JP2008120919A - Hyperbranch polymer and toner for electrophotography using it - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、強度に優れ、耐ブロッキング性が良好かつ環境依存性の少ないロジン変性ハイパーブランチポリマーに関する。本発明のロジン変性ハイパーブランチポリマーを用いて作製したトナーは良好な耐熱保管性、機械的強度を確保しつつ、帯電環境安定性が良好であり、さらには特異的な構造から、従来の樹脂と比較し、極めて低温定着性に優れたトナーを実現することができる。 The present invention relates to a rosin-modified hyperbranched polymer having excellent strength, good blocking resistance and little environmental dependency. The toner produced by using the rosin-modified hyperbranched polymer of the present invention has good heat storage stability and mechanical strength while maintaining good charging environment stability. In comparison, a toner excellent in extremely low-temperature fixability can be realized.
ハイパーブランチポリマーはABx(xは2以上の整数)型の分子の重合により合成できる事が知られている(非特許文献1、2)。ここでA、Bは互いに異なる官能基a、bを有する有機基であり、官能基a、bは互いに化学的に縮合反応、付加反応を起こす事が可能であるものである。ABxの重合時にAB型分子(1分子中にAとBの有機基を各1つ有する化合物)を共重合させる事も知られている。 It is known that hyperbranched polymers can be synthesized by polymerization of AB x (x is an integer of 2 or more) type molecules (Non-patent Documents 1 and 2). Here, A and B are organic groups having different functional groups a and b, and the functional groups a and b are capable of chemically condensing and adding to each other. It is also known that an AB type molecule (a compound having one each of A and B organic groups in one molecule) is copolymerized during the polymerization of AB x .
A2(Aの有機基を1分子中に2個有する化合物)とB3(Bの有機基を1分子中に3個有する化合物)の等モル反応から、ハイパーブランチポリマーが得られることも知られている。この場合A2とB3の最初の反応が、続いて起こる反応よりも早い場合にハイパーブランチ構造が形成されるが、反応条件により容易にゲル化することも報告されている(非特許文献3)。 It is also known that a hyperbranched polymer can be obtained from an equimolar reaction of A 2 (a compound having two organic groups of A in one molecule) and B 3 (a compound having three organic groups of B in one molecule). It has been. In this case, a hyperbranch structure is formed when the initial reaction between A 2 and B 3 is earlier than the subsequent reaction, but it has also been reported that gelation easily occurs depending on the reaction conditions (Non-patent Document 3). ).
また、A2とB’B2(1分子中にB’の有機基を1個、Bの有機基を2個有する化合物で、B’はBと反応しないが、Aと反応する。Aに対するB’とBの反応性は異なる。)の反応からもハイパーブランチポリマーが得られることも知られている(非特許文献4)。 A 2 and B′B 2 (a compound having one organic group of B ′ and two organic groups of B in one molecule, B ′ does not react with B, but reacts with A. It is also known that a hyperbranched polymer can be obtained from the reaction of B ′ and B (reactivity is different) (Non-patent Document 4).
ハイパーブランチポリマーとしては、ポリエステルでは特許文献1及び特許文献2にはジメチロールプロピオン酸のような1分子中に水酸基を2個、カルボン酸基を1個有するものから得られる水酸基を末端基とするポリエステルが記述されている。また、芳香族ポリエステルでもハイパーブランチポリエステルが知られている(特許文献3)。 As the hyperbranched polymer, in Patent Document 1 and Patent Document 2, polyesters are terminated with a hydroxyl group obtained from one having two hydroxyl groups and one carboxylic acid group in one molecule such as dimethylolpropionic acid. Polyester is described. Moreover, hyperbranched polyester is also known as aromatic polyester (Patent Document 3).
しかしながら、特許文献1,2に記載されるようなジメチロールプロピオン酸をはじめとする脂肪族の原料を用いてハイパーブランチポリマーを作製すると、ガラス転移温度が低いため、ハンドリング性や耐ブロッキング性に問題がある。さらには、末端に水酸基のような多数の官能基を有するため、湿度の高い環境下においては吸湿性が高くなり、種々物性に影響を及ぼすおそれがある。このため、脂肪族の原料を用いて作製されたエステル系ハイパーブランチポリマーのガラス転移温度を上げ、かつ末端の官能基を封止ことは非常に意味のあることである。 However, when a hyperbranched polymer is produced using an aliphatic raw material such as dimethylolpropionic acid as described in Patent Documents 1 and 2, the glass transition temperature is low, so there is a problem in handling properties and blocking resistance. There is. Furthermore, since it has a large number of functional groups such as hydroxyl groups at the terminals, it has high hygroscopicity in a high humidity environment and may affect various physical properties. For this reason, it is very meaningful to increase the glass transition temperature of an ester-based hyperbranched polymer produced using an aliphatic raw material and to seal the terminal functional group.
またハイパーブランチポリマーは分子間相互作用が少なく、その溶融体は低粘度であることが特徴であるが、その反面、線状ポリマーと比較すると脆いという問題がある。このために、ハイパーブランチポリマーの特徴を損なわない程度に、高分子量化し、さらに分子量分布を広げるということは、樹脂強度を向上させるという観点から非常に有効な手段である。しかしながら、ハイパーブランチポリマーは中心から外側に分子構造が広がっていくため、高分子量化しすぎると外側の分子末端部位で架橋反応が起こり、しばしばゲル化反応を起こす。このため、今日、高分子量ハイパーブランチポリマーを生産する手法が十分確立されているとは言い難い。 In addition, the hyperbranched polymer is characterized in that there are few intermolecular interactions and the melt has a low viscosity, but on the other hand, there is a problem that it is brittle compared to a linear polymer. For this reason, increasing the molecular weight and expanding the molecular weight distribution to such an extent that the characteristics of the hyperbranched polymer are not impaired are very effective means from the viewpoint of improving the resin strength. However, since the molecular structure of the hyperbranched polymer spreads from the center to the outside, if the molecular weight is too high, a crosslinking reaction occurs at the outer molecular terminal site and often causes a gelation reaction. For this reason, it is difficult to say that a technique for producing a high molecular weight hyperbranched polymer is well established today.
特許文献4では、ハイパーブランチポリマーが線状ポリエステルと比較して、分子間の相互作用が弱く、低粘度である特長を利用し、トナー用途としてハイパーブランチポリマーを適用した例が示されている。しかしながら特許文献4で用いられているハイパーブランチポリマーは脂肪族ベースのハイパーブランチポリマーであり、ガラス転移温度も低く、数平均分子量、重量平均分子量も小さい。このため、先に述べたように、トナーとして用いるには、耐ブロッキング性、樹脂強度に非常に乏しい。さらには、多数の水酸基末端を有していることから、トナーとして帯電環境安定性に悪影響を及ぼす懸念点があるため、特許文献4で用いられているハイパーブランチポリマーはトナー用途としては不適であると言わざるを得ない。 Patent Document 4 shows an example in which a hyperbranched polymer is used as a toner application by utilizing the feature that a hyperbranched polymer has a weak interaction between molecules and a low viscosity as compared with a linear polyester. However, the hyperbranched polymer used in Patent Document 4 is an aliphatic-based hyperbranched polymer, has a low glass transition temperature, and a low number average molecular weight and weight average molecular weight. For this reason, as described above, it is very poor in blocking resistance and resin strength when used as a toner. Furthermore, since it has a large number of hydroxyl terminal groups, there is a concern that it adversely affects the charging environment stability as a toner. Therefore, the hyperbranched polymer used in Patent Document 4 is not suitable as a toner application. I must say.
一方ロジンは、樹木から得られる低揮発性の樹脂酸の総称であり、主成分は3環性ジテルペン類の一種であるアビエチン酸とその異性体類を含む天然物由来の物質である。天然物由来で入手し易く、かつ比較的安価であることから、紙の表面処理剤や顔料分散剤、インキ・塗料用樹脂等工業的にも広範に利用されている。しかしながら、ロジン類の構造や物性により、耐久性や粉体流動性が低下するため、添加量は少量に制限されていた。 On the other hand, rosin is a general term for low-volatile resin acids obtained from trees, and the main component is a substance derived from natural products including abietic acid, which is a kind of tricyclic diterpenes, and isomers thereof. Since it is derived from natural products and is relatively inexpensive, it is widely used industrially, such as paper surface treatment agents, pigment dispersants, and resins for inks and paints. However, due to the structure and physical properties of rosins, durability and powder flowability are reduced, so the amount added has been limited to a small amount.
またロジン類のその他の用途例としてトナー材料が挙げられる。特許文献5では着色剤の分散剤としてロジンを用いる試みが報告されているが、先に述べたように耐久性と流動性の問題から添加量に制限がある。一方、ロジン骨格を導入した樹脂を結着用のバインダーとして用いた試みも報告されている(特許文献6、7)。しかしながら、これらの報告では耐久性と流動性の問題からロジン骨格導入バインダーの樹脂添加量が少なく、さらに設定定着温度が高いという問題点があり、より低い定着温度で使用できる電子写真トナー用のバインダーが求められている。 Another example of the use of rosins is a toner material. Patent Document 5 reports an attempt to use rosin as a dispersant for a colorant. However, as described above, the amount of addition is limited due to problems of durability and fluidity. On the other hand, attempts to use a resin having a rosin skeleton introduced as a binder for binding have also been reported (Patent Documents 6 and 7). However, in these reports, there is a problem that the resin addition amount of the rosin skeleton-introducing binder is small due to problems of durability and fluidity, and further, the set fixing temperature is high, and the binder for electrophotographic toner that can be used at a lower fixing temperature. Is required.
本発明の目的は強度に優れ、耐ブロッキング性が良好かつ環境依存性の少ないハイパーブランチポリマー提供することにある。 An object of the present invention is to provide a hyperbranched polymer having excellent strength, good anti-blocking properties and little environmental dependency.
本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意、研究検討した結果、ハイパーブランチポリマーをロジン類で変性させることで、環境依存性が少なく、樹脂強度、耐ブロッキング性に優れたハイパーブランチポリマーを発明するに至った。すなわち本発明は具体的には以下の態様である。 As a result of diligent and research studies to solve the above problems, the present inventors have modified a hyperbranched polymer with rosins, thereby reducing a hyperbranched polymer that has less environmental dependency and is excellent in resin strength and blocking resistance. It came to invent. That is, the present invention specifically includes the following aspects.
ロジン類によって変性されていることを特徴とするエステル系ハイパーブランチポリマー。
上記エステル系ハイパーブランチポリマーを用いた電子写真用トナー。
An ester-based hyperbranched polymer that is modified with rosins.
An electrophotographic toner using the ester hyperbranched polymer.
本発明によれば、環境依存性が少なく、樹脂強度、耐ブロッキング性に優れたハイパーブランチポリマーを提供する。本発明のロジン変性ハイパーブランチポリマーは、ガラス転移温度を超えると樹脂の流動が容易に起こるハイパーブランチポリマーの特性を有しつつ、末端にロジン骨格を有することから、樹脂強度、耐ブロッキング性、顔料分散性に優れる。このため特にトナー用として用いた場合、極めて良好な低温定着性、樹脂強度、耐ブロッキング性、帯電環境安定性を示す。 According to the present invention, there is provided a hyperbranched polymer that is less dependent on the environment and excellent in resin strength and blocking resistance. Since the rosin-modified hyperbranched polymer of the present invention has the properties of a hyperbranched polymer that easily flows when the glass transition temperature is exceeded, it has a rosin skeleton at the terminal, so that the resin strength, blocking resistance, pigment Excellent dispersibility. Therefore, particularly when used for toner, it exhibits extremely good low-temperature fixability, resin strength, blocking resistance, and charging environment stability.
本発明で言うハイパーブランチポリマーはその構造において特に限定されないがABX型化合物の重縮合反応或いは重付加反応により得られるものを主骨格とすることが好ましい。ここでAとBは異なる官能基を有する有機基を示し、ABX型化合物とは一分子中に2種の異なる官能基a、bを併せ持った化合物を意味するものである。これら化合物は分子内縮合、分子内付加はしないが官能基aと官能基bは互いに化学的に縮合反応、付加反応を起こさせる事が可能な官能基である。本発明は特にエステル系ハイパーブランチポリマーに関するものであり、カルボキシル基或いはその誘導体と水酸基或いはその誘導体の組み合わせが好ましい。 Hyperbranched polymer used in the present invention preferably is not particularly limited in its structure to the polycondensation reaction or main skeletons those obtained by polyaddition reaction of AB X type compound. Here, A and B represent organic groups having different functional groups, and the AB X type compound means a compound having two different functional groups a and b in one molecule. These compounds do not undergo intramolecular condensation or intramolecular addition, but the functional group a and the functional group b are functional groups capable of causing a condensation reaction and an addition reaction chemically. The present invention particularly relates to an ester-based hyperbranched polymer, and a combination of a carboxyl group or a derivative thereof and a hydroxyl group or a derivative thereof is preferable.
ABx型化合物の具体的な例としては2,2−ジメチロールプロピオン酸、2,2−ジメチロールブタン酸、ジフェノール酸、5−(2ヒドロキシエトキシ)イソフタル酸、5−アセトキシイソフタル酸、3,5−ビス(2−ヒドロキシエトキシ)安息香酸、3,5−ビス(2−ヒドロキシエトキシ)安息香酸メチルエステル、4,4−(4’−ヒドロキシフェニル)ペンタン酸、5−ヒドロキシシクロヘキサン−1,3−ジカルボン酸、1,3−ジヒドロキシ−5−カルボキシシクロヘキサン、5−(2−ヒドロキシエトキシ)シクロヘキサン−1,3−ジカルボン酸、1,3−(2−ヒドロキシエトキシ)−5−カルボキシシクロヘキサン等が挙げられるが、これら原料化合物としての汎用性及び重合反応工程の簡便さからは、2,2−ジメチロールプロピオン酸、2,2−ジメチロールブタン酸が好ましい。 Specific examples of AB x- type compounds include 2,2-dimethylolpropionic acid, 2,2-dimethylolbutanoic acid, diphenolic acid, 5- (2hydroxyethoxy) isophthalic acid, 5-acetoxyisophthalic acid, 3 , 5-bis (2-hydroxyethoxy) benzoic acid, 3,5-bis (2-hydroxyethoxy) benzoic acid methyl ester, 4,4- (4′-hydroxyphenyl) pentanoic acid, 5-hydroxycyclohexane-1, 3-dicarboxylic acid, 1,3-dihydroxy-5-carboxycyclohexane, 5- (2-hydroxyethoxy) cyclohexane-1,3-dicarboxylic acid, 1,3- (2-hydroxyethoxy) -5-carboxycyclohexane, etc. From the general versatility of these raw material compounds and the simplicity of the polymerization reaction process, 2,2- Methylol propionic acid, 2,2-dimethylol butanoic acid are preferred.
これらの内、反応によりエステル結合が生成するタイプは得られたハイパーブランチポリマーの耐熱性、他樹脂成分や添加物成分との相溶性の観点から特に好ましい。 Among these, a type in which an ester bond is generated by reaction is particularly preferable from the viewpoint of heat resistance of the obtained hyperbranched polymer and compatibility with other resin components and additive components.
