JP2008120897A - Method for producing oligothiophene - Google Patents
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Description
本発明は、オリゴチオフェンの製造方法に関する。更に詳しくは、本発明は、ホウ素含有官能基を有するチオフェン化合物と反応性官能基を有するチオフェン化合物を、カップリングさせるオリゴチオフェンの製造方法に関するものである。 The present invention relates to a method for producing oligothiophene. More specifically, the present invention relates to a method for producing oligothiophene in which a thiophene compound having a boron-containing functional group and a thiophene compound having a reactive functional group are coupled.
例えば、非特許文献１には、ホウ素含有官能基を有するチオフェン化合物と臭素原子を有するチオフェン化合物をパラジウム触媒を用いてカップリングさせることでオリゴチオフェンを合成する方法が開示されている。しかしながら、生成するオリゴチオフェンの収率は４０%にとどまり、効率のよい方法の開発が望まれていた。
本発明は、ホウ素含有官能基を有するチオフェン化合物と反応性官能基を有するチオフェン化合物を、カップリングさせるオリゴチオフェンの優れた製造方法を提供しようとするものである。 The present invention seeks to provide an excellent method for producing oligothiophene in which a thiophene compound having a boron-containing functional group and a thiophene compound having a reactive functional group are coupled.
すなわち、本発明は、
有機溶媒の存在下、リチウムメトキシド、パラジウム錯体及びホスフィン配位子を用いて、ホウ素含有官能基を有するチオフェン化合物と反応性官能基を有するチオフェン化合物を、カップリングさせることを特徴とするオリゴチオフェンの製造方法を提供するものである。
より具体的には下記の組み合わせが挙げられる。
（１）ホウ素含有官能基を有するチオフェン化合物が、下記式（１）
で示される化合物であり、
反応性官能基を有するチオフェン化合物が、下記式（２）又は式（３）
で示される化合物である前記オリゴチオフェンの製造方法。
（２）ホウ素含有官能基を有するチオフェン化合物が、下記式（４）又は式（５）
で示される化合物であり、
反応性官能基を有するチオフェン化合物が、下記式（６）
で示される化合物である前記オリゴチオフェンの製造方法。
That is, the present invention
An oligothiophene comprising coupling a thiophene compound having a boron-containing functional group and a thiophene compound having a reactive functional group using lithium methoxide, a palladium complex and a phosphine ligand in the presence of an organic solvent. The manufacturing method of this is provided.
More specifically, the following combinations are listed.
(1) A thiophene compound having a boron-containing functional group is represented by the following formula (1)
A compound represented by
A thiophene compound having a reactive functional group is represented by the following formula (2) or formula (3):
The manufacturing method of the said oligothiophene which is a compound shown by these.
(2) A thiophene compound having a boron-containing functional group is represented by the following formula (4) or formula (5):
A compound represented by
A thiophene compound having a reactive functional group is represented by the following formula (6):
The manufacturing method of the said oligothiophene which is a compound shown by these.
「オリゴチオフェン」とは、チオフェン環同士が２つから７つ結合したオリゴマーを表し、チオフェン環は置換されていてもよい。 “Oligothiophene” represents an oligomer in which two to seven thiophene rings are bonded to each other, and the thiophene ring may be substituted.
本発明に係る方法において使用される触媒量のパラジウム錯体は、パラジウム（０）錯体又はパラジウム（II）塩が挙げられ、より好ましくはパラジウム（０）錯体が挙げられる。好適なパラジウム錯体として具体的には、特に限定されるものではないが、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）クロロホルム付加体、ビス（１，２−ビス（ジフェニルホスフィノエタン））パラジウム（０）、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウム（０）、ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン）パラジウム（０）、酢酸パラジウム（II）、トリフルオロ酢酸パラジウム（II）、塩化パラジウム（II）、臭化パラジウム（II）、ヨウ化パラジウム（II）、パラジウム（II）シアニド、アリルパラジウム（II）クロライドダイマー、クロチルパラジウム（II）クロライドダイマー、２−メチルアリルパラジウム（II）クロライドダイマー、パラジウム（II）アセチルアセトナート、ジクロロ（１，５−シクロオクタジエン）パラジウム（II）、ジクロロビス（アセトニトリル）パラジウム（II）、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム（II）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（II）、ジクロロビス（トリ−オルト−トリルホスフィン）パラジウム（II）、ジクロロビス（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウム（II）、又はジクロロ（１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン）パラジウム（II）が挙げられ、より好ましくはトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）が挙げられる。 The catalytic amount of the palladium complex used in the method according to the present invention includes a palladium (0) complex or a palladium (II) salt, and more preferably a palladium (0) complex. Specific examples of suitable palladium complexes include, but are not limited to, tetrakis (triphenylphosphine) palladium (0), tris (dibenzylideneacetone) dipalladium (0), tris (dibenzylideneacetone) dipalladium. (0) Chloroform adduct, bis (1,2-bis (diphenylphosphinoethane)) palladium (0), bis (tricyclohexylphosphine) palladium (0), bis (tri-tert-butylphosphine) palladium (0) , Palladium (II) acetate, palladium (II) trifluoroacetate, palladium (II) chloride, palladium (II) bromide, palladium (II) iodide, palladium (II) cyanide, allyl palladium (II) chloride dimer, chloride Tyl palladium (II) chloride dimer, 2-methyla Rylpalladium (II) chloride dimer, palladium (II) acetylacetonate, dichloro (1,5-cyclooctadiene) palladium (II), dichlorobis (acetonitrile) palladium (II), dichlorobis (benzonitrile) palladium (II), Dichlorobis (triphenylphosphine) palladium (II), dichlorobis (tri-ortho-tolylphosphine) palladium (II), dichlorobis (tricyclohexylphosphine) palladium (II), or dichloro (1,2-bis (diphenylphosphino) ethane ) Palladium (II), more preferably tris (dibenzylideneacetone) dipalladium (0).
