JP2008115128A - METHOD FOR PRODUCING alpha-HYDROXYKETONE COMPOUND - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、α−ヒドロキシケトン化合物の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing an α-hydroxyketone compound.
α−ヒドロキシケトン化合物の製造方法としては、例えば、オスミウム化合物の存在下、３置換オレフィン化合物とＮ−メチルモルホリン−Ｎ−オキシドとを反応させる方法（例えば、非特許文献１参照）が知られている。しかし、かかる方法は、収率面で工業的に満足できるものではなかった。
このような状況のもと、本発明者は、工業的に有利なα−ヒドロキシケトン化合物の製造方法を開発すべく、鋭意検討したところ、オスミウム化合物と三級アミン化合物または三級アミンオキシド化合物との存在下、３置換オレフィン化合物と有機ヒドロパーオキシドとを反応させることにより、収率よくα−ヒドロキシケトン化合物が得られることを見出し、本発明に至った。 Under such circumstances, the present inventor has intensively studied to develop an industrially advantageous method for producing an α-hydroxyketone compound. As a result, the osmium compound and the tertiary amine compound or the tertiary amine oxide compound The present inventors have found that an α-hydroxyketone compound can be obtained in a high yield by reacting a trisubstituted olefin compound with an organic hydroperoxide in the presence of the present invention.
すなわち、本発明は、オスミウム化合物と三級アミン化合物または三級アミンオキシド化合物との存在下、３置換オレフィン化合物と有機ヒドロパーオキシドとを反応させるα−ヒドロキシケトン化合物の製造方法を提供するものである。 That is, the present invention provides a method for producing an α-hydroxyketone compound in which a trisubstituted olefin compound and an organic hydroperoxide are reacted in the presence of an osmium compound and a tertiary amine compound or a tertiary amine oxide compound. is there.
本発明の方法によれば、α−ヒドロキシケトン化合物を収率よく得ることができるため、工業的に有利である。また、イオン性液体を溶媒として用いれば、オスミウム化合物と三級アミン化合物または三級アミンオキシド化合物とを回収し、リサイクル使用することが可能となるため、さらに有利である。 According to the method of the present invention, an α-hydroxyketone compound can be obtained with high yield, which is industrially advantageous. In addition, the use of an ionic liquid as a solvent is more advantageous because the osmium compound and the tertiary amine compound or tertiary amine oxide compound can be recovered and recycled.
以下、本発明を詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
３置換オレフィン化合物としては、炭素−炭素二重結合を有し、該二重結合を形成している二つの炭素原子上に置換基が三つ結合しているものであればよく、またかかる置換基のうち任意の二つが一緒になって、その結合炭素原子とともに環構造を形成していてもよい。 The tri-substituted olefin compound may be any compound having a carbon-carbon double bond and three substituents bonded on the two carbon atoms forming the double bond. Any two of the groups may be joined together to form a ring structure with the linking carbon atoms.
かかる３置換オレフィン化合物としては、例えば式（１）
で示されるオレフィン化合物が挙げられる。
Examples of such trisubstituted olefin compounds include those represented by the formula (1)
The olefin compound shown by these is mentioned.
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３で示されるアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−デシル基、シクロプロピル基、２，２−ジメチルシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メンチル基等の直鎖状、分枝鎖状または環状の炭素数１〜２０のアルキル基が挙げられる。これらアルキル基は、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、メンチルオキシ基等のアルコキシ基；フェニル基、ナフチル基、２−メチルフェニル基、４−クロロフェニル基、４−メチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、３−フェノキシフェニル基、２，３，５，６−テトラフルオロフェニル基、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メチルフェニル基、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メトキシフェニル基、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メトキシメチルフェニル基等の置換されていてもよいアリール基；フェノキシ基、ナフチルオキシ基等のアリールオキシ基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基等のアシル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ペンチルオキシカルボニル基、ｎ−デシルオキシカルボニル基、シクロペンチルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基、メンチルオキシカルボニル基、クロロメトキシカルボニル基、フルオロメトキシカルボニル基、トリフルオロメトキシカルボニル基、メトキシメトキシカルボニル基、エトキシメトキシカルボニル基、メトキシエトキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基、４−クロロベンジルオキシカルボニル基、４−メチルベンジルオキシカルボニル基、４−メトキシベンジルオキシカルボニル基、３−フェノキシベンジルオキシカルボニル基、２，３，５，６−テトラフルオロベンジルオキシカルボニル基、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メチルベンジルオキシカルボニル基、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メトキシベンジルオキシカルボニル基、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メトキシメチルベンジルオキシカルボニル基等の置換されていてもよいアルコキシカルボニル基；フェノキシカルボニル基等のアリールオキシカルボニル基；カルボキシ基；等の基で置換されていてもよい。かかる基で置換されたアルキル基の具体例としては、クロロメチル基、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、メトキシエチル基、メトキシカルボニルメチル基、３−メトキシカルボニル−２，２−ジメチルシクロプロピル基、３−エトキシカルボニル−２，２−ジメチルシクロプロピル基、３−（２，３，５，６−テトラフルオロベンジルオキシカルボニル）−２，２−ジメチルシクロプロピル基、３−（２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メチルベンジルオキシカルボニル）−２，２−ジメチルシクロプロピル基、３−（２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メトキシベンジルオキシカルボニル）−２，２−ジメチルシクロプロピル基、３−（２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メトキシメチルベンジルオキシカルボニル）−２，２−ジメチルシクロプロピル基、ベンジル基、４−クロロベンジル基、４−メチルベンジル基、４−メトキシベンジル基、３−フェノキシベンジル基、２，３，５，６−テトラフルオロベンジル基、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メチルベンジル基、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メトキシベンジル基、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メトキシメチルベンジル基等が挙げられる。 Examples of the alkyl group represented by R 1 , R 2 and R 3 include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n -Linear, branched or cyclic alkyl having 1 to 20 carbon atoms such as pentyl group, n-decyl group, cyclopropyl group, 2,2-dimethylcyclopropyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group and menthyl group Groups. These alkyl groups are, for example, methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, isopropoxy group, n-butoxy group, isobutoxy group, sec-butoxy group, tert-butoxy group, n-pentyloxy group, n-decyloxy group. , Alkoxy groups such as cyclopentyloxy group, cyclohexyloxy group, menthyloxy group; phenyl group, naphthyl group, 2-methylphenyl group, 4-chlorophenyl group, 4-methylphenyl group, 4-methoxyphenyl group, 3-phenoxyphenyl Group, 2,3,5,6-tetrafluorophenyl group, 2,3,5,6-tetrafluoro-4-methylphenyl group, 2,3,5,6-tetrafluoro-4-methoxyphenyl group, 2 , 3,5,6-tetrafluoro-4-methoxymethylphenyl group and the like which may be substituted Aryl group such as phenoxy group and naphthyloxy group; halogen atom such as fluorine atom, chlorine atom and bromine atom; acyl group such as acetyl group, propionyl group and benzoyl group; methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, n -Propoxycarbonyl group, isopropoxycarbonyl group, n-butoxycarbonyl group, isobutoxycarbonyl group, sec-butoxycarbonyl group, tert-butoxycarbonyl group, n-pentyloxycarbonyl group, n-decyloxycarbonyl group, cyclopentyloxycarbonyl Group, cyclohexyloxycarbonyl group, menthyloxycarbonyl group, chloromethoxycarbonyl group, fluoromethoxycarbonyl group, trifluoromethoxycarbonyl group, methoxymethoxycarbonyl group, ethoxy group Xoxycarbonyl group, methoxyethoxycarbonyl group, benzyloxycarbonyl group, 4-chlorobenzyloxycarbonyl group, 4-methylbenzyloxycarbonyl group, 4-methoxybenzyloxycarbonyl group, 3-phenoxybenzyloxycarbonyl group, 2,3, 5,6-tetrafluorobenzyloxycarbonyl group, 2,3,5,6-tetrafluoro-4-methylbenzyloxycarbonyl group, 2,3,5,6-tetrafluoro-4-methoxybenzyloxycarbonyl group, 2 , 3,5,6-tetrafluoro-4-methoxymethylbenzyloxycarbonyl group and the like which may be substituted; aryloxycarbonyl group such as phenoxycarbonyl group; carboxy group; May be. Specific examples of the alkyl group substituted with such a group include a chloromethyl group, a fluoromethyl group, a trifluoromethyl group, a methoxymethyl group, an ethoxymethyl group, a methoxyethyl group, a methoxycarbonylmethyl group, and 3-methoxycarbonyl-2. , 2-dimethylcyclopropyl group, 3-ethoxycarbonyl-2,2-dimethylcyclopropyl group, 3- (2,3,5,6-tetrafluorobenzyloxycarbonyl) -2,2-dimethylcyclopropyl group, 3 -(2,3,5,6-tetrafluoro-4-methylbenzyloxycarbonyl) -2,2-dimethylcyclopropyl group, 3- (2,3,5,6-tetrafluoro-4-methoxybenzyloxycarbonyl) ) -2,2-dimethylcyclopropyl group, 3- (2,3,5,6-tetrafluoro-4-methyl) (Xymethylbenzyloxycarbonyl) -2,2-dimethylcyclopropyl group, benzyl group, 4-chlorobenzyl group, 4-methylbenzyl group, 4-methoxybenzyl group, 3-phenoxybenzyl group, 2,3,5,6 -Tetrafluorobenzyl group, 2,3,5,6-tetrafluoro-4-methylbenzyl group, 2,3,5,6-tetrafluoro-4-methoxybenzyl group, 2,3,5,6-tetrafluoro Examples include a -4-methoxymethylbenzyl group.
アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、メンチルオキシ基等の直鎖状、分枝鎖状または環状の炭素数１〜２０のアルコキシ基が挙げられる。これらアルコキシ基は、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、メンチルオキシ基等のアルコキシ基；フェニル基、ナフチル基、２−メチルフェニル基、４−クロロフェニル基、４−メチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、３−フェノキシフェニル基、２，３，５，６−テトラフルオロフェニル基、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メチルフェニル基、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メトキシフェニル基、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メトキシメチルフェニル基等の置換されていてもよいアリール基；等の基で置換されていてもよい。かかる基で置換されたアルコキシ基の具体例としては、クロロメトキシ基、フルオロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基、メトキシメトキシ基、エトキシメトキシ基、メトキシエトキシ基、ベンジルオキシ基、４−クロロベンジルオキシ基、４−メチルベンジルオキシ基、４−メトキシベンジルオキシ基、３−フェノキシベンジルオキシ基、２，３，５，６−テトラフルオロベンジルオキシ基、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メチルベンジルオキシ基、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メトキシベンジルオキシ基、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メトキシメチルベンジルオキシ基等が挙げられる。 Examples of the alkoxy group include methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, isopropoxy group, n-butoxy group, isobutoxy group, sec-butoxy group, tert-butoxy group, n-pentyloxy group, n-decyloxy group, Examples include a linear, branched, or cyclic alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms such as a cyclopentyloxy group, a cyclohexyloxy group, and a menthyloxy group. These alkoxy groups include, for example, halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom and bromine atom; methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, isopropoxy group, n-butoxy group, isobutoxy group, sec-butoxy group, tert- Alkoxy groups such as butoxy group, n-pentyloxy group, n-decyloxy group, cyclopentyloxy group, cyclohexyloxy group, menthyloxy group; phenyl group, naphthyl group, 2-methylphenyl group, 4-chlorophenyl group, 4-methyl Phenyl group, 4-methoxyphenyl group, 3-phenoxyphenyl group, 2,3,5,6-tetrafluorophenyl group, 2,3,5,6-tetrafluoro-4-methylphenyl group, 2,3,5 , 6-tetrafluoro-4-methoxyphenyl group, 2,3,5,6-tetrafluoro-4-me It may be substituted with such groups; alkoxy substituted such as a methyl phenyl group or an aryl group. Specific examples of the alkoxy group substituted with such a group include chloromethoxy group, fluoromethoxy group, trifluoromethoxy group, methoxymethoxy group, ethoxymethoxy group, methoxyethoxy group, benzyloxy group, 4-chlorobenzyloxy group, 4-methylbenzyloxy group, 4-methoxybenzyloxy group, 3-phenoxybenzyloxy group, 2,3,5,6-tetrafluorobenzyloxy group, 2,3,5,6-tetrafluoro-4-methylbenzyl An oxy group, 2,3,5,6-tetrafluoro-4-methoxybenzyloxy group, 2,3,5,6-tetrafluoro-4-methoxymethylbenzyloxy group and the like can be mentioned.
アリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基等の炭素数６〜１０のアリール基が挙げられる。これらアリール基は、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−デシル基、シクロプロピル基、２，２−ジメチルシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メンチル基等のアルキル基；フェニル基、ナフチル基等のアリール基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、メンチルオキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基、ナフチルオキシ基等のアリールオキシ基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；等の基で置換されていてもよい。かかる基で置換されたアリール基の具体例としては、２−メチルフェニル基、４−クロロフェニル基、４−メチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、３−フェノキシフェニル基、２，３，５，６−テトラフルオロフェニル基、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メチルフェニル基、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メトキシフェニル基、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メトキシメチルフェニル基等が挙げられる。 As an aryl group, C6-C10 aryl groups, such as a phenyl group and a naphthyl group, are mentioned, for example. These aryl groups are, for example, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, n-decyl, cyclo Alkyl groups such as propyl group, 2,2-dimethylcyclopropyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group and menthyl group; aryl groups such as phenyl group and naphthyl group; methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, isopropoxy group, alkoxy groups such as n-butoxy group, isobutoxy group, sec-butoxy group, tert-butoxy group, n-pentyloxy group, n-decyloxy group, cyclopentyloxy group, cyclohexyloxy group, menthyloxy group; phenoxy group, naphthyloxy Aryloxy groups such as groups; fluorine, chlorine, bromine It may be substituted with such a group; a halogen atom and the like. Specific examples of the aryl group substituted with such a group include 2-methylphenyl group, 4-chlorophenyl group, 4-methylphenyl group, 4-methoxyphenyl group, 3-phenoxyphenyl group, 2, 3, 5, 6 -Tetrafluorophenyl group, 2,3,5,6-tetrafluoro-4-methylphenyl group, 2,3,5,6-tetrafluoro-4-methoxyphenyl group, 2,3,5,6-tetrafluoro Examples include a -4-methoxymethylphenyl group.
アリールオキシ基としては、例えばフェノキシ基、ナフチルオキシ基等の炭素数６〜１０のアリールオキシ基が挙げられる。これらアリールオキシ基は、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−デシル基、シクロプロピル基、２，２−ジメチルシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メンチル基等のアルキル基；フェニル基、ナフチル基等のアリール基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、メンチルオキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基、ナフチルオキシ基等のアリールオキシ基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；等の基で置換されていてもよい。かかる基で置換されたアリールオキシ基の具体例としては、２−メチルフェノキシ基、４−クロロフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、４−メトキシフェノキシ基、３−フェノキシフェノキシ基等が挙げられる。 As an aryloxy group, C6-C10 aryloxy groups, such as a phenoxy group and a naphthyloxy group, are mentioned, for example. These aryloxy groups include, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, n-decyl group, Alkyl groups such as cyclopropyl group, 2,2-dimethylcyclopropyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, menthyl group; aryl groups such as phenyl group, naphthyl group; methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, isopropoxy group , Alkoxy groups such as n-butoxy group, isobutoxy group, sec-butoxy group, tert-butoxy group, n-pentyloxy group, n-decyloxy group, cyclopentyloxy group, cyclohexyloxy group, menthyloxy group; phenoxy group, naphthyl group Aryloxy groups such as oxy group; fluorine atom, chlorine atom, It may be substituted with such a group; a halogen atom atom or the like. Specific examples of the aryloxy group substituted with such a group include 2-methylphenoxy group, 4-chlorophenoxy group, 4-methylphenoxy group, 4-methoxyphenoxy group, 3-phenoxyphenoxy group and the like.
置換されていてもよいアシル基としては、カルボニル基と前記置換されていてもよいアルキル基または前記置換されていてもよいアリール基とから構成される基であり、例えばアセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基、フェニルアセチル基等が挙げられる。 The optionally substituted acyl group is a group composed of a carbonyl group and the optionally substituted alkyl group or the optionally substituted aryl group. For example, acetyl group, propionyl group, benzoyl Group, phenylacetyl group and the like.
置換されていてもよいアルコキシカルボニル基とは、前記置換されていてもよいアルコキシ基とカルボニル基とから構成される基であり、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ペンチルオキシカルボニル基、ｎ−デシルオキシカルボニル基、シクロペンチルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基、メンチルオキシカルボニル基、クロロメトキシカルボニル基、フルオロメトキシカルボニル基、トリフルオロメトキシカルボニル基、メトキシメトキシカルボニル基、エトキシメトキシカルボニル基、メトキシエトキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基、４−クロロベンジルオキシカルボニル基、４−メチルベンジルオキシカルボニル基、４−メトキシベンジルオキシカルボニル基、３−フェノキシベンジルオキシカルボニル基、２，３，５，６−テトラフルオロベンジルオキシカルボニル基、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メチルベンジルオキシカルボニル基、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メトキシベンジルオキシカルボニル基、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メトキシメチルベンジルオキシカルボニル基等が挙げられる。 The optionally substituted alkoxycarbonyl group is a group composed of the above optionally substituted alkoxy group and a carbonyl group. For example, a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, an n-propoxycarbonyl group, an iso group. Propoxycarbonyl group, n-butoxycarbonyl group, isobutoxycarbonyl group, sec-butoxycarbonyl group, tert-butoxycarbonyl group, n-pentyloxycarbonyl group, n-decyloxycarbonyl group, cyclopentyloxycarbonyl group, cyclohexyloxycarbonyl group , Menthyloxycarbonyl group, chloromethoxycarbonyl group, fluoromethoxycarbonyl group, trifluoromethoxycarbonyl group, methoxymethoxycarbonyl group, ethoxymethoxycarbonyl group, methoxye Xoxycarbonyl group, benzyloxycarbonyl group, 4-chlorobenzyloxycarbonyl group, 4-methylbenzyloxycarbonyl group, 4-methoxybenzyloxycarbonyl group, 3-phenoxybenzyloxycarbonyl group, 2,3,5,6-tetra Fluorobenzyloxycarbonyl group, 2,3,5,6-tetrafluoro-4-methylbenzyloxycarbonyl group, 2,3,5,6-tetrafluoro-4-methoxybenzyloxycarbonyl group, 2,3,5, Examples include 6-tetrafluoro-4-methoxymethylbenzyloxycarbonyl group.
置換されていてもよいアリールオキシカルボニル基とは、前記置換されていてもよいアリールオキシ基とカルボニル基とから構成される基であり、例えばフェノキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基、２−メチルフェノキシカルボニル基、４−クロロフェノキシカルボニル基、４−メチルフェノキシカルボニル基、４−メトキシフェノキシカルボニル基、３−フェノキシフェノキシカルボニル基等が挙げられる。 The optionally substituted aryloxycarbonyl group is a group composed of the optionally substituted aryloxy group and a carbonyl group. For example, a phenoxycarbonyl group, a naphthyloxycarbonyl group, 2-methylphenoxycarbonyl Group, 4-chlorophenoxycarbonyl group, 4-methylphenoxycarbonyl group, 4-methoxyphenoxycarbonyl group, 3-phenoxyphenoxycarbonyl group and the like.
ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。 Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, and a bromine atom.
Ｒ１とＲ２、Ｒ１とＲ３またはＲ２とＲ３が一緒になって、その結合炭素原子とともに形成していてもよい環構造としては、例えばシクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロペンテン環、シクロヘキセン環等が挙げられる。 Examples of the ring structure that R 1 and R 2 , R 1 and R 3 or R 2 and R 3 may form together with the bonding carbon atom include a cyclopentane ring, a cyclohexane ring, a cyclopentene ring, And cyclohexene ring.
３置換オレフィン化合物の具体例としては、２−メチル−２−ペンテン、３−メチル−２−ペンテン、３−エチル−２−ペンテン、２−メチル−２−ヘキセン、３−メチル−２−ヘキセン、（２−メチルプロペニル）ベンゼン、２−フェニル−２−ブテン、１−メチルシクロペンテン、１，３−ジメチルシクロペンテン、１，４−ジメチルシクロペンテン、エチリデンシクロヘキサン、１−メチルシクロヘキセン、１，３−ジメチルシクロヘキセン、１，５−ジメチルシクロヘキセン、イソホロン、２−カレン、３−カレン、α−ピネン、７−メトキシ−α−カラコレン、プレニルアセテート、３，３−ジメチル−２−（２−メチル−１−プロペニル）−シクロプロパンカルボン酸メチル、３，３−ジメチル−２−（２−メチル−１−プロペニル）−シクロプロパンカルボン酸エチル、３，３−ジメチル−２−（２−メチル−１−プロペニル）−シクロプロパンカルボン酸イソプロピル、３，３−ジメチル−２−（２−メチル−１−プロペニル）−シクロプロパンカルボン酸ｔｅｒｔ−ブチル、３，３−ジメチル−２−（２−メチル−１−プロペニル）−シクロプロパンカルボン酸シクロヘキシル、３，３−ジメチル−２−（２−メチル−１−プロペニル）−シクロプロパンカルボン酸メンチル、３，３−ジメチル−２−（２−メチル−１−プロペニル）−シクロプロパンカルボン酸ベンジル、 Specific examples of the 3-substituted olefin compound include 2-methyl-2-pentene, 3-methyl-2-pentene, 3-ethyl-2-pentene, 2-methyl-2-hexene, 3-methyl-2-hexene, (2-methylpropenyl) benzene, 2-phenyl-2-butene, 1-methylcyclopentene, 1,3-dimethylcyclopentene, 1,4-dimethylcyclopentene, ethylidenecyclohexane, 1-methylcyclohexene, 1,3-dimethylcyclohexene, 1,5-dimethylcyclohexene, isophorone, 2-carene, 3-carene, α-pinene, 7-methoxy-α-carakolene, prenyl acetate, 3,3-dimethyl-2- (2-methyl-1-propenyl)- Methyl cyclopropanecarboxylate, 3,3-dimethyl-2- (2-methyl-1-propenyl) L) -Cyclopropanecarboxylate ethyl, 3,3-dimethyl-2- (2-methyl-1-propenyl) -isopropyl cyclopropanecarboxylate, 3,3-dimethyl-2- (2-methyl-1-propenyl) Tert-butyl cyclopropanecarboxylate, 3,3-dimethyl-2- (2-methyl-1-propenyl) -cyclohexyl cyclopropanecarboxylate, 3,3-dimethyl-2- (2-methyl-1-propenyl) -Menthyl cyclopropanecarboxylate, benzyl 3,3-dimethyl-2- (2-methyl-1-propenyl) -benzyl cyclopropanecarboxylate,
３，３−ジメチル−２−（２−メチル−１−プロペニル）−シクロプロパンカルボン酸（４−クロロベンジル）、３，３−ジメチル−２−（２−メチル−１−プロペニル）−シクロプロパンカルボン酸（２，３，５，６−テトラフルオロベンジル）、３，３−ジメチル−２−（２−メチル−１−プロペニル）−シクロプロパンカルボン酸（２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メチルベンジル）、３，３−ジメチル−２−（２−メチル−１−プロペニル）−シクロプロパンカルボン酸（２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メトキシベンジル）、３，３−ジメチル−２−（２−メチル−１−プロペニル）−シクロプロパンカルボン酸（２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メトキシメチルベンジル）、３，３−ジメチル−２−（２−メチル−１−プロペニル）−シクロプロパンカルボン酸（３−フェノキシベンジル）等が挙げられる。 3,3-dimethyl-2- (2-methyl-1-propenyl) -cyclopropanecarboxylic acid (4-chlorobenzyl), 3,3-dimethyl-2- (2-methyl-1-propenyl) -cyclopropanecarboxylic acid Acid (2,3,5,6-tetrafluorobenzyl), 3,3-dimethyl-2- (2-methyl-1-propenyl) -cyclopropanecarboxylic acid (2,3,5,6-tetrafluoro-4) -Methylbenzyl), 3,3-dimethyl-2- (2-methyl-1-propenyl) -cyclopropanecarboxylic acid (2,3,5,6-tetrafluoro-4-methoxybenzyl), 3,3-dimethyl -2- (2-methyl-1-propenyl) -cyclopropanecarboxylic acid (2,3,5,6-tetrafluoro-4-methoxymethylbenzyl), 3,3-dimethyl-2- (2-methyl) -1-propenyl) - cyclopropane carboxylic acid (3-phenoxybenzyl) and the like.
３置換オレフィン化合物の二重結合部分の立体配置は、Ｅ体であっても、Ｚ体であっても、それらの混合物であってもよい。また、３置換オレフィン化合物の中には、その分子内に不斉炭素を有しており、光学異性体が存在するものがあるが、本発明には、光学異性体の単独または混合物のいずれも用いることができる。３置換オレフィンは、市販のものを用いてもよいし、任意の公知の方法により製造して用いてもよい。 The configuration of the double bond portion of the trisubstituted olefin compound may be E-form, Z-form, or a mixture thereof. Some of the 3-substituted olefin compounds have an asymmetric carbon in the molecule and have optical isomers. In the present invention, any of the optical isomers alone or in a mixture is used. Can be used. As the trisubstituted olefin, a commercially available one may be used, or it may be produced by any known method.
オスミウム化合物としては、例えばオスミウム（VI）酸カリウム二水和物、オスミウム（VI）酸ナトリウム二水和物、酸化オスミウム（VIII）、酸化オスミウム（IV）、三塩化オスミウム、ヘキサクロロオスミウム酸、ヘキサクロロオスミウム酸ナトリウム、ヘキサクロロオスミウム酸カリウム、オスミウムカルボニル、ビス（シクロペンタジエニル）オスミウム、ドデカカルボニルトリスオスミウム等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、二種以上を同時に用いてもよい。好ましくは、オスミウム（VI）酸カリウム二水和物、オスミウム（VI）酸ナトリウム二水和物、酸化オスミウム（VIII）、酸化オスミウム（IV）からなる群から選ばれる少なくとも一つのオスミウム化合物である。かかるオスミウム化合物は、通常、市販のものを用いることができる。 Examples of osmium compounds include potassium osmium (VI) dihydrate, osmium (VI) sodium dihydrate, osmium oxide (VIII), osmium oxide (IV), osmium trichloride, hexachloroosmium acid, and hexachloroosmium. Examples thereof include sodium acid, potassium hexachloroosmate, osmium carbonyl, bis (cyclopentadienyl) osmium, dodecacarbonyl tris osmium and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Preferably, it is at least one osmium compound selected from the group consisting of potassium osmium (VI) dihydrate, osmium (VI) sodium dihydrate, osmium oxide (VIII), and osmium oxide (IV). As such an osmium compound, a commercially available product can be usually used.
オスミウム化合物の使用量は、３置換オレフィン化合物に対して、通常０．００００１〜０．０１モル倍の範囲である。 The usage-amount of an osmium compound is 0.00001-0.01 mol times normally with respect to a trisubstituted olefin compound.
