JP2008112845A - Ferromagnetic material - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は強磁性材料に関し、特に室温以上で強磁性を維持しうる半導体強磁性材料に関する。 The present invention relates to a ferromagnetic material, and more particularly to a semiconductor ferromagnetic material capable of maintaining ferromagnetism at room temperature or higher.
近年、スピントロニクス（電子のスピンとエレクトロニクスを組み合わせた造語）と称される分野が注目を集めている。このスピントロニクスとは、電子が有する電荷とスピンという２つの性質を利用し、まったく新しい機能を持つ素材や素子を開発する研究分野である。 In recent years, a field called spintronics (a coined word combining electron spin and electronics) has attracted attention. Spintronics is a research field in which materials and devices with completely new functions are developed using the two properties of electrons, charge and spin.
そして、電子の流れ（電荷の流れ）を制御する半導体素子に、スピンを制御しうる強磁性体を組み合わせた素子や、半導体自体が強磁性を備える半導体材料などが研究されている。 Researches have been made on elements in which a semiconductor element that controls the flow of electrons (charge flow) is combined with a ferromagnetic material that can control spin, and a semiconductor material in which the semiconductor itself has ferromagnetism.
例えば、スピントロニクス分野のデバイスとして、トンネル磁気抵抗効果を利用した、ランダムアクセスメモリ（ＭＲＡＭ）が注目されている。 For example, as a device in the field of spintronics, a random access memory (MRAM) using a tunnel magnetoresistive effect has attracted attention.
このトンネル磁気抵抗効果とは、極く薄い絶縁膜（厚さ１０nm程度）を強磁性膜で挟んだ３層構造のスピントンネル接合と称される部分に生じる効果である。つまり、前記二つの強磁性膜のそれぞれの電子のスピンの方向を揃えると、前記絶縁膜を通過する電子の量（単位時間当たり）を増加させることができる。換言すればスピントンネル接合部分の電気抵抗が低くなる。一方、スピンの方向を逆にすると、絶縁膜を通過できる電子の量（単位時間当たり）が少なくなり、スピントンネル接合部分の電気抵抗が高くなる。 The tunnel magnetoresistive effect is an effect generated in a portion called a spin tunnel junction having a three-layer structure in which a very thin insulating film (thickness of about 10 nm) is sandwiched between ferromagnetic films. That is, if the spin directions of the electrons in the two ferromagnetic films are aligned, the amount of electrons passing through the insulating film (per unit time) can be increased. In other words, the electrical resistance of the spin tunnel junction is reduced. On the other hand, if the spin direction is reversed, the amount of electrons that can pass through the insulating film (per unit time) decreases, and the electrical resistance of the spin tunnel junction increases.
そして、当該効果を発揮できるトンネル磁気抵抗素子をマトリクス状に備えるランダムアクセスメモリは、トンネル磁気抵抗素子の二つの強磁性膜のスピンの方向を任意に変更し、例えば、同方向にスピンがそろった場合を０、逆方向とした場合を１とすることで、不揮発性でありながら高速な読み書きが可能となっている。 The random access memory having a matrix of tunnel magnetoresistive elements that can exhibit the effect can arbitrarily change the spin directions of the two ferromagnetic films of the tunnel magnetoresistive element, for example, the spins are aligned in the same direction. By setting the case to 0 and the case to 1 in the reverse direction, high-speed reading / writing is possible while being non-volatile.
従来、前記強磁性体として、アモルファス磁性合金など金属からなる強磁性体の適用が検討されているが、微細加工や高集積化などの問題を有している。そこで、半導体の集積技術を応用しＭＲＡＭの高集積化を図るため、トンネル磁気抵抗素子に用いる強磁性体として強磁性半導体を用いることが研究されている。 Conventionally, application of a ferromagnetic material made of a metal such as an amorphous magnetic alloy has been studied as the ferromagnetic material, but it has problems such as fine processing and high integration. Therefore, in order to increase the integration density of MRAM by applying semiconductor integration technology, the use of a ferromagnetic semiconductor as a ferromagnetic material used in a tunnel magnetoresistive element has been studied.
例えば、前記強磁性を示す半導体材料としては、Ｍｎと酸素とを不純物として含有させたＧａＮの結晶や、ＭｎとＳｉとを不純物として含有させたＧａＮ結晶が開示されている（例えば特許文献１）。これらのＧａＮ結晶は、常温で強磁性を示す半導体結晶として提案されている。
ところが、常温で強磁性を示す半導体結晶であっても、デバイスとして使用される際の信頼性や安定性を確保するためには、室温以上の強磁性転移温度（キュリー温度）を実現する材料が必要となる。 However, even if it is a semiconductor crystal that exhibits ferromagnetism at room temperature, in order to ensure reliability and stability when used as a device, a material that achieves a ferromagnetic transition temperature (Curie temperature) above room temperature is used. Necessary.
さらに、強磁性転移温度を向上させ、良好な強磁性を得るためには、結晶中に添加するＭｎなどの添加元素である磁性イオンの濃度とキャリア濃度を増加させることが必要となる。しかし、結晶中に高濃度の磁性イオンをドープすると、半導体結晶が相分離すると共に、半導体結晶に様々な欠陥が生じる不具合が多発する。そしてこれらの不具合は、例えば、半導体結晶の電気、光学、磁気特性に悪影響を与え、所望する性能の素子を得ることが困難となる。 Furthermore, in order to improve the ferromagnetic transition temperature and obtain good ferromagnetism, it is necessary to increase the concentration of magnetic ions and the carrier concentration which are additive elements such as Mn added to the crystal. However, when the crystal is doped with a high concentration of magnetic ions, the semiconductor crystal is phase-separated and various defects are generated in which various defects are generated in the semiconductor crystal. These defects, for example, adversely affect the electrical, optical and magnetic characteristics of the semiconductor crystal, making it difficult to obtain an element with desired performance.
さらに、結晶を成長させるためには基板を高温にするのが好ましく、通常７００度程度に維持しながら長時間をかけて成膜しなければならないため、多層膜を形成する場合に、他の膜に悪影響を及ぼす可能性があるばかりか、半導体素子を製造する際の経済性が悪くなる。 Further, in order to grow a crystal, it is preferable that the substrate is heated to a high temperature, and since it is usually necessary to form a film over a long time while maintaining the temperature at about 700 degrees, when forming a multilayer film, other films In addition, there is a possibility that the semiconductor device may be adversely affected.
