JP2008111133A - Thermoplastic polyurethane - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、熱可塑性ポリウレタンに関する。本発明の熱可塑性ポリウレタンは、耐熱性、耐熱水性、弾性回復性に優れるポリウレタン弾性繊維を与える。 The present invention relates to a thermoplastic polyurethane. The thermoplastic polyurethane of the present invention gives polyurethane elastic fibers excellent in heat resistance, hot water resistance, and elastic recovery.
ポリウレタン弾性繊維の製造方法としては、乾式紡糸法、湿式紡糸法、溶融紡糸法などの方法が知られている。そのうちでも、溶融紡糸法により得られるポリウレタン弾性繊維は、熱セット性、耐摩耗性、透明性が優れていて、しかも製造コストが低いことなどから、近年、その使用量が伸びている。しかしながら、溶融紡糸法により得られるポリウレタン弾性繊維は、乾式紡糸法により得られるポレウレタン弾性繊維に比べて、強固なハードセグメントが形成され難く、耐熱性、耐熱水性が十分でなかった。 Known methods for producing polyurethane elastic fibers include dry spinning, wet spinning, and melt spinning. Among them, the amount of polyurethane elastic fibers obtained by the melt spinning method has been increasing in recent years due to excellent heat setting properties, wear resistance, transparency, and low production costs. However, the polyurethane elastic fiber obtained by the melt spinning method is less likely to form a strong hard segment and has insufficient heat resistance and hot water resistance compared to the polyurethane urethane elastic fiber obtained by the dry spinning method.
そのため、以前より、溶融紡糸法により得られるポリウレタン弾性繊維の耐熱性および耐熱水性を向上させる方法が種々提案されている。そのような従来法としては、繊維を構成するポリウレタンの分子間に架橋構造を形成させる方法が知られており、例えば、特許文献１〜３などには、トリメチロールプロパン等の３官能以上の多官能性鎖伸長剤を用いてポリウレタンのハードセグメント部分に架橋構造を形成させることが開示されている。しかしながら、ハードセグメント部分に架橋構造を形成させた上記の従来のポリウレタンは、その耐熱性が未だ充分ではなく、そのため、それから得られるポリウレタン弾性繊維の耐熱性も充分に満足のゆくものではない。 Therefore, various methods for improving the heat resistance and hot water resistance of polyurethane elastic fibers obtained by melt spinning have been proposed. As such a conventional method, a method of forming a crosslinked structure between the polyurethane molecules constituting the fiber is known. For example, Patent Documents 1 to 3 and the like include a trifunctional or more polyfunctional polyfunctional group such as trimethylolpropane. It is disclosed that a cross-linked structure is formed in a hard segment portion of polyurethane using a functional chain extender. However, the above conventional polyurethane having a hard segment portion formed with a crosslinked structure is not yet sufficiently heat resistant, and therefore the heat resistance of the polyurethane elastic fiber obtained therefrom is not sufficiently satisfactory.
また、上記した従来法とは別に、低残留歪み性と動的弾性に優れるポリウレタン弾性繊維を得ることを目的として、２級水酸基を有するグリコールおよび３官能以上の多価アルコールをジカルボン酸と反応させて得られるヒドロキシポリエステル並びに鎖伸長剤を有機ジイソシアネートと反応させてポリウレタンを製造し、そのポリウレタンを用いて溶融紡糸を行ってポリウレタン弾性繊維を得る方法が提案されている（特許文献４参照）。しかしながら、この方法によって得られるポリウレタン弾性繊維は耐熱性が劣っており、耐熱性に優れたポリウレタン弾性繊維を得るという目的を達成できない。しかも、本発明者らがこの特許文献４の実施例に記載されている方法に準じてポリウレタンおよびポリウレタン弾性繊維を製造したところ、その結果得られたポリウレタン弾性繊維は、耐熱性が劣っているだけでなく、耐熱水性などの性質にも劣っていることが判明した。 In addition to the conventional method described above, a glycol having a secondary hydroxyl group and a trihydric or higher polyhydric alcohol are reacted with a dicarboxylic acid for the purpose of obtaining a polyurethane elastic fiber excellent in low residual strain and dynamic elasticity. A method has been proposed in which a polyurethane is produced by reacting a hydroxypolyester and a chain extender obtained with an organic diisocyanate and melt spinning using the polyurethane to obtain a polyurethane elastic fiber (see Patent Document 4). However, the polyurethane elastic fiber obtained by this method is inferior in heat resistance, and the objective of obtaining a polyurethane elastic fiber excellent in heat resistance cannot be achieved. Moreover, when the present inventors manufactured polyurethane and polyurethane elastic fiber according to the method described in the example of Patent Document 4, the resulting polyurethane elastic fiber has only poor heat resistance. It was also found that the properties such as hot water resistance were inferior.
また、特許文献５には、水酸基官能基数が２よりも大きいポリオールを用いてポリウレタンを製造し、湿式化学紡糸法によってポリウレタン弾性繊維を製造する方法が提案されているが、湿式化学紡糸法による場合は糸の均質性、耐摩耗性が劣ったものとなりやすい。一方、特許文献６および７には、ポリエステルジオールとポリエーテルジオールの混合物から形成されたソフトセグメントのプレポリマーを用いて製造されたポリウレタンが紡糸時等の溶液安定性に優れることが記載されているが、これらのポリウレタンは、耐熱性、耐熱水性などが不十分である。 Further, Patent Document 5 proposes a method of producing polyurethane using a polyol having a hydroxyl group functional group number greater than 2, and producing polyurethane elastic fibers by a wet chemical spinning method. Tends to be inferior in yarn homogeneity and wear resistance. On the other hand, Patent Documents 6 and 7 describe that a polyurethane produced using a soft segment prepolymer formed from a mixture of a polyester diol and a polyether diol is excellent in solution stability during spinning. However, these polyurethanes have insufficient heat resistance and hot water resistance.
このような中、特許文献８には、３−メチル−１，５−ペンタンジオールを含むジオールと炭素数６〜１２の脂肪族ジカルボン酸成分の反応によって得られるポリエステルジオールを有機ジイソシアネートおよび鎖伸長剤と共に用いてポリウレタンを製造し、そのポリウレタンから繊維を製造すると、それにより得られるポリウレタン弾性繊維は、耐塩素性、耐水性、耐かび性、弾性回復性、耐熱性、耐熱水性、伸度などに優れることが開示されている。さらに、特許文献９では、ポリエステルポリオール、有機ジイソシアネートおよび鎖伸長剤を反応させて得られるポリウレタンからなるポリウレタン弾性繊維において、ポリエステルポリオールなどのポリウレタン原料の組成を特定なものとすることで、前記した各種性能を保持したまま繊維の均一性が向上することが開示されている。しかしこれらのポリウレタン弾性繊維では、耐熱性や耐熱水性はある程度改善されているが、これらの性能をより一層改善することが望まれている。
しかして、本発明の目的は、耐塩素性、耐水性、耐かび性、弾性回復性、伸度などの性能に優れるとともに、特に耐熱性、耐熱水性の高い熱可塑性ポリウレタンを提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a thermoplastic polyurethane which is excellent in performance such as chlorine resistance, water resistance, mold resistance, elastic recovery and elongation, and particularly has high heat resistance and hot water resistance. .
本発明は、［１］ 結晶化エンタルピーが７０Ｊ／ｇ以下である数平均分子量１０００〜５０００のポリエステルポリオール（Ａ−１）および数平均分子量５００〜２５００のポリエーテルポリオール（Ａ−２）からなり、ポリエステルポリオール（Ａ−１）およびポリエーテルポリオール（Ａ−２）の配合割合が８０モル％以上であるポリオール組成物であって、下記式（Ｉ）：
ｆ＝｛ポリオール組成物中のポリオールに含まれる水酸基の全モル数｝／｛ポリオール組成物中のポリオールの全モル数｝ （Ｉ）
で示される水酸基平均官能基数（ｆ）が２．００６〜２．１００であるポリオール組成物（Ａ）；
［２］ 有機ジイソシアネート（Ｂ）；並びに
［３］ 鎖伸長剤（Ｃ）
を下記式（II）：
１．００≦ｂ／（ａ＋ｃ）≦１．１０ （II）
（式中、ａはポリオール組成物（Ａ）中のポリオールの全モル数、ｂは有機ジイソシアネート（Ｂ）のモル数、ｃは鎖伸長剤（Ｃ）のモル数を表す。）
を満足する割合で反応させて得られる熱可塑性ポリウレタンに関する。
The present invention consists of [1] a polyester polyol (A-1) having a number average molecular weight of 1000 to 5000 having a crystallization enthalpy of 70 J / g or less and a polyether polyol (A-2) having a number average molecular weight of 500 to 2500, A polyol composition in which the blending ratio of the polyester polyol (A-1) and the polyether polyol (A-2) is 80 mol% or more, which is represented by the following formula (I):
f = {total number of moles of hydroxyl groups contained in the polyol in the polyol composition} / {total number of moles of polyol in the polyol composition} (I)
A polyol composition (A) having an average hydroxyl group functional group number (f) of 2.006 to 2.100;
[2] Organic diisocyanate (B); and [3] Chain extender (C)
The following formula (II):
1.00 ≦ b / (a + c) ≦ 1.10 (II)
(Wherein, a represents the total number of moles of polyol in the polyol composition (A), b represents the number of moles of the organic diisocyanate (B), and c represents the number of moles of the chain extender (C).)
It is related with the thermoplastic polyurethane obtained by making it react in the ratio which satisfies these.
本発明の熱可塑性ポリウレタンおよびそれからなるポリウレタン弾性繊維は、紡糸安定性、耐熱性、耐熱水性、弾性回復性、伸度、糸の均質性などの諸特性に優れており、それらの特性を活かして多くの用途に有効に使用することができる。 The thermoplastic polyurethane of the present invention and the polyurethane elastic fiber comprising the same are excellent in various properties such as spinning stability, heat resistance, hot water resistance, elastic recovery, elongation, and yarn homogeneity. It can be used effectively for many purposes.
以下に本発明について詳細に説明する。
本発明の熱可塑性ポリウレタンは、上記のポリエステルポリオール（Ａ−１）およびポリエーテルポリオール（Ａ−２）からなり、ポリエステルポリオール（Ａ−１）およびポリエーテルポリオール（Ａ−２）の配合割合が８０モル％以上であるポリオール組成物（Ａ）、有機ジイソシアネート（Ｂ）および鎖伸長剤（Ｃ）を、下記式（II）：
１．００≦ｂ／（ａ＋ｃ）≦１．１０ （II）
（式中、ａはポリオール組成物（Ａ）中のポリオールの全モル数、ｂは有機ジイソシアネート（Ｂ）のモル数、ｃは鎖伸長剤（Ｃ）のモル数を表す。）
を満足する割合で反応させて得られる熱可塑性ポリウレタンである。ここで、ｂ／（ａ＋ｃ）の値が１．００未満であると、熱可塑性ポリウレタンの分子量が低くなることにより、それから得られるポリウレタン弾性繊維の耐熱性や耐熱水性が劣ったものとなる。一方、ｂ／（ａ＋ｃ）の値が１．１０を越えると、ポリウレタン弾性繊維を製造する際の紡糸安定性が悪化し、得られるポリウレタン弾性繊維は均質性に欠けたものとなる。ｂ／（ａ＋ｃ）の値は、１．００〜１．０７の範囲内にするのが、熱可塑性ポリウレタン、ひいてはそれから得られるポリウレタン弾性繊維の紡糸安定性や耐熱性、耐熱水性などを良好なものとする点から好ましい。
The present invention is described in detail below.
