JP2008133307A - Primer composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、プライマー組成物に関する。 The present invention relates to a primer composition.
従来、材料に対する接着性を向上させる手段として、光重合開始剤やシランカップリング剤を含有するプライマーまたは接着剤を用いることが知られている（例えば、特許文献１〜５参照。）。
中でも、ポリオレフィン等の難接着性材料に対する接着性を向上させることを目的とする方法として、特許文献４には、被着体の被着面に、紫外線照射することにより水素引き抜き能を有するようになる光重合開始剤を塗布した後、紫外線を照射し、その後イソシアネート成分を含有するプライマーを塗布することを特徴とする被着体の前処理方法が記載されており、特許文献５には、水酸基を有しないラジカル解裂型または水素引抜き型の光重合開始剤とポリイソシアナート化合物とを含有することを特徴とする、ポリオレフィン系樹脂成形品を相互に接着するためのプライマー組成物が記載されている。
Conventionally, it is known to use a primer or an adhesive containing a photopolymerization initiator or a silane coupling agent as means for improving the adhesion to a material (for example, see Patent Documents 1 to 5).
Among them, as a method aiming to improve the adhesion to difficult-to-adhere materials such as polyolefins, Patent Document 4 discloses that the surface to be adhered has a hydrogen abstraction ability by irradiating with ultraviolet rays. A pretreatment method for an adherend is described in which a photopolymerization initiator is applied, irradiated with ultraviolet rays, and then a primer containing an isocyanate component is applied. Patent Document 5 discloses a hydroxyl group. A primer composition for adhering polyolefin resin molded products to each other is described, which contains a radical-cleavage-type or hydrogen-abstraction-type photopolymerization initiator and a polyisocyanate compound having no hydrogen Yes.
しかしながら、本発明者が検討した結果、特許文献４に記載されている被着体の前処理方法や、特許文献５に記載されているプライマー組成物を用いた場合であっても、アイオノマー樹脂に対する接着性が十分であるとは言えないことが分かった。
したがって、本発明は、アイオノマー樹脂等の難接着性材料に対しても、接着性に優れるプライマー組成物を提供することを課題とする。
However, as a result of investigation by the present inventor, even when the pretreatment method of the adherend described in Patent Document 4 and the primer composition described in Patent Document 5 are used, the ionomer resin is used. It was found that the adhesiveness cannot be said to be sufficient.
Therefore, an object of the present invention is to provide a primer composition that is excellent in adhesiveness even for difficult-to-adhere materials such as ionomer resins.
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ラジカル光重合開始剤と、シランカップリング剤と、エポキシ樹脂と、アクリル樹脂と、溶剤とを含有するプライマー組成物が、アイオノマー樹脂等の難接着性材料に対する接着性に優れることを見出し、本発明を完成させた。 As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have found that a primer composition containing a radical photopolymerization initiator, a silane coupling agent, an epoxy resin, an acrylic resin, and a solvent is an ionomer resin or the like. As a result, the present invention was completed.
即ち、本発明は、以下の（１）〜（１０）を提供する。
（１）ラジカル光重合開始剤と、シランカップリング剤と、エポキシ樹脂と、アクリル樹脂と、溶剤とを含有するプライマー組成物。
（２）前記シランカップリング剤が、アミノ基を二つ有するアミノシランと、ジアルコキシエポキシシランおよびトリアルコキシエポキシシランとを、前記アミノシランと前記ジアルコキシエポキシシランおよび前記トリアルコキシエポキシシランの合計との量比が、モル比で、１：２〜１：３となるように反応させてなり、前記ジアルコキシエポキシシランと前記トリアルコキシエポキシシランとの量比が、モル比で、３：７〜９：１である、シランカップリング剤である、上記（１）に記載のプライマー組成物。
（３）前記エポキシ樹脂が、エポキシ当量１０００〜２０００であるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である、上記（１）または（２）に記載のプライマー組成物。
（４）前記アクリル樹脂が、主鎖が、炭素原子数１または２のアルキル基を有するメタクリレートと炭素原子数４〜１０のアルキル基を有するメタクリレートとを量比が、質量比で、９：１〜３：７となるように反応させてなる共重合体からなり、側鎖に、ヒドロキシ基と少なくとも一つの芳香環とを有する基を、前記主鎖のモノマー単位の数に対して０．１〜３０％有する反応性アクリル樹脂である、上記（１）〜（３）のいずれかに記載のプライマー組成物。
（５）更に、カーボンブラックを含有する上記（１）〜（４）のいずれかに記載のプライマー組成物。
（６）前記ラジカル光重合開始剤を含有する第１液と、前記シランカップリング剤と、前記エポキシ樹脂と、前記アクリル樹脂とを含有する第２液とを有する、上記（１）〜（５）のいずれかに記載のプライマー組成物。
（７）上記（１）〜（５）のいずれかに記載のプライマー組成物を用いる被着体の前処理方法であって、
被着体に前記プライマー組成物を塗布する工程と、前記被着体の前記プライマー組成物を塗布された部分に紫外線を照射する工程とを具備する、被着体の前処理方法。
（８）上記（６）に記載のプライマー組成物を用いる被着体の前処理方法であって、
被着体に前記第１液を塗布する工程と、前記被着体の前記第１液を塗布された部分に紫外線を照射する工程と、前記被着体の前記紫外線を照射された部分に前記第２液を塗布する工程とを具備する、被着体の前処理方法。
（９）前記被着体の少なくとも一部がアイオノマー樹脂製である、上記（７）または（８）に記載の被着体の前処理方法。
（１０）上記（７）〜（９）のいずれかに記載の被着体の前処理方法を行った後、更に、ウレタン系接着剤を塗布する工程を具備する、被着体の接着方法。
That is, the present invention provides the following (1) to (10).
(1) A primer composition containing a radical photopolymerization initiator, a silane coupling agent, an epoxy resin, an acrylic resin, and a solvent.
(2) The amount of the aminosilane having two amino groups, the dialkoxyepoxysilane and the trialkoxyepoxysilane, and the total of the aminosilane, the dialkoxyepoxysilane and the trialkoxyepoxysilane. The reaction is performed such that the molar ratio is 1: 2 to 1: 3, and the molar ratio of the dialkoxyepoxysilane and the trialkoxyepoxysilane is 3: 7 to 9: The primer composition according to (1) above, which is 1, a silane coupling agent.
(3) The primer composition according to (1) or (2), wherein the epoxy resin is a bisphenol A type epoxy resin having an epoxy equivalent of 1000 to 2000.
(4) In the acrylic resin, the main chain has a mass ratio of 9: 1 in terms of a mass ratio of a methacrylate having an alkyl group having 1 or 2 carbon atoms and a methacrylate having an alkyl group having 4 to 10 carbon atoms. It is made of a copolymer obtained by reacting to have a ratio of ˜3: 7, and a group having a hydroxy group and at least one aromatic ring in the side chain is 0.1 to the number of monomer units in the main chain. The primer composition according to any one of (1) to (3), which is a reactive acrylic resin having -30%.
(5) The primer composition according to any one of (1) to (4), further containing carbon black.
(6) Said (1)-(5) which has the 1st liquid containing the said radical photoinitiator, the said silane coupling agent, the said 2nd liquid containing the said epoxy resin, and the said acrylic resin. ) The primer composition according to any one of the above.
