JP2008125716A - Absorptive resin particle, and absorptive material or goods comprising the same - Google Patents
Absorptive resin particle, and absorptive material or goods comprising the same Download PDFInfo
- Publication number
- JP2008125716A JP2008125716A JP2006312744A JP2006312744A JP2008125716A JP 2008125716 A JP2008125716 A JP 2008125716A JP 2006312744 A JP2006312744 A JP 2006312744A JP 2006312744 A JP2006312744 A JP 2006312744A JP 2008125716 A JP2008125716 A JP 2008125716A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- functional group
- anionic functional
- absorbent resin
- resin particles
- absorbent
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Absorbent Articles And Supports Therefor (AREA)
Abstract
Description
本発明は吸収性樹脂粒子、これを用いてなる吸収体及び吸収性物品に関する。 The present invention relates to absorbent resin particles, an absorbent body using the same, and an absorbent article.
吸収性樹脂粒子の吸収特性を改良する目的で、重合架橋体の表面を改質剤（ポリオキシエチレン基を有するポリウレタン）で改質して、加圧下吸収量等の吸収性能を向上させた吸収性樹脂粒子が知られている（特許文献１）。また、吸収性樹脂粒子の粒子脆さを改質する目的で、吸収性樹脂粒子を加熱架橋後、水を添加して含水率を３〜９％に調整した吸収剤が知られている（特許文献２）。
前者の吸収性樹脂粒子では、粒子の輸送、散布、供給やミキシング等の際、または吸収性物品の輸送等の際に、粒子同士の衝突・摩擦や装置壁面等と粒子との衝突・摩擦等によって、吸収性樹脂粒子が壊れるという問題がある。そして、吸収性樹脂粒子が壊れることによって、表面架橋や表面改質の効果を損なってしまうことの他に、発生する微粒子（粉塵）によって、吸収性能が悪化するという問題が発生する。
一方、後者の吸収剤では、粒子脆さを改質する効果が低く、吸収性樹脂粒子が壊れることを効果的に防止することができない。
すなわち、本発明の目的は、従来の吸収性樹脂粒子に比較して耐壊れ性（吸収性樹脂粒子の壊れにくさ）が著しく高い吸収性樹脂粒子を提供することである。
In the former absorbent resin particles, when particles are transported, spread, supplied, mixed, or when absorbent articles are transported, the particles collide and / or friction between the apparatus wall surface and the particles. Therefore, there is a problem that the absorbent resin particles are broken. In addition to the effect of surface cross-linking and surface modification due to the breakage of the absorbent resin particles, there arises a problem that the absorption performance is deteriorated due to the generated fine particles (dust).
On the other hand, the latter absorbent has a low effect of modifying the particle brittleness and cannot effectively prevent the absorbent resin particles from being broken.
That is, an object of the present invention is to provide absorbent resin particles that have significantly higher breakage resistance (hardness to breakage of absorbent resin particles) than conventional absorbent resin particles.
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち、本発明の吸収性樹脂粒子の特徴は、水溶性ビニルモノマー（ａ１）及び／又は加水分解により（ａ１）となるビニルモノマー（ａ２）並びに内部架橋剤（ｂ）を必須構成単位とする架橋重合体（Ａ）と、
アニオン性官能基を有するウレタン樹脂（Ｃ）とを含有してなる吸収性樹脂粒子であって、
生理食塩水に対する２．０７ｋＰａの加圧下での加圧下吸収量が２５〜４０ｇ／ｇ、２．０７ｋＰａの加圧下における生理食塩水の通液速度が３〜２００ｍｌ／ｍｉｎ、壊れ性試験後の粉塵度が０〜３０ｃｐｍであることを要旨とする。
The inventors of the present invention have arrived at the present invention as a result of intensive studies to solve the above problems. That is, the characteristic of the absorbent resin particles of the present invention is that the water-soluble vinyl monomer (a1) and / or the vinyl monomer (a2) which becomes (a1) by hydrolysis and the internal crosslinking agent (b) are essential structural units. A polymer (A);
Absorbent resin particles containing urethane resin (C) having an anionic functional group,
Absorption under pressure of 2.07 kPa against physiological saline is 25 to 40 g / g, physiological saline flow rate under pressure of 2.07 kPa is 3 to 200 ml / min, and dust after breakage test The gist is that the degree is 0 to 30 cpm.
本発明の吸収性樹脂粒子は、従来の吸収性樹脂粒子に比較して耐壊れ性（吸収性樹脂粒子の壊れにくさ）が著しく高い。
したがって、本発明の吸収剤は、あらゆる状況においても欠けや壊れによる粉塵が発生しにくく、且つ優れた吸収性能を示す。
そして、本発明の吸収剤を吸収性物品（紙おむつや生理用ナプキン等）に適用した場合、どのような状態においても（使用者が装着した状態で座ったり、横になったりしても）優れた吸収性能を発揮し続けるという効果を奏する。
The absorbent resin particles of the present invention have significantly higher resistance to breakage (hardness of breakage of the absorbent resin particles) than conventional absorbent resin particles.
Therefore, the absorbent according to the present invention hardly generates dust due to chipping or breakage in any situation and exhibits excellent absorption performance.
And, when the absorbent of the present invention is applied to an absorbent article (paper diaper, sanitary napkin, etc.), it is excellent in any state (even if the user is sitting or lying down) The effect of continuing to exhibit the absorption performance.
架橋重合体（Ａ）としては、水溶性ビニルモノマー（ａ１）及び／又は加水分解により（ａ１）となるビニルモノマー（ａ２）並びに内部架橋剤（ｂ）を必須構成単位とする架橋重合体であれば特に制限がなく、公知のもの｛たとえば、以下の（１）〜（１６）の重合体等｝をそのまま用いることができる。
（１）特公昭５３−４６１９９号公報又は特公昭５３−４６２００号公報等に記載のデンプン−アクリル酸（塩）グラフト架橋共重合体。
（２）特開昭５５−１３３４１３号公報等に記載の水溶液重合（断熱重合、薄膜重合又は噴霧重合等）により得られる架橋ポリアクリル酸（塩）。
（３）特公昭５４−３０７１０号公報、特開昭５６−２６９０９号公報又は特開平１１−５８０８号公報等に記載の逆相懸濁重合により得られる架橋ポリアクリル酸（塩）。
（４）特開昭５２−１４６８９号公報又は特開昭５２−２７４５５号公報等に記載のビニルエステルと不飽和カルボン酸又はその誘導体との共重合体のケン化物。
（５）特開昭５８−２３１２号公報又は特開昭６１−３６３０９号公報等に記載のアクリル酸（塩）とスルホ（スルホネート）基含有モノマーとの共重合体。
（６）米国特許第４３８９５１３号等に記載のイソブチレン−無水マレイン酸共重合架橋体のケン化物。
（７）特開昭４６−４３９９５号公報等に記載のデンプン−アクリロニトリル共重合体の加水分解物。
（８）米国特許第４６５０７１６号等に記載の架橋カルボキシメチルセルロース。
（９）高分子ゲルの最新動向（シーエムシー出版、２００４年発行）等に記載のポリアルキレン（エチレン、プロピレン等）グリコール架橋体。
（１０）高分子ゲルの最新動向（シーエムシー出版、２００４年発行）等に記載のポリビニルアルコール架橋体。
（１１）特開２００３−４８９９７号公報に記載のデンプン放射線架橋体。
（１２）特開平９−８５０８０号公報に記載のカルボキシル基含有架橋セルロース。
（１３）特開平１０−２５１４０２号公報に記載のポリアミノ酸放射線架橋体。
（１４）特開２００２−１７９７７０号公報に記載の架橋ポリアスパラギン酸。
（１５）特開２００１−１２０９９２号公報に記載の多糖類の多価金属イオン架橋体。
（１６）特開２００３−０５２７４２号公報、特開２００３−０８２２５０号公報、特開２００３−１６５８８３号公報、特開２００３−１７６４２１号公報、特開２００３−１８３５２８号公報、特開２００３−１９２７３２号公報、特開２００３−２２５５６５号公報、特開２００３−２３８６９６号公報、特開２００３−３３５９７０号公報、特開２００４−０９１６７３号公報、特開２００４−１２１４００号公報、特開２００４−１２３８３５号公報、特開２００５−０７５９８２号公報、特開２００５−０９５７５９号公報、特開２００５−０９７５６９号公報、特開２００５−１８６０１５号公報、特開２００５−１８６０１６号公報等に記載された高性能吸水性樹脂｛架橋ポリアクリル酸（塩）｝。
これらのうち、（１）、（２）、（３）及び（１６）が好ましく、さらに好ましくは（１）、（２）及び（１６）、特に好ましくは（２）及び（１６）である。
The crosslinked polymer (A) may be a crosslinked polymer having the water-soluble vinyl monomer (a1) and / or the vinyl monomer (a2) that becomes (a1) by hydrolysis and the internal crosslinking agent (b) as essential constituent units. If there is no restriction | limiting in particular, well-known thing {For example, the polymer of the following (1)-(16) etc.}] can be used as it is.
(1) A starch-acrylic acid (salt) graft-crosslinked copolymer described in JP-B-53-46199 or JP-B-53-46200.
(2) Crosslinked polyacrylic acid (salt) obtained by aqueous solution polymerization (adiabatic polymerization, thin film polymerization, spray polymerization, etc.) described in JP-A-55-133413.
(3) Cross-linked polyacrylic acid (salt) obtained by reverse phase suspension polymerization described in JP-B-54-30710, JP-A-56-26909, or JP-A-11-5808.
(4) A saponified product of a copolymer of a vinyl ester and an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof described in JP-A-52-14689 or JP-A-52-27455.
(5) A copolymer of acrylic acid (salt) and a sulfo (sulfonate) group-containing monomer described in JP-A-58-2312 or JP-A-61-36309.
(6) A saponified product of crosslinked isobutylene-maleic anhydride copolymer described in US Pat. No. 4,389,513.
(7) A starch-acrylonitrile copolymer hydrolyzate described in JP-A-46-43995.
(8) Crosslinked carboxymethylcellulose as described in US Pat. No. 4,650,716 and the like.
(9) A polyalkylene (ethylene, propylene, etc.) glycol cross-linked product as described in the latest trend of polymer gels (CMC Publishing Co., Ltd., published in 2004).
(10) A crosslinked polyvinyl alcohol as described in the latest trend of polymer gels (CMC Publishing, published in 2004).
(11) A starch radiation cross-linked product described in JP-A-2003-48997.
(12) A carboxyl group-containing crosslinked cellulose described in JP-A-9-85080.
(13) A polyamino acid radiation cross-linked product described in JP-A-10-251402.
(14) The crosslinked polyaspartic acid described in JP-A-2002-179770.
(15) A polyvalent metal ion cross-linked product of a polysaccharide described in JP-A No. 2001-120992.
(16) JP-A-2003-057422, JP-A-2003-082250, JP-A-2003-165683, JP-A-2003-176421, JP-A-2003-183528, JP-A-2003-192732 JP, 2003-225565, JP 2003-238696, JP 2003-335970, JP 2004-009673, JP 2004-121400, JP 2004-123835, JP High-performance water-absorbent resin {cross-linking described in JP 2005-075982 A, JP 2005-095759 A, JP 2005-097569 A, JP 2005-186015 A, JP 2005-186016 A, etc. Polyacrylic acid (salt)}.
Among these, (1), (2), (3) and (16) are preferable, (1), (2) and (16) are more preferable, and (2) and (16) are particularly preferable.
アニオン性官能基としては、カルボキシ基、スルホ基、カルボキシレート基、スルホネート基等が含まれる。
なお、カルボキシレート基、スルホネート基の対イオンとしては、アンモニウムカチオン、アミン｛メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルモルホリン、ベンジルジメチルアミン、α−メチルベンジルジメチルアミン、Ｎ−ジメチルアニリン｝カチオン及びアルカリ金属（ナトリウム、カリウム及びリチウム等）カチオン等が挙げられる。
これらの対イオンのうち、アミンカチオンが好ましく、さらに好ましくはトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルモルホリン、ベンジルジメチルアミン、α−メチルベンジルジメチルアミン又はＮ−ジメチルアニリンから選ばれるアミンのカチオン、特に好ましくはトリエチルアミンカチオンである。
これらのアニオン性官能基のうち、耐壊れ性（吸収性樹脂粒子の壊れにくさ）の観点等から、カルボキシレート基及びスルホネート基が好ましい。
Examples of the anionic functional group include a carboxy group, a sulfo group, a carboxylate group, and a sulfonate group.