The thermoplastic polyurethane of the present invention comprises the polyester polyol (A-1) and the polyether polyol (A-2), and the blending ratio of the polyester polyol (A-1) and the polyether polyol (A-2) is 80. The polyol composition (A), the organic diisocyanate (B) and the chain extender (C) which are at least mol% are represented by the following formula (II):
1.00 ≦ b / (a + c) ≦ 1.10 (II)
(Wherein, a represents the total number of moles of polyol in the polyol composition (A), b represents the number of moles of the organic diisocyanate (B), and c represents the number of moles of the chain extender (C).)
Is a thermoplastic polyurethane obtained by reacting at a ratio satisfying. Here, when the value of b / (a + c) is less than 1.00, the molecular weight of the thermoplastic polyurethane is lowered, and the polyurethane elastic fiber obtained therefrom is inferior in heat resistance and hot water resistance. On the other hand, if the value of b / (a + c) exceeds 1.10, the spinning stability in producing polyurethane elastic fibers deteriorates, and the resulting polyurethane elastic fibers lack in homogeneity. The value of b / (a + c) should be in the range of 1.00 to 1.07. The thermoplastic polyurethane, and in turn, the polyurethane elastic fiber obtained therefrom, has good spinning stability, heat resistance, hot water resistance, etc. It is preferable from the point.
そして、本発明の熱可塑性ポリウレタンを構成するポリエステルポリオール（Ａ−１）の数平均分子量は、１０００〜５０００の範囲内である。ポリエステルポリオール（Ａ−１）の数平均分子量が１０００未満であると、得られる熱可塑性ポリウレタンひいてはポリウレタン弾性繊維の耐熱性、耐熱水性が低下し、一方、数平均分子量が５０００を越えるとポリウレタン弾性繊維を製造する際の紡糸安定性が悪化し、得られるポリウレタン弾性繊維は均質性に欠けたものとなる。ポリエステルポリオールの数平均分子量は、１５００〜３５００の範囲内が好ましい。なお、本明細書でいうポリエステルポリオール（Ａ−１）および後記するポリエーテルポリオール（Ａ−２）の数平均分子量は、いずれもＪＩＳ Ｋ−１５５７に準拠して測定した水酸基価に基づいて算出した数平均分子量である。 And the number average molecular weight of the polyester polyol (A-1) which comprises the thermoplastic polyurethane of this invention exists in the range of 1000-5000. When the number average molecular weight of the polyester polyol (A-1) is less than 1000, the heat resistance and hot water resistance of the resulting thermoplastic polyurethane and thus the polyurethane elastic fiber are lowered. On the other hand, when the number average molecular weight exceeds 5,000, the polyurethane elastic fiber. The spinning stability at the time of producing the fiber deteriorates, and the resulting polyurethane elastic fiber lacks homogeneity. The number average molecular weight of the polyester polyol is preferably in the range of 1500 to 3500. The number average molecular weights of the polyester polyol (A-1) and the polyether polyol (A-2) described later in this specification were both calculated based on the hydroxyl value measured according to JIS K-1557. Number average molecular weight.
さらに、本発明の熱可塑性ポリウレタンを構成するポリエステルポリオール（Ａ−１）の結晶化エンタルピー（ΔＨ）は、７０Ｊ／ｇ以下である。ポリエステルポリオール（Ａ−１）の結晶化エンタルピー（ΔＨ）が７０Ｊ／ｇを越える場合は、得られる熱可塑性ポリウレタン、ひいてはポリウレタン弾性繊維の伸度や弾性回復性が大幅に低下する。ここで、本発明でいうポリエステルポリオール（Ａ−１）の結晶化エンタルピー（ΔＨ）は、示差走査熱量計を用いて測定することができ、具体的には下記の実施例の項に記載した方法で求めた値をいう。 Furthermore, the crystallization enthalpy (ΔH) of the polyester polyol (A-1) constituting the thermoplastic polyurethane of the present invention is 70 J / g or less. When the crystallization enthalpy (ΔH) of the polyester polyol (A-1) exceeds 70 J / g, the elongation and elastic recoverability of the resulting thermoplastic polyurethane, and hence the polyurethane elastic fiber, are greatly reduced. Here, the crystallization enthalpy (ΔH) of the polyester polyol (A-1) in the present invention can be measured using a differential scanning calorimeter, and specifically, the method described in the section of the following examples. This is the value obtained in.
また、本発明の熱可塑性ポリウレタンを構成するポリエーテルポリオール（Ａ−２）の数平均分子量は、５００〜２５００の範囲内である。ポリエーテルポリオール（Ａ−２）の数平均分子量が５００未満であると、得られる熱可塑性ポリウレタンひいてはポリウレタン弾性繊維の耐熱性、耐熱水性が低下し、一方、数平均分子量が２５００を越えると熱可塑性ポリウレタンを製造する際の重合反応が進行しにくくなるばかりでなく、ポリウレタン弾性繊維を製造する際の紡糸安定性も悪化し、得られるポリウレタン弾性繊維は均質性に欠けたものとなる。ポリエーテルポリオール（Ａ−２）の数平均分子量は、７００〜２３００の範囲内が好ましい。 Moreover, the number average molecular weight of the polyether polyol (A-2) which comprises the thermoplastic polyurethane of this invention exists in the range of 500-2500. When the number average molecular weight of the polyether polyol (A-2) is less than 500, the heat resistance and hot water resistance of the resulting thermoplastic polyurethane and thus the polyurethane elastic fiber are lowered. On the other hand, when the number average molecular weight exceeds 2500, the thermoplasticity Not only does the polymerization reaction during the production of the polyurethane hardly proceed, but also the spinning stability during the production of the polyurethane elastic fiber deteriorates, and the resulting polyurethane elastic fiber lacks homogeneity. The number average molecular weight of the polyether polyol (A-2) is preferably in the range of 700 to 2300.
本発明の熱可塑性ポリウレタンを構成するポリオール組成物（Ａ）は、ポリエステルポリオール（Ａ−１）およびポリエーテルポリオール（Ａ−２）から主としてなり、これらの配合割合は、得られる熱可塑性ポリウレタンひいてはポリウレタン弾性繊維の耐熱性、耐熱水性の点から、ポリオール組成物（Ａ）中のポリオールの全モル数に基づいて８０モル％以上であり、９０モル％以上であるのが好ましい。
また、ポリエステルポリオール（Ａ−１）とポリエーテルポリオール（Ａ−２）の配合割合は、前者対後者のモル比で５／９５〜９５／５の範囲内であるのが好ましく、１０／９０〜９０／１０の範囲内であるのがより好ましい。該モル比が５／９５未満であると、ポリウレタン弾性繊維を製造する際の紡糸安定性が悪化しやすくなり、また弾性繊維の伸度が低下しやすくなる。一方、該モル比が９５／５を越える場合は、熱可塑性ポリウレタンひいてはポリウレタン弾性繊維に高い耐熱性や耐熱水性を付与させにくくなる。
The polyol composition (A) constituting the thermoplastic polyurethane of the present invention is mainly composed of a polyester polyol (A-1) and a polyether polyol (A-2), and these blending ratios are obtained from the obtained thermoplastic polyurethane and thus polyurethane. From the viewpoint of the heat resistance and hot water resistance of the elastic fiber, it is 80 mol% or more and preferably 90 mol% or more based on the total number of moles of polyol in the polyol composition (A).
The blending ratio of the polyester polyol (A-1) and the polyether polyol (A-2) is preferably within the range of 5/95 to 95/5 in terms of the molar ratio of the former to the latter. More preferably within the range of 90/10. When the molar ratio is less than 5/95, the spinning stability during the production of polyurethane elastic fibers tends to deteriorate, and the elongation of the elastic fibers tends to decrease. On the other hand, when the molar ratio exceeds 95/5, it becomes difficult to impart high heat resistance and hot water resistance to the thermoplastic polyurethane and thus the polyurethane elastic fiber.
さらに、本発明の熱可塑性ポリウレタンを構成するポリオール組成物（Ａ）は、下記式（Ｉ）：
ｆ＝｛ポリオール組成物中のポリオールに含まれる水酸基の全モル数｝／｛ポリオール組成物中のポリオールの全モル数｝ （Ｉ）
で示される水酸基平均官能基数（ｆ）が２．００６〜２．１００の範囲内にある。なお、上記の式（Ｉ）から明らかなように、水酸基平均官能基数（ｆ）はポリオール組成物（Ａ）に含まれるポリオール一分子あたりの平均の水酸基数を意味する。
Furthermore, the polyol composition (A) constituting the thermoplastic polyurethane of the present invention has the following formula (I):
f = {total number of moles of hydroxyl groups contained in the polyol in the polyol composition} / {total number of moles of polyol in the polyol composition} (I)
Is in the range of 2.006 to 2.100. As is clear from the above formula (I), the average number of functional groups (f) means the average number of hydroxyl groups per molecule of polyol contained in the polyol composition (A).
ポリオール組成物（Ａ）の水酸基平均官能基数（ｆ）が２．００６未満であると、熱可塑性ポリウレタンの分子量が高くならず、熱可塑性ポリウレタンひいてはポリウレタン弾性繊維に十分な耐熱性、耐熱水性を付与させることができないばかりか、ポリウレタン弾性繊維を製造する際の紡糸安定性も悪化し、得られるポリウレタン弾性繊維は均質性に欠けたものとなる。この傾向は、ポリエステルポリオール（Ａ−１）に対するポリエーテルポリオール（Ａ−２）の配合割合が高くなるにつれて大きくなる。
一方、上記の水酸基平均官能基数（ｆ）が２．１００を越えると、得られる熱可塑性ポリウレタンの耐熱性、耐熱水性が低下する。しかも紡糸時に紡糸温度を高くする必要が生じて熱可塑性ポリウレタンの熱分解反応が生じるために、熱劣化物が生成して紡糸安定性が悪化する。
ポリオール組成物（Ａ）の水酸基平均官能基数としては、得られる熱可塑性ポリウレタンの耐熱性、耐熱水性の点から、２．０１０〜２．０８０の範囲内であるのが好ましい。
When the hydroxyl group average functional group number (f) of the polyol composition (A) is less than 2.006, the molecular weight of the thermoplastic polyurethane does not increase, and sufficient heat resistance and hot water resistance are imparted to the thermoplastic polyurethane and, consequently, the polyurethane elastic fiber. Not only cannot be made, but also the spinning stability during the production of polyurethane elastic fibers deteriorates, and the resulting polyurethane elastic fibers lack in homogeneity. This tendency increases as the blending ratio of the polyether polyol (A-2) to the polyester polyol (A-1) increases.