パラジウム錯体の使用量は、通常、０．０１〜１０ｍｏｌ％であり、より好ましくは０．１〜５ｍｏｌ％である。尚、これらの数値は、使用されるチオフェン化合物の全モル数に基づいて算出されたものである。 The usage-amount of a palladium complex is 0.01-10 mol% normally, More preferably, it is 0.1-5 mol%. These numerical values are calculated based on the total number of moles of the thiophene compound used.
ホスフィン配位子の炭素数は１〜３０であり、置換されていてもよい。具体例として例えば、トリシクロヘキシルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリメチルホスフィン、ｎ−ブチルジアダマンチルホスフィン、アダマンチルジ−ｎ−ブチルホスフィン、シクロヘキシルジイソプロピルホスフィン、イソプロピルジシクロヘキシルホスフィン、ｔｅｒｔ−ブチルジシクロヘキシルホスフィン、シクロヘキシルジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルホスフィン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルメチルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス（２−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（３−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（４−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（２−クロロフェニル）ホスフィン、トリス（３−フルオロフェニル）ホスフィン、トリス（４−トリフルオロメチルフェニル）ホスフィン、トリ（オルト−トリル）ホスフィン、トリ（メタ−トリル）ホスフィン、トリ（パラ−トリル）ホスフィン、ジフェニルホスフィノメタン、エチルジフェニルホスフィン、ジエチルフェニルホスフィン、ジフェニルプロピルホスフィン、ジプロピルフェニルホスフィン、ｎ−ブチルジフェニルホスフィン、ジ−ｎ−ブチルフェニルホスフィン、シクロヘキシルジフェニルホスフィン、ジシクロヘキシルフェニルホスフィン、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルホスフィン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルホスフィン、１，２−ジフェニルホスフィノエタン、１，３−ジフェニルホスフィノプロパン、１，４−ジフェニルホスフィノブタン、１，２−ジシクロヘキシルホスフィノエタン、１，３−ジシクロヘキシルホスフィノプロパン、１，４−ジシクロヘキシルホスフィノブタン、１，２−ジメチルホスフィノエタン、１，３−ジメチルホスフィノプロパン、１，４−ジメチルホスフィノブタン、１，２−ジエチルホスフィノエタン、１，３−ジエチルホスフィノプロパン、１，４−ジエチルホスフィノブタン、１，２−ジイソプロピルホスフィノエタン、１，３−ジイソプロピルホスフィノプロパン、１，４−ジイソプロピルホスフィノブタン、２，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、２，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ペンタン、１，２−ビス（ジペンタフルオロフェニルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジペンタフルオロフェニルホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジペンタフルオロフェニルホスフィノ）ブタン、ジフェニル−２−ピリジルホスフィン、ジフェニル−２−（６−メチルピリジル）ホスフィンなどが挙げられる。好適な配位子としては具体的には、特に限定されるものではないが、トリフェニルホスフィンが挙げられる。 The phosphine ligand has 1 to 30 carbon atoms and may be substituted. Specific examples include, for example, tricyclohexylphosphine, tri-n-butylphosphine, tri-tert-butylphosphine, triisopropylphosphine, triethylphosphine, trimethylphosphine, n-butyldiadamantylphosphine, adamantyldi-n-butylphosphine, cyclohexyldiisopropyl. Phosphine, isopropyldicyclohexylphosphine, tert-butyldicyclohexylphosphine, cyclohexyldi-tert-butylphosphine, tert-butyldimethylphosphine, di-tert-butylmethylphosphine, methyldiphenylphosphine, dimethylphenylphosphine, triphenylphosphine, tris (2- Methoxyphenyl) phosphine, tris (3-methoxyphenyl) phosphine, Lis (4-methoxyphenyl) phosphine, tris (2-chlorophenyl) phosphine, tris (3-fluorophenyl) phosphine, tris (4-trifluoromethylphenyl) phosphine, tri (ortho-tolyl) phosphine, tri (meta-tolyl) ) Phosphine, tri (para-tolyl) phosphine, diphenylphosphinomethane, ethyldiphenylphosphine, diethylphenylphosphine, diphenylpropylphosphine, dipropylphenylphosphine, n-butyldiphenylphosphine, di-n-butylphenylphosphine, cyclohexyldiphenylphosphine , Dicyclohexylphenylphosphine, tert-butyldiphenylphosphine, di-tert-butylphenylphosphine, 1,2-diphenylphosphinoeta 1,3-diphenylphosphinopropane, 1,4-diphenylphosphinobutane, 1,2-dicyclohexylphosphinoethane, 1,3-dicyclohexylphosphinopropane, 1,4-dicyclohexylphosphinobutane, 1,2- Dimethylphosphinoethane, 1,3-dimethylphosphinopropane, 1,4-dimethylphosphinobutane, 1,2-diethylphosphinoethane, 1,3-diethylphosphinopropane, 1,4-diethylphosphinobutane, 1,2-diisopropylphosphinoethane, 1,3-diisopropylphosphinopropane, 1,4-diisopropylphosphinobutane, 2,3-bis (diphenylphosphino) butane, 2,4-bis (diphenylphosphino) pentane 1,2-bis (dipentafluorophenylphos Fino) ethane, 1,3-bis (dipentafluorophenylphosphino) propane, 1,4-bis (dipentafluorophenylphosphino) butane, diphenyl-2-pyridylphosphine, diphenyl-2- (6-methylpyridyl) ) Phosphine and the like. Specific examples of suitable ligands include, but are not limited to, triphenylphosphine.
