JP2008127411A - Electrically conductive member - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、導電性部材に関するものであり、詳しくはアクチュエータ，センサーもしくは電極等に用いられる非電子写真機器用の導電性部材に関するものである。 The present invention relates to a conductive member, and more particularly to a conductive member for a non-electrophotographic apparatus used for an actuator, a sensor, an electrode, or the like.
一般に、現像ロール等の電子写真機器部材に用いられる導電性組成物は、好適に使用するためには電気抵抗の制御が必須である。そのため、従来は、樹脂やゴム等のバインダーポリマーに、第四級アンモニウム塩等のイオン導電剤や、カーボンブラック等の電子導電剤を配合することにより、電気抵抗の制御を行っていた。 In general, in order to use a conductive composition used for an electrophotographic apparatus member such as a developing roll, it is essential to control electric resistance. Therefore, conventionally, the electrical resistance is controlled by blending an ion conductive agent such as a quaternary ammonium salt or an electronic conductive agent such as carbon black into a binder polymer such as resin or rubber.
上記導電剤のうち、このイオン導電剤は、通常、バインダーポリマーに溶解するため、導電性のばらつきが小さく、また電圧を変化させた時の電気抵抗の変動が小さく、電気抵抗の電圧依存性に優れているという利点がある。しかし、イオン導電剤は水分等の影響を受けやすく、高温高湿と低温低湿の条件下では電気抵抗が２桁以上変動するため、電気抵抗の環境依存性に劣り、電子写真機器部材としての使用には制約が多い。一方、カーボンブラック等の電子導電剤は、水分等の影響を受けにくく、高温高湿と低温低湿の条件下での電気抵抗の変動が小さいため、電気抵抗の環境依存性に優れているという利点がある。しかし、電子導電剤は、一般に、凝集性が強いため、バインダーポリマー中での均一分散が困難であり、したがって、電気抵抗のばらつきが大きく、導電性の制御が困難である。また、比較的均一に分散している場合でも、導電性発現のメカニズムが、バインダーポリマー中のカーボン間を、電子が高電圧により伝わるトンネル効果もしくはホッピング現象によるものであるため、電圧を変化させた時の電気抵抗の変動が大きく、電気抵抗の電圧依存性に劣る。 Among the above conductive agents, this ionic conductive agent is usually dissolved in the binder polymer, so there is little variation in conductivity, and there is little variation in electrical resistance when the voltage is changed, making the voltage dependency of electrical resistance. There is an advantage of being excellent. However, ionic conductive agents are easily affected by moisture, etc., and electrical resistance fluctuates by two orders of magnitude under conditions of high temperature and high humidity and low temperature and low humidity. There are many restrictions. On the other hand, electronic conductive agents such as carbon black are not easily affected by moisture, etc., and have a small variation in electrical resistance under conditions of high temperature and high humidity and low temperature and low humidity. There is. However, since the electronic conductive agent is generally highly cohesive, it is difficult to uniformly disperse it in the binder polymer. Therefore, variation in electric resistance is large and it is difficult to control the conductivity. In addition, even when dispersed relatively uniformly, the voltage is changed because the mechanism of conductivity is due to the tunnel effect or hopping phenomenon in which electrons are transmitted between the carbons in the binder polymer by a high voltage. The fluctuation of electric resistance at the time is large, and the voltage dependency of electric resistance is inferior.
これらの問題を解決するため、本発明者らは、界面活性剤構造を有する導電性ポリマーと、バインダーポリマーとを必須成分とし、上記界面活性剤構造を形成するために用いられる界面活性剤が、分子構造中にスルホン酸基を有するとともに、上記バインダーポリマーが、分子構造中に、スルホン酸基およびスルホン酸金属塩構造の少なくとも一方を有する電子写真機器部材用半導電性組成物について、先に特許出願を行っている（特許文献１参照）。
しかしながら、上記特許文献１に半導電性組成物について、さらに改良を図るため検討を重ねた結果、導電性ポリマーの溶剤に対する溶解性や、導電性ポリマーとバインダーポリマーとの相溶性について、改善の余地があることを突き止めた。また、このような半導電性組成物について、電子写真機器（導電性ロール等）以外の用途への拡張、例えば、アクチュエータ等の非電子写真機器用の導電性部材への適用が期待されている。 However, as a result of repeated studies to improve the semiconductive composition in Patent Document 1, there is room for improvement in the solubility of the conductive polymer in the solvent and the compatibility between the conductive polymer and the binder polymer. I found out that there is. Further, such a semiconductive composition is expected to be extended to uses other than electrophotographic equipment (conductive rolls, etc.), for example, applied to conductive members for non-electrophotographic equipment such as actuators. .
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、導電性ポリマーとバインダーポリマーとの相溶性に優れた導電性ポリマー組成物を用いた、非電子写真機器用の導電性部材の提供をその目的とする。 The present invention has been made in view of such circumstances, and provides a conductive member for a non-electrophotographic apparatus using a conductive polymer composition excellent in compatibility between a conductive polymer and a binder polymer. Objective.
上記の目的を達成するため、本発明の非電子写真機器用の導電性部材は、導電性部材の少なくとも一部が、下記の（Ａ）および（Ｂ）成分を含有する導電性ポリマー組成物を用いて形成されているという構成をとる。
（Ａ）π電子共役系ポリマーを、下記のドーパント（ａ）によりドーピングしてなる溶剤可溶な導電性ポリマー。
（ａ）下記の一般式（１）で表されるフェニルエーテルスルホン酸またはその塩構造を有する化合物。
(A) A solvent-soluble conductive polymer obtained by doping a π-electron conjugated polymer with the following dopant (a).
(A) A compound having a phenyl ether sulfonic acid represented by the following general formula (1) or a salt structure thereof.
すなわち、本発明者らは、導電性ポリマーとバインダーポリマーとの相溶性に優れた導電性ポリマー組成物を用いた、非電子写真機器用の導電性部材を得るため、導電性ポリマーのドーパントを中心に研究を重ねた。その結果、ドーパントとして、特定構造のフェニルエーテルスルホン酸またはその塩を用い、これにより、π電子共役系ポリマーをドーピングすると、導電性ポリマー中にドーピングされたエーテルスルホン酸基またはエーテルスルホン酸塩構造により、溶剤に対する溶解性が向上するとともに、バインダーポリマーとの相溶性も向上することを突き止めた。そして、このような導電性ポリマー組成物を、アクチュエータ，電極等の非電子写真機器用の導電性部材の少なくとも一部（全部もしくは一部）に用いると優れた効果が得られることを見いだし、本発明に到達した。すなわち、上記導電性ポリマー組成物を少なくとも一部に用いたアクチュエータ（導電性部材）は、電圧を印加すると変形し、その印加電圧の周波数に応じて振幅が変化するとともに、湿熱後の応答性も大きく変更せず良好である。また、上記導電性ポリマー組成物を少なくとも一部に用いた電極（導電性部材）は、金属等の無機導電材料を用いた電極に比べて柔軟性があり、かつ、導電性ポリマーとバインダーポリマーとの相溶性の向上により、分子レベルでの均一複合化が達成できるため、電気的特性が向上し、カーボン分散等の分散導電材料に比べ電気的応答性の高い特性を得ることができる。 That is, the present inventors mainly focused on dopants for conductive polymers in order to obtain conductive members for non-electrophotographic equipment using conductive polymer compositions excellent in compatibility between conductive polymers and binder polymers. Repeated research. As a result, when a phenyl ether sulfonic acid having a specific structure or a salt thereof is used as a dopant, and a π-electron conjugated polymer is doped, an ether sulfonic acid group or an ether sulfonate structure doped in the conductive polymer is used. It has been found that the solubility in the solvent is improved and the compatibility with the binder polymer is also improved. And when such a conductive polymer composition is used for at least a part (all or a part) of conductive members for non-electrophotographic equipment such as actuators and electrodes, it has been found that excellent effects can be obtained. The invention has been reached. That is, an actuator (conductive member) using at least a part of the conductive polymer composition is deformed when a voltage is applied, the amplitude changes according to the frequency of the applied voltage, and the responsiveness after wet heat is also present. Good without any major changes. Further, an electrode (conductive member) using at least a part of the conductive polymer composition is more flexible than an electrode using an inorganic conductive material such as a metal, and the conductive polymer and binder polymer Due to the improved compatibility, uniform compounding at the molecular level can be achieved, so that electrical characteristics can be improved, and characteristics with higher electrical responsiveness than dispersed conductive materials such as carbon dispersion can be obtained.
本発明の導電性部材に用いる導電性ポリマー組成物は、ドーパントとして、前記一般式（１）で表されるフェニルエーテルスルホン酸またはその塩構造を有する化合物を用い、これにより、π電子共役系ポリマーをドーピングしているため、導電性ポリマー中に、エーテルスルホン酸基またはエーテルスルホン酸塩構造を形成することができる。そのため、このエーテルスルホン酸塩構造により、溶剤に対する溶解性が向上するとともに、導電性ポリマーとバインダーポリマーとの静電的相互作用が増し、相溶性が向上する。その結果、このような導電性ポリマー組成物を、アクチュエータ，電極等の非電子写真機器用の導電性部材の少なくとも一部に用いると、前述のような優れた効果が得られる。 The conductive polymer composition used for the conductive member of the present invention uses, as a dopant, a phenyl ether sulfonic acid represented by the general formula (1) or a compound having a salt structure thereof, thereby a π-electron conjugated polymer. Therefore, an ether sulfonic acid group or an ether sulfonate structure can be formed in the conductive polymer. Therefore, this ether sulfonate structure improves the solubility in a solvent, increases the electrostatic interaction between the conductive polymer and the binder polymer, and improves the compatibility. As a result, when such a conductive polymer composition is used for at least a part of a conductive member for non-electrophotographic equipment such as an actuator and an electrode, the excellent effects as described above can be obtained.
また、上記一般式（１）において、Ｒ1 〜Ｒ4 の少なくとも１つが、炭素数５以上のアルキル基または炭素数５以上のアルコキシル基であると、導電性ポリマー（Ａ成分）の親油性が増し、バインダーポリマー（Ｂ成分）との相溶性が向上するという効果が得られる。 In the general formula (1), when at least one of R 1 to R 4 is an alkyl group having 5 or more carbon atoms or an alkoxyl group having 5 or more carbon atoms, the lipophilicity of the conductive polymer (component A) is high. As a result, the compatibility with the binder polymer (component B) is improved.
また、上記π電子共役系ポリマーを構成するモノマーが、アニリン，ピロール，チオフェン，およびこれらの誘導体からなる群から選ばれた少なくとも一つであると、モノマーの重合反応が容易で、かつ、重合された導電性ポリマー（Ａ成分）は、バインダーポリマー（Ｂ成分）との相溶性に優れるという効果が得られる。 Further, when the monomer constituting the π-electron conjugated polymer is at least one selected from the group consisting of aniline, pyrrole, thiophene, and derivatives thereof, the polymerization reaction of the monomer is easy and the monomer is polymerized. In addition, the conductive polymer (component A) is excellent in compatibility with the binder polymer (component B).
