JP2008101005A - Decomposition method for ammonium salt - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ジカルボン酸、トリカルボン酸、又はアミノ酸などの高融点を有する有機酸(以下、総称して「有機酸A」という場合がある。)、詳しくは、生物由来原料のグルコース、ブドウ糖、セルロースなどを微生物変換により有機酸Aを製造する場合に好適な、有機酸の新規な分離、精製工程を含む有機酸の製造方法に好適なアンモニウム塩の分解方法に関する。 The present invention, dicarboxylic acids, tricarboxylic acids, or organic acids having a high melting point such as amino acids (hereinafter referred to as "organic acid A" collectively.) For more information, biological ingredients glucose, dextrose, suitable when cellulose or the like to produce the organic acid a by microbial conversion, a new separation of organic acids, about the decomposition how suitable ammonium salt for the manufacture how organic acids including a purification step.
ジカルボン酸、例えば琥珀酸又はその誘導体は、ポリエステル、ポリアミドなどのポリマー、特に、生分解性ポリエステルの原料として、また、食品、医薬品、及び化粧品などの原料として広く用いられている。また、トリカルボン酸、例えばクエン酸は食品添加物などとして広く用いられている。近年、特に琥珀酸は、乳酸と共に生分解性ポリマーの原料として期待されている。 Dicarboxylic acids such as succinic acid or derivatives thereof are widely used as raw materials for polymers such as polyesters and polyamides, particularly biodegradable polyesters, and as raw materials for foods, pharmaceuticals, and cosmetics. Tricarboxylic acids such as citric acid are widely used as food additives. In recent years, in particular, succinic acid is expected as a raw material for biodegradable polymers together with lactic acid.
琥珀酸は、従来、マレイン酸を水添して工業的に得られており、そのマレイン酸は石油由来の原料である。そこで、植物由来の原料から琥珀酸をはじめ、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸などの有機酸を製造する技術として、発酵操作を利用した技術が検討されてきた。また、既に、アミノ酸は発酵法により製造されているが、アミノ酸の分離、精製は、従来、硫酸を用いた等電点晶析により一般的に行われている。 Succinic acid has conventionally been industrially obtained by hydrogenating maleic acid, which is a raw material derived from petroleum. Therefore, as a technique for producing organic acids such as malic acid, tartaric acid and citric acid from plant-derived raw materials, techniques using fermentation operations have been studied. In addition, amino acids have already been produced by a fermentation method, but the separation and purification of amino acids has conventionally been generally performed by isoelectric crystallization using sulfuric acid.
更に、これらのジカルボン酸、トリカルボン酸などの有機酸は、官能基として、カルボン酸を2つ以上、又はカルボン酸基とアミノ基を有しており、これらの水素結合のために一般的に融点が高く(通常、120℃以上)、その製造工程では一般的な分離、精製手法である蒸留操作を用いることができない。また、発酵によるこれら有機酸の製造においては、発酵に用いられる菌体やカビ等の微生物が、一般に低いpH条件下では十分な活性を示さないことから、中和が必要となる。このため、発酵槽から得られる有機酸は通常、中和に用いたアルカリとの塩の形態となっている。このことが、これら有機酸の分離・精製をより一層困難にする原因となっていた。 Furthermore, these organic acids such as dicarboxylic acids and tricarboxylic acids have two or more carboxylic acids, or carboxylic acid groups and amino groups as functional groups, and generally have a melting point due to their hydrogen bonding. (Usually 120 ° C. or higher), and the distillation process, which is a general separation and purification technique, cannot be used in the production process. Further, in the production of these organic acids by fermentation, neutralization is necessary because microorganisms such as fungi and molds used for fermentation generally do not exhibit sufficient activity under low pH conditions. For this reason, the organic acid obtained from a fermenter is usually in the form of a salt with an alkali used for neutralization. This has caused the separation and purification of these organic acids to be more difficult.
従来、発酵により生成した有機酸塩の一般的な分離・精製方法としては、電気透析を用いる方法(特開平2−283289号公報)がある。しかし、電気透析は装置がその生産規模に比例して大きくなるため、工業スケールの生産であってもスケールメリットが小さく、コスト高になるという問題がある。 Conventionally, as a general method for separating and purifying an organic acid salt produced by fermentation, there is a method using electrodialysis (Japanese Patent Laid-Open No. 2-283289). However, since electrodialysis is increased in proportion to the production scale, there is a problem that even in industrial scale production, the merit of scale is small and the cost is high.
また、イオン交換樹脂を用いる方法(USP6,284,904)も提案されている。この方法では、イオン交換樹脂の再生時に強酸強塩基の塩(NaClなど)が生成し、結局、この塩は廃棄するか又は電気透析で処理する必要がある。 A method using an ion exchange resin (USP 6,284,904) has also been proposed. In this method, a salt of strong acid and strong base (such as NaCl) is formed during the regeneration of the ion exchange resin, and eventually this salt needs to be discarded or treated by electrodialysis.
また、コハク酸カルシウムを硫酸で分解する方法(特開平3−030685号公報)も提案されている。この方法は硫酸カルシウムが大量に副生するため、その処理に問題があった。 In addition, a method of decomposing calcium succinate with sulfuric acid (Japanese Patent Laid-Open No. 3-038655) has also been proposed. This method has a problem in its treatment because a large amount of calcium sulfate is by-produced.
更に、有力な方法として、硫酸を用いる塩の交換反応で反応晶析を行う方法(特表2001−514900号公報、USP5,958,744)が提案されている。即ち、有機酸アンモニウム塩に硫酸を添加して反応晶析を行うことにより、有機酸を析出させて分離する方法である。
この方法では、晶析で有機酸を分離した後の晶析母液中に溶解度分の有酸酸アンモニウム塩が残留し、かつ、この晶析母液中には硫酸アンモニウムも含まれる。プロセス全体の回収率を上げるためには、この晶析母液中に残留する有機酸アンモニウム塩を回収する必要があるが、この晶析母液に更に晶析操作を行っても有機酸アンモニウム塩を液中に残したまま、硫酸アンモニウムを固体として分離することは極めて困難である。また、気液分離操作、例えば、蒸留などで分離しようとしても、有機酸アンモニウム塩や硫酸アンモニウムは融点が非常に高く、これらを気化させる高温度条件で、有機酸アンモニウム塩は脱水反応を起こし、有機酸を回収することはできなくなる。更に、この方法では、硫酸アンモニウムから硫酸を回収して再利用するために、300℃以上で硫酸アンモニウムの熱分解を行うための特別な設備を必要としていた。
In this method, the oxalic acid ammonium salt corresponding to the solubility remains in the crystallization mother liquor after separating the organic acid by crystallization, and the crystallization mother liquor also contains ammonium sulfate. In order to increase the recovery rate of the entire process, it is necessary to recover the organic acid ammonium salt remaining in the crystallization mother liquor. It is very difficult to separate the ammonium sulfate as a solid while remaining in it. In addition, even when trying to separate by gas-liquid separation operation such as distillation, the organic acid ammonium salt and ammonium sulfate have a very high melting point, and the organic acid ammonium salt undergoes a dehydration reaction under high temperature conditions to vaporize them, and organic The acid cannot be recovered. Further, this method requires special equipment for thermal decomposition of ammonium sulfate at 300 ° C. or higher in order to recover and reuse the sulfuric acid from ammonium sulfate.
本発明の目的は、上記従来の問題点を解決し、特に、中和剤の存在下に炭素源を微生物変換により発酵法により生成する有機酸Aの塩からフリーの有機酸Aを分離・精製して純度の高い有機酸Aを製造する新規な方法において、生成した副生塩も分解して再使用することにより、環境に配慮した低廃棄物、低コストで有機酸Aを効率的に製造することを可能とするアンモニウム塩の分解方法を提供する。 The object of the present invention is to solve the above-mentioned conventional problems, in particular, to separate and purify free organic acid A from a salt of organic acid A produced by fermentation by microbial conversion of a carbon source in the presence of a neutralizing agent. Oite novel way of producing high organic acid a purity and, by the generated by-product salts to decompose and reused, low waste environmentally friendly, efficient organic acid a low cost Provided is a method for decomposing ammonium salts, which can be produced in a continuous manner.
本発明者は、上記課題について鋭意研究を重ねた結果、本発明で対象とされる有機酸Aは、酢酸、プロピオン酸などの弱酸であるモノカルボン酸等の酸(以下、「酸B」という場合がある)に対して、その溶解度が一般的に小さいとともに温度依存性が大きいこと、かつ、有機酸Aのアンモニウム塩は、酸Bに対して溶解度が大きいことに着目した。これらの特性を利用すれば、酸Bを使用した反応晶析により、pKa(Ka:酸解離定数、pKa=log10Ka)だけで判断すれば分解が困難な有機酸Aのアンモニウム塩を酸として分離できること、また副生する酸Bのアンモニウム塩が比較的温和な加熱条件で分解可能であり、分解により得られたアンモニアを再利用可能であることを見出した。 As a result of intensive research on the above problems, the present inventor has found that the organic acid A targeted by the present invention is an acid such as a monocarboxylic acid that is a weak acid such as acetic acid or propionic acid (hereinafter referred to as “acid B”). In some cases, the solubility is generally small and the temperature dependency is large, and the ammonium salt of the organic acid A is focused on the acid B. If these characteristics are utilized, an ammonium salt of the organic acid A, which is difficult to decompose if judged only by pKa (Ka: acid dissociation constant, pKa = log 10 Ka) by reaction crystallization using acid B, is used as an acid. It was found that the ammonium salt of the acid B produced as a by-product can be decomposed under relatively mild heating conditions, and the ammonia obtained by the decomposition can be reused.
なお、本発明において「アンモニウム塩」は、特に断らない限りモノアンモニウム塩、ジアンモニウム塩、及び/又はトリアンモニウム塩を意味する。 In the present invention, “ammonium salt” means a monoammonium salt, a diammonium salt, and / or a triammonium salt unless otherwise specified.
一般に、塩の交換反応により弱酸の塩は強酸によって分解され、強酸の塩を副生し、弱酸を得ることができることは良く知られた事実であり、これは、上記した、従来の硫酸を用いて塩の交換反応を行う方法(USP5,958,744)である。また、イオン交換樹脂を用いた方法も、イオン交換樹脂の酸強度はジカルボン酸やトリカルボン酸よりも強い酸であることが必要である。しかしながら、こうした方法は前述の如く、該当有機酸よりも強酸の塩を副生する。 In general, it is a well-known fact that a weak acid salt is decomposed by a strong acid by a salt exchange reaction, and a weak acid can be obtained as a by-product of the strong acid salt. In this method, a salt exchange reaction is performed (USP 5,958,744). Moreover, the method using an ion exchange resin also requires that the acid strength of the ion exchange resin is stronger than that of dicarboxylic acid or tricarboxylic acid. However, as described above, such a method produces a salt of a stronger acid than the corresponding organic acid.
酸塩基交換反応の酸強度の指標となるpKaを比較した場合、例えば、琥珀酸と酢酸のpKaは以下の通りであり、琥珀酸アンモニウム塩(ジアンモニウム塩)の1つめのアンモニア(第二pKa)は酢酸と酸塩基交換反応可能であるが、2つめのアンモニア(モノアンモニウム塩)は酢酸と酸塩基交換反応が困難であることが分かる。
そのため前述のように、従来においては、強酸や強酸性のイオン交換樹脂を用いる方法が採られてきた。特表2001−514900公報に示されるように、無機酸を用いる晶析では、一般に無機酸のアンモニウム塩が不揮発性であるため、1段の晶析で高い回収率
が必要である。そのため、琥珀酸の場合、第一pKaは4.21であるので、十分な回収率を得るためにはpHは2.1よりも小さくなければならない。かくして、特表2001−514900号公報では硫酸を用いて、反応晶析を行っている。この方法では、特にpHが1.5から1.8が必要とされている。
Therefore, as described above, conventionally, a method using a strong acid or a strongly acidic ion exchange resin has been adopted. As shown in JP-T-2001-514900, in crystallization using an inorganic acid, since the ammonium salt of the inorganic acid is generally non-volatile, a high recovery rate is required in one-stage crystallization. Therefore, in the case of oxalic acid, since the first pKa is 4.21, the pH must be smaller than 2.1 in order to obtain a sufficient recovery rate. Thus, in Japanese translations of PCT publication No. 2001-514900, reaction crystallization is performed using sulfuric acid. This method particularly requires a pH of 1.5 to 1.8.
しかしながら、本発明者は、目的とする有機酸Aよりも弱酸であるモノカルボン酸などの酸Bを用い、酸塩基反応だけでは得ることが困難な有機酸Aを反応晶析することにより、容易に分離・精製することができることを見出した。 However, the present inventor uses an acid B such as a monocarboxylic acid that is weaker than the target organic acid A and easily crystallizes the organic acid A, which is difficult to obtain only by an acid-base reaction. It was found that it can be separated and purified.
即ち、本発明者は中和剤の存在下における微生物変換の結果得られる有機酸Aは、弱酸である酸Bに対して、有機酸Aのアンモニウム塩としては溶解度が高く、アンモニアフリーの有機酸Aとしては溶解度が低いことに着目し、酸Bに対して有機酸Aのアンモニウム塩としては溶解するが、アンモニアフリーの有機酸Aとしては溶解できない領域が存在する事実を見出した。 That is, the present inventor has shown that the organic acid A obtained as a result of microbial conversion in the presence of a neutralizing agent is highly soluble as an ammonium salt of the organic acid A with respect to the acid B, which is a weak acid, and is an ammonia-free organic acid. Focusing on the low solubility of A, the present inventors have found that there is a region that dissolves in acid B as an ammonium salt of organic acid A but cannot be dissolved as ammonia-free organic acid A.
一方で、酸Bはプロトン源として機能するため、充分な量の酸Bを共存させることにより、pHを下げ、酸Bとの酸塩基反応により、アンモニウム塩の形態からアンモニアフリーの有機酸Aとすることが出来る。そのアンモニアフリーの有機酸Aが、その溶解度以上存在する場合にアンモニアフリーの有機酸Aが析出する。この時、アンモニウム塩の形態としての有機酸Aは、酸Bへの溶解度が充分大きく、同時に析出しない。 On the other hand, since the acid B functions as a proton source, the pH is lowered by coexistence of a sufficient amount of the acid B, and the acid-base reaction with the acid B causes the ammonia-free organic acid A to be converted from the ammonium salt form. I can do it. When the ammonia-free organic acid A is present above its solubility, the ammonia-free organic acid A is deposited. At this time, the organic acid A in the form of an ammonium salt has a sufficiently high solubility in the acid B and does not precipitate at the same time.
これらの新たに見出された知見から、本発明者は有機酸Aよりも弱酸である酸Bを用い、酸塩基反応だけでは得ることが困難であった有機酸Aを反応晶析により、固体として分離し得ることに成功した。 From these newly discovered findings, the present inventor used acid B, which is a weaker acid than organic acid A, and obtained organic acid A, which was difficult to obtain only by acid-base reaction, by reaction crystallization. Succeeded in being separable.
一方、この場合、従来の強酸を使用する晶析に比べて一段あたりの回収率が悪くなる場合がある。そこで、母液中に含まれる副生した酸Bのアンモニウム塩と有機酸Aのアンモニウム塩を母液中から分離回収し、リサイクルすることが工業的実施のためには好ましい。更に、副生した酸Bの塩を廃棄した場合には、従来技術と同様、廃棄物の問題が生じることになるため、副生した酸Bのアンモニウム塩を分解し、再利用することが好ましい。 On the other hand, in this case, the recovery rate per stage may be worse than the conventional crystallization using a strong acid. Therefore, it is preferable for industrial implementation to separate and recover the by-product acid B ammonium salt and organic acid A ammonium salt contained in the mother liquor and recycle them from the mother liquor. Further, when the salt of the acid B produced as a by-product is discarded, a waste problem occurs as in the prior art. Therefore, it is preferable to decompose and reuse the ammonium salt of the acid B produced as a by-product. .
本発明者は、有機酸Aのアンモニウム塩を構成するアンモニアが揮発性の塩基であり、酸Bとして、揮発性の酸、好ましくは、酢酸、プロピオン酸などの沸点の低い飽和のモノカルボン酸を使用した場合には、酸Bのアンモニウム塩は気化させることが可能となることを見出した。この操作により、反応晶析によって得られる母液から有機酸Aを回収することに成功した。 The inventor of the present invention is that the ammonia constituting the ammonium salt of the organic acid A is a volatile base, and the acid B is a volatile acid, preferably a saturated monocarboxylic acid having a low boiling point such as acetic acid or propionic acid. It has been found that when used, the ammonium salt of acid B can be vaporized. By this operation, the organic acid A was successfully recovered from the mother liquor obtained by reaction crystallization.
かくして本発明は、以下の要旨を有することを特徴とするものである。 Thus, the present invention is characterized by having the following gist .
1.酸Bのアンモニウム塩を、酸Bとアンモニアとに分解して酸Bとアンモニアとを分離回収する方法において、酸Bのアンモニウム塩と酸Bのアルカリ金属塩及び/又はアルカリ土類金属塩と水を含む液を加熱して塩基性水溶液の気体を抜き出す加熱工程と、該加熱工程で抜き出した塩基性水溶液を直接若しくは凝縮した後、前記酸Bのアンモニウム塩の融点以下の温度にて気液分離、気固分離、或いは気液固分離する工程とを備えていることを特徴とするアンモニウム塩の分解方法。 1 . In the method of decomposing acid B ammonium salt into acid B and ammonia to separate and recover acid B and ammonia, acid B ammonium salt and acid B alkali metal salt and / or alkaline earth metal salt and water A step of heating the liquid containing the aqueous solution to extract the gas of the basic aqueous solution, and the direct or condensation of the basic aqueous solution extracted in the heating step, followed by gas-liquid separation at a temperature below the melting point of the ammonium salt of the acid B A method for decomposing an ammonium salt, comprising gas-solid separation or gas-liquid solid separation.
2.酸Bのアンモニウム塩を、酸Bとアンモニアとに分解して酸Bとアンモニアとを分離回収する方法において、酸Bのアンモニウム塩と酸Bのアルカリ金属塩及び/又はアルカリ土類金属塩と水を含む液を、実段数として2段以上の蒸留塔の酸Bのアンモニウム塩の融点以下となる部位に供給し、該蒸留塔の塔頂から前記塩基性水溶液の気体を抜き出す加熱工程を備えることを特徴とするアンモニウム塩の分解方法。 2 . In the method of decomposing acid B ammonium salt into acid B and ammonia to separate and recover acid B and ammonia, acid B ammonium salt and acid B alkali metal salt and / or alkaline earth metal salt and water And a heating step of extracting the gas of the basic aqueous solution from the top of the distillation column. A method for decomposing ammonium salts characterized by the above.
3.酸Bのアルカリ金属塩塩及び/又はアルカリ土類金属塩を構成するアルカリ金属及び/又はアルカリ土類金属が、Na、K、Ca、及びMgからなる群から選ばれる1種又は2種以上である上記1又は2に記載のアンモニウム塩の分解方法。 3 . The alkali metal and / or alkaline earth metal constituting the alkali metal salt and / or alkaline earth metal salt of acid B is one or more selected from the group consisting of Na, K, Ca, and Mg. 3. A method for decomposing an ammonium salt as described in 1 or 2 above.
4.酸Bが、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、及び酪酸からなる群から選ばれる1種又は2種以上である上記1ないし3のいずれかに記載のアンモニウム塩の分解方法。 4 . 4. The method for decomposing an ammonium salt according to any one of 1 to 3 above, wherein the acid B is one or more selected from the group consisting of formic acid, acetic acid, propionic acid, and butyric acid.
5.加熱工程において塩基性水溶液の気体を抜き出した後の液を、減圧或いは常圧下、125℃以上での分離工程により、酸Bを分離回収する酸Bの分離回収工程を備えた上記1ないし4のいずれかに記載のアンモニウム塩の分解方法。 5 . 1 to 4 comprising the step of separating and recovering acid B by separating and recovering acid B by a separation step at 125 ° C. or higher under reduced pressure or normal pressure after extracting the gas of the basic aqueous solution in the heating step. The method for decomposing an ammonium salt according to any one of the above.
6.分離回収工程後の残留液を水を含む系と混合し、加熱工程及び分離回収工程において副生するアミド化合物を、加水分解した後加熱工程へ循環する上記5に記載のアンモニウム塩の分解方法。 6 . 6. The method for decomposing an ammonium salt as described in 5 above, wherein the residual liquid after the separation and recovery step is mixed with a system containing water, and the amide compound by-produced in the heating step and the separation and recovery step is hydrolyzed and then circulated to the heating step .
なお、各種有機酸等の化合物のpKa、その他の特性は下記表2に示す通りである。 Na us, pKa of a compound such as various organic acid, the other characteristics are shown in Table 2 below.
本発明によれば、生物由来の炭素源の微生物変換により製造される、ジカルボン酸、トリカルボン酸、アミノ酸などの高融点の有機酸Aのアンモニウム塩からフリーの有機酸Aを、従来の酸塩基反応では予想外のことに、該有機酸Aよりも弱酸であるモノカルボン酸などの弱酸Bを用いた酸塩基反応を利用する反応晶析により、固体として分離し、反応晶析により有機酸Aを析出、分離した後の晶析母液から、モノカルボン酸などの酸B及びモノカルボン酸アンモニウム塩などの酸Bのアンモニウム塩を気化させて効率的に分離して有機酸A及びそのアンモニウム塩を回収することができる。この気化操作における副反応を防止して、各物質の分離回収効率を高めることができる。分離された酸B,有機酸A及びそのアンモニウム塩を、煩雑な操作を要することなく循環して再利用することができる。 According to the present invention, a free organic acid A is converted from an ammonium salt of an organic acid A having a high melting point such as dicarboxylic acid, tricarboxylic acid, and amino acid produced by microbial conversion of a biological carbon source into a conventional acid-base reaction. in unexpectedly, the reactive crystallization utilizing an acid base reaction using a weak acid B such as a monocarboxylic acid, a weak acid than the organic acid a, isolated as a solid, organic acid a by reaction応晶analysis From the crystallization mother liquor after precipitation and separation, an acid B such as a monocarboxylic acid and an ammonium salt of an acid B such as an ammonium salt of a monocarboxylic acid are vaporized and efficiently separated to obtain an organic acid A and its ammonium salt. It can be recovered. The side reaction in this vaporization operation can be prevented, and the separation and recovery efficiency of each substance can be increased. The separated acid B, organic acid A and ammonium salt thereof can be circulated and reused without requiring complicated operations.
更に、分離されたモノカルボン酸アンモニウム塩などの酸Bのアンモニウム塩は、アルカリ(土類)金属塩を用いてモノカルボン酸などの酸Bとアンモニアとに分解する方法が提供される。その際、反応系に存在する水とモノカルボン酸などの酸Bとを容易に分離して、低含水率の酸Bとこれを含まないアンモニア水とを効率的に回収することができる。 Further, a method is provided in which the separated ammonium salt of acid B such as monocarboxylic acid ammonium salt is decomposed into acid B such as monocarboxylic acid and ammonia using an alkali (earth) metal salt. At that time, the water B present in the reaction system and the acid B such as monocarboxylic acid can be easily separated to efficiently recover the acid B having a low water content and the ammonia water not containing the acid B.
以下に本発明を適用した有機酸製造方法の実施形態を詳細に説明する。 Embodiments of an organic acid production method to which the present invention is applied will be described in detail below.
[有機酸Aのアンモニウムの生成]
本発明で製造される有機酸Aとしては、融点が好ましくは120℃以上のものが挙げられる。その炭素数は好ましくは4〜12であり、好ましくは直鎖状のジカルボン酸、トリカルボン酸などが代表例である。有機酸Aは、好ましくは飽和又は不飽和の脂肪族炭素にカルボキシル基が2個、或いは3個結合しているもので、分岐鎖状又は環状構造を有していても良く、置換基を有していてもよい。また、有機酸Aには、融点が好ましくは120℃以上のアミノ酸も含まれる。
[Formation of ammonium of organic acid A]
Examples of the organic acid A produced in the present invention include those having a melting point of preferably 120 ° C. or higher. The carbon number is preferably 4 to 12, and a linear dicarboxylic acid, a tricarboxylic acid or the like is a typical example. The organic acid A preferably has two or three carboxyl groups bonded to a saturated or unsaturated aliphatic carbon, may have a branched or cyclic structure, and has a substituent. You may do it. The organic acid A also includes amino acids having a melting point of preferably 120 ° C. or higher.
有機酸Aとは、具体的には、例えば、琥珀酸、フマル酸、マレイン酸、リンゴ酸、酒石酸、アスパラギン酸、グルタル酸、グルタミン酸、アジピン酸、スベリン酸、クエン酸、イタコン酸、テレフタル酸、フェニルアラニン、トリプトファン、アスパラギン、グルタミン、バリン、イソロイシン、ロイシン、ヒスチジン、メチオニン、チロシン等が挙げられる。これらは2種以上が混在していてもよい。これらのうち、好ましい有機酸Aとしては琥珀酸、アジピン酸、グルタミン酸、スベリン酸、酒石酸、クエン酸等が挙げられる。特に好ましくは、琥珀酸、アジピン酸、グルタミン酸、スベリン酸が挙げられる。 Specifically, the organic acid A is, for example, succinic acid, fumaric acid, maleic acid, malic acid, tartaric acid, aspartic acid, glutaric acid, glutamic acid, adipic acid, suberic acid, citric acid, itaconic acid, terephthalic acid, Examples include phenylalanine, tryptophan, asparagine, glutamine, valine, isoleucine, leucine, histidine, methionine, tyrosine and the like. Two or more of these may be mixed. Of these, preferred organic acids A include succinic acid, adipic acid, glutamic acid, suberic acid, tartaric acid, citric acid and the like. Particularly preferred are succinic acid, adipic acid, glutamic acid, and suberic acid.
これらの有機酸Aは、例えば、炭素源を出発原料とした微生物変換により生成される。炭素源としては、通常、ガラクトース、ラクトース、グルコース、フルクトース、グリセロール、シュークロース、サッカロース、デンプン、セルロース等の炭水化物;グリセリン、マンニトール、キシリトール、リビトール等のポリアルコール類等の発酵性糖質が用いられ、このうちグルコース、フルクトース、グリセロールが好ましく、特にグルコースが好ましい。より広義の植物由来原料としては、紙の主成分であるセルロースが好ましい。また、上記発酵性糖質を含有する澱粉糖化液、糖蜜なども使用される。これらの発酵性糖質は、1種を単独で用いても2種以上を組み合わせて用いてもよい。 These organic acids A are produced, for example, by microbial conversion using a carbon source as a starting material. As the carbon source, carbohydrates such as galactose, lactose, glucose, fructose, glycerol, sucrose, saccharose, starch, and cellulose; and fermentable carbohydrates such as polyalcohols such as glycerin, mannitol, xylitol, and ribitol are usually used. Of these, glucose, fructose, and glycerol are preferable, and glucose is particularly preferable. As a broader plant-derived material, cellulose, which is the main component of paper, is preferable. Moreover, the starch saccharified liquid, molasses, etc. containing the said fermentable saccharide | sugar are also used. These fermentable carbohydrates may be used alone or in combination of two or more.
微生物変換に用いる微生物としては、有機酸Aの生産能を有すれば特に限定されないが、例えば、Anaerobiospirillum属(USP5,143,833)等の嫌気性細菌、Actinobacillus属(USP5,504,004)、Escherichia属(USP5,770,435)等の通性嫌気性細菌、Corynebacterium属(特開平11−113588号公報)などの好気性細菌を用いることができる。微生物変換における反応温度、圧力等の反応条件は、選択される菌体、カビなどの活性に依存することになるが、対応する有機酸Aを得るための好適な条件を各々の場合に応じて選択すればよい。 The microorganism used for microbial conversion is not particularly limited as long as it has the ability to produce organic acid A. For example, anaerobic bacteria such as Anaerobiospirillum genus (USP 5,143,833), Actinobacillus genus (USP 5,504,004), A facultative anaerobic bacterium such as Escherichia (USP 5,770,435) or an aerobic bacterium such as Corynebacterium (Japanese Patent Laid-Open No. 11-113588) can be used. Reaction conditions such as reaction temperature and pressure in microbial conversion will depend on the activity of the selected fungus body, mold, etc., but suitable conditions for obtaining the corresponding organic acid A depend on each case. Just choose.
上記微生物変換においては、pHが低くなると微生物の代謝活性が低くなったり、或いは微生物が活動を停止するようになり、製造歩留まりが悪化したり、微生物が死滅するため、中和剤を使用する。通常はpHセンサーによって反応系内のpHを計測し、所定のpH範囲となるように中和剤の添加の都度pHを調節する。本発明において、中和剤の添加方法については特に制限はなく、連続添加であっても間欠添加であってもよい。 In the above microbial conversion, a neutralizing agent is used because the metabolic activity of the microorganism is lowered or the activity of the microorganism is stopped when the pH is lowered, and the production yield is deteriorated or the microorganism is killed. Usually, the pH in the reaction system is measured by a pH sensor, and the pH is adjusted every time the neutralizing agent is added so that the pH is within a predetermined range. In the present invention, the addition method of the neutralizing agent is not particularly limited, and may be continuous addition or intermittent addition.