In addition, as a counter ion of carboxylate group and sulfonate group, ammonium cation, amine {methylamine, ethylamine, propylamine, dimethylamine, diethylamine, dibutylmine, trimethylamine, triethylamine, triethanolamine, N-methyldiethanolamine, N, N -Dimethylethanolamine, N-methylpiperidine, N-methylmorpholine, benzyldimethylamine, α-methylbenzyldimethylamine, N-dimethylaniline} cation, alkali metal (sodium, potassium, lithium, etc.) cation and the like.
Of these counterions, amine cations are preferred, and trimethylamine, triethylamine, triethanolamine, N-methyldiethanolamine, N, N-dimethylethanolamine, N-methylpiperidine, N-methylmorpholine, benzyldimethylamine, A cation of an amine selected from α-methylbenzyldimethylamine or N-dimethylaniline, particularly preferably a triethylamine cation.
Of these anionic functional groups, a carboxylate group and a sulfonate group are preferable from the viewpoint of breakage resistance (hardness of breakage of absorbent resin particles).
アニオン性官能基の含有量（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、０．１〜２０が好ましく、さらに好ましくは０．５〜１０、特に好ましくは１〜８である。この範囲であると、耐壊れ性がさらに良好となる。
なお、アニオン性官能基の含有量は以下のようにして測定される。
ウレタン樹脂（Ｃ）の３〜１０ｇを１３０℃で４５分間加熱乾燥して得られた残査をジメチルホルムアミドに溶解し、ＪＩＳ Ｋ００７０−１９９２「３．２電位差滴定法」（酸価）に準拠して測定される。
The content of the anionic functional group (mgKOH / g) is preferably from 0.1 to 20, more preferably from 0.5 to 10, particularly preferably from 1 to 8. Within this range, breakage resistance is further improved.
In addition, content of an anionic functional group is measured as follows.
Residue obtained by heating and drying 3 to 10 g of urethane resin (C) at 130 ° C. for 45 minutes was dissolved in dimethylformamide and compliant with JIS K0070-1992 “3.2 Potentiometric titration method” (acid value). Measured.
アニオン性官能基を有するウレタン樹脂（Ｃ）としては、ジイソシアネート（ｃ１）、高分子ポリオール（ｃ２）、アニオン性官能基含有ポリオール（ｃ３）を必須構成単位として構成される。
ジイソシアネート（ｃ１）としては、炭素数（イソシアナト基中の炭素原子を除く。以下同様。）６〜２０の芳香族ジイソシアネート、炭素数２〜１８の脂肪族ジイソシアネート、炭素数４〜１５の脂環式ジイソシアネート、炭素数８〜１５の芳香脂肪族ジイソシアネート、これらのジイソシアネートの変性体（カーボジイミド変性体、ウレタン変性体及びウレトジオン変性体等）及びこれらの２種以上の混合物等が含まれる。
As urethane resin (C) which has an anionic functional group, diisocyanate (c1), high molecular polyol (c2), and anionic functional group containing polyol (c3) are comprised as an essential structural unit.
As the diisocyanate (c1), an aromatic diisocyanate having 6 to 20 carbon atoms (excluding carbon atoms in the isocyanato group; the same shall apply hereinafter), an aliphatic diisocyanate having 2 to 18 carbon atoms, and an alicyclic group having 4 to 15 carbon atoms. Examples thereof include diisocyanates, araliphatic diisocyanates having 8 to 15 carbon atoms, modified products of these diisocyanates (such as carbodiimide modified products, urethane modified products, and uretdione modified products), and mixtures of two or more thereof.
芳香族ジイソシアネートとしては、１，３−又は１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、２，４’−又は４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン及び１，５−ナフチレンジイソシアネート等が挙げられる。 Aromatic diisocyanates include 1,3- or 1,4-phenylene diisocyanate, 2,4- or 2,6-tolylene diisocyanate (TDI), 2,4'- or 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI). 4,4′-diisocyanatobiphenyl, 3,3′-dimethyl-4,4′-diisocyanatobiphenyl, 3,3′-dimethyl-4,4′-diisocyanatodiphenylmethane and 1,5-naphthy Examples include range isocyanate.
脂肪族ジイソシアネートとしては、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート及び２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート等が挙げられる。 Aliphatic diisocyanates include ethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, 2,6-diisocyanatomethylcaproate, bis (2- And isocyanatoethyl) carbonate and 2-isocyanatoethyl-2,6-diisocyanatohexanoate.
脂環式ジイソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキシレン−１，２−ジカルボキシレート及び２，５−又は２，６−ノルボルナンジイソシアネート等が挙げられる。 Examples of the alicyclic diisocyanate include isophorone diisocyanate, 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate, cyclohexylene diisocyanate, methylcyclohexylene diisocyanate, bis (2-isocyanatoethyl) -4-cyclohexylene-1,2-dicarboxylate, and 2,5- or 2,6-norbornane diisocyanate etc. are mentioned.
芳香脂肪族ジイソシアネートとしては、ｍ−又はｐ−キシリレンジイソシアネート及びα，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。 Examples of the araliphatic diisocyanate include m- or p-xylylene diisocyanate and α, α, α ′, α′-tetramethylxylylene diisocyanate.
これらのジイソシアネートのうち、芳香族ジイソシアネート及び脂環式ジイソシアネートが好ましく、着色性の観点等からさらに好ましくは脂環式ジイソシアネート、特に好ましくはイソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキシレン−１，２−ジカルボキシレート及び２，５−又は２，６−ノルボルナンジイソシアネート、最も好ましくはイソホロンジイソシアネート及び４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートである。 Of these diisocyanates, aromatic diisocyanates and alicyclic diisocyanates are preferred, and from the viewpoint of colorability, alicyclic diisocyanates are more preferred, isophorone diisocyanate, particularly preferably 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate, cyclohexylene diisocyanate, Methylcyclohexylene diisocyanate, bis (2-isocyanatoethyl) -4-cyclohexylene-1,2-dicarboxylate and 2,5- or 2,6-norbornane diisocyanate, most preferably isophorone diisocyanate and 4,4′- Dicyclohexylmethane diisocyanate.
高分子ポリオール（ｃ２）としては、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール及びこれらの２種以上の混合物等が含まれる。
ポリエーテルジオールとしては、活性水素原子を２個持つ活性水素化合物のアルキレンオキシド付加体が含まれる。
活性水素化合物としては、２価アルコール、２価フェノール及びジカルボン酸等が含まれる。
Examples of the polymer polyol (c2) include polyether diol, polyester diol, and a mixture of two or more thereof.
The polyether diol includes an alkylene oxide adduct of an active hydrogen compound having two active hydrogen atoms.
Active hydrogen compounds include dihydric alcohols, dihydric phenols, dicarboxylic acids, and the like.
２価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン及びビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン等が挙げられる。
２価フェノールとしては、カテコール、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ及びビスフェノールＳ等が挙げられる。
ジカルボン酸としては、脂肪族ジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸及びセバシン酸等）及び芳香族ジカルボン酸（テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸及びテレフタル酸等）が挙げられる。
Examples of dihydric alcohols include ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-butylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, diethylene glycol, neopentyl glycol, bis (hydroxymethyl) cyclohexane and bis (hydroxyethyl). ) Benzene and the like.
Examples of the dihydric phenol include catechol, hydroquinone, bisphenol A, bisphenol F, and bisphenol S.
Examples of the dicarboxylic acid include aliphatic dicarboxylic acids (such as succinic acid, adipic acid, azelaic acid, and sebacic acid) and aromatic dicarboxylic acids (such as terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, and terephthalic acid).
アルキレンオキシド（ＡＯ）としては、エチレンオキシド（ＥＯ）、プロピレンオキシド（ＰＯ）、１，２−、２，３−又は１，３−ブチレンオキシド（ＢＯ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、スチレンオキサイド（ＳＯ）、α−オレフィンオキサイド（ＯＯ）及びエピクロルヒドリン（ＥＣ）等が挙げられる。
アルキレンオキシドは１種でも、２種以上の混合でもよく、後者の場合、ブロック付加、ランダム付加又はこれらの組み合わせのいずれでもよい。
これらのアルキレンオキシドのうち、ＥＯ、ＰＯ及びＴＨＦが好ましく、さらに好ましくはＥＯ、ＰＯ、ＴＨＦ、ＰＯとＥＯとの混合、並びにＰＯ及び／又はＥＯとＴＨＦとの混合である。
Examples of the alkylene oxide (AO) include ethylene oxide (EO), propylene oxide (PO), 1,2-, 2,3- or 1,3-butylene oxide (BO), tetrahydrofuran (THF), styrene oxide (SO), Examples include α-olefin oxide (OO) and epichlorohydrin (EC).
The alkylene oxide may be one kind or a mixture of two or more kinds. In the latter case, block addition, random addition or a combination thereof may be used.
Of these alkylene oxides, EO, PO, and THF are preferable, and EO, PO, THF, a mixture of PO and EO, and a mixture of PO and / or EO and THF are more preferable.
アルキレンオキシドの付加モル数（モル）は、活性水素化合物１モルに対して、１〜１４０が好ましく、さらに好ましくは２〜１１０、特に好ましくは３〜９０である。この範囲であると、耐壊れ性がさらに良好となる。
活性水素化合物へのアルキレンオキシドの付加は通常の方法で行うことができる。
The added mole number (mole) of the alkylene oxide is preferably 1 to 140, more preferably 2 to 110, and particularly preferably 3 to 90, with respect to 1 mol of the active hydrogen compound. Within this range, breakage resistance is further improved.
The addition of alkylene oxide to the active hydrogen compound can be carried out by a usual method.
ポリエーテルジオールの好ましい具体例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。これらのうち、ポリテトラメチレングリコールが好ましい。 Preferable specific examples of the polyether diol include polyethylene glycol, polypropylene glycol and polytetramethylene glycol. Of these, polytetramethylene glycol is preferred.
ポリエステルジオールとしては、二価アルコール及び／又は上記のポリエーテルジオールのうち数平均分子量（Ｍｎ１）が１０００以下のポリエーテルジオールと、ジカルボン酸とを反応させて得られる縮合ポリエステルジオール、二価アルコールと低級アルコール（メタノール及びエタノール等）の炭酸ジエステル（ジメチル炭酸及びジエチル炭酸等）とを反応させて得られるポリカーボネートジオール、並びにラクトンの開環重合により得られるポリラクトンジオール等が含まれる。
なお、数平均分子量（Ｍｎ１）は水酸基価から算出される｛Ｍｎ１＝２×５６１００／（水酸基価）｝。水酸基価はＪＩＳ Ｋ００７０−１９９２「７．２電位差滴定方法」に準拠して測定される。
The polyester diol includes a divalent alcohol and / or a condensed polyester diol obtained by reacting a dicarboxylic acid with a polyether diol having a number average molecular weight (Mn1) of 1000 or less, and a dihydric alcohol. Examples include polycarbonate diols obtained by reacting carbonic acid diesters (such as dimethyl carbonate and diethyl carbonate) of lower alcohols (such as methanol and ethanol), and polylactone diols obtained by ring-opening polymerization of lactones.
The number average molecular weight (Mn1) is calculated from the hydroxyl value {Mn1 = 2 × 56100 / (hydroxyl value)}. The hydroxyl value is measured according to JIS K0070-1992 “7.2 Potentiometric titration method”.
ジカルボン酸としては、上記のジカルボン酸の他に、上記のジカルボン酸のエステル形成性誘導体｛酸無水物又は低級アルキル（炭素数１〜４）エステル等｝等が含まれる。
ラクトンとしては、ε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン及びγ−バレロラクトン等が挙げられる。
ポリエステル化反応は通常の方法で行うことができる。
Examples of the dicarboxylic acid include, in addition to the above-mentioned dicarboxylic acid, ester-forming derivatives of the above-mentioned dicarboxylic acid {an acid anhydride or a lower alkyl (carbon number 1 to 4) ester}.