本発明は、半導体本来の特性を保持したまま、高濃度に磁性イオンを添加でき、高い強磁性転移温度を実現しうる強磁性材料の提供を目的とする。 An object of the present invention is to provide a ferromagnetic material capable of adding a magnetic ion at a high concentration while maintaining the intrinsic characteristics of a semiconductor and realizing a high ferromagnetic transition temperature.
上記目的を達成するために、本発明にかかる強磁性材料は、ＩＩ−ＶＩ族、または、ＩＶ族、または、ＩＩＩ−Ｖ族の半導体材料を主成分とし、遷移金属（主成分をＩＶ族とした場合Ｍｎを除く）、または、希土類元素の少なくとも一方を添加元素として含み、アモルファスであることを特徴とする。 In order to achieve the above object, the ferromagnetic material according to the present invention comprises a II-VI group, IV group, or III-V group semiconductor material as a main component, and a transition metal (main component as a group IV). In this case, Mn is excluded), or at least one of rare earth elements is added as an additive element and is amorphous.
当該強磁性材料は、磁性イオンとなる遷移金属や希土類元素を高濃度に至るまで添加することが可能な材料であり、高い磁性転移温度や、低い成長温度を実現することが可能な材料である。 The ferromagnetic material is a material to which transition metals and rare earth elements that become magnetic ions can be added up to a high concentration, and can realize a high magnetic transition temperature and a low growth temperature. .
なお、主成分をＩＶ族とした場合に遷移金属からＭｎを除外するのは、添加元素にＭｎを採用しても所望の性能が得られないからである。 The reason why Mn is excluded from the transition metal when the main component is Group IV is that the desired performance cannot be obtained even if Mn is used as the additive element.
また、上記目的を達成するために、本発明にかかる強磁性材料の製造方法は、基板を真空中に配置し、前記基板を非加熱状態、または、５００度未満に加熱し、ＩＩ−ＶＩ族、または、ＩＶ族、または、ＩＩＩ−Ｖ族の半導体材料の各元素と、遷移金属（主成分をＩＶ族とした場合Ｍｎを除く）、または、希土類元素の少なくとも一方の添加元素とをアモルファス状態で前記基板上に成長させることを特徴とする。 In order to achieve the above object, a method for producing a ferromagnetic material according to the present invention includes arranging a substrate in a vacuum, heating the substrate to an unheated state or less than 500 degrees, and II-VI group In addition, each element of a group IV or group III-V semiconductor material and transition metal (except for Mn when the main component is group IV) or at least one additive element of a rare earth element is in an amorphous state. And growing on the substrate.
当該方法を採用することにより、磁性イオンとしての遷移金属や希土類元素を高濃度に添加した強磁性のアモルファス半導体を得ることが可能となる。 By adopting this method, it is possible to obtain a ferromagnetic amorphous semiconductor to which a transition metal as a magnetic ion or a rare earth element is added at a high concentration.
次に、本発明にかかる強磁性材料の実施の形態を説明する。 Next, embodiments of the ferromagnetic material according to the present invention will be described.
本実施形態にかかる強磁性材料は、ＩＩ−ＶＩ族、または、ＩＶ族、または、ＩＩＩ−Ｖ族の半導体材料を主成分とし、磁性イオンとして遷移金属、または、希土類元素の少なくとも一方を添加元素として含み、結晶性は、アモルファスである。 The ferromagnetic material according to the present embodiment is mainly composed of a II-VI group, IV group, or III-V group semiconductor material, and at least one of a transition metal or a rare earth element as an additive element as a magnetic ion. As included, the crystallinity is amorphous.
ＩＩ−ＶＩ族半導体とは、ＩＩ族元素（例えばＺｎ、Ｃｄ）の少なくともいずれかと、ＶＩ族元素（Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ）の少なくともいずれかとの組み合わせからなる化合物半導体である。具体的には、ＺｎＴｅ、ＺｎＯ、ＣｄＴｅを例示することができる。 The II-VI group semiconductor is a compound semiconductor composed of a combination of at least one of group II elements (for example, Zn, Cd) and at least one of group VI elements (O, S, Se, Te, Po). Specifically, ZnTe, ZnO, and CdTe can be exemplified.
ＩＶ族半導体とは、ＩＶ族元素（例えばＳｉ、Ｇｅ）からなる半導体である。 The group IV semiconductor is a semiconductor made of a group IV element (eg, Si, Ge).
ＩＩＩ−Ｖ族半導体とは、ＩＩＩ族元素（例えばＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ）の少なくともいずれかと、Ｖ族元素（Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ）の少なくともいずれかとの組み合わせからなる化合物半導体である。具体的には、ＧａＮ、ＡｌＮ、ＡｌＩｎＮ、ＡｌＧａＮ、ＧａＡｓを例示することができる。 The group III-V semiconductor is a compound semiconductor composed of a combination of at least one of group III elements (for example, Al, Ga, In) and at least one of group V elements (N, P, As, Sb, Bi). . Specifically, GaN, AlN, AlInN, AlGaN, and GaAs can be exemplified.
遷移金属（主成分をＩＶ族とした場合Ｍｎを除く）とは、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｃｄを例示することができる。また、前記半導体に添加する添加元素としては、前記遷移金属群の中からいずれか一つ、または、複数の元素の組み合わせとして選定すればよい。特に、良好な強磁性を示す元素としては、理論上ｄ軌道に７個の電子を保持する遷移金属を挙示することができる。当該遷移金属を添加すると強磁性材料は、室温にて強磁性を示す傾向が強い。具体的にはＣｒ、Ｖ、Ｆｅを例示することができる。 Transition metals (excluding Mn when the main component is group IV) are Sc, Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Mn, Y, Zr, Nb, Mo, Ag, and Cd. It can be illustrated. Further, the additive element added to the semiconductor may be selected from any one of the transition metal group or a combination of a plurality of elements. In particular, as an element exhibiting good ferromagnetism, a transition metal that theoretically holds seven electrons in the d orbital can be listed. When the transition metal is added, the ferromagnetic material has a strong tendency to exhibit ferromagnetism at room temperature. Specifically, Cr, V, and Fe can be exemplified.
