JP2008133541A - Manufacturing method of hafnium silicide target for forming gate oxide film - Google Patents
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Abstract
Description
この発明は、高誘電体ゲート絶縁膜として使用することが可能であるＨｆＯ２・ＳｉＯ２膜の形成に好適な、加工性、耐脆化性等に富むハフニウムシリサイドターゲットの製造方法に関する。なお、本明細書で使用する単位「ｐｐｍ」は全てｗｔｐｐｍを意味する。 The present invention relates to a method for manufacturing a hafnium silicide target , which is suitable for forming an HfO 2 · SiO 2 film that can be used as a high dielectric gate insulating film, and is rich in workability, brittleness resistance, and the like. The unit “ppm” used in this specification means wtppm.
誘電体ゲート絶縁膜の膜厚は、ＭＯＳトランジスタの性能に大きく影響するものであり、シリコン基板との界面が電気的にスムーズでキャリヤの移動度が劣化しないことが必要である。
従来、このゲート絶縁膜としてＳｉＯ２膜が使用されているが、界面特性からみて最も優れたものであった。そして、このゲート絶縁膜として使用されているＳｉＯ２膜が薄いほどキャリヤ（すなわち電子又は正孔）の数が増えてドレイン電流を増やすことができるという特性を有している。
The film thickness of the dielectric gate insulating film greatly affects the performance of the MOS transistor, and it is necessary that the interface with the silicon substrate is electrically smooth and the carrier mobility does not deteriorate.
Conventionally, a SiO 2 film has been used as the gate insulating film, but it was the most excellent in terms of interface characteristics. The thinner the SiO 2 film used as the gate insulating film, the more the number of carriers (that is, electrons or holes) increases and the drain current can be increased.
このようなことから、ゲートＳｉＯ２膜は配線の微細化によって電源電圧が下がるたびに、絶縁破壊の信頼性を損ねない範囲で常に薄膜化がなされてきた。しかし、ゲートＳｉＯ２膜が３ｎｍ以下になると直接トンネルリーク電流が流れ、絶縁膜として作動しなくなるという問題を生じた。
一方で、トランジスタをより微細化しようとしているが、前記のようにゲート絶縁膜であるＳｉＯ２膜の膜厚に制限がある以上、トランジスタの微細化が意味をなさず、性能が改善されないという問題を生じた。
また、ＬＳＩの電源電圧を下げ消費電力を下げるためには、ゲート絶縁膜をより一層薄くする必要があるが、ＳｉＯ２膜を３ｎｍ以下にすると上記のようにゲート絶縁破壊の問題があるので、薄膜化それ自体に限界があった。
For this reason, the gate SiO 2 film has always been thinned within a range that does not impair the reliability of the dielectric breakdown every time the power supply voltage is lowered due to the miniaturization of the wiring. However, when the gate SiO 2 film has a thickness of 3 nm or less, a tunnel leakage current flows directly, causing a problem that the gate SiO 2 film does not operate as an insulating film.
On the other hand, we are trying to make transistors finer, but as mentioned above, there is a limit to the thickness of the SiO 2 film, which is a gate insulating film, so that miniaturization of transistors does not make sense and performance is not improved. Produced.
Further, in order to lower the power supply voltage of LSI and lower the power consumption, it is necessary to make the gate insulating film thinner. However, if the SiO 2 film is 3 nm or less, there is a problem of gate dielectric breakdown as described above. There was a limit to thinning itself.
以上から、最近ではＳｉＯ２膜に替えて高誘電体ゲート絶縁膜の検討がなされている。この高誘電体ゲート絶縁膜として注目されているのがＨｆＯ２・ＳｉＯ２膜である。
この高誘電体ゲート絶縁膜は比較的厚い膜でＳｉＯ２膜と同等の容量を得ることができ、トンネル漏れ電流を抑制できるという特徴を有している。また、ＳｉＯ２にＨｆを添加したものとみなすことができるため、界面特性もＳｉＯ２に近いものとなると予想される。
このため、良質のＨｆＯ２・ＳｉＯ２高誘電体ゲート絶縁膜を、容易かつ安定して形成できるスパッタリングターゲットが求められている。
From the above, recently, a high dielectric gate insulating film has been studied in place of the SiO 2 film. The HfO 2 · SiO 2 film is attracting attention as the high dielectric gate insulating film.
