JP2008138054A - Biodegradable water-absorbing graft copolymer - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、生分解性吸水性グラフトコポリマー、その製造方法およびそれを含む生分解性吸収性材料に関する。さらに詳しくは、本発明は、ビニルモノマーを多糖にグラフト重合させることにより得られるグラフトコポリマー（但し、多糖は、グルカンではない）に関する。本発明のグラフトコポリマーは、生分解性であると共に、吸水性に優れており、生分解性吸収性材料として有用である。 The present invention relates to a biodegradable water-absorbing graft copolymer, a method for producing the same, and a biodegradable absorbent material containing the same. More specifically, the present invention relates to a graft copolymer obtained by graft polymerization of a vinyl monomer to a polysaccharide (however, the polysaccharide is not a glucan). The graft copolymer of the present invention is biodegradable and excellent in water absorption, and is useful as a biodegradable absorbent material.
炭水化物は、全バイオマスの乾燥重量の９０％以上を構成し、炭水化物の９０％以上は多糖類の形態で存在する。多糖類は、再生可能な資源であり、比較的安価で、非毒性である。近年、生分解性ポリマーや天然繊維からの複合材料の開発が、材料化学の分野で興味をもたれている。一方、従来のポリアクリル酸架橋体などの、生分解性の低い吸収性ポリマーに、環境保護の観点から、生分解性を付与する研究がなされており、そこでも多糖類が注目されている。 Carbohydrates constitute more than 90% of the dry weight of the total biomass, and more than 90% of the carbohydrates are present in the form of polysaccharides. Polysaccharides are renewable resources, are relatively inexpensive and non-toxic. In recent years, the development of composite materials from biodegradable polymers and natural fibers has gained interest in the field of material chemistry. On the other hand, studies have been made to impart biodegradability to absorbent polymers with low biodegradability, such as conventional polyacrylic acid crosslinked products, from the viewpoint of environmental protection, and polysaccharides are also attracting attention there.
例えば、架橋剤を用いて、デンプンやセルロースのような多糖類に、アクリル酸のような重合性二重結合を有するモノマーを重合させることにより得られる吸水性高分子が報告されている（例えば、特許文献１参照）。さらに、レドックス触媒の存在下での、デンプンのような多糖類をベースとしたポリアクリル酸のアルカリ金属塩の製造方法、およびそれにより得られる生成物が報告されている（例えば、特許文献２参照）。 For example, a water-absorbing polymer obtained by polymerizing a monomer having a polymerizable double bond such as acrylic acid to a polysaccharide such as starch or cellulose using a crosslinking agent has been reported (for example, Patent Document 1). Furthermore, a method for producing an alkali metal salt of polyacrylic acid based on a polysaccharide such as starch in the presence of a redox catalyst, and a product obtained thereby have been reported (see, for example, Patent Document 2). ).
そのような炭水化物ポリマーは、毒性がなく、生分解性であると考えられる。しかしながら、生物分解性と吸水性の両立という点からみれば、それらは製品化するには十分とはいえない。したがって、機械的強度、生分解性及び自然環境に対する非毒性といった特性を併せ持つ炭水化物ポリマーに対する需要が依然として存在している。
本発明の目的は、優れた吸水性を有する生分解性グラフトコポリマー、その製造方法、およびそれを含む生分解性吸収性材料を提供することである。 The objective of this invention is providing the biodegradable graft copolymer which has the outstanding water absorption, its manufacturing method, and the biodegradable absorbent material containing the same.
本発明者らは、ビニルモノマーを多糖にグラフト重合させることにより得られるグラフトコポリマー（但し、多糖は、グルカンではない）であって、特に多糖が、植物ガム由来のもの、ムコ多糖もしくはその誘導体、または微生物由来のものであるものが、生分解性であると共に、優れた吸水性を有することを見出し、本発明を完成させた。 The inventors of the present invention provide a graft copolymer obtained by graft polymerization of a vinyl monomer to a polysaccharide (wherein the polysaccharide is not a glucan), in particular, the polysaccharide is derived from plant gum, mucopolysaccharide or a derivative thereof, In addition, the inventors have found that those derived from microorganisms are biodegradable and have excellent water absorption, and thus completed the present invention.
