JP2008118060A - Solid electrolytic capacitor - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、導電性高分子を固体電解質層として用いた固体電解コンデンサに関するものである。 The present invention relates to a solid electrolytic capacitor using a conductive polymer as a solid electrolyte layer.
近年、電子機器の小型化、軽量化に伴って、高周波領域におけるインピーダンスが低く、小型で大容量の高周波用のコンデンサが要求されるようになってきた。 In recent years, along with the reduction in size and weight of electronic devices, there has been a demand for high-frequency capacitors that have a low impedance in the high-frequency region and are small and have a large capacity.
高周波用のコンデンサとしては、マイカコンデンサ、フィルムコンデンサ、セラミックコンデンサなどが使用されているものの、これらのコンデンサは、大容量には適さない種類のコンデンサである。 Although a mica capacitor, a film capacitor, a ceramic capacitor, or the like is used as a high-frequency capacitor, these capacitors are not suitable for a large capacity.
そこで、近年、電気伝導性が優れ固体電解質の形成が容易な導電性高分子を固体電解質層として用いることが提案されている（たとえば、特許文献１参照）。この手法により、上述したアルミ電解コンデンサまたはタンタル固体電解コンデンサなどと比較して製造コストが安く、静電容量が確実に得られ、誘電体皮膜の損傷がなく、漏れ電流の少ない固体電解コンデンサを得ることができるようになった。 Therefore, in recent years, it has been proposed to use a conductive polymer that is excellent in electrical conductivity and easy to form a solid electrolyte as the solid electrolyte layer (see, for example, Patent Document 1). By this method, the manufacturing cost is lower than that of the aluminum electrolytic capacitor or the tantalum solid electrolytic capacitor described above, the capacitance is surely obtained, the dielectric film is not damaged, and the solid electrolytic capacitor having a small leakage current is obtained. I was able to do it.
導電性高分子は一般に、ピロール、チオフェン、フランなどの複素環式モノマーと、ドーパントを含有する重合用溶液を電解酸化重合反応に供することにより製造されている。 In general, a conductive polymer is produced by subjecting a heterocyclic monomer such as pyrrole, thiophene, furan, and a polymerization solution containing a dopant to an electrolytic oxidation polymerization reaction.
また、 導電性高分子を固体電解質として用いた固体電解コンデンサにおいて、導電性高分子からなる固体電解質層を形成する方法として、化学酸化重合法または電解酸化重合法などがある。化学酸化重合法は酸化剤を用いて単量体を酸化重合する方法であり、電解酸化重合法は電気分解においてアノードで起こる酸化反応を利用して単量体をアノード上に酸化重合する方法である。一般的に、電解酸化重合により形成された導電性高分子は、化学酸化重合により形成された導電性高分子に比べて、強度が大きく、導電率が高く、かつ均一な良質の固体電解質層となるが、耐熱性が低く、高温に暴露された場合に、ドーパントの脱離が起こり、ESR（Equivalent Series Resistance；等価直列抵抗）が大きくなるという問題がある。 In addition, in a solid electrolytic capacitor using a conductive polymer as a solid electrolyte, a method for forming a solid electrolyte layer made of a conductive polymer includes a chemical oxidative polymerization method or an electrolytic oxidative polymerization method. The chemical oxidative polymerization method is a method in which a monomer is oxidatively polymerized using an oxidant, and the electrolytic oxidative polymerization method is a method in which the monomer is oxidatively polymerized on the anode using an oxidation reaction that occurs at the anode in electrolysis. is there. In general, a conductive polymer formed by electrolytic oxidative polymerization has a solid electrolyte layer having a high strength, high conductivity, and uniform quality compared to a conductive polymer formed by chemical oxidative polymerization. However, the heat resistance is low, and when exposed to high temperatures, dopant desorption occurs and ESR (Equivalent Series Resistance) increases.
ESR特性を改善する方法として、ドーパントとして、フルオロアルキルナフタレンスルホン酸イオンを含有する重合液を用いる方法（例えば特許文献２）がある。
ところが、多種類のドーパントを混合する方法では、コンデンサのESR特性は向上するが、導電性高分子の形成に用いられる電解重合液の均一性に劣るため、得られる導電性高分子が緻密性に劣り、LC（リーク電流）が増大する、コンデンサ特性にバラツキが生じるなどの問題がある。 However, in the method of mixing many kinds of dopants, the ESR characteristics of the capacitor are improved, but the uniformity of the electrolytic polymerization solution used for forming the conductive polymer is inferior, so that the obtained conductive polymer becomes dense. There are problems such as inferiority, increased LC (leakage current), and variations in capacitor characteristics.
本発明は、上記問題点を解決し、均一性、緻密性に優れた導電性高分子層を形成し、ESR特性に優れ、且つコンデンサ特性のバラツキの減少及びLC（リーク電流）の低減を実現した固体電解コンデンサを提供することを目的とする。 The present invention solves the above-mentioned problems, forms a conductive polymer layer with excellent uniformity and density, achieves excellent ESR characteristics, and reduces variations in capacitor characteristics and LC (leakage current). An object of the present invention is to provide a solid electrolytic capacitor.
上記目的を達成するため、本発明にかかる固体電解コンデンサは、陽極体表面に、誘電体皮膜、固体電解質層を順次形成した固体電解コンデンサであって、固体電解質層が、導電性高分子用モノマー、ドーパント及び非イオン界面活性剤を含有する重合用溶液を電解酸化重合反応させることにより形成され、ドーパントとして少なくとも、芳香族スルホン酸イオンを含有する導電性高分子からなり、且つ非イオン界面活性剤として下記のA群のポリオキシアルキレン化合物群から選ばれる一つまたは二つ以上用いることを特徴とする。 In order to achieve the above object, a solid electrolytic capacitor according to the present invention is a solid electrolytic capacitor in which a dielectric film and a solid electrolyte layer are sequentially formed on the surface of an anode body, and the solid electrolyte layer is a monomer for a conductive polymer. Formed by conducting an electrolytic oxidation polymerization reaction of a polymerization solution containing a dopant and a nonionic surfactant, and comprising a conductive polymer containing at least an aromatic sulfonate ion as a dopant, and a nonionic surfactant One or two or more selected from the following group A polyoxyalkylene compounds are used.
[A群]いずれもオキシエチレン単位のみ又はオキシエチレン単位とオキシプロピレン単
位とを構成単位とするポリオキシアルキレン基を有する化合物であって、（ポリ）スチリ
ル化フェノール型ポリオキシアルキレン化合物、（ポリ）スチリル化フェノールホルムア
ルデヒド縮合物型ポリオキシアルキレン化合物、（ポリ）アルキル置換フェノールホルム
アルデヒド縮合物型ポリオキシアルキレン化合物、（ポリ）ベンジル化フェノール型ポリ
オキシアルキレン化合物、（ポリ）ベンジル化フェノールホルムアルデヒド縮合物型ポリ
オキシアルキレン化合物、ヒマシ油型ポリオキシアルキレン化合物及び硬化ヒマシ油型ポ
リオキシアルキレン化合物
前記芳香族スルホン酸イオンは、フルオロアルキルナフタレンスルホン酸イオンであることが、好ましい。
[Group A] Both oxyethylene units only or oxyethylene units and oxypropylene units
A compound having a polyoxyalkylene group having a structural unit as a structural unit and comprising (poly) styryl
Phenol-type polyoxyalkylene compounds, (poly) styrylated phenol formaldehyde
Rudehydr condensate polyoxyalkylene compound, (poly) alkyl-substituted phenolform
Aldehyde condensate type polyoxyalkylene compound, (poly) benzylated phenol type poly
Oxyalkylene compound, (poly) benzylated phenol formaldehyde condensate type poly
Oxyalkylene compounds, castor oil type polyoxyalkylene compounds and hardened castor oil type
Reoxyalkylene Compound The aromatic sulfonate ion is preferably a fluoroalkylnaphthalene sulfonate ion.
また、本発明にかかる固体電解コンデンサにおいて、上記固体電解質層が、ドーパントとしてさらにテトラヒドロナフタレンスルホン酸イオン、ナフタレンスルホン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオンのいずれかを含有することができる。 In the solid electrolytic capacitor according to the present invention, the solid electrolyte layer may further contain any of tetrahydronaphthalene sulfonate ion, naphthalene sulfonate ion, and benzene sulfonate ion as a dopant.