三級アミン化合物としては、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ（ｎ−プロピル）アミン、トリイソプロピルアミン、トリ（ｎ−ブチル）アミン、トリイソブチルアミン、トリ（ｎ−ペンチル）アミン、トリ（ｎ−ヘキシル）アミン、トリ（ｎ−ヘプチル）アミン、トリ（ｎ−オクチル）アミン、トリ（ｎ−ノニル）アミン、トリ（ｎ−デシル）アミン、トリ（ｎ−ドデシル）アミン、トリ（ｎ−テトラデシル）アミン、トリ（ｎ−ヘキサデシル）アミン、トリ（ｎ−オクタデシル）アミン、ジメチルエチルアミン、ジメチル（ｎ−プロピル）アミン、ジメチルイソプロピルアミン、ジメチル（ｎ−ブチル）アミン、ジメチルイソブチルアミン、ジメチル（ｎ−ペンチル）アミン、ジメチル（ｎ−ヘキシル）アミン、ジメチル（ｎ−ヘプチル）アミン、ジメチル（ｎ−オクチル）アミン、ジメチル（ｎ−ノニル）アミン、ジメチル（ｎ−デシル）アミン、ジメチル（ｎ−ウンデシル）アミン、ジメチル（ｎ−ドデシル）アミン、ジメチル（ｎ−テトラデシル）アミン、ジメチル（ｎ−ヘキサデシル）アミン、ジメチル（ｎ−オクタデシル）アミン、 Examples of the tertiary amine compound include trimethylamine, triethylamine, tri (n-propyl) amine, triisopropylamine, tri (n-butyl) amine, triisobutylamine, tri (n-pentyl) amine, and tri (n-hexyl). Amine, tri (n-heptyl) amine, tri (n-octyl) amine, tri (n-nonyl) amine, tri (n-decyl) amine, tri (n-dodecyl) amine, tri (n-tetradecyl) amine, Tri (n-hexadecyl) amine, tri (n-octadecyl) amine, dimethylethylamine, dimethyl (n-propyl) amine, dimethylisopropylamine, dimethyl (n-butyl) amine, dimethylisobutylamine, dimethyl (n-pentyl) amine , Dimethyl (n-hexyl) amine, dimethyl n-heptyl) amine, dimethyl (n-octyl) amine, dimethyl (n-nonyl) amine, dimethyl (n-decyl) amine, dimethyl (n-undecyl) amine, dimethyl (n-dodecyl) amine, dimethyl (n- Tetradecyl) amine, dimethyl (n-hexadecyl) amine, dimethyl (n-octadecyl) amine,
メチルジエチルアミン、ジ（ｎ−プロピル）メチルアミン、ジイソプロピルメチルアミン、ジ（ｎ−ブチル）メチルアミン、ジイソブチルメチルアミン、ジ（ｎ−ペンチル）メチルアミン、ジ（ｎ−ヘキシル）メチルアミン、ジ（ｎ−ヘプチル）メチルアミン、ジ（ｎ−オクチル）メチルアミン、ジ（ｎ−ノニル）メチルアミン、ジ（ｎ−デシル）メチルアミン、ジ（ｎ−ドデシル）メチルアミン、ジ（ｎ−テトラデシル）メチルアミン、ジ（ｎ−ヘキサデシル）メチルアミン、ジ（ｎ−オクタデシル）メチルアミン、ジメチルベンジルアミン、ジ（ｎ−ブチル）ベンジルアミン、ジ（ｎ−ヘキシル）ベンジルアミン、ジ（ｎ−オクチル）ベンジルアミン、ジ（ｎ−デシル）ベンジルアミン、ジ（ｎ−ドデシル）ベンジルアミン、ジ（ｎ−オクタデシル）ベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジ（ｎ−ブチル）アニリン、Ｎ，Ｎ−ジ（ｎ−ヘキシル）アニリン、Ｎ，Ｎ−ジ（ｎ−オクチル）アニリン、Ｎ，Ｎ−ジ（ｎ−デシル）アニリン、Ｎ，Ｎ−ジ（ｎ−ドデシル）アニリン、Ｎ−（ｎ−ヘキサデシル）アニリン、Ｎ−（ｎ−オクタデシル）アニリン、 Methyldiethylamine, di (n-propyl) methylamine, diisopropylmethylamine, di (n-butyl) methylamine, diisobutylmethylamine, di (n-pentyl) methylamine, di (n-hexyl) methylamine, di (n -Heptyl) methylamine, di (n-octyl) methylamine, di (n-nonyl) methylamine, di (n-decyl) methylamine, di (n-dodecyl) methylamine, di (n-tetradecyl) methylamine Di (n-hexadecyl) methylamine, di (n-octadecyl) methylamine, dimethylbenzylamine, di (n-butyl) benzylamine, di (n-hexyl) benzylamine, di (n-octyl) benzylamine, Di (n-decyl) benzylamine, di (n-dodecyl) benzylamine, di (n-o Tadecyl) benzylamine, N, N-dimethylaniline, N, N-di (n-butyl) aniline, N, N-di (n-hexyl) aniline, N, N-di (n-octyl) aniline, N, N-di (n-decyl) aniline, N, N-di (n-dodecyl) aniline, N- (n-hexadecyl) aniline, N- (n-octadecyl) aniline,
Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−（ｎ−ブチル）モルホリン、Ｎ−（ｎ−ヘキシル）モルホリン、Ｎ−（ｎ−オクチル）モルホリン、Ｎ−（ｎ−デシル）モルホリン、Ｎ−（ｎ−ドデシル）モルホリン、Ｎ−（ｎ−ヘキサデシル）モルホリン、Ｎ−（ｎ−オクタデシル）モルホリン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−（ｎ−ブチル）ピロリジン、Ｎ−（ｎ−ヘキシル）ピロリジン、Ｎ−（ｎ−オクチル）ピロリジン、Ｎ−（ｎ−デシル）ピロリジン、Ｎ−（ｎ−ドデシル）ピロリジン、Ｎ−（ｎ−ヘキサデシル）ピロリジン、Ｎ−（ｎ−オクタデシル）ピロリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−（ｎ−ブチル）ピペリジン、Ｎ−（ｎ−ヘキシル）ピペリジン、Ｎ−（ｎ−オクチル）ピペリジン、Ｎ−（ｎ−デシル）ピペリジン、Ｎ−（ｎ−ドデシル）ピペリジン、Ｎ−（ｎ−ヘキサデシル）ピペリジン、Ｎ−（ｎ−オクタデシル）ピペリジン、４−ジメチルアミノピリジン、４−［ジ（ｎ−ヘキシル）アミノ］ピリジン等が挙げられる。かかる三級アミン化合物は、通常、市販のものを用いることができる。 N-methylmorpholine, N- (n-butyl) morpholine, N- (n-hexyl) morpholine, N- (n-octyl) morpholine, N- (n-decyl) morpholine, N- (n-dodecyl) morpholine, N- (n-hexadecyl) morpholine, N- (n-octadecyl) morpholine, N-methylpyrrolidine, N- (n-butyl) pyrrolidine, N- (n-hexyl) pyrrolidine, N- (n-octyl) pyrrolidine, N- (n-decyl) pyrrolidine, N- (n-dodecyl) pyrrolidine, N- (n-hexadecyl) pyrrolidine, N- (n-octadecyl) pyrrolidine, N-methylpiperidine, N- (n-butyl) piperidine, N- (n-hexyl) piperidine, N- (n-octyl) piperidine, N- (n-decyl) piperidine, N- (n-dodecyl) Perijin, N-(n- hexadecyl) piperidine, N-(n- octadecyl) piperidine, 4-dimethylaminopyridine, 4- [di (n- hexyl) amino] pyridine. As such a tertiary amine compound, a commercially available product can be usually used.
三級アミンオキシド化合物とは、前記三級アミン化合物のアミノ基を構成する窒素原子が酸化された化合物であり、例えばトリメチルアミンＮ−オキシド、トリエチルアミンＮ−オキシド、Ｎ−メチルモルホリンＮ−オキシド等が挙げられる。かかる三級アミンオキシド化合物は、市販のものを用いてもよいし、対応する三級アミン化合物を酸化して得られるものを用いてもよい。 The tertiary amine oxide compound is a compound in which a nitrogen atom constituting the amino group of the tertiary amine compound is oxidized, and examples thereof include trimethylamine N-oxide, triethylamine N-oxide, N-methylmorpholine N-oxide and the like. It is done. As such a tertiary amine oxide compound, a commercially available product may be used, or a product obtained by oxidizing a corresponding tertiary amine compound may be used.
三級アミン化合物または三級アミンオキシド化合物（以下、三級アミン化合物または三級アミンのキシド化合物を、三級アミン類と略記することもある。）の使用量は、通常、オスミウム化合物に対して１〜１０００モル倍の範囲である。なかでも、３置換オレフィン化合物に対して０．１モル倍以下の範囲が好ましい。 The amount of the tertiary amine compound or tertiary amine oxide compound (hereinafter, the tertiary amine compound or the tertiary amine oxide compound may be abbreviated as tertiary amines) is usually used with respect to the osmium compound. It is the range of 1-1000 mole times. Especially, the range of 0.1 mol times or less is preferable with respect to a trisubstituted olefin compound.
有機ヒドロパーオキシドとしては、例えばｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキシド、ｔｅｒｔ−アミルヒドロパーオキシド、キュメンヒドロパーオキシド、シメンヒドロパーオキシド等が挙げられる。有機ヒドロパーオキシドは、単離されたものを用いてもよいが、通常、水溶液もしくは有機溶媒溶液として用いる。水溶液もしくは有機溶媒溶液中の有機ヒドロパーオキシドの濃度は、特に制限されないが、容積効率、安全面等を考慮すると、実用的には１〜９０重量％程度の範囲である。かかる有機ヒドロパーオキシドは、市販のものを用いてもよいし、任意の公知方法により製造して用いてもよい。 Examples of the organic hydroperoxide include tert-butyl hydroperoxide, tert-amyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, and cymene hydroperoxide. The organic hydroperoxide may be an isolated one, but is usually used as an aqueous solution or an organic solvent solution. The concentration of the organic hydroperoxide in the aqueous solution or organic solvent solution is not particularly limited, but is practically in the range of about 1 to 90% by weight in consideration of volume efficiency, safety and the like. Such organic hydroperoxide may be commercially available, or may be produced and used by any known method.
有機ヒドロパーオキシドの使用量は、３置換オレフィン化合物に対して、通常２モル倍以上であり、その上限は特にないが、経済的な面も考慮すると、実用的には５０モル倍以下である。 The amount of the organic hydroperoxide used is usually 2 mol times or more with respect to the 3-substituted olefin compound, and there is no particular upper limit, but considering the economical aspect, it is practically 50 mol times or less. .
