コンデンサの小型及び軽量化の観点からは、基体の単位質量当たりの表面積が大きいほど、この基体表面に対する複合酸化物膜の割合が増すため有利となる。このような観点から、基体の形状については、箔状のものが好ましい。 There is no restriction | limiting in particular about the shape of a base | substrate, For example, a plate shape, foil shape, etc. can be mentioned. Further, a substrate whose surface is not smooth can be used. Here, from the viewpoint of reducing the size and weight of the capacitor, the larger the surface area per unit mass of the substrate, the more advantageous the ratio of the composite oxide film to the surface of the substrate. From such a viewpoint, the substrate is preferably a foil.
基体の厚みは、５〜３００μｍであることが好ましい。基体の厚みが５μｍ未満になると、薄くなり過ぎてしまい扱いにくくなる（例えば、複合酸化物膜を形成する際に、基体に損傷を与えたり、基体が反応液中に浮遊して複合酸化物膜が均一に形成しにくいなどの不都合が生じる。）。一方、基体の厚みが３００μｍを超えると、電子部品の小型化に適さなくなる。したがって、基体の厚みは、５〜３００μｍの範囲が好ましく、より好ましくは５〜１００μｍの範囲であり、更に好ましくは５〜３０μｍの範囲である。 The thickness of the substrate is preferably 5 to 300 μm. If the thickness of the substrate is less than 5 μm, the substrate becomes too thin and difficult to handle (for example, when forming a complex oxide film, the substrate is damaged or the substrate floats in the reaction solution, resulting in a complex oxide film. Inconvenience such as difficult to form uniformly). On the other hand, if the thickness of the substrate exceeds 300 μm, it is not suitable for downsizing of electronic components. Therefore, the thickness of the substrate is preferably in the range of 5 to 300 μm, more preferably in the range of 5 to 100 μm, and still more preferably in the range of 5 to 30 μm.
また、基体には、微粒子の焼結体を用いることができる。この場合、微粒子の平均粒径は０．１〜２０μｍであることが好ましい。微粒子の平均粒径が０．１μｍ未満であると、凝集しやすくなって扱いにくくなる。一方、微粒子の平均粒径が２０μｍを超えると、電子部品の小型化に適さなくなる。したがって、微粒子の平均粒径は、０．１〜２０μｍであることが好ましく、より好ましくは１〜１０μｍである。また、このような微粒子の焼結体としては、チタン又はチタンを含む合金からなる微粒子の焼結体を用いることが好ましい。 A fine particle sintered body can be used for the substrate. In this case, the average particle diameter of the fine particles is preferably 0.1 to 20 μm. If the average particle size of the fine particles is less than 0.1 μm, the particles are likely to aggregate and become difficult to handle. On the other hand, if the average particle size of the fine particles exceeds 20 μm, it is not suitable for downsizing of electronic parts. Therefore, the average particle size of the fine particles is preferably 0.1 to 20 μm, more preferably 1 to 10 μm. Further, as such a fine particle sintered body, it is preferable to use a fine particle sintered body made of titanium or an alloy containing titanium.
上述した基体の表面に複合酸化物膜を形成する際は、先ず、基体表面の酸化被膜を除去する。通常、基体の表面には、自然酸化や熱酸化等により安定な酸化被膜が形成されている。そして、この酸化被膜には、厚い加工変質層が存在する。本発明の複合酸化物膜の製造方法では、基体表面に複合酸化物膜を形成する前に、このような酸化被膜を基体表面から予め除去しておくことが好ましい。基体表面から酸化被膜を除去し、この基体表面を活性化することによって、後述する基板表面と溶液との反応を促進させることができ、その結果、基体表面に膜厚が均一に制御された複合酸化物膜を形成することができる。 When forming the complex oxide film on the surface of the substrate described above, first, the oxide film on the surface of the substrate is removed. Usually, a stable oxide film is formed on the surface of the substrate by natural oxidation or thermal oxidation. This oxide film has a thick work-affected layer. In the method for producing a complex oxide film of the present invention, it is preferable to remove such an oxide film from the substrate surface before forming the complex oxide film on the substrate surface. By removing the oxide film from the substrate surface and activating the substrate surface, the reaction between the substrate surface and the solution, which will be described later, can be promoted, and as a result, a composite whose film thickness is uniformly controlled on the substrate surface An oxide film can be formed.
酸化被膜を除去する方法については、特に制限されるものではなく、例えば、化学エッチング法や電解エッチング法などのエッチング法を用いることができる。また、エッチングの際に用いられるエッチング液としては、特に基体がチタン又はチタンを含む合金からなる場合、フッ酸を用いることが好ましい。エッチング量は、１〜５０００ｎｍの範囲が好ましく、より好ましくは１０〜１００ｎｍの範囲である。これにより、チタンを含む基体の表面から酸化被膜を完全に除去することができる。なお、エッチング量は、エッチング液の濃度や、温度、処理時間などを適宜調整することによって制御することが可能である。また、エッチング液には、エッチング量をコントロールするため、例えば、硝酸や、酢酸、エチレングリコールなどを適宜添加することもできる。 The method for removing the oxide film is not particularly limited, and for example, an etching method such as a chemical etching method or an electrolytic etching method can be used. As an etchant used for etching, hydrofluoric acid is preferably used particularly when the substrate is made of titanium or an alloy containing titanium. The etching amount is preferably in the range of 1 to 5000 nm, more preferably in the range of 10 to 100 nm. Thereby, the oxide film can be completely removed from the surface of the substrate containing titanium. Note that the etching amount can be controlled by appropriately adjusting the concentration, temperature, processing time, and the like of the etching solution. In order to control the etching amount, for example, nitric acid, acetic acid, ethylene glycol, or the like can be appropriately added to the etching solution.
次に、上述した酸化被膜が除去された基体に、大気圧下又は減圧下で、蒸発、昇華、熱分解のうちの少なくとも一つの手段で気体となる塩基性化合物と、Ａサイトの金属元素のイオンとを含む溶液を反応させる。 Next, a basic compound that becomes a gas by at least one of evaporation, sublimation, and thermal decomposition under atmospheric pressure or reduced pressure, and a metal element at the A site are applied to the substrate from which the oxide film is removed. A solution containing ions is reacted.
具体的に、塩基性化合物としては、反応後の除去が容易であり、なお且つ電気特性に悪影響を及ぼすような金属イオンを含まないもの、例えば、アンモニアや、水に対する溶解性の高い炭素数の低い有機アミン、四級アンモニウムの水酸化物などの有機塩基化合物を用いることができる。その中でも特に、水に溶解すると乖離度が高く強い塩基として作用し、浸漬時にほとんど揮発することのない四級アンモニウムの水酸化物を用いることが好ましい。一方、特に制限はないものの、アンモニアや水に対する溶解性の高い炭素数の低い有機アミンは、塩基として弱く、低沸点のため使いにくい。また、これらの塩基性化合物は、何れか１種を単独で用いても、或いは２種以上を任意の比率で混合して用いてもよい。 Specifically, the basic compound can be easily removed after the reaction, and does not contain a metal ion that adversely affects the electrical characteristics, such as ammonia or carbon having a high solubility in water. Organic base compounds such as low organic amines and quaternary ammonium hydroxides can be used. Among them, it is particularly preferable to use a quaternary ammonium hydroxide which dissolves in water and acts as a strong base with a high degree of divergence and hardly volatilizes during immersion. On the other hand, although there is no particular limitation, an organic amine having a high solubility in ammonia or water and having a low carbon number is weak as a base and is difficult to use because of its low boiling point. In addition, any one of these basic compounds may be used alone, or two or more thereof may be mixed and used at an arbitrary ratio.