本発明によれば、ドーパントとして少なくとも芳香族スルホン酸イオン、より好ましくはフルオロアルキルナフタレンスルホン酸イオンを用い、またはフルオロアルキルナフタレンスルホン酸イオンとテトラヒドロナフタレンスルホン酸イオン、ナフタレンスルホン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオンのいずれかを用い、さらに、非イオン界面活性剤として特定のポリオキシアルキレン化合物を用いることにより、導電性高分子膜のESR特性を損なうことなく、導電性高分子膜全体に渡って偏りの無い優れた均一性を持たせることができ、特性のバラツキが少なく、且つLC（リーク電流）が小さい固体電解コンデンサを提供することができる。 According to the present invention, at least an aromatic sulfonate ion, more preferably a fluoroalkylnaphthalene sulfonate ion, or a fluoroalkyl naphthalene sulfonate ion and a tetrahydronaphthalene sulfonate ion, a naphthalene sulfonate ion, a benzene sulfonate ion are used as a dopant. In addition, by using a specific polyoxyalkylene compound as a nonionic surfactant, there is no bias over the entire conductive polymer film without impairing the ESR characteristics of the conductive polymer film. It is possible to provide a solid electrolytic capacitor that can have excellent uniformity, have less variation in characteristics, and have a small LC (leakage current).
本発明における固体電解コンデンサは、陽極体表面に誘電体皮膜、固体電解質層を順次形成した固体電解コンデンサであって、固体電解質層（３）は、ドーパントとして少なくとも芳香族スルホン酸イオン、好ましくはフルオロアルキルナフタレンスルホン酸イオンを含有し、且つ添加剤として非イオン界面活性剤を含有する重合液を用いて重合された導電性高分子からなる。ここで、フルオロアルキルナフタレンスルホン酸イオンは、次の一般式（１）で示される。 The solid electrolytic capacitor in the present invention is a solid electrolytic capacitor in which a dielectric film and a solid electrolyte layer are sequentially formed on the surface of the anode body. The solid electrolyte layer (3) has at least an aromatic sulfonate ion, preferably fluoro as a dopant. It consists of a conductive polymer polymerized using a polymerization liquid containing an alkylnaphthalene sulfonate ion and a nonionic surfactant as an additive. Here, the fluoroalkylnaphthalene sulfonate ion is represented by the following general formula (1).
上記一般式（１）において、ｎはフルオロアルキル基（[ＣaＦbＨ2a＋1−b]基）の数であり、置換可能な範囲で１以上の任意の整数をとることができる。ａはフルオロアルキル基（[ＣaＦbＨ2a＋1−b]基）中の炭素数であり、１〜２０の任意の整数をとることができる。ｂはフルオロアルキル基（[ＣaＦbＨ2a＋1−b]基）中のフッ素数であり、１〜２ａ＋１の任意の整数をとることができる。ｐはスルホン酸イオン基（[ＳＯ3 −]基）の数であり、置換可能な範囲で１以上の任意の整数をとることができる。フルオロアルキル基（[ＣaＦbＨ2a＋1−b]基）の炭素数が２０を超えると耐熱性が下がる傾向にある。また、フルオロアルキル基（[ＣaＦbＨ2a＋1−b]基）を２以上含む場合において、フルオロアルキル基（[ＣaＦbＨ2a＋1−b]基）の炭素数およびフッ素数は、互いに異なっていても同じであってもよい。なお、一般式（１）において、フルオロアルキル基（[ＣaＦbＨ2a＋1−b]基）およびスルホン酸イオン基（[ＳＯ3 −]基）がナフタレン環の両方の芳香族環を貫くような位置に記載されているのは、フルオロアルキル基（[ＣaＦbＨ2a＋1−b]基）およびスルホン酸イオン基（[ＳＯ3 −]基）は、ナフタレン環の水素が置換可能な範囲で、かつ配向性の条件を満たす限り、ナフタレン環の任意の場所に位置することが可能であることを意味するものとする。 In the above general formula (1), n is the number of fluoroalkyl groups ([C a F b H 2a + 1-b ] group), and can take any integer of 1 or more as long as substitution is possible. a is the number of carbon atoms in the fluoroalkyl group ([C a F b H 2a + 1−b ] group), and can take any integer of 1-20. b is the number of fluorine atoms in the fluoroalkyl group ([C a F b H 2a + 1−b ] group), and can take any integer of 1 to 2a + 1 . p is the number of sulfonate ion groups ([SO 3 − ] groups), and can take any integer of 1 or more as long as substitution is possible. When the number of carbon atoms of the fluoroalkyl group ([C a F b H 2a + 1−b ] group) exceeds 20, heat resistance tends to decrease. In the case where two or more fluoroalkyl groups ([C a F b H 2a + 1-b ] group) are contained, the carbon number and fluorine number of the fluoroalkyl group ([C a F b H 2a + 1-b ] group) are They may be different or the same. In the general formula (1), the fluoroalkyl group ([C a F b H 2a + 1-b ] group) and the sulfonate ion group ([SO 3 − ] group) penetrate both aromatic rings of the naphthalene ring. What is described at this position is that the fluoroalkyl group ([C a F b H 2a + 1-b ] group) and the sulfonate ion group ([SO 3 − ] group) can be substituted with hydrogen in the naphthalene ring. As long as the condition of orientation is satisfied, it means that it can be located at any place of the naphthalene ring.
上記一般式（１）で示されるフルオロアルキルナフタレンスルホン酸イオンの具体例としては、モノ（モノフルオロ）ペンチルナフタレンモノスルホン酸イオン、ジ（モノフルオロ）ペンチルナフタレンモノスルホン酸イオン、モノ（モノフルオロ）ペンチルナフタレンジスルホン酸イオン、モノ（オクタフルオロ）ペンチルナフタレンモノスルホン酸イオン、ジ（オクタフルオロ）ペンチルナフタレンモノスルホン酸イオン、モノ（オクタフルオロ）ペンチルナフタレンジスルホン酸イオンなどが挙げられる。ここで、フルオロアルキル基（[ＣaＦbＨ2a＋1−b]基）がモノ体か、ジ体か、トリ体であるか、またはスルホン酸イオン基（[ＳＯ3 −]基）がモノ体か、ジ体か、トリ体であるかは、固体電解コンデンサのESR低減および耐熱性向上に関して違いは少なく、いずれを用いても、また混合物を用いてもよい。 Specific examples of the fluoroalkylnaphthalene sulfonate ion represented by the general formula (1) include mono (monofluoro) pentylnaphthalene monosulfonate ion, di (monofluoro) pentylnaphthalene monosulfonate ion, and mono (monofluoro). Examples include pentylnaphthalenedisulfonate ion, mono (octafluoro) pentylnaphthalene monosulfonate ion, di (octafluoro) pentylnaphthalene monosulfonate ion, mono (octafluoro) pentylnaphthalenedisulfonate ion, and the like. Here, a fluoroalkyl group ([C a F b H 2a + 1-b] group) or monoester or diester, or a bird body, or sulfonate ion group ([SO 3 -] group) monoester There is little difference with respect to ESR reduction and heat resistance improvement of a solid electrolytic capacitor, whether it is a di-form or a tri-form, and either may be used or a mixture may be used.
固体電解質層のドーパントとして上記フルオロアルキルナフタレンスルホン酸イオンを含有する固体電解コンデンサは、リフロー前のESRが小さく、かつリフロー後もESRが小さく維持される。ここで、リフローとは、熱をかけてコンデンサなどの電子部品を基盤にはんだ付けをすることをいう。リフロー後もESRが小さいことは、そのコンデンサの耐熱性が高いことを示す。ここで、上記フルオロアルキルナフタレンスルホン酸イオンは、アルキル基の１以上の水素原子がより原子径の大きいフッ素原子に置換されているため、高温時にも導電性高分子からの脱離が起こりにくくESRを小さく維持でき、耐熱性が高くなるものと考えられる。 The solid electrolytic capacitor containing the fluoroalkylnaphthalene sulfonate ion as a dopant for the solid electrolyte layer has a small ESR before reflow and a small ESR after reflow. Here, reflow refers to soldering an electronic component such as a capacitor to the base by applying heat. A low ESR after reflow indicates that the capacitor has high heat resistance. Here, in the fluoroalkylnaphthalene sulfonate ion, since one or more hydrogen atoms of the alkyl group are substituted with fluorine atoms having a larger atomic diameter, the ESR is less likely to be detached from the conductive polymer even at high temperatures. Can be kept small, and heat resistance is considered to be high.