希土類元素とは、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕを例示することができる。前記半導体に添加する添加元素としては、前記希土類元素群のなかから、少なくとも一つの元素を選定してもよい。また、複数の元素を組み合わせて選定しても良い。 Examples of rare earth elements include Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, and Lu. As the additive element added to the semiconductor, at least one element may be selected from the rare earth element group. Moreover, you may select combining several elements.
さらには、上記遷移金属と希土類元素を添加元素として混在させても構わない。 Furthermore, the transition metal and the rare earth element may be mixed as additive elements.
現在の所、遷移金属の中では、ＶまたはＣｒをＩＩＩ−Ｖ族、ＩＩ−ＶＩ族、ＩＶ族の半導体材料に添加すると、強磁性状態が最も安定であると考えられる。また、実験的には、ＧａＣｒＮは、室温において強い磁性を観察している。 Currently, among transition metals, it is believed that the ferromagnetic state is most stable when V or Cr is added to III-V, II-VI, and IV group semiconductor materials. Experimentally, GaCrN has observed strong magnetism at room temperature.
また、希土類元素をＩＩＩ−Ｖ族、ＩＩ−ＶＩ族、ＩＶ族の半導体材料に添加すると、ほぼ全元素について強磁性を示すと考えられる。実験的には、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、ＤｙをＧａＮに添加することによって、室温において強磁性を観察している。 In addition, when rare earth elements are added to III-V, II-VI, and IV group semiconductor materials, almost all elements are considered to exhibit ferromagnetism. Experimentally, ferromagnetism is observed at room temperature by adding Eu, Gd, Tb, and Dy to GaN.
なお、元素の組み合わせによっては、強磁性ではなく、反磁性、常磁性、反強磁性になる場合も考えられるが、強磁性を示さない元素の組み合わせは本発明から除外するものとする。また、強磁性を示さない元素の組み合わせの存在は、本発明を否定するものではない。 It should be noted that depending on the combination of elements, there may be cases where ferromagnetism, paramagnetism, and antiferromagnetism are used instead of ferromagnetism, but combinations of elements that do not exhibit ferromagnetism are excluded from the present invention. The presence of a combination of elements that do not exhibit ferromagnetism does not deny the present invention.
また、添加元素の添加量は、特に限定されるものではないが、半導体材料に対する添加元素の添加の比率が高いほど強磁性転移温度が高くなる傾向が認められている。特に、強磁性材料をアモルファスとすることにより前記半導体材料の総原子数に対し１０％以上の原子数の添加元素を添加でき、半導体自体の特性を損ねる事もない。これは、良好な半導体結晶を維持したまま添加元素を添加できる限界（約９％）よりも高い添加量である。 Further, the amount of the additive element added is not particularly limited, but it has been recognized that the ferromagnetic transition temperature tends to increase as the ratio of the additive element added to the semiconductor material increases. In particular, by making the ferromagnetic material amorphous, an additive element having an atom number of 10% or more with respect to the total number of atoms of the semiconductor material can be added, and the characteristics of the semiconductor itself are not impaired. This is an addition amount higher than the limit (about 9%) at which an additional element can be added while maintaining a good semiconductor crystal.
以上により、本発明にかかる強磁性材料は、半導体の特性を維持したまま、磁性イオンの濃度を幅広く設定することができ、特に、高濃度の磁性イオンを保持して良好な強磁性材料を得ることが可能となる。 As described above, the ferromagnetic material according to the present invention can set the concentration of magnetic ions in a wide range while maintaining the characteristics of the semiconductor, and in particular, can obtain a good ferromagnetic material while retaining a high concentration of magnetic ions. It becomes possible.
本発明にかかる強磁性材料の状態は、アモルファス（非晶質）である。このアモルファスとは、結晶のような長距離秩序はないが、短距離秩序はある状態となっていることを意味している。このアモルファスか否かの判断は、例えば、強磁性材料に対し反射高速電子線回折（ＲＨＥＥＤ：Reflection High Energy Electron Diffraction）行った結果、ＲＨＥＥＤ像に回折によるパターンが現れない場合（図１参照）は当該磁性材料はアモルファスであると考えられる。なお、図１はアモルファス状態のＧａＧｄＮ（強磁性材料）のＲＨＥＥＤ像である。 The state of the ferromagnetic material according to the present invention is amorphous. The term “amorphous” means that there is no long-range order like a crystal, but there is a short-range order. The determination as to whether or not the material is amorphous is, for example, when reflection high energy electron diffraction (RHEED) is performed on a ferromagnetic material, and a diffraction pattern does not appear in the RHEED image (see FIG. 1). The magnetic material is considered to be amorphous. FIG. 1 is an RHEED image of GaGdN (ferromagnetic material) in an amorphous state.
本実施形態にかかる強磁性材料は、室温で強磁性を示すと考えられる、特に、ＺｎＶＯ，ＺｎＣｒＯ、ＧａＶＮ，ＧａＣｒＮ、ＧａＣｒＡｓなどは、室温強磁性を有することを理論計算により確認している。さらに、ＧａＧｄＮ、ＧａＣｒＮ、ＩｎＣｒＮ、ＡｌＧｄＮ、ＧａＭｎＮは、室温強磁性を有することを実験により確認している。室温で強磁性を示せば、当該強磁性材料を用いて作成された素子を日常的に使用することが可能となるからである。 The ferromagnetic material according to this embodiment is considered to exhibit ferromagnetism at room temperature. In particular, it has been confirmed by theoretical calculation that ZnVO, ZnCrO, GaVN, GaCrN, GaCrAs, and the like have room temperature ferromagnetism. Furthermore, it has been confirmed by experiments that GaGdN, GaCrN, InCrN, AlGdN, and GaMnN have room temperature ferromagnetism. This is because, if ferromagnetism is exhibited at room temperature, an element made using the ferromagnetic material can be used on a daily basis.
なお、本明細書及び特許請求の範囲において、「室温」の語は０℃以上、４０℃以下の範囲内に存在する温度を意味するものとして使用している。 In the present specification and claims, the term “room temperature” is used to mean a temperature existing in the range of 0 ° C. or higher and 40 ° C. or lower.