上記反応は、ABX型の化合物を単独で縮合反応触媒の存在下に反応させても良いし、多価ヒドロキシ化合物や多価カルボン酸化合物、或いはそれらを合わせ持つ化合物をハイパーブランチポリマー分子の分岐点として用いても良い。上記多価ヒドロキシ化合物としてはポリエステル樹脂原料として汎用の種々グリコール化合物やトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等の3官能以上の水酸基含有化合物が挙げられる。また、多価カルボン酸化合物としては同様にポリエステル樹脂原料として汎用の種々二塩基酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸等の3官能以上のカルボン酸化合物が挙げられる。更には水酸基とカルボン酸基を合わせ持った化合物の例として、グリコール酸、ヒドロキシピバリン酸、3−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸、乳酸、グリセリン酸、リンゴ酸、クエン酸等が挙げられる。 In the above reaction, an AB X- type compound may be reacted alone in the presence of a condensation reaction catalyst, or a polyhydric hydroxy compound, a polyvalent carboxylic acid compound, or a compound having both of them is branched into a hyperbranched polymer molecule. It may be used as a point. Examples of the polyvalent hydroxy compound include various general-purpose glycol compounds as a polyester resin raw material and trifunctional or higher functional hydroxyl group-containing compounds such as trimethylolpropane, pentaerythritol, and dipentaerythritol. In addition, examples of the polyvalent carboxylic acid compound include trifunctional or higher functional carboxylic acid compounds such as various dibasic acids, trimellitic acid, pyromellitic acid, and benzophenone tetracarboxylic acid which are generally used as polyester resin raw materials. Furthermore, examples of the compound having both a hydroxyl group and a carboxylic acid group include glycolic acid, hydroxypivalic acid, 3-hydroxy-2-methylpropionic acid, lactic acid, glyceric acid, malic acid, and citric acid.
本発明のハイパーブランチポリマー分子の分岐点として上記以外に、二塩基酸成分とグリコール成分の縮合反応で得られる線状のポリエステルオリゴマーやこれらに3官能以上の多価カルボン酸や多価ヒドロキシ化合物を共重合した分岐型ポリエステルオリゴマーを用いても良い。 In addition to the above as a branching point of the hyperbranched polymer molecule of the present invention, a linear polyester oligomer obtained by a condensation reaction of a dibasic acid component and a glycol component, or a trifunctional or higher polyvalent carboxylic acid or polyvalent hydroxy compound is added thereto. A copolymerized branched polyester oligomer may be used.
上記分岐点となりうる線状、或いは分岐型ポリエステルオリゴマーの構成原料としては汎用の種々二塩基酸やグリコール化合物、或いは3官能以上の多価カルボン酸や多価アルコール化合物を用いる事ができる。二塩基酸化合物としては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン酸等の脂肪族系二塩基酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、1,2−ナフタレンカルボン酸、1,6−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族系ニ塩基酸、或いは1,2−シクロヘキサンジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、4−メチル−1,2−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族二塩基酸が挙げられるが、耐熱特性から、好ましくはテレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、1,2−ナフタレンカルボン酸、1,6−ナフタレンジカルボン酸であり、特に好ましくはテレフタル酸、1,2−ナフタレンカルボン酸、1,6−ナフタレンジカルボン酸である。 As a constituent material of the linear or branched polyester oligomer that can be a branching point, general-purpose various dibasic acids and glycol compounds, or tri- or higher functional polycarboxylic acids and polyhydric alcohol compounds can be used. Dibasic acid compounds include succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanoic acid and other aliphatic dibasic acids, terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, 1,2-naphthalenecarboxylic acid, 1,6 -An aromatic dibasic acid such as naphthalenedicarboxylic acid, or an alicyclic dibasic acid such as 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 4-methyl-1,2-cyclohexanedicarboxylic acid In view of heat resistance, terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, 1,2-naphthalene carboxylic acid, and 1,6-naphthalenedicarboxylic acid are preferable, and terephthalic acid and 1,2-naphthalene carboxylic acid are particularly preferable. 1,6-naphthalenedicarboxylic acid.
また、グリコール成分としてはエチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−プロピレングリコール、1,2−ブチレングリコール、1,3−ブチレングリコール、2,3−ブチレングリコール、1,4−ブチレングリコール、2−メチル−1,3−プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオール、2,4−ジエチル−1,5−ペンタンジオール、2−エチル−1,3−ヘキサンジオール、2,2−ジメチル−3−ヒドロキシプロピル−2’,2’−ジメチル−3−ヒドロキシプロパネート、2−nブチル−2−エチル−1,3−プロパンジオール、3−エチル−1,5−ペンタンジオール、3−プロピル−1,5−ペンタンジオール、2,2−ジエチル−1,3−プロパンジオール、3−オクチル−1,5−ペンタンジオール等の脂肪族系ジオール類や1,3−ビス(ヒドロキシメチル)シクロヘキサン、1,4−ビス(ヒドロキシメチル)シクロヘキサン、1,4−ビス(ヒドロキシエチル)シクロヘキサン、1,4−ビス(ヒドロキシプロピル)シクロヘキサン、1,4−ビス(ヒドロキシメトキシ)シクロヘキサン、1,4−ビス(ヒドロキシエトキシ)シクロヘキサン、2,2ビス(4−ヒドロキシメトキシシクロヘキシル)プロパン、2,2−ビス(4ヒドロキシエトキシシクロヘキシル)プロパン、ビス(4−ヒドロキシシクロヘキシル)メタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシシクロヘキシル)プロパン、3(4),8(9)−トリシクロ[5.2.1.02,6]デカンジメタノール等の脂環族系グリコール類、或いはビスフェノールAのエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド付加物等の芳香族系グリコール類が挙げられるがこれらのうち、2,2−ジメチル−3−ヒドロキシプロピル−2’,2’−ジメチル−3−ヒドロキシプロパネート、2,2−ビス(4−ヒドロキシシクロヘキシル)プロパン、3(4),8(9)−トリシクロ[5.2.1.02,6]デカンジメタノール、およびビスフェノールAのエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド付加物が得られるポリエステル樹脂の耐熱特性と原料としての汎用性から好ましい。 As glycol components, ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,2-butylene glycol, 1,3-butylene glycol, 2,3-butylene glycol, 1,4-butylene glycol 2-methyl-1,3-propylene glycol, neopentyl glycol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, 2,4-diethyl-1, 5-pentanediol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, 2,2-dimethyl-3-hydroxypropyl-2 ′, 2′-dimethyl-3-hydroxypropanoate, 2-nbutyl-2-ethyl- 1,3-propanediol, 3-ethyl-1,5-pentanediol, 3-propyl-1,5-pentane Aliphatic diols such as ol, 2,2-diethyl-1,3-propanediol, 3-octyl-1,5-pentanediol, 1,3-bis (hydroxymethyl) cyclohexane, 1,4-bis ( Hydroxymethyl) cyclohexane, 1,4-bis (hydroxyethyl) cyclohexane, 1,4-bis (hydroxypropyl) cyclohexane, 1,4-bis (hydroxymethoxy) cyclohexane, 1,4-bis (hydroxyethoxy) cyclohexane, 2 , 2bis (4-hydroxymethoxycyclohexyl) propane, 2,2-bis (4hydroxyethoxycyclohexyl) propane, bis (4-hydroxycyclohexyl) methane, 2,2-bis (4-hydroxycyclohexyl) propane, 3 (4 ), 8 (9) -Tricyclo [5.2. 1.0 2,6 ] alicyclic glycols such as decanedimethanol, or aromatic glycols such as ethylene oxide and propylene oxide adducts of bisphenol A. Among these, 2,2-dimethyl -3-hydroxypropyl-2 ', 2'-dimethyl-3-hydroxypropanate, 2,2-bis (4-hydroxycyclohexyl) propane, 3 (4), 8 (9) -tricyclo [5.2.1 .0 2,6] decane dimethanol, and ethylene oxide or propylene oxide adduct of bisphenol a are preferred due to its flexibility as a heat resistance and a raw material of the polyester resin obtained.
更に上記3官能以上の多価カルボン酸や多価アルコール化合物としては、トリメリット酸やピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。 Further, examples of the trifunctional or higher polyhydric carboxylic acid and polyhydric alcohol compound include trimellitic acid, pyromellitic acid, benzophenone tetracarboxylic acid, glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol and the like.
上記反応は、縮合反応で生成する縮合水をトルエンやキシレンにより共沸脱水させる方法、または反応系内に不活性ガスを吹き込み不活性ガスと共に縮合反応で生成した水やモノアルコールを反応系外に吹き出す方法もしくは減圧下に溜去する方法で進められる。反応に用いられる触媒としては通常のポリエステル樹脂重合触媒同様、チタン系、錫系、アンチモン系、亜鉛系、ゲルマニウム系等の種々金属化合物やp−トルエンスルホン酸や硫酸等の強酸化合物を用いる事が出来る。 In the above reaction, the condensed water produced by the condensation reaction is azeotropically dehydrated with toluene or xylene, or an inert gas is blown into the reaction system, and the water or monoalcohol produced by the condensation reaction together with the inert gas is removed from the reaction system. It is advanced by the method of blowing out or distilling off under reduced pressure. As a catalyst used for the reaction, it is possible to use various metal compounds such as titanium-based, tin-based, antimony-based, zinc-based, germanium-based, and strong acid compounds such as p-toluenesulfonic acid and sulfuric acid as in the case of a normal polyester resin polymerization catalyst. I can do it.
本発明のハイパーブランチポリマーは数平均分子量が1000〜60000であり、ガラス転移温度は30℃以上が望ましい。本発明においては、ハイパーブランチポリマーの分子量、ガラス転移温度を高めるために、ハイパーブランチポリマーとロジン類を反応させる。ロジン類を反応させる方法としてはABX型の化合物の縮合により形成されたハイパーブランチ構造のコア部末端の官能基とロジン類を反応させる方法が望ましいが、ABX型の化合物の縮合過程にロジン類を反応させても何ら問題はない。 The hyperbranched polymer of the present invention preferably has a number average molecular weight of 1000 to 60000 and a glass transition temperature of 30 ° C. or higher. In the present invention, the hyperbranched polymer and rosin are reacted in order to increase the molecular weight and glass transition temperature of the hyperbranched polymer. A method as a method of reacting the rosin is reacted with a functional group and rosin core portion end of the hyperbranched structure formed by condensation of AB X type compound is desired, the rosin condensation process of AB X type compound There is no problem even if the reaction is done.
本発明で用いるロジン類の具体的な成分としては、アビエチン酸、レボピマール酸、パルストリン酸、ネオアビエチン酸、デヒドロアビエチン酸、ジヒドロアビエチン酸などがあり、これらのうち1種以上含まれるものを用いることが好ましい。本発明で用いるロジンはこれらの混合物もしくはそれらを精製したものであってもよく、それらを変性したものでも良い。もちろん、ロジンの構成成分であるアビエチン酸、レボピマール酸、パルストリン酸、ネオアビエチン酸、デヒドロアビエチン酸、ジヒドロアビエチン酸等そのものやそれらの水素添加物を使用しても何ら問題はない。特にアビエチン酸または水素添加アビエチン酸を用いるものも好ましい。ロジンは化学構造としてはモノカルボン酸に属し、反応する基としてはカルボキシル基が代表的なものである。本発明で用いるロジン類としては、着色を低減する目的から、超淡色ロジンを用いることが好ましい。 Specific components of rosins used in the present invention include abietic acid, levopimaric acid, pulpstriic acid, neoabietic acid, dehydroabietic acid, dihydroabietic acid, etc., and one containing at least one of these should be used. Is preferred. The rosin used in the present invention may be a mixture thereof, a purified product thereof, or a modified product thereof. Of course, there is no problem even if rosin constituents abietic acid, levopimaric acid, pulstrated acid, neoabietic acid, dehydroabietic acid, dihydroabietic acid, etc. themselves or their hydrogenated products are used. In particular, those using abietic acid or hydrogenated abietic acid are also preferred. Rosin belongs to a monocarboxylic acid as a chemical structure, and a carboxyl group is a typical reactive group. As the rosin used in the present invention, it is preferable to use an ultra-light rosin for the purpose of reducing coloring.
上記のように得られた本発明のロジン変性ハイパーブランチポリマーの水酸基価は2〜450mgKOH/gであることが好ましい。水酸基価が2mgKOH/g未満では後述する酸付加変性反応を行うことが困難となり、顔料分散性や水分散体とした場合の保存安定性を確保できないことがある。一方水酸基価が450mgKOH/gを超えると吸湿性が高くなり、環境依存性が極めて高くなるおそれがある。水酸基価として、より好ましくは1.5〜350mgKOH/g、さらに好ましくは2〜250mgKOH/gである。 The hydroxyl value of the rosin-modified hyperbranched polymer of the present invention obtained as described above is preferably 2 to 450 mgKOH / g. When the hydroxyl value is less than 2 mgKOH / g, it is difficult to carry out an acid addition modification reaction, which will be described later, and it may not be possible to secure the storage stability when a pigment dispersibility or an aqueous dispersion is obtained. On the other hand, when the hydroxyl value exceeds 450 mgKOH / g, the hygroscopicity becomes high and the environmental dependency may be extremely high. The hydroxyl value is more preferably 1.5 to 350 mgKOH / g, still more preferably 2 to 250 mgKOH / g.
本発明のロジン変性ハイパーブランチポリマーには必要に応じて分子末端にカルボキシル基を有していても良い。カルボキシル基が適度に分子内に導入されていることにより、本発明のハイパーブランチポリマーを微粒子分散バインダーとして用いる際に顔料分散性が良好になる他、後述する樹脂粒子の水分散体を作製する際に水への親和力を高めることができるという利点がある。樹脂にカルボキシル基を導入する方法としては、ハイパーブランチポリマー末端水酸基に酸無水物を付加する方法が望ましい。酸無水物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水マロン酸、無水コハク酸、無水プロピオン酸、無水メチルハイミック酸、無水ハイミック酸、オクテニル無水コハク酸、ペンタドデセニル無水コハク酸、ドデセニル無水コハク酸等の脂肪族酸無水物、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルナジック酸無水物、水素化メチルナジック酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、スチルエンドスチレンテトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、スチルエンドスチレンテトラヒドロ無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸、ナフタレン−2,3−ジカルボン酸無水物、無水トリメリット酸等の脂環式または芳香族二塩基酸無水物等が挙げられる。好ましくは無水トリメリット酸、テトラヒドロ無水フタル酸が望ましい。またベンゾフェノンテトラカルボン酸ニ無水物、ビフェニルテトラカルボン酸ニ無水物、シクロヘキサンテトラカルボン酸ニ無水物、等の多官能無水物も用いることができる。これらの酸無水物は、それぞれ単独で、又は2種以上組み合わせて用いることができる。 The rosin-modified hyperbranched polymer of the present invention may have a carboxyl group at the molecular end as necessary. When the hyperbranched polymer of the present invention is used as a fine particle dispersion binder by appropriately introducing carboxyl groups into the molecule, pigment dispersibility is improved, and when an aqueous dispersion of resin particles described later is prepared. There is an advantage that the affinity to water can be increased. As a method for introducing a carboxyl group into the resin, a method of adding an acid anhydride to the terminal hydroxyl group of the hyperbranched polymer is desirable. Acid anhydrides include maleic anhydride, itaconic anhydride, malonic anhydride, succinic anhydride, propionic anhydride, methyl hymic anhydride, hymic anhydride, octenyl succinic anhydride, pentadodecenyl succinic anhydride, dodecenyl succinic anhydride Aliphatic acid anhydrides such as phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, methyl nadic anhydride, hydrogenated methyl nadic anhydride, tri Alkyltetrahydrophthalic anhydride, Stillylstyrene styrenetetrahydrophthalic anhydride, Endomethylenetetrahydrophthalic anhydride, Methylendomethylenetetrahydrophthalic anhydride, Stillenstyrene styrenetetrahydrophthalic anhydride, Tetrabromophthalic anhydride, Naphtha Down-2,3-dicarboxylic anhydride, alicyclic or aromatic dibasic acid anhydrides such as trimellitic anhydride. Trimellitic anhydride and tetrahydrophthalic anhydride are preferable. Polyfunctional anhydrides such as benzophenone tetracarboxylic acid dianhydride, biphenyl tetracarboxylic acid dianhydride, and cyclohexane tetracarboxylic acid dianhydride can also be used. These acid anhydrides can be used alone or in combination of two or more.