つぎに、本発明の実施の形態を詳しく説明する。 Next, embodiments of the present invention will be described in detail.
本発明の導電性部材は、少なくとも一部（全部もしくは一部）が、特殊な導電性ポリマー組成物を用いて形成されている。 At least a part (all or a part) of the conductive member of the present invention is formed using a special conductive polymer composition.
ここで、本発明の導電性部材とは、アクチュエータ，センサーもしくは電極等の非電子写真機器用の導電性部材をいい、導電性ロール（現像ロール，帯電ロール，転写ロール，トナー供給ロール等）や導電性ベルト（中間転写ベルト，紙送りベルト等）等の電子写真機器用の導電性部材（電子写真機器用導電性部材）は除く趣旨である。 Here, the conductive member of the present invention refers to a conductive member for non-electrophotographic equipment such as an actuator, a sensor or an electrode, such as a conductive roll (developing roll, charging roll, transfer roll, toner supply roll, etc.) It is intended to exclude conductive members for electrophotographic equipment (conductive members for electrophotographic equipment) such as conductive belts (intermediate transfer belt, paper feed belt, etc.).
上記特殊な導電性ポリマー組成物は、π電子共役系ポリマーを、特定のドーパント（ａ）によりドーピングしてなる溶剤可溶な導電性ポリマー（Ａ成分）と、バインダーポリマー（Ｂ成分）とを用いて得ることができる。 The special conductive polymer composition uses a solvent-soluble conductive polymer (component A) obtained by doping a π-electron conjugated polymer with a specific dopant (a) and a binder polymer (component B). Can be obtained.
上記導電性ポリマー（Ａ成分）は、π電子共役系ポリマーを、上記ドーパント（ａ）によりドーピングしてなる溶剤可溶なポリマーである。 The conductive polymer (component A) is a solvent-soluble polymer formed by doping a π-electron conjugated polymer with the dopant (a).
ここで、本発明において、π電子共役系ポリマーとは、単結合と多重結合とを有するポリマーを意味する。 Here, in the present invention, the π-electron conjugated polymer means a polymer having a single bond and a multiple bond.
上記π電子共役系ポリマーを構成するモノマーとしては、特に限定はないが、例えば、アニリン、ピロール、チオフェン、およびこれらの誘導体等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。また、これらは、炭素数１〜４の短鎖アルキル置換基またはアルコキシル置換基を有していてもよく、溶剤への溶解性、バインダーポリマー（Ｂ成分）との相溶性の点で好ましい。これらのなかでも、溶解性、重合時の反応性の点で、アニリンの誘導体が好適に用いられる。 The monomer constituting the π-electron conjugated polymer is not particularly limited, and examples thereof include aniline, pyrrole, thiophene, and derivatives thereof. These may be used alone or in combination of two or more. Moreover, these may have a C1-C4 short chain alkyl substituent or an alkoxyl substituent, and it is preferable at the point of the solubility with a solvent, and compatibility with a binder polymer (B component). Among these, aniline derivatives are preferably used in terms of solubility and reactivity during polymerization.
つぎに、上記特定のドーパント（ａ）としては、下記の一般式（１）で表されるフェニルエーテルスルホン酸またはその塩構造を有する化合物が用いられる。 Next, as the specific dopant (a), phenyl ether sulfonic acid represented by the following general formula (1) or a compound having a salt structure thereof is used.
上記一般式（１）において、ＭおよびＮで表される金属原子としては、例えば、ナトリウム，カルシウム，バリウム等があげられる。また、Ｒ1 〜Ｒ4 で表されるアルキル基としては、特に限定はなく、例えば、炭素数５以上のアルキル基があげられ、好ましくは炭素数５〜３０のアルキル基である。また、Ｒ1 〜Ｒ4 で表されるアルコキシル基としては、特に限定はなく、例えば、炭素数５以上のアルコキシル基があげられ、好ましくは炭素数５〜３０のアルコキシル基である。なかでも、上記一般式（１）において、Ｒ1 〜Ｒ4 の少なくとも１つが、炭素数５以上のアルキル基または炭素数５以上のアルコキシル基であると、導電性ポリマー（Ａ成分）の親油性が増し、バインダーポリマー（Ｂ成分）との相溶性が向上するという効果が得られるため好ましい。 In the general formula (1), examples of the metal atom represented by M and N include sodium, calcium, barium and the like. The alkyl group represented by R 1 to R 4, is not particularly limited, for example, be mentioned is 5 or more alkyl group having a carbon, preferably an alkyl group having 5 to 30 carbon atoms. As the alkoxyl group represented by R 1 to R 4, it is not particularly limited, for example, be mentioned is 5 or more alkoxyl group having a carbon, preferably an alkoxyl group having 5 to 30 carbon atoms. In particular, in the general formula (1), when at least one of R 1 to R 4 is an alkyl group having 5 or more carbon atoms or an alkoxyl group having 5 or more carbon atoms, the lipophilicity of the conductive polymer (component A) Is increased, and the effect of improving the compatibility with the binder polymer (component B) is preferable.
また、上記一般式（１）において、ｍは０〜３０の整数が好ましく、特に好ましくは０〜１０の整数である。また、ｎは０〜１００の整数が好ましく、特に好ましくは１〜５０の整数である。 Moreover, in the said General formula (1), m is an integer of 0-30, Most preferably, it is an integer of 0-10. N is preferably an integer of 0 to 100, particularly preferably an integer of 1 to 50.
上記一般式（１）において、繰り返し単位ｍ（ＳＯ3 Ｍを有するモノマーユニット）と，繰り返し単位ｎ（ＳＯ3 Ｍを有しないモノマーユニット）との繰り返しは、ブロック共重合でも、ランダム共重合であっても差し支えない。 In the above general formula (1), the repetition of the repeating unit m (monomer unit having SO 3 M) and the repeating unit n (monomer unit not having SO 3 M) may be block copolymerization or random copolymerization. There is no problem.
上記特定のドーパント（ａ）の具体例としては、下記の式（２）で表されるドデシルフェニルブタデシルフェニルエーテルスルホン酸ナトリウム、下記の式（３）で表されるペンタデシルジフェニルエーテルスルホン酸ナトリウム、下記の一般式（４）で表されるポリフェニルエーテルスルホン酸ナトリウム等があげられる。 Specific examples of the specific dopant (a) include sodium dodecylphenyl butadecyl phenyl ether sulfonate represented by the following formula (2), sodium pentadecyl diphenyl ether sulfonate represented by the following formula (3), Examples thereof include sodium polyphenyl ether sulfonate represented by the following general formula (4).
なお、上記導電性ポリマー（Ａ成分）に用いるドーパントとしては、前記特定のドーパント（ａ）とともに、公知のドーパントを併用しても差し支えない。この場合、公知のドーパントの使用量は、ドーパント全体の５０モル％以内の割合にするのが好ましい。 In addition, as a dopant used for the said conductive polymer (A component), a well-known dopant may be used together with the said specific dopant (a). In this case, it is preferable to use a known dopant in a proportion within 50 mol% of the entire dopant.
上記公知のドーパントとしては、例えば、ハロゲン，ルイス酸，プロトン酸、遷移金属，ハロゲン化物，遷移金属の塩，有機化合物，アクセプター型イオン（ＣｌＯ4 - ，ＢＦ4 - ) 等や、それらを官能基として含む化合物が用いられる。 Examples of the known dopant include halogens, Lewis acids, proton acids, transition metals, halides, transition metal salts, organic compounds, acceptor ions (ClO 4 − , BF 4 − ), and the like, and functional groups thereof. The compound containing is used.
上記導電性ポリマー（Ａ成分）は、例えば、つぎのようにして得ることができる。すなわち、π電子共役系ポリマーを構成するモノマーと、特定のドーパント（ａ）とを、酸化剤の存在下に、水中で酸化重合させる等の化学酸化重合法等によって得ることができる他、電解重合法によっても得ることができる。また、上記導電性ポリマー（Ａ成分）は、π電子共役系ポリマーを構成するモノマーを重合した後、ドーピングすることによっても得ることができる。また、有機溶剤と水との混合液中で、π電子共役系ポリマーを構成するモノマーと、特定のドーパント（ａ）とを乳化させ、モノマーにドーパントを導入した後、そのモノマーを重合すること等によっても得ることができる。また、π電子共役系ポリマーを脱ドープ状態にした後、特定のドーパント（ａ）により、ドーピングを行うことによっても得ることができる。 The conductive polymer (component A) can be obtained, for example, as follows. That is, the monomer constituting the π-electron conjugated polymer and the specific dopant (a) can be obtained by a chemical oxidative polymerization method such as oxidative polymerization in water in the presence of an oxidizing agent. It can also be obtained by law. The conductive polymer (component A) can also be obtained by polymerizing the monomer constituting the π-electron conjugated polymer and then doping. In addition, the monomer constituting the π-electron conjugated polymer and the specific dopant (a) are emulsified in a mixed solution of an organic solvent and water, and after introducing the dopant into the monomer, the monomer is polymerized, etc. Can also be obtained. Moreover, after making a pi-electron conjugated polymer into a dedope state, it can obtain also by performing doping with a specific dopant (a).
上記酸化剤としては、特に限定はないが、例えば、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）、過酸化水素水等の過酸化物、塩化第二鉄等があげられる。 The oxidizing agent is not particularly limited, and examples thereof include ammonium persulfate (APS), peroxides such as hydrogen peroxide, ferric chloride, and the like.
上記π電子共役系ポリマーを構成するモノマーと、特定のドーパント（ａ）との混合比は、モル比で、モノマー／（ａ）＝１／０．０３〜１／３の範囲内が好ましく、特に好ましくはモノマー／（ａ）＝１／０．０５〜１／２の範囲内である。すなわち、特定のドーパント（ａ）のモル比が低くなると、π電子共役系ポリマーとの相溶性や分散性が低下する傾向がみられ、逆に特定のドーパント（ａ）のモル比が高くなると、反応性が悪化したり、イオン導電性への寄与効果が強くなりすぎ、導電性ポリマー（Ａ成分）の電子導電性を減らす傾向がみられるからである。 The mixing ratio of the monomer constituting the π-electron conjugated polymer and the specific dopant (a) is preferably in the range of monomer / (a) = 1 / 0.03-1 / 3, Preferably, monomer / (a) = 1 / 0.05 to 1/2. That is, when the molar ratio of the specific dopant (a) is low, there is a tendency for the compatibility and dispersibility with the π electron conjugated polymer to decrease, and conversely, when the molar ratio of the specific dopant (a) is high, This is because the reactivity deteriorates, the contribution effect to ionic conductivity becomes too strong, and the tendency of reducing the electronic conductivity of the conductive polymer (component A) is observed.
上記導電性ポリマー（Ａ成分）の数平均分子量（Ｍｎ）は、１，０００〜１００，０００の範囲内が好ましく、特に好ましくは３，０００〜５０，０００の範囲内である。 The number average molecular weight (Mn) of the conductive polymer (component A) is preferably in the range of 1,000 to 100,000, particularly preferably in the range of 3,000 to 50,000.
