JP2008099859A

JP2008099859A - String

Info

Publication number: JP2008099859A
Application number: JP2006284796A
Authority: JP
Inventors: Takashi Yanai; 孝谷内; Shinichi Okajima; 真一岡嶋; Kiyoshi Miyaji; 清宮地
Original assignee: Asahi Kasei Fibers Corp
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 2006-10-19
Filing date: 2006-10-19
Publication date: 2008-05-01

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a string capable of having excellent resiliency and impact resistance for a long period. <P>SOLUTION: The string includes at least 50 mass% fiber filaments in which 95 mol% or more of repeating units is composed of polyketone represented by a formula 1. <P>COPYRIGHT: (C)2008,JPO&INPIT

Description

本発明はガットに関するものであり、特に長時間にわたり弾発力に優れたガットに関する。 The present invention relates to a gut, and particularly relates to a gut excellent in elasticity for a long time.

従来、テニスやバトミントン等のラケットのガットには、牛や羊の腸、鯨筋等の動物筋に適度の撚りをかけて樹脂によりコーティングした天然ガットや、ポリアミド繊維等の合成繊維を用いたものが提供されている。
天然ガットは、弾発力、コントロール性、打球感、ホールド感は良好であるが、耐久性、耐水性が低いという問題がある。
これに対して、合成繊維製のガットは、耐久性、耐水性は良好であるが、ガットの張りを強くし反発性を良くした状態で長時間使用した場合には、徐々にガットが伸長して、ガットのテンションが低下して弾発力が低くなり、ガットを張り替える必要がしばしばあった。特にナイロンは公定水分率が高く湿潤状態になると更に伸長する特性があり、ガットが濡れた場合にはその傾向が強い。
特許文献１には、アラミド繊維を用いたガットが耐衝撃性等に優れていることが開示されているが、ガットの生命線である弾発力については充分とはいい難く、長時間にわたり弾発力に優れたガットが要求されていた。 Conventionally, rackets such as tennis and badminton are made of natural gut coated with resin by twisting animal muscles such as cattle and sheep intestines and whale muscles, and synthetic fibers such as polyamide fibers. Is provided.
Natural gut has good resilience, controllability, feel at impact and hold feeling, but has problems of low durability and water resistance.
In contrast, synthetic fiber guts have good durability and water resistance, but when used for a long time with strong gut tension and good resilience, the gut will gradually stretch. Therefore, the tension of the gut was lowered and the resilience was lowered, and it was often necessary to refit the gut. Nylon in particular has a high official moisture content and has the property of further stretching when wet, and this tendency is strong when the gut gets wet.
Patent Document 1 discloses that a gut using an aramid fiber is excellent in impact resistance and the like. A strong gut was required.

特開平０５−１６１７２６号公報JP 05-161726 A

本発明は、長時間にわたり弾発力に優れたガットを提供するものである。 The present invention provides a gut excellent in elasticity for a long time.

本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、本発明に到達したものである。
すなわち、本発明は下記の通りである。
（１）繰り返し単位の９５モル％以上が、下記式（１）で示されるポリケトンで構成される繊維（以下、ポリケトン繊維という）フィラメントを少なくとも５０質量％以上含有することを特徴とするガット。

The inventors of the present invention have reached the present invention as a result of intensive studies to solve the above problems.
That is, the present invention is as follows.
(1) A gut characterized in that 95 mol% or more of repeating units contain at least 50 mass% or more of filaments (hereinafter referred to as polyketone fibers) composed of polyketone represented by the following formula (1).

本発明は、長時間にわたる弾発力、並びに耐衝撃性に優れたガットを提供するものである。 The present invention provides a gut having excellent elasticity and impact resistance over a long period of time.

本発明について以下に具体的に説明する。
本発明のポリケトン繊維を構成するポリケトンは、繰り返し単位の９５モル％以上、好ましくは９８モル％以上、特に好ましくは９９．６モル％以上が、上記式（１）で示されるものであり、５モル％未満の範囲で、上記式（１）以外の繰り返し単位、例えば、下記式（２）に示すもの等を含有していても良い。

但し式中、Ｒは、エチレン以外の炭素数１〜３０の有機基であり、例えば、プロピレン、ブチレン、１−フェニルエチレン等であり、Ｒの水素原子の一部または全部が、ハロゲン基、エステル基、アミド基、水酸基、エーテル基で置換されていてもよい。もちろん、Ｒは二種以上であってもよく、例えば、プロピレンと１−フェニルエチレンが混在していてもよい。 The present invention will be specifically described below.
In the polyketone constituting the polyketone fiber of the present invention, 95 mol% or more, preferably 98 mol% or more, particularly preferably 99.6 mol% or more of the repeating unit is represented by the above formula (1). Within a range of less than mol%, a repeating unit other than the above formula (1), for example, one represented by the following formula (2) may be contained.