On the other hand, when the number of hydroxyl group average functional groups (f) exceeds 2.100, the heat resistance and hot water resistance of the resulting thermoplastic polyurethane are lowered. In addition, it is necessary to increase the spinning temperature during spinning, and a thermal decomposition reaction of the thermoplastic polyurethane occurs, so that a thermally deteriorated product is generated and the spinning stability is deteriorated.
The number of hydroxyl group average functional groups of the polyol composition (A) is preferably in the range of 2.010 to 2.080 from the viewpoint of heat resistance and hot water resistance of the resulting thermoplastic polyurethane.
本発明におけるポリエステルポリオール（Ａ−１）は、ジカルボン酸成分に対して、ジオールおよび必要に応じて少量の３官能以上のアルコールを含む多価アルコール成分を反応させて製造される。その際に、ジカルボン酸成分および多価アルコール成分の使用割合は、ポリエステルポリオール（Ａ−１）を所定量配合した際に、ポリオール組成物（Ａ）の水酸基平均官能基数（ｆ）が上記した２．００６〜２．１００の範囲内になるようにし、しかも数平均分子量が上記した１０００〜５０００になるような条件下で重縮合を行うことが必要である。 The polyester polyol (A-1) in the present invention is produced by reacting a dicarboxylic acid component with a diol and, if necessary, a polyhydric alcohol component containing a small amount of trifunctional or higher alcohol. At that time, the proportion of the dicarboxylic acid component and the polyhydric alcohol component used is the above-mentioned 2 of the hydroxyl group average functional group number (f) of the polyol composition (A) when a predetermined amount of the polyester polyol (A-1) is blended. It is necessary to carry out the polycondensation under the conditions such that the number average molecular weight is within the range of 0.006 to 2.100 and the number average molecular weight is 1000 to 5000 as described above.
そして、上記の重縮合反応では、得られるポリエステルポリオール（Ａ−１）の結晶化エンタルピー（ΔＨ）が上記した７０Ｊ／ｇ以下になるようにするために、ジカルボン酸成分の一部または全部として分岐鎖状ジカルボン酸を用いるか、および／または多価アルコール成分の一部または全部として分岐鎖状１級ジオールを用いるのが好ましい。その場合、分岐鎖状ジカルボン酸および／または分岐鎖状１級ジオールの含有割合は、ポリエステルポリオール（Ａ−１）の形成に用いるジカルボン酸成分および多価アルコール成分の全モル数（合計モル数）に基づいて、分岐鎖状ジカルボン酸および分岐鎖状１級ジオールの合計モル数が、１０モル％以上であるのが好ましく、３０モル％以上であるのがより好ましく、５０モル％以上であるのがさらに好ましい。 And in said polycondensation reaction, in order to make the crystallization enthalpy ((DELTA) H) of the obtained polyester polyol (A-1) become below 70 J / g, it branches as a part or all of dicarboxylic acid component. It is preferred to use a chain dicarboxylic acid and / or a branched primary diol as part or all of the polyhydric alcohol component. In that case, the content ratio of the branched dicarboxylic acid and / or the branched primary diol is the total number of moles (total number of moles) of the dicarboxylic acid component and the polyhydric alcohol component used for forming the polyester polyol (A-1). Based on the above, the total number of moles of the branched dicarboxylic acid and the branched primary diol is preferably 10 mol% or more, more preferably 30 mol% or more, and 50 mol% or more. Is more preferable.
ポリエステルポリオール（Ａ−１）の形成に用いるジカルボン酸成分および多価アルコール成分の全モル数に対して、分岐鎖状ジカルボン酸および分岐鎖状１級ジオールの合計モル数が１０モル％未満であると、ポリエステルポリオール（Ａ−１）の結晶化エンタルピー（ΔＨ）を７０Ｊ／ｇ以下にすることが困難になり、その結果、結晶化エンタルピー（ΔＨ）が本発明の範囲から外れる。そのようなポリエステルポリオールを用いて得られる熱可塑性ポリウレタンひいてはポリウレタン弾性繊維は、伸度や弾性回復性のみならず耐熱性、耐熱水性に劣ったものとなりやすい。ジカルボン酸成分および多価アルコール成分の全モル数（合計モル数）に基づいて、分岐鎖状ジカルボン酸および分岐鎖状１級ジオールの合計モル数が、１０モル％以上である限りは、ポリエステルポリオール（Ａ−１）の製造に用いる、ジカルボン酸成分のみが分岐鎖状ジカルボン酸を含有していて多価アルコール成分が分岐鎖状１級ジオールを含有していなくても、ジカルボン酸成分が分岐鎖状ジカルボン酸を含有せず多価アルコール成分のみが分岐鎖状１級ジオールを含有していても、またはジカルボン酸成分が分岐鎖状ジカルボン酸を含有し、かつ多価アルコール成分が分岐鎖状１級ジオールを含有していてもよい。 The total number of moles of the branched dicarboxylic acid and the branched primary diol is less than 10 mol% with respect to the total number of moles of the dicarboxylic acid component and the polyhydric alcohol component used for forming the polyester polyol (A-1). Then, it becomes difficult to make the crystallization enthalpy (ΔH) of the polyester polyol (A-1) 70 J / g or less, and as a result, the crystallization enthalpy (ΔH) falls outside the scope of the present invention. The thermoplastic polyurethane obtained by using such a polyester polyol, and thus the polyurethane elastic fiber, tends to be inferior in heat resistance and hot water resistance as well as elongation and elastic recovery. As long as the total number of moles of the branched dicarboxylic acid and the branched primary diol is 10 mol% or more based on the total number of moles (total number of moles) of the dicarboxylic acid component and the polyhydric alcohol component, the polyester polyol Even if only the dicarboxylic acid component used in the production of (A-1) contains a branched dicarboxylic acid and the polyhydric alcohol component does not contain a branched primary diol, the dicarboxylic acid component is branched. Even if only the polyhydric alcohol component contains a branched primary diol without containing a dicarboxylic acid, or the dicarboxylic acid component contains a branched dicarboxylic acid and the polyhydric alcohol component is branched 1 A grade diol may be contained.
ポリエステルポリオール（Ａ−１）の製造に好ましく用いられる上記した分岐鎖状ジカルボン酸としては、分岐状飽和脂肪族炭化水素鎖または分岐状不飽和脂肪族炭化水素鎖を有し、その炭化水素鎖の両端にカルボキシル基がそれぞれ結合している炭素数５〜１４の分岐鎖状ジカルボン酸、またはそのエステル形成誘導体が好ましく用いられる。そのような分岐鎖状ジカルボン酸の好ましい例としては、２−メチルコハク酸、３−メチルグルタル酸、２−メチルアジピン酸、３−メチルアジピン酸、２−メチルオクタン二酸、３，７−ジメチルセバシン酸、３，８−ジメチルセバシン酸、またはそれらのエステル形成誘導体などを挙げることができ、これらの分岐鎖状ジカルボン酸は単独で使用しても、または２種以上を併用してもよい。 The branched dicarboxylic acid preferably used for the production of the polyester polyol (A-1) has a branched saturated aliphatic hydrocarbon chain or a branched unsaturated aliphatic hydrocarbon chain. A branched dicarboxylic acid having 5 to 14 carbon atoms having a carboxyl group bonded to both ends, or an ester-forming derivative thereof is preferably used. Preferred examples of such branched dicarboxylic acids include 2-methyl succinic acid, 3-methyl glutaric acid, 2-methyl adipic acid, 3-methyl adipic acid, 2-methyl octane diacid, 3,7-dimethyl sebacin. Examples thereof include acids, 3,8-dimethyl sebacic acid, or ester-forming derivatives thereof, and these branched dicarboxylic acids may be used alone or in combination of two or more.
また、ポリエステルポリオール（Ａ−１）の製造に当たっては、上記した分岐鎖状ジカルボン酸とともに直鎖状ジカルボン酸および環状ジカルボン酸からなる他のジカルボン酸を必要に応じて使用してもよく、そのようなジカルボン酸の例としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸などの直鎖状ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、テトラブロモフタル酸などの芳香族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸；またはそれらのエステル形成誘導体を挙げることができ、これらの他のジカルボン酸は単独で使用しても、または２種以上を併用してもよい。さらに、ポリエステルポリオール（Ａ−１）が本発明の要件を満足する限りは、その製造に当たって、必要に応じてトリメリット酸、ピロメリット酸などの３官能以上の多価カルボン酸またはそのエステル形成誘導体を少量使用してもよい。 Further, in the production of the polyester polyol (A-1), other dicarboxylic acids composed of a linear dicarboxylic acid and a cyclic dicarboxylic acid may be used as necessary together with the above-mentioned branched dicarboxylic acid. Examples of such dicarboxylic acids include succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid and other linear dicarboxylic acids; phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, naphthalene An aromatic dicarboxylic acid such as dicarboxylic acid or tetrabromophthalic acid; an alicyclic dicarboxylic acid such as cyclohexanedicarboxylic acid; or an ester-forming derivative thereof. These other dicarboxylic acids may be used alone. Or two or more kinds may be used in combination. Furthermore, as long as the polyester polyol (A-1) satisfies the requirements of the present invention, a tri- or higher functional polycarboxylic acid such as trimellitic acid or pyromellitic acid, or an ester-forming derivative thereof, as necessary. May be used in small amounts.
また、ポリエステルポリオール（Ａ−１）の製造に好ましく用いられる上記した分岐鎖状１級ジオールとしては、分岐状飽和脂肪族炭化水素鎖または分岐状不飽和脂肪族炭化水素鎖の両端にそれぞれ水酸基が結合している炭素数４〜１０の分岐鎖状１級ジオールが好ましく用いられる。そのような分岐鎖状１級ジオールの好ましい例としては、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、２，７−ジメチル−１，８−オクタンジオールなどを挙げることができ、それらの中でも得られる熱可塑性ポリウレタンひいてはポリウレタン弾性繊維の耐熱性、耐熱水性などをより良好なものとするために、特に３−メチル−１，５−ペンタンジオールおよび２−メチル−１，８−オクタンジオールが好ましく用いられる。分岐鎖状１級ジオールは単独で使用しても、または２種以上を併用してもよい。 The above-mentioned branched primary diol preferably used for the production of the polyester polyol (A-1) has hydroxyl groups at both ends of the branched saturated aliphatic hydrocarbon chain or branched unsaturated aliphatic hydrocarbon chain. A branched primary diol having 4 to 10 carbon atoms is preferably used. Preferred examples of such branched primary diols include 2-methyl-1,3-propanediol, 2,2-diethyl-1,3-propanediol, 2-methyl-1,4-butanediol, Neopentyl glycol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2-methyl-1,8-octanediol, 2,7-dimethyl-1,8-octanediol, and the like can be mentioned. In order to improve the heat resistance and hot water resistance of the thermoplastic polyurethane, and hence the polyurethane elastic fiber, 3-methyl-1,5-pentanediol and 2-methyl-1,8-octanediol are particularly preferably used. . The branched primary diol may be used alone or in combination of two or more.