本発明のグラフトコポリマーは、多糖（特に、植物ガム由来のもの、ムコ多糖もしくはその誘導体、または微生物由来のもの）にビニルモノマーをグラフト重合させることにより得られるものであり、生分解性であると同時に、優れた吸収性を有する。そして、かかるグラフトコポリマーは、安価で、安全性に優れたているため、工業的な利用にも有利である。 The graft copolymer of the present invention is obtained by graft polymerization of a vinyl monomer to a polysaccharide (particularly, derived from plant gum, mucopolysaccharide or a derivative thereof, or derived from a microorganism) and is biodegradable. At the same time, it has excellent absorbency. And since such a graft copolymer is inexpensive and excellent in safety, it is advantageous for industrial use.
本発明の多糖は、植物、動物または微生物由来のものであってよく、好ましくは、植物ガム由来のもの、ムコ多糖もしくはその誘導体、または微生物由来のものである。本発明の「植物ガム」とは、植物の樹液、種子などから得られる多糖類を主成分とする粘質物を指す。本発明の植物ガムの例としては、フェヌグリークガム、グァーガム、ローカストビーンガムのようなグルコマンナン；キシランのようなヘミセルロース；寒天、カラギーナンのようなガラクタン；ペクチン、アルギン酸、アラビアガム、トラガントガム、サクラゴムのようなポリウロニド等が挙げられる。好ましい植物ガムは、ペクチン、アルギン酸、アラビアガム、トラガントガム、サクラゴムのようなポリウロニドであり、特には、サクラゴムである。なお、本明細書において「サクラゴム」とは、バラ科サクラ属（Rosaceae Prunus）の植物、例えば、ソメイヨシノ（Prunus X yedoensis）、ヤマサクラ（Prunus jamasakura）、セイヨウミザクラ（Prunus Avium）またはその改良品種から得られるものを意味する。本発明のムコ多糖またはその誘導体の例としては、キチン、キトサン、ヒアルロン酸等が挙げられる。好ましいムコ多糖またはその誘導体は、キチンまたはキトサンである。また本発明の微生物由来の多糖の例としては、ラムサンガム、キサンタンガム等が挙げられる。 The polysaccharide of the present invention may be derived from plants, animals or microorganisms, and is preferably derived from plant gums, mucopolysaccharides or derivatives thereof, or those derived from microorganisms. The “plant gum” of the present invention refers to a sticky substance mainly composed of polysaccharides obtained from plant sap, seeds and the like. Examples of plant gums of the present invention include glucomannans such as fenugreek gum, guar gum and locust bean gum; hemicelluloses such as xylan; galactans such as agar and carrageenan; pectin, alginic acid, gum arabic, gum tragacanth, and cherry gum Such as polyuronides. Preferred plant gums are polyuronides such as pectin, alginic acid, gum arabic, tragacanth gum, cherry gum, especially cherry gum. As used herein, “sakura gum” refers to a plant of the Rosaceae Prunus family, for example, Prunus X yedoensis, Prunus jamasakura, Prunus Avium, or improved varieties thereof. It means what is obtained. Examples of the mucopolysaccharide or derivative thereof of the present invention include chitin, chitosan, hyaluronic acid and the like. A preferred mucopolysaccharide or derivative thereof is chitin or chitosan. Examples of the microorganism-derived polysaccharide of the present invention include ramsan gum and xanthan gum.