In the formula, R is an organic group having 1 to 30 carbon atoms other than ethylene, such as propylene, butylene, 1-phenylethylene, etc., and a part or all of the hydrogen atoms of R are a halogen group or an ester. It may be substituted with a group, an amide group, a hydroxyl group or an ether group. Of course, two or more types of R may be used. For example, propylene and 1-phenylethylene may be mixed.

ポリケトンの固有粘度［η］は、好ましくは１ｄｌ／ｇ以上、より好ましくは２ｄｌ／ｇ以上、特に好ましくは４ｄｌ／ｇ以上、２０ｄｌ／ｇ以下、１５ｄｌ／ｇ以下、１０ｄｌ／ｇ以下が好ましい。
尚、ポリケトンの固有粘度［η］は次の定義式に基づいて求められる値である。
［η］＝ｌｉｍ（Ｔ−ｔ）／（ｔ・Ｃ）
Ｃ→０
式中のｔ及びＴは、それぞれヘキサフルオロイソプロパノール（セントラル硝子（株）社製）及び該ヘキサフルオロイソプロパノールに溶解したポリケトンの希釈溶液の２５℃での粘度管の流過時間である。Ｃは、上記希釈溶液の濃度であり、ヘキサフルオロイソプロパノール１００ｍｌ中のポリケトンの質量（ｇ）である。
ポリケトンには必要に応じて、酸化防止剤、ラジカル抑制剤、他のポリマー、艶消し剤、紫外線吸収剤、難燃剤、金属石鹸等の添加剤を含んでいてもよい。 The intrinsic viscosity [η] of the polyketone is preferably 1 dl / g or more, more preferably 2 dl / g or more, particularly preferably 4 dl / g or more, 20 dl / g or less, 15 dl / g or less, and 10 dl / g or less.
The intrinsic viscosity [η] of the polyketone is a value determined based on the following definition formula.
[Η] = lim (T−t) / (t · C)
C → 0
In the formula, t and T are the flow times of the viscosity tube at 25 ° C. of hexafluoroisopropanol (manufactured by Central Glass Co., Ltd.) and a dilute solution of polyketone dissolved in the hexafluoroisopropanol, respectively. C is the concentration of the diluted solution and is the mass (g) of polyketone in 100 ml of hexafluoroisopropanol.
The polyketone may contain additives such as antioxidants, radical inhibitors, other polymers, matting agents, ultraviolet absorbers, flame retardants, and metal soaps as necessary.

次に、ポリケトン繊維の好ましい特性としては、引張強度は５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、より好ましくは１０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、特に好ましくは１５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、３０ｃＮ／ｄｔｅｘ以下であり、引張伸度は３％以上、より好ましくは３．５％以上、特に好ましくは４％以上、８％以下、より好ましくは７％以下、特に好ましくは６％以下であり、引張弾性率は１００ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、より好ましくは２００ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、特に好ましくは３００ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、１０００ｃＮ／ｄｔｅｘ以下である。
ポリケトン繊維の形態はフィラメントであり、長さ方向に均一なものや太細のあるものでもよく、繊維の断面形状は、丸型、三角、Ｌ型、Ｔ型、Ｙ型、Ｗ型、八葉型、偏平（扁平度１．３〜４程度のもので、断面形状がＷ型、Ｉ型、ブーメラン型、波型、串団子型、まゆ型、直方体型等の偏平フィラメント）、ドッグボーン型等の多角形型、多葉型、中空型や不定形なものでもよい。 Next, as preferable characteristics of the polyketone fiber, the tensile strength is 5 cN / dtex or more, more preferably 10 cN / dtex or more, particularly preferably 15 cN / dtex or more, 30 cN / dtex or less, and the tensile elongation is 3% or more, More preferably, it is 3.5% or more, particularly preferably 4% or more, 8% or less, more preferably 7% or less, particularly preferably 6% or less, and the tensile elastic modulus is 100 cN / dtex or more, more preferably 200 cN / It is not less than dtex, particularly preferably not less than 300 cN / dtex and not more than 1000 cN / dtex.
The form of the polyketone fiber is a filament, which may be uniform or thick in the length direction. The cross-sectional shape of the fiber is round, triangular, L-shaped, T-shaped, Y-shaped, W-shaped, Yaba Type, flatness (flatness of about 1.3-4, cross-sectional shape is W type, I type, boomerang type, wave type, skewer type, eyebrows type, rectangular parallelepiped type etc.), dogbone type, etc. Polygon type, multi-leaf type, hollow type or irregular shape may be used.