中和剤としてはアンモニア、炭酸アンモニウム、尿素、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ金属の炭酸塩、アルカリ土類金属の炭酸塩が挙げられる(なお、以下において、アルカリ金属及び/又はアルカリ土類金属を「アルカリ(土類)金属」と称す場合がある。)。好ましくはアンモニア、炭酸アンモニウム、尿素である。即ち、前述の如く、アルカリ(土類)金属の水酸化物やアルカリ(土類)金属の炭酸塩を用いた場合には、酸Bによる反応晶析では、酸Bのアルカリ(土類)金属塩が副生し、中和に用いたアルカリ(土類)金属を直接回収できないため、ソルベー法反応工程において、酸Aのアンモニウム塩を得る工程が必要になる。なお上記アルカリ(土類)金属の水酸化物としてはNaOH、KOH、Ca(OH)2、Mg(OH)2等、或いはこれらの混合物などが挙げられ、アルカリ(土類)金属の炭酸塩としては、Na2CO3、K2CO3、CaCO3、MgCO3、NaKCO3等、或いはこれらの混合物などが挙げられる。
Examples of the neutralizing agent include ammonia, ammonium carbonate, urea, alkali metal hydroxide, alkaline earth metal hydroxide, alkali metal carbonate, alkaline earth metal carbonate (in the following, An alkali metal and / or an alkaline earth metal may be referred to as an “alkali (earth) metal”). Ammonia, ammonium carbonate and urea are preferred. That is, as described above, when an alkali (earth) metal hydroxide or an alkali (earth) metal carbonate is used, in the reaction crystallization with acid B, the alkali (earth) metal of acid B is used. Since a salt is by-produced and the alkali (earth) metal used for neutralization cannot be directly recovered, a step of obtaining an ammonium salt of acid A is required in the Solvay method reaction step. Examples of the alkali (earth) metal hydroxide include NaOH, KOH, Ca (OH) 2 , Mg (OH) 2 , or a mixture thereof. Examples of the alkali (earth) metal carbonate include is, Na 2 CO 3, K 2
これらの中和剤による調整pH値は、用いる菌体、カビ等の種類に応じて、その活性が最も有効に発揮される範囲に調整されるが、一般的には、pH4〜10、好ましくは6〜9程度の範囲である。 The pH value adjusted with these neutralizing agents is adjusted to a range in which the activity is most effectively exhibited depending on the type of fungus body, mold, etc., but in general, pH is 4 to 10, preferably It is in the range of about 6-9.
本発明で製造される有機酸Aの原料となる有機酸Aのアンモニウム塩は、上記した微生物変換により得られたものに必ずしも限られず、石油化学プロセスや他の種々のプロセスから製造、又は副生されるものに適用できる。 The ammonium salt of organic acid A, which is the raw material of organic acid A produced in the present invention, is not necessarily limited to that obtained by the above-described microbial conversion, and is produced from a petrochemical process or other various processes, or by-product. Applicable to what is done.
[反応晶析]
一般に、晶析とは、不要成分を溶媒中に溶存した状態で必要成分を析出させる操作を言うが、本発明における「反応晶析」とは、反応によって必要成分を得、同時に晶析を行う操作を言う。即ち、晶析させるべき対象物を得る反応を行いながら同時に該対象物の晶析を行う操作を意味する。本発明においては、この有機酸Aの分離・精製を上記のように有機酸Aよりも弱酸である酸Bを使用する反応晶析にて行う。使用する酸Bとしては以下の式(1)を満足する必要がある。
pKa(A)≦pKa(B) …(1)
(但し、pKa(A)及びpKa(B)は、それぞれ有機酸A及び酸Bの電離指数を表し、それらが複数の値を有する場合はそのうちの最も小さいpKaを表わす。)
[Reaction crystallization]
In general, crystallization refers to an operation for precipitating a necessary component in a state where unnecessary components are dissolved in a solvent. In the present invention, “reaction crystallization” refers to obtaining a necessary component by reaction and simultaneously performing crystallization. Say operation. That is, it means an operation of simultaneously crystallizing the object while performing a reaction for obtaining the object to be crystallized. In the present invention, the organic acid A is separated and purified by reaction crystallization using the acid B which is weaker than the organic acid A as described above. The acid B to be used must satisfy the following formula (1).
pKa (A) ≦ pKa (B) (1)
(However, pKa (A) and pKa (B) represent the ionization index of organic acid A and acid B, respectively, and when they have a plurality of values, represent the smallest pKa of them.)
なお、有機酸Aの持つ官能基によっても大きく影響を受けるが、上記式(1)を満足するなかでも、pKa(B)は、pKa(A)よりも0〜3だけ大きいことが好ましい。 In addition, although greatly influenced also by the functional group which the organic acid A has, it is preferable that pKa (B) is 0-3 larger than pKa (A), even if the said Formula (1) is satisfied.
酸Bの例としては、好ましくは炭素数1〜6、特に炭素数1〜4のモノカルボン酸が挙げられ、具体的には、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ノルマル酪酸、及びイソ酪酸から選ばれる1種又は2種以上が挙げられる。これらのうち、装置材質に対する低腐食性及び蒸発潜熱の観点から、好ましくは酢酸、又はプロピオン酸である。更に好ましくは、微生物変換に用いられる菌体によって副生される酸であり、例えば、特開平11−206385号公報や特願2002−34826に記載の菌体の場合では、酢酸が好ましい。また、酸Bはアルカリ金属塩から分離するためには、揮発性でなければならない。更に、熱に対して安定であることが好ましい。好ましくないものとは、具体的には炭素間二重結合や三重結合を有していて、アルカリ(土類)金属共存下で200℃以下の条件で重合や分解をするものや、官能基としてパーオキサイドやパーオキサイドを有し、アルカリ(土類)金属共存下で200℃以下の条件で自己分解するもの、或いは、乳酸や酒石酸、アミノ酸のように一つの分子内に複数の官能基を有し、それらが単体でポリマー(ポリエステルやポリアミド)を作るもの等である。 Examples of the acid B include preferably monocarboxylic acids having 1 to 6 carbon atoms, particularly 1 to 4 carbon atoms, and specifically selected from formic acid, acetic acid, propionic acid, normal butyric acid, and isobutyric acid. 1 type or 2 types or more are mentioned. Of these, acetic acid or propionic acid is preferred from the viewpoint of low corrosiveness to the apparatus material and latent heat of vaporization. More preferably, it is an acid by-produced by the microbial cells used for microbial conversion. For example, in the case of the microbial cells described in JP-A-11-206385 and Japanese Patent Application No. 2002-34826, acetic acid is preferable. Also, acid B must be volatile in order to separate from the alkali metal salt. Furthermore, it is preferable that it is stable against heat. What is not preferable is specifically one having a carbon-carbon double bond or triple bond, and polymerizing or decomposing under conditions of 200 ° C. or less in the presence of an alkali (earth) metal, or as a functional group Peroxides and peroxides that self-decompose at 200 ° C or less in the presence of alkali metals, or have multiple functional groups in one molecule such as lactic acid, tartaric acid, and amino acids However, they are those that make a polymer (polyester or polyamide) alone.
有機酸Aは、上記のように、特に微生物変換にて使用された中和剤との塩の形態の希薄な水溶液として発酵槽から得られる。従って、この発酵槽から排出される反応液から、有機酸Aを分離・精製することにより製品としての有機酸Aを製造することができる。なお、ここでは、中和剤としてアンモニア、炭酸アンモニウム、及び尿素よりなる群から選ばれる1種又は2種以上(以下、「アンモニア系中和剤」と称す場合がある。)を用いる場合について説明する。 As described above, the organic acid A is obtained from the fermenter as a dilute aqueous solution in the form of a salt with a neutralizing agent used in microbial conversion. Therefore, the organic acid A as a product can be produced by separating and purifying the organic acid A from the reaction solution discharged from the fermenter. Here, the case where one or more selected from the group consisting of ammonia, ammonium carbonate, and urea (hereinafter may be referred to as “ammonia-based neutralizer”) is used as the neutralizer. To do.
この場合、有機酸Aのアンモニウム塩を含む発酵槽からの反応液は、一般に希薄な水溶液であり、好ましくは、この反応液を濃縮することが好ましい。濃縮方法には特に制限はないが、例えば蒸発、アルコール等を用いた晶析、逆浸透圧を利用する膜分離、イオン交換膜を用いる電気透析等が挙げられる。このうち、電気透析は前述の如く、スケールメリットが得られず、装置コストや運転コストが高いという難点がある。アルコール等を用いた晶析ではアルコールを回収するために余計な蒸留装置が必要になる。このことから及びコストの点からは、蒸留が好ましく、好ましくは多重効用缶を用いた蒸留が挙げられる。 In this case, the reaction liquid from the fermenter containing the ammonium salt of organic acid A is generally a dilute aqueous solution, and it is preferable to concentrate this reaction liquid. The concentration method is not particularly limited, and examples thereof include evaporation, crystallization using alcohol, membrane separation using reverse osmotic pressure, electrodialysis using an ion exchange membrane, and the like. Among them, as described above, electrodialysis has the disadvantages that scale merit cannot be obtained and the apparatus cost and operation cost are high. In crystallization using alcohol or the like, an extra distillation device is required to recover the alcohol. From this point of view and cost, distillation is preferable, and distillation using a multi-effect can is preferable.
反応液の濃縮の程度としては、高濃度の水溶液、例えば、有機酸Aのアンモニウム塩の濃度40重量%以上の高濃度水溶液であっても、有機酸Aのアンモニウム塩が固体として析出するまで濃縮してもよい。高濃度水溶液の場合、酸Bへの溶解が容易であり、スラリーや固体に比べ、操作が容易であるという利点がある。一方、有機酸Aのアンモニウム塩を固体形態とする場合には、水と酸Bとの混合が避けられ、また、過剰なアンモニアや副生する酸Bのアンモニウム塩が存在したとしても、例えば薄膜蒸発器を用いるなどすれば、乾燥・蒸発工程で気化させて除去することができるなどの利点がある。これらいずれの濃縮の程度を採用するかは、不純物の種類と量に影響を与える微生物変換の反応条件を含め、全体のプロセスを最適化できるように適宜決定される。 As the degree of concentration of the reaction solution, even if it is a high concentration aqueous solution, for example, a high concentration aqueous solution of 40% by weight or more of the organic acid A ammonium salt, it is concentrated until the organic acid A ammonium salt is precipitated as a solid. May be. In the case of a high-concentration aqueous solution, there is an advantage that it can be easily dissolved in the acid B and can be easily operated as compared with a slurry or a solid. On the other hand, when the ammonium salt of the organic acid A is made into a solid form, mixing of water and the acid B can be avoided, and even if excessive ammonia or an ammonium salt of the acid B produced as a by-product exists, for example, a thin film If an evaporator is used, there is an advantage that it can be removed by vaporization in the drying / evaporation process. Which degree of concentration is used is appropriately determined so that the entire process can be optimized, including the reaction conditions for microbial conversion that affects the type and amount of impurities.
有機酸Aの種類や酸Bの種類により、反応晶析の段数は1段の場合も、多段(複数段)の場合もある。初期投資、運転条件や回収率の制約から、通常は多段であり、特に2〜4段が好ましい場合が多い。また、多段晶析を行う場合は、pHが7以下のものは本発明における反応晶析に該当する。pHが7以下であれば、例えば有機酸Aが琥珀酸であれば、琥珀酸のジアンモニウム塩から琥珀酸のモノアンモニウム塩を得ることができるため、後段の反応晶析において、琥珀酸をより高い回収率で得ることが出来る。従って反応晶析に該当する。 Depending on the type of organic acid A and the type of acid B, the number of stages of reaction crystallization may be one stage or multiple stages (multiple stages). Due to restrictions on initial investment, operating conditions, and recovery rate, there are usually multiple stages, and 2 to 4 stages are often preferred. Moreover, when performing multistage crystallization, the thing whose pH is 7 or less corresponds to the reaction crystallization in this invention. If the pH is 7 or less, for example, if the organic acid A is oxalic acid, a monoammonium salt of oxalic acid can be obtained from the diammonium salt of oxalic acid. It can be obtained with a high recovery rate. Therefore, it corresponds to reaction crystallization.
反応晶析の最終段において(反応晶析が1段の場合は1段目において)、酸Bの反応液への添加量は、酸Bの添加により有機酸Aが析出する量、即ち、酸Bと有機酸Aのアンモニウム塩との酸塩基反応により、有機酸Aが生成するに十分な量であって、生成した有機酸Aが溶解せずに析出するに十分な少量であればよい。酸Bの添加量は、酸Bの種類とpKa、有機酸Aの種類とpKa、醗酵反応液の濃縮の程度等によっても異なり特に制限はない。作業性、析出効率等の面から、酸Bの添加量は、濃縮物が固体の場合は、有機酸Aのアンモニウム塩に対して、1〜100モル倍程度、好ましくは1.5〜30モル倍程度、より好ましくは2〜20モル倍程度である。 In the final stage of reaction crystallization (when reaction crystallization is a single stage, in the first stage), the amount of acid B added to the reaction solution is the amount by which organic acid A is precipitated by addition of acid B, ie, acid It is sufficient that the amount of the organic acid A is sufficient to be produced by the acid-base reaction between B and the ammonium salt of the organic acid A, and the amount of the produced organic acid A is not dissolved but is precipitated. The amount of acid B added varies depending on the type of acid B and pKa, the type and pKa of organic acid A, the degree of concentration of the fermentation reaction solution, and the like, and is not particularly limited. In terms of workability, precipitation efficiency, etc., the amount of acid B added is about 1 to 100 moles, preferably 1.5 to 30 moles, relative to the ammonium salt of organic acid A when the concentrate is solid. About twice, more preferably about 2 to 20 mole times.
また、上記有機酸Aが析出する系は水を含んでいてもよい。特にアンモニアが多量に存在する条件においては、副生する酸Bのアンモニウム塩を溶解させるために、寧ろ水を含んでいることが好ましい場合も多く、酸Bの使用量が少ない時にも水を加えてもよい。 In addition, the system in which the organic acid A is precipitated may contain water. In particular, under conditions where a large amount of ammonia is present, in order to dissolve the ammonium salt of acid B produced as a by-product, it is often preferable that water is contained, and water is added even when the amount of acid B used is small. May be.
酸Bの添加により有機酸Aを反応晶析させる条件としては特に制限はないが、一般的には、前記反応液の濃縮物に酸Bを添加して加熱した後、冷却して放置すればよい。或いは、水を添加して有機酸Aのアンモニウム塩を溶解した後に、酸Bを加えて晶析させてもよい。後者の方法は酸の状態での水に対する溶解度が低く、塩にすると溶解度が高くなり、その差が著しい有機酸A、例えば、グルタミン酸に有効である。 There are no particular restrictions on the conditions for reaction crystallization of the organic acid A by addition of the acid B. In general, the acid B is added to the concentrate of the reaction solution and heated, and then cooled and allowed to stand. Good. Alternatively, water may be added to dissolve the ammonium salt of organic acid A, and then acid B may be added to cause crystallization. The latter method is effective for an organic acid A such as glutamic acid, which has a low solubility in water in an acid state and a high solubility when converted to a salt, and the difference between the two is remarkable.
晶析の際の加熱温度、加熱時間、及び冷却温度は、濃縮物中の有機酸Aの種類、用いる酸Bの種類や添加量等によっても異なるが、一般的には、60〜130℃で完全に溶解した後、50℃以下、好ましくは40℃以下であり、0℃以上、好ましくは10℃以上にて冷却して放置することが好ましい。 The heating temperature, heating time, and cooling temperature during crystallization vary depending on the type of organic acid A in the concentrate, the type of acid B used, the amount added, and the like, but are generally 60 to 130 ° C. After complete dissolution, the temperature is 50 ° C. or lower, preferably 40 ° C. or lower, and it is preferably cooled and left at 0 ° C. or higher, preferably 10 ° C. or higher.
酸Bとして酢酸を用いた場合には、融点が16℃であるが、凝固点降下の影響で10℃近くまで冷却温度を下げることが可能である。実用的プロセスを考えると、酸Bが凝固しない安全な条件として15℃以上が好ましい。特に、連続プロセスの場合には、熱交換器のユーティリティ(冷媒)の温度が目標温度に対して約10℃程度の温度差がある方が好ましいため、冷却温度は、酸Bが酢酸の場合20℃以上がより一層好ましい条件である。 When acetic acid is used as the acid B, the melting point is 16 ° C., but it is possible to lower the cooling temperature to near 10 ° C. due to the freezing point depression. Considering a practical process, 15 ° C. or higher is preferable as a safe condition for preventing acid B from solidifying. In particular, in the case of a continuous process, it is preferable that the temperature of the utility (refrigerant) of the heat exchanger has a temperature difference of about 10 ° C. with respect to the target temperature. C. or higher is a more preferable condition.
本発明での反応晶析は、通常用いられる晶析装置を用いて常法に従って行うことができるが、一部の有機酸A、特に琥珀酸においては、晶析速度が遅いため、種晶を循環させる、滞留時間を長くとる、などの晶析量向上のための工夫を採用することが好ましい。 The reaction crystallization in the present invention can be carried out in accordance with a conventional method using a commonly used crystallization apparatus. However, in some organic acids A, particularly oxalic acid, the crystallization rate is low, so It is preferable to adopt a device for improving the amount of crystallization, such as circulating or taking a long residence time.
反応晶析を行うことにより、アンモニア系中和剤を用いる微生物変換で得られた有機酸Aのアンモニウム塩と酸Bとの酸塩基反応で、酸Bに対して溶解度の低い有機酸Aが生成して析出する。従って、この晶析液から濾過等により析出物を分離することにより、目的物である純度の大きい有機酸Aを回収することができる。得られた有機酸Aは、必要に応じて、更に酸Bなどを用いて再結晶させるなどして精製した後、製品とされる。 By performing reaction crystallization, an organic acid A having a low solubility with respect to the acid B is produced by an acid-base reaction between the ammonium salt of the organic acid A obtained by microbial conversion using an ammonia-based neutralizing agent and the acid B. To precipitate. Therefore, the organic acid A having a high purity as the target product can be recovered by separating the precipitate from the crystallization solution by filtration or the like. The obtained organic acid A is made into a product after purification by recrystallization using acid B or the like, if necessary.
なお、微生物変換による有機酸Aの製造においては、微生物によっては、中和剤によって生産効率が変わる場合がある。このため、中和剤としては、上記アンモニア系中和剤よりも、アルカリ金属及び/又はアルカリ土類金属の水酸化物や炭酸塩(以下、「アルカリ(土類)金属系中和剤」と称す場合がある)を用いた方が好ましい場合がある。アルカリ(土類)金属系中和剤を用いた場合には、微生物変換による有機酸Aは、アルカリ(土類)金属塩の形態で生成するが、アルカリ(土類)金属は揮発しないので、この反応晶析により副成する酸Bのアルカリ(土類)金属塩と有機酸Aからなる母液からは、有機酸Aと酸Bのアルカリ(土類)金属塩を分離することは困難である。 In the production of organic acid A by microbial conversion, the production efficiency may vary depending on the microorganism, depending on the microorganism. Therefore, as the neutralizing agent, an alkali metal and / or alkaline earth metal hydroxide or carbonate (hereinafter referred to as an “alkali (earth) metal-based neutralizing agent” rather than the ammonia-based neutralizing agent). May be preferred). When an alkali (earth) metal-based neutralizing agent is used, the organic acid A by microbial conversion is produced in the form of an alkali (earth) metal salt, but the alkali (earth) metal does not volatilize. It is difficult to separate the alkali (earth) metal salt of the organic acid A and the acid B from the mother liquor composed of the alkali (earth) metal salt of the acid B and the organic acid A that are by-produced by the reaction crystallization. .
このため、アルカリ(土類)金属系中和剤を用いる場合には、第1の反応晶析工程としてのソルベー法を用い、塩基の交換を行って有機酸Aのアンモニウム塩を得、この有機酸Aのアンモニウム塩を第2の反応晶析工程で酸Bにより反応晶析させて有機酸Aを得ることができる。この場合においても、微生物変換工程で得られた反応液を濃縮した後に第1の反応晶析工程に供することが好ましい。 For this reason, when using an alkali (earth) metal-based neutralizing agent, an organic acid A ammonium salt is obtained by exchanging the base using the Solvay method as the first reaction crystallization step. The organic acid A can be obtained by reaction crystallization of the ammonium salt of the acid A with the acid B in the second reaction crystallization step. Even in this case, it is preferable that the reaction solution obtained in the microorganism conversion step is concentrated and then subjected to the first reaction crystallization step.
第1の反応晶析工程においては、濃縮工程で得られた濃縮物に、まず、アンモニアと二酸化炭素、及び/又は炭酸アンモニウムを添加して、有機酸Aのアルカリ(土類)金属塩水溶液からアルカリ(土類)金属の炭酸塩を析出させる。この第1の反応晶析工程において、アンモニアと二酸化炭素、及び/又は炭酸アンモニウムの添加量は、アルカリ(土類)金属の炭酸塩の析出に十分な量であれば良く、特に制限はない。 In the first reaction crystallization step, first, ammonia and carbon dioxide and / or ammonium carbonate are added to the concentrate obtained in the concentration step, and the aqueous solution of the alkali (earth) metal salt of the organic acid A is used. Alkali (earth) metal carbonate is deposited. In this first reaction crystallization step, the amount of ammonia and carbon dioxide and / or ammonium carbonate added is not particularly limited as long as it is sufficient for precipitation of alkali (earth) metal carbonate.
この第1の反応晶析工程により、有機酸Aのアルカリ(土類)金属塩からアルカリ(土類)金属の炭酸塩が析出し、有機酸Aのアンモニウム塩が生成する。第1の反応晶析工程で生成した有機酸Aのアンモニウム塩から、次いで第2の反応晶析工程において、前述のアンモニア系中和剤を用いる場合の反応晶析工程と同様にして酸Bによる反応晶析で有機酸Aを析出させることができる。 In the first reaction crystallization step, an alkali (earth) metal carbonate is precipitated from an alkali (earth) metal salt of the organic acid A, and an ammonium salt of the organic acid A is generated. From the ammonium salt of the organic acid A produced in the first reaction crystallization step, then in the second reaction crystallization step, in the same manner as in the reaction crystallization step in the case of using the above-mentioned ammonia-based neutralizing agent, the acid B Organic acid A can be precipitated by reaction crystallization.
分離母液中の酸B,有機酸A及びそのアンモニウム塩の分離、回収、リサイクル反応晶析液から有機酸Aを分離した後の分離母液(以下「晶析母液」又は「母液」と称す場合がある。)は、有機酸Aのアンモニウム塩と、これとの酸塩基反応で生成した酸Bのアンモニウム塩と余剰の酸Bと、残留する有機酸Aを含む。本発明では、以下の方法により、これらの分離母液から酸B及びそのアンモニウム塩を効率的に分離し、有機酸Aのアンモニウム塩及び有機酸Aを回収することができる。また、分離した酸Bのアンモニウム塩は分解し、得られる酸Bとアンモニアは再利用される。 Separation, recovery and recycling of acid B, organic acid A and its ammonium salt in the separation mother liquor After separation of organic acid A from the recrystallization reaction crystallization liquid (hereinafter sometimes referred to as “crystallization mother liquor” or “mother liquor”) ) Includes an ammonium salt of an organic acid A, an ammonium salt of an acid B generated by an acid-base reaction with the organic acid A, an excess acid B, and a remaining organic acid A. In the present invention, the acid B and its ammonium salt can be efficiently separated from these separated mother liquors by the following method, and the organic acid A ammonium salt and the organic acid A can be recovered. The separated ammonium salt of acid B is decomposed, and the resulting acid B and ammonia are reused.
本発明においては、まず、晶析母液から酸Bを気化させて除去した後、更に加熱して酸Bのアンモニウム塩を気化させる。晶析母液からの酸Bの気化は、酸Bのアンモニウム塩の融点以下で行うことが好ましく、例えば、ケトル式の蒸発器、薄膜蒸発器、又は、加熱部を持ったフラッシュドラムや熱交換器とフラッシュドラムの組み合わせ、或いは、これらを組み合わせたものを用いて行うことができる。蒸留塔形式のものを用いる場合、塔内が酸Bのアンモニウム塩の融点以下であれば、晶析母液は例えば、コンデンサー部やリフラックスライン、その他、いずれの箇所に供給してもよい。その他、酸Bのアンモニウム塩の融点以下で酸Bを気化させることができる条件であれば装置の仕様や形態は問わない。 In the present invention, first, the acid B is vaporized and removed from the crystallization mother liquor, and then heated to vaporize the ammonium salt of the acid B. The vaporization of acid B from the crystallization mother liquor is preferably carried out below the melting point of the ammonium salt of acid B. For example, a kettle evaporator, a thin film evaporator, or a flash drum or heat exchanger having a heating unit And a flash drum, or a combination of these. In the case of using a distillation column type, the crystallization mother liquor may be supplied to, for example, the condenser part, the reflux line, or any other location as long as the inside of the column is not higher than the melting point of the ammonium salt of acid B. In addition, the specification and form of the apparatus are not limited as long as the acid B can be vaporized at a temperature equal to or lower than the melting point of the ammonium salt of the acid B.
酸Bの気化のための温度範囲は20℃以上、酸Bのアンモニウム塩の融点以下であることが好ましい。本発明における酸Bのアンモニウム塩として、例えば代表的な酢酸アンモニウムの融点は114℃である。融点とは分子の運動において特異的な意味を持つものであり、酢酸アンモニウムは融点を超えると、熱分解をしながら気化される。酸Bのアンモニウム塩の沸点は理論的に必ず存在し、昇華などの現象もあり、それが熱分解によるものと、蒸発や昇華との寄与が厳密に分けることができないと考えられる。従って酸Bのアンモニウム塩の気化を本発明においては「分解・気化」と呼ぶことがある。一方、プロピオン酸アンモニウムは潮解性が強く、融点は公知ではない。しかしながら、酢酸アンモニウムとの類似性を考慮すると、単純に酢酸とプロピオン酸の融点の差がそのアンモニウム塩の融点の差になるとは考え難いが、114℃よりも少し低い温度、約100℃がプロピオン酸アンモニウムの融点であると想定される。
このようにして、酸Bの気化温度は酸Bの種類(即ち、酸Bのアンモニウム塩の種類)によっても異なるが、一般的には40〜100℃の範囲が好ましい。 Thus, although the vaporization temperature of the acid B varies depending on the type of the acid B (that is, the type of the ammonium salt of the acid B), generally a range of 40 to 100 ° C. is preferable.
このような温度で酸Bを気化させる際の温度以外の操作条件として特に制限はないが、圧力条件については、加圧すると装置材質の腐食が激しくなることから、減圧又は常圧とすることが好ましい。特に好ましくは10〜400mmHg、更に好ましくは40〜200mmHgの減圧条件とすることが好ましい。 There are no particular restrictions on the operating conditions other than the temperature at which the acid B is vaporized at such a temperature, but the pressure conditions may be reduced to normal pressure or pressure because the corrosion of the equipment material becomes severe when pressurized. preferable. Particularly preferred is a reduced pressure condition of 10 to 400 mmHg, more preferably 40 to 200 mmHg.
この酸Bの気化の際には、晶析母液中に含まれる酸Bよりも低融点の物質、例えば、水等も気化する。 When the acid B is vaporized, a substance having a melting point lower than that of the acid B contained in the crystallization mother liquor, such as water, is also vaporized.
このようにして、晶析母液中の酸Bを気化させて回収するが、その後の操作、即ち、酸Bのアンモニウム塩の気化、残留する有機酸Aのアンモニウム塩や有機酸Aの回収等の観点から、晶析母液から気化させて除去する酸Bの量は、晶析母液中の酸B、その他の成分の量によっても異なるが、気化の程度は、母液がスラリー状になるまでならよい。固体になるまで気化させると、第2の気化装置で常法では熱伝導度が悪化する(例えば:薄膜蒸発機)ので好ましくない。目安としては、気化温度に対して有機酸Aの飽和溶解度になるようにする。飽和溶解度は、取り除かれるべきアンモニア量に相当する酸Bのアンモニウム塩の量と晶析温度における有機酸Aの溶解量によって決まる。なお、以下において、酸Bを気化させた後の晶析母液を「第1残液」と称する場合がある。 In this way, the acid B in the crystallization mother liquor is vaporized and recovered, but the subsequent operations such as vaporization of the ammonium salt of the acid B, recovery of the remaining ammonium salt of the organic acid A and the organic acid A, etc. From the viewpoint, the amount of acid B to be removed by evaporation from the crystallization mother liquor varies depending on the amount of acid B and other components in the crystallization mother liquor, but the degree of vaporization may be until the mother liquor becomes a slurry. . Vaporizing until it becomes solid is not preferable because the thermal conductivity of the second vaporizer deteriorates in a conventional manner (for example: thin film evaporator). As a standard, the organic acid A is saturated with respect to the vaporization temperature. The saturation solubility is determined by the amount of acid B ammonium salt corresponding to the amount of ammonia to be removed and the amount of organic acid A dissolved at the crystallization temperature. In the following, the crystallization mother liquor after vaporizing the acid B may be referred to as “first residual liquid”.