四級アンモニウムの水酸化物としては、例えば、コリン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイドなどを挙げることができ、これらは工業的に安価に入手することができるため好ましい。その中でも特に、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドは、電子工業用に使用されており、不純物として金属イオン等が少ないものが入手できるだけでなく、１３５℃から１４０℃で熱分解し気体として除去できるので用いて好適である。 Examples of the quaternary ammonium hydroxide include choline, tetramethylammonium hydroxide (TMAH), tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, and the like. It is preferable because it can be obtained inexpensively. In particular, tetramethylammonium hydroxide is used for the electronics industry, and not only can be obtained with few metal ions as impurities, but it can be pyrolyzed at 135 to 140 ° C and removed as a gas. Is preferred.
このような塩基性化合物を含む溶液に溶解して、Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｐｂの中から選ばれる少なくとも１種又は２種以上の金属元素（以下、Ａサイトの金属元素という。）のイオンを生じる化合物としては、これらＡサイトの金属元素を含む水酸化物や、硝酸塩、酢酸塩、ヒドロキシカルボン酸塩、塩化物等を挙げることができ、その中でもＡサイトの金属元素の水酸化物は、アルカリ濃度を高めることができるため用いて好適である。Ａサイトの金属元素のイオンを生じる化合物の具体例としては、例えば、酢酸カルシウム、水酸化バリウム、酢酸バリウム、酢酸鉛などを挙げることができる。その中でも特に、大気圧下又は減圧下で、蒸発、昇華、熱分解のうちの少なくとも一つの手段で金属の対イオンを除去できる水酸化物や酢酸塩を用いることが好ましい。また、これらの化合物は、何れか１種を単独で用いても、或いは２種以上を任意の比率で混合して用いてもよい。本発明では、これらの化合物を１種又は２種以上用いることにより、例えば、ＢａＴｉＯ３、ＣａＴｉＯ３、ＳｒＴｉＯ３、ＢａＳｒＴｉＯ３、ＢａＳｒＣａＴｉＯ３、ＳｒＣａＴｉＯ３などの金属酸化物膜を得ることができる。 When dissolved in a solution containing such a basic compound, ions of at least one or more metal elements selected from Ca, Sr, Ba, and Pb (hereinafter referred to as metal elements at the A site) are obtained. Examples of the resulting compound include hydroxides containing the metal element at the A site, nitrates, acetates, hydroxycarboxylates, chlorides, etc. Among them, the hydroxide of the metal element at the A site is It is suitable for use because the alkali concentration can be increased. Specific examples of the compound that generates ions of the metal element at the A site include calcium acetate, barium hydroxide, barium acetate, and lead acetate. Among them, it is particularly preferable to use a hydroxide or acetate that can remove a counter ion of a metal by at least one of evaporation, sublimation, and thermal decomposition under atmospheric pressure or reduced pressure. In addition, any one of these compounds may be used alone, or two or more thereof may be mixed and used at an arbitrary ratio. In the present invention, by using one or more of these compounds, for example, a metal oxide film such as BaTiO 3 , CaTiO 3 , SrTiO 3 , BaSrTiO 3 , BaSrCaTiO 3 , SrCaTiO 3 can be obtained.
溶液中に含まれるＡサイトの金属元素のイオン濃度は、０．００１〜０．５ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。イオン濃度は、０．００１ｍｏｌ／Ｌ未満になると、基板表面と溶液との反応が悪くなる。一方、イオン濃度の上限は、イオン濃度が高いほど反応しやすくなるため、Ａサイトの金属元素を含む化合物の飽和溶解度となる。しかしながら、イオン濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌを超えると、濃度が高くなり過ぎて反応後に未反応の第２の金属のイオンを洗浄により除去する負荷が大きくなる。したがって、Ａサイトの金属元素のイオン濃度については、０．００１〜０．５ｍｏｌ／Ｌの範囲とすることが好ましく、より好ましくは０．００２〜０．３ｍｏｌ／Ｌの範囲であり、更に好ましくは０．００５〜０．１ｍｏｌ／Ｌの範囲である。 The ion concentration of the metal element at the A site contained in the solution is preferably 0.001 to 0.5 mol / L. When the ion concentration is less than 0.001 mol / L, the reaction between the substrate surface and the solution becomes worse. On the other hand, the upper limit of the ion concentration is such that the higher the ion concentration, the easier the reaction is, and therefore the saturation solubility of the compound containing the metal element at the A site. However, if the ion concentration exceeds 0.5 mol / L, the concentration becomes too high, and the load for removing unreacted second metal ions after the reaction is increased. Therefore, the ion concentration of the metal element at the A site is preferably in the range of 0.001 to 0.5 mol / L, more preferably in the range of 0.002 to 0.3 mol / L, and still more preferably The range is 0.005 to 0.1 mol / L.
なお、溶液には、更に、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｂ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、及び希土類元素の中から選ばれる少なくとも１種以上の元素を含む化合物を添加してもよい。この場合、反応後の複合酸化物腹中にこれら元素が５ｍｏｌ％未満だけ含まれるようにすることが好ましい。本発明では、このような金属元素を添加することにより、電気特性を改善することができる。 The solution further includes at least one element selected from W, Nb, Ta, Sn, Si, Bi, Al, B, Co, Zn, Mg, Ni, Mn, Fe, and rare earth elements. A compound containing may be added. In this case, it is preferable that these elements are contained in less than 5 mol% in the complex oxide after reaction. In the present invention, electrical characteristics can be improved by adding such a metal element.
本発明では、上述した塩基性化合物と、Ａサイトの金属元素のイオンとを含む溶液に、酸化被膜が除去された基体を浸漬し、溶液中に含まれるＡサイトの金属元素のイオンと基体表面とを反応させることによって、この基体表面に、チタンとＡサイトの金属元素とを含むペロブスカイト型のチタン含有複合酸化物膜を形成することができる。 In the present invention, the substrate from which the oxide film has been removed is immersed in a solution containing the basic compound and the ions of the metal element at the A site, and the ions of the metal element at the A site and the surface of the substrate contained in the solution. , A perovskite-type titanium-containing composite oxide film containing titanium and the A-site metal element can be formed on the surface of the substrate.