さらに、本実施形態にかかる強磁性材料の強磁性転移温度は５００℃以上を示す。ＧａＭｎＮ、ＧａＣｒＮは、強磁性転移温度が５００℃以上であることを計算により確認している。さらに、ＧａＧｄＮ、ＧａＣｒＮ、ＡｌＧｄＮ、ＩｎＣｒＮ、ＧａＤｙＮは、強磁性転移温度が７００℃以上であることを実験により確認している。 Furthermore, the ferromagnetic transition temperature of the ferromagnetic material according to this embodiment is 500 ° C. or higher. GaMnN and GaCrN have confirmed by calculation that the ferromagnetic transition temperature is 500 ° C. or higher. Furthermore, it has been confirmed by experiments that GaGdN, GaCrN, AlGdN, InCrN, and GaDyN have a ferromagnetic transition temperature of 700 ° C. or higher.
次に、アモルファスの強磁性材料としてのＧａＧｄＮ膜の製造方法を説明する。 Next, a method for manufacturing a GaGdN film as an amorphous ferromagnetic material will be described.
図２は、アモルファスのＧａＧｄＮ膜を製造する真空成膜装置を模式的に示す図である。 FIG. 2 is a diagram schematically showing a vacuum film forming apparatus for producing an amorphous GaGdN film.
同図に示す真空成膜装置１００は、ＭＢＥ（molecular beam epitaxy）装置とほぼ同じ装置であるが、本実施の形態ではエピタキシャル成長を行うわけではない。 A vacuum film forming apparatus 100 shown in the figure is substantially the same as an MBE (molecular beam epitaxy) apparatus, but does not perform epitaxial growth in this embodiment.
真空成膜装置１００は、超高真空中で強磁性材料を構成する元素を別々に放出させ、基板上に所望の元素比の強磁性材料を作成する装置である。 The vacuum film-forming apparatus 100 is an apparatus that separately releases elements constituting a ferromagnetic material in an ultra-high vacuum and creates a ferromagnetic material having a desired element ratio on a substrate.
真空成膜装置１００は、チャンバ１０１と、真空系１０２と、ヒータ１０３と、蒸発源（クヌーセンセル）１０４と、ガス導入路１０５と、プラズマ源１０６とを備えている。 The vacuum film forming apparatus 100 includes a chamber 101, a vacuum system 102, a heater 103, an evaporation source (Knusen cell) 104, a gas introduction path 105, and a plasma source 106.
チャンバ１０１は、チャンバ１０１の内部を超高真空に維持することができる隔壁である。 The chamber 101 is a partition wall that can maintain the inside of the chamber 101 in an ultrahigh vacuum.
真空系１０２は、チャンバ１０１内のガスを外部に排出する機構であって、例えばターボ分子ポンプやクライオスタットなどが組み合わされて構成されている。 The vacuum system 102 is a mechanism that discharges the gas in the chamber 101 to the outside, and is configured by combining, for example, a turbo molecular pump or a cryostat.
ヒータ１０３は、基板２００を加熱する加熱源であり、基板を非加熱状態から９００℃程度まで任意の温度に加熱し、維持することが可能である。 The heater 103 is a heating source for heating the substrate 200, and can heat and maintain the substrate from an unheated state to about 900 ° C.
蒸発源１０４は、強磁性材料を構成する元素のうち、固体（本実施形態の場合、金属状態のＧａとＧｄ）を加熱し蒸発させて、ＧａやＧｄ元素を分子線として基板２００表面に到達させるものである。本実施形態にかかる真空成膜装置１００は当該蒸発源１０４を３個備えているため、異なる３種類の元素（金属元素）の分子線を放出させることが可能である。なお、本実施形態の場合、蒸発源１０４の一つは使用しない。 The evaporation source 104 heats and evaporates solids (in the case of this embodiment, metallic Ga and Gd) among the elements constituting the ferromagnetic material, and reaches the surface of the substrate 200 using the Ga and Gd elements as molecular beams. It is something to be made. Since the vacuum film forming apparatus 100 according to the present embodiment includes the three evaporation sources 104, it is possible to emit molecular beams of three different kinds of elements (metal elements). In the present embodiment, one of the evaporation sources 104 is not used.
ガス導入路１０５は、強磁性材料を構成する元素のうち、気体（本実施形態の場合Ｎ2）をチャンバ１０１内に導入する事ができるものである。ガス導入路１０５は、ガスボンベなどのガス供給源から供給されてきたガスをマスフローコントローラ１０７などによりガス流量を正確に調整されて導入することができるものとなっている。 The gas introduction path 105 can introduce a gas (N 2 in this embodiment) among the elements constituting the ferromagnetic material into the chamber 101. The gas introduction path 105 can introduce the gas supplied from a gas supply source such as a gas cylinder with the gas flow rate adjusted accurately by the mass flow controller 107 or the like.
プラズマ源１０６は、ガス導入路１０５を囲むコイルであり、当該プラズマ源１０６は、図示しない高周波発生装置に接続されている。そして、ガス導入路１０５内に流通するガスに高周波を作用させて、前記ガスをプラズマ化させる事が可能となる。本実施形態の場合、Ｎ2ガスをプラズマ化させ、基板２００に到達させる。 The plasma source 106 is a coil surrounding the gas introduction path 105, and the plasma source 106 is connected to a high frequency generator (not shown). And it becomes possible to make the said gas into plasma by making a high frequency act on the gas which distribute | circulates in the gas introduction path 105. FIG. In the case of this embodiment, N 2 gas is turned into plasma and reaches the substrate 200.
基板２００は、強磁性材料を成膜するための基となる板であり、本実施形態では板状のサファイヤ（結晶）を使用している。なお、この基板はシリコンウエハ（結晶、アモルファス）や、ガラスなどでもよく、特に限定されるものではない。 The substrate 200 is a plate serving as a base for depositing a ferromagnetic material. In this embodiment, a plate-like sapphire (crystal) is used. The substrate may be a silicon wafer (crystal, amorphous), glass, or the like, and is not particularly limited.
次に、上記真空成膜装置１００を使用し、サファイヤ基板２００の表面にＧａＧｄＮを成膜する方法を説明する。 Next, a method for forming GaGdN on the surface of the sapphire substrate 200 using the vacuum film forming apparatus 100 will be described.