上記導電性ポリマー（Ａ成分）は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジエチルエーテル、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、ｍ−クレゾール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、トルエン等の有機溶剤に可溶である。 The conductive polymer (component A) is soluble in organic solvents such as tetrahydrofuran (THF), diethyl ether, acetone, methyl ethyl ketone, ethyl acetate, m-cresol, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), and toluene. .
上記導電性ポリマー（Ａ成分）は、沸点１００℃以下の溶剤に対する溶解度が、１．５％以上であることが好ましく、特に好ましくは３％以上である。このような溶解度であれば、塗工性、他ポリマーとのブレンド時の膜厚制御性の点で好ましい。なお、上記沸点１００℃以下の溶剤としては、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジプロピルエーテル、テトラヒドロピラン、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル等があげられる。 The conductive polymer (component A) preferably has a solubility in a solvent having a boiling point of 100 ° C. or lower of 1.5% or more, particularly preferably 3% or more. Such solubility is preferable in terms of coating properties and film thickness controllability when blended with other polymers. Examples of the solvent having a boiling point of 100 ° C. or lower include diethyl ether, tetrahydrofuran (THF), dipropyl ether, tetrahydropyran, acetone, methyl ethyl ketone, and ethyl acetate.
上記導電性ポリマー（Ａ成分）は、電気抵抗が１０-4〜１０8 Ω・ｃｍの範囲内にあることが好ましく、特に好ましくは１０-4〜１０5 Ω・ｃｍの範囲内である。すなわち、電気抵抗が１０-4Ω・ｃｍ未満であると、中抵抗領域（１０4 〜１０12Ω・ｃｍ）での電気抵抗の制御が難しくなる傾向がみられ、逆に１０8 Ω・ｃｍを超えると、導電性への効果が少なくなる傾向がみられるからである。上記導電性ポリマー（Ａ成分）を電極に応用する場合は、電気抵抗が１０-4〜１０4 Ω・ｃｍの範囲内にあることが好ましい。 The conductive polymer (component A) preferably has an electric resistance in the range of 10 −4 to 10 8 Ω · cm, particularly preferably in the range of 10 −4 to 10 5 Ω · cm. That is, when the electrical resistance is less than 10 -4 Ω · cm, a tendency that control becomes difficult in electrical resistance in the medium resistance region (10 4 ~10 12 Ω · cm ) was observed, contrary to 10 8 Ω · cm It is because the tendency for the effect on electroconductivity to become small will be seen when it exceeds. When the conductive polymer (component A) is applied to an electrode, the electrical resistance is preferably in the range of 10 −4 to 10 4 Ω · cm.
なお、上記電気抵抗は、例えば、つぎのようにして測定することができる。すなわち、導電性ポリマー（Ａ成分）をＴＨＦ等の有機溶剤に混合し、超音波処理した後、遠心分離して上澄みを取り出す。そして、この上澄みをアプリケータを用いてＳＵＳ板上にキャスティングし、乾燥（例えば、１００℃×３０分）して塗膜（厚み５μｍ）を形成する。そして、この塗膜の電気抵抗を、２５℃×５０％ＲＨの環境下、１Ｖの電圧を印加し、ＳＲＩＳ ２３０４に準じて測定する。 In addition, the said electrical resistance can be measured as follows, for example. That is, the conductive polymer (component A) is mixed with an organic solvent such as THF, subjected to ultrasonic treatment, and then centrifuged to take out the supernatant. And this supernatant is cast on a SUS board using an applicator, and it dries (for example, 100 degreeC x 30 minutes), and forms a coating film (thickness 5 micrometers). The electrical resistance of the coating film is measured according to SRIS 2304 by applying a voltage of 1 V in an environment of 25 ° C. × 50% RH.
つぎに、上記導電性ポリマー（Ａ成分）とともに用いられるバインダーポリマー（Ｂ成分）としては、特に限定はないが、例えば、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、フッ素系樹脂、ポリイミド系樹脂、エポキシ系樹脂、ウレア系樹脂、ゴム系ポリマー、熱可塑性エラストマー等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。これらのなかでも、導電性ポリマー（Ａ成分）との相溶性に優れる点で、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ゴム系ポリマー、熱可塑性エラストマーが好適に用いられる。 Next, the binder polymer (component B) used together with the conductive polymer (component A) is not particularly limited. For example, acrylic resin, urethane resin, fluorine resin, polyimide resin, epoxy resin. , Urea resins, rubber polymers, thermoplastic elastomers and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, acrylic resins, urethane resins, rubber polymers, and thermoplastic elastomers are preferably used in terms of excellent compatibility with the conductive polymer (component A).
また、上記バインダーポリマー（Ｂ成分）は、上記導電性ポリマー（Ａ成分）との相溶性の点で、分子構造中に、スルホン酸基やスルホン酸塩構造を有するものが好ましい。このスルホン酸塩構造としては、前述のような、スルホン酸金属塩構造、スルホン酸アンモニウム塩構造、スルホン酸ピリジニウム塩構造等があげられる。 The binder polymer (component B) preferably has a sulfonic acid group or a sulfonate structure in the molecular structure from the viewpoint of compatibility with the conductive polymer (component A). Examples of the sulfonate structure include a sulfonic acid metal salt structure, an ammonium sulfonate structure, and a pyridinium sulfonate structure as described above.
この場合、バインダーポリマー（Ｂ成分）中における、スルホン酸基やスルホン酸塩構造の含有量（スルホン酸基量）は、０．００１〜１ｍｍｏｌ／ｇの範囲内が好ましく、特に好ましくは０．０１〜０．２ｍｍｏｌ／ｇの範囲内である。すなわち、このスルホン酸基量が０．００１ｍｍｏｌ／ｇ未満であると、導電性ポリマー（Ａ成分）との相溶性が悪くなる傾向がみられ、逆に１ｍｍｏｌ／ｇを超えると、含水による物性の低下やイオン導電性の発現がみられるからである。 In this case, the content of the sulfonic acid group or sulfonate structure (sulfonic acid group amount) in the binder polymer (component B) is preferably within the range of 0.001 to 1 mmol / g, particularly preferably 0.01. Within the range of ~ 0.2 mmol / g. That is, when the amount of the sulfonic acid group is less than 0.001 mmol / g, the compatibility with the conductive polymer (component A) tends to be deteriorated. This is because a decrease and expression of ionic conductivity are observed.
上記アクリル系樹脂としては、例えば、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリエチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリエチルアクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリヒドロキシメタクリレート、アクリルシリコーン系樹脂、アクリルフッ素系樹脂、公知のアクリルモノマーを共重合したものや、光架橋用のアクリルオリゴマー等があげられ、単独でもしくは２種以上併せて用いられる。これらは、分子構造中に、スルホン酸基やスルホン酸塩構造が導入されているものが好ましい。このようなスルホン酸基導入の方法としては、例えば、スルホン酸基やスルホン酸塩を有するビニルモノマーと、ラジカル，アニオン，カチオン共重合する方法や、Ｂ成分（特に芳香環を有するもの）の芳香環に三酸化硫黄ガスを反応させることにより後からスルホン化する方法等があげられる。 Examples of the acrylic resin include polymethyl methacrylate (PMMA), polyethyl methacrylate, polymethyl acrylate, polyethyl acrylate, polybutyl acrylate, polyhydroxy methacrylate, acrylic silicone resin, acrylic fluorine resin, and known acrylic monomers. These are copolymerized with each other, acrylic oligomers for photocrosslinking, and the like, and are used alone or in combination of two or more. These preferably have a sulfonic acid group or a sulfonate structure introduced in the molecular structure. Such sulfonic acid group introduction methods include, for example, a method of copolymerizing a vinyl monomer having a sulfonic acid group or a sulfonate with a radical, anion, or cation, or an aromatic component B (particularly, having an aromatic ring). Examples thereof include a method of sulfonation later by reacting sulfur trioxide gas with the ring.
また、ウレタン系樹脂としては、例えば、エーテル系，エステル系，カーボネート系，アクリル系，脂肪族系等のウレタン系樹脂や、それにシリコーン系ポリオールまたはフッ素系ポリオールを共重合させたもの等があげられ、単独でもしくは２種以上併せて用いられる。なお、ウレタン系樹脂は、分子構造中にウレア結合またはイミド結合を有するものであってもよい。これらは、分子構造中に、スルホン酸基やスルホン酸塩構造が導入されているものが好ましい。このようなスルホン酸基導入の方法としては、例えば、スルホン酸基を有するジオールモノマーを、ウレタン反応，エステル交換反応で導入する方法等があげられる。 Examples of urethane resins include ether resins, ester resins, carbonate resins, acrylic resins, aliphatic resins, and the like, and those obtained by copolymerizing silicone polyols or fluorine polyols. , Alone or in combination of two or more. The urethane-based resin may have a urea bond or an imide bond in the molecular structure. These preferably have a sulfonic acid group or a sulfonate structure introduced in the molecular structure. Examples of such a method for introducing a sulfonic acid group include a method of introducing a diol monomer having a sulfonic acid group by a urethane reaction or a transesterification reaction.
また、フッ素系樹脂としては、例えば、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニリデン−四フッ化エチレン共重合体、フッ化ビニリデン−四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合体等があげられ、単独でもしくは２種以上併せて用いられる。これらは、分子構造中に、スルホン酸基やスルホン酸塩構造が導入されているものが好ましい。 Examples of the fluororesin include polyvinylidene fluoride (PVDF), vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene copolymer, and vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer. , Alone or in combination of two or more. These preferably have a sulfonic acid group or a sulfonate structure introduced in the molecular structure.
また、ポリイミド系樹脂としては、例えば、ポリイミド、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリアミック酸、シリコーンイミド等があげられ、単独でもしくは２種以上併せて用いられる。これらは、分子構造中に、スルホン酸基やスルホン酸塩構造が導入されているものが好ましい。 Examples of the polyimide resin include polyimide, polyamideimide (PAI), polyamic acid, silicone imide, and the like, and they are used alone or in combination of two or more. These preferably have a sulfonic acid group or a sulfonate structure introduced in the molecular structure.
また、エポキシ系樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシノボラック樹脂、臭素化型エポキシ樹脂、ポリグリコール型エポキシ樹脂、ポリアミド併用型エポキシ樹脂、シリコーン変性エポキシ樹脂、アミノ樹脂併用型エポキシ樹脂、アルキッド樹脂併用型エポキシ樹脂等があげられ、単独でもしくは２種以上併せて用いられる。これらは、分子構造中に、スルホン酸基やスルホン酸塩構造が導入されているものが好ましい。 Examples of the epoxy resin include bisphenol A type epoxy resin, epoxy novolac resin, brominated epoxy resin, polyglycol type epoxy resin, polyamide combined type epoxy resin, silicone modified epoxy resin, amino resin combined type epoxy resin, An alkyd resin combined type epoxy resin can be used, and these can be used alone or in combination. These preferably have a sulfonic acid group or a sulfonate structure introduced in the molecular structure.