(7) A pretreatment method for an adherend using the primer composition according to any one of (1) to (5) above,
A pretreatment method for an adherend comprising a step of applying the primer composition to an adherend and a step of irradiating a portion of the adherend on which the primer composition is applied with ultraviolet rays.
(8) A pretreatment method for an adherend using the primer composition according to (6) above,
A step of applying the first liquid to the adherend, a step of irradiating the portion of the adherend with the first liquid applied with ultraviolet rays, and a portion of the adherend that has been irradiated with the ultraviolet rays. A pretreatment method for an adherend, comprising a step of applying a second liquid.
(9) The pretreatment method for an adherend according to (7) or (8), wherein at least a part of the adherend is made of an ionomer resin.
(10) A method for adhering an adherend, further comprising a step of applying a urethane-based adhesive after the pretreatment method for an adherend according to any one of (7) to (9) above.
本発明のプライマー組成物は、アイオノマー樹脂等の難接着性材料に対しても、接着性に優れる。 The primer composition of the present invention is excellent in adhesion even to difficult-to-adhere materials such as ionomer resins.
以下に、本発明を詳細に説明する。初めに、本発明のプライマー組成物（以下、単に「本発明の組成物」という。）について説明する。
本発明の組成物は、ラジカル光重合開始剤と、シランカップリング剤と、エポキシ樹脂と、アクリル樹脂と、溶剤とを含有する。
The present invention is described in detail below. First, the primer composition of the present invention (hereinafter simply referred to as “the composition of the present invention”) will be described.
The composition of the present invention contains a radical photopolymerization initiator, a silane coupling agent, an epoxy resin, an acrylic resin, and a solvent.
本発明に用いられるラジカル光重合開始剤は、光によりラジカルを発生させる、物質または２種以上の物質の併用系である。
ラジカル光重合開始剤は、特に限定されず、例えば、従来公知のラジカル光重合開始剤を用いることができる。
具体的には、例えば、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（例えば、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のイルガキュア６５１）、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（例えば、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のイルガキュア１８４）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（例えば、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のダロキュア１１７３）、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（例えば、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のイルガキュア２９５９）、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン（例えば、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のイルガキュア９０７）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１（例えば、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のイルガキュア３６９）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（例えば、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のイルガキュア８１９）、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム（例えば、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のイルガキュア７８４）、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンとベンゾフェノンとの混合物（例えば、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のイルガキュア５００（モル比１：１））、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンと２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オンとの混合物（例えば、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のイルガキュア１０００（モル比１：４、液状））、ビスアシルフォスフィンオキサイドと２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オンとの混合物（例えば、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のイルガキュア１７００（モル比１：３））、ビスアシルフォスフィンオキサイドと１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンとの混合物（例えば、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のイルガキュア１８００（モル比１：３）およびイルガキュア１８５０（モル比１：１））が挙げられる。
ラジカル光重合開始剤は単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
The radical photopolymerization initiator used in the present invention is a substance that generates radicals by light or a combined system of two or more substances.
A radical photoinitiator is not specifically limited, For example, a conventionally well-known radical photoinitiator can be used.
Specifically, for example, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one (for example, Irgacure 651 manufactured by Ciba Specialty Chemicals), 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone (for example, Irgacure 184 manufactured by Ciba Specialty Chemicals, Inc., 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one (for example, Darocur 1173 manufactured by Ciba Specialty Chemicals), 1- [4- ( 2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one (eg, Irgacure 2959 manufactured by Ciba Specialty Chemicals), 2-methyl-1- (4-methylthiophenyl) ) -2-morpholinopropan-1-one (eg Ciba Specialia) Irgacure 907 manufactured by Thi Chemicals, Inc., 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1 (for example, Irgacure 369 manufactured by Ciba Specialty Chemicals), bis (2 , 4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide (for example, Irgacure 819 manufactured by Ciba Specialty Chemicals), bis (η5-2,4-cyclopentadien-1-yl) -bis (2,6- Difluoro-3- (1H-pyrrol-1-yl) -phenyl) titanium (eg Irgacure 784 from Ciba Specialty Chemicals), a mixture of 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone and benzophenone (eg Ciba・ Irga made by Specialty Chemicals Cure 500 (molar ratio 1: 1)), a mixture of 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone and 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one (eg, Ciba Specialty Chemicals) Irgacure 1000 (molar ratio 1: 4, liquid), a mixture of bisacylphosphine oxide and 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one (for example, Ciba Specialty Chemicals) Irgacure 1700 (molar ratio 1: 3)), a mixture of bisacylphosphine oxide and 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone (for example, Irgacure 1800 (Molar ratio 1: 3 by Ciba Specialty Chemicals)) And Irgacure 1850 (molar ratio 1: 1)) That.
A radical photoinitiator can be used individually or in combination of 2 or more types.
本発明の組成物におけるラジカル光重合開始剤の含有量は、後述するアクリル樹脂１００質量部に対して、５０〜４００質量部であるのが好ましく、１００〜２５０質量部であるのがより好ましい。上記範囲であると、アイオノマー樹脂等の難接着性材料のみならず、各種の被着体に対しても接着性が良好となる。 The content of the radical photopolymerization initiator in the composition of the present invention is preferably 50 to 400 parts by mass and more preferably 100 to 250 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the acrylic resin described later. When it is in the above range, the adhesion is good not only to difficult-to-adhere materials such as ionomer resins but also to various adherends.
本発明に用いられるシランカップリング剤は、特に限定されず、例えば、従来公知のシランカップリング剤を用いることができる。
中でも、アミノ基を二つ有するアミノシランと、ジアルコキシエポキシシランおよびトリアルコキシエポキシシランとを、前記アミノシランと前記ジアルコキシエポキシシランおよび前記トリアルコキシエポキシシランの合計との量比が、モル比で、１：２〜１：３となるように反応させてなり、前記ジアルコキシエポキシシランと前記トリアルコキシエポキシシランとの量比が、モル比で、３：７〜９：１である、シランカップリング剤（以下「特定シランカップリング剤」という。）が好ましい。
The silane coupling agent used for this invention is not specifically limited, For example, a conventionally well-known silane coupling agent can be used.
Among them, the aminosilane having two amino groups, dialkoxyepoxysilane and trialkoxyepoxysilane, the molar ratio of the aminosilane and the total of the dialkoxyepoxysilane and the trialkoxyepoxysilane is 1 in molar ratio. : Silane coupling agent which is reacted so as to be 2 to 1: 3, and the molar ratio of the dialkoxyepoxysilane and the trialkoxyepoxysilane is 3: 7 to 9: 1 in molar ratio. (Hereinafter referred to as “specific silane coupling agent”) is preferred.
アミノ基を二つ有するアミノシランは、アミノ基を二つ有し、かつ、加水分解性のアルコキシシリル基を有する化合物である。
アルコキシシリル基は２官能または３官能であるのが好ましい。中でも、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、ジメトキシシリル基、ジエトキシシリル基が好ましい。
好ましいアミノ基を二つ有するアミノシランとしては、例えば、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノメチルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシランが挙げられる。中でも、メトキシシリル基を有するアミノシラン、すなわち、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノメチルトリメトキシシランが好ましい。
アミノ基を二つ有するアミノシランは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
An aminosilane having two amino groups is a compound having two amino groups and a hydrolyzable alkoxysilyl group.