まず、基板２００を所定の場所に保持した後、チャンバ１０１内部を排気する。なお、ロードロックを用い、高真空状態のチャンバ１０１内に基板２００を搬入しても構わない。 First, after holding the substrate 200 in a predetermined place, the inside of the chamber 101 is evacuated. Note that a load lock may be used to carry the substrate 200 into the chamber 101 in a high vacuum state.
次に、蒸発源１０４のシャッターを開放し、Ｇａの分子線とＧｄの分子線をそれぞれ放出する。また、同時にガス導入路１０５から窒素ガスを導入し当該ガスをプラズマ源１０６によりプラズマ化させて基板２００に照射する。 Next, the shutter of the evaporation source 104 is opened, and Ga molecular beam and Gd molecular beam are emitted. At the same time, nitrogen gas is introduced from the gas introduction path 105, and the gas is converted into plasma by the plasma source 106 and irradiated onto the substrate 200.
ここで、成膜された際のＧａ原子の数とＮ原子の数の総数に対しＧｄの総数が約６％となるようにＧａを蒸発させる蒸発源１０４ｂの加熱温度を調整し、Ｇｄを蒸発させる蒸発源１０４ｃの温度を調整した。 Here, the heating temperature of the evaporation source 104b for evaporating Ga is adjusted so that the total number of Gd is about 6% with respect to the total number of Ga atoms and N atoms at the time of film formation, and Gd is evaporated. The temperature of the evaporation source 104c to be adjusted was adjusted.
前記強磁性材料の成膜中は、ヒータ３００に電力を供給し、基板２００が３００℃となるようにコントロールしている。 During the formation of the ferromagnetic material, electric power is supplied to the heater 300 so that the substrate 200 is controlled to 300.degree.
当該条件によって得られる強磁性材料としてのＧａＧｄＮの成膜レートは２００〜３００ｎｍ／ｈとなるため、所望の膜厚となるまで成膜を続ける。また、成膜する目標膜厚は、２００ｎｍとした。 Since the film formation rate of GaGdN as a ferromagnetic material obtained under the conditions is 200 to 300 nm / h, film formation is continued until a desired film thickness is obtained. The target film thickness for film formation was 200 nm.
また、ＧａＧｄＮ成膜中においては、成膜されつつある膜に対し所定の間隔でＲＨＥＥＤを実行し、逐次ＲＨＥＥＤ像を確認した。しかし、ＲＨＥＥＤ像には回折によるパターンは確認されず、成膜されているＧａＧｄＮはアモルファス状態であることを確認した。 Further, during the GaGdN film formation, RHEED was executed at predetermined intervals on the film being formed, and RHEED images were sequentially confirmed. However, the diffraction pattern was not confirmed in the RHEED image, and it was confirmed that the deposited GaGdN was in an amorphous state.
以上条件による成膜を、三つの基板２００に対し、Ｇａを蒸発させるための温度、すなわち蒸発源１０４ｂの加熱温度を変化させて実施した。具体的に蒸発源１０４ｂの温度を６６０℃、７００℃、７５０℃として、それぞれ成膜を行った。 Film formation under the above conditions was performed on the three substrates 200 by changing the temperature for evaporating Ga, that is, the heating temperature of the evaporation source 104b. Specifically, the evaporation source 104b was formed at temperatures of 660 ° C., 700 ° C., and 750 ° C., respectively.
また、蛍光Ｘ線法を用いて得られた強磁性材料のＧｄの濃度を測定した。その結果Ｇａ原子数とＮ原子数との総和に対し、Ｇｄの濃度は、約１２．５％（蒸発源：６６０℃）、約６．５％（蒸発源：７００℃）、約３％（蒸発源：７５０℃）であった。 Further, the Gd concentration of the ferromagnetic material obtained using the fluorescent X-ray method was measured. As a result, the concentration of Gd is about 12.5% (evaporation source: 660 ° C.), about 6.5% (evaporation source: 700 ° C.), about 3% (total of Ga atoms and N atoms). Evaporation source: 750 ° C.).
また、得られた強磁性材料は均質で、Ｇｄ、ＧｄＮなどの析出などは認められなかった。 Moreover, the obtained ferromagnetic material was homogeneous, and precipitation of Gd, GdN, etc. was not recognized.
また、前記強磁性材料の強磁性転移温度を計測したところ、７００℃〜８００℃であった。 Moreover, when the ferromagnetic transition temperature of the said ferromagnetic material was measured, it was 700 to 800 degreeC.
図３は、本実施形態にかかる強磁性材料の磁化曲線を示すグラフである。 FIG. 3 is a graph showing a magnetization curve of the ferromagnetic material according to the present embodiment.
同図に示す磁化曲線は、上記成膜により得られたＧａＧｄＮ膜に対し、室温（約２７℃）で測定を行った結果である。同図から解るように、いずれのＧａＧｄＮ膜も室温で強磁性を示した。また、Ｇｄの濃度が高いほど飽和磁化が増加することが認められた。 The magnetization curve shown in the figure is the result of measurement at room temperature (about 27 ° C.) for the GaGdN film obtained by the above film formation. As can be seen from the figure, all GaGdN films exhibited ferromagnetism at room temperature. It was also observed that the saturation magnetization increases as the concentration of Gd increases.
一方、本実施形態の優位性を検証するため、以下の成膜を行い、性能を検証した。 On the other hand, in order to verify the superiority of the present embodiment, the following film formation was performed to verify the performance.
基板２００の温度を７００℃に加熱して維持し、それ以外を上記とほぼ同条件でＧａＧｄＮ膜の成膜を行った。 The temperature of the substrate 200 was heated to 700 ° C. and maintained, and a GaGdN film was formed under substantially the same conditions as above.
Ｇａを備える蒸発源１０４ｂの温度が６６０℃、及び、７００℃の場合は、ＧｄＮが析出し、ＧａＧｄＮ中のＧｄの濃度は３％未満であった。またＲＨＥＥＤ像には、回折パターンが認められた。 When the temperature of the evaporation source 104b including Ga was 660 ° C. and 700 ° C., GdN was precipitated, and the concentration of Gd in GaGdN was less than 3%. A diffraction pattern was observed in the RHEED image.