３置換オレフィン化合物と有機ヒドロパーオキシドとの反応は、通常、溶媒の存在下に実施する。溶媒としては、水や有機溶媒を用いてもよいし、後述するイオン性液体を用いてもよい。有機溶媒としては、例えば、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素溶媒；ベンゼン、トルエン、ニトロベンゼン等の芳香族炭化水素溶媒；ジエチルエーテル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル溶媒；酢酸エチル等のエステル溶媒；メタノール、エタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール溶媒；アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル溶媒；等が挙げられる。 The reaction between the trisubstituted olefin compound and the organic hydroperoxide is usually carried out in the presence of a solvent. As the solvent, water or an organic solvent may be used, or an ionic liquid described later may be used. Examples of the organic solvent include halogenated hydrocarbon solvents such as chlorobenzene, o-dichlorobenzene, and m-dichlorobenzene; aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, and nitrobenzene; diethyl ether, methyl tert-butyl ether, tetrahydrofuran, and the like. Ether solvents; ester solvents such as ethyl acetate; alcohol solvents such as methanol, ethanol and tert-butanol; nitrile solvents such as acetonitrile and propionitrile; and the like.
水や有機溶媒を用いる場合、その使用量は特に制限されないが、容積効率等を考慮すると、実用的には、３置換オレフィン化合物に対して１００重量倍以下である。 When water or an organic solvent is used, the amount used is not particularly limited, but considering volume efficiency and the like, it is practically 100 weight times or less with respect to the trisubstituted olefin compound.
反応温度は、通常−２０〜２００℃の範囲である。 The reaction temperature is usually in the range of -20 to 200 ° C.
各反応試剤の混合順序は特に限定されないが、好ましくは、オスミウム化合物、三級アミン類、３置換オレフィン化合物および必要に応じて溶媒を混合し、該混合物中に、有機ヒドロパーオキシドを徐々に加えていく方法が用いられる。ここで、有機ヒドロパーオキシドは、３置換オレフィン化合物または溶媒との混合物であってもよい。また、有機ヒドロパーオキシドと同時並行して３置換オレフィン化合物または溶媒を加えていってもよい。 The mixing order of each reaction reagent is not particularly limited, but preferably, an osmium compound, a tertiary amine, a trisubstituted olefin compound and a solvent are mixed as needed, and an organic hydroperoxide is gradually added to the mixture. The method of going is used. Here, the organic hydroperoxide may be a tri-substituted olefin compound or a mixture with a solvent. Further, a trisubstituted olefin compound or a solvent may be added simultaneously with the organic hydroperoxide.
反応の進行は、例えばガスクロマトグラフィー、薄層クロマトグラフィー、ＮＭＲ、ＩＲ等の通常の分析手段により確認することができる。 The progress of the reaction can be confirmed by ordinary analytical means such as gas chromatography, thin layer chromatography, NMR, IR and the like.
本発明の反応により、α−ヒドロキシケトン化合物が得られる。例えば、式（１）で表される３置換オレフィン化合物を用いた場合、得られるα−ヒドロキシケトン化合物は、式（２）
で示されるα−ヒドロキシケトン化合物である。
The α-hydroxyketone compound is obtained by the reaction of the present invention. For example, when a 3-substituted olefin compound represented by the formula (1) is used, the resulting α-hydroxyketone compound is represented by the formula (2)
It is the alpha-hydroxy ketone compound shown by these.
溶媒として水または有機溶媒を用いた場合、得られた反応混合物に、例えば還元処理、濾過処理、分液処理、濃縮処理等の後処理を行えば、目的とするα−ヒドロキシケトン化合物を単離することができる。還元処理を行う場合の還元剤としては、α−ヒドロキシケトン化合物と反応せず、残存した有機ヒドロパーオキシドを分解する化合物であれば、特に限定されないが、好ましくは亜硫酸ナトリウムが用いられる。また、分液処理を行う場合は、必要に応じて水および／または水に不溶の有機溶媒を用いてもよい。水に不溶の有機溶媒としては、例えばヘキサン、へプタン等の脂肪族炭化水素溶媒；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒；クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素溶媒；等が挙げられ、その使用量は特に制限されない。得られたα−ヒドロキシケトン化合物は、例えば蒸留、カラムクロマトグラフィー等の通常の手段によりさらに精製されてもよい。 When water or an organic solvent is used as the solvent, the target α-hydroxyketone compound can be isolated by subjecting the obtained reaction mixture to post-treatment such as reduction treatment, filtration treatment, liquid separation treatment, and concentration treatment. can do. The reducing agent for the reduction treatment is not particularly limited as long as it is a compound that does not react with the α-hydroxyketone compound and decomposes the remaining organic hydroperoxide, but sodium sulfite is preferably used. Moreover, when performing a liquid separation process, you may use the organic solvent insoluble in water and / or water as needed. Examples of the organic solvent insoluble in water include aliphatic hydrocarbon solvents such as hexane and heptane; aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene; halogenated hydrocarbon solvents such as chlorobenzene; Is not particularly limited. The obtained α-hydroxyketone compound may be further purified by ordinary means such as distillation and column chromatography.
かくして得られるα−ヒドロキシケトン化合物としては、例えば２−メチル−２−ヒドロキシ−３−ペンタノン、３−メチル−３−ヒドロキシ−２−ペンタノン、３−エチル−３−ヒドロキシ−２−ペンタノン、２−メチル−２−ヒドロキシ−３−ヘキサノン、３−メチル−３−ヒドロキシ−２−ヘキサノン、２−ベンゾイル−２−プロパノール、３−フェニル−３−ヒドロキシ−２−ブタノン、２−ヒドロキシ−２−メチルシクロペンタノン、２−ヒドロキシ−２，５−ジメチルシクロペンタノン、２−ヒドロキシ−２，４−ジメチルシクロペンタノン、１−アセチル−１−ヒドロキシシクロヘキサン、２−ヒドロキシ−２−メチルシクロヘキサノン、２−ヒドロキシ−２，６−ジメチルシクロヘキサノン、２−ヒドロキシ−２，３−ジメチルシクロヘキサノン、３−ヒドロキシ−３，５，５−トリメチル−２−オキソシクロヘキサノン、３−ヒドロキシ−３，７，７−トリメチルビシクロ［４．１．０］ヘプタン−２−オン、３−ヒドロキシ−４−カラノン、３−ヒドロキシ−３，６，６−トリメチル−２−ノルピナノン、３，４−ジヒドロ−１−ヒドロキシ−１−イソプロピル−６−メトキシ−４，７−ジメチル−２（１Ｈ）−ナフタレノン、１−アセトキシ−３−ヒドロキシ−３−メチル−２−ブタノン、３，３−ジメチル−２−（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−オキソプロピル）シクロプロパンカルボン酸メチル、３，３−ジメチル−２−（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−オキソプロピル）シクロプロパンカルボン酸エチル、３，３−ジメチル−２−（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−オキソプロピル）シクロプロパンカルボン酸イソプロピル、３，３−ジメチル−２−（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−オキソプロピル）シクロプロパンカルボン酸シクロヘキシル、３，３−ジメチル−２−（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−オキソプロピル）シクロプロパンカルボン酸メンチル、３，３−ジメチル−２−（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−オキソプロピル）シクロプロパンカルボン酸ベンジル、 Examples of the α-hydroxyketone compound thus obtained include 2-methyl-2-hydroxy-3-pentanone, 3-methyl-3-hydroxy-2-pentanone, 3-ethyl-3-hydroxy-2-pentanone, 2- Methyl-2-hydroxy-3-hexanone, 3-methyl-3-hydroxy-2-hexanone, 2-benzoyl-2-propanol, 3-phenyl-3-hydroxy-2-butanone, 2-hydroxy-2-methylcyclo Pentanone, 2-hydroxy-2,5-dimethylcyclopentanone, 2-hydroxy-2,4-dimethylcyclopentanone, 1-acetyl-1-hydroxycyclohexane, 2-hydroxy-2-methylcyclohexanone, 2-hydroxy -2,6-dimethylcyclohexanone, 2-hydroxy-2,3-dimethyl Lucyclohexanone, 3-hydroxy-3,5,5-trimethyl-2-oxocyclohexanone, 3-hydroxy-3,7,7-trimethylbicyclo [4.1.0] heptan-2-one, 3-hydroxy-4 -Caranone, 3-hydroxy-3,6,6-trimethyl-2-norpinanone, 3,4-dihydro-1-hydroxy-1-isopropyl-6-methoxy-4,7-dimethyl-2 (1H) -naphthalenone, 1-acetoxy-3-hydroxy-3-methyl-2-butanone, methyl 3,3-dimethyl-2- (2-hydroxy-2-methyl-1-oxopropyl) cyclopropanecarboxylate, 3,3-dimethyl- Ethyl 2- (2-hydroxy-2-methyl-1-oxopropyl) cyclopropanecarboxylate, 3,3-dimethyl-2- (2-hydro) Isopropyl-2-methyl-1-oxopropyl) cyclopropanecarboxylate, cyclohexyl 3,3-dimethyl-2- (2-hydroxy-2-methyl-1-oxopropyl) cyclopropanecarboxylate, 3,3-dimethyl Menthyl-2- (2-hydroxy-2-methyl-1-oxopropyl) cyclopropanecarboxylate, benzyl 3,3-dimethyl-2- (2-hydroxy-2-methyl-1-oxopropyl) cyclopropanecarboxylate ,
３，３−ジメチル−２−（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−オキソプロピル）シクロプロパンカルボン酸（４−クロロベンジル）、３，３−ジメチル−２−（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−オキソプロピル）シクロプロパンカルボン酸（２，３，５，６−テトラフルオロベンジル）、３，３−ジメチル−２−（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−オキソプロピル）シクロプロパンカルボン酸（２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メチルベンジル）、３，３−ジメチル−２−（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−オキソプロピル）シクロプロパンカルボン酸（２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メトキシベンジル）、３，３−ジメチル−２−（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−オキソプロピル）シクロプロパンカルボン酸（２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メトキシメチルベンジル）、３，３−ジメチル−２−（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−オキソプロピル）シクロプロパンカルボン酸（４−フェノキシベンジル）等が挙げられる。 3,3-dimethyl-2- (2-hydroxy-2-methyl-1-oxopropyl) cyclopropanecarboxylic acid (4-chlorobenzyl), 3,3-dimethyl-2- (2-hydroxy-2-methyl-) 1-oxopropyl) cyclopropanecarboxylic acid (2,3,5,6-tetrafluorobenzyl), 3,3-dimethyl-2- (2-hydroxy-2-methyl-1-oxopropyl) cyclopropanecarboxylic acid ( 2,3,5,6-tetrafluoro-4-methylbenzyl), 3,3-dimethyl-2- (2-hydroxy-2-methyl-1-oxopropyl) cyclopropanecarboxylic acid (2,3,5, 6-tetrafluoro-4-methoxybenzyl), 3,3-dimethyl-2- (2-hydroxy-2-methyl-1-oxopropyl) cyclopropanecarboxylic acid (2 3,5,6-tetrafluoro-4-methoxymethylbenzyl), 3,3-dimethyl-2- (2-hydroxy-2-methyl-1-oxopropyl) cyclopropanecarboxylic acid (4-phenoxybenzyl) and the like. Can be mentioned.
