JP2008133452A - Acrylic thermoplastic resin composition - Google Patents

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an acrylic thermoplastic resin composition improved in toughness while retaining features a methacrylic resin inherently has, such as transparency, high surface hardness, high rigidity, weatherability and heat resistance. <P>SOLUTION: The resin composition is obtained by melt-kneading a methacrylic resin (A) with a polyvinyl acetal resin (B) under at least 100 sec<SP>-1</SP>shearing and at ≥140°C resin temperature followed by cooling thereof to ≤120°C, wherein at least the methacrylic resin (A) forms a continuous phase. In the glass transition temperatures of the resin composition, a glass transition temperature Tg<SB>AP</SB>deriving from the methacrylic resin (A) shows a value between the glass transition temperature (Tg<SB>A</SB>) of the methacrylic resin (A) alone and the glass transition temperature (Tg<SB>B</SB>) of the polyvinyl acetal resin (B) alone. A film- or sheet-shaped molded product is obtained by molding the resin composition. <P>COPYRIGHT: (C)2008,JPO&INPIT

Description

本発明は、改善された靭性を持つ透明な成形体が得られるアクリル系熱可塑性樹脂組成物に関し、特に延伸した時、折り曲げた時、衝撃を受けた時、および／または長時間湿熱条件下に放置された時に、白化しない成形体が得られるアクリル系熱可塑性樹脂組成物に関する。また、本発明は、表面硬度および剛性と靭性とのバランスに優れた透明な成形体が得られるアクリル系熱可塑性樹脂組成物に関する。   The present invention relates to an acrylic thermoplastic resin composition from which a transparent molded article having improved toughness can be obtained, in particular, when stretched, bent, subjected to an impact, and / or subjected to long-term wet heat conditions. The present invention relates to an acrylic thermoplastic resin composition capable of obtaining a molded product that does not whiten when left to stand. The present invention also relates to an acrylic thermoplastic resin composition from which a transparent molded article having an excellent balance between surface hardness, rigidity and toughness can be obtained.

ポリメタクリル酸メチルを主体とする熱可塑性重合体（メタクリル系樹脂）は透明性（可視光領域における全光線透過率が高いこと）および表面硬度に優れた特性を有しているため様々な分野で使用されている。ところが、このメタクリル系樹脂は用途により機械的特性、特に靭性が不足することがあり、その改善が求められている。   Thermoplastic polymer (methacrylic resin) mainly composed of poly (methyl methacrylate) has excellent properties in transparency (high total light transmittance in the visible light region) and surface hardness. in use. However, this methacrylic resin may lack mechanical properties, particularly toughness, depending on the application, and improvements are required.

機械的特性を改善する方法として、エマルジョン重合により合成されたゴム層とメタクリル系樹脂層とからなるコア−シェル型粒子を、ポリメタクリル酸メチルを主体とする熱可塑性重合体（メタクリル系樹脂）にブレンドする方法が一般に用いられている。しかし、この方法により得られた組成物からなる成形体は耐衝撃性の改善はみられるものの靭性の改良は不十分であり、しかも、ゴム成分の配合により、表面硬度の低下、剛性の低下、耐熱性の低下を引き起こす。また、引張り時、折り曲げ時等の応力がかかった際に応力集中部が白化することがある。さらに、衝撃が加わったり、長時間湿熱条件下に放置された場合に白化することがある。また、該白化によって、透明性が失われ、成形体の有する意匠性・高級感が損なわれやすい。   As a method for improving mechanical properties, core-shell type particles composed of a rubber layer and a methacrylic resin layer synthesized by emulsion polymerization are converted into a thermoplastic polymer (methacrylic resin) mainly composed of polymethyl methacrylate. A blending method is generally used. However, the molded article made of the composition obtained by this method is improved in impact resistance but insufficient in toughness. Moreover, due to the blending of the rubber component, the surface hardness decreases, the rigidity decreases, Causes a decrease in heat resistance. In addition, when stress is applied during tension or bending, the stress concentration portion may be whitened. Furthermore, it may be whitened when subjected to an impact or when left under a wet and heat condition for a long time. In addition, the whitening causes transparency to be lost, and the design and high-quality feeling of the molded body are likely to be impaired.

メタクリル系樹脂の靭性を改善する他の方法として、メタクリル酸メチルにガラス転移温度を低下させる他のモノマーを共重合する方法が提案されている。しかし、この方法では剛性および耐熱性が大幅に低下するという問題がある。   As another method for improving the toughness of the methacrylic resin, a method of copolymerizing methyl methacrylate with another monomer that lowers the glass transition temperature has been proposed. However, this method has a problem that the rigidity and heat resistance are greatly reduced.

メタクリル系樹脂に他のポリマーをブレンドすることにより得られるメタクリル系樹脂組成物が提案されている。
メタクリル系樹脂にブレンドする他のポリマーとして、例えば、特定組成のスチレン−アクリロニトリル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニリデンなどのポリマーが提案されている。しかし、これらポリマーのブレンドでは靭性を十分に改良することができていない。 A methacrylic resin composition obtained by blending another polymer with a methacrylic resin has been proposed.
As other polymers blended with the methacrylic resin, for example, polymers such as styrene-acrylonitrile copolymer, polyvinyl chloride, and polyvinylidene fluoride having a specific composition have been proposed. However, toughness cannot be sufficiently improved by blends of these polymers.

ポリエチレンオキサイドをブレンド用ポリマーとして用いることが提案されている。このポリエチレンオキサイドは、ポリメタクリル酸メチルとの混和性に優れ、靭性の改善が期待できるが、ガラス転移温度が低いため、ブレンド物の剛性・耐熱性の低下が避けられない。   It has been proposed to use polyethylene oxide as a polymer for blending. This polyethylene oxide is excellent in miscibility with polymethyl methacrylate and can be expected to improve toughness. However, since the glass transition temperature is low, a decrease in rigidity and heat resistance of the blend cannot be avoided.

また、靭性・耐熱性・透明性のバランスを改良することが期待できるポリマーとしてポリカーボネートが挙げられている。ビスフェノールＡのポリカーボネートとポリメタクリル酸メチルとの透明な組成物は、例えば、ポリメタクリル酸メチルとポリカーボネートとをテトラヒドロフランに溶解し、その溶液をヘプタンに添加して沈殿させ、該沈殿物をポリメタクリル酸メチルおよびポリカーボネートのガラス転移温度以上で熱処理することによって得られると報告されている。しかし、該組成物からなる成形体は表面硬度が低く、組成物の調製に溶剤を使用するため、溶剤除去に大きなエネルギーを必要とし、生産性が低い。また、ポリカーボネートとポリメタクリル酸メチルとを溶融混練する方法も報告されている。しかし、溶融混練によって得られた組成物は、ポリカーボネートとポリメタクリル酸メチルとが相分離して、真珠光沢を有した不透明成形体になる（非特許文献１）。   Polycarbonate is mentioned as a polymer that can be expected to improve the balance of toughness, heat resistance, and transparency. The transparent composition of bisphenol A polycarbonate and polymethyl methacrylate is prepared by, for example, dissolving polymethyl methacrylate and polycarbonate in tetrahydrofuran, adding the solution to heptane and precipitating the polymethacrylic acid. It is reported to be obtained by heat treatment above the glass transition temperature of methyl and polycarbonate. However, a molded body made of the composition has a low surface hardness and uses a solvent for preparing the composition. Therefore, a large amount of energy is required to remove the solvent and productivity is low. A method of melt-kneading polycarbonate and polymethyl methacrylate has also been reported. However, in the composition obtained by melt-kneading, the polycarbonate and polymethyl methacrylate are phase-separated to become an opaque molded body having pearly luster (Non-patent Document 1).

ポリメタクリル酸メチルと相溶する可能性のあるポリマーとしてポリビニルブチラールが挙げられる。
非特許文献２には、メタクリル酸メチル樹脂とポリビニルブチラールとは、相溶性が弱く、それらを混合して得られたものは、通常、相分離して２相構造となるが、分子量の低いメタクリル酸メチル樹脂を用いた場合には相溶して単一相になる可能性があると記載されている。非特許文献２の図５にはビニルアルコール単位を様々な量で含有するポリビニルブチラール５０質量部とメタクリル酸メチル樹脂５０質量部とのブレンド物を溶媒に溶解して、キャスト成形して得られたフィルムの光学顕微鏡観察像が示されている。このフィルムはメタクリル酸メチル樹脂が様々な大きさの分散相となった相分離構造を有している。 Polyvinyl butyral is an example of a polymer that is compatible with polymethyl methacrylate.
In Non-Patent Document 2, methyl methacrylate resin and polyvinyl butyral are poorly compatible, and those obtained by mixing them usually have a two-phase structure by phase separation, but methacryl having a low molecular weight. It is described that when an acid methyl resin is used, there is a possibility that it may become compatible and become a single phase. FIG. 5 of Non-Patent Document 2 was obtained by dissolving a blend of 50 parts by mass of polyvinyl butyral and 50 parts by mass of a methyl methacrylate resin containing various amounts of vinyl alcohol units in a solvent and cast molding. An optical microscope image of the film is shown. This film has a phase separation structure in which methyl methacrylate resin is dispersed in various sizes.

非特許文献３には、重量平均分子量１２万のポリメタクリル酸メチルと、ポリビニルブチラールとを様々な割合で溶融混練してブレンド物を得たことが記載されている。ポリビニルブチラールの割合が多いブレンド物は、引張試験における破断時伸びが大きくなり、降伏挙動が観察され、靭性が改良されると非特許文献３に記載されている。しかし、非特許文献３に記載のポリビニルブチラールの割合が多いブレンド物は力学物性が不十分であった。一方、ポリビニルブチラールが５０質量％未満混合されたブレンド物は、靭性の改良効果がほとんど見られず、力学物性も不十分であった。   Non-Patent Document 3 describes that polymethyl methacrylate having a weight average molecular weight of 120,000 and polyvinyl butyral were melt-kneaded at various ratios to obtain blends. Non-patent document 3 describes that a blend having a large proportion of polyvinyl butyral has an increased elongation at break in a tensile test, yield behavior is observed, and toughness is improved. However, the blend with a large proportion of polyvinyl butyral described in Non-Patent Document 3 has insufficient mechanical properties. On the other hand, the blend in which less than 50% by mass of polyvinyl butyral was mixed had almost no improvement effect on toughness and insufficient mechanical properties.

さらに、特許文献１には、メタクリル系共重合体ブロックとアクリル系重合体ブロックとを含有するブロック共重合体、及び可塑化ポリビニルアセタール樹脂からなる樹脂組成物が開示されている。この樹脂組成物は、二枚のガラス板を接着するために用いられ、大気との接触による白化現象が抑えられているものであると特許文献１は記載している。しかし、この樹脂組成物は表面硬度が非常に低い。   Furthermore, Patent Document 1 discloses a resin composition comprising a block copolymer containing a methacrylic copolymer block and an acrylic polymer block, and a plasticized polyvinyl acetal resin. Patent Document 1 describes that this resin composition is used for bonding two glass plates and suppresses the whitening phenomenon caused by contact with the atmosphere. However, this resin composition has a very low surface hardness.

Journal of Polymer Science PART B, Polymer Physics, Vol.25, 1459 (1987)Journal of Polymer Science PART B, Polymer Physics, Vol.25, 1459 (1987) Macromolecules, Vol.34, 4277 (2001)Macromolecules, Vol.34, 4277 (2001) J. Ind. Eng. Chem., Vol.8, No.6, 530 (2002)J. Ind. Eng. Chem., Vol. 8, No. 6, 530 (2002) 特開２００３−４０６５３号公報JP 2003-40653 A

本発明の目的は、メタクリル系樹脂が本来有していた透明性、高い表面硬度・高剛性・耐候性・耐熱性などの特長を保持しつつ、靭性の改良されたアクリル系熱可塑性樹脂組成物を提供することであり、特に延伸したり、折り曲げたり、衝撃が加わったり、長時間湿熱条件下に放置されたりした際に白化しないアクリル系熱可塑性樹脂組成物を提供することである。さらに、本発明の他の目的は、該アクリル系熱可塑性樹脂組成物の特長が効果的に発揮される成形体、特にフィルム（本発明において「フィルム」とは、厚さが、通常５００μｍ以下のものである。）を提供することにある。   An object of the present invention is to provide an acrylic thermoplastic resin composition having improved toughness while retaining the features such as transparency, high surface hardness, high rigidity, weather resistance, and heat resistance inherent in methacrylic resins. In particular, it is to provide an acrylic thermoplastic resin composition that does not whiten when stretched, bent, impacted, or left for a long time under wet heat conditions. Furthermore, another object of the present invention is to provide a molded article that exhibits the characteristics of the acrylic thermoplastic resin composition effectively, particularly a film (in the present invention, the term “film” means that the thickness is usually 500 μm or less. Is to provide).

本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、メタクリル系樹脂とポリビニルアセタール樹脂とを、特定の条件下で溶融混練することによって、少なくともメタクリル系樹脂（Ａ）が連続相を形成しており、アクリル系熱可塑性樹脂組成物のガラス転移温度のうちメタクリル系樹脂（Ａ）に起因するガラス転移温度ＴｇAPが、メタクリル系樹脂（Ａ）単独でのガラス転移温度（ＴｇA）とポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）単独でのガラス転移温度（ＴｇB）との間の値を示すアクリル系熱可塑性樹脂組成物が得られることを見出した。そして、このアクリル系熱可塑性樹脂組成物は、メタクリル系樹脂が本来有していた透明性、高表面硬度、高剛性、耐候性、耐熱性などの特性を保持しつつ、且つ靭性が良好であることを見出した。そして、この組成物からなる成形体やフィルムを延伸したり、折り曲げたり、または衝撃を与えたり、長時間湿熱条件下に放置したりしても、ほとんど白化しないことを見出した。さらに、本発明のアクリル系熱可塑性樹脂組成物からなる成形体（フィルム）はメタクリル系樹脂だけからなるフィルムと比較して引裂き強度が高くなり、取扱い性が大きく改良されることを見出した。
本発明はこれらの知見に基づいてさらに検討し、完成するに至ったものである。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have melt-kneaded a methacrylic resin and a polyvinyl acetal resin under specific conditions, so that at least the methacrylic resin (A) forms a continuous phase. and which, polyvinyl glass transition temperature Tg AP due to methacrylic resin (a) of the glass transition temperature of the acrylic thermoplastic resin composition, the methacrylic resin (a) alone with a glass transition temperature of the (Tg a) It has been found that an acrylic thermoplastic resin composition showing a value between the glass transition temperature (Tg B ) of the acetal resin (B) alone can be obtained. The acrylic thermoplastic resin composition has good toughness while maintaining the properties such as transparency, high surface hardness, high rigidity, weather resistance, and heat resistance inherent in methacrylic resins. I found out. And it discovered that even if the molded object and film which consist of this composition were extended | stretched, bend | folded, or given an impact, and it was left to stand for a long time in a moist heat condition, it hardly found whitening. Furthermore, it has been found that a molded article (film) made of the acrylic thermoplastic resin composition of the present invention has a higher tear strength and greatly improves handleability compared to a film made only of a methacrylic resin.
The present invention has been further studied and completed based on these findings.

すなわち、本発明は、メタクリル系樹脂（Ａ）とポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）とを含有してなるアクリル系熱可塑性樹脂組成物であって、少なくともメタクリル系樹脂（Ａ）が連続相を形成しており、アクリル系熱可塑性樹脂組成物のガラス転移温度のうちメタクリル系樹脂（Ａ）に起因するガラス転移温度ＴｇAPが、メタクリル系樹脂（Ａ）単独でのガラス転移温度（ＴｇA）とポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）単独でのガラス転移温度（ＴｇB）との間の値を示すアクリル系熱可塑性樹脂組成物である。
該樹脂組成物は、メタクリル系樹脂（Ａ）とポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）とを、せん断速度１００ｓｅｃ-1以上のせん断をかけながら樹脂温度１４０℃以上で溶融混練し、次いで１２０℃以下の温度に冷却することによって得られる。 That is, the present invention is an acrylic thermoplastic resin composition comprising a methacrylic resin (A) and a polyvinyl acetal resin (B), wherein at least the methacrylic resin (A) forms a continuous phase. Among the glass transition temperatures of the acrylic thermoplastic resin composition, the glass transition temperature Tg AP resulting from the methacrylic resin (A) is the glass transition temperature (Tg A ) of the methacrylic resin (A) alone and polyvinyl acetal. It is an acrylic thermoplastic resin composition showing a value between the glass transition temperature (Tg B ) of the resin (B) alone.
The resin composition is obtained by melt-kneading a methacrylic resin (A) and a polyvinyl acetal resin (B) at a resin temperature of 140 ° C. or higher while applying shear at a shear rate of 100 sec −1 or higher, and then at a temperature of 120 ° C. or lower. Obtained by cooling.