これらの多糖は、市販のものであっても、また、例えば植物ガム由来のものであれば、当該植物から適切な方法で採取したものであってもよい。例えば、サクラゴムであれば、バラ科サクラ属（Rosaceae Prunus）の樹皮の傷口からの分泌物を採取したものであってもよい。これらは、使用前に精製してもよいが、未精製のものをそのまま使用してもよい。精製は、適切な公知の方法で、例えばＵＳ５６７９５５６に記載されたような方法で行うこともできる。 These polysaccharides may be commercially available, or may be collected from the plant by an appropriate method as long as it is derived from plant gum, for example. For example, if it is a cherry rubber, what collected the secretion from the wound of the bark of the Rosaceae Prunus (Rosaceae Prunus) may be used. These may be purified before use, or unpurified ones may be used as they are. Purification can also be carried out in a suitable known manner, for example as described in US Pat. No. 5,679,556.
本発明のビニルモノマーは、重合性の二重結合を有するものであればよく、例えば、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸、４−ビニルピリジン、ビニルアルコール、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸の塩もしくはエステル、（メタ）アクリロニトリルまたは（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。好ましくは、ビニルアルコール、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸の塩もしくはエステル、（メタ）アクリロニトリルまたは（メタ）アクリルアミドから選択される。「（メタ）アクリル酸の塩」としては、アクリル酸またはメタクリル酸のアルカリ金属塩、例えば、アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸ナトリウムが挙げられる。「（メタ）アクリル酸のエステル」としては、アルキルエステル（例えば、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル）、ヒドロキシアルキルエステル（例えば、２−ヒドロキシエチル アクリルラート、２−ヒドロキシエチル メタクリラート）、グリシジルエステル（例えば、グリシジル アクリルラート、グリシジル メタクリラート）が挙げられる。なお、本明細書において、単独または他の用語との組合わせで使用される用語「アルキル」は、明示の定義が他にない場合は、炭素数１〜１２、好ましくは炭素数１〜８、最も好ましくは炭素数１〜４の、直鎖状または分岐鎖状の、飽和炭化水素基を意味する。 The vinyl monomer of this invention should just have a polymerizable double bond, for example, maleic acid, fumaric acid, maleic anhydride, 4-vinyl pyridine, vinyl alcohol, (meth) acrylic acid, (meth) Examples include salts or esters of acrylic acid, (meth) acrylonitrile, (meth) acrylamide, and the like. Preferably, it is selected from vinyl alcohol, (meth) acrylic acid, a salt or ester of (meth) acrylic acid, (meth) acrylonitrile or (meth) acrylamide. Examples of the “(meth) acrylic acid salt” include alkali metal salts of acrylic acid or methacrylic acid, such as sodium acrylate and sodium methacrylate. Examples of “(meth) acrylic acid ester” include alkyl esters (for example, methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate), hydroxyalkyl esters (for example, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxy Ethyl methacrylate) and glycidyl esters (for example, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate). In this specification, the term “alkyl” used alone or in combination with other terms has 1 to 12 carbon atoms, preferably 1 to 8 carbon atoms, unless otherwise defined. Most preferably, it means a linear or branched saturated hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms.
ビニルモノマーの量は、原料であるビニルモノマーおよび多糖の種類や、目的物であるグラフトコポリマーに所望の特性などに応じて適宜調整されるが、通常、多糖１gに対して、約０．０１〜０．５mol、好ましくは約０．０１〜０．２mol、より好ましくは０．０１〜０．１molである。多糖に吸水性などの所望の性質を付与する点から、ビニルモノマーの量は０．０１mol／g以上であるのが好ましい。一方、ビニルモノマーの量が０．５mol／gを超えると、多糖へのグラフト重合よりもビニルモノマー自体のホモ重合が優先的になる傾向があるため、好ましくない。 The amount of the vinyl monomer is appropriately adjusted depending on the types of the vinyl monomer and polysaccharide as the raw materials and the desired properties of the target graft copolymer, but is usually about 0.01 to about 1 to 1 g of the polysaccharide. 0.5 mol, preferably about 0.01 to 0.2 mol, more preferably 0.01 to 0.1 mol. The amount of vinyl monomer is preferably 0.01 mol / g or more from the viewpoint of imparting desired properties such as water absorption to the polysaccharide. On the other hand, when the amount of the vinyl monomer exceeds 0.5 mol / g, homopolymerization of the vinyl monomer itself tends to be preferential over graft polymerization to a polysaccharide, which is not preferable.