酸Bを気化させた後の酸Bのアンモニウム塩の気化に際しては、滞留時間が重要となる。即ち、後述の実験例の結果からも明らかなように120℃前後の加熱により、アミド化の反応が急速に速くなる。一方、酸Bのアンモニウム塩を有機酸A及びそのアンモニウム塩から分離するには、より高温であることが必要であり、酸Bのアンモニウム塩の融点以上が特に好ましい。 In vaporizing the ammonium salt of acid B after vaporizing acid B, the residence time is important. That is, as is clear from the results of the experimental examples described later, the amidation reaction is rapidly accelerated by heating at around 120 ° C. On the other hand, in order to separate the ammonium salt of the acid B from the organic acid A and its ammonium salt, it is necessary that the temperature is higher, and the melting point of the ammonium salt of the acid B is particularly preferable.
従って、このような高温条件におけるアミド化等の副反応を防止するために、酸Bのアンモニウム塩を気化させる方法としては、加熱時間が短いものが好ましい。また、過熱状態で気化させること、即ち、プロセス流体を減圧条件にし、十分に高温の熱源で加熱することが好ましい。熱源としては一般には蒸気や加熱用オイルなどが考えられる。その場合、酸Bによる腐食性などを考慮すると加熱温度は200℃以下であることが好ましいと考えられる。その他、例えば、電磁波によって分子振動を与えて急速昇温させてもよい。ただし、加熱温度は融点以上であれば良く、滞留時間が十分に短ければ特に上限を設けるものではない。 Therefore, in order to prevent side reactions such as amidation under such high temperature conditions, the method for vaporizing the ammonium salt of acid B preferably has a short heating time. Further, it is preferable to vaporize in an overheated state, that is, to heat the process fluid under a reduced pressure condition and a sufficiently high-temperature heat source. As the heat source, steam and heating oil are generally considered. In that case, it is considered that the heating temperature is preferably 200 ° C. or lower in consideration of the corrosivity due to the acid B. In addition, for example, the temperature may be rapidly increased by applying molecular vibration by electromagnetic waves. However, the heating temperature only needs to be higher than the melting point, and there is no particular upper limit if the residence time is sufficiently short.
従って、操作可能な範囲は当該プロセス流体について、0.001mmHg(0.133Pa)以上200mmHg(26.7kPa)以下であり、より好ましくは100mmHg(13.3kPa)以下である。更に好ましくは20mmHg(2.67kPa)から90mmHg(12.0kPa)である。 Therefore, the operable range of the process fluid is 0.001 mmHg (0.133 Pa) or more and 200 mmHg (26.7 kPa) or less, more preferably 100 mmHg (13.3 kPa) or less. More preferably, it is 20 mmHg (2.67 kPa) to 90 mmHg (12.0 kPa).
こうした条件に合致する装置としては、一般的には減圧下で短時間の加熱に好適な薄膜蒸発器が挙げられる。その他にも、例えば、噴霧を伴う加熱器、ユーティリティーとプロセス流体の温度差が20℃以上の蒸発器などが挙げられる。加熱の方法も特に制約はなく、電子レンジと同じ原理で、電磁波によって分子振動を与え、急速昇温する方法などであってもよい。その他、減圧条件と高温条件を満たす操作であれば良く、特に加熱時間が短く、十分な熱量を与えることができれば、装置や原理、その構造には何ら制限はない。 As an apparatus meeting such conditions, a thin film evaporator suitable for heating in a short time under reduced pressure is generally mentioned. In addition, for example, a heater with spraying, an evaporator having a temperature difference between the utility and the process fluid of 20 ° C. or more can be used. The heating method is not particularly limited, and may be a method in which molecular vibration is applied by electromagnetic waves and the temperature is rapidly raised on the same principle as a microwave oven. In addition, any operation that satisfies the depressurization condition and the high temperature condition is acceptable, and the apparatus, the principle, and the structure thereof are not limited as long as the heating time is short and a sufficient amount of heat can be given.
加熱温度は酸Bのアンモニウム塩の種類、圧力条件によっても異なるが、酢酸アンモニウムの場合は115〜180℃、より好ましくは120〜160℃であることが好ましく、また、プロピオン酸アンモニウムの場合は100〜180℃であることが好ましい。 The heating temperature varies depending on the type of ammonium salt of acid B and the pressure conditions, but in the case of ammonium acetate, it is preferably 115 to 180 ° C, more preferably 120 to 160 ° C, and in the case of ammonium propionate, 100 It is preferable that it is -180 degreeC.
このようにして、第1残液から酸Bのアンモニウム塩を気化させた液又はスラリー(以下、「第2残液」と称す場合がある。)は、有機酸A及びそのアンモニウム塩と残留する酸B及びそのアンモニウム塩を含むものであり、反応晶析工程に循環して処理することにより、更に有機酸Aを回収することができる。 Thus, the liquid or slurry obtained by vaporizing the ammonium salt of acid B from the first residual liquid (hereinafter sometimes referred to as “second residual liquid”) remains with the organic acid A and its ammonium salt. The acid B and its ammonium salt are contained, and the organic acid A can be further recovered by processing by circulating to the reaction crystallization step.
本発明において、有機酸Aのアンモニウム塩と酸Bとの反応晶析で有機酸Aが析出、分離した後の晶析母液から気化分離した酸Bは、反応晶析工程に循環して再利用することが好ましい。この酸Bは、酸Bの他に、水やその他の物質を含んでいてもよい。回収された酸Bは、通常、精製してから晶析溶媒として再利用されるが、不純物の種類や量によっては、精製を行うことなく晶析溶媒としてそのまま用いることもできる。 In the present invention, the acid B vaporized and separated from the crystallization mother liquor after the organic acid A is precipitated and separated by the reaction crystallization of the ammonium salt of the organic acid A and the acid B is recycled to the reaction crystallization step for reuse. It is preferable to do. The acid B may contain water and other substances in addition to the acid B. The recovered acid B is usually purified and then reused as a crystallization solvent. However, depending on the type and amount of impurities, it can be used as it is without purification.
[酸Bのアンモニウム塩の分解]
晶析母液から気化分離した酸Bのアンモニウム塩は、酸Bとアンモニアに分解される。酸Bのアンモニウム塩の分解方法は以下に記載されるが、有機酸Aの分離母液から得られる酸Bのアンモニウム塩に限られるものではなく、他のプロセスから得られる酸Bのアンモニウム塩にも同様に適用されるものである。
[Decomposition of ammonium salt of acid B]
The ammonium salt of acid B vaporized and separated from the crystallization mother liquor is decomposed into acid B and ammonia. Although the method for decomposing the ammonium salt of acid B is described below, it is not limited to the ammonium salt of acid B obtained from the separation mother liquor of organic acid A, but also to the ammonium salt of acid B obtained from other processes. The same applies.
本発明における、酸Bのアンモニウム塩の分解方法においては、加熱工程において、酸Bのアンモニウム塩とアルカリ(土類)金属と水とを含む液、好ましくは、酸Bのアンモニウム塩と水との混合液に酸Bのアルカリ(土類)金属塩を添加した液(以下「原料液」と称す場合がある。)を加熱して塩基性水溶液の気体を抜き出す。以下、この加熱する工程を「加熱工程」と称し、その際の操作を「加熱操作」称する場合がある。 In the method for decomposing an ammonium salt of acid B in the present invention, in the heating step, a liquid containing an ammonium salt of acid B, an alkali (earth) metal, and water, preferably, an ammonium salt of acid B and water A liquid obtained by adding an alkali (earth) metal salt of acid B to the mixed liquid (hereinafter sometimes referred to as “raw material liquid”) is heated to extract the gas of the basic aqueous solution. Hereinafter, this heating step is sometimes referred to as “heating step”, and the operation at that time is sometimes referred to as “heating operation”.
加熱工程において抜き出される塩基性水溶液の気体の温度が、酸Bのアンモニウム塩の融点より高い場合、酸Bも一部一緒に抜き出される。そのため、抜き出した塩基性水溶液の気体を直接、或いは凝縮した後、減圧下或いは常圧下において、酸Bのアンモニウム塩の融点以下の温度で酸Bのアンモニウム塩を気液分離、気固分離或いは気液固分離する。以下、この分離する工程を「分離工程」と称しその操作を「分離操作」と称する場合がある。 When the temperature of the gas of the basic aqueous solution extracted in the heating step is higher than the melting point of the ammonium salt of acid B, part of acid B is also extracted. Therefore, after the extracted basic aqueous solution gas is directly or condensed, the ammonium salt of acid B is gas-liquid separated, gas-solid separated or vaporized at a temperature below the melting point of the ammonium salt of acid B under reduced pressure or normal pressure. Liquid-solid separation. Hereinafter, this separation step may be referred to as a “separation step” and the operation thereof may be referred to as a “separation operation”.
なお、上記酸Bのアルカリ金属塩及び/又はアルカリ土類金属塩を形成する、アルカリ金属及び/又はアルカリ土類金属としては、Na、K、Ca、及びMgからなる群から選ばれる1種又は2種以上である場合が好ましい。特に好ましくは、Na又はKである。 The alkali metal and / or alkaline earth metal that forms the alkali metal salt and / or alkaline earth metal salt of the acid B is one or more selected from the group consisting of Na, K, Ca, and Mg. Two or more types are preferred. Particularly preferred is Na or K.
この加熱工程で用いる装置は、加熱操作が可能で気相と液相とを分離することができるものであればどのような装置であってもよい。加熱と気液分離は別々の装置であっても良く、熱交換器とフラッシュドラムの組み合わせでもよい。ケトル式の熱交換器であれば一つの装置で加熱と気液分離とを行うことができる。また、加熱機構についても特に制限はなく、例えばジャケットや伝熱コイルを備えるフラッシュドラムであってもよい。 The apparatus used in this heating step may be any apparatus as long as the heating operation can be performed and the gas phase and the liquid phase can be separated. The heating and gas-liquid separation may be separate devices, or a combination of a heat exchanger and a flash drum. If it is a kettle type heat exchanger, heating and gas-liquid separation can be performed with one apparatus. The heating mechanism is not particularly limited, and may be a flash drum including a jacket and a heat transfer coil, for example.
加熱と共に気液分離を効率良く行うには、蒸留塔が最も望ましい。蒸留塔としては充填塔、棚段塔のいずれでも良く、構造についても特に制約はないが、後述の通り滞留時間の確保のためには棚段塔が望ましい。また、リボイラは内蔵式であっても、外付け式であってもよい。外付け式リボイラを用いる場合、強制循環式のリボイラ、サーモサイホン式リボイラ、ケトル式リボイラなどが考えられるが、これらに何ら限定されるものではない。本発明では、蒸留塔とリボイラを組み合わせて実施させる操作を加熱操作とみなす。 A distillation column is most desirable for efficient gas-liquid separation with heating. The distillation column may be either a packed column or a plate column, and there are no particular restrictions on the structure, but a plate column is desirable for securing the residence time as described later. The reboiler may be a built-in type or an external type. In the case of using an external reboiler, a forced circulation reboiler, a thermosiphon reboiler, a kettle reboiler, and the like are conceivable, but are not limited thereto. In the present invention, an operation performed by combining a distillation column and a reboiler is regarded as a heating operation.
コンデンサーの有無には制約はなく、コンデンサーは加熱操作の一部を構成するものではない。理論的には、ケトル式熱交換器や加熱装置付フラッシュドラムも1段の蒸留塔とみなすことができる。 There is no restriction on the presence or absence of a condenser, and the condenser does not form part of the heating operation. Theoretically, a kettle heat exchanger and a flash drum with a heating device can also be regarded as a one-stage distillation column.
加熱工程で抜き出される気体は、アンモニアを含んでおり、必然的にpHが7よりも大きくなるため、本発明では、これを塩基性水溶液の気体を抜き出す加熱工程と称する。 Since the gas extracted in the heating process contains ammonia and inevitably has a pH higher than 7, in the present invention, this is referred to as a heating process for extracting the gas of the basic aqueous solution.
この塩基性水溶液の気体を抜き出す加熱操作を実施する装置の中で、最も望ましいものは蒸留塔であるため、以下に、主に蒸留塔を用いる場合について説明する。 Among the apparatuses for performing the heating operation for extracting the gas of the basic aqueous solution, the most desirable one is a distillation column. Therefore, the case where a distillation column is mainly used will be described below.
塩効果による酸Bと水との分離効果を得、同時に酸Bのアンモニウム塩を分解するには蒸留塔が適している。アンモニアは通常の気液平衡(蒸発と凝縮が同じ量)であるのではなく、滞留時間、及び、気液の界面面積の大きさに大きく影響されるものと考えられるため、より効率的に加熱工程を実施するには、確実な液のホールドアップ、より長い滞留時間が重要になる。そのため、蒸留塔としては、棚段(トレイ)塔が好ましい。充填塔であっても液のホールドアップは少なからずあるが、充填塔よりも棚段(トレイ)塔の方が、より確実に、塩効果による酸Bと水との分離効果と酸Bのアンモニウム塩の分解効果を同時に得ることができる。 A distillation column is suitable for obtaining the separation effect of acid B and water by the salt effect and simultaneously decomposing the ammonium salt of acid B. Ammonia is not in the normal vapor-liquid equilibrium (evaporation and condensation are the same amount), but is considered to be greatly affected by the residence time and the size of the gas-liquid interface area, so heating more efficiently In order to carry out the process, reliable liquid hold-up and longer residence time are important. Therefore, as the distillation tower, a tray (tray) tower is preferable. Even in a packed column, the liquid hold-up is not a little, but the tray column is more reliable than the packed column in the separation effect of the acid B and water due to the salt effect and the ammonium of the acid B. The salt decomposition effect can be obtained at the same time.
棚段塔のトレイタイプについては、スタートアップやシャットダウンにおける運転範囲を考慮した場合、容易にウィーピングが起きるシーブトレイは実用上劣る。運転レートが遅い、或いは、ゼロであっても、ウィーピングが起こりにくく、液が確実にトレイ上にホールドされるトレイが好ましい。こうしたトレイとは固定式のトレイの場合、一例として泡鐘トレイがある。泡鐘トレイであれば、トレイ上における気液接触を良くするために、ダウンカマーの堰以外に、泡鐘部分の機構上トレイ上のガス穴に堰が存在し液深を保つことが可能となる。また、バルブキャップトレイなどのように、トレイ上の穴を可動式キャップで塞ぐタイプのトレイもウィーピングを起こし難く、本発明への適用に好ましい。 As for the tray type of the tray tower, when considering the operating range at startup and shutdown, the sheave tray in which weeping easily occurs is inferior in practice. Even if the operation rate is low or zero, a tray is preferable in which weeping hardly occurs and the liquid is reliably held on the tray. As an example of such a tray, there is a bubble bell tray. In the bubble bell tray, in order to improve gas-liquid contact on the tray, in addition to the downcomer weir, there is a weir in the gas hole on the tray on the mechanism of the bubble bell part, and the liquid depth can be maintained. Become. In addition, a tray of a type in which a hole on the tray is closed with a movable cap, such as a valve cap tray, is less likely to cause weeping and is preferable for application to the present invention.
但し、塔の内部の温度プロファイルを考えた場合、水が少ない状態で高温になるとアミド化するため、水をストリッピングする塔の下部については滞留時間を短くすることが好ましい。そのため、塔の上部は棚段塔、下部は充填塔が好ましい。その割合や段数は温度や圧力によって異なるので適宜最適化される。 However, considering the temperature profile inside the tower, it is preferable to shorten the residence time for the lower part of the tower where water is stripped, because amidation occurs when the temperature becomes high with little water. Therefore, the upper part of the tower is preferably a plate tower and the lower part is preferably a packed tower. Since the ratio and the number of stages differ depending on the temperature and pressure, they are appropriately optimized.
塩効果による酸Bと水との分離効果を装置全体で得るには、蒸留塔の場合、原料を、塔上部から供給する、いわゆる抽出蒸留の形で実施することが好ましいが、この原料の供給段は特に指定されるものではない。 In order to obtain the effect of separating the acid B and water due to the salt effect in the entire apparatus, in the case of a distillation column, it is preferable to carry out the raw material from the upper part of the column, so-called extractive distillation. The stage is not particularly specified.
塔の圧力は特に制約は受けないが、酸Bのアンモニウム塩の効率的な分解のために、少なくとも塔底の温度は80℃以上、好ましくは115℃以上180℃以下になるような圧力でなければならない。更に、塔頂が当該酸Bのアンモニウム塩の融点又は酸Bの沸点のいずれか高い方より低い温度であれば、塔頂部は加熱工程後の分離工程の気液分離装置とみなすことができるので、加熱工程と分離工程とを一つの装置で行うことが可能となり、装置の数を減らすことができるので投資コスト上は好ましい。この場合の塔頂の温度条件は、酸Bのアンモニウム塩が酢酸アンモニウムの場合、114℃(酢酸アンモニウムの融点)以下であり、プロピオン酸アンモニウムの場合、141℃(プロピオン酸の沸点)以下である。 The column pressure is not particularly limited, but for efficient decomposition of the acid B ammonium salt, at least the column bottom temperature should be 80 ° C or higher, preferably 115 ° C or higher and 180 ° C or lower. I must. Further, if the top of the column is lower than the melting point of the ammonium salt of acid B or the boiling point of acid B, whichever is higher, the top of the column can be regarded as a gas-liquid separation device in the separation step after the heating step. The heating step and the separation step can be performed with one apparatus, and the number of apparatuses can be reduced, which is preferable in terms of investment cost. In this case, the temperature condition at the top of the column is 114 ° C. (melting point of ammonium acetate) or lower when the ammonium salt of acid B is ammonium acetate, and 141 ° C. (boiling point of propionic acid) or lower when ammonium propionate is used. .
塔頂の条件を満たす圧力条件とは、酸Bやアルカリ(土類)金属の種類とその使用量、水の量、要求される水/酸Bの分離の度合いなどにより変動するが、通常は2.0atm(0.2MPa)以下、好ましくは常圧(1atm(0.1MPa))以下である。また、前述の塔底の条件を満たす圧力条件とは、同様に、酸Bやアルカリ(土類)金属の種類とその使用量、水の量、要求される水/酸Bの分離の度合い、更にはトレイや充填物による圧力損失などにより変動するが、通常は80mmHg(10.6kPa)以上、好ましくは200mmHg(26.7kPa)以上である。 The pressure condition that satisfies the conditions at the top of the column varies depending on the type and amount of acid B and alkali (earth) metal used, the amount of water, the required degree of water / acid B separation, etc. It is 2.0 atm (0.2 MPa) or less, preferably normal pressure (1 atm (0.1 MPa)) or less. In addition, the pressure conditions that satisfy the above-mentioned conditions for the bottom of the tower are the types of acid B and alkali (earth) metal and the amount of use thereof, the amount of water, the required degree of water / acid B separation, Furthermore, although it fluctuates due to a pressure loss due to a tray or a filler, it is usually 80 mmHg (10.6 kPa) or more, preferably 200 mmHg (26.7 kPa) or more.
原料を塔頂部へ供給する場合、ストリッピング効果やエントレイメント(飛沫同伴)によって酸Bやその塩が留去されてしまうことがある。その場合、蒸留塔のみで加熱操作と分離操作の条件を満たすことができても、ストリッピングによる塩の除去の効果を狙って分離操作に相当する気液分離装置を加えて設置する、或いは供給段を下げるなどの対応が必要となる場合がある。 When supplying a raw material to a tower top part, the acid B and its salt may be distilled off by the stripping effect and entrainment (entrainment entrainment). In that case, even if the conditions of the heating operation and the separation operation can be satisfied only with the distillation tower, a gas-liquid separation device corresponding to the separation operation is added or installed for the purpose of removing the salt by stripping. It may be necessary to take measures such as lowering the steps.
これに対して、加熱用装置の一つである蒸留塔と気液分離装置を分ける場合には、蒸留塔の塔頂から抜き出された塩基性水溶液の気体はコンデンサーで一度凝縮した後、気液(気液固、気固)分離装置に供給してもよい。また、必要に応じて圧力調整器を塔頂からの抜き出しラインに設置するなどして、コンデンサーを気液(気液固、気固)分離装置としてもよい。前者の場合、気液分離装置への供給は主に液になるが、気液のまま供給してもよい。後者の場合、気液分離装置への供給はエントレイメント(飛沫同伴)があるものの、殆ど気体である。 On the other hand, when separating the distillation column, which is one of the heating devices, and the gas-liquid separation device, the gas of the basic aqueous solution extracted from the top of the distillation column is once condensed by a condenser, You may supply to a liquid (gas-liquid solid, gas-solid) separation apparatus. In addition, the condenser may be a gas-liquid (gas-liquid solid, gas-solid) separation device by installing a pressure regulator in the extraction line from the top of the tower as necessary. In the former case, the supply to the gas-liquid separator is mainly liquid, but the gas-liquid may be supplied as it is. In the latter case, the supply to the gas-liquid separator is almost gas, although entrainment (entrainment) is present.
気液(気液固、気固)分離装置から抜き出された液体、固体、或いは、スラリーは主にストリッピング効果によって留去された酸Bのアンモニウム塩が濃縮されたものである。これは加熱工程を実施する加熱装置に戻すか、或いは、新たに供給される酸Bのアンモニウム塩水溶液、或いは酸Bの水溶液に混合して、分解されるまで循環処理する。 The liquid, solid, or slurry extracted from the gas-liquid (gas-liquid solid, gas-solid) separation device is a concentrated ammonium salt of acid B distilled off mainly by the stripping effect. This is returned to the heating device for carrying out the heating step, or mixed with a freshly supplied aqueous solution of acid B or an aqueous solution of acid B, and circulated until it is decomposed.
加熱工程の蒸留塔と分離工程の気液(気液固、気固)分離装置が一体の場合も、これらが別々の装置の場合も、塔底から抜き出された液は、常法、例えば薄膜蒸発器やエバポレータなどにより酸Bと酸Bのアルカリ(土類)金属塩に分けられる。或いは、加熱器である蒸留塔の回収部(回収段)からガス抜き出しをしてもよい。 In the case where the distillation column in the heating step and the gas-liquid (gas-liquid solid, gas-solid) separation device in the separation step are integrated, or in the case where these are separate devices, the liquid extracted from the bottom of the column is a conventional method, It is divided into acid B and alkali (earth) metal salt of acid B by a thin film evaporator or an evaporator. Or you may extract gas from the collection | recovery part (collection stage) of the distillation tower which is a heater.
ここまでのプロセスで熱履歴を受けているので、酸Bのアンモニウム塩は一部アミド化している。このアミド化合物は沸点が高く、大部分が酸Bのアルカリ(土類)金属塩と同様の挙動をする。代表的なアミド化合物、アセトアミドの沸点は222℃であるので、殆ど混入することは無い。エントレイメントなどで酸Bにこのアミド化合物が僅かながら混入した場合でも、常法、例えば蒸留などにより、容易に分離することができる。 The ammonium salt of acid B is partially amidated because it has undergone a thermal history in the process so far. This amide compound has a high boiling point, and most of the amide compound behaves like the alkali (earth) metal salt of acid B. Since the boiling point of a typical amide compound, acetamide is 222 ° C., there is almost no contamination. Even if this amide compound is slightly mixed in the acid B by entrainment or the like, it can be easily separated by a conventional method such as distillation.
これらアミド化合物は、水を加え、加熱するとアルカリ(土類)金属の存在によって加水分解される。つまり、酸Bのアルカリ(土類)金属塩は回収され循環利用されるが、新たに供給される酸Bのアンモニウム塩水溶液、或いは酸Bの水溶液に混ぜられ、加熱工程、即ち、分離装置とは別に設けた加熱装置、或いは、加熱装置としての蒸留塔、又は蒸留装置に供給される前に予熱することにより事前に、或いは加熱装置、蒸留装置内において、アミド化合物を加水分解して除去することができる。 These amide compounds are hydrolyzed by the presence of alkali (earth) metal when added with water and heated. In other words, the alkali (earth) metal salt of acid B is recovered and recycled, but is mixed with a freshly supplied aqueous solution of ammonium salt of acid B or an aqueous solution of acid B. Alternatively, the amide compound is hydrolyzed and removed in advance by heating in a separate heating device, or in a distillation column as a heating device, or before being supplied to the distillation device, or in the heating device or distillation device. be able to.
本発明において、アルカリ(土類)金属は特に種類を規定するものではなく、1種を単独で用いても良く、2種以上を組み合わせて用いてもよい。アルカリ金属とアルカリ土類金属では、アルカリ土類金属が架橋構造をとりやすく、高粘度や結晶化の問題を起こしやすいという欠点があるため、アルカリ金属の方が有利である。また、アルカリ金属の中でも、このプロセスが適用される製品が食品添加物や医薬品用途である場合や、経済性や扱い易さを考慮すると、ナトリウム或いはカリウムが特に好ましい。さらに、これらを混合して用いてもよい。 In the present invention, the type of alkali (earth) metal is not particularly limited, and one kind may be used alone, or two or more kinds may be used in combination. Among alkali metals and alkaline earth metals, alkaline metals are more advantageous because alkaline earth metals tend to have a cross-linked structure and easily cause problems of high viscosity and crystallization. Further, among alkali metals, sodium or potassium is particularly preferable when a product to which this process is applied is a food additive or a pharmaceutical use, or in consideration of economy and ease of handling. Furthermore, you may mix and use these.
酸Bのアンモニウム塩は、適量、例えば、酸Bのアンモニウム塩に対して0.3〜10重量倍、好ましくは0.5〜5重量倍の水の共存下、当該酸Bのアルカリ金属塩(例えば、ナトリウム塩、カリウム塩)及び/又はアルカリ土類金属塩(例えば、マグネシウム塩、カルシウム塩)と共に、pH6.5以上、好ましくはpH7〜10の条件で80℃以上、好ましくは100〜160℃程度の温度に加熱することにより、アンモニアを気化させることができる。 The ammonium salt of the acid B is used in an appropriate amount, for example, 0.3 to 10 times by weight, preferably 0.5 to 5 times by weight of the acid B ammonium salt in the presence of water. For example, sodium salt, potassium salt) and / or alkaline earth metal salt (for example, magnesium salt, calcium salt), pH 6.5 or higher, preferably pH 7-10 or higher, preferably 100-160 ° C. Ammonia can be vaporized by heating to a moderate temperature.
特に反応蒸留装置を用いる場合、塔頂部はpH7以上であり、塔底部はpH7以下である。こうした条件とは、例えば、酸Bのアンモニウム塩に対して0.3〜5重量倍、好ましくは0.5〜3重量倍の水、及び、0.2〜2重量倍、好ましくは0.5〜1.5重量倍の当該酸Bのアルカリ金属塩(例えば、ナトリウム塩、カリウム塩)及び/又はアルカリ土類金属塩(例えば、マグネシウム塩、カルシウム塩)を用いる事で酸Bのアンモニウム塩を分解することができる。 Particularly when a reactive distillation apparatus is used, the top of the column has a pH of 7 or more, and the bottom of the column has a pH of 7 or less. Such conditions include, for example, 0.3 to 5 times, preferably 0.5 to 3 times, and 0.2 to 2 times, preferably 0.5, times the water of the acid B ammonium salt. The ammonium salt of acid B can be obtained by using an alkali metal salt (for example, sodium salt, potassium salt) and / or alkaline earth metal salt (for example, magnesium salt, calcium salt) of the acid B in an amount of ˜1.5 times by weight. Can be disassembled.
水の量は少なければ少ないほど、エネルギー消費は小さくなるが、アミド化しやすくなる。そのため、酸Bの種類やアルカリ(土類)金属の種類と量、装置の構造や滞留時間分布などにより、適宜制御される。 The smaller the amount of water, the lower the energy consumption, but the easier it is to amidate. Therefore, it is appropriately controlled according to the type of acid B, the type and amount of alkali (earth) metal, the structure of the apparatus, the residence time distribution, and the like.
なお、本発明の方法は、酢酸水などにアンモニアを混合して酢酸アンモニウム水溶液とすることにより、工業的に重要な酢酸水の経済的に有効な分離法としても用いることもできる。その場合、抜き出されたアンモニア水或いはアンモニアを含む蒸気は、常法、例えば蒸留などにより、純水と濃縮されたアンモニア水に分けられ、濃縮アンモニア水或いはアンモニアガスは新たに供給される酢酸水溶液に戻され、リサイクル利用することができ、酢酸含有量が少ない水の精製に特に有効である。 In addition, the method of this invention can also be used also as an economically effective separation method of industrially important acetic acid water by mixing ammonia in acetic acid water etc. to make ammonium acetate aqueous solution. In that case, the extracted ammonia water or the vapor containing ammonia is divided into pure water and concentrated ammonia water by a conventional method, for example, distillation, etc., and the concentrated ammonia water or ammonia gas is newly supplied as an acetic acid aqueous solution. It can be recycled, can be recycled, and is particularly effective for the purification of water with a low acetic acid content.