また、ウレア系樹脂としては、分子構造中にウレア結合を有する樹脂であれば特に限定はなく、ウレタンウレアエラストマー、メラミン樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂等があげられ、単独でもしくは２種以上併せて用いられる。これらは、分子構造中に、スルホン酸基やスルホン酸塩構造が導入されているものが好ましい。 The urea-based resin is not particularly limited as long as it has a urea bond in the molecular structure, and examples thereof include urethane urea elastomer, melamine resin, urea formaldehyde resin, and the like, which are used alone or in combination of two or more. . These preferably have a sulfonic acid group or a sulfonate structure introduced in the molecular structure.
また、ゴム系ポリマーとしては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、水素添加ＮＢＲ（Ｈ−ＮＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ウレタンゴム、クロロプレンゴム（ＣＲ）、塩素化ポリエチレン（Ｃｌ−ＰＥ）、エピクロロヒドリンゴム（ＥＣＯ，ＣＯ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレンプロピレンジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、フッ素ゴム等があげられ、単独でもしくは２種以上併せて用いられる。これらは、分子構造中に、スルホン酸基やスルホン酸塩構造が導入されているものが好ましい。 Examples of rubber polymers include natural rubber (NR), butadiene rubber (BR), acrylonitrile butadiene rubber (NBR), hydrogenated NBR (H-NBR), styrene butadiene rubber (SBR), and isoprene rubber (IR). , Urethane rubber, chloroprene rubber (CR), chlorinated polyethylene (Cl-PE), epichlorohydrin rubber (ECO, CO), butyl rubber (IIR), ethylene propylene diene polymer (EPDM), fluorine rubber, etc. Or in combination of two or more. These preferably have a sulfonic acid group or a sulfonate structure introduced in the molecular structure.
また、熱可塑性エラストマーとしては、例えば、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ），スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）等のスチレン系熱可塑性エラストマー、ウレタン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＵ）、オレフィン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＯ）、ポリエステル系熱可塑性エラストマー（ＴＰＥＥ）、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、フッ素系熱可塑性エラストマー、塩ビ系熱可塑性エラストマー等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。これらのなかでも、合成プロセスの簡便さ、溶剤との溶解性の点で、ＴＰＵが好適に用いられる。これらは、分子構造中に、スルホン酸基やスルホン酸塩構造が導入されているものが好ましい。 Examples of the thermoplastic elastomer include styrene thermoplastic elastomers such as styrene-butadiene-styrene block copolymers (SBS) and styrene-ethylene-butylene-styrene block copolymers (SEBS), and urethane thermoplastic elastomers. (TPU), olefin-based thermoplastic elastomer (TPO), polyester-based thermoplastic elastomer (TPEE), polyamide-based thermoplastic elastomer, fluorine-based thermoplastic elastomer, vinyl chloride-based thermoplastic elastomer, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, TPU is preferably used in terms of simplicity of the synthesis process and solubility in a solvent. These preferably have a sulfonic acid group or a sulfonate structure introduced in the molecular structure.
このようなバインダーポリマー（Ｂ成分）の数平均分子量（Ｍｎ）は、５００〜２，０００，０００の範囲内が好ましく、特に好ましくは２，０００〜８００，０００の範囲内である。 The number average molecular weight (Mn) of such a binder polymer (component B) is preferably in the range of 500 to 2,000,000, particularly preferably in the range of 2,000 to 800,000.
上記バインダーポリマー（Ｂ成分）と、上記導電性ポリマー（Ａ成分）とは、後記のようにして混合され組成物化されるが、上記導電性ポリマー（Ａ成分）の原料〔π電子共役系ポリマーと、特定のドーパント（ａ）との合計量〕と、バインダーポリマー（Ｂ成分）との混合比は、重量比で、導電性ポリマー（Ａ成分）の原料／バインダーポリマー（Ｂ成分）＝１／９９〜６０／４０の範囲が好ましく、特に好ましくは導電性ポリマー（Ａ成分）の原料／バインダーポリマー（Ｂ成分）＝４／９６〜４５／５５である。すなわち、導電性ポリマー（Ａ成分）の原料の重量比が１未満であると、導電性への効果が少なくなる傾向がみられ、逆に導電性ポリマー（Ａ成分）の原料の重量比が６０を超えると、得られる組成物が固くて脆くなりやすく、組成物としての物性が低下する傾向がみられるからである。 The binder polymer (component B) and the conductive polymer (component A) are mixed and made into a composition as described later, but the raw material of the conductive polymer (component A) [π-electron conjugated polymer and , The total amount of the specific dopant (a)] and the binder polymer (B component) are mixed by weight, and the conductive polymer (A component) raw material / binder polymer (B component) = 1/99. The range of ˜60 / 40 is preferable, and the raw material of the conductive polymer (component A) / binder polymer (component B) = 4/96 to 45/55 is particularly preferable. That is, when the weight ratio of the raw material for the conductive polymer (component A) is less than 1, the effect on the conductivity tends to be reduced. Conversely, the weight ratio of the raw material for the conductive polymer (component A) is 60. This is because the composition obtained is hard and brittle, and the physical properties of the composition tend to decrease.
なお、本発明に用いる導電性ポリマー組成物には、上記導電性ポリマー（Ａ成分）およびバインダーポリマー（Ｂ成分）に加え、場合によって、イオン導電剤、電子導電剤、架橋剤等を適宜配合しても差し支えない。 In addition to the conductive polymer (component A) and binder polymer (component B), the conductive polymer composition used in the present invention may optionally contain an ionic conductive agent, an electronic conductive agent, a crosslinking agent, and the like. There is no problem.
このイオン導電剤としては、例えば、過塩素酸リチウム，第四級アンモニウム塩，ホウ酸塩等のポリマー中でイオン解離する化合物があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。 Examples of the ionic conductive agent include compounds that ionically dissociate in polymers such as lithium perchlorate, quaternary ammonium salts, and borate salts. These may be used alone or in combination of two or more.
このようなイオン導電剤の配合割合は、物性や電気特性の点から、導電性ポリマー（Ａ成分）の原料と、バインダーポリマー（Ｂ成分）との合計１００重量部（以下「部」と略す）に対して、０．０１〜５部の範囲内が好ましく、特に好ましくは０．５〜２部の範囲内である。 The blending ratio of such an ionic conductive agent is 100 parts by weight in total (hereinafter abbreviated as “part”) of the raw material of the conductive polymer (component A) and the binder polymer (component B) in terms of physical properties and electrical characteristics. Is preferably in the range of 0.01 to 5 parts, particularly preferably in the range of 0.5 to 2 parts.
また、電子導電剤としては、例えば、導電性カーボンブラック、ｃ−ＺｎＯ（導電性酸化亜鉛）、ｃ−ＴｉＯ2 （導電性酸化チタン）、ｃ−ＳｎＯ2 （導電性酸化錫）、グラファイト、これらの粒子、これらをファイバー状，ナノチューブ状にしたもの等があげられ、単独でもしくは２種以上併せて用いられる。 Examples of the electronic conductive agent include conductive carbon black, c-ZnO (conductive zinc oxide), c-TiO 2 (conductive titanium oxide), c-SnO 2 (conductive tin oxide), graphite, and the like. These particles can be used in the form of fibers or nanotubes, and can be used alone or in combination of two or more.
このような電子導電剤の配合割合は、物性や電気特性の点から、導電性ポリマー（Ａ成分）の原料と、バインダーポリマー（Ｂ成分）との合計１００部に対して、５〜３０部の範囲内が好ましく、特に好ましくは８〜２０部の範囲内である。 The blending ratio of such an electronic conductive agent is 5 to 30 parts with respect to a total of 100 parts of the raw material of the conductive polymer (component A) and the binder polymer (component B) in terms of physical properties and electrical characteristics. Within the range, it is particularly preferably within the range of 8 to 20 parts.
また、架橋剤としては、例えば、硫黄、イソシアネート、ブロックイソシアネート、メラミン等の尿素樹脂、エポキシ硬化剤、ポリアミン硬化剤、ヒドロシリル硬化剤、パーオキサイド等があげられ、単独でもしくは２種以上併せて用いられる。なお、上記架橋剤とともに、紫外線や電子線等のエネルギーによって架橋する光開始剤を併用しても差し支えない。 Examples of the crosslinking agent include urea resins such as sulfur, isocyanate, block isocyanate, and melamine, epoxy curing agents, polyamine curing agents, hydrosilyl curing agents, peroxides, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. It is done. In addition to the crosslinking agent, a photoinitiator that is crosslinked by energy such as ultraviolet rays or electron beams may be used in combination.
このような架橋剤の配合割合は、物性、粘着、液保管性の点から、導電性ポリマー（Ａ成分）の原料と、バインダーポリマー（Ｂ成分）との合計１００部に対して、１〜３０部の範囲内が好ましく、特に好ましくは３〜１０部の範囲内である。 The blending ratio of such a crosslinking agent is 1 to 30 with respect to a total of 100 parts of the raw material of the conductive polymer (component A) and the binder polymer (component B) from the viewpoint of physical properties, adhesion, and liquid storage. Within the range of parts, particularly preferably within the range of 3 to 10 parts.
なお、本発明に用いる導電性ポリマー組成物には、前記各成分に加えて、架橋促進剤、老化防止剤等を必要に応じて配合しても差し支えない。 In addition to the above components, the conductive polymer composition used in the present invention may contain a crosslinking accelerator, an antiaging agent, and the like as necessary.
この架橋促進剤としては、例えば、スルフェンアミド系架橋促進剤、白金化合物、アミン触媒、ジチオカルバミン酸塩系架橋促進剤等があげられ、単独でもしくは２種以上併せて用いられる。 Examples of the crosslinking accelerator include a sulfenamide-based crosslinking accelerator, a platinum compound, an amine catalyst, a dithiocarbamate-based crosslinking accelerator, and the like, and are used alone or in combination of two or more.
本発明に用いる導電性ポリマー組成物は、例えば、つぎのようにして作製することができる。すなわち、まず、前述の方法に従い、導電性ポリマー（Ａ成分）を作製する。つぎに、この導電性ポリマー（Ａ成分）に、バインダーポリマー（Ｂ成分）を配合するとともに、必要に応じて、イオン導電剤、電子導電剤、架橋剤等を配合する。そして、これらをロール、ニーダー、バンバリーミキサー等の混練機を用いて混練することや、溶剤に溶かして溶液化し、ビーズミルや三本ロールを用いて分散することにより、導電性ポリマー組成物を得ることができる。 The conductive polymer composition used in the present invention can be produced, for example, as follows. That is, first, a conductive polymer (component A) is produced according to the method described above. Next, a binder polymer (B component) is blended with the conductive polymer (component A), and an ionic conductive agent, an electronic conductive agent, a crosslinking agent, and the like are blended as necessary. Then, these are kneaded using a kneader such as a roll, kneader, Banbury mixer, etc., dissolved in a solvent to form a solution, and dispersed using a bead mill or three rolls to obtain a conductive polymer composition. Can do.