本発明のグラフト重合反応は、重合開始剤の存在下に行うのが好ましい。重合開始剤は、通常グラフト重合に使用しうるものであればよく、例えば、酸化触媒、還元触媒、酸化還元触媒（レドックス触媒）またはイオン開始剤が挙げられるが、これらに限定されるものではない。 The graft polymerization reaction of the present invention is preferably performed in the presence of a polymerization initiator. Any polymerization initiator may be used as long as it can be usually used for graft polymerization. Examples thereof include, but are not limited to, an oxidation catalyst, a reduction catalyst, a redox catalyst (redox catalyst), or an ion initiator. .
本発明で使用しうる酸化触媒としては、過酸化水素、アスコルビン酸、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ジクミルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、２，５−ジメチルヘキシル−２，３−ジヒドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンペルオキシド、２，５−ジメチルヘキシル−２，５−ジ（ペルオキシベンゾアート）、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシフタラート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシアセタート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカルボナートなどが挙げられ、これらを単独で、または２種以上を組合せて用いてもよい。 Examples of the oxidation catalyst that can be used in the present invention include hydrogen peroxide, ascorbic acid, tert-butyl hydroperoxide, di-tert-butyl hydroperoxide, dicumyl peroxide, cumene hydroperoxide, 2,5-dimethylhexyl-2,3. -Dihydroperoxide, diisopropylbenzene peroxide, 2,5-dimethylhexyl-2,5-di (peroxybenzoate), di-tert-butylperoxyphthalate, tert-butylperoxyacetate, tert-butylperoxyisopropylcarbonate, etc. These may be used alone or in combination of two or more.
本発明で使用しうる還元触媒としては、過硫酸カリウム、過マンガン酸カリウム、過クロム酸カリウム、硫酸アンモニウム第二鉄、Ｎ−シクロヘキシルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−ｏ−トルイジン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−ｐ−トルイジン、ブチルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアニリン、ビス（フェニルスルホンメチル）アミン、ビス（ｐ−トリルスルホンメチル）アミン、Ｎ−メチル−ビス（ｐ−トリルスルホンメチル）アミン、Ｎ−エチル−ビス（ｐ−トリルスルホンメチル）アミン、Ｎ−エタノール−ビス（ｐ−トリルスルホンメチル）アミン、Ｎ−フェニル−ｐ−トリルスルホンメチルアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ−メチル−ｐ−トリルスルホンメチルアミン、ビス（ｐ−トリルスルホンメチル）エチレンジアミン、Ｎ−（ｐ−クロロフェニル）−ｐ−トリルスルホンメチルアミン、安息香酸スルファミド、フタルアミド、酢酸ヒドラジン、チオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルチオ尿素、アセチルチオ尿素、テトラメチルチオ尿素、メルカプトベンゾチアゾール、メルカプトベンゾイミダゾールなどが挙げられ、これらを単独で、または２種以上を組合せて用いてもよい。 The reduction catalyst that can be used in the present invention includes potassium persulfate, potassium permanganate, potassium perchromate, ferric ammonium sulfate, N-cyclohexylbenzothiazole-2-sulfenamide, N, N′-dimethyl-p. -Toluidine, N, N'-dimethyl-o-toluidine, N, N'-diethyl-p-toluidine, N, N'-diisopropyl-p-toluidine, butylamine, N, N'-dimethylaniline, bis (phenylsulfone) Methyl) amine, bis (p-tolylsulfonemethyl) amine, N-methyl-bis (p-tolylsulfonemethyl) amine, N-ethyl-bis (p-tolylsulfonemethyl) amine, N-ethanol-bis (p- Tolylsulfonemethyl) amine, N-phenyl-p-tolylsulfonemethylamine, N-phenyl- -Methyl-p-tolylsulfonemethylamine, bis (p-tolylsulfonemethyl) ethylenediamine, N- (p-chlorophenyl) -p-tolylsulfonemethylamine, benzoic acid sulfamide, phthalamide, hydrazine acetate, thiourea, N, N Examples include '-dicyclohexylthiourea, acetylthiourea, tetramethylthiourea, mercaptobenzothiazole, mercaptobenzimidazole, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