また、本発明において、加熱工程において塩基性水溶液の気体を抜き出した後の液は主に酸Bのアルカリ(土類)金属塩と分解によって得られたフリーの酸B、未分解の酸Bのアンモニウム塩を含む。この液は、減圧下、或いは常圧下、好ましくは減圧下、より好ましくは100mmHg以下、特に好ましくは75mmHg以下において、125℃以上、好ましくは135℃以上、更に好ましくは160℃以上、特に好ましくは180〜220℃で加熱することにより、酸Bを分離回収することが出来る。こうして回収された酸Bは上記の反応晶析工程に再利用することができる。充分に減圧(100mmHg以下)し、高温(180℃以上)で行う場合は、酸Bアミド化合物や未反応の酸Bのアンモニウム塩が酸Bと共に気化される。これらは常法(例えば蒸留)によって分離され、より高純度の酸Bを得ることができる。 In the present invention, the liquid after the gas of the basic aqueous solution is extracted in the heating step is mainly composed of an alkali (earth) metal salt of acid B, free acid B obtained by decomposition, and undecomposed acid B. Contains ammonium salt. This liquid is at 125 ° C. or higher, preferably 135 ° C. or higher, more preferably 160 ° C. or higher, particularly preferably 180 ° C. or higher, under reduced pressure or normal pressure, preferably under reduced pressure, more preferably 100 mmHg or less, particularly preferably 75 mmHg or less. By heating at ˜220 ° C., the acid B can be separated and recovered. The acid B recovered in this way can be reused in the reaction crystallization step. When the pressure is sufficiently reduced (100 mmHg or less) and the reaction is performed at a high temperature (180 ° C. or more), the acid B amide compound and the unreacted ammonium salt of acid B are vaporized together with the acid B. These are separated by a conventional method (for example, distillation) to obtain a higher-purity acid B.
また、上記のようにして酸Bを分離回収した後の残留物は酸Bのアルカリ(土類)金属と未分解の酸Bのアンモニウム塩と副生成物の酸Bのアミド化合物を含有するものであり、これを酸Bのアルカリ(土類)金属源として循環使用することが出来る。この場合、この残留物は、副生成物である酸Bのアミド化合物を含んでいる。これはアルカリ金属と水の共存下、容易に加水分解される。上記残留物は水を加えた後、或いは酸Bおよび水を含む液を混合した後、125℃以上、好ましくは140℃以上、より好ましくは150℃以上の温度で副生成物である酸Bのアミド化合物を加水分解することができる。 The residue after separation and recovery of acid B as described above contains an alkali (earth) metal of acid B, an ammonium salt of undecomposed acid B, and a by-product acid B amide compound. This can be recycled as an alkali (earth) metal source of acid B. In this case, this residue contains an amide compound of acid B as a by-product. This is easily hydrolyzed in the presence of alkali metal and water. The residue is a by-product of acid B at a temperature of 125 ° C. or higher, preferably 140 ° C. or higher, more preferably 150 ° C. or higher after adding water or mixing a solution containing acid B and water. Amide compounds can be hydrolyzed.
以下に図面を参照して酸Bのアンモニウム塩の分解方法の実施に好適な具体的な装置構成を説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、何ら図示の方法に限定されるものではない。また、以下においては、酸Bのアンモニウム塩として酢酸アンモニウム、アルカリ(土類)金属としてナトリウムを例示するが、本発明は酢酸アンモニウム及びナトリウムに限らず、他の酸Bのアンモニウム塩及び他のアルカリ(土類)金属にも適用可能であることは言うまでもない。 A specific apparatus configuration suitable for carrying out the method for decomposing the ammonium salt of acid B will be described below with reference to the drawings. However, the present invention is not limited to the illustrated method unless it exceeds the gist. Absent. Further, in the following, ammonium acetate is exemplified as the ammonium salt of acid B, and sodium is exemplified as the alkali (earth) metal. However, the present invention is not limited to ammonium acetate and sodium, but other acid B ammonium salts and other alkalis. Needless to say, it can also be applied to (earth) metals.
図1の方法では、酢酸アンモニウム及び水をアセトアミド分解槽3を経て蒸留塔1に供給する。このアセトアミド分解槽3には、後段の薄膜蒸発器4の残留物(酢酸ナトリウム、副生アセトアミド及び未分解酢酸アンモニウムを含む)が循環されており、この残留物が酢酸アンモニウム水溶液と混合されて蒸留塔1に送給され、蒸留塔1の上部に導入される。このアセトアミド分解槽3では、前述の如く、アセトアミドに水が混合されることにより、アセトアミドの加水分解が行われる。
In the method of FIG. 1, ammonium acetate and water are supplied to the distillation column 1 through the
アセトアミド分解槽3からの混合液は蒸留塔1において、前述の蒸留条件により加熱操作及び分離操作が行われ、蒸留塔1の塔頂から、アンモニア、水及び少量の酢酸アンモニウムを含む塩基性水溶液の気体が留出する。この塩基性水溶液の気体は、気化槽2において、酢酸アンモニウムの融点以下の温度で気液分離が行われ、水とアンモニアが分離される。残留する酢酸アンモニウムはアセトアミド分解槽3に送給されて、循環処理される。
The mixed solution from the
蒸留塔1の塔底からの缶残液は、酢酸と未分解酢酸アンモニウムと副生成物のアセトアミドと酢酸ナトリウムとを含むものであり、薄膜蒸発器4において、酢酸が分離され、残留物はアセトアミド分解槽3に循環される。
The can residual liquid from the bottom of the distillation column 1 contains acetic acid, undecomposed ammonium acetate, by-products acetamide and sodium acetate, and in the
図2に示す方法は、気化槽2からの酢酸アンモニウム留分が蒸留塔1に戻される点が図1に示す方法と異なるが、図1と同様に、加熱操作、分離操作が行われる。 The method shown in FIG. 2 is different from the method shown in FIG. 1 in that the ammonium acetate fraction from the vaporization tank 2 is returned to the distillation column 1, but the heating operation and the separation operation are performed as in FIG.
図3に示す方法は、蒸留塔1Aにおいて、気化と蒸留を行わせることにより、気化槽2を省略した点が図1に示す方法と異なるが、図1と同様に加熱操作、分離操作が行われる。なお、この方法において、アセトアミド分解槽3からの混合液は、蒸留塔1Aの気化部に導入しても良く、蒸留部の上部に導入してもよい。
The method shown in FIG. 3 differs from the method shown in FIG. 1 in that vaporization and distillation are performed in the
図4に示す方法は、蒸留塔1Bにおいて、酢酸を中段から抜き出すことにより、酢酸の分離をも行わせ、薄膜蒸発器4を省略した点が図1に示す方法と異なるが、図1と同様に加熱、分離操作が行われる。
The method shown in FIG. 4 differs from the method shown in FIG. 1 in that the acetic acid is also separated from the middle stage in the
図5に示す方法は、蒸留塔の代りにフラッシュドラム5を用いた点が図1に示す方法と異なるが、図1と同様に加熱、分離操作が行われる。 The method shown in FIG. 5 differs from the method shown in FIG. 1 in that a flash drum 5 is used instead of the distillation column, but heating and separation operations are performed in the same manner as in FIG.
いずれの方法においても、蒸留塔又はフラッシュドラム等の加熱工程において、アルカリ(土類)金属及びアンモニアが存在することにより、還流比が小さくなり、加熱分離における消費エネルギーを大幅に低減することができる。 In any method, the presence of alkali (earth) metal and ammonia in a heating step such as a distillation column or a flash drum reduces the reflux ratio and can greatly reduce the energy consumed in the heating separation. .
[分離母液のリサイクル]
本発明においては、反応晶析が多段の場合、後段の反応晶析における母液を次の(1)〜(3)のような循環液として、新たに供給される有機酸Aのアンモニウム塩と混合する。
[Recycling of separated mother liquor]
In the present invention, when the reaction crystallization is multistage, the mother liquor in the subsequent reaction crystallization is mixed with the newly supplied ammonium salt of the organic acid A as a circulating liquid such as the following (1) to (3). To do.
(1) 後段の母液をそのまま循環させ、新たに供給される有機酸Aのアンモニウム塩と混合する。この後段の母液中には、酸B及びそのアンモニウム塩と、有機酸A及びそのアンモニウム塩が含まれている。これらのうち、酸Bは、新たに供給される有機酸Aのアンモニウム塩と反応して酸Bのアンモニウム塩に変換され、有機酸Aモノアンモニウム塩を晶析後に、次の気化工程において、後段の母液中の酸Bのアンモニウム塩と共に除去される。また、有機酸A及びそのアンモニウム塩は新たに供給される有機酸Aのアンモニウム塩と共に反応晶析において有機酸Aあるいは有機酸Aのモノアンモニウム塩として分離される。 (1) The mother liquor at the latter stage is circulated as it is and mixed with the ammonium salt of organic acid A that is newly supplied. The mother liquor at the latter stage contains acid B and its ammonium salt, and organic acid A and its ammonium salt. Among these, the acid B reacts with a newly supplied ammonium salt of the organic acid A to be converted into an ammonium salt of the acid B, and after crystallization of the organic acid A monoammonium salt, in the next vaporization step, Together with the ammonium salt of acid B in the mother liquor. The organic acid A and its ammonium salt are separated together with the newly supplied organic acid A ammonium salt in the reaction crystallization as the organic acid A or the monoammonium salt of the organic acid A.
(2) 後段の母液から酸Bを気化させて分離回収した後、残液を循環させて新たに供給される有機酸Aのアンモニウム塩と混合する。 (2) After acid B is vaporized and separated from the mother liquor at the latter stage, the remaining liquid is circulated and mixed with the ammonium salt of organic acid A that is newly supplied.
この場合、酸Bは、これを気化分離した後の残留分が液相を維持する程度に残留分中に残す必要がある。即ち、循環液中には、酸Bのアンモニウム塩と有機酸A及びそのアンモニウム塩が十分に溶解するだけの酸Bが存在することが好ましい。 In this case, it is necessary to leave the acid B in the residue so that the residue after vaporizing and separating the acid B maintains the liquid phase. That is, it is preferable that the acid B is present in the circulating liquid so that the ammonium salt of the acid B, the organic acid A, and the ammonium salt thereof are sufficiently dissolved.
この場合においても、(1)の場合と同様に、循環液中の酸Bは、新たに供給される有機酸Aのアンモニウム塩と反応して酸Bのアンモニウム塩に変換され、次の気化工程において後段の母液中の酸Bのアンモニウム塩と共に除去される。また、有機酸A及びそのアンモニウム塩は新たに供給される有機酸Aアンモニウム塩と共に反応晶析において有機酸Aあるいは有機酸Aのモノアンモニウム塩として分離される。 Also in this case, as in the case of (1), the acid B in the circulating liquid reacts with the newly supplied ammonium salt of the organic acid A to be converted into an ammonium salt of the acid B, and the next vaporization step. And the ammonium salt of acid B in the latter mother liquor. Organic acid A and its ammonium salt are separated as organic acid A or monoammonium salt of organic acid A in the reaction crystallization together with newly supplied organic acid A ammonium salt.
(3) 分離母液から酸Bを気化させて分離回収した後、酸Bのアンモニウム塩を気化させて有機酸A及びそのアンモニウム塩とを分離し、酸Bのアンモニウム塩留分を循環させて新たに供給される有機酸Aのアンモニウム塩と混合する。 (3) After separating and recovering the acid B from the separated mother liquor, the ammonium salt of the acid B is vaporized to separate the organic acid A and its ammonium salt, and the ammonium salt fraction of the acid B is recycled Mixed with the ammonium salt of organic acid A fed to
この場合、酸Bのアンモニウム塩留分中には、この留分が液相を維持する程度に酸Bが含まれている必要がある。即ち、循環液中には、酸Bのアンモニウム塩が十分に溶解するだけの酸Bが存在する必要がある。 In this case, the acid B needs to be contained in the ammonium salt fraction of acid B to such an extent that the fraction maintains a liquid phase. In other words, the acid B needs to be present in the circulating fluid so that the ammonium salt of the acid B is sufficiently dissolved.
この場合においても、(1)の場合と同様に、循環液中の酸Bは、新たに供給される有機酸Aのアンモニウム塩と反応して酸Bのアンモニウム塩に変換され、次の気化工程において晶析母液中の酸Bのアンモニウム塩と共に除去される。 Also in this case, as in the case of (1), the acid B in the circulating liquid reacts with the newly supplied ammonium salt of the organic acid A to be converted into an ammonium salt of the acid B, and the next vaporization step. In the crystallization mother liquor together with the ammonium salt of acid B.
なお、晶析母液から酸Bを気化させる条件としては、前述の(2)の場合と同様である。また、酸Bのアンモニウム塩を気化させて有機酸A及びそのアンモニウム塩と分離するには、後述の気化工程と同様の操作条件を採用することが好ましい。この方法で分離された有機酸A及びそのアンモニウム塩は、反応晶析工程に循環して処理することにより有機酸Aを回収する。 The conditions for vaporizing the acid B from the crystallization mother liquor are the same as in the case of (2) described above. In order to vaporize the ammonium salt of the acid B and separate it from the organic acid A and its ammonium salt, it is preferable to employ the same operating conditions as in the vaporization step described later. The organic acid A and its ammonium salt separated by this method are recycled to the reaction crystallization step to recover the organic acid A.
上記(1)〜(3)の循環液と新たに供給される有機酸Aのアンモニウム塩との混合条件には特に制限はなく、20〜140℃、好ましくは40〜110℃の温度にて混合槽にて撹拌することにより行うことができる。 There are no particular restrictions on the mixing conditions of the circulating liquids of (1) to (3) above and the ammonium salt of organic acid A that is newly supplied, and mixing is performed at a temperature of 20 to 140 ° C, preferably 40 to 110 ° C. It can carry out by stirring in a tank.
[有機酸Aの用途]
本発明の製造方法により得られる目的物である有機酸Aは種々の用途に使用できるが、なかでも、ジカルボン酸類はポリエステルやポリアミドの原料として用いることができる。
[Use of organic acid A]
The organic acid A, which is the target product obtained by the production method of the present invention, can be used for various applications. Among them, dicarboxylic acids can be used as raw materials for polyesters and polyamides.
例えば、本発明により製造されるジカルボン酸である、シュウ酸、コハク酸、イタコン酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、又はそれらの低級アルコールエステル、無水コハク酸、無水アジピン酸などは、高分子ポリエステルの原料である。特に、重合体の物性の面から、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸又はこれらの無水物が好ましいとされるが、これらは、天然の炭素源から微生物発酵法により環境に負荷を与えることなく、本発明を適用して製造することができるものである。 For example, oxalic acid, succinic acid, itaconic acid, glutaric acid, adipic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, or lower alcohol esters thereof, succinic anhydride, adipic anhydride, etc., which are dicarboxylic acids produced according to the present invention Is a raw material for polymer polyester. In particular, succinic acid, adipic acid, sebacic acid or their anhydrides are preferred from the viewpoint of the physical properties of the polymer, but these do not impose an environmental load by microbial fermentation from a natural carbon source, It can be manufactured by applying the present invention.
さらに、ポリエステル共重合体の製造などに使用されるジオールである、例えば、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジオール、1,6−シクロヘキサンジメタノールなども、本発明により製造された上記有機酸Aを水添する事によって得ることができる。 Furthermore, diols used for the production of polyester copolymers, for example, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,4-cyclohexanediol, 1,6 -Cyclohexanedimethanol can also be obtained by hydrogenating the organic acid A produced according to the present invention.
[具体的な好ましい実施の態様]
本発明の具体的な好ましい実施の態様は以下の通りである。
[Specific Preferred Embodiment]
Specific preferred embodiments of the present invention are as follows.
1.炭素源を微生物変換することにより、ジカルボン酸及び/又はトリカルボン酸を製造する方法において、
炭素源を、アンモニア、炭酸アンモニウム、及び尿素よりなる群から選ばれる1種又は2種以上の中和剤の存在下に、微生物により変換してジカルボン酸及び/又はトリカルボン酸のアンモニウム塩を含む反応液を得る微生物変換工程と、
該微生物変換工程で得られたジカルボン酸及び/又はトリカルボン酸のアンモニウム塩にモノカルボン酸を添加して反応晶析を行うことにより、目的とするジカルボン酸及び/又はトリカルボン酸を析出させる反応晶析工程と、
該反応晶析工程で析出したジカルボン酸及び/又はトリカルボン酸を分離する分離工程とを有することを特徴とするジカルボン酸及び/又はトリカルボン酸の製造方法。
1. In a method for producing a dicarboxylic acid and / or tricarboxylic acid by microbial conversion of a carbon source,
Reaction containing a dicarboxylic acid and / or tricarboxylic acid ammonium salt by converting a carbon source by a microorganism in the presence of one or more neutralizing agents selected from the group consisting of ammonia, ammonium carbonate, and urea A microbial conversion step for obtaining a liquid;
Reaction crystallization for precipitating the desired dicarboxylic acid and / or tricarboxylic acid by adding monocarboxylic acid to the ammonium salt of dicarboxylic acid and / or tricarboxylic acid obtained in the microorganism conversion step Process,
And a separation step of separating the dicarboxylic acid and / or tricarboxylic acid precipitated in the reaction crystallization step. A method for producing a dicarboxylic acid and / or tricarboxylic acid.
2.上記1において、該微生物変換工程で得られた反応液を濃縮する濃縮工程を有し、該濃縮工程で得られた濃縮物を前記反応晶析工程に供することを特徴とするジカルボン酸及び/又はトリカルボン酸の製造方法。 2. In the above 1, the dicarboxylic acid and / or characterized by having a concentration step of concentrating the reaction solution obtained in the microorganism conversion step, and subjecting the concentrate obtained in the concentration step to the reaction crystallization step A method for producing tricarboxylic acid.
3.上記1又は2において、該分離工程でジカルボン酸及び/又はトリカルボン酸を分離した後の液からモノカルボン酸を気化させて除去した後、該液中のモノカルボン酸のアンモニウム塩を気化させて捕集し、該モノカルボン酸のアンモニウム塩を水及びモノカルボン酸のアルカリ金属及び/又はアルカリ土類金属塩と混合した後加熱することにより、アンモニアを気化させて回収するアンモニア回収工程と、
該アンモニア回収工程で回収されたアンモニアを前記微生物変換工程の中和剤として用いる循環工程とを有することを特徴とするジカルボン酸及び/又はトリカルボン酸の製造方法。
3. In the above 1 or 2, after the monocarboxylic acid is vaporized and removed from the liquid after the dicarboxylic acid and / or tricarboxylic acid is separated in the separation step, the ammonium salt of the monocarboxylic acid in the liquid is vaporized and captured. Collecting and collecting the ammonium salt of the monocarboxylic acid with water and an alkali metal and / or alkaline earth metal salt of the monocarboxylic acid, followed by heating to vaporize and recover the ammonia; and
And a circulation step in which the ammonia recovered in the ammonia recovery step is used as a neutralizing agent in the microorganism conversion step. A method for producing dicarboxylic acid and / or tricarboxylic acid.
4.炭素源を微生物変換することにより、ジカルボン酸及び/又はトリカルボン酸を製造する方法において、
炭素源を、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ金属の炭酸塩、及びアルカリ土類金属の炭酸塩よりなる群から選ばれる1種又は2種以上の中和剤の存在下に、微生物により変換してジカルボン酸及び/又はトリカルボン酸のアルカリ金属及び/又はアルカリ土類金属塩を含む反応液を得る微生物変換工程と、
該微生物変換工程で得られたジカルボン酸及び/又はトリカルボン酸のアルカリ金属及び/又はアルカリ土類金属塩に、アンモニアと二酸化炭素、及び/又は炭酸アンモニウムを添加して反応晶析を行うことにより、アルカリ金属及び/又はアルカリ土類金属の炭酸塩を析出させ、該炭酸塩を分離し、ジカルボン酸及び/又はトリカルボン酸のアンモニウム塩水溶液を得る第1の反応晶析工程と、
該第1の反応晶析工程で析出したアルカリ金属及び/又はアルカリ土類金属の炭酸塩を除去した後の液に、モノカルボン酸を添加して反応晶析を行うことにより、目的とするジカルボン酸及び/又はトリカルボン酸を析出させる第2の反応晶析工程と、
該第2の反応晶析工程で析出したジカルボン酸及び/又はトリカルボン酸を分離する分離工程とを有することを特徴とするジカルボン酸及び/又はトリカルボン酸の製造方法。
4). In a method for producing a dicarboxylic acid and / or tricarboxylic acid by microbial conversion of a carbon source,
The carbon source is one or more neutralizers selected from the group consisting of alkali metal hydroxides, alkaline earth metal hydroxides, alkali metal carbonates, and alkaline earth metal carbonates. A microbial conversion step of obtaining a reaction solution containing an alkali metal and / or alkaline earth metal salt of a dicarboxylic acid and / or tricarboxylic acid by being converted by a microorganism in the presence of
By adding ammonia and carbon dioxide and / or ammonium carbonate to the alkali metal and / or alkaline earth metal salt of the dicarboxylic acid and / or tricarboxylic acid obtained in the microbial conversion step, A first reaction crystallization step of depositing an alkali metal and / or alkaline earth metal carbonate, separating the carbonate, and obtaining an aqueous ammonium salt solution of dicarboxylic acid and / or tricarboxylic acid;
A monocarboxylic acid is added to the liquid after removing the alkali metal and / or alkaline earth metal carbonate precipitated in the first reaction crystallization step to perform the target crystallization. A second reaction crystallization step for precipitating acid and / or tricarboxylic acid;
And a separation step of separating the dicarboxylic acid and / or tricarboxylic acid deposited in the second reaction crystallization step. A method for producing the dicarboxylic acid and / or tricarboxylic acid.
5.上記4において、該微生物変換工程で得られた反応液を濃縮する濃縮工程を有し、該濃縮工程で得られた濃縮物を前記第1の反応晶析工程に供することを特徴とするジカルボン酸及び/又はトリカルボン酸の製造方法。 5. 4. The dicarboxylic acid as described in 4 above, comprising a concentration step for concentrating the reaction solution obtained in the microorganism conversion step, and subjecting the concentrate obtained in the concentration step to the first reaction crystallization step. And / or a method for producing a tricarboxylic acid.
6.上記4又は5において、該分離工程でジカルボン酸及び/又はトリカルボン酸を分離した後の液からモノカルボン酸を気化させて除去した後、該液中のモノカルボン酸のアンモニウム塩を気化させて捕集し、該モノカルボン酸のアンモニウム塩を水及びモノカルボン酸のアルカリ金属及び/又はアルカリ土類金属塩と混合した後加熱することにより、アンモニアを気化させて回収するアンモニア回収工程と、
該アンモニア回収工程で回収されたアンモニアを前記第1の反応晶析工程のアンモニア源として用いる循環工程とを有することを特徴とするジカルボン酸及び/又はトリカルボン酸の製造方法。
6). In the above 4 or 5, after monocarboxylic acid is vaporized and removed from the liquid after separating the dicarboxylic acid and / or tricarboxylic acid in the separation step, the ammonium salt of the monocarboxylic acid in the liquid is vaporized and captured. Collecting and collecting the ammonium salt of the monocarboxylic acid with water and an alkali metal and / or alkaline earth metal salt of the monocarboxylic acid, followed by heating to vaporize and recover the ammonia; and
And a circulation step of using the ammonia recovered in the ammonia recovery step as an ammonia source in the first reaction crystallization step.
7.ジカルボン酸及び/又はトリカルボン酸のアンモニウム塩からジカルボン酸及び/又はトリカルボン酸を得るジカルボン酸及び/又はトリカルボン酸の製造方法において、
該ジカルボン酸及び/又はトリカルボン酸のアンモニウム塩にモノカルボン酸を添加して反応晶析を行うことにより、ジカルボン酸及び/又はトリカルボン酸を析出させる反応晶析工程と、
該反応晶析工程で析出したジカルボン酸及び/又はトリカルボン酸を分離する分離工程と、
該分離工程でジカルボン酸及び/又はトリカルボン酸を分離した後のモノカルボン酸のアンモニウム塩を含む液からモノカルボン酸のアンモニウム塩を分解し、次いで分離したモノカルボン酸のアンモニウム塩に、モノカルボン酸のアルカリ金属及び/又はアルカリ土類金属塩を添加することにより、モノカルボン酸とアンモニアとを得るアンモニア及びモノカルボン酸回収工程と、
該アンモニア及びモノカルボン酸回収工程で回収されたアンモニア及びモノカルボン酸を、それぞれ前記ジカルボン酸及び/又はトリカルボン酸のアンモニウム塩のアンモニア源、並びに前記反応晶析工程のモノカルボン酸として用いる循環工程とを有することを特徴とするジカルボン酸及び/又はトリカルボン酸の製造方法。
7). In the method for producing dicarboxylic acid and / or tricarboxylic acid, obtaining dicarboxylic acid and / or tricarboxylic acid from ammonium salt of dicarboxylic acid and / or tricarboxylic acid,
A reaction crystallization step of precipitating dicarboxylic acid and / or tricarboxylic acid by adding monocarboxylic acid to ammonium salt of dicarboxylic acid and / or tricarboxylic acid and performing reaction crystallization;
A separation step of separating the dicarboxylic acid and / or tricarboxylic acid precipitated in the reaction crystallization step;
The ammonium salt of the monocarboxylic acid is decomposed from the liquid containing the ammonium salt of the monocarboxylic acid after separating the dicarboxylic acid and / or tricarboxylic acid in the separation step, and then the monocarboxylic acid is converted into the ammonium salt of the separated monocarboxylic acid. A step of recovering ammonia and monocarboxylic acid to obtain monocarboxylic acid and ammonia by adding an alkali metal and / or alkaline earth metal salt of
A circulation step using ammonia and monocarboxylic acid recovered in the ammonia and monocarboxylic acid recovery step as an ammonia source of the ammonium salt of the dicarboxylic acid and / or tricarboxylic acid, and a monocarboxylic acid in the reaction crystallization step, respectively; A process for producing a dicarboxylic acid and / or a tricarboxylic acid characterized by comprising:
8.上記7において、該ジカルボン酸及び/又はトリカルボン酸のアンモニウム塩が、アンモニア、炭酸アンモニウム、及び尿素よりなる群から選ばれる1種又は2種以上を中和剤として用いる、炭素源の微生物変換により得られることを特徴とするジカルボン酸及び/又はトリカルボン酸の製造方法。 8). In 7 above, the ammonium salt of the dicarboxylic acid and / or tricarboxylic acid is obtained by microbial conversion of a carbon source using one or more selected from the group consisting of ammonia, ammonium carbonate, and urea as a neutralizing agent. A process for producing a dicarboxylic acid and / or a tricarboxylic acid.
9.上記7において、該ジカルボン酸及び/又はトリカルボン酸のアンモニウム塩が、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ金属の炭酸塩、及びアルカリ土類金属の炭酸塩よりなる群から選ばれる1種又は2種以上を中和剤として用いる、炭素源の微生物変換により得られたジカルボン酸及び/又はトリカルボン酸のアルカリ金属及び/又はアルカリ土類金属塩から、ソルベー法によりジカルボン酸及び/又はトリカルボン酸のアンモニウム塩とすることにより得られることを特徴とするジカルボン酸及び/又はトリカルボン酸の製造方法。 9. 7. The group according to 7, wherein the ammonium salt of the dicarboxylic acid and / or tricarboxylic acid is composed of an alkali metal hydroxide, an alkaline earth metal hydroxide, an alkali metal carbonate, and an alkaline earth metal carbonate. Dicarboxylic acid obtained by solvate method from alkali metal and / or alkaline earth metal salt of dicarboxylic acid and / or tricarboxylic acid obtained by microbial conversion of carbon source using one or more selected from And / or a tricarboxylic acid ammonium salt, wherein the dicarboxylic acid and / or tricarboxylic acid is produced.
10.上記1〜9のいずれか1項において、該ジカルボン酸及び/又はトリカルボン酸の炭素数が4以上12以下であることを特徴とするジカルボン酸及び/又はトリカルボン酸の製造方法。 10. 10. The method for producing dicarboxylic acid and / or tricarboxylic acid according to any one of 1 to 9, wherein the dicarboxylic acid and / or tricarboxylic acid has 4 to 12 carbon atoms.
11.上記10において、該ジカルボン酸及び/又はトリカルボン酸が、琥珀酸、アジピン酸、リンゴ酸、酒石酸、フマル酸、マレイン酸、クエン酸、アスパラギン酸、及びグルタミン酸よりなる群から選ばれる1種又は2種以上であることを特徴とするジカルボン酸及び/又はトリカルボン酸の製造方法。 11. 10. In the above 10, the dicarboxylic acid and / or tricarboxylic acid is one or two selected from the group consisting of succinic acid, adipic acid, malic acid, tartaric acid, fumaric acid, maleic acid, citric acid, aspartic acid, and glutamic acid It is the above, The manufacturing method of the dicarboxylic acid and / or tricarboxylic acid characterized by the above-mentioned.
12.上記1〜11のいずれか1項において、該モノカルボン酸の炭素数が1以上6以下であることを特徴とするジカルボン酸及び/又はトリカルボン酸の製造方法。 12 12. The method for producing a dicarboxylic acid and / or tricarboxylic acid according to any one of 1 to 11, wherein the monocarboxylic acid has 1 to 6 carbon atoms.
13.上記12において、該モノカルボン酸が、酢酸及び/又はプロピオン酸であることを特徴とするジカルボン酸及び/又はトリカルボン酸の製造方法。 13. 12. The method for producing dicarboxylic acid and / or tricarboxylic acid according to 12, wherein the monocarboxylic acid is acetic acid and / or propionic acid.