この溶剤としては、例えば、ｍ−クレゾール、メタノール、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、トルエン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アセトン、酢酸エチル、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の有機溶剤等が、単独でもしくは２種以上併せて用いられる。 Examples of the solvent include organic solvents such as m-cresol, methanol, methyl ethyl ketone (MEK), toluene, tetrahydrofuran (THF), acetone, ethyl acetate, dimethylformamide (DMF), and N-methyl-2-pyrrolidone (NMP). Etc. are used alone or in combination of two or more.
本発明に用いる導電性ポリマー組成物は、上記のように、導電性ポリマー（Ａ成分）や、バインダーポリマー（Ｂ成分）等を溶剤に溶解したコーティング液をコーティングすることにより成膜化できるが、これに限定するものではなく、押出成形法、インジェクション成形法、インフレーション成形法等により、成膜化することも可能である。 As described above, the conductive polymer composition used in the present invention can be formed into a film by coating a coating solution in which the conductive polymer (component A), the binder polymer (component B) and the like are dissolved in a solvent, However, the present invention is not limited to this, and it is also possible to form a film by an extrusion molding method, an injection molding method, an inflation molding method or the like.
本発明の導電性部材に用いる導電性ポリマー組成物は、導電性部材の用途に応じて異なるが、２５℃×５０％ＲＨの環境下、１０Ｖの電圧を印加した時の電気抵抗が１０-3〜１０11Ω・ｃｍの範囲内であることが好ましく、特に好ましくは１０-3〜１０9 Ω・ｃｍの範囲内である。例えば、電極（導電性部材）に用いる場合には、上記導電性ポリマー組成物の電気抵抗（２５℃×５０％ＲＨの環境下、１０Ｖの電圧を印加）が１０-3〜１０5 Ω・ｃｍの範囲内であることが好ましい。すなわち、電気抵抗が１０-3Ω・ｃｍ未満であると、電気抵抗を下げるための導電性ポリマーの量が多くなるため、電極としての柔軟性が損なわれる傾向がみられ、逆に１０5 Ω・ｃｍを超えると、電荷を蓄える能力が小さくなる傾向がみられるからである。なお、上記電気抵抗の測定は、前述の測定方法に準じる。 The conductive polymer composition used for the conductive member of the present invention varies depending on the use of the conductive member, but has an electric resistance of 10 −3 when a voltage of 10 V is applied in an environment of 25 ° C. × 50% RH. It is preferably within the range of -10 11 Ω · cm, particularly preferably within the range of 10 −3 to 10 9 Ω · cm. For example, when used for an electrode (conductive member), the electrical resistance of the conductive polymer composition (applied with a voltage of 10 V in an environment of 25 ° C. × 50% RH) is 10 −3 to 10 5 Ω · cm. It is preferable to be within the range. That is, when the electrical resistance is less than 10 -3 Ω · cm, because the amount of the conductive polymer to lower the electrical resistance increases, tended to flexibility of the electrode is impaired, contrary to 10 5 Omega・ Because it exceeds cm, there is a tendency for the ability to store electric charges to decrease. In addition, the measurement of the said electrical resistance is based on the above-mentioned measuring method.
つぎに、本発明の導電性部材について説明する。例えば、本発明のアクチュエータ（導電性部材）は、前記と同様の方法により調製した導電性ポリマー組成物を用いて、つぎのようにして作製することができる。すなわち、まず、離型処理されたＰＥＴフィルムの離型処理面に、前記と同様の方法により調製した導電性ポリマー組成物（コーティング液）を塗布し、所定の条件〔例えば、一晩常温（２５℃）〕で乾燥した後、さらに所定の条件（例えば、１２０℃で３０分）で乾燥する。つぎに、ＰＥＴフィルムを剥がし、所望の厚み（厚み１０μｍ程度）の導電性ポリマーフィルムを作製する。つぎに、図１に示すように、上記導電性ポリマーフィルムを短冊状に切り取った導電性ポリマーフィルム１１の両面に、イオンスパッタ型真空蒸着器等を用いて、所望の厚み（厚み３０ｎｍ程度）の電極（例えば、白金層）１２を蒸着する。そして、各電極１２の一端部に銅線（例えば、直径１００μｍ，長さ３ｃｍ）を接続することにより、アクチュエータ（導電性高分子アクチュエータ）を作製することができる。
Next, the conductive member of the present invention will be described. For example, the actuator (conductive member) of the present invention can be produced as follows using a conductive polymer composition prepared by the same method as described above. That is, first, a conductive polymer composition (coating solution) prepared by the same method as described above is applied to the release-treated surface of the release-treated PET film, and predetermined conditions [for example, overnight at room temperature (25 And then dried under predetermined conditions (for example, 120 ° C. for 30 minutes). Next, the PET film is peeled off to produce a conductive polymer film having a desired thickness (about 10 μm thickness). Next, as shown in FIG. 1, the
本発明のアクチュエータ（導電性部材）は、先に述べたように、電圧を印加すると変形し、その印加電圧の周波数に応じて振幅が変化するとともに、湿熱後の応答性も大きく変更せず良好である。このような特性を利用することにより、本発明のアクチュエータ（導電性部材）は、例えば、人工アーム、液送ポンプ、マイクロモーター等に応用することができる。 As described above, the actuator (conductive member) of the present invention is deformed when a voltage is applied, the amplitude changes according to the frequency of the applied voltage, and the response after wet heat is not significantly changed. It is. By utilizing such characteristics, the actuator (conductive member) of the present invention can be applied to, for example, an artificial arm, a liquid feed pump, a micromotor, and the like.
また、本発明の電極（導電性部材）は、上記図１において、導電性ポリマーフィルム１１の両面に、イオンスパッタ型真空蒸着器等を用いて電極（例えば、白金層）１２を蒸着する代わりに、例えば、つぎのようにして作製することができる。すなわち、上記導電性ポリマーフィルム１１の両面に、前記と同様の方法により調製した導電性ポリマー組成物を塗布等することにより、導電性ポリマー組成物からなる電極１２（本発明の導電性部材）を作製することができる。
In addition, the electrode (conductive member) of the present invention is replaced with the electrode (for example, platinum layer) 12 deposited on both surfaces of the
つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。ただし、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。 Next, examples will be described together with comparative examples. However, the present invention is not limited to these examples.
まず、実施例および比較例に先立ち、つぎのようにして導電性ポリマー組成物を調製した。 First, prior to Examples and Comparative Examples, conductive polymer compositions were prepared as follows.
〔導電性ポリマー組成物Ａの調製〕
まず、π電子共役系ポリマーを構成するモノマーであるアニリン１ｍｏｌと、ドーパントである、前記式（２）で表されるドデシルフェニルブタデシルフェニルエーテルスルホン酸ナトリウム（Ｍｎ：６３６、スルホン酸基当量：１．６ｍｍｏｌ／ｇ）１ｍｏｌと、１Ｎ塩酸１３３３ｍｌおよびメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）６６７ｍｌの混合溶媒とをフラスコ中に入れ、５〜１０℃に制御しながら、酸化剤である過硫酸アンモニウム１ｍｏｌを１時間かけて滴下し、１０時間酸化重合させて、重合物を得た。つぎに、この重合物を水、メタノール、アセトンでそれぞれ洗浄して、精製し、導電性ポリマーＡを調製した。
[Preparation of Conductive Polymer Composition A]
First, 1 mol of aniline, which is a monomer constituting the π-electron conjugated polymer, and a sodium dodecylphenylbutadecylphenyl ether sulfonate represented by the above formula (2), which is a dopant (Mn: 636, sulfonic acid group equivalent: 1) .6 mmol / g) 1 mol and a mixed solvent of 1333 ml of 1N hydrochloric acid and 667 ml of methyl isobutyl ketone (MIBK) are placed in a flask, and 1 mol of ammonium persulfate as an oxidizing agent is added over 1 hour while controlling at 5 to 10 ° C. The resultant was dropped and subjected to oxidative polymerization for 10 hours to obtain a polymer. Next, this polymer was washed with water, methanol and acetone, respectively, and purified to prepare a conductive polymer A.
つぎに、バインダーポリマーであるＴＰＵ（日本ミラクトラン社製、Ｅ９８０）６０部を、ＴＨＦ３００部とＭＥＫ１５０部とトルエン１００部に溶解させた後、上記導電性ポリマーＡ４０部をＴＨＦ溶液（５％）にして加え、３本ロールを用いて混練して、導電性ポリマー組成物（コーティング液）Ａを調製した。 Next, 60 parts of TPU which is a binder polymer (manufactured by Nippon Milactolan, E980) is dissolved in 300 parts of THF, 150 parts of MEK and 100 parts of toluene, and then 40 parts of the conductive polymer A is made into a THF solution (5%). In addition, a conductive polymer composition (coating liquid) A was prepared by kneading using three rolls.
〔導電性ポリマー組成物Ｂの調製〕
まず、π電子共役系ポリマーを構成するモノマーであるｏ−トルイジン１ｍｏｌと、ドーパントである、前記式（３）で表されるペンタデシルジフェニルエーテルスルホン酸ナトリウム（Ｍｎ：４８２、スルホン酸基当量：２．１ｍｍｏｌ／ｇ）１ｍｏｌと、１Ｎ塩酸１３３３ｍｌおよびメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）６６７ｍｌの混合溶媒とをフラスコ中に入れ、５〜１０℃に制御しながら、酸化剤である過硫酸アンモニウム１ｍｏｌを１時間かけて滴下し、１０時間酸化重合させて、重合物を得た。つぎに、この重合物を水、メタノール、アセトンでそれぞれ洗浄して、精製し、導電性ポリマーＢを調製した。
[Preparation of conductive polymer composition B]
First, 1 mol of o-toluidine which is a monomer constituting the π-electron conjugated polymer, and sodium pentadecyl diphenyl ether sulfonate represented by the above formula (3) which is a dopant (Mn: 482, sulfonic acid group equivalent: 2. 1 mol / g) 1 mol and a mixed solvent of 1333 ml of 1N hydrochloric acid and 667 ml of methyl isobutyl ketone (MIBK) are placed in a flask, and 1 mol of ammonium persulfate as an oxidizing agent is added dropwise over 1 hour while controlling at 5 to 10 ° C. Then, the polymer was obtained by oxidative polymerization for 10 hours. Next, this polymer was washed with water, methanol, and acetone, respectively, and purified to prepare a conductive polymer B.
つぎに、バインダーポリマーであるＴＰＵ（日本ミラクトラン社製、Ｅ９８０）６０部を、ＴＨＦ３００部とＭＥＫ１５０部とトルエン１００部に溶解させた後、上記導電性ポリマーＢ４０部をＴＨＦ溶液（５％）にして加え、３本ロールを用いて混練して、導電性ポリマー組成物（コーティング液）Ｂを調製した。 Next, after dissolving 60 parts of binder polymer TPU (manufactured by Nippon Milactolan, E980) in 300 parts of THF, 150 parts of MEK and 100 parts of toluene, 40 parts of the above conductive polymer B is made into a THF solution (5%). In addition, a conductive polymer composition (coating liquid) B was prepared by kneading using three rolls.