本発明で使用しうる酸化還元触媒（レドックス触媒）としては、過酸化水素（酸化剤）とチオ硫酸ナトリウム（還元剤）との組合わせが挙げられ、イオン開始剤としては、セリウムイオン開始剤、好ましくは硝酸アンモニウムセリウム（ＩＶ）が挙げられる。本発明で使用しうる好ましい開始剤は、レドックス触媒または硝酸アンモニウムセリウム（ＩＶ）である。重合開始剤の量は、重合開始剤の種類に加え、原料であるビニルモノマーおよび多糖の種類や量などに応じて適宜調整されるが、通常、多糖１gに対して、約０．０１×１０−３〜約０．５×１０−３mol、好ましくは約０．１×１０−３〜約０．５×１０−３mol、より好ましくは約０．２×１０−３〜約０．４×１０−３molである。重合開始剤の量が０．５×１０−３mol／gを超えると、多糖へのグラフト重合よりもビニルモノマー自体のホモ重合が優先的になる傾向があるため、好ましくない。 Examples of the redox catalyst (redox catalyst) that can be used in the present invention include a combination of hydrogen peroxide (oxidizing agent) and sodium thiosulfate (reducing agent). Examples of the ion initiator include cerium ion initiator, Preferably ammonium cerium nitrate (IV) is mentioned. Preferred initiators that can be used in the present invention are redox catalysts or cerium (IV) ammonium nitrate. The amount of the polymerization initiator is appropriately adjusted according to the type and amount of the vinyl monomer and polysaccharide as raw materials in addition to the type of the polymerization initiator, but is usually about 0.01 × 10 6 per 1 g of the polysaccharide. −3 to about 0.5 × 10 −3 mol, preferably about 0.1 × 10 −3 to about 0.5 × 10 −3 mol, more preferably about 0.2 × 10 −3 to about 0.4. × 10 −3 mol. If the amount of the polymerization initiator exceeds 0.5 × 10 −3 mol / g, homopolymerization of the vinyl monomer itself tends to be preferential over graft polymerization to polysaccharide, which is not preferable.
本発明のグラフト重合反応は、通常、溶媒の存在下で実施される。溶媒としては、水、直鎖状もしくは分岐鎖状の炭素数３〜９を有するアルキルアルコール（例えば、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノールもしくはノナノール）、またはそれらの混合物が挙げられるが、好ましくは水、または水とアルコールの混合物である。また、本発明のグラフト重合は、不活性雰囲気下、約０〜約８０℃の温度で、好ましくは約３０〜約８０℃で、より好ましくは約５０〜約６０℃で、約１〜６時間実施される。反応終了後、例えば、反応混合物をアセトン等の溶媒中に注ぎ、グラフトコポリマーを沈殿させ、ろ取することにより、未反応のビニルモノマーを除去した。得られた粗生成物が、副生成物としてビニルモノマーのホモ重合体を含む場合、さらに粗成生物を、ギ酸、酢酸等の酸で洗浄することにより、所望のグラフトコポリマーを得ることができる。 The graft polymerization reaction of the present invention is usually carried out in the presence of a solvent. Examples of the solvent include water, linear or branched alkyl alcohol having 3 to 9 carbon atoms (for example, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, 1-pentanol, 1-hexanol). 2-hexanol, heptanol, octanol or nonanol) or a mixture thereof, preferably water or a mixture of water and alcohol. Further, the graft polymerization of the present invention is conducted under an inert atmosphere at a temperature of about 0 to about 80 ° C., preferably about 30 to about 80 ° C., more preferably about 50 to about 60 ° C. for about 1 to 6 hours. To be implemented. After completion of the reaction, for example, the reaction mixture was poured into a solvent such as acetone to precipitate the graft copolymer, and the unreacted vinyl monomer was removed by filtration. When the obtained crude product contains a homopolymer of vinyl monomer as a by-product, the desired graft copolymer can be obtained by further washing the crude product with an acid such as formic acid or acetic acid.