溶液中に含まれるＡサイトの金属元素のイオンと基体表面とを反応させる温度については、特に制限されないが、調製が行われた溶液を浸漬槽内で撹拌しながら、常圧にて通常４０℃〜溶液の沸点、好ましくは８０℃〜溶液の沸点の範囲で加熱保持した状態で、この溶液に基体を浸漬させることが好ましい。４０℃は反応させるための最低温度であり、温度が高くなるほど反応時間は短くなる。また、より結晶性の高いチタン含有複合酸化物膜を得るためには、反応温度をできるだけ高く設定することが好ましく、具体的には常圧で１００℃以上に煮沸し、温度を保持しながら反応を行わせることが好ましい。なお、反応温度を高く設定する場合、１００℃から溶液の臨界温度までの水熱反応が可能であるが、この場合、オートクレーブの設備が必要となる。また、溶液を機械的に攪拌すると、原料同士が混合されるため更に好ましい。浸漬時間は、長いほどよいが、通常１０分以上であり、好ましくは１時間以上である。但し、浸漬時間が長すぎても実用的ではない。 The temperature at which the metal element ions at the A site contained in the solution react with the substrate surface is not particularly limited, but is usually 40 ° C. at normal pressure while stirring the prepared solution in the immersion bath. It is preferable to immerse the substrate in this solution while being heated and maintained in the range of the boiling point of the solution, preferably 80 ° C. to the boiling point of the solution. 40 degreeC is the minimum temperature for making it react, and reaction time becomes short, so that temperature becomes high. In order to obtain a titanium-containing composite oxide film with higher crystallinity, it is preferable to set the reaction temperature as high as possible. Specifically, the reaction temperature is boiled to 100 ° C. or higher at normal pressure and the reaction is performed while maintaining the temperature. Is preferably performed. In addition, when setting reaction temperature high, the hydrothermal reaction from 100 degreeC to the critical temperature of a solution is possible, However In this case, the equipment of an autoclave is needed. Further, it is more preferable to mechanically stir the solution because the raw materials are mixed. The longer the immersion time, the better, but it is usually 10 minutes or longer, preferably 1 hour or longer. However, if the immersion time is too long, it is not practical.
溶液は、アルカリ性が高いほど好ましい。これは溶液に含まれるＡサイトの金属元素のイオンが基体表面と反応しやすくなるためである。具体的に、溶液のｐＨは、１０以上とすることが好ましい。一方、溶液のｐＨが１０未満になると、反応が遅くなるため、基体を溶液に浸漬させる時間が長くなり効率が悪くなる。したがって、溶液のｐＨは、１０以上が好ましく、より好ましくは１３以上であり、更に好ましくは１４以上である。これにより、より結晶性の高いチタン含有複合酸化物膜を得ることができる。また、結晶性が高いほど比誘電率が高くなる。 The higher the alkalinity of the solution, the better. This is because the ions of the metal element at the A site contained in the solution easily react with the substrate surface. Specifically, the pH of the solution is preferably 10 or more. On the other hand, when the pH of the solution is less than 10, the reaction is slowed down, so that the time for immersing the substrate in the solution becomes longer and the efficiency becomes worse. Therefore, the pH of the solution is preferably 10 or more, more preferably 13 or more, and still more preferably 14 or more. Thereby, a titanium-containing composite oxide film with higher crystallinity can be obtained. Also, the higher the crystallinity, the higher the dielectric constant.
次に、複合酸化物膜が形成された基体を乾燥させる。これにより、塩基性化合物を気体として複合酸化物膜から除去することができる。また、必要に応じて、透析や、イオン交換、水洗、アルコール洗浄などの方法を用いて、複合酸化物膜中から不純物イオンを除去した後に、乾燥を行ってもよい。乾燥は、上述した塩基性化合物が大気圧下又は減圧下で、蒸発、昇華、熱分解のうちの少なくとも一つの手段で気体として複合酸化物膜から除去できる温度及び時間で行えばよい。例えば、塩基性化合物としてテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドを用いた場合には、通常、１３５〜１５０℃の範囲で１〜２４時間行われる。乾燥時の雰囲気は特に制限されず、大気中又は減圧下で行うことができる。 Next, the substrate on which the complex oxide film is formed is dried. Thereby, a basic compound can be removed from a complex oxide film as gas. Further, if necessary, drying may be performed after removing impurity ions from the composite oxide film by using a method such as dialysis, ion exchange, water washing or alcohol washing. Drying may be performed at a temperature and a time at which the basic compound described above can be removed from the composite oxide film as a gas by at least one of evaporation, sublimation, and thermal decomposition under atmospheric pressure or reduced pressure. For example, when tetramethylammonium hydroxide is used as the basic compound, it is usually carried out in the range of 135 to 150 ° C. for 1 to 24 hours. The atmosphere during drying is not particularly limited, and can be performed in the air or under reduced pressure.
なお、本発明では、大気圧下又は減圧下で、蒸発、昇華、熱分解のうちの少なくとも一つの手段で気体とすることができない塩基性化合物、例えば水酸化リチウムや水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物（無機化合物）を含むアルカリ液を用いても、複合酸化物膜を形成することができる。しかしながら、これらを用いた場合には、複合酸化物膜中にアルカリ金属が残存してしまい、誘電材料や圧電材料等などの機能材料としての電気特性に悪影響を与えるおそれがある。また、これらを除去するには洗浄するのが一般的であるが、複合酸化物膜に悪影響を与えずに完全に除去することが難しい。 In the present invention, a basic compound that cannot be gasified by at least one of evaporation, sublimation, and thermal decomposition under atmospheric pressure or reduced pressure, such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide. A composite oxide film can also be formed by using an alkali solution containing an alkali metal hydroxide (inorganic compound) such as the above. However, when these are used, alkali metal remains in the composite oxide film, which may adversely affect electrical characteristics as a functional material such as a dielectric material or a piezoelectric material. In order to remove these, washing is generally performed, but it is difficult to completely remove them without adversely affecting the composite oxide film.
次に、基体表面に形成された複合酸化物膜にマイクロ波を照射して、この複合酸化物膜を加熱焼成する。焼成にマイクロ波照射を用いた場合には、マイクロ波の電場により複合酸化物膜に分子振動が起こり、その振動摩擦によって複合酸化物膜が発熱する。このため、基体と、この基体表面に形成された複合酸化物膜のうち、複合酸化物膜を選択的に加熱焼成することができる。 Next, the composite oxide film formed on the substrate surface is irradiated with microwaves, and the composite oxide film is heated and fired. When microwave irradiation is used for firing, molecular vibration occurs in the composite oxide film due to the electric field of the microwave, and the composite oxide film generates heat due to vibrational friction. Therefore, the composite oxide film can be selectively heated and fired among the base and the composite oxide film formed on the surface of the base.
また、マイクロ波照射による焼成では、基体の温度が下げられるため、大気中では金属からなる基体の酸化を抑制することができ、真空や還元雰囲気中ではペロブスカイト型の結晶構造を有する複合酸化物膜の還元を抑制することができる。また、基体の熱膨張による複合酸化物膜のクラック等の発生や、基体表面からの複合酸化物膜の剥離なども抑制することができる。 In addition, since the temperature of the substrate is lowered in the firing by microwave irradiation, the oxidation of the substrate made of metal can be suppressed in the atmosphere, and the composite oxide film having a perovskite crystal structure in a vacuum or a reducing atmosphere Can be reduced. In addition, generation of cracks in the complex oxide film due to thermal expansion of the substrate, peeling of the complex oxide film from the substrate surface, and the like can be suppressed.