Examples of the lactone include ε-caprolactone, γ-butyrolactone, and γ-valerolactone.
The polyesterification reaction can be performed by a usual method.
縮合ポリエステルジオールの好ましい具体例としては、ポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリヘキサメチレンアジペートジオール、ポリネオペンチレンアジペートジオール、ポリエチレンプロピレンアジペートジオール、ポリエチレンブチレンアジペートジオール、ポリブチレンヘキサメチレンアジペートジオール、ポリ（ポリテトラメチレンエーテル）アジペートジオール、ポリエチレンアゼレートジオール、ポリブチレンアゼレートジオール、ポリエチレンセバケートジオール及びポリブチレンセバケートジオール等が挙げられる。 Preferred specific examples of the condensed polyester diol include polyethylene adipate diol, polybutylene adipate diol, polyhexamethylene adipate diol, polyneopentylene adipate diol, polyethylene propylene adipate diol, polyethylene butylene adipate diol, polybutylene hexamethylene adipate diol, poly (Polytetramethylene ether) Adipate diol, polyethylene azelate diol, polybutylene azelate diol, polyethylene sebacate diol, polybutylene sebacate diol and the like.
ポリカーボネートジオールの好ましい具体例としては、ポリ直鎖アルキレン（直鎖アルキレンの炭素数４〜１０）カーボネートジオール｛ポリテトラメチレンカーボネートジオール、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール及びポリノナメチレンカーボネートジオール等｝、ポリ分岐アルキレン（分岐アルキレンの炭素数４〜１０）カーボネートジオール｛ポリ（２−メチルブチレンカーボネート）ジオール、ポリ（２−エチルブチレンカーボネート）ジオール、ポリ（２，２−ジメチルプロピレンカーボネート）ジオール、ポリ（２−メチルペンチレンカーボネート）ジオール及びポリ（３−メチルペンチレンカーボネート）ジオール等｝及びポリ｛直鎖アルキレン（直鎖アルキレンの炭素数４〜１０）・分岐アルキレン（分岐アルキレンの炭素数４〜１０）カーボネート｝ジオール｛ポリ（テトラメチレン・２−メチルブチレンカーボネート）ジオール及びポリ（ヘキサメチレン・２−エチルブチレンカーボネート）ジオール等｝等が挙げられる。 Preferable specific examples of the polycarbonate diol include poly linear alkylene (linear alkylene having 4 to 10 carbon atoms) carbonate diol {polytetramethylene carbonate diol, polyhexamethylene carbonate diol, polynonamethylene carbonate diol, etc.}, poly branched alkylene (Branch alkylene having 4 to 10 carbon atoms) carbonate diol {poly (2-methylbutylene carbonate) diol, poly (2-ethylbutylene carbonate) diol, poly (2,2-dimethylpropylene carbonate) diol, poly (2-methyl Pentylene carbonate) diol and poly (3-methylpentylene carbonate) diol} and poly {linear alkylene (linear alkylene having 4 to 10 carbon atoms) / branched alkylene (branched alkyle) Of carbon atoms 4-10) carbonate} diol {poly (tetramethylene-2-methyl-butylene carbonate) diol and poly (hexamethylene-2-ethyl-butylene carbonate) diol, and the like}.
ポリラクトンジオールの好ましい具体例としては、ポリε−カプロラクトンジオール、ポリγ−ブチロラクトンジオール及びポリγ−バレロラクトンジオール等が挙げられる。 Preferable specific examples of the polylactone diol include poly ε-caprolactone diol, poly γ-butyrolactone diol, and poly γ-valerolactone diol.
高分子ポリオール（ｃ２）のうち、耐壊れ性の観点等から、ポリエステルジオールが好ましく、さらに好ましくはポリカーボネートジオール、特に好ましくはポリテトラメチレンカーボネートジオール、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール、ポリノナメチレンカーボネートジオール、ポリ（２−メチルブチレンカーボネート）ジオール、ポリ（２−エチルブチレンカーボネート）ジオール、ポリ（２，２−ジメチルプロピレンカーボネート）ジオール、ポリ（２−メチルペンチレンカーボネート）ジオール、ポリ（３−メチルペンチレンカーボネート）ジオール、ポリ（テトラメチレン・２−メチルブチレンカーボネート）ジオール及びポリ（ヘキサメチレン・２−エチルブチレンカーボネート）ジオール、最も好ましくはポリテトラメチレンカーボネートジオール、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール、ポリ（３−メチルペンチレンカーボネート）ジオール及びポリ（テトラメチレン・２−メチルブチレンカーボネート）ジオールである。 Among the polymer polyols (c2), polyester diols are preferable from the viewpoint of breakage resistance and the like, more preferably polycarbonate diols, particularly preferably polytetramethylene carbonate diol, polyhexamethylene carbonate diol, polynonamethylene carbonate diol, poly (2-methylbutylene carbonate) diol, poly (2-ethylbutylene carbonate) diol, poly (2,2-dimethylpropylene carbonate) diol, poly (2-methylpentylene carbonate) diol, poly (3-methylpentylene carbonate) ) Diols, poly (tetramethylene 2-methylbutylene carbonate) diols and poly (hexamethylene 2-ethylbutylene carbonate) diols, most preferably polytetra Chi Ren carbonate diol, polyhexamethylene carbonate diol, poly (3-methyl-pentylene carbonate) diol and poly (tetramethylene-2-methyl-butylene carbonate) is a diol.
高分子ポリオール（ｃ２）の数平均分子量（Ｍｎ１）は、５００〜２万が好ましく、さらに好ましくは１，０００〜１万、特に好ましくは２，０００〜５，０００である。 The number average molecular weight (Mn1) of the polymer polyol (c2) is preferably 500 to 20,000, more preferably 1,000 to 10,000, and particularly preferably 2,000 to 5,000.
アニオン性官能基含有ポリオール（ｃ３）としては、カルボキシ基含有ポリオール｛炭素数６〜２４のジアルカロールアルカン酸（２，２−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）、２，２−ジメチロールブタン酸、２ ，２−ジメチロールヘプタン酸及び２，２−ジメチロールオクタン酸等｝、カルボキシレート基含有ポリオール｛炭素数６〜２４のジアルカロールアルカン酸塩（２，２−ジメチロールプロピオン酸ナトリウム塩、２，２−ジメチロールブタン酸トリメチルアミン塩、２ ，２−ジメチロールヘプタン酸トリエチルアミン塩及び２，２−ジメチロールオクタン酸トリエチルアミン塩等｝、スルホ基含有ポリオール（炭素数９〜２４のジアルカロールスルホン酸｛３−（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）−１−プロパンスルホン酸等）及びスルファミン酸ジオール（Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシアルキル）スルファミン酸等）｝、スルホネート基含有ポリオール（炭素数９〜２４のジアルカロールスルホン酸塩｛３−（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）−１−プロパンスルホン酸ナトリウム等）及びスルファミン酸ジオール（Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシアルキル）スルファミン酸トリエチルアミン塩等）｝等が挙げられる。
これらのアニオン性官能基含有ポリオールのうち、カルボキシ基含有ポリオール及びカルボキシレート基含有ポリオールが好ましく、さらに好ましくはカルボキシ基含有ポリオール、特に好ましくは２，２−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）である。
Examples of the anionic functional group-containing polyol (c3) include carboxy group-containing polyols {dialkalol alkanoic acid having 6 to 24 carbon atoms (2,2-dimethylolpropionic acid (DMPA), 2,2-dimethylolbutanoic acid, 2,2-dimethylol heptanoic acid and 2,2-dimethylol octanoic acid, etc.], carboxylate group-containing polyols {dialkalol alkaneates having 6 to 24 carbon atoms (2,2-dimethylolpropionic acid sodium salt, 2,2-dimethylolbutanoic acid trimethylamine salt, 2,2-dimethylolheptanoic acid triethylamine salt, 2,2-dimethyloloctanoic acid triethylamine salt, etc.}, sulfo group-containing polyol (dialalol sulfone having 9 to 24 carbon atoms) Acid {3- (2,3-dihydroxypropoxy) -1-propanesulfur Acid etc.) and sulfamic acid diol (N, N-bis (2-hydroxyalkyl) sulfamic acid etc.)}, sulfonate group-containing polyol (C9-C24 dialkalol sulfonate {3- (2,3 -Dihydroxypropoxy) -1-propanesulfonate sodium and the like, and sulfamic acid diol (N, N-bis (2-hydroxyalkyl) sulfamic acid triethylamine salt and the like)} and the like.
Of these anionic functional group-containing polyols, carboxy group-containing polyols and carboxylate group-containing polyols are preferred, carboxy group-containing polyols are more preferred, and 2,2-dimethylolpropionic acid (DMPA) is particularly preferred.
ジイソシアネート（ｃ１）単位、高分子ポリオール（ｃ２）単位、アニオン性官能基含有ポリオール（ｃ３）単位の含有量は、耐壊れ性の観点等から、以下の範囲であることが好ましい。
すなわち、（イソシアナト基の当量）／（水酸基の当量）｛ＮＣＯ／ＯＨ比｝が、１．０５〜２．０となる範囲が好ましく、さらに好ましくは１．１〜１．６、特に好ましくは１．２〜１．４となる範囲である。
また、（高分子ポリオール（ｃ２）の水酸基当量）／（アニオン性官能基含有ポリオール（ｃ３）の水酸基当量）｛ＯＨ／ＯＨ比｝が、２〜５０となる範囲が好ましく、さらに好ましくは２．５〜２５、特に好ましくは３〜１０となる範囲である。
The content of the diisocyanate (c1) unit, the polymer polyol (c2) unit, and the anionic functional group-containing polyol (c3) unit is preferably in the following range from the viewpoint of fracture resistance.
That is, (isocyanato group equivalent) / (hydroxyl group equivalent) {NCO / OH ratio} is preferably in the range of 1.05 to 2.0, more preferably 1.1 to 1.6, and particularly preferably 1. The range is from 2 to 1.4.
Further, (hydroxyl group equivalent of polymer polyol (c2)) / (hydroxyl group equivalent of anionic functional group-containing polyol (c3)) {OH / OH ratio} is preferably in the range of 2 to 50, more preferably 2. The range is 5 to 25, particularly preferably 3 to 10.
アニオン性官能基を有するウレタン樹脂（Ｃ）は、鎖伸長剤（ｃ４）及び／又は停止剤（ｃ５）を構成単位として含んでもよい。
鎖伸長剤（ｃ４）としては、炭素数２〜１０のジアミン（エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン及びトルエンジアミン等）、炭素数４〜８のポリアミン（ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン及びテトラエチレンペンタミン等）、ヒドラジン又はこの誘導体（アジピン酸ジヒドラジド等）、炭素数２〜１５の多価アルコール｛２価アルコール、３価アルコール（グリセリン及びトリメチロールプロパン等）、これらの多価アルコールのアルキレンオキシド付加体（分子量５００未満）｝等が挙げられる。
これらのうち、ジアミンが好ましく、さらに好ましくはエチレンジアミン及びイソホロンジアミンである。
The urethane resin (C) having an anionic functional group may contain a chain extender (c4) and / or a terminator (c5) as a structural unit.
Examples of the chain extender (c4) include diamines having 2 to 10 carbon atoms (ethylenediamine, propylenediamine, hexamethylenediamine, isophoronediamine and toluenediamine), and polyamines having 4 to 8 carbon atoms (diethylenetriamine, triethylenetetramine and tetraethylene). Pentamine, etc.), hydrazine or derivatives thereof (adipic acid dihydrazide, etc.), polyhydric alcohols having 2 to 15 carbon atoms {dihydric alcohols, trihydric alcohols (glycerin, trimethylolpropane, etc.), alkylene oxides of these polyhydric alcohols Adduct (molecular weight less than 500)} and the like.
Of these, diamines are preferable, and ethylenediamine and isophoronediamine are more preferable.