The alkoxysilyl group is preferably difunctional or trifunctional. Among these, a trimethoxysilyl group, a triethoxysilyl group, a dimethoxysilyl group, and a diethoxysilyl group are preferable.
Preferred aminosilanes having two amino groups include, for example, N- (β-aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, N- (β-aminoethyl) -γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, N- ( β-aminoethyl) -γ-aminomethyltrimethoxysilane, N- (β-aminoethyl) -γ-aminopropyltriethoxysilane, N- (β-aminoethyl) -γ-aminopropyltriethoxysilane. . Among them, aminosilane having a methoxysilyl group, that is, N- (β-aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, N- (β-aminoethyl) -γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, N- (β- Aminoethyl) -γ-aminomethyltrimethoxysilane is preferred.
Aminosilanes having two amino groups can be used alone or in combination of two or more.
ジアルコキシエポキシシランは、特に限定されないが、例えば、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジメチルエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシランが挙げられる。
ジアルコキシエポキシシランは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
トリアルコキシエポキシシランは、特に限定されないが、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランが挙げられる。
トリアルコキシエポキシシランは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
The dialkoxyepoxysilane is not particularly limited, and examples thereof include γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, γ-glycidoxypropyldimethylethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, β- (3,4 (Epoxycyclohexyl) ethylmethyldimethoxysilane.
Dialkoxyepoxysilanes can be used alone or in combination of two or more.
The trialkoxyepoxysilane is not particularly limited, and examples thereof include γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane and β- (3,4 epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane.
Trialkoxyepoxysilanes can be used alone or in combination of two or more.
特定シランカップリング剤において、上記アミノシランの有する加水分解性アルコキシシリル基は接着性に寄与する。
特定シランカップリング剤は、上記アミノシランに加水分解性の異なる２種のエポキシシラン、すなわち、ジアルコキシエポキシシランおよびトリアルコキシエポキシシランを反応させて得られる化合物である。加水分解性の高いトリアルコキシエポキシシランを用いることにより接着性が更に向上する一方で、加水分解性の比較的穏やかなジアルコキシエポキシシランを用いることにより貯蔵安定性を保持することができる。これら２種のエポキシシランを用いることにより、いずれか１種を同量使用する場合と比較して、貯蔵安定性および接着性のバランスが優れたものになる。
使用する２種のエポキシシランの量比（ジアルコキシエポキシシラン：トリアルコキシエポキシシラン）は、３：７〜９：１、好ましくは５：５〜９：１である。上記範囲であると、貯蔵安定性および接着性のバランスが優れたものになる。
In the specific silane coupling agent, the hydrolyzable alkoxysilyl group of the aminosilane contributes to adhesion.
The specific silane coupling agent is a compound obtained by reacting the aminosilane with two types of epoxy silanes having different hydrolyzability, that is, dialkoxy epoxy silane and trialkoxy epoxy silane. Adhesion is further improved by using a highly hydrolyzable trialkoxy epoxy silane, while storage stability can be maintained by using a relatively mild dialkoxy epoxy silane that is hydrolyzable. By using these two kinds of epoxy silanes, the balance between storage stability and adhesiveness is excellent as compared with the case where any one of them is used in the same amount.
The amount ratio of the two epoxy silanes used (dialkoxyepoxysilane: trialkoxyepoxysilane) is 3: 7 to 9: 1, preferably 5: 5 to 9: 1. Within the above range, the balance between storage stability and adhesiveness is excellent.
特定シランカップリング剤においては、アミノ基を二つ有するアミノシランと、ジアルコキシエポキシシランおよびトリアルコキシエポキシシランとを、前記アミノシランと前記ジアルコキシエポキシシランおよび前記トリアルコキシエポキシシランの合計との量比が、モル比で、１：２〜１：３となるように反応させる。このように、アミノ基に対するエポキシ基の量を等量またはやや過剰となる量で反応させると、アイオノマー樹脂等の難接着性材料に対する接着発現性が速くなる。 In the specific silane coupling agent, the amount ratio of aminosilane having two amino groups, dialkoxyepoxysilane and trialkoxyepoxysilane is the sum of the aminosilane and the dialkoxyepoxysilane and trialkoxyepoxysilane. The reaction is carried out so that the molar ratio is 1: 2 to 1: 3. As described above, when the amount of the epoxy group with respect to the amino group is reacted in an equal amount or a slightly excessive amount, the adhesion development property to the hardly adhesive material such as an ionomer resin is accelerated.
特定シランカップリング剤は、製造方法を特に限定されないが、例えば、溶媒の存在下または非存在下で、反応容器中で、アミノ基を二つ有するアミノシランとジアルコキシエポキシシランとトリアルコキシエポキシシランとを混合させ、４０〜６０℃で、２０〜５０時間反応させる方法が挙げられる。溶媒を用いる場合は、メチルエチルケトン、酢酸エチル等の適度な揮発性を有する溶媒であるのが好ましく、また、溶媒の量は全体の８０質量％以下であるのが好ましい。 The production method of the specific silane coupling agent is not particularly limited. For example, an aminosilane having two amino groups, a dialkoxyepoxysilane, and a trialkoxyepoxysilane in a reaction vessel in the presence or absence of a solvent. And a method of reacting at 40 to 60 ° C. for 20 to 50 hours. When a solvent is used, a solvent having moderate volatility such as methyl ethyl ketone and ethyl acetate is preferable, and the amount of the solvent is preferably 80% by mass or less.
シランカップリング剤は単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。 A silane coupling agent can be used individually or in combination of 2 or more types.
本発明の組成物におけるシランカップリング剤の含有量は、後述するアクリル樹脂１００質量部に対して、５０〜４００質量部であるのが好ましく、１００〜２５０質量部であるのがより好ましい。上記範囲であると、接着性が十分に得られ、さらに、貯蔵安定性も保持することができる。 The content of the silane coupling agent in the composition of the present invention is preferably 50 to 400 parts by mass and more preferably 100 to 250 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the acrylic resin described later. Adhesiveness is fully acquired as it is the said range, and also storage stability can be hold | maintained.
本発明に用いられるエポキシ樹脂は、特に限定されず、例えば、従来公知のエポキシ樹脂を用いることができる。
中でも、エポキシ当量１０００〜２５００であるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（以下「特定エポキシ樹脂」という。）が好ましい。エポキシ当量が上記範囲であると、接着性が優れたものとなる。
特定エポキシ樹脂としては、具体的には、例えば、東都化成社製のＹＤ−９０７（エポキシ当量１３００〜１７００）およびＹＤ−０１７（エポキシ当量１７５０〜２１００）が挙げられる。
エポキシ樹脂は単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
本発明の組成物におけるエポキシ樹脂の含有量は、後述するアクリル樹脂１００質量部に対して、５０〜４００質量部であるのが好ましく、５０〜２５０質量部であるのがより好ましい。上記範囲であると、本発明の組成物の硬化性および耐候性がより良好となる。
The epoxy resin used for this invention is not specifically limited, For example, a conventionally well-known epoxy resin can be used.
Among these, a bisphenol A type epoxy resin having an epoxy equivalent of 1000 to 2500 (hereinafter referred to as “specific epoxy resin”) is preferable. When the epoxy equivalent is in the above range, the adhesiveness is excellent.