リチウムメトキシドの量は、使用するチオフェン化合物や溶媒の種類と量に応じて適宜選定されるが、例えば、使用されるチオフェン化合物に含まれるホウ素含有官能基に対して、通常、１〜５モル倍である。 The amount of lithium methoxide is appropriately selected depending on the type and amount of the thiophene compound and solvent used, and for example, usually 1 to 5 mol relative to the boron-containing functional group contained in the thiophene compound used. Is double.
有機溶媒の種類と量は、使用するチオフェン化合物や生成するオリゴチオフェンの種類と量、リチウムメトキシドの量に依存し、適宜選択されるが、例えば、使用されるチオフェン化合物の全重量に対して、通常、１〜５０重量倍である。 The type and amount of the organic solvent depend on the type and amount of the thiophene compound to be used and the oligothiophene to be produced, and the amount of lithium methoxide, and are appropriately selected. Usually, it is 1 to 50 times by weight.
有機溶媒としては、非極性芳香族溶媒、極性含酸素溶媒、極性含窒素溶媒、極性含硫黄溶媒等が挙げられる。具体的には、特に限定されるものではないが、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、ジメチルスルホキシドが挙げられ、必要に応じて、任意に混合して用いてよく、より好ましくはトルエンとジメチルスルホキシド、テトラヒドロフランとジメチルスルホキシド、１，４−ジオキサンとジメチルスルホキシド、１，４−ジオキサンとＮ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、１，４−ジオキサンとＮ−メチル−２−ピロリジノン等の組み合わせが挙げられる。 Examples of the organic solvent include nonpolar aromatic solvents, polar oxygen-containing solvents, polar nitrogen-containing solvents, and polar sulfur-containing solvents. Specifically, although not particularly limited, for example, benzene, toluene, xylene, 1,4-dioxane, tetrahydrofuran, ethylene glycol dimethyl ether, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N- Examples thereof include methyl-2-pyrrolidinone and dimethyl sulfoxide. If necessary, they may be mixed and used more preferably, toluene and dimethyl sulfoxide, tetrahydrofuran and dimethyl sulfoxide, 1,4-dioxane and dimethyl sulfoxide, 1, Examples thereof include combinations of 4-dioxane and N, N-dimethylacetamide, 1,4-dioxane and N-methyl-2-pyrrolidinone.
「ホウ素含有官能基」とは、−Ｂ（ＯＨ）２で表されるボロン酸基、−Ｂ（ＯＲ７）（ＯＲ８）、Ｂ（ＯＲ９Ｏ）が例示されるボロン酸エステル基、又はＢＲ１０Ｒ１１が例示されるボラン基が挙げられる。ここで、Ｒ７は炭素数が１〜６のアルキル基であり、置換されていてもよい。Ｒ８は炭素数が１〜６のアルキル基であり、置換されていてもよい。また、Ｒ９は、２価の炭化水素ラジカルが最終的に５員環又は６員環となったエステル環である。２価の炭化水素ラジカルは、置換されていてもよい。Ｒ９としての適切な官能基には、炭素数が２又は３のアルキレン基、オルト−又はメタ−フェニレン基が含まれる。なお、これらアルキレン基及びメタ−フェニレン基は、置換されていてもよい。そして、Ｒ１０、Ｒ１１は、互いに独立に炭素数１〜６のアルキル基であり、置換されていてもよい。 The “boron-containing functional group” means a boronic acid group represented by —B (OH) 2 , a boronic acid ester group exemplified by —B (OR 7 ) (OR 8 ), B (OR 9 O), or A borane group exemplified by BR 10 R 11 can be mentioned. Here, R 7 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms and may be substituted. R 8 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms and may be substituted. R 9 is an ester ring in which a divalent hydrocarbon radical finally becomes a 5-membered or 6-membered ring. The divalent hydrocarbon radical may be substituted. Suitable functional groups as R 9 include alkylene groups having 2 or 3 carbon atoms, ortho- or meta-phenylene groups. In addition, these alkylene groups and meta-phenylene groups may be substituted. And R < 10 >, R < 11 > is a C1-C6 alkyl group mutually independently, and may be substituted.