このような方法により得られる本発明のグラフトコポリマーは、例えば、使い捨ての紙おむつ等の衛生用品の吸収剤、あるいは農園芸分野での乾燥した土地の緑化に有用な土壌改良剤、土木・建築分野での保水剤などにおける吸水性材料として、従来の方法に従い利用することができる。また本発明のグラフトコポリマーは、生分解性／吸水性複合材料の原料としても有用である。かかる複合材料は、本発明のグラフトコポリマーに加えて、ガラス繊維や炭素繊維のような任意の公知の材料を含んでいてもよく、例えば、シリカ系複合体材料の場合、シリカ源として、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム等を含んでいてもよい。また、所望の性質に応じてＮ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミドのような架橋剤を用いてもよい。 The graft copolymer of the present invention obtained by such a method is, for example, an absorbent for sanitary goods such as disposable paper diapers, or a soil improver useful for greening dry land in the field of agriculture and horticulture, in the civil engineering / architecture field. As a water-absorbing material in a water retention agent or the like, it can be used according to a conventional method. The graft copolymer of the present invention is also useful as a raw material for biodegradable / water-absorbing composite materials. Such a composite material may contain any known material such as glass fiber and carbon fiber in addition to the graft copolymer of the present invention. For example, in the case of a silica-based composite material, as a silica source, silicate Sodium, sodium metasilicate, etc. may be included. A cross-linking agent such as N, N′-methylenebis (meth) acrylamide may be used depending on the desired properties.
以下の各実施例において、グラフト収量（％）およびグラフト化効率（％）は、以下の式に基いて算出した。
（実施例１）
三つ口の丸底フラスコ中で、サクラゴム１．０ｇを蒸留水（２００ml）に溶解させた。次いで、フラスコをセプタムにより密閉し、この溶液から溶存酸素を除去し、窒素（酸素フリー）パージを２０分間行った。硝酸アンモニウムセリウム（ＩＶ）１５０mg（０．０００２７mol、和光純薬工業（株）より入手）を溶液に加え、次いでアクリルアミド（０．０１４mol）を攪拌しながら加えた。反応を窒素雰囲気下で実施するため、窒素ガス流をさらに２０分間続けた。フラスコをさらにテフロン（登録商標）テープで密閉した。恒温槽にフラスコを浸けることにより、反応温度を６０℃に維持し、反応混合物の攪拌を４時間続けた。飽和ヒドロキノン水溶液（０．５ml）を注入することにより、重合反応を停止させた。次いで、反応生成物を、過剰のアセトン中で沈殿させた後、ろ取し、ギ酸、次いで酢酸で十分に洗浄した。最後に、沈殿物を真空オーブン中、４０℃で１０時間乾燥させることにより、グラフトコポリマーを０．３００１g（グラフト収量：３０．０１％）得た。グラフト化効率は、４５．４１％であった。
(Example 1)
In a three-necked round bottom flask, 1.0 g of cherry rubber was dissolved in distilled water (200 ml). The flask was then sealed with a septum to remove dissolved oxygen from the solution and a nitrogen (oxygen free) purge was performed for 20 minutes. 150 mg of ammonium cerium (IV) nitrate (0.00027 mol, obtained from Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added to the solution, and then acrylamide (0.014 mol) was added with stirring. The nitrogen gas flow was continued for another 20 minutes in order to carry out the reaction under a nitrogen atmosphere. The flask was further sealed with Teflon tape. The reaction temperature was maintained at 60 ° C. by immersing the flask in a thermostatic bath and stirring of the reaction mixture was continued for 4 hours. The polymerization reaction was stopped by injecting a saturated hydroquinone aqueous solution (0.5 ml). The reaction product was then precipitated in excess acetone and then collected by filtration and washed thoroughly with formic acid and then acetic acid. Finally, the precipitate was dried in a vacuum oven at 40 ° C. for 10 hours to obtain 0.3001 g of graft copolymer (graft yield: 30.01%). The grafting efficiency was 45.41%.