好ましい単糸繊度は、マルチフィラメントの場合は０．０１〜１０ｄｔｅｘ、より好ましくは０．１〜１０ｄｔｅｘ、特に好ましくは０．５〜５ｄｔｅｘであり、モノフィラメントの場合は、１０〜１００００ｄｔｅｘ、より好ましくは１０〜５０００ｄｔｅｘである。又、好ましい総繊度は１０〜１００００ｄｔｅｘ、より好ましくは３０〜５０００ｄｔｅｘの範囲である。
ポリケトン繊維の糸条形態は、マルチフィラメント糸、モノフィラメント糸であり、本発明の目的達成上、マルチフィラメント糸が好ましい。
本発明において、ポリケトン繊維フィラメントが、ガットを構成する繊維に占める質量比率は、少なくとも５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上であり、５０質量％未満では本発明の目的が達成されない。 The preferred single yarn fineness is 0.01 to 10 dtex, more preferably 0.1 to 10 dtex, particularly preferably 0.5 to 5 dtex in the case of multifilament, and 10 to 10000 dtex, more preferably 10 in the case of monofilament. -5000 dtex. Moreover, a preferable total fineness is the range of 10-10000 dtex, More preferably, it is the range of 30-5000 dtex.
The yarn form of the polyketone fiber is a multifilament yarn or a monofilament yarn, and the multifilament yarn is preferable for the purpose of the present invention.
In the present invention, the mass ratio of the polyketone fiber filament to the fibers constituting the gut is at least 50 mass% or more, preferably 70 mass% or more, more preferably 90 mass% or more, and less than 50 mass%, the present invention. The purpose of is not achieved.

ポリケトン繊維フィラメントを用いてガットを作製する方法としては、モノフィラメント又はマルチフィラメントを３０〜１００００本合撚して、総繊度を９０００〜２００００ｄｔｅｘとなし、次いで、ポリマーにより接着、被覆してガットとする方法、又、６００〜１００００ｄｔｅｘのモノフィラメント１〜２０本を芯糸とし、側糸に２〜３００ｄｔｅｘのマルチフィラメントを配置して、総繊度を９０００〜２００００ｄｔｅｘとなし、ポリマーにより接着、被覆してガットとする方法、さらには芯糸並びに側糸にもマルチフィラメントを配置（芯糸の単糸繊度が、側糸の単糸繊度より細くしたりあるいは太くする）してポリマーにより接着、被覆してガットとする方法などが挙げられる。
ここで、総繊度を９０００〜２００００ｄｔｅｘとなし、ポリマーにより接着、被覆することとは、フィラメント間空隙の充填接着並びに最外層の被覆のためにナイロン樹脂、ウレタン樹脂、その他の合成樹脂等を用いてコーティング等により接着、被覆層を設けることであり、これによりガットの摩耗を防止すると共に耐久性が更に向上し好ましい。また更に、被覆層の上にフッ素樹脂、シリコーン樹脂による被覆層を形成すると更に好ましい。 As a method for producing a gut using a polyketone fiber filament, a method of twisting 30 to 10000 monofilaments or multifilaments to achieve a total fineness of 9000 to 20000 dtex, and then bonding and coating with a polymer to obtain a gut In addition, 1 to 20 monofilaments of 600 to 10000 dtex are used as core yarns, multifilaments of 2 to 300 dtex are arranged on the side yarns, the total fineness is set to 9000 to 20000 dtex, and a gut is formed by adhering and covering with a polymer. Multifilaments are also placed on the core yarn and the side yarn (the single yarn fineness of the core yarn is made thinner or thicker than the single yarn fineness of the side yarn), and adhered and covered with a polymer to form a gut. The method etc. are mentioned.
Here, the total fineness is set to 9000 to 20000 dtex, and adhesion and coating with a polymer are performed by using nylon resin, urethane resin, other synthetic resins, etc. for filling adhesion of gaps between filaments and coating of the outermost layer. Adhesion and a coating layer are provided by coating or the like, which is preferable because it prevents wear of the gut and further improves durability. Furthermore, it is more preferable to form a coating layer of a fluororesin or a silicone resin on the coating layer.

