JP2008094709A - Photocatalyst-mixed mortar for structural use and its manufacturing process, photocatalyst-mixed concrete for structural use and its manufacturing process and manufacturing process of photocatalyst-mixed concrete panel for structural use - Google Patents
Photocatalyst-mixed mortar for structural use and its manufacturing process, photocatalyst-mixed concrete for structural use and its manufacturing process and manufacturing process of photocatalyst-mixed concrete panel for structural use Download PDFInfo
- Publication number
- JP2008094709A JP2008094709A JP2007236038A JP2007236038A JP2008094709A JP 2008094709 A JP2008094709 A JP 2008094709A JP 2007236038 A JP2007236038 A JP 2007236038A JP 2007236038 A JP2007236038 A JP 2007236038A JP 2008094709 A JP2008094709 A JP 2008094709A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- mixed
- photocatalyst
- titanium oxide
- concrete
- mortar
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
- 239000004567 concrete Substances 0.000 title claims abstract description 99
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 title claims abstract description 71
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 27
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical group O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 160
- 239000011083 cement mortar Substances 0.000 claims abstract description 64
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims abstract description 63
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 33
- 239000004568 cement Substances 0.000 claims abstract description 23
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 claims abstract description 4
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N Nitric oxide Chemical compound O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 209
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 152
- 239000011324 bead Substances 0.000 claims description 80
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 claims description 33
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- -1 nitrite ions Chemical class 0.000 claims description 20
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 19
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 19
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 claims description 15
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims description 12
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 12
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 12
- 238000005056 compaction Methods 0.000 claims description 11
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 claims description 10
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 7
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 7
- 238000005266 casting Methods 0.000 claims description 5
- 230000003014 reinforcing effect Effects 0.000 claims description 5
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 claims description 5
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 claims description 4
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 claims description 4
- MGWGWNFMUOTEHG-UHFFFAOYSA-N 4-(3,5-dimethylphenyl)-1,3-thiazol-2-amine Chemical compound CC1=CC(C)=CC(C=2N=C(N)SC=2)=C1 MGWGWNFMUOTEHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000004898 kneading Methods 0.000 claims description 3
- JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N nitrogen dioxide Inorganic materials O=[N]=O JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000011149 active material Substances 0.000 claims description 2
- 239000011163 secondary particle Substances 0.000 claims description 2
- 239000011941 photocatalyst Substances 0.000 abstract description 19
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 4
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 abstract description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 abstract 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 49
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 43
- 229910002089 NOx Inorganic materials 0.000 description 33
- 238000010828 elution Methods 0.000 description 20
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 17
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 16
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 15
- 239000000463 material Substances 0.000 description 14
- 239000011433 polymer cement mortar Substances 0.000 description 14
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 9
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 9
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 8
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 8
- 239000002585 base Substances 0.000 description 7
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 7
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 6
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 6
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 6
- 238000009281 ultraviolet germicidal irradiation Methods 0.000 description 6
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 5
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 5
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 5
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 5
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 4
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 4
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 4
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 4
- SOQBVABWOPYFQZ-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);titanium(4+) Chemical class [O-2].[O-2].[Ti+4] SOQBVABWOPYFQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000011160 research Methods 0.000 description 4
- 239000004576 sand Substances 0.000 description 4
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 3
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 3
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 3
- 238000011161 development Methods 0.000 description 3
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 3
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 3
- 239000012778 molding material Substances 0.000 description 3
- 230000002265 prevention Effects 0.000 description 3
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 3
- 238000012827 research and development Methods 0.000 description 3
- 230000036962 time dependent Effects 0.000 description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 3
- IOVCWXUNBOPUCH-UHFFFAOYSA-M Nitrite anion Chemical compound [O-]N=O IOVCWXUNBOPUCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004887 air purification Methods 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 2
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 2
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007922 dissolution test Methods 0.000 description 2
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 2
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 2
- 239000011372 high-strength concrete Substances 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N iron(III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 2
- 229940005654 nitrite ion Drugs 0.000 description 2
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 description 2
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 2
- RAFRTSDUWORDLA-UHFFFAOYSA-N phenyl 3-chloropropanoate Chemical compound ClCCC(=O)OC1=CC=CC=C1 RAFRTSDUWORDLA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008439 repair process Effects 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 2
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 2
- 239000011800 void material Substances 0.000 description 2
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 2
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011398 Portland cement Substances 0.000 description 1
- 239000006004 Quartz sand Substances 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 238000003916 acid precipitation Methods 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002518 antifoaming agent Substances 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 239000004566 building material Substances 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- AONJRPXZCVADKF-UHFFFAOYSA-L calcium;dinitrite Chemical compound [Ca+2].[O-]N=O.[O-]N=O AONJRPXZCVADKF-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 239000004035 construction material Substances 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 230000032798 delamination Effects 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 230000003628 erosive effect Effects 0.000 description 1
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 239000005431 greenhouse gas Substances 0.000 description 1
- 238000002513 implantation Methods 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001678 irradiating effect Effects 0.000 description 1
- 238000005304 joining Methods 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000609 methyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000001923 methylcellulose Substances 0.000 description 1
- CXKWCBBOMKCUKX-UHFFFAOYSA-M methylene blue Chemical compound [Cl-].C1=CC(N(C)C)=CC2=[S+]C3=CC(N(C)C)=CC=C3N=C21 CXKWCBBOMKCUKX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229960000907 methylthioninium chloride Drugs 0.000 description 1
- 239000011812 mixed powder Substances 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000013032 photocatalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 231100000572 poisoning Toxicity 0.000 description 1
- 230000000607 poisoning effect Effects 0.000 description 1
- 239000011388 polymer cement concrete Substances 0.000 description 1
- 229920006254 polymer film Polymers 0.000 description 1
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 description 1
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000002203 pretreatment Methods 0.000 description 1
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 230000002250 progressing effect Effects 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 230000004044 response Effects 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- 229910021487 silica fume Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 230000002459 sustained effect Effects 0.000 description 1
- 239000002562 thickening agent Substances 0.000 description 1
Images
Abstract
Description
この発明は、道路橋や導水路などのコンクリート構造物の劣化したコンクリート表面の補修・補強あるいは劣化予防等に好適な構造用光触媒混和モルタルおよびその製造方法、構造用光触媒混和コンクリートおよびその製造方法、並びに構造用光触媒混和コンクリートパネルの製造方法に関するものである。 This invention is a structural photocatalyst-mixed mortar suitable for repairing or reinforcing a deteriorated concrete surface of a concrete structure such as a road bridge or a conduit, and a method for producing the same, a photocatalyst-mixed concrete for structure and a method for producing the same, The present invention also relates to a method for producing a structural photocatalyst-mixed concrete panel.
酸化チタン粉末は光触媒として広く用いられ、塗料やタイルをはじめ、ガラス製品、テント等の布製品など、様々な分野で実用化が進んでおり、一部は建材にも適用されてきている。光触媒は様々な物質の分解および親水性能を既存の材料に付与することが可能であり、その性能を利用して幅広い用途に用いられている。特に光触媒の大気浄化機能については、JIS R 1701-1で試験方法が標準化され、利用の拡大が期待されるものである。これに関し、社会基盤整備においては交通量の増大などに対して窒素酸化物浄化技術の向上が期待されており、また我が国においては2005年の京都議定書批准に伴って、温暖化ガスの削減に関する研究・開発も急務となっている。 Titanium oxide powder is widely used as a photocatalyst, and its practical application is progressing in various fields such as paints and tiles, glass products, cloth products such as tents, and some have been applied to building materials. Photocatalysts can be used to decompose various substances and impart hydrophilic properties to existing materials, and are used in a wide range of applications using the performance. In particular, with regard to the air purification function of photocatalysts, JIS R 1701-1 standardizes the test method and is expected to expand its use. In this regard, improvement of nitrogen oxide purification technology is expected in the social infrastructure development in response to the increase in traffic volume, etc., and in Japan, following the ratification of the Kyoto Protocol in 2005, research on greenhouse gas reduction・ Development is also urgently needed.
一方、セメントコンクリートは、社会基盤を構成する建設材料の主要素として性能の多様化が要求されており、この中で光触媒技術をコンクリートブロックに適用したＮＯｘ浄化機能を有する舗装材料に関する研究・開発、ポーラスコンクリートに人工ゼオライトなどと併用した吸音効果やＮＯｘ浄化機能を有する舗装材料に関する研究などが行われてきている。これらの研究・開発技術は既に応用が開始されており、セメントペーストを光触媒酸化チタンのバインダーとして使用することもある（例えば、特許文献１参照）。 On the other hand, cement concrete is required to diversify its performance as the main element of construction materials that make up the social infrastructure. Among them, research and development on pavement materials with NOx purification function using photocatalytic technology applied to concrete blocks, Research has been conducted on pavement materials having a sound absorption effect and NOx purification function using porous zeolite in combination with artificial zeolite and the like. These research and development techniques have already been applied, and cement paste may be used as a binder for photocatalytic titanium oxide (see, for example, Patent Document 1).
これら舗装材料を主としたコンクリートへの光触媒の適用に加えて、社会基盤設備の環境負荷低減性能技術を発展させるためには、道路橋や導水路などのコンクリート構造物の部材に光触媒機能を付与することが考えられる。
ところで、従来の光触媒機能をコンクリートに付与する方法としては、光触媒塗料のコンクリート表面への塗布や、コンクリート表層の薄層部を酸化チタン混和ペーストなどで被覆する方法などが知られているが、コンクリート部材は、風や砂、あるいは流砂や土砂などによる機械的な表面劣化、または酸性雨などによる化学的浸食、凍結融解作用などにより表層剥離が生じる環境下にさらされることが多くあることから、積雪寒冷地などの環境下ではコンクリート表層部の劣化が想定され、光触媒機能の低下が懸念される。
また、従来の研究・開発技術は、いずれも構造物としての性能を持つには至らず、基盤の表面に光触媒を接着させるためのものであり、コンクリート構造物としての物理的性質や力学的性質を明らかにする配合は無く、接着強度の改善も確認されていなかった。さらに、セメントモルタルに酸化チタンを混和して使用する場合には、セメントから析出する炭酸カルシウムが酸化チタンの表面を覆い、窒素酸化物除去性能が８０％低下するという問題がある。また、表面に塗布などにより接着させる方法では、触媒被毒により同じく窒素酸化物除去性能の低下が見られるといった問題がある。
By the way, as a conventional method for imparting a photocatalytic function to concrete, there are known methods such as application of a photocatalyst paint to a concrete surface and coating a thin layer portion of a concrete surface layer with a titanium oxide-mixed paste or the like. Since members are often exposed to environments where surface delamination occurs due to mechanical surface deterioration due to wind, sand, liquid sand or earth sand, chemical erosion due to acid rain, freeze-thaw action, etc. In an environment such as a cold district, deterioration of the surface layer of the concrete is assumed, and there is a concern that the photocatalytic function will deteriorate.
Furthermore, none of the conventional research and development technologies have the performance as a structure, and are intended to adhere a photocatalyst to the surface of the base. Physical and mechanical properties as a concrete structure There was no formulation to clarify, and no improvement in adhesion strength was confirmed. Further, when titanium oxide is mixed with cement mortar, calcium carbonate precipitated from the cement covers the surface of titanium oxide, and there is a problem that nitrogen oxide removal performance is reduced by 80%. In addition, the method of adhering to the surface by coating or the like has a problem that the nitrogen oxide removal performance is similarly reduced due to catalyst poisoning.