ボロン酸エステル基としては、例えば、１価の炭素数が１〜６のアルコール、ピナコール等のエタンジオール、プロパンジオール、２,２−ジメチル−１,３−プロパンジオール又は１,２−ジヒドロキシベンゼン等のオルト芳香族ジオールと、対応するボロン酸とのエステル化による生成物が挙げられる。 Examples of the boronic acid ester group include alcohols having 1 to 6 carbon atoms, ethanediol such as pinacol, propanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, or 1,2-dihydroxybenzene. And the product of esterification of an ortho aromatic diol with the corresponding boronic acid.
「反応性官能基」としては、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩなどのハロゲン原子、トリフレート（ＣＦ３ＳＯ３−）、トシラート（ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３−）又はメシラート（ＣＨ３ＳＯ３−）などのスルホン酸エステル基が挙げられる。 As the “reactive functional group”, a halogen atom such as Cl, Br or I, triflate (CF 3 SO 3 —), tosylate (CH 3 C 6 H 4 SO 3 —) or mesylate (CH 3 SO 3 —) And sulfonic acid ester groups such as
ホウ素含有官能基を有するチオフェン化合物は、特に限定されるものではないが、例えば、２−チエニルボロニックアシッド、３−チエニルボロニックアシッド、３−メチル−２−チエニルボロニックアシッド、３−ヒドロキシ−２−チエニルボロニックアシッド、５−エトキシ−２−チエニルボロニックアシッド、５−ジメチルアミノ−２−チエニルボロニックアシッド、４−フェニル−３−チエニルボロニックアシッド、２−（１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）チオフェン、２−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）チオフェン、２−（１，３，２−ジオキサボリナン−２−イル）チオフェン、２−（５,５−ジメチル−１，３，２−ジオキサボリナン−２−イル）チオフェン、２−（１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−３−エトキシチオフェン、２−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−４−フェニルチオフェン、５−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−２−チオフェンカルボキシリックアシッドエチルエステル、５−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−２−アセチルチオフェン、５−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−２−ジメチルアミノチオフェン、５−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−２−シクロヘキシルチオフェン、２−（１，３，２−ジオキサボリナン−２−イル）−５−ブチルチオフェン、２−（５,５−ジメチル−１，３，２−ジオキサボリナン−２−イル）−４−ノニルチオフェン、３−（１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）チオフェン、３−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）チオフェン、３−（１，３，２−ジオキサボリナン−２−イル）チオフェン、３−（５,５−ジメチル−１，３，２−ジオキサボリナン−２−イル）チオフェン、３−（１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−４−フェニルチオフェン、２−メチル−３−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）チオフェン、３−（１，３，２−ジオキサボリナン−２−イル）−５−メトキシチオフェン、３−（５,５−ジメチル−１，３，２−ジオキサボリナン−２−イル）−５−フェニルチオフェン、２,２’−（２，５−チオフェンジイル）ビス（１，３，２−ジオキサボロラン）、２,２’−（２，５−チオフェンジイル）ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン）、２,２’−（２，５−チオフェンジイル）ビス（１，３，２−ジオキサボリナン）、２,２’−（２，５−チオフェンジイル）ビス（５,５−ジメチル−１，３，２−ジオキサボリナン）、２,２’−（４−メトキシ−２，５−チオフェンジイル）ビス（１，３，２−ジオキサボロラン）、２,２’−（３−ジメチルアミノ−２，５−チオフェンジイル）ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン）、２,２’−（４−フェニル−２，５−チオフェンジイル）ビス（１，３，２−ジオキサボリナン）、２,２’−（３−プロピル−４−ヒドロキシ−２，５−チオフェンジイル）ビス（５,５−ジメチル−１，３，２−ジオキサボリナン）、２,２’−（２，３−チオフェンジイル）ビス（１，３，２−ジオキサボロラン）、２,２’−（２，４−チオフェンジイル）ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン）、２,２’−（３，４−チオフェンジイル）ビス（１，３，２−ジオキサボリナン）、２,２’−（３，５−チオフェンジイル）ビス（５,５−ジメチル−１，３，２−ジオキサボリナン）、２,２’−（４−フェニル−２，３−チオフェンジイル）ビス（１，３，２−ジオキサボロラン）、２,２’−（３−エトキシ−２，４−チオフェンジイル）ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン）、２,２’−（２−ブチル−３，４−チオフェンジイル）ビス（１，３，２−ジオキサボリナン）、２,２’−（２−メチル−４−シクロヘキシル−３，５−チオフェンジイル）ビス（５,５−ジメチル−１，３，２−ジオキサボリナン）、［（２，２’−ビチオフェン）−５−イル］ボロニックアシッド、［（４−メトキシ−２，２’−ビチオフェン）−５−イル］ボロニックアシッド、２−［（２，２’−ビチオフェン）−５−イル］−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン、２−［（５−ジエチルアミノ−２，２’−ビチオフェン）−５−イル］−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン、２，２’−［（２，２’−ビチオフェン）−５，５’−ジイル］−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン）、２，２’−［（５−アセトキシ−２，２’−ビチオフェン）−５，５’−ジイル］−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン）等が挙げられる。 