また、蒸発源１０４ｂの温度が６６０℃、７００℃、７５０℃いずれの場合も、安定な磁化曲線を得ることができなかった。 In addition, a stable magnetization curve could not be obtained when the temperature of the evaporation source 104b was any of 660 ° C., 700 ° C., and 750 ° C.
以上のように、本実施形態にかかるＧａＧｄＮは、アモルファスであり、半導体材料であるＧａＮに希土類元素であるＧｄを添加し、しかも、結晶のＧａＮでは添加できない比率（５％以上）を実現している。また、強磁性転移温度は室温よりもかなり高く、飽和磁化も比較的高い。 As described above, the GaGdN according to the present embodiment is amorphous, and the rare earth element Gd is added to the semiconductor material GaN, and a ratio (5% or more) that cannot be added to the crystalline GaN is realized. Yes. Further, the ferromagnetic transition temperature is considerably higher than room temperature, and the saturation magnetization is also relatively high.
なお、上記製造方法の説明で製造し、性能を検証した強磁性材料はＧａＧｄＮであるが、本発明はこれに限定されるものではない。例えばＩＩＩ−Ｖ族の半導体材料に遷移金属を添加したＧａＣｒＮも、上記と同様の性能を示し、Ｃｒの添加量も５％以上を実現することができ、１３％程度まで任意に調整可能である。 In addition, although the ferromagnetic material manufactured by description of the said manufacturing method and having verified performance is GaGdN, this invention is not limited to this. For example, GaCrN obtained by adding a transition metal to a group III-V semiconductor material also exhibits the same performance as described above, and the amount of Cr added can be 5% or more, and can be arbitrarily adjusted to about 13%. .
以上のように、本発明にかかる強磁性材料は、結晶構造を持つものに比べて、磁性が強く、添加元素の添加量を幅広く調整することができるため、得られる強磁性材料の磁性も幅広く設定することができる。従って、スピントロニクス(spintronics, spin+electronics)の分野へ幅広く適用することが可能である。例えば、ＧＭＲ(Giant Maneto Resistance)素子などである。 As described above, the ferromagnetic material according to the present invention is stronger in magnetism than those having a crystal structure, and the amount of additive element added can be adjusted widely, so that the resulting ferromagnetic material has a wide range of magnetism. Can be set. Therefore, it can be widely applied to the field of spintronics (spintronics, spin + electronics). For example, it is a GMR (Giant Maneto Resistance) element.
また、強磁性転移温度が高いため、本磁性材料を用いた素子は、室温で安定した性能を発揮できるばかりか、自動車や、航空、宇宙の分野など室温以上の高温での使用にも耐えうるものと考えられる。特に、ＧａＮやＡｌＮのワイドギャップ窒化物半導体を主成分とした場合、強磁性転移温度を高くすることができる。 In addition, since the ferromagnetic transition temperature is high, elements using this magnetic material not only can exhibit stable performance at room temperature, but can withstand use at high temperatures above room temperature, such as in the fields of automobiles, aviation, and space. It is considered a thing. In particular, when the main component is a wide-gap nitride semiconductor of GaN or AlN, the ferromagnetic transition temperature can be increased.
また、結晶を成長させる場合に比べて低温で製造（成膜）することができるため、素子を製造する際に他の材料に温度的な負荷をかけることを低減することが可能となる。また、製造に当たっての経済性も高い（エネルギーコストの低減など）。 In addition, since it can be manufactured (film formation) at a lower temperature than in the case of growing a crystal, it is possible to reduce the temperature load on other materials when manufacturing the element. In addition, the economy in manufacturing is high (reducing energy costs, etc.).
さらに、強磁性材料を構成する基材が半導体であるため、従来の半導体素子の製造工程で用いられる手法や薬剤を容易に流用することが可能である。従って、本発明にかかる強磁性材料を使用した素子の微細化や集積化が容易である。例えば、金属からなる強磁性材料はエッチングが困難な場合が多いが、本発明にかかる強磁性材料は、従来の技術でエッチングすることが可能である。 Furthermore, since the base material constituting the ferromagnetic material is a semiconductor, it is possible to easily divert techniques and chemicals used in conventional semiconductor element manufacturing processes. Therefore, it is easy to miniaturize and integrate elements using the ferromagnetic material according to the present invention. For example, a ferromagnetic material made of metal is often difficult to etch, but the ferromagnetic material according to the present invention can be etched by a conventional technique.
なお、主成分は化合物半導体が好ましい。化合物であれば元素の組み合わせにより種々のバンドギャップを設定することが可能となるからである。 The main component is preferably a compound semiconductor. This is because various band gaps can be set depending on the combination of elements in the case of a compound.
図４は、本発明にかかる強磁性材料の適用例であるトンネル磁気抵抗素子を模式的に示す図である。 FIG. 4 is a diagram schematically showing a tunnel magnetoresistive element as an application example of the ferromagnetic material according to the present invention.
同図に示すように、本発明にかかるトンネル磁気抵抗素子３００は、第１強磁性電極３０１と、絶縁障壁３０２と、第２強磁性電極３０３とを備えている。なお、同図に示す電球３１１と、電池３１２と、導線３１３とは、トンネル磁気抵抗素子３００の原理を説明するために記載したものであり、トンネル磁気抵抗素子３００を構成する要素ではない。 As shown in the figure, the tunnel magnetoresistive element 300 according to the present invention includes a first ferromagnetic electrode 301, an insulating barrier 302, and a second ferromagnetic electrode 303. Note that the light bulb 311, the battery 312, and the conductive wire 313 shown in the figure are described for explaining the principle of the tunnel magnetoresistive element 300 and are not elements constituting the tunnel magnetoresistive element 300.
トンネル磁気抵抗素子３００は、第１強磁性電極３０１の電子のスピンの方向と、第２強磁性電極３０３の電子のスピンの方向との相対的な関係により、電気抵抗が極端に異なる素子である。 The tunnel magnetoresistive element 300 is an element having extremely different electrical resistances depending on the relative relationship between the electron spin direction of the first ferromagnetic electrode 301 and the electron spin direction of the second ferromagnetic electrode 303. .