〔導電性ポリマー組成物Ｃの調製〕
まず、π電子共役系ポリマーを構成するモノマーであるｏ−トルイジン１ｍｏｌと、ドーパントである、前記式（４）で表されるポリフェニルエーテルスルホン酸ナトリウム（Ｍｎ：２２００、スルホン酸基当量：０．４６ｍｍｏｌ／ｇ）１ｍｏｌと、１Ｎ塩酸１３３３ｍｌおよびメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）６６７ｍｌの混合溶媒とをフラスコ中に入れ、５〜１０℃に制御しながら、酸化剤である過硫酸アンモニウム１ｍｏｌを１時間かけて滴下し、１０時間酸化重合させて、重合物を得た。つぎに、この重合物を水、メタノール、アセトンでそれぞれ洗浄して、精製し、導電性ポリマーＣを調製した。
[Preparation of conductive polymer composition C]
First, 1 mol of o-toluidine which is a monomer constituting a π-electron conjugated polymer, and sodium polyphenyl ether sulfonate represented by the above formula (4) which is a dopant (Mn: 2200, sulfonic acid group equivalent: 0.00). 46 mol / g) 1 mol, 1N hydrochloric acid 1333 ml and methyl isobutyl ketone (MIBK) 667 ml mixed solvent were put into a flask, and 1 mol of ammonium persulfate as an oxidizing agent was added dropwise over 1 hour while controlling at 5 to 10 ° C. Then, the polymer was obtained by oxidative polymerization for 10 hours. Next, the polymer was washed with water, methanol and acetone, respectively, and purified to prepare a conductive polymer C.
つぎに、バインダーポリマーであるＴＰＵ（日本ミラクトラン社製、Ｅ９８０）７０部を、ＴＨＦ３００部とＭＥＫ１５０部とトルエン１００部に溶解させた後、上記導電性ポリマーＣ３０部をＴＨＦ溶液（５％）にして加え、３本ロールを用いて混練して、導電性ポリマー組成物（コーティング液）Ｃを調製した。 Next, 70 parts of TPU which is a binder polymer (E980, manufactured by Nippon Milactolan Co., Ltd.) is dissolved in 300 parts of THF, 150 parts of MEK and 100 parts of toluene, and then 30 parts of the above conductive polymer C is made into a THF solution (5%). In addition, a conductive polymer composition (coating liquid) C was prepared by kneading using three rolls.
〔導電性ポリマー組成物Ｄの調製〕
まず、π電子共役系ポリマーを構成するモノマーであるｏ−トルイジン１ｍｏｌと、ドーパントである、前記式（２）で表されるドデシルフェニルブタデシルフェニルエーテルスルホン酸ナトリウム（Ｍｎ：６３６、スルホン酸基当量：１．６ｍｍｏｌ／ｇ）１ｍｏｌと、１Ｎ塩酸１３３３ｍｌおよびメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）６６７ｍｌの混合溶媒とをフラスコ中に入れ、５〜１０℃に制御しながら、酸化剤である過硫酸アンモニウム１ｍｏｌを１時間かけて滴下し、１０時間酸化重合させて、重合物を得た。つぎに、この重合物を水、メタノール、アセトンでそれぞれ洗浄して、精製し、導電性ポリマーＤを調製した。
[Preparation of conductive polymer composition D]
First, 1 mol of o-toluidine which is a monomer constituting a π-electron conjugated polymer, and sodium dodecylphenylbutadecylphenyl ether sulfonate (Mn: 636, sulfonic acid group equivalent) represented by the above formula (2) which is a dopant. : 1.6 mmol / g) 1 mol and a mixed solvent of 1333 ml of 1N hydrochloric acid and 667 ml of methyl isobutyl ketone (MIBK) were placed in a flask, and 1 mol of ammonium persulfate as an oxidizing agent was added for 1 hour while controlling at 5 to 10 ° C. The solution was added dropwise and subjected to oxidative polymerization for 10 hours to obtain a polymer. Next, this polymer was washed with water, methanol and acetone, respectively, and purified to prepare a conductive polymer D.
つぎに、上記導電性ポリマーＤ３０部と、バインダーポリマーであるＴＰＵ（日本ミラクトラン社製、Ｅ９８０）７０部と、電子導電剤であるカーボンナノチューブ（直径１ｍｍの単層カーボンナノチューブ）（シンセン・ナノテクポート社製、ＳＷＣＮＴ−２）１０部と、メチルエチルケトン２００ｍｌと、ＴＨＦ２００ｍｌとを配合し、２本ロールもしくは３本ロールを用いて、導電性ポリマー組成物（コーティング液）Ｄを調製した。 Next, 30 parts of the above conductive polymer D, 70 parts of TPU which is a binder polymer (E980, manufactured by Nippon Milactolan), and carbon nanotubes (single-walled carbon nanotubes having a diameter of 1 mm) which are electronic conductive agents (Shenzhen Nanotechport Co., Ltd.) 10 parts of SWCNT-2), 200 ml of methyl ethyl ketone, and 200 ml of THF were blended, and a conductive polymer composition (coating liquid) D was prepared using two rolls or three rolls.
〔導電性ポリマー組成物ａの調製〕
まず、π電子共役系ポリマーを構成するモノマーであるｏ−トルイジン１ｍｏｌと、ドーパントであるドデシルベンゼンスルホン酸（Ｍｎ：３２６、スルホン酸基当量：３．１ｍｍｏｌ／ｇ）１ｍｏｌと、１Ｎ塩酸１３３３ｍｌおよびメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）６６７ｍｌの混合溶媒とをフラスコ中に入れ、５〜１０℃に制御しながら、酸化剤である過硫酸アンモニウム１ｍｏｌを１時間かけて滴下し、１０時間酸化重合させて、重合物を得た。つぎに、この重合物を水で洗浄し、トルエンに混合した後、フィルターにより沈殿物を除去することにより、導電性ポリマー（トルエン溶液）ａを得た。
[Preparation of Conductive Polymer Composition a]
First, 1 mol of o-toluidine which is a monomer constituting the π-electron conjugated polymer, 1 mol of dodecylbenzenesulfonic acid (Mn: 326, sulfonic acid group equivalent: 3.1 mmol / g) which is a dopant, 1333 ml of 1N hydrochloric acid and methyl A mixed solvent of 667 ml of isobutyl ketone (MIBK) is put in a flask, 1 mol of ammonium persulfate as an oxidizing agent is dropped over 1 hour while controlling at 5 to 10 ° C., and oxidative polymerization is carried out for 10 hours. Obtained. Next, this polymer was washed with water and mixed with toluene, and then the precipitate was removed with a filter to obtain a conductive polymer (toluene solution) a.
つぎに、バインダーポリマーであるＴＰＵ（日本ミラクトラン社製、Ｅ９８０）７０部を、ＴＨＦ３００部とＭＥＫ１５０部とトルエン１００部に溶解させた後、上記導電性ポリマー（トルエン溶液）ａ３０部をＴＨＦ溶液（５％）にして加え、３本ロールを用いて混練して、導電性ポリマー組成物（コーティング液）ａを調製した。 Next, 70 parts of TPU (manufactured by Nippon Milactolan, E980) as a binder polymer was dissolved in 300 parts of THF, 150 parts of MEK, and 100 parts of toluene, and then 30 parts of the above conductive polymer (toluene solution) a THF solution (5 %) And kneaded using three rolls to prepare a conductive polymer composition (coating liquid) a.
このようにして得られた各導電性ポリマー組成物を用いて、下記の基準に従い、各特性の評価を行った。これらの結果を、下記の表１に併せて示した。 Each characteristic was evaluated according to the following reference | standard using each conductive polymer composition obtained in this way. These results are also shown in Table 1 below.
〔電気抵抗、電気抵抗の電圧依存性〕
各導電性ポリマー組成物をＳＵＳ３０４板上に塗布して、１２０℃×３０分乾燥し、厚み３０μｍの導電性塗膜を作製した。つぎに、この導電性塗膜について、２５℃×５０％ＲＨの環境下、１０Ｖの電圧を印加した時の電気抵抗（Ｒｖ＝１０Ｖ）と、１００Ｖの電圧を印加した時の電気抵抗（Ｒｖ＝１００Ｖ）を、ＳＲＩＳ ２３０４に準じてそれぞれ測定した。そして、Ｌｏｇ（Ｒｖ＝１０Ｖ／Ｒｖ＝１００Ｖ）により、電気抵抗の電圧依存性を変動桁数で表示した。
[Electrical resistance, voltage dependence of electrical resistance]
Each conductive polymer composition was applied on a SUS304 plate and dried at 120 ° C. for 30 minutes to prepare a conductive coating film having a thickness of 30 μm. Next, with respect to this conductive coating film, in an environment of 25 ° C. × 50% RH, an electric resistance when a voltage of 10 V is applied (Rv = 10 V) and an electric resistance when a voltage of 100 V is applied (Rv = 100V) was measured according to SRIS 2304, respectively. Then, the voltage dependence of the electrical resistance is displayed in the number of fluctuation digits by Log (Rv = 10 V / Rv = 100 V).
〔電気抵抗の環境依存性〕
各導電性ポリマー組成物を用いて、上記と同様にして、導電性塗膜を作製し、この導電性塗膜について、印加電圧１０Ｖの条件下、低温低湿（１５℃×１０％ＲＨ）時の電気抵抗（Ｒｖ＝１５℃×１０％ＲＨ）と、高温高湿（３５℃×８５％ＲＨ）時の電気抵抗（Ｒｖ＝３５℃×８５％ＲＨ）を、ＳＲＩＳ ２３０４に準じてそれぞれ測定した。そして、Ｌｏｇ（Ｒｖ＝１５℃×１０％ＲＨ／Ｒｖ＝３５℃×８５％ＲＨ）により、電気抵抗の環境依存性を変動桁数で表示した。
[Environmental dependence of electrical resistance]
Using each conductive polymer composition, a conductive coating film was prepared in the same manner as described above, and this conductive coating film was subjected to conditions of applied voltage of 10 V at low temperature and low humidity (15 ° C. × 10% RH). The electrical resistance (Rv = 15 ° C. × 10% RH) and the electrical resistance at high temperature and high humidity (35 ° C. × 85% RH) (Rv = 35 ° C. × 85% RH) were measured according to SRIS 2304, respectively. Then, the environmental dependency of the electrical resistance was displayed by the number of fluctuation digits by Log (Rv = 15 ° C. × 10% RH / Rv = 35 ° C. × 85% RH).