This high dielectric gate insulating film is a relatively thick film, and can obtain a capacitance equivalent to that of the SiO 2 film, and can suppress a tunnel leakage current. Moreover, since it can be assumed that the addition of Hf in the SiO 2, the interface characteristics are also expected to be close to SiO 2.
Therefore, a sputtering target capable of easily and stably forming a high-quality HfO 2 · SiO 2 high dielectric gate insulating film is desired.
本発明は、上記の問題を解決するために、ＳｉＯ２膜に替わる特性を備えた高誘電体ゲート絶縁膜として使用することが可能であるＨｆＯ２・ＳｉＯ２膜の形成に好適な、加工性、耐脆化性等に富むハフニウムシリサイドターゲットの製造方法を提供する課題とする。 The present invention, in order to solve the above problems, suitable for formation of the HfO 2 · SiO 2 film can be used as a high dielectric gate insulating film having a characteristic alternative to the SiO 2 film, workability Another object of the present invention is to provide a method for manufacturing a hafnium silicide target having a high resistance to embrittlement.
本発明は、
１．ＨｆＳｉ０．０５−０．３７からなる組成の粉末を合成し、これを１７００°Ｃ〜１８３０°Ｃでホットプレスすることにより、Ｈｆ ２ Ｓｉ相及びＨｆ相を主とする混相を備え、相対密度が９５％以上であることを特徴とするＨｆＳｉ ０．０５−０．３７ からなるゲート酸化膜形成用ハフニウムシリサイドターゲットの製造方法
２．酸素含有量が５００〜１００００ｐｐｍであることを特徴とする上記１記載のゲート酸化膜形成用ハフニウムシリサイドターゲットの製造方法
３．ジルコニウムの含有量が２．５ｗｔ％以下であることを特徴とする上記１又は２記載のゲート酸化膜形成用ハフニウムシリサイドターゲットの製造方法
４．不純物であるＣ：３００ｐｐｍ以下、Ｔｉ：１００ｐｐｍ以下、Ｍｏ：１００ｐｐｍ以下、Ｗ：１０ｐｐｍ以下、Ｎｂ：１０ｐｐｍ以下、Ｆｅ：１０ｐｐｍ以下、Ｎｉ：１０ｐｐｍ以下、Ｃｒ：１０ｐｐｍ以下、Ｎａ：０．１ｐｐｍ以下、Ｋ：０．１ｐｐｍ以下、Ｕ：０．０１ｐｐｍ以下、Ｔｈ：０．０１ｐｐｍ以下であることを特徴とする上記１〜３のいずれか一項に記載のゲート酸化膜形成用ハフニウムシリサイドターゲットの製造方法
５．平均結晶粒径が５〜２００μｍであることを特徴とする上記１〜４のいずれか一項に記載のゲート酸化膜形成用ハフニウムシリサイドターゲットの製造方法、を提供する。
The present invention
1. By synthesizing a powder having a composition of HfSi 0.05-0.37 and hot-pressing it at 1700 ° C. to 1830 ° C., it has a mixed phase mainly composed of Hf 2 Si phase and Hf phase, and has a relative density. There gate oxide film hafnium silicide target for forming a process for producing 2 consisting of HfSi 0.05-0.37, wherein 95% or more. 2. The method for producing a hafnium silicide target for forming a gate oxide film according to the above item 1, wherein the oxygen content is 500 to 10,000 ppm. 3. The method for producing a hafnium silicide target for forming a gate oxide film according to 1 or 2 above, wherein the zirconium content is 2.5 wt% or less. Impurities C: 300 ppm or less, Ti: 100 ppm or less, Mo: 100 ppm or less, W: 10 ppm or less, Nb: 10 ppm or less, Fe: 10 ppm or less, Ni: 10 ppm or less, Cr: 10 ppm or less, Na: 0.1 ppm or less, 4. The method for producing a hafnium silicide target for forming a gate oxide film according to any one of the above items 1 to 3, wherein K: 0.1 ppm or less, U: 0.01 ppm or less, and Th: 0.01 ppm or less 5). The method for producing a hafnium silicide target for forming a gate oxide film according to any one of the above items 1 to 4 , wherein an average crystal grain size is 5 to 200 μm.