例えば、図４（ａ）に示すように、スピンの方向（図中矢印）が第１強磁性電極３０１と第２強磁性電極３０３とで同じであれば、トンネル磁気抵抗素子３００の電気抵抗が小さい状態となる。従って、仮想的に電池３１２によりトンネル磁気抵抗素子３００に電圧をかければ、所定値以上の電流が導線３１３を流れる。なお、電球３１１が点灯しているのは、所定値以上の電流が流れていることを象徴している。 For example, as shown in FIG. 4A, if the spin directions (arrows in the figure) are the same between the first ferromagnetic electrode 301 and the second ferromagnetic electrode 303, the electrical resistance of the tunnel magnetoresistive element 300 is It becomes small. Therefore, if a voltage is applied to tunneling magneto-resistance element 300 by battery 312, a current of a predetermined value or more flows through conductive wire 313. The lighting of the light bulb 311 symbolizes that a current exceeding a predetermined value flows.
一方、図４（ｂ）に示すように、スピンの方向（図中矢印）が第１強磁性電極３０１と第２強磁性電極３０３とで逆方向であれば、トンネル磁気抵抗素子３００の電気抵抗が大きい状態となる。従って、仮想的に電池３１２によりトンネル磁気抵抗素子３００に電圧をかけたとしても、所定値以上の電流が導線３１３を流れることはない。なお、電球３１１が消灯しているのは、所定値以上の電流が流れていないことを象徴している。 On the other hand, as shown in FIG. 4B, if the spin direction (arrow in the figure) is the opposite direction between the first ferromagnetic electrode 301 and the second ferromagnetic electrode 303, the electrical resistance of the tunnel magnetoresistive element 300 Becomes a large state. Therefore, even if a voltage is applied to the tunnel magnetoresistive element 300 by the battery 312, no current exceeding a predetermined value flows through the conductor 313. Note that the light bulb 311 is extinguished symbolizes that a current exceeding a predetermined value does not flow.
第１強磁性電極３０１は、強磁性を示す半導体からなり、ＩＩ−ＶＩ族、または、ＩＶ族、または、ＩＩＩ−Ｖ族の半導体材料を主成分とし、遷移金属、または、希土類元素の少なくとも一方を添加元素として含み、アモルファスである。 The first ferromagnetic electrode 301 is made of a semiconductor exhibiting ferromagnetism, mainly composed of a II-VI group, IV group, or III-V group semiconductor material, and at least one of a transition metal or a rare earth element. As an additive element, it is amorphous.
絶縁障壁３０２は、トンネル障壁として機能するものであり、高抵抗の薄膜である。当該絶縁障壁３０２の材質は、例えば、ＡｌＮ、ＧａＮ、ＭｇＯ、ＡｌＯxなどというものがある。 The insulating barrier 302 functions as a tunnel barrier and is a high-resistance thin film. Examples of the material of the insulating barrier 302 include AlN, GaN, MgO, and AlO x .
第２強磁性電極３０３は、第１強磁性電極３０１と同じ材質でも良く、また、異なる材質でも構わない。 The second ferromagnetic electrode 303 may be the same material as the first ferromagnetic electrode 301 or may be a different material.
以上のトンネル磁気抵抗素子３００によれば、強磁性電極の高い残留磁束密度に基づき高い磁気抵抗比率を実現することができる。 According to the tunnel magnetoresistive element 300 described above, a high magnetoresistance ratio can be realized based on the high residual magnetic flux density of the ferromagnetic electrode.
図５は、本実施形態にかかるＭＲＡＭ(Magnetic Random Access Memory)を模式的に示す図である。 FIG. 5 is a diagram schematically showing an MRAM (Magnetic Random Access Memory) according to the present embodiment.
同図に示すように、本実施形態にかかるＭＲＡＭ４００は、一方向に並んだワード線４０１と、ワード線４０１と垂直方向に並んだビット線４０２と、前記ワード線４０１とビット線４０２との交差部を接続するトンネル磁気抵抗素子３００とを備えている。 As shown in the figure, the MRAM 400 according to the present embodiment includes a word line 401 arranged in one direction, a bit line 402 arranged in a direction perpendicular to the word line 401, and an intersection of the word line 401 and the bit line 402. And a tunnel magnetoresistive element 300 for connecting the parts.
そして、トンネル磁気抵抗素子３００の強磁性電極の一つを記録層として機能させ、他の強磁性電極を固定層として機能させる。固定層として機能する強磁性体のスピンの方向は固定し、前記記録層として機能する強磁性体のスピンの方向を任意に変更することで、ＭＲＡＭ４００は、０／１の情報を保持することができるものとなっている。なお、実際にＭＲＡＭに備えられるトンネル磁気抵抗素子３００は、強磁性電極と絶縁障壁との間にいくつかの補助的な層が含まれている。 Then, one of the ferromagnetic electrodes of the tunnel magnetoresistive element 300 functions as a recording layer, and the other ferromagnetic electrode functions as a fixed layer. The MRAM 400 can hold 0/1 information by fixing the spin direction of the ferromagnetic material functioning as the fixed layer and arbitrarily changing the spin direction of the ferromagnetic material functioning as the recording layer. It is possible. Note that the tunnel magnetoresistive element 300 actually provided in the MRAM includes several auxiliary layers between the ferromagnetic electrode and the insulating barrier.
図６は、本実施形態にかかる半導体レーザ発振素子を模式的に示す図である。 FIG. 6 is a diagram schematically showing the semiconductor laser oscillation element according to the present embodiment.
同図に示すように、半導体レーザ発振素子５００は、正孔の注入源であるｐクラッド層５０１と、電子の注入源であるｎクラッド層５０３と、ｐクラッド層５０１とｎクラッド層５０３との間に配置されｐクラッド層５０１から正孔が注入され、ｎクラッド層５０３から電子が注入される活性層５０２と、ｐ電極５０４と、ｎ電極５０５とを備える。 As shown in the figure, the semiconductor laser oscillation device 500 includes a p-clad layer 501 that is a hole injection source, an n-clad layer 503 that is an electron injection source, a p-clad layer 501, and an n-clad layer 503. There are provided an active layer 502 which is disposed between them and holes are injected from the p-cladding layer 501 and electrons are injected from the n-cladding layer 503, a p-electrode 504, and an n-electrode 505.