停止剤（ｃ５）としては、炭素数１〜８のモノアルコール（メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、セロソルブ及びカービトール等）及び炭素数１〜１０のモノアミン（モノメチルアミン、モノエチルアミン、モノブチルアミン、ジブチルアミン、モノオクチルアミン、モノエタノールアミン及びジエタノールアミン等）等が挙げられる。
これらのうち、モノアミンが好ましく、さらに好ましくはモノエチルアミン、モノブチルアミン及びモノエタノールアミンである。
As the terminator (c5), monoalcohol having 1 to 8 carbon atoms (methanol, ethanol, isopropanol, butanol, cellosolve, carbitol, etc.) and monoamine having 1 to 10 carbon atoms (monomethylamine, monoethylamine, monobutylamine, dibutylamine) Monooctylamine, monoethanolamine, diethanolamine and the like).
Of these, monoamine is preferable, and monoethylamine, monobutylamine, and monoethanolamine are more preferable.
鎖伸長剤（ｃ４）を用いる場合、鎖伸長剤（ｃ４）単位の含有量は、アミノ基及び水酸基の当量がイソシアナト基１当量に対して、０．２０〜０．９９となる量が好ましく、さらに好ましくは０．２５〜０．８０、特に好ましくは０．３０〜０．７０となる量である。
停止剤（ｃ５）を用いる場合、停止剤（ｃ５）単位の含有量は、アミノ基及び水酸基の当量がイソシアナト基１当量に対して、０．０１〜０．８０となる量が好ましく、さらに好ましくは０．２０〜０．７５、特に好ましくは０．３０〜０．７０となる量である。
これらの範囲であると、耐壊れ性がさらに良好となる。
When the chain extender (c4) is used, the content of the chain extender (c4) unit is preferably such that the equivalent of amino group and hydroxyl group is 0.20 to 0.99 with respect to 1 equivalent of isocyanate group, The amount is more preferably 0.25 to 0.80, and particularly preferably 0.30 to 0.70.
When the terminator (c5) is used, the content of the terminator (c5) unit is preferably such that the equivalent amount of amino group and hydroxyl group is 0.01 to 0.80 with respect to 1 equivalent of isocyanate group. Is an amount of 0.20 to 0.75, particularly preferably 0.30 to 0.70.
Within these ranges, breakage resistance is further improved.
ジイソシアネート（ｃ１）、高分子ポリオール（ｃ２）及びアニオン性官能基含有ポリオール（ｃ３）、並びに必要により鎖伸長剤（ｃ４）及び／又は停止剤（ｃ５）を反応させる際、反応触媒を用いてもよい。
反応触媒としては、通常のウレタン反応に使用される触媒等をそのまま使用でき、たとえば、アミン触媒（トリエチルアミン、Ｎ−エチルモルホリン、トリエチレンジアミン及び１，８−ジアザ−ビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７（ＤＢＵ；サンアプロ株式会社の登録商標）、錫触媒（ジブチル錫ジラウリレート、ジオクチル錫ジラウリレート及びオクチル酸錫）及びチタン触媒（テトラブチルチタネート等）が挙げられる。
When reacting the diisocyanate (c1), the polymer polyol (c2) and the anionic functional group-containing polyol (c3) and, if necessary, the chain extender (c4) and / or the terminator (c5), a reaction catalyst may be used. Good.
As the reaction catalyst, a catalyst used in a normal urethane reaction can be used as it is, for example, an amine catalyst (triethylamine, N-ethylmorpholine, triethylenediamine and 1,8-diaza-bicyclo [5,4,0] undecene. -7 (DBU; registered trademark of San Apro Co., Ltd.), tin catalyst (dibutyltin dilaurate, dioctyltin dilaurate and tin octylate) and titanium catalyst (tetrabutyl titanate, etc.).
アニオン性官能基含有ポリオール（ｃ３）のアニオン性官能基が、カルボキシ基、スルホ基等である場合、ジイソシアネート（ｃ１）、高分子ポリオール（ｃ２）及びアニオン性官能基含有ポリオール（ｃ３）等からウレタン樹脂を得た後、中和剤（ｃ６）でアニオン性官能基を中和してカルボキシレート基、スルホネート基として、アニオン性官能基を有するウレタン樹脂（Ｃ）を得てもよい。 When the anionic functional group of the anionic functional group-containing polyol (c3) is a carboxy group, a sulfo group or the like, urethane is obtained from the diisocyanate (c1), the polymer polyol (c2), the anionic functional group-containing polyol (c3), or the like. After obtaining the resin, the anionic functional group may be neutralized with a neutralizing agent (c6) to obtain a urethane resin (C) having an anionic functional group as a carboxylate group or a sulfonate group.
中和剤（ｃ６）としては、アンモニア、アミン｛炭素数１〜１２の１級アミン（メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン及びオクチルアミン等）、炭素数２〜８の２級モノアミン（ジメチルアミン、ジエチルアミン及びジブチルミン等）、炭素数３〜１２の３級モノアミン（トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン及びＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン等、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルモルホリン、ベンジルジメチルアミン、α−メチルベンジルジメチルアミン、Ｎ−ジメチルアニリン等）｝及び水酸化アルカリ金属（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及び水酸化リチウム）等が挙げられる。
これらのうち、アミンが好ましく、さらに好ましくは３級モノアミン、特に好ましくはトリエチルアミンである。
Examples of the neutralizing agent (c6) include ammonia, amine {primary amines having 1 to 12 carbon atoms (methylamine, ethylamine, propylamine, octylamine, etc.), secondary monoamines having 2 to 8 carbon atoms (dimethylamine, diethylamine). And dibutylamine), tertiary monoamines having 3 to 12 carbon atoms (trimethylamine, triethylamine, triethanolamine, N-methyldiethanolamine, N, N-dimethylethanolamine, etc., N-methylpiperidine, N-methylmorpholine, benzyldimethylamine) , Α-methylbenzyldimethylamine, N-dimethylaniline, etc.)} and alkali metal hydroxides (sodium hydroxide, potassium hydroxide and lithium hydroxide) and the like.
Of these, amines are preferable, tertiary monoamines are more preferable, and triethylamine is particularly preferable.
中和剤（ｃ６）を用いる場合、中和剤（ｃ６）の使用量（ｍｇＫＯＨ）は、ウレタン樹脂（中和前）の重量１ｇあたり、２〜４０００が好ましく、さらに好ましくは１２．５〜１７５０、特に好ましくは３０〜１２００である。この範囲であると、耐壊れ性がさらに良好となる。なお、使用量（ｍｇＫＯＨ）は、使用量を水酸化カリウム（ＫＯＨ）の重量（ｍｇ）に換算して表した値である。 When the neutralizing agent (c6) is used, the usage amount (mgKOH) of the neutralizing agent (c6) is preferably 2 to 4000, more preferably 12.5 to 1750, per 1 g of urethane resin (before neutralization). Especially preferably, it is 30-1200. Within this range, breakage resistance is further improved. The amount used (mgKOH) is a value expressed by converting the amount used to the weight (mg) of potassium hydroxide (KOH).
アニオン性官能基を有するポリウレタン樹脂（Ｃ）の数平均分子量（Ｍｎ２）は、２０００〜２００万が好ましく、さらに好ましくは１万〜１５０万、特に好ましくは５万〜５０万である。この範囲であると、耐壊れ性がさらに良好となる。
なお、数平均分子量（Ｍｎ２）｛上記の数平均分子量（Ｍｎ１）と相違する。｝は、標準ポリスチレン及びエチルベンゼンを標準物質としてゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される。
The number average molecular weight (Mn2) of the polyurethane resin (C) having an anionic functional group is preferably 2,000 to 2,000,000, more preferably 10,000 to 1,500,000, and particularly preferably 50,000 to 500,000. Within this range, breakage resistance is further improved.
Number average molecular weight (Mn2) {different from the above number average molecular weight (Mn1). } Is measured by gel permeation chromatography (GPC) using standard polystyrene and ethylbenzene as standard substances.
アニオン性官能基を有するポリウレタン樹脂（Ｃ）は、たとえば、以下のようにして製造できる。
（１）予め、ジイソシアネート（ｃ１）、高分子ポリオール（ｃ２）及びアニオン性官能基含有含有ポリオール（ｃ３）を、（ＮＣＯ／水酸基）当量比が、１．０５〜２．０（好ましくは１．１〜１．６）の範囲でワンショット法又は多段法により反応させて、末端イソシアナト基のプレポリマー（末端ＮＣＯウレタンプレポリマー）を得る。
この場合、反応温度は、２０〜１５０℃（好ましくは６０〜１１０℃）である。また、必要により、中和剤（ｃ６）でアニオン性官能基を中和してもよい。
ついで、末端ＮＣＯウレタンプレポリマーを、分散媒、鎖伸長剤及び／又は停止剤等の存在下に乳化させてポリウレタン樹脂（Ｃ）のエマルションを得る方法。
分散媒としては、水及び水と親水性有機溶剤との混合溶媒が挙げられる。親水性有機溶剤としては、水に対する溶解度が少なくとも３０ｇ／１００ｇ水を有する溶剤が含まれ、１価アルコール（メタノール、エタノール及びイソプロパノール等）、グリコール（エチレングリコール、プロピレングリコール及びジエチレングリコール等）、３価アルコール（グリセリン等）、セロソルブ（メチルセルソルブ及びエチルセロソルブ等）等が挙げられる。これらのうち、水が好ましい。混合溶媒を用いる場合、水及び親水性有機溶剤の重量に基づいて、親水性有機溶剤の含有量は０．１〜１０重量％が好ましい。
The polyurethane resin (C) having an anionic functional group can be produced, for example, as follows.
(1) The diisocyanate (c1), the polymer polyol (c2) and the anionic functional group-containing polyol (c3) have an (NCO / hydroxyl group) equivalent ratio of 1.05 to 2.0 (preferably 1. In the range of 1 to 1.6), the reaction is carried out by a one-shot method or a multistage method to obtain a terminal isocyanato group prepolymer (terminal NCO urethane prepolymer).
In this case, the reaction temperature is 20 to 150 ° C. (preferably 60 to 110 ° C.). If necessary, the anionic functional group may be neutralized with a neutralizing agent (c6).
Next, a method of obtaining an emulsion of polyurethane resin (C) by emulsifying the terminal NCO urethane prepolymer in the presence of a dispersion medium, a chain extender and / or a terminator.
Examples of the dispersion medium include water and a mixed solvent of water and a hydrophilic organic solvent. The hydrophilic organic solvent includes a solvent having water solubility of at least 30 g / 100 g water, monohydric alcohol (methanol, ethanol, isopropanol, etc.), glycol (ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, etc.), trihydric alcohol (Glycerin, etc.), cellosolve (methylcellosolve, ethyl cellosolve, etc.) and the like. Of these, water is preferred. When a mixed solvent is used, the content of the hydrophilic organic solvent is preferably 0.1 to 10% by weight based on the weight of water and the hydrophilic organic solvent.
（２）予め、ジイソシアネート（ｃ１）、高分子ポリオール（ｃ２）及びアニオン性官能基含有含有ポリオール（ｃ３）を、（ＮＣＯ／水酸基）当量比が、０．５〜０．９９（好ましくは０．８〜０．９５）の範囲でワンショット法又は多段法により反応させて、末端水酸基のプレポリマー（末端ＯＨウレタンプレポリマー）を得る。
この場合、反応温度は、２０〜１５０℃（好ましくは６０〜１１０℃）である。また、必要により、中和剤（ｃ６）でアニオン性官能基を中和してもよい。また、有機溶剤（アセトン、メチルエチルケトン及びテトラヒドロフラン等）の存在下で反応させてもよい。
ついで、末端ＯＨウレタンプレポリマーを、分散媒の存在下に乳化させてポリウレタン樹脂（Ｃ）のエマルションを得る方法。
これらのうち、（１）の方法が好ましい。
(2) The diisocyanate (c1), the polymer polyol (c2) and the anionic functional group-containing polyol (c3) have an (NCO / hydroxyl group) equivalent ratio of 0.5 to 0.99 (preferably 0.00). In the range of 8 to 0.95), the reaction is carried out by a one-shot method or a multistage method to obtain a terminal hydroxyl group prepolymer (terminal OH urethane prepolymer).