〔環境による電気抵抗変動桁数〕
各導電性ポリマー組成物を用いて、上記と同様にして、導電性塗膜を作製し、この導電性塗膜について、５０℃×９５％ＲＨの環境下で１８０日間放置前後の電気抵抗を、２５℃×５０％ＲＨ、１０Ｖ印加の条件下で、ＳＲＩＳ ２３０４に準じてそれぞれ測定した。そして、Ｌｏｇ（Ｒｖ＝１８０日／Ｒｖ＝０日）により、環境による電気抵抗変動桁数を求めた。
[Number of electrical resistance fluctuations due to environment]
Using each conductive polymer composition, a conductive coating film was prepared in the same manner as described above. With respect to this conductive coating film, the electrical resistance before and after being left for 180 days in an environment of 50 ° C. × 95% RH, Each measurement was performed according to SRIS 2304 under the conditions of 25 ° C. × 50% RH and 10 V application. Then, the number of digits of electrical resistance fluctuation due to the environment was determined by Log (Rv = 180 days / Rv = 0 day).
〔高電圧領域での電気抵抗変動（チャージアップ）〕
各導電性ポリマー組成物を用いて、上記と同様にして、導電性塗膜を作製し、この導電性塗膜について、２５℃×５０％ＲＨの環境下、１００Ｖの電圧を印加した時の電気抵抗（Ｒｖ＝０秒）と、２５℃×５０％ＲＨの環境下、１００Ｖの電圧を１０分間印加した時の電気抵抗（Ｒｖ＝６００秒）とを、ＳＲＩＳ ２３０４に準じてそれぞれ測定した。そして、Ｌｏｇ（Ｒｖ＝６００秒／Ｒｖ＝０秒）により、高電圧領域での電気抵抗変動を変動桁数で表示した。
[Electric resistance fluctuation (charge up) in high voltage range]
Using each conductive polymer composition, a conductive coating film was prepared in the same manner as described above, and when this conductive coating film was applied with a voltage of 100 V in an environment of 25 ° C. × 50% RH, Resistance (Rv = 0 seconds) and electrical resistance (Rv = 600 seconds) when a voltage of 100 V was applied for 10 minutes in an environment of 25 ° C. × 50% RH were measured according to SRIS 2304. Then, the electrical resistance fluctuation in the high voltage region was displayed by the number of fluctuation digits by Log (Rv = 600 seconds / Rv = 0 seconds).
上記結果から、導電性ポリマー組成物Ａ〜Ｄは、電気抵抗の電圧依存性および電気抵抗の環境依存性の双方の特性に優れ、環境による電気抵抗変動も小さかった。また、高電圧領域での電気抵抗の上昇（チャージアップ）も小さかった。これに対して、導電性ポリマー組成物ａは、環境による電気抵抗変動桁数が大きかった。 From the above results, the conductive polymer compositions A to D were excellent in both the voltage dependency of the electrical resistance and the environment dependency of the electrical resistance, and the electrical resistance variation due to the environment was small. Also, the increase in electrical resistance (charge up) in the high voltage region was small. On the other hand, the conductive polymer composition a had a large number of electrical resistance fluctuations due to the environment.
つぎに、上記導電性ポリマー組成物を用いて、アクチュエータ（導電性部材）を作製した。 Next, an actuator (conductive member) was fabricated using the conductive polymer composition.
〔実施例１〕
離型処理されたＰＥＴフィルムの離型処理面に、上記導電性ポリマー組成物（コーティング液）Ａを塗布した。そして、一晩常温（２５℃）で乾燥した後、さらに１２０℃で３０分乾燥した。つぎに、ＰＥＴフィルムを剥がし、厚み１０μｍの導電性ポリマーフィルムを作製した。
[Example 1]
The conductive polymer composition (coating liquid) A was applied to the release-treated surface of the release-treated PET film. And after drying at normal temperature (25 degreeC) overnight, it further dried at 120 degreeC for 30 minutes. Next, the PET film was peeled off to produce a conductive polymer film having a thickness of 10 μm.
つぎに、図１に示すように、上記導電性ポリマーフィルムを短冊状に切り取った導電性ポリマーフィルム１１（１ｃｍ×３ｃｍ×厚み１０μｍ）の両面に、イオンスパッタ型真空蒸着器を用いて、厚み３０ｎｍの電極（白金層）１２を蒸着した。そして、各電極１２の一端部に銅線（直径１００μｍ，長さ３ｃｍ）を接続することにより、アクチュエータ（導電性高分子アクチュエータ）を作製した。
Next, as shown in FIG. 1, on the both sides of the conductive polymer film 11 (1 cm × 3 cm × thickness 10 μm) obtained by cutting the conductive polymer film into a strip shape, a thickness of 30 nm is formed using an ion sputtering vacuum deposition device. Electrode (platinum layer) 12 was deposited. Then, an actuator (conductive polymer actuator) was produced by connecting a copper wire (diameter: 100 μm, length: 3 cm) to one end of each
〔実施例２〕
上記導電性ポリマー組成物（コーティング液）Ａに代えて、導電性ポリマー組成物（コーティング液）Ｂを用いる以外は、実施例１と同様にして、厚み１０μｍの導電性ポリマーフィルムを作製した。つぎに、この導電性ポリマーフィルムを用いる以外は、実施例１と同様にして、アクチュエータを作製した。
[Example 2]
A conductive polymer film having a thickness of 10 μm was prepared in the same manner as in Example 1 except that the conductive polymer composition (coating liquid) B was used instead of the conductive polymer composition (coating liquid) A. Next, an actuator was produced in the same manner as in Example 1 except that this conductive polymer film was used.
〔実施例３〕
上記導電性ポリマー組成物（コーティング液）Ａに代えて、導電性ポリマー組成物（コーティング液）Ｃを用いる以外は、実施例１と同様にして、厚み１０μｍの導電性ポリマーフィルムを作製した。つぎに、この導電性ポリマーフィルムを用いる以外は、実施例１と同様にして、アクチュエータを作製した。
Example 3
A conductive polymer film having a thickness of 10 μm was produced in the same manner as in Example 1 except that the conductive polymer composition (coating liquid) C was used instead of the conductive polymer composition (coating liquid) A. Next, an actuator was produced in the same manner as in Example 1 except that this conductive polymer film was used.
〔比較例１〕
上記導電性ポリマー組成物（コーティング液）Ａに代えて、導電性ポリマー組成物（コーティング液）ａを用いる以外は、実施例１と同様にして、厚み１０μｍの導電性ポリマーフィルムを作製した。つぎに、この導電性ポリマーフィルムを用いる以外は、実施例１と同様にして、アクチュエータを作製した。
[Comparative Example 1]
A conductive polymer film having a thickness of 10 μm was produced in the same manner as in Example 1 except that the conductive polymer composition (coating liquid) a was used in place of the conductive polymer composition (coating liquid) A. Next, an actuator was produced in the same manner as in Example 1 except that this conductive polymer film was used.
このようにして得られた実施例および比較例のアクチュエータを用いて、下記の基準に従い、周波数による応答変位振幅を測定した。その結果を、下記の表２に併せて示した。 Using the actuators of Examples and Comparative Examples thus obtained, the response displacement amplitude by frequency was measured according to the following criteria. The results are also shown in Table 2 below.
〔周波数による応答変位振幅〕
図１に示すように、上記アクチュエータのうち、銅線１３が接続された一端部部をＰＥＴフィルム（絶縁フィルム）（図示せず）を介してクランプ（図示せず）で挟持し、長手方向を鉛直方向に合わせて設置した。つぎに、上記銅線１３を任意波形発生装置（電源）１４に接続し、アクチュエータにパルス状の電圧（０〜１０Ｖ）を印加し、周波数（１〜５Ｈｚ）による応答変位振幅を、レーザ変位計１５を用いて測定した。また、湿熱後（８０℃×９５％ＲＨの湿熱環境下に１４日放置後）についても、同様に応答変位振幅を測定した。
[Response displacement amplitude by frequency]
As shown in FIG. 1, among the actuators, one end portion to which the
上記表２の結果から、アクチュエータは、パルス状の電圧（０〜１０Ｖ）を印加すると変形し、その印加電圧の周波数に応じて振幅が変化した。この理由は、つぎのように考えられる。すなわち、印加電圧に応じて組成物内のイオンが移動することで材料が変形，運動を起こすが、周波数の増加に伴って、変形，運動が電気信号に追従できなくなるため、振幅が小さくなると考えられる。また、実施例品は、湿熱後の応答性も大きく変化せず、この結果から、低電圧（１０Ｖ程度）で作動するアクチュエータは、マイクロモーター等にも利用できることがわかる。これに対して、比較例品は、湿熱後の応答性が著しく悪化した。 From the results shown in Table 2, the actuator was deformed when a pulse voltage (0 to 10 V) was applied, and the amplitude changed according to the frequency of the applied voltage. The reason is considered as follows. In other words, the ions in the composition move according to the applied voltage, causing the material to deform and move. However, as the frequency increases, the deformation and motion cannot follow the electrical signal, so the amplitude will decrease. It is done. In addition, the responsiveness after wet heat does not change greatly in the products of the examples. From this result, it can be seen that the actuator that operates at a low voltage (about 10 V) can be used for a micromotor or the like. On the other hand, the responsiveness after wet heat was remarkably deteriorated in the comparative product.
つぎに、下記のようにして、電極（導電性部材）を作製した。 Next, an electrode (conductive member) was produced as follows.
〔実施例４〕
（導電性ポリマー組成物の調製）
アニリン１モル（９３ｇ）と、ジノニルナフタレンスルホン酸（スルホン酸官能基量：２．１７ｍｍｏｌ／ｇ）０．５モルと、メチルエチルケトン１０００ｍｌ、トルエン１５００ｍｌ、および水１０００ｍｌをフラスコ中に入れ、５℃に制御し攪拌しながら、水５００ｍｌに溶解した過硫酸アンモニウム（酸化剤）１モル（２２８．２ｇ）を１時間かけて滴下し、２０時間酸化重合させて重合物を得た（重合ドープ法）。つぎに、この重合物を水とメタノールで遠心分離（８０００ｒｐｍ×３０分）を繰り返して洗浄し、２０℃で１０Ｔｏｒｒの減圧乾燥をして導電性ポリマーを調製した。
Example 4
(Preparation of conductive polymer composition)
1 mol (93 g) of aniline, 0.5 mol of dinonylnaphthalenesulfonic acid (sulfonic acid functional group amount: 2.17 mmol / g), 1000 ml of methyl ethyl ketone, 1500 ml of toluene, and 1000 ml of water are placed in a flask at 5 ° C. While controlling and stirring, 1 mol (228.2 g) of ammonium persulfate (oxidant) dissolved in 500 ml of water was dropped over 1 hour, and oxidative polymerization was performed for 20 hours to obtain a polymer (polymerization dope method). Next, this polymer was washed by repeating centrifugal separation (8000 rpm × 30 minutes) with water and methanol, and dried under reduced pressure at 20 ° C. and 10 Torr to prepare a conductive polymer.
つぎに、上記導電性ポリマー３０部と、ウレタンエラストマー（ＴＰＵ）（東洋紡社製、バイロンＵＲ５５３７）７０部と、メチルエチルケトン２００ｍｌと、ＴＨＦ２００ｍｌとを配合し、２本ロールもしくは３本ロールを用いて、導電性ポリマー組成物（コーティング液）を作製した。 Next, 30 parts of the above conductive polymer, 70 parts of a urethane elastomer (TPU) (byron UR5537, manufactured by Toyobo Co., Ltd.), 200 ml of methyl ethyl ketone, and 200 ml of THF are blended, and two rolls or three rolls are used to conduct electricity. A functional polymer composition (coating solution) was prepared.