また、本発明に供する非イオン界面活性剤は、前記したA群の化合物から選ばれる一つ又は二つ以上である。A群の化合物としては、いずれもオキンエチレン単位のみ又はオキシエチレン単位とオキシプロピレン単位とを構成単位とするポリオキシアルキレン基を有する化合物であって、（ポリ）スチリル化フェノール型ポリオキシアルキレン化合物、（ポリ）スチリル化フェノールホルムアルデヒド縮合物型ポリオキシアルキレン化合物 、（ポリ）アルキル置換フェノールホルムアルデヒド縮合物型ポリオキシアルキレン化合物、（ポリ）ベンジル化フェノール型ポリオキシアルキレン化合物、（ポリ）ベンジル化フェノールホルムアルデヒド縮合物型ポリオキシアルキレン化合物、ヒマシ油型ポリオキシアルキレン化合物、硬化ヒマシ油型ポリオキシアルキレン化合物が挙げられる。 Moreover, the nonionic surfactant to be used in the present invention is one or two or more selected from the aforementioned group A compounds. As the compounds of Group A, all are compounds having a polyoxyalkylene group having only an oxyethylene unit or an oxyethylene unit and an oxypropylene unit as constituent units, and a (poly) styrylated phenol type polyoxyalkylene compound, ( Poly) styrylated phenol formaldehyde condensate type polyoxyalkylene compound, (poly) alkyl-substituted phenol formaldehyde condensate type polyoxyalkylene compound, (poly) benzylated phenol type polyoxyalkylene compound, (poly) benzylated phenol formaldehyde condensate Type polyoxyalkylene compound, castor oil type polyoxyalkylene compound, and hardened castor oil type polyoxyalkylene compound.
前記の（ポリ）スチリル化フェノール型ポリオキシアルキレン化合物としては、1) フェノールにスチレンを1個付加したスチリル化フェノールに、エチレンオキサイドのみ又はエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとを付加反応させた化合物、2）フェノールにスチレンを2〜5個付加したポリスチリル化フェノールに、エチレンオキサイドのみ又はエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとを付加反応させた化合物が挙げられる。なかでもフェノールにスチレンを1個付加した スチリル化フェノールに、エチレンオキサイドのみ又はエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとを付加反応させた化合物、フェノールにスチレンを2又は3個付加したポリスチリル化フェノールにエチレンオキサイドのみ又はエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとを付加反応させた化合物が好ましい。かかる（ポリ）スチリル化フェノール型ポリオキシアルキレン化合物中のポリオキシアルキレン基としては、全構成単位の50モル％以上がオキシエチレン単位であるものが好ましく、全構成単位の85モル％以上がオキシエチレン単位であるものがより好ましい。またかかる（ポリ）スチリル化フェノール型ポリオキシアルキレン化合物の数平均分子量は、400〜10000が好ましく、400〜2000がより好ましい。 As the above (poly) styrylated phenol type polyoxyalkylene compound, 1) a compound obtained by addition reaction of ethylene oxide alone or ethylene oxide and propylene oxide to styrylated phenol obtained by adding one styrene to phenol, 2) Examples include compounds obtained by addition reaction of ethylene oxide alone or ethylene oxide and propylene oxide to polystyrylated phenol obtained by adding 2 to 5 styrenes to phenol. Among them, a compound obtained by addition reaction of ethylene oxide alone or ethylene oxide and propylene oxide to styrylated phenol obtained by adding one styrene to phenol, ethylene oxide alone or polystyrylated phenol obtained by adding two or three styrene to phenol A compound obtained by addition reaction of ethylene oxide and propylene oxide is preferable. The polyoxyalkylene group in the (poly) styrylated phenol type polyoxyalkylene compound is preferably such that 50 mol% or more of all structural units are oxyethylene units, and 85 mol% or more of all structural units are oxyethylene. What is a unit is more preferable. The number average molecular weight of the (poly) styrylated phenol type polyoxyalkylene compound is preferably from 400 to 10,000, and more preferably from 400 to 2,000.
前記の（ポリ）スチリル化フェノールホルムアルデヒド縮合物型ポリオキシアルキレン化合物としては、1）フェノールにスチレンを1個付加したスチリル化フェノールをホルムアルデヒドで縮合反応させた縮合物にエチレンオキサイドのみ又はエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとを付加反応させた化合物、2）フェノールにスチレンを2〜5個付加したポリスチリル化フェノールをホルムアルデヒドで縮合反応させた縮合物にエチレンオキサイドのみ又はエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとを付加反応させた化合物が挙げられる。なかでもフェノールにスチレンを1個付加したスチリル化フェノールをホルムアルデヒドで縮合反応させた化合物にエチレンオキサイドのみ又はエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとを付加反応させた化合物、フェノールにスチレンを2又は3個付加したポリスチリル化フェノールをホルムアルデヒドで縮合反応させた縮合物にエチレンオキサイドのみ又はエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとを付加反応させた化合物が好ましい。（ポリ）スチリル化フェノールホルムアルデヒド縮合物の縮合度は、2〜10のものが挙げられる。かかる（ポリ）スチリル化フェノールホルムアルデヒド縮合物型ポリオキシアルキレン化合物中のポリオキシアルキレン基としては、全構成単位の50モル％以上がオキシエチレン単位であるものが好ましく、全構成単位の85モル％以上がオキシエチレン単位であるものがより好ましい。またかかる（ポリ）スチリル化フェノールホルムアルデヒド縮合物型ポリオキシアルキレン化合物の数平均分子量は、400〜10000が好ましく、700〜7000がより好ましい。 The (poly) styrylated phenol formaldehyde condensate-type polyoxyalkylene compound is as follows: 1) Ethylene oxide alone or ethylene oxide and propylene on a condensate obtained by condensation reaction of styrylated phenol with one styrene added to phenol with formaldehyde Compound obtained by addition reaction with oxide, 2) Compound obtained by addition reaction of ethylene oxide alone or ethylene oxide and propylene oxide to the condensate obtained by condensation reaction of 2 to 5 polystyrylated phenol with phenol and formaldehyde Is mentioned. Among them, a compound obtained by condensation reaction of ethylene oxide alone or ethylene oxide and propylene oxide to a compound obtained by condensation reaction of styrylated phenol obtained by adding 1 styrene to phenol with formaldehyde, polystyryl obtained by adding 2 or 3 styrene to phenol A compound obtained by subjecting a condensate obtained by condensation reaction of a fluorinated phenol with formaldehyde to addition reaction of ethylene oxide alone or ethylene oxide and propylene oxide is preferable. The degree of condensation of the (poly) styrylated phenol formaldehyde condensate is 2 to 10. The polyoxyalkylene group in the (poly) styrylated phenol formaldehyde condensate polyoxyalkylene compound is preferably such that 50 mol% or more of all structural units are oxyethylene units, and 85 mol% or more of all structural units. More preferably, is an oxyethylene unit. The number average molecular weight of the (poly) styrylated phenol formaldehyde condensate polyoxyalkylene compound is preferably from 400 to 10,000, and more preferably from 700 to 7000.