The thiophene compound having a boron-containing functional group is not particularly limited. For example, 2-thienylboronic acid, 3-thienylboronic acid, 3-methyl-2-thienylboronic acid, 3-hydroxy- 2-thienylboronic acid, 5-ethoxy-2-thienylboronic acid, 5-dimethylamino-2-thienylboronic acid, 4-phenyl-3-thienylboronic acid, 2- (1,3,2- Dioxaborolan-2-yl) thiophene, 2- (4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl) thiophene, 2- (1,3,2-dioxaborinan-2-yl) ) Thiophene, 2- (5,5-dimethyl-1,3,2-dioxaborinan-2-yl) thiophene, 2- ( 1,3,2-dioxaborolan-2-yl) -3-ethoxythiophene, 2- (4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl) -4-phenylthiophene, 5- (4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl) -2-thiophenecarboxylic acid ethyl ester, 5- (4,4,5,5-tetramethyl- 1,3,2-dioxaborolan-2-yl) -2-acetylthiophene, 5- (4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl) -2-dimethylaminothiophene , 5- (4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl) -2-cyclohexylthiophene, 2- (1,3,2-dioxaborinan-2-yl)- -Butylthiophene, 2- (5,5-dimethyl-1,3,2-dioxaborinan-2-yl) -4-nonylthiophene, 3- (1,3,2-dioxaborolan-2-yl) thiophene, 3- (4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl) thiophene, 3- (1,3,2-dioxaborin-2-yl) thiophene, 3- (5,5- Dimethyl-1,3,2-dioxaborinan-2-yl) thiophene, 3- (1,3,2-dioxaborolan-2-yl) -4-phenylthiophene, 2-methyl-3- (4,4,5,5) 5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl) thiophene, 3- (1,3,2-dioxaborinan-2-yl) -5-methoxythiophene, 3- (5,5-dimethyl-1 , 3,2- Oxaborinan-2-yl) -5-phenylthiophene, 2,2 ′-(2,5-thiophenediyl) bis (1,3,2-dioxaborolane), 2,2 ′-(2,5-thiophenediyl) bis (4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane), 2,2 '-(2,5-thiophendiyl) bis (1,3,2-dioxaborinane), 2,2'- (2,5-thiophenediyl) bis (5,5-dimethyl-1,3,2-dioxaborinane), 2,2 ′-(4-methoxy-2,5-thiophenediyl) bis (1,3,2- Dioxaborolane), 2,2 ′-(3-dimethylamino-2,5-thiophenediyl) bis (4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane), 2,2 ′-(4 -Phenyl-2,5-thiophenediyl) bis 1,3,2-dioxaborinane), 2,2 ′-(3-propyl-4-hydroxy-2,5-thiophendiyl) bis (5,5-dimethyl-1,3,2-dioxaborinane), 2,2 '-(2,3-thiophenediyl) bis (1,3,2-dioxaborolane), 2,2'-(2,4-thiophenediyl) bis (4,4,5,5-tetramethyl-1,3 , 2-dioxaborolane), 2,2 ′-(3,4-thiophenediyl) bis (1,3,2-dioxaborinane), 2,2 ′-(3,5-thiophenediyl) bis (5,5-dimethyl) -1,3,2-dioxaborinane), 2,2 '-(4-phenyl-2,3-thiophenediyl) bis (1,3,2-dioxaborolane), 2,2'-(3-ethoxy-2, 4-thiophenediyl) bis (4,4,5,5-teto Methyl-1,3,2-dioxaborolane), 2,2 ′-(2-butyl-3,4-thiophenediyl) bis (1,3,2-dioxaborinane), 2,2 ′-(2-methyl-4) -Cyclohexyl-3,5-thiophenediyl) bis (5,5-dimethyl-1,3,2-dioxaborinane), [(2,2′-bithiophene) -5-yl] boronic acid, [(4-methoxy -2,2'-bithiophene) -5-yl] boronic acid, 2-[(2,2'-bithiophene) -5-yl] -4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2 -Dioxaborolane, 2-[(5-diethylamino-2,2'-bithiophene) -5-yl] -4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane, 2,2 '-[( 2,2′-bithiophene) -5,5′- Diyl] -bis (4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane), 2,2 ′-[(5-acetoxy-2,2′-bithiophene) -5,5′-diyl ] -Bis (4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane) and the like.