In this case, the reaction temperature is 20 to 150 ° C. (preferably 60 to 110 ° C.). If necessary, the anionic functional group may be neutralized with a neutralizing agent (c6). Moreover, you may make it react in presence of organic solvents (Acetone, methyl ethyl ketone, tetrahydrofuran, etc.).
Next, a method of obtaining an emulsion of polyurethane resin (C) by emulsifying the terminal OH urethane prepolymer in the presence of a dispersion medium.
Of these, the method (1) is preferred.
アニオン性官能基を有するポリウレタン樹脂（Ｃ）は、取り扱い性の観点等から、エマルションの形態で使用することが好ましい。
エマルション中のアニオン性官能基を有するウレタン樹脂（Ｃ）の含有量（重量％）｛エマルション濃度｝は、エマルションの全重量に基づいて、０．１〜５０が好ましく、さらに好ましくは０．５〜４５、特に好ましくは１〜４０である。
The polyurethane resin (C) having an anionic functional group is preferably used in the form of an emulsion from the viewpoint of handleability.
The content (% by weight) {emulsion concentration} of the urethane resin (C) having an anionic functional group in the emulsion is preferably 0.1 to 50, more preferably 0.5 to 0.5, based on the total weight of the emulsion. 45, particularly preferably 1-40.
アニオン性官能基を有するポリウレタン樹脂（Ｃ）エマルションの粘度（ｍＰａ・ｓ；２５℃）は、１０〜２，０００が好ましく、さらに好ましくは１５〜１，５００、特に好ましくは２０〜１０００である。この範囲であると、取り扱い性（作業性）がさらに良好となる。 The viscosity (mPa · s; 25 ° C.) of the polyurethane resin (C) emulsion having an anionic functional group is preferably 10 to 2,000, more preferably 15 to 1,500, and particularly preferably 20 to 1,000. In this range, the handleability (workability) is further improved.
アニオン性官能基を有するポリウレタン樹脂（Ｃ）エマルションのエマルション体積平均粒子径（μｍ）は、０．０１〜１が好ましく、さらに好ましくは０．０２〜０．８、特に好ましくは０．０５〜０．５である。この範囲であると、エマルションの分散安定性がさらに良好となる。
なお、体積平均粒子径は、ＪＩＳ ｚ８８２５−１：２００１に準拠して測定される（たとえば、大塚電子株式会社製ＥＬＳ−８００型電気泳動光散乱光度計）。
The emulsion volume average particle diameter (μm) of the polyurethane resin (C) emulsion having an anionic functional group is preferably from 0.01 to 1, more preferably from 0.02 to 0.8, particularly preferably from 0.05 to 0. .5. Within this range, the dispersion stability of the emulsion is further improved.
The volume average particle diameter is measured according to JIS z8825-1: 2001 (for example, ELS-800 electrophoretic light scattering photometer manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.).
アニオン性官能基を有するポリウレタン樹脂（Ｃ）の含有量（重量％）は、架橋重合体（Ａ）の重量に基づいて、０．０１〜５が好ましく、さらに好ましくは０．０５〜３、特に好ましくは０．１〜１である。この範囲であると、耐壊れ性がさらに良好となる。 The content (% by weight) of the polyurethane resin (C) having an anionic functional group is preferably from 0.01 to 5, more preferably from 0.05 to 3, based on the weight of the crosslinked polymer (A). Preferably it is 0.1-1. Within this range, breakage resistance is further improved.
本発明の吸収性樹脂粒子は、架橋重合体（Ａ）とアニオン性官能基を有するウレタン樹脂（Ｃ）とを均一混合することにより、容易に得られる。
均一混合の際、均一混合しやすいように、分散媒（水及び水と親水性有機溶剤との混合溶媒等）で希釈してから、混合してもよい。
なお、アニオン性官能基を有するウレタン樹脂（Ｃ）の形態がエマルションや分散媒で希釈した場合、均一混合後、乾燥して本発明の吸収性樹脂粒子を得ることが好ましい。乾燥方法は、従来の吸収性樹脂と同様の方法が適用できる。
また、架橋重合体（Ａ）を得るための重合工程において、アニオン性官能基を有するウレタン樹脂（Ｃ）の存在下、水溶性ビニルモノマー（ａ１）及び／又は加水分解により（ａ１）となるビニルモノマー（ａ２）並びに内部架橋剤（ｂ）を重合させることにより、本発明の吸収性樹脂粒子を得てもよい。
The absorbent resin particles of the present invention can be easily obtained by uniformly mixing the crosslinked polymer (A) and the urethane resin (C) having an anionic functional group.
At the time of uniform mixing, it may be mixed after being diluted with a dispersion medium (such as water and a mixed solvent of water and a hydrophilic organic solvent) so as to facilitate uniform mixing.
In addition, when the form of the urethane resin (C) having an anionic functional group is diluted with an emulsion or a dispersion medium, it is preferable to obtain the absorbent resin particles of the present invention by drying after uniform mixing. As a drying method, a method similar to that of a conventional absorbent resin can be applied.
Further, in the polymerization step for obtaining the crosslinked polymer (A), a vinyl which becomes (a1) by hydrolysis with a water-soluble vinyl monomer (a1) and / or in the presence of a urethane resin (C) having an anionic functional group. The absorbent resin particles of the present invention may be obtained by polymerizing the monomer (a2) and the internal crosslinking agent (b).
本発明の吸収性樹脂粒子の加圧下吸収量（ｇ／ｇ）は、２５〜４０が好ましく、さらに好ましくは２８〜３９、特に好ましくは３０〜３８である。この範囲であると、どのような状態においてもさらに高い吸収性能を発揮し、モレが生じにくい吸収性物品を製造しやすくなる。
＜加圧下吸収量の測定法＞
目開き６３μｍ（ＪＩＳ Ｚ８８０１−１：２００１）のナイロン網を底面に貼った円筒型プラスチックチューブ（内径３０ｍｍ、高さ６０ｍｍ）内に試料０．１６ｇを秤量し、プラスチックチューブを垂直にしてナイロン網上に試料がほぼ均一厚さになるように整え、この試料の上に２．０７ｋＰａの荷重となるように外径２９．５ｍｍ×２２ｍｍの分銅を乗せる。この円筒型プラスチックチューブ全体の重量（Ｍ１）を計量する。生理食塩水（食塩濃度０．９％）６０ｍｌの入ったシャーレ（直径：１２ｃｍ）の中に試料及び分銅の入ったプラスチックチューブを垂直に立ててナイロン網側を下面にして浸し、６０分静置する。６０分後に試料及び分銅の入ったプラスチックチューブ全体の重量（Ｍ２）を計量し、次式から加圧下吸収量を求める。なお、使用する生理食塩水及び測定雰囲気の温度は２５℃±２℃である。
The absorption amount under pressure (g / g) of the absorbent resin particles of the present invention is preferably 25 to 40, more preferably 28 to 39, and particularly preferably 30 to 38. Within this range, it is easy to produce an absorbent article that exhibits even higher absorption performance in any state and is less susceptible to leakage.
<Measurement method of absorption under pressure>
0.16 g of sample is weighed in a cylindrical plastic tube (inner diameter 30 mm, height 60 mm) with a 63 μm mesh (JIS Z8801-1: 2001) nylon mesh attached to the bottom, and the plastic tube is placed vertically on the nylon mesh. The sample is arranged so as to have a substantially uniform thickness, and a weight of 29.5 mm × 22 mm in outer diameter is placed on the sample so as to obtain a load of 2.07 kPa. The weight (M1) of the entire cylindrical plastic tube is weighed. Place a plastic tube containing the sample and weight in a petri dish (diameter: 12 cm) containing 60 ml of physiological saline (salt concentration: 0.9%) and immerse it vertically with the nylon mesh side facing down, and leave it for 60 minutes. To do. After 60 minutes, the weight (M2) of the entire plastic tube containing the sample and the weight is weighed, and the amount of absorption under pressure is determined from the following equation. In addition, the temperature of the physiological saline used and measurement atmosphere is 25 degreeC +/- 2 degreeC.
本発明の吸収性樹脂粒子の加圧下通液速度（ｍｌ／分）は、３〜２００が好ましく、さらに好ましくは５〜１５０、特に好ましくは１０〜１２０、最も好ましくは２０〜１００である。この範囲であると、どのような状態においてもさらに高い拡散性能を発揮し、モレが生じにくく吸収体の全面を有効に利用できる吸収性物品を製造しやすくなる。
＜加圧下通液速度の測定法＞
測定試料０．３２ｇを５０ｍｌ生理食塩水に３０分浸漬して含水ゲル粒子を調整する。
一方、コック及び容量目盛が付いたフィルター（目開き：１０〜１５μｍ）閉じ込み型クロマトグラフ管（直径（内径）：２５．４ｍｍ、長さ：３５ｃｍ）のコック（内径：５ｍｍ、長さ：１０ｃｍ）を閉じて、このコックを下側にしてクロマトグラフ管を垂直（重力方向）に固定しておく。
次に、上記の含水ゲル粒子を生理食塩水と共にクロマトグラフ管に移し、片端に目開き１５０μｍ（ＪＩＳ Ｚ８８０１−１：２０００）の円形金網（直径２５ｍｍ）が垂直についた加圧軸（重量：１５．５ｇ、長さ：３１．５ｃｍ）を金網が含水ゲル粒子側になるように入れ、さらにおもり（９１．５ｇ）を乗せ１分間静置する。
クロマトグラフ管下部のコックを開き、管内の液面が６０ｍｌから４０ｍｌになるのに要する時間（Ｔ１；秒）を計測し、次式より通液速度（ｍｌ／分）を求める。なお、使用する生理食塩水及び測定雰囲気の温度は２５℃±２℃で行う。
The liquid passing rate (ml / min) under pressure of the absorbent resin particles of the present invention is preferably 3 to 200, more preferably 5 to 150, particularly preferably 10 to 120, and most preferably 20 to 100. Within this range, it is easy to produce an absorbent article that exhibits even higher diffusion performance in any state, is less likely to cause leakage, and can effectively use the entire surface of the absorber.
<Measurement method of liquid flow rate under pressure>
A hydrogel particle is prepared by immersing 0.32 g of a measurement sample in 50 ml of physiological saline for 30 minutes.
On the other hand, a cock (inner diameter: 5 mm, length: 10 cm) of a closed chromatograph tube (diameter (inner diameter): 25.4 mm, length: 35 cm) with a faucet and a volume scale (opening: 10 to 15 μm) ) And close the chromatograph tube vertically (in the direction of gravity) with this cock on the bottom.
Next, the above hydrogel particles are transferred to a chromatograph tube together with physiological saline, and a pressure shaft (weight: 15) with a circular wire mesh (diameter 25 mm) having an opening of 150 μm (JIS Z8801-1: 2000) at one end is vertically attached. 0.5 g, length: 31.5 cm) is placed so that the wire mesh is on the water-containing gel particle side, and a weight (91.5 g) is further placed thereon and allowed to stand for 1 minute.
Open the cock at the bottom of the chromatograph tube, measure the time (T1; seconds) required for the liquid level in the tube to change from 60 ml to 40 ml, and obtain the liquid flow rate (ml / min) from the following equation. The temperature of the physiological saline used and the measurement atmosphere is 25 ° C. ± 2 ° C.
Ｔ２は、測定試料の無い場合について上記と同様の操作により計測した時間である。すなわち、コック及び容量目盛が付いたフィルター閉じ込み型クロマトグラフ管に生理食塩水５０ｍｌを入れ、管内の液量が６０ｍｌから４０ｍｌになるのに要する時間（Ｔ２；秒）である。
T2 is a time measured by the same operation as described above when there is no measurement sample. That is, it is the time (T2; seconds) required for 50 ml of physiological saline to be put into a closed filter chromatograph tube with a faucet and volumetric scale, and the amount of liquid in the tube be changed from 60 ml to 40 ml.