さらに、導水路などの水利構造物の場合は、補修後の通水量確保のために補修材料は薄肉であることが望ましく、高い耐久性も必要となるが、従来の硬質塩化ビニルやＦＲＰ製または通常のコンクリート製のパネルを張付ける工法や、通常のポリマーセメントモルタルを吹付ける工法などでは、渇水期における短期集中施工や、通水下（湿潤条件下）での施工が困難であり、施工性および経済性の面から新たな材料と工法の開発が求められている。さらに、持続的な通水性能の確保には、劣化や摩耗に伴う粗度係数の上昇を防ぐことが必要であり、適切な耐摩耗性能が必要である。 Furthermore, in the case of water use structures such as water conduits, it is desirable that the repair material is thin in order to ensure the amount of water flow after repair, and high durability is also required, but conventional hard polyvinyl chloride or FRP or With the method of pasting a normal concrete panel or the method of spraying a normal polymer cement mortar, it is difficult to perform short-term intensive construction in drought season or under running water (wet condition). In addition, development of new materials and construction methods is required from the economical aspect. Furthermore, in order to ensure sustained water flow performance, it is necessary to prevent the roughness coefficient from increasing due to deterioration and wear, and appropriate wear resistance performance is required.
それゆえこの発明は、橋梁高欄部や導水路側面などのコンクリート部材のセメントマトリクスに、光触媒機能の１つである窒素酸化物浄化機能等を付与し、表層部の劣化が生じても機能保持が可能となる高強度セメントモルタルを提供することを目的としている。 Therefore, the present invention provides a nitrogen oxide purification function, which is one of the photocatalytic functions, to a cement matrix of a concrete member such as a bridge rail or a side of a water conduit, and the function is maintained even if the surface layer portion is deteriorated. The object is to provide a high-strength cement mortar that can be used.
またこの発明は、コンクリート構造物への酸化チタン材料の適用形態の１つとして、酸化チタン材料を骨材の一部と置換したセメントモルタルひいてはコンクリートを提供することも目的としている。 Another object of the present invention is to provide a cement mortar in which the titanium oxide material is replaced with a part of the aggregate, that is, concrete, as one form of application of the titanium oxide material to the concrete structure.
上記課題を有利に解決したこの発明の構造用光触媒混和モルタルは、請求項１記載のものでは、一部を酸化チタンで置換されたセメントモルタルと、細骨材とを混和させたことを特徴としている。
ここで請求項２記載のように、前記酸化チタンはアナターゼ型酸化チタン粉末からなり、前記セメントモルタルへセメント重量置換として５％〜３０％混和されていても良い。
また、この発明の構造用光触媒混和モルタルは、請求項３記載のものでは、酸化チタンをセメント重量置換により混和したセメントモルタルと、少なくとも一部を酸化チタンビーズで置換された細骨材とを混和させ、硬化状態でモルタル表面を削ってセメントマトリクス中の酸化チタン及び酸化チタンビーズを露出させたことを特徴としている。
ここで請求項４記載のように、前記酸化チタンビーズは、アナターゼ型酸化チタンの２次粒子または、多孔質チタンの表面にカーボンをドープして光触媒活性を付与したビーズであっても良い。
さらに請求項５記載のこの発明の構造用光触媒混和モルタルの製造方法は、請求項1記載の構造用光触媒混和モルタルにおいて、前記アナターゼ型酸化チタン粉末を、あらかじめ水中に分散させたゾルタイプとして、前記セメントモルタルへセメント重量置換として酸化チタンのみが重量の対象で５％〜３０％混和することを特徴としている。
The structural photocatalyst-mixed mortar of the present invention that has advantageously solved the above problems is characterized in that the cement mortar partially substituted with titanium oxide and a fine aggregate are mixed. Yes.
Here, as described in claim 2, the titanium oxide is made of anatase-type titanium oxide powder, and may be mixed in the cement mortar by 5% to 30% as cement weight substitution.
The structural photocatalyst-mixed mortar according to the present invention is the one according to
In this case, the titanium oxide beads may be secondary particles of anatase-type titanium oxide or beads doped with carbon on the surface of porous titanium to impart photocatalytic activity.
Furthermore, the method for producing a structural photocatalyst-mixed mortar according to
また、請求項６記載のこの発明の構造用光触媒混和コンクリートは、この発明の一部を酸化チタンで置換されたセメントモルタルと、細骨材と、粗骨材とを混和させたことを特徴としている。
さらに、請求項７記載のこの発明の構造用光触媒混和コンクリートの製造方法は、請求項１から４までの何れか記載の光触媒混和モルタルを骨材のバインダーとして用いて、練り混ぜ方式によりポーラスコンクリートを形成することを特徴としている。
The structural photocatalyst-mixed concrete according to
Furthermore, the manufacturing method of the structural photocatalyst-mixed concrete according to the seventh aspect of the present invention is such that the porous concrete is mixed by a kneading method using the photocatalyst-mixed mortar according to any one of the first to fourth aspects as an aggregate binder. It is characterized by forming.
また、請求項８記載のこの発明の構造用光触媒混和コンクリートパネルの製造方法は、請求項１から４までの何れか記載の光触媒混和モルタルを用いて、注型成形により高靭性コンクリートパネルを形成するか、または押出成形によりコンクリートパネルを形成することを特徴としている。
さらに、請求項９記載のこの発明の構造用光触媒混和コンクリートパネルの製造方法は、請求項３または４記載の光触媒混和モルタルを型に流し込み、振動締め固めを行って酸化チタンビーズを下面に集めて、その下面をパネル表面とすることを特徴としている。
The method for producing a structural photocatalyst-mixed concrete panel according to
Furthermore, in the method for producing a structural photocatalyst-mixed concrete panel according to
さらに、請求項１０記載のこの発明の構造用光触媒混和コンクリートは、請求項１から４までの何れか記載の構造用光触媒混和モルタルを骨材のバインダーとして用いて形成したポーラスコンクリートであって、セメントモルタルの構造体組織中にある微細孔で、酸化チタンが光触媒機能により一酸化窒素除去性能を発揮する際に発生する二酸化窒素を吸着することにより、原材料よりも高い窒素酸化物除去性能を発揮することを特徴としている。
また、請求項１１記載のこの発明の構造用光触媒混和コンクリートは、請求項１から４までの何れか記載の光触媒混和モルタルを骨材のバインダーとして用いて形成したコンクリートであって、表層部の劣化に伴い常に新たな光触媒活性材料を露出させ，継続的に光触媒機能を保持することを特徴としている。
さらに、請求項１２記載のこの発明の構造用光触媒混和コンクリートは、請求項１から４までの何れか記載の光触媒混和モルタルを骨材のバインダーとして用いて形成したコンクリートであって、酸化チタンが光触媒機能により窒素酸化物を分解除去する際に発生する亜硝酸イオンの一部をコンクリート内に吸収・残留させ、そのコンクリート内の鉄筋表面に不導体皮膜を形成することを特徴としている。
さらに、請求項１３記載のこの発明の構造用光触媒混和コンクリートは、請求項１から４までの何れか記載の光触媒混和モルタルをコンクリート同士の打ち継ぎ部に用いて、その打ち継ぎ部の接着強度を高めたことを特徴としている。
そして、請求項１４記載のこの発明の構造用光触媒混和コンクリートは、請求項１から４までの何れか記載の光触媒混和モルタルにポリマーを混和したものを骨材のバインダーとして用いて形成したコンクリートであって、前記ポリマーの混和量を調整することにより光触媒活性をコントロールすることを特徴としている。
Furthermore, the structural photocatalyst-mixed concrete according to
The structural photocatalyst-mixed concrete according to claim 11 of the present invention is concrete formed using the photocatalyst-mixed mortar according to any one of
Furthermore, the structural photocatalyst-mixed concrete according to
Furthermore, the photocatalyst-mixed concrete for structural use according to the present invention as set forth in claim 13 uses the photocatalyst-mixed mortar according to any one of
The structural photocatalyst-mixed concrete according to the fourteenth aspect of the present invention is a concrete formed by using a polymer mixed with the photocatalyst-mixed mortar according to any one of the first to fourth aspects as an aggregate binder. The photocatalytic activity is controlled by adjusting the amount of the polymer mixed.
すなわちこの発明では、例えば、
(1) 光触媒粉末としての酸化チタン粉末をコンクリートあるいはペーストに混和させる。
(2) 光触媒としての酸化チタンを主成分とするチタニアビーズをコンクリートに混和させ、そのコンクリート表面を平滑に削ってビーズ内部を露出させる。
(3) 上記(1)または(2)のコンクリートで、押し出し成形または型流し込みあるいは吹きつけにより表層パネルあるいは表層構造部を形成する。
(4) 上記(1)または(2)のコンクリートあるいはペーストをバインダーとして、ポーラスコンクリートを形成する。
(5) 上記(2)のコンクリートの型流し込みの場合には振動締め固めを行ってビーズを下面に集め、その下面をパネル表面とする。
That is, in this invention, for example,
(1) Mix titanium oxide powder as photocatalyst powder into concrete or paste.
(2) Titania beads mainly composed of titanium oxide as a photocatalyst are mixed with concrete, and the concrete surface is shaved smoothly to expose the inside of the beads.
(3) Form the surface panel or surface layer structure by extrusion molding, casting or spraying with the concrete of (1) or (2) above.
(4) Porous concrete is formed using the concrete or paste (1) or (2) above as a binder.
(5) In the case of casting the concrete in (2) above, vibration compaction is performed to collect the beads on the lower surface, and the lower surface is used as the panel surface.
上記(1)および(2)のコンクリートによれば、コンクリート表面に露出した光触媒粉末や酸化チタンビーズ内部が、大気中の一酸化窒素を酸化させて二酸化窒素にし、それをコンクリートの細孔中に吸着して、雨水等の水で流すことができる。また、コンクリート中の酸化チタンによる光触媒反応により、NOは分解されNO2が発生する。NO2は、NO2−（亜硝酸イオン）としてコンクリート中のカルシウムと反応し亜硝酸カルシウムとなる。亜硝酸カルシウムは、Cl−（塩化物イオン）による鉄などの腐食を防止する機能があり、塩害等による劣化に対して効果がある（2Fe2++2OH−＋2NO2−→Fe2O3＋H2O＋2NO）。 According to the concrete of (1) and (2) above, the photocatalyst powder and titanium oxide beads exposed on the concrete surface oxidize nitrogen monoxide in the atmosphere to nitrogen dioxide, and put it in the pores of the concrete. It can be adsorbed and washed with water such as rain water. Moreover, NO is decomposed and NO 2 is generated by the photocatalytic reaction of titanium oxide in the concrete. NO 2 reacts with calcium in the concrete as NO 2− (nitrite ions) to form calcium nitrite. Calcium nitrite has a function to prevent corrosion of iron and the like by Cl − (chloride ion) and is effective against deterioration due to salt damage (2Fe 2+ + 2OH − + 2NO 2− → Fe 2 O 3 + H 2 O + 2NO).