本発明では上記のこれら方法に特に限定されるものではなく、ポリケトン繊維フィラメントによって、芯糸または側糸あるいは全部を構成したガットであればよく、希望に応じて５０質量％未満、好ましくは３０質量％以下の範囲内において芯糸または側糸あるいはその一部に、従来公知のガットに用いられる各種繊維例えば天然ガットに用いられる動物筋や、ポリアミド繊維やアラミド繊維（パラ系、メタ系）、ポリビニルアルコール繊維、ポリ（ｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾール）繊維、超高分子量ポリオレフィン繊維が合撚等で混用されていてもよい。
ポリケトン繊維フィラメントが、マルチフィラメントの場合、１０００Ｔ／ｍ以下の加撚を施し、強固に結束させることが好ましいが、加工時の結束性さえ保たれれば、無撚であっても良い。 The present invention is not particularly limited to these methods described above, and may be any gut comprising a core yarn or a side yarn or all by polyketone fiber filaments, and less than 50% by mass, preferably 30% as desired. % Or less, various kinds of fibers used in conventionally known guts, such as animal muscles used in natural gut, polyamide fibers and aramid fibers (para and meta), polyvinyl Alcohol fibers, poly (p-phenylenebenzobisoxazole) fibers, and ultrahigh molecular weight polyolefin fibers may be mixed and used by twisting or the like.
In the case where the polyketone fiber filament is a multifilament, it is preferable that the polyketone fiber filament is twisted at 1000 T / m or less to be firmly bound, but may be untwisted as long as the binding property at the time of processing is maintained.

尚、例えば屋外で強い紫外線を受けることによってポリケトン繊維の引張強度等の低下を抑制する目的で、繊維又はガットの接着剤や被覆層に、紫外線吸収剤、例えば、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、ヒンダードアミン系の一種又は二種以上の組み合わせ、及び／又は紫外線遮蔽剤、例えば、酸化チタン、酸化鉄、酸化セリウム等の微粒子があり、平均粒径が０．０１〜０．６μｍのもの、を含有させることが好ましい。紫外線吸収剤及び／又は紫外線遮蔽剤の含有量は、ガットの質量に対して０．００１〜１０質量％が好ましい。
本発明のガットを、例えばテニスラケットに張設するに際しては、少なくとも縦糸に用いるのが好ましく、用いるガット全てを本発明のガットで構成するのが最適であるが、縦糸又は横糸の一方のみに用い、他方に従来公知のガットを用いてもよい。好ましくは、用いるガットの５０質量％以上が本発明のガットで構成されているのがよい。 For example, for the purpose of suppressing a decrease in the tensile strength of the polyketone fiber by receiving strong ultraviolet rays outdoors, an ultraviolet absorber such as a benzophenone-based, benzotriazole-based, hindered amine is used for the adhesive or coating layer of the fiber or gut. One type or a combination of two or more types of systems and / or ultraviolet screening agents, for example, fine particles such as titanium oxide, iron oxide, cerium oxide, etc., having an average particle size of 0.01 to 0.6 μm are included. It is preferable. As for content of a ultraviolet absorber and / or a ultraviolet shielding agent, 0.001-10 mass% is preferable with respect to the mass of gut.
When the gut of the present invention is stretched on, for example, a tennis racket, it is preferably used at least for the warp, and it is optimal that all guts used are composed of the gut of the present invention, but only for one of the warp or the weft. On the other hand, a conventionally known gut may be used. Preferably, 50% by mass or more of the gut used is composed of the gut of the present invention.