前記の（ポリ）アルキル置換フェノールホルムアルデヒド縮合物型ポリオキシアルキレ ン化合物としては、1）フェノールにアルキル基を1個置換したアルキル置換フェノールをホルムアルデヒドで縮合反応させた縮合物にエチレンオキサイドのみ又はエチレンオキ サイドとプロピレンオキサイドとを付加反応させた化合物、2）フェノールにアルキル基を2〜5個置換したポリアルキル置換フェノールをホルムアルデヒドで縮合反応させた縮合物にエチレンオキサイドのみ又はエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとを付加反応させた化合物が挙げられる。フェノールに置換するアルキル基としては、オクチル基 、ノニル基、ドデシル基等の炭素数8〜12のアルキル基が挙げられる。（ポリ）アルキル置換フェノール，ホルムアルデヒド縮合物の縮合度は、2〜10のものが挙げられる。かかる（ポリ）アルキル置換フェノールホルムアルデヒド縮合物型ポリオキシアルキレン化合物中のポリオキシアルキレン基としては、全構成単位中の50モル％以上がオキシエチレン単位であるものが好ましく、全構成単位の85モル％以上がオキシエチレン単位であるものがより好ましい。またかかる（ポリ）アルキル置換フェノールホルムアルデヒド縮合物型ポリオキシアルキレン化合物の数平均分子量は400〜10000が好ましく、700〜4000がより好ましい。 The (poly) alkyl-substituted phenol formaldehyde condensate-type polyoxyalkylene compound includes: 1) ethylene oxide alone or ethylene oxide in a condensate obtained by condensation reaction of an alkyl-substituted phenol substituted with one alkyl group on phenol with formaldehyde. Compound obtained by addition reaction of side and propylene oxide, 2) Ethylene oxide alone or ethylene oxide and propylene oxide was added to the condensate obtained by condensation reaction of polyalkyl-substituted phenol with 2 to 5 alkyl groups substituted with formaldehyde. Examples include compounds obtained by addition reaction. Examples of the alkyl group substituted with phenol include C8-12 alkyl groups such as an octyl group, a nonyl group, and a dodecyl group. The degree of condensation of the (poly) alkyl-substituted phenol and formaldehyde condensate is 2 to 10. The polyoxyalkylene group in such a (poly) alkyl-substituted phenol formaldehyde condensate-type polyoxyalkylene compound is preferably such that at least 50 mol% of all structural units are oxyethylene units, and 85 mol% of all structural units. The above is more preferably an oxyethylene unit. The number average molecular weight of the (poly) alkyl-substituted phenol formaldehyde condensate-type polyoxyalkylene compound is preferably from 400 to 10,000, and more preferably from 700 to 4,000.
前記の（ポリ）ベンジル化フェノール型ポリオキシアルキレン化合物としては、1）フェノールにべンジルを1個付加したベンジル化フェノールにエチレンオキサイドのみ又はエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとを付加反応させた化合物、2）フェノールにべンジルを2〜5個付加したポリベンジル化フェノールにエチレンオキサイドのみ又はエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとを付加反応させた化合物が挙げられる。なかでもフェノールにべンジルを1個付加した ベンジル化フェノールにエチレンオキサイドのみ又はエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとを付加反応させた化合物、フェノールにべンジルを2又は3個付加したポリベンジル化フェノールにエチレンオキサイドのみ又はエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとを付加反応させた化合物が好ましい。かかる（ポリ）ベンジル化フェノール型ポリオキシアルキレン化合物中のポリオキシアルキレン基としては、全構成単位の50モル％以上がオキシエチレン単位であるものが好ましく、全構成単位の85モル％以上がオキシエチレン単位であるものがより好ましい。またかかる（ポリ）ベンジル化フェノール型ポリオキシアルキレン化合物の数平均分子量は、400〜10000が好ましく、400〜2000がより好ましい。 As the above (poly) benzylated phenol type polyoxyalkylene compound, 1) a compound obtained by addition reaction of ethylene oxide alone or ethylene oxide and propylene oxide to benzylated phenol obtained by adding one benzyl to phenol, 2) Examples include compounds obtained by addition reaction of ethylene oxide alone or ethylene oxide and propylene oxide to polybenzylated phenol obtained by adding 2 to 5 benzyls to phenol. Among them, a compound in which one benzyl is added to phenol, a compound obtained by addition reaction of ethylene oxide alone or ethylene oxide and propylene oxide to benzylated phenol, only ethylene oxide is added to polybenzylated phenol in which two or three benzyls are added to phenol. Alternatively, a compound obtained by addition reaction of ethylene oxide and propylene oxide is preferable. The polyoxyalkylene group in the (poly) benzylated phenol type polyoxyalkylene compound is preferably such that 50 mol% or more of all structural units are oxyethylene units, and 85 mol% or more of all structural units are oxyethylene. What is a unit is more preferable. The number average molecular weight of the (poly) benzylated phenol type polyoxyalkylene compound is preferably from 400 to 10,000, more preferably from 400 to 2,000.
前記の（ポリ）ベンジル化フェノールホルムアルデヒド縮合物型ポリオキシアルキレン化合物としては、1）フェノールにべンジルを1個付加したベンジル化フェノールをホルムアルデヒドで縮合反応させた縮合物にエチレンオキサイドのみ又はエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとを付加反応させた化合物、2）フェノールにべンジルを2〜5個付加したポリベンジル化フェノールをホルムアルデヒドで縮合反応させた縮合物にエチレンオキサイドのみ又はエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとを付加反応させた化合物が挙げられる。なかでもフェノールにべンジルを1個付加したベンジル化フェノールをホルムアルデヒドで縮合反応させた縮合物にエチレンオキサイドのみ又はエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとを付加反応させた化合物、フェノールにべンジルを2又は3個付加したポリベンジル化フェノールをホルムアルデヒドで縮合反応させた縮合物にエチレンオキサイドのみ又はエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとを付加反応させた化合物が好ましい。（ポリ）ベンジル化フェノールホルムアルデヒド縮合物の縮合度は、2〜10のものが挙げられる。かかる（ポリ）ベンジル化フェノールホルムアルデヒド縮合物型ポリオキシアルキレン化合物中のポリオキシアルキレン基としては、全構成単位の50モル％以上がオキシエチレン単位であるものが好ましく、全構成単位の85モル％以上がオキシエチレン単位であるものがより好ましい。またかかる（ポリ）ベンジル化フェノールホルムアルデヒド縮合物型ポリオキシアルキレン化合物の数平均分子量は、400〜10000が好ましく、400〜5000がより好ましい。 As the polyoxyalkylene compound (poly) benzylated phenol formaldehyde condensate, 1) ethylene oxide alone or ethylene oxide is added to a condensate obtained by condensation reaction of benzylated phenol obtained by adding one benzyl to phenol with formaldehyde. Compound obtained by addition reaction of propylene oxide, 2) Addition reaction of ethylene oxide alone or ethylene oxide and propylene oxide to the condensate obtained by condensation reaction of polybenzylated phenol with 2 to 5 benzyl added to phenol with formaldehyde Compounds. Among them, a compound obtained by the addition reaction of ethylene oxide alone or ethylene oxide and propylene oxide to a condensate obtained by condensation reaction of benzylated phenol with 1 benzyl added to phenol with formaldehyde, 2 or 3 benzyl on phenol A compound obtained by addition-reacting ethylene oxide alone or ethylene oxide and propylene oxide to a condensate obtained by condensation reaction of added polybenzylated phenol with formaldehyde is preferable. The degree of condensation of the (poly) benzylated phenol formaldehyde condensate is 2 to 10. The polyoxyalkylene group in such a (poly) benzylated phenol formaldehyde condensate polyoxyalkylene compound is preferably such that 50 mol% or more of all structural units are oxyethylene units, and 85 mol% or more of all structural units. More preferably, is an oxyethylene unit. The number average molecular weight of the (poly) benzylated phenol formaldehyde condensate polyoxyalkylene compound is preferably from 400 to 10,000, more preferably from 400 to 5,000.
前記のヒマシ油型ポリオキシアルキレン化合物としては、1）ヒマシ油にエチレンオキサイドを付加した化合物、2）ヒマシ油にエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとを付加した化合物が挙げられる。かかるヒマシ油型ポリオキシアルキレン化合物中のポリオキシアルキレン基としては、全構成単位の50モル％以上がオキシエチレン単位であるものが好ましく、全構成単位の85モル％以上がオキシエチレン単位であるものがより好ましい。またかかるヒマシ油型ポリオキシアルキレン化合物の数平均分子量は、1200〜10000が好ましく、1600〜6000がより好ましい。 Examples of the castor oil-type polyoxyalkylene compound include 1) a compound obtained by adding ethylene oxide to castor oil, and 2) a compound obtained by adding ethylene oxide and propylene oxide to castor oil. As the polyoxyalkylene group in the castor oil type polyoxyalkylene compound, those in which 50 mol% or more of all structural units are oxyethylene units are preferred, and those in which 85 mol% or more of all structural units are oxyethylene units are preferred Is more preferable. The number average molecular weight of the castor oil-type polyoxyalkylene compound is preferably 1200 to 10,000, more preferably 1600 to 6000.