本発明のアクリル系熱可塑性樹脂組成物は、メタクリル系樹脂が本来有していた透明性、高表面硬度、高剛性、耐候性、耐熱性などの特性を保持しつつ、且つ靭性が良好である。この組成物からなる成形体及びフィルムは、延伸したり、折り曲げたり、衝撃を与えたり、長時間湿熱条件下に放置されたりしても、ほとんど白化しない。さらに、本発明のアクリル系熱可塑性樹脂組成物からなる成形体（フィルム）はメタクリル系樹脂だけからなるフィルムと比較して引裂き強度が高くなっているので、取扱いが容易である。このような特長を有する本発明のアクリル系熱可塑性樹脂組成物は、より広範囲の用途に使用することができる。   The acrylic thermoplastic resin composition of the present invention has good toughness while maintaining the properties, such as transparency, high surface hardness, high rigidity, weather resistance, and heat resistance, originally possessed by methacrylic resins. . Molded bodies and films made of this composition hardly whiten even when stretched, bent, impacted, or left for a long time under wet heat conditions. Furthermore, since the molded body (film) made of the acrylic thermoplastic resin composition of the present invention has a higher tear strength than a film made only of a methacrylic resin, it is easy to handle. The acrylic thermoplastic resin composition of the present invention having such features can be used for a wider range of applications.

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のアクリル系熱可塑性樹脂組成物は、メタクリル系樹脂（Ａ）とポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）とを含有してなるものである。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The acrylic thermoplastic resin composition of the present invention comprises a methacrylic resin (A) and a polyvinyl acetal resin (B).

本発明に用いられるメタクリル系樹脂（Ａ）は、アルキルメタクリレートを含有する単量体混合物を重合することによって得られる。   The methacrylic resin (A) used in the present invention is obtained by polymerizing a monomer mixture containing an alkyl methacrylate.

アルキルメタクリレートとしては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、ミリスチルメタクリレート、パルミチルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ベヘニルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、フェニルメタクリレートなどが挙げられる。これらのアルキルメタリレートは単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。これらのうち、アルキル基の炭素数が１〜４であるアルキルメタクリレートが好ましく、メチルメタクリレートが特に好ましい。   Examples of the alkyl methacrylate include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, sec-butyl methacrylate, tert-butyl methacrylate, pentyl methacrylate, hexyl methacrylate, octyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, dodecyl methacrylate, myristyl. Examples thereof include methacrylate, palmityl methacrylate, stearyl methacrylate, behenyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, and phenyl methacrylate. These alkyl metallates may be used alone or in combination of two or more. Of these, alkyl methacrylates having 1 to 4 carbon atoms in the alkyl group are preferred, and methyl methacrylate is particularly preferred.

アルキルメタクリレート以外の単量体としては、アルキルアクリレートが挙げられる。またアルキルメタクリレート及びアルキルアクリレートと共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体が挙げられる。
アルキルアクリレートとしては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレート、ミリスチルアクリレート、パルミチルアクリレート、ステアリルアクリレート、ベヘニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、フェニルアクリレートなどが挙げられる。これらのうち、アルキル基の炭素数が１〜８であるアルキルアクリレートが好ましい。これらのアルキルアクリレートは単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。 Examples of monomers other than alkyl methacrylate include alkyl acrylate. Other ethylenically unsaturated monomers that can be copolymerized with alkyl methacrylate and alkyl acrylate are also included.
As alkyl acrylates, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, sec-butyl acrylate, tert-butyl acrylate, pentyl acrylate, hexyl acrylate, octyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, dodecyl acrylate, myristyl Examples include acrylate, palmityl acrylate, stearyl acrylate, behenyl acrylate, cyclohexyl acrylate, and phenyl acrylate. Of these, alkyl acrylates having 1 to 8 carbon atoms in the alkyl group are preferred. These alkyl acrylates may be used alone or in combination of two or more.

アルキルメタクリレート及びアルキルアクリレートと共重合可能なエチレン性不飽和単量体としては、１，３−ブタジエン、イソプレンなどのジエン系化合物；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、ハロゲンで核置換されたスチレン、１−ビニルナフタレン、４−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−ドデシルスチレン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、４−（フェニルブチル）スチレンなどのビニル芳香族化合物；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのエチレン性不飽和ニトリル類；アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、無水マレイン酸、マレイン酸イミド、モノメチルマレエート、ジメチルマレエートなどを挙げることができる。これらのエチレン性不飽和単量体は単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。   Examples of the ethylenically unsaturated monomer copolymerizable with alkyl methacrylate and alkyl acrylate include diene compounds such as 1,3-butadiene and isoprene; styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, 2,4-dimethylstyrene, Styrene substituted with halogen, 1-vinylnaphthalene, 4-methylstyrene, 4-propylstyrene, 4-cyclohexylstyrene, 4-dodecylstyrene, 2-ethyl-4-benzylstyrene, 4- (phenylbutyl) styrene, etc. Vinyl aromatic compounds; ethylenically unsaturated nitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile; acrylic acid, methacrylic acid, acrylamide, methacrylamide, maleic anhydride, maleic imide, monomethyl maleate, dimethyl maleate, etc. It is possible. These ethylenically unsaturated monomers may be used alone or in combination of two or more.

本発明に用いられるメタクリル系樹脂（Ａ）は、アルキルメタクリレート単位の割合が、耐候性の観点から、５０〜１００質量％であることが好ましく、８０〜９９．９質量％であることがより好ましい。
また、メタクリル系樹脂（Ａ）の耐熱性の観点から０．１〜２０質量％の範囲でアルキルアクリレート単位を含有することが好ましい。 In the methacrylic resin (A) used in the present invention, the proportion of the alkyl methacrylate unit is preferably 50 to 100% by mass, more preferably 80 to 99.9% by mass from the viewpoint of weather resistance. .
Moreover, it is preferable to contain an alkylacrylate unit in 0.1-20 mass% from a heat resistant viewpoint of methacrylic resin (A).

本発明に用いられるメタクリル系樹脂（Ａ）は、強度特性および溶融性の点から、重量平均分子量（Ｍｗと表記、以下同じ）が、好ましくは４０，０００以上、より好ましくは４０，０００〜１０，０００，０００であり、特に好ましくは８０，０００〜１，０００，０００である。
本発明に用いられるメタクリル系樹脂（Ａ）は、単量体が線状に結合したものであっても良いし、分岐を有するものであっても良いし、環状構造を有するものであっても良い。 The methacrylic resin (A) used in the present invention preferably has a weight average molecular weight (denoted as Mw, the same shall apply hereinafter) in terms of strength characteristics and meltability, preferably 40,000 or more, more preferably 40,000-10. , 000,000, particularly preferably 80,000 to 1,000,000.
The methacrylic resin (A) used in the present invention may be one in which monomers are linearly bonded, may have a branch, or may have a cyclic structure. good.

本発明に用いられるメタクリル系樹脂（Ａ）は、α，β−不飽和化合物を重合させることができる方法であれば特にその製法によって制限されないが、ラジカル重合によって製造されたものが好ましい。重合法としては、塊状重合、懸濁重合、溶液重合、乳化重合などが挙げられる。   The methacrylic resin (A) used in the present invention is not particularly limited as long as it is a method capable of polymerizing an α, β-unsaturated compound, but is preferably produced by radical polymerization. Examples of the polymerization method include bulk polymerization, suspension polymerization, solution polymerization, and emulsion polymerization.

重合時に用いられるラジカル重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスγ−ジメチルバレロニトリルなどのアゾ化合物；ベンゾイルパーオキサイド、クミルパーオキサイド、オキシネオデカノエート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイドなどの過酸化物が挙げられる。重合開始剤は、全単量体１００質量部に対して通常０．０５〜０．５質量部用いられる。重合は、通常５０〜１４０℃の温度で、通常２〜２０時間行われる。   Examples of radical polymerization initiators used in the polymerization include azo compounds such as azobisisobutyronitrile and azobisγ-dimethylvaleronitrile; benzoyl peroxide, cumyl peroxide, oxyneodecanoate, diisopropyl peroxydicarbonate, t Examples thereof include peroxides such as -butyl cumyl peroxide, cumene hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide, cyclohexanone peroxide, methyl ethyl ketone peroxide, dicumyl peroxide, and lauroyl peroxide. The polymerization initiator is generally used in an amount of 0.05 to 0.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of all monomers. The polymerization is usually performed at a temperature of 50 to 140 ° C. for 2 to 20 hours.

メタクリル系樹脂（Ａ）の分子量を制御するためには、連鎖移動剤を使用することができる。連鎖移動剤としては、メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、イソプロピルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、エチルチオグリコエート、メルカプトエタノール、チオ−β−ナフトール、チオフェノール等が挙げられる。連鎖移動剤は、全単量体に対し通常０．００５〜０．５質量％の範囲で使用される。   In order to control the molecular weight of the methacrylic resin (A), a chain transfer agent can be used. Examples of chain transfer agents include methyl mercaptan, ethyl mercaptan, isopropyl mercaptan, n-butyl mercaptan, t-butyl mercaptan, n-hexyl mercaptan, n-octyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, ethylthioglycoate, mercaptoethanol, thio- β-naphthol, thiophenol and the like can be mentioned. A chain transfer agent is normally used in 0.005-0.5 mass% with respect to all the monomers.

本発明で用いられるメタクリル系樹脂（Ａ）は、必要に応じて各種の添加剤、例えば、酸化防止剤、安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、加工助剤、帯電防止剤、着色剤、耐衝撃助剤、発泡剤、充填剤、艶消し剤などが配合されていてもよい。なお、熱可塑性樹脂組成物の力学物性および表面硬度の観点から軟化剤や可塑剤を多量には含まないことが好ましい。   The methacrylic resin (A) used in the present invention contains various additives as necessary, for example, antioxidants, stabilizers, ultraviolet absorbers, lubricants, processing aids, antistatic agents, colorants, impact resistance. Auxiliaries, foaming agents, fillers, matting agents and the like may be blended. In addition, it is preferable that a softener and a plasticizer are not included abundantly from a viewpoint of the mechanical physical property and surface hardness of a thermoplastic resin composition.

ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）は、通常、化１に表される繰り返し単位を有する樹脂である。   The polyvinyl acetal resin (B) is usually a resin having a repeating unit represented by Chemical Formula 1.

Figure 2008133452
Figure 2008133452

化１中、ｎは、アセタール化に用いたアルデヒドの種類の数（自然数）、Ｒ1、Ｒ2、・・・・、Ｒnはアセタール化反応に用いたアルデヒドのアルキル残基または水素原子、ｋ(1)、ｋ(2)、・・・、ｋ(n)はそれぞれＲ1、Ｒ2、・・・、Ｒnを含むアセタール単位の割合（ｍｏｌ比）、ｌは、ビニルアルコール単位の割合（ｍｏｌ比）、ｍはビニルアセテート単位の割合（ｍｏｌ比）である。ただし、ｋ(1)＋ｋ(2)＋・・・＋ｋ(n)＋ｌ＋ｍ＝１であり、ｋ(1)、ｋ(2)、・・・、ｋ(n)、ｌ、及びｍはいずれかがゼロであってもよい。各繰返し単位は、化１に示す配列順序によって特に制限されず、ランダムに配列されていてもよいし、ブロック状に配列されていてもよいし、テーパー状に配列されていてもよい。 In Chemical Formula 1, n is the number of aldehyde types used in the acetalization (natural number), R 1 , R 2 ,..., R n is the alkyl residue or hydrogen atom of the aldehyde used in the acetalization reaction, k (1), k (2 ), ···, k (n) each of R 1, R 2, · · ·, the proportion of acetal units containing R n (mol ratio), l is the vinyl alcohol unit The ratio (mol ratio), m is the ratio (mol ratio) of vinyl acetate units. However, k (1) + k (2) + ... + k (n) + l + m = 1, and k (1) , k (2) , ..., k (n) , l, and m are any May be zero. The repeating units are not particularly limited by the arrangement order shown in Chemical Formula 1, and may be arranged at random, may be arranged in a block shape, or may be arranged in a taper shape.

本発明に用いられるポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）は、例えば、ポリビニルアルコール樹脂とアルデヒドとを反応させることによって得ることができる。   The polyvinyl acetal resin (B) used in the present invention can be obtained, for example, by reacting a polyvinyl alcohol resin and an aldehyde.

ポリビニルアセタール樹脂の製造に用いられるポリビニルアルコール樹脂は、数平均重合度が通常２００〜４，０００、好ましくは３００〜３，０００、より好ましくは５００〜２，０００のものである。ポリビニルアルコール樹脂の数平均重合度が２００未満であると、得られるポリビニルアセタール樹脂の力学物性が不足し、本発明のアクリル系熱可塑性樹脂組成物の力学物性、特に靭性が不足する傾向がある。一方、ポリビニルアルコール樹脂の数平均重合度が４，０００を超えると本発明のアクリル系熱可塑性樹脂組成物を溶融混練する際の溶融粘度が高くなり、本発明のアクリル系熱可塑性樹脂組成物の製造が困難になる傾向がある。   The polyvinyl alcohol resin used for the production of the polyvinyl acetal resin has a number average degree of polymerization of usually 200 to 4,000, preferably 300 to 3,000, more preferably 500 to 2,000. If the number average polymerization degree of the polyvinyl alcohol resin is less than 200, the mechanical properties of the resulting polyvinyl acetal resin are insufficient, and the mechanical properties, particularly toughness, of the acrylic thermoplastic resin composition of the present invention tends to be insufficient. On the other hand, when the number average polymerization degree of the polyvinyl alcohol resin exceeds 4,000, the melt viscosity at the time of melt-kneading the acrylic thermoplastic resin composition of the present invention increases, and the acrylic thermoplastic resin composition of the present invention Manufacturing tends to be difficult.

ポリビニルアルコール樹脂は、その製法によって特に限定されず、例えば、ポリ酢酸ビニル等をアルカリ、酸、アンモニア水等によりけん化することにより製造されたものを用いることができる。
ポリビニルアルコール樹脂は、完全けん化されたものであってもよいが、部分的にけん化された部分けん化ポリビニルアルコール樹脂であってもよい。けん化度は８０ｍｏｌ％以上のものを用いることが好ましい。 A polyvinyl alcohol resin is not specifically limited by the manufacturing method, For example, what was manufactured by saponifying polyvinyl acetate etc. with an alkali, an acid, ammonia water, etc. can be used.
The polyvinyl alcohol resin may be completely saponified, or may be a partially saponified partially saponified polyvinyl alcohol resin. It is preferable to use a saponification degree of 80 mol% or more.

また、上記ポリビニルアルコール樹脂として、エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂、部分けん化エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂等の、ビニルアルコールとビニルアルコールと共重合可能なモノマーとの共重合体を用いることができる。さらに、一部にカルボン酸等が導入された変性ポリビニルアルコール樹脂を用いることができる。
これらポリビニルアルコール樹脂は、１種単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。 Further, as the polyvinyl alcohol resin, it is possible to use a copolymer of vinyl alcohol and a monomer copolymerizable with vinyl alcohol, such as an ethylene-vinyl alcohol copolymer resin or a partially saponified ethylene-vinyl alcohol copolymer resin. it can. Furthermore, a modified polyvinyl alcohol resin into which carboxylic acid or the like is partially introduced can be used.
These polyvinyl alcohol resins may be used alone or in combination of two or more.