14.ジカルボン酸及び/又はトリカルボン酸のアンモニウム塩からジカルボン酸及び/又はトリカルボン酸を得るジカルボン酸及び/又はトリカルボン酸の製造方法において、
該ジカルボン酸及び/又はトリカルボン酸のアンモニウム塩にモノカルボン酸を添加して反応晶析を行うことにより、ジカルボン酸及び/又はトリカルボン酸を析出させる反応晶析工程と、
該反応晶析工程で析出したジカルボン酸及び/又はトリカルボン酸を分離する分離工程と、
該分離工程でジカルボン酸及び/又はトリカルボン酸を分離した後の晶析母液から、更にモノカルボン酸を気化させる第1の気化工程と、
該第1の気化工程後、該晶析母液からモノカルボン酸アンモニウムを気化させる第2の気化工程とを有することを特徴とするジカルボン酸及び/又はトリカルボン酸の製造方法。
14 In the method for producing dicarboxylic acid and / or tricarboxylic acid, obtaining dicarboxylic acid and / or tricarboxylic acid from ammonium salt of dicarboxylic acid and / or tricarboxylic acid,
A reaction crystallization step of precipitating dicarboxylic acid and / or tricarboxylic acid by adding monocarboxylic acid to ammonium salt of dicarboxylic acid and / or tricarboxylic acid and performing reaction crystallization;
A separation step of separating the dicarboxylic acid and / or tricarboxylic acid precipitated in the reaction crystallization step;
A first vaporization step of further vaporizing a monocarboxylic acid from the crystallization mother liquor after separating the dicarboxylic acid and / or tricarboxylic acid in the separation step;
A method for producing a dicarboxylic acid and / or a tricarboxylic acid, comprising a second vaporization step of vaporizing ammonium monocarboxylate from the crystallization mother liquor after the first vaporization step.
15.上記14において、該第1の気化工程は、該モノカルボン酸アンモニウムの融点以下の温度で、前記晶析母液からモノカルボン酸を気化させる工程であることを特徴とするジカルボン酸及び/又はトリカルボン酸の製造方法。 15. In 14 above, the first vaporization step is a step of vaporizing the monocarboxylic acid from the crystallization mother liquor at a temperature not higher than the melting point of the ammonium monocarboxylate, and the dicarboxylic acid and / or the tricarboxylic acid Manufacturing method.
16.上記14又は15において、該第2の気化工程は、前記晶析母液を、0.001mmHg(0.133Pa)以上200mmHg(26.7kPa)以下の減圧下に加熱することによって、該モノカルボン酸アンモニウムを気化させる工程であることを特徴とするジカルボン酸及び/又はトリカルボン酸の製造方法。 16. In 14 or 15, the second vaporization step comprises heating the crystallization mother liquor under a reduced pressure of 0.001 mmHg (0.133 Pa) to 200 mmHg (26.7 kPa), whereby the ammonium monocarboxylate A process for producing dicarboxylic acid and / or tricarboxylic acid, characterized by being a step of vaporizing.
17.上記14〜16のいずれか1項において、該ジカルボン酸及び/又はトリカルボン酸の炭素数が4以上12以下であることを特徴とするジカルボン酸及び/又はトリカルボン酸の製造方法。 17. 17. The method for producing dicarboxylic acid and / or tricarboxylic acid according to any one of 14 to 16, wherein the dicarboxylic acid and / or tricarboxylic acid has 4 to 12 carbon atoms.
18.上記17において、該ジカルボン酸及び/又はトリカルボン酸が、琥珀酸、アジピン酸、リンゴ酸、酒石酸、フマル酸、マレイン酸、クエン酸、アスパラギン酸、グルタル酸、及びグルタミン酸よりなる群から選ばれる1種又は2種以上であることを特徴とするジカルボン酸及び/又はトリカルボン酸の製造方法。 18. 17. In the above 17, the dicarboxylic acid and / or tricarboxylic acid is selected from the group consisting of succinic acid, adipic acid, malic acid, tartaric acid, fumaric acid, maleic acid, citric acid, aspartic acid, glutaric acid, and glutamic acid Or the manufacturing method of dicarboxylic acid and / or tricarboxylic acid characterized by being 2 or more types.
19.上記14〜18いずれか1項において、該モノカルボン酸の炭素数が1以上6以下であることを特徴とするジカルボン酸及び/又はトリカルボン酸の製造方法。 19. 19. The method for producing dicarboxylic acid and / or tricarboxylic acid according to any one of 14 to 18 above, wherein the monocarboxylic acid has 1 to 6 carbon atoms.
20.上記19において、該モノカルボン酸が、酢酸及び/又はプロピオン酸であることを特徴とするジカルボン酸及び/又はトリカルボン酸の製造方法。 20. 19. The method for producing dicarboxylic acid and / or tricarboxylic acid as described in 19 above, wherein the monocarboxylic acid is acetic acid and / or propionic acid.
21.ジカルボン酸及び/又はトリカルボン酸のアンモニウム塩からジカルボン酸及び/又はトリカルボン酸を得るジカルボン酸及び/又はトリカルボン酸の製造方法において、
該ジカルボン酸及び/又はトリカルボン酸のアンモニウム塩にモノカルボン酸を添加して反応晶析を行うことにより、ジカルボン酸及び/又はトリカルボン酸を析出させる反応晶析工程と、
該反応晶析工程にジカルボン酸及び/又はトリカルボン酸のアンモニウム塩を供給する供給工程と、
該反応晶析工程で析出したジカルボン酸及び/又はトリカルボン酸を分離する分離工程とを有するジカルボン酸及び/又はトリカルボン酸の製造方法であって、
該分離工程でジカルボン酸及び/又はトリカルボン酸を分離した後の晶析母液を、前記供給工程に循環する循環工程と、
該循環工程の循環液を、該供給工程に新たに供給されるジカルボン酸及び/又はトリカルボン酸のアンモニウム塩と混合する混合工程と、
該混合工程で得られた混合物からモノカルボン酸アンモニウム塩を気化させる気化工程とを備え、該気化工程でモノカルボン酸アンモニウム塩を気化させて除去した後の残留物を前記反応晶析工程に供給することを特徴とするジカルボン酸及び/又はトリカルボン酸の製造方法。
21. In the method for producing dicarboxylic acid and / or tricarboxylic acid, obtaining dicarboxylic acid and / or tricarboxylic acid from ammonium salt of dicarboxylic acid and / or tricarboxylic acid,
A reaction crystallization step of precipitating dicarboxylic acid and / or tricarboxylic acid by adding monocarboxylic acid to ammonium salt of dicarboxylic acid and / or tricarboxylic acid and performing reaction crystallization;
Supplying a dicarboxylic acid and / or tricarboxylic acid ammonium salt to the reaction crystallization step;
A method for producing dicarboxylic acid and / or tricarboxylic acid having a separation step of separating dicarboxylic acid and / or tricarboxylic acid deposited in the reaction crystallization step,
A circulation step of circulating the crystallization mother liquor after separating the dicarboxylic acid and / or tricarboxylic acid in the separation step, to the supply step;
A mixing step of mixing the circulating liquid of the circulation step with an ammonium salt of dicarboxylic acid and / or tricarboxylic acid newly supplied to the supply step;
A vaporization step for vaporizing the monocarboxylic acid ammonium salt from the mixture obtained in the mixing step, and supplying the residue after the vaporization and removal of the monocarboxylic acid ammonium salt to the reaction crystallization step A process for producing a dicarboxylic acid and / or a tricarboxylic acid.
22.ジカルボン酸及び/又はトリカルボン酸のアンモニウム塩からジカルボン酸及び/又はトリカルボン酸を得るジカルボン酸及び/又はトリカルボン酸の製造方法において、
該ジカルボン酸及び/又はトリカルボン酸のアンモニウム塩にモノカルボン酸を添加して反応晶析を行うことにより、ジカルボン酸及び/又はトリカルボン酸を析出させる反応晶析工程と、
該反応晶析工程にジカルボン酸及び/又はトリカルボン酸のアンモニウム塩を供給する供給工程と、
該反応晶析工程で析出したジカルボン酸及び/又はトリカルボン酸を分離する分離工程とを有するジカルボン酸及び/又はトリカルボン酸の製造方法であって、
該分離工程でジカルボン酸及び/又はトリカルボン酸を分離した後の晶析母液からモノカルボン酸を気化させて分離するモノカルボン酸回収工程と、
該モノカルボン酸回収工程でモノカルボン酸を除去した後の残液を、前記供給工程に循環する循環工程と、
該循環工程の循環液を、該供給工程に新たに供給されるジカルボン酸及び/又はトリカルボン酸のアンモニウム塩と混合する混合工程と、
該混合工程で得られた混合物からモノカルボン酸アンモニウム塩を気化させる気化工程とを備え、該気化工程でモノカルボン酸アンモニウム塩を気化させて除去した後の残留物を前記反応晶析工程に供給することを特徴とするジカルボン酸及び/又はトリカルボン酸の製造方法。
22. In the method for producing dicarboxylic acid and / or tricarboxylic acid, obtaining dicarboxylic acid and / or tricarboxylic acid from ammonium salt of dicarboxylic acid and / or tricarboxylic acid,
A reaction crystallization step of precipitating dicarboxylic acid and / or tricarboxylic acid by adding monocarboxylic acid to ammonium salt of dicarboxylic acid and / or tricarboxylic acid and performing reaction crystallization;
Supplying a dicarboxylic acid and / or tricarboxylic acid ammonium salt to the reaction crystallization step;
A method for producing dicarboxylic acid and / or tricarboxylic acid having a separation step of separating dicarboxylic acid and / or tricarboxylic acid deposited in the reaction crystallization step,
A monocarboxylic acid recovery step of vaporizing and separating the monocarboxylic acid from the crystallization mother liquor after separating the dicarboxylic acid and / or tricarboxylic acid in the separation step;
A circulation step of circulating the residual liquid after removing the monocarboxylic acid in the monocarboxylic acid recovery step to the supply step;
A mixing step of mixing the circulating liquid of the circulation step with an ammonium salt of dicarboxylic acid and / or tricarboxylic acid newly supplied to the supply step;
A vaporization step for vaporizing the monocarboxylic acid ammonium salt from the mixture obtained in the mixing step, and supplying the residue after the vaporization and removal of the monocarboxylic acid ammonium salt to the reaction crystallization step A process for producing a dicarboxylic acid and / or a tricarboxylic acid.
23.ジカルボン酸及び/又はトリカルボン酸のアンモニウム塩からジカルボン酸及び/又はトリカルボン酸を得るジカルボン酸及び/又はトリカルボン酸の製造方法において、
該ジカルボン酸及び/又はトリカルボン酸のアンモニウム塩にモノカルボン酸を添加して反応晶析を行うことにより、ジカルボン酸及び/又はトリカルボン酸を析出させる反応晶析工程と、
該反応晶析工程にジカルボン酸及び/又はトリカルボン酸のアンモニウム塩を供給する供給工程と、
該反応晶析工程で析出したジカルボン酸及び/又はトリカルボン酸を分離する分離工程とを有するジカルボン酸及び/又はトリカルボン酸の製造方法であって、
該分離工程でジカルボン酸及び/又はトリカルボン酸を分離した後の晶析母液からモノカルボン酸を気化させて分離する第1の回収工程と、
該第1の回収工程でモノカルボン酸を除去した後の残液から、ジカルボン酸及び/又はトリカルボン酸とそのアンモニウム塩を分離する第2の回収工程と、
該第2の回収工程でジカルボン酸及び/又はトリカルボン酸とそのアンモニウム塩を分離した後の残液を、前記供給工程に循環する循環工程と、
該循環工程の循環液を、該供給工程に新たに供給されるジカルボン酸及び/又はトリカルボン酸のアンモニウム塩と混合する混合工程と、
該混合工程で得られた混合物からモノカルボン酸アンモニウム塩を気化させる気化工程とを備え、該気化工程でモノカルボン酸アンモニウム塩を気化させて除去した後の残留物を前記反応晶析工程に供給することを特徴とするジカルボン酸及び/又はトリカルボン酸の製造方法。
23. In the method for producing dicarboxylic acid and / or tricarboxylic acid, obtaining dicarboxylic acid and / or tricarboxylic acid from ammonium salt of dicarboxylic acid and / or tricarboxylic acid,
A reaction crystallization step of precipitating dicarboxylic acid and / or tricarboxylic acid by adding monocarboxylic acid to ammonium salt of dicarboxylic acid and / or tricarboxylic acid and performing reaction crystallization;
Supplying a dicarboxylic acid and / or tricarboxylic acid ammonium salt to the reaction crystallization step;
A method for producing dicarboxylic acid and / or tricarboxylic acid having a separation step of separating dicarboxylic acid and / or tricarboxylic acid deposited in the reaction crystallization step,
A first recovery step of vaporizing and separating the monocarboxylic acid from the crystallization mother liquor after separating the dicarboxylic acid and / or tricarboxylic acid in the separation step;
A second recovery step of separating dicarboxylic acid and / or tricarboxylic acid and its ammonium salt from the residual liquid after removing the monocarboxylic acid in the first recovery step;
A circulation step of circulating the residual liquid after separating the dicarboxylic acid and / or tricarboxylic acid and its ammonium salt in the second recovery step to the supply step;
A mixing step of mixing the circulating liquid of the circulation step with an ammonium salt of dicarboxylic acid and / or tricarboxylic acid newly supplied to the supply step;
A vaporization step for vaporizing the monocarboxylic acid ammonium salt from the mixture obtained in the mixing step, and supplying the residue after the vaporization and removal of the monocarboxylic acid ammonium salt to the reaction crystallization step A process for producing a dicarboxylic acid and / or a tricarboxylic acid.
24.上記21〜23のいずれか1項において、前記混合工程における、新たに供給されるジカルボン酸及び/又はトリカルボン酸のモル数に対する、前記循環液中のモノカルボン酸のモル数が30倍以下であることを特徴とするジカルボン酸及び/又はトリカルボン酸の製造方法。 24. 24. In any one of 21 to 23 above, the number of moles of monocarboxylic acid in the circulating liquid relative to the number of moles of newly supplied dicarboxylic acid and / or tricarboxylic acid in the mixing step is 30 times or less. A process for producing a dicarboxylic acid and / or tricarboxylic acid.
25.上記21〜24のいずれか1項において、前記気化工程は、前記混合液を0.001mmHg(0.133Pa)以上200mmHg(26.7kPa)以下の減圧下に加熱することによって、該モノカルボン酸アンモニウム塩を気化させる工程であることを特徴とするジカルボン酸及び/又はトリカルボン酸の製造方法。 25. 25. The vaporization step according to any one of 21 to 24 above, wherein the vaporization step is performed by heating the mixed solution under a reduced pressure of 0.001 mmHg (0.133 Pa) to 200 mmHg (26.7 kPa). A method for producing a dicarboxylic acid and / or a tricarboxylic acid, which is a step of vaporizing a salt.
26.上記21〜25のいずれか1項において、該ジカルボン酸及び/又はトリカルボン酸の炭素数が4以上12以下であることを特徴とするジカルボン酸及び/又はトリカルボン酸の製造方法。 26. 26. The method for producing a dicarboxylic acid and / or tricarboxylic acid according to any one of 21 to 25 above, wherein the dicarboxylic acid and / or the tricarboxylic acid has 4 to 12 carbon atoms.
27.上記26において、該ジカルボン酸及び/又はトリカルボン酸が、琥珀酸、アジピン酸、リンゴ酸、酒石酸、フマル酸、マレイン酸、クエン酸、アスパラギン酸、グルタル酸、及びグルタミン酸よりなる群から選ばれる1種又は2種以上であることを特徴とするジカルボン酸及び/又はトリカルボン酸の製造方法。 27. 26, wherein the dicarboxylic acid and / or tricarboxylic acid is selected from the group consisting of succinic acid, adipic acid, malic acid, tartaric acid, fumaric acid, maleic acid, citric acid, aspartic acid, glutaric acid, and glutamic acid Or the manufacturing method of dicarboxylic acid and / or tricarboxylic acid characterized by being 2 or more types.
28.上記21〜27のいずれか1項において、該モノカルボン酸の炭素数が1以上6以下であることを特徴とするジカルボン酸及び/又はトリカルボン酸の製造方法。 28. 28. The method for producing a dicarboxylic acid and / or tricarboxylic acid according to any one of 21 to 27, wherein the monocarboxylic acid has 1 to 6 carbon atoms.
29.上記28において、該モノカルボン酸が、酢酸及び/又はプロピオン酸であることを特徴とするジカルボン酸及び/又はトリカルボン酸の製造方法。 29. 28. The method for producing a dicarboxylic acid and / or tricarboxylic acid according to 28, wherein the monocarboxylic acid is acetic acid and / or propionic acid.
30.モノカルボン酸アンモニウム塩をモノカルボン酸とアンモニアとに分解してモノカルボン酸とアンモニアとを分離回収する方法において、 モノカルボン酸アンモニウム塩と、アルカリ金属及び/又はアルカリ土類金属と、水とを含む液を加熱して塩基性水溶液の気体を抜き出す加熱工程と、該加熱工程から抜き出した塩基性水溶液の気体を直接、或いは凝縮した後、前記モノカルボン酸アンモニウム塩の融点以下の温度にて気液分離、気固分離、或いは気液固分離する分離工程とを備えてなることを特徴とするモノカルボン酸アンモニウム塩の分解方法。 30. In a method of decomposing monocarboxylic acid ammonium salt into monocarboxylic acid and ammonia to separate and recover monocarboxylic acid and ammonia, monocarboxylic acid ammonium salt, alkali metal and / or alkaline earth metal, and water A heating step of heating the liquid containing the gas to extract the gas of the basic aqueous solution; and a gas of the basic aqueous solution extracted from the heating step, either directly or after condensation, at a temperature below the melting point of the monocarboxylic acid ammonium salt. A method for decomposing monocarboxylic acid ammonium salt, comprising: liquid separation, gas-solid separation, or a separation step of gas-liquid solid separation.
31.上記30において、該加熱工程が、モノカルボン酸アンモニウム塩と、モノカルボン酸アルカリ金属塩及び/又はアルカリ土類金属塩或いはこれらから派生するイオン類と水とを含む液を蒸留塔に供給し、該蒸留塔の塔頂から前記塩基性水溶液の気体を抜き出す工程であることを特徴とするモノカルボン酸アンモニウム塩の分解方法。 31. 30. In the above 30, the heating step supplies a liquid containing an ammonium monocarboxylic acid salt, an alkali metal salt of monocarboxylic acid and / or an alkaline earth metal salt or ions derived therefrom and water to a distillation column, A method for decomposing a monocarboxylic acid ammonium salt, comprising a step of extracting the gas of the basic aqueous solution from the top of the distillation column.
32.上記30又は31において、アルカリ金属及び/又はアルカリ土類金属が、Na、K、Ca及びMgよりなる群から選ばれる1種又は2種以上であることを特徴とするモノカルボン酸アンモニウム塩の分解方法。 32. 30 or 31 above, wherein the alkali metal and / or alkaline earth metal is one or more selected from the group consisting of Na, K, Ca, and Mg. Method.
33.上記30〜32のいずれか1項において、モノカルボン酸が酢酸、プロピオン酸及び酪酸よりなる群から選ばれる1種又は2種以上であることを特徴とするモノカルボン酸アンモニウム塩の分解方法。 33. 33. The method for decomposing a monocarboxylic acid ammonium salt according to any one of 30 to 32, wherein the monocarboxylic acid is one or more selected from the group consisting of acetic acid, propionic acid and butyric acid.
34.上記30〜33のいずれか1項において、前記加熱工程において塩基性水溶液の気体を抜き出した後の液を、減圧或いは常圧下において125℃以上で加熱することにより、モノカルボン酸を分離回収するモノカルボン酸回収工程を備えることを特徴とするモノカルボン酸アンモニウム塩の分解方法。 34. In any one of 30 to 33 above, the monocarboxylic acid is separated and recovered by heating the liquid after extracting the gas of the basic aqueous solution in the heating step at 125 ° C. or higher under reduced pressure or normal pressure. A method for decomposing a monocarboxylic acid ammonium salt, comprising a carboxylic acid recovery step.
35.上記34において、該モノカルボン酸回収工程において、モノカルボン酸を分離した残留物にモノカルボン酸アンモニウム塩と水を混合して前記加熱工程に循環することを特徴とするモノカルボン酸アンモニウム塩の分解方法。 35. 34. Decomposition of monocarboxylic acid ammonium salt according to 34, wherein in the monocarboxylic acid recovery step, the monocarboxylic acid ammonium salt and water are mixed with the residue from which the monocarboxylic acid has been separated and circulated to the heating step. Method.
36.上記35において、前記残留物にモノカルボン酸アンモニウム塩及び水を混合した後、90℃以上に予熱した後前記加熱工程に循環することを特徴とするモノカルボン酸アンモニウム塩の分解方法。 36. 35. The method for decomposing ammonium monocarboxylic acid salt as described in 35 above, wherein the residue is mixed with ammonium monocarboxylic acid salt and water, preheated to 90 ° C. or higher, and then recycled to the heating step.
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples.
なお、以下の実施例1−1においては、微生物変換工程から得られる有機酸Aのアンモニウム塩を濃縮工程で濃縮して得られた濃縮物の代替材料として、琥珀酸ジアンモニウム(和光純薬社製)を用いた。また、酸Bとしては、酢酸(和光純薬社製)又はプロピオン酸(和光純薬社製)を用いた。 In Example 1-1 below, diammonium oxalate (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was used as an alternative material for the concentrate obtained by concentrating the ammonium salt of organic acid A obtained from the microorganism conversion step in the concentration step. Made). As acid B, acetic acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) or propionic acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was used.
実施例1−1
琥珀酸ジアンモニウム180g(琥珀酸78重量%、アンモニア22重量%)を720gの水に溶解し、900gの20重量%琥珀酸アンモニウム溶液を用意した。
Example 1-1
180 g of diammonium oxalate (78 wt% oxalic acid, 22 wt% ammonia) was dissolved in 720 g of water to prepare 900 g of a 20 wt% ammonium oxalate solution.
この水溶液を140℃のオイルバス(蒸発器内は100℃)によって蒸発濃縮し、256.5gまで濃縮した。これから249gを分取し、琥珀酸に対し酢酸173gを加え、十分に攪拌した。これ(415.5g仕込)を晶析装置に入れ、100℃で10分間保持した後、攪拌を続けたまま40℃にて18時間保持した。 This aqueous solution was evaporated and concentrated by an oil bath at 140 ° C. (100 ° C. in the evaporator) and concentrated to 256.5 g. From this, 249 g was collected, and 173 g of acetic acid was added to oxalic acid, followed by thorough stirring. This (415.5 g charged) was put into a crystallizer and kept at 100 ° C. for 10 minutes, and then kept at 40 ° C. for 18 hours while stirring was continued.
次いで、吸引濾過した後、固形分を取り出した。濾液は296.6g、固形分は93.4gであった。得られた固形分を液体クロマトグラフィーにて有機物を、イオンクロマトグラフィーにてアンモニアを分析すると酢酸28.4g重量%、琥珀酸58.3重量%、アンモニアが10.4重量%であった。合計は100%にならなかったが、アンモニアと有機物を別々に分析しているため、測定誤差と考えられる。同様に母液は酢酸59.9重量%、琥珀酸25.3重量%、アンモニアが6.7重量%であった。 Subsequently, after suction filtration, solid content was taken out. The filtrate was 296.6 g and the solid content was 93.4 g. The obtained solid content was analyzed for organic substances by liquid chromatography and for ammonia by ion chromatography. As a result, 28.4 g% by weight of acetic acid, 58.3% by weight of oxalic acid, and 10.4% by weight of ammonia were found. Although the total did not reach 100%, it is considered a measurement error because ammonia and organic substances are analyzed separately. Similarly, the mother liquor was 59.9% by weight acetic acid, 25.3% by weight oxalic acid, and 6.7% by weight ammonia.
母液の酢酸がこれほど多く付着しているとは考えられないため、酢酸アンモニウムが相当量共沈しているものと考えられる。そこでモル比(100gを仮定)を計算すると以下のようになった。
酢酸の60%が酢酸アンモニウム(28モル)と仮定すると、琥珀酸のカルボン酸98モルに対し、アンモニア33モルであり、既に16モル(得られた固体の3分の1)は塩分解した琥珀酸そのものであり、その他も琥珀酸モノアンモニウム塩であることが判る。実際には母液としてはアンモニアも含んでいるため、反応晶析によって塩分解はもっと進んでいると考えられる。 Assuming that 60% of the acetic acid is ammonium acetate (28 mol), there are 33 mol of ammonia and 98 mol of carboxylic acid of oxalic acid, and already 16 mol (1/3 of the obtained solid) is salt-decomposed. It turns out that it is an acid itself and others are monoammonium oxalate salts. Actually, the mother liquor also contains ammonia, so it is considered that salt decomposition has progressed further by reaction crystallization.
更に、得られた固体90gを80℃前後で80gの酢酸に溶解し、これ(165g)を晶析装置に入れて80℃で10分間保持した後、攪拌を続けたまま40℃にて7時間保持した。 Further, 90 g of the obtained solid was dissolved in 80 g of acetic acid at around 80 ° C., and this (165 g) was put into a crystallizer and held at 80 ° C. for 10 minutes, and then stirred at 40 ° C. for 7 hours. Retained.
次いで、吸引濾過した後、固形分を取り出した。濾液は129.6g、固形分は16.2gであった。得られた固形分を液体クロマトグラフィーにて有機物を、イオンクロマトグラフィーにてアンモニアを分析すると酢酸10.9重量%、琥珀酸87.4重量%、アンモニアが2.8重量%であった。同様に母液は酢酸90.2重量%、琥珀酸25.2重量%、アンモニアが6.0重量%であった。
本実施例においては、電気透析や無機酸を用いる事無く琥珀酸アンモニウムから琥珀酸を得ることができ、反応晶析のみによって琥珀酸に分解する事が確認できた。 In this example, oxalic acid could be obtained from ammonium oxalate without using electrodialysis or inorganic acid, and it was confirmed that it was decomposed into oxalic acid only by reaction crystallization.
実施例1−2
100mlの試薬ビンを用い、琥珀酸ジアンモニウム15.2g(0.1モル)を酢酸15.2g(0.25モル)、水6gに加熱しながら混合し、90℃にて溶解した。これをウォーターバス(40℃)にて12時間放置した。白色の固体が析出したので、これを濾過した。回収された固体は6.1gあり、分析の結果、琥珀酸69重量%、アンモニア12.8重量%であった。
Example 1-2
Using a 100 ml reagent bottle, 15.2 g (0.1 mol) of diammonium oxalate was mixed with 15.2 g (0.25 mol) of acetic acid and 6 g of water while heating and dissolved at 90 ° C. This was left in a water bath (40 ° C.) for 12 hours. A white solid precipitated out and was filtered. The recovered solid was 6.1 g, and as a result of analysis, oxalic acid was 69% by weight and ammonia was 12.8% by weight.
この固体3.1gを再度、100mlの試薬ビンに入れ、酢酸5.4gに加熱して混合し、75℃にて溶解した。これをウォーターバス(40℃)にて8時間放置した。白色の固体が析出したので、これを濾過した。回収された固体は0.5gあり、分析の結果、琥珀酸97重量%、アンモニア1.6重量%であった。 3.1 g of this solid was again put into a 100 ml reagent bottle, mixed by heating to 5.4 g of acetic acid, and dissolved at 75 ° C. This was left in a water bath (40 ° C.) for 8 hours. A white solid precipitated out and was filtered. The recovered solid was 0.5 g, and as a result of analysis, it was 97% by weight of succinic acid and 1.6% by weight of ammonia.
実施例1−3
100mlの試薬ビンを用い、琥珀酸ジアンモニウム15g(0.1モル)を酢酸35g(0.58モル)、水10gに加熱しながら混合し、95℃にて溶解した。これをウォーターバス(40℃)にて12時間放置した。白色の固体が析出したので、これを濾過した。回収された固体は4.3gであった。
Example 1-3
Using a 100 ml reagent bottle, 15 g (0.1 mol) of diammonium oxalate was mixed with 35 g (0.58 mol) of acetic acid and 10 g of water while heating and dissolved at 95 ° C. This was left in a water bath (40 ° C.) for 12 hours. A white solid precipitated out and was filtered. The recovered solid was 4.3 g.
この固体4gを再度、100mlの試薬ビンに入れ、酢酸16gに加熱して混合し、70℃にて溶解した。これを室温(約15℃)にて8時間放置した。白色の固体が析出したので、これを濾過した。回収された固体は2.2gあり、分析の結果、琥珀酸90重量%、アンモニア0.8重量%であった。 4 g of this solid was again put into a 100 ml reagent bottle, heated and mixed with 16 g of acetic acid, and dissolved at 70 ° C. This was left at room temperature (about 15 ° C.) for 8 hours. A white solid precipitated out and was filtered. The recovered solid was 2.2 g, and as a result of analysis, it was 90% by weight of oxalic acid and 0.8% by weight of ammonia.
以上の結果より、酢酸による反応晶析で、高純度の琥珀酸を回収することができたことが明らかである。 From the above results, it is clear that high purity oxalic acid could be recovered by reaction crystallization with acetic acid.
実施例1−4
琥珀酸ジアンモニウム50.35g、酢酸269.72gを晶析装置に入れ、85℃で溶解し10分間保持した後、攪拌を続けたまま15℃に冷却した。15℃に冷却後22分で、種晶として、試薬琥珀酸(和光純薬社製)1.03gを入れ4時間保持した。
Example 1-4
50.35 g of diammonium oxalate and 269.72 g of acetic acid were put into a crystallizer, dissolved at 85 ° C. and held for 10 minutes, and then cooled to 15 ° C. while stirring was continued. In 22 minutes after cooling to 15 ° C., 1.03 g of reagent oxalic acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added as a seed crystal and held for 4 hours.