前記の硬化ヒマシ油型ポリオキシアルキレン化合物としては、1）硬化ヒマシ油にエチレンオキサイドを付加した化合物、2）硬化ヒマシ油にエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとを付加した化合物が挙げられる。かかる硬化ヒマシ油型ポリオキシアルキレン化合物中のポリオキシアルキレン基としては、全構成単位の50モル％以上がオキシエチレン単位であるものが好ましく、全構成単位の85モル％以上がオキシエチレン単位であるものがより好ましい。またかかる硬化ヒマシ油型ポリオキシアルキレン化合物の数平均分子量は、1200〜10000が好ましく、1600〜6000がより好ましい。 Examples of the hardened castor oil type polyoxyalkylene compound include 1) a compound obtained by adding ethylene oxide to hardened castor oil, and 2) a compound obtained by adding ethylene oxide and propylene oxide to hardened castor oil. The polyoxyalkylene group in the hydrogenated castor oil-type polyoxyalkylene compound is preferably such that 50 mol% or more of all structural units are oxyethylene units, and 85 mol% or more of all structural units are oxyethylene units. Those are more preferred. The number average molecular weight of the hardened castor oil-type polyoxyalkylene compound is preferably 1200 to 10,000, more preferably 1600 to 6000.
前記のような重合用溶液において、導電性高分子用モノマーの濃度は、0.01〜3モル／リットルとするのが好ましく、0.03〜0.5モル／リットルとするのがより好ましい。また支持電解質の濃度は、0.005〜1モル／リットルとするのが好ましく、0.03〜0.5モル／リットルとするのがより好ましい。更に非イオン界面活性剤の濃度は、0.001〜5質量％とするのが好ましく、0.01〜1質量％とするのがより好ましい。 In the polymerization solution as described above, the concentration of the conductive polymer monomer is preferably 0.01 to 3 mol / liter, and more preferably 0.03 to 0.5 mol / liter. The concentration of the supporting electrolyte is preferably 0.005 to 1 mol / liter, more preferably 0.03 to 0.5 mol / liter. Furthermore, the concentration of the nonionic surfactant is preferably 0.001 to 5% by mass, and more preferably 0.01 to 1% by mass.
上記のように重合液にA群に含まれる非イオン系界面活性剤を含有すると、電解酸化重合反応に供する重合溶液に優れた均一性をもたせ、緻密性の優れた導電性高分子膜が形成できる。 When the nonionic surfactant contained in Group A is contained in the polymerization solution as described above, the polymer solution used for the electrolytic oxidation polymerization reaction has excellent uniformity, and a highly conductive polymer film is formed. it can.
また本発明にかかる固体電解コンデンサにおいて、上記固体電解質層が、ドーパントとしてさらにテトラヒドロナフタレンスルホン酸イオンを含有する導電性高分子からなるものとすることができる。ここで、本発明において用いられるテトラヒドロナフタレンスルホン酸イオンは、次の一般式（２）で示される。 In the solid electrolytic capacitor according to the present invention, the solid electrolyte layer may be made of a conductive polymer further containing tetrahydronaphthalene sulfonate ions as a dopant. Here, the tetrahydronaphthalene sulfonate ion used in the present invention is represented by the following general formula (2).
上記一般式（２）において、ｍ１はアルキル基（Ｒ1基）の数であり、置換可能な範囲
で０以上の任意の整数をとることができる。ｑはスルホン酸イオン基（[ＳＯ3 −]基）の
数であり、置換可能な範囲で１以上の任意の整数をとることができる。また、Ｒ1は炭素
数１〜２０のアルキル基を表わす。アルキル基（Ｒ1基）を１以上含むテトラヒドロナフ
タレンスルホン酸イオン（ｍ１≧１）は、アルキル基（Ｒ1基）を含まないテトラヒドロ
ナフタレンスルホン酸イオン（ｍ１＝０）に比べて導電性高分子への乳化力が大きく溶けやすい。アルキル基（Ｒ1基）の炭素数が２０を超えると耐熱性が下がる傾向にある。ま
た、アルキル基（Ｒ1基）を２以上含む場合において、各アルキル基（Ｒ1基）の炭素数は、互いに異なっていても同じであってもよい。
In the general formula (2), m1 is the number of alkyl groups (R 1 group), it can take any integer of 0 or more substitutable range. q is the number of sulfonate ion groups ([SO 3 − ] groups), and can take any integer of 1 or more within a replaceable range. R 1 represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. Tetrahydronaphthalene sulfonate ion containing alkyl groups (R 1 group) one or more (m1 ≧ 1), the conductive polymer than the alkyl group (R 1 group) is free of tetrahydronaphthalene sulfonate ion (m1 = 0) The emulsifying power is greatly soluble. When the carbon number of the alkyl group (R 1 group) exceeds 20, the heat resistance tends to decrease. In the case where two or more alkyl groups (R 1 groups) are contained, the number of carbon atoms of each alkyl group (R 1 group) may be different or the same.
上記一般式（２）で示されるテトラヒドロナフタレンスルホン酸イオンの具体例としては、テトラヒドロナフタレンモノスルホン酸イオン、テトラヒドロナフタレンジスルホン酸イオン、モノブチルテトラヒドロナフタレンモノスルホン酸イオン、モノブチルテトラヒドロナフタレンジスルホン酸イオン、ジイソプロピルテトラヒドロナフタレンモノスルホン酸イオン、ジノニルテトラヒドロナフタレンモノスルホン酸イオンなどが挙げられる。ここで、スルホン酸イオン基（[ＳＯ3 −]基）がモノ体か、ジ体か、トリ体であるか、またはアルキル基（Ｒ1基）がモノ体か、ジ体か、トリ体であるかは、固体電解コンデンサのLC低減に関して違いは少なく、いずれを用いても、また混合物を用いてもよい。 Specific examples of the tetrahydronaphthalene sulfonate ion represented by the general formula (2) include tetrahydronaphthalene monosulfonate ion, tetrahydronaphthalene disulfonate ion, monobutyl tetrahydronaphthalene monosulfonate ion, monobutyl tetrahydronaphthalene disulfonate ion, Examples thereof include diisopropyltetrahydronaphthalene monosulfonate ion and dinonyltetrahydronaphthalene monosulfonate ion. Here, the sulfonate ion group ([SO 3 − ] group) is mono-, di- or tri-form, or the alkyl group (R 1 group) is mono-, di-form or tri-form. There is little difference regarding the LC reduction of the solid electrolytic capacitor, and either one or a mixture may be used.
上記テトラヒドロナフタレンスルホン酸イオンは、耐熱性は低くリフロー後のESRは高いがLCを小さくするドーパントであり、上記フルオロアルキルナフタレンスルホン酸イオンと併用することにより、ESRを小さく維持しながらLC（リーク電流）を小さくすることができる。 The tetrahydronaphthalene sulfonate ion has low heat resistance and high ESR after reflow, but is a dopant that reduces LC. When used in combination with the fluoroalkylnaphthalene sulfonate ion, LC (leakage current) is maintained while maintaining low ESR. ) Can be reduced.
また、本発明にかかる固体電解コンデンサにおいて、上記固体電解質層が、ドーパントとしてさらにナフタレンスルホン酸イオンを含有する導電性高分子からなるものとすることができる。ここで、本発明において用いられるナフタレンスルホン酸イオンは、次の一般式（３）で示される。 In the solid electrolytic capacitor according to the present invention, the solid electrolyte layer may be made of a conductive polymer further containing naphthalene sulfonate ions as a dopant. Here, the naphthalene sulfonate ion used in the present invention is represented by the following general formula (3).