ポリビニルアセタール樹脂の製造に用いられるアルデヒドは特に制限されない。例えば、ホルムアルデヒド（パラホルムアルデヒドを含む）、アセトアルデヒド（パラアセトアルデヒドを含む）、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、ｎ−オクチルアルデヒド、アミルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、ヘプチルアルデヒド、２−エチルヘキシルアルデヒド、シクロヘキシルアルデヒド、フルフラール、グリオキザール、グルタルアルデヒド、ベンズアルデヒド、２−メチルベンズアルデヒド、３−メチルベンズアルデヒド、４−メチルベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、β−フェニルプロピオンアルデヒド等が挙げられる。これらのアルデヒドは単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。これらアルデヒドのうち、製造の容易度の観点から、ブチルアルデヒドを主体とするものが好ましい。   The aldehyde used for the production of the polyvinyl acetal resin is not particularly limited. For example, formaldehyde (including paraformaldehyde), acetaldehyde (including paraacetaldehyde), propionaldehyde, butyraldehyde, n-octylaldehyde, amylaldehyde, hexylaldehyde, heptylaldehyde, 2-ethylhexylaldehyde, cyclohexylaldehyde, furfural, glyoxal, Examples include glutaraldehyde, benzaldehyde, 2-methylbenzaldehyde, 3-methylbenzaldehyde, 4-methylbenzaldehyde, p-hydroxybenzaldehyde, m-hydroxybenzaldehyde, phenylacetaldehyde, β-phenylpropionaldehyde and the like. These aldehydes may be used alone or in combination of two or more. Among these aldehydes, those mainly composed of butyraldehyde are preferable from the viewpoint of ease of production.

ポリビニルアルコール樹脂のアセタール化をブチルアルデヒドを主体とするアルデヒドで行って得られるポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）を特にポリビニルブチラールと呼ぶ。本発明では、ポリビニルアセタール樹脂中に存在するアセタール単位のうち、ブチラール単位の割合（下式参照）が０．９を超えて有するポリビニルブチラールが好ましい。すなわち、化１に示すポリビニルアセタール樹脂の構造式において、Ｒ1＝Ｃ3Ｈ7（ブチルアルデヒドのアルキル残基）であるとき、ｋ(1)／（ｋ(1)＋ｋ(2)＋・・・＋ｋ(n)）＞０．９であるものが好ましい。 A polyvinyl acetal resin (B) obtained by acetalizing a polyvinyl alcohol resin with an aldehyde mainly composed of butyraldehyde is particularly referred to as polyvinyl butyral. In the present invention, polyvinyl butyral having a butyral unit ratio (see the following formula) of acetal units present in the polyvinyl acetal resin exceeding 0.9 is preferable. That is, in the structural formula of the polyvinyl acetal resin shown in Chemical Formula 1 , when R 1 = C 3 H 7 (alkyl residue of butyraldehyde), k (1) / (k (1) + k (2) + -It is preferable that + k (n) )> 0.9.

ポリビニルアルコール樹脂とアルデヒドとの反応（（共）アセタール化反応）は、公知の方法で行うことができる。例えば、ポリビニルアルコール樹脂の水溶液とアルデヒドとを酸触媒の存在下、アセタール化反応させて樹脂粒子を析出させる水媒法、ポリビニルアルコール樹脂を有機溶媒中に分散させ、酸触媒の存在下、アルデヒドとアセタール化反応させ、この反応液をポリビニルアセタール樹脂に対して貧溶媒である水等により析出させる溶媒法などが挙げられる。これらのうち水媒法が好ましい。   The reaction between the polyvinyl alcohol resin and the aldehyde ((co) acetalization reaction) can be performed by a known method. For example, an aqueous solution method in which an aqueous solution of a polyvinyl alcohol resin and an aldehyde are acetalized in the presence of an acid catalyst to precipitate resin particles, the polyvinyl alcohol resin is dispersed in an organic solvent, and the aldehyde and the aldehyde are present in the presence of an acid catalyst. Examples thereof include a solvent method in which an acetalization reaction is performed and the reaction solution is precipitated with water or the like which is a poor solvent for the polyvinyl acetal resin. Of these, the aqueous medium method is preferred.

上記酸触媒は特に限定されず、例えば、酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸類；硝酸、硫酸、塩酸等の無機酸類；炭酸ガス等の水溶液にした際に酸性を示す気体、陽イオン交換体や金属酸化物等の固体酸触媒などが挙げられる。   The acid catalyst is not particularly limited, and examples thereof include organic acids such as acetic acid and p-toluenesulfonic acid; inorganic acids such as nitric acid, sulfuric acid and hydrochloric acid; gas which shows acidity when an aqueous solution such as carbon dioxide gas is used, and cation exchange. And solid acid catalysts such as metal oxides and metal oxides.

本発明に用いられるポリビニルアセタール樹脂のアセタール化度は、好ましくは５５〜８３ｍｏｌ％である。この範囲のアセタール化度を有するポリビニルアセタール樹脂を用いることによって、溶融加工または製造が容易で且つ安価に本発明のアクリル系熱可塑性樹脂組成物を得ることができる。
なお、ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）のアセタール化度（ｍｏｌ％）は、以下の式で定義することができる。
アセタール化度（ｍｏｌ％）＝
｛ｋ(1)＋ｋ(2)＋・・・＋ｋ(n)｝×２
／｛｛ｋ(1)＋ｋ(2)＋・・・＋ｋ(n)｝×２＋ｌ＋ｍ｝×１００ The degree of acetalization of the polyvinyl acetal resin used in the present invention is preferably 55 to 83 mol%. By using a polyvinyl acetal resin having a degree of acetalization within this range, the acrylic thermoplastic resin composition of the present invention can be obtained easily and at low cost by melt processing or production.
In addition, the acetalization degree (mol%) of polyvinyl acetal resin (B) can be defined by the following formula | equation.
Acetalization degree (mol%) =
{K (1) + k (2) + ... + k (n) } × 2
/ {{K (1) + k (2) +... + K (n) } × 2 + l + m} × 100

ポリビニルアセタール樹脂のアセタール化度は、ＪＩＳ Ｋ６７２８（１９７７年）に記載の方法に則って、ビニルアルコールユニットの質量割合（ｌ0）および酢酸ビニルユニットの割合（ｍ0）を滴定によって求め、ビニルアセタールユニットの質量割合（ｋ0）をｋ0＝１−ｌ0−ｍ0によって求め、これから酢酸ビニルユニットのモル割合（ｌ）および酢酸ビニルユニットのモル割合（ｍ）を計算し、ｋ＝１−ｌ−ｍの計算式によりビニルアセタールユニットの割合（ｋ＝ｋ(1)＋ｋ(2)＋・・・＋ｋ(n)）を計算し、アセタール化度（ｍｏｌ％）＝｛ｋ(1)＋ｋ(2)＋・・・＋ｋ(n)｝×２／｛｛ｋ(1)＋ｋ(2)＋・・・＋ｋ(n)｝×２＋ｌ＋ｍ｝×１００によって求めても良いし、ポリビニルアセタール樹脂を重水素化ジメチルスルフォキサイドに溶解し、1Ｈ−ＭＭＲ、または13Ｃ−ＮＭＲを測定して算出しても良い。 The degree of acetalization of the polyvinyl acetal resin is determined by titration of the mass proportion of vinyl alcohol units (l 0 ) and the proportion of vinyl acetate units (m 0 ) according to the method described in JIS K6728 (1977). The mass ratio (k 0 ) of the unit was determined by k 0 = 1−l 0 −m 0 , and from this, the molar ratio (l) of vinyl acetate units and the molar ratio (m) of vinyl acetate units were calculated, k = 1− The ratio of vinyl acetal units (k = k (1) + k (2) +... + k (n) ) is calculated by the formula of 1−m, and the degree of acetalization (mol%) = {k (1) + k (2) + ... + k (n) } × 2 / {{k (1) + k (2) + ... + k (n) } × 2 + l + m} × 100, or polyvinyl acetal resin Deuterated dimethylsulfoxy Was dissolved in Id, it may be calculated by measuring the 1 H-MMR or 13 C-NMR,.

ブチルアルデヒドでアセタール化された割合は特にブチラール化度と呼ばれる。化１に示すポリビニルアセタールの構造式において、Ｒ1＝Ｃ3Ｈ7（ブチルアルデヒドのアルキル残基）であるとき、ブチラール化度は下式で定義される。
ブチラール化度（ｍｏｌ％）＝｛ｋ(1)｝×２
／｛｛ｋ(1)＋ｋ(2)＋・・・＋ｋ(n)｝×２＋ｌ＋ｍ｝×１００
本発明に用いられるポリビニルアセタール樹脂は、ブチラール化度が５５〜７５ｍｏｌ％であることがさらに好ましい。すなわち、０．５５≦ｋ(1)≦０．７５であることが好ましい。ブチラール化度が上記範囲にあるポリビニルアセタール樹脂を用いると、力学特性、特に靭性に優れ、本発明のアクリル系熱可塑性樹脂組成物を容易に且つ安価に得ることができる。また、ブチラール化度が上記範囲にあるポリビニルアセタール樹脂を用いると、メタクリル系樹脂（Ａ）の屈折率とポリビニルブチラールの屈折率との差が小さくなり、メタクリル系樹脂（Ａ）の特長である透明性（高可視光線透過率・低ヘイズ）が保持されやすい。さらに、延伸した際、折り曲げた際、衝撃を受けた際および／または長時間湿熱条件下に置かれた際にほとんど白化しないという特長があらわれやすい。 The ratio of acetalization with butyraldehyde is particularly called the degree of butyralization. In the structural formula of polyvinyl acetal shown in Chemical Formula 1 , when R 1 = C 3 H 7 (an alkyl residue of butyraldehyde), the degree of butyralization is defined by the following formula.
Butyral degree (mol%) = {k (1) } × 2
/ {{K (1) + k (2) +... + K (n) } × 2 + l + m} × 100
More preferably, the polyvinyl acetal resin used in the present invention has a butyralization degree of 55 to 75 mol%. That is, it is preferable that 0.55 ≦ k (1) ≦ 0.75. When a polyvinyl acetal resin having a butyralization degree in the above range is used, it is excellent in mechanical properties, particularly toughness, and the acrylic thermoplastic resin composition of the present invention can be obtained easily and inexpensively. Further, when a polyvinyl acetal resin having a butyralization degree in the above range is used, the difference between the refractive index of the methacrylic resin (A) and the refractive index of the polyvinyl butyral is reduced, and the transparent characteristic of the methacrylic resin (A) is obtained. (High visible light transmittance, low haze) is easily maintained. Furthermore, when stretched, bent, subjected to an impact, and / or placed in a wet and heat condition for a long time, the feature of hardly whitening is likely to appear.

また、好適なポリビニルアセタール樹脂は、ビニルアルコール単位を通常１７〜４５モル％（０．１７≦ｌ≦０．４５）含み、ビニルアセテート単位を通常０モル％以上５モル％以下（０≦ｍ≦０．０５）、好ましくは０モル％以上３モル％以下（０≦ｍ≦０．０３）含む。   A suitable polyvinyl acetal resin usually contains 17 to 45 mol% (0.17 ≦ l ≦ 0.45) of vinyl alcohol units and usually contains 0 to 5 mol% (0 ≦ m ≦ 0) of vinyl acetate units. 0.05), preferably 0 mol% or more and 3 mol% or less (0 ≦ m ≦ 0.03).

水媒法及び溶媒法等において生成したスラリーは、通常、酸触媒によって酸性を呈している。酸触媒を除去する方法として、該スラリーの水洗を繰り返し、ｐＨを通常５〜９、好ましくは６〜９、さらに好ましくは６〜８に調整する方法；該スラリーに中和剤を添加して、ｐＨを通常５〜９、好ましくは６〜９、さらに好ましくは６〜８に調整する方法；アルキレンオキサイド類等を添加する方法などが挙げられる。
上記酸触媒除去のために用いる化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属化合物やアンモニア、アンモニア水溶液が挙げられる。また、アルキレンオキサイド類としては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド；エチレングリコールジグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル類が挙げられる。 The slurry produced in the aqueous medium method and the solvent method is usually acidic due to an acid catalyst. As a method for removing the acid catalyst, the slurry is repeatedly washed with water, and the pH is usually adjusted to 5 to 9, preferably 6 to 9, more preferably 6 to 8; a neutralizing agent is added to the slurry, The method of adjusting pH to 5-9 normally, Preferably 6-9, More preferably, 6-8; The method of adding alkylene oxides etc. are mentioned.
Examples of the compound used for removing the acid catalyst include alkali metal compounds such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium acetate, sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium carbonate, ammonia, and an aqueous ammonia solution. Examples of alkylene oxides include ethylene oxide, propylene oxide; glycidyl ethers such as ethylene glycol diglycidyl ether.

次に中和により生成した塩、アルデヒドの反応残渣などを除去する。除去方法は特に制限されず、脱水と水洗を繰り返すなどの方法が通常用いられる。
残渣等が除去された含水状態のポリビニルアセタール樹脂は、必要に応じて乾燥され、必要に応じてパウダー状、顆粒状あるいはペレット状に加工され、成形材料として供される。パウダー状、顆粒状あるいはペレット状に加工される際に、減圧状態で脱気することによりアルデヒドの反応残渣や水分などを低減しておくことが好ましい。 Next, salts generated by neutralization, aldehyde reaction residues, and the like are removed. The removal method is not particularly limited, and methods such as repeated dehydration and water washing are usually used.
The water-containing polyvinyl acetal resin from which residues and the like have been removed is dried as necessary, processed into powder, granules, or pellets as necessary, and used as a molding material. When processing into a powder, granule, or pellet, it is preferable to reduce the aldehyde reaction residue, moisture, and the like by degassing under reduced pressure.

本発明で用いられるポリビニルアセタール樹脂は、必要に応じて各種の添加剤、例えば、酸化防止剤、安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、加工助剤、帯電防止剤、着色剤、耐衝撃助剤、発泡剤、充填剤、艶消し剤などが配合されていてもよい。なお、熱可塑性樹脂組成物の力学物性および表面硬度の観点から軟化剤や可塑剤を多量には含まないことが好ましい。   The polyvinyl acetal resin used in the present invention includes various additives as necessary, for example, antioxidants, stabilizers, ultraviolet absorbers, lubricants, processing aids, antistatic agents, colorants, impact resistance aids, A foaming agent, a filler, a matting agent, etc. may be blended. In addition, it is preferable that a softener and a plasticizer are not included abundantly from a viewpoint of the mechanical physical property and surface hardness of a thermoplastic resin composition.

本発明のアクリル系熱可塑性樹脂組成物は、動的粘弾性測定においてガラス転移温度が少なくとも二つ観測される。一つは、熱可塑性樹脂組成物中のメタクリル系樹脂（Ａ）に起因するガラス転移温度（ＴｇAP）であり、もう一つは該熱可塑性樹脂組成物中のポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）に起因するガラス転移温度（ＴｇBP）である。
熱可塑性樹脂組成物のガラス転移温度が一つしか観測できない場合は、すなわちＴｇAP＝ＴｇBPとなる場合は、熱可塑性樹脂組成物中のメタクリル系樹脂（Ａ）とポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）とが完全な相溶状態になっていることを示している。
ＴｇAP＝ＴｇA、ＴｇBP＝ＴｇBとなる場合は、メタクリル系樹脂（Ａ）とポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）とが完全な非相溶の状態になっていることを示している。 In the acrylic thermoplastic resin composition of the present invention, at least two glass transition temperatures are observed in dynamic viscoelasticity measurement. One is the glass transition temperature (Tg AP ) due to the methacrylic resin (A) in the thermoplastic resin composition, and the other is due to the polyvinyl acetal resin (B) in the thermoplastic resin composition. Glass transition temperature (Tg BP ).
When only one glass transition temperature of the thermoplastic resin composition can be observed, that is, when Tg AP = Tg BP , the methacrylic resin (A) and the polyvinyl acetal resin (B) in the thermoplastic resin composition Is in a completely compatible state.
When Tg AP = Tg A and Tg BP = Tg B , this indicates that the methacrylic resin (A) and the polyvinyl acetal resin (B) are in a completely incompatible state.