（アクチュエータの作製）
まず、離型処理されたＰＥＴフィルムの離型処理面に、上記導電性組成物（コーティング液）を塗布し、一晩常温（２５℃）で乾燥した後、さらに１２０℃で３０分乾燥した。つぎに、ＰＥＴフィルムを剥がし、厚み１０μｍの導電性ポリマーフィルムを作製した。この導電性ポリマーフィルムの電気抵抗（２５℃×５０％ＲＨの環境下、１０Ｖの電圧を印加）は、６．５×１０5 Ω・ｃｍであった。
(Production of actuator)
First, the conductive composition (coating solution) was applied to the release-treated surface of the release-treated PET film, dried at room temperature (25 ° C.) overnight, and further dried at 120 ° C. for 30 minutes. Next, the PET film was peeled off to produce a conductive polymer film having a thickness of 10 μm. The electric resistance (applying a voltage of 10 V under an environment of 25 ° C. × 50% RH) of this conductive polymer film was 6.5 × 10 5 Ω · cm.
つぎに、図１に示すように、上記導電性ポリマーフィルムを短冊状に切り取った導電性ポリマーフィルム１１（１ｃｍ×３ｃｍ×厚み１０μｍ）の両面に、前述と同様の方法にて調製した導電性ポリマー組成物Ｄを塗布して厚み１μｍの電極１２を形成した。そして、各電極１２の一端部に銅線（直径１００μｍ，長さ３ｃｍ）を接続することにより、アクチュエータを作製した。
Next, as shown in FIG. 1, a conductive polymer prepared by the same method as described above on both sides of a conductive polymer film 11 (1 cm × 3 cm × 10 μm thick) obtained by cutting the conductive polymer film into a strip shape. Composition D was applied to form an
〔比較例２〕
導電性ポリマーフィルム１１の両面に、導電性ポリマー組成物Ｄを塗布して電極１２を形成する代わりに、導電性ポリマーフィルム１１の両面に、イオンスパッタ型真空蒸着器を用いて、厚み３０ｎｍの電極（白金層）１２を蒸着した。それ以外は、実施例４と同様にして、アクチュエータを作製した。
[Comparative Example 2]
Instead of forming the
このようにして得られた実施例および比較例のアクチュエータを用いて、下記の基準に従い、周波数による応答変位振幅を測定した。その結果を、下記の表３に併せて示した。 Using the actuators of Examples and Comparative Examples thus obtained, the response displacement amplitude by frequency was measured according to the following criteria. The results are also shown in Table 3 below.
〔周波数による応答変位振幅〕
図１に示すように、上記アクチュエータのうち、銅線１３が接続された一端部をＰＥＴフィルム（絶縁フィルム）（図示せず）を介してクランプ（図示せず）で挟持し、長手方向を鉛直方向に合わせて設置した。つぎに、上記銅線１３を任意波形発生装置（電源）１４に接続し、アクチュエータにパルス状の電圧（０〜１０Ｖ）を印加し、周波数（１〜５Ｈｚ）による応答変位振幅を、レーザ変位計１５を用いて測定した。
[Response displacement amplitude by frequency]
As shown in FIG. 1, among the actuators, one end to which the
上記表３の結果から、実施例４のアクチュエータは、柔軟な電極（導電性ポリマー組成物からなる電極）を用いているため、スパッタした白金電極を用いた比較例２のアクチュエータに比べて、大きな変位を保つことができた（電気的応答性に優れていた）。 From the results of Table 3 above, the actuator of Example 4 uses a flexible electrode (an electrode made of a conductive polymer composition), and thus is larger than the actuator of Comparative Example 2 using a sputtered platinum electrode. Displacement could be maintained (excellent electrical response).
つぎに、上記導電性ポリマー組成物を用いて、センサー（導電性部材）を作製した。 Next, a sensor (conductive member) was produced using the conductive polymer composition.
〔実施例５〕
前記実施１と同様にして、導電性ポリマーフィルムを作製した。すなわち、離型処理されたＰＥＴフィルムの離型処理面に、上記導電性ポリマー組成物（コーティング液）Ａを塗布した。そして、一晩常温（２５℃）で乾燥した後、さらに１２０℃で３０分乾燥した。つぎに、ＰＥＴフィルムを剥がし、厚み１０μｍの導電性ポリマーフィルムを作製した。
Example 5
A conductive polymer film was produced in the same manner as in Example 1. That is, the conductive polymer composition (coating liquid) A was applied to the release-treated surface of the release-treated PET film. And after drying at normal temperature (25 degreeC) overnight, it further dried at 120 degreeC for 30 minutes. Next, the PET film was peeled off to produce a conductive polymer film having a thickness of 10 μm.
つぎに、上記導電性ポリマーフィルムを短冊状に切り取った導電性ポリマーフィルム（１ｃｍ×３ｃｍ×厚み１０μｍ）の両面に、イオンスパッタ型真空蒸着器を用いて、厚み３０ｎｍの電極（白金層）を蒸着した。そして、各電極の一端部に銅線（直径１００μｍ，長さ３ｃｍ）を接続することにより、センサーを作製した。 Next, an electrode (platinum layer) having a thickness of 30 nm is deposited on both surfaces of the conductive polymer film (1 cm × 3 cm × thickness 10 μm) obtained by cutting the conductive polymer film into a strip shape, using an ion sputtering vacuum deposition device. did. And the sensor was produced by connecting a copper wire (diameter 100 micrometers, length 3cm) to the one end part of each electrode.
〔実施例６〕
上記導電性ポリマー組成物（コーティング液）Ａに代えて、導電性ポリマー組成物（コーティング液）Ｂを用いる以外は、実施例５と同様にして、厚み１０μｍの導電性ポリマーフィルムを作製した。つぎに、この導電性ポリマーフィルムを用いる以外は、実施例５と同様にして、センサーを作製した。
Example 6
A conductive polymer film having a thickness of 10 μm was produced in the same manner as in Example 5 except that the conductive polymer composition (coating liquid) B was used instead of the conductive polymer composition (coating liquid) A. Next, a sensor was produced in the same manner as in Example 5 except that this conductive polymer film was used.
〔実施例７〕
上記導電性ポリマー組成物（コーティング液）Ａに代えて、導電性ポリマー組成物（コーティング液）Ｃを用いる以外は、実施例５と同様にして、厚み１０μｍの導電性ポリマーフィルムを作製した。つぎに、この導電性ポリマーフィルムを用いる以外は、実施例５と同様にして、センサーを作製した。
Example 7
A conductive polymer film having a thickness of 10 μm was produced in the same manner as in Example 5 except that the conductive polymer composition (coating liquid) C was used instead of the conductive polymer composition (coating liquid) A. Next, a sensor was produced in the same manner as in Example 5 except that this conductive polymer film was used.
〔比較例３〕
上記導電性ポリマー組成物（コーティング液）Ａに代えて、導電性ポリマー組成物（コーティング液）ａを用いる以外は、実施例５と同様にして、厚み１０μｍの導電性ポリマーフィルムを作製した。つぎに、この導電性ポリマーフィルムを用いる以外は、実施例５と同様にして、センサーを作製した。
[Comparative Example 3]
A 10 μm thick conductive polymer film was produced in the same manner as in Example 5 except that the conductive polymer composition (coating liquid) a was used in place of the conductive polymer composition (coating liquid) A. Next, a sensor was produced in the same manner as in Example 5 except that this conductive polymer film was used.
このようにして得られた実施例および比較例のセンサーを用いて、下記の基準に従い、周波数による応答変位振幅を測定した。その結果を、下記の表４に併せて示した。 Using the sensors of Examples and Comparative Examples thus obtained, the response displacement amplitude by frequency was measured according to the following criteria. The results are also shown in Table 4 below.
〔周波数による応答変位振幅〕
前述のアクチュエータの周波数による応答変位振幅の測定方法（図１参照）に準じて、センサーの周波数による応答変位振幅を測定した。すなわち、上記センサーのうち、銅線が接続された一端部部をＰＥＴフィルム（絶縁フィルム）を介してクランプで挟持し、長手方向を鉛直方向に合わせて設置した。つぎに、上記銅線を任意波形発生装置（電源）に接続し、センサーにパルス状の電圧（０〜１０Ｖ）を印加し、周波数（１〜５Ｈｚ）による応答変位振幅を、レーザ変位計を用いて測定した。また、湿熱後（８０℃×９５％ＲＨの湿熱環境下に１４日放置後）についても、同様に応答変位振幅を測定した。
[Response displacement amplitude by frequency]
The response displacement amplitude according to the frequency of the sensor was measured in accordance with the method for measuring the response displacement amplitude according to the actuator frequency (see FIG. 1). That is, among the sensors, one end portion to which the copper wire was connected was clamped via a PET film (insulating film), and the longitudinal direction was set in the vertical direction. Next, the copper wire is connected to an arbitrary waveform generator (power supply), a pulsed voltage (0 to 10 V) is applied to the sensor, and the response displacement amplitude according to the frequency (1 to 5 Hz) is measured using a laser displacement meter. Measured. The response displacement amplitude was also measured after wet heat (after leaving in a wet heat environment of 80 ° C. × 95% RH for 14 days).
上記表４の結果から、センサーはパルス状の電圧（０〜１０Ｖ）を印加すると変形し、その印加電圧の周波数に応じて振幅が変化した。また、実施例品は、湿熱後の応答性も大きく変化せず、この結果から、低電圧（１０Ｖ以下）で作動するセンサーは、微電流感知センサー等にも利用できることがわかる。これに対して、比較例品は、湿熱後の応答性が著しく悪化した。 From the results of Table 4 above, the sensor was deformed when a pulsed voltage (0 to 10 V) was applied, and the amplitude changed according to the frequency of the applied voltage. In addition, the responsiveness after wet heat does not change greatly in the products of the examples. From this result, it can be seen that the sensor operating at a low voltage (10 V or less) can be used as a minute current detection sensor or the like. On the other hand, the responsiveness after wet heat was remarkably deteriorated in the comparative product.
本発明の導電性部材は、アクチュエータ，センサーもしくは電極等の非電子写真機器用の導電性部材として好適に用いることができる。 The conductive member of the present invention can be suitably used as a conductive member for non-electrophotographic equipment such as an actuator, sensor or electrode.
Claims (4)
（Ａ）π電子共役系ポリマーを、下記のドーパント（ａ）によりドーピングしてなる溶剤可溶な導電性ポリマー。
（ａ）下記の一般式（１）で表されるフェニルエーテルスルホン酸またはその塩構造を有する化合物。
(A) A solvent-soluble conductive polymer obtained by doping a π-electron conjugated polymer with the following dopant (a).
(A) A compound having a phenyl ether sulfonic acid represented by the following general formula (1) or a salt structure thereof.
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