本発明のロジン変性ハイパーブランチポリマーの酸価は1〜70mgKOH/gであることが好ましく、1〜50mgKOH/gであることがさらに好ましい。上記酸価が1mgKOH/g未満では水分散体にした場合の保存安定性が低下するおそれがある。一方酸価が70mgKOH/gを超えると本発明の樹脂を用いてトナーを作製した場合、吸湿性が高くなり、高温・高湿度下での帯電安定性が悪くなるといったトナー物性としての問題が生じる場合がある。 The acid value of the rosin-modified hyperbranched polymer of the present invention is preferably 1 to 70 mgKOH / g, and more preferably 1 to 50 mgKOH / g. When the acid value is less than 1 mgKOH / g, the storage stability when the aqueous dispersion is used may be lowered. On the other hand, when the acid value exceeds 70 mgKOH / g, when a toner is produced using the resin of the present invention, the hygroscopicity is increased, and the toner physical properties such as poor charging stability at high temperature and high humidity are caused. There is a case.
ハイパーブランチ骨格のコア部とロジン類の反応またはそれらと酸無水物の反応には触媒を用いても良い。触媒としては、チタン系、錫系、アンチモン系、亜鉛系、ゲルマニウム系等の種々金属化合物やp−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、キシレンスルホン酸等の有機スルホン酸化合物を用いる事が出来る。上記重合触媒は1種又は2種以上使用してもよい。 A catalyst may be used for the reaction between the core portion of the hyperbranched skeleton and the rosins or the reaction between them and the acid anhydride. As the catalyst, various metal compounds such as titanium, tin, antimony, zinc, and germanium, and organic sulfonic acid compounds such as p-toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, and xylenesulfonic acid should be used. I can do it. You may use the said polymerization catalyst 1 type (s) or 2 or more types.
上記の反応温度は100〜300℃、さらには150℃〜250℃が好ましい。100℃より低いと反応に時間を要し、経済的ではない。また300℃を超えるとハイパーブランチポリマーならびに反応性基を有する化合物の分解が起こる可能性がある。 The reaction temperature is preferably 100 to 300 ° C, more preferably 150 to 250 ° C. If it is lower than 100 ° C., the reaction takes time, which is not economical. Moreover, when it exceeds 300 degreeC, the decomposition | disassembly of the hyperbranched polymer and the compound which has a reactive group may occur.
本発明のロジン変性ハイパーブランチポリマーは数平均分子量で1000以上が望ましい。数平均分子量が1000より低いと樹脂が脆くなることがある。一方、数平均分子量が60000を超えると他樹脂との相溶性が悪くなるおそれがあり、さらには溶融流動特性が悪くなる結果、ハイパーブランチポリマーとしての特性が失われるおそれがある。数平均分子量として好ましい範囲は1000〜60000であり、より好ましくは1500〜40000の範囲である。 The rosin-modified hyperbranched polymer of the present invention preferably has a number average molecular weight of 1000 or more. If the number average molecular weight is lower than 1000, the resin may become brittle. On the other hand, if the number average molecular weight exceeds 60,000, the compatibility with other resins may be deteriorated, and further, the melt flow characteristics may be deteriorated, and as a result, characteristics as a hyperbranched polymer may be lost. A preferred range for the number average molecular weight is 1000 to 60000, more preferably 1500 to 40000.
本発明のロジン変性ハイパーブランチポリマーの重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)の比(Mw/Mn)は2〜15であることが望ましい。この比が15を超えると溶融流動性が悪化し、ハイパーブランチポリマーに固有の溶融流動特性が悪化することがある。また、製造中にゲル化のおそれがあり、安定に生産できないおそれがある。一方Mw/Mnが2よりも小さいとポリマーとしての脆さが顕著となることがある。Mw/Mnとして好ましい範囲は4〜12である。 The ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) of the rosin-modified hyperbranched polymer of the present invention is preferably 2-15. If this ratio exceeds 15, the melt fluidity may deteriorate, and the melt flow characteristics inherent to the hyperbranched polymer may deteriorate. Moreover, there exists a possibility of gelatinizing during manufacture, and there exists a possibility that it cannot produce stably. On the other hand, if Mw / Mn is smaller than 2, brittleness as a polymer may become remarkable. A preferred range for Mw / Mn is 4-12.
本発明のロジン変性ハイパーブランチポリマーのガラス転移点温度は30℃以上であることが好ましい。より好ましくは、ガラス転移温度が40℃以上であることが好ましい。30℃未満であるとハンドリング性が悪く、ポリマー保管時にポリマー同士が融着するおそれがある。上限は特に限定されないが、トナー用途を考慮した場合、120℃未満であることが定着性の観点から好ましい。 The glass transition temperature of the rosin-modified hyperbranched polymer of the present invention is preferably 30 ° C. or higher. More preferably, the glass transition temperature is 40 ° C. or higher. When the temperature is lower than 30 ° C., the handling property is poor, and there is a possibility that the polymers are fused with each other when the polymer is stored. The upper limit is not particularly limited, but considering toner use, it is preferably less than 120 ° C. from the viewpoint of fixability.
本発明のロジン変性ハイパーブランチポリマーは、ハイパーブランチポリマーの特性を損なわない程度に他の線状ポリマーや他のハイパーブランチポリマーとブレンド使用されても問題何らはない。他の線状ポリマーとしてはポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、スチレンーアクリル樹脂、スチレンーブタジエン共重合体、ポリスチレン等を挙げることができる。ハイパーブランチポリマーを他の線状ポリマーとブレンドして用いる場合、線状ポリマーを全樹脂中に95重量%以下、好ましくは80重量%以下、より好ましくは70重量%以下で含有することが望ましい。95重量%よりも多く線状ポリマーを含有すると、ハイパーブランチポリマーの特性が発現しないことがある。 The rosin-modified hyperbranched polymer of the present invention can be blended with other linear polymers or other hyperbranched polymers to the extent that the properties of the hyperbranched polymer are not impaired. Examples of other linear polymers include polyester resin, polyamide resin, polycarbonate resin, polyurethane resin, phenol resin, acrylic resin, styrene-acrylic resin, styrene-butadiene copolymer, and polystyrene. When the hyperbranched polymer is used by blending with another linear polymer, the linear polymer is desirably contained in the total resin in an amount of 95% by weight or less, preferably 80% by weight or less, more preferably 70% by weight or less. If the linear polymer is contained in an amount of more than 95% by weight, the properties of the hyperbranched polymer may not be exhibited.
本発明のロジン変性ハイパーブランチポリマーは例えば、トナー用結合剤(バインダー)として用いることができる。ハイパーブランチポリマーの特徴として、ガラス転移温度を超えると樹脂の流動が容易に起こる。そのため、トナー用樹脂としてハイパーブランチポリマーを用いることで低温定着性が高度に改善できる。さらにハイパーブランチポリマーは分子間相互作用が少ないため、極めて粉砕しやすい。このため、本発明のハイパーブランチポリマーを用いることでトナー製造時の粉砕性が著しく向上するため、粉砕エネルギーの省力化による経済的効果が期待できる上、トナー製造に伴うCO2排出量が低下し、環境負荷の低減につながる。 The rosin-modified hyperbranched polymer of the present invention can be used, for example, as a toner binder (binder). As a feature of the hyperbranched polymer, the resin easily flows when the glass transition temperature is exceeded. Therefore, the use of a hyperbranched polymer as a resin for toner can improve the low-temperature fixability to a high degree. Furthermore, hyperbranched polymers are extremely easy to grind because they have few intermolecular interactions. For this reason, the use of the hyperbranched polymer of the present invention significantly improves the pulverization property at the time of toner production, so that an economic effect can be expected from the labor saving of the pulverization energy, and the CO 2 emission amount accompanying the toner production is reduced. , Leading to a reduction in environmental impact.
一方、本発明のロジン変性ハイパーブランチポリマーはロジン由来の構造が含まれる。顔料分散剤として用いられていたロジン類をハイパーブランチ骨格中に導入することにより、顔料分散性を著しく向上させ、トナー中へ顔料を高い濃度で充填することが可能となる。また、ロジン類は嵩高い構造であるため、ハイパーブランチポリマーをロジンで変性することで、ハイパーブランチポリマーの分子量を高めつつ、ガラス転移温度を高めることができる。すなわちトナー用バインダー樹脂として強度、耐ブロッキング性に優れている。さらには、特に、ハイパーブランチポリマーの末端官能基とロジン類の有するカルボン酸と反応させることにより、末端官能基を封止することができる。その結果、吸湿性が低くなり、高温高湿下での帯電安定性が極めて向上する。 On the other hand, the rosin-modified hyperbranched polymer of the present invention includes a structure derived from rosin. By introducing the rosins used as the pigment dispersant into the hyperbranch skeleton, the pigment dispersibility is remarkably improved and the toner can be filled at a high concentration. Since rosins have a bulky structure, the glass transition temperature can be increased while the molecular weight of the hyperbranched polymer is increased by modifying the hyperbranched polymer with rosin. That is, it is excellent in strength and blocking resistance as a binder resin for toner. Furthermore, in particular, the terminal functional group can be sealed by reacting the terminal functional group of the hyperbranched polymer with the carboxylic acid of the rosin. As a result, the hygroscopicity is lowered, and the charging stability under high temperature and high humidity is greatly improved.
本発明のロジン変性ハイパーブランチポリマーは、主結合剤としてのトナー用バインダーだけでなく、主結合剤への添加剤として用いても何ら問題はない。本発明のロジン変性ハイパーブランチポリマーはガラス転移温度を超えると樹脂の流動が容易に起こるため、主結合剤に対して添加使用することによっても、著しくトナーの低温定着性を改善することができる。 The rosin-modified hyperbranched polymer of the present invention can be used not only as a binder for toner as a main binder but also as an additive to the main binder. Since the resin flow easily occurs when the rosin-modified hyperbranched polymer of the present invention exceeds the glass transition temperature, the low-temperature fixability of the toner can be remarkably improved by adding it to the main binder.
本発明のロジン変性ハイパーブランチポリマーは、種々官能基を容易にかつ多量に導入することが可能であるため、好適に帯電量を安定化させるいわゆる帯電制御樹脂としても用いることができる。さらには、本発明のロジン変性ハイパーブランチポリマーは、顔料分散性に極めて優れるため、着色剤の分散性を大幅に向上させる目的として顔料分散剤として用いてもよい。 Since the rosin-modified hyperbranched polymer of the present invention can easily introduce a large amount of various functional groups, it can also be used as a so-called charge control resin that suitably stabilizes the charge amount. Furthermore, since the rosin-modified hyperbranched polymer of the present invention is extremely excellent in pigment dispersibility, it may be used as a pigment dispersant for the purpose of greatly improving the dispersibility of the colorant.
上記のように、本発明のロジン変性ハイパーブランチポリマーをトナー用として用いることで、高温高湿下での帯電安定性、樹脂強度、耐ブロッキング性に優れ、かつ、ハイパーブランチポリマーとロジン類の長所を併せもった低温定着性と顔料分散性、さらには粉砕性に優れた従来にないトナーを提供することができる。 As described above, by using the rosin-modified hyperbranched polymer of the present invention for toner, it has excellent charging stability, resin strength, and blocking resistance under high temperature and high humidity, and has the advantages of hyperbranched polymers and rosins. Thus, it is possible to provide an unprecedented toner excellent in low-temperature fixability, pigment dispersibility, and grindability.
本発明のロジン変性ハイパーブランチポリマーをトナー用として用いる場合、トナー作製に用いられる着色剤としては、公知の顔料、染料、カーボンブラックが挙げられ、これらは1種類を単独であるいは、併用して用いても良い。顔料としてはイエロー着色にはベンジジン系、アゾ系顔料が、マゼンダ着色にはアゾレーキ系、キナクリドン系顔料が、シアン着色にはフタロシアニン系顔料が好ましく用いられる。ベンガラ、アニリンブラック、紺青、酸化チタン、磁性粉等の無機顔料でも良い。カーボンブラックとしてはサーマルブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック等が挙げられる。染料ではイエロー着色ではアゾ系、ニトロ系、キノリン系、キノフタロイン系、メチン系染料が、アゼンダ着色にはアントラキノン系、アゾ系、ローダミン系染料が、シアン着色にはアントラキノン系染料が好ましく用いられる。 When the rosin-modified hyperbranched polymer of the present invention is used for toner, examples of the colorant used for toner preparation include known pigments, dyes, and carbon black. These may be used alone or in combination. May be. As the pigment, a benzidine pigment or an azo pigment is preferably used for yellow coloring, an azo lake pigment or quinacridone pigment is preferably used for magenta coloring, and a phthalocyanine pigment is preferably used for cyan coloring. Inorganic pigments such as bengara, aniline black, bitumen, titanium oxide, and magnetic powder may be used. Examples of carbon black include thermal black, acetylene black, channel black, furnace black, and lamp black. Among yellow dyes, azo, nitro, quinoline, quinophthaloin, and methine dyes are preferably used for yellow coloring, anthraquinone, azo, and rhodamine dyes for azen dyeing, and anthraquinone dyes for cyan coloring.
電子写真用トナーでの着色剤含有率を多くするほど、高濃度の画像が得られ、オフセット性も優れるが、画像表面の平滑性や、低温定着性が悪化する。本発明の電子写真トナーにおける着色剤の含有率としては、バインダー樹脂100重量部に対し1〜30重量部の範囲が好ましい。 As the content of the colorant in the electrophotographic toner is increased, an image with a high density is obtained and the offset property is excellent, but the smoothness of the image surface and the low-temperature fixability are deteriorated. The content of the colorant in the electrophotographic toner of the present invention is preferably in the range of 1 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin.
本発明のロジン変性ハイパーブランチポリマーをトナー用樹脂として用いる場合、トナー粒子に離型剤、帯電制御剤および磁性粉等が含有されていてもよい。特に、本発明のトナーをフルカラー画像形成装置において使用されるフルカラートナーとして使用する場合、およびローラ等の定着部材に塗布される離型用オイルの量が低減されたタイプの定着装置を有する画像形成装置に使用する場合、離型剤はトナー粒子に好ましく含有される。 When the rosin-modified hyperbranched polymer of the present invention is used as a toner resin, the toner particles may contain a release agent, a charge control agent, magnetic powder, and the like. In particular, when the toner of the present invention is used as a full-color toner used in a full-color image forming apparatus, and an image forming apparatus having a fixing device of a type in which the amount of release oil applied to a fixing member such as a roller is reduced. When used in the apparatus, the release agent is preferably contained in the toner particles.