本発明は、ＳｉＯ２膜に替わる特性を備えた高誘電体ゲート絶縁膜として使用することが可能であるＨｆＯ２・ＳｉＯ２膜の形成に好適な、加工性、耐脆化性等に富むハフニウムシリサイドターゲットを得ることができる特徴を有している。本発明によって製造されたハフニウムシリサイドターゲットは相対密度９５％以上であり、優れた強度をもつ。
また、本発明によって製造された高密度化されたシリサイドターゲットは、スパッタリング中にポアに起因するパーティクルの発生や脆性組織の破壊飛散に起因するパーティクルの発生を防止でき、ターゲットの加工や製造工程中に発火することがないという著しい効果を有する。
The present invention is suitable for the formation of HfO 2 · SiO 2 film can be used as a high dielectric gate insulating film having a characteristic alternative to the SiO 2 film, workability, hafnium rich in embrittlement resistance, etc. It has a feature that a silicide target can be obtained. The hafnium silicide target produced by the present invention has a relative density of 95% or more and has excellent strength.
In addition, the high-density silicide target manufactured according to the present invention can prevent the generation of particles due to pores during sputtering and the generation of particles due to fracture scattering of brittle structures. It has a remarkable effect that it does not ignite.
ＳｉＯ２膜に替わる特性を備えた高誘電体ゲート絶縁膜は、ＨｆＳｉターゲットを使用して酸素反応性スパッタリングにより形成する。この酸化物膜はＨｆＯ２・ＳｉＯ２として表される酸化物膜の混成体と見なされており、ターゲットには通常Ｓｉ／Ｈｆ＝１．０の組成が求められていた。しかしながら、ＨｆＯ２・ＳｉＯ２の開発が進むにつれ、よりＨｆリッチな組成が求められてきた。
このため、ハフニウムに対するシリコンの量を減少させて焼結する方法を試みた。このようにシリコンの量を減少させて焼結した場合、Ｈｆ５Ｓｉ４（ＨｆＳｉ０．８）やＨｆ３Ｓｉ２（ＨｆＳｉ０．６７）、Ｈｆ２Ｓｉ（ＨｆＳｉ ０．５ ）などの混晶となるが、これらの間化合物ハフニウムシリサイドは、その融点が高いことに起因して焼結時に十分な密度上昇が得られず、ポーラスな組織の焼結体となり、パーティクル発生の多いターゲットとなる問題があった。
本発明は、密度向上を目途としてさらに改良を重ね、ゲート酸化膜形成用ハフニウムシリサイドターゲットとして好適なターゲットを得ることに成功した。
A high-dielectric gate insulating film having characteristics that can replace the SiO 2 film is formed by oxygen reactive sputtering using an HfSi target. This oxide film is regarded as a composite of an oxide film expressed as HfO 2 · SiO 2 , and a target usually requires a composition of Si / Hf = 1.0. However, as the development of HfO 2 · SiO 2 progresses, a more Hf-rich composition has been demanded.
Therefore, an attempt was made to sinter by reducing the amount of silicon relative to hafnium. When sintering is performed by reducing the amount of silicon in this way, mixed crystals such as Hf 5 Si 4 (HfSi 0.8 ), Hf 3 Si 2 (HfSi 0.67 ), and Hf 2 Si (HfSi 0.5 ) are used. However, the compound hafnium silicide has a problem that it cannot obtain a sufficient density increase during sintering due to its high melting point, becomes a sintered body with a porous structure, and becomes a target with many particles. was there.
The present invention has been further improved with the aim of increasing the density, and succeeded in obtaining a target suitable as a hafnium silicide target for forming a gate oxide film.