本発明の吸収性樹脂粒子の壊れ性試験後の粉塵度（ｃｐｍ）は、０〜３０が好ましく、さらに好ましくは０〜２０、特に好ましくは０〜１５、最も好ましくは０〜１０である。この範囲であると、どのような状態においてもさらに高い拡散性能を発揮し、モレが生じにくく吸収体の全面を有効に利用できる吸収性物品を製造しやすくなる。
＜壊れ性試験後の粉塵度の測定法＞
試料１００ｇをボールミル｛ボールミル（直径９０ｍｍ、容量３００ｍｌ）及びボール（直径１５ｍｍ、アルミナ製、重量６．５ｇ）５個を使用する。｝に入れ、毎分１５０回転で１５分間回転させて、測定試料を得る。
ついで、１リットルの吸引瓶の吸入口とデジタル粉塵計（柴田科学製）の吸入口とを内径７ｍｍ、長さ１０ｃｍのガラス管で接続した後、吸引瓶の上部の口からロートを用いて測定試料２０ｇを吸引瓶に落下させた。落下させた測定試料から１分間に発生した粉塵の個数をデジタル粉塵計を用いて測定し、この値を粉塵度（単位ｃｐｍ（ｃｏｕｎｔ ｐｅｒ ｍｉｎ）、１ｃｐｍ＝０．００１ｍｇ／ｍ３）とした。
The dustiness (cpm) after the breakability test of the absorbent resin particles of the present invention is preferably 0 to 30, more preferably 0 to 20, particularly preferably 0 to 15, and most preferably 0 to 10. Within this range, it is easy to produce an absorbent article that exhibits even higher diffusion performance in any state, is less likely to cause leakage, and can effectively use the entire surface of the absorber.
<Measurement method of dustiness after breakability test>
A ball mill {ball mill (diameter 90 mm, capacity 300 ml) and five balls (diameter 15 mm, made of alumina, weight 6.5 g) are used for 100 g of a sample. } And rotate for 15 minutes at 150 revolutions per minute to obtain a measurement sample.
Next, the suction port of a 1-liter suction bottle and the suction port of a digital dust meter (made by Shibata Kagaku) are connected with a glass tube with an inner diameter of 7 mm and a length of 10 cm, and then measured using a funnel from the upper mouth of the suction bottle. A sample of 20 g was dropped into a suction bottle. The number of dust generated from the dropped measurement sample per minute was measured using a digital dust meter, and this value was defined as the dust level (unit cpm (count per min), 1 cpm = 0.001 mg / m 3 ).
本発明の吸収性樹脂粒子の含水率（重量％）は、吸収性物品に適用する場合の作業性・風合い・耐湿性の観点等から、１〜１２が好ましく、さらに好ましくは２〜１０、特に好ましくは４〜８である。
なお、含水率は、架橋重合体の乾燥工程のみで決まるのではなく、架橋重合体の表面架橋工程や加水工程、アニオン性官能基を有するウレタン樹脂（Ｃ）と混合工程、この後の乾燥工程等で調整される。また、含水率は、乾燥処理（１２０±５℃、３０分間）した前後の重量減少量から算出される。
The water content (% by weight) of the absorbent resin particles of the present invention is preferably from 1 to 12, more preferably from 2 to 10, particularly from the viewpoint of workability, texture and moisture resistance when applied to absorbent articles. Preferably it is 4-8.
The water content is not determined only by the drying step of the crosslinked polymer, but the surface crosslinking step or water addition step of the crosslinked polymer, the urethane resin (C) having an anionic functional group, the mixing step, and the subsequent drying step. Etc. are adjusted. The moisture content is calculated from the weight loss before and after the drying treatment (120 ± 5 ° C., 30 minutes).
本発明の吸収性樹脂粒子の形状には特に限定はないが、球状、顆粒状、破砕状、針状、薄片状及びこれらの一次粒子が互いに融着したような凝集状が好ましく、さらに好ましくは破砕状及びこれらの一次粒子が互いに融着したような凝集状である。
本発明の吸収性樹脂粒子の大きさには特に制限がないが、吸収性樹脂粒子の全重量の９０重量％以上（好ましくは９３重量％以上、さらに好ましくは９５重量％以上）の粒子径（μｍ）が６３〜１０００であることが好ましく、さらに好ましくは１０６〜８５０、特に好ましくは１５０〜７１０であることである。
The shape of the absorbent resin particles of the present invention is not particularly limited, but is preferably spherical, granular, crushed, acicular, flaky, and aggregated such that these primary particles are fused together, more preferably It is crushed and agglomerated such that these primary particles are fused together.
Although there is no restriction | limiting in particular in the magnitude | size of the absorbent resin particle of this invention, 90 weight% or more (preferably 93 weight% or more, More preferably, 95 weight% or more) particle diameter of the total weight of the absorbent resin particle ( μm) is preferably 63 to 1000, more preferably 106 to 850, and particularly preferably 150 to 710.
吸収性樹脂粒子の大きさ（粒子径）の測定は、ＪＩＳ Ｚ８８１５−１９９４に準じてロータップ試験ふるい振とう機及びＪＩＳ Ｚ８８０１−２０００に規定されたＪＩＳ標準ふるいを用いて測定される。すなわち、ＪＩＳ標準ふるいを、上から１０００μｍ、８５０μｍ、７１０μｍ、５００μｍ、４２５μｍ、３５５μｍ、２５０μｍ、１５０μｍ及び受け皿の順、又は上から４２５μｍ、３００μｍ、２５０μｍ、１５０μｍ、１２５μｍ、７５μｍ、４５μｍ及び受け皿の順等に組み合わせる。最上段のふるいに測定サンプル粒子約５０ｇを入れ、ロータップ試験ふふるい振とう機で５分間振とうさせる。各ふるい及び受け皿上の測定サンプル粒子の重量を秤量し、その合計を１００％として各ふるい上の粒子の重量分率を求め、この重量分率を対数確率紙｛横軸がふるいの目開き（粒子径）、縦軸が重量分率｝にプロットした後、各点を結ぶ線を引いて「粒子径−重量分率」線を得る。そして、この線から、各粒子径範囲の含有量を算出する。 The size (particle diameter) of the absorbent resin particles is measured using a low tap test sieve shaker according to JIS Z8815-1994 and a JIS standard sieve defined in JIS Z8801-2000. That is, JIS standard sieves are arranged in the order of 1000 μm, 850 μm, 710 μm, 500 μm, 425 μm, 355 μm, 250 μm, 150 μm and the saucer from the top, or the order of 425 μm, 300 μm, 250 μm, 150 μm, 125 μm, 75 μm, 45 μm and the saucer from the top, etc. Combine with. About 50 g of measurement sample particles are put in the uppermost screen and shaken for 5 minutes with a low-tap test screen shaker. The weight of the measurement sample particles on each sieve and the saucer is weighed, and the total weight is taken as 100% to obtain the weight fraction of the particles on each sieve. This weight fraction is the logarithmic probability paper {horizontal axis is sieve opening ( (Particle diameter) and the vertical axis is plotted as weight fraction}, then a line connecting each point is drawn to obtain a “particle diameter-weight fraction” line. And content of each particle diameter range is computed from this line.
本発明の吸収性樹脂粒子には、必要により任意の段階において、公知の添加物｛防腐剤、防かび剤、抗菌剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、芳香剤、消臭剤及び有機質繊維状物等｝を添加することができる。
これらの添加物を添加する場合、この添加量（重量％）は適宜決定されるが、吸収性樹脂粒子の重量に基づいて、１０−６〜２０程度が好ましく、さらに好ましくは１０−５〜１０、特に好ましくは１０−４〜５である。この範囲であると、吸収性樹脂粒子の吸水性能を低下させることなく、添加物の作用効果を付与することができる。
In the absorbent resin particles of the present invention, known additives {preservatives, fungicides, antibacterial agents, antioxidants, ultraviolet absorbers, colorants, fragrances, deodorants and the like are optionally added at any stage. Organic fibrous material etc.} can be added.
When these additives are added, the addition amount (% by weight) is appropriately determined, but is preferably about 10 −6 to 20 and more preferably 10 −5 to 10 based on the weight of the absorbent resin particles. Especially preferably, it is 10 <-4 > -5. Within this range, the effect of the additive can be imparted without reducing the water absorption performance of the absorbent resin particles.
本発明の吸収性樹脂粒子は、各種の吸収体に適用することにより、吸収性能に優れた吸収性物品を製造し得る。
吸収体に吸収性樹脂粒子を適用する方法としては、公知の方法（上述）が適用できる。
本発明の吸収性樹脂粒子の含有量（重量％）は、吸収体の種類やサイズ、目標とする吸収性能に応じて種々変化させることができるが、吸収性樹脂粒子と繊維状物の合計重量に基づいて、３０〜９５が好ましく、さらに好ましくは４０〜９４、特に好ましくは５０〜９３である。この範囲であると、得られる吸収体の吸収能がさらに良好となる。
By applying the absorbent resin particles of the present invention to various absorbers, absorbent articles having excellent absorption performance can be produced.
As a method of applying the absorbent resin particles to the absorber, a known method (described above) can be applied.
The content (% by weight) of the absorbent resin particles of the present invention can be variously changed according to the type and size of the absorber and the target absorption performance, but the total weight of the absorbent resin particles and the fibrous material. Is preferably 30 to 95, more preferably 40 to 94, and particularly preferably 50 to 93. Within this range, the absorbent capacity of the resulting absorber is further improved.
本発明の吸収性樹脂粒子を用いた吸収体は、被吸収液（汗、尿及び血液等の体液並びに海水、地下水及び泥水等の水等）を吸収した場合であってもさらっとした感触を示すため、紙おむつ及び生理用ナプキン等の衛生用品に適用した場合、優れた吸収性能のみならず、被吸収液が圧力下でも逆戻りしにくい優れた特徴を発揮する。
従って、本発明の吸収性樹脂粒子を用いることにより、どのような状態においても高い吸収性能を発揮する吸収性物品を容易に製造することができる。
すなわち、使用者が装着した状態で座ったり横になったような荷重のかかった状態であっても吸収量及び吸収速度が低下せず、その結果モレ等の問題が極めて発生しにくい。
The absorbent body using the absorbent resin particles of the present invention has a light touch even when it absorbs liquids to be absorbed (body fluids such as sweat, urine and blood, and water such as seawater, groundwater and muddy water). Therefore, when applied to sanitary products such as disposable diapers and sanitary napkins, it exhibits not only excellent absorption performance but also excellent characteristics that the liquid to be absorbed is difficult to reverse even under pressure.
Therefore, by using the absorbent resin particles of the present invention, it is possible to easily manufacture an absorbent article that exhibits high absorption performance in any state.
That is, even when a load is applied such as when the user is sitting or lying down, the amount of absorption and the absorption speed do not decrease, and as a result, problems such as leakage are very unlikely to occur.
吸収性物品としては、吸収体、液体透過性シート、通気性バックシートを備える吸収性物品が好ましく、さらに好ましくは衛生用品としての吸収性物品である。
衛生用品としては、紙おむつ（子供用紙おむつ及び大人用紙おむつ等）、ナプキン（生理用ナプキン等）、紙タオル、パッド（失禁者用パッド及び手術用アンダーパッド等）及びペットシート（ペット尿吸収シート）等が挙げられる。これらの衛生物品のうち、紙おむつにより適している。さらに、紙おむつのうちでも、ＳＤＭＥ法で測定した表面ドライネス値が５０％以上、さらに好ましくは５５％以上の値が要求される紙おむつに最適である。
As an absorbent article, an absorbent article provided with an absorber, a liquid permeable sheet, and a breathable back sheet is preferable, and more preferably an absorbent article as a sanitary article.
Hygiene products include paper diapers (children's disposable diapers and adult disposable diapers, etc.), napkins (such as sanitary napkins), paper towels, pads (such as incontinence pads and surgical underpads), and pet sheets (pet urine absorbing sheets). Etc. Of these hygiene articles, they are more suitable for disposable diapers. Further, even among paper diapers, the surface dryness value measured by the SDME method is optimal for paper diapers requiring a value of 50% or more, more preferably 55% or more.