これにより、複合酸化物膜の結晶性を高めて、比誘電率の高い複合酸化物膜を得ることができる。そして、このような複合酸化物膜を誘電体として用いたコンデンサでは、漏れ電流の低減を図ることができる。また、マイクロ波照射の場合、複合酸化物膜の温度分布が熱伝導に依存せず均一となるため、複合酸化物膜の特性も均一となる。 Thereby, the crystallinity of the composite oxide film can be improved, and a composite oxide film having a high relative dielectric constant can be obtained. In a capacitor using such a complex oxide film as a dielectric, leakage current can be reduced. In the case of microwave irradiation, the temperature distribution of the composite oxide film becomes uniform without depending on heat conduction, and the characteristics of the composite oxide film are also uniform.
なお、マイクロ波は、周波数１ＧＨｚ〜３ＴＨｚ、波長０．１〜３００ｍｍ程度のＵＨＦ〜ＥＴＦ帯の総称であるが、マイクロ波加熱として利用されることもあり、これらの目的には、数ＧＨｚ〜数十ＧＨｚ帯が用いられている。また、ミリ波（３０ＧＨｚ〜３００ＧＨｚ）の発振には、ジャイトロン管を使用している。 Microwave is a general term for the UHF-ETF band having a frequency of 1 GHz to 3 THz and a wavelength of about 0.1 to 300 mm, but may be used as microwave heating. The 10 GHz band is used. In addition, a gytron tube is used for oscillation of millimeter waves (30 GHz to 300 GHz).
本発明では、３００ＭＨｚ〜３００ＧＨｚのマイクロ波を用いることが好ましく、例えば、２．４５ＧＨｚ又は２８ＧＨｚのマイクロ波を好適に用いることができる。特に、２８ＧＨｚのマイクロ波は、複合酸化物膜に対して均一な加熱が可能となるため好ましい。 In the present invention, it is preferable to use a microwave of 300 MHz to 300 GHz. For example, a microwave of 2.45 GHz or 28 GHz can be suitably used. In particular, a 28 GHz microwave is preferable because uniform heating can be performed on the composite oxide film.
また、焼成時の雰囲気は、大気又は減圧雰囲気、若しくは還元雰囲気中でも可能であるが、１×１０−２Ｐａ〜１×１０−７Ｐａの減圧雰囲気中、若しくはＡｒ、Ｎ２等のキャリアガスとし、所望により酸素を含有したガスを用いて、酸素分圧を１×１０−３Ｐａ〜１×１０−８Ｐａに制御したガス雰囲気中で焼成を行うことが好ましい。 The firing atmosphere can be air, a reduced pressure atmosphere, or a reducing atmosphere, but a reduced pressure atmosphere of 1 × 10 −2 Pa to 1 × 10 −7 Pa or a carrier gas such as Ar or N 2. It is preferable to perform firing in a gas atmosphere in which the oxygen partial pressure is controlled to 1 × 10 −3 Pa to 1 × 10 −8 Pa using a gas containing oxygen if desired.
焼成温度は、複合酸化物膜の表面温度を測定して制御することが好ましい。焼成条件は、基体の大きさにより大きく変化するが、複合酸化物膜の焼成温度は５００〜１０００℃とすることが好ましい。特に、ペロブスカイト型チタン含有複合酸化物膜の高誘電率化を図るためには、焼成温度をこの範囲とし、焼成時間を１分〜１時間の範囲として焼成を行うことが好ましい。 The firing temperature is preferably controlled by measuring the surface temperature of the composite oxide film. The firing conditions vary greatly depending on the size of the substrate, but the firing temperature of the composite oxide film is preferably 500 to 1000 ° C. In particular, in order to increase the dielectric constant of the perovskite-type titanium-containing composite oxide film, it is preferable to perform firing at a firing temperature in this range and a firing time in a range of 1 minute to 1 hour.
以上のように、本発明を適用した複合酸化物膜の製造方法では、基体表面に形成された複合酸化物膜に対してマイクロ波を照射することで、複合酸化物膜がマイクロ波を吸収し、この複合酸化物膜を選択的に加熱焼成できるため、結晶性が高く、クラックや剥離等の欠陥が少ない複合酸化膜を効率良く得ることができる。特に、チタン酸バリウムのようなペロブスカイト型チタン含有複合酸化物膜は、マイクロ波焼成によりその結晶性を高めることができるため大変有効である。さらに、本発明を適用した複合酸化物膜の製造方法では、膜厚のばらつきが小さく、膜厚の制御も容易なことから、複雑で大掛かりな設備を必要とせずに、複合酸化物膜を安価に製造することができる。 As described above, in the method for producing a composite oxide film to which the present invention is applied, the composite oxide film absorbs microwaves by irradiating the composite oxide film formed on the substrate surface with microwaves. Since this composite oxide film can be selectively heated and fired, a composite oxide film having high crystallinity and few defects such as cracks and peeling can be obtained efficiently. In particular, a perovskite-type titanium-containing composite oxide film such as barium titanate is very effective because its crystallinity can be enhanced by microwave baking. Furthermore, in the method of manufacturing a composite oxide film to which the present invention is applied, since the variation in film thickness is small and the control of the film thickness is easy, the complex oxide film is inexpensive without requiring complicated and large-scale equipment. Can be manufactured.
また、本発明の製造方法によれば、基体の表面に高い比誘電率を有するペロブスカイト型チタン含有複合酸化物膜が形成された本発明の複合体を得ることができる。また、本発明では、このような複合体を本発明の誘電材料や圧電材料として好適に用いることができる。さらに、本発明では、この誘電材料を一対の電極で挟み込むことによって本発明のコンデンサを構成することでき、この圧電材料を一対の電極で挟み込むことによって本発明の圧電素子を構成することできる。 Moreover, according to the production method of the present invention, the composite of the present invention in which a perovskite-type titanium-containing composite oxide film having a high relative dielectric constant is formed on the surface of the substrate can be obtained. In the present invention, such a composite can be suitably used as the dielectric material or piezoelectric material of the present invention. Furthermore, in the present invention, the capacitor of the present invention can be configured by sandwiching this dielectric material between a pair of electrodes, and the piezoelectric element of the present invention can be configured by sandwiching this piezoelectric material between a pair of electrodes.
具体的に、本発明の複合体を含む誘電材料は、基体が導電性を有する材料であれば、コンデンサの誘電体と一方の電極とを構成するものとして、そのまま使用することができる。また、コンデンサの他方の電極（前記一方の電極の対電極）については、例えば、金、銀、銅、ニッケル、白金、パラジウム、アルミニウムなどの金属や、それらを含む合金、炭素などの導電体を使用することができる。そして、これらの電極をコンデンサの外部リードに電気的に接続すればよい。 Specifically, the dielectric material including the composite according to the present invention can be used as it is as a component of the capacitor dielectric and one electrode as long as the substrate is a conductive material. For the other electrode of the capacitor (the counter electrode of the one electrode), for example, a metal such as gold, silver, copper, nickel, platinum, palladium, or aluminum, an alloy containing them, or a conductor such as carbon Can be used. These electrodes may be electrically connected to the external leads of the capacitor.