本発明によって、ＨｆＳｉ０．０５−０．３７からなるゲート酸化膜形成用ハフニウムシリサイドターゲットとするものである。このハフニウムシリサイドターゲットは、Ｈｆ２Ｓｉ相及びＨｆ相を主とする混相を備えており、ポーラスな組織が消失し、相対密度が９５％以上であるハフニウムシリサイドターゲットが得られた。
相対密度を９５％未満になると、密度不足で脆性が低くなり加工性も悪くなる。さらに脆性結晶の破壊飛散によるパーティクル増を引き起こす。したがって、上記の範囲であることが望ましい。
ゲート酸化膜形成用ハフニウムシリサイドターゲット中の酸素含有量は、５００〜１００００ｐｐｍとすることが望ましい。酸素が５００ｐｐｍ未満では、ターゲット製造中に発火の危険性がり、逆に１００００ｐｐｍを超えるとターゲット中の酸素が酸化物として析出してスパッタ中の異常放電の原因となり、パーティクルが増え製品歩留まりが低下するからである。
また、ターゲット中のジルコニウムの含有量は２．５ｗｔ％以下に抑えることが望ましい。ジルコニウム量が２．５ｗｔ％を超えた場合、酸化膜形成のための反応性スパッタ時の電圧、電流、基板温度などのプロセス条件が大きく変動し、好ましくないからである。
さらに、ゲート酸化膜形成用ハフニウムシリサイドターゲット中の不純物であるＣ：３００ｐｐｍ以下、Ｔｉ：１００ｐｐｍ以下、Ｍｏ：１００ｐｐｍ以下、Ｗ：１０ｐｐｍ以下、Ｎｂ：１０ｐｐｍ以下、Ｆｅ：１０ｐｐｍ以下、Ｎｉ：１０ｐｐｍ以下、Ｃｒ：１０ｐｐｍ以下、Ｎａ：０．１ｐｐｍ以下、Ｋ：０．１ｐｐｍ以下、Ｕ：０．０１ｐｐｍ以下、Ｔｈ：０．０１ｐｐｍ以下であることが望ましい。これらは、ゲート電極及び下部Ｓｉ基板部への汚染源となるからである。
According to the present invention, a hafnium silicide target for forming a gate oxide film made of HfSi 0.05-0.37 is used. This hafnium silicide target has a mixed phase mainly composed of an Hf 2 Si phase and an Hf phase, a porous structure disappears, and a hafnium silicide target having a relative density of 95% or more is obtained.
When the relative density is less than 95%, the brittleness is lowered due to insufficient density, and the workability is also deteriorated. Furthermore, it causes an increase in particles due to the breaking and scattering of brittle crystals. Therefore, the above range is desirable.
The oxygen content in the hafnium silicide target for forming a gate oxide film is preferably 500 to 10,000 ppm. If oxygen is less than 500 ppm, there is a risk of ignition during target production. Conversely, if oxygen exceeds 10000 ppm, oxygen in the target precipitates as an oxide, causing abnormal discharge during sputtering, resulting in increased particles and reduced product yield. Because.
Further, it is desirable that the content of zirconium in the target is suppressed to 2.5 wt% or less. This is because if the amount of zirconium exceeds 2.5 wt%, process conditions such as voltage, current, and substrate temperature during reactive sputtering for forming an oxide film greatly vary, which is not preferable.
Further, impurities in the hafnium silicide target for forming the gate oxide film are C: 300 ppm or less, Ti: 100 ppm or less, Mo: 100 ppm or less, W: 10 ppm or less, Nb: 10 ppm or less, Fe: 10 ppm or less, Ni: 10 ppm or less, It is desirable that Cr: 10 ppm or less, Na: 0.1 ppm or less, K: 0.1 ppm or less, U: 0.01 ppm or less, Th: 0.01 ppm or less. This is because they become a contamination source for the gate electrode and the lower Si substrate.
本発明により、ＨｆＳｉ０．０５−０．３７からなる耐脆化性に優れたゲート酸化膜形成用ハフニウムシリサイドターゲットを製造するには、ＨｆＳｉ０．０５−０．３７からなる組成の粉末を合成し、これを１７００°Ｃ〜１８３０°Ｃでホットプレスすることによって製造する。ＨｆＳｉ０．０５−０．３７からなる組成の粉末の合成に際しては、水素化金属ハフニウム粉とＳｉ粉を１：０．０５〜１：０．３７のモル比に調製・混合した後、６００°Ｃ〜８００°Ｃで焼成する。
Ｈｆ粉を使用することも考えられるが、Ｈｆ粉は酸化力が強く、微粉化すると発火するという問題を生ずるので好ましくない。
したがって、このような発火防止のために水素化ハフニウムを使用する。水素化ハフニウム粉は平均粒径２０μｍ以下に微粉砕して用いる。この微粉を用いることにより焼結時の高密度化が可能となる。
上記焼成の際の加熱により脱水素とシリサイド化を行う。脱水素は約６００°Ｃから起こる。焼結は真空中（１×１０−４〜１×１０−２Ｔｏｒｒ）で行うが、脱水素のために若干水素雰囲気になっている。
また、８００°Ｃまで加熱することで、脱水素は完了し、かつＨｆメタルで発火のおそれのある部分は、シリサイド化もしくは発火のおそれのない程度（およそ３μｍ以上）まで焼結が進む。
According to the present invention, in order to manufacture a hafnium silicide target for forming a gate oxide film having excellent embrittlement resistance composed of HfSi 0.05-0.37 , a powder having a composition composed of HfSi 0.05-0.37 is synthesized. This is hot-pressed at 1700 ° C to 1830 ° C. When synthesizing a powder having a composition of HfSi 0.05-0.37 , a metal hydride hafnium powder and a Si powder were prepared and mixed at a molar ratio of 1: 0.05 to 1: 0.37, and then 600 ° Bake at C to 800 ° C.