従って、橋梁高欄部や導水路側面などのコンクリート部材に、光触媒機能の１つである窒素酸化物浄化機能等を付与することができ、しかもコンクリート表層部の劣化が生じても内部の光触媒粉末や酸化チタンビーズ内部が露出するので、機能保持が可能となる。さらに、コンクリート表面が滑らかなので、流路に用いた場合に流体抵抗を小さくすることができる。なお、酸化チタンビーズの内部を露出させるのは、酸化チタンビーズの表面は、その細孔がセメントモルタルで覆われて光触媒効果が低いからである。 Therefore, a nitrogen oxide purification function, which is one of the photocatalytic functions, can be imparted to concrete members such as bridge railings and waterway side surfaces, and even if the surface layer of the concrete deteriorates, Since the inside of the titanium oxide beads is exposed, the function can be maintained. Furthermore, since the concrete surface is smooth, the fluid resistance can be reduced when used in a flow path. The inside of the titanium oxide beads is exposed because the surface of the titanium oxide beads is covered with cement mortar and the photocatalytic effect is low.
また、上記(1)のコンクリートによれば、摩耗しても表面の滑らかさを維持できるので粗度係数の上昇を防ぐことができ、上記(2)のコンクリートによれば、酸化チタンビーズの硬度が高いので摩耗自体を防止することができる。 In addition, according to the concrete of the above (1), the surface smoothness can be maintained even if worn, so that the increase of the roughness coefficient can be prevented, and according to the concrete of the above (2), the hardness of the titanium oxide beads Therefore, the wear itself can be prevented.
上記(3)の表層パネルあるいは表層構造部を形成した場合には、施工が容易になるので、水利構造物の、渇水期における短期集中施工や、通水下（湿潤条件下）での施工を行うことができる。 When the surface panel or surface structure part of (3) above is formed, the construction will be easy, so short-term intensive construction of water conserving structures during drought and construction under running water (wet conditions). It can be carried out.
上記(4)のポーラスコンクリートを使用したときには、有効面積が大きくなることにより、NOX浄化機能に加え、金属イオンの除去や有機物の分解による水質浄化機能等が向上する。 When the porous concrete of the above (4) is used, the effective area is increased, so that in addition to the NO X purification function, the water quality purification function by removal of metal ions and decomposition of organic substances is improved.
上記(5)の振動締め固めを行ってビーズを下面に集め、その下面をパネル表面とする場合には、ビーズ混入量が少なくても十分な光触媒効果を得ることができる。 When the beads are collected on the lower surface by the above-described vibration compaction of (5) and the lower surface is used as the panel surface, a sufficient photocatalytic effect can be obtained even if the amount of mixed beads is small.
以下、本発明の実施の形態を実施例によって、図面に基づき詳細に説明する。ここに、図１は、本発明の実施例と比較例とを用いた光触媒混和モルタルのＮＯｘ除去性能試験の試験装置を示す断面図、図２〜図１１はその試験結果を示すグラフである。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings. FIG. 1 is a cross-sectional view showing a test apparatus for a NOx removal performance test of a photocatalyst-mixed mortar using the example of the present invention and a comparative example, and FIGS. 2 to 11 are graphs showing the test results.
１．使用材料
(1)セメント：早強ポルトランドセメント（密度3.13g/cm3）
(2)細骨材：珪砂（ISO標準砂，密度：2.64g/cm3，吸水率：0.42%，最大粒径：1.6mm，F.M.：2.54）
(3)光触媒：酸化チタン（表１参照）
1. Materials used
(1) Cement: Early strong Portland cement (density 3.13g / cm 3 )
(2) Fine aggregate: quartz sand (ISO standard sand, density: 2.64 g / cm 3 , water absorption: 0.42%, maximum particle size: 1.6 mm, FM: 2.54)
(3) Photocatalyst: Titanium oxide (see Table 1)
a：粉末状のアナターゼ型酸化チタン（石原産業製ST-01）であり、密度3.90g/cm3，粒子径7 nm，比表面積300m2/gである。
b：粉末状のアナターゼ型酸化チタン（デグサ製P25）であり、密度3.90g/cm3，粒子径21 nm，比表面積50m2/gである。また、aと比較すると、粒子径約3倍，比表面積約1/6である。
c：酸化チタンである固形分40%を含んでいるスラリー状の水溶液タイプのアナターゼ型酸化チタン（石原産業製STS21）である。スラリー密度は2.16g/cm3，溶質である酸化チタン粒子の密度3.90g/cm3，粒径20 nm，比表面積50m2/gである。
d：ルチル型酸化チタンビーズ（富山セラミック製）であり、ルチル型酸化チタン77.7%からなり、密度4.0g/cm3，平均粒径1.4mm，ビッカーズ硬度11.2kN/mm2である。
e：ルチル型酸化チタンビーズdの表面部分をアセチレン焼成によりカーボンドープ加工（電力中央研究所：フレッシュグリーン加工）したものである。密度，粒度分布，平均粒径などの物性は全てdと同様である。
f：多孔質チタン粉末をカーボンドープ加工したものである。密度，平均粒径，粒度分布などはdおよびeと同様であるが、多孔質であり角張った形状となっている。
(4)混和剤
・SP：ポリカルボン酸系高性能AE減水剤。
・SBR：SBR系ポリマーエマルジョン（密度1.07 g/cm3，粘度230mPa・s，固形分10%，1250倍希釈液）。
・Ad：消泡剤（1250倍希釈）。
a: Powdered anatase titanium oxide (ST-01, manufactured by Ishihara Sangyo), density 3.90 g / cm 3 , particle diameter 7 nm, specific surface area 300 m 2 / g.
b: Powdered anatase-type titanium oxide (Degussa P25), density 3.90 g / cm 3 , particle diameter 21 nm, specific surface area 50 m 2 / g. Compared with a, the particle size is about 3 times and the specific surface area is about 1/6.
c: Slurry aqueous solution type anatase type titanium oxide (STS21 manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.) containing 40% solid content of titanium oxide. The slurry density was 2.16 g / cm 3, the density of the titanium oxide particles is a solute 3.90 g / cm 3, particle size 20 nm, a specific surface area of 50 m 2 / g.
d: Rutile type titanium oxide beads (manufactured by Toyama Ceramics) consisting of 77.7% rutile type titanium oxide, with a density of 4.0 g / cm 3 , an average particle size of 1.4 mm, and a Vickers hardness of 11.2 kN / mm 2 .
e: The surface portion of rutile-type titanium oxide beads d is carbon-doped by acetylene firing (Electric Power Research Laboratory: Fresh Green Processing). Physical properties such as density, particle size distribution, and average particle size are all the same as d.
f: A carbon-doped porous titanium powder. The density, average particle size, particle size distribution, etc. are the same as d and e, but are porous and angular.
(4) Admixture / SP: Polycarboxylic acid-based high-performance AE water reducing agent.
-SBR: SBR polymer emulsion (density 1.07 g / cm 3 , viscosity 230 mPa · s,
・ Ad: Antifoaming agent (diluted 1250 times).
２．供試体の種類と配合
(1) 光触媒原料(CT)の種類（表２参照）
2. Specimen type and composition
(1) Types of photocatalyst raw materials (CT) (see Table 2)
(3)供試体の配合（表４参照）
(3) Mixing of specimens (see Table 4)
３．試験方法
・JIS R 1701-1:2004（ファインセラミックス−光触媒材料の空気浄化性能試験方法−第１部：窒素酸化物の除去性能）に準拠した。
・供試体寸法：50×100mm，紫外線強度：1mW/cm2，NOガス濃度：900ppb〜1000ppb。
・NOガス流量：3L/min，供試体上層空気層：5mm，試験時間：20min，20℃，50%R.H.。
3. Test method-Conforms to JIS R 1701-1: 2004 (Fine ceramics-Test method for air purification performance of photocatalyst materials-Part 1: Nitrogen oxide removal performance).
・ Specimen size: 50 × 100 mm, UV intensity: 1 mW / cm 2 , NO gas concentration: 900 ppb to 1000 ppb.
・ NO gas flow rate: 3L / min, specimen upper air layer: 5mm, test time: 20min, 20 ℃, 50% RH.
試験装置は、図１に示すように、透明カバーで覆った容器内に試料を入れ、容器内に一端部からNOガスを供給するとともに透明カバー上から紫外線を照射して他端からNOガスとNO２ガスとを排出させるものである。 As shown in FIG. 1, the test apparatus puts a sample in a container covered with a transparent cover, supplies NO gas from one end into the container, and irradiates ultraviolet light from above the transparent cover, and adds NO gas from the other end. NO 2 gas is discharged.
・測定は、光照射前、光照射中、光照射後の、NO量とNOの酸化に伴って発生するNO2量の掲示変化を測定した。
・NOx除去効果については、NOの減少量（ΔNO）とNO2の増加量（ΔNO2）の差（ΔNO−ΔNO2）をNOx除去量として評価した。
・ Measurement was carried out by measuring changes in the amount of NO 2 and the amount of NO 2 generated as a result of oxidation of NO before, during and after light irradiation.
-Regarding the NOx removal effect, the difference (ΔNO−ΔNO 2 ) between the NO decrease amount (ΔNO) and the NO 2 increase amount (ΔNO 2 ) was evaluated as the NOx removal amount.
４．試験結果
４．１ 酸化チタン原料（-CT（コントロール）をつけたもの）のNOx除去効果
(1)粉末（a-CT，b-CT）およびゾル（c-CT）のNOx除去効果（図２参照）
・粉末およびゾルタイプの酸化チタンは、全ての種類において、紫外線照射とともにNOが350〜400ppb程度に減少し、紫外線照射中はほぼ一定のNO除去効果を維持する。
・紫外線照射中のNO2の生成量は、a-CTにおいては紫外線照射直後に300ppb，20min照射後には500ppb程度まで増加している。
・紫外線照射中のNO2生成量の平均値は、a-CTで約400ppb，b-CTは550ppb程度，c-CTは450ppb程度であった。
・NO2の生成量がそれぞれで異なるのは、NO除去効果の差異に加えて、酸化チタン粉末粒子径の差異によってCT供試体表面の比表面積が異なり、NO2の吸着などが影響したものと考えられる。
4). Test result 4.1 NOx removal effect of titanium oxide raw material (with -CT (control) attached)
(1) NOx removal effect of powder (a-CT, b-CT) and sol (c-CT) (see Fig. 2)
・ Powder and sol type titanium oxides have NO reduced to about 350 to 400 ppb with ultraviolet irradiation in all types, and maintain a substantially constant NO removal effect during ultraviolet irradiation.
・ The amount of NO 2 produced during UV irradiation increases to 300 ppb immediately after UV irradiation and to 500 ppb after 20 min irradiation in a-CT.
・ The average NO 2 production during UV irradiation was about 400 ppb for a-CT, about 550 ppb for b-CT, and about 450 ppb for c-CT.
· NO generation amount of 2 differs from each, in addition to the difference in NO removing effect, different specific surface area of CT specimen surface by the difference of the titanium oxide powder particle size, and those such as the adsorption of NO 2 is affected Conceivable.
(2)酸化チタンビーズ（d-CT，e-CTおよびf-CT）のNOx除去効果（図３参照）
・d-CT、e-CTは光触媒効果が認められない。
・f-CTは紫外線照射とともにNOが200ppb程度減少し、それに伴ってNO2は100ppb程度発生した。
・fは、角張っており、若干細孔を有する。したがって、NO2生成量が少ないのは吸着などの影響も考えられる。
・結論としては、d（ルチルタイプビーズ）およびe（フレッシュグリーン加工を行ったルチルタイプビーズ）は光触媒効果が全く認められなかった。
(2) NOx removal effect of titanium oxide beads (d-CT, e-CT and f-CT) (see Fig. 3)
・ D-CT and e-CT do not show photocatalytic effect.