電極の形成方法については、例えば、電解めっき、無電解めっき、金属ペーストの塗布などの湿式法や、スパッタ法、蒸着法などを用いて、導電体を複合酸化物膜上に形成する方法がある。或いは、導電性高分子や、二酸化マンガン、カーボンペースト、銀ペースト、ニッケルペーストなどを単独で又は２種以上を任意の比率で混合して用いて電極を形成してもよい。 Examples of the electrode forming method include a method of forming a conductor on the composite oxide film by using a wet method such as electrolytic plating, electroless plating, or applying a metal paste, a sputtering method, a vapor deposition method, or the like. . Alternatively, the electrode may be formed by using a conductive polymer, manganese dioxide, carbon paste, silver paste, nickel paste or the like alone or in admixture of two or more at any ratio.
また、このように形成したコンデンサを並列となるように積層することで、容量を大きくすることができる。例えば、本発明の複合体の複合酸化物膜上に導電体を形成し、この導電体を基体として、この上に本発明の複合酸化物膜と導電体とを順次積層することを繰り返し、最後に導電体に外部電極を接続することで、電気的に並列に接続されたコンデンサを得ることができる（例えば図１を参照）。さらに、このように積層されたコンデンサの製造方法としては、例えば、ニッケル箔の上に、スピンコート法などで複合酸化物膜を塗布して乾燥した後、得られた誘電体層にニッケルスパッタなどで内部電極を形成する。この工程繰り返すことにより、誘電体層と内部電極とが順次積層されてなる積層体を形成する。そして、この積層体を所望の大きさに切断し、焼成して得られたコンデンサの側面に外部電極を接続することで、積層型のコンデンサを得ることができる（例えば図１を参照）。 Moreover, the capacitance can be increased by stacking the capacitors thus formed in parallel. For example, a conductor is formed on the composite oxide film of the composite of the present invention, and the composite oxide film of the present invention and the conductor are sequentially laminated on this conductor as a base, and finally, By connecting an external electrode to the conductor, a capacitor electrically connected in parallel can be obtained (see, for example, FIG. 1). Further, as a method of manufacturing the capacitor thus laminated, for example, a composite oxide film is applied on a nickel foil by a spin coating method and dried, and then the obtained dielectric layer is sputtered with nickel. The internal electrode is formed by By repeating this process, a laminated body in which the dielectric layer and the internal electrode are sequentially laminated is formed. A multilayer capacitor can be obtained by cutting the multilayer body into a desired size and connecting external electrodes to the side surfaces of the capacitor obtained by firing (see, for example, FIG. 1).
本発明の複合体は、上述したように複合酸化物膜の厚みが薄く且つ均一である。さらに、この複合酸化物膜は、高い比誘電率を有している。したがって、このような複合体（誘電材料）を用いた本発明のコンデンサでは、更なる小型化及び高容量化が可能である。さらに、このようなコンデンサを備えた本発明の電子機器では、更なる小型化及び軽量化が可能である。 In the composite of the present invention, as described above, the thickness of the composite oxide film is thin and uniform. Furthermore, this complex oxide film has a high relative dielectric constant. Therefore, the capacitor of the present invention using such a composite (dielectric material) can be further reduced in size and capacity. Furthermore, the electronic device of the present invention provided with such a capacitor can be further reduced in size and weight.
一方、本発明の複合体を含む圧電材料も、圧電素子の圧電体と一方の電極とを構成するものとして、そのまま使用することができる。そして、このような複合体（圧電材料）を用いた本発明の圧電素子では、更なる小型化及び電気特性の向上が可能である。さらに、このような圧電素子を備えた本発明の電子機器では、更なる小型化及び軽量化が可能である。 On the other hand, the piezoelectric material including the composite of the present invention can be used as it is as a component of the piezoelectric body of the piezoelectric element and one electrode. And in the piezoelectric element of this invention using such a composite_body | complex (piezoelectric material), further size reduction and the improvement of an electrical property are possible. Furthermore, the electronic device of the present invention provided with such a piezoelectric element can be further reduced in size and weight.
特に、本発明において、複合酸化物膜がペロブスカイト化合物を含むものは、誘電性、圧電性、焦電性などの電気特性に優れており、例えば、積層セラミックスコンデンサを始めとする様々なコンデンサ、誘電体フィルタ、誘電体アンテナ、誘電体共振器、誘電体デュプレクサ、フェイズシフタ、圧電素子、積層圧電アクチュエータなどの電子部品に好適に用いることができる。 In particular, in the present invention, the composite oxide film containing a perovskite compound is excellent in electrical characteristics such as dielectric properties, piezoelectricity, pyroelectricity, etc., for example, various capacitors such as multilayer ceramic capacitors, dielectrics, etc. It can be suitably used for electronic parts such as a body filter, a dielectric antenna, a dielectric resonator, a dielectric duplexer, a phase shifter, a piezoelectric element, and a laminated piezoelectric actuator.
図１は、本発明の電子部品であるコンデンサの一例として積層型セラミックコンデンサ１を示す断面図である。
この積層型セラミックコンデンサ１は、図１に示すように、誘電体層２と内部電極３、４が順次積層されてなる積層体５と、この積層体５の側面に取り付けられた外部電極６、７とから構成されている。内部電極３，４はその一端部がそれぞれ積層体５の側面に露出しており、各一端部が外部電極６，７にそれぞれ接続されている。
FIG. 1 is a cross-sectional view showing a multilayer ceramic capacitor 1 as an example of a capacitor which is an electronic component of the present invention.
As shown in FIG. 1, the multilayer ceramic capacitor 1 includes a multilayer body 5 in which a
この積層型セラミックコンデンサ１は、内部電極３，４の何れか一方を形成するＴｉ箔の表面に、誘電体層２としてペロブスカイト型チタン含有複合酸化物膜を本発明の製造方法を用いて作製したものである。また、外部電極６，７は例えば、Ａｇ，Ｃｕ，Ｎｉ等の焼結体にＮｉメッキを施したもので構成される。
In this multilayer ceramic capacitor 1, a perovskite-type titanium-containing composite oxide film was produced as a
この積層型セラミックコンデンサ１では、誘電率の高いペロブスカイト型チタン含有複合酸化物を誘電体層２に用いている。また、この積層型セラミックコンデンサ１では、高い誘電率を維持したまま誘電体層２の厚みを薄くすることができる。したがって、この積層型セラミックコンデンサ１では、更なる小型化及び高容量化が可能である。
In this multilayer ceramic capacitor 1, a perovskite titanium-containing composite oxide having a high dielectric constant is used for the
図２は、本発明の電子機器の一例である携帯電話機を示す平面図である。
図１に示すコンデンサ１は、例えば図２に示すような携帯電話機１０の回路基板１１に実装されて使用される。したがって、この携帯電話機１０では、更なる小型化及び軽量化が可能である。
FIG. 2 is a plan view showing a mobile phone as an example of the electronic apparatus of the present invention.