Specific examples of the specific epoxy resin include YD-907 (epoxy equivalent 1300 to 1700) and YD-017 (epoxy equivalent 1750 to 2100) manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd.
An epoxy resin can be used individually or in combination of 2 or more types.
The content of the epoxy resin in the composition of the present invention is preferably 50 to 400 parts by mass, and more preferably 50 to 250 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the acrylic resin described later. Within the above range, the curability and weather resistance of the composition of the present invention will be better.
本発明に用いられるアクリル樹脂は、特に限定されず、例えば、従来公知のアクリル樹脂を用いることができる。
中でも、主鎖が、炭素原子数１または２のアルキル基を有するメタクリレートと炭素原子数４〜１０のアルキル基を有するメタクリレートとを量比が、質量比で、９：１〜３：７となるように反応させてなる共重合体からなり、側鎖に、ヒドロキシ基と少なくとも一つの芳香環とを有する基を、前記主鎖のモノマー単位の数に対して０．１〜３０％有する反応性アクリル樹脂（以下「特定アクリル樹脂」という。）が好ましい。
The acrylic resin used for this invention is not specifically limited, For example, a conventionally well-known acrylic resin can be used.
Among them, the main chain has a mass ratio of 9: 1 to 3: 7 in terms of mass ratio of methacrylate having an alkyl group having 1 or 2 carbon atoms and methacrylate having an alkyl group having 4 to 10 carbon atoms. The reactivity which consists of the copolymer formed by making it react, and has 0.1 to 30% of groups which have a hydroxyl group and at least one aromatic ring in the side chain with respect to the number of monomer units of the said main chain An acrylic resin (hereinafter referred to as “specific acrylic resin”) is preferable.
炭素原子数１または２のアルキル基を有するメタクリレートとしては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレートが挙げられる。中でも、メチルメタクリレートが好ましい。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
炭素原子数４〜１０のアルキル基を有するメタクリレートとしては、例えば、ブチルメタクリレート（メタクリル酸ｎ−ブチル）、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジルが挙げられる。中でも、ブチルメタクリレート、メタクリル酸イソブチルが安価である点で好ましい。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
Examples of the methacrylate having an alkyl group having 1 or 2 carbon atoms include methyl methacrylate and ethyl methacrylate. Of these, methyl methacrylate is preferable. These can be used alone or in combination of two or more.
Examples of the methacrylate having an alkyl group having 4 to 10 carbon atoms include butyl methacrylate (n-butyl methacrylate), isobutyl methacrylate, t-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, and benzyl methacrylate. Is mentioned. Of these, butyl methacrylate and isobutyl methacrylate are preferable in that they are inexpensive. These can be used alone or in combination of two or more.
本発明においては、特定アクリル樹脂の主鎖を構成するモノマーとして、上記２種のメタクリレートを用いる。アルキル基が長いモノマーを用いると、アクリル樹脂の被着体に対する密着性が高く、接着性の向上に寄与することができる。しかし、アルキル基が長いモノマーのみを用いるのでは、アクリル樹脂の流動性が低下し、被着体に対する密着性が逆に悪くなるため好ましくない。そこで、特定アクリル樹脂においては、アルキル基が短いモノマーとアルキル基が長いモノマーとを所定の割合で併用することにより、これらのバランスを調整する。
すなわち、使用する２種のメタクリレートの量比（炭素原子数１または２のアルキル基を有するメタクリレート：炭素原子数４〜１０のアルキル基を有するメタクリレート）を、質量比で、９：１〜３：７となるように反応させることにより、密着性が良好となり、かつ、速い造膜性能を得ることができる。中でも、上記量比を７：３〜４：６とすることにより、これらの特性のバランスを更に優れたものにすることができる。
In the present invention, the above two kinds of methacrylate are used as monomers constituting the main chain of the specific acrylic resin. When a monomer having a long alkyl group is used, the adhesiveness of the acrylic resin to the adherend is high, which can contribute to the improvement of the adhesiveness. However, it is not preferable to use only a monomer having a long alkyl group because the fluidity of the acrylic resin is lowered and the adhesion to the adherend is adversely affected. Therefore, in a specific acrylic resin, the balance between these is adjusted by using a monomer having a short alkyl group and a monomer having a long alkyl group in combination at a predetermined ratio.
That is, the mass ratio of the two types of methacrylate used (methacrylate having an alkyl group having 1 or 2 carbon atoms: methacrylate having an alkyl group having 4 to 10 carbon atoms) is 9: 1 to 3: By reacting so as to be 7, the adhesion becomes good and a fast film-forming performance can be obtained. Among these, the balance of these characteristics can be further improved by setting the above quantitative ratio to 7: 3 to 4: 6.
側鎖に、ヒドロキシ基と少なくとも一つの芳香環とを有する基を導入するには、例えば、ヒドロキシ基と少なくとも一つの芳香環とを有し、ビニル基、メタクリロキシ基等の重合性官能基を有する化合物を、主鎖にグラフト重合させる方法が挙げられる。
ヒドロキシ基と少なくとも一つの芳香環とを有し、ビニル基、メタクリロキシ基等の重合性官能基を有する化合物としては、例えば、アクリル酸−２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（例えば、アロニックスＭ５７００、東亞合成社製）が挙げられる。
In order to introduce a group having a hydroxy group and at least one aromatic ring into the side chain, for example, it has a hydroxy group and at least one aromatic ring, and has a polymerizable functional group such as a vinyl group or a methacryloxy group. The method of graft-polymerizing a compound to a principal chain is mentioned.
Examples of the compound having a hydroxy group and at least one aromatic ring and having a polymerizable functional group such as vinyl group and methacryloxy group include acrylate-2-hydroxy-3-phenyloxypropyl acrylate (for example, Aronix M5700, Manufactured by Toagosei Co., Ltd.).
特定アクリル樹脂は、側鎖に、ヒドロキシ基と少なくとも一つの芳香環とを有する基を、上記主鎖のモノマー単位の数に対して０．１〜３０％、好ましくは１〜２０％有する。上記範囲であると、接着性が優れたものになる。
上記範囲とするには、例えば、主鎖を構成する上記２種のメタクリレートの合計量に対し、ヒドロキシ基と少なくとも一つの芳香環とを有する基と、重合性官能基とを有する化合物を０．１〜３０質量％、好ましくは１〜２０質量％の割合で反応させる方法が挙げられる。
The specific acrylic resin has 0.1 to 30%, preferably 1 to 20% of a group having a hydroxy group and at least one aromatic ring in the side chain based on the number of monomer units of the main chain. Within the above range, the adhesiveness is excellent.
In order to make the above-mentioned range, for example, a compound having a hydroxyl group and at least one aromatic ring and a polymerizable functional group with respect to the total amount of the two kinds of methacrylates constituting the main chain is reduced to 0. The method of making it react in the ratio of 1-30 mass%, Preferably 1-20 mass% is mentioned.