上記一般式（３）において、ｍ２はアルキル基（Ｒ2基）の数であり、置換可能な範囲
で０以上の任意の整数をとることができる。ｒはスルホン酸イオン基（[ＳＯ3 −]基）の
数であり、置換可能な範囲で１以上の任意の整数をとることができる。また、Ｒ2は炭素
数１〜２０のアルキル基を表わす。アルキル基（Ｒ2基）を１以上含むナフタレンスルホ
ン酸イオン（ｍ２≧１）は、アルキル基（Ｒ2基）を含まないナフタレンスルホン酸イオ
ン（ｍ２＝０）に比べて導電性高分子への乳化力が大きく溶けやすい。アルキル基（Ｒ2
基）の炭素数が２０を超えると耐熱性が下がる傾向にある。なお、アルキル基（Ｒ2基）
を２以上含む場合において、各アルキル基（Ｒ2基）の炭素数は、互いに異なっていても
同じであってもよい。なお、一般式（３）において、アルキル基（Ｒ2基）およびスルホ
ン酸イオン基（[ＳＯ3 −]基）がナフタレン環の両方の芳香族環を貫くような位置に記載
されているのは、アルキル基（Ｒ2基）およびスルホン酸イオン基（[ＳＯ3 −]基）は、ナフタレン環の水素が置換可能な範囲で、かつ配向性の条件を満たす限り、ナフタレン環の任意の場所に位置することが可能であることを意味するものとする。
In the general formula (3), m2 is the number of alkyl groups (R 2 groups), and can be any integer of 0 or more within a substitutable range. r is the number of sulfonate ion groups ([SO 3 − ] groups), and can take any integer of 1 or more as long as substitution is possible. R 2 represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. Naphthalene sulfonate ion containing alkyl groups (R 2 group) one or more (m @ 2 ≧ 1), the alkyl group as compared to the naphthalene sulfonate ion not containing (R 2 group) (m @ 2 = 0) to the conductive polymer Emulsifying power is large and easy to dissolve. An alkyl group (R 2
When the number of carbon atoms in the group) exceeds 20, the heat resistance tends to decrease. Alkyl group (R 2 group)
When two or more are included, the carbon number of each alkyl group (R 2 group) may be different or the same. In the general formula (3), the alkyl group (R 2 group) and the sulfonic acid ion group ([SO 3 − ] group) are described at positions penetrating both aromatic rings of the naphthalene ring. , An alkyl group (R 2 group) and a sulfonate ion group ([SO 3 − ] group) can be placed anywhere in the naphthalene ring as long as hydrogen of the naphthalene ring can be substituted and the orientation condition is satisfied. It shall mean that it can be located.
上記一般式（３）で示されるナフタレンスルホン酸イオンの具体例としては、ナフタレンモノスルホン酸イオン、ナフタレンジスルホン酸イオン、モノメチルナフタレンモノスルホン酸イオン、ジメチルナフタレンモノスルホン酸イオン、ジメチルナフタレンジスルホン酸イオン、モノブチルナフタレンモノスルホン酸イオン、ジブチルナフタレンモノスルホン酸イオン、ジブチルナフタレンジスルホン酸イオンなどが挙げられる。ここで、スルホン酸イオン基（[ＳＯ3 −]基）がモノ体か、ジ体か、トリ体であるか、またはアルキ
ル基（Ｒ2）がモノ体か、ジ体か、トリ体であるかは、固体電解コンデンサのLC低減に
関して違いは少なく、いずれを用いても、また混合物を用いてもよい。
Specific examples of the naphthalene sulfonate ion represented by the general formula (3) include naphthalene monosulfonate ion, naphthalene disulfonate ion, monomethyl naphthalene monosulfonate ion, dimethyl naphthalene monosulfonate ion, dimethyl naphthalene disulfonate ion, Examples thereof include monobutyl naphthalene monosulfonate ion, dibutyl naphthalene monosulfonate ion, dibutyl naphthalene disulfonate ion, and the like. Here, the sulfonate ion group ([SO 3 − ] group) is mono-, di- or tri-form, or the alkyl group (R 2 ) is mono-, di-form or tri-form. There is little difference in reducing the LC of the solid electrolytic capacitor, and either one or a mixture may be used.
上記ナフタレンスルホン酸イオンは、ESRが大きいがLC（リーク電流）を小さくするドーパントであり、上記フルオロアルキルナフタレンスルホン酸イオンと併用することにより、ESRを小さく維持しながらLC（リーク電流）を小さくすることができる。 The naphthalene sulfonate ion is a dopant that has a large ESR but a low LC (leakage current), and when used in combination with the fluoroalkylnaphthalene sulfonate ion, reduces the LC (leakage current) while maintaining a low ESR. be able to.
また、本発明にかかる固体電解コンデンサにおいて、上記固体電解質層が、ドーパントとしてさらにベンゼンスルホン酸イオンを含有する導電性高分子からなるものとすることができる。ここで、本発明において用いられるベンゼンスルホン酸イオンは、次の一般式（４）で示される。 In the solid electrolytic capacitor according to the present invention, the solid electrolyte layer may be made of a conductive polymer further containing benzenesulfonic acid ions as a dopant. Here, the benzenesulfonate ion used in the present invention is represented by the following general formula (4).
上記一般式（４）において、ｍ３はアルキル基（Ｒ3基）の数であり、置換可能な範囲
で０以上の任意の整数をとることができる。ｓはスルホン酸イオン基（[ＳＯ3 −]基）の
数であり、置換可能な範囲で１以上の任意の整数をとることができる。また、Ｒ3は炭素
数１〜２０のアルキル基を表わす。アルキル基（Ｒ3基）を１以上含むベンゼンスルホン
酸イオン（ｍ３≧１）は、アルキル基（Ｒ3基）を含まないベンゼンスルホン酸イオン（
ｍ３＝０）に比べて導電性高分子への乳化力が大きく溶けやすい。アルキル基（Ｒ3基）
の炭素数が２０を超えると耐熱性が下がる傾向にある。なお、アルキル基（Ｒ3基）を２
以上含む場合において、各アルキル基（Ｒ3基）の炭素数は、互いに異なっていても同じ
であってもよい。
In the above general formula (4), m3 is the number of alkyl groups (R 3 groups), and can take any integer of 0 or more within a substitutable range. s is the number of sulfonate ion groups ([SO 3 − ] groups), and can take any integer of 1 or more as long as substitution is possible. R 3 represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. A benzenesulfonate ion (m3 ≧ 1) containing at least one alkyl group (R 3 group) is a benzenesulfonate ion (m3 ≧ 1) containing no alkyl group (R 3 group) (
Compared with m3 = 0), the emulsifying power to the conductive polymer is large and easily dissolved. Alkyl group (R 3 group)
When the number of carbons exceeds 20, the heat resistance tends to decrease. The alkyl group (R 3 group) is 2
In the case of including the above, the carbon number of each alkyl group (R 3 group) may be different or the same.
上記一般式（４）で示されるベンゼンスルホン酸イオンの具体例としては、ベンゼンモノスルホン酸イオン、ベンゼンジスルホン酸イオン、モノドデシルベンゼンモノスルホン酸イオン、モノドデシルベンゼンジスルホン酸イオン、モノオクチルベンゼンモノスルホン酸イオン、ジオクチルベンゼンモノスルホン酸イオンなどが挙げられる。ここで、スルホン酸イオン基（[ＳＯ3 −]基）がモノ体か、ジ体か、トリ体であるか、またはアルキル
基（Ｒ3）がモノ体か、ジ体か、トリ体であるかは、固体電解コンデンサのLC（リーク電流）低減に関して違いは少なく、いずれを用いても、また混合物を用いてもよい。
Specific examples of the benzenesulfonate ion represented by the general formula (4) include benzene monosulfonate ion, benzene disulfonate ion, monododecylbenzene monosulfonate ion, monododecylbenzene disulfonate ion, and monooctylbenzene monosulfone. Acid ion, dioctylbenzene monosulfonate ion, etc. are mentioned. Here, the sulfonate ion group ([SO 3 − ] group) is mono-, di- or tri-form, or the alkyl group (R 3 ) is mono-, di-form or tri-form. There is little difference in reducing the LC (leakage current) of the solid electrolytic capacitor, and either one or a mixture may be used.
上記ベンゼンスルホン酸イオンは、ESRが大きいがLCを小さくするドーパントであり、上記フルオロアルキルナフタレンスルホン酸イオンと併用することにより、ESRを小さく維持しながらLC（リーク電流）を小さくすることができる。 The benzene sulfonate ion is a dopant that has a large ESR but a small LC, and when used together with the fluoroalkylnaphthalene sulfonate ion, the LC (leakage current) can be reduced while maintaining the ESR small.