The capacitor 1 shown in FIG. 1 is used by being mounted on a
以下、実施例により本発明の効果をより明らかなものとする。なお、本発明は、以下の実施例に限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することができる。 Hereinafter, the effects of the present invention will be made clearer by examples. In addition, this invention is not limited to a following example, In the range which does not change the summary, it can change suitably and can implement.
（実施例１）
実施例１では、先ず、厚み２０μｍの純度９９．９％のチタン箔（サンクメタル社製）から幅３．３ｍｍ、長さ１３ｍｍの箔片を切り出した。次に、フッ酸と硝酸を１：３の割合で混合したエッチング液に箔片を６０秒浸漬した後、水洗し、乾燥した。次に、２０質量％の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液（和光純薬株式会社製）２Ｌに、水酸化バリウム８水和物（和光純薬株式会社製）６ｇを溶解した溶液に箔片を浸漬して、煮沸しながら４時間反応させた後、水洗した。
(Example 1)
In Example 1, first, a foil piece having a width of 3.3 mm and a length of 13 mm was cut out from a titanium foil having a thickness of 20 μm and a purity of 99.9% (manufactured by Sunk Metal Co., Ltd.). Next, the foil piece was immersed in an etching solution in which hydrofluoric acid and nitric acid were mixed at a ratio of 1: 3 for 60 seconds, washed with water, and dried. Next, the foil piece is immersed in a solution obtained by dissolving 6 g of barium hydroxide octahydrate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) in 2 L of a 20 mass% aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.). Then, the mixture was reacted for 4 hours while boiling, and then washed with water.
次に、マイクロ波加熱炉のマイクロ波源として、２８ＧＨｚ、最大出力１０ｋＷのジャイナトロンを用い、空洞共振器内のアルミナ断熱材中に設置された実施例１の試料に対してマイクロ波を照射し、試料表面の温度を測定しながら、大気雰囲気中で加熱処理を行った。そして、試料表面の温度が７００℃に到達してから１時間保持した後、自然冷却した。
Next, as a microwave source of the microwave heating furnace, a 28 GHz,
そして、得られた実施例１の試料をＸ線回折により同定したところ、箔片の表面に正方晶のペロブスカイト構造であるチタン酸バリウムが生成していることがわかった。このチタン酸バリウムの層厚は、ＦＩＢ装置により断面加工した試料をＴＥＭで観察したところ、０．０８μｍであることがわかった。 When the obtained sample of Example 1 was identified by X-ray diffraction, it was found that barium titanate having a tetragonal perovskite structure was formed on the surface of the foil piece. The layer thickness of this barium titanate was found to be 0.08 μm when a cross-sectional sample processed with an FIB apparatus was observed with a TEM.
また、結晶子サイズを以下のようにして測定した。その結果、結晶子サイズは、６８ｎｍであった。
装置；:Ｘ線回折装置（リガク電機製ローターフレックス）
測定角度：２θ；２１°〜９４°
測定ステップ：０．０２°
解析法：リートベルト解析（ＲＩＥＴＡＮ）
The crystallite size was measured as follows. As a result, the crystallite size was 68 nm.
Equipment ;: X-ray diffractometer (Rigaku Electric rotor flex)
Measurement angle: 2θ; 21 ° to 94 °
Measurement step: 0.02 °
Analysis method: Rietveld analysis (Rietan)
次に、チタン箔の複合酸化物膜が形成された面上に、電子線蒸着にて直径２ｍｍ、厚さ０．２μｍのニッケル膜を成膜し、コンデンサを作製した。そして、このニッケル膜を一方の電極とし、チタン箔を他方の電極とし、以下の条件にてこのコンデンサの静電容量を測定した。
装置：ＬＣＲメータ（株式会社エヌエフ回路設計ブロック製ＺＭ２３５３型）
測定周波数：１２０Ｈｚ
振幅：１Ｖ
測定温度：２５℃
その結果、実施例１のコンデンサの静電容量は、７５μＦ/ｃｍ２であった。
さらに、実施例１のコンデンサの漏れ電流は、５×１０−５Ａであった。
Next, a nickel film having a diameter of 2 mm and a thickness of 0.2 μm was formed by electron beam evaporation on the surface on which the composite oxide film of the titanium foil was formed, thereby producing a capacitor. The nickel film was used as one electrode and the titanium foil was used as the other electrode, and the capacitance of the capacitor was measured under the following conditions.
Apparatus: LCR meter (NF circuit design block ZM2353 type)
Measurement frequency: 120Hz
Amplitude: 1V
Measurement temperature: 25 ° C
As a result, the capacitance of the capacitor of Example 1 was 75 μF / cm 2 .
Furthermore, the leakage current of the capacitor of Example 1 was 5 × 10 −5 A.
（実施例２）
実施例２では、２５質量％の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液（和光純薬株式会社製）２Ｌに、水酸化バリウム８水和物（和光純薬株式会社製）５．９ｇと、水酸化カルシウム（和光純薬株式会社製）０．０１ｇを溶解した溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして、箔片の表面に複合酸化物膜を形成した。
(Example 2)
In Example 2, 5.9 g of barium hydroxide octahydrate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 2 L of 25% by mass of tetramethylammonium hydroxide aqueous solution (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), calcium hydroxide ( A composite oxide film was formed on the surface of the foil piece in the same manner as in Example 1 except that a solution in which 0.01 g of Wako Pure Chemical Industries, Ltd. was dissolved was used.
そして、得られた実施例２の試料をＸ線回折により同定したところ、箔片の表面に、バリウムとカルシウムが９９：１（モル比）に固溶した正方晶のペロブスカイト構造であるチタン酸バリウムカルシウムが生成していることがわかった。このチタン酸バリウムカルシウムの層厚は、ＦＩＢ装置により断面加工した試料をＴＥＭで観察したところ、０．０８μｍであることがわかった。また、結晶子サイズは、５７ｎｍであった。 And when the sample of Example 2 obtained was identified by X-ray diffraction, barium titanate having a tetragonal perovskite structure in which barium and calcium were dissolved in 99: 1 (molar ratio) on the surface of the foil piece. It was found that calcium was generated. The layer thickness of this barium calcium titanate was found to be 0.08 μm when a cross-section processed sample with an FIB apparatus was observed with a TEM. The crystallite size was 57 nm.
そして、実施例１と同様にコンデンサを作製して、実施例１と同様の条件でコンデンサの電気特性を評価した。その結果、実施例２のコンデンサの静電容量は９５μＦ／ｃｍ２、漏れ電流は４×１０−６Ａであった。 A capacitor was produced in the same manner as in Example 1, and the electrical characteristics of the capacitor were evaluated under the same conditions as in Example 1. As a result, the capacitance of the capacitor of Example 2 was 95 μF / cm 2 , and the leakage current was 4 × 10 −6 A.