また、ポリエステルポリオール（Ａ−１）の製造に当たっては、上記した分岐鎖状１級ジオールとともに、直鎖状ジオールおよび環状ジオールからなるジオールを必要に応じて使用してもよく、そのような他のジオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールなどの直鎖状ジオール；１，４−シクロヘキサンジメタノールなどの脂環式ジオールなどを挙げることができ、これらの他のジオールは、単独で使用しても２種以上を併用してもよい。 Further, in the production of the polyester polyol (A-1), a diol composed of a linear diol and a cyclic diol may be used as necessary together with the above-described branched primary diol. Examples of the diol include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,7-heptanediol, 1, Linear diols such as 8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol; alicyclic diols such as 1,4-cyclohexanedimethanol, and the like. May be used alone or in combination of two or more.
そして、ポリエステルポリオール（Ａ−１）の製造に当たっては、ポリエーテルポリオール（Ａ−２）とともに所定量配合した際のポリオール組成物（Ａ）の水酸基平均官能基数（ｆ）が上記した２．００６〜２．１００の範囲内となるようにするために、上記したように、前記したジオールとともに少量の３官能以上のアルコールが好ましく用いられる。ジオールと併用する３官能以上のアルコールの例としては、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、トリメチロールペンタン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジグリセリンなどを挙げることができ、これらは単独で使用してもまたは２種以上併用してもよい。そして、前記した中でも、グリセリン、トリメチロールプロパンがより好ましい。 And in manufacture of polyester polyol (A-1), the hydroxyl group average functional group number (f) of the polyol composition (A) at the time of mix | blending a predetermined amount with polyether polyol (A-2) mentioned above 2.006- In order to be within the range of 2.100, as described above, a small amount of trifunctional or higher alcohol is preferably used together with the above-described diol. Examples of tri- or higher functional alcohols used in combination with diols include glycerin, trimethylolpropane, trimethylolbutane, trimethylolpentane, hexanetriol, pentaerythritol, diglycerin and the like. Or two or more of them may be used in combination. Of these, glycerin and trimethylolpropane are more preferable.
ポリエステルポリオール（Ａ−１）の製造に当たっては、得られるポリエステルポリオール（Ａ−１）が所定の水酸基平均官能基数になるように、ジカルボン酸成分、ジオールおよび３官能以上のアルコールを含む多価アルコール成分の使用割合を調節して反応を行うことが必要である。 In the production of the polyester polyol (A-1), a polyhydric alcohol component containing a dicarboxylic acid component, a diol and a trifunctional or higher alcohol so that the obtained polyester polyol (A-1) has a predetermined number of hydroxyl group average functional groups. It is necessary to carry out the reaction by adjusting the ratio of use.
本発明における熱可塑性ポリウレタンの製造に用いられるポリエステルポリオール（Ａ−１）は、単一のポリエステルポリオールであっても２種以上の混合物であっても、本発明におけるポリエステルポリオール（Ａ−１）の要件を満足していれば特に限定されない。 The polyester polyol (A-1) used for the production of the thermoplastic polyurethane in the present invention may be a single polyester polyol or a mixture of two or more of the polyester polyol (A-1) in the present invention. There is no particular limitation as long as the requirements are satisfied.
本発明におけるポリエステルポリオール（Ａ−１）の製造法は特に制限されず、上記したジカルボン酸成分、ジオール、３官能以上のアルコール、および必要に応じて３官能以上のカルボン酸成分などを用いて、エステル化法またはエステル交換法による公知の重縮合法により製造することができる。 The production method of the polyester polyol (A-1) in the present invention is not particularly limited, and using the above-described dicarboxylic acid component, diol, trifunctional or higher alcohol, and trifunctional or higher functional carboxylic acid component as necessary, It can be produced by a known polycondensation method by an esterification method or a transesterification method.
ポリエステルポリオール（Ａ−１）を製造する際の重縮合反応は、触媒の存在下に行うことができ、その場合の触媒としては、チタン系触媒、スズ系触媒が好ましく用いられる。チタン系触媒の例としては、チタン酸、テトラアルコキシチタン化合物、チタンアシレート化合物、チタンキレート化合物などを挙げることができ、より具体的には、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトラ−２−エチルヘキシルチタネート、テトラステアリルチタネートなどのテトラアルコキシチタン化合物、ポリヒドロキシチタンステアレート、ポリイソプロポキシチタンステアレートなどのチタンアシレート化合物、チタンアセチルアセトネート、トリエタノールアミンチタネート、チタンアンモニウムラクテート、チタンエチルラクテートなどのチタンキレート化合物などを挙げることができる。スズ触媒の例としては、ジアルキルスズジアセテート、ジアルキルスズジラウレート、ジアルキルスズビスメルカプトカルボン酸エステル塩などを挙げることができ、より具体的にはジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズビス（３−メルカプトプロピオン酸エトキシブチルエステル）塩などを挙げることができる。 The polycondensation reaction for producing the polyester polyol (A-1) can be carried out in the presence of a catalyst. In this case, a titanium-based catalyst and a tin-based catalyst are preferably used. Examples of titanium-based catalysts include titanic acid, tetraalkoxytitanium compounds, titanium acylate compounds, titanium chelate compounds, and more specifically, tetraisopropyl titanate, tetra-n-butyl titanate, tetra- Tetraalkoxy titanium compounds such as 2-ethylhexyl titanate and tetrastearyl titanate, titanium acylate compounds such as polyhydroxy titanium stearate and polyisopropoxy titanium stearate, titanium acetylacetonate, triethanolamine titanate, titanium ammonium lactate, titanium ethyl Examples thereof include titanium chelate compounds such as lactate. Examples of tin catalysts include dialkyltin diacetate, dialkyltin dilaurate, dialkyltin bismercaptocarboxylic acid ester salts, and more specifically, dibutyltin diacetate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin bis (3-mercaptopropion). Acid ethoxybutyl ester) salt and the like.
そして、チタン系触媒を用いる場合は、その使用量は各々の状況に応じて調節でき特に制限されないが、一般に、ポリエステルポリオールの製造に用いる反応成分の全重量に基づいて、約０．１〜５０ｐｐｍであるのが好ましく、約１〜３０ｐｐｍであるのがより好ましい。また、スズ系触媒を用いる場合も、その使用量は各々の状況に応じて調節でき特に制限されないが、一般に、ポリエステルポリオールの製造に用いる反応成分の全重量に基づいて約１〜２００ｐｐｍであるのが好ましく、約５〜１００ｐｐｍであるのがより好ましい。 And when using a titanium-type catalyst, the usage-amount can be adjusted according to each condition, and it does not restrict | limit in particular, Generally, it is about 0.1-50 ppm based on the total weight of the reaction component used for manufacture of a polyester polyol. And more preferably about 1 to 30 ppm. Also, when using a tin-based catalyst, the amount used can be adjusted according to each situation and is not particularly limited, but is generally about 1 to 200 ppm based on the total weight of the reaction components used in the production of the polyester polyol. Is preferred, and is more preferably about 5 to 100 ppm.
そして、チタン系触媒を用いて製造されたポリエステルポリオールでは、ポリエステルポリオール中に含まれるチタン触媒を失活させておくことが好ましく、失活されていないチタン系触媒を含むポリエステルポリオールを用いて熱可塑性ポリウレタンを製造すると、熱可塑性ポリウレタンひいてはポリウレタン弾性繊維の耐熱性、耐熱水性などの特性が劣ったものになりやすい。 And in the polyester polyol manufactured using the titanium-based catalyst, it is preferable to deactivate the titanium catalyst contained in the polyester polyol, and the polyester polyol containing the titanium-based catalyst that is not deactivated is used as the thermoplastic. When polyurethane is produced, it tends to be inferior in properties such as heat resistance and hot water resistance of thermoplastic polyurethane and, in turn, polyurethane elastic fiber.
ポリエステルポリオール中に含まれるチタン系触媒の失活方法としては、例えば、（１）ポリエステルポリオールを加熱下に水と接触させる方法；（２）ポリエステルポリオールをリン酸、リン酸エステル、亜リン酸、亜リン酸エステルなどのリン化合物で処理する方法などを挙げることができる。そして、水と接触させる前記（１）の方法による場合は、例えば、ポリエステルポリオールに水を１重量％以上添加して、７０〜１５０℃、好ましくは９０〜１３０℃の温度で１〜３時間程度加熱すればよい。そして、その際の加熱による失活処理は常圧下で行ってもまたは加圧下で行ってもよく、失活処理後に系を減圧にすると、失活に用いた水分をポリエステルポリオールから円滑に除去することができる。 Examples of the method for deactivating the titanium-based catalyst contained in the polyester polyol include: (1) a method in which the polyester polyol is brought into contact with water under heating; (2) the polyester polyol in phosphoric acid, phosphoric acid ester, phosphorous acid, The method of processing with phosphorus compounds, such as phosphite, can be mentioned. And when it is based on the method of said (1) made to contact with water, for example, 1 weight% or more of water is added to polyester polyol, and it is 70-150 degreeC, Preferably it is about 90-130 degreeC for about 1-3 hours. What is necessary is just to heat. The deactivation treatment by heating at that time may be performed under normal pressure or under pressure, and when the system is depressurized after the deactivation treatment, the water used for deactivation is smoothly removed from the polyester polyol. be able to.
本発明におけるポリエーテルポリオール（Ａ−２）は、ジオールと必要に応じて少量の３官能以上のアルコール成分の存在下に、環状エーテルを開環重合して製造される。その際に、ジオールと３官能以上のアルコール成分の使用割合は、ポリエーテルポリオール（Ａ−２）を所定量配合した際にポリオール組成物（Ａ）の水酸基平均官能基数（ｆ）が上記した２．００６〜２．１００の範囲内になるようにし、しかもポリエーテルポリオール（Ａ−２）の数平均分子量が上記した５００〜２５００になるような条件下で開環重合を行うことが必要である。 The polyether polyol (A-2) in the present invention is produced by ring-opening polymerization of a cyclic ether in the presence of a diol and, if necessary, a small amount of a trifunctional or higher functional alcohol component. At that time, the ratio of the diol and the trifunctional or higher functional alcohol component is the above-mentioned 2 of the hydroxyl group average functional group number (f) of the polyol composition (A) when a predetermined amount of the polyether polyol (A-2) is blended. It is necessary to perform ring-opening polymerization under conditions such that the number average molecular weight of the polyether polyol (A-2) is 500 to 2500 as described above, and is within the range of .006 to 2.100. .