反応性官能基を有するチオフェン化合物は、特に限定されるものではないが、例えば、２−クロロチオフェン、２−ブロモチオフェン、３−クロロチオフェン、３−ブロモチオフェン、２−クロロ−３−メチルチオフェン、２−ブロモ−４−エトキシチオフェン、３−クロロ−４−フェニルチオフェン、３−ブロモ−５−ヘキシルチオフェン、１−クロロベンゾ[ｃ]チオフェン、１−ブロモ−３−ヘキシルベンゾ[ｃ]チオフェン、１−ブロモ−５−エトキシベンゾ[ｃ]チオフェン、２−クロロベンゾ[ｂ]チオフェン、２−ブロモ−５−メトキシベンゾ[ｂ]チオフェン、２，３−ジクロロチオフェン、２，３−ジブロモチオフェン、２−ブロモ−３−クロロチオフェン、２−クロロ−３−ブロモチオフェン、２，４−ジクロロチオフェン、２，４−ジブロモチオフェン、２−ブロモ−４−クロロチオフェン、２，５−ジクロロチオフェン、２，５−ジブロモチオフェン、２-ブロモ−５−クロロチオフェン、２，３−ジクロロ−４−エチルチオフェン、２，３−ジブロモ−５−フェニルチオフェン、２，４−ジクロロ−５−エトキシチオフェン、２，５−ジブロモ−３−ヘキシルチオフェン、２，５−ジブロモ−３−フェニルチオフェン、２，５−ジブロモ−３−ジメチルアミノチオフェン、２，５−ジブロモ−３−アセチルチオフェン、２，５−ジブロモ−３−エチルチオフェン、２，５−ジブロモ−３−メトキシチオフェン、２，５−ジブロモ−３−チオフェンカルボキシリックアシッドプロピルエステル、１,３−ジブロモベンゾ[ｃ]チオフェン、２,３−ジブロモベンゾ[ｂ]チオフェン、１,３−ジブロモ−５−フェニルベンゾ[ｃ]チオフェン、２,３−ジブロモ−６−ジメチルアミノベンゾ[ｂ]チオフェン、５−ブロモ−２，２’−ビチオフェン、５−ブロモ−４−ヘキシル−２，２’−ビチオフェン、５−ブロモ−２，２’：５’,２’’−ターチオフェン、３−ジメチルアミノ−５−ブロモ−２，２’：５’,２’’−ターチオフェン、５,５’’−ジブロモ−２，２’：５’,２’’−ターチオフェン、４−アセチル−５,５’’−ジブロモ−２，２’：５’,２’’−ターチオフェン、５−ブロモ−２，２’：５’,２’’ ：５’’, ２’’’−クウォーターチオフェン、５−ブロモ−４−フェニル−２，２’：５’,２’’ ：５’’, ２’’’−クウォーターチオフェン、５,５’’’−ジブロモ−２，２’：５’,２’’：５’’, ２’’’−クウォーターチオフェン、５,５’’’−ジブロモ−３’,３’’,３’’’,４−テトラヘキシル−２，２’：５’,２’’：５’’, ２’’’−クウォーターチオフェン等が挙げられる。 The thiophene compound having a reactive functional group is not particularly limited. For example, 2-chlorothiophene, 2-bromothiophene, 3-chlorothiophene, 3-bromothiophene, 2-chloro-3-methylthiophene, 2-bromo-4-ethoxythiophene, 3-chloro-4-phenylthiophene, 3-bromo-5-hexylthiophene, 1-chlorobenzo [c] thiophene, 1-bromo-3-hexylbenzo [c] thiophene, 1- Bromo-5-ethoxybenzo [c] thiophene, 2-chlorobenzo [b] thiophene, 2-bromo-5-methoxybenzo [b] thiophene, 2,3-dichlorothiophene, 2,3-dibromothiophene, 2-bromo- 3-chlorothiophene, 2-chloro-3-bromothiophene, 2,4-dichlorothiophene, 2,4- Dibromothiophene, 2-bromo-4-chlorothiophene, 2,5-dichlorothiophene, 2,5-dibromothiophene, 2-bromo-5-chlorothiophene, 2,3-dichloro-4-ethylthiophene, 2,3- Dibromo-5-phenylthiophene, 2,4-dichloro-5-ethoxythiophene, 2,5-dibromo-3-hexylthiophene, 2,5-dibromo-3-phenylthiophene, 2,5-dibromo-3-dimethylamino Thiophene, 2,5-dibromo-3-acetylthiophene, 2,5-dibromo-3-ethylthiophene, 2,5-dibromo-3-methoxythiophene, 2,5-dibromo-3-thiophene carboxylic acid propyl ester, 1,3-dibromobenzo [c] thiophene, 2,3-dibromobenzo [b] thiophene 1,3-dibromo-5-phenylbenzo [c] thiophene, 2,3-dibromo-6-dimethylaminobenzo [b] thiophene, 5-bromo-2,2′-bithiophene, 5-bromo-4-hexyl -2,2'-bithiophene, 5-bromo-2,2 ': 5', 2 "-terthiophene, 3-dimethylamino-5-bromo-2,2 ': 5', 2" -terthiophene 5,5 ″ -dibromo-2,2 ′: 5 ′, 2 ″ -terthiophene, 4-acetyl-5,5 ″ -dibromo-2,2 ′: 5 ′, 2 ″ -terthiophene 5-bromo-2,2 ′: 5 ′, 2 ″: 5 ″, 2 ′ ″-quaterthiophene, 5-bromo-4-phenyl-2,2 ′: 5 ′, 2 ″: 5 '', 2 '' '-quaterthiophene, 5,5' ''-dibromo-2,2 ': 5', 2 '': 5 '' , 2 ′ ″-quaterthiophene, 5,5 ′ ″-dibromo-3 ′, 3 ″, 3 ′ ″, 4-tetrahexyl-2,2 ′: 5 ′, 2 ″: 5 ″ , 2 ′ ″-quaterthiophene and the like.