· F-CT is NO is reduced by about 200ppb with ultraviolet irradiation, NO 2 along with it occurred about 100 ppb.
F is angular and has some pores. Therefore, it can be considered that the amount of NO 2 produced is small, such as adsorption.
In conclusion, d (rutile type beads) and e (rutile type beads subjected to fresh green processing) showed no photocatalytic effect.
(3)酸化チタン原料（-CT（コントロール）をつけたもの）のNOx除去効果の比較（図４参照）
・酸化チタン原料（粉末およびゾル）のNOX除去量（ΔNO−ΔNO2）は、a-CTが315.1ppb、b-CTが130.7ppb、c-CTが256.4ppbとなった。
・これらの結果には、酸化チタン粉末（ゾルタイプは混入粉末）の一次粒子粒径（a：7nm，b：30nm，c：20nm）による粒子の比表面積が影響しているものと考えられる。
・特に、NO2の発生量は、b-CTが最も高い結果を示しており、比表面積の差異による吸着の影響が考えられる。
・酸化チタンビーズ原料のNOx除去量は、d-CT：-0.7ppb、e-CT：-6.8ppb、f-CT：87.5ppbとなり、fのみが光触媒効果があることが明らかとなった。
・b-CTはNO除去効果は最も高いが、NO2生成量も最も高いため、NOx除去効果としては、a，b，cのうちで最も低い結果となった。
・d-CTおよびe-CTは効果が認められなかった。
・f-CTについてはa-CT〜c-CTの５割程度の効果があった。
・NO濃度およびNO２濃度の比較だけではなく、NOの除去率およびNO２の除去率つまり割合での比較を検討に加えて、NOx除去効果として以下では議論する。
・ルチルタイプ（d）は一般的に弱い光触媒効果があるといわれていたが、今回の試料は効果が認められない。
(3) Comparison of NOx removal effect of titanium oxide raw material (with -CT (control)) (see Fig. 4)
Titanium oxide material NO X removal amount (powder and sol) (ΔNO-ΔNO 2) is, a-CT is 315.1ppb, b-CT is 130.7Ppb, the c-CT became 256.4Ppb.
-These results are thought to be affected by the specific surface area of the particles due to the primary particle size (a: 7 nm, b: 30 nm, c: 20 nm) of titanium oxide powder (sol type is mixed powder).
・ Especially, the amount of NO 2 generated is the highest for b-CT, and the influence of adsorption due to the difference in specific surface area is considered.
・ The NOx removal amount of titanium oxide bead raw materials was d-CT: -0.7 ppb, e-CT: -6.8 ppb, f-CT: 87.5 ppb, and only f was found to have a photocatalytic effect.
・ B-CT has the highest NO removal effect, but the highest NO 2 generation amount, so the NOx removal effect was the lowest among a, b, and c.
-D-CT and e-CT were not effective.
-About f-CT, there was an effect of about 50% of a-CT to c-CT.
In addition to the comparison of NO concentration and NO 2 concentration, in addition to the comparison of NO removal rate and NO 2 removal rate, that is, the ratio, it will be discussed below as the NOx removal effect.
-Rutile type (d) was generally said to have a weak photocatalytic effect, but this sample has no effect.
４．２ 光触媒（粉末およびゾル）混和セメントモルタルのNOx除去効果
(1) aシリーズ（図５参照）
・CM-Plainは光触媒効果は全くない。
・a-5についても効果が殆ど認められないが、100ppb程度の除去はあるはずである。
・全ての供試体で、20minの紫外線照射中、ほぼ一定のNO値、NO2値を示している。
・NO2はほとんど生成していない。これは吸着が原因と推定される。
(2) bシリーズ（図６参照）
・全体的にaシリーズよりNO除去効果がある。
・若干のNO2生成が認められる。
・混和率の増加に伴って、NO量は低下した。NO2量は殆ど変わらない。
(3) cシリーズ（図７参照）
・aシリーズ、bシリーズと同様に、光触媒効果が認められる。
・NO2生成は殆ど認められない。吸着が原因と推定される。
・紫外線照射10min程度から、NO値はほぼ一定である。
4.2 NOx removal effect of cement mortar mixed with photocatalyst (powder and sol)
(1) a series (See Fig. 5)
・ CM-Plain has no photocatalytic effect.
・ Although almost no effect is observed for a-5, there should be about 100ppb removal.
・ All specimens show almost constant NO and NO 2 values during 20 min UV irradiation.
・ NO 2 is hardly generated. This is presumed to be due to adsorption.
(2) b series (See Fig. 6)
・ Overall, NO removal effect than a series.
・ Some NO 2 production is observed.
・ NO content decreased as the mixing ratio increased. The amount of NO 2 is almost unchanged.
(3) c series (See Fig. 7)
・ Similar to the a series and b series, the photocatalytic effect is recognized.
・ NO 2 production is hardly recognized. Presumed to be due to adsorption.
・ From about 10 minutes of UV irradiation, the NO value is almost constant.
(4)光触媒混和セメントモルタル（a，bおよびcシリーズ）の混和率とNOx除去量との関係
（i）NO除去量（図８参照）
・図中の実線は-CT供試体のデータである。
・NO除去量の平均値は、酸化チタン混和率の増加とともに、原料の５割程度の能力まで上昇した。
（ii）NO2生成量（図９参照）
・b-CTのNO2生成量は、a-CTおよびc-CTのNO2生成量の1.5倍程度であった。
・NO2生成量はa，b，cともに最大で30ppb程度であった。
・bシリーズのNO2生成量は、15%混和で最大値となる。これは、粉末粒子がペーストに混和される量が多くなるので、細孔分布が異なってきて吸着の影響が顕著になるからと推定される。
(iii) NOx除去量（図１０参照）
・NOx除去量（NO-NO2）は、bシリーズが最も高い効果を示した。
・aおよびcシリーズのモルタル供試体のNOx除去効果は、a-CTおよびc-CTの能力の60〜70%程度まである。
・bシリーズについては、b-CTの効果を大幅に上回った。これは、b-CTのNO2生成量が多いためと考えられ、さらにモルタルとして使用することで、NO2の吸着が影響したと推定される。
・b30はa-CTとほぼ同程度のNOx除去効果であった（NO2生成量の差異が大きいため）。
・モルタルのNOx除去量の結果には、NO除去量が大きく影響することが判明した（NO2生成量が多くても30ppb程度であるため）。
(iv)洗浄（炭酸カルシウム）の影響（図１１参照）
・光触媒粉末（ゾル）を混和したセメントモルタルは、水中養生中に析出した炭酸カルシウムの影響によって光触媒効果が損なわれることが明らかとなった。
・洗浄前では、洗浄後の１割程度のNOx除去量しか効果がなかった。
・酸化チタン粉末混和モルタルの表面に分布している酸化チタンの表面が炭酸カルシウムで覆われて、光が届きづらくなったことが要因であると考えられる。
(4) Relationship between the mixing ratio of photocatalyst admixture cement mortar (a, b and c series) and NOx removal amount (i) NO removal amount (see Fig. 8)
・ The solid line in the figure is the data of the -CT specimen.
・ The average value of NO removal increased to about 50% of the capacity of raw materials along with the increase in titanium oxide admixture.
(Ii) NO 2 production (see Fig. 9)
· NO 2 generation amount of b-CT was 1.5 times the NO 2 generation amount of a-CT and c-CT.
-The maximum amount of NO 2 produced was about 30 ppb for all of a, b, and c.
· B NO 2 generation amount series, a maximum value at 15% miscible. This is presumably because the amount of powder particles mixed into the paste increases, so that the pore distribution is different and the effect of adsorption becomes significant.
(iii) NOx removal amount (see Fig. 10)
・ The NOx removal amount (NO-NO 2 ) showed the highest effect in the b series.
-The NOx removal effect of the a and c series mortar specimens is about 60 to 70% of the capacity of a-CT and c-CT.
・ The b series greatly exceeded the effect of b-CT. This is thought to be due to the large amount of NO 2 produced in b-CT, and it is presumed that the use of mortar further influenced the adsorption of NO 2 .
B30 had almost the same NOx removal effect as a-CT (because the difference in the amount of NO 2 produced was large).
・ It was found that the NO removal amount of mortar greatly affected the NO removal amount (because the amount of NO 2 generated is about 30 ppb at most).
(iv) Effect of washing (calcium carbonate) (see Fig. 11)
・ It was clarified that cement mortar mixed with photocatalyst powder (sol) loses its photocatalytic effect due to the influence of calcium carbonate precipitated during curing in water.
-Before cleaning, only about 10% of NOx removal after cleaning was effective.
-It is thought that the reason is that the surface of titanium oxide distributed on the surface of the mortar mixed with titanium oxide powder is covered with calcium carbonate, making it difficult for light to reach.
４．３ 酸化チタンビーズ混和ポリマーセメントモルタルのNOx除去効果
PCM-Plain，d，eおよびfシリーズ（図１２参照）
・ビーズ系PCMの供試体表面を洗い出した結果である。
・原料のみで効果があったfを混和しても、そのままのモルタルでは効果が認められなかった。
・fは、骨材置換としているため、有効な比表面積が少ないことが影響しているものと考えられる。またfは、ビーズの表面の細孔がセメントモルタルで覆われて光触媒効果が低下しているものと考えられる。従って、モルタルから突出しているビーズ表面を研削等で削れば、ビーズ内部が露出して、光触媒効果が高まると推定される。
4.3 NOx removal effect of polymer cement mortar mixed with titanium oxide beads
PCM-Plain, d, e and f series (see Fig. 12)
-This is the result of washing out the surface of the bead-based PCM specimen.
・ Even if f which was effective only with the raw material was mixed, the effect was not recognized in the mortar as it was.
・ It is considered that f is affected by the fact that the effective specific surface area is small because of the aggregate replacement. Further, f is considered that the pores on the surface of the beads are covered with cement mortar and the photocatalytic effect is lowered. Therefore, it is estimated that if the bead surface protruding from the mortar is ground by grinding or the like, the inside of the bead is exposed and the photocatalytic effect is enhanced.
４．４ 酸化チタン粉末および酸化チタンビーズ混和モルタルのNOx除去効果
b+d（b15-d30）（図１３参照）
・bシリーズの混和率15%とほぼ同様な結果である。
・骨材に使用したdは原料のみでは全く効果が認められないので、ペースト部のみの効果と考えられる。
4.4 NOx removal effect of mortar mixed with titanium oxide powder and titanium oxide beads
b + d (b15-d30) (See Fig. 13)
・ B series has almost the same result as 15%.
-Since d used for the aggregate is not effective at all with only the raw material, it is considered to be the effect of the paste part only.
５．中間まとめ
・ペースト混和系セメントモルタルの中でaとcは、原料の60〜70%程度のNOx除去効果を有する。bは、モルタルにした方が効果が高い。これはNO2生成量が大きく影響しており、吸着の影響が考えられる。
・ビーズ系PCMでは、fのみが原料で効果が認められるので、fを光触媒機能を持った骨材として使って、ペーストにbを混和したものが効果があると推定される。
・fは、モルタルから突出しているビーズ表面を研削等で削れば、ビーズ内部が露出して、光触媒効果が高まると推定される。
5. In the intermediate summary and paste-mixed cement mortar, a and c have a NOx removal effect of about 60 to 70% of the raw material. b is more effective in mortar. This is largely due to the amount of NO 2 produced, and the effect of adsorption is considered.