これに対して、本発明のアクリル系熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂組成物中のメタクリル系樹脂（Ａ）に起因するガラス転移温度ＴｇAPが、メタクリル系樹脂（Ａ）単独でのガラス転移温度（ＴｇA）とポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）単独でのガラス転移温度（ＴｇB）との間の値である。すなわち、ＴｇB＜ＴｇAP＜ＴｇA、又はＴｇA＜ＴｇAP＜ＴｇBの関係を満たしている。このような関係を満たすＴｇAPを持つ本発明のアクリル系熱可塑性樹脂組成物は、メタクリル系樹脂（Ａ）とポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）とが部分的に相溶した状態になっていると考えられる。そして、本発明のアクリル系熱可塑性樹脂組成物は、少なくともメタクリル系樹脂（Ａ）によって連続相が形成されているものである。
なお、本発明において、メタクリル系樹脂（Ａ）が二以上のメタクリル系樹脂の組み合わせである場合は、その組み合わせたもののうちのいずれか一つのガラス転移温度をＴｇAとし、ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）が二以上のポリビニルアセタール樹脂の組み合わせである場合は、その組み合わせたもののうちのいずれか一つのガラス転移温度をＴｇBとし、上記関係、すなわちＴｇB＜ＴｇAP＜ＴｇA、又はＴｇA＜ＴｇAP＜ＴｇBの関係を満たしていればよい。 In contrast, the thermoplastic acrylic resin composition of the present invention, the glass transition temperature Tg AP due to methacrylic resin in the thermoplastic resin composition (A) is methacrylic resin (A) alone Glass It is a value between the transition temperature (Tg A ) and the glass transition temperature (Tg B ) of the polyvinyl acetal resin (B) alone. That is, the relationship of Tg B <Tg AP <Tg A or Tg A <Tg AP <Tg B is satisfied. The acrylic thermoplastic resin composition of the present invention having Tg AP satisfying such a relationship is considered that the methacrylic resin (A) and the polyvinyl acetal resin (B) are in a partially compatible state. It is done. The acrylic thermoplastic resin composition of the present invention has a continuous phase formed of at least a methacrylic resin (A).
In the present invention, the methacrylic resin (A) is a combination of two or more methacrylic resins, and any one of the glass transition temperature of the combination thereof with Tg A, polyvinyl acetal resin (B) Is a combination of two or more polyvinyl acetal resins, the glass transition temperature of any one of the combinations is defined as Tg B , and the above relationship, that is, Tg B <Tg AP <Tg A , or Tg A <Tg It is only necessary to satisfy the relationship of AP <Tg B.

詳細な理由は明らかではないが、メタクリル系樹脂（Ａ）とポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）とが部分相溶である場合、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、耐熱性、表面硬度及び剛性がメタクリル系樹脂とほぼ同等であり、且つ延伸した時、折り曲げた時、衝撃を受けた時および／または長時間湿熱条件下に置かれた時に白化し難くなっている。また、靭性、取扱い性なども優れている。
一方、メタクリル系樹脂（Ａ）とポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）とが完全相溶である場合は、樹脂組成物の表面硬度が低下傾向になる。また、メタクリル系樹脂（Ａ）とポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）とが完全相溶でＴｇB＜ＴｇAである場合には耐熱性が低下傾向になる。メタクリル系樹脂（Ａ）とポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）とが完全非相溶である場合は、強度が低下したり、白化したりするようになる。 Although the detailed reason is not clear, when the methacrylic resin (A) and the polyvinyl acetal resin (B) are partially compatible, the thermoplastic resin composition of the present invention has a heat resistance, a surface hardness and a rigidity of methacrylic resin. It is almost the same as the base resin, and it is difficult to whiten when stretched, bent, subjected to an impact, and / or placed under humid heat conditions for a long time. In addition, it has excellent toughness and handleability.
On the other hand, when the methacrylic resin (A) and the polyvinyl acetal resin (B) are completely compatible, the surface hardness of the resin composition tends to decrease. Further, when the methacrylic resin (A) and the polyvinyl acetal resin (B) are completely compatible and Tg B <Tg A , the heat resistance tends to decrease. When the methacrylic resin (A) and the polyvinyl acetal resin (B) are completely incompatible, the strength decreases or whitens.

本発明の熱可塑性樹脂組成物において、メタクリル系樹脂（Ａ）とポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）との質量比（Ａ）／（Ｂ）は、９９／１〜５１／４９であることが好ましい。本発明の熱可塑性樹脂組成物の靭性、表面硬度および剛性の観点から、質量比（Ａ）／（Ｂ）は、９５／５〜６０／４０であることがより好ましく、９０／１０〜６０／４０であることが特に好ましい。
（Ｂ）の割合が１質量％を下回ると、本発明の熱可塑性樹脂組成物の靭性などの力学物性の改善効果が低下傾向になる。一方、（Ｂ）の割合が４９質量％を上回ると、本発明の熱可塑性樹脂組成物の表面硬度（および剛性）が不足する傾向になる。 In the thermoplastic resin composition of the present invention, the mass ratio (A) / (B) between the methacrylic resin (A) and the polyvinyl acetal resin (B) is preferably 99/1 to 51/49. From the viewpoint of toughness, surface hardness and rigidity of the thermoplastic resin composition of the present invention, the mass ratio (A) / (B) is more preferably 95/5 to 60/40, and 90/10 to 60 / 40 is particularly preferred.
When the ratio of (B) is less than 1% by mass, the effect of improving the mechanical properties such as toughness of the thermoplastic resin composition of the present invention tends to decrease. On the other hand, when the ratio of (B) exceeds 49 mass%, the surface hardness (and rigidity) of the thermoplastic resin composition of the present invention tends to be insufficient.

本発明の好ましい態様のアクリル系熱可塑性樹脂組成物は、ＪＩＳ Ｋ７１７１にしたがって、長さ８０ｍｍ×幅１０ｍｍ×厚さ４ｍｍの試験片を用いて歪み速度１ｍｍ／ｍｉｎ．で試験した際の曲げ弾性率、および、ＪＩＳ Ｋ７１６２にしたがって、１Ａ形ダンベル状試験片を用いて歪み速度１ｍｍ／ｍｉｎ．で試験した際の引張り弾性率、の少なくとも一方が２ＧＰａ以上であり、好ましくは、２．５ＧＰａ以上であり、さらに好ましくは２．７ＧＰａ以上である。
また、本発明の好適な態様のアクリル系熱可塑性樹脂組成物は、ＪＩＳ Ｋ７１７１にしたがって、長さ８０ｍｍ×幅１０ｍｍ×厚さ４ｍｍの試験片を用いて歪み速度１ｍｍ／ｍｉｎ．で曲げ試験した際において、応力の降伏点を有している。なお、応力の降伏点は、固体において塑性変形がはじまる応力限界のことである。
さらに、本発明の好適な態様のアクリル系熱可塑性樹脂組成物は、温度６０℃、湿度９０％の条件下に、１５００時間放置された前後におけるヘイズの変化（放置前のヘイズと放置後のヘイズとの差）が、１．０％未満である。 According to JIS K7171, the acrylic thermoplastic resin composition of a preferred embodiment of the present invention uses a test piece having a length of 80 mm, a width of 10 mm, and a thickness of 4 mm, and a strain rate of 1 mm / min. In accordance with the flexural modulus at the time of the test and the JIS K7162, a strain rate of 1 mm / min. At least one of the tensile elastic moduli when tested at 2 is 2 GPa or more, preferably 2.5 GPa or more, and more preferably 2.7 GPa or more.
Moreover, the acrylic thermoplastic resin composition according to a preferred embodiment of the present invention has a strain rate of 1 mm / min. Using a test piece of length 80 mm × width 10 mm × thickness 4 mm according to JIS K7171. It has a yield point of stress when it is subjected to a bending test. The yield point of stress is the stress limit where plastic deformation starts in a solid.
Furthermore, the acrylic thermoplastic resin composition according to a preferred embodiment of the present invention has a change in haze before and after being left for 1500 hours under conditions of a temperature of 60 ° C. and a humidity of 90% (the haze before being left and the haze after being left). Difference) is less than 1.0%.

このような本発明のアクリル系熱可塑性樹脂組成物を得るための製法は、メタクリル系樹脂（Ａ）とポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）とを、せん断速度１００ｓｅｃ-1以上のせん断をかけながら樹脂温度１４０℃以上で溶融混練し、次いで１２０℃以下の温度に冷却する工程を含むものである。
さらに好適な製法では、メタクリル系樹脂（Ａ）とポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）とを、樹脂温度１４０℃以上で溶融混練する際に、せん断速度１００ｓｅｃ-1以上のせん断を印加する段階と、該せん断をせん断速度５０ｓｅｃ-1以下にする段階とをそれぞれ少なくとも２回経ることが好ましい。 The production method for obtaining such an acrylic thermoplastic resin composition of the present invention is such that a resin temperature of 140 is applied to a methacrylic resin (A) and a polyvinyl acetal resin (B) while shearing at a shear rate of 100 sec −1 or more. It includes a step of melt-kneading at a temperature of not lower than ° C and then cooling to a temperature of not higher than 120 ° C.
In a more preferred production method, when the methacrylic resin (A) and the polyvinyl acetal resin (B) are melt-kneaded at a resin temperature of 140 ° C. or higher, a shearing rate of 100 sec −1 or higher is applied, It is preferable to pass at least twice each of the step of setting the shear rate to 50 sec −1 or less.

本発明のアクリル系熱可塑性樹脂組成物の製法では、メタクリル系樹脂（Ａ）とポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）とを、一軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ブラベンダー、オープンロール、ニーダーなどの公知の混練機を用いて、各構成成分を溶融状態で混練することが重要である。これら混練機のうち、大きなせん断力が得られ、メタクリル系樹脂（Ａ）が連続相を形成しやすく、生産性に優れ、せん断速度１００ｓｅｃ-1以上のせん断を印加する段階と、該せん断をせん断速度５０ｓｅｃ-1以下にする段階とをそれぞれ少なくとも２回含む工程を容易に作り出せることから、二軸押出機が好ましい。 In the method for producing an acrylic thermoplastic resin composition of the present invention, a methacrylic resin (A) and a polyvinyl acetal resin (B) are mixed into a single screw extruder, twin screw extruder, Banbury mixer, Brabender, open roll, kneader, etc. It is important to knead each component in a molten state using a known kneader. Among these kneaders, a large shearing force is obtained, the methacrylic resin (A) is easy to form a continuous phase, is excellent in productivity, and a shear is applied at a shear rate of 100 sec −1 or more. A twin screw extruder is preferred because it can easily create a process including at least twice each step of setting the speed to 50 sec -1 or less.

溶融混練する際の樹脂温度は、１４０℃以上が必要であり、１４０〜２７０℃がより好ましく、１６０〜２５０℃が特に好ましい。
溶融混練する際に熱可塑性樹脂組成物に与える剪断は、剪断速度が１００ｓｅｃ-1以上であることが必要であり、２００ｓｅｃ-1以上であることが好ましい。 The resin temperature at the time of melt-kneading needs 140 degreeC or more, 140-270 degreeC is more preferable, 160-250 degreeC is especially preferable.
Shear applied to the thermoplastic resin composition at the time of melt-kneading, shear rate must be at 100 sec -1 or more, preferably 200 sec -1 or more.

溶融混練した後、１２０℃以下の温度に冷却する。冷却は溶融状態のストランドを冷水を溜めた槽に浸すなどの方法で自然放冷に比べて急速に行うことが好ましい。急速冷却することによって、メタクリル系樹脂（Ａ）が連続相を形成し、且つメタクリル系樹脂（Ａ）とポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）とが部分相溶しやすくなる。さらに、分散相の大きさが非常に小さくなる。分散相の大きさは、通常、１μｍ以下、好ましくは２００ｎｍ以下である。   After melt-kneading, it is cooled to a temperature of 120 ° C. or lower. Cooling is preferably performed more rapidly than natural cooling by, for example, immersing the melted strand in a tank in which cold water is stored. By rapid cooling, the methacrylic resin (A) forms a continuous phase, and the methacrylic resin (A) and the polyvinyl acetal resin (B) are easily partially compatible. Furthermore, the size of the dispersed phase becomes very small. The size of the dispersed phase is usually 1 μm or less, preferably 200 nm or less.

本発明のアクリル系熱可塑性樹脂組成物に、必要に応じて各種の添加剤、例えば、酸化防止剤、安定剤、滑剤、加工助剤、帯電防止剤、着色剤、耐衝撃助剤、発泡剤、充填剤、艶消し剤などを添加してもよい。なお、熱可塑性樹脂組成物の力学物性および表面硬度の観点から軟化剤や可塑剤は多量に添加しないことが好ましい。
さらに、耐候性を向上させる目的で紫外線吸収剤を添加することができる。紫外線吸収剤の種類は特に限定されないが、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、または、トリアジン系のものが好ましい。紫外線吸収剤の添加量は、熱可塑性樹脂組成物に対して、通常０．１〜１０質量％、好ましくは０．１〜５質量％であり、さらに好ましくは０．１〜２質量％である。
なお、本発明のアクリル系熱可塑性樹脂組成物に添加される上記添加剤は、熱可塑性樹脂組成物を製造する際に添加してもよいし、後述する成形の直前に添加してもよい。 The acrylic thermoplastic resin composition of the present invention may be added to various additives as necessary, for example, antioxidants, stabilizers, lubricants, processing aids, antistatic agents, colorants, impact resistance aids, foaming agents. , Fillers, matting agents and the like may be added. In addition, it is preferable not to add a large amount of softener or plasticizer from the viewpoint of the mechanical properties and surface hardness of the thermoplastic resin composition.
Furthermore, an ultraviolet absorber can be added for the purpose of improving the weather resistance. Although the kind of ultraviolet absorber is not specifically limited, A benzotriazole type, a benzophenone type, or a triazine type is preferable. The addition amount of the ultraviolet absorber is usually 0.1 to 10% by mass, preferably 0.1 to 5% by mass, and more preferably 0.1 to 2% by mass with respect to the thermoplastic resin composition. .
In addition, the said additive added to the acrylic thermoplastic resin composition of this invention may be added when manufacturing a thermoplastic resin composition, and may be added just before shaping | molding mentioned later.

本発明のアクリル系熱可塑性樹脂組成物は、例えば、ペレット形状や粉体形状の成形材料として使用される。そして、この成形材料を用いて、押出成形、射出成形、真空成形、圧空成形、ブロー成形、トランスファー成形、回転成形、パウダースラッシュ等公知の成形方法を行うことによって様々な成形体を製造することができる。本発明の好適な態様の成形体は、温度６０℃、湿度９０％の条件下に、１５００時間放置された前後におけるヘイズの変化（放置前のヘイズと放置後のヘイズとの差）が、１．０％未満である。   The acrylic thermoplastic resin composition of the present invention is used as, for example, a pellet-shaped or powder-shaped molding material. And, using this molding material, various molded products can be manufactured by performing known molding methods such as extrusion molding, injection molding, vacuum molding, pressure molding, blow molding, transfer molding, rotational molding, powder slush, etc. it can. The molded article of a preferred embodiment of the present invention has a change in haze before and after being left for 1500 hours under a temperature of 60 ° C. and a humidity of 90% (difference between haze before being left and haze after being left) is 1 Less than 0.0%.

特に本発明のアクリル系熱可塑性樹脂組成物を、Ｔダイ法、カレンダー法、インフレーション法等の熱可塑性樹脂組成物に高いせん断力の掛かる溶融押出成形法および射出成形法に適用することが、透明性に優れ、改善された靭性を持ち、取扱い性に優れ、靭性と表面硬度および剛性とのバランスに優れ、延伸した時、折り曲げた時、衝撃を受けた時および／または長時間湿熱条件下に置かれた時に白化しにくい成形体を得るために好ましい。特にフィルム状成形体を得るためには経済性の観点等からＴダイ法が好ましく用いられる。   In particular, the acrylic thermoplastic resin composition of the present invention can be applied to a melt extrusion molding method and an injection molding method in which a high shear force is applied to a thermoplastic resin composition such as a T-die method, a calendar method, and an inflation method. Excellent toughness, improved toughness, excellent handleability, excellent balance between toughness and surface hardness and rigidity, stretched, bent, subjected to impacts and / or under prolonged heat and humidity conditions It is preferable in order to obtain a molded body that is not easily whitened when placed. In particular, in order to obtain a film-like molded body, the T-die method is preferably used from the viewpoint of economy.

溶融成形を行うにあたっての、好ましい樹脂温度は、１６０〜２７０℃である。成形後は、成形体を自然放冷に比べて急速に冷却することが好ましい。例えば、押し出された直後のフィルム状成形体を冷却ロールに接触させて急速冷却することが好ましい。このような急速な冷却を行うことによって、メタクリル系樹脂（Ａ）が連続相を形成し、且つメタクリル系樹脂（Ａ）とポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）とが部分相溶した成形体を得ることができる。   A preferable resin temperature for performing melt molding is 160 to 270 ° C. After molding, it is preferable to cool the molded body more rapidly than natural cooling. For example, it is preferable that the film-like molded body immediately after being extruded is brought into contact with a cooling roll and rapidly cooled. By performing such rapid cooling, a molded body in which the methacrylic resin (A) forms a continuous phase and the methacrylic resin (A) and the polyvinyl acetal resin (B) are partially compatible can be obtained. it can.