なお、実施例で使用したサクラゴムは、次のように調製した：ソメイヨシノ（Prunus X yedoensis）、ヤマサクラ（Prunus jamasakura）およびセイヨウミザクラ（Prunus Avium）の樹皮の傷口より採取した粗ガムを、選別し、５０℃で乾燥させた。この乾燥物を粉砕、微粒子化し、１５０μmの篩にかけた後、約８０℃で蒸留水に溶解させた（ｐＨ７）。焼結ガラスろ過器によりろ過した後、ろ液を周囲温度に冷却し、過剰のエタノールに注ぎ、ガムを沈殿させた。沈殿物をろ取し、４０℃で乾燥させ、純粋なサクラゴム（脂肪分２．４％、たんぱく質１．０４％、糖類９６．３６％）を得た。 In addition, the cherry rubber used in the examples was prepared as follows: crude gum collected from the wounds of bark of Prunus X yedoensis, Prunus jamasakura and Prunus Avium, was selected. And dried at 50 ° C. The dried product was pulverized and finely divided, passed through a 150 μm sieve, and dissolved in distilled water at about 80 ° C. (pH 7). After filtration through a sintered glass filter, the filtrate was cooled to ambient temperature and poured into excess ethanol to precipitate the gum. The precipitate was collected by filtration and dried at 40 ° C. to obtain pure cherry gum (2.4% fat, 1.04% protein, 96.36% sugar).
（実施例２〜４）
アクリルアミドの使用量を変えた以外は、実施例１の方法と同様にして、種々のグラフトコポリマーを得た。アクリルアミドの使用量、グラフト収量およびグラフト化効率を以下の表１に示す。
(Examples 2 to 4)
Various graft copolymers were obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of acrylamide used was changed. The amount of acrylamide used, graft yield and grafting efficiency are shown in Table 1 below.
（実施例５〜７）
硝酸アンモニウムセリウム（ＩＶ）（以下、ＣＡＮ）の使用量を変えた以外は、実施例３の方法と同様にして、種々のグラフトコポリマーを得た。ＣＡＮの使用量、グラフト収量およびグラフト化効率を以下の表２に示す。
(Examples 5-7)
Various graft copolymers were obtained in the same manner as in Example 3 except that the amount of ammonium cerium (IV) nitrate (hereinafter, CAN) was changed. The amount of CAN used, graft yield and grafting efficiency are shown in Table 2 below.
（実施例８〜１２）
反応時間を変更した以外は、実施例３の方法と同様にして、種々のグラフトコポリマーを得た。反応時間、グラフト収量およびグラフト化効率を以下の表３に示す。
(Examples 8 to 12)
Various graft copolymers were obtained in the same manner as in Example 3 except that the reaction time was changed. The reaction time, graft yield and grafting efficiency are shown in Table 3 below.