本発明におけるポリエーテルポリオール（Ａ−２）の例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリ（メチルテトラメチレングリコール）などを挙げることができ、これらの１種または２種以上の混合物として用いることができる。また、必要に応じてポリエーテルポリオールの製造に用いる３官能以上のアルコールの例としては、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、トリメチロールペンタン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジグリセリンなどを挙げることができ、これらのアルコールは単独で使用してもまたは２種以上併用してもよい。 Examples of the polyether polyol (A-2) in the present invention include polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, poly (methyltetramethylene glycol) and the like, and one or more of these may be used. It can be used as a mixture. Examples of tri- or higher functional alcohols used in the production of polyether polyol as necessary include glycerin, trimethylolpropane, trimethylolbutane, trimethylolpentane, hexanetriol, pentaerythritol, diglycerin and the like. These alcohols may be used alone or in combination of two or more.
さらに本発明における、ポリオール組成物（Ａ）には、ポリエステルポリオール（Ａ−１）およびポリエーテルポリオール（Ａ−２）に加えてこれら以外のポリオールを必要に応じて用いることができる。そのようなポリオールとしては、例えば、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリカーボネートポリオールなどを挙げることができ、その配合割合は、ポリオール組成物（Ａ）に含まれるポリオールの全モル数に基づいて２０モル％以下であることが好ましい。 Furthermore, in addition to the polyester polyol (A-1) and the polyether polyol (A-2), polyols other than these can be used in the polyol composition (A) in the present invention as necessary. Examples of such polyols include polycarbonate polyol and polyester polycarbonate polyol, and the blending ratio thereof is 20 mol% or less based on the total number of moles of polyol contained in the polyol composition (A). It is preferable.
本発明における熱可塑性ポリウレタンの製造に用いられる有機ジイソシアネート（Ｂ）としては特に制限はなく、通常の熱可塑性ポリウレタンの製造に従来から使用されている有機ジイソシアネートのいずれを使用してもよく、例えば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネートなどの脂肪族または脂環式ジイソシアネートなどを挙げることができる。これらの有機ジイソシアネートは単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを用いるのが好ましい。また、トリフェニルメタントリイソシアネートなどのような３官能以上のポリイソシアネート化合物を必要に応じて少量添加してもよい。 There is no restriction | limiting in particular as organic diisocyanate (B) used for manufacture of the thermoplastic polyurethane in this invention, Any of the organic diisocyanate conventionally used for manufacture of a normal thermoplastic polyurethane may be used, for example, Aromatic diisocyanates such as 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, tolylene diisocyanate, phenylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, 1,5-naphthylene diisocyanate, 3,3'-dichloro-4,4'-diphenylmethane diisocyanate; hexamethylene diisocyanate And aliphatic or alicyclic diisocyanates such as isophorone diisocyanate, 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate, and hydrogenated xylylene diisocyanate. Kill. These organic diisocyanates may be used alone or in combination of two or more. Among these, it is preferable to use 4,4'-diphenylmethane diisocyanate. Further, a tri- or higher functional polyisocyanate compound such as triphenylmethane triisocyanate may be added in a small amount as required.
本発明における熱可塑性ポリウレタンの製造に用いられる鎖伸長剤（Ｃ）としては特に制限はなく、通常の熱可塑性ポリウレタンの製造に従来から使用されている鎖伸長剤のいずれを使用してもよく、イソシアネート基と反応し得る活性水素原子を分子中に２個以上有する分子量３００以下の低分子化合物を用いるのが好ましい。そのような低分子化合物としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレート、キシリレングリコールなどのジオール類；ヒドラジン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、イソホロンジアミン、ピペラジンおよびその誘導体、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、アジピン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジドなどのジアミン類；アミノエチルアルコール、アミノプロピルアルコールなどのアミノアルコール類などが挙げられる。これらの鎖伸長剤は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、炭素数２〜１０の脂肪族ジオールを用いるのが好ましく、１，４−ブタンジオールを用いると耐熱性、耐熱水性に優れた熱可塑性ポリウレタンひいてはポリウレタン弾性繊維を得ることができるのでより好ましい。 There is no restriction | limiting in particular as chain extender (C) used for manufacture of the thermoplastic polyurethane in this invention, You may use any of the chain extenders conventionally used for manufacture of a normal thermoplastic polyurethane, It is preferable to use a low molecular compound having a molecular weight of 300 or less and having two or more active hydrogen atoms capable of reacting with an isocyanate group in the molecule. Examples of such low molecular weight compounds include ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,4-bis (β-hydroxyethoxy) benzene, 1,4-cyclohexanedi Diols such as methanol, bis (β-hydroxyethyl) terephthalate, xylylene glycol; hydrazine, ethylenediamine, propylenediamine, isophoronediamine, piperazine and derivatives thereof, phenylenediamine, tolylenediamine, xylylenediamine, adipic acid dihydrazide, isophthalic acid Diamines such as acid dihydrazide; and amino alcohols such as aminoethyl alcohol and aminopropyl alcohol. These chain extenders may be used alone or in combination of two or more. Among these, it is preferable to use an aliphatic diol having 2 to 10 carbon atoms. If 1,4-butanediol is used, a thermoplastic polyurethane excellent in heat resistance and hot water resistance, and thus a polyurethane elastic fiber can be obtained. preferable.
本発明における熱可塑性ポリウレタンの製造法は、特に制限されず、上記のポリエステルポリオール（Ａ−１）、ポリエーテルポリオール（Ａ−２）、有機ジイソシアネート（Ｂ）、鎖伸長剤（Ｃ）および必要に応じて他の成分を使用して、従来から用いられている方法のいずれもが使用できる。そのような方法としては、例えば溶融重合、溶液重合などの公知のウレタン化反応技術を利用した、プレポリマー法、ワンショット法などの方法を挙げることができる。中でも、実質的に溶媒の存在しない条件下で溶融重合を行って熱可塑性ポリウレタンを製造する方法が、重合を簡単にかつ円滑に行うことができる点から好ましく、特にその溶融重合を多軸スクリュー型押出機を用いる連続溶融重合法によって行うと、生産性も高くなり好ましい。また、本発明における熱可塑性ポリウレタンの製造に当たっては、スズ系ウレタン化触媒を用いてポリウレタン形成反応を行うことができ、特に、熱可塑性ポリウレタン原料の合計重量に基づいてスズ系ウレタン化触媒をスズ原子に換算して０．５〜１０ｐｐｍの割合で用いてポリウレタンを製造すると分子量の高い熱可塑性ポリウレタンを製造することができ、そしてそのような熱可塑性ポリウレタンを用いてポリウレタン弾性繊維を製造すると、紡糸巻き取り性が良好になり、かつ繊維同士の膠着が少なくなる。さらに、そのような高分子量の熱可塑性ポリウレタンを用いて繊維を製造することによって、耐熱性などの諸性能に優れるポリウレタン弾性繊維を得ることができる。その際のスズ系ウレタン化触媒としては、例えばジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズビス（３−メルカプトプロピオン酸エトキシブチルエステル）塩などを挙げることができる。 The method for producing the thermoplastic polyurethane in the present invention is not particularly limited, and the polyester polyol (A-1), the polyether polyol (A-2), the organic diisocyanate (B), the chain extender (C), and as necessary. Any of the methods conventionally used can be used, with other components accordingly. Examples of such a method include a prepolymer method and a one-shot method using known urethanization reaction techniques such as melt polymerization and solution polymerization. Among them, a method of producing a thermoplastic polyurethane by performing melt polymerization under a substantially solvent-free condition is preferable from the viewpoint that the polymerization can be performed easily and smoothly, and in particular, the melt polymerization is a multi-screw type. It is preferable to carry out by a continuous melt polymerization method using an extruder because of high productivity. Further, in the production of the thermoplastic polyurethane in the present invention, a polyurethane-forming reaction can be performed using a tin-based urethanization catalyst, and in particular, the tin-based urethanization catalyst is converted into a tin atom based on the total weight of the thermoplastic polyurethane raw material. When a polyurethane is produced using a ratio of 0.5 to 10 ppm in terms of the ratio, a thermoplastic polyurethane having a high molecular weight can be produced, and when a polyurethane elastic fiber is produced using such a thermoplastic polyurethane, The take-off property is improved and the sticking between the fibers is reduced. Furthermore, by producing fibers using such a high molecular weight thermoplastic polyurethane, polyurethane elastic fibers excellent in various performances such as heat resistance can be obtained. Examples of the tin-based urethanization catalyst include dibutyltin diacetate, dibutyltin dilaurate, and dibutyltin bis (3-mercaptopropionic acid ethoxybutyl ester) salt.
また、熱可塑性ポリウレタンの重合過程または重合後に、必要に応じて熱可塑性ポリウレタンを製造する際に通常使用されている熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、滑剤、着色剤、加水分解防止剤、結晶核剤、耐候性改良材、防黴剤などの各種添加剤を適宜加えてもよい。 In addition, after the polymerization process of the thermoplastic polyurethane or after the polymerization, the heat stabilizer, antioxidant, ultraviolet absorber, flame retardant, lubricant, colorant, Various additives such as a decomposition inhibitor, a crystal nucleating agent, a weather resistance improving material, and an antifungal agent may be appropriately added.
そして、本発明の熱可塑性ポリウレタンを溶融紡糸する方法によってポリウレタン弾性繊維を製造することができる。溶融紡糸によってポリウレタン弾性繊維を製造する場合は、
＜１＞［１］ 結晶化エンタルピーが７０Ｊ／ｇ以下である数平均分子量１０００〜５０００のポリエステルポリオール（Ａ−１）および数平均分子量５００〜２５００のポリエーテルポリオール（Ａ−２）からなり、ポリエステルポリオール（Ａ−１）およびポリエーテルポリオール（Ａ−２）の配合割合が８０モル％以上であるポリオール組成物であって、下記式（Ｉ）：
ｆ＝｛ポリオール組成物中のポリオールに含まれる水酸基の全モル数｝／｛ポリオール組成物中のポリオールの全モル数｝ （Ｉ）
で示される水酸基平均官能基数（ｆ）が２．００６〜２．１００であるポリオール組成物（Ａ）；
［２］ 有機ジイソシアネート（Ｂ）；並びに
［３］ 鎖伸長剤（Ｃ）
を下記式（II）：
１．００≦ｂ／（ａ＋ｃ）≦１．１０ （II）
（式中、ａはポリオール組成物（Ａ）中のポリオールの全モル数、ｂは有機ジイソシアネート（Ｂ）のモル数、ｃは鎖伸長剤（Ｃ）のモル数を表す。）
を満足する割合であらかじめ反応させて熱可塑性ポリウレタンを製造しておき、その熱可塑性ポリウレタンを用いて溶融紡糸を行う方法；
＜２＞上記のポリオール組成物（Ａ）、有機ジイソシアネート（Ｂ）および鎖伸長剤（Ｃ）を、上記の式（II）を満足するような割合で溶融重合させて熱可塑性ポリウレタンを形成しながら、それによって形成された未だ溶融状態にある熱可塑性ポリウレタンをそのまま直接紡糸口金から紡出させる方法；
などがある。
得られる繊維の物性および溶融紡糸作業の容易性などの点から、溶融紡糸温度は２６０℃以下であるのが好ましく、２２０〜２５０℃であるのがより好ましい。そして、溶融紡糸後に得られるポリウレタン弾性繊維の性能を一層向上させるために、５０〜１００℃で熱熟成処理するのが好ましい。溶融紡糸を行う際の紡糸装置の種類や形式などは特に制限されず、ポリウレタン弾性繊維の製造に用いられている溶融紡糸装置を使用することができる。
And a polyurethane elastic fiber can be manufactured by the method of melt spinning the thermoplastic polyurethane of the present invention. When producing polyurethane elastic fibers by melt spinning,
<1> [1] A polyester polyol (A-1) having a number average molecular weight of 1000 to 5000 having a crystallization enthalpy of 70 J / g or less and a polyether polyol (A-2) having a number average molecular weight of 500 to 2500, and polyester. A polyol composition in which the blending ratio of the polyol (A-1) and the polyether polyol (A-2) is 80 mol% or more, which is represented by the following formula (I):
f = {total number of moles of hydroxyl groups contained in the polyol in the polyol composition} / {total number of moles of polyol in the polyol composition} (I)
A polyol composition (A) having an average hydroxyl group functional group number (f) of 2.006 to 2.100;
[2] Organic diisocyanate (B); and [3] Chain extender (C)
The following formula (II):
1.00 ≦ b / (a + c) ≦ 1.10 (II)
(Wherein, a represents the total number of moles of polyol in the polyol composition (A), b represents the number of moles of the organic diisocyanate (B), and c represents the number of moles of the chain extender (C).)