本発明のアクリル系熱可塑性樹脂組成物からなる好適な態様のフィルムは、表面がＪＩＳ鉛筆硬度（厚さ１００μｍ）で好ましくはＨＢまたはそれよりも硬く、より好ましくはＦまたはそれよりも硬く、さらに好ましくはＨまたはそれよりも硬い。表面が硬いフィルムは、傷つき難いので、意匠性の要求される成形品の表面の加飾兼保護フィルムとして好適に用いられる。さらに、本発明の好適な態様のフィルムは、温度６０℃、湿度９０％の条件下に、１５００時間放置された前後におけるヘイズの変化（放置前のヘイズと放置後のヘイズとの差）が、１．０％未満である。   The film of a preferred embodiment comprising the acrylic thermoplastic resin composition of the present invention has a surface having a JIS pencil hardness (thickness of 100 μm), preferably HB or harder, more preferably F or harder, Preferably it is H or harder than that. Since a film having a hard surface is hardly damaged, it is suitably used as a decorative and protective film for the surface of a molded product that requires design. Furthermore, the film of the preferred embodiment of the present invention has a change in haze before and after being left for 1500 hours under the conditions of a temperature of 60 ° C. and a humidity of 90% (difference between haze before being left and haze after being left), It is less than 1.0%.

本発明のアクリル系熱可塑性樹脂組成物を用いたフィルムは、本発明のアクリル系熱可塑性樹脂組成物からなる単層フィルムであっても良いし、本発明のアクリル系熱可塑性樹脂組成物と、他の樹脂や木製基材やケナフなどの非木質繊維からなる基材との積層フィルム（又は積層体）であってもよい。   The film using the acrylic thermoplastic resin composition of the present invention may be a single layer film made of the acrylic thermoplastic resin composition of the present invention, or the acrylic thermoplastic resin composition of the present invention, It may be a laminated film (or laminated body) with other resin, a base material made of a non-wood fiber such as a wooden base material or kenaf.

積層フィルムでは、本発明のアクリル系熱可塑性樹脂組成物をフィルムの内層またはその一部に用いてもよいし、最外層に用いてもよい。フィルムの積層数に関しては特に制限はない。
積層フィルムに用いられる他の樹脂は、フィルムの意匠性の観点から、メタクリル系樹脂などの透明な樹脂が好ましい。
フィルムに傷がつきにくく、意匠性が長く持続するという観点から、最外層に用いる樹脂材料は、表面硬度および耐候性が高いものが好ましく、例えば、メタクリル系樹脂又は本発明のアクリル系熱可塑性樹脂組成物が好ましい。
積層フィルムの製造方法は特に限定されないが、共押出し法により直接多層フィルムを製造する方法、単層で作製したフィルムを貼り合わせる方法等が挙げられる。 In the laminated film, the acrylic thermoplastic resin composition of the present invention may be used for the inner layer of the film, a part thereof, or may be used for the outermost layer. There is no particular limitation on the number of laminated films.
The other resin used for the laminated film is preferably a transparent resin such as a methacrylic resin from the viewpoint of the design of the film.
The resin material used for the outermost layer is preferably one having high surface hardness and high weather resistance from the viewpoint that the film is not easily scratched and the design property lasts long. For example, a methacrylic resin or the acrylic thermoplastic resin of the present invention is preferable. Compositions are preferred.
Although the manufacturing method of a laminated film is not specifically limited, The method of manufacturing a multilayer film directly by the coextrusion method, the method of bonding the film produced with the single layer, etc. are mentioned.

本発明のアクリル系熱可塑性樹脂組成物は、各種の成形部品に適用することができる。該樹脂組成物の用途としては、例えば、広告塔、スタンド看板、袖看板、欄間看板、屋上看板等の看板部品やマーキングフィルム；ショーケース、仕切板、店舗ディスプレイ等のディスプレイ部品；蛍光灯カバー、ムード照明カバー、ランプシェード、光天井、光壁、シャンデリア等の照明部品；家具、ペンダント、ミラー等のインテリア部品；ドア、ドーム、安全窓ガラス、間仕切り、階段腰板、バルコニー腰板、レジャー用建築物の屋根等の建築用部品；航空機風防、パイロット用バイザー、オートバイ、モーターボート風防、バス用遮光板、自動車用サイドバイザー、リアバイザー、ヘッドウィング、ヘッドライトカバー、自動車内装部材、バンパーなどの自動車外装部材等の輸送機関係部品；音響映像用銘板、ステレオカバー、テレビ保護マスク、自動販売機、携帯電話、パソコン等の電子機器部品；保育器、レントゲン部品等の医療機器部品；機械カバー、計器カバー、実験装置、定規、文字盤、観察窓等の機器関係部品；液晶保護板、導光板、導光フィルム、フレネルレンズ、レンチキュラーレンズ、各種ディスプレイの前面板、拡散板等の光学関係部品；道路標識、案内板、カーブミラー、防音壁等の交通関係部品；その他、温室、大型水槽、箱水槽、浴室部材、時計パネル、バスタブ、サニタリー、デスクマット、遊技部品、玩具、熔接時の顔面保護用マスク；パソコン、携帯電話、家具、自動販売機、浴室部材などに用いる表面材料等が挙げられる。   The acrylic thermoplastic resin composition of the present invention can be applied to various molded parts. Applications of the resin composition include, for example, billboard parts such as advertising towers, stand signboards, sleeve signboards, billboard signs, rooftop signs, and marking films; display parts such as showcases, partition plates, store displays; fluorescent lamp covers, Lighting parts such as mood lighting covers, lamp shades, light ceilings, light walls, and chandeliers; interior parts such as furniture, pendants, mirrors; Architectural parts such as roofs; aircraft windshields, pilot visors, motorcycles, motorboat windshields, bus shading plates, automotive side visors, rear visors, head wings, headlight covers, automotive interior components, bumper and other automotive exterior components Transportation equipment-related parts; nameplate for audio visuals, stereo cover, tele Electronic equipment parts such as protective masks, vending machines, mobile phones and personal computers; medical equipment parts such as incubators and X-ray parts; equipment-related parts such as machine covers, instrument covers, experimental devices, rulers, dials, observation windows; LCD protective plates, light guide plates, light guide films, Fresnel lenses, lenticular lenses, front parts of various displays, diffuser plates and other optical parts; road signs, guide plates, curved mirrors, sound barriers and other traffic related parts; Greenhouses, large aquariums, box aquariums, bathroom components, clock panels, bathtubs, sanitary, desk mats, game parts, toys, masks for facial protection when welding; PCs, mobile phones, furniture, vending machines, bathroom components Examples include surface materials.

本発明のアクリル系熱可塑性樹脂組成物を用いると、靭性と表面硬度および剛性とのバランスに優れ、さらに引裂き強度に優れるため取扱いが容易となり、しかも延伸した時、折り曲げた時および／または衝撃を受けた時に白化しないので意匠性に優れた成形体を得ることができる。本発明のアクリル系熱可塑性樹脂組成物からなるフィルム状またはシート状成形体を、鋼材、プラスチックシート、木材、ガラス等からなる基材に接着、ラミネート、インサート成形、あるいはインモールド成形などで成形すると、それら基材の意匠性を向上させ、また基材を保護することができる。さらに、基材に複合させた本発明のアクリル系熱可塑性樹脂組成物の上に紫外線（ＵＶ）または電子線（ＥＢ）の照射によって硬化してなるコーティング層を付与することによって、さらに意匠性と保護性を高めることができる。本発明のアクリル系熱可塑性樹脂組成物と、鋼材、プラスチック、木材、ガラス等からなる基材とを共押し出しすることによって基材の意匠性を向上させることができる。また、優れた意匠性を活かして、壁紙；自動車内装部材表面；バンパーなどの自動車外装部材表面；携帯電話表面；家具表面；パソコン表面；自動販売機表面；浴槽などの浴室部材表面等にも好適に用いることができる。   When the acrylic thermoplastic resin composition of the present invention is used, the balance between toughness, surface hardness and rigidity is excellent, and the tear strength is excellent, so that handling is easy, and when stretched, folded and / or impacted. Since it does not whiten when it is received, a molded article excellent in design can be obtained. When a film-like or sheet-like molded body made of the acrylic thermoplastic resin composition of the present invention is molded on a base material made of steel, plastic sheet, wood, glass, etc. by lamination, insert molding, in-mold molding, or the like The design properties of these base materials can be improved, and the base materials can be protected. Furthermore, by providing a coating layer that is cured by irradiation with ultraviolet rays (UV) or electron beams (EB) on the acrylic thermoplastic resin composition of the present invention combined with a base material, the design property is further improved. The protection can be increased. By coextruding the acrylic thermoplastic resin composition of the present invention and a base material made of steel, plastic, wood, glass or the like, the design of the base material can be improved. In addition, taking advantage of its excellent design, it is suitable for wallpaper; automotive interior member surface; automotive exterior member surface such as bumper; mobile phone surface; furniture surface; personal computer surface; vending machine surface; Can be used.

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらによりなんら限定されるものではない。なお、実施例中の「部」は、特に断りのない限り「質量部」を表し、「％」は、特に断りのない限り「質量％」を表す。   Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. In the examples, “part” represents “part by mass” unless otherwise specified, and “%” represents “% by mass” unless otherwise specified.

熱可塑性樹脂組成物等の成形材料の物性評価を以下の方法に従って行った。
（１）重量平均分子量
テトラヒドロフランを溶媒に用い、昭和電工株式会社製Ｓｈｏｄｅｘ（商標）ＧＰＣ ＳＹＳＴＥＭ１１に、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー用カラムとしてＳｈｏｄｅｘ（商標）ＫＦ−８０６Ｌを繋ぎ、検出器としてＳｈｏｄｅｘ（商標）示差屈折率検出器ＲＩ−１０１を用いて測定した。試料溶液は、重合体を３ｍｇ精秤し、これを３ｍｌのテトラヒドロフランに溶解し、０．４５μｍのメンブランフィルターでろ過することにより調製した。測定の際の流量は、１．０ｍｌ／ｍｉｎ．とし、ポリマーラボラトリーズ製標準ポリメタクリル酸メチルで作製した検量線に基づいて、ポリメタクリル酸メチル換算分子量として重量平均分子量（Ｍｗ）を算出した。 Physical properties of molding materials such as thermoplastic resin compositions were evaluated according to the following methods.
(1) Weight average molecular weight Using tetrahydrofuran as a solvent, Shodex (trademark) GPC SYSTEM11 manufactured by Showa Denko KK was connected to Shodex (trademark) KF-806L as a column for gel permeation chromatography, and Shodex (trademark) as a detector. It measured using the differential refractive index detector RI-101. The sample solution was prepared by accurately weighing 3 mg of the polymer, dissolving it in 3 ml of tetrahydrofuran, and filtering it with a 0.45 μm membrane filter. The flow rate during measurement was 1.0 ml / min. The weight average molecular weight (Mw) was calculated as the molecular weight in terms of polymethyl methacrylate based on a calibration curve prepared with standard polymethyl methacrylate manufactured by Polymer Laboratories.

（２）曲げ試験における弾性率、降伏点伸度、破断伸度、靭性および白化状態の観察
曲げ試験における弾性率、降伏点伸度、破断伸度は、ＪＩＳ Ｋ７１７１に従い、株式会社島津製作所製オートグラフＡＧ−５０００Ｂを用いて、射出成形法で得られた長さ８０ｍｍ×幅１０ｍｍ×厚さ４ｍｍの試験片を用いて歪み速度１ｍｍ／ｍｉｎ．で測定した。
靭性は、試験片が破断するまでに要するエネルギーで評価した。
白化状態は、曲げ歪み２０％における試験片の白化状態を目視で観察することにより行い、試験片の長さ方向の白化している部分の長さが２ｍｍ以上であるものを×、０．３ｍｍ以上かつ２ｍｍ未満であるものを△、０．３ｍｍ未満であるものを○、その中で全く白化が見られないものを◎として評価した。 (2) Observation of elastic modulus, yield point elongation, elongation at break, toughness and whitening state in bending test The elastic modulus, yield point elongation and elongation at break in the bending test are in accordance with JIS K7171, manufactured by Shimadzu Corporation Using graph AG-5000B, a strain rate of 1 mm / min. Using a test piece of length 80 mm × width 10 mm × thickness 4 mm obtained by the injection molding method. Measured with
Toughness was evaluated by the energy required for the test piece to break.
The whitening state is carried out by visually observing the whitening state of the test piece at a bending strain of 20%. When the length of the whitened portion in the length direction of the test piece is 2 mm or more, x, 0.3 mm The above and less than 2 mm were evaluated as Δ, the less than 0.3 mm as ◯, and the one in which no whitening was observed was evaluated as ◎.

（３）引張り試験における弾性率、破断伸度、靭性および白化状態の観察
引張り試験における弾性率は、ＪＩＳ Ｋ７１６２に従い、株式会社島津製作所製オートグラフＡＧ−５０００Ｂを用いて、射出成形法で得られた１Ａ形ダンベル状試験片を用いて歪み速度１ｍｍ／ｍｉｎ．で測定した。破断伸度、靭性および白化状態の観察は、ＪＩＳ Ｋ７１６２に従い、株式会社島津製作所製オートグラフＡＧ−５０００Ｂを用いて、射出成形法で得られた１Ａ形ダンベル状試験片を用いて歪み速度５ｍｍ／ｍｉｎ．で測定することにより評価した。靭性は、試験片が破断するまでに要するエネルギーで評価した。
白化状態は、引張り歪み１０％における試験片の白化状態を目視で観察することにより行い、試験片の長さ方向の白化している部分の長さが１０ｍｍ以上であるものを×、１ｍｍ以上かつ１０ｍｍ未満であるものを△、１ｍｍ未満であるものを○、その中で全く白化が見られないものを◎として評価した。 (3) Observation of elastic modulus, elongation at break, toughness and whitening state in tensile test The elastic modulus in the tensile test was obtained by injection molding using Autograph AG-5000B manufactured by Shimadzu Corporation according to JIS K7162. In addition, a strain rate of 1 mm / min. Measured with Observation of breaking elongation, toughness, and whitening state was performed according to JIS K7162, using an autograph AG-5000B manufactured by Shimadzu Corporation and using a 1A-type dumbbell-shaped test piece obtained by an injection molding method. min. It evaluated by measuring by. Toughness was evaluated by the energy required for the test piece to break.
The whitening state is performed by visually observing the whitening state of the test piece at a tensile strain of 10%, and the length of the whitened portion in the length direction of the test piece is 10 mm or more x 1 mm or more The case of less than 10 mm was evaluated as Δ, the case of less than 1 mm was evaluated as ○, and the one in which no whitening was observed was evaluated as ◎.

（４）ガラス転移温度（Ｔｇ）
損失正接（ｔａｎδ）の主分散のピーク温度（Ｔｇ）は、エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製ＥＸＳＴＡＲ６０００ ＤＭＳを用いて、射出成形で得られた試験片を切断することによって得た長さ６０ｍｍ×幅１０ｍｍ×厚さ４ｍｍの直方体試験片を曲げモード（両持ち梁測定）において、正弦波振動１０Ｈｚ、昇温速度３℃／ｍｉｎ．により測定した。 (4) Glass transition temperature (Tg)
The main dispersion peak temperature (Tg) of loss tangent (tan δ) is 60 mm long × width obtained by cutting a test piece obtained by injection molding using EXSTAR6000 DMS manufactured by SII Nano Technology Co., Ltd. In a bending mode (both-end beam measurement), a rectangular parallelepiped test piece having a thickness of 10 mm and a thickness of 4 mm is subjected to a sinusoidal vibration of 10 Hz, a heating rate of 3 ° C./min. It was measured by.

（５）熱可塑性樹脂組成物の表面硬度
ＪＩＳ Ｋ７２０２−２に従い、射出成形で得られた１００ｍｍ×１００ｍｍ×厚さ４ｍｍの平板を用いてロックウェル硬度（Ｍスケール）を測定した。 (5) Surface Hardness of Thermoplastic Resin Composition According to JIS K7202-2, Rockwell hardness (M scale) was measured using a 100 mm × 100 mm × 4 mm thick flat plate obtained by injection molding.

（６）熱可塑性樹脂組成物のヘイズ
ＪＩＳ Ｋ７１３６に従い、厚さ４ｍｍの試験片で測定した。 (6) Haze of thermoplastic resin composition According to JIS K7136, it measured with the test piece of thickness 4mm.