離型剤としてはワックスを使用する。ワックスとしては静電荷像現像用トナーの分野で公知のワックスが使用可能であり、例えば、ポリエチレンワックスおよびポリプロピレンワックス等のポリオレフィン系ワックス、カルナバワックスおよびライスワックス等の天然ワックス、モンタンワックス、フィッシャートロプシュワックス、パラフィン系ワックス等を挙げることができる。バインダー樹脂としてポリエステル系樹脂を用いる場合においては、分散性向上の観点から、酸化型のワックスを用いることが好ましい。 Wax is used as a mold release agent. As the wax, waxes known in the field of electrostatic charge image developing toners can be used. For example, polyolefin waxes such as polyethylene wax and polypropylene wax, natural waxes such as carnauba wax and rice wax, montan wax, and Fischer-Tropsch wax. And paraffin wax. When a polyester resin is used as the binder resin, it is preferable to use an oxidized wax from the viewpoint of improving dispersibility.
離型剤の添加量はバインダー樹脂100質量部に対して0.5〜12質量部、好ましくは1〜10質量部が好適である。離型剤として2種以上のワックスを使用する場合は、それらの合計量が上記範囲内であればよい。 The addition amount of the release agent is 0.5 to 12 parts by mass, preferably 1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder resin. When using 2 or more types of wax as a mold release agent, those total amounts should just be in the said range.
帯電制御剤としては、従来から静電荷像現像用トナーの分野で帯電性を制御するために添加されている公知の帯電制御剤が使用可能である。例えば、フッ素系界面活性剤、サリチル酸金属錯体、アゾ系金属化合物のような含金属染料、マレイン酸を単量体成分として含む共重合体の如き高分子酸、第4級アンモニウム塩、ニグロシン等のアジン系染料、カーボンブラック等を使用することができる。帯電制御剤は、用いるバインダー樹脂全質量部に対し、0.01〜5質量部、好ましくは0.05〜3質量部の割合で用いればよい。 As the charge control agent, a known charge control agent that has been conventionally added to control the chargeability in the field of electrostatic image developing toners can be used. For example, fluorine-containing surfactants, metal-containing dyes such as salicylic acid metal complexes, azo-based metal compounds, polymer acids such as copolymers containing maleic acid as a monomer component, quaternary ammonium salts, nigrosine, etc. An azine dye, carbon black, or the like can be used. The charge control agent may be used in a proportion of 0.01 to 5 parts by mass, preferably 0.05 to 3 parts by mass, based on the total mass of the binder resin used.
本発明のロジン変性ハイパーブランチポリマーをトナー用として用いる場合、トナー作製方法としては、熱可塑性樹脂に着色剤、荷電制御剤、流動性改質剤、粉砕補助剤等を加えて混練した後に粉砕、さらに分級する、いわゆる「粉砕法」で作製してもよいし、水等の溶媒に分散した微粒子樹脂を出発物質とし、着色剤分散液やワックス分散液等を混合し、化学的凝集によって凝集粒子を作製し、その後加熱することによって凝集粒子を融合、合一しトナーとする、いわゆる「重合法」を適用してもよい。後者の方法で作製したトナーは、重合トナーと呼ばれ、数ミクロンという小粒径で均一性の高い球形トナーを形成できることから、特にカラープリントの画質を格段に鮮明にすることができる。また、生産する上でも従来の混練、粉砕法で用いられる機械的なエネルギー消費に比べ、化学的な製造プラントのためエネルギー消費量が少なくて済み、CO2の発生も大幅に削減できる。さらにプリントした場合、用紙へのトナーの転写効率が高いため残余トナーが減り、結果的にトナー消費を抑制できるほか、より均一に用紙に転写されたトナーは定着温度も低くすることもできるなど、粉砕法と比べて優位性がある。すなわち、本発明のハイパーブランチポリマーを用いて、重合トナーを作製することは、極めて環境の負荷が少なく、かつ低温定着性に優れることから、産業界に与える影響は極めて大きい。 When the rosin-modified hyperbranched polymer of the present invention is used for a toner, a toner preparation method includes adding a colorant, a charge control agent, a fluidity modifier, a grinding aid and the like to a thermoplastic resin and then kneading. Further, classification may be made by a so-called “pulverization method”, or a fine particle resin dispersed in a solvent such as water is used as a starting material, and a colorant dispersion or a wax dispersion is mixed, and agglomerated particles by chemical aggregation. A so-called “polymerization method” may be applied, in which the agglomerated particles are fused and coalesced by heating to form a toner. The toner produced by the latter method is called a polymerized toner, and can form a spherical toner with a small particle size of several microns and high uniformity, so that the image quality of color prints can be made particularly sharp. Also, in production, compared to the mechanical energy consumption used in the conventional kneading and pulverization methods, the chemical manufacturing plant requires less energy consumption, and the generation of CO 2 can be greatly reduced. In addition, when printing, the toner transfer efficiency to the paper is high, so the residual toner is reduced. As a result, the toner consumption can be suppressed, and the toner transferred to the paper more uniformly can also have a lower fixing temperature. There is an advantage over the grinding method. That is, production of a polymerized toner using the hyperbranched polymer of the present invention has a very small impact on the industry because it has a very low environmental load and is excellent in low-temperature fixability.
本発明のロジン変性ハイパーブランチポリマーを用いて重合トナーを製造する場合の例としては、本発明の樹脂から形成される樹脂粒子分散体と着色剤微粒子分散液等を混合し、各微粒子を凝集、融着させてトナー粒子を作製する工程、当該トナー粒子から界面活性剤などを除去する濾過・洗浄工程、洗浄処理されたトナー粒子を乾燥する乾燥工程から構成される。 As an example in the case of producing a polymerized toner using the rosin-modified hyperbranched polymer of the present invention, a resin particle dispersion formed from the resin of the present invention and a colorant fine particle dispersion are mixed, and the fine particles are aggregated. The process includes a process for producing toner particles by fusing, a filtration / washing process for removing the surfactant from the toner particles, and a drying process for drying the washed toner particles.
樹脂粒子の水分散体は、例えば、カルボキシル基を有する本発明の樹脂をケトン系の溶剤を含む有機溶剤に溶解し、その後、塩基性物質を添加し、水を加えることで油相から水相へ転相させ、その後、ケトン系溶剤を留去させる方法が挙げられる。
但し、本発明の樹脂を用いて樹脂粒子水分散体を作製する方法は上記の限りではない。樹脂骨格にスルホン酸ナトリウムのような親水性基の高い基を導入して、直接水分散化してもよいし、有機溶剤中で親水化した本発明の樹脂を撹拌下の水へ添加することで分散してもよい。
An aqueous dispersion of resin particles is prepared by, for example, dissolving the resin of the present invention having a carboxyl group in an organic solvent containing a ketone solvent, and then adding a basic substance and adding water to the aqueous phase from the oil phase. And a method in which the ketone solvent is distilled off.
However, the method for producing the resin particle aqueous dispersion using the resin of the present invention is not limited to the above. A group having a high hydrophilic group such as sodium sulfonate may be introduced into the resin skeleton and directly dispersed in water, or by adding the resin of the present invention hydrophilized in an organic solvent to water under stirring. It may be dispersed.
樹脂粒子の水分散体中の残存有機溶剤量は2%以下であることが望ましい。さらに好ましくは1%以下である。有機溶剤が多量に存在していると、分散体としての安定性が有機溶剤の存在に支配されることがあり、有機溶剤の蒸発で媒体の組成が変化することで系が不安定化して粘度が非常に高くなったり、粒子の合一などが起こって沈殿物が生じたりする恐れがあるためである。また樹脂粒子分散体を用いて重合トナーを製造した場合、残存の有機溶剤がトナー物性に影響を及ぼす危惧がある。有機溶剤量は、溶剤を留去させる際の加熱温度を高くする、加熱時間を長くする、真空度を調節する等の通常の手法でコントロールすることができる。 The amount of residual organic solvent in the aqueous dispersion of resin particles is desirably 2% or less. More preferably, it is 1% or less. When a large amount of organic solvent is present, the stability of the dispersion may be governed by the presence of the organic solvent, and the system composition becomes unstable due to the change in the composition of the medium due to evaporation of the organic solvent, resulting in a viscosity. This is because there is a possibility that the particle size becomes very high, or particles are coalesced and precipitates are generated. Further, when a polymerized toner is produced using a resin particle dispersion, the remaining organic solvent may affect the toner physical properties. The amount of the organic solvent can be controlled by a usual method such as increasing the heating temperature when distilling off the solvent, increasing the heating time, or adjusting the degree of vacuum.
樹脂粒子の水分散体の平均粒子径は、30(nm)〜500(nm)であることが望ましい。平均粒子径が30(nm)未満では水分散体が高粘度になり、高形分濃度が低くなり、作業性が低下する恐れがある。500(nm)を超えると、保存時に沈殿物が発生するなど分散性が低下する。上記平均粒子径の上限は400(nm)であることが好ましく、300(nm)であることがさらに好ましい。また、上記平均粒子の下限は40(nm)であることが好ましく、50(nm)であることがさらに好ましい。 The average particle size of the aqueous dispersion of resin particles is desirably 30 (nm) to 500 (nm). If the average particle size is less than 30 (nm), the aqueous dispersion becomes highly viscous, the high-form content concentration is lowered, and workability may be reduced. If it exceeds 500 (nm), the dispersibility is lowered, for example, a precipitate is generated during storage. The upper limit of the average particle diameter is preferably 400 (nm), and more preferably 300 (nm). The lower limit of the average particle is preferably 40 (nm), and more preferably 50 (nm).
本発明のロジン変性ハイパーブランチポリマーを水分散体として用いてトナーを作製する場合、ノニオン性界面活性剤を使用してもよい。これは、凝集工程における各微粒子の分散安定化、及び分散された微粒子の凝集力を調整する目的で使用される。すなわち、ノニオン性界面活性剤はその曇点以上では粒子の分散安定化力が著しく低下する為、微粒子分散液の調製時に適当な量をイオン性界面活性剤と共存させておいたり、会合系に予め適当量添加しておいたりすることで、凝集温度の制御に基づき粒子間の凝集力を調整することが可能となり、粒子の凝集の均一性、及び効率化が実現できる。 When producing a toner using the rosin-modified hyperbranched polymer of the present invention as an aqueous dispersion, a nonionic surfactant may be used. This is used for the purpose of stabilizing the dispersion of each fine particle in the aggregation step and adjusting the cohesive force of the dispersed fine particles. In other words, since nonionic surfactants have a markedly reduced dispersion stabilizing power above their cloud point, an appropriate amount can be coexisting with the ionic surfactant when preparing the fine particle dispersion, By adding an appropriate amount in advance, it becomes possible to adjust the cohesive force between particles based on the control of the coagulation temperature, and it is possible to realize the uniformity and efficiency of coagulation of particles.
上記ノニオン性界面活性剤としては、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドとポリエチレンオキサイドの組み合わせ、ポリエチレングリコールと高級脂肪酸とのエステル、アルキルフェノールポリエチレンオキサイド、高級脂肪酸とポリエチレングリコールのエステル、高級脂肪酸とポリプロピレンオキサイドのエステル、ソルビタンエステル等を挙げることができるが、必要に応じてイオン性界面活性剤を併用しても良い。 Examples of the nonionic surfactant include polyethylene oxide, polypropylene oxide, a combination of polypropylene oxide and polyethylene oxide, esters of polyethylene glycol and higher fatty acids, alkylphenol polyethylene oxide, esters of higher fatty acids and polyethylene glycol, higher fatty acids and polypropylene oxide. Examples thereof include esters and sorbitan esters, but an ionic surfactant may be used in combination as necessary.
イオン性界面活性剤としては、スルホン酸塩(ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アリールアルキルポリエーテルスルホン酸ナトリウム、3,3−ジスルホンジフェニル尿素−4,4−ジアゾ−ビス−アミノ−8−ナフトール−6−スルホン酸ナトリウム、オルト−カルボキシベンゼン−アゾ−ジメチルアニリン、2,2,5,5−テトラメチル−トリフェニルメタン−4,4−ジアゾ−ビス−β−ナフトール−6−スルホン酸ナトリウムなど)、硫酸エステル塩(ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウムなど)、脂肪酸塩(オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、カプリン酸ナトリウム、カプリル酸ナトリウム、カプロン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウムなど)などが挙げられる。 Examples of ionic surfactants include sulfonates (sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium arylalkylpolyethersulfonate, 3,3-disulfonediphenylurea-4,4-diazo-bis-amino-8-naphthol-6 Sodium sulfonate, ortho-carboxybenzene-azo-dimethylaniline, 2,2,5,5-tetramethyl-triphenylmethane-4,4-diazo-bis-β-naphthol-6-sodium sulfonate, etc.), sulfuric acid Ester salts (sodium dodecyl sulfate, sodium tetradecyl sulfate, sodium pentadecyl sulfate, sodium octyl sulfate, etc.), fatty acid salts (sodium oleate, sodium laurate, sodium caprate, sodium caprylate, sodium caproate, stearic acid) Potassium, calcium oleate), and the like.
水分散体中に適当な分散安定剤を添加しても何ら問題はない。例えばポリビニールアルコール、ゼラチン、アラビアゴム、メチルセルロース、エチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、ドデシルベンゼン硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、燐酸カルシウム、燐酸マグネシウム、燐酸アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、ベントナイト等が挙げられ、これらの分散安定剤は0.05〜3質量%使用できる。 There is no problem even if an appropriate dispersion stabilizer is added to the aqueous dispersion. For example, polyvinyl alcohol, gelatin, gum arabic, methyl cellulose, ethyl cellulose, methyl hydroxypropyl cellulose, sodium salt of carboxymethyl cellulose, sodium dodecylbenzene sulfate, sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium octyl sulfate, sodium laurate, calcium phosphate, magnesium phosphate, Examples thereof include aluminum phosphate, calcium carbonate, magnesium carbonate, barium sulfate, bentonite and the like. These dispersion stabilizers can be used in an amount of 0.05 to 3% by mass.
着色剤微粒子分散液は、着色剤を水系媒体中に分散することにより調製することができる。着色剤の分散処理は、水中で界面活性剤濃度を臨界ミセル濃度(CMC)以上にした状態で行われる。用いられる界面活性剤としては、アニオン系界面活性剤やノニオン系界面活性剤が使用でき、これらを単独、あるいは適当な組成で混合して使用すればよい。着色剤の分散処理に使用する分散機は特に限定されないが、好ましくは超音波分散機、機械的ホモジナイザーや圧力式ホモジナイザー等の加圧分散機、サンドグラインダー、ダイヤモンドファインミル等の媒体型分散機が挙げられる。また、使用される界面活性剤としては、前述の界面活性剤と同様のものを挙げることができる。 The colorant fine particle dispersion can be prepared by dispersing a colorant in an aqueous medium. The dispersion treatment of the colorant is performed in a state where the surfactant concentration is set to a critical micelle concentration (CMC) or more in water. As the surfactant to be used, anionic surfactants and nonionic surfactants can be used, and these may be used alone or mixed in an appropriate composition. The disperser used for the dispersion treatment of the colorant is not particularly limited, but preferably an ultrasonic disperser, a pressure disperser such as a mechanical homogenizer or a pressure homogenizer, a medium disperser such as a sand grinder or a diamond fine mill. Can be mentioned. Moreover, as a surfactant used, the same thing as the above-mentioned surfactant can be mentioned.
離型剤の分散処理は、前記着色剤分散液の調製と同様の方法で行うことができる。 The release agent dispersion treatment can be performed in the same manner as in the preparation of the colorant dispersion.