ろ過液は299.8g、固体は13.1g回収された。得られた固形分を液体クロマトグラフィーにて有機物を、イオンクロマトグラフィーにてアンモニアを分析すると酢酸19.5重量%、琥珀酸82.4重量%、アンモニアが1.1重量%であった。同様に母液は酢酸80.7重量%、琥珀酸9.9重量%、アンモニアが4.0重量%であった。
実施例1−5
アジピン酸ジアンモニウム(和光純薬社製)50.46g、酢酸269.83gを晶析装置に入れ、85℃で溶解し10分間保持した後、攪拌を続けたまま15℃に冷却した。ただちに析出が始まり、そのまま4時間23分保持した。
Example 1-5
50.46 g of diammonium adipate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and 269.83 g of acetic acid were placed in a crystallizer, dissolved at 85 ° C. and held for 10 minutes, and then cooled to 15 ° C. while stirring was continued. Precipitation started immediately and was maintained for 4 hours and 23 minutes.
ろ過液は253.4g、固体は55.4g回収された。得られた固形分を液体クロマトグラフィーにて有機物を、イオンクロマトグラフィーにてアンモニアを分析すると酢酸47.1重量%、アジピン酸61.8重量%、アンモニアが2.0重量%であった。同様に母液は酢酸85.0重量%、アジピン酸5.1重量%、アンモニアが3.7重量%であった。
得られた固形分50.21gを149.78gの酢酸を用い、16℃にて30分洗浄し、ろ過した。得られた固体は25.9g、リンス液は169.5gであった。固体を分析すると、酢酸11.6重量%、アジピン酸重量80.3%、アンモニアが0.2重量%であった。同様にリンス液は酢酸89.4重量%、アジピン酸3.9重量%、アンモニアが0.5重量%であった。
実施例1−6
グルタミン酸モノアンモニウム(シグマ社製)6.08gを10.08gの水に溶解した。酢酸399.69gを晶析装置に入れ、60℃に保持し、そこへ、グルタミン酸モノアンモニウム水溶液を15.72gを入れた。直ぐに白濁が始まり、攪拌を続けたまま16℃に冷却した。16℃のまま4時間18分保持した。
Example 1-6
6.08 g of monoammonium glutamate (manufactured by Sigma) was dissolved in 10.08 g of water. 399.69 g of acetic acid was put in a crystallizer and kept at 60 ° C., and 15.72 g of monoammonium glutamate aqueous solution was put therein. Immediately, cloudiness started, and the mixture was cooled to 16 ° C. while stirring was continued. It was kept at 16 ° C for 4 hours and 18 minutes.
ろ過液は387.1g、固体は19.3g回収された。得られた固形分を液体クロマトグラフィーにて有機物を、イオンクロマトグラフィーにてアンモニアを分析すると酢酸68.2重量%、グルタミン酸24.7重量%、アンモニアが0.15重量%であった。同様に母液は酢酸92.3重量%、グルタミン酸は検出されず、アンモニアが1.4重量%であった。母液の残りは水と推定される。
実施例1−7
100mlの試薬ビンを用い、スベリン酸(Acros organics社製)15g(0.086モル)に28%アンモニア水(関東化学社製)50.42g(0.83モルのアンモニア)を加え、溶解させた。これを80℃にて減圧乾燥し塩を得た。分析すると、スベリン酸77重量%、アンモニア9.2重量%でスベリン酸のカルボキシル基の62%がアンモニウム塩となっている事が分かった。
Example 1-7
Using a 100 ml reagent bottle, 50% of 28% aqueous ammonia (manufactured by Kanto Chemical Co.) (0.83 mol of ammonia ) was added to 15 g (0.086 mol) of suberic acid (Acros organics ) and dissolved. This was dried under reduced pressure at 80 ° C. to obtain a salt. Analysis revealed that 77% by weight of suberic acid, 9.2% by weight of ammonia and 62% of the carboxyl groups of suberic acid were ammonium salts.
このスベリン酸アンモニウム塩5.01gを酢酸25.05gに加熱しながら溶解し、これを15℃にて18時間恒温槽中に放置した。白色の固体が析出したので、これを濾過した。回収された固体は0.46gあり、分析の結果、スベリン酸55重量%、酢酸40重量%、アンモニア0.2重量%であった。母液は29.60gであり、分析の結果、スベリン酸2.6重量%、酢酸93重量%、アンモニア1.3重量%であった。
実施例1−8
アジピン酸ジアンモニウム(和光純薬社製)50.20g、酢酸399.29gを晶析装置に入れ、95℃で溶解し10分間保持した後、攪拌を続けたまま15℃に冷却した。15℃になってから55分経過したところで種晶として0.5gのアジピン酸(和光純薬社製)を加えた。そのまま3時間保持した後、ろ過した。
Example 1-8
50.20 g of diammonium adipate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and 399.29 g of acetic acid were put in a crystallizer, dissolved at 95 ° C. and held for 10 minutes, and then cooled to 15 ° C. while stirring was continued. After 55 minutes from 15 ° C., 0.5 g of adipic acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added as a seed crystal. The solution was kept for 3 hours and filtered.
母液(ろ過液)は420.5g、固体は25.65g回収された。得られた固形分を液体クロマトグラフィーにて有機物を、イオンクロマトグラフィーにてアンモニアを分析するとプロピオン酸35.3重量%、アジピン酸56.8重量%、アンモニアが5.5重量%であった。同様に母液はプロピオン酸90.6重量%、アジピン酸6.2重量%、アンモニアが2.2重量%であった。
得られた固形分25.2gを99.99gのプロピオン酸を用い、95℃にて溶解したあと、15℃冷却した。直ちに析出が始まった。そのまま3時間53分保持した後、ろ過した。得られた固体は16.48g、母液は104.4gであった。固体を分析すると、プロピオン酸28.2重量%、アジピン酸重量69.0%、アンモニアが0.4重量%であった。同様に母液はプロピオン酸94.4重量%、アジピン酸3.3重量%、アンモニアが1.1重量%であった。
実施例2
以下に、モノカルボン酸及びモノカルボン酸アンモニウム塩の蒸留実験を挙げる。
Example 2
Below, distillation experiments of monocarboxylic acid and monocarboxylic acid ammonium salt are listed.
[モデル母液の調製]
(1)モデル母液1の調製
反応晶析後の母液組成は反応晶析における溶媒の量やリサイクル時の溶媒の純度によって影響を受け、ユーティリティーなどの条件により最適な運転条件によって決まる。モノカルボン酸アンモニウム塩の融点を基準とした分離性能の違いを見るため、モノカルボン酸は特開2002−135656号で記述される通り、炭素数1以上6以下のもののうち、好ましいとされる酢酸を選んだ。ジ/トリカルボン酸の種類は、沸点に与える影響がわずかに異なるものの、モノカルボン酸とモノカルボン酸アンモニウム塩の分離には影響を与えない。本実験例においてジ/トリカルボン酸は、琥珀酸を標準物質として選択した。
[Preparation of model mother liquor]
(1) Preparation of model mother liquor 1 The composition of the mother liquor after reaction crystallization is affected by the amount of solvent in reaction crystallization and the purity of the solvent at the time of recycling, and is determined by optimum operating conditions depending on conditions such as utilities. In order to see the difference in separation performance based on the melting point of the monocarboxylic acid ammonium salt, as described in JP-A No. 2002-135656, the monocarboxylic acid is preferably acetic acid having 1 to 6 carbon atoms. I chose. The type of di / tricarboxylic acid has a slightly different effect on the boiling point, but does not affect the separation of the monocarboxylic acid and the monocarboxylic acid ammonium salt. In this experimental example, di / tricarboxylic acid was selected using succinic acid as a standard substance.
琥珀酸アンモニウムの酢酸への溶解度を確認すると、100℃で33wt%の濃度まで溶解し、16℃で10wt%まで溶解した。そこで、工業用水の温度を20℃程度とすると、晶析温度は30〜50℃程度であろうと推定し、濃度20wt%程度が晶析操作後の晶析母液中に残存するものと推定された。 When the solubility of ammonium oxalate in acetic acid was confirmed, it was dissolved up to a concentration of 33 wt% at 100 ° C. and 10 wt% at 16 ° C. Therefore, if the temperature of industrial water is about 20 ° C, it is estimated that the crystallization temperature will be about 30-50 ° C, and it is estimated that a concentration of about 20 wt% will remain in the crystallization mother liquor after the crystallization operation. .
そこで、酢酸による反応晶析により琥珀酸を析出させてこれを分離した晶析母液を仮定して、和光純薬社製酢酸約120gと和光純薬社製琥珀酸アンモニウム約30gを混合して、加熱し完全溶解した琥珀酸アンモニウム濃度約20%のものを「モデル母液1」とした。前述の如く、
(2)モデル母液2の調製
和光純薬社製プロピオン酸、和光純薬社製琥珀酸ジアンモニウム、和光純薬社製28%アンモニア水を以下の配合で混合して、加熱し完全溶解したものを「モデル母液2」とした。
このモデル母液2は
[蒸留実験]
実験例2−1:下限温度
モデル母液1(酢酸120.00g、琥珀酸ジアンモニウム30.42g)を作成した後、これを200mlナス型フラスコに入れ、単蒸留装置に設置し、10mmHgにて単蒸留した。コンデンサーは水冷式を用いた。単蒸留装置には突沸を防ぐ目的と蒸留効率を上げる目的で微量の窒素ガスを常時流しておいた。
[Distillation experiment]
Experimental Example 2-1: Lower temperature limit Model mother liquor 1 (120.00 g of acetic acid, 30.42 g of diammonium oxalate) was prepared, then placed in a 200 ml eggplant-shaped flask, placed in a simple distillation apparatus, and simply distilled at 10 mmHg. . The condenser used was a water-cooled type. The single distillation apparatus was constantly supplied with a small amount of nitrogen gas for the purpose of preventing bumping and increasing the distillation efficiency.
フラスコ内の温度が36℃で留去が始まり、69℃でほとんど留分がなくなったので、留去を停止した。フラスコ内は析出が起き、固化していた。 Distillation started when the temperature in the flask was 36 ° C, and almost no fraction was removed at 69 ° C. Precipitation occurred in the flask and solidified.
留去した量は40ml(45.65g)であった。フラスコの内容量は、フラスコの風袋、実験前後の差し引きから64.78gであった。残りは減圧度に対しコンデンサーの冷媒水の水温が高かったため、コンデンサーで十分に凝縮せず、減圧ラインからドラフトへ抜けていったものと考えられる。 The amount distilled off was 40 ml (45.65 g). The internal volume of the flask was 64.78 g from the tare of the flask and the subtraction before and after the experiment. The rest of the temperature of the refrigerant water in the condenser was higher than the degree of decompression, so it was considered that the condenser did not fully condense and escaped from the decompression line to the draft.
実験例2−2:上限温度
モデル母液1(酢酸120.18g、琥珀酸ジアンモニウム30.40g)を作成した後、これを200mlナス型フラスコに入れ、単蒸留装置に設置し、150mmHgにて単蒸留した。コンデンサーは水冷式を用いた。単蒸留装置には突沸を防ぐ目的と蒸留効率を上げる目的で微量の窒素ガスを常時流しておいた。
Experimental Example 2-2: Upper limit temperature After preparing model mother liquor 1 (acetic acid 120.18 g, diammonium oxalate 30.40 g), this was placed in a 200 ml eggplant-shaped flask, placed in a simple distillation apparatus, and simply distilled at 150 mmHg. . The condenser used was a water-cooled type. The single distillation apparatus was constantly supplied with a small amount of nitrogen gas for the purpose of preventing bumping and increasing the distillation efficiency.
フラスコ内の温度が85℃で留去が始まり、途中、オイルバスの温度が105℃になったので、その後は、10mmHgずつ減圧しながら留去した。1時間45分で留去量は40mlになった。ここで1回目の留分サンプルを回収した。この時点でのフラスコ内の温度は89℃であり、圧力は120mmHgであった。 Distillation started when the temperature in the flask was 85 ° C., and the temperature of the oil bath reached 105 ° C. during the process. The distillation amount became 40 ml in 1 hour and 45 minutes. Here, the first fraction sample was collected. At this time, the temperature in the flask was 89 ° C., and the pressure was 120 mmHg.
その後も留去が止まったら減圧するという操作を繰り返しフラスコの温度が100℃を超えないようにした。オイルバスの温度は融点(114℃)を超えないように、温度計の誤差や揺らぎを考慮して操作し、109℃が最大であった。1回目のサンプリングから1時間47分を費やし、40ml留去したところでサンプルを採取した。この時点でのフラスコ内の温度は95℃であり、圧力は60mmHgであった。 After that, when the distillation stopped, the operation of reducing the pressure was repeated so that the temperature of the flask did not exceed 100 ° C. The temperature of the oil bath was operated in consideration of errors and fluctuations of the thermometer so that the melting point (114 ° C) was not exceeded, and 109 ° C was the maximum. One hour and 47 minutes were spent from the first sampling, and when 40 ml was distilled off, a sample was collected. At this time, the temperature in the flask was 95 ° C., and the pressure was 60 mmHg.
常圧に戻し、缶残サンプル2.55gを採取した。フラスコの内容量は、フラスコの風袋、実験前後の差し引きから64.96gであった。単蒸留の時間を通じ、結晶が析出する事はなかった。 The pressure was returned to normal pressure, and 2.55 g of the remaining can sample was collected. The internal volume of the flask was 64.96 g from the tare of the flask and the subtraction before and after the experiment. Crystals did not precipitate throughout the time of simple distillation.
実験例2−3:温度超過
モデル母液1(酢酸120.03g、琥珀酸ジアンモニウム30.41g)を作成した後、これを200mlナス型フラスコに入れ、単蒸留装置に設置し、380mmHgにて単蒸留した。コンデンサーは水冷式を用いた。単蒸留装置には突沸を防ぐ目的と蒸留効率を上げる目的で微量の窒素ガスを常時流しておいた。
Experimental Example 2-3: Over-temperature After preparing the model mother liquor 1 (acetic acid 120.03 g, diammonium oxalate 30.41 g), this was placed in a 200 ml eggplant-shaped flask, placed in a simple distillation apparatus, and simply distilled at 380 mmHg. . The condenser used was a water-cooled type. The single distillation apparatus was constantly supplied with a small amount of nitrogen gas for the purpose of preventing bumping and increasing the distillation efficiency.
フラスコ内の温度が110℃で留去が始まり、約1時間で、114℃、その後留去速度が上がらず、更に45分で留去量は40ml(実験例2−1相当)になった。ここで1回目の留分サンプルを回収した。この時点での温度は118℃であった。更に40ml留去したところで(132℃:1回目のサンプリングから1時間10分後)、一旦常圧に戻し、2回目の留分サンプルと缶残サンプル2.55gを採取した。再び380mmHgに減圧し、2.97g留去したところで終了した。フラスコの内容量は、フラスコの風袋、実験前後の差し引きから54.47gであった。単蒸留の時間を通じ、結晶が析出する事はなかった。 Distillation started when the temperature in the flask was 110 ° C., and after about 1 hour, 114 ° C. and then the distillation rate did not increase, and in 45 minutes, the amount of distillation became 40 ml (corresponding to Experimental Example 2-1). Here, the first fraction sample was collected. The temperature at this point was 118 ° C. When 40 ml was further distilled off (132 ° C .: 1 hour and 10 minutes after the first sampling), the pressure was once returned to normal pressure, and a second fraction sample and 2.55 g of the can residue sample were collected. The pressure was reduced again to 380 mmHg, and the reaction was completed when 2.97 g was distilled off. The internal volume of the flask was 54.47 g from the tare of the flask and the subtraction before and after the experiment. Crystals did not precipitate throughout the time of simple distillation.
実験例2−4:水の効果
モデル母液1と同じく琥珀酸30.40gを用いた。モデル母液1の酢酸120gの代わりに酢酸を72.02g、水48.01gを用いてこれを溶解した。
Experimental Example 2-4: Effect of water 30.40 g of oxalic acid was used as in the model mother liquor 1. This was dissolved in 72.02 g of acetic acid and 48.01 g of water instead of 120 g of acetic acid in model mother liquor 1.
これを200mlナス型フラスコに入れ、単蒸留装置に設置し、常圧にて単蒸留した。コンデンサーは水冷式を用いた。単蒸留装置には突沸を防ぐ目的と蒸留効率を上げる目的で微量の窒素ガスを常時流しておいた。 This was put into a 200 ml eggplant type flask, placed in a simple distillation apparatus, and simple distilled at normal pressure. The condenser used was a water-cooled type. The single distillation apparatus was constantly supplied with a small amount of nitrogen gas for the purpose of preventing bumping and increasing the distillation efficiency.
フラスコ内の温度が132℃(オイルバス温158℃)で留去が始まり、20分で40ml(42.64g)を留去し、サンプルを採取した。更に34分かけて40ml(41.88g)を留去し(フラスコ内温度150℃、オイルバス180℃)、サンプルを採取した。この時、缶残から、2.71gをサンプリングした。更に、加熱を続け、20ml(22.08g)留去した時点で(フラスコ内温度169℃、オイルバス206℃)停止し、留分、缶残をそれぞれサンプリングした。フラスコの風袋、実験前後の差し引きから、缶残は39.27gであった。 Distillation started when the temperature in the flask was 132 ° C. (oil bath temperature 158 ° C.), and 40 ml (42.64 g) was distilled off in 20 minutes, and a sample was collected. Furthermore, 40 ml (41.88 g) was distilled off over 34 minutes (flask temperature 150 ° C., oil bath 180 ° C.), and a sample was collected. At this time, 2.71 g was sampled from the remaining can. Further, the heating was continued, and when 20 ml (22.08 g) was distilled off (the temperature in the flask was 169 ° C. and the oil bath was 206 ° C.), it was stopped, and the fraction and the remaining residue were sampled. From the tare of the flask and the subtraction before and after the experiment, the balance of the can was 39.27 g.
実験例2−5:プロピオン酸の場合
モデル母液2を200mlナス型フラスコに入れ、単蒸留装置に設置し、100mmHg減圧後、加熱を開始した。コンデンサーは水冷式を用いた。単蒸留装置には突沸を防ぐ目的と蒸留効率を上げる目的で微量の窒素ガスを常時流しておいた。
Experimental Example 2-5: Propionic acid The model mother liquor 2 was placed in a 200 ml eggplant-shaped flask, placed in a simple distillation apparatus, and heated under reduced pressure after 100 mmHg. The condenser used was a water-cooled type. The single distillation apparatus was constantly supplied with a small amount of nitrogen gas for the purpose of preventing bumping and increasing the distillation efficiency.
フラスコ内の温度が72℃になった所で留去が始まった。フラスコ内の温度が83℃になった所で、温度が維持されるように減圧し、50mmHgまで減圧した。その後90℃になった時、留去が始まってから55分、で留分をサンプリングした。このとき、オイルバスの温度は100℃であった。留去が開始されてから1時間が経過後、オイルバスの温度を105℃へ昇温して20分、さらに108℃に昇温して20分留去を続けた後、缶残と留分をサンプリングした。留去終了時のフラスコ内の温度は95℃であった。 Distillation began when the temperature in the flask reached 72 ° C. When the temperature in the flask reached 83 ° C., the pressure was reduced so that the temperature was maintained, and the pressure was reduced to 50 mmHg. Thereafter, when the temperature reached 90 ° C., the fraction was sampled 55 minutes after the start of distillation. At this time, the temperature of the oil bath was 100 ° C. One hour after the start of distillation, the temperature of the oil bath was raised to 105 ° C for 20 minutes, and further raised to 108 ° C for 20 minutes. Was sampled. The temperature in the flask at the end of the distillation was 95 ° C.
回収した留分は1回目が37.0g、2回目の留分が15.25g、缶残は79.7gであった。 The collected fraction was 37.0 g for the first time, 15.25 g for the second fraction, and 79.7 g for the remainder of the can.
実験例2−5では、分析時と同じ基準、即ち、酸と塩基を別々に存在するとして、仕込みは、
実験例2−6:酢酸アンモニウムの気化・最低温度
実験例2−1、2−2の結果を考慮し、酢酸−琥珀酸系における酢酸アンモニウムの気化を以下のモデル溶液を用いて検証した。
Experimental Example 2-6: Vaporization and Minimum Temperature of Ammonium Acetate In consideration of the results of Experimental Examples 2-1 and 2-2, the vaporization of ammonium acetate in the acetic acid-oxalic acid system was verified using the following model solution.
酢酸29.99g、琥珀酸アンモニウム15.19g、更に、酢酸アンモニウムの気化をより正確に把握するため、酢酸アンモニウム7.69gを200mlのナス型フラスコに入れ、これをロータリーエバポレータに設置した。30mmHgに減圧し、108℃に昇温したオイルバスにつけて27分加熱した。 Acetic acid 29.99g, ammonium oxalate 15.19g, and ammonium acetate 7.69g were put into a 200ml eggplant type flask in order to grasp the evaporation of ammonium acetate more accurately, and this was installed in a rotary evaporator. The pressure was reduced to 30 mmHg, and the mixture was heated for 27 minutes in an oil bath heated to 108 ° C.
コンデンサー部で白色の固体が析出付着していた。缶残は白色の固体が析出固化し、その量は27.93gであった。 A white solid was deposited on the condenser portion. In the can residue, a white solid precipitated and solidified, and its amount was 27.93 g.
分析時と同じ基準、即ち、酸と塩基を別々に存在するとして、仕込みは、
実験例2−7:酢酸アンモニウムの気化・最高温度
実験例2−1、2−2の結果、更には、実験例2−3、2−4から高温条件では水分を加えたほうが有利ではないかとの考察を元に、酢酸−琥珀酸系における酢酸アンモニウムの気化を以下のモデル溶液を用いて検証した。
Experimental Example 2-7: Vaporization of ammonium acetate / maximum temperature As a result of Experimental Examples 2-1 and 2-2, it may be more advantageous to add moisture under high temperature conditions from Experimental Examples 2-3 and 2-4. Based on the above discussion, the vaporization of ammonium acetate in the acetic acid-succinic acid system was verified using the following model solution.
酢酸24.00g、琥珀酸アンモニウム15.20g、イオン交換水6.11g、更に、酢酸アンモニウムの気化をより正確に把握するため、酢酸アンモニウム7.68gを200mlのナス型フラスコに入れ、これをロータリーエバポレータに設置した。150mmHgに減圧し、150℃に昇温したオイルバスにつけ、178℃までオイルバスを昇温した。留去速度は直ぐに遅くなったが、実験例2−6との対比を考え、30分加熱した。 Acetic acid 24.00g, ammonium oxalate 15.20g, ion-exchanged water 6.11g, and ammonium acetate 7.68g was placed in a 200ml eggplant-shaped flask in order to more accurately grasp the vaporization of ammonium acetate, and this was placed in a rotary evaporator. . The pressure was reduced to 150 mmHg, and the oil bath was heated to 150 ° C and heated to 178 ° C. Although the distillation rate immediately decreased, the mixture was heated for 30 minutes in consideration of the comparison with Experimental Example 2-6.
コンデンサー部で白色の固体が析出付着していた。缶残は白色の固体が析出固化し、その量は16.07gであった。 A white solid was deposited on the condenser portion. In the can residue, a white solid was precipitated and solidified, and its amount was 16.07 g.
分析時と同じ基準、即ち、酸と塩基を別々に存在するとして、仕込みは、
実験例2−8:設計値
酢酸30.00g、琥珀酸アンモニウム15.18g、更に、酢酸アンモニウムの気化をより正確に把握するため、酢酸アンモニウム7.71gを200mlのナス型フラスコに入れ、これをロータリーエバポレータに設置した。50mmHgに減圧し、100℃に昇温したオイルバスにつけた。オイルバスの温度が132℃で留去が始まり、25分後、139℃で缶残が析出固化し、終了した。缶残量は22.71gであった。コンデンサー部で白色の固体が析出付着していた。
Experimental Example 2-8: Design Value 30.00 g of acetic acid, 15.18 g of ammonium oxalate, and 7.71 g of ammonium acetate were placed in a 200 ml eggplant-shaped flask to more accurately grasp the vaporization of ammonium acetate. installed. The pressure was reduced to 50 mmHg and the oil bath was heated to 100 ° C. Distillation began at an oil bath temperature of 132 ° C., and after 25 minutes, the residue was precipitated and solidified at 139 ° C. The remaining amount of the can was 22.71 g. A white solid was deposited on the condenser portion.
分析時と同じ基準、即ち、酸と塩基を別々に存在するとして、仕込みは、
実験例2−9:水の効果
実験例2−1、2−2の結果、更には、実験例2−3、2−4から水分を加えたほうが有利ではないかとの考察を元に、晶析溶媒に水が加わっている、或いは、加える条件を想定し、酢酸−琥珀酸系における酢酸アンモニウムの気化を以下のモデル溶液を用いて検証した。
Experimental Example 2-9: Effect of water Based on the results of Experimental Examples 2-1 and 2-2, and further based on the consideration that adding water from Experimental Examples 2-3 and 2-4 is more advantageous. Assuming conditions where water was added to the deposition solvent or the conditions were added, the vaporization of ammonium acetate in the acetic acid-oxalic acid system was verified using the following model solution.
酢酸7.50g、琥珀酸アンモニウム15.23g、イオン交換水35.99g、更に、酢酸アンモニウムの気化をより正確に把握するため、酢酸アンモニウム7.68gを200mlのナス型フラスコに入れ、これをロータリーエバポレータに設置した。50mmHgに減圧し、137℃に昇温したオイルバスにつけた。オイルバスの温度は実験中、137〜138℃で推移した。 7.50 g of acetic acid, 15.23 g of ammonium oxalate, 35.99 g of ion-exchanged water, and 7.68 g of ammonium acetate were placed in a 200 ml eggplant-shaped flask to more accurately grasp the vaporization of ammonium acetate, and this was placed on a rotary evaporator. . The pressure was reduced to 50 mmHg and the oil bath was heated to 137 ° C. The temperature of the oil bath changed from 137 to 138 ° C. during the experiment.
17分で終了し、缶残は白色の固体が析出固化し、その量は27.96gであった。コンデンサー部で白色の固体が析出付着していた。 After 17 minutes, a white solid precipitated and solidified in the can residue, and the amount was 27.96 g. A white solid was deposited on the condenser portion.
分析時と同じ基準、即ち、酸と塩基を別々に存在するとして、仕込みは、
実験例2−10:プロピオン酸アンモニウムの気化
プロピオン酸アンモニウムは市販されていない。そこで、プロピオン酸39.99g、琥珀酸アンモニウム15.23g、和光純薬社28%アンモニア水15.16gをモデル溶液として用いた。
Experimental Example 2-10: Vaporization of ammonium propionate Ammonium propionate is not commercially available. Therefore, 39.99 g of propionic acid, 15.23 g of ammonium oxalate, and 15.16 g of 28% aqueous ammonia from Wako Pure Chemical Industries, Ltd. were used as model solutions.
これをナス型フラスコに入れ、これをロータリーエバポレータに設置した。40mmHgに減圧し157℃に昇温したオイルバスにつけた。実験中は160℃であった。この状態で25分留去した。 This was put into an eggplant-shaped flask, and this was set in a rotary evaporator. The pressure was reduced to 40 mmHg and the oil bath was heated to 157 ° C. During the experiment, the temperature was 160 ° C. In this state, it was distilled off for 25 minutes.
コンデンサー部で白色の固体が析出付着していた。缶残は白色の固体が析出固化し、その量は25.38gであった。 A white solid was deposited on the condenser portion. In the can residue, a white solid was precipitated and solidified, and its amount was 25.38 g.
分析時と同じ基準、即ち、酸と塩基を別々に存在するとして、仕込みは、
[結果]
以上の蒸留実験の結果を表25〜28にまとめて記す。
[result]
The results of the above distillation experiments are summarized in Tables 25-28.
[考察]
琥珀酸−酢酸系においては酸Bのアンモニウム塩とは酢酸アンモニウムを指し、その融点が114℃である事が知られている。実験例2−3においては、オイルバスは134℃から149℃であり、フラスコ内の液温は114℃を超え、最大132℃であった。経過時間は約2時間であった。この時、アセトアミドは7.4wt%も生成しており、更に、琥珀酸アミドなどが生成し、琥珀酸は、琥珀酸アンモニウムとして30.4g(0.2mol相当)を入れ、缶残中の残存琥珀酸は0.09mol相当に減少している。これに対し、実験例2−2においては、オイルバスの温度、即ち、フラスコの壁温が最大109℃に達しており、フラスコ内の液温が95℃の状態で、3.3時間もかけているにも関わらず、アセトアミドは0.4wt%しか生成しておらず、同様に琥珀酸は、琥珀酸アンモニウムとして30.4g(0.2mol相当)に対し、留分には検出されていない状態で、0.186mol相当であり、その差は歴然としていた。
[Discussion]
In the oxalic acid-acetic acid system, the ammonium salt of acid B refers to ammonium acetate, and it is known that its melting point is 114 ° C. In Experimental Example 2-3, the oil bath was 134 ° C. to 149 ° C., and the liquid temperature in the flask exceeded 114 ° C., and the maximum was 132 ° C. The elapsed time was about 2 hours. At this time, acetamide was generated as much as 7.4 wt%. Furthermore, oxalic acid amide and the like were generated, and oxalic acid was charged with 30.4 g (corresponding to 0.2 mol) as ammonium oxalate. It is reduced to 0.09mol equivalent. On the other hand, in Experimental Example 2-2, the oil bath temperature, that is, the wall temperature of the flask reached a maximum of 109 ° C., and the liquid temperature in the flask was 95 ° C., and it took 3.3 hours. Nevertheless, only 0.4 wt% of acetamide was produced. Similarly, oxalic acid was 0.186 mol in the state that it was not detected in the fraction, compared to 30.4 g (equivalent to 0.2 mol) of ammonium oxalate. The difference was obvious.