（７）透過電子顕微鏡によるモルフォロジー観察
射出成形で得られた試験片からウルトラミクロトーム（ＲＩＣＡ社製ＲｅｉｃｈｅｒｔＵＬＴＲＡＣＵＴ−Ｓ）を用いて超薄切片を作製した後、熱可塑性樹脂組成物のポリビニルアセタール部分を四酸化ルテニウムの蒸気で電子染色し、試料を作製した。こうして作成した試料のモルフォロジーを株式会社日立製作所製透過電子顕微鏡Ｈ−８００ＮＡを用いて観察した。観察されたモルフォロジーにおいて非染色部（メタクリル系樹脂（Ａ））が連続相を形成していたものを○、メタクリル系樹脂（Ａ）が不連続であったものを×として評価した。 (7) Morphological observation with a transmission electron microscope After making an ultrathin section from a test piece obtained by injection molding using an ultramicrotome (Richert ULTRACUT-S manufactured by RICA), four polyvinyl acetal parts of a thermoplastic resin composition were obtained. Samples were prepared by electron staining with ruthenium oxide vapor. The morphology of the sample thus prepared was observed using a transmission electron microscope H-800NA manufactured by Hitachi, Ltd. In the observed morphology, the unstained portion (methacrylic resin (A)) formed a continuous phase, and the methacrylic resin (A) was discontinuous was evaluated as x.

（８）耐湿熱性
射出成形で得られた１００ｍｍ×１００ｍｍ×厚さ４ｍｍの平板を６０℃、９５％ＲＨの条件下に１５００時間放置した。該処理前後のヘイズの差（ΔＨ）により耐湿熱性を評価した。 (8) Moist heat resistance A 100 mm × 100 mm × 4 mm thick flat plate obtained by injection molding was allowed to stand for 1500 hours under conditions of 60 ° C. and 95% RH. Wet heat resistance was evaluated by the difference in haze before and after the treatment (ΔH).

〔ポリビニルアセタール樹脂〕
ポリビニルアルコール樹脂を溶解した水溶液に、アルデヒド化合物ならびに酸触媒（塩酸）を添加し、攪拌してアセタール化し、樹脂を析出させた。公知の方法に従ってｐＨ＝６になるまで洗浄し、次いでアルカリ性にした水性媒体中に懸濁させて攪拌しながら後処理し、再びｐＨ＝７になるまで洗浄し、揮発分が１．０％になるまで乾燥することにより、表１に示すポリビニルアセタール樹脂をそれぞれ得た。 [Polyvinyl acetal resin]
An aldehyde compound and an acid catalyst (hydrochloric acid) were added to an aqueous solution in which the polyvinyl alcohol resin was dissolved, and the mixture was stirred to acetalize to precipitate the resin. Washed to pH = 6 according to known methods, then suspended in alkaline aqueous medium and worked up with stirring, washed again to pH = 7, volatiles to 1.0% The polyvinyl acetal resin shown in Table 1 was obtained by drying until it became.

ポリビニルアセタール樹脂のアセタール化度は、下記の手順にて求めた。
まず、ＪＩＳ Ｋ６７２８（１９７７年）に記載の方法に則って、ビニルアルコールユニットの質量割合（ｌ0）および酢酸ビニルユニットの質量割合（ｍ0）を後記の方法によって求め、さらに、ビニルアセタールユニットの質量割合（ｋ0）をｋ0＝１−ｌ0−ｍ0によって求めた。
次に、ｌ＝（ｌ0／４４．１）／（ｌ0／４４．１＋ｍ0／８６．１＋２ｋ0／Ｍｗ（ａｃｅｔａｌ）およびｍ＝（ｍ0／４４．１）／（ｌ0／４４．１＋ｍ0／８６．１＋２ｋ0／Ｍｗ（ａｃｅｔａｌ）を計算によって求め、ｋ＝１−ｌ−ｍの計算式によりビニルアセタールユニットの割合（ｋ＝ｋ(1)＋ｋ(2)＋・・・＋ｋ(n)）を計算し、最後に、アセタール化度（ｍｏｌ％）＝｛ｋ(1)＋ｋ(2)＋・・・＋ｋ(n)｝×２／｛｛ｋ(1)＋ｋ(2)＋・・・＋ｋ(n)｝×２＋ｌ＋ｍ｝×１００によって求めた。
ここで、Ｍｗ（ａｃｅｔａｌ）はアセタール化ユニットひとつあたりの分子量であり、例えば、ポリビニルブチラールのとき、Ｍｗ（ａｃｅｔａｌ）＝Ｍｗ（ｂｕｔｙｒａｌ）＝１４２．２である。
また、ブチルアルデヒドとその他のアルデヒドとで共アセタール化した場合は、1Ｈ−ＮＭＲ、または13Ｃ−ＮＭＲを測定し、各々のアセタール化度（ｍｏｌ％）を算出することができる。 The degree of acetalization of the polyvinyl acetal resin was determined by the following procedure.
First, in accordance with the method described in JIS K6728 (1977), the mass ratio (l 0 ) of the vinyl alcohol unit and the mass ratio (m 0 ) of the vinyl acetate unit were determined by the methods described below. The mass ratio (k 0 ) was determined by k 0 = 1−l 0 −m 0 .
Then, l = (l 0 /44.1)/(l 0 /44.1+m 0 /86.1+2k 0 / Mw (acetal) and m = (m 0 /44.1)/(l 0/ 44. 1 + m 0 /86.1+2k 0 / Mw (acetal) is obtained by calculation, and the ratio of vinyl acetal units (k = k (1) + k (2) +... + K ( n) ), and finally, the degree of acetalization (mol%) = {k (1) + k (2) +... + k (n) } × 2 / {{k (1) + k (2) + ... + k (n) } × 2 + l + m} × 100.
Here, Mw (acetal) is the molecular weight per acetalization unit. For example, in the case of polyvinyl butyral, Mw (acetal) = Mw (butyral) = 142.2.
In the case of coacetalization with butyraldehyde and other aldehydes, 1 H-NMR or 13 C-NMR can be measured, and the degree of acetalization (mol%) can be calculated.

〔ｌ0およびｍ0の求め方〕
ポリビニルアセタール樹脂約０．４ｇを共せん付き三角フラスコに正確に量りとり、ピリジン／無水酢酸（体積比９２／８）の混合液１０ｍｌをピペットで加えて溶解し、冷却器をつけて温度５０℃の水浴上で１２０分間加熱した。冷却後ジクロロエタン２０ｍｌを加えてよく振り混ぜ、さらに水５０ｍｌを加え、栓をして激しく振り混ぜた後、３０分間放置した。生成した酢酸をＮ／２水酸化ナトリウム溶液でフェノールフタレインを指示薬として激しく振り混ぜながら微紅色をするまで滴定し、その滴定量をａ（ｍｌ）とする。別にブランク試験を行い、これに要したＮ／２水酸化ナトリウム溶液の滴定量をｂ（ｍｌ）とし、次の式により求めた。
ｌ0＝２．２×（ｂ−ａ）×Ｆl／（ｓl×Ｐl）
式中の、ｓ1：ポリビニルアセタール樹脂の質量、Ｐl：純分（％）、Ｆl：Ｎ／２水酸化ナトリウム溶液の力価である。
また、ポリビニルアセタール樹脂約０．４ｇを共せん付き三角フラスコに正確に量りとり、エタノール２５ｍｌを加えて８５℃で溶解し、Ｎ／１０水酸化ナトリウム溶液５ｍｌをピペットでよく振り混ぜながら加え、冷却器をつけて温度８５℃の水浴中で６０分間還流させた。冷却後、Ｎ／１０塩酸５ｍｌをピペットで加えてよく振り混ぜ、３０分間放置した。過剰の塩酸をＮ／１０水酸化ナトリウム溶液でフェノールフタレインを指示薬として微紅色を呈するまで滴定し、その滴定量をｃ（ｍｌ）とした。別にブランク試験を行い、これに要したＮ／１０水酸化ナトリウム溶液の滴定量をｄ（ｍｌ）として、次の式により求めた。
ｍ0＝０．８６×（ｃ−ｄ）×Ｆm／（ｓm×Ｐm）
式中の、ｓm：ポリビニルアセタール樹脂の質量、Ｐm：純分（％）、Ｆm：Ｎ／１０水酸化ナトリウム溶液の力価である。 [How to find l 0 and m 0 ]
About 0.4 g of polyvinyl acetal resin is accurately weighed into a conical Erlenmeyer flask, dissolved by adding 10 ml of a mixed solution of pyridine / acetic anhydride (volume ratio 92/8) with a pipette, and attached with a cooler at a temperature of 50 ° C. On a water bath for 120 minutes. After cooling, 20 ml of dichloroethane was added and shaken well. Further, 50 ml of water was added, stoppered and shaken vigorously, and allowed to stand for 30 minutes. The acetic acid produced is titrated with N / 2 sodium hydroxide solution with phenolphthalein as an indicator until it turns pale red, and the titration is defined as a (ml). Separately, a blank test was performed, and the titration amount of the N / 2 sodium hydroxide solution required for this was defined as b (ml), and obtained by the following formula.
l 0 = 2.2 × (ba) × F l / (s l × P l )
In the formula, s 1 is the mass of the polyvinyl acetal resin, P 1 is the pure content (%), and F 1 is the titer of the N / 2 sodium hydroxide solution.
Also, weigh accurately about 0.4 g of polyvinyl acetal resin in a conical flask with a stirrup, add 25 ml of ethanol and dissolve at 85 ° C., add 5 ml of N / 10 sodium hydroxide solution while shaking well with a pipette, and cool. The vessel was attached and refluxed in a water bath at a temperature of 85 ° C. for 60 minutes. After cooling, 5 ml of N / 10 hydrochloric acid was added with a pipette, shaken well, and allowed to stand for 30 minutes. Excess hydrochloric acid was titrated with a N / 10 sodium hydroxide solution using phenolphthalein as an indicator until a slight red color was obtained, and the titer was c (ml). Separately, a blank test was carried out, and the titration amount of the N / 10 sodium hydroxide solution required for this was determined as d (ml), and obtained by the following formula.
m 0 = 0.86 × (cd) × F m / (s m × P m )
In the formula, s m is the mass of the polyvinyl acetal resin, P m is the pure content (%), and F m is the titer of the N / 10 sodium hydroxide solution.

Figure 2008133452
Figure 2008133452

実施例１
メタクリル系樹脂（Ａ−１：クラレ製ＰＡＲＡＰＥＴ Ｇ、Ｍｗ＝１００，０００、Ｔｇ＝１２１℃）９０部、およびポリビニルアセタール樹脂（Ｂ−１）１０部を、日本製鋼所製二軸混練押出機ＴＥＸ−４４α（Ｌ／Ｄ＝４０）を用いてシリンダー温度２２０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍで混練し、熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。押出機内の最大剪断速度は３００ｓｅｃ-1であり、バレルとスクリューエレメントとのクリアランスが大きい部分でのせん断速度は４５ｓｅｃ-1であった。スクリューは上記の回転数において、３００ｓｅｃ-1のせん断と４５ｓｅｃ-1のせん断とが交互に２回ずつ掛かる構成のものを用いた。その際の押出機のダイ直前で測定した樹脂温度は２３２℃であった。 Example 1
90 parts of methacrylic resin (A-1: KARARAY PARAPET G, Mw = 100,000, Tg = 121 ° C.) and 10 parts of polyvinyl acetal resin (B-1) are mixed with a twin screw kneading extruder TEX manufactured by Nippon Steel. -44α (L / D = 40) was used for kneading at a cylinder temperature of 220 ° C. and a screw rotation speed of 200 rpm to obtain pellets of a thermoplastic resin composition. Maximum shear rate of the extruder is 300 sec -1, shear rates in the clearance large portion of the barrel and the screw elements were 45 sec -1. Screw in rotating speed of the used was a structure in which the shear shear and 45 sec -1 of 300 sec -1 is applied twice alternately. The resin temperature measured immediately before the die of the extruder at that time was 232 ° C.

得られた熱可塑性樹脂組成物のペレットを、日本製鋼所製Ｊ５０Ｅ２を用いて、シリンダー温度２４０℃で射出成形し、プラスチックＪＩＳ １Ａ型ダンベル状試験片、長さ８０ｍｍ×幅１０ｍｍ×厚さ４ｍｍの直方体試験片および１００ｍｍ×１００ｍｍ×厚さ４ｍｍの平板試験片を得た。さらに、長さ８０ｍｍ×幅１０ｍｍ×厚さ４ｍｍの直方体試験片を切断することにより、長さ６０ｍｍ×幅１０ｍｍ×厚さ４ｍｍの直方体試験片を得た。
これらの試験片を用い、曲げ試験における弾性率、破断伸度、靭性および試料の白化状態、引張り試験における弾性率、破断伸度、靭性および試料の白化状態、熱可塑性樹脂組成物のメタクリル系樹脂（Ａ）に起因するガラス転移温度（ＴｇAP）、表面硬度、ヘイズ、耐湿熱性を測定し、それらの結果を表２に示した。また、モルフォロジーを観察し、表２にその結果を示した。 The pellets of the obtained thermoplastic resin composition were injection-molded at a cylinder temperature of 240 ° C. using J50E2 manufactured by Nippon Steel, and a plastic JIS 1A type dumbbell-shaped test piece having a length of 80 mm × width of 10 mm × thickness of 4 mm. A rectangular parallelepiped test piece and a flat plate test piece of 100 mm × 100 mm × thickness 4 mm were obtained. Furthermore, the rectangular parallelepiped test piece of length 60mm * width 10mm * thickness 4mm was obtained by cut | disconnecting the rectangular parallelepiped test piece of length 80mm * width 10mm * thickness 4mm.
Using these test pieces, the elastic modulus, breaking elongation, toughness and whitening state of the sample in the bending test, the elastic modulus, breaking elongation, toughness and whitening state of the sample in the tensile test, the methacrylic resin of the thermoplastic resin composition The glass transition temperature (Tg AP ), surface hardness, haze, and heat and humidity resistance due to (A) were measured, and the results are shown in Table 2. The morphology was observed and the results are shown in Table 2.

Figure 2008133452
Figure 2008133452

比較例１
実施例１で用いた熱可塑性樹脂組成物のペレットに代えて、メタクリル系樹脂（Ａ−１：ＰＡＲＡＰＥＴ Ｇ）のみからなるペレットを用いて実施例１と同様にして試験片を製
造した。その結果を表２に示した。 Comparative Example 1
Instead of the thermoplastic resin composition pellets used in Example 1, test pieces were produced in the same manner as in Example 1 using pellets consisting only of methacrylic resin (A-1: PARAPET G). The results are shown in Table 2.

実施例２〜７
メタクリル系樹脂（Ａ）とポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）の種類および／または配合量を表２に示す処方に変えた以外は実施例１と同様にして、熱可塑性樹脂組成物のペレットを得、さらに該ペレットを用いて試験片を製造した。それらの結果を表２に示した。 Examples 2-7
A pellet of the thermoplastic resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the types and / or blending amounts of the methacrylic resin (A) and the polyvinyl acetal resin (B) were changed to the formulations shown in Table 2. A test piece was produced using the pellet. The results are shown in Table 2.

実施例２における押出し機の最大剪断速度は３００ｓｅｃ-1であり、熱可塑性樹脂組成物の押出し機のダイ直前で測定した樹脂温度は２３３℃であった。
実施例３における押出し機の最大剪断速度は３００ｓｅｃ-1であり、熱可塑性樹脂組成物の押出し機のダイ直前で測定した樹脂温度は２３２℃であった。
実施例４における押出し機の最大剪断速度は３００ｓｅｃ-1であり、熱可塑性樹脂組成物の押出し機のダイ直前で測定した樹脂温度は２３１℃であった。
実施例５における押出し機の最大剪断速度は３００ｓｅｃ-1であり、熱可塑性樹脂組成物の押出し機のダイ直前で測定した樹脂温度は２３０℃であった。
実施例６における押出し機の最大剪断速度は３００ｓｅｃ-1であり、熱可塑性樹脂組成物の押出し機のダイ直前で測定した樹脂温度は２２９℃であった。
実施例７における押出し機の最大剪断速度は３００ｓｅｃ-1であり、熱可塑性樹脂組成物の押出し機のダイ直前で測定した樹脂温度は２３０℃であった。 The maximum shear rate of the extruder in Example 2 was 300 sec −1 , and the resin temperature measured immediately before the die of the thermoplastic resin composition extruder was 233 ° C.
The maximum shear rate of the extruder in Example 3 was 300 sec −1 , and the resin temperature measured immediately before the die of the thermoplastic resin composition extruder was 232 ° C.
The maximum shear rate of the extruder in Example 4 was 300 sec −1 , and the resin temperature measured immediately before the die of the thermoplastic resin composition extruder was 231 ° C.
The maximum shear rate of the extruder in Example 5 was 300 sec −1 , and the resin temperature measured immediately before the die of the thermoplastic resin composition extruder was 230 ° C.
The maximum shear rate of the extruder in Example 6 was 300 sec −1 , and the resin temperature measured immediately before the die of the extruder for the thermoplastic resin composition was 229 ° C.
The maximum shear rate of the extruder in Example 7 was 300 sec −1 , and the resin temperature measured immediately before the die of the thermoplastic resin composition extruder was 230 ° C.