各微粒子を凝集、融着させる方法としては、樹脂微粒子や着色剤微粒子等が存在している水系媒体中に、アルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩等からなる塩析剤を臨界凝集濃度以上の凝集剤として添加した後の媒体を加熱する方法が例示される。 As a method for agglomerating and fusing each fine particle, a salting-out agent composed of an alkali metal salt or an alkaline earth metal salt or the like in an aqueous medium in which resin fine particles, colorant fine particles, etc. are present exceeds the critical aggregation concentration. The method of heating the medium after adding as a flocculant is illustrated.
ここで用いられる塩析剤としては、アルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩が挙げられ、アルカリ金属としては、リチウム、カリウム、ナトリウム等の1価の金属が、アルカリ土類金属として、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等の2価の金属を挙げることができ、更に2価以上のアルミニウム等の塩も用いることができる。好ましくはカリウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム等が挙げられ、塩を構成するものとしては、塩素塩、臭素塩、沃素塩、炭酸塩、硫酸塩等が挙げられる。 Examples of the salting-out agent used herein include alkali metal salts and alkaline earth metal salts. Examples of alkali metals include monovalent metals such as lithium, potassium and sodium, and alkaline earth metals include magnesium and calcium. And divalent metals such as strontium and barium, and salts such as divalent and higher aluminum can also be used. Preferably, potassium, sodium, magnesium, calcium, barium and the like can be mentioned. Examples of constituents of the salt include chlorine salts, bromine salts, iodine salts, carbonates and sulfates.
濾過・洗浄工程は、上記の工程で得られたトナー粒子の分散液から当該トナー粒子を濾別する濾過処理と、濾別されたトナー粒子から共存する界面活性剤や塩析剤などを除去する洗浄処理とを行うものである。ここで、濾過処理方法としては、遠心分離法、ヌッチェ等を使用して行う減圧濾過法、フィルタープレス等を使用して行う濾過法などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。 The filtration / washing step removes the surfactant and salting-out agent coexisting from the filtered toner particles filtered from the toner particle dispersion obtained in the above step and the filtered toner particles. The cleaning process is performed. Here, examples of the filtration method include, but are not limited to, a centrifugal separation method, a vacuum filtration method using Nutsche and the like, a filtration method using a filter press and the like.
乾燥工程は、洗浄処理されたトナー粒子を乾燥処理する工程である。この工程で使用される乾燥機としては、スプレードライヤー、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機などを挙げることができ、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動層乾燥機、回転式乾燥機、攪拌式乾燥機などが好ましく使用される。乾燥処理されたトナー粒子の水分は、5質量%以下であることが好ましく、更に好ましくは2質量%以下とされる。なお、乾燥処理されたトナー粒子同士が、弱い粒子間引力で凝集している場合には、当該凝集体を解砕処理してもよい。ここに、解砕処理装置としては、ジェットミル、ヘンシェルミキサー等の機械式の解砕装置を使用することができる。 The drying step is a step of drying the washed toner particles. Examples of dryers used in this process include spray dryers, vacuum freeze dryers, vacuum dryers, etc., stationary shelf dryers, mobile shelf dryers, fluidized bed dryers, rotary dryers A stirring dryer or the like is preferably used. The water content of the dried toner particles is preferably 5% by mass or less, and more preferably 2% by mass or less. In addition, when the toner particles that have been dried are aggregated due to weak interparticle attraction, the aggregate may be crushed. Here, as the crushing treatment apparatus, a mechanical crushing apparatus such as a jet mill or a Henschel mixer can be used.
以上のような工程にて製造されたトナー粒子に外添処理を施す際、用いられる外添剤としては、静電荷像現像用トナーの分野で流動性調整剤として使用されている公知の無機微粒子が使用可能であり、例えば、炭化ケイ素、炭化ホウ素、炭化チタン、炭化ジルコニウム、炭化ハフニウム、炭化バナジウム、炭化タンタル、炭化ニオブ、炭化タングステン、炭化クロム、炭化モリブテン、炭化カルシウム、ダイヤモンドカーボンラクタム等の各種炭化物、窒化ホウ素、窒化チタン、窒化ジルコニウム等の各種窒化物、ホウ化ジルコニウム等の各種ホウ化物、酸化チタン(チタニア)、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化銅、酸化アルミニウム、シリカ、コロイダルシリカ等の各種酸化物、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ストロンチウム等の各種チタン酸化合物、二硫化モリブデン等の硫化物、フッ化マグネシウム、フッ化炭素等の各種フッ化物、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム等の各種金属石鹸、滑石、ベントナイト等の各種非磁性無機微粒子を単独あるいは組み合わせて用いることができる。無機微粒子、特にシリカ、酸化チタン、アルミナ、酸化亜鉛等は、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、シリコーンオイル、シリコーンワニス等の従来から使用されている疎水化処理剤、さらにはフッ素系シランカップリング剤、またはフッ素系シリコーンオイル、さらにアミノ基や第4級アンモニウム塩基を有するカップリング剤、変性シリコーンオイル等の処理剤を用いて公知の方法で表面処理されていることが好ましい。 As an external additive used when externally treating the toner particles produced in the above-described steps, known inorganic fine particles used as a fluidity adjusting agent in the field of electrostatic image developing toners are used. For example, silicon carbide, boron carbide, titanium carbide, zirconium carbide, hafnium carbide, vanadium carbide, tantalum carbide, niobium carbide, tungsten carbide, chromium carbide, molybdenum carbide, calcium carbide, diamond carbon lactam, etc. Various nitrides such as carbide, boron nitride, titanium nitride, zirconium nitride, various borides such as zirconium boride, titanium oxide (titania), calcium oxide, magnesium oxide, zinc oxide, copper oxide, aluminum oxide, silica, colloidal silica Various oxides such as calcium titanate, magnesium titanate Various titanate compounds such as strontium, strontium titanate, sulfides such as molybdenum disulfide, various fluorides such as magnesium fluoride and carbon fluoride, various types such as aluminum stearate, calcium stearate, zinc stearate, magnesium stearate Various nonmagnetic inorganic fine particles such as metal soap, talc and bentonite can be used alone or in combination. Inorganic fine particles, especially silica, titanium oxide, alumina, zinc oxide, etc. are conventionally used hydrophobizing agents such as silane coupling agents, titanate coupling agents, silicone oils, silicone varnishes, and fluorine-based silanes. It is preferable that the surface treatment is carried out by a known method using a coupling agent or a fluorine-based silicone oil, a coupling agent having an amino group or a quaternary ammonium base, or a modified silicone oil.
外添剤として使用される無機微粒子の平均1次粒径は5〜100nm、好ましくは10〜50nm、より好ましくは20〜40nmである。 The average primary particle size of the inorganic fine particles used as the external additive is 5 to 100 nm, preferably 10 to 50 nm, and more preferably 20 to 40 nm.
有機微粒子としては、クリーニング助剤等の目的で乳化重合法、ソープフリー乳化重合法、非水分散重合法等の湿式重合法、気相法等により造粒した、スチレン系、(メタ)アクリル系、ベンゾグアナミン、メラミン、ポリフッ化エチレン、シリコン、ポリエチレン、ポリプロピレン等の微粒子を用いることができる。 Organic fine particles are granulated by emulsion polymerization, soap-free emulsion polymerization, wet polymerization such as non-aqueous dispersion polymerization, gas phase method, etc. for the purpose of cleaning aids, styrene, (meth) acrylic Fine particles such as benzoguanamine, melamine, polyfluorinated ethylene, silicon, polyethylene, and polypropylene can be used.
本発明のロジン変性ハイパーブランチポリマーを用いて作製したトナーはそのまま一成分現像剤として、あるいはキャリアとトナーからなる二成分現像剤におけるトナーとして使用することができる。二成分現像剤に使用できるキャリアとしては芯材表面にポリエチレンやポリプロピレン等の樹脂からなる被覆層を有する樹脂コートキャリアを挙げる事ができる。また、マトリックス樹脂に金、銅等の金属やカ−ボンブラックを分散した樹脂分散型キャリアであっても良い。キャリアの芯材としては鉄、ニッケル等の磁性金属、フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物、ガラスビーズ等が挙げられる。 The toner produced using the rosin-modified hyperbranched polymer of the present invention can be used as it is as a one-component developer or as a toner in a two-component developer comprising a carrier and a toner. Examples of the carrier that can be used for the two-component developer include a resin-coated carrier having a coating layer made of a resin such as polyethylene or polypropylene on the surface of the core material. Further, a resin-dispersed carrier in which a metal such as gold or copper or carbon black is dispersed in a matrix resin may be used. Examples of the carrier core material include magnetic metals such as iron and nickel, magnetic oxides such as ferrite and magnetite, and glass beads.
本発明のロジン変性ハイパーブランチポリマーを用いて作製したトナーはフルカラー画像形成装置において使用されるフルカラートナーとして使用されても、またはモノクロ画像形成装置において使用されるモノクロトナーとして使用されてもよい。 The toner produced using the rosin-modified hyperbranched polymer of the present invention may be used as a full-color toner used in a full-color image forming apparatus, or as a monochrome toner used in a monochrome image-forming apparatus.
また、本発明のロジン変性ハイパーブランチポリマーを用いて作製したトナーは、いかなるタイプの定着装置を有する画像形成装置に使用されてもよいが、ローラ等の定着部材に塗布される離型用オイルの量が低減されたタイプの定着装置、すなわち離型用オイルの塗布量が4mg/m2以下の定着装置、特に離型用オイルを塗布しないタイプの定着装置を有する画像形成装置に使用されることが好ましい。 In addition, the toner produced using the rosin-modified hyperbranched polymer of the present invention may be used in an image forming apparatus having any type of fixing device, but the release oil applied to a fixing member such as a roller may be used. The amount of the fixing device is reduced, that is, the fixing device having a release oil application amount of 4 mg / m 2 or less, in particular, an image forming apparatus having a fixing device that does not apply the release oil. Is preferred.
本発明のロジン変性ハイパーブランチポリマーを用いて作製したトナーはフルカラー画像形成装置において使用されるフルカラートナーとして使用されても、またはモノクロ画像形成装置において使用されるモノクロトナーとして使用されてもよい。 The toner produced using the rosin-modified hyperbranched polymer of the present invention may be used as a full-color toner used in a full-color image forming apparatus, or as a monochrome toner used in a monochrome image-forming apparatus.
本発明のロジン変性ハイパーブランチポリマーは上述してきたトナー用途以外に、電荷制御剤、磁気記録媒体、微粒子分散媒体、コーティング剤のようなバインダーとしての用途のほか、例えば表面改質剤、顔料分散剤、乳化重合用保護コロイドのような高分子界面活性剤としても用いることができる。 The rosin-modified hyperbranched polymer of the present invention can be used as a binder such as a charge control agent, a magnetic recording medium, a fine particle dispersion medium, and a coating agent in addition to the toner application described above, for example, a surface modifier, a pigment dispersant. It can also be used as a polymeric surfactant such as a protective colloid for emulsion polymerization.
本発明のロジン変性ハイパーブランチポリマーは、ガラス転移温度を超えると樹脂の流動が容易に起こるという従来のハイパーブランチポリマーの特徴を持ち合わせつつ、樹脂強度に優れ、耐ブロッキング性が良好で、さらには環境依存性の少ないきわめて有用な物である。特に本発明のロジン変性ハイパーブランチポリマーをトナー用として用いることで、高温高湿下での帯電安定性、樹脂強度、耐ブロッキング性に優れ、かつ、ハイパーブランチポリマーとロジン類の長所を併せもった低温定着性と顔料分散性、さらには粉砕性に優れた従来にないトナーを提供することができる。 The rosin-modified hyperbranched polymer of the present invention has the characteristics of the conventional hyperbranched polymer that the resin flow easily occurs when the glass transition temperature is exceeded, and has excellent resin strength, good blocking resistance, and even the environment. It is a very useful thing with little dependence. In particular, by using the rosin-modified hyperbranched polymer of the present invention for toners, it has excellent charging stability under high temperature and high humidity, resin strength, and blocking resistance, and has the advantages of hyperbranched polymers and rosins. An unprecedented toner excellent in low-temperature fixability, pigment dispersibility, and pulverizability can be provided.
次に本発明を以下の実施例、比較例を用いて具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 実施例中、樹脂、樹脂粒子分散体、顔料分散体、ワックス分散体の特性は以下のように測定した。実施例中および比較例中に単に部とあるのは質量部を示す。 Next, the present invention will be specifically described using the following examples and comparative examples, but the present invention is not limited thereto. In the examples, the characteristics of the resin, the resin particle dispersion, the pigment dispersion, and the wax dispersion were measured as follows. In the examples and comparative examples, “parts” simply means “parts by mass”.
(1)数平均分子量、重量平均分子量:テトラヒドロフランを溶離液としたウォーターズ社製ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)150cを用いて、カラム温度30℃、流量1ml/分にてGPC測定を行った結果から計算して、ポリスチレン換算の測定値を得た。ただしカラムは昭和電工(株)shodex KF−802、804、806を用いた。 (1) Number average molecular weight, weight average molecular weight: From the results of GPC measurement at a column temperature of 30 ° C. and a flow rate of 1 ml / min using Waters Gel Permeation Chromatography (GPC) 150c using tetrahydrofuran as an eluent. Calculation was performed to obtain a measurement value in terms of polystyrene. However, Showa Denko Co., Ltd. shodex KF-802, 804, 806 was used for the column.
(2)水酸基価:無水酢酸のピリジン溶液でエステル化し、過剰の無水酢酸を水酸化カリウム溶液で、フェノールフタレインを指示薬として滴定した。 (2) Hydroxyl value: esterified with pyridine solution of acetic anhydride, and excess acetic anhydride was titrated with potassium hydroxide solution and phenolphthalein as indicator.
(3)酸価:試料0.2gを精秤し20mlのクロロホルムに溶解した。ついで、0.01Nの水酸化カリウム(エタノール溶液)で滴定して求めた。指示薬には、フェノールフタレインを用いた。 (3) Acid value: 0.2 g of sample was precisely weighed and dissolved in 20 ml of chloroform. Subsequently, it titrated with 0.01N potassium hydroxide (ethanol solution). Phenolphthalein was used as an indicator.
(4)ガラス転移温度:サンプル5mgをアルミニウム製サンプルパンに入れて密封し、セイコーインスツルメンツ(株)製示差走査熱量分析計(DSC)DSC−220を用いて、200℃まで、昇温速度20℃/分にて測定し、ガラス転移温度以下のベースラインの延長線と遷移部における最大傾斜を示す接線との交点の温度で求めた。 (4) Glass transition temperature: 5 mg of sample was put in an aluminum sample pan and sealed, and a differential scanning calorimeter (DSC) DSC-220 manufactured by Seiko Instruments Inc. was used to increase the temperature up to 200 ° C. and a heating rate of 20 ° C. Measured at / min, it was determined at the temperature of the intersection of the base line extension below the glass transition temperature and the tangent indicating the maximum slope at the transition.
(5)粒子径、粒度分布:分散体を蒸留水だけを用いて固形分濃度0.1質量%に調整し、コールターカウンターLS13 320(ベックマン社製)により25℃で測定した。 (5) Particle size and particle size distribution: The dispersion was adjusted to a solid content concentration of 0.1% by mass using only distilled water, and measured at 25 ° C. with a Coulter counter LS13 320 (manufactured by Beckman).