溶媒としてイオン性液体を用いれば、オスミウム化合物や三級アミン類を回収し、リサイクル使用することが可能となるため、さらに有利である。 If an ionic liquid is used as a solvent, it is possible to collect osmium compounds and tertiary amines and recycle them, which is further advantageous.
イオン性液体とは、通常、有機カチオン種とアニオン種とから構成される塩であり、その融点が１００℃以下程度であり、３００℃程度の高温まで安定で液体状態を保つ化合物である。かかるイオン性液体としては、例えばアルキル置換イミダゾリウム塩、アルキル置換ピリジニウム塩、第四級アンモニウム塩、第四級ホスフォニウム塩、第三級スルホニウム塩等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。好ましくは、アルキル置換イミダゾリウム塩、アルキル置換ピリジニウム塩および第四級アンモニウム塩からなる群から選ばれる少なくとも一種であり、なかでもアルキル置換イミダゾリウム塩が好ましい。 The ionic liquid is usually a salt composed of an organic cation species and an anion species, and has a melting point of about 100 ° C. or less, and is a compound that maintains a stable liquid state up to a high temperature of about 300 ° C. Examples of such ionic liquids include alkyl-substituted imidazolium salts, alkyl-substituted pyridinium salts, quaternary ammonium salts, quaternary phosphonium salts, and tertiary sulfonium salts. These may be used alone or in admixture of two or more. Preferably, it is at least one selected from the group consisting of alkyl-substituted imidazolium salts, alkyl-substituted pyridinium salts, and quaternary ammonium salts, and alkyl-substituted imidazolium salts are particularly preferable.
アルキル置換イミダゾリウム塩とは、通常、イミダゾリン環上の少なくとも一つの窒素原子が置換されていてもよいアルキル基と結合したイミダゾリウムカチオンと、例えばテトラフルオロボレートアニオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、ヘキサフルオロホスフェートアニオン、ビス（パーフルオロアルカンスルホニル）アミドアニオン、アルキルカルボキシレートアニオン、アルカンスルホネートアニオン等のアニオン種とから構成される塩である。ここで、アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基等の炭素数１〜８のアルキル基が挙げられる。これらアルキル基は、例えば、メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜８のアルコキシ基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；等の基で置換されていてもよい。かかる基で置換されたアルキル基の具体例としては、クロロメチル基、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、メトキシエチル基、メトキシカルボニルメチル基等が挙げられる。かかる置換されていてもよいアルキル基は、イミダゾリン環上の炭素原子にも結合していてよい。 Alkyl-substituted imidazolium salts are usually imidazolium cations bonded to an alkyl group on which at least one nitrogen atom on the imidazoline ring may be substituted, such as tetrafluoroborate anions, chloride ions, bromide ions, iodines. It is a salt composed of anion species such as fluoride ion, hexafluorophosphate anion, bis (perfluoroalkanesulfonyl) amide anion, alkylcarboxylate anion, alkanesulfonate anion. Here, as an alkyl group, C1-C8 alkyl groups, such as a methyl group, an ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, n-pentyl group, are mentioned, for example. These alkyl groups may be substituted with a group such as an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms such as a methoxy group or an ethoxy group; a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom or a bromine atom; Specific examples of the alkyl group substituted with such a group include a chloromethyl group, a fluoromethyl group, a trifluoromethyl group, a methoxymethyl group, an ethoxymethyl group, a methoxyethyl group, and a methoxycarbonylmethyl group. Such an optionally substituted alkyl group may also be bonded to a carbon atom on the imidazoline ring.
アルキル置換イミダゾリウム塩の具体例としては、１−メチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−メチル−３−エチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−メチル−３−ブチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−メチル−３−イソブチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−メチル−３−メトキシエチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−エチル−３−エチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−エチル−３−ブチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−エチル−３，５−ジメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１，３−ジエチル−５−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−エチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート等のアルキル置換イミダゾリウムテトラフルオロボレートおよび前記各化合物のテトラフルオロボレートアニオンが塩化物イオンに代わったアルキル置換イミダゾリウムクロリド；前記各化合物のテトラフルオロボレートアニオンが臭化物イオンに代わったアルキル置換イミダゾリウムブロミド；前記各化合物のテトラフルオロボレートアニオンがヨウ化物イオンに代わったアルキル置換イミダゾリウムヨーダイド；前記各化合物のテトラフルオロボレートアニオンがヘキサフルオロホスフェートアニオンに代わったアルキル置換イミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート；前記各化合物のテトラフルオロボレートアニオンがビス（パーフルオロアルカンスルホニル）アミドアニオンに代わったアルキル置換イミダゾリウムビス（パーフルオロアルカンスルホニル）アミド；前記各化合物のテトラフルオロボレートアニオンがアルキルカルボキシレートアニオンに代わったアルキル置換イミダゾリウムアルキルカルボキシレート；前記各化合物のテトラフルオロボレートアニオンがアルカンスルホネートアニオンに代わったアルキル置換イミダゾリウムアルカンスルホネート；等が挙げられる。 Specific examples of the alkyl-substituted imidazolium salt include 1-methyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate, 1-methyl-3-ethylimidazolium tetrafluoroborate, 1-methyl-3-butylimidazolium tetrafluoroborate, 1-methyl-3-isobutylimidazolium tetrafluoroborate, 1-methyl-3-methoxyethylimidazolium tetrafluoroborate, 1-ethyl-3-ethylimidazolium tetrafluoroborate, 1-ethyl-3-butylimidazolium tetra Fluoroborate, 1-ethyl-2,3-dimethylimidazolium tetrafluoroborate, 1-ethyl-3,5-dimethylimidazolium tetrafluoroborate, 1,3-diethyl-5-methylimidazolium tetrafluoro And alkyl-substituted imidazolium tetrafluoroborate such as 1-ethylimidazolium tetrafluoroborate and alkyl-substituted imidazolium chloride in which the tetrafluoroborate anion of each compound is replaced by a chloride ion; the tetrafluoroborate anion of each compound is Alkyl-substituted imidazolium bromide substituted for bromide ion; alkyl-substituted imidazolium iodide substituted for iodide ion for tetrafluoroborate anion of each compound; alkyl substituted for hexafluorophosphate anion for tetrafluoroborate anion for each compound Substituted imidazolium hexafluorophosphate; the tetrafluoroborate anion of each compound is bis (perfluoroalkanesulfonyl) amido Alkyl-substituted imidazolium bis (perfluoroalkanesulfonyl) amide substituted for on; alkyl-substituted imidazolium alkyl carboxylate substituted for alkylcarboxylate anion for tetrafluoroborate anion of each compound; tetrafluoroborate anion for each compound And alkyl-substituted imidazolium alkane sulfonates instead of alkane sulfonate anions.