ホウ素含有官能基と反応性官能基のモル比（ホウ素含有官能基／反応性官能基）は、適宜選択されるが、通常、０．６〜１．５である。 The molar ratio of the boron-containing functional group to the reactive functional group (boron-containing functional group / reactive functional group) is appropriately selected, but is usually 0.6 to 1.5.
本発明の反応温度は、通常、室温〜２００℃、好ましくは４０〜１２０℃である。 The reaction temperature of the present invention is usually room temperature to 200 ° C, preferably 40 to 120 ° C.
本発明の反応時間は、通常、０．５〜９６時間、好ましくは１〜４８時間である。 The reaction time of the present invention is usually 0.5 to 96 hours, preferably 1 to 48 hours.
以下に、本発明を実施例で更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 The present invention will be described in more detail with reference to the following examples. However, the present invention is not limited to these examples.
図１に、２−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）チオフェンと２，５−ジブロモチオフェンとの反応模式図を示す。 FIG. 1 shows a reaction schematic diagram of 2- (4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl) thiophene and 2,5-dibromothiophene.
［実施例１］（ＰＰｈ３、トルエン／ジメチルスルホキシドでの重合）
冷却装置が取り付けられたガラス反応容器に、２−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）チオフェン（２５２．１ｍｇ、１．２０ｍｍｏｌ）と、２，５−ジブロモチオフェン（１２１．０ｍｇ、０．５０ｍｍｏｌ）と、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（４．６ｍｇ、５μｍｏｌ）と、トリフェニルホスフィン（５．３ｍｇ、２０μｍｏｌ）と、リチウムメトキシド（５７．０ｍｇ、１．５０ｍｍｏｌ）と、トルエン（２ｍｌ）と、ジメチルスルホキシド（１ｍｌ）を加えた。窒素雰囲気下で、反応混合物を６時間、１００℃で反応させた。その後、反応混合物を室温まで冷却した。
以上の方法により得られた２，２’：５’,２’’−ターチオフェンの収率をフェナントレンを内部標準に用いガスクロマトグラフィーにより求めたところ、６７％（２，５−ジブロモチオフェン基準）であった。
Example 1 (Polymerization with PPh 3 , toluene / dimethyl sulfoxide)
In a glass reaction vessel equipped with a cooling device, 2- (4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl) thiophene (252.1 mg, 1.20 mmol) and 2 , 5-dibromothiophene (121.0 mg, 0.50 mmol), tris (dibenzylideneacetone) dipalladium (0) (4.6 mg, 5 μmol), triphenylphosphine (5.3 mg, 20 μmol), lithium methoxy (57.0 mg, 1.50 mmol), toluene (2 ml) and dimethyl sulfoxide (1 ml) were added. The reaction mixture was reacted at 100 ° C. for 6 hours under a nitrogen atmosphere. The reaction mixture was then cooled to room temperature.
When the yield of 2,2 ′: 5 ′, 2 ″ -terthiophene obtained by the above method was determined by gas chromatography using phenanthrene as an internal standard, 67% (based on 2,5-dibromothiophene) Met.
［実施例２］（Ｐ（４−ＣＦ３Ｃ６Ｈ４）３、トルエン／ジメチルスルホキシドでの重合）
トリフェニルホスフィンの代わりにトリス（４−トリフルオロメチルフェニル）ホスフィン（９．３ｍｇ、２０μｍｏｌ）を用いたこと以外は実施例１と同様に実施した。
以上の方法により得られた２，２’：５’,２’’−ターチオフェンの収率をフェナントレンを内部標準に用いガスクロマトグラフィーにより求めたところ、５４％（２，５−ジブロモチオフェン基準）であった。
[Example 2] (P (4-CF 3 C 6 H 4 ) 3 , polymerization with toluene / dimethyl sulfoxide)
The same procedure as in Example 1 was conducted except that tris (4-trifluoromethylphenyl) phosphine (9.3 mg, 20 μmol) was used instead of triphenylphosphine.
When the yield of 2,2 ′: 5 ′, 2 ″ -terthiophene obtained by the above method was determined by gas chromatography using phenanthrene as an internal standard, 54% (based on 2,5-dibromothiophene) Met.
［実施例３］（Ｐ（２−ＭｅＯＣ６Ｈ４）３、トルエン／ジメチルスルホキシドでの重合）
トリフェニルホスフィンの代わりにトリス（２−メトキシフェニル）ホスフィン（７．１ｍｇ、２０μｍｏｌ）を用いたこと以外は実施例１と同様に実施した。
以上の方法により得られた２，２’：５’,２’’−ターチオフェンの収率をフェナントレンを内部標準に用いガスクロマトグラフィーにより求めたところ、６５％（２，５−ジブロモチオフェン基準）であった。
Example 3 (P (2-MeOC 6 H 4 ) 3 , polymerization with toluene / dimethyl sulfoxide)
The same procedure as in Example 1 was performed except that tris (2-methoxyphenyl) phosphine (7.1 mg, 20 μmol) was used instead of triphenylphosphine.
When the yield of 2,2 ′: 5 ′, 2 ″ -terthiophene obtained by the above method was determined by gas chromatography using phenanthrene as an internal standard, 65% (based on 2,5-dibromothiophene) Met.