（実施例３）
実施例３では、２５質量％の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液（和光純薬株式会社製）２Ｌに、水酸化バリウム８水和物（和光純薬株式会社製）４．８ｇと、水酸化ストロンチウム８水和物（和光純薬株式会社製）１．０ｇを溶解した溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして、箔片の表面に複合酸化物膜を形成した。
(Example 3)
In Example 3, 4.8 g of barium hydroxide octahydrate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and strontium hydroxide 8 in 2 L of 25 mass% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) A complex oxide film was formed on the surface of the foil piece in the same manner as in Example 1 except that a solution in which 1.0 g of hydrate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was dissolved was used.
そして、得られた実施例３の試料をＸ線回折により同定したところ、箔片の表面に、バリウムとストロンチウムが４：１（モル比）に固溶した正方晶のペロブスカイト構造であるチタン酸バリウムストロンチウムが生成していることがわかった。このチタン酸バリウムストロンチウムの層厚は、ＦＩＢ装置により断面加工した試料をＴＥＭで観察したところ、０．０９μｍであることがわかった。また、結晶子サイズは、４９ｎｍであった。 The obtained sample of Example 3 was identified by X-ray diffraction. As a result, barium titanate having a tetragonal perovskite structure in which barium and strontium were dissolved in 4: 1 (molar ratio) on the surface of the foil piece. It was found that strontium was formed. The layer thickness of the barium strontium titanate was found to be 0.09 μm when a cross-section processed sample with an FIB apparatus was observed with a TEM. The crystallite size was 49 nm.
そして、実施例１と同様にコンデンサを作製して、実施例１と同様の条件でコンデンサの電気特性を評価した。その結果、実施例３のコンデンサの静電容量は４２０μＦ／ｃｍ２、漏れ電流は３×１０−８Ａであった。 A capacitor was produced in the same manner as in Example 1, and the electrical characteristics of the capacitor were evaluated under the same conditions as in Example 1. As a result, the capacitance of the capacitor of Example 3 was 420 μF / cm 2 , and the leakage current was 3 × 10 −8 A.
（実施例４）
実施例４では、マイクロ波を照射し、７００℃で１時間の加熱処理を３０Ｐａ以下の減圧雰囲気中で行った後に、３００℃で１時間の加熱処理を大気雰囲気中で行った以外は、実施例１と同様にして、箔片の表面に複合酸化物膜を形成した。
Example 4
In Example 4, microwave irradiation was performed, and heat treatment at 700 ° C. for 1 hour was performed in a reduced pressure atmosphere of 30 Pa or less, and then heat treatment at 300 ° C. for 1 hour was performed in an air atmosphere. In the same manner as in Example 1, a complex oxide film was formed on the surface of the foil piece.
そして、得られた実施例４の試料をＸ線回折により同定したところ、箔片の表面に正方晶のペロブスカイト構造であるチタン酸バリウムが生成していることがわかった。このチタン酸バリウムの層厚は、ＦＩＢ装置により断面加工した試料をＴＥＭで観察したところ、０．０８μｍであることがわかった。また、結晶子サイズは、７１ｎｍであった。 Then, when the obtained sample of Example 4 was identified by X-ray diffraction, it was found that barium titanate having a tetragonal perovskite structure was formed on the surface of the foil piece. The layer thickness of this barium titanate was found to be 0.08 μm when a cross-sectional sample processed with an FIB apparatus was observed with a TEM. The crystallite size was 71 nm.
そして、実施例１と同様にコンデンサを作製して、実施例１と同様の条件でコンデンサの電気特性を評価した。その結果、実施例４のコンデンサの静電容量は８１μＦ／ｃｍ２、漏れ電流は６×１０−５Ａであった。 A capacitor was produced in the same manner as in Example 1, and the electrical characteristics of the capacitor were evaluated under the same conditions as in Example 1. As a result, the capacitance of the capacitor of Example 4 was 81 μF / cm 2 , and the leakage current was 6 × 10 −5 A.
（比較例１）
比較例１では、マイクロ波を照射する代わりに、試料表面の温度を測定しながら、外部加熱によって大気雰囲気中で加熱処理を行った。そして、試料表面の温度が７００℃に到達してから１時間保持した後、自然冷却した以外は、実施例１と同様にして、比較例１の試料を作製したが、割れて形状をなさなかった。
(Comparative Example 1)
In Comparative Example 1, instead of irradiating with microwaves, heat treatment was performed in an air atmosphere by external heating while measuring the temperature of the sample surface. Then, the sample of Comparative Example 1 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the sample surface was held for 1 hour after reaching the temperature of 700 ° C. and then naturally cooled, but it was not cracked and formed. It was.
また、破片を集めて得られた比較例１の試料をＸ線回折により同定したところ、酸化ニッケルのピークが確認された。
なお、実施例２、３の試料についても、マイクロ波を照射する代わりに、外部加熱による加熱処理を行った場合は、比較例１と同様に、酸化チタンのピークが確認される共に、電気特性の測定を行うことができなかった。
Further, when the sample of Comparative Example 1 obtained by collecting the fragments was identified by X-ray diffraction, a peak of nickel oxide was confirmed.
For the samples of Examples 2 and 3, when heat treatment by external heating was performed instead of irradiating with microwaves, a peak of titanium oxide was confirmed and electrical characteristics were observed as in Comparative Example 1. The measurement of could not be performed.
（比較例２）
比較例２では、マイクロ波を照射する代わりに、試料表面の温度を測定しながら、外部加熱によって７００℃で１時間の加熱処理を１×１０−１Ｐａの減圧雰囲気中で行った以外は、実施例１と同様にして、比較例２の試料を作製した。
そして、得られた比較例２の試料をＸ線回折により同定したところ、酸化チタンのピークが確認された。
(Comparative Example 2)
In Comparative Example 2, instead of irradiating the microwave, the temperature of the sample surface was measured and the heat treatment was performed at 700 ° C. for 1 hour by external heating in a reduced pressure atmosphere of 1 × 10 −1 Pa. In the same manner as in Example 1, a sample of Comparative Example 2 was produced.
And when the obtained sample of the comparative example 2 was identified by X-ray diffraction, the peak of titanium oxide was confirmed.
（比較例３）
比較例３では、マイクロ波を照射する代わりに、試料表面の温度を測定しながら、外部加熱によって７００℃で１時間の加熱処理を１×１０−３Ｐａ以下の減圧雰囲気中で行った以外は、実施例１と同様にして、比較例３の試料を作製したところ、表面に光沢があった。
そして、得られた比較例３の試料をＸ線回折により同定したところ、チタンのピークのみが確認された。これは、チタン箔の熱膨張や収縮によって、このチタン箔の表面に形成されたチタン酸バリウムが剥離したものと思われる。
(Comparative Example 3)
In Comparative Example 3, instead of irradiating the microwave, the temperature of the sample surface was measured, and the heat treatment at 700 ° C. for 1 hour was performed in a reduced pressure atmosphere of 1 × 10 −3 Pa or less by external heating. When the sample of Comparative Example 3 was produced in the same manner as in Example 1, the surface was glossy.