アルキル置換ピリジニウム塩とは、通常、ピリジン環上の窒素原子が前記置換されていてもよいアルキル基と結合したピリジニウムカチオンと、前記アニオン種とから構成される塩である。その具体例としては、Ｎ−メチルピリジニウムテトラフルオロボレート、Ｎ−エチルピリジニウムテトラフルオロボレート、Ｎ−プロピルピリジニウムテトラフルオロボレート、Ｎ−ブチルピリジニウムテトラフルオロボレート、Ｎ−ブチル−４−メチルピリジニウムテトラフルオロボレート、Ｎ−イソブチルピリジニウムテトラフルオロボレート、Ｎ−ペンチルピリジニウムテトラフルオロボレート等のアルキル置換ピリジニウムテトラフルオロボレートおよび前記各化合物のテトラフルオロボレートアニオンが塩化物イオンに代わったアルキル置換ピリジニウムクロリド；前記各化合物のテトラフルオロボレートアニオンが臭化物イオンに代わったアルキル置換ピリジニウムブロミド；前記各化合物のテトラフルオロボレートアニオンがヨウ化物イオンに代わったアルキル置換ピリジニウムヨーダイド；前記各化合物のテトラフルオロボレートアニオンがヘキサフルオロホスフェートアニオンに代わったアルキル置換ピリジニウムヘキサフルオロホスフェート；前記各化合物のテトラフルオロボレートアニオンがビス（パーフルオロアルカンスルホニル）アミドアニオンに代わったアルキル置換ピリジニウムビス（パーフルオロアルカンスルホニル）アミド；前記各化合物のテトラフルオロボレートアニオンがアルキルカルボキシレートに代わったアルキル置換ピリジニウムアルキルカルボキシレート；前記各化合物のテトラフルオロボレートアニオンがアルカンスルホネートアニオンに代わったアルキル置換ピリジニウムアルカンスルホネート；等が挙げられる。 The alkyl-substituted pyridinium salt is usually a salt composed of a pyridinium cation in which a nitrogen atom on the pyridine ring is bonded to the optionally substituted alkyl group and the anionic species. Specific examples thereof include N-methylpyridinium tetrafluoroborate, N-ethylpyridinium tetrafluoroborate, N-propylpyridinium tetrafluoroborate, N-butylpyridinium tetrafluoroborate, N-butyl-4-methylpyridinium tetrafluoroborate, Alkyl-substituted pyridinium tetrafluoroborate such as N-isobutylpyridinium tetrafluoroborate and N-pentylpyridinium tetrafluoroborate and alkyl-substituted pyridinium chloride in which the tetrafluoroborate anion of each compound is replaced by a chloride ion; tetrafluoro of each compound An alkyl-substituted pyridinium bromide in which the borate anion is replaced by a bromide ion; Alkyl-substituted pyridinium iodide substituted for fluoride ion; alkyl-substituted pyridinium hexafluorophosphate where tetrafluoroborate anion of each compound is replaced with hexafluorophosphate anion; tetrafluoroborate anion of each compound is bis (perfluoroalkanesulfonyl) ) An alkyl-substituted pyridinium bis (perfluoroalkanesulfonyl) amide substituted for the amide anion; an alkyl-substituted pyridinium alkyl carboxylate obtained by replacing the tetrafluoroborate anion of each compound with an alkyl carboxylate; a tetrafluoroborate anion of each compound of the alkane And alkyl-substituted pyridinium alkane sulfonates instead of sulfonate anions.
第四級アンモニウム塩とは、通常、同一または相異なる前記置換されていてもよいアルキル基４つと窒素原子とから構成されるアンモニウムカチオンと、前記アニオン種とから構成される塩である。その具体例としては、トリメチルペンチルアンモニウムテトラフルオロボレート、トリメチルヘキシルアンモニウムテトラフルオロボレート、トリメチルヘプチルアンモニウムテトラフルオロボレート、トリメチルオクチルアンモニウムテトラフルオロボレート、トリエチルペンチルアンモニウムテトラフルオロボレート等の第四級アンモニウムテトラフルオロボレートおよび前記各化合物のテトラフルオロボレートアニオンがヘキサフルオロホスフェートアニオンに代わった第四級アンモニウムヘキサフルオロホスフェート；前記各化合物のテトラフルオロボレートアニオンがビス（パーフルオロアルカンスルホニル）アミドアニオンに代わった第四級アンモニウムビス（パーフルオロアルカンスルホニル）アミド；前記各化合物のテトラフルオロボレートアニオンがアルキルカルボキシレートアニオンに代わった第四級アンモニウムアルキルカルボキシレート；前記各化合物のテトラフルオロボレートアニオンがアルカンスルホネートアニオンに代わった第四級アンモニウムアルカンスルホネート；等が挙げられる。 The quaternary ammonium salt is usually a salt composed of an ammonium cation composed of the same or different alkyl groups 4 which may be substituted and a nitrogen atom, and the anionic species. Specific examples thereof include quaternary ammonium tetrafluoroborate such as trimethylpentylammonium tetrafluoroborate, trimethylhexylammonium tetrafluoroborate, trimethylheptylammonium tetrafluoroborate, trimethyloctylammonium tetrafluoroborate, triethylpentylammonium tetrafluoroborate, and the like. A quaternary ammonium hexafluorophosphate in which the tetrafluoroborate anion of each compound is replaced with a hexafluorophosphate anion; a quaternary ammonium bis in which the tetrafluoroborate anion of each compound is replaced with a bis (perfluoroalkanesulfonyl) amide anion (Perfluoroalkanesulfonyl) amide; And the like are; Luo Robo anion alkyl carboxylate anion quaternary ammonium alkyl carboxylate behalf; quaternary ammonium alkane sulfonates tetrafluoroborate anion is replaced in alkane sulfonate anions of the respective compound.
第四級ホスフォニウム塩とは、通常、同一または相異なる前記置換されていてもよいアルキル基４つとリン原子とから構成されるホスフォニウムカチオンと、前記アニオン種とから構成される塩である。その具体例としては、トリメチルペンチルホスフォニウムテトラフルオロボレート、テトラブチルホスフォニウムテトラフルオロボレートの第四級ホスフォニウムテトラフルオロボレートおよび前記各化合物のテトラフルオロボレートアニオンがヘキサフルオロホスフェートアニオンに代わった第四級ホスフォニウムヘキサフルオロホスフェート；前記各化合物のテトラフルオロボレートアニオンがビス（パーフルオロアルカンスルホニル）アミドアニオンに代わった第四級ホスフォニウムビス（パーフルオロアルカンスルホニル）アミド；前記各化合物のテトラフルオロボレートアニオンがアルキルカルボキシレートアニオンに代わった第四級ホスフォニウムアルキルカルボキシレート；前記各化合物のテトラフルオロボレートアニオンがアルカンスルホネートアニオンに代わった第四級ホスフォニウムアルカンスルホネート；等が挙げられる。 A quaternary phosphonium salt is usually a salt composed of a phosphonium cation composed of the same or different four optionally substituted alkyl groups and a phosphorus atom, and the anionic species. Specific examples thereof include trimethylpentylphosphonium tetrafluoroborate, quaternary phosphonium tetrafluoroborate of tetrabutylphosphonium tetrafluoroborate, and the tetrafluoroborate anion of each of the above compounds replaced the hexafluorophosphate anion. Quaternary phosphonium hexafluorophosphate; quaternary phosphonium bis (perfluoroalkanesulfonyl) amide in which the tetrafluoroborate anion of each compound is replaced by a bis (perfluoroalkanesulfonyl) amide anion; A quaternary phosphonium alkylcarboxylate in which the tetrafluoroborate anion replaces the alkylcarboxylate anion; Quaternary phosphonium alkanesulfonate was handed to Le cans sulfonate anion; and the like.
第三級スルホニウム塩とは、通常、同一または相異なる前記置換されていてもよいアルキル基３つとイオウ原子とから構成されるスルホニウムカチオンと、前記アニオン種とから構成される塩である。その具体例としては、トリエチルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリブチルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリプロピルスルホニウムテトラフルオロボレート等の第三級スルホニウムテトラフルオロボレートおよび前記各化合物のテトラフルオロボレートアニオンがヘキサフルオロホスフェートアニオンに代わった第三級スルホニウムヘキサフルオロホスフェート；前記各化合物のテトラフルオロボレートアニオンがビス（パーフルオロアルカンスルホニル）アミドアニオンに代わった第三級スルホニウムビス（パーフルオロアルカンスルホニル）アミド；前記各化合物のテトラフルオロボレートアニオンがアルキルカルボキシレートアニオンに代わった第三級スルホニウムアルキルカルボキシレート；前記各化合物のテトラフルオロボレートアニオンがアルカンスルホネートアニオンに代わった第三級スルホニウムアルカンスルホネート；等が挙げられる。 The tertiary sulfonium salt is usually a salt composed of a sulfonium cation composed of the same or different three alkyl groups which may be substituted and a sulfur atom, and the anionic species. Specific examples thereof include tertiary sulfonium tetrafluoroborate such as triethylsulfonium tetrafluoroborate, tributylsulfonium tetrafluoroborate, tripropylsulfonium tetrafluoroborate and the like, and the tetrafluoroborate anion of each of the above compounds replaced the hexafluorophosphate anion. Tertiary sulfonium hexafluorophosphate; Tertiary sulfonium bis (perfluoroalkanesulfonyl) amide in which the tetrafluoroborate anion of each compound is replaced by bis (perfluoroalkanesulfonyl) amide anion; Tetrafluoroborate anion of each compound A tertiary sulfonium alkylcarboxylate in which is substituted for an alkylcarboxylate anion; Tertiary sulfonium alkane sulfonates fluoroborate anion was handed to alkane sulfonate anion; and the like.
かかるイオン性液体の使用量は、特に制限されないが、３置換オレフィン化合物に対して、通常０．１〜１０重量倍の範囲である。また、イオン性液体を溶媒として用いる場合、前述した水や有機溶媒を用いる必要はないが、もちろんそれらを用いてもよい。 Although the usage-amount of this ionic liquid is not restrict | limited, Usually, it is the range of 0.1-10 weight times with respect to a trisubstituted olefin compound. Moreover, when using an ionic liquid as a solvent, it is not necessary to use the water and the organic solvent mentioned above, Of course, you may use them.