実施例８
メタクリル系樹脂（Ａ−２：メタクリル酸メチル９２質量％およびアクリル酸メチル８質量％からなるモノマーをラジカル重合して得られたＭｗ＝４５０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５の樹脂、Ｔｇ＝１１６℃）７５部及びポリビニルアセタール樹脂（Ｂ−１）２５部に配合処方を変えた以外は実施例１と同様にして、熱可塑性樹脂組成物のペレットを得、さらに該ペレットを用いて試験片を製造した。それらの結果を表３に示した。その際の最大剪断速度は３００ｓｅｃ-1であった。熱可塑性樹脂組成物の押出し機のダイ直前で測定した樹脂温度は２２５℃であった。 Example 8
Methacrylic resin (A-2: Mw = 45000, Mw / Mn = 2.5 resin obtained by radical polymerization of a monomer consisting of 92% by mass of methyl methacrylate and 8% by mass of methyl acrylate, Tg = 116 ° C. ) A pellet of the thermoplastic resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the formulation was changed to 75 parts and 25 parts of the polyvinyl acetal resin (B-1), and a test piece was produced using the pellets. did. The results are shown in Table 3. The maximum shear rate at that time was 300 sec −1 . The resin temperature measured immediately before the die of the extruder of the thermoplastic resin composition was 225 ° C.

実施例９
メタクリル系樹脂（Ａ−３：メタクリル酸メチル９２質量％およびアクリル酸メチル８質量％からなるモノマーをラジカル重合して得られたＭｗ＝１５，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．７の樹脂、Ｔｇ＝１１６℃）７５部及びポリビニルアセタール樹脂（Ｂ−１）２５部に配合処方を変えた以外は実施例１と同様にして、熱可塑性樹脂組成物のペレットを得、さらに該ペレットを用いて試験片を製造した。それらの結果を表３に示した。その際の最大剪断速度は３００ｓｅｃ-1であった。この際、ペレットを作製するときのシリンダー温度は１８０℃に設定した。また、熱可塑性樹脂組成物の押出し機のダイ直前で測定した樹脂温度は２２５℃であった。 Example 9
Methacrylic resin (A-3: resin of Mw = 15,000, Mw / Mn = 2.7 obtained by radical polymerization of a monomer consisting of 92% by mass of methyl methacrylate and 8% by mass of methyl acrylate, Tg = 116 ° C.) Except that the formulation was changed to 75 parts and polyvinyl acetal resin (B-1) 25 parts, a thermoplastic resin composition pellet was obtained in the same manner as in Example 1, and a test piece was further obtained using the pellet. Manufactured. The results are shown in Table 3. The maximum shear rate at that time was 300 sec −1 . At this time, the cylinder temperature when producing the pellets was set to 180 ° C. Moreover, the resin temperature measured just before the die | dye of the extruder of the thermoplastic resin composition was 225 degreeC.

実施例１０
メタクリル系樹脂（Ａ−１）７５部及びポリビニルアセタール樹脂（Ｂ−４）２５部に配合処方を変えた以外は実施例１と同様にして、熱可塑性樹脂組成物のペレットを得、該ペレットを用いて試験片を製造した。それらの結果を表３に示した。その際の押出し機の最大剪断速度は３００ｓｅｃ-1であり、熱可塑性樹脂組成物の押出し機のダイ直前で測定した樹脂温度は２３１℃であった。 Example 10
A pellet of the thermoplastic resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the formulation was changed to 75 parts of methacrylic resin (A-1) and 25 parts of polyvinyl acetal resin (B-4). A test piece was produced. The results are shown in Table 3. At that time, the maximum shear rate of the extruder was 300 sec −1 , and the resin temperature measured immediately before the die of the thermoplastic resin composition extruder was 231 ° C.

実施例１１
メタクリル系樹脂（Ａ−６：クラレ製ＰＡＲＡＰＥＴ ＨＲ−Ｆ、Ｍｗ＝９０，０００、Ｔｇ＝１３５℃）７５部及びポリビニルアセタール樹脂（Ｂ−１）２５部に配合処方を変えた以外は実施例１と同様にして、熱可塑性樹脂組成物のペレットを得、さらに該ペレットを用いて試験片を製造した。それらの結果を表３に示した。その際の押出し機の最大剪断速度は３００ｓｅｃ-1であり、熱可塑性樹脂組成物の押出し機のダイ直前で測定した樹脂温度は２３６℃であった。 Example 11
Example 1 except that the formulation was changed to 75 parts of methacrylic resin (A-6: KURARAY PARAPET HR-F, Mw = 90,000, Tg = 135 ° C.) and 25 parts of polyvinyl acetal resin (B-1). In the same manner as above, pellets of the thermoplastic resin composition were obtained, and further test pieces were produced using the pellets. The results are shown in Table 3. The maximum shear rate of the extruder at that time was 300 sec −1 , and the resin temperature measured immediately before the die of the thermoplastic resin composition extruder was 236 ° C.

比較例２
実施例１で用いた熱可塑性樹脂組成物のペレットに代えて、メタクリル系樹脂（Ａ−２：メタクリル酸メチル９２質量％およびアクリル酸メチル８質量％からなるモノマーをラジカル重合して得られたＭｗ＝４５０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５の樹脂）のみからなるペレットを用い、射出成形およびプレス成形の温度を２２０℃に変更した以外は、実施例１と同様にして試験片を製造した。その評価結果を表３に示した。 Comparative Example 2
Mw obtained by radical polymerization of a methacrylic resin (A-2: 92% by mass of methyl methacrylate and 8% by mass of methyl acrylate) instead of the pellets of the thermoplastic resin composition used in Example 1 = 45000, Mw / Mn = 2.5 resin), and a test piece was produced in the same manner as in Example 1 except that the temperature of injection molding and press molding was changed to 220 ° C. The evaluation results are shown in Table 3.

比較例３
実施例１で用いた熱可塑性樹脂組成物のペレットに代えて、メタクリル系樹脂（Ａ−３：メタクリル酸メチル９２質量％およびアクリル酸メチル８質量％からなるモノマーをラジカル重合して得られたＭｗ＝１５，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．７の樹脂）のみからなるペレットを用い、射出成型およびプレス成形の温度を２００℃に変更した以外は実施例１と同様にして試験片を製造した。試験片は非常に脆く、物性測定は不可能であった。 Comparative Example 3
Mw obtained by radical polymerization of a methacrylic resin (A-3: 92% by mass of methyl methacrylate and 8% by mass of methyl acrylate) instead of the pellets of the thermoplastic resin composition used in Example 1 = 15,000, Mw / Mn = 2.7 resin), and a test piece was produced in the same manner as in Example 1 except that the temperature of injection molding and press molding was changed to 200 ° C. The test piece was very brittle and physical properties could not be measured.

比較例４
実施例１で用いた熱可塑性樹脂組成物のペレットに代えて、メタクリル系樹脂（Ａ−４：アルキルアクリレート単位を含んでなる軟質重合体層とアルキルメタクリレート単位を含んでなる硬質重合体層との組み合わせからなり且つ最外層が硬質重合体層である多層構造重合体［１］ １６質量部、およびメタクリル系樹脂 ８４質量部からなるコア−シェル型粒子含有メタクリル系樹脂組成物）のみからなるペレットを用いて、実施例１と同様にして試験片を製造した。評価結果を表３に示した。 Comparative Example 4
Instead of pellets of the thermoplastic resin composition used in Example 1, a methacrylic resin (A-4: a soft polymer layer containing an alkyl acrylate unit and a hard polymer layer containing an alkyl methacrylate unit) A multi-layer structure polymer [1] consisting of a combination and having a hard polymer layer as the outermost layer [1] and a pellet composed of 16 parts by mass of a core-shell type particle-containing methacrylic resin composition comprising 84 parts by mass of a methacrylic resin) A test piece was produced in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 3.

比較例５
実施例１で用いた熱可塑性樹脂組成物のペレットに代えて、メタクリル系樹脂（Ａ−５：アルキルアクリレート単位を含んでなる軟質重合体層とアルキルメタクリレート単位を含んでなる硬質重合体層との組み合わせからなり且つ最外層が硬質重合体層である多層構造重合体［１］ ２８質量部、およびメタクリル系樹脂 ７２質量部からなるコア−シェル型粒子含有メタクリル系樹脂組成物）のみからなるペレットを用いて、実施例１と同様に試験片を製造した。評価結果を表３に示した。 Comparative Example 5
Instead of pellets of the thermoplastic resin composition used in Example 1, a methacrylic resin (A-5: a soft polymer layer containing an alkyl acrylate unit and a hard polymer layer containing an alkyl methacrylate unit) A multilayer structure polymer [1] consisting of a combination and having a hard polymer layer [1] 28 parts by mass, and a core-shell type particle-containing methacrylic resin composition comprising 72 parts by mass of a methacrylic resin) A test piece was produced in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 3.

比較例６
メタクリル系樹脂（Ａ−１：ＰＡＲＡＰＥＴ Ｇ）２０部及びポリビニルアセタール樹脂（Ｂ−１）８０部に配合処方を変えた以外は実施例１と同様にして、樹脂組成物のペレットを得、該ペレットを用いて試験片を製造した。それらの結果を表３に示した。その際の押出し機の最大剪断速度は３００ｓｅｃ-1であり、熱可塑性樹脂組成物の押出し機のダイ直前で測定した樹脂温度は２２７℃であった。 Comparative Example 6
A pellet of the resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the formulation was changed to 20 parts of methacrylic resin (A-1: PARAPET G) and 80 parts of polyvinyl acetal resin (B-1). The test piece was manufactured using. The results are shown in Table 3. The maximum shear rate of the extruder at that time was 300 sec −1 , and the resin temperature measured immediately before the die of the thermoplastic resin composition extruder was 227 ° C.

Figure 2008133452
Figure 2008133452

フィルムの物性評価を以下の方法に従って行った。
（１）フィルムの可視光線透過率
株式会社日立ハイテクノロジーズ社製の分光光度計Ｕ−４１００を用いて厚さ１００μｍのフィルムの波長３８０ｎｍから７８０ｎｍにおける透過率を測定し、ＪＩＳ Ｒ３１０６に従って算出した可視光線透過率を測定した。 The physical properties of the film were evaluated according to the following methods.
(1) Visible light transmittance of film Visible light calculated according to JIS R3106 by measuring the transmittance at a wavelength of 380 nm to 780 nm of a 100 μm thick film using a spectrophotometer U-4100 manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation. The transmittance was measured.

（２）フィルムのヘイズの測定
ＪＩＳ Ｋ７１３６に従い、厚さ１００μｍの試験フィルムで測定した。 (2) Measurement of haze of film According to JIS K7136, it measured with the 100-micrometer-thick test film.

（３）フィルムの引張り試験における弾性率、破断伸度、靭性
厚さ１００μｍのフィルムから引張試験時にＭＤ方向に延伸されるようにプラスチックＪＩＳ１Ａ型ダンベル形状試験フィルムを打抜き、株式会社島津製作所製オートグラフＡＧ−５０００Ｂを用いて、歪み速度５ｍｍ／ｍｉｎ．で試験を行い、試験フィルムの弾性率、破断伸度、靭性を測定した。靭性は、試験フィルムが破断するまでに要するエネルギーで評価した。 (3) Elastic modulus, elongation at break, and toughness in film tensile test A plastic JIS1A type dumbbell-shaped test film was punched from a film having a thickness of 100 μm so as to be stretched in the MD direction at the time of a tensile test. Using AG-5000B, the strain rate is 5 mm / min. The test was conducted to measure the elastic modulus, elongation at break, and toughness of the test film. Toughness was evaluated by the energy required for the test film to break.

（４）フィルムの引裂き強度
株式会社島津製作所製オートグラフＡＧ−５０００Ｂを用いて、ＪＩＳ Ｋ６２５２規格に準拠した切込みなしアングル型試験フィルムを打抜き、引張り速度５ｍｍ／ｍｉｎ．で切込みなしアングル型試験フィルムを引裂いた際の、厚さ換算した最大引裂き強さ（単位：Ｎ／ｍｍ）で評価した。測定は厚さ１００μｍのフィルムで行った。 (4) Tear strength of the film Using an autograph AG-5000B manufactured by Shimadzu Corporation, an angle-less test film without cut in accordance with the JIS K6252 standard was punched, and the tensile speed was 5 mm / min. The maximum tear strength (unit: N / mm) in terms of thickness when the angle type test film without incision was torn was evaluated. The measurement was performed with a film having a thickness of 100 μm.

（５）フィルムの表面硬度
ＪＩＳ Ｋ５４００にしたがって、厚さ１００μｍのフィルムの鉛筆硬度を測定した。 (5) Surface hardness of film The pencil hardness of a film having a thickness of 100 μm was measured according to JIS K5400.

（６）フィルムの白化状態の観察
厚さ１００μｍのフィルムをＴＤ方向に折り目がつくように１８０°折り曲げた際に、目視評価により、折り曲げた部分が全く白化しないものを○、折り曲げた部分の一部が白化したものを△、折り曲げた部分全体が白化したものを×として評価した。 (6) Observation of the whitening state of the film When a film having a thickness of 100 μm is folded 180 ° so as to be creased in the TD direction, according to a visual evaluation, the folded portion is not whitened at all. Evaluation was made with Δ for the part whitened, and × for the whole bent part whitened.

（７）フィルムの透過電子顕微鏡によるモルフォロジー観察
フィルムからウルトラミクロトーム（ＲＩＣＡ社製ＲｅｉｃｈｅｒｔＵＬＴＲＡＣＵＴ−Ｓ）を用いて超薄切片を作製した後、熱可塑性樹脂組成物のポリビニルアセタール部分を四酸化ルテニウムの蒸気で電子染色し、試料を作製した。こうして作成した試料のモルフォロジーを株式会社日立製作所製透過電子顕微鏡Ｈ−８００ＮＡを用いて観察した。観察されたモルフォロジーにおいて非染色部（メタクリル系樹脂（Ａ））が連続相を形成していたものを○、メタクリル系樹脂（Ａ）が不連続であったものを×として評価した。
（８）フィルムの耐湿熱性
厚さ１００μｍのフィルムを６０℃、９５％ＲＨの条件下で１５００時間処理し、処理前後のヘイズの差（ΔＨ）により耐湿熱性を評価した。 (7) Morphological observation of film by transmission electron microscope After making an ultrathin section from a film using an ultramicrotome (Reichert ULTRACUT-S manufactured by RICA), the polyvinyl acetal part of the thermoplastic resin composition was vaporized with ruthenium tetroxide. A sample was prepared by electron staining. The morphology of the sample thus prepared was observed using a transmission electron microscope H-800NA manufactured by Hitachi, Ltd. In the observed morphology, the unstained portion (methacrylic resin (A)) formed a continuous phase, and the methacrylic resin (A) was discontinuous was evaluated as x.
(8) Moisture and heat resistance of the film A film having a thickness of 100 μm was treated for 1500 hours under the conditions of 60 ° C. and 95% RH, and the moisture and heat resistance was evaluated by the difference in haze before and after the treatment (ΔH).