Although it is conceivable to use Hf powder, Hf powder is not preferable because it has a strong oxidizing power and causes a problem of ignition when pulverized.
Therefore, hafnium hydride is used to prevent such ignition. The hafnium hydride powder is pulverized to an average particle size of 20 μm or less. By using this fine powder, it becomes possible to increase the density during sintering.
Dehydrogenation and silicidation are performed by heating during the firing. Dehydrogenation occurs from about 600 ° C. Sintering is performed in a vacuum (1 × 10 −4 to 1 × 10 −2 Torr), but the atmosphere is slightly hydrogen for dehydrogenation.
Further, by heating to 800 ° C., the dehydrogenation is completed, and the portion that is likely to ignite with Hf metal is sintered to the extent that there is no possibility of silicidation or ignition (approximately 3 μm or more).
上記のように、加熱合成する際、低温で脱水素とシリサイド化を行うことにより、粒成長を抑え、焼成粉は一次粒子が微細なままであり、成型した際に高密度化できる。焼成粉が粗大化すると、焼結前の微粉砕が困難であるため、粗大粒の残存及び密度低下を引き起こす。
このように、低温で焼成するため結晶粒の成長を抑制できる大きな特徴を有しており、ゲート酸化膜形成用ハフニウムシリサイドターゲットの平均結晶粒径を５〜２００μｍにすることができる。そして、焼結する際に高密度化が達成できる。
平均結晶粒径が５μｍに満たないターゲットは、酸素量を１００００ｐｐｍ以下とすることが難しく、また製造工程中で発火の虞があり、また２００μｍを超える場合には、パーティクルが増加し、製品歩留まりが低下するので、上記のように平均結晶粒径を５〜２００μｍにすることが望ましい。
上記のＨｆＳｉ０．０５−０．３７からなる組成の粉末の合成と、これを１７００°Ｃ〜１８３０°Ｃでホットプレスすることによって、焼結時の高密度化が可能となった。
上記のホットプレスの温度は、合成粉の液相生成直下の温度であり、この温度域での焼結は重要である。これによって相対密度を９５％以上に高密度化したハフニウムシリサイドターゲットが得られる。
高密度化された本発明のハフニウムシリサイドターゲットは、スパッタリング中にポアに起因するパーティクルの発生などを防止できる効果を有する。
As described above, by performing dehydrogenation and silicidation at a low temperature during heat synthesis, grain growth is suppressed, and the primary particles of the baked powder remain fine and can be densified when molded. When the calcined powder becomes coarse, fine pulverization before sintering is difficult, which causes residual coarse grains and a decrease in density.
As described above, since firing is performed at a low temperature, it has a great feature that growth of crystal grains can be suppressed, and the average crystal grain size of the hafnium silicide target for forming a gate oxide film can be set to 5 to 200 μm. And when densifying, densification can be achieved.
Targets with an average crystal grain size of less than 5 μm are difficult to reduce the oxygen content to 10000 ppm or less, and may ignite during the manufacturing process. If the target exceeds 200 μm, the number of particles increases and the product yield increases. Therefore, the average crystal grain size is desirably 5 to 200 μm as described above.
By synthesizing the powder having the composition of HfSi 0.05-0.37 and hot pressing the powder at 1700 ° C. to 1830 ° C., high density during sintering became possible.
The temperature of the above hot press is a temperature just below the liquid phase generation of the synthetic powder, and sintering in this temperature range is important. As a result, a hafnium silicide target having a relative density of 95% or higher can be obtained.
The hafnium silicide target of the present invention having a high density has an effect of preventing generation of particles due to pores during sputtering.