この結果から本発明者は、実験例2−2の液温95℃より高温で、実験例2−3の液温132℃以下、操作中の平均温度として120℃前後において、カルボン酸アンモニウムがアミド化する反応に特異的に影響を与える温度が存在すると考えた。 From this result, the inventor found that the ammonium carboxylate was higher than the liquid temperature of 95 ° C. in Experimental Example 2-2, the liquid temperature of 132 ° C. or lower in Experimental Example 2-3, and the average temperature during operation was around 120 ° C. It was thought that there was a temperature that had a specific influence on the reaction to be converted.
酢酸アンモニウムの融点は114℃であり、プロピオン酸アンモニウムの融点は、前述の如く、約100℃と考えられる。 The melting point of ammonium acetate is 114 ° C., and the melting point of ammonium propionate is considered to be about 100 ° C. as described above.
この実験において、操作温度はほぼ融点か、或いは、融点の少し上と想定される。そのため、特に留分2では、熱分解によってアンモニアが少し蒸発してきていると考えられる。しかしながら、経過時間の大部分はフラスコ内の温度が95℃以下なので、アミド化は極端には進んでいない事が観察される。実験例2−2の酢酸の場合、滞留時間が3時間を越えており、約1時間半が90℃以上である。実験例2−5の場合、40分程度である事を考えると、そのアミド化率は分析誤差の範囲でほぼ同程度とみなすことができる。 In this experiment, the operating temperature is assumed to be approximately the melting point or slightly above the melting point. Therefore, especially in the fraction 2, it is considered that ammonia has slightly evaporated due to thermal decomposition. However, since the temperature in the flask is mostly 95 ° C. or less during most of the elapsed time, it is observed that amidation does not proceed extremely. In the case of acetic acid in Experimental Example 2-2, the residence time exceeds 3 hours, and about 1 and a half hours is 90 ° C or higher. In the case of Experimental Example 2-5, considering that it is about 40 minutes, the amidation rate can be regarded as almost the same within the range of analysis error.
酸Bとしての酢酸やプロピオン酸をアンモニアを含まない状態で取り出し、且つ、有機酸A及び、そのアンモニウム塩をアミド化やイミド化させないで濃縮することが重要である。そのためには反応特異点の110℃前後か、酸Bの融点のいずれか低い方を基準にする必要がある。従って、酢酸の場合には反応特異点が厳密には不明であり、ほぼ融点と同じ温度である事から酢酸の融点114℃以下における操作条件、プロピオン酸の場合にはプロピオン酸の融点が不明であり、実験例におけるアンモニアの揮発量が1時間40分という長い滞留時間であるにも関わらず、仕込み量に対して10分の1以下であり、実用上、許容範囲であると思われる事から、本実験例の前後が上限温度と考えてよい。即ち、壁面の温度(オイルバスの温度)を考えると110℃である。壁面の温度は一般に測定することはないので、加熱に用いるユーティリティーの温度として110℃が上限となる。液温を考えると100℃であり、これをプロピオン酸アンモニウムの融点相当と考えてよく、プロピオン酸を用いた場合にはプロセス流体の温度が100℃以下である事が操作条件となる。ユーティリティー或いはプロセス流体のいずれかの操作条件を満たしていればよい。 It is important to take out acetic acid or propionic acid as the acid B without containing ammonia, and concentrate the organic acid A and its ammonium salt without amidation or imidization. For that purpose, it is necessary to use the reaction singularity around 110 ° C. or the melting point of acid B, whichever is lower. Therefore, in the case of acetic acid, the reaction singularity is not exactly known, and since it is almost the same temperature as the melting point, the operating conditions of acetic acid at a melting point of 114 ° C. or lower, the case of propionic acid, the melting point of propionic acid is unknown. Yes, because the volatilization amount of ammonia in the experimental example is a long residence time of 1 hour and 40 minutes, it is 1/10 or less of the charged amount, which is considered acceptable in practice. The upper and lower temperatures may be considered before and after this experimental example. In other words, the temperature of the wall surface (oil bath temperature) is 110 ° C. Since the wall temperature is not generally measured, 110 ° C is the upper limit of the utility temperature used for heating. Considering the liquid temperature, it is 100 ° C., which may be considered to be equivalent to the melting point of ammonium propionate. When propionic acid is used, the operating condition is that the temperature of the process fluid is 100 ° C. or less. It only has to satisfy the operating conditions of either utility or process fluid.
更に比較例として、実験例2−3、2−4を行った。特に水を含んでいる場合にアミド化やイミド化反応が阻害されるのではないかとの考察によるものである。実験例2−1、2−2の条件ではアミド化やイミド化は僅かであり、分析誤差の範囲で有意差を明示することは困難であるので、意図的にアミド化やイミド化が起きる状況で検証している。結果を見ると、明らかに有意差が認められた。従って、酸Bの気化時には水分が幾分あることが望ましいと言える。 Further, Experimental Examples 2-3 and 2-4 were performed as comparative examples. This is based on the consideration that the amidation or imidation reaction may be inhibited particularly when water is contained. Under the conditions of Experimental Examples 2-1 and 2-2, amidation and imidation are slight, and it is difficult to clearly indicate a significant difference within the range of analysis error. It is verified with. Looking at the results, there was clearly a significant difference. Therefore, it can be said that it is desirable to have some water when the acid B is vaporized.
晶析母液から酸Bを気化させた後、酸Bのアンモニウム塩を気化させる方法を実験する時に、無視できないのが滞留時間である。前述の如く、120℃前後でアミド化の反応が急速に速くなる、一方、酸Bのアンモニウム塩を有機酸A及びそのアンモニウム塩から分離するには、より高温である事が必要であり、酸Bのアンモニウム塩の融点以上が理想的であるからである。 When acid B is vaporized from the crystallization mother liquor and then the method for vaporizing the ammonium salt of acid B is tested, the residence time cannot be ignored. As described above, the amidation reaction is rapidly accelerated at around 120 ° C., while on the other hand, separation of the ammonium salt of the acid B from the organic acid A and its ammonium salt requires a higher temperature. This is because the melting point of the ammonium salt of B is ideal.
単蒸留装置の場合、加熱部であるフラスコからコンデンサー部までの接続部が外気に曝されており、外気とプロセスが熱交換してしまい、内部還流を起こす。その結果、接続部の放熱とフラスコ部の加熱の差が相当に大きくないと、滞留時間が増加する。実験例2−3において、一気にオイルバスを昇温し、加熱量が大きいにも関わらず、滞留時間が長くなる理由は、プロセスと外気の温度差も高くなるため接続部における放熱量も同じように大きくなるからである。 In the case of a simple distillation apparatus, the connection part from the flask, which is a heating part, to the condenser part is exposed to the outside air, and heat exchange occurs between the outside air and the process, causing internal reflux. As a result, the residence time increases unless the difference between the heat dissipation of the connection and the heating of the flask is significantly large. In Experimental Example 2-3, the temperature of the oil bath is increased at a stretch, and the reason why the residence time becomes long despite the large heating amount is that the temperature difference between the process and the outside air is also high, so the heat dissipation amount at the connection is the same. This is because it becomes larger.
そこで本発明者はロータリーエバポレータを用いて実験を行った。ロータリーエバポレータはフラスコをオイルバスに対して斜めに設置し、回転することによってフラスコの接続部近くまで、均等に加熱することが可能である。しかも、フラスコの接続部からコンデンサーまでは駆動部によって外気から遮断されていて、実質的に外気との熱交換は極めて少なくなっている。その結果、内部還流が極めて少なく、滞留時間も短くできる。 Therefore, the present inventor conducted an experiment using a rotary evaporator. In the rotary evaporator, the flask is installed obliquely with respect to the oil bath and can be heated evenly to the vicinity of the connection portion of the flask by rotating. In addition, the connecting portion of the flask to the condenser are shielded from the outside air by the driving portion, and heat exchange with the outside air is substantially reduced. As a result, the internal reflux is extremely small and the residence time can be shortened.
しかし、回転するフラスコ内の液温を測定することができない。なぜなら、滞留時間を短くするために、意図的にフラスコの大きさに比べ、少なめの仕込み量にしてあるため、温度計を入れることはできても、液面は常にフラスコの内壁近傍にあり、安定的に液温を測定する事ができないためである。また、回転している事と蒸発の最終段階で有機酸A及びそれらのアンモニウム塩が固化するため、フラスコ内の温度を測定することは困難である。 However, the liquid temperature in the rotating flask cannot be measured. Because, in order to shorten the residence time, the amount of charge is intentionally smaller than the size of the flask, so even if a thermometer can be put, the liquid level is always near the inner wall of the flask, This is because the liquid temperature cannot be measured stably. Further, since the organic acid A and their ammonium salts are solidified at the final stage of evaporation and evaporation, it is difficult to measure the temperature in the flask.
酸Bのアンモニウム塩は熱分解を起こすため、正確な物性値、例えば沸点は測定することができない。しかし、本発明者は、理論的には必ず沸点は存在し、昇華などの現象もあり、それが熱分解によるものと、蒸発や昇華との寄与が厳密に分ける事ができないだけではないかと考えた。 Since the ammonium salt of acid B undergoes thermal decomposition, accurate physical properties such as boiling point cannot be measured. However, the present inventor thinks that theoretically there is always a boiling point and there is a phenomenon such as sublimation, and that the contribution of evaporation and sublimation cannot be strictly separated from that due to thermal decomposition. It was.
そこで、減圧系にし、滞留時間を短くすることで、酸Bのアンモニウム塩を気化させる実験を行った。実験例2−6、実験例2−7、実験例2−8はロータリーエバポレータを用いた実験である。 Therefore, an experiment was conducted to vaporize the ammonium salt of acid B by using a reduced pressure system and shortening the residence time. Experimental Example 2-6, Experimental Example 2-7, and Experimental Example 2-8 are experiments using a rotary evaporator.
実験例2−6では十分に減圧する事で、約110℃のオイルバス、即ち、熱源を用いることによって、酢酸アンモニウムが気化する事を発見した。これは融点以下での現象であり、昇華が起こっていると推定される。実験例2−7では、150mmHgという比較的マイルドな減圧条件下においても酢酸アンモニウムは十分に気化している。実プロセスにおいては、滞留時間は短くできるので、この条件でも設計は十分に可能である事が証明された。しかしながら、オイルバス、即ち、熱源を180℃にしたにも関わらず、本実験においては比較のため、実験例2−6相当に時間を引き延ばしたため、幾分アミド化が起こっている。熱源の温度が高くなれば、相応に滞留時間を短くしなければならないことが示唆される。 In Experimental Example 2-6, it was discovered that by sufficiently reducing the pressure, ammonium acetate was vaporized by using an oil bath of about 110 ° C., that is, a heat source. This is a phenomenon below the melting point, and it is estimated that sublimation occurs. In Experimental Example 2-7, ammonium acetate is sufficiently vaporized even under a relatively mild decompression condition of 150 mmHg. In the actual process, the residence time can be shortened, and it has been proved that the design is sufficiently possible even under this condition. However, although the oil bath, that is, the heat source is set to 180 ° C., for the purpose of comparison in this experiment, the time was extended to that of Experimental Example 2-6, and thus amidation is somewhat occurring. The higher the temperature of the heat source suggests that the residence time must be correspondingly shortened.
実験例2−9では水が早く蒸発したので、アミド化が抑えられたのは時間が短いことが理由なのか、水の存在により脱水反応が抑えられたのか要因を特定する事は難しい。しかし、どちらの効果も少なからずあり、水の存在によりアミド化が低くなることだけは確認できた。 In Experimental Example 2-9, since water quickly evaporated, it is difficult to specify whether the amidation was suppressed because of the short time or whether the dehydration reaction was suppressed due to the presence of water. However, both effects were considerable, and it was confirmed only that amidation was lowered by the presence of water.
従って、晶析母液を濃縮した後、酸Bを気化させる方法としては、加熱時間が短いものが好ましい。また、過熱状態で気化、即ち、プロセス流体を減圧条件にし、十分に高温の熱源で加熱するのが好ましい。 Therefore, as a method for vaporizing the acid B after concentrating the crystallization mother liquor, one with a short heating time is preferable. Further, it is preferable to vaporize in an overheated state, that is, to heat the process fluid under a reduced pressure condition and a sufficiently high temperature heat source.
実施例3
実験例3−1:酢酸アンモニウムの存在を確認する実験(ロータリーエバポレータによる分離)
和光純薬社製酢酸6.0g、和光純薬社製琥珀酸アンモニウム15.18g、及び水20gを200mlのナス型フラスコに入れ、これをロータリーエバポレータに設置した。50mmHgに減圧し、140℃に昇温したオイルバスにつけ昇温した。留去時間は5分であった。
Example 3
Experimental Example 3-1: Experiment for confirming the presence of ammonium acetate (separation by rotary evaporator)
6.0 g of acetic acid manufactured by Wako Pure Chemical Industries, 15.18 g of ammonium oxalate manufactured by Wako Pure Chemical Industries, and 20 g of water were placed in a 200 ml eggplant-shaped flask, and this was placed on a rotary evaporator. The pressure was reduced to 50 mmHg, and the temperature was raised by attaching to an oil bath heated to 140 ° C. The distillation time was 5 minutes.
コンデンサー部で白色の固体が析出付着していた。缶残は20.8gであった。この固体の組成は琥珀酸56.1重量%(0.099モル)、酢酸19.6重量%(0.068モル)、アンモニア15.4重量%(0.189モル)であった。 A white solid was deposited on the condenser portion. The balance of the can was 20.8 g. The composition of this solid was 56.1% by weight (0.099 mol) of succinic acid, 19.6% by weight (0.068 mol) of acetic acid, and 15.4% by weight (0.189 mol) of ammonia.
実験例3−2:反応晶析
100mlの試薬ビンを用い、琥珀酸ジアンモニウム4.5g(0.03モル)を酢酸30g(0.5モル)に加熱しながら混合し、80℃にて溶解した。これを室温(17℃)にて2時間、放置した。白色の固体が析出したので、これを濾過した。回収された固体は1.92gあり、分析の結果、琥珀酸96重量%、アンモニア1重量%であることが確認された。
Experimental Example 3-2: Reaction Crystallization Using a 100 ml reagent bottle, 4.5 g (0.03 mol) of diammonium oxalate was mixed with 30 g (0.5 mol) of acetic acid while heating and dissolved at 80 ° C. did. This was left at room temperature (17 ° C.) for 2 hours. A white solid precipitated out and was filtered. The recovered solid was 1.92 g, and as a result of analysis, it was confirmed that it was 96% by weight of succinic acid and 1% by weight of ammonia.
実験例3−3:晶析後の気液分離・濃縮
和光純薬社製酢酸120g、和光純薬社製琥珀酸アンモニウム30gを混合して、加熱し完全溶解したものを晶析母液とした。また、
これを200mlナス型フラスコに入れ、単蒸留装置に設置し、150mmHgにて単蒸留した。コンデンサーは水冷式を用いた。単蒸留装置には突沸を防ぐ目的と蒸留効率を上げる目的で微量の窒素ガスを常時流しておいた。 This was placed in a 200 ml eggplant-shaped flask, placed in a simple distillation apparatus, and simply distilled at 150 mmHg. The condenser used was a water-cooled type. The single distillation apparatus was constantly supplied with a small amount of nitrogen gas for the purpose of preventing bumping and increasing the distillation efficiency.
フラスコ内の温度が85℃で留去が始まり、途中、オイルバスの温度が105℃になったので、その後は、10mmHgずつ減圧しながら留去した。1時間45分で留去量は40mlになった。ここで1回目の留分サンプルを回収した。この時点でのフラスコ内の温度は89℃であり、圧力は120mmHgであった。 Distillation started when the temperature in the flask was 85 ° C., and the temperature of the oil bath reached 105 ° C. during the process. The distillation amount became 40 ml in 1 hour and 45 minutes. Here, the first fraction sample was collected. At this time, the temperature in the flask was 89 ° C., and the pressure was 120 mmHg.
その後も留去が止まったら減圧するという操作を繰り返しフラスコの温度が100℃を超えないようにした。オイルバスの温度は融点(114℃)を超えないように、温度計の誤差や揺らぎを考慮して操作し、109℃が最大であった。1回目のサンプリングから1時間34分(延べ時間3時間19分)を費やし、40ml留去したところでサンプルを採取した。この時点でのフラスコ内の温度は95℃であり、圧力は60mmHgであった。
After that, when the distillation stopped, the operation of reducing the pressure was repeated so that the temperature of the flask did not exceed 100 ° C. The temperature of the oil bath was operated in consideration of errors and fluctuations of the thermometer so that the melting point (114 ° C) was not exceeded, and 109 ° C was the maximum. 1 hour and 34 minutes (
常圧に戻し、缶残サンプルを採取した。フラスコの内容量は、フラスコの風袋、実験前後の差し引きから64.96gであった。単蒸留の時間を通じ、結晶が析出する事はなかった。 The pressure was returned to normal pressure, and a can sample was taken. The internal volume of the flask was 64.96 g from the tare of the flask and the subtraction before and after the experiment. Crystals did not precipitate throughout the time of simple distillation.
1回目留去組成は酢酸が102%(分析誤差のため、100%を超過)、2回目留去組成は、酢酸が103%(分析誤差のため、100%を超過)、最終の缶残の組成は酢酸が54%、アセトアミドが0.4%、琥珀酸34%、琥珀酸モノアミド1.8%、アンモニア9.8%であった。 The first distillate composition is 102% acetic acid (exceeding 100% due to analysis error), and the second distillate composition is 103% acetic acid (exceeding 100% due to analysis error). The composition was 54% acetic acid, 0.4% acetamide, 34% oxalic acid, 1.8% oxalic acid monoamide, and 9.8% ammonia.
実験例3−4:ジ/トリカルボン酸及びそのアンモニウム塩塩を得る気液・気固分離
酢酸−コハク酸系における酢酸アンモニウムの気化を以下のモデル溶液を用いて検証した。
Experimental Example 3-4 Gas / Liquid / Gas-Solid Separation Obtaining Di / Tricarboxylic Acid and Its Ammonium Salt Salt The vaporization of ammonium acetate in an acetic acid-succinic acid system was verified using the following model solution.
和光純薬社製酢酸30.00g、和光純薬社製コハク酸アンモニウム15.18g、更に、和光純薬社製酢酸アンモニウムの気化をより正確に把握するため、酢酸アンモニウム7.71gを200mlのナス型フラスコに入れ、これをロータリーエバポレータに設置した。50mmHgに減圧し、100℃に昇温したオイルバスにつけ、140℃までオイルバスを昇温した。オイルバスが132℃になった時留去が始まった。留去時間は17分であった。 Wako Pure Chemicals 30.00g, Wako Pure Chemicals Ammonium Succinate 15.18g, and Wako Pure Chemicals Ammonium Acetate 7.71g in a 200ml eggplant flask This was installed in a rotary evaporator. The pressure was reduced to 50 mmHg, and the oil bath was heated to 100 ° C. and heated to 140 ° C. Distillation began when the oil bath reached 132 ° C. The distillation time was 17 minutes.
コンデンサー部で白色の固体が析出付着していた。缶残は22.71gであった。 A white solid was deposited on the condenser portion. The remainder of the can was 22.71 g.
缶残組成は酢酸34%、アセトアミド0.3%、琥珀酸54%、琥珀酸モノアミド0.7%、アンモニア12.7%であった。 The composition of the can residue was 34% acetic acid, 0.3% acetamide, 54% oxalic acid, 0.7% oxalic acid monoamide, and 12.7% ammonia.
実験例3−5:アミド化の条件
和光純薬社製酢酸120g、和光純薬社製琥珀酸アンモニウム30gを混合して、加熱し完全溶解したものを晶析母液とした。また、
これを200mlナス型フラスコに入れ、単蒸留装置に設置し、380mmHgにて単蒸留した。コンデンサーは水冷式を用いた。単蒸留装置には突沸を防ぐ目的と蒸留効率を上げる目的で微量の窒素ガスを常時流しておいた。 This was put into a 200 ml eggplant-shaped flask, placed in a simple distillation apparatus, and simply distilled at 380 mmHg. The condenser used was a water-cooled type. The single distillation apparatus was constantly supplied with a small amount of nitrogen gas for the purpose of preventing bumping and increasing the distillation efficiency.
フラスコ内の温度が110℃で最初の一滴が留去されたが、その後放熱による内部還流のため、留去の速度は著しく低下した。最初の一滴から1時間40分を要して留去量は40ml(実験例3−1相当)になった。ここで1回目の留分サンプルを回収した。この時点での温度は118℃であった。更に40ml留去したところで(132℃:延べ時間3時間47分)、一旦常圧に戻し、2回目の留分サンプルと缶残サンプル2.55gを採取した。更に、もう一度380mmHgに減圧し、2.97g留去したところで終了した。フラスコの内容量は、フラスコの風袋、実験前後の差し引きから54.47gであった。単蒸留の時間を通じ、結晶が析出する事はなかった。
The first drop was distilled off at a temperature of 110 ° C. in the flask, but the distillation rate was remarkably reduced due to internal reflux due to heat dissipation. It took 1 hour and 40 minutes from the first drop, and the amount of distillation became 40 ml (equivalent to Experimental Example 3-1). Here, the first fraction sample was collected. The temperature at this point was 118 ° C. When 40 ml was further distilled off (132 ° C .:
1回目留去組成は酢酸が100%、2回目留去組成は、酢酸が97%(留分はいずれも誤差範囲でほぼ100%)、2回目の留分をサンプルした時の缶残の組成は酢酸が49%、アセトアミドが7.3%、琥珀酸18%、琥珀酸モノアミド16%、アンモニア6.1%であった。 The first distillate composition is 100% acetic acid, the second distillate composition is 97% acetic acid (both fractions are almost 100% within the error range), and the composition of the can residue when the second fraction is sampled Of acetic acid was 49%, acetamide was 7.3%, oxalic acid was 18%, oxalic acid monoamide was 16%, and ammonia was 6.1%.
実施例4
なお、以下において、酢酸アンモニウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウムには和光純薬社製特級試薬を用いた。
Example 4
In the following, special grade reagents manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. were used for ammonium acetate, sodium acetate, and potassium acetate.
実験例4−1
酢酸アンモニウム 15.22g(0.198mol)、イオン交換水20.01g、和光純薬社製28%アンモニア水5.20g(アンモニアとして0.086mol)を200mlのフラスコに入れ、これを単蒸留装置に設置し、150mmHgに減圧して、90℃に昇温したオイルバスにつけた。フラスコ内の液温が62℃になった時に留去が始まった。フラスコ内の液温が75℃になったところで、留出液をサンプリングした。その量は15.79gであった。その後、100mmHgに減圧し、留出液3.35g、缶残液18.54gを得た。
Experimental example 4-1
Ammonium acetate 15.22 g (0.198 mol), ion-exchanged water 20.01 g, Wako Pure Chemical Industries 28% ammonia water 5.20 g (0.086 mol as ammonia) was placed in a 200 ml flask, and this was placed in a simple distillation apparatus to 150 mmHg. The pressure was reduced and the oil bath was heated to 90 ° C. Distillation began when the liquid temperature in the flask reached 62 ° C. When the liquid temperature in the flask reached 75 ° C, the distillate was sampled. The amount was 15.79 g. Thereafter, the pressure was reduced to 100 mmHg to obtain 3.35 g of a distillate and 18.54 g of a can residue.
1回目の留出液に含まれる酢酸は0.34wt%、2回目の留出液に含まれる酢酸は0.72wt%、缶残液に含まれる酢酸は62.4wt%(0.193mol)であった。缶残液中のアンモニアは13.9wt%(0.152mol)であった。 The acetic acid contained in the first distillate was 0.34 wt%, the acetic acid contained in the second distillate was 0.72 wt%, and the acetic acid contained in the can residue was 62.4 wt% (0.193 mol). The ammonia in the can residue was 13.9 wt% (0.152 mol).
この結果より、酢酸は酢酸アンモニウムとして存在し、酢酸アンモニウムの融点(114℃)以下において殆ど気化せず、アンモニア水を分離できることが証明された。 From this result, it was proved that acetic acid exists as ammonium acetate and hardly vaporizes below the melting point (114 ° C.) of ammonium acetate, so that aqueous ammonia can be separated.
実験例4−2
図6に示される実験装置によって実験を行った。蒸留塔10としては20段のオールダーショウ蒸留塔を用いた。液ホールドと蒸留効果の向上のため、ボンベ11より不活性ガスを、オイルバス12に漬けた塔底フラスコ13を経てこの蒸留塔10に流通させておき、非凝縮性ガスはコンデンサー14を経てガスパージライン15からドラフト中へ排気した。
Experimental example 4-2
Experiments were performed using the experimental apparatus shown in FIG. As the
原料仕込みは酢酸アンモニウム249.9g、酢酸ナトリウム150.0g、イオン交換水250.0gであり、保温装置付原料槽16において、90℃に予熱しておいた。
塔底のフラスコ13の容量は500mlであり、スタートアップ用に酢酸アンモニウム30.06g、酢酸ナトリウム20.27g、酢酸70.16gを仕込んでおいた。
The raw material charge was 249.9 g of ammonium acetate, 150.0 g of sodium acetate, and 250.0 g of ion-exchanged water. The raw material tank 16 with a heat retaining device was preheated to 90 ° C.
The volume of the
塔底フラスコ13の内温が120℃になった時、原料槽16内の原料を165cc/hrの流速で予熱器(プレヒータ)17を経て蒸留塔10の塔頂から供給した。この時、予熱器17の温度は110℃であった。
When the internal temperature of the
原料供給を開始して51分運転した所で、1回目の抜き出しとして、留出液63.6g、フラスコ内缶残液120.5gを取り出した。更に、37分間運転した所で2回目の抜き出しとして、留出液43.9g、フラスコ内缶残液71.1gを取り出した。 When the operation was started for 51 minutes after starting the raw material supply, 63.6 g of a distillate and 120.5 g of a can residue in the flask were taken out as the first extraction. Furthermore, 43.9 g of the distillate and 71.1 g of the can residue in the flask were taken out as the second extraction after 37 minutes of operation.
以後、定常状態と想定した。 Hereinafter, it was assumed that the steady state.
更に、36分運転した所で、1回目の分析サンプルとして留出液44.5g、フラスコ内缶残液60.3gを取り出した。更に、36分間運転した所で、2回目の分析サンプルとして留出液46.3g、フラスコ内缶残液74.5gを取り出した。 Furthermore, when it was operated for 36 minutes, 44.5 g of a distillate and 60.3 g of a can residue in the flask were taken out as a first analysis sample. Furthermore, when it was operated for 36 minutes, 46.3 g of a distillate and 74.5 g of a can residue in the flask were taken out as a second analysis sample.
各分析サンプルの組成は表35に示す通りであった。 The composition of each analytical sample was as shown in Table 35.
表35より明らかなように、1回目と2回目の分析サンプルの組成に大差はなく、ほぼ定常状態であったとみなすことができる。運転がほぼ定常状態にあるとし、供給原料の組成と2回目分析サンプルの組成を比較するとマスバランスは下記表36に示す通りである。なお、供給原料165cc/hrは、原料比重1.14を用いて単位g/hrに換算した。 As is clear from Table 35, there is no great difference in the composition of the first and second analysis samples, and it can be considered that the composition was almost in a steady state. Assuming that the operation is almost in a steady state, comparing the composition of the feedstock and the composition of the second analysis sample, the mass balance is as shown in Table 36 below. The feed 165 cc / hr was converted to a unit g / hr using a raw material specific gravity of 1.14.
また、アセトアミド化したアンモニア量は、次のようにして計算により求めた。即ち、表35に示す如く、缶残液中のアセトアミドは8.1wt%であり、これをモル数でアンモニア換算し、それを重量換算して1.7gを求めた。 The amount of acetamidated ammonia was obtained by calculation as follows. That is, as shown in Table 35, acetamide in the can residual liquid was 8.1 wt%, and this was converted to ammonia in terms of moles, and 1.7 g was determined by converting it in weight.
表36より明らかなように、アンモニアの分析値の合計は8.5g/hr(=3.8+3.0+1.7)であり、供給量9.7g/hrであることから、他の物質に比べてもその誤差は際立っている。これは主にアンモニアの一部が非凝縮性ガスと共にドラフト中へ失われたこととサンプル採取時や分析標準液の作成時に揮発しているからである。 As is apparent from Table 36, the total analysis value of ammonia is 8.5 g / hr (= 3.8 + 3.0 + 1.7), and the supply amount is 9.7 g / hr. But the error is outstanding. This is mainly because part of the ammonia is lost in the draft together with the non-condensable gas, and it is volatilized when the sample is collected and the analytical standard solution is prepared.