特定アクリル樹脂は、製造方法を特に限定されないが、例えば、メチルエチルケトン、酢酸エチル等の溶媒に、炭素原子数１または２のアルキル基を有するメタクリレート、炭素原子数４〜１０のアルキル基を有するメタクリレート、ヒドロキシ基と少なくとも一つの芳香環とを有する基と、重合性官能基とを有する化合物、必要に応じて、アルコキシシリル基と重合性官能基とを有する化合物、さらには、本発明の目的を損なわない範囲で、その他のビニル単量体（例えば、ラジカル重合性のビニル単量体）を混合させ、過酸化物、アゾ化合物等を重合開始剤として、５０〜９０℃、好ましくは６０〜８０℃で、６〜４８時間、好ましくは１２〜３６時間反応させてラジカル重合させる方法が挙げられる。この際、重合を制御するために、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，ｖｏｌ．３１，１９９８年のｐ．５４２および５４５に記載されている添加剤を添加して重合させることができる。 The production method of the specific acrylic resin is not particularly limited. For example, in a solvent such as methyl ethyl ketone and ethyl acetate, a methacrylate having an alkyl group having 1 or 2 carbon atoms, a methacrylate having an alkyl group having 4 to 10 carbon atoms, A compound having a group having a hydroxy group and at least one aromatic ring and a polymerizable functional group, and if necessary, a compound having an alkoxysilyl group and a polymerizable functional group, and further, the object of the present invention is impaired. As long as there is no such amount, other vinyl monomers (for example, radical polymerizable vinyl monomers) are mixed, and peroxides, azo compounds, etc. are used as polymerization initiators at 50 to 90 ° C., preferably 60 to 80 ° C. And a method of radical polymerization by reacting for 6 to 48 hours, preferably 12 to 36 hours. At this time, in order to control the polymerization, Macromolecules, vol. 31, p. The additives described in 542 and 545 can be added for polymerization.
本発明に用いられる溶剤は、本発明の組成物中の他の成分に対して不活性であり、かつ、適度な揮発性を有するものが好ましい。
また、特定アクリル樹脂を合成する際や、特定シランカップリング剤を合成する際には、溶剤を使用してもよい。このような場合には、各成分に含まれている溶剤を除去する必要はなく、各成分は溶剤を含んだ状態で配合することができるのが好ましい。したがって、溶剤は、本発明の組成物中の他の成分の合成等の際に含まれる溶剤と相溶性がよいものが好ましい。
例えば、メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ミネラルスピリット、トルエン、キシレン、ジメチルアセトアミド、アセトン、ｎ−ヘキサン、メチレンクロリド、テトラヒドロフラン、エチルエーテル、ジオキサンが挙げられる。中でも、メチルエチルケトン、酢酸エチルが好ましい。
溶剤は単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
溶剤は、十分に脱水し、乾燥させてから用いるのが好ましい。
本発明の組成物における溶剤の含有量は、固形分濃度が２０〜５０質量％となる量であるのが好ましく、２５〜３５質量％となる量であるのがより好ましい。
The solvent used in the present invention is preferably inert to other components in the composition of the present invention and having moderate volatility.
Moreover, when synthesizing a specific acrylic resin or synthesizing a specific silane coupling agent, a solvent may be used. In such a case, it is not necessary to remove the solvent contained in each component, and it is preferable that each component can be blended in a state containing the solvent. Therefore, the solvent preferably has good compatibility with the solvent contained during the synthesis of other components in the composition of the present invention.
For example, methyl ethyl ketone, ethyl acetate, butyl acetate, cellosolve acetate, mineral spirit, toluene, xylene, dimethylacetamide, acetone, n-hexane, methylene chloride, tetrahydrofuran, ethyl ether, and dioxane are exemplified. Of these, methyl ethyl ketone and ethyl acetate are preferred.
A solvent can be used individually or in combination of 2 or more types.
The solvent is preferably used after sufficiently dehydrated and dried.
The content of the solvent in the composition of the present invention is preferably such an amount that the solid content concentration is 20 to 50% by mass, and more preferably 25 to 35% by mass.
本発明の組成物は、更に、カーボンブラックを含有するのが好ましい態様の一つである。
本発明に用いられるカーボンブラックは、特に限定されず、例えば、米国材料試験協会規格における、Ｎ１１０、Ｎ２２０、Ｎ３３０、Ｎ５５０、Ｎ７７０等；これらの混合物が挙げられる。
カーボンブラックは、紫外線や可視光線を遮へいし、または吸収するため、耐候性の向上に寄与する。
本発明の組成物におけるカーボンブラックの含有量は、上述したアクリル樹脂１００質量部に対して、５０〜４００質量部であるのが好ましく、１００〜２５０質量部であるのがより好ましい。上記範囲であると、アクリル樹脂との相溶性に優れ、組成物中のカーボンブラックの分散性を優れたものにすることがきる。
It is one of the preferred embodiments that the composition of the present invention further contains carbon black.
The carbon black used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include N110, N220, N330, N550, N770 and the like according to the American Society for Testing and Materials standard;
Since carbon black shields or absorbs ultraviolet rays and visible light, it contributes to improving weather resistance.
The content of carbon black in the composition of the present invention is preferably 50 to 400 parts by mass, and more preferably 100 to 250 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the acrylic resin described above. Within the above range, the compatibility with the acrylic resin is excellent, and the dispersibility of the carbon black in the composition can be made excellent.
本発明の組成物は、更に、貯蔵安定性をより向上させるために、安定剤を含有することができる。
安定剤は、特に限定されず、例えば、従来公知の安定剤が挙げられる。中でも、マロン酸ジエチル等の活性メチレン化合物；メチルアルコール、エチルアルコール等のモノアルコールが好ましい。
The composition of the present invention can further contain a stabilizer in order to further improve the storage stability.
A stabilizer is not specifically limited, For example, a conventionally well-known stabilizer is mentioned. Of these, active methylene compounds such as diethyl malonate; monoalcohols such as methyl alcohol and ethyl alcohol are preferred.
本発明の組成物は、更に、貯蔵安定性を一層向上させるために、吸水剤を含有することができる。
吸水剤は、特に限定されず、例えば、従来公知の吸水剤が挙げられる。中でも、吸水能力の点で、ゼオライト系の吸水剤（例えば、合成ゼオライト、天然ゼオライト）が好ましい。ゼオライト系の吸水剤は、細孔径３〜１０Å程度のものが好ましい。市販されているゼオライト系の吸水剤の好適な具体例としては、バイエル社製のバイリットＬパウダー、ユニオン・カーバイド社製のモレキュラーシーブ、東ソー社製のゼオラムが挙げられる。
なお、吸水剤は、本発明の組成物に溶解するものであっても、溶解しないものであってもよい。
The composition of the present invention can further contain a water-absorbing agent in order to further improve the storage stability.
A water absorbing agent is not specifically limited, For example, a conventionally well-known water absorbing agent is mentioned. Of these, zeolite-based water-absorbing agents (for example, synthetic zeolite and natural zeolite) are preferable in terms of water absorption ability. The zeolite water-absorbing agent preferably has a pore diameter of about 3 to 10 mm. Specific examples of commercially available zeolite-based water-absorbing agents include Bayrit L powder manufactured by Bayer, molecular sieves manufactured by Union Carbide, and Zeorum manufactured by Tosoh.
The water-absorbing agent may be dissolved in the composition of the present invention or may not be dissolved.