以下、特記しない限り、部は重量部を、％は重量％を意味する。
＜製造例１＞
数平均分子量（Ｍｎ１）２，０００のポリヘキサメチレンカーボネートジオール３３０部、２，２−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）６．５部、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート９８部及びアセトン２３５部を均一混合しながら、窒素ガス雰囲気下、９０℃で１０時間反応させて、末端ＮＣＯ基ウレタンプレポリマーのアセトン溶液を得た。
引き続き、このアセトン溶液を４０℃に冷却し、トリエチルアミン５．０部を加え、ホモミキサーで１分間攪拌して乳化した後、エチレンジアミン１．０部及び水２３０部からなる水溶液を加え、鎖伸長反応をさせた。ついで、減圧下でアセトンを留去し、水で濃度調整して、濃度４０％、体積平均粒子径０．５μｍのウレタン樹脂（Ｃ−１）エマルションを得た。
ウレタン樹脂（Ｃ−１）中のカルボキシレート基の含有量は６．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
Hereinafter, unless otherwise specified, “part” means “part by weight” and “%” means “% by weight”.
<Production Example 1>
Uniformly, 330 parts of polyhexamethylene carbonate diol having a number average molecular weight (Mn1) of 2,000, 6.5 parts of 2,2-dimethylolpropionic acid (DMPA), 98 parts of 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate and 235 parts of acetone The mixture was reacted at 90 ° C. for 10 hours under a nitrogen gas atmosphere while mixing to obtain an acetone solution of a terminal NCO group urethane prepolymer.
Subsequently, this acetone solution was cooled to 40 ° C., 5.0 parts of triethylamine was added, emulsified by stirring for 1 minute with a homomixer, and then an aqueous solution consisting of 1.0 part of ethylenediamine and 230 parts of water was added to the chain extension reaction. I was allowed to. Subsequently, acetone was distilled off under reduced pressure, and the concentration was adjusted with water to obtain a urethane resin (C-1) emulsion having a concentration of 40% and a volume average particle diameter of 0.5 μm.
The content of the carboxylate group in the urethane resin (C-1) was 6.5 mgKOH / g.
＜製造例２＞
数平均分子量（Ｍｎ１）２，０００のポリヘキサメチレンカーボネートジオールを、数平均分子量（Ｍｎ１）２，０００のポリテトラメチレンカーボネートジオールに変更した以外、製造例１と同様にしてウレタン樹脂（Ｃ−２）エマルションを得た。
ウレタン樹脂（Ｃ−２）中のカルボキシレート基の含有量は６．１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
<Production Example 2>
A urethane resin (C-2) was prepared in the same manner as in Production Example 1 except that polyhexamethylene carbonate diol having a number average molecular weight (Mn1) of 2,000 was changed to polytetramethylene carbonate diol having a number average molecular weight (Mn1) of 2,000. ) An emulsion was obtained.
The content of the carboxylate group in the urethane resin (C-2) was 6.1 mgKOH / g.
＜製造例３＞
数平均分子量（Ｍｎ１）２，０００のポリヘキサメチレンカーボネートジオール３３０部を、数平均分子量（Ｍｎ１）５，０００のポリ（３−メチルペンチレンカーボネート）ジオール８２５部に変更したこと、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート９８部を、イソホロンジイソシアネート８３部に変更したこと以外、製造例１と同様にしてウレタン樹脂（Ｃ−３）エマルションを得た。
ウレタン樹脂（Ｃ−３）中のカルボキシレート基の含有量は６．４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
<Production Example 3>
330 parts of polyhexamethylene carbonate diol having a number average molecular weight (Mn1) of 2,000 were changed to 825 parts of poly (3-methylpentylene carbonate) diol having a number average molecular weight (Mn1) of 5,000, 4,4 ′ -A urethane resin (C-3) emulsion was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that 98 parts of dicyclohexylmethane diisocyanate was changed to 83 parts of isophorone diisocyanate.
The content of the carboxylate group in the urethane resin (C-3) was 6.4 mgKOH / g.
＜製造例４＞
数平均分子量（Ｍｎ１）２，０００のポリヘキサメチレンカーボネートジオール３３０部を、数平均分子量（Ｍｎ１）１０，０００のポリ（テトラメチレン・２−メチルブチレンカーボネート）ジオール８２５部に変更したこと、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート９８部を、イソホロンジイソシアネート３５部に変更したこと以外、製造例１と同様にしてウレタン樹脂（Ｃ−４）エマルションを得た。
ウレタン樹脂（Ｃ−４）中のカルボキシレート基の含有量は６．１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
<Production Example 4>
Changing 330 parts of polyhexamethylene carbonate diol having a number average molecular weight (Mn1) of 2,000 to 825 parts of poly (tetramethylene 2-methylbutylene carbonate) diol having a number average molecular weight (Mn1) of 10,000, 4, A urethane resin (C-4) emulsion was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that 98 parts of 4′-dicyclohexylmethane diisocyanate was changed to 35 parts of isophorone diisocyanate.
The content of the carboxylate group in the urethane resin (C-4) was 6.1 mgKOH / g.
＜実施例１＞
アニオン性官能基を有するウレタン樹脂（Ｃ−１）エマルション０．２５部（エマルション濃度４０％）をメタノール：水（体積比４：６）５部で希釈して希釈体を得た後、架橋重合体（Ａ−１）｛サンダイヤポリマー(株)製、架橋ポリアクリル酸ナトリウム塩、商品名「サンウェットＩＭ−９３０」、１５０〜７１０μｍの粒子径範囲の粒子の含有量９７％）１００部に、希釈体の全量を振りかけて、均一混合して、本発明の吸収性樹脂粒子（１）を得た。
<Example 1>
After diluting 0.25 part (emulsion concentration 40%) of the urethane resin (C-1) emulsion having an anionic functional group with 5 parts of methanol: water (volume ratio 4: 6), a diluted product was obtained. In 100 parts of coalescence (A-1) (Sandia Polymer Co., Ltd., cross-linked polyacrylic acid sodium salt, trade name “Sunwet IM-930”, content of particles in the particle size range of 150 to 710 μm 97%) The whole amount of the diluted product was sprinkled and mixed uniformly to obtain the absorbent resin particles (1) of the present invention.
＜実施例２＞
アニオン性官能基を有するウレタン樹脂（Ｃ−１）エマルション０．２５部を０．０２５部に変更したこと以外、実施例１と同様にして、本発明の吸収性樹脂粒子（２）を得た。
<Example 2>
Absorbent resin particles (2) of the present invention were obtained in the same manner as in Example 1 except that 0.25 part of the urethane resin (C-1) emulsion having an anionic functional group was changed to 0.025 part. .
＜実施例３＞
アニオン性官能基を有するウレタン樹脂（Ｃ−１）エマルション０．２５部を２．５部に変更したこと以外、実施例１と同様にして、本発明の吸収性樹脂粒子（３）を得た。
<Example 3>
Absorbent resin particles (3) of the present invention were obtained in the same manner as in Example 1 except that 0.25 part of the urethane resin (C-1) emulsion having an anionic functional group was changed to 2.5 parts. .
＜実施例４＞
アニオン性官能基を有するウレタン樹脂（Ｃ−１）エマルション０．２５部を０．１２５部に変更したこと以外、実施例１と同様にして、本発明の吸収性樹脂粒子（４）を得た。
<Example 4>
Absorbent resin particles (4) of the present invention were obtained in the same manner as in Example 1 except that 0.25 part of the urethane resin (C-1) emulsion having an anionic functional group was changed to 0.125 part. .
＜実施例５＞
アニオン性官能基を有するウレタン樹脂（Ｃ−１）エマルション０．２５部を７．５部に変更したこと以外、実施例１と同様にして、本発明の吸収性樹脂粒子（５）を得た。
<Example 5>
Absorbent resin particles (5) of the present invention were obtained in the same manner as in Example 1 except that 0.25 part of the urethane resin (C-1) emulsion having an anionic functional group was changed to 7.5 parts. .
＜実施例６＞
アニオン性官能基を有するウレタン樹脂（Ｃ−１）エマルション０．２５部を１２．５部に変更したこと以外、実施例１と同様にして、本発明の吸収性樹脂粒子（６）を得た。
<Example 6>
Absorbent resin particles (6) of the present invention were obtained in the same manner as in Example 1, except that 0.25 part of the urethane resin (C-1) emulsion having an anionic functional group was changed to 12.5 parts. .
＜実施例７＞
アニオン性官能基を有するウレタン樹脂（Ｃ−１）エマルションをアニオン性官能基を有するウレタン樹脂（Ｃ−２）エマルション（エマルション濃度４０％）に変更したこと以外、実施例１と同様にして本発明の吸収性樹脂粒子（７）を得た。
<Example 7>
The present invention was carried out in the same manner as in Example 1 except that the urethane resin (C-1) emulsion having an anionic functional group was changed to a urethane resin (C-2) emulsion having an anionic functional group (emulsion concentration 40%). Absorbent resin particles (7) were obtained.
＜実施例８＞
アニオン性官能基を有するウレタン樹脂（Ｃ−１）エマルション０．２５部をアニオン性官能基を有するウレタン樹脂（Ｃ−２）エマルション０．０２５部に変更したこと以外、実施例１と同様にして、本発明の吸収性樹脂粒子（８）を得た。
<Example 8>
Except having changed 0.25 part of urethane resin (C-1) emulsion which has an anionic functional group into 0.025 part of urethane resin (C-2) emulsion which has an anionic functional group, it carries out similarly to Example 1. The absorbent resin particles (8) of the present invention were obtained.
＜実施例９＞
アニオン性官能基を有するウレタン樹脂（Ｃ−１）エマルション０．２５部をアニオン性官能基を有するウレタン樹脂（Ｃ−２）エマルション２．５部に変更したこと以外、実施例１と同様にして本発明の吸収性樹脂粒子（９）を得た。
<Example 9>
Except having changed 0.25 part of urethane resin (C-1) emulsion which has an anionic functional group into 2.5 parts of urethane resin (C-2) emulsion which has an anionic functional group, it carries out similarly to Example 1. Absorbent resin particles (9) of the present invention were obtained.
＜実施例１０＞
アニオン性官能基を有するウレタン樹脂（Ｃ−１）エマルション０．２５部をアニオン性官能基を有するウレタン樹脂（Ｃ−２）エマルション０．１２５部に変更したこと以外、実施例１と同様にして、本発明の吸収性樹脂粒子（１０）を得た。
<Example 10>
Except having changed 0.25 part of urethane resin (C-1) emulsion which has an anionic functional group into 0.125 part of urethane resin (C-2) emulsion which has an anionic functional group, it carries out similarly to Example 1. The absorbent resin particles (10) of the present invention were obtained.
＜実施例１１＞
アニオン性官能基を有するウレタン樹脂（Ｃ−１）エマルション０．２５部をアニオン性官能基を有するウレタン樹脂（Ｃ−３）エマルション７．５部に変更したこと以外、実施例１と同様にして、本発明の吸収性樹脂粒子（１１）を得た。
<Example 11>
Except having changed 0.25 part of urethane resin (C-1) emulsion which has an anionic functional group into 7.5 parts of urethane resin (C-3) emulsion which has an anionic functional group, it carries out similarly to Example 1. The absorbent resin particles (11) of the present invention were obtained.
＜実施例１２＞
アニオン性官能基を有するウレタン樹脂（Ｃ−１）エマルション０．２５部をアニオン性官能基を有するウレタン樹脂（Ｃ−３）エマルション１２．５部に変更したこと以外、実施例１と同様にして、本発明の吸収性樹脂粒子（１２）を得た。
<Example 12>
Except having changed 0.25 part of urethane resin (C-1) emulsion which has an anionic functional group into 12.5 parts of urethane resin (C-3) emulsion which has an anionic functional group, it carries out similarly to Example 1. The absorbent resin particles (12) of the present invention were obtained.
＜実施例１３＞
架橋重合体（Ａ−１）を架橋重合体（Ａ−２）｛サンダイヤポリマー(株)製、架橋ポリアクリル酸ナトリウム塩、商品名「サンウェットＩＭ−７１７」、１５０〜７１０μｍの粒子径範囲の粒子の含有量９７％）に変更したこと、アニオン性官能基を有するウレタン樹脂（Ｃ−１）エマルション０．２５部をアニオン性官能基を有するウレタン樹脂（Ｃ−４）エマルション０．０２５部に変更したこと以外、実施例１と同様にして、本発明の吸収性樹脂粒子（１３）を得た。
<Example 13>
Cross-linked polymer (A-1) is cross-linked polymer (A-2) {manufactured by Sundia Polymer Co., Ltd., cross-linked polyacrylic acid sodium salt, trade name "Sunwet IM-717", particle size range of 150 to 710 μm The particle content was changed to 97%), and 0.25 part of the urethane resin (C-1) emulsion having an anionic functional group was changed to 0.025 part of the urethane resin (C-4) emulsion having an anionic functional group. Except having changed, it carried out similarly to Example 1, and obtained the absorbent resin particle (13) of this invention.