活性層５０２は、ＩＩ−ＶＩ族、または、ＩＶ族、または、ＩＩＩ−Ｖ族の半導体材料を主成分とし、遷移金属、または、希土類元素の少なくとも一方を添加元素として含み、アモルファスであり、強磁性を有する。 The active layer 502 is mainly composed of a II-VI group, IV group, or III-V group semiconductor material, contains at least one of a transition metal or a rare earth element as an additive element, is amorphous, and is strong. Has magnetism.
特に、活性層５０２を構成する半導体材料としては、発光性能に鑑みＩＩＩ−Ｖ族の半導体材料を選択するのが好ましく、中でも、ＡｌＮ、ＧａＮ、ＩｎＮ、ＩｎＧａＮ、ＡｌＧａＮおよびＩｎＡｌＧａＮが発光性能に優れる。さらに、これらの半導体は、遷移金属や希土類元素を添加することで発光性能を高い状態で維持したまま、優れた強磁性が発現される。 In particular, as a semiconductor material constituting the active layer 502, it is preferable to select a group III-V semiconductor material in view of light emission performance. Among them, AlN, GaN, InN, InGaN, AlGaN, and InAlGaN are excellent in light emission performance. Further, these semiconductors exhibit excellent ferromagnetism while maintaining high light emission performance by adding transition metals and rare earth elements.
以上の半導体レーザ発振素子によれば、直線偏光を円偏光に変換する手段を用いる必要がなく、直接円偏光レーザを発振することが可能となる。しかも、活性層５０２を構成する強磁性体の磁束密度が高いため、より優れた円偏光のレーザを発振することが可能となる。 According to the semiconductor laser oscillation element described above, it is not necessary to use means for converting linearly polarized light into circularly polarized light, and it is possible to directly oscillate a circularly polarized laser. In addition, since the ferromagnetic material constituting the active layer 502 has a high magnetic flux density, a more excellent circularly polarized laser can be oscillated.
本発明は、強磁性材料を用いる分野に適用でき、特に、スピントロニクスと称される電子のスピンを利用した素子の分野に適用できる INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention can be applied to the field of using a ferromagnetic material, and in particular, to the field of an element using spin of electrons called spintronics.
１００ 真空成膜装置
１０３ ヒータ
１０４ 蒸発源
１０５ ガス導入路
１０６ プラズマ源
３００ トンネル磁気抵抗素子
３０１ 第１強磁性電極
３０２ 絶縁障壁
３０３ 第２強磁性電極
４００ ＭＲＡＭ
４０１ ワード線
４０２ ビット線
５００ 半導体レーザ発振素子
５０１ ｐクラッド層
５０２ 活性層
５０３ ｎクラッド層
DESCRIPTION OF SYMBOLS 100 Vacuum film-forming apparatus 103 Heater 104 Evaporation source 105 Gas introduction path 106 Plasma source 300 Tunnel magnetoresistive element 301 1st ferromagnetic electrode 302 Insulation barrier 303 2nd ferromagnetic electrode 400 MRAM
401 word line 402 bit line 500 semiconductor laser oscillation element 501 p clad layer 502 active layer 503 n clad layer
Claims (9)
遷移金属（主成分をＩＶ族とした場合Ｍｎを除く）、または、希土類元素の少なくとも一方を添加元素として含み、
アモルファスである
ことを特徴とする強磁性材料。 The main component is a II-VI group, IV group, or III-V group semiconductor material,
A transition metal (excluding Mn when the main component is group IV), or at least one of rare earth elements as an additive element,
A ferromagnetic material characterized by being amorphous.
前記基板を非加熱状態、または、５００度未満に加熱し、
ＩＩ−ＶＩ族、または、ＩＶ族、または、ＩＩＩ−Ｖ族の半導体材料の各元素と、遷移金属（主成分をＩＶ族とした場合Ｍｎを除く）、または、希土類元素の少なくとも一方の添加元素とをアモルファス状態で前記基板上に成長させることを特徴とする強磁性材料の製造方法。 Place the substrate in a vacuum,
Heating the substrate to an unheated state or less than 500 degrees;
Group II-VI, Group IV, or Group III-V semiconductor materials, transition metals (excluding Mn when the main component is Group IV), or at least one additive element of rare earth elements Is grown on the substrate in an amorphous state.
遷移金属（主成分をＩＶ族とした場合Ｍｎを除く）、または、希土類元素の少なくとも一方を添加元素として含み、
アモルファスである強磁性材料を強磁性電極として備える
ことを特徴とするトンネル磁気抵抗素子。 The main component is a II-VI group, IV group, or III-V group semiconductor material,
A transition metal (excluding Mn when the main component is group IV), or at least one of rare earth elements as an additive element,
A tunnel magnetoresistive element comprising an amorphous ferromagnetic material as a ferromagnetic electrode.
遷移金属（主成分をＩＶ族とした場合Ｍｎを除く）、または、希土類元素の少なくとも一方を添加元素として含み、
アモルファスである強磁性材料を記録層、または、固定層の少なくとも一方として備える
ことを特徴とするＭＲＡＭ(Magnetic Random Access Memory)。 The main component is a II-VI group, IV group, or III-V group semiconductor material,
A transition metal (excluding Mn when the main component is group IV), or at least one of rare earth elements as an additive element,
An MRAM (Magnetic Random Access Memory) comprising an amorphous ferromagnetic material as at least one of a recording layer and a fixed layer.
前記ｐクラッド層、前記ｎクラッド層、前記活性層の少なくとも一層は、
ＩＩ−ＶＩ族、または、ＩＶ族、または、ＩＩＩ−Ｖ族の半導体材料を主成分とし、
遷移金属（主成分をＩＶ族とした場合Ｍｎを除く）、または、希土類元素の少なくとも一方を添加元素として含み、
アモルファスである
ことを特徴とする半導体レーザ発振素子。 A semiconductor laser comprising a p-cladding layer as a hole injection source, an n-cladding layer as an electron injection source, and an active layer sandwiched between the p-cladding layer and the n-cladding layer,
At least one of the p-clad layer, the n-clad layer, and the active layer is
The main component is a II-VI group, IV group, or III-V group semiconductor material,
A transition metal (excluding Mn when the main component is group IV), or at least one of rare earth elements as an additive element,
A semiconductor laser oscillation element characterized by being amorphous.
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