本発明の組成物は、耐候性や作業性を更に向上させるなどのため、他の成分を含有することができる。
例えば、ランプブラック、チタンホワイト、ベンガラ、チタンイエロー、亜鉛華、鉛丹、コバルトブルー、鉄黒、アルミ粉等の無機顔料；ネオザボンブラックＲＥ、ネオブラックＲＥ、オラゾールブラックＣＮおよびオラゾールブラックＢａ（いずれもチバ・ガイギー社製）、スピロンブルー２ＢＨ（保土ヶ谷化学社製）等の有機顔料；サイアソルブ（Ｃｙａｓｏｒｂ ＵＶ２４ Ｌｉｇｈｔ Ａｂｓｏｒｂｅｒ、アメリカン・サイアナミド社製）、ウビヌル（Ｕｖｉｎｕｌ Ｄ−４９、Ｄ−５０、Ｎ−３５およびＮ−５３９、いずれもジェネラル・アニリン社製）等の紫外線吸収剤を含有すると、紫外線や可視光線を遮へいし、または吸収するため、耐候性の向上に有効である。
また、例えば、ガラス粉末、クレー、粉末シリカゲル、極微粉状ケイ酸、モレキュラーシーブ（これは吸水剤としても機能する。）等の充填剤；増粘剤；ブチルベンジルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、塩化パラフィン等のプライマー皮膜に柔軟性を与え、接着強度を向上させる可塑剤が挙げられる。
The composition of the present invention can contain other components in order to further improve the weather resistance and workability.
For example, inorganic pigments such as lamp black, titanium white, bengara, titanium yellow, zinc white, red lead, cobalt blue, iron black, aluminum powder; neozabon black RE, neoblack RE, olasol black CN and urasol black Ba (Both manufactured by Ciba-Geigy), organic pigments such as spiron blue 2BH (manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.); -35 and N-539, both of which are manufactured by General Aniline Co., Ltd.) and the like are effective in improving weather resistance because they block or absorb ultraviolet rays and visible rays.
Further, for example, fillers such as glass powder, clay, powdered silica gel, ultrafine powdered silicic acid, molecular sieve (which also functions as a water absorbing agent); thickeners; butylbenzyl phthalate, dioctyl phthalate, dibutyl phthalate, Examples include plasticizers that give flexibility to primer films such as chlorinated paraffin and improve adhesive strength.
本発明の組成物は、１液形であってもよく、２液形であってもよい。
本発明の組成物が２液形である場合、いずれの成分を第１液または第２液に含有させるかは特に限定されないが、本発明の組成物が前記ラジカル光重合開始剤を含有する第１液と、前記シランカップリング剤と、前記エポキシ樹脂と、前記アクリル樹脂とを含有する第２液とを有するのが好ましい態様の一つである。この態様（以下「態様Ａ」という。）の場合、後述する本発明の被着体の前処理方法の第２の態様を用いることができる。
態様Ａにおいては、溶剤は、第１液および第２液の一方または両方に含有されるが、通常は、両方に含有される。カーボンブラック等の任意成分は、第１液および第２液の一方または両方に含有されるが、通常は、第２液に含有される。
The composition of the present invention may be a one-pack type or a two-pack type.
When the composition of the present invention is in a two-part form, it is not particularly limited which component is contained in the first liquid or the second liquid, but the composition of the present invention contains the radical photopolymerization initiator. It is one of the preferred embodiments that has one liquid, the second liquid containing the silane coupling agent, the epoxy resin, and the acrylic resin. In the case of this mode (hereinafter referred to as “mode A”), the second mode of the pretreatment method for an adherend of the present invention described later can be used.
In the embodiment A, the solvent is contained in one or both of the first liquid and the second liquid, but is usually contained in both. Optional components such as carbon black are contained in one or both of the first liquid and the second liquid, but are usually contained in the second liquid.
本発明の組成物は、製造方法を特に限定されず、例えば、１液形の場合は、ラジカル光重合開始剤と、シランカップリング剤と、エポキシ樹脂と、アクリル樹脂と、必要に応じて用いられる任意成分とを溶剤に溶解させ、ボールミル等の混合装置を用いて十分に混練し、均一に分散させる方法が挙げられる。２液形の場合は、態様Ａを例に取ると、ラジカル光重合開始剤と必要に応じて用いられる任意成分とを溶剤に溶解させて第１液とし、シランカップリング剤と、エポキシ樹脂と、アクリル樹脂と、必要に応じて用いられる任意成分とを溶剤に溶解させ、ボールミル等の混合装置を用いて十分に混練し、均一に分散させて第２液とする方法が挙げられる。 The production method of the composition of the present invention is not particularly limited. For example, in the case of a one-pack type, a radical photopolymerization initiator, a silane coupling agent, an epoxy resin, and an acrylic resin are used as necessary. Examples of such a method include dissolving an arbitrary component to be dissolved in a solvent, sufficiently kneading using a mixing device such as a ball mill, and uniformly dispersing. In the case of the two-pack type, taking the embodiment A as an example, a radical photopolymerization initiator and optional components used as necessary are dissolved in a solvent to form a first liquid, a silane coupling agent, an epoxy resin, Further, there is a method in which an acrylic resin and optional components used as necessary are dissolved in a solvent, sufficiently kneaded using a mixing device such as a ball mill, and uniformly dispersed to obtain a second liquid.
本発明の組成物は、その作用は明らかではないが、アイオノマー樹脂等の難接着性材料に対しても接着性に優れる。 The effect of the composition of the present invention is not clear, but it is excellent in adhesiveness even to difficult-to-adhere materials such as ionomer resins.
本発明の組成物の使用方法は、特に限定されないが、例えば、後述する本発明の被着体の前処理方法および本発明の被着体の接着方法に用いるのが好ましい。 Although the usage method of the composition of this invention is not specifically limited, For example, it is preferable to use for the pre-processing method of the adherend of this invention mentioned later, and the adhesion method of the adherend of this invention.
本発明の被着体の前処理方法の第１の態様は、上記本発明の組成物を用いる被着体の前処理方法であって、被着体に本発明の組成物を塗布する工程と、前記被着体の前記本発明の組成物を塗布された部分に紫外線を照射する工程とを具備する。この態様に用いられる本発明の組成物は、主に１液形の場合を想定しているが、２液形の場合であっても、第１液と第２液とを塗布する前または後に混合させるなどして、用いることができる。
被着体に本発明の組成物を塗布する工程においては、塗布の方法を特に限定されず、例えば、従来公知の方法で行うことができる。
被着体の本発明の組成物を塗布された部分に紫外線を照射する工程においては、紫外線照射の条件は、照射によりラジカル光重合開始剤の分解が起こる、波長、強度、照射時間であればよいが、本発明の組成物におけるラジカル光重合開始剤の種類および含有量、本発明の組成物の塗布量（塗布厚）等に応じて適宜選択することができる。
A first aspect of the pretreatment method for an adherend of the present invention is a pretreatment method for an adherend using the composition of the present invention, the step of applying the composition of the present invention to the adherend, And a step of irradiating a portion of the adherend coated with the composition of the present invention with ultraviolet rays. The composition of the present invention used in this embodiment is assumed to be mainly in the case of one liquid form, but even in the case of the two liquid form, before or after applying the first liquid and the second liquid. It can be used by mixing.
In the step of applying the composition of the present invention to the adherend, the application method is not particularly limited, and for example, a conventionally known method can be used.