本発明において、ドーパントの全体量に対して、上記フルオロアルキルナフタレンスルホン酸イオンを２０モル％〜８０モル％とすることが好ましい。ドーパントの全体量に対して、２０モル％より小さい場合はＥＳＲが急激に大きくなり、80モル％より大きい場合はＬＣ（リーク電流）が大きくなった。上記フルオロアルキルナフタレンスルホン酸イオンを２０モル％〜８０モル％とすると、上記フルオロアルキルナフタレンスルホン酸イオンと、上記テトラヒドロナフタレンスルホン酸イオン、上記ナフタレンスルホン酸イオンまたは上記ベンゼンスルホン酸イオンとの組合わせによる相乗効果が大きくなり、固体電解コンデンサのリフロー後のESRを小さく維持しかつLCを小さくできる。 In this invention, it is preferable to make the said fluoroalkyl naphthalenesulfonic acid ion into 20 mol%-80 mol% with respect to the whole quantity of a dopant. When the content of the dopant was less than 20 mol%, the ESR increased rapidly, and when it was greater than 80 mol%, the LC (leakage current) increased. When the fluoroalkylnaphthalene sulfonate ion is 20 mol% to 80 mol%, the fluoroalkylnaphthalene sulfonate ion is combined with the tetrahydronaphthalene sulfonate ion, the naphthalene sulfonate ion, or the benzene sulfonate ion. The synergistic effect is increased, the ESR after reflow of the solid electrolytic capacitor can be kept small, and the LC can be reduced.
なお、ドーパントとして、上記フルオロアルキルナフタレンスルホン酸イオンと併用するために、少なくとも上記テトラヒドロナフタレンスルホン酸イオン、ナフタレンスルホン酸イオンまたはベンゼンスルホン酸イオンを１つ以上用いることができ、２以上用いることもできる。
本発明では、導電性高分子用モノマー、支持電解質、非イオン界面活性剤及び溶媒を用いて、電解酸化重合反応に供する重合用溶液を調製する。これらの投入方法や溶解の順序等、調製方法は特に限定されないが、導電性高分子用モノマー及び支持電解質を溶媒に溶解した後、非イオン界面活性剤を加えて溶解し、溶液とするのが好ましい。
In addition, in order to use together with the said fluoroalkyl naphthalene sulfonate ion as a dopant, at least 1 or more of the said tetrahydronaphthalene sulfonate ion, naphthalene sulfonate ion, or benzene sulfonate ion can be used, and 2 or more can also be used. .
In the present invention, a polymerization solution for use in an electrolytic oxidation polymerization reaction is prepared using a monomer for a conductive polymer, a supporting electrolyte, a nonionic surfactant, and a solvent. There are no particular restrictions on the preparation method, such as the charging method and the order of dissolution, but after dissolving the monomer for the conductive polymer and the supporting electrolyte in the solvent, the solution is dissolved by adding a nonionic surfactant. preferable.
また、重合用溶液を調製するに際し、本発明の効果を損なわない範囲内で他の物質を加えることもできる。かかる他の物質としては、例えばpH調整剤が挙げられる。
また、本発明に用いられる電導性高分子としては、特に制限はないが、ポリピロール、ポリチオフェンまたはポリアニリンなどの複素環を有する電導性高分子が好ましく用いられる。さらに、電解重合により良質な固体電解質層が形成されるポリピロールが特に好ましい。
ここで固体電解コンデンサは図１に示すように、タンタル、ニオブ、チタンまたはアルミニウムなどの弁金属の焼結体からなる陽極体１の表面に、この陽極体１表面を酸化させた誘電体皮膜２、固体電解質層３、導電性カーボンを含有するカーボン層４、銀ペーストなどからなる陰極引出層５が順次形成されてコンデンサ素子８が構成され、上記陽極体１の一端面に植立された陽極リード部材１０に陽極端子２０が接続され、上記陰極引出層５に陰極端子２１が接続され、上記コンデンサ素子８がエポキシ樹脂などの外装樹脂７によって被覆密封された構造を有する。
本発明にかかる固体電解コンデンサについて、実施例に基づいて、さらに具体的に説明する。以下の実施例および比較例においては、スルホン酸イオン基およびアルキル基についてはモノ体を主成分とするスルホン酸イオンを用いた。以下、実施例および比較例におけるスルホン酸イオン名またはスルホン酸塩名において、モノの接頭辞を省略して記載する。
（実施例１）
図１を参照して、一端面（3.26mmＸ0.90mm面）に陽極リード（１０）が植立されたタンタル焼結体からなる4.36ｍｍＸ3.26ｍｍＸ0.90ｍｍの直方体の陽極体（１）をリン酸水溶液中で陽極酸化を行い、その表面に誘電体皮膜（２）を形成した。次に、水と、ピロールモノマーと、フルオロアルキルナフタレンスルホン酸ナトリウムと、ポリオキシエチレントリスチリルフェニルエーテルとを含有した重合液を用いて電解重合を行い、固体電解質層（３）を形成した。
その後、カーボン層（４）、陰極引出層（５）を順次形成してコンデンサ素子（８）を作製した。更に陽極リード（１０）に陽極リードフレーム（２０）を溶接し、陰極引出層（５）に陰極リードフレーム（２１）を導電性接着剤により接続した後、コンデンサ素子（８）の外側をエポキシ樹脂からなる外装樹脂（７）で被覆密閉して固体電解コンデンサを作製した。
上記のようにして得られた固体電解コンデンサをリフローした後、ＥＳＲおよびLC（リーク電流）を測定した。
In preparing the polymerization solution, other substances can be added within a range not impairing the effects of the present invention. Examples of such other substances include pH adjusters.
The conductive polymer used in the present invention is not particularly limited, but a conductive polymer having a heterocyclic ring such as polypyrrole, polythiophene or polyaniline is preferably used. Furthermore, polypyrrole in which a good quality solid electrolyte layer is formed by electrolytic polymerization is particularly preferable.
Here, as shown in FIG. 1, the solid electrolytic capacitor has a dielectric film 2 in which the surface of the anode body 1 is oxidized on the surface of the anode body 1 made of a sintered body of a valve metal such as tantalum, niobium, titanium or aluminum. A solid electrolyte layer 3, a carbon layer 4 containing conductive carbon, and a cathode lead layer 5 made of silver paste or the like are sequentially formed to form a capacitor element 8, and an anode planted on one end face of the anode body 1 An anode terminal 20 is connected to the lead member 10, a cathode terminal 21 is connected to the cathode lead layer 5, and the capacitor element 8 is covered and sealed with an exterior resin 7 such as an epoxy resin.
The solid electrolytic capacitor according to the present invention will be described more specifically based on examples. In the following examples and comparative examples, sulfonic acid ions having a mono isomer as the main component were used for the sulfonic acid ion groups and alkyl groups. Hereinafter, in the sulfonate ion names or sulfonate names in Examples and Comparative Examples, the mono prefix is omitted.
(Example 1)
Referring to FIG. 1, a 4.36 mm × 3.26 mm × 0.90 mm rectangular parallelepiped anode body (1) made of a tantalum sintered body having an anode lead (10) planted on one end face (3.26 mm × 0.90 mm face) is phosphoric acid. Anodization was performed in an aqueous solution to form a dielectric film (2) on the surface. Next, electrolytic polymerization was performed using a polymerization solution containing water, a pyrrole monomer, sodium fluoroalkylnaphthalene sulfonate, and polyoxyethylene tristyryl phenyl ether to form a solid electrolyte layer (3).
Thereafter, a carbon layer (4) and a cathode lead layer (5) were sequentially formed to produce a capacitor element (8). Further, the anode lead frame (20) is welded to the anode lead (10), and the cathode lead frame (21) is connected to the cathode lead layer (5) with a conductive adhesive, and then the outside of the capacitor element (8) is epoxy resin. A solid electrolytic capacitor was produced by covering and sealing with an exterior resin (7) made of
After reflowing the solid electrolytic capacitor obtained as described above, ESR and LC (leakage current) were measured.
電解重合に用いる重合液を、水と、ピロールモノマーと、フルオロアルキルナフタレンスルホン酸ナトリウムと、ポリオキシエチレントリスチリルフェニルエーテルホルムアルデヒド縮合物とを含有した重合液を用いた以外は実施例１と同じ方法で、固体電解コンデンサを作製した。 The same method as in Example 1 except that the polymerization solution used for the electrolytic polymerization was a polymerization solution containing water, pyrrole monomer, sodium fluoroalkylnaphthalene sulfonate, and polyoxyethylene tristyryl phenyl ether formaldehyde condensate. Thus, a solid electrolytic capacitor was produced.
電解重合に用いる重合液を、水と、ピロールモノマーと、フルオロアルキルナフタレンスルホン酸ナトリウムと、テトラヒドロナフタレンスルホン酸ナトリウムと、ポリオキシエチレントリスチリルフェニルエーテルとを含有した重合液を用いた以外は実施例１と同じ方法で、固体電解コンデンサを作製した。 Example except that the polymerization liquid used for the electropolymerization was a polymerization liquid containing water, pyrrole monomer, sodium fluoroalkylnaphthalene sulfonate, sodium tetrahydronaphthalene sulfonate, and polyoxyethylene tristyryl phenyl ether 1 was used to produce a solid electrolytic capacitor.