溶媒としてイオン性液体を用いた場合、得られた反応混合物に、例えば還元処理、濾過処理、分液処理、濃縮処理等の後処理を行えば、目的とするα−ヒドロキシケトン化合物を単離することができる。還元処理を行う場合の還元剤としては、α−ヒドロキシケトン化合物と反応せず、残存した有機ヒドロパーオキシドを分解する化合物であれば、特に限定されないが、好ましくは亜硫酸ナトリウムが用いられる。また、分液処理を行う場合は、必要に応じてイオン性液体と混合しない有機溶媒を用いてもよい。イオン性液体と混合しない有機溶媒としては、例えばｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素溶媒；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒；等が挙げられ、その使用量は特に制限されない。 When an ionic liquid is used as the solvent, the target α-hydroxyketone compound is isolated by subjecting the obtained reaction mixture to post-treatment such as reduction treatment, filtration treatment, liquid separation treatment, and concentration treatment. be able to. The reducing agent for the reduction treatment is not particularly limited as long as it is a compound that does not react with the α-hydroxyketone compound and decomposes the remaining organic hydroperoxide, but sodium sulfite is preferably used. Moreover, when performing a liquid separation process, you may use the organic solvent which is not mixed with an ionic liquid as needed. Examples of the organic solvent that is not mixed with the ionic liquid include aliphatic hydrocarbon solvents such as n-pentane, n-hexane, and n-heptane; aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene; Is not particularly limited.
上記の後処理時に、通常、処理物が有機層とイオン性液体層との２層あるいはそれに加えて水層を含む３層に分離する。この場合、分液処理により有機層とイオン性液体層を取得すればよい。該有機層は、通常、α−ヒドロキシケトン化合物を含んでおり、これを濃縮処理することにより、α−ヒドロキシケトン化合物を単離することができる。得られたα−ヒドロキシケトン化合物は、例えば蒸留、カラムクロマトグラフィー等の通常の手段により、さらに精製されてもよい。 In the post-treatment, the treated product is usually separated into two layers of an organic layer and an ionic liquid layer, or three layers including an aqueous layer in addition to the two layers. In this case, what is necessary is just to acquire an organic layer and an ionic liquid layer by a liquid separation process. The organic layer usually contains an α-hydroxyketone compound, and the α-hydroxyketone compound can be isolated by concentration treatment. The obtained α-hydroxyketone compound may be further purified by ordinary means such as distillation and column chromatography.
また、前記イオン性液体層は、通常、オスミウム化合物や三級アミン類を含んでおり、取得したイオン性液体層は、そのままもしくは必要に応じて洗浄処理、濃縮処理等を行った後、本発明の反応にリサイクル使用することができる。該イオン性液体層をリサイクル使用する場合は、通常、新たにオスミウム化合物を用いなくてもよいが、必要に応じてオスミウム化合物を追加して用いてもよい。 The ionic liquid layer usually contains an osmium compound or a tertiary amine, and the obtained ionic liquid layer is subjected to washing treatment, concentration treatment, or the like as it is or after being subjected to the present invention. Can be recycled for the reaction. When the ionic liquid layer is recycled, it is usually unnecessary to newly use an osmium compound, but an osmium compound may be added and used as necessary.
以下、実施例によって本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, this invention is not limited by these Examples.
実施例１
５０ｍＬのフラスコに１−メチル−３−ブチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート１ｇ、オスミウム（VI）酸カリウム二水和物１ｍｇ、Ｎ−メチルモルホリン−Ｎ−オキシド１０ｍｇおよび３，３−ジメチル−２−（２−メチル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸メチル１．８２ｇを仕込み、内温２５℃にて攪拌しながら、７０％ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキシド水溶液３．０ｇを１時間かけて滴下した。その後、同温度で４時間攪拌した。反応混合物をｎ−ヘキサン１０ｇで３回抽出処理し、得られた有機層を合一して、３，３−ジメチル−２−（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−オキソプロピル）シクロプロパンカルボン酸メチルを含む溶液を得た。ガスクロマトグラフィ−（内部標準法）にて、分析したところ、３，３−ジメチル−２−（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−オキソプロピル）シクロプロパンカルボン酸メチルの収率は９０％であった。
Example 1
In a 50 mL flask, 1 g of 1-methyl-3-butylimidazolium tetrafluoroborate, 1 mg of potassium osmium (VI) dihydrate, 10 mg of N-methylmorpholine-N-oxide and 3,3-dimethyl-2- (2 (Methyl-1-propenyl) cyclopropanecarboxylate (1.82 g) was charged, and a 70% aqueous tert-butyl hydroperoxide solution (3.0 g) was added dropwise over 1 hour while stirring at an internal temperature of 25 ° C. Then, it stirred at the same temperature for 4 hours. The reaction mixture was extracted three times with 10 g of n-hexane, and the resulting organic layers were combined to give 3,3-dimethyl-2- (2-hydroxy-2-methyl-1-oxopropyl) cyclopropanecarboxylic acid. A solution containing methyl acid was obtained. When analyzed by gas chromatography (internal standard method), the yield of methyl 3,3-dimethyl-2- (2-hydroxy-2-methyl-1-oxopropyl) cyclopropanecarboxylate was 90%. It was.
実施例２
５０ｍＬのフラスコに１−メチル−３−ブチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート２ｇ、オスミウム（VI）酸カリウム二水和物２ｍｇ、Ｎ−メチルモルホリン−Ｎ−オキシド１０ｍｇおよびエチリデンシクロヘキサン１．１ｇを仕込み、内温６０℃にて攪拌しながら、７０％ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキシド水溶液３．０ｇを１時間かけて滴下した。その後、同温度で２時間攪拌した。反応混合物をｎ−ヘキサン１０ｇで３回抽出処理し、得られた有機層を合一して、１−アセチル−１−ヒドロキシシクロヘキサンを含む溶液を得た。ガスクロマトグラフィ−（内部標準法）にて分析したところ、１−アセチル−１−ヒドロキシシクロヘキサンの収率は５６％であった。
Example 2
A 50 mL flask was charged with 2 g of 1-methyl-3-butylimidazolium tetrafluoroborate, 2 mg of potassium osmium (VI) dihydrate, 10 mg of N-methylmorpholine-N-oxide and 1.1 g of ethylidenecyclohexane. While stirring at 60 ° C., 3.0 g of a 70% aqueous tert-butyl hydroperoxide solution was added dropwise over 1 hour. Then, it stirred at the same temperature for 2 hours. The reaction mixture was extracted three times with 10 g of n-hexane, and the resulting organic layers were combined to obtain a solution containing 1-acetyl-1-hydroxycyclohexane. When analyzed by gas chromatography (internal standard method), the yield of 1-acetyl-1-hydroxycyclohexane was 56%.
実施例３
５０ｍＬのフラスコに１−メチル−３−ブチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート５００ｍｇ、オスミウム（VI）酸カリウム二水和物０．７ｍｇ、Ｎ−メチルモルホリン−Ｎ−オキシド５ｍｇおよび（２−メチルプロペニル）ベンゼン５００ｍｇを仕込み、内温５０℃にて攪拌しながら、７０％ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキシド水溶液１．２ｇを１時間かけて滴下した。その後、同温度で２時間攪拌した。反応混合物をｎ−ヘキサン１０ｇで３回抽出処理し、得られた有機層を合一して、１−フェニル−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパノンを含む溶液を得た。ガスクロマトグラフィ−（内部標準法）にて分析したところ、１−フェニル−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパノンの収率は６４％であった。
Example 3
In a 50 mL flask, 500 mg of 1-methyl-3-butylimidazolium tetrafluoroborate, 0.7 mg of potassium osmium (VI) dihydrate, 5 mg of N-methylmorpholine-N-oxide and 500 mg of (2-methylpropenyl) benzene Then, 1.2 g of 70% aqueous tert-butyl hydroperoxide solution was added dropwise over 1 hour while stirring at an internal temperature of 50 ° C. Then, it stirred at the same temperature for 2 hours. The reaction mixture was extracted three times with 10 g of n-hexane, and the resulting organic layers were combined to obtain a solution containing 1-phenyl-2-hydroxy-2-methyl-1-propanone. When analyzed by gas chromatography (internal standard method), the yield of 1-phenyl-2-hydroxy-2-methyl-1-propanone was 64%.
本発明の製造方法により得られるα−ヒドロキシケトン化合物は、医農薬、有用天然物や電子材料およびそれらの中間体等に用いられる重要な化合物である（例えば、特開２００６−１５２１１４号公報、J.Am.Chem.Soc.,110,2919-2924 (1988)参照）。かかる化合物を収率よく得ることができるため、本発明は工業的に有用である。 The α-hydroxyketone compound obtained by the production method of the present invention is an important compound used for medical and agricultural chemicals, useful natural products, electronic materials, and intermediates thereof (for example, JP-A-2006-152114, J . Am. Chem. Soc., 110 , 2919-2924 (1988)). Since such a compound can be obtained with good yield, the present invention is industrially useful.
Claims (9)
で示される３置換オレフィン化合物であり、得られるα−ヒドロキシケトン化合物が式（２）
で示されるα−ヒドロキシケトン化合物である請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。 A trisubstituted olefin compound is represented by the formula (1)
And the α-hydroxyketone compound obtained is represented by the formula (2)
The production method according to claim 1, which is an α-hydroxyketone compound represented by the formula:
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Cited By (1)
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|---|---|---|---|---|
| CN114106078A (en) * | 2021-12-27 | 2022-03-01 | 郑州郑氏化工产品有限公司 | Preparation method of (22E, 24R) -3 alpha, 5-cyclic-5 alpha-ergosta-7, 22-diene-6-ketone |
-
2006
- 2006-11-07 JP JP2006301253A patent/JP2008115128A/en active Pending
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| CN114106078A (en) * | 2021-12-27 | 2022-03-01 | 郑州郑氏化工产品有限公司 | Preparation method of (22E, 24R) -3 alpha, 5-cyclic-5 alpha-ergosta-7, 22-diene-6-ketone |
| CN114106078B (en) * | 2021-12-27 | 2023-06-06 | 郑州郑氏化工产品有限公司 | Preparation method of (22E, 24R) -3 alpha, 5-ring-5 alpha-ergosta-7, 22-diene-6-ketone |
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