And when the sample of the obtained comparative example 3 was identified by X-ray diffraction, only the peak of titanium was confirmed. This seems to be because the barium titanate formed on the surface of the titanium foil was peeled off due to thermal expansion and contraction of the titanium foil.
１…積層型セラミックコンデンサ ２…誘電体層 ３，４…内部電極 ５…積層体 ６，７…外部電極 １０…携帯電話機 １１…回路基板
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Multilayer
Claims (21)
チタン又はチタンを含む合金からなる基体の表面に複合酸化物膜を形成する工程と、複合酸化物膜にマイクロ波を照射して焼成する工程とを含むペロブスカイト型チタン含有複合酸化物薄膜の製造方法。 Method for producing perovskite-type titanium-containing composite oxide film represented by general formula ATiO 3 (A site represents at least one or two or more metal elements selected from Ca, Sr, Ba, and Pb) Because
A method for producing a perovskite-type titanium-containing composite oxide thin film comprising a step of forming a composite oxide film on the surface of a substrate made of titanium or an alloy containing titanium, and a step of firing the composite oxide film by irradiating microwaves .
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2006335685A JP2008143761A (en) | 2006-12-13 | 2006-12-13 | Method for production of perovskite titanium-containing composite oxide film |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2006335685A JP2008143761A (en) | 2006-12-13 | 2006-12-13 | Method for production of perovskite titanium-containing composite oxide film |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2008143761A true JP2008143761A (en) | 2008-06-26 |
Family
ID=39604341
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2006335685A Pending JP2008143761A (en) | 2006-12-13 | 2006-12-13 | Method for production of perovskite titanium-containing composite oxide film |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2008143761A (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103996749A (en) * | 2014-06-04 | 2014-08-20 | 山西大学 | In-situ preparation method of perovskite solar battery photo-anode |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002167281A (en) * | 2000-11-29 | 2002-06-11 | Kyocera Corp | Dielectric powder, its manufacturing method, sintered compact and capacitor using it |
| WO2003004416A1 (en) * | 2001-07-04 | 2003-01-16 | Showa Denko K. K. | Barium titanate and its production method |
| JP2003146659A (en) * | 2001-11-12 | 2003-05-21 | Toho Titanium Co Ltd | Method of forming compound titanium oxide coating film and titanium electrolytic capacitor |
| JP2003206135A (en) * | 2001-11-12 | 2003-07-22 | Toho Titanium Co Ltd | Compound titanium oxide film and titanium electrolytic capacitor |
| JP2006096652A (en) * | 2004-08-31 | 2006-04-13 | Showa Denko Kk | Barium titanate and its manufacturing method as well as capacitor |
| JP2006265067A (en) * | 2005-03-25 | 2006-10-05 | Kyocera Corp | Barium titanate powder, method for manufacturing the same and barium titanate sintered compact |
-
2006
- 2006-12-13 JP JP2006335685A patent/JP2008143761A/en active Pending
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002167281A (en) * | 2000-11-29 | 2002-06-11 | Kyocera Corp | Dielectric powder, its manufacturing method, sintered compact and capacitor using it |
| WO2003004416A1 (en) * | 2001-07-04 | 2003-01-16 | Showa Denko K. K. | Barium titanate and its production method |
| JP2004300027A (en) * | 2001-07-04 | 2004-10-28 | Showa Denko Kk | Barium titanate and its production method |
| JP2003146659A (en) * | 2001-11-12 | 2003-05-21 | Toho Titanium Co Ltd | Method of forming compound titanium oxide coating film and titanium electrolytic capacitor |
| JP2003206135A (en) * | 2001-11-12 | 2003-07-22 | Toho Titanium Co Ltd | Compound titanium oxide film and titanium electrolytic capacitor |
| JP2006096652A (en) * | 2004-08-31 | 2006-04-13 | Showa Denko Kk | Barium titanate and its manufacturing method as well as capacitor |
| JP2006265067A (en) * | 2005-03-25 | 2006-10-05 | Kyocera Corp | Barium titanate powder, method for manufacturing the same and barium titanate sintered compact |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103996749A (en) * | 2014-06-04 | 2014-08-20 | 山西大学 | In-situ preparation method of perovskite solar battery photo-anode |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR100418599B1 (en) | An oxide having a perovskite structure, barium titanite, and manufacturing method therefor, dielectric ceramic, and ceramic electronic component | |
| JP4652406B2 (en) | Composite oxide film and manufacturing method thereof, dielectric material including composite oxide film, piezoelectric material, capacitor, piezoelectric element, and electronic device | |
| Ihlefeld et al. | Dielectric and microstructural properties of barium titanate zirconate thin films on copper substrates | |
| US20060269762A1 (en) | Reactively formed integrated capacitors on organic substrates and fabrication methods | |
| JP4908244B2 (en) | Coating agent for complex oxide film formation | |
| JP5383042B2 (en) | Composite oxide film and manufacturing method thereof, dielectric material including composite oxide film, piezoelectric material, capacitor, piezoelectric element, and electronic device | |
| JP5383041B2 (en) | Composite oxide film and manufacturing method thereof, dielectric material including composite oxide film, piezoelectric material, capacitor, piezoelectric element, and electronic device | |
| JP5143408B2 (en) | Coating agent for complex oxide film formation | |
| JP2008143761A (en) | Method for production of perovskite titanium-containing composite oxide film | |
| US8486492B2 (en) | Complex oxide film and method for producing same, composite body and method for producing same, dielectric material, piezoelectric material, capacitor, piezoelectric element and electronic device | |
| JP2011195444A (en) | Method of manufacturing perovskite type titanium-containing complex oxide film | |
| JP5302692B2 (en) | Capacitor material and manufacturing method thereof, and capacitor, wiring board and electronic device including the material | |
| JP2008156138A (en) | Manufacturing method of pervoskite type titanium-containing composite oxide film | |
| Lim et al. | Effect of B 2 O 3 and CuO on the sintering temperature and microwave dielectric properties of the BaTi 4 O 9 ceramics | |
| JP5094415B2 (en) | Composite oxide film and method for manufacturing the same, composite and method for manufacturing the same, dielectric material, piezoelectric material, capacitor, and electronic device | |
| JP5326699B2 (en) | Dielectric element and manufacturing method thereof | |
| JP2008150254A (en) | Manufacturing method of perovskite type composite oxide film containing titanium | |
| JP5117042B2 (en) | Coating agent for complex oxide film formation | |
| Toyoda et al. | Preparation and characterization of (Ba, Ca)(Ti, Zr) O3 thin films through sol-gel processing | |
| Balaraman et al. | Exploring the limits of low cost, organics-compatible high-k ceramic thin films for embedded decoupling applications | |
| JP2007284312A (en) | Production method for composite oxide film, composite body obtained by the production method, dielectric material and piezoelectric material comprising the composite material, capacitor, piezoelectric element, and electronic apparatus | |
| JP2020161795A (en) | Dielectric film, electronic component, thin film capacitor, and electronic circuit board | |
| JP2001006965A (en) | Ceramic capacitor and its manufacture |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20090902 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20110225 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20110301 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20110920 |