［実施例４］（ＰＰｈ３、テトラヒドロフラン／ジメチルスルホキシドでの重合）
トルエンの代わりにテトラヒドロフラン（２ｍｌ）を用いたこと以外は実施例１と同様に実施した。
以上の方法により得られた２，２’：５’,２’’−ターチオフェンの収率をフェナントレンを内部標準に用いガスクロマトグラフィーにより求めたところ、５６％（２，５−ジブロモチオフェン基準）であった。
Example 4 (PPh 3 , polymerization with tetrahydrofuran / dimethyl sulfoxide)
The same procedure as in Example 1 was performed except that tetrahydrofuran (2 ml) was used instead of toluene.
The yield of 2,2 ′: 5 ′, 2 ″ -terthiophene obtained by the above method was determined by gas chromatography using phenanthrene as an internal standard, and found to be 56% (2,5-dibromothiophene standard) Met.
［実施例５］（ＰＰｈ３、１，４−ジオキサン／ジメチルスルホキシドでの重合）
トルエンの代わりに１，４−ジオキサン（２ｍｌ）を用いたこと以外は実施例１と同様に実施した。
以上の方法により得られた２，２’：５’,２’’−ターチオフェンの収率をフェナントレンを内部標準に用いガスクロマトグラフィーにより求めたところ、５６％（２，５−ジブロモチオフェン基準）であった。
Example 5 (Polymerization with PPh 3 , 1,4-dioxane / dimethylsulfoxide)
The same procedure as in Example 1 was performed except that 1,4-dioxane (2 ml) was used instead of toluene.
The yield of 2,2 ′: 5 ′, 2 ″ -terthiophene obtained by the above method was determined by gas chromatography using phenanthrene as an internal standard, and found to be 56% (2,5-dibromothiophene standard) Met.
［実施例６］（ＰＰｈ３、１，４−ジオキサン／Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミドでの重合）
ジメチルスルホキシドの代わりにＮ,Ｎ−ジメチルアセトアミド（１ｍｌ）を用いたこと以外は実施例５と同様に実施した。
以上の方法により得られた２，２’：５’,２’’−ターチオフェンの収率をフェナントレンを内部標準に用いガスクロマトグラフィーにより求めたところ、５８％（２，５−ジブロモチオフェン基準）であった。
Example 6 (PPh 3 , polymerization with 1,4-dioxane / N, N-dimethylacetamide)
The same procedure as in Example 5 was performed except that N, N-dimethylacetamide (1 ml) was used instead of dimethyl sulfoxide.
The yield of 2,2 ′: 5 ′, 2 ″ -terthiophene obtained by the above method was determined by gas chromatography using phenanthrene as an internal standard, and was found to be 58% (based on 2,5-dibromothiophene). Met.
［実施例７］（ＰＰｈ３、１，４−ジオキサン／Ｎ−メチル−２−ピロリジノンでの重合）
ジメチルスルホキシドの代わりにＮ−メチル−２−ピロリジノン（１ｍｌ）を用いたこと以外は実施例５と同様に実施した。
以上の方法により得られた２，２’：５’,２’’−ターチオフェンの収率をフェナントレンを内部標準に用いガスクロマトグラフィーにより求めたところ、５８％（２，５−ジブロモチオフェン基準）であった。
Example 7 (PPh 3 , polymerization with 1,4-dioxane / N-methyl-2-pyrrolidinone)
The same procedure as in Example 5 was performed except that N-methyl-2-pyrrolidinone (1 ml) was used instead of dimethyl sulfoxide.
The yield of 2,2 ′: 5 ′, 2 ″ -terthiophene obtained by the above method was determined by gas chromatography using phenanthrene as an internal standard, and was found to be 58% (based on 2,5-dibromothiophene). Met.
Claims (4)
で示される化合物であり、
反応性官能基を有するチオフェン化合物が、下記式（２）又は式（３）
で示される化合物である請求項１又は２に記載の製造方法。 A thiophene compound having a boron-containing functional group is represented by the following formula (1):
A compound represented by
A thiophene compound having a reactive functional group is represented by the following formula (2) or formula (3):
The production method according to claim 1 or 2, wherein the compound is represented by the formula:
で示される化合物であり、
反応性官能基を有するチオフェン化合物が、下記式（６）
で示される化合物である請求項１又は２に記載の製造方法。
A thiophene compound having a boron-containing functional group is represented by the following formula (4) or formula (5):
A compound represented by
A thiophene compound having a reactive functional group is represented by the following formula (6):
The production method according to claim 1 or 2, wherein the compound is represented by the formula:
Priority Applications (1)
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| JP2006305068A JP2008120897A (en) | 2006-11-10 | 2006-11-10 | Method for producing oligothiophene |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| JP2006305068A JP2008120897A (en) | 2006-11-10 | 2006-11-10 | Method for producing oligothiophene |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
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| JP2008120897A true JP2008120897A (en) | 2008-05-29 |
Family
ID=39505998
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2006305068A Pending JP2008120897A (en) | 2006-11-10 | 2006-11-10 | Method for producing oligothiophene |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2008120897A (en) |
-
2006
- 2006-11-10 JP JP2006305068A patent/JP2008120897A/en active Pending
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