In the step of irradiating the part of the adherend coated with the composition of the present invention with ultraviolet rays, the conditions for ultraviolet irradiation are as long as the radical photopolymerization initiator is decomposed by irradiation, the wavelength, the intensity, and the irradiation time. Although it is good, it can be suitably selected according to the kind and content of the radical photopolymerization initiator in the composition of the present invention, the coating amount (coating thickness) of the composition of the present invention, and the like.
本発明の被着体の前処理方法の第２の態様は、上記態様Ａの本発明の組成物を用いる被着体の前処理方法であって、被着体に第１液を塗布する工程と、前記被着体の前記第１液を塗布された部分に紫外線を照射する工程と、前記被着体の前記紫外線を照射された部分に第２液を塗布する工程とを具備する。
被着体に第１液を塗布する工程においては、塗布の方法を特に限定されず、例えば、従来公知の方法で行うことができる。
被着体の前記第１液を塗布された部分に紫外線を照射する工程においては、紫外線照射の条件は、照射によりラジカル光重合開始剤の分解が起こる、波長、強度、照射時間であればよいが、本発明の組成物におけるラジカル光重合開始剤の種類および含有量、本発明の組成物の塗布量（塗布厚）等に応じて適宜選択することができる。
被着体の紫外線を照射された部分に第２液を塗布する工程においては、塗布の方法を特に限定されず、例えば、従来公知の方法で行うことができる。
本発明の被着体の前処理方法の第２の態様においては、ラジカル光重合開始剤が被着体の表面に極近い位置に多く存在するので、接着性がより優れたものになる。
The second aspect of the pretreatment method of the adherend of the present invention is a pretreatment method of an adherend using the composition of the present invention of the above aspect A, and a step of applying the first liquid to the adherend And a step of irradiating a portion of the adherend to which the first liquid has been applied with an ultraviolet ray, and a step of applying a second liquid to the portion of the adherend that has been irradiated with the ultraviolet ray.
In the step of applying the first liquid to the adherend, the application method is not particularly limited, and for example, it can be performed by a conventionally known method.
In the step of irradiating the portion of the adherend coated with the first liquid with ultraviolet rays, the ultraviolet irradiation conditions may be any wavelength, intensity, and irradiation time at which the radical photopolymerization initiator is decomposed by the irradiation. However, it can be appropriately selected according to the type and content of the radical photopolymerization initiator in the composition of the present invention, the coating amount (coating thickness) of the composition of the present invention, and the like.
In the step of applying the second liquid to the portion of the adherend that has been irradiated with ultraviolet rays, the application method is not particularly limited, and for example, a conventionally known method can be used.
In the second aspect of the pretreatment method for an adherend of the present invention, the radical photopolymerization initiator is present at a position very close to the surface of the adherend, and therefore the adhesiveness is further improved.
本発明の被着体の前処理方法においては、被着体は特に限定されないが、例えば、被着体の少なくとも一部が難接着性材料であるのが本発明の好適な態様の一つである。例えば、被着体の少なくとも一部がアイオノマー樹脂製である態様および被着体の少なくとも一部がポリオレフィン樹脂製である態様が好適に例示される。 In the pretreatment method for an adherend according to the present invention, the adherend is not particularly limited. For example, one of the preferred embodiments of the present invention is that at least a part of the adherend is a hardly adhesive material. is there. For example, an embodiment in which at least a part of the adherend is made of an ionomer resin and an aspect in which at least a part of the adherend is made of a polyolefin resin are preferably exemplified.
本発明の被着体の前処理方法は、後述する本発明の被着体の接着方法に好適に用いられる。 The pretreatment method of the adherend of the present invention is suitably used for the adherend bonding method of the present invention described later.
本発明の被着体の接着方法は、本発明の被着体の前処理方法を行った後、更に、ウレタン系接着剤を塗布する工程を具備する。
ウレタン系接着剤は、特に限定されず、例えば、従来公知のものを用いることができる。また、ウレタン系接着剤を塗布する工程においては、塗布の方法を特に限定されず、例えば、従来公知の方法で行うことができる。
The adherend adhesion method of the present invention further includes a step of applying a urethane adhesive after the pretreatment method of the adherend of the present invention.
A urethane type adhesive agent is not specifically limited, For example, a conventionally well-known thing can be used. Moreover, in the process of apply | coating a urethane type adhesive agent, the method of application | coating is not specifically limited, For example, it can carry out by a conventionally well-known method.
以下に、実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限られるものではない。
１．プライマー組成物の調製
（実施例１〜４ならびに比較例１および２）
下記第１表の各成分を、第１表に示す組成（質量部）で、かくはん機を用いて混合し、プライマー組成物を得た。
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples. However, the present invention is not limited to these.
1. Preparation of primer composition (Examples 1-4 and Comparative Examples 1 and 2)
The components shown in Table 1 below were mixed using the stirrer with the composition (parts by mass) shown in Table 1 to obtain a primer composition.
第１表中の各成分は下記のとおりである。
・プライマー組成物１：シランカップリング剤１〔Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（Ａ１１２０、日本ユニカー社製）１００質量部と、メチルジメトキシエポキシシラン（ＡＺ６１３７、日本ユニカー社製）５０質量部およびトリメトキシエポキシシラン（Ａ１８７、日本ユニカー社製）１７０質量部とを反応させて得られたシランカップリング剤。以下同じ。〕２００質量部と、エポキシ樹脂１（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ＹＤ−９０７、東都化成社製、エポキシ当量１４２５。以下同じ。）１００質量部と、アクリル樹脂１〔メチルメタクリレート１００質量部と、ブチルメタクリレート１００質量部と、アクリル酸−２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（アロニックスＭ５７００、東亞合成社製）５質量部と、メタクリルアルコキシシラン５質量部とを混合させ、メチルエチルケトンを全体の約５０質量％となるように添加し、更に、アゾビスイソブチロニトリルを添加し、７０℃で２４時間反応させて得られたアクリル樹脂。以下同じ。〕２００質量部と、カーボンブラック１（ＥＬＦＴＥＸ８、キャボット社製）２００質量部と、メチルエチルケトンとを、固形分濃度が３０質量％となるように混合させて得られた組成物
・プライマー組成物２：シランカップリング剤１の１００質量部と、エポキシ樹脂１の１００質量部と、アクリル樹脂１の１００質量部と、メチルエチルケトンとを、固形分濃度が３０質量％となるように混合させて得られた組成物
・ラジカル光重合開始剤：２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、イルガキュア６５１、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製
Each component in Table 1 is as follows.