-In bead-based PCM, only f is effective as a raw material. Therefore, it is estimated that f is used as an aggregate with a photocatalytic function and b is mixed with paste.
F is presumed that if the bead surface protruding from the mortar is ground by grinding or the like, the inside of the bead is exposed and the photocatalytic effect is enhanced.
６．高靱性セメント系複合押出成形材料（Panel）
押出成形によって作製した高靱性セメント系複合押出成形材料について、酸化チタン粉末無混和のもの（PL-Plain）、酸化チタン粉末bシリーズを外割で10%混和したもの（PL-b-10）および12.5%混和したもの(PL-b-12.5)の窒素酸化物除去性能試験結果を図１４（ａ），（ｂ）に示す（酸化チタン粉末の種類は表４，示方配合は表５を参照のこと）。
6). High toughness cement-based composite extrusion molding material (Panel)
High-toughness cement-based composite extrusion materials produced by extrusion molding, those with no titanium oxide powder blended (PL-Plain), those with titanium oxide powder b series blended 10% (PL-b-10), and 14 (a) and 14 (b) show the results of nitrogen oxide removal performance test of 12.5% blended (PL-b-12.5) (see Table 4 for the types of titanium oxide powder and Table 5 for the formulation) thing).
NO除去量は、PL-b-10で90ppb、PL-b-12.5で78ppb程度と、セメントモルタルにc-シリー
ズの粉末を5%混和したCM-C-5供試体と同程度の結果を示した。また、このときの窒素酸化
物除去量としては、それぞれ44ppb、24ppb程度となった。
The amount of NO removal was 90ppb for PL-b-10 and 78ppb for PL-b-12.5, indicating the same results as the CM-C-5 specimen with 5% c-series powder mixed in cement mortar. It was. Further, the nitrogen oxide removal amounts at this time were about 44 ppb and 24 ppb, respectively.
これは、PL-b-10，PL-b-12.5供試体のそれぞれにおけるNO2生成量が、CM-C-5供試体のときのNO2生成量に比べて多量であったことによる。酸化チタン粉末系混和セメントモルタルは注型成形であるが、このセメントモルタルは押出成形方式で製造しており、製造方法の差異がセメントモルタルの空隙構造に影響を与え、さらに混和剤として用いているメチルセルロース系増粘剤等が酸化チタン粉末周囲に被膜を構成し、窒素酸化物除去性能を低減したことも考えられる。しかし、製造方法の影響は受けるものの、高靱性セメント系押出成形複合材料へ酸化チタン粉末を混和した場合にも、窒素酸化物除去機能を有することが明らかとなった。 This, NO 2 production amount in each of the PL-b-10, PL- b-12.5 specimen is due to the fact was a large amount in comparison with the NO 2 generation amount when the CM-C-5 specimen. Titanium oxide powder-based admixture cement mortar is cast molding, but this cement mortar is manufactured by extrusion molding method, and the difference in manufacturing method affects the void structure of cement mortar, and it is used as an admixture. It is also conceivable that a methylcellulose thickener or the like formed a coating around the titanium oxide powder and reduced the nitrogen oxide removal performance. However, although affected by the production method, it has been clarified that even when titanium oxide powder is mixed into a high toughness cement-based extruded composite material, it has a function of removing nitrogen oxides.
７．窒素酸化物除去性能試験における窒素酸化物の吸着と溶出
前述したJIS R 1701-1試験では、試験前後の供試体表面部の溶出試験が定められている。この規定に基づいて各供試体の前処理および後処理を行い，亜硝酸イオン：NO2 -および硝酸イオン：NO3 -の溶出試験を行った結果を図１５に示す。ここでは、窒素酸化物量の指標としてppb濃度を用いているため、図中のNO除去量，NO2生成量およびNOx除去量は、前述した窒素酸化物除去試験から、JIS R 1701-1に規定されている算出式に基づいて求めた窒素酸化物量（μmol）をppb換算したもので表記している。また、溶出試験結果についても同様である。
7). Adsorption and Elution of Nitrogen Oxides in Nitrogen Oxide Removal Performance Test In the JIS R 1701-1 test described above, an elution test for the surface of the specimen before and after the test is defined. FIG. 15 shows the results of pre-treatment and post-treatment of each specimen based on this rule and the elution test of nitrite ions: NO 2 − and nitrate ions: NO 3 — . Here, since the ppb concentration is used as an index of the amount of nitrogen oxides, the NO removal amount, NO 2 generation amount and NOx removal amount in the figure are defined in JIS R 1701-1 from the nitrogen oxide removal test described above. The amount of nitrogen oxide (μmol) obtained based on the calculated formula is expressed in terms of ppb. The same applies to the dissolution test results.
CM-b-15供試体は、酸化チタン粉末bをセメントモルタルに15%内割混和したものであり、PL-b-12.5供試体は、押出成形パネルに12.5%外割混和したものである。それぞれ50ppbおよび40ppb程度の窒素酸化物除去性能があり、55ppbおよび75ppb程度の窒素酸化物イオンの溶出が認められた。また、それぞれに含まれる酸化チタンの影響によって除去された窒素酸化物は供試体表層部あるいは内部に吸着され、除去性能試験後の溶出試験によって洗い出されたものの、洗い出された窒素酸化物イオン溶出量は、CM-b-15では除去量（窒素酸化物除去量）とほぼ同程度となり、PL-b-12.5では窒素酸化物溶出量が窒素酸化物除去量の２倍程度となる結果を示した。酸化チタン粉末を混和していないCM-Plain供試体およびPL-Plain供試体では、窒素酸化物除去量は数ppb程度であるが、窒素酸化物溶出量は両者ともに40ppb程度を示した。 The CM-b-15 specimen was obtained by internally mixing 15% titanium oxide powder b with cement mortar, and the PL-b-12.5 specimen was obtained by externally mixing 12.5% with an extruded panel. Nitrogen oxide removal performance of about 50 ppb and 40 ppb, respectively, and elution of nitrogen oxide ions of about 55 ppb and 75 ppb were observed. Nitrogen oxides removed under the influence of titanium oxide contained in each are adsorbed on the surface layer or inside of the specimen and washed out by the elution test after the removal performance test, but the washed out nitrogen oxide ions The amount of elution is almost the same as the removal amount (nitrogen oxide removal amount) in CM-b-15, and the amount of nitrogen oxide elution amount is about twice that of nitrogen oxide removal amount in PL-b-12.5. Indicated. In the CM-Plain specimen and PL-Plain specimen that did not contain titanium oxide powder, the amount of nitrogen oxide removed was about several ppb, but both the nitrogen oxide elution amount was about 40 ppb.
PL-Plain供試体およびPL-b-12.5供試体の試験結果を比較したとき、ともに、亜硝酸イオン溶出量は硝酸イオン溶出量より多く析出されている。また、PL-b-12.5供試体の亜硝酸イオン＋硝酸イオンの溶出総量（以下，イオン溶出総量という）は、PL-Plain供試体のイオン溶出総量に酸化チタン混和による窒素酸化物除去量を加えたものに相当する。このことから、PL供試体では、酸化チタンにより分解された窒素酸化物が硬化体組織内部に吸収されることなく表面部に吸着されるにとどまり、そのほとんどは溶出試験により洗い出されることが明らかとなった。これは、PL供試体の硬化体組織が緻密であり、イオン吸着が内部まで進行しないことを示している。 When the test results of the PL-Plain specimen and the PL-b-12.5 specimen are compared, the amount of nitrite ions eluted is greater than the amount of nitrate ions eluted. The total elution amount of nitrite ions and nitrate ions of the PL-b-12.5 specimen (hereinafter referred to as the total ion elution volume) is calculated by adding the amount of nitrogen oxide removed by mixing titanium oxide to the total ion elution quantity of the PL-Plain specimen. It corresponds to that. From this, it is clear that in the PL specimen, nitrogen oxides decomposed by titanium oxide are adsorbed on the surface without being absorbed into the hardened tissue, and most of them are washed out by the dissolution test. It became. This indicates that the cured body structure of the PL specimen is dense and ion adsorption does not proceed to the inside.
CM-Plain供試体およびCM-b-15供試体の試験結果を比較したとき、硝酸イオン溶出量は酸化チタン混和により増加しているが、亜硝酸イオン溶出量は減少している。また、イオン溶出総量は増加しているが、PL供試体の場合ほど伸びていない。このことから、CM供試体では、硬化体組織内部まで亜硝酸イオンが吸収され、溶出試験による手法のみでは表面部を洗い出すにとどまっていると考えられる。これは、CM供試体の硬化体組織が微細な連続空隙を持つことにより、イオン吸収が内部まで進行し、酸化チタンが分解した窒素酸化物により生成した亜硝酸イオンの一部が残留していることを示している。残留している亜硝酸イオンは、RC構造に本技術を応用した場合の鉄筋の防錆に効果があると考えられる。 When the test results of the CM-Plain specimen and the CM-b-15 specimen were compared, the nitrate ion elution amount increased due to the titanium oxide admixture, but the nitrite ion elution amount decreased. Moreover, although the total ion elution amount has increased, it has not increased as much as in the case of the PL specimen. From this, it is considered that in the CM specimen, nitrite ions are absorbed into the inside of the cured body tissue, and the surface portion is only washed out by the technique of the elution test. This is because the cured specimen structure of the CM specimen has fine continuous voids, so that the ion absorption proceeds to the inside, and a part of the nitrite ions generated by the nitrogen oxides decomposed by the titanium oxide remains. It is shown that. Residual nitrite ions are thought to be effective in rust prevention of rebars when this technology is applied to RC structures.
PCM-f-30供試体の窒素酸化物除去量は8ppb程度、溶出量は14ppb程度となり、除去性能を有するものの他の供試体に比べ小さい値を示した。これは、ポリマーで酸化チタン表面に形成されるフィルムの影響により、酸化チタンによる窒素酸化物除去量やそのときの溶出量が低下したものと考えられる。 The PCM-f-30 specimen had a nitrogen oxide removal amount of about 8 ppb and an elution amount of about 14 ppb, which was smaller than other specimens having removal performance. This is presumably because the amount of nitrogen oxide removed by titanium oxide and the amount of elution at that time decreased due to the influence of a film formed on the surface of titanium oxide with a polymer.
以上の結果から、酸化チタン混和セメント系複合材料は、図１６に示すように、モルタル表層部に配置された酸化チタン粒子自体の（酸化チタン粒子の比表面積が影響を与える）光触媒性能による窒素酸化物除去性能、およびモルタル自体の細孔による吸着の影響により、窒素酸化物除去性能を現すことが明らかとなった。 From the above results, as shown in FIG. 16, the titanium oxide-mixed cementitious composite material is oxidized with nitrogen by the photocatalytic performance of the titanium oxide particles themselves (influenced by the specific surface area of the titanium oxide particles) disposed on the surface of the mortar. It became clear that the nitrogen oxide removal performance was exhibited by the effect of the removal of substances and the effect of adsorption by the pores of the mortar itself.