(6)残存溶剤測定方法(水分散体中の残存有機溶剤含有率):ガスクロマトグラフHP5890(HEWLETT PACKARD社製)、充填キャピラリーPORAPLOT−Q(φ0.32mm×10m)、インジェクション温度220℃、ディテクト温度220℃の条件において、内部標準物質として1,4−ジオキサンを用い、水分散体をイオン交換水で希釈したものを直接装置内に投入して、有機溶剤の含有率を求めた。 (6) Residual solvent measurement method (residual organic solvent content in aqueous dispersion): gas chromatograph HP5890 (made by HEWLETT PACKARD), filled capillary PORAPLOT-Q (φ0.32 mm × 10 m), injection temperature 220 ° C., detect temperature Under the condition of 220 ° C., 1,4-dioxane was used as an internal standard substance, and an aqueous dispersion diluted with ion-exchanged water was directly charged into the apparatus, and the organic solvent content was determined.
樹脂の製造例(1)
ハイパーブランチポリマーA1の合成
パーシャルコンデンサー、温度計、攪拌棒を具備した反応釜にペンタエリスリトール136部、ジメチロールブタン酸1776部、パラトルエンスルホン酸(以下PTSと略す)21部を仕込み100℃下に攪拌し、均一な液状混合溶融物とした。次いでトルエン100部を注入後140℃に昇温し、トルエンを還流しつつ発生する水を共沸により系外に溜去した。同条件で5時間反応を継続した後、系外へトルエンを留去し、(コアとなる)ハイパーブランチポリマーA1を得た。得られた重縮合物の数平均分子量は1500、重量平均分子量は2100、水酸基価は502.0mgKOH/g、酸価は0.6mgKOH/g、ガラス転移温度は32℃であった。
Example of resin production (1)
Synthesis of Hyperbranched Polymer A1 A reaction kettle equipped with a partial condenser, a thermometer, and a stirring bar was charged with 136 parts of pentaerythritol, 1776 parts of dimethylolbutanoic acid and 21 parts of paratoluenesulfonic acid (hereinafter abbreviated as PTS) at 100 ° C. Stir to a uniform liquid mixed melt. Subsequently, 100 parts of toluene was injected, the temperature was raised to 140 ° C., and water generated while refluxing toluene was distilled out of the system by azeotropic distillation. After continuing the reaction for 5 hours under the same conditions, toluene was distilled out of the system to obtain a hyperbranched polymer A1 (which becomes a core). The number average molecular weight of the obtained polycondensate was 1500, the weight average molecular weight was 2,100, the hydroxyl value was 502.0 mgKOH / g, the acid value was 0.6 mgKOH / g, and the glass transition temperature was 32 ° C.
次いで、このハイパーブランチポリマー(A1)1000部にパインクリスタルKR−85(荒川化学工業社製、超淡色ロジン)を1450部、PTSを30部添加し、230℃、水を溜去しながら窒素雰囲気下で24時間反応させ、ロジン変性ハイパーブランチポリマーB1を得た。得られたロジン変性ハイパーブランチポリマーB1の数平均分子量は2200、重量平均分子量は18200、Mw/Mnは8.3、水酸基価は48.0mgKOH/g、酸価は1.8mgKOH/g、ガラス転移温度は58℃であった。 Next, 1450 parts of Pine Crystal KR-85 (produced by Arakawa Chemical Industry Co., Ltd., ultralight rosin) and 30 parts of PTS are added to 1000 parts of this hyperbranched polymer (A1), and a nitrogen atmosphere is distilled off at 230 ° C. The reaction was allowed to proceed for 24 hours to obtain rosin-modified hyperbranched polymer B1. The obtained rosin-modified hyperbranched polymer B1 has a number average molecular weight of 2,200, a weight average molecular weight of 18,200, Mw / Mn of 8.3, a hydroxyl value of 48.0 mgKOH / g, an acid value of 1.8 mgKOH / g, and a glass transition. The temperature was 58 ° C.
樹脂の製造例(2)
ハイパーブランチポリマー(A1)1000部にガムロジンX(大日本インキ化学工業社製、ガムロジン)を2150部、PTSを30部添加し、230℃、窒素雰囲気下で24時間反応させ、ロジン変性ハイパーブランチポリマーB2を得た。得られたロジン変性ハイパーブランチポリマーB2の数平均分子量は2800、重量平均分子量は10100、水酸基価は25.0mgKOH/g、酸価は1.4mgKOH/g、ガラス転移温度は65℃であった。
Example of resin production (2)
2150 parts of gum rosin X (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc., gum rosin) and 30 parts of PTS are added to 1000 parts of the hyperbranched polymer (A1) and reacted at 230 ° C. under a nitrogen atmosphere for 24 hours to produce a rosin-modified hyperbranched polymer. B2 was obtained. The number average molecular weight of the obtained rosin-modified hyperbranched polymer B2 was 2800, the weight average molecular weight was 10100, the hydroxyl value was 25.0 mgKOH / g, the acid value was 1.4 mgKOH / g, and the glass transition temperature was 65 ° C.
樹脂の製造例(3)
ハイパーブランチポリマー(A1)1000部にパインクリスタルKR−85を2102部、PTSを30部添加し、230℃、窒素雰囲気下で24時間反応させた。その後、窒素気流下、220℃まで冷却し、無水トリメリット酸を90部投入し、30分間反応を行い、ロジン変性ハイパーブランチポリマーB3を得た。得られたロジン変性ハイパーブランチポリマーB3の数平均分子量は3100、重量平均分子量は14300、水酸基価は21.0mgKOH/g、酸価は11.2mgKOH/g、ガラス転移温度は64℃であった。
Example of resin production (3)
To 102 parts of hyperbranched polymer (A1), 2102 parts of pine crystal KR-85 and 30 parts of PTS were added and reacted at 230 ° C. in a nitrogen atmosphere for 24 hours. Then, it cooled to 220 degreeC under nitrogen stream, 90 parts of trimellitic anhydride was thrown in, and it reacted for 30 minutes, and obtained rosin modified hyperbranched polymer B3. The obtained rosin-modified hyperbranched polymer B3 had a number average molecular weight of 3,100, a weight average molecular weight of 14,300, a hydroxyl value of 21.0 mgKOH / g, an acid value of 11.2 mgKOH / g, and a glass transition temperature of 64 ° C.
樹脂の製造例(4)
ハイパーブランチポリマーA2の合成
パーシャルコンデンサー、温度計、攪拌棒を具備した反応釜にペンタエリスリトール136部、ジメチロールブタン酸4144部、PTS21部を仕込み100℃下に攪拌し、均一な液状混合溶融物とした。次いでトルエン100部を注入後140℃に昇温し、トルエンを還流しつつ発生する水を共沸により系外に溜去した。同条件で5時間反応を継続した後、系外へトルエンを留去し、(コアとなる)ハイパーブランチポリマーA2を得た。得られた重縮合物の数平均分子量は2300、重量平均分子量は3500、水酸基価は494.0mgKOH/g、酸価は0.7mgKOH/g、ガラス転移温度は40℃であった。
Example of resin production (4)
Synthesis of Hyperbranched Polymer A2 A reaction kettle equipped with a partial condenser, thermometer, and stirring rod was charged with 136 parts of pentaerythritol, 4144 parts of dimethylolbutanoic acid and 21 parts of PTS, and stirred at 100 ° C. to obtain a uniform liquid mixed melt. did. Subsequently, 100 parts of toluene was injected, the temperature was raised to 140 ° C., and water generated while refluxing toluene was distilled out of the system by azeotropic distillation. After the reaction was continued for 5 hours under the same conditions, toluene was distilled out of the system to obtain a hyperbranched polymer A2 (to be a core). The number average molecular weight of the obtained polycondensate was 2,300, the weight average molecular weight was 3,500, the hydroxyl value was 494.0 mgKOH / g, the acid value was 0.7 mgKOH / g, and the glass transition temperature was 40 ° C.
次いで、このハイパーブランチポリマー(A2)1000部に白菊ロジン(荒川化学工業社製)を1390部、パラトルエンスルホン酸を30部添加し、230℃、水を溜去しながら窒素雰囲気下で24時間反応させ、ロジン変性ハイパーブランチポリマーB4を得た。得られたロジン変性ハイパーブランチポリマーB4の数平均分子量は4200、重量平均分子量は59000、水酸基価は25.0mgKOH/g、酸価は2.1mgKOH/g、ガラス転移温度は66℃であった。 Next, 1390 parts of Shiroiku rosin (manufactured by Arakawa Chemical Industries) and 30 parts of paratoluenesulfonic acid were added to 1000 parts of this hyperbranched polymer (A2), and the water was distilled off at 230 ° C. for 24 hours under a nitrogen atmosphere. Reaction was performed to obtain rosin-modified hyperbranched polymer B4. The number average molecular weight of the obtained rosin-modified hyperbranched polymer B4 was 4200, the weight average molecular weight was 59000, the hydroxyl value was 25.0 mgKOH / g, the acid value was 2.1 mgKOH / g, and the glass transition temperature was 66 ° C.
樹脂の製造例(5)
ハイパーブランチポリマーA3の合成
パーシャルコンデンサー、温度計、攪拌棒を具備した反応釜にペンタエリスリトール136部、ジメチロールブタン酸8880部、PTS21部を仕込み100℃下に攪拌し、均一な液状混合溶融物とした。次いでトルエン100部を注入後140℃に昇温し、トルエンを還流しつつ発生する水を共沸により系外に溜去した。同条件で5時間反応を継続した後、系外へトルエンを留去し、(コアとなる)ハイパーブランチポリマーA3を得た。得られた重縮合物の数平均分子量は2800、重量平均分子量は5100、水酸基価は484.0mgKOH/g、酸価は0.7mgKOH/g、ガラス転移温度は43℃であった。
Example of resin production (5)
Synthesis of Hyperbranched Polymer A3 A reaction kettle equipped with a partial condenser, thermometer, and stirring rod was charged with 136 parts of pentaerythritol, 8880 parts of dimethylolbutanoic acid and 21 parts of PTS, and stirred at 100 ° C. to obtain a uniform liquid mixed melt did. Subsequently, 100 parts of toluene was injected, the temperature was raised to 140 ° C., and water generated while refluxing toluene was distilled out of the system by azeotropic distillation. After continuing the reaction for 5 hours under the same conditions, toluene was distilled out of the system to obtain a hyperbranched polymer A3 (which becomes a core). The number average molecular weight of the obtained polycondensate was 2,800, the weight average molecular weight was 5,100, the hydroxyl value was 484.0 mgKOH / g, the acid value was 0.7 mgKOH / g, and the glass transition temperature was 43 ° C.
次いで、ハイパーブランチポリマー(A3)1000部にアビエチン酸を2300部、パラトルエンスルホン酸を30部添加し、230℃、窒素雰囲気下で24時間反応させ、ロジン変性ハイパーブランチポリマーB5を得た。得られたロジン変性ハイパーブランチポリマーB5の数平均分子量は2500、重量平均分子量は8600、水酸基価は15.2mgKOH/g、酸価は1.1mgKOH/g、ガラス転移温度は78℃であった。 Next, 2300 parts of abietic acid and 30 parts of paratoluenesulfonic acid were added to 1000 parts of the hyperbranched polymer (A3), and reacted at 230 ° C. in a nitrogen atmosphere for 24 hours to obtain a rosin-modified hyperbranched polymer B5. The obtained rosin-modified hyperbranched polymer B5 had a number average molecular weight of 2500, a weight average molecular weight of 8,600, a hydroxyl value of 15.2 mgKOH / g, an acid value of 1.1 mgKOH / g, and a glass transition temperature of 78 ° C.
樹脂の製造例(6)
攪拌機、コンデンサー、温度計を具備した反応容器にテレフタル酸318部、イソフタル酸318部、無水トリメリット酸7.7部、エチレングリコール447部、2−メチル−1、3−プロパンジオール70部を入れて、窒素雰囲気下、160℃から230℃まで3時間かけてエステル化反応を行った。放圧後、テトラブチルチタネート0.42部を仕込み、次いで系内を徐々に減圧していき、20分かけて5mmHgまで減圧し、さらに0.3mmHg以下の真空下、260℃にて40分間重縮合反応を行った。窒素気流下、220℃まで冷却し、無水トリメリット酸を4部投入し、30分間反応を行った。得られたポリエステル樹脂B6の数平均分子量は9000、重量平均分子量は21000、水酸基価は10.5mgKOH/g、酸価18.0mgKOH/g、ガラス転移温度は55℃であった。
Example of resin production (6)
A reaction vessel equipped with a stirrer, condenser and thermometer is charged with 318 parts of terephthalic acid, 318 parts of isophthalic acid, 7.7 parts of trimellitic anhydride, 447 parts of ethylene glycol, 70 parts of 2-methyl-1,3-propanediol. Then, an esterification reaction was carried out from 160 ° C. to 230 ° C. over 3 hours under a nitrogen atmosphere. After releasing the pressure, 0.42 part of tetrabutyl titanate was charged, and then the pressure inside the system was gradually reduced to 5 mmHg over 20 minutes, and then the pressure was reduced to 260 ° C. for 40 minutes under a vacuum of 0.3 mmHg or less. A condensation reaction was performed. The mixture was cooled to 220 ° C. under a nitrogen stream, 4 parts of trimellitic anhydride was added, and the reaction was performed for 30 minutes. Polyester resin B6 obtained had a number average molecular weight of 9000, a weight average molecular weight of 21,000, a hydroxyl value of 10.5 mgKOH / g, an acid value of 18.0 mgKOH / g, and a glass transition temperature of 55 ° C.
樹脂の製造例(7)
攪拌機、コンデンサー、温度計を具備した反応容器にテレフタル酸318部、イソフタル酸318部、無水トリメリット酸7.7部、エチレングリコール322部、ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物(三洋化成株式会社製:BPE−20F)1152部を入れて、窒素雰囲気下、160℃から230℃まで3時間かけてエステル化反応を行った。放圧後、テトラブチルチタネート0.42部を仕込み、次いで系内を徐々に減圧していき、20分かけて5mmHgまで減圧し、さらに0.3mmHg以下の真空下、260℃にて40分間重縮合反応を行った。窒素気流下、220℃まで冷却し、無水トリメリット酸を23部投入し、30分間反応を行った。得られたポリエステル樹脂B7の数平均分子量は3700、重量平均分子量は12000、水酸基価は22.5mgKOH/g、酸価は18.0mgKOH/g、ガラス転移温度は58℃であった。
Example of resin production (7)
In a reaction vessel equipped with a stirrer, a condenser and a thermometer, 318 parts of terephthalic acid, 318 parts of isophthalic acid, 7.7 parts of trimellitic anhydride, 322 parts of ethylene glycol, an ethylene oxide adduct of bisphenol A (manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd .: BPE-20F) 1152 parts were added, and an esterification reaction was performed from 160 ° C. to 230 ° C. over 3 hours in a nitrogen atmosphere. After releasing the pressure, 0.42 part of tetrabutyl titanate was charged, and then the pressure inside the system was gradually reduced to 5 mmHg over 20 minutes, and then the pressure was reduced to 260 ° C. for 40 minutes under a vacuum of 0.3 mmHg or less. A condensation reaction was performed. The mixture was cooled to 220 ° C. under a nitrogen stream, 23 parts of trimellitic anhydride was added, and the reaction was performed for 30 minutes. The obtained polyester resin B7 had a number average molecular weight of 3,700, a weight average molecular weight of 12,000, a hydroxyl value of 22.5 mgKOH / g, an acid value of 18.0 mgKOH / g, and a glass transition temperature of 58 ° C.