実施例１２
実施例１で製造したペレットをプラスチック工学研究所製ＧＴ−４０を用いて幅５００ｍｍのＴダイよりシリンダー温度およびＴダイ温度が２２０℃の条件で押出成形することにより、厚さ１００μｍの熱可塑性樹脂組成物のフィルムを得た。得られたフィルムの可視光線透過率、ヘイズ、引張り弾性率、引張り破断伸度、靭性、引裂き強度、表面硬度、白化状態、耐湿熱性およびモルフォロジー観察の結果を表４に示した。 Example 12
The pellets produced in Example 1 were extruded from a T-die having a width of 500 mm using a GT-40 manufactured by Plastics Engineering Laboratory under the conditions of a cylinder temperature and a T-die temperature of 220 ° C., thereby forming a thermoplastic resin having a thickness of 100 μm. A film of the composition was obtained. Table 4 shows the results of visible light transmittance, haze, tensile modulus, tensile elongation at break, toughness, tear strength, surface hardness, whitening state, heat and humidity resistance, and morphology observation of the obtained film.

実施例１３〜１８
実施例１で製造したペレットの代わりに、実施例２〜７で製造したペレットをそれぞれ用いた以外は、実施例１２と同様の方法にてフィルムを作製し、得られたフィルムの可視光線透過率、ヘイズ、引張り弾性率、引張り破断伸度、靭性、引裂き強度、表面硬度、白化状態、耐湿熱性およびモルフォロジー観察の結果を表４に示した。 Examples 13-18
A film was produced in the same manner as in Example 12 except that the pellets produced in Examples 2 to 7 were used instead of the pellets produced in Example 1, and the visible light transmittance of the obtained film was obtained. Table 4 shows the results of haze, tensile modulus, tensile elongation at break, toughness, tear strength, surface hardness, whitening state, moist heat resistance, and morphology observation.

比較例７
実施例１で製造したペレットの代わりに、メタクリル系樹脂（Ａ−１：ＰＡＲＡＰＥＴ Ｇ）のみからなるペレットを用いた以外は、実施例１２と同様の方法でフィルムを作製し、各種測定、観察を行った。結果を表４に示した。白化状態は、１８０°折り曲げる際にフィルムが破断したため、評価が不可能であった。 Comparative Example 7
A film was prepared in the same manner as in Example 12 except that a pellet made of only a methacrylic resin (A-1: PARAPET G) was used instead of the pellet produced in Example 1, and various measurements and observations were made. went. The results are shown in Table 4. The whitened state could not be evaluated because the film broke when bent 180 °.

Figure 2008133452
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実施例１９および２０
実施例１で製造したペレットの代わりに、実施例１０及び１１で製造したペレットをそれぞれ用いた以外は、実施例１２と同様の方法にてフィルムを作製し、得られたフィルムの可視光線透過率、ヘイズ、引張り弾性率、引張り破断伸度、靭性、引裂き強度、表面硬度、白化状態、耐湿熱性、モルフォロジー観察の結果を表５に示した。 Examples 19 and 20
A film was produced in the same manner as in Example 12 except that the pellets produced in Examples 10 and 11 were used instead of the pellets produced in Example 1, and the visible light transmittance of the obtained film was obtained. Table 5 shows the results of haze, tensile modulus, tensile elongation at break, toughness, tear strength, surface hardness, whitening state, heat and humidity resistance, and morphology observation.

比較例８
実施例１で製造したペレットの代わりに、比較例２で用いたメタクリル系樹脂（Ａ−２）のみからなるペレットを用いた以外は実施例１２と同様にしてフィルムを作製しようとしたが、樹脂が非常に脆く、フィルム状の成形体を得ることができなかった。 Comparative Example 8
An attempt was made to produce a film in the same manner as in Example 12 except that instead of the pellet produced in Example 1, a pellet consisting only of the methacrylic resin (A-2) used in Comparative Example 2 was used. However, it was very brittle and a film-like molded product could not be obtained.

比較例９
実施例１で製造したペレットの代わりに、比較例３で用いたメタクリル系樹脂（Ａ−３：Ｍｗ＝１５，０００）のみからなるペレットを用い、押出し機のシリンダーおよびＴダイの温度を２００℃に変更した以外は実施例１２と同様にしてフィルムを作製しようとしたが、樹脂が非常に脆く、フィルム状の成形体を得ることができなかった。 Comparative Example 9
Instead of the pellets produced in Example 1, pellets consisting only of the methacrylic resin (A-3: Mw = 15,000) used in Comparative Example 3 were used, and the temperature of the cylinder and T die of the extruder was 200 ° C. An attempt was made to produce a film in the same manner as in Example 12 except that the resin was changed to. However, the resin was very brittle and a film-like molded product could not be obtained.

比較例１０〜１２
実施例１で製造したペレットの代わりに、比較例４〜６で用いたペレットをそれぞれ用いた以外は実施例１２と同様の方法にてフィルムを作製し、得られたフィルムの各種測定、観察を行った。結果を表５に示した。 Comparative Examples 10-12
A film was produced in the same manner as in Example 12 except that the pellets used in Comparative Examples 4 to 6 were used instead of the pellets produced in Example 1, and various measurements and observations of the obtained film were performed. went. The results are shown in Table 5.

比較例１３
メタクリル系樹脂（Ａ−１）０．９ｇおよびポリビニルアセタール樹脂（Ｂ−１）０．３ｇをテトラヒドロフラン１０．８ｇに溶解し、２５℃で撹拌して、質量比：メタクリル系樹脂（Ａ−１）／ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ−１）＝７５／２５の混合溶液を得た。この混合溶液を、底辺を１０ｃｍ×１０ｃｍに仕切ったポリエチレンテレフタレート製のフィルム上に流し込み、２５℃で風乾し、次いで真空乾燥することにより、テトラヒドロフラン含有率が０．０３％のフィルムを得た。得られたフィルムの厚さは１０４μｍであった。得られたフィルムのメタクリル系樹脂（Ａ）に起因するガラス転移温度（ＴｇAP）を測定したところＴｇAP＝１２１℃であり、ＴｇAP＝ＴｇAであった。得られたフィルムの可視光線透過率、ヘイズ、引張り弾性率、引張り破断伸度、靭性、引裂き強度、表面硬度、耐湿熱性、モルフォロジー観察の結果を表５に示した。白化状態は、１８０°折り曲げる際にフィルムが破断したため、評価が不可能であった。 Comparative Example 13
0.9 g of methacrylic resin (A-1) and 0.3 g of polyvinyl acetal resin (B-1) are dissolved in 10.8 g of tetrahydrofuran and stirred at 25 ° C., mass ratio: methacrylic resin (A-1) / Polyvinyl acetal resin (B-1) = 75/25 mixed solution was obtained. This mixed solution was poured onto a film made of polyethylene terephthalate with the bottom divided into 10 cm × 10 cm, air-dried at 25 ° C., and then vacuum-dried to obtain a film having a tetrahydrofuran content of 0.03%. The thickness of the obtained film was 104 μm. The resulting film glass transition temperature due to the methacrylic resin (A) of (Tg AP) a Tg AP = 121 ° C. was measured, was a Tg AP = Tg A. Table 5 shows the results of the visible light transmittance, haze, tensile modulus, tensile elongation at break, toughness, tear strength, surface hardness, moist heat resistance, and morphology observation of the obtained film. The whitened state could not be evaluated because the film broke when bent 180 °.

比較例１４
細かく粉砕したメタクリル系樹脂（Ａ−１）４．５ｇおよび細かく粉砕したポリビニルアセタール樹脂（Ｂ−１）１．５ｇを混合し、２３０℃に加熱した半径２０ｍｍのパラレルプレートに挟んで、下側のプレートは固定したまま、上側のプレートのみ１５ｒｐｍで回転させて一定の剪断を１０分間印加した。このときのパラレルプレートの間隔は４ｍｍであり、パラレルプレートと上記樹脂との間に空隙はなかった。この条件では、樹脂に印加される剪断速度は、２π×（１５／６０）／（４／２０）≒７．９（ｓｅｃ-1）であると計算される。このようにして溶融混練した樹脂組成物を熱プレスすることにより、厚み１０５μｍのフィルムを得た。得られたフィルムのメタクリル系樹脂（Ａ）に起因するガラス転移温度（ＴｇAP）を測定したところＴｇAP＝１２１℃であり、ＴｇAP＝ＴｇAであった。
得られたフィルムの可視光線透過率、ヘイズ、引張り弾性率、引張り破断伸度、靭性、引裂き強度、表面硬度、耐湿熱性、モルフォロジー観察の結果を表５に示した。白化状態は、１８０°折り曲げる際にフィルムが破断したため、評価が不可能であった。 Comparative Example 14
4.5 g of finely pulverized methacrylic resin (A-1) and 1.5 g of finely pulverized polyvinyl acetal resin (B-1) were mixed and sandwiched between parallel plates with a radius of 20 mm heated to 230 ° C. While the plate was fixed, only the upper plate was rotated at 15 rpm and a constant shear was applied for 10 minutes. At this time, the interval between the parallel plates was 4 mm, and there was no gap between the parallel plate and the resin. Under this condition, the shear rate applied to the resin is calculated to be 2π × (15/60) / (4/20) ≈7.9 (sec −1 ). The resin composition thus melt-kneaded was hot-pressed to obtain a film having a thickness of 105 μm. The resulting film glass transition temperature due to the methacrylic resin (A) of (Tg AP) a Tg AP = 121 ° C. was measured, was a Tg AP = Tg A.
Table 5 shows the results of the visible light transmittance, haze, tensile modulus, tensile elongation at break, toughness, tear strength, surface hardness, moist heat resistance, and morphology observation of the obtained film. The whitened state could not be evaluated because the film broke when bent 180 °.

Figure 2008133452
Figure 2008133452

Claims (16)

メタクリル系樹脂（Ａ）とポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）とを含有するアクリル系熱可塑性樹脂組成物であって、
少なくともメタクリル系樹脂（Ａ）が連続相を形成しており、
アクリル系熱可塑性樹脂組成物のガラス転移温度のうちメタクリル系樹脂（Ａ）に起因するガラス転移温度ＴｇAPが、メタクリル系樹脂（Ａ）単独でのガラス転移温度（ＴｇA）とポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）単独でのガラス転移温度（ＴｇB）との間の値を示すアクリル系熱可塑性樹脂組成物。 An acrylic thermoplastic resin composition containing a methacrylic resin (A) and a polyvinyl acetal resin (B),
At least the methacrylic resin (A) forms a continuous phase,
Acrylic glass transition temperature Tg AP due to methacrylic resin (A) of the glass transition temperature of the thermoplastic resin composition, the methacrylic resin (A) alone glass transition temperature at (Tg A) and the polyvinyl acetal resin ( B) thermoplastic acrylic resin composition indicates a value between the glass transition temperature (Tg B) alone. メタクリル系樹脂（Ａ）とポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）の質量比（Ａ）／（Ｂ）が９９／１〜５１／４９である請求項１に記載のアクリル系熱可塑性樹脂組成物。   The acrylic thermoplastic resin composition according to claim 1, wherein a mass ratio (A) / (B) of the methacrylic resin (A) and the polyvinyl acetal resin (B) is 99/1 to 51/49. メタクリル系樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が４００００以上である請求項１又は２に記載のアクリル系熱可塑性樹脂組成物。   The acrylic thermoplastic resin composition according to claim 1 or 2, wherein the methacrylic resin (A) has a weight average molecular weight (Mw) of 40000 or more. ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）のアセタール化度が５５〜８３ｍｏｌ％である請求項１〜３のいずれかに記載のアクリル系熱可塑性樹脂組成物。   The acrylic thermoplastic resin composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the degree of acetalization of the polyvinyl acetal resin (B) is 55 to 83 mol%. ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）が、ポリビニルアルコール樹脂を（共）アセタール化して得られたスラリーのｐＨを６〜８に調整した後に乾燥処理を施して得られたものである請求項１〜４のいずれかに記載のアクリル系熱可塑性樹脂組成物。   The polyvinyl acetal resin (B) is obtained by performing a drying treatment after adjusting the pH of the slurry obtained by (co) acetalizing the polyvinyl alcohol resin to 6-8. An acrylic thermoplastic resin composition according to claim 1. ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）が、ポリビニルブチラールである請求項１〜５のいずれかに記載のアクリル系熱可塑性樹脂組成物。   The acrylic thermoplastic resin composition according to any one of claims 1 to 5, wherein the polyvinyl acetal resin (B) is polyvinyl butyral. ＪＩＳ Ｋ７１７１にしたがって、長さ８０ｍｍ×幅１０ｍｍ×厚さ４ｍｍの試験片を用いて歪み速度１ｍｍ／ｍｉｎ．で試験した際の曲げ弾性率、および、ＪＩＳ Ｋ７１６２にしたがって、１Ａ形ダンベル状試験片を用いて歪み速度１ｍｍ／ｍｉｎ．で試験した際の引張り弾性率、の少なくとも一方が２ＧＰａ以上である請求項１〜６のいずれかに記載のアクリル系熱可塑性樹脂組成物。   According to JIS K7171, a strain rate of 1 mm / min. Using a test piece of length 80 mm × width 10 mm × thickness 4 mm. In accordance with the flexural modulus at the time of the test and the JIS K7162, a strain rate of 1 mm / min. The acrylic thermoplastic resin composition according to any one of claims 1 to 6, wherein at least one of the tensile elastic moduli when tested at 2 is 2 GPa or more. ＪＩＳ Ｋ７１７１にしたがって、長さ８０ｍｍ×幅１０ｍｍ×厚さ４ｍｍの試験片を用いて歪み速度１ｍｍ／ｍｉｎ．で曲げ試験した際において、応力の降伏点を有する請求項１〜７のいずれかに記載のアクリル系熱可塑性樹脂組成物。   According to JIS K7171, a strain rate of 1 mm / min. Using a test piece of length 80 mm × width 10 mm × thickness 4 mm. The acrylic thermoplastic resin composition according to claim 1, which has a stress yield point when subjected to a bending test. メタクリル系樹脂（Ａ）とポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）とを、せん断速度１００ｓｅｃ-1以上のせん断をかけながら樹脂温度１４０℃以上で溶融混練し、次いで１２０℃以下の温度に冷却する工程を含む、請求項１〜８のいずれかに記載のアクリル系熱可塑性樹脂組成物の製法。 A step of melting and kneading the methacrylic resin (A) and the polyvinyl acetal resin (B) at a resin temperature of 140 ° C. or higher while applying shear at a shear rate of 100 sec −1 or higher, and then cooling to 120 ° C. or lower; The manufacturing method of the acrylic thermoplastic resin composition in any one of Claims 1-8. メタクリル系樹脂（Ａ）とポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）とを、樹脂温度１４０℃以上で溶融混練する際に、せん断速度１００ｓｅｃ-1以上のせん断を印加する段階と、該せん断をせん断速度５０ｓｅｃ-1以下にする段階とをそれぞれ少なくとも２回経る、請求項９に記載のアクリル系熱可塑性樹脂組成物の製法。 When melt-kneading the methacrylic resin (A) and the polyvinyl acetal resin (B) at a resin temperature of 140 ° C. or higher, a step of applying a shear at a shear rate of 100 sec −1 or more and a shear rate of 50 sec −1 The method for producing an acrylic thermoplastic resin composition according to claim 9, wherein each of the following steps is performed at least twice. 請求項９または１０に記載の製法によって得られたアクリル系熱可塑性樹脂組成物。   The acrylic thermoplastic resin composition obtained by the manufacturing method of Claim 9 or 10. 請求項１〜８および請求項１１のいずれかに記載のアクリル系熱可塑性樹脂組成物からなる成形体。   The molded object which consists of an acryl-type thermoplastic resin composition in any one of Claims 1-8 and Claim 11. 温度６０℃、湿度９０％の条件下に、１５００時間放置された前後におけるヘイズの変化が、１．０％未満である、請求項１２に記載の成形体。   The molded product according to claim 12, wherein the change in haze before and after being left for 1500 hours under conditions of a temperature of 60 ° C and a humidity of 90% is less than 1.0%. 請求項１〜８および請求項１１のいずれかに記載のアクリル系熱可塑性樹脂組成物からなるフィルム。   The film which consists of an acryl-type thermoplastic resin composition in any one of Claims 1-8 and Claim 11. ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）がポリビニルブチラールであり、表面がＪＩＳ鉛筆硬度でＦまたはそれよりも硬い、請求項１４に記載のフィルム。   The film according to claim 14, wherein the polyvinyl acetal resin (B) is polyvinyl butyral, and the surface has a JIS pencil hardness of F or higher. 温度６０℃、湿度９０％の条件下に、１５００時間放置された前後におけるヘイズの変化が、１．０％未満である、請求項１４または１５に記載のフィルム。   The film according to claim 14 or 15, wherein a change in haze before and after being left for 1500 hours under conditions of a temperature of 60 ° C and a humidity of 90% is less than 1.0%.
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