（実施例１３〜１５）
反応温度を変更した以外は、実施例３の方法と同様にして、種々のグラフトコポリマーを得た。反応温度、グラフト収量およびグラフト化効率を以下の表４に示す。
(Examples 13 to 15)
Various graft copolymers were obtained in the same manner as in Example 3 except that the reaction temperature was changed. The reaction temperature, graft yield and grafting efficiency are shown in Table 4 below.
（試験例１：吸水性） 上記実施例１〜４で得られた、平均粒径が１００〜１５０μｍの粉末状グラフトコポリマー各０．１±０．０００１gを正確に秤量し、これを２００mlの蒸留水に室温で浸漬させた。３時間後、浸漬後の各サンプルの重量を室温で２回測定した。浸漬後の重量を浸漬前の重量で除した値を平衡膨潤度とし、結果を以下の表５に示す。 (Test Example 1: Water Absorption) Each 0.1 ± 0.0001 g of the powdered graft copolymer obtained in Examples 1 to 4 and having an average particle size of 100 to 150 μm was accurately weighed, and this was distilled into 200 ml. It was immersed in water at room temperature. After 3 hours, the weight of each sample after immersion was measured twice at room temperature. The value obtained by dividing the weight after immersion by the weight before immersion is defined as the equilibrium swelling degree, and the results are shown in Table 5 below.
（試験例２：生分解性）
本発明のグラフトコポリマーを土中埋没試験を用いて評価した。実施例３で得られたグラフトコポリマー０．２gを、風乾した土壌床を含む小ガラスシャーレーに置いた。土壌は、市販の園芸用の配合土および表層土を用いた。それぞれ室温で混合しながら水を徐々に添加し、最適含水比とした。２時間後には、グラフトコポリマーは膨潤していた。膨潤したポリマーは、目視による観察では、１年までは安定であったが、その後、徐々に分解が観察された。また配合土由来の微生物の分解活性は、表層土由来の微生物の分解活性より優れていた。
(Test Example 2: Biodegradability)
The graft copolymer of the present invention was evaluated using a soil burial test. 0.2 g of the graft copolymer obtained in Example 3 was placed in a small glass petri dish containing an air-dried soil bed. As the soil, commercially available horticultural mixed soil and surface soil were used. While mixing at room temperature, water was gradually added to obtain an optimal water content ratio. After 2 hours, the graft copolymer was swollen. The swollen polymer was stable up to 1 year by visual observation, but then gradually decomposed. Moreover, the decomposition activity of microorganisms derived from the mixed soil was superior to the decomposition activity of microorganisms derived from the surface soil.
本発明のグラフトコポリマーは、優れた生分解性と吸水性を示すと共に、安価で、安全な材料から、簡便な方法で得ることができる。したがって安全性や経済性の面からも有用な生分解性吸水性材料を提供することが可能となった。本発明は、グラフトコポリマーを生分解性の吸収性材料として、従来から知られている幅広い用途に適用可能である。例えば、使い捨ての紙おむつ等の衛生用品の吸収性材料として利用可能である。あるいは農園芸分野において、乾燥した土地の緑化に有用な土壌改良剤として、土木・建築分野において保水剤として利用可能である。 The graft copolymer of the present invention exhibits excellent biodegradability and water absorption, and can be obtained from an inexpensive and safe material by a simple method. Accordingly, it has become possible to provide a biodegradable water-absorbing material that is also useful from the aspects of safety and economy. INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention can be applied to a wide range of applications conventionally known using a graft copolymer as a biodegradable absorbent material. For example, it can be used as an absorbent material for sanitary goods such as disposable paper diapers. Alternatively, it can be used as a soil conditioner useful for greening dry land in the field of agriculture and horticulture, and as a water retention agent in the field of civil engineering and architecture.
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| CN102311519A (en) * | 2011-06-01 | 2012-01-11 | 西安建筑科技大学 | Method for preparing ternary graft-modified polymer |
| CN111793169A (en) * | 2020-08-11 | 2020-10-20 | 李方 | High-salt-tolerance super absorbent resin and preparation process thereof |
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