樹脂の製造例(8)
攪拌機、コンデンサー、温度計を具備した反応容器にガムロジンX(大日本インキ化学工業社製のガムロジン)1346部、エピクロン1050(大日本インキ化学工業社製のビスフェノールA型エポキシ樹脂)3456部を仕込み、1時間を要して温度を130℃まで上げ、反応系が均一に攪拌されていることを確認した後、トリフェニルフォスフィン3.3gを投入し、1時間を要して温度を190℃まで上げた。同温度でロジンの酸基とエポキシ樹脂のエポキシ基との開環反応を4時間継続して行った。得られた樹脂B8の数平均分子量は1000、重量平均分子量は1500、水酸基価は90.0mgKOH/g、酸価2.3mgKOH/g、ガラス転移温度は64℃であった。
Example of resin production (8)
A reaction vessel equipped with a stirrer, a condenser, and a thermometer was charged with 1346 parts of gum rosin X (gum rosin manufactured by Dainippon Ink and Chemicals) and 3456 parts of Epicron 1050 (bisphenol A type epoxy resin manufactured by Dainippon Ink and Chemicals). After taking 1 hour, the temperature was raised to 130 ° C, and after confirming that the reaction system was uniformly stirred, 3.3 g of triphenylphosphine was added and the temperature was raised to 190 ° C over 1 hour. Raised. The ring-opening reaction between the acid group of rosin and the epoxy group of the epoxy resin was continued for 4 hours at the same temperature. The obtained resin B8 had a number average molecular weight of 1000, a weight average molecular weight of 1500, a hydroxyl value of 90.0 mgKOH / g, an acid value of 2.3 mgKOH / g, and a glass transition temperature of 64 ° C.
樹脂の製造例(9)
攪拌機、コンデンサー、温度計を具備した反応容器に樹脂A1を1000部、ノナン酸を328部投入し、230℃、水を溜去しながら窒素雰囲気下で12時間反応させ、ロジン変性ハイパーブランチポリマーB9を得た。得られたロジン変性ハイパーブランチポリマーB9の数平均分子量は2300、重量平均分子量は12000、水酸基価は258.2mgKOH/g、酸価は2.2mgKOH/g、ガラス転移温度は22℃であった。
Example of resin production (9)
A reaction vessel equipped with a stirrer, a condenser and a thermometer was charged with 1000 parts of resin A1 and 328 parts of nonanoic acid, and reacted at 230 ° C. for 12 hours in a nitrogen atmosphere while distilling off water, and rosin-modified hyperbranched polymer B9. Got. The number average molecular weight of the obtained rosin-modified hyperbranched polymer B9 was 2300, the weight average molecular weight was 12000, the hydroxyl value was 258.2 mgKOH / g, the acid value was 2.2 mgKOH / g, and the glass transition temperature was 22 ° C.
樹脂の製造例(10)
ハイパーブランチポリマーA4の合成
パーシャルコンデンサー、温度計、攪拌棒を具備した反応釜にトリメチロールプロパン272部、ジメチロールブタン酸1184部、PTS42部を仕込み100℃下に攪拌し、均一な液状混合溶融物とした。次いでトルエン100部を注入後140℃に昇温し、トルエンを還流しつつ発生する水を共沸により系外に溜去した。同条件で5時間反応を継続した後、系外へトルエンを留去し、(コアとなる)ハイパーブランチポリマーA4を得た。得られた重縮合物の水酸基価は896.0mgKOH/g、酸価は0.4mgKOH/g、数平均分子量は500、重量平均分子量は700、Mw/Mnは1.4ガラス転移温度は21℃であった。
Example of resin production (10)
Synthesis of hyperbranched polymer A4 272 parts of trimethylolpropane, 1184 parts of dimethylolbutanoic acid and 42 parts of PTS were charged into a reaction kettle equipped with a partial condenser, a thermometer, and a stirring rod, and stirred at 100 ° C. to obtain a uniform liquid mixed melt It was. Subsequently, 100 parts of toluene was injected, the temperature was raised to 140 ° C., and water generated while refluxing toluene was distilled out of the system by azeotropic distillation. After continuing the reaction for 5 hours under the same conditions, toluene was distilled off to the outside of the system to obtain a hyperbranched polymer A4 (to be a core). The resulting polycondensate has a hydroxyl value of 896.0 mgKOH / g, an acid value of 0.4 mgKOH / g, a number average molecular weight of 500, a weight average molecular weight of 700, Mw / Mn of 1.4 and a glass transition temperature of 21 ° C. Met.
次いで、このハイパーブランチポリマー(A4)1000部にイソノナン酸を480部添加し、230℃、窒素雰囲気下で12時間反応させ、ロジン変性ハイパーブランチポリマーB10を得た。得られたロジン変性ハイパーブランチポリマーB10の数平均分子量は750、重量平均分子量は3000、酸基価は460.0mgKOH/g、酸価は2.2mgKOH/g、ガラス転移温度は16℃であった。 Next, 480 parts of isononanoic acid was added to 1000 parts of this hyperbranched polymer (A4), and reacted for 12 hours at 230 ° C. in a nitrogen atmosphere to obtain rosin-modified hyperbranched polymer B10. The number average molecular weight of the obtained rosin-modified hyperbranched polymer B10 was 750, the weight average molecular weight was 3000, the acid group value was 460.0 mgKOH / g, the acid value was 2.2 mgKOH / g, and the glass transition temperature was 16 ° C. .
〔樹脂粒子分散体の製造例1〕
攪拌機、コンデンサー、温度計を具備した容器に、ロジン変性ハイパーブランチポリマーB3を1000部投入した後、メチルエチルケトン1060部とイソプロピルアルコール160部を添加し、70℃でポリエステルを溶解した。その後冷却し、内温が55℃になった時点で、28%アンモニア水を11部添加し、55℃のイオン交換水3310部を1分間に220部、計15分かけて添加し、残存溶剤を含んだ水分散体を得た。次いで、容器を徐々に加熱し、約220部の溶剤および水を留去したところで冷却を行い、35℃になった時点で取り出した。最後に200メッシュのナイロンメッシュでろ過し、ロジン変性ハイパーブランチポリマーB2の水分散体E1を得た。水分散体E1の不揮発分は30.0%、残存有機溶剤量は0.002%、コールターカウンターで測定した体積平均粒子径は160nmであった。
[Production Example 1 of resin particle dispersion]
Into a container equipped with a stirrer, a condenser, and a thermometer, 1000 parts of rosin-modified hyperbranched polymer B3 was added, 1060 parts of methyl ethyl ketone and 160 parts of isopropyl alcohol were added, and the polyester was dissolved at 70 ° C. After cooling, when the internal temperature reached 55 ° C, 11 parts of 28% ammonia water was added, 3310 parts of ion-exchanged water at 55 ° C was added 220 parts per minute over a total of 15 minutes, and the remaining solvent An aqueous dispersion containing was obtained. Subsequently, the container was gradually heated, and when about 220 parts of the solvent and water were distilled off, the container was cooled and taken out when the temperature reached 35 ° C. Finally, it was filtered through a 200-mesh nylon mesh to obtain an aqueous dispersion E1 of rosin-modified hyperbranched polymer B2. The non-volatile content of the aqueous dispersion E1 was 30.0%, the residual organic solvent amount was 0.002%, and the volume average particle diameter measured by a Coulter counter was 160 nm.
〔樹脂粒子分散体の製造例2〕
攪拌機、コンデンサー、温度計を具備した容器に、ポリエステル樹脂B6を1000部投入した後、メチルエチルケトン2220部とイソプロピルアルコール110部を添加し、70℃でポリエステルを溶解した。その後冷却し、内温が55℃になった時点で、28%アンモニア水を29部添加し、55℃のイオン交換水4200部を1分間に280部、計15分かけて添加し、残存溶剤を含んだ水分散体を得た。次いで、容器を徐々に加熱し、約4200部の溶剤および水を留去したところで冷却を行い、35℃になった時点で取り出した。最後に200メッシュのナイロンメッシュでろ過し、ポリエステル樹脂B6の水分散体E3を得た。水分散体E3の不揮発分は30.2%、残存有機溶剤量は0.05%、コールターカウンターで測定した体積平均粒子径は20nmであった。
[Production Example 2 of Resin Particle Dispersion]
In a container equipped with a stirrer, a condenser, and a thermometer, 1000 parts of polyester resin B6 was added, 2220 parts of methyl ethyl ketone and 110 parts of isopropyl alcohol were added, and the polyester was dissolved at 70 ° C. After cooling, when the internal temperature reached 55 ° C., 29 parts of 28% ammonia water was added, and 4200 parts of ion-exchanged water at 55 ° C. was added over 280 parts per minute, for a total of 15 minutes. An aqueous dispersion containing was obtained. Subsequently, the container was gradually heated, and when about 4200 parts of the solvent and water were distilled off, the container was cooled and taken out when the temperature reached 35 ° C. Finally, it was filtered through a 200 mesh nylon mesh to obtain an aqueous dispersion E3 of polyester resin B6. The non-volatile content of the aqueous dispersion E3 was 30.2%, the amount of residual organic solvent was 0.05%, and the volume average particle diameter measured by a Coulter counter was 20 nm.
(ワックス分散液の調製)
蒸留水1500部、パラフィンワックス(HNP0190;日本精蝋社製)400部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム38部を混合し、高圧せん断をかけて乳化分散させワックス微粒子分散液を得た。ワックス微粒子の粒径を動的光散乱粒度分布測定装置、コールターカウンターを用いて測定した所、体積平均粒子径は160nmであった。
(Preparation of wax dispersion)
1500 parts of distilled water, 400 parts of paraffin wax (HNP0190; manufactured by Nippon Seiwa Co., Ltd.) and 38 parts of sodium dodecylbenzenesulfonate were mixed and emulsified and dispersed by high-pressure shear to obtain a wax fine particle dispersion. When the particle size of the wax fine particles was measured using a dynamic light scattering particle size distribution analyzer and a Coulter counter, the volume average particle size was 160 nm.
(着色剤微粒子分散液)
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム95部を蒸留水2840部に溶解させ、これに着色剤微粒子としてシアン顔料(銅フタロシアニンB15:3;大日精化社製)400部を加えて分散させ、着色剤微粒子分散液(1)を得た。分散させたカーボンブラックの粒径を動的光散乱粒度分布測定装置、コールターカウンターを用いて測定した体積平均粒子径は104nmであった。
(Colorant fine particle dispersion)
Dissolve 95 parts of sodium dodecylbenzenesulfonate in 2840 parts of distilled water, and add and disperse 400 parts of cyan pigment (copper phthalocyanine B15: 3; manufactured by Dainichi Seika Co., Ltd.) as colorant fine particles. (1) was obtained. The volume average particle size of the dispersed carbon black measured by using a dynamic light scattering particle size distribution analyzer and a Coulter counter was 104 nm.
[実施例1]
ロジン変性ハイパーブランチポリマーB1を100部、カーボンブラックMA−100(三菱化学社製)7部、コロイダルシリカ(日本アエロジル社製アエロジルR972)0.5部、離型剤としてジペンタエリスリトールヘキサミリステート2部、荷電調整剤T−77(保土谷化学社製)1部を二軸混練機((株)池貝製PCM−30)により200℃で混練した。ついで超音速ジェット粉砕機ラボジェット(日本ニューマチック工業社製)を用いて微粉砕した後、分級し、体積平均粒子径が7.2μmのトナー粒子T1を得た。
[Example 1]
100 parts of rosin-modified hyperbranched polymer B1, 7 parts of carbon black MA-100 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), 0.5 part of colloidal silica (Aerosil R972 manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.), dipentaerythritol hexamyristate 2 as a release agent Part, 1 part of charge control agent T-77 (manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.) was kneaded at 200 ° C. with a biaxial kneader (Ikegai PCM-30). Subsequently, the mixture was finely pulverized using a supersonic jet pulverizer Labo Jet (manufactured by Nippon Pneumatic Industry Co., Ltd.) and classified to obtain toner particles T1 having a volume average particle diameter of 7.2 μm.
[実施例2〜5]
実施例1において、ロジン変性ハイパーブランチポリマーB1を用いる代わりにそれぞれロジン変性ハイパーブランチポリマーB2〜B5を用いて、同様の操作によりトナー粒子T2〜T5を得た。
[Examples 2 to 5]
In Example 1, toner particles T2 to T5 were obtained in the same manner using rosin modified hyperbranched polymers B2 to B5 instead of using rosin modified hyperbranched polymer B1.
[実施例6]
ロジン変性ハイパーブランチポリマーB1を50部、ポリエステル樹脂B6を50部、カーボンブラックMA−100(三菱化学社製)7部、コロイダルシリカ(日本アエロジル社製アエロジルR972)0.5部、離型剤としてジペンタエリスリトールヘキサミリステート2部、荷電調整剤T−77(保土谷化学社製)1部を二軸混練機((株)池貝製PCM−30)により200℃で混練した。ついで超音速ジェット粉砕機ラボジェット(日本ニューマチック工業社製)を用いて微粉砕した後、分級し、体積平均粒子径が7.2μmのトナー粒子T6を得た。
[Example 6]
50 parts of rosin-modified hyperbranched polymer B1, 50 parts of polyester resin B6, 7 parts of carbon black MA-100 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), 0.5 part of colloidal silica (Aerosil R972 manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.), as a release agent 2 parts of dipentaerythritol hexamyristate and 1 part of charge control agent T-77 (Hodogaya Chemical Co., Ltd.) were kneaded at 200 ° C. with a twin-screw kneader (Ikegai PCM-30). Subsequently, the mixture was finely pulverized using a supersonic jet pulverizer, Labo Jet (manufactured by Nippon Pneumatic Industry Co., Ltd.), and classified to obtain toner particles T6 having a volume average particle diameter of 7.2 μm.