酢酸アンモニウムとして供給されたアンモニアは缶残液(塔底抜き出し)における残留酢酸アンモニウムとアセトアミドが分解留去できなかったものとして考えると、51.3%が留去、或いは、非凝縮性ガスとして分離されたことになり、同時に、僅か20段の蒸留塔によって通常では考えられない低含水率の酢酸と酢酸を含まないアンモニア水を得ることができたことが明らかである。 Ammonia supplied as ammonium acetate was found to be 51.3% distilled off or separated as non-condensable gas, assuming that the residual ammonium acetate and acetamide in the can residue liquid (column bottom extraction) could not be decomposed and distilled. At the same time, it is clear that acetic acid having a low water content and ammonia water not containing acetic acid, which are not normally considered, could be obtained by a distillation column having only 20 stages.
実験例4−3
原料として、酢酸アンモニウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウムを用い、その原料仕込み量、運転条件を変えたこと以外は、実験例4−2と同様にして、図6に示される実験装置を用いて実験を行った。
Experimental Example 4-3
Experiments were conducted using the experimental apparatus shown in FIG. 6 in the same manner as in Experimental Example 4-2, except that ammonium acetate, sodium acetate, and potassium acetate were used as raw materials, and the raw material charge amount and operating conditions were changed. went.
原料仕込みは酢酸アンモニウム250g、酢酸カリウム150.0g、イオン交換水250.0gであり、90℃に予熱しておいた。塔底のフラスコには、スタートアップ用に酢酸アンモニウム30.04g、酢酸カリウム20.28g、酢酸70.27gを仕込んでおいた。 The raw material was charged with 250 g of ammonium acetate, 150.0 g of potassium acetate, and 250.0 g of ion-exchanged water, and preheated to 90 ° C. The flask at the bottom was charged with 30.04 g ammonium acetate, 20.28 g potassium acetate and 70.27 g acetic acid for start-up.
塔底フラスコの内温が120℃になった時、原料を150cc/hrの流速で塔頂から供給した。この時、予熱器の温度は110℃であった。 When the internal temperature of the bottom flask reached 120 ° C., the raw material was supplied from the top of the tower at a flow rate of 150 cc / hr. At this time, the temperature of the preheater was 110 ° C.
原料供給を開始して59分運転した所で、1回目の抜き出しとして、留出液65.7g、フラスコ内缶残液133.4gを取り出した。更に、40分間運転した所で2回目の抜き出しとして、留出液43.5g、フラスコ内缶残液76.2gを取り出した。 When the feed was started and the operation was continued for 59 minutes, 65.7 g of the distillate and 133.4 g of the residual liquid in the flask were taken out as the first extraction. Further, after the operation for 40 minutes, as a second extraction, 43.5 g of a distillate and 76.2 g of a can residue in the flask were taken out.
以後、定常状態と想定した。 Hereinafter, it was assumed that the steady state.
更に、40分間運転した所で1回目の分析サンプルとして留出液42.6g、フラスコ内缶残液68.5gを取り出した。更に、40分間運転した所で、2回目の分析サンプルとして留出液43.5g、フラスコ内缶残液68.1gを取り出した。 Furthermore, when it was operated for 40 minutes, 42.6 g of a distillate and 68.5 g of a can residue in the flask were taken out as a first analysis sample. Furthermore, when it was operated for 40 minutes, 43.5 g of a distillate and 68.1 g of a flask residual liquid were taken out as a second analysis sample.
各分析サンプルの組成は表37に示す通りであった。 The composition of each analytical sample was as shown in Table 37.
表37より明らかなように、1回目と2回目の分析サンプルの組成に大差はなく、ほぼ定常状態であったとみなすことができる。運転がほぼ定常状態にあるとし、供給原料の組成と2回目分析サンプルの組成を比較するとマスバランスは下記表38に示す通りである。なお、供給原料150cc/hrは、原料比重1.14を用いて単位g/hrに換算した。 As apparent from Table 37, there is no great difference in the composition of the first and second analysis samples, and it can be considered that the composition was almost in a steady state. Assuming that the operation is in a substantially steady state, the mass balance is as shown in Table 38 below when the composition of the feedstock and the composition of the second analysis sample are compared. The feedstock 150 cc / hr was converted to a unit g / hr using a raw material specific gravity of 1.14.
また、アセトアミド化したアンモニア量は、次のようにして計算により求めた。即ち、表37に示す如く、缶残液中のアセトアミドは5.0wt%であり、これをモル数でアンモニア換算し、それを重量換算して1.0gを求めた。 The amount of acetamidated ammonia was obtained by calculation as follows. That is, as shown in Table 37, the acetamide in the can residual liquid was 5.0 wt%, and this was converted into ammonia by the number of moles, and 1.0 g was obtained by converting it into weight.
表38より明らかなように、アンモニアの分析値の合計は6.2g/hr(=3.8+1.4+1.0)であり、供給量9.7g/hrに対して大きな誤差がでた。これは実験例4−2と同様に主にアンモニアの一部が非凝縮性ガスと共にドラフト中へ失われたこととサンプル採取時や分析標準液の作成時に揮発しているからである。カリウムの誤差が大きい理由は定かではない。 As is apparent from Table 38, the total analysis value of ammonia was 6.2 g / hr (= 3.8 + 1.4 + 1.0), and a large error occurred with respect to the supply amount of 9.7 g / hr. This is because, as in Experimental Example 4-2, a part of ammonia is mainly lost into the draft together with the non-condensable gas and is volatilized at the time of sample collection and preparation of the analytical standard solution. The reason for the large error of potassium is not clear.
酢酸アンモニウムとして供給されたアンモニアは缶残液(塔底抜き出し)における残留酢酸アンモニウムとアセトアミドが分解留去できなかったものとして考えると、75.4%が留去、或いは、非凝縮性ガスとして分離されたことになり、同時に、僅か20段の蒸留塔によって通常では考えられない低含水率の酢酸と、酢酸を含まないアンモニア水を得ることができたことが明らかである。 Assuming that ammonia supplied as ammonium acetate could not decompose and distill off the remaining ammonium acetate and acetamide in the can residual liquid (withdrawn from the bottom of the tower), 75.4% would be distilled off or separated as a non-condensable gas. At the same time, it is apparent that acetic acid having a low water content and ammonia water containing no acetic acid, which are not normally considered, could be obtained by using only a 20-stage distillation column.
実験例4−4
原料として、酢酸アンモニウム、酢酸カリウムを用い、その原料仕込み量、運転条件を変えたこと以外は、実験例4−2と同様にして、図6に示される実験装置を用いて実験を行った。
Experimental Example 4-4
An experiment was performed using the experimental apparatus shown in FIG. 6 in the same manner as in Experimental Example 4-2, except that ammonium acetate and potassium acetate were used as the raw material, and the raw material charge and operating conditions were changed.
原料仕込みは酢酸アンモニウム250.1g、酢酸カリウム150.1g、イオン交換水160.0gであり、90℃に予熱しておいた。塔底のフラスコには、スタートアップ用に酢酸アンモニウム30.1g、酢酸カリウム20.1g、酢酸70.0gを仕込んでおいた。 The raw materials were charged with 250.1 g of ammonium acetate, 150.1 g of potassium acetate and 160.0 g of ion-exchanged water and preheated to 90 ° C. The flask at the bottom was charged with 30.1 g of ammonium acetate, 20.1 g of potassium acetate, and 70.0 g of acetic acid for start-up.
塔底フラスコの内温が138.4℃になった時、原料を174cc/hrの流速で塔頂から供給した。この時、予熱器の温度は109.5℃であった。 When the internal temperature of the bottom flask reached 138.4 ° C., the raw material was supplied from the top of the tower at a flow rate of 174 cc / hr. At this time, the temperature of the preheater was 109.5 ° C.
原料供給を開始して22分運転した所で、1回目の抜き出しとして、留出液19.1g、フラスコ内缶残液95.0gを取り出した。更に、37分間運転した所で2回目の抜き出しとして、留出液32.0g、フラスコ内缶残液90.4gを取り出した。 After starting the supply of raw materials and operating for 22 minutes, 19.1 g of a distillate and 95.0 g of a can residue in the flask were taken out as the first extraction. Furthermore, 32.0 g of distillate and 90.4 g of can residue in the flask were taken out as a second extraction after 37 minutes of operation.
以後、定常状態と想定した。 Hereinafter, it was assumed that the steady state.
更に、35分間運転した所で1回目の分析サンプルとして留出液22.8g、フラスコ内缶残液74.6gを取り出した。更に、34分間運転した所で、2回目の分析サンプルとして留出液28.4g、フラスコ内缶残液77.7gを取り出した。 Furthermore, after operating for 35 minutes, 22.8 g of a distillate and 74.6 g of a can residue in the flask were taken out as a first analysis sample. Furthermore, when it was operated for 34 minutes, 28.4 g of a distillate and 77.7 g of a can residue in the flask were taken out as a second analysis sample.
各分析サンプルの組成は表39に示す通りであった。 The composition of each analytical sample was as shown in Table 39.
表39より明らかなように、1回目と2回目の分析サンプルの組成に大差はなく、ほぼ定常状態であったとみなすことができる。運転がほぼ定常状態にあるとし、供給原料の組成と2回目分析サンプルの組成を比較するとマスバランスは下記表40に示す通りである。なお、供給原料174cc/hrは、原料比重1.18を用いて単位g/hrに換算した。 As apparent from Table 39, there is no great difference in the composition of the first and second analysis samples, and it can be considered that the composition was almost in a steady state. Assuming that the operation is in a substantially steady state, the mass balance is as shown in Table 40 below when the composition of the feedstock and the composition of the second analysis sample are compared. The feed material 174 cc / hr was converted to a unit g / hr using a raw material specific gravity of 1.18.
また、アセトアミド化したアンモニア量は、次のようにして計算により求めた。即ち、表39に示す如く、缶残液中のアセトアミドは2.2wt%であり、これをモル数でアンモニア換算し、それを重量換算して0.72gを求めた。 The amount of acetamidated ammonia was obtained by calculation as follows. That is, as shown in Table 39, acetamide in the can residual liquid was 2.2 wt%, which was converted to ammonia in terms of moles, and 0.72 g was calculated by converting it to weight.
表40より明らかなように、アンモニアの分析値の合計は4.5g/hr(=2.1+1.7+0.7)であり、供給量11.4g/hrに対して大きな誤差がでた。これは実験例4−2と同様に主にアンモニアの一部が非凝縮性ガスと共にドラフト中へ失われたこととサンプル採取時や分析標準液の作成時に揮発しているからである。カリウムの誤差が大きい理由は定かではない。 As is apparent from Table 40, the total analysis value of ammonia was 4.5 g / hr (= 2.1 + 1.7 + 0.7), and a large error occurred with respect to the supply amount of 11.4 g / hr. This is because, as in Experimental Example 4-2, a part of ammonia is mainly lost into the draft together with the non-condensable gas and is volatilized at the time of sample collection and preparation of the analytical standard solution. The reason for the large error of potassium is not clear.
酢酸アンモニウムとして供給されたアンモニアは缶残液(塔底抜き出し)における残留酢酸アンモニウムとアセトアミドが分解留去できなかったものとして考えると、78.7%が留去、或いは、非凝縮性ガスとして分離されたことになり、同時に、僅か20段の蒸留塔によって通常では考えられない低含水率の酢酸と、酢酸を含まないアンモニア水を得ることができたことが明らかである。 Ammonia supplied as ammonium acetate was 78.7% distilled off or separated as non-condensable gas, assuming that the remaining ammonium acetate and acetamide in the can residue liquid (column bottom extraction) could not be decomposed and distilled. At the same time, it is clear that acetic acid having a low water content and ammonia water not containing acetic acid, which are not normally thought of, can be obtained by using only 20 distillation columns.
実験例4−5
原料として、酢酸アンモニウム、酢酸カリウムを用い、その原料仕込み量、運転条件を変えたこと以外は、実験例4−2と同様にして、図6に示される実験装置を用いて実験を行った。
Experimental Example 4-5
An experiment was performed using the experimental apparatus shown in FIG. 6 in the same manner as in Experimental Example 4-2, except that ammonium acetate and potassium acetate were used as the raw material, and the raw material charge and operating conditions were changed.
原料仕込みは酢酸アンモニウム250.1g、酢酸カリウム150.1g、イオン交換水150.0gであり、90℃に予熱しておいた。塔底のフラスコには、スタートアップ用に酢酸アンモニウム30.1g、酢酸カリウム20.0g、酢酸70.1gを仕込んでおいた。 The raw materials were charged with 250.1 g of ammonium acetate, 150.1 g of potassium acetate and 150.0 g of ion-exchanged water, and preheated to 90 ° C. The flask at the bottom was charged with 30.1 g ammonium acetate, 20.0 g potassium acetate, and 70.1 g acetic acid for start-up.
昇温を開始して21分後、原料を160.0cc/hrの流速で塔頂から供給した。11分後初留が得られ、その時の塔底フラスコの内温は137.2℃、予熱器の温度は108.5℃であった。 21 minutes after starting the temperature increase, the raw material was fed from the top of the column at a flow rate of 160.0 cc / hr. After 11 minutes, an initial distillation was obtained. At that time, the internal temperature of the bottom flask was 137.2 ° C., and the temperature of the preheater was 108.5 ° C.
原料供給を開始して19分運転した所で、1回目の抜き出しとして、留出液10.7g、フラスコ内缶残液102.8gを取り出した。更に、30分間運転した所で2回目の抜き出しとして、留出液31.1g、フラスコ内缶残液79.8gを取り出した。 After starting the raw material supply and operating for 19 minutes, as the first extraction, 10.7 g of a distillate and 102.8 g of the flask residual liquid were taken out. Furthermore, 31.1 g of the distillate and 79.8 g of the residue in the flask were taken out as a second extraction after 30 minutes of operation.
以後、定常状態と想定した。 Hereinafter, it was assumed that the steady state.
更に、37分間運転した所で1回目の分析サンプルとして留出液31.8g、フラスコ内缶残液76.9gを取り出した。更に、38分間運転した所で、2回目の分析サンプルとして留出液31.1g、フラスコ内缶残液79.4gを取り出した。 Furthermore, 31.8 g of the distillate and 76.9 g of the residue in the flask were taken out as the first analysis sample after 37 minutes of operation. Furthermore, when it was operated for 38 minutes, 31.1 g of a distillate and 79.4 g of a residue in the flask were taken out as a second analysis sample.
各分析サンプルの組成は表41に示す通りであった。 The composition of each analytical sample was as shown in Table 41.
表41より明らかなように、1回目と2回目の分析サンプルの組成に大差はなく、ほぼ定常状態であったとみなすことができる。運転がほぼ定常状態にあるとし、供給原料の組成と2回目分析サンプルの組成を比較するとマスバランスは下記表42に示す通りである。なお、供給原料160.0cc/hrは、原料比重1.20を用いて単位g/hrに換算した。 As is clear from Table 41, there is no great difference in the composition of the first and second analysis samples, and it can be considered that they were almost in a steady state. Assuming that the operation is in a substantially steady state, the mass balance is as shown in Table 42 below when the composition of the feedstock and the composition of the second analysis sample are compared. The feedstock 160.0 cc / hr was converted to the unit g / hr using the raw material specific gravity 1.20.
また、アセトアミド化したアンモニア量は、次のようにして計算により求めた。即ち、表41に示す如く、缶残液中のアセトアミドは2.2wt%であり、これをモル数でアンモニア換算し、それを重量換算して1.05gを求めた。 The amount of acetamidated ammonia was obtained by calculation as follows. That is, as shown in Table 41, the acetamide in the can residual liquid was 2.2 wt%, and this was converted into ammonia in terms of moles, and 1.05 g was calculated by converting it into weight.
表42より明らかなように、アンモニアの分析値の合計は5.6g/hr(=2.6+2.1+1.1)であり、供給量11.7g/hrに対して大きな誤差がでた。これは実験例4−2と同様に主にアンモニアの一部が非凝縮性ガスと共にドラフト中へ失われたこととサンプル採取時や分析標準液の作成時に揮発しているからである。カリウムの誤差が大きい理由は定かではない。 As is clear from Table 42, the total analysis value of ammonia was 5.6 g / hr (= 2.6 + 2.1 + 1.1), which was a large error with respect to the supply amount of 11.7 g / hr. This is because, as in Experimental Example 4-2, a part of ammonia is mainly lost into the draft together with the non-condensable gas and is volatilized at the time of sample collection and preparation of the analytical standard solution. The reason for the large error of potassium is not clear.
酢酸アンモニウムとして供給されたアンモニアは缶残液(塔底抜き出し)における残留酢酸アンモニウムとアセトアミドが分解留去できなかったものとして考えると、72.8%が留去、或いは、非凝縮性ガスとして分離されたことになり、同時に、僅か20段の蒸留塔によって通常では考えられない低含水率の酢酸と、酢酸を含まないアンモニア水を得ることができたことが明らかである。 Ammonia supplied as ammonium acetate was 72.8% distilled off or separated as non-condensable gas, assuming that the residual ammonium acetate and acetamide in the can residue liquid (column bottom extraction) could not be decomposed and distilled. At the same time, it is clear that acetic acid having a low water content and ammonia water not containing acetic acid, which are not normally thought of, can be obtained by using only 20 distillation columns.
比較実験例4−1
酢酸アンモニウム15.23g(0.198mol)、酢酸ナトリウム15.21g(0.185mol)、酢酸カリウム5.02g(0.051mol)、イオン交換水50.01gを200mlのフラスコに入れ、これを単蒸留装置に設置した。これを180℃に昇温したオイルバスにつけた。フラスコ内の液温が108℃になった時、留去が始まった。フラスコ内の液温が150℃になったところで加熱を止め、留出液と缶残をサンプリングした。留去時間は63分であった。留出液の量は53.18gであり、缶残の量は30.28gであった。初留からおよそ30分で析出したため、pHを計ることはできなかった。
Comparative Experimental Example 4-1
Ammonium acetate 15.23 g (0.198 mol), sodium acetate 15.21 g (0.185 mol), potassium acetate 5.02 g (0.051 mol), and ion-exchanged water 50.01 g were placed in a 200 ml flask, and this was placed in a simple distillation apparatus. This was attached to an oil bath heated to 180 ° C. Distillation started when the liquid temperature in the flask reached 108 ° C. When the liquid temperature in the flask reached 150 ° C., the heating was stopped, and the distillate and can residue were sampled. The distillation time was 63 minutes. The amount of the distillate was 53.18 g, and the amount of the can residue was 30.28 g. Since it precipitated in about 30 minutes from the first distillation, the pH could not be measured.
留出液に含まれる酢酸は5.47wt%(0.049mol)、アンモニアは2.98wt%(0.093mol)であった。缶残液に含まれる酢酸は79.32wt%(0.400mol)で、アンモニアは0.64wt%だった。 The acetic acid contained in the distillate was 5.47 wt% (0.049 mol), and ammonia was 2.98 wt% (0.093 mol). The acetic acid contained in the can residue was 79.32 wt% (0.400 mol) and ammonia was 0.64 wt%.
アルカリ金属塩として存在する酢酸(0.236mol:仕込み量より)を除くと、0.164molであり、本来分解されるべき酢酸アンモニウム(0.198mol:仕込み量より)の24.7%の酢酸が留去されてしまったことになる。アンモニアは一部凝縮せずに排気されたためバランスが合わない。 Excluding acetic acid (0.236 mol: from the charged amount) present as an alkali metal salt, it was 0.164 mol, and 24.7% of acetic acid ammonium (0.198 mol: from the charged amount) to be decomposed was distilled off. That's right. Ammonia was exhausted without condensing, so it was not balanced.
比較実験例4−2
酢酸アンモニウム15.22g(0.198mol)、酢酸カリウム10.00g(0.102mol)、イオン交換水50.05gを200mlのフラスコに入れ、これを単蒸留装置に設置した。これを180℃に昇温したオイルバスにつけた。フラスコ内の液温が106℃になった時、留去が始まった。フラスコ内の液温が150℃になったところで加熱を止め、留出液と缶残をサンプリングした。留去時間は51分であった。留出液の量は53.19gであり、缶残の量は20.26gであった。サンプリング直後に析出したため、pHを計ることはできなかった。
Comparative Experimental Example 4-2
Ammonium acetate (15.22 g, 0.198 mol), potassium acetate (10.00 g, 0.102 mol), and ion-exchanged water (50.05 g) were placed in a 200 ml flask and placed in a simple distillation apparatus. This was attached to an oil bath heated to 180 ° C. Distillation began when the liquid temperature in the flask reached 106 ° C. When the liquid temperature in the flask reached 150 ° C., the heating was stopped, and the distillate and can residue were sampled. The distillation time was 51 minutes. The amount of the distillate was 53.19 g, and the amount of the can residue was 20.26 g. Since it precipitated immediately after sampling, the pH could not be measured.
留出液に含まれる酢酸は5.05wt%(0.045mol)、アンモニアは3.22wt%(0.101mol)であった。缶残液に含まれる酢酸は76.51wt%(0.258mol)で、アンモニアは検出されなかった。 The acetic acid contained in the distillate was 5.05 wt% (0.045 mol), and ammonia was 3.22 wt% (0.101 mol). Acetic acid contained in the can residue was 76.51 wt% (0.258 mol), and ammonia was not detected.
アルカリ金属塩として存在する酢酸(0.102mol:仕込み量より)を除くと、0.156molであり、本来分解されるべき酢酸アンモニウム(0.198mol:仕込み量より)の22.7%の酢酸が留去されてしまったことになる。アンモニアは一部凝縮せずに排気されたためバランスが合わない。 Excluding acetic acid (0.102 mol: from the charged amount) present as an alkali metal salt, it was 0.156 mol, and 22.7% of acetic acid to be decomposed originally (0.198 mol: from the charged amount) was distilled off. That's right. Ammonia was exhausted without condensing, so it was not balanced.
比較実験例4−3
酢酸アンモニウム15.20g(0.197mol)、酢酸ナトリウム5.00g(0.061mol)、酢酸カリウム15.00g(0.153mol)、イオン交換水50.04gを200mlのフラスコに入れ、これを単蒸留装置に設置した。これを180℃に昇温したオイルバスにつけた。フラスコ内の液温が108℃になった時、留去が始まった。フラスコ内の液温が150℃になったところで加熱を止め、留出液と缶残をサンプリングした。留去時間は41分であった。留出液の量は52.32gであり、缶残の量は31.32gであった。サンプリング直後に析出したため、pHを計ることはできなかった。
Comparative Experimental Example 4-3
Ammonium acetate 15.20 g (0.197 mol), sodium acetate 5.00 g (0.061 mol), potassium acetate 15.00 g (0.153 mol), and ion-exchanged water 50.04 g were placed in a 200 ml flask, and this was placed in a simple distillation apparatus. This was attached to an oil bath heated to 180 ° C. Distillation started when the liquid temperature in the flask reached 108 ° C. When the liquid temperature in the flask reached 150 ° C., the heating was stopped, and the distillate and can residue were sampled. The distillation time was 41 minutes. The amount of the distillate was 52.32 g, and the amount of the can residue was 31.32 g. Since it precipitated immediately after sampling, the pH could not be measured.
留出液に含まれる酢酸は5.72wt%(0.050mol)、アンモニアは3.68wt%(0.113mol)であった。缶残液に含まれる酢酸は72.21wt%(0.377mol)で、アンモニアは検出されなかった。 The acetic acid contained in the distillate was 5.72 wt% (0.050 mol), and ammonia was 3.68 wt% (0.113 mol). The acetic acid contained in the can residue was 72.21 wt% (0.377 mol), and ammonia was not detected.
アルカリ金属塩として存在する酢酸(0.214mol:仕込み量より)を除くと、0.163molであり、本来分解されるべき酢酸アンモニウム(0.197mol:仕込み量より)の25.4%の酢酸が留去されてしまったことになる。アンモニアは一部凝縮せずに排気されたためバランスが合わない。 Excluding acetic acid (0.214 mol: from the charged amount) present as an alkali metal salt, it was 0.163 mol, and 25.4% of acetic acid to be decomposed originally (0.197 mol: from the charged amount) was distilled off. That's right. Ammonia was exhausted without condensing, so it was not balanced.
比較実験例4−4
酢酸アンモニウム15.20g(0.197mol)、酢酸カリウム10.02g(0.102mol)、イオン交換水15.27gを200mlのフラスコに入れ、これを単蒸留装置に設置した。これを180℃に昇温したオイルバスにつけた。フラスコ内の液温が116℃になった時、留去が始まった。フラスコ内の液温が150℃になったところで加熱を止め、留出液と缶残をサンプリングした。留去時間は23分であった。留出液の量は16.65gであり、缶残の量は21.76gであった。サンプリング直後に析出したため、pHを計ることはできなかった。
Comparative Experimental Example 4-4
Ammonium acetate (15.20 g, 0.197 mol), potassium acetate (10.02 g, 0.102 mol), and ion-exchanged water (15.27 g) were placed in a 200 ml flask and placed in a simple distillation apparatus. This was attached to an oil bath heated to 180 ° C. Distillation started when the liquid temperature in the flask reached 116 ° C. When the liquid temperature in the flask reached 150 ° C., the heating was stopped, and the distillate and can residue were sampled. The distillation time was 23 minutes. The amount of the distillate was 16.65 g, and the amount of the can residue was 21.76 g. Since it precipitated immediately after sampling, the pH could not be measured.
留出液に含まれる酢酸は8.43wt%(0.023mol)、アンモニアは7.00wt%(0.069mol)であった。缶残液に含まれる酢酸は75.62wt%(0.274mol)で、アンモニアは2.13wt%(0.027mol)であった。 The acetic acid contained in the distillate was 8.43 wt% (0.023 mol), and ammonia was 7.00 wt% (0.069 mol). The acetic acid contained in the can residue was 75.62 wt% (0.274 mol), and ammonia was 2.13 wt% (0.027 mol).
アルカリ金属塩として存在する酢酸(0.102mol:仕込み量より)を除くと、0.172molであり、本来分解されるべき酢酸アンモニウム(0.197mol:仕込み量より)の11.7%の酢酸が留去されてしまったことになる。アンモニアは一部凝縮せずに排気されたためバランスが合わない。 Excluding acetic acid (0.102 mol: from the charged amount) present as an alkali metal salt, it was 0.172 mol, and 11.7% of acetic acid to be decomposed originally (0.197 mol: from the charged amount) was distilled off. That's right. Ammonia was exhausted without condensing, so it was not balanced.
比較実験例4−5
酢酸アンモニウム15.20g(0.197mol)、酢酸ナトリウム10.01g(0.122mol)、イオン交換水15.19gを200mlのフラスコに入れ、これを単蒸留装置に設置した。これを180℃に昇温したオイルバスにつけた。フラスコ内の液温が116℃になった時、留去が始まった。フラスコ内の液温が135℃になった時、固体の析出が認められた。フラスコ内の液温が150℃になったところで加熱を止め、留出液と缶残をサンプリングした。留去時間は23分であった。留出液の量は17.17gであり、缶残の量は21.25gであった。析出したため、pHを計ることはできなかった。
Comparative Experimental Example 4-5
Ammonium acetate (15.20 g, 0.197 mol), sodium acetate (10.01 g, 0.122 mol), and ion-exchanged water (15.19 g) were placed in a 200 ml flask and placed in a simple distillation apparatus. This was attached to an oil bath heated to 180 ° C. Distillation started when the liquid temperature in the flask reached 116 ° C. When the liquid temperature in the flask reached 135 ° C., solid precipitation was observed. When the liquid temperature in the flask reached 150 ° C., the heating was stopped, and the distillate and can residue were sampled. The distillation time was 23 minutes. The amount of the distillate was 17.17 g and the amount of the can residue was 21.25 g. Since it precipitated, pH was not able to be measured.
留出液に含まれる酢酸は11.33wt%(0.032mol)、アンモニアは6.02wt%(0.061mol)であった。缶残液に含まれる酢酸は83.97wt%(0.297mol)で、アンモニアは2.13wt%(0.027mol)であった。 The acetic acid contained in the distillate was 11.33 wt% (0.032 mol), and ammonia was 6.02 wt% (0.061 mol). The acetic acid contained in the can residue was 83.97 wt% (0.297 mol) and ammonia was 2.13 wt% (0.027 mol).
アルカリ金属塩として存在する酢酸(0.122mol:仕込み量より)を除くと、0.175molであり、本来分解されるべき酢酸アンモニウム(0.197mol:仕込み量より)の16.2%の酢酸が留去されてしまったことになる。アンモニアは一部凝縮せずに排気されたためバランスが合わない。 Excluding acetic acid (0.122 mol: from the charged amount) present as an alkali metal salt, it was 0.175 mol, and 16.2% of acetic acid to be decomposed originally (0.197 mol: from the charged amount) was distilled off. That's right. Ammonia was exhausted without condensing, so it was not balanced.
1,1A,1B 蒸留塔
2 気化槽
3 アセトアミド分解槽
4 薄膜蒸発器
5 フラッシュドラム
10 蒸留塔
12 オイルバス
13 フラスコ
16 原料槽
17 予熱器
1,1A, 1B Distillation tower 2
Claims (32)
pKa(A)≦pKa(B) …(1)
(但し、pKa(A)及びpKa(B)は、それぞれ有機酸A及び酸Bの電離指数を表し、それらが複数の値を有する場合はそのうちの最も小さいpKaを表わす。) A method for producing an organic acid A, comprising separating an organic acid A as a solid from an ammonium salt of the organic acid A by reaction crystallization using an acid B satisfying the following formula (1).
pKa (A) ≦ pKa (B) (1)
(However, pKa (A) and pKa (B) represent the ionization index of organic acid A and acid B, respectively, and when they have a plurality of values, represent the smallest pKa of them.)
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