本発明を実施例などに基づいて更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例などにより何ら限定されるものではない。
本発明における測定方法及び評価方法は以下の通りである。
（１）引張強度、引張伸度、引張弾性率
ＪＩＳ−Ｌ−１０１３に準じて測定する。
サンプル長：２０ｃｍ、引張速度：２０ｃｍ／分で測定し、２０回測定した時の平均値を求める。
（２）弾発力、耐衝撃性の評価
作製したガットをテニスラケットに、縦糸６０ポンド、横糸５０ポンドで張設し、３０人のテニススクールのアマチュアプレーヤーに実際に硬式テニスボールを打球させ、弾発力、耐衝撃性についてアンケート調査を行い以下の評価基準で評価した。この調査はガットを張設して１日後及び２０日後の２回について行った。
◎：３０人中２４人以上が良いと答えた場合
○：３０人中１８〜２３人が良いと答えた場合
△：３０人中１５〜１７人が良いと答えた場合
×：３０人中１４人以下が良いと答えた場合 The present invention will be described more specifically based on examples, but the present invention is not limited to these examples.
The measurement method and evaluation method in the present invention are as follows.
(1) Tensile strength, tensile elongation, tensile elastic modulus Measured according to JIS-L-1013.
Sample length: 20 cm, tensile speed: measured at 20 cm / min, and an average value is obtained when measured 20 times.
(2) Evaluation of resilience and impact resistance The produced gut was stretched on a tennis racket with 60 pounds of warp and 50 pounds of weft, and 30 tennis school amateur players actually hit hard tennis balls. A questionnaire survey was conducted on resilience and impact resistance, and the following evaluation criteria were used. This survey was conducted twice, one day and 20 days after the gut was laid.
◎: When 24 or more out of 30 responded good ○: When 18-23 out of 30 answered good △: When 15-17 out of 30 answered good ×: 14 out of 30 If you answered that people are good

［実施例１］
８４０ｄｔｅｘ／６２５ｆのポリケトン繊維マルチフィラメント（旭化成せんい（株）社製；商標名サイバロン；引張強度１８ｃＮ／ｄｔｅｘ、引張伸度５％、引張弾性率３５０ｃＮ／ｄｔｅｘ）４本を引き揃え、３３６０ｄｔｅｘ／２５００ｆのマルチフィラメントを得た。更にこのマルチフィラメントを５本引き揃え７０Ｔ／ｍの加撚を施し、ナイロン系接着剤で接着し、更にナイロン樹脂により最外層に被覆層を形成しガットを作製した。
得られたガットを評価した結果は、１日後の弾発力、耐衝撃性は共に◎、２０日後の弾発力、耐衝撃性も共に◎と優れたものであった。 [Example 1]
840 dtex / 625f polyketone fiber multifilament (manufactured by Asahi Kasei Fibers Co., Ltd .; trade name: Cyvalon; tensile strength: 18 cN / dtex, tensile elongation: 5%, tensile elastic modulus: 350 cN / dtex) are aligned, and 3360 dtex / 2500f. A multifilament was obtained. Further, five multifilaments were aligned and twisted at 70 T / m, adhered with a nylon adhesive, and a covering layer was formed on the outermost layer with a nylon resin to produce a gut.
As a result of evaluating the obtained gut, both the resilience and impact resistance after 1 day were excellent, and both the resilience and impact resistance after 20 days were excellent.

［比較例１］
実施例１において、ポリケトン繊維に代えて１６７０ｄｔｅｘ／９６４ｆのパラ系アラミド繊維マルチフィラメント糸（引張強度２０ｃＮ／ｄｔｅｘ、引張伸度４．５％、引張弾性率５００ｃＮ／ｄｔｅｘ）２本を引き揃え、３３４０ｄｔｅｘ／１９２８ｆのマルチフィラメントを得た。更にこのマルチフィラメントを５本引き揃え７０Ｔ／ｍの加撚を施し、ナイロン系接着剤で接着し、更にナイロン樹脂により最外層に被覆層を形成しガットを作製した。
得られたガットを評価した結果は、１日後の弾発力は○、耐衝撃性は○、２０日後の弾発力は△、耐衝撃性は○と実施例１に対比して劣ったものであった。 [Comparative Example 1]
In Example 1, instead of the polyketone fiber, two 1670 dtex / 964 f para-aramid fiber multifilament yarns (tensile strength 20 cN / dtex, tensile elongation 4.5%, tensile elastic modulus 500 cN / dtex) are aligned and 3340 dtex. / 1928f multifilament was obtained. Further, five multifilaments were aligned and twisted at 70 T / m, adhered with a nylon adhesive, and a covering layer was formed on the outermost layer with a nylon resin to produce a gut.
As a result of evaluating the obtained gut, the resilience after 1 day was ○, the impact resistance was ○, the resilience after 20 days was Δ, and the impact resistance was ○, which was inferior to Example 1. Met.

本発明は、長時間弾発力並びに耐衝撃性に優れたガットを提供できるものである。 The present invention can provide a gut excellent in long-term elasticity and impact resistance.

Claims

95 g% or more of the repeating unit contains at least 50% by mass or more of fiber filaments composed of the polyketone represented by the following formula (1).