＜実施例１４＞
架橋重合体（Ａ−１）を架橋重合体（Ａ−２）に変更したこと、アニオン性官能基を有するウレタン樹脂（Ｃ−１）エマルション０．２５部をアニオン性官能基を有するウレタン樹脂（Ｃ−４）エマルション１２．５部に変更したこと以外、実施例１と同様にして、本発明の吸収性樹脂粒子（１４）を得た。
<Example 14>
The cross-linked polymer (A-1) was changed to the cross-linked polymer (A-2), and the urethane resin (C-1) emulsion having an anionic functional group was changed to 0.25 part of an anionic functional group urethane resin ( C-4) Absorbent resin particles (14) of the present invention were obtained in the same manner as in Example 1 except that the emulsion was changed to 12.5 parts.
＜実施例１５＞
架橋重合体（Ａ−１）を架橋重合体（Ａ−３）｛サンダイヤポリマー(株)製、架橋ポリアクリル酸ナトリウム塩、商品名「アクアパールＤＳ−５３Ｋ」、１５０〜７１０μｍの粒子径範囲の粒子の含有量９７％）に変更したこと、アニオン性官能基を有するウレタン樹脂（Ｃ−１）エマルション０．２５部をアニオン性官能基を有するウレタン樹脂（Ｃ−４）エマルション０．０２５部に変更したこと以外、実施例１と同様にして、本発明の吸収性樹脂粒子（１５）を得た。
<Example 15>
Cross-linked polymer (A-1) is cross-linked polymer (A-3) {manufactured by Sundia Polymer Co., Ltd., cross-linked polyacrylic acid sodium salt, trade name "Aqua Pearl DS-53K", particle size range of 150-710 μm The particle content was changed to 97%), and 0.25 part of the urethane resin (C-1) emulsion having an anionic functional group was changed to 0.025 part of the urethane resin (C-4) emulsion having an anionic functional group. Except having changed, it carried out similarly to Example 1, and obtained the absorbent resin particle (15) of this invention.
＜実施例１６＞
架橋重合体（Ａ−１）を架橋重合体（Ａ−２）に変更したこと、アニオン性官能基を有するウレタン樹脂（Ｃ−１）エマルション０．２５部をアニオン性官能基を有するウレタン樹脂（Ｃ−４）エマルション１２．５部に変更したこと以外、実施例１と同様にして、本発明の吸収性樹脂粒子（１６）を得た。
<Example 16>
The cross-linked polymer (A-1) was changed to the cross-linked polymer (A-2), and the urethane resin (C-1) emulsion having an anionic functional group was changed to 0.25 part of an anionic functional group urethane resin ( C-4) Absorbent resin particles (16) of the present invention were obtained in the same manner as in Example 1 except that the emulsion was changed to 12.5 parts.
＜比較例１＞
架橋重合体（Ａ−１）をそのまま比較用の吸収性樹脂粒子（１７）とした。
<Comparative Example 1>
The crosslinked polymer (A-1) was directly used as a comparative absorbent resin particle (17).
＜比較例２＞
架橋重合体（Ａ−２）をそのまま比較用の吸収性樹脂粒子（１８）とした。
<Comparative example 2>
The crosslinked polymer (A-2) was used as an absorbent resin particle (18) for comparison as it was.
＜比較例３＞
架橋重合体（Ａ−３）をそのまま比較用の吸収性樹脂粒子（１９）とした。
<Comparative Example 3>
The crosslinked polymer (A-3) was directly used as a comparative absorbent resin particle (19).
吸収性樹脂粒子（１）〜（１９）について、加圧下吸収量、通液速度、壊れ性試験後の粉塵度を上記のようにして測定し、これらの結果を表１及び２に示した。 With respect to the absorbent resin particles (1) to (19), the absorption amount under pressure, the liquid passing speed, and the dustiness after the breakability test were measured as described above, and these results are shown in Tables 1 and 2.
本発明の吸収性樹脂粒子は、壊れ性試験前後において、加圧下吸収量、加圧下通液速度及び粉塵度がほとんど変化しなかった。これに対して、比較用の吸収性樹脂粒子は、壊れ性試験後に粉塵度が著しく悪くなった。
すなわち、本発明の吸収性樹脂粒子は、比較用の吸収性樹脂粒子に比較して、耐壊れ性に著しく優れていた。
The absorbent resin particles of the present invention had almost no change in the amount of absorption under pressure, the liquid flow rate under pressure, and the degree of dust before and after the breakability test. On the other hand, the absorbent resin particles for comparison had a remarkably deteriorated dust degree after the breakability test.
That is, the absorbent resin particles of the present invention were remarkably superior in breakage resistance compared to comparative absorbent resin particles.
本発明の吸収性樹脂粒子は、各種の吸収体に適用することにより、被吸収液体がモレにくい吸収性物品にすることができる。特に、紙おむつ（子供用紙おむつ及び大人用紙おむつ等）、ナプキン（生理用ナプキン等）、紙タオル、パッド（失禁者用パッド及び手術用アンダーパッド等）及びペットシート（ペット尿吸収シート）等の吸収性物品（衛生用品）に適しており、さらには紙おむつに最適である。
なお、本発明の吸収性樹脂粒子は衛生用品のみならず、ペット尿吸収剤、携帯トイレの尿ゲル化剤、青果物等の鮮度保持剤、肉類及び魚介類のドリップ吸収剤、保冷剤、使い捨てカイロ、電池用ゲル化剤、植物や土壌等の保水剤、結露防止剤、止水材やパッキング材並びに人工雪等、種々の用途にも有用である。
The absorbent resin particles of the present invention can be made into an absorbent article in which the liquid to be absorbed is difficult to leak by being applied to various absorbers. In particular, absorption of paper diapers (children's disposable diapers, adult disposable diapers, etc.), napkins (sanitary napkins, etc.), paper towels, pads (incontinence pads, surgical underpads, etc.) and pet sheets (pet urine absorbing sheets) Suitable for sexual articles (hygiene products), and most suitable for disposable diapers.
The absorbent resin particles of the present invention are not only sanitary products, but also pet urine absorbents, urine gelling agents for portable toilets, freshness-preserving agents such as fruits and vegetables, meat and seafood drip absorbents, cold insulation agents, disposable warmers It is also useful for various applications such as battery gelling agents, water retention agents such as plants and soil, anti-condensation agents, water-stopping materials and packing materials, and artificial snow.
Claims (4)
生理食塩水に対する２．０７ｋＰａの加圧下での加圧下吸収量が２５〜４０ｇ／ｇ、２．０７ｋＰａの加圧下における生理食塩水の通液速度が３〜２００ｍｌ／ｍｉｎ、壊れ性試験後の粉塵度が０〜３０ｃｐｍであることを特徴とする吸収性樹脂粒子。 A water-soluble vinyl monomer (a1) and / or a vinyl polymer (a2) which becomes (a1) by hydrolysis and a crosslinked polymer (A) having an internal crosslinking agent (b) as essential constituent units, and an anionic functional group Absorbent resin particles containing urethane resin (C),
Absorption under pressure of 2.07 kPa against physiological saline is 25 to 40 g / g, physiological saline flow rate under pressure of 2.07 kPa is 3 to 200 ml / min, and dust after breakage test Absorbent resin particles having a degree of 0 to 30 cpm.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2006312744A JP2008125716A (en) | 2006-11-20 | 2006-11-20 | Absorptive resin particle, and absorptive material or goods comprising the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2006312744A JP2008125716A (en) | 2006-11-20 | 2006-11-20 | Absorptive resin particle, and absorptive material or goods comprising the same |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2008125716A true JP2008125716A (en) | 2008-06-05 |
Family
ID=39552153
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2006312744A Pending JP2008125716A (en) | 2006-11-20 | 2006-11-20 | Absorptive resin particle, and absorptive material or goods comprising the same |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2008125716A (en) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2012086265A1 (en) * | 2010-12-24 | 2012-06-28 | 花王株式会社 | Absorbent and absorbent article |
| CN103260570A (en) * | 2010-12-24 | 2013-08-21 | 花王株式会社 | Absorbent and absorbent article |
| WO2014034667A1 (en) | 2012-08-27 | 2014-03-06 | 株式会社日本触媒 | Particulate water-absorbing agent and process for producing same |
| JP2014195658A (en) * | 2014-03-19 | 2014-10-16 | 株式会社藤商事 | Game machine |
-
2006
- 2006-11-20 JP JP2006312744A patent/JP2008125716A/en active Pending
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2012086265A1 (en) * | 2010-12-24 | 2012-06-28 | 花王株式会社 | Absorbent and absorbent article |
| CN103260570A (en) * | 2010-12-24 | 2013-08-21 | 花王株式会社 | Absorbent and absorbent article |
| WO2014034667A1 (en) | 2012-08-27 | 2014-03-06 | 株式会社日本触媒 | Particulate water-absorbing agent and process for producing same |
| KR20150050565A (en) | 2012-08-27 | 2015-05-08 | 가부시키가이샤 닛폰 쇼쿠바이 | Particulate water-absorbing agent and process for producing same |
| JPWO2014034667A1 (en) * | 2012-08-27 | 2016-08-08 | 株式会社日本触媒 | Particulate water-absorbing agent and method for producing the same |
| US10196500B2 (en) | 2012-08-27 | 2019-02-05 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Particulate water absorbing agent and process for producing same |
| JP2014195658A (en) * | 2014-03-19 | 2014-10-16 | 株式会社藤商事 | Game machine |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN1097066C (en) | Process for making flexible foams | |
| TW591039B (en) | Water-absorbing material and absorbing article thereof | |
| JP4663740B2 (en) | Absorbent structure with improved water swellable material | |
| EP0371736B1 (en) | Wound covering | |
| JP4663739B2 (en) | Absorbent structure with improved water absorbent material | |
| JP5523316B2 (en) | Water-absorbing polymer particles and method for producing the same | |
| Balcioglu et al. | Design of xylose-based semisynthetic polyurethane tissue adhesives with enhanced bioactivity properties | |
| Chen et al. | A comparative study on in vitro enzymatic degradation of poly (glycerol sebacate) and poly (xylitol sebacate) | |
| JP6868964B2 (en) | Absorbent article | |
| JP2011513040A (en) | Water absorbing agent and method for producing the same | |
| US20080161499A1 (en) | Water Swellable Material | |
| EP2182992B1 (en) | Water-absorbing polymeric particles and method for the production thereof | |
| US8664151B2 (en) | Articles comprising reinforced polyurethane coating agent | |
| JP2008125716A (en) | Absorptive resin particle, and absorptive material or goods comprising the same | |
| Uscátegui et al. | In vitro and in vivo biocompatibility of polyurethanes synthesized with castor oil polyols for biomedical devices | |
| Liu et al. | Preparation and property evaluation of biodegradable elastomeric PTMC/PLCL networks used as ureteral stents | |
| JP3032890B2 (en) | Water absorbing agent and its manufacturing method | |
| Miri et al. | Updates on polyurethane and its multifunctional applications in biomedical engineering | |
| Vlad et al. | New polyetherurethanes based on cellulose derivative for biomedical applications | |
| EP2714106B1 (en) | Absorbent structures with coated water-absorbing material | |
| JP2010065107A (en) | Absorbable resin particles and absorbable article | |
| JP2004285202A (en) | Water-absorbing resin composition | |
| JP3602331B2 (en) | Water-swellable composite resin, molded product, deodorant / fragrance | |
| Zhang et al. | Synthesis of biodegradable and blood-compatible polyurethane based on poly (vinylpyrrolidone) | |
| WO2023100827A1 (en) | Medical device |