Primer composition 1: Silane coupling agent 1 [N- (β-aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane (A1120, manufactured by Nihon Unicar) 100 parts by mass and methyldimethoxyepoxysilane (AZ6137, Nihon Unicar) A silane coupling agent obtained by reacting 50 parts by mass) and 170 parts by mass of trimethoxyepoxysilane (A187, Nihon Unicar). same as below. ] 200 parts by mass, epoxy resin 1 (bisphenol A type epoxy resin, YD-907, manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd., epoxy equivalent 1425; the same shall apply hereinafter), acrylic resin 1 [100 parts by mass of methyl methacrylate, and butyl 100 parts by weight of methacrylate, 5 parts by weight of 2-hydroxy-3-phenyloxypropyl acrylate (Aronix M5700, manufactured by Toagosei Co., Ltd.) and 5 parts by weight of methacrylalkoxysilane are mixed, and methyl ethyl ketone is about 50 parts by weight. % Acrylic resin obtained by adding azobisisobutyronitrile and reacting at 70 ° C. for 24 hours. same as below. A composition obtained by mixing 200 parts by mass, 200 parts by mass of carbon black 1 (ELFTEX8, manufactured by Cabot) and methyl ethyl ketone so that the solid content concentration is 30% by mass. Primer composition 2: It was obtained by mixing 100 parts by mass of silane coupling agent 1, 100 parts by mass of epoxy resin 1, 100 parts by mass of acrylic resin 1, and methyl ethyl ketone so that the solid content concentration was 30% by mass. Composition-Radical photopolymerization initiator: 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, Irgacure 651, manufactured by Ciba Specialty Chemicals
（実施例５および比較例３）
下記第２表の各成分を、第２表に示す組成（質量部）で、かくはん機を用いて混合し、得られた組成物を第１液とし、プライマー組成物１を第２液として組み合わせて、プライマー組成物を得た。なお、比較例３においては、酢酸エチルを第１液とした。
(Example 5 and Comparative Example 3)
The components shown in Table 2 below are mixed in the composition (parts by mass) shown in Table 2 using a stirrer, and the resulting composition is used as the first liquid, and the primer composition 1 is combined as the second liquid. Thus, a primer composition was obtained. In Comparative Example 3, ethyl acetate was used as the first liquid.
第２表中の各成分は下記のとおりである。
・酢酸エチル
・ラジカル光重合開始剤：２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、イルガキュア６５１、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製
Each component in Table 2 is as follows.
Ethyl acetate Radical photopolymerization initiator: 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, Irgacure 651, manufactured by Ciba Specialty Chemicals
２．はく離試験
（実施例１〜４ならびに比較例１および２）
被着体として、アイオノマー樹脂製の板を用意した。被着体に、上記で得られたプライマー組成物を塗布し、２０℃、６５％ＲＨの条件下で、２４時間放置した。
つぎに、紫外線照射装置（ＦＵＳＩＯＮ ＳＹＳＴＥＭ社製、Ｓ／Ｎ １１１３）を用いて、１０秒間紫外線照射を行った。
その後、ウレタン系接着剤（ＷＳ２０２、横浜ゴム（株）製）を塗布し、圧着させて、試験片を得た。
得られた試験片を２０℃、６５％ＲＨの条件下で、７２時間放置した後、はく離試験を行い、接着性を評価した。なお、比較例１および２においては、上記紫外線照射を行わなかった。
結果を第１表に示す。接着面積の１００％にわたって凝集破壊したものをＣＦ１００、接着面積の１００％にわたって界面はく離したものをＡＦ１００で示した。
2. Peeling test (Examples 1-4 and Comparative Examples 1 and 2)
A plate made of ionomer resin was prepared as an adherend. The primer composition obtained above was applied to the adherend and allowed to stand for 24 hours at 20 ° C. and 65% RH.
Next, ultraviolet irradiation was performed for 10 seconds using an ultraviolet irradiation device (manufactured by FUSION SYSTEM, S / N 1113).
Thereafter, a urethane adhesive (WS202, manufactured by Yokohama Rubber Co., Ltd.) was applied and pressure-bonded to obtain a test piece.
The obtained test piece was allowed to stand for 72 hours under the conditions of 20 ° C. and 65% RH, and then a peel test was performed to evaluate adhesiveness. In Comparative Examples 1 and 2, the ultraviolet irradiation was not performed.
The results are shown in Table 1. The material that cohesively fractured over 100% of the adhesion area was indicated as CF100, and the interface that peeled over 100% of the adhesion area as AF100.
（実施例５および比較例３）
被着体として、アイオノマー樹脂製の板を用意した。被着体に、上記で得られたプライマー組成物の第１液を塗布した。
ついで、紫外線照射装置（ＦＵＳＩＯＮ ＳＹＳＴＥＭ社製、Ｓ／Ｎ １１１３）を用いて、１０秒間紫外線照射を行った。
つぎに、第２液を塗布し、２０℃、６５％ＲＨの条件下で、２４時間放置した。
その後、ウレタン系接着剤（ＷＳ２０２、横浜ゴム（株）製）を塗布し、圧着させて、試験片を得た。
得られた試験片を２０℃、６５％ＲＨの条件下で、７２時間放置した後、はく離試験を行い、接着性を評価した。なお、比較例３においては、上記紫外線照射を行わなかった。
結果を第２表に示す。接着面積の１００％にわたって凝集破壊したものをＣＦ１００、接着面積の１００％にわたって界面はく離したものをＡＦ１００で示した。
(Example 5 and Comparative Example 3)
A plate made of ionomer resin was prepared as an adherend. The 1st liquid of the primer composition obtained above was apply | coated to the to-be-adhered body.
Subsequently, ultraviolet irradiation was performed for 10 seconds using an ultraviolet irradiation device (manufactured by FUSION SYSTEM, S / N 1113).
Next, the second liquid was applied and left under conditions of 20 ° C. and 65% RH for 24 hours.
Thereafter, a urethane adhesive (WS202, manufactured by Yokohama Rubber Co., Ltd.) was applied and pressure-bonded to obtain a test piece.
The obtained test piece was allowed to stand for 72 hours under the conditions of 20 ° C. and 65% RH, and then a peel test was performed to evaluate adhesiveness. In Comparative Example 3, the ultraviolet irradiation was not performed.
The results are shown in Table 2. The material that cohesively fractured over 100% of the adhesion area was indicated as CF100, and the interface that peeled over 100% of the adhesion area as AF100.
第１表から明らかなように、本発明の組成物（実施例１〜４）は、ラジカル光重合開始剤を含有しない場合（比較例１および２）に比べ、アイオノマー樹脂に対する接着性に優れる。
また、第２表から明らかなように、２液形の本発明の組成物（実施例５）も、ラジカル光重合開始剤を含有しない場合（比較例３）に比べ、アイオノマー樹脂に対する接着性に優れる。
As is apparent from Table 1, the compositions of the present invention (Examples 1 to 4) are superior in adhesiveness to the ionomer resin as compared with the case where no radical photopolymerization initiator is contained (Comparative Examples 1 and 2).
Further, as is apparent from Table 2, the two-part composition of the present invention (Example 5) is also more adhesive to the ionomer resin than the case of not containing the radical photopolymerization initiator (Comparative Example 3). Excellent.
Claims (10)
被着体に前記プライマー組成物を塗布する工程と、前記被着体の前記プライマー組成物を塗布された部分に紫外線を照射する工程とを具備する、被着体の前処理方法。 A pretreatment method for an adherend using the primer composition according to any one of claims 1 to 5,
A pretreatment method for an adherend comprising a step of applying the primer composition to an adherend and a step of irradiating a portion of the adherend on which the primer composition is applied with ultraviolet rays.
被着体に前記第１液を塗布する工程と、前記被着体の前記第１液を塗布された部分に紫外線を照射する工程と、前記被着体の前記紫外線を照射された部分に前記第２液を塗布する工程とを具備する、被着体の前処理方法。 A pretreatment method for an adherend using the primer composition according to claim 6,
A step of applying the first liquid to the adherend, a step of irradiating the portion of the adherend with the first liquid applied with ultraviolet rays, and a portion of the adherend that has been irradiated with the ultraviolet rays. A pretreatment method for an adherend, comprising a step of applying a second liquid.
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