A method in which a thermoplastic polyurethane is produced by reacting in advance at a ratio that satisfies the following conditions, and melt spinning is performed using the thermoplastic polyurethane;
<2> While forming the thermoplastic polyurethane by melt-polymerizing the polyol composition (A), the organic diisocyanate (B), and the chain extender (C) at a ratio that satisfies the formula (II) above. , A method of directly spinning a thermoplastic polyurethane formed thereby, as it is, from a spinneret;
and so on.
The melt spinning temperature is preferably 260 ° C. or lower, more preferably 220 to 250 ° C., from the viewpoint of physical properties of the obtained fiber and ease of melt spinning. And in order to improve the performance of the polyurethane elastic fiber obtained after melt spinning further, it is preferable to carry out thermal aging treatment at 50 to 100 ° C. There are no particular restrictions on the type and type of spinning device used for melt spinning, and a melt spinning device used for the production of polyurethane elastic fibers can be used.
本発明の熱可塑性ポリウレタンからなるポリウレタン弾性繊維では、繊維を構成する熱可塑性ポリウレタンの重合度は特に制限されないが、ポリウレタン弾性繊維の耐熱性、耐熱水性などの点から、ｎ−ブチルアミンを１重量％含有するＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに０．５ｇ／ｄｌの濃度になるような量でポリウレタン弾性繊維を溶解させて、３０℃で測定したときの対数粘度が０．５ｄｌ／ｇ以上になるような重合度であるのが好ましく、特に０．７ｄｌ／ｇ以上になるような重合度であるのがより好ましい。
特に、ポリウレタン弾性繊維をｎ−ブチルアミンを１重量％含有するＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解させようとしたときに、全く溶解しないか、または一部だけが溶解するような高い重合度を有する熱可塑性ポリウレタンからポリウレタン弾性繊維を形成した場合には、耐熱性、耐熱水性に一層優れたポリウレタン弾性繊維が得られる。
In the polyurethane elastic fiber comprising the thermoplastic polyurethane of the present invention, the degree of polymerization of the thermoplastic polyurethane constituting the fiber is not particularly limited, but 1% by weight of n-butylamine is used from the viewpoint of heat resistance and hot water resistance of the polyurethane elastic fiber. A polyurethane elastic fiber is dissolved in an amount of 0.5 g / dl in the contained N, N-dimethylformamide so that the logarithmic viscosity when measured at 30 ° C. is 0.5 dl / g or more. The degree of polymerization is preferable, and the degree of polymerization is particularly preferably 0.7 dl / g or more.
In particular, when a polyurethane elastic fiber is dissolved in N, N-dimethylformamide containing 1% by weight of n-butylamine, it has a high degree of polymerization so that it does not dissolve at all or only part of it dissolves. When a polyurethane elastic fiber is formed from plastic polyurethane, a polyurethane elastic fiber having further excellent heat resistance and hot water resistance can be obtained.
本発明の熱可塑性ポリウレタンからなるポリウレタン弾性繊維の単繊維繊度は特に制限されず、その用途などに応じて適宜決めることができるが、一般に、その単繊維繊度を１０〜１００デニール程度にしておくのが好ましい。また、本発明の熱可塑性ポリウレタンからなるポリウレタン弾性繊維は、モノフィラメントの形態であっても、またはマルチフィラメントの形態であってもよく、マルチフィラメントの場合、そのフィラメント数、総デニール数などは特に制限されず適宜決めることができる。さらに、本発明の熱可塑性ポリウレタンからなるポリウレタン弾性繊維の断面形状は特に制限されず、丸形、方形、中空形、三角形、楕円形、扁平形、多葉形、Ｖ字形、Ｔ字形、アレイ形やその他の任意の異形断面にすることができる。また、本発明の熱可塑性ポリウレタンからなるポリウレタン弾性繊維を用いて各種の製品を製造するに当たっては、本発明の熱可塑性ポリウレタンからなるポリウレタン弾性繊維を単独で使用しても、他の繊維と適当な形態で組み合わせて使用してもよい。 The single fiber fineness of the polyurethane elastic fiber made of the thermoplastic polyurethane of the present invention is not particularly limited and can be appropriately determined according to its use. In general, the single fiber fineness is about 10 to 100 denier. Is preferred. The polyurethane elastic fiber comprising the thermoplastic polyurethane of the present invention may be in the form of a monofilament or a multifilament. In the case of a multifilament, the number of filaments, the total number of deniers, etc. are particularly limited. It can be decided as appropriate. Furthermore, the cross-sectional shape of the polyurethane elastic fiber made of the thermoplastic polyurethane of the present invention is not particularly limited, and is round, square, hollow, triangular, elliptical, flat, multileaf, V-shaped, T-shaped, and array-shaped. And any other irregular cross section. In producing various products using the polyurethane elastic fiber made of the thermoplastic polyurethane of the present invention, the polyurethane elastic fiber made of the thermoplastic polyurethane of the present invention can be used alone or in combination with other fibers. You may use it combining in a form.
本発明の熱可塑性ポリウレタンからなるポリウレタン弾性繊維の用途は特に制限されず、種々の用途に使用可能であるが、その弾性特性を生かして、例えば水着、アウターウェア、サイクリングウェア、レオタードなどのスポーツ用品；ランジェリー、ファンデーション、肌着などの衣料品；パンティストッキング、靴下、サポーター、帽子、手袋などの装飾品； 包帯、人工血管などの医療用品；テニスラケットのガット、一体成形加工用車両シート地、ロボットアーム用の金属被覆地などの非衣料製品などに有効に使用することができる。その中でも、本発明の熱可塑性ポリウレタンからなるポリウレタン弾性繊維は、その優れた耐熱性、耐熱水性、伸度、弾性回復性、糸の均質性などの特性を生かして、スポーツ用品、衣料品などの用途に極めて有効に使用することができる。 The use of the polyurethane elastic fiber comprising the thermoplastic polyurethane of the present invention is not particularly limited and can be used in various applications. Taking advantage of its elastic properties, for example, sports equipment such as swimwear, outerwear, cycling wear, leotard, etc. Garments such as lingerie, foundation and underwear; ornaments such as pantyhose, socks, supporters, hats and gloves; medical supplies such as bandages and artificial blood vessels; guts for tennis rackets, vehicle seats for integral molding, robot arms It can be effectively used for non-garment products such as metal-coated ground. Among them, the polyurethane elastic fiber made of the thermoplastic polyurethane of the present invention takes advantage of its excellent heat resistance, hot water resistance, elongation, elasticity recovery, yarn homogeneity, and the like for sports equipment, clothing, etc. It can be used very effectively for applications.
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。なお、実施例および比較例において、ポリオールの数平均分子量、ポリエステルポリオールの結晶化エンタルピー（ΔＨ）、ポリウレタン弾性繊維を製造する際の紡糸安定性、ポリウレタン弾性繊維の対数粘度、耐熱性、耐熱水性、弾性回復率および繊維均質性は、以下の方法により測定または評価した。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. In Examples and Comparative Examples, the number average molecular weight of polyol, the crystallization enthalpy (ΔH) of polyester polyol, the spinning stability when producing polyurethane elastic fibers, the logarithmic viscosity of polyurethane elastic fibers, heat resistance, hot water resistance, The elastic recovery rate and fiber homogeneity were measured or evaluated by the following methods.
〔ポリオールの数平均分子量〕
ＪＩＳ Ｋ１５５７に準拠して測定した水酸基価に基づいてポリオールの数平均分子量を算出した。
[Number average molecular weight of polyol]
The number average molecular weight of the polyol was calculated based on the hydroxyl value measured according to JIS K1557.
〔ポリエステルポリオールの結晶化エンタルピー（ΔＨ）〕
示差走査熱量計（理学電気社製「ＴＡＳ１０」）を用いて、ポリエステルポリオールの結晶化エンタルピー（ΔＨ）を測定した。サンプル量は約１０ｍｇとし、窒素ガス雰囲気下で下記に示す行程で熱量測定を行い、行程３におけるピーク面積により結晶化エンタルピー（ΔＨ）を算出した。
[Crystallization enthalpy of polyester polyol (ΔH)]
The crystallization enthalpy (ΔH) of the polyester polyol was measured using a differential scanning calorimeter (“TAS10” manufactured by Rigaku Corporation). The sample amount was about 10 mg, calorimetric measurement was performed in the following process under a nitrogen gas atmosphere, and the crystallization enthalpy (ΔH) was calculated from the peak area in process 3.
ポリエステルポリオールの結晶化エンタルピー測定条件
行程１：室温から１００℃まで１００℃／分で昇温し、３分間保持。
行程２：１００℃から−１００℃まで１０℃／分で降温し、１分間保持。
行程３：−１００℃から１００℃まで１０℃／分で昇温。
Conditions for measuring crystallization enthalpy of polyester polyol Step 1: Temperature was raised from room temperature to 100C at 100C / min and held for 3 minutes.
Step 2: Decrease the temperature from 100 ° C. to −100 ° C. at 10 ° C./min and hold for 1 minute.
Step 3: The temperature was raised from -100 ° C to 100 ° C at 10 ° C / min.
〔ポリウレタン弾性繊維を製造する際の紡糸安定性〕
単軸押出機を用いて、下記の実施例または比較例におけるようにして紡糸温度２２０〜２４５℃で１週間連続運転して溶融紡糸し、その時の紡糸パック（サンドメッシュ＃６０〜８０）の昇圧を圧力計で測定して、下記に示した評価基準に従って紡糸安定性を評価した。
[Spinning stability when producing polyurethane elastic fiber]
Using a single screw extruder, melt spinning was carried out by continuously operating for 1 week at a spinning temperature of 220 to 245 ° C. as in the following examples or comparative examples, and the pressurization of the spinning pack (sand mesh # 60 to 80) at that time Was measured with a pressure gauge, and the spinning stability was evaluated according to the evaluation criteria shown below.