８．中間まとめ
(1)酸化チタンコントロール供試体の窒素酸化物除去性能
・粉末およびゾルタイプの酸化チタンは、全ての種類において、紫外線照射とともに、NOが350〜400ppb程度に減少し、紫外線照射中はNO除去機能を維持している。
・紫外線照射中のNO2生成量の平均値は、a-CTで約400ppb、b-CTは550ppb程度、c-CTは450ppb程度であった。従って、酸化チタン粉末粒子径の差異によるCT供試体表面の比表面積の違いは、NO除去性能およびNO2の吸着性能に影響を及ぼしている。
(2)酸化チタン粉末または酸化チタンゾル混和セメントモルタルの窒素酸化物性能
・酸化チタン粉末を混和した高強度セメントモルタルの窒素酸化物除去性能を評価するため、1000ppbのNOガスを3L/min流入し、10W/m2の紫外線を20分間照射した結果、900〜680ppb程度までNO濃度が低下する。
・酸化チタン粉末混和セメントモルタルに関し、粉末混和率が5%のときに窒素酸化物除去率は12%程度、粉末混和率30％のときには30%程度の窒素酸化物除去率を示し、粉末混和率の増加とともに窒素酸化物除去性能が向上する。
・酸化チタン粉末及びゾル混和セメントモルタルの中でaとcは、コントロール供試体の60〜70%程度の窒素酸化物除去性能を有する。一方、bはコントロール供試体よりもモルタルに混和した方が窒素酸化物除去性能が高く、モルタル基盤のNO2吸着機能が影響している。
・酸化チタン粉末混和押出成形パネルの窒素酸化物除去性能は、bシリーズの酸化チタン粉末を10%混和すると45ppb程度の窒素酸化物除去性能を示した。NO除去は90ppb程度、NO2発生量が45ppb程度であり、NO除去量が注型モルタルの1/2程度と減少した。この結果には、成形方法の差異によるモルタル表面の空隙構造が影響している。
(3)酸化チタンビーズ混和ポリマーセメントモルタルの窒素酸化物除去性能
・酸化チタンビーズ混和ポリマーセメントモルタルの窒素酸化物除去性能試験結果から、カーボンドープチタンを使用したfのみが、コントロール供試体においても効果が認められる。また、ルチル型酸化チタンビーズであるdシリーズおよびカーボンドープ加工のみを行ったeシリーズは光触媒効果がほとんど認められず、粉末系混和ペーストとの併用が必要である。
・カーボンドープ多孔質酸化チタンであるfシリーズについては、モルタル表層部にビーズが露出するようなモルタルの製造方法を選択することによって、7ppb程度の窒素酸化物除去性能が得られた。ここで、ポリマーフィルムは、酸化チタンによる窒素酸化物除去機能に影響を及ぼす。
8). Interim summary
(1) Nitrogen oxide removal performance of the titanium oxide control specimen ・ Powder and sol type titanium oxides, in all types, NO decreases to about 350 to 400 ppb with ultraviolet irradiation, and NO removal function during ultraviolet irradiation Is maintained.
・ The average value of NO 2 production during UV irradiation was about 400 ppb for a-CT, about 550 ppb for b-CT, and about 450 ppb for c-CT. Therefore, the difference in the specific surface area of the CT specimen surface due to the difference in the titanium oxide powder particle diameter affects the NO removal performance and the NO 2 adsorption performance.
(2) Nitrogen oxide performance of titanium oxide powder or titanium oxide sol admixed cement mortar ・ To evaluate nitrogen oxide removal performance of high-strength cement mortar mixed with titanium oxide powder, inject 1000 ppb NO gas at 3 L / min, As a result of irradiating with 10 W / m 2 ultraviolet rays for 20 minutes, the NO concentration decreases to about 900 to 680 ppb.
-Regarding titanium oxide powder admixed cement mortar, the nitrogen oxide removal rate is about 12% when the powder admixture rate is 5%, and the nitrogen oxide removal rate is about 30% when the powder admixture rate is 30%. The nitrogen oxide removal performance is improved with the increase of.
-In titanium oxide powder and sol-mixed cement mortar, a and c have nitrogen oxide removal performance of about 60 to 70% of the control specimen. On the other hand, b has higher nitrogen oxide removal performance when mixed with mortar than control specimen, and mortar-based NO 2 adsorption function has an effect.
・ Titanium oxide powder-mixed extrusion panel showed nitrogen oxide removal performance of about 45ppb when 10% of b series titanium oxide powder was mixed. NO removal about 90 ppb, is about NO 2 generation amount 45Ppb, NO removal amount was reduced about 1/2 of the casting mortar. This result is influenced by the void structure on the mortar surface due to the difference in molding method.
(3) Nitrogen oxide removal performance of polymer cement mortar mixed with titanium oxide beads ・ From the test results of nitrogen oxide removal performance of polymer cement mortar mixed with titanium oxide beads, only f using carbon-doped titanium is also effective in the control specimen. Is recognized. In addition, the d series of rutile titanium oxide beads and the e series subjected to only carbon dope processing show almost no photocatalytic effect and need to be used in combination with a powder-based mixed paste.
-For the f series, which is carbon-doped porous titanium oxide, a nitrogen oxide removal performance of about 7 ppb was obtained by selecting a mortar manufacturing method that exposed the beads on the surface of the mortar. Here, the polymer film affects the function of removing nitrogen oxides by titanium oxide.
(4)モルタル表層部における炭酸カルシウムの析出の影響
養生中にセメントモルタルに析出した炭酸カルシウムは、酸化チタン混和セメントモルタルの窒素酸化物除去性能を妨げる。炭酸カルシウムが析出した場合、酸化チタン粉末の種類に関係なく、また混和率を増加させても窒素酸化物除去量は20〜50ppb程度に留まり、前処理でモルタル表層部の炭酸カルシウムを除去した場合の性能に比較し、最大で20%程度まで低下する。
(5)セメントモルタル硬化体組織が持つ窒素酸化物イオンの吸着機能
JIS R 1701:2004における窒素酸化物イオン溶出試験結果により、モルタル基盤表層部にNO2 -およびNO3 -として窒素酸化物が吸着されている。このことから、モルタル表層部に露出した酸化チタンは窒素酸化物除去機能を持ち、NOからNO2への酸化過程が明らかである。また、残留している亜硝酸イオンは硬化体組織の性質に影響を及ぼし、微細な空隙を持つことによりイオン吸収が内部まで進行し、酸化チタンが分解した窒素酸化物により生成した亜硝酸イオンの一部が、内部に吸収され残留している。亜硝酸イオンには鉄筋表面に不導体皮膜を作るはたらきがあるため、近年、亜硝酸カルシウム塩害防触工法として実用化されてはじめており、塩害・中性化・アルカリ骨材反応による劣化対策に効果があることが確認されており、RC構造となった場合の鉄筋の防錆に効果を発揮する。
(4) Effect of precipitation of calcium carbonate on mortar surface layer Calcium carbonate deposited on cement mortar during curing hinders nitrogen oxide removal performance of titanium oxide-mixed cement mortar. When calcium carbonate is precipitated, regardless of the type of titanium oxide powder, and even if the mixing ratio is increased, the nitrogen oxide removal amount remains at about 20-50ppb, and the calcium carbonate in the mortar surface layer is removed by pretreatment Compared to the performance of, it is reduced to about 20% at maximum.
(5) Nitrogen oxide adsorption function of hardened cement mortar structure
JIS R 1701: by a nitrogen oxide ion elution test results of 2004, NO 2 mortar base surface portion - and NO 3 - nitrogen oxides as are adsorbed. From this, the titanium oxide exposed to the surface part of the mortar has a nitrogen oxide removing function, and the oxidation process from NO to NO 2 is clear. In addition, the remaining nitrite ions affect the properties of the hardened body structure. By having fine voids, the absorption of ions proceeds to the inside, and the nitrite ions generated by the nitrogen oxides decomposed by titanium oxide. A part is absorbed inside and remains. Since nitrite ion has a function of forming a non-conductive film on the surface of the reinforcing bar, it has recently been put into practical use as a calcium nitrite salt damage prevention method, and is effective for measures against deterioration due to salt damage, neutralization, and alkali aggregate reaction. It has been confirmed that there is an effect on the rust prevention of the reinforcing bars in the RC structure.
（数１）
2Fe2+＋2OH-＋2NO2 -→Fe2O3＋H20 ＋ 2NO
(Equation 1)
2Fe 2+ + 2OH - + 2NO 2 - → Fe 2
また，本研究における予備実験では、酸化チタン混和セメントモルタル、酸化チタン混和ポーラスコンクリートおよび酸化チタン混和高靱性セメント系複合押出成形材料の３種類においてメチレンブルー試験を行っており、有機物分解機能も確認している。したがって、本研究成果において開発した酸化チタン混和セメントモルタルは、窒素酸化物除去機能や有機物分解機能および耐摩耗性や凍結融解抵抗性などの耐久機能を保有しながら，窒素酸化物除去機能の副都産物として発生した亜硝酸イオンを利用しながら自らの耐久性を高めていくことができ、知能コンクリート（インテリジェンスコンクリート）として、環境調和型コンクリート構造物分野への適用が期待できる。
また、PL供試体では硬化体組織が緻密であることから，そのほとんどは溶出試験により洗い出されており、酸化チタンにより分解された窒素酸化物イオンが硬化体組織内部に吸収されることなく表面部に吸着されるにとどまる。
In preliminary experiments in this study, methylene blue tests were conducted on three types of titanium oxide-mixed cement mortar, titanium oxide-mixed porous concrete, and titanium oxide-mixed tough cement-based composite extrusion molding materials, and the organic matter decomposition function was also confirmed. Yes. Therefore, the titanium oxide admixed cement mortar developed in the present research results has a nitrogen oxide removal function, an organic matter decomposition function, a durability function such as wear resistance and freeze-thaw resistance, and a secondary capital of the nitrogen oxide removal function. It is possible to increase its durability while using nitrite ions generated as a product, and it can be expected to be applied as an intelligent concrete (intelligence concrete) in the field of environment-friendly concrete structures.
In addition, since the hardened body structure is dense in the PL specimen, most of it is washed out by the elution test, and the nitrogen oxide ions decomposed by titanium oxide are not absorbed inside the hardened body structure. It remains adsorbed to the part.
(6)モルタル表層部の酸化チタン露出面積の影響
示方配合よりモルタル中の酸化チタン粉末および酸化チタンビーズの体積割合を算出し、面積比に換算したモルタル表層部での酸化チタン露出面積と、各供試体の窒素酸化物除去量との比較検討を行った。その結果、酸化チタン粉末混和セメントモルタルのNO除去性能は、酸化チタン粉末の投影面積の増加に伴い増加し、面積比率が大きく影響する。fシリーズビーズ系混和セメントモルタルについては、酸化チタン粉末混和セメントモルタルに比較して、酸化チタンビーズの占有面積比率が非常に小さいため、窒素酸化物除去性能に影響する。
以上の結果より、上記の対象とした酸化チタン粉末およびゾルを混和したモルタルは、従来の酸化チタン塗膜等を被覆した工法と同レベルの窒素酸化物除去性能を有することから、高強度構造部材への窒素酸化物除去機能の付与が大きく期待できるものと考えられる。また、構造体組織内部に残留する亜硝酸イオンは防触工法として応用できる可能性があり、環境調和機能を持つ高度なコンクリートへの展望が期待できる。
さらに，酸化チタンビーズ混和ポリマーセメントモルタルについては、適切な材料と施工方法を選定することで、窒素酸化物除去機能と耐摩耗性機能を複合させて、コンクリート部材に付与できることが明らかになった。
(6) Influence of the titanium oxide exposed area of the mortar surface layer part Calculate the volume ratio of the titanium oxide powder and titanium oxide beads in the mortar from the indicated formulation, and convert the area ratio to the titanium oxide exposed area in the mortar surface layer part. A comparative study with the amount of nitrogen oxide removed from the specimen was performed. As a result, the NO removal performance of the titanium oxide powder-mixed cement mortar increases as the projected area of the titanium oxide powder increases, and the area ratio is greatly affected. The f series bead-based admixture cement mortar affects the nitrogen oxide removal performance because the occupied area ratio of the titanium oxide beads is very small compared to the titanium oxide powder admixture cement mortar.