次に、実施例について説明する。なお、本実施例は発明の一例を示すためのものであり、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。すなわち、本発明の技術思想に含まれる他の態様及び変形を含むものである。 Next, examples will be described. In addition, a present Example is for showing an example of invention, This invention is not restrict | limited to these Examples. In other words, other aspects and modifications included in the technical idea of the present invention are included.
（実施例１）
ＨｆＨ２粉とＳｉ粉とを混合し、真空中、８００°Ｃで加熱することにより、脱水素反応とシリサイド合成反応を一挙に行い、ＨｆＳｉ０．３２の合成粉を得た。このハフニウムシリサイド粉を粉砕し、−２００メッシュのハフニウムシリサイド粉末を得た。このハフニウムシリサイド粉は、ＸＲＤによりＨｆ２Ｓｉ相及びＨｆ相を主とする混相からなっていることを確認した。
このシリサイド粉末を用いて、１８００°Ｃで３００ｋｇ／ｃｍ２×２時間の条件でホットプレス法により密度９９．７％の焼結体を得た。これをさらに、機械加工によりφ３００ｍｍ×６．３５ｍｍｔのターゲットを作製した。ポアが殆どない組織が得られた。
このようにして作製したターゲットを用いてスパッタリングを行い、６インチ型ウエハー上のパーティクルを測定したところ、０．２μｍ以上の寸法のパーティクルが合計２４ケであり、パーティクル発生が著しく低減した。
以上により、加工性、耐脆化性等に富むハフニウムシリサイドターゲットが得られた。さらに湿式加工で適用できるため加工中に発火する危険は全くなかった。
(Example 1)
HfH 2 powder and Si powder were mixed and heated at 800 ° C. in a vacuum to perform a dehydrogenation reaction and a silicide synthesis reaction all at once to obtain a synthetic powder of HfSi 0.32 . This hafnium silicide powder was pulverized to obtain a -200 mesh hafnium silicide powder. This hafnium silicide powder was confirmed by XRD to consist of a mixed phase mainly composed of Hf 2 Si phase and Hf phase.
Using this silicide powder, a sintered body having a density of 99.7% was obtained by hot pressing at 1800 ° C. under conditions of 300 kg / cm 2 × 2 hours. This was further machined to produce a target of φ300 mm × 6.35 mmt. An organization with almost no pores was obtained.
Sputtering was performed using the target thus prepared, and particles on a 6-inch wafer were measured. As a result, a total of 24 particles having a size of 0.2 μm or more were observed, and the generation of particles was significantly reduced.
As described above, a hafnium silicide target rich in workability and resistance to embrittlement was obtained. Furthermore, since it could be applied by wet processing, there was no risk of ignition during processing.
（実施例２）
ＨｆＨ２粉とＳｉ粉とを混合し、真空中、８００°Ｃで加熱することにより、脱水素反応とシリサイド合成反応を一挙に行い、ＨｆＳｉ０．２５の合成粉を得た。このシリサイド粉を粉砕し、−２００メッシュのハフニウムシリサイド粉末を得た。このハフニウムシリサイド粉は、ＸＲＤによりＨｆ２Ｓｉ相及びＨｆ相を主とする混相からなっていることを確認した。
このハフニウムシリサイド粉末を用いて、１８００°Ｃで３００ｋｇ／ｃｍ２×２時間の条件でホットプレス法により密度９９．８％の焼結体を得た。機械加工によりφ３００ｍｍ×６．３５ｍｍｔのターゲットを作製した。
このようにして作製したハフニウムシリサイドターゲットを用いてスパッタリングを行い、６インチ型ウエハー上のパーティクルを測定したところ、０．２μｍ以上の寸法のパーティクルが合計３０ケであり、パーティクル発生が著しく低減した。
以上により、加工性、耐脆化性等に富むハフニウムシリサイドターゲットが得られた。さらに加工中に発火する危険は全くなかった。
(Example 2)
HfH 2 powder and Si powder were mixed and heated at 800 ° C. in a vacuum to perform a dehydrogenation reaction and a silicide synthesis reaction all at once to obtain a synthetic powder of HfSi 0.25 . The silicide powder was pulverized to obtain a -200 mesh hafnium silicide powder. This hafnium silicide powder was confirmed by XRD to consist of a mixed phase mainly composed of Hf 2 Si phase and Hf phase.