紡糸安定性の評価基準
○：紡糸パックの昇圧がほとんどなく（昇圧が４ｋｇ／ｃｍ２以下）、連続運転可能である。
△：紡糸パックの昇圧があって（昇圧が４を越え８ｋｇ／ｃｍ２未満）、連続運転が困難である。
×：紡糸パックの昇圧が激しくて（昇圧が８ｋｇ／ｃｍ２以上）、連続運転が不可能である。
Evaluation criteria for spinning stability ○: There is almost no pressure increase in the spinning pack (pressure increase is 4 kg / cm 2 or less), and continuous operation is possible.
Δ: There is pressure increase in the spinning pack (pressure increase exceeds 4 and less than 8 kg / cm 2 ), and continuous operation is difficult.
X: The spinning pack was highly pressurized (pressure increased to 8 kg / cm 2 or more), and continuous operation was impossible.
〔ポリウレタン弾性繊維の対数粘度〕
ｎ−ブチルアミンを１重量％含有するＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液に、試料を濃度０．５ｇ／ｄｌになるように溶解し、ウベローデ型粘度計を用いてそのポリウレタン溶液の３０℃における流下時間を測定し、下式により対数粘度を求めた。
対数粘度＝〔ｌｎ（ｔ／ｔ０）〕／ｃ
（式中、ｔはポリウレタン溶液の流下時間（秒）、ｔ０は溶媒の流下時間（秒）、ｃはポリウレタン溶液の濃度（ｇ／ｄｌ）を表す。）
[Logarithmic viscosity of polyurethane elastic fiber]
A sample is dissolved in an N, N-dimethylformamide solution containing 1% by weight of n-butylamine so as to have a concentration of 0.5 g / dl, and the flow time of the polyurethane solution at 30 ° C. is measured using an Ubbelohde viscometer. The logarithmic viscosity was determined by the following equation.
Logarithmic viscosity = [ln (t / t 0 )] / c
(In the formula, t represents the flow time (second) of the polyurethane solution, t 0 represents the flow time (second) of the solvent, and c represents the concentration (g / dl) of the polyurethane solution.)
〔ポリウレタン弾性繊維の耐熱性〕
ポリウレタン弾性繊維からなる試料を木枠を使用して２００％伸長した状態で固定し、熱風乾燥機を用いて１４０℃で１分間熱処理することにより、処理前の糸長さを基準として３００％伸長時の強度保持率を下式により求めることで耐熱性の指標とした。
３００％伸長時の強度保持率（％）＝（Ｍ／Ｍ０）×１００
（式中、Ｍは処理後の３００％モジュラス、Ｍ０は処理前の３００％モジュラスを表す。）
[Heat resistance of polyurethane elastic fiber]
A sample made of polyurethane elastic fiber is fixed in a 200% stretched state using a wooden frame, and heat treated at 140 ° C for 1 minute using a hot air dryer to stretch 300% based on the yarn length before treatment. The strength retention at the time was obtained by the following formula, and used as an index of heat resistance.
Strength retention at 300% elongation (%) = (M / M 0 ) × 100
(In the formula, M represents the 300% modulus after the treatment, and M 0 represents the 300% modulus before the treatment.)
〔ポリウレタン弾性繊維の耐熱水性〕
ポリウレタン弾性繊維からなる試料をオートクレーブを用いて温度１００℃の熱水中に３０分間浸漬した他は前記の耐熱性の評価と同一の方法で評価を行い、耐熱水性の指標とした。
[Heat resistant water resistance of polyurethane elastic fiber]
A sample made of polyurethane elastic fiber was evaluated by the same method as the evaluation of heat resistance except that the sample was immersed in hot water at a temperature of 100 ° C. for 30 minutes using an autoclave, and used as an index of hot water resistance.
〔弾性回復率〕
ポリウレタン弾性繊維からなる試料を３００％伸長した状態で室温下に２分間保持した後、張力を除いて２分間放置した後の弾性回復率を下記の数式により算出した。
[Elastic recovery rate]
A sample made of polyurethane elastic fiber was held at room temperature for 2 minutes in an extended state of 300%, and the elastic recovery rate after leaving for 2 minutes after removing the tension was calculated by the following formula.
弾性回復率（％）＝｛１−（Ｌ−Ｌ０）／Ｌ０｝×１００
（式中、Ｌは張力除去後２分間放置した後の試料の長さ（ｍｍ）、Ｌ０は伸長前の試料の長さ（ｍｍ）を表す。）
Elastic recovery rate (%) = {1- (L−L 0 ) / L 0 } × 100
(In the formula, L represents the length (mm) of the sample after being left for 2 minutes after removing the tension, and L 0 represents the length (mm) of the sample before elongation.)
〔伸度〕
ポリウレタン弾性繊維からなる試料の伸度はＪＩＳ Ｋ７３１１に基づいて測定した。
[Elongation]
The elongation of the sample made of polyurethane elastic fiber was measured based on JIS K7311.
〔ポリウレタン弾性繊維の均質性〕
溶融紡糸によって得られたポリウレタン弾性繊維から長さ５０ｍの試料を採取し、その試料の長さ方向に沿って太さ測定器（計測器工業社製「ＫＥＰ−８０Ｃ」）をスライドさせて太さ斑を測定し、下記に示した評価基準に従ってポリウレタン弾性繊維の均質性を評価した。
[Homogeneity of polyurethane elastic fiber]
A sample having a length of 50 m is collected from the polyurethane elastic fiber obtained by melt spinning, and a thickness measuring device (“KEP-80C” manufactured by Keiki Kogyo Co., Ltd.) is slid along the length direction of the sample. The spots were measured, and the homogeneity of the polyurethane elastic fiber was evaluated according to the evaluation criteria shown below.
ポリウレタン弾性繊維の均質性の評価基準
○：繊維の太さ斑が１％以内である。
△：繊維の太さ斑が１％を越え、３％未満である。
×：繊維の太さ斑が３％以上である。
Evaluation standard for homogeneity of polyurethane elastic fiber : The fiber thickness unevenness is within 1%.
(Triangle | delta): The thickness spot of a fiber exceeds 1% and is less than 3%.
X: Fiber thickness unevenness is 3% or more.
以下の実施例および比較例で使用した樹脂および化合物に関する略号を、下記に示す。 Abbreviations relating to resins and compounds used in the following Examples and Comparative Examples are shown below.
ＢＤ ：１，４−ブタンジオール
ＭＰＤ ：３−メチル−１，５−ペンタンジオール
ＴＭＰ ：トリメチロールプロパン
ＡＤ ：アジピン酸
Ｓｂ ：セバシン酸
ＭＤＩ ：４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート
ＰＴＭＧ：ポリテトラメチレングリコール
BD: 1,4-butanediol MPD: 3-methyl-1,5-pentanediol TMP: trimethylolpropane AD: adipic acid Sb: sebacic acid MDI: 4,4′-diphenylmethane diisocyanate PTMG: polytetramethylene glycol
参考例１
ＭＰＤ９５０ｇ、ＴＭＰ１１７．４ｇおよびＡＤ９５４ｇを反応器に仕込み、常圧下、２００℃で生成する水を系外に留去しながらエステル化反応を行った。反応物の酸価が３０以下になった時点で、チタン系重合触媒としてテトライソプロピルチタネート３０ｍｇを加え、２００〜１００ｍｍＨｇに減圧しながら反応を続けた。酸価が１．０になった時点で真空ポンプにより徐々に真空度を上げて反応を完結させた。その後、１００℃に冷却し、これに水を３重量％加えて攪拌しながら２時間加熱することにより、チタン系重合触媒を失活させ、減圧下で水を留去した後、これに、スズ系ウレタン化触媒としてジブチルスズジアセテートを１０ｐｐｍ加えた。これにより、チタン系触媒を失活した後にスズ系ウレタン化触媒を添加したポリエステルポリオールＡを得た。得られたポリエステルポリオールの数平均分子量、水酸基平均官能基数および結晶化エンタルピー（ΔＨ）を下記の表１に示す。
Reference example 1
MPD950g, TMP117.4g, and AD954g were charged to the reactor, and the esterification reaction was performed while distilling off the water generated at 200 ° C under normal pressure. When the acid value of the reaction product became 30 or less, 30 mg of tetraisopropyl titanate was added as a titanium polymerization catalyst, and the reaction was continued while reducing the pressure to 200 to 100 mmHg. When the acid value reached 1.0, the degree of vacuum was gradually increased with a vacuum pump to complete the reaction. Thereafter, the mixture was cooled to 100 ° C., 3% by weight of water was added thereto, and the mixture was heated with stirring for 2 hours to deactivate the titanium-based polymerization catalyst. After distilling off the water under reduced pressure, tin was added thereto. As a urethanization catalyst, 10 ppm of dibutyltin diacetate was added. Thereby, after deactivating the titanium-based catalyst, a polyester polyol A to which a tin-based urethanization catalyst was added was obtained. The number average molecular weight, hydroxyl group average functional group number and crystallization enthalpy (ΔH) of the obtained polyester polyol are shown in Table 1 below.
参考例２〜９
下記の表１に示すポリオール成分およびジカルボン酸成分を用いる他は参考例１と同様にしてエステル化反応を行った後、チタン系触媒を失活させ、スズ系ウレタン化触媒を加えることにより、それぞれに対応するポリエステルポリオールを得た。得られたポリエステルポリオールの数平均分子量、水酸基平均官能基数および結晶化エンタルピー（ΔＨ）を下記の表１に示す。
Reference Examples 2-9
Except for using the polyol component and the dicarboxylic acid component shown in Table 1 below, the esterification reaction was performed in the same manner as in Reference Example 1, and then the titanium-based catalyst was deactivated and the tin-based urethanization catalyst was added. A polyester polyol corresponding to was obtained. The number average molecular weight, hydroxyl group average functional group number and crystallization enthalpy (ΔH) of the obtained polyester polyol are shown in Table 1 below.