From the above results, the mortar mixed with the above-mentioned target titanium oxide powder and sol has the same level of nitrogen oxide removal performance as the conventional method of coating with a titanium oxide coating film. It is considered that a nitrogen oxide removing function can be greatly expected. In addition, nitrite ions remaining in the structure of the structure may be applied as an anti-corrosion method, and prospects for advanced concrete with environmentally friendly functions can be expected.
Furthermore, it became clear that titanium oxide bead-mixed polymer cement mortar can be applied to concrete members by combining nitrogen oxide removal function and wear resistance function by selecting appropriate materials and construction methods.
８．スラント試験
スラント試験を、W/B＝39.0％での無混和（Plain）および粉末a，粉末b，ゾルcをそれぞれ15％混和した4配合で行った。スラント試験より得られた破壊強度と粘着力を図１７に示す。
全供試体の破壊モードは、ベースコンクリートおよびオーバーレイモルタルにほぼ損傷は見られず、付着界面での破壊となった。CM-Plain，CM-a-15，CM-b-15およびCM-c-15の破壊強度は各々、3.4N/mm2，11.2N/mm2，12.7N/mm2および11.4N/mm2を示し、酸化チタンの種類による大きな差異は認められない。しかし、酸化チタンを混和することで破壊強度は無混和セメントモルタルの３．０〜３．６倍の値を示し、付着力が増加することが明らかとなった。
8). Slant test The slant test was conducted with 4 blends of 15% of powder a, powder b, and sol c mixed with W / B = 39.0%. FIG. 17 shows the breaking strength and adhesive strength obtained from the slant test.
The failure mode of all the specimens showed almost no damage to the base concrete and the overlay mortar, and the failure occurred at the adhesion interface. The fracture strengths of CM-Plain, CM-a-15, CM-b-15 and CM-c-15 are 3.4 N / mm 2 , 11.2 N / mm 2 , 12.7 N / mm 2 and 11.4 N / mm 2, respectively. A large difference depending on the type of titanium oxide is not recognized. However, when titanium oxide was mixed, the fracture strength was 3.0 to 3.6 times that of the non-mixed cement mortar, and it became clear that the adhesion was increased.
破壊後のベースコンクリートの表面を観察したところ、酸化チタン混和セメントモルタルが付着しているのが確認できた。このことから、オーバーレイモルタルに混和した酸化チタンが、ベースコンクリートとの付着面での化学的な結合に影響を及ぼしている。付着強度が飛躍的に向上することが明らかになり、酸化チタン混和セメントモルタルをセメントコンクリートに打ち継ぐ場合、打ち継ぎ界面が平滑であっても、酸化チタン無混和セメントモルタルを凹凸のある粗面に打ち継ぐ場合と同程度の付着力を有し、凹凸のある粗面に酸化チタン混和セメントモルタルを打ち継いだ場合には、モルタルの圧縮強度の６５%程度の高い破壊強度を示すことが期待できる。 When the surface of the base concrete after fracture was observed, it was confirmed that titanium oxide-mixed cement mortar was adhered. For this reason, the titanium oxide mixed in the overlay mortar affects the chemical bonding on the adhesion surface with the base concrete. It became clear that the adhesion strength improved dramatically, and when titanium oxide-mixed cement mortar was handed over to cement concrete, even if the joint interface was smooth, the titanium oxide-immiscible cement mortar had a rough surface with unevenness. It has the same level of adhesive strength as when it is handed over, and when titanium oxide-mixed cement mortar is handed over to a rough surface with irregularities, it can be expected to show a high fracture strength of about 65% of the compressive strength of the mortar. .
スラント試験による破壊強度の最大値はオーバーレイモルタルあるいはベースコンクリートの圧縮強度のうち低い強度に支配される。オーバーレイに用いた酸化チタン混和セメントモルタルの破壊強度は60〜70N/mm2であり、ベースコンクリートの圧縮強度は84.3N/mm2である。したがって、破壊強度の最大値はオーバーレイモルタルの圧縮強度に支配され、これがスラント試験における破壊強度の最大値となる。
以上の結果より、酸化チタン混和セメントモルタルをセメントコンクリートに打ち継ぐ場合、打ち継ぎ界面が平滑であっても、酸化チタン無混和セメントモルタルを凹凸のある粗面に打ち継ぐ場合と同程度の付着力を有し、凹凸のある粗面に酸化チタン混和セメントモルタルを打ち継いだ場合には、モルタルの圧縮強度の65%程度の高い破壊強度を示すことが期待できる。
The maximum value of fracture strength by the slant test is governed by the lower strength of the compressive strength of overlay mortar or base concrete. The fracture strength of the titanium oxide-mixed cement mortar used for the overlay is 60 to 70 N / mm 2 , and the compressive strength of the base concrete is 84.3 N / mm 2 . Therefore, the maximum value of the breaking strength is governed by the compressive strength of the overlay mortar, and this becomes the maximum value of the breaking strength in the slant test.
From the above results, when joining titanium oxide-mixed cement mortar to cement concrete, even if the joint interface is smooth, the adhesion strength is the same as when titanium oxide-free cement mortar is handed over to rough rough surfaces. When the titanium oxide-mixed cement mortar is transferred to a rough surface with irregularities, it can be expected to show a high fracture strength of about 65% of the compressive strength of the mortar.
９．チタン混和セメントモルタルの硬化収縮特性
硬化収縮ひずみおよび応力の測定は、W/B＝39.0％を一定とし、無混和に加え粉末a，粉末bおよびゾルcをそれぞれ15％混和した4配合で行った。酸化チタン混和セメントモルタルの硬化収縮ひずみおよび応力の経時変化を図１８（ａ），（ｂ）に示す。
酸化チタン粉末aまたは粉末bを15％混和した場合、打込みから72時間後で硬化収縮ひずみは800×10-6程度，硬化収縮応力は0.15N/mm2程度となった。しかしゾルcを混和したモルタルは、硬化収縮ひずみは250×10-6程度、硬化収縮応力は0.02N/mm2程度となり、無混和セメントモルタルとほぼ同様な結果を示した。以上より、練混ぜ時に酸化チタンゾル（ゾルタイプ酸化チタン）を選定することにより、収縮量を抑制できることが明らかとなった。
酸化チタン粉末およびゾル混和セメントモルタルは、混和剤の使用量を適切に選定することにより適切な施工性と空気量を得られ、酸化チタン粉末は、シリカフュームなどの混和材料を使用した場合と、構造部材の設計・施工上でほぼ同様な取り扱いができるものと考えられ、構造部材用材料の高強度コンクリートとしての適用が可能である。
9. Curing shrinkage characteristics of titanium-mixed cement mortar Curing shrinkage strain and stress were measured in 4 blends with constant W / B = 39.0% and 15% each of powder a, powder b and sol c in addition to non-mixing. . FIGS. 18A and 18B show the time-dependent changes in the set shrinkage strain and stress of the titanium oxide-mixed cement mortar.
When titanium oxide powder a or powder b was mixed at 15%, the cure shrinkage strain was about 800 × 10 −6 and the cure shrinkage stress was about 0.15 N /
For titanium oxide powder and sol-mixed cement mortar, appropriate workability and air volume can be obtained by appropriately selecting the amount of admixture used. Titanium oxide powder has the same structure as when silica fume or other admixtures are used. It is considered that almost the same handling can be performed in the design and construction of members, and it is possible to apply the materials for structural members as high-strength concrete.
１０．摩耗試験
表６に、酸化チタンビーズ混和ポリマーセメントモルタルおよびセメントコンクリートの摩耗試験終了（１０００回転）時の摩耗試験質量，摩耗体積および摩耗深さの測定結果を、比較のために実施した他材料の試験結果とともに示す。さらに、各材料の摩耗体積について、図１９に示す。
本章で検討対象としている酸化チタンビーズ混和ポリマーセメントモルタルの摩耗体積は、３０％のビーズ混和率のときに圧縮強度８０N/mm2のセメントコンクリート（C-80）とほぼ同程度の摩耗体積となる。一方で、比較のために摩耗試験を行った供試体である、PCM-e-30（カーボンドープ酸化チタンビーズ：eシリーズを３０％混和したもの）、PCM-f-30（カーボンドープ多孔質酸化チタンビーズ：fシリーズを３０%混和したもの）、およびCM-b15-d30（セメントモルタルにb酸化チタン粉末を１５%混和，骨材容積置換でdシリーズの酸化チタンビーズを３０%混和したもの）の３種類のモルタルについても、PCM-d-30と同等あるいはそれ以上の耐摩耗性能を有することが明らかとなった。特にPCM-f-30およびCM-b15-d30については、窒素酸化物除去性能を有することが明らかとなっており、高い耐摩耗性能と継続的な窒素酸化物除去機能の両者を必要とする環境条件での適用が大きく期待できる。
10. Abrasion test Table 6 shows the results of the measurement of the abrasion test mass, wear volume and wear depth at the end of the abrasion test (1000 rotations) of the titanium oxide bead-mixed polymer cement mortar and cement concrete. Shown with test results. Further, the wear volume of each material is shown in FIG.
The wear volume of the titanium oxide bead-mixed polymer cement mortar studied in this chapter is almost the same as that of cement concrete (C-80) with a compressive strength of 80 N / mm 2 at 30% bead mixing rate. . On the other hand, PCM-e-30 (carbon-doped titanium oxide beads: 30% blended with e-series) and PCM-f-30 (carbon-doped porous oxidation) are specimens that have been subjected to wear tests for comparison. Titanium beads: 30% f series) and CM-b15-d30 (15% titanium oxide powder mixed in cement mortar, 30% d series titanium oxide beads mixed with aggregate volume replacement) These three types of mortar were also found to have wear resistance equivalent to or better than PCM-d-30. In particular, PCM-f-30 and CM-b15-d30 are known to have nitrogen oxide removal performance, and environments that require both high wear resistance and continuous nitrogen oxide removal function. Application in conditions can be expected greatly.
１１．振動締固め
酸化チタンビーズ混和ポリマーセメントモルタルのビーズ混和率の差異が、各振動数において供試体中のビーズ分布に与える影響について、図２０〜図２３に示す。
ビーズ混和率５%（PCM-b5）においては、図２０に示すように、振動条件を変化させてもビーズ分布に差異は生じない。しかし、ビーズ混和率を１０%以上とすると、図２１に示すように、振動数50Hzおよび振動数100Hzにおいて、底面から６mm層で２０〜２７%のビーズ占有率となり、振動締固めを行わない場合、あるいは振動数30Hzのときのビーズ占有率５%程度から大幅に増加した。
11. FIG. 20 to FIG. 23 show the influence of the difference in the bead mixing ratio of the titanium oxide bead-mixed polymer cement mortar on the bead distribution in the specimen at each frequency.