Using this hafnium silicide powder, a sintered body having a density of 99.8% was obtained by hot pressing at 1800 ° C. under conditions of 300 kg / cm 2 × 2 hours. A target of φ300 mm × 6.35 mmt was produced by machining.
Sputtering was performed using the thus prepared hafnium silicide target, and the particles on the 6-inch wafer were measured. As a result, a total of 30 particles having a size of 0.2 μm or more were observed, and particle generation was significantly reduced.
As described above, a hafnium silicide target rich in workability and resistance to embrittlement was obtained. Furthermore, there was no danger of ignition during processing.
（比較例１）
ＨｆＨ２粉とＳｉ粉とを混合し、真空中、８００°Ｃで加熱することにより、脱水素反応とシリサイド合成反応を一挙に行い、ＨｆＳｉ０．４２の合成粉を得た。このシリサイド粉を粉砕し、−２００メッシュのハフニウムシリサイド粉末を得た。このハフニウムシリサイド粉は、ＸＲＤによりＨｆ２Ｓｉ相及びＨｆ相を主とする混相からなっていることを確認した。
このシリサイド粉末を用いて、１８００°Ｃで３００ｋｇ／ｃｍ２×２時間の条件でホットプレス法により焼結体を得た。このホットプレスの条件は、実施例１と同一であるにもかかわらず、８７．０％の低密度の焼結体であった。これを機械加工によりφ３００ｍｍ×６．３５ｍｍｔのターゲットを作製した。
このようにして作製したターゲットを用いてスパッタリングを行い、６インチ型ウエハー上のパーティクルを測定したところ、０．２μｍ以上の寸法のパーティクルが合計３１０ケであった。さらに、ターゲット面外周部にノジュールと呼ばれる突起が多数発生していた。
また、湿式加工を適用すると加工液による汚染がおき、後工程でこの汚染を除去できないことから、実用に適した純度のターゲットは得ることができないという問題がある。
(Comparative Example 1)
HfH 2 powder and Si powder were mixed and heated at 800 ° C. in a vacuum to perform a dehydrogenation reaction and a silicide synthesis reaction all at once to obtain a synthetic powder of HfSi 0.42 . The silicide powder was pulverized to obtain a -200 mesh hafnium silicide powder. This hafnium silicide powder was confirmed by XRD to consist of a mixed phase mainly composed of Hf 2 Si phase and Hf phase.
Using this silicide powder, a sintered body was obtained by hot pressing at 1800 ° C. under conditions of 300 kg / cm 2 × 2 hours. Although the conditions for this hot pressing were the same as those in Example 1, the sintered compact had a low density of 87.0%. This was machined to produce a target of φ300 mm × 6.35 mmt.
Sputtering was performed using the target thus prepared, and the particles on the 6-inch wafer were measured. As a result, a total of 310 particles having a size of 0.2 μm or more were observed. Furthermore, many protrusions called nodules were generated on the outer peripheral portion of the target surface.
In addition, when wet processing is applied, contamination by the processing liquid occurs, and this contamination cannot be removed in a subsequent process, so that there is a problem that a target having a purity suitable for practical use cannot be obtained.
（比較例２）
ＨｆＨ２粉とＳｉ粉とを混合し、真空中、８００°Ｃで加熱することにより、脱水素反応とシリサイド合成反応を一挙に行い、ＨｆＳｉ０．７の合成粉を得た。このシリサイド粉を粉砕し、−２００メッシュのハフニウムシリサイド粉末を得た。このハフニウムシリサイド粉は、ＸＲＤによりＨｆ２Ｓｉ３相及び若干のＨｆ５Ｓｉ３相を主とする混相からなっていることを確認した。
このハフニウムシリサイド粉末を用いて、１８００°Ｃで３００ｋｇ／ｃｍ２×２時間の条件でホットプレス法により焼結体を得た。このホットプレスの条件は、実施例１と同一であるにもかかわらず、８０．０％の低密度の焼結体であった。これを、機械加工によりφ３００ｍｍ×６．３５ｍｍｔのターゲットを作製した。
このようにして作製したターゲットを用いてスパッタリングを行い、６インチ型ウエハー上のパーティクルを測定したところ、０．２μｍ以上の寸法のパーティクルが合計５１０ケであった。また、ノジュールが多数発生していた。
また、比較例１と同様に、湿式加工を適用すると、加工液による汚染がおき、また後工程でこの汚染を除去できないことから、実用に適した純度のターゲットは得ることができないという問題がある。
(Comparative Example 2)
HfH 2 powder and Si powder were mixed and heated at 800 ° C. in a vacuum to perform dehydrogenation reaction and silicide synthesis reaction all at once to obtain a synthetic powder of HfSi 0.7 . The silicide powder was pulverized to obtain a -200 mesh hafnium silicide powder. This hafnium silicide powder was confirmed by XRD to consist of a mixed phase mainly composed of an Hf 2 Si 3 phase and a slight amount of Hf 5 Si 3 phase.