電解重合に用いる重合液を、水と、ピロールモノマーと、フルオロアルキルナフタレンスルホン酸ナトリウムと、ナフタレンスルホン酸ナトリウムと、ポリオキシエチレントリスチリルフェニルエーテルとを含有した重合液を用いた以外は実施例１と同じ方法で、固体電解コンデンサを作製した。 Example 1 except that the polymerization solution used for the electropolymerization was a polymerization solution containing water, pyrrole monomer, sodium fluoroalkylnaphthalene sulfonate, sodium naphthalene sulfonate, and polyoxyethylene tristyryl phenyl ether. A solid electrolytic capacitor was produced by the same method as described above.
電解重合に用いる重合液を、水と、ピロールモノマーと、フルオロアルキルナフタレンスルホン酸ナトリウムと、ドデシルベンゼンスルホン酸イオンと、ポリオキシエチレントリスチリルフェニルエーテルとを含有した重合液を用いた以外は実施例１と同様にして、固体電解コンデンサを作製した。
(比較例１)
Examples except that the polymerization solution used for electrolytic polymerization was a polymerization solution containing water, pyrrole monomer, sodium fluoroalkylnaphthalene sulfonate, dodecylbenzene sulfonate ion, and polyoxyethylene tristyryl phenyl ether. In the same manner as in Example 1, a solid electrolytic capacitor was produced.
(Comparative Example 1)
電解重合に用いる重合液を、水と、ピロールモノマーとアルキルナフタレンスルホン酸イオンナトリウムを含有する重合液とした以外は実施例１と同様にして固体電解コンデンサを作製した。 A solid electrolytic capacitor was produced in the same manner as in Example 1 except that the polymerization solution used for the electropolymerization was a polymerization solution containing water, pyrrole monomer and sodium alkylnaphthalenesulfonate ion.
実施例１、実施例２、比較例１について膜の均一性、粒子径平均、最大粒子径、最小粒子径、ESR、LC（リーク電流）を測定した。結果を表１に示す。
For Example 1, Example 2, and Comparative Example 1, film uniformity, average particle diameter, maximum particle diameter, minimum particle diameter, ESR, and LC (leakage current) were measured. The results are shown in Table 1.
表1は、タンタル焼結体の表面に導電性高分子を成膜させ、任意の場所を選び走査電子顕微鏡により倍率500倍で観察したものを平均したものであり、以下の基準で評価したものである。
○は、（最大粒子径―最小粒子径）≦20μｍ
・ は、20μｍ＜（最大粒子径―最小粒子径）≦50μｍ
×は、50μｍ＜（最大粒子径−最小粒子径）
表1から分かる様に、実施例1〜5の最大粒子径及び最小粒子径は、比較例１の最大粒子径及び最小粒子径に対して約１/３〜１/２の大きさになっている。それにより、実施例１〜５の導電性高分子膜表面の均一性は、良好な結果となった。
Table 1 shows the average of the conductive polymer film formed on the surface of the tantalum sintered body, selected from any place and observed with a scanning electron microscope at a magnification of 500 times, and evaluated according to the following criteria: It is.
○ is (maximum particle size-minimum particle size) ≤ 20μm
・ Is 20μm <(maximum particle size-minimum particle size) ≦ 50μm
X is 50 μm <(maximum particle size−minimum particle size)
As can be seen from Table 1, the maximum particle size and the minimum particle size of Examples 1 to 5 are about 1/3 to 1/2 of the maximum particle size and the minimum particle size of Comparative Example 1. Yes. Thereby, the uniformity of the conductive polymer film surface of Examples 1-5 was a favorable result.
このことから、径の小さい粒子が生成することで、均一かつ緻密な導電性高分子膜ができ、特性のバラツキが少なくなることが予想される。 From this, it can be expected that the generation of particles having a small diameter makes it possible to form a uniform and dense conductive polymer film and to reduce variation in characteristics.
さらに、実施例１、２、３、４、５のLC（リーク電流）は、比較例１と比べて１/３〜１/２まで減少している。これも、上記導電性高分子膜の均一性により誘電体膜との接合状態が良くなったためLCも減少したものと思われる。 Further, the LC (leakage current) of Examples 1, 2, 3, 4, and 5 is reduced to 1/3 to 1/2 as compared with Comparative Example 1. This also seems to be due to the LC being reduced due to the improved bonding state with the dielectric film due to the uniformity of the conductive polymer film.
さらに、実施例１、２、３、４、５より、非イオン界面活性剤である添加物を加えても、ESRはほとんど変化せず、影響を及ぼされることはないことがわかる。 Furthermore, from Examples 1, 2, 3, 4, and 5, it can be seen that even when an additive which is a nonionic surfactant is added, the ESR hardly changes and is not affected.
この結果、ドーパントとして芳香族スルホン酸イオンを加え、更に非イオン界面活性剤を加えることで低ESRを維持しつつ、かつ、均一で緻密な導電性高分子膜が形成されてLC（リーク電流）も減少した。 As a result, an aromatic sulfonate ion is added as a dopant, and a non-ionic surfactant is further added to maintain a low ESR, and a uniform and dense conductive polymer film is formed, resulting in LC (leakage current). Also decreased.
今回開示された実施例はすべての点で例示であって本発明をなんら制限するものではないと考えるべきである。本発明は、特許請求の範囲と均等の意味及び、範囲内のすべての変更が含まれるべきである。 It should be understood that the embodiments disclosed herein are illustrative in all points and do not limit the present invention in any way. The present invention should include the meaning equivalent to the scope of the claims and all modifications within the scope.
・ 陽極体
・ 誘電体皮膜
・ 固体電解質層
・ カーボン層
・ 陰極引出層
・ 装樹脂
・ コンデンサ素子
（１０）陽極リード部材、
（２０）陽極端子
（２１）陰極端子
・ Anode body ・ Dielectric film ・ Solid electrolyte layer ・ Carbon layer ・ Cathode lead layer ・ Resin ・ Capacitor element (10) Anode lead member,
(20) Anode terminal (21) Cathode terminal
Claims (6)
重合液に導電性高分子のモノマーと、ドーパントと、下記A群から選ばれる一つまたは二つ以上の非イオン界面活性剤を含有し、前記固体電解質層に前記ドーパントとして、少なくとも芳香族スルホン酸イオンを含有することを特徴とする固体電解コンデンサ。
A群：いずれもオキシエチレン単位のみ又はオキシエチレン単位とオキシプロピレン単
位とを構成単位とするポリオキシアルキレン基を有する化合物であって、（ポリ）スチリ
ル化フェノール型ポリオキシアルキレン化合物、（ポリ）スチリル化フェノールホルムア
ルデヒド縮合物型ポリオキシアルキレン化合物、（ポリ）アルキル置換フェノールホルム
アルデヒド縮合物型ポリオキシアルキレン化合物、（ポリ）ベンジル化フェノール型ポリ
オキシアルキレン化合物、（ポリ）ベンジル化フェノールホルムアルデヒド縮合物型ポリ
オキシアルキレン化合物、ヒマシ油型ポリオキシアルキレン化合物及び硬化ヒマシ油型ポ
リオキシアルキレン化合物 In a solid electrolytic capacitor in which a dielectric film and a solid electrolyte are sequentially formed on the anode body surface,
The polymerization liquid contains a monomer of a conductive polymer, a dopant, and one or more nonionic surfactants selected from the following group A, and the solid electrolyte layer has at least an aromatic sulfonic acid as the dopant. A solid electrolytic capacitor characterized by containing ions.
Group A: all oxyethylene units only or oxyethylene units and oxypropylene units
A compound having a polyoxyalkylene group having a structural unit as a structural unit and comprising (poly) styryl
Phenol-type polyoxyalkylene compounds, (poly) styrylated phenol formaldehyde
Rudehydr condensate polyoxyalkylene compound, (poly) alkyl-substituted phenolform
Aldehyde condensate type polyoxyalkylene compound, (poly) benzylated phenol type poly
Oxyalkylene compound, (poly) benzylated phenol formaldehyde condensate type poly
Oxyalkylene compounds, castor oil type polyoxyalkylene compounds and hardened castor oil type
Lioxyalkylene compounds
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