実施例１
（１）直径＝３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３６の同方向に回転する二軸押出し機に８０℃に加熱した参考例２で得られたポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールとして数平均分子量が１５００のＰＴＭＧおよびＢＤと、５０℃に加熱したＭＤＩを、下記の表２に示す割合で定量ポンプで連続的に供給して、押出し機のシリンダー温度を２６０℃に保って連続溶融重合させて熱可塑性ポリウレタンを生成させた後、ダイからストランド状に水中に押出し、切断して熱可塑性ポリウレタンペレットを製造し、この熱可塑性ポリウレタンペレットを８０℃で２４時間真空乾燥した。
（２）上記（１）で得られた熱可塑性ポリウレタンのペレットを、通常の単軸押出し機付きの紡糸装置に供給して、紡糸温度２００〜２４０℃、冷却風露点１０℃、紡糸速度５００ｍ／分の条件下にモノフィラメント状に溶融紡糸し、これをボビンに巻き取って、ポリウレタン弾性繊維（モノフィラメント）（４０ｄ／ｆ）を作製した。この際の紡糸安定性を上記した方法で評価したところ、下記の表２に示すとおりであった。
（３）上記（２）で得られたポリウレタン弾性繊維を室温、６０％の相対湿度下で１０日間熟成を行った。
（４）上記（３）で得られた熟成後のポリウレタン弾性繊維の対数粘度、耐熱性、耐熱水性、弾性回復率、伸度および糸の均質性を上記した方法で測定または評価したところ、下記の表２に示すとおりであった。
Example 1
(1) Polyester polyol obtained in Reference Example 2 heated to 80 ° C. in a twin-screw extruder rotating in the same direction with a diameter = 30 mm and L / D = 36, PTMG having a number average molecular weight of 1500 as a polyether polyol, and BD and MDI heated to 50 ° C are continuously fed at a rate shown in Table 2 below with a metering pump, and a thermoplastic polyurethane is produced by continuous melt polymerization with the extruder cylinder temperature maintained at 260 ° C. Then, it was extruded into water as a strand from a die and cut to produce thermoplastic polyurethane pellets. The thermoplastic polyurethane pellets were vacuum dried at 80 ° C. for 24 hours.
(2) The pellets of the thermoplastic polyurethane obtained in (1) above are supplied to a normal spinning device equipped with a single screw extruder, spinning temperature 200 to 240 ° C., cooling air dew point 10 ° C., spinning speed 500 m / The mixture was melt-spun into a monofilament under the condition of minutes and wound around a bobbin to produce a polyurethane elastic fiber (monofilament) (40 d / f). The spinning stability at this time was evaluated by the method described above, and as shown in Table 2 below.
(3) The polyurethane elastic fiber obtained in the above (2) was aged at room temperature and 60% relative humidity for 10 days.
(4) When the logarithmic viscosity, heat resistance, hot water resistance, elastic recovery, elongation, and yarn homogeneity of the polyurethane elastic fiber obtained in the above (3) were measured or evaluated by the method described above, Table 2 shows the results.
実施例２〜１０
（１）表２に示すポリエステルポリオールおよびポリエーテルポリオールを用い、かつポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、鎖伸長剤および有機ジイソシアネートを表２に示す割合で用いた他は実施例１と同様にして熱可塑性ポリウレタンペレットを製造し、次いでそれを実施例１と同様の方法で真空乾燥した。
（２）上記（１）で得られたそれぞれの熱可塑性ポリウレタンのペレットを用いて、実施例１と同様にして溶融紡糸を行ってポリウレタン弾性繊維（モノフィラメント）を作製したところ、その紡糸安定性は表２に示すとおりであった。
（３）上記（２）で得られたポリウレタン弾性繊維を熟成処理した後、実施例１と同様にして、その対数粘度、耐熱性、耐熱水性、弾性回復率、伸度および糸の均質性を上記した方法で測定または評価したところ、下記表２に示すとおりであった。
Examples 2-10
(1) Thermoplasticity as in Example 1 except that the polyester polyol and polyether polyol shown in Table 2 were used, and the polyester polyol, polyether polyol, chain extender and organic diisocyanate were used in the proportions shown in Table 2. Polyurethane pellets were produced and then vacuum dried in the same manner as in Example 1.
(2) Using the respective thermoplastic polyurethane pellets obtained in (1) above, melt spinning was carried out in the same manner as in Example 1 to produce polyurethane elastic fibers (monofilaments). It was as shown in Table 2.
(3) After aging treatment of the polyurethane elastic fiber obtained in (2) above, the logarithmic viscosity, heat resistance, hot water resistance, elastic recovery rate, elongation and yarn homogeneity were determined in the same manner as in Example 1. When measured or evaluated by the method described above, it was as shown in Table 2 below.
比較例１〜９
（１） 表３に示すポリエステルポリオールおよびポリエーテルポリオールを用い、かつポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、鎖伸長剤および有機ジイソシアネートを表３に示す割合で用いた他は実施例１と同様にして熱可塑性ポリウレタンペレットを製造し、次いでそれを実施例１と同様の方法で真空乾燥した。
（２）上記（１）で得られたそれぞれの熱可塑性ポリウレタンのペレットを用いて、実施例１と同様にして溶融紡糸を行ってポリウレタン弾性繊維（モノフィラメント）を作製したところ、その紡糸安定性は表３に示すとおりであった。
（３）上記（２）で得られたポリウレタン弾性繊維を熟成処理した後、実施例１と同様にして、その対数粘度、耐熱性、耐熱水性、弾性回復率、伸度および糸の均質性を上記した方法で測定または評価したところ、下記表３に示すとおりであった。
Comparative Examples 1-9
(1) Thermoplasticity as in Example 1 except that the polyester polyol and polyether polyol shown in Table 3 were used, and the polyester polyol, polyether polyol, chain extender and organic diisocyanate were used in the proportions shown in Table 3. Polyurethane pellets were produced and then vacuum dried in the same manner as in Example 1.
(2) Using the respective thermoplastic polyurethane pellets obtained in (1) above, melt spinning was carried out in the same manner as in Example 1 to produce polyurethane elastic fibers (monofilaments). It was as shown in Table 3.
(3) After aging treatment of the polyurethane elastic fiber obtained in (2) above, the logarithmic viscosity, heat resistance, hot water resistance, elastic recovery rate, elongation and yarn homogeneity were determined in the same manner as in Example 1. When measured or evaluated by the method described above, it was as shown in Table 3 below.
表２に示したように、本発明の構成要件を満たす熱可塑性ポリウレタンおよびそれからなるポリウレタン弾性繊維は、紡糸安定性、耐熱性、耐熱水性、弾性回復率、伸度および糸の均質性に優れている。
上記の実施例１〜１０のポリウレタン弾性繊維に対し、表３に示したように、数平均分子量の大きいポリエステルポリオールＤを用いた比較例１のポリウレタン弾性繊維は、紡糸安定性および糸の均質性に劣り、有機ジイソシアネートのモル数ｂの少ない比較例２のポリウレタン弾性繊維は、耐熱性および耐熱水性に劣り、有機ジイソシアネートのモル数ｂの多い比較例３のポリウレタン弾性繊維は、すべての測定値および評価結果に劣っている。また、結晶化エンタルピー（ΔＨ）の大きいポリエステルポリオールＨおよび水酸基平均官能基数の少ないポリオール組成物を用いた比較例４のポリウレタン弾性繊維は、耐熱性、耐熱水性、弾性回復率および伸度に劣り、ΔＨの大きいポリエステルポリオールＩを用いた比較例５のポリウレタン弾性繊維は、弾性回復率および伸度に劣り、水酸基平均官能基数の多いポリオール組成物を用いた比較例６のポリウレタン弾性繊維は、耐熱水性、弾性回復性および糸の均質性に劣っている。さらに、水酸基平均官能基数の少ないポリオール組成物を用いた比較例７のポリウレタン弾性繊維は、耐熱性、耐熱水性に劣り、数平均分子量の大きいポリエーテルポリオールＺを用いた比較例８のポリウレタン弾性繊維は、紡糸安定性および糸の均質性に劣り、ポリエーテルポリオール（Ａ−２）を用いていない比較例９のポリウレタン弾性繊維は、耐熱性および耐熱水性に劣っている。
As shown in Table 2, the thermoplastic polyurethane satisfying the constituent requirements of the present invention and the polyurethane elastic fiber comprising the same are excellent in spinning stability, heat resistance, hot water resistance, elastic recovery rate, elongation and yarn homogeneity. Yes.
As shown in Table 3, the polyurethane elastic fiber of Comparative Example 1 using the polyester polyol D having a large number average molecular weight as compared with the polyurethane elastic fibers of Examples 1 to 10 described above has spinning stability and yarn homogeneity. The polyurethane elastic fiber of Comparative Example 2 having a small number of moles b of organic diisocyanate is inferior in heat resistance and hot water resistance, and the polyurethane elastic fiber of Comparative Example 3 having a large number of moles b of organic diisocyanate has all measured values and The evaluation results are inferior. Further, the polyurethane elastic fiber of Comparative Example 4 using a polyester polyol H having a large crystallization enthalpy (ΔH) and a polyol composition having a small number of hydroxyl group average functional groups is inferior in heat resistance, hot water resistance, elastic recovery rate and elongation, The polyurethane elastic fiber of Comparative Example 5 using polyester polyol I having a large ΔH is inferior in elastic recovery rate and elongation, and the polyurethane elastic fiber of Comparative Example 6 using a polyol composition having a large number of hydroxyl group average functional groups is Inferior in elasticity recovery and yarn homogeneity. Further, the polyurethane elastic fiber of Comparative Example 7 using a polyol composition having a small number of hydroxyl group average functional groups is inferior in heat resistance and hot water resistance, and the polyurethane elastic fiber of Comparative Example 8 using polyether polyol Z having a large number average molecular weight. Is inferior in spinning stability and yarn homogeneity, and the polyurethane elastic fiber of Comparative Example 9 using no polyether polyol (A-2) is inferior in heat resistance and hot water resistance.
Claims (2)
ｆ＝｛ポリオール組成物中のポリオールに含まれる水酸基の全モル数｝／｛ポリオール組成物中のポリオールの全モル数｝ （Ｉ）
で示される水酸基平均官能基数（ｆ）が２．００６〜２．１００であるポリオール組成物（Ａ）；
［２］ 有機ジイソシアネート（Ｂ）；並びに
［３］ 鎖伸長剤（Ｃ）
を下記式（II）：
１．００≦ｂ／（ａ＋ｃ）≦１．１０ （II）
（式中、ａはポリオール組成物（Ａ）中のポリオールの全モル数、ｂは有機ジイソシアネート（Ｂ）のモル数、ｃは鎖伸長剤（Ｃ）のモル数を表す。）
を満足する割合で反応させて得られる熱可塑性ポリウレタン。 [1] A polyester polyol (A-1) comprising a polyester polyol (A-1) having a number average molecular weight of 1000 to 5000 having a crystallization enthalpy of 70 J / g or less and a polyether polyol (A-2) having a number average molecular weight of 500 to 2500. -1) and polyether polyol (A-2) is a polyol composition having a blending ratio of 80 mol% or more, which is represented by the following formula (I):
f = {total number of moles of hydroxyl groups contained in the polyol in the polyol composition} / {total number of moles of polyol in the polyol composition} (I)
A polyol composition (A) having an average hydroxyl group functional group number (f) of 2.006 to 2.100;
[2] Organic diisocyanate (B); and [3] Chain extender (C)
The following formula (II):
1.00 ≦ b / (a + c) ≦ 1.10 (II)
(Wherein, a represents the total number of moles of polyol in the polyol composition (A), b represents the number of moles of the organic diisocyanate (B), and c represents the number of moles of the chain extender (C).)
Is a thermoplastic polyurethane obtained by reacting at a ratio satisfying
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