Using this hafnium silicide powder, a sintered body was obtained by a hot press method at 1800 ° C. under conditions of 300 kg / cm 2 × 2 hours. Although the conditions for this hot pressing were the same as those in Example 1, the sintered body was a low density of 80.0%. This was machined to produce a target of φ300 mm × 6.35 mmt.
Sputtering was performed using the target thus prepared, and particles on a 6-inch wafer were measured. As a result, a total of 510 particles having a size of 0.2 μm or more were observed. Many nodules were generated.
Similarly to Comparative Example 1, when wet processing is applied, there is a problem that contamination with the processing liquid occurs, and this contamination cannot be removed in a subsequent process, so that a target having a purity suitable for practical use cannot be obtained. .
実施例１〜２のターゲットの相対密度は９５％以上である。また、パーティクル数は３５ケ以下のものができた。そして、１７００°Ｃ〜１８３０°Ｃでのホットプレス条件下で、同様に相対密度の向上を達成することができた。上記のようにＨｆ：Ｓｉの比を１：０．３７以下に減少させることにより、その理由は必ずしも解明されたわけではないが、実施例に示すように、安定して焼結体の密度を向上させることができるということが確認できた。
これに対し、比較例１は相対密度が８７．０％と低かった。この結果、パーティクル数は３１０ケであり、ノジュールが発生し悪い結果となった。
また、比較例２では相対密度が８０．０％と低かった。この結果、パーティクル数は５１０ケであり、同様にノジュールが発生し悪い結果となった。
以上から、本発明の実施例の優位性は明らかであり、優れた特性を有することが分かる。
The relative density of the targets of Examples 1 and 2 is 95% or more. The number of particles was 35 or less. And the improvement of the relative density was able to be similarly achieved under hot press conditions at 1700 ° C to 1830 ° C. Although the reason for this is not necessarily clarified by reducing the Hf: Si ratio to 1: 0.37 or less as described above, the density of the sintered body is stably improved as shown in the examples. We were able to confirm that
On the other hand, the relative density of Comparative Example 1 was as low as 87.0%. As a result, the number of particles was 310, and nodules were generated.
In Comparative Example 2, the relative density was as low as 80.0%. As a result, the number of particles was 510, and nodules were similarly generated, resulting in a bad result.
From the above, it can be seen that the advantages of the embodiments of the present invention are clear and have excellent characteristics.
本発明は、ＳｉＯ２膜に替わる特性を備えた高誘電体ゲート絶縁膜として使用することが可能であるＨｆＯ２・ＳｉＯ２膜の形成に好適な、加工性、耐脆化性等に富むハフニウムシリサイドターゲットを得ることができる特徴を有している。
本発明によって製造されたハフニウムシリサイドターゲットは相対密度９５％以上であり、優れた強度をもつ。また、高密度化された本発明のシリサイドターゲットは、スパッタリング中にポアに起因するパーティクルの発生や脆性組織の破壊飛散に起因するパーティクルの発生を防止でき、ターゲットの加工や製造工程中に発火することがないという著しい効果を有するので、高誘電体ゲート絶縁膜用ハフニウムシリサイドターゲットとして有用である。
The present invention is suitable for the formation of HfO 2 · SiO 2 film can be used as a high dielectric gate insulating film having a characteristic alternative to the SiO 2 film, workability, hafnium rich in embrittlement resistance, etc. It has a feature that a silicide target can be obtained.
The hafnium silicide target produced by the present invention has a relative density of 95% or more and has excellent strength. The high-density silicide target of the present invention can prevent the generation of particles due to pores during sputtering and the generation of particles due to breakage and scattering of brittle structures, and ignites during target processing and manufacturing processes. Therefore, it is useful as a hafnium silicide target for a high dielectric gate insulating film.
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