[実施例7]
撹拌装置、冷却管、窒素導入装置、温度センサーを備えた反応容器(四つ口フラスコ)に、樹脂粒子分散体E1を420.7g(固形分換算)、着色剤分散液を166g、ワックス分散液を95g入れ攪拌した。内温を30℃に調整した後、この溶液に2Mの水酸化ナトリウム水溶液を加えて、pHを11.0に調整した。次いで、塩化マグネシウム6水和物12.1gをイオン交換水1000mlに溶解した水溶液を、攪拌下、30℃にて10分間かけて添加した。3分間放置した後に昇温を開始し、この系を6分間かけて90℃まで昇温した(昇温速度;10℃/分)。その状態で会合粒子の粒径を測定し、体積平均粒径が4.1μmになった時点で、塩化ナトリウム80.4gをイオン交換水1000mlに溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させ、更に熟成処理として液温度85℃にて2時間に亘り加熱攪拌し、球形化を進めた。その後、8℃/分の条件で40℃まで冷却し、塩酸を添加してpHを2.0に調整し、攪拌を停止した。生成した会合粒子を濾過し、45℃に温度調整したイオン交換水で繰り返し洗浄し、その後40℃の温風で乾燥することにより、体積平均粒径6.6μmのトナー粒子T7を得た。得られたトナー粒子T7に100質量部に疎水性シリカ(H−2000;クラリアント社製)0.5質量部と、酸化チタン(STT30A:チタン工業社製)1.0質量部、チタン酸ストロンチウム(平均粒径0.2μm)1.0質量部を添加し、ヘンシェルミキサーで(周速40m/sec、60秒間)混合処理した後、目開き90μmの篩でふるい、トナーを得た。
[Example 7]
In a reaction vessel (four-necked flask) equipped with a stirrer, a cooling tube, a nitrogen introduction device, and a temperature sensor, 420.7 g of resin particle dispersion E1 (solid content conversion), 166 g of a colorant dispersion, and a wax dispersion Was added and stirred. After adjusting the internal temperature to 30 ° C., a 2M sodium hydroxide aqueous solution was added to this solution to adjust the pH to 11.0. Next, an aqueous solution in which 12.1 g of magnesium chloride hexahydrate was dissolved in 1000 ml of ion-exchanged water was added over 10 minutes at 30 ° C. with stirring. After standing for 3 minutes, temperature increase was started, and the system was heated to 90 ° C. over 6 minutes (temperature increase rate: 10 ° C./min). In this state, the particle size of the associated particles was measured, and when the volume average particle size reached 4.1 μm, an aqueous solution in which 80.4 g of sodium chloride was dissolved in 1000 ml of ion-exchanged water was added to stop particle growth. Furthermore, as a ripening treatment, the mixture was heated and stirred for 2 hours at a liquid temperature of 85 ° C. to promote spheroidization. Then, it cooled to 40 degreeC on the conditions of 8 degreeC / min, hydrochloric acid was added, pH was adjusted to 2.0, and stirring was stopped. The produced associated particles were filtered, washed repeatedly with ion-exchanged water whose temperature was adjusted to 45 ° C., and then dried with hot air at 40 ° C., thereby obtaining toner particles T7 having a volume average particle diameter of 6.6 μm. To 100 parts by mass of the obtained toner particles T7, 0.5 parts by mass of hydrophobic silica (H-2000; manufactured by Clariant), 1.0 part by mass of titanium oxide (STT30A: manufactured by Titanium Industry Co., Ltd.), strontium titanate ( After adding 1.0 part by mass of (average particle size 0.2 μm) and mixing with a Henschel mixer (peripheral speed 40 m / sec, 60 seconds), the mixture was sieved with a sieve having an opening of 90 μm to obtain a toner.
[比較例1]ハイパーブランチポリマーA1を100部、カーボンブラックMA−100(三菱化学社製)7部、コロイダルシリカ(日本アエロジル社製アエロジルR972)0.5部、離型剤としてジペンタエリスリトールヘキサミリステート2部、荷電調整剤T−77(保土谷化学社製)1部を二軸混練機((株)池貝社製PCM−30)により200℃で混練した。ついで超音速ジェット粉砕機ラボジェット(日本ニューマチック工業社製)を用いて微粉砕した後、分級し、体積平均粒子径が8.6μmのトナー粒子T8を得た。 [Comparative Example 1] 100 parts of hyperbranched polymer A1, 7 parts of carbon black MA-100 (manufactured by Mitsubishi Chemical), 0.5 part of colloidal silica (Aerosil R972 manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.), dipentaerythritol hexa as a release agent 2 parts of myristate and 1 part of charge control agent T-77 (Hodogaya Chemical Co., Ltd.) were kneaded at 200 ° C. with a twin-screw kneader (PCM-30 manufactured by Ikegai Co., Ltd.). Subsequently, the mixture was finely pulverized using a supersonic jet pulverizer, Labo Jet (manufactured by Nippon Pneumatic Industry Co., Ltd.), and classified to obtain toner particles T8 having a volume average particle diameter of 8.6 μm.
[比較例2〜4]
比較例1において、ハイパーブランチポリマーA1を用いる代わりにポリエステル樹脂または樹脂B6〜8を用いて同様の操作により、トナー粒子T9〜11を得た。
[Comparative Examples 2 to 4]
In Comparative Example 1, toner particles T9 to 11 were obtained in the same manner using polyester resin or resins B6 to B8 instead of using the hyperbranched polymer A1.
[比較例5]
撹拌装置、冷却管、窒素導入装置、温度センサーを備えた反応容器(四つ口フラスコ)に、樹脂粒子分散体E2を420.7g(固形分換算)、着色剤分散液を166g、ワックス分散液を95g入れ攪拌した。内温を30℃に調整した後、この溶液に2Mの水酸化ナトリウム水溶液を加えて、pHを11.0に調整した。次いで、塩化マグネシウム6水和物12.1gをイオン交換水1000mlに溶解した水溶液を、攪拌下、30℃にて10分間かけて添加した。3分間放置した後に昇温を開始し、この系を6分間かけて90℃まで昇温した(昇温速度;10℃/分)。その状態で会合粒子の粒径を測定し、体積平均粒径が4.1μmになった時点で、塩化ナトリウム80.4gをイオン交換水1000mlに溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させ、更に熟成処理として液温度85℃にて2時間に亘り加熱攪拌し、球形化を進めた。その後、8℃/分の条件で40℃まで冷却し、塩酸を添加してpHを2.0に調整し、攪拌を停止した。生成した会合粒子を濾過し、45℃に温度調整したイオン交換水で繰り返し洗浄し、その後40℃の温風で乾燥することにより、体積平均粒径7.4μmのトナー粒子T12を得た。得られたトナー粒子T12に100質量部に疎水性シリカ(H−2000;クラリアント社製)0.5質量部と、酸化チタン(STT30A:チタン工業社製)1.0質量部、チタン酸ストロンチウム(平均粒径0.2μm)1.0質量部を添加し、ヘンシェルミキサーで(周速40m/sec、60秒間)混合処理した後、目開き90μmの篩でふるい、トナーを得た。
[Comparative Example 5]
In a reaction vessel (four-necked flask) equipped with a stirrer, a cooling tube, a nitrogen introducing device, and a temperature sensor, 420.7 g of resin particle dispersion E2 (solid content conversion), 166 g of a colorant dispersion, and a wax dispersion Was added and stirred. After adjusting the internal temperature to 30 ° C., a 2M sodium hydroxide aqueous solution was added to this solution to adjust the pH to 11.0. Next, an aqueous solution in which 12.1 g of magnesium chloride hexahydrate was dissolved in 1000 ml of ion-exchanged water was added over 10 minutes at 30 ° C. with stirring. After standing for 3 minutes, temperature increase was started, and the system was heated to 90 ° C. over 6 minutes (temperature increase rate: 10 ° C./min). In this state, the particle size of the associated particles was measured, and when the volume average particle size reached 4.1 μm, an aqueous solution in which 80.4 g of sodium chloride was dissolved in 1000 ml of ion-exchanged water was added to stop particle growth. Furthermore, as a ripening treatment, the mixture was heated and stirred for 2 hours at a liquid temperature of 85 ° C. to promote spheroidization. Then, it cooled to 40 degreeC on the conditions of 8 degreeC / min, hydrochloric acid was added, pH was adjusted to 2.0, and stirring was stopped. The produced association particles were filtered, washed repeatedly with ion-exchanged water whose temperature was adjusted to 45 ° C., and then dried with hot air at 40 ° C., to obtain toner particles T12 having a volume average particle size of 7.4 μm. To 100 parts by mass of the obtained toner particles T12, 0.5 parts by mass of hydrophobic silica (H-2000; manufactured by Clariant), 1.0 part by mass of titanium oxide (STT30A: manufactured by Titanium Industry Co., Ltd.), strontium titanate ( After adding 1.0 part by mass of (average particle size 0.2 μm) and mixing with a Henschel mixer (peripheral speed 40 m / sec, 60 seconds), the mixture was sieved with a sieve having an opening of 90 μm to obtain a toner.
(バインダー型キャリアの製造)
上記実施例ならびに比較例で得られたトナーを2成分系現像剤として評価に供するため、バインダー型キャリアを製造した。
ポリエステル系樹脂100質量部、磁性粒子(マグネタイト;EPT−1000:戸田工業社製)700質量部およびカーボンブラック(モーガルL;キャボット社製)2質量部をヘンシェルミキサーで十分混合し、二軸押出混練機でシリンダ部180℃、シリンダヘッド部170℃に設定し、溶融混練した。この混練物を冷却し、その後、ハンマーミルで粗粉砕し、ジェット粉砕機で微粉砕、分級して、体積平均粒径40μmのバインダー型キャリアを得た。
(Manufacture of binder type carrier)
In order to use the toners obtained in the above Examples and Comparative Examples as a two-component developer for evaluation, binder type carriers were produced.
100 parts by mass of a polyester resin, 700 parts by mass of magnetic particles (magnetite; EPT-1000: manufactured by Toda Kogyo Co., Ltd.) and 2 parts by mass of carbon black (Mogal L; manufactured by Cabot) are sufficiently mixed with a Henschel mixer and biaxial extrusion kneading. The cylinder part was set at 180 ° C. and the cylinder head part at 170 ° C., and melt kneaded. The kneaded product was cooled, then coarsely pulverized with a hammer mill, finely pulverized with a jet pulverizer, and classified to obtain a binder-type carrier having a volume average particle size of 40 μm.
実施例中、トナー物性は以下のように測定した。 In the examples, the physical properties of the toner were measured as follows.
体積平均粒径
体積平均粒径は、コールターカウンターLS13 320(ベックマン社製)を用いて測定した。
Volume average particle diameter The volume average particle diameter was measured using a Coulter Counter LS13 320 (manufactured by Beckman).
(トナー特性評価方法)
耐熱性
トナー10gを50℃の高温下で24時間放置した後、トナーを目視観察して評価した。
○:凝集物は全く見られなかった
△:凝集物は10個未満存在した
×:凝集物は10個以上存在した
(Toner characteristics evaluation method)
Heat Resistance 10 g of toner was allowed to stand at a high temperature of 50 ° C. for 24 hours, and then the toner was visually observed and evaluated.
○: No aggregates were observed Δ: Aggregates were present in less than 10 ×: Aggregates were present in 10 or more
以下の評価においては、トナーとキャリアとをトナー濃度が6質量%となるように混合して得られた現像剤を用いた。 In the following evaluation, a developer obtained by mixing toner and carrier so that the toner concentration becomes 6% by mass was used.
帯電環境安定性
低温低湿環境(10℃、15%)で24時間保管した現像剤の帯電量と、高温高湿環境(30℃、85%)で24時間保管した現像剤の帯電量とをブローオフ法により測定し、これらの測定値の差で帯電環境安定性を評価した。
○:差の絶対値が7μC/g以下である
×:差の絶対値が7μC/gを越える
Charging environment stability Blow off the charge amount of the developer stored for 24 hours in a low temperature and low humidity environment (10 ° C, 15%) and the charge amount of the developer stored for 24 hours in a high temperature and high humidity environment (30 ° C, 85%) The charging environment stability was evaluated by the difference between these measured values.
○: Absolute value of difference is 7 μC / g or less ×: Absolute value of difference exceeds 7 μC / g
定着性
定着性は耐剥離性および耐オフセット性の評価結果から総合的に評価した。
○:全ての項目の結果が「◎」または「○」であった
△:「◎」または「○」のほかに「△」が含まれていた
×:少なくとも1つの「×」が含まれていた
Fixability Fixability was evaluated comprehensively from the evaluation results of peel resistance and offset resistance.
○: The result of all items was “◎” or “○” △: “△” was included in addition to “◎” or “○” ×: At least one “×” was included The
耐剥離性
定着温度を80〜130℃の範囲で2℃刻みで変化させながら、オイルレス定着器を備えたデジタル複写機(DIALTA Di350;ミノルタ社製)にて、1.5cm×1.5cmのベタ画像(付着量2.0mg/cm2)をとり、それぞれの画像を真中から2つに折り曲げてその画像の耐剥離性を目視にて評価した。画像が若干剥離した時の定着温度と全く剥離しない下限の定着温度との間の温度を定着下限温度とした。
◎:定着下限温度が102℃未満であった
○:定着下限温度が102℃以上、106℃未満であった
△:定着下限温度が106℃以上、112℃未満であった
×:定着下限温度が112℃以上であった。
Peel resistance With a digital copying machine (DIALTA Di350; manufactured by Minolta Co., Ltd.) equipped with an oil-less fixing device while changing the fixing temperature in the range of 80 to 130 ° C. in increments of 2 ° C., 1.5 cm × 1.5 cm A solid image (attachment amount 2.0 mg / cm 2 ) was taken, each image was folded in half from the middle, and the peel resistance of the image was visually evaluated. The temperature between the fixing temperature when the image was slightly peeled off and the lower fixing temperature at which the image was not peeled at all was defined as the fixing lower limit temperature.
A: The fixing lower limit temperature was less than 102 ° C. ○: The fixing lower limit temperature was 102 ° C. or more and less than 106 ° C. Δ: The fixing lower limit temperature was 106 ° C. or more and less than 112 ° C. x: The fixing lower limit temperature was It was 112 ° C or higher.
耐オフセット性
デジタル複写機(DIALTA Di350;ミノルタ社製)の定着システム速度を1/2にして、定着温度を90℃〜150℃の範囲において5℃刻みで変化させながらハーフトーン画像をとり、オフセットの状態を目視で観察し、高温オフセットが発生する温度(オフセット温度)を評価した。
◎:オフセット温度が128℃以上であった
○:オフセット温度が120℃以上、128℃未満であった
△:オフセット温度が115℃以上、120℃未満であった
×:オフセット温度が115℃未満であった。
Offset resistance Offset the digital copier (DIALTA Di350; manufactured by Minolta) by 1/2 and take a halftone image while changing the fixing temperature in the range of 90 ° C to 150 ° C in 5 ° C increments. This state was visually observed to evaluate the temperature at which high temperature offset occurs (offset temperature).
A: Offset temperature was 128 ° C. or higher. ○: Offset temperature was 120 ° C. or higher and lower than 128 ° C. Δ: Offset temperature was 115 ° C. or higher and lower than 120 ° C. x: Offset temperature was lower than 115 ° C. there were.
耐ストレス性
耐ストレス性は、トナーの連続使用により、圧潰または摩滅したトナー粒子が有機光導電体の表面に薄層状に付着する現象の有無によって評価した。
Stress Resistance Stress resistance was evaluated by the presence or absence of a phenomenon in which crushed or worn toner particles adhere to the surface of the organic photoconductor in a thin layer due to continuous use of the toner.
上記実施例1〜7、比較例1〜5のトナーの物性を表1に示す。 Table 1 shows the physical properties of the toners of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 5.
表1から、本発明のロジン変性ハイパーブランチポリマーを用いて作製したトナーは良好な耐熱保管性、機械的強度を確保ちつつ、優れた帯電環境安定性と低温定着性を実現したトナーであることがわかる。 From Table 1, the toner produced by using the rosin-modified hyperbranched polymer of the present invention is a toner that realizes excellent charging environment stability and low-temperature fixability while ensuring good heat storage stability and mechanical strength. I understand.
本発明は、樹脂強度に優れ、耐ブロッキング性が良好かつ環境依存性の少ないロジン変性ハイパーブランチポリマーに関する。本発明のロジン変性ハイパーブランチポリマーを用いて作製したトナーは良好な耐熱保管性、機械的強度を確保しつつ、帯電環境安定性が良好であり、さらには特異的な構造から、従来の樹脂と比較し、極めて低温定着性に優れたトナーを実現することができるため産業界に与える寄与が大である。 The present invention relates to a rosin-modified hyperbranched polymer having excellent resin strength, good blocking resistance, and low environmental dependency. The toner produced by using the rosin-modified hyperbranched polymer of the present invention has good heat storage stability and mechanical strength while maintaining good charging environment stability. In comparison, a toner having an extremely excellent low-temperature fixability can be realized, so that it greatly contributes to the industry.
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