At a bead mixing ratio of 5% (PCM-b5), as shown in FIG. 20, there is no difference in bead distribution even when the vibration conditions are changed. However, when the bead mixing ratio is 10% or more, as shown in FIG. 21, when the frequency is 50 Hz and the frequency is 100 Hz, the bead occupancy is 20 to 27% in the 6 mm layer from the bottom, and vibration compaction is not performed. Or, the bead occupancy rate increased significantly from about 5% at a frequency of 30 Hz.
一方、ビーズ混和率を２０%に増加させると、図２２に示すように、振動締固めを行わない場合、あるいは振動数30Hzの場合においても、底面から６mmの箇所で１５〜２０%までビーズ占有率が増加した。さらに振動数50Hzでは、３５%、振動数100Hzでは４２%程度まで占有率は増加し、底面部へのビーズ集積は顕著となっている。
また、混和率３０%（TB-30）の場合には、図２３に示すように、他の振動数のときと比較して、底面から供試体高さ方向中心部（５０mm）までのビーズ占有率が全体的に増加しており、特に底面から３６mm付近から底面方向にかけて、ビーズの集積が各振動数で顕著となることが明らかとなった。
On the other hand, when the bead mixing ratio is increased to 20%, as shown in FIG. 22, even when vibration compaction is not performed or when the frequency is 30 Hz, the bead occupies 15 to 20% at a
Further, in the case of a mixing ratio of 30% (TB-30), as shown in FIG. 23, as compared with other frequencies, the bead occupancy from the bottom surface to the center of the specimen height direction (50 mm) It has been clarified that the accumulation of beads becomes remarkable at each frequency, particularly from around 36 mm from the bottom to the bottom.
以上の結果から、ビーズ混和率の増加は供試体底面付近でのビーズの集積に有効に作用し、適切な振動数を選定することでビーズの集積（占有率）をコントロールすることが可能であるものと考えられる。前述のように、摩耗面に１４%程度のビーズ占有率があれば圧縮強度８０N/mm2程度の高強度コンクリートとほぼ同程度の耐摩耗性能を有することが明らかとなっている。酸化チタンビーズ混和ポリマーセメントモルタルの摩耗面と想定される表層部には、振動締固めを行ってビーズを沈下させて集積させた供試体底面を反転させて対応することが可能であると考えられる。 From the above results, the increase in the bead mixing ratio effectively affects the accumulation of beads near the bottom of the specimen, and it is possible to control the accumulation (occupancy) of beads by selecting an appropriate frequency. It is considered a thing. As described above, it is clear that if the wear surface has a bead occupancy of about 14%, it has almost the same wear resistance as high-strength concrete with a compressive strength of about 80 N / mm 2 . It is thought that it is possible to invert the bottom surface of the specimen that was accumulated by vibration compaction to sink the beads on the surface layer assumed to be the wear surface of the titanium oxide bead-mixed polymer cement mortar. .
供試体底面部付近（底面から６mm）におけるビーズ占有率と、ビーズ混和率との関係を図２４に示す。前述した酸化チタンビーズ混和ポリマーセメントモルタルの高い耐摩耗性が確保可能なビーズ占有率の値である１４％以上に相当する占有率は、振動締固めなしおよび振動数３０Hzの振動締固めにおいては、ビーズ混和率が20％以上必要となる。しかし、振動数５０Hz以上の振動締固めでは、混和率１０％でビーズ占有率は２０％以上となることが明らかとなった。したがって、道路壁面や水理構造物等において、本発明に係る酸化チタンビーズ混和ポリマーセメントモルタルを、劣化したコンクリートを補修するプレキャスト部材として用いる場合、例えば、酸化チタンビーズを１０％混和し，振動数５０Hz以上の振動締固めを６０秒間行うことで、表層部にビーズが集積し、高い耐摩耗性能を期待できることが明らかとなった。 FIG. 24 shows the relationship between the bead occupancy in the vicinity of the bottom of the specimen (6 mm from the bottom) and the bead mixing ratio. The occupancy corresponding to 14% or more of the bead occupancy value capable of ensuring high wear resistance of the above-described titanium oxide bead-mixed polymer cement mortar is as follows: no vibration compaction and vibration compaction at a frequency of 30 Hz. A bead mixing ratio of 20% or more is required. However, it was revealed that with vibration compaction at a frequency of 50 Hz or higher, the bead occupancy was 20% or higher with a mixing ratio of 10%. Therefore, when the titanium oxide bead-mixed polymer cement mortar according to the present invention is used as a precast member for repairing deteriorated concrete in road wall surfaces or hydraulic structures, for example, 10% of titanium oxide beads are mixed and the vibration frequency is increased. It has been clarified that by performing vibration compaction at 50 Hz or more for 60 seconds, beads are accumulated on the surface layer portion and high wear resistance can be expected.
以上、図示例に基づき説明したが、本発明は、これに限定されるものでなく、特許請求の範囲の記載範囲内で、当業者であれば適宜変更し得るものである。 While the present invention has been described based on the illustrated examples, the present invention is not limited to this, and can be appropriately changed by those skilled in the art within the scope of the claims.
かくしてこの発明の構造用光触媒混和モルタルおよびその製造方法、構造用光触媒混和コンクリートおよびその製造方法、並びに構造用光触媒混和コンクリートパネルの製造方法によれば、橋梁高欄部や導水路側面などのコンクリート部材に、光触媒機能の１つである窒素酸化物浄化機能等を付与することができ、しかもコンクリート表層部の劣化が生じても内部の光触媒粉末や酸化チタンビーズ内部が露出するので、機能保持が可能となる。さらに、コンクリート表面が滑らかなので、流路に用いた場合に流体抵抗を小さくすることができる。 Thus, according to the present invention, the structural photocatalyst-mixed mortar and the manufacturing method thereof, the structural photocatalyst-mixed concrete and the manufacturing method thereof, and the manufacturing method of the structural photocatalyst-mixed concrete panel are applied to concrete members such as bridge railings and waterway side surfaces. In addition, a nitrogen oxide purification function, which is one of the photocatalytic functions, can be added, and even if the concrete surface layer is deteriorated, the internal photocatalyst powder and the inside of the titanium oxide beads are exposed, so that the function can be maintained. Become. Furthermore, since the concrete surface is smooth, the fluid resistance can be reduced when used in a flow path.
Claims (14)
セメントモルタルの構造体組織中にある微細孔で、酸化チタンが光触媒機能により一酸化窒素除去性能を発揮する際に発生する二酸化窒素を吸着することにより、原材料よりも高い窒素酸化物除去性能を発揮することを特徴とする構造用光触媒混和コンクリート。 Porous concrete formed using the structural photocatalyst-mixed mortar according to any one of claims 1 to 4 as an aggregate binder,
The fine pores in the structure structure of cement mortar exhibit higher nitrogen oxide removal performance than raw materials by adsorbing nitrogen dioxide generated when titanium oxide exhibits nitrogen monoxide removal performance by photocatalytic function. A photocatalyst-mixed concrete for structural use.
表層部の劣化に伴い常に新たな光触媒活性材料を露出させ，継続的に光触媒機能を保持することを特徴とする構造用光触媒混和コンクリート。 A concrete formed using the photocatalyst-mixed mortar according to any one of claims 1 to 4 as an aggregate binder,
Structural photocatalyst-mixed concrete, which constantly exposes new photocatalytic active materials as the surface layer deteriorates, and maintains the photocatalytic function continuously.
酸化チタンが光触媒機能により窒素酸化物を分解除去する際に発生する亜硝酸イオンの一部をコンクリート内に吸収・残留させ、そのコンクリート内の鉄筋表面に不導体皮膜を形成することを特徴とする構造用光触媒混和コンクリート。 A concrete formed using the photocatalyst-mixed mortar according to any one of claims 1 to 4 as an aggregate binder,
Titanium oxide absorbs and retains part of the nitrite ions generated when nitrogen oxide is decomposed and removed by the photocatalytic function in the concrete, and forms a non-conductive film on the reinforcing bar surface in the concrete. Structural photocatalyst-mixed concrete.
前記ポリマーの混和量を調整することにより光触媒活性をコントロールすることを特徴とする構造用光触媒混和コンクリート。 A concrete formed by using a photocatalyst-mixed mortar according to any one of claims 1 to 4 mixed with a polymer as a binder for an aggregate,
A structural photocatalyst-mixed concrete characterized in that the photocatalytic activity is controlled by adjusting the amount of the polymer mixed.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2007236038A JP2008094709A (en) | 2006-09-11 | 2007-09-11 | Photocatalyst-mixed mortar for structural use and its manufacturing process, photocatalyst-mixed concrete for structural use and its manufacturing process and manufacturing process of photocatalyst-mixed concrete panel for structural use |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2006246017 | 2006-09-11 | ||
| JP2007236038A JP2008094709A (en) | 2006-09-11 | 2007-09-11 | Photocatalyst-mixed mortar for structural use and its manufacturing process, photocatalyst-mixed concrete for structural use and its manufacturing process and manufacturing process of photocatalyst-mixed concrete panel for structural use |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2008094709A true JP2008094709A (en) | 2008-04-24 |
Family
ID=39377939
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2007236038A Withdrawn JP2008094709A (en) | 2006-09-11 | 2007-09-11 | Photocatalyst-mixed mortar for structural use and its manufacturing process, photocatalyst-mixed concrete for structural use and its manufacturing process and manufacturing process of photocatalyst-mixed concrete panel for structural use |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2008094709A (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2163304A2 (en) | 2008-06-24 | 2010-03-17 | Energy Korea Inc. | Coating composition comprising photocatalyst coated with apatite and radiant heating system having the same |
| KR20210102541A (en) * | 2020-02-11 | 2021-08-20 | (주)미콘 | Manufacturing method for eco-friendly conrete panels with improved water-proof performance and eco-friendly concrete panels manufactured therefrom |
| WO2022186193A1 (en) * | 2021-03-03 | 2022-09-09 | スタンレー電気株式会社 | Photocatalyst member and photocatalyst device |
-
2007
- 2007-09-11 JP JP2007236038A patent/JP2008094709A/en not_active Withdrawn
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2163304A2 (en) | 2008-06-24 | 2010-03-17 | Energy Korea Inc. | Coating composition comprising photocatalyst coated with apatite and radiant heating system having the same |
| KR20210102541A (en) * | 2020-02-11 | 2021-08-20 | (주)미콘 | Manufacturing method for eco-friendly conrete panels with improved water-proof performance and eco-friendly concrete panels manufactured therefrom |
| KR102351733B1 (en) * | 2020-02-11 | 2022-01-18 | (주)미콘 | Manufacturing method for eco-friendly conrete panels with improved water-proof performance and eco-friendly concrete panels manufactured therefrom |
| WO2022186193A1 (en) * | 2021-03-03 | 2022-09-09 | スタンレー電気株式会社 | Photocatalyst member and photocatalyst device |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Janczarek et al. | Progress of functionalized TiO2-based nanomaterials in the construction industry: A comprehensive review | |
| Pacheco-Torgal et al. | Nanotechnology: Advantages and drawbacks in the field of construction and building materials | |
| Feng et al. | Integral hydrophobic concrete without using silane | |
| KR100814962B1 (en) | Mortar including natural minerals for recovering deteriorate parts in concrete and method for recovering the same thereof | |
| Mukhopadhyay | Next-generation nano-based concrete construction products: a review | |
| ES2371522T3 (en) | PHOTOCATALYTIC COMPOUND MATERIALS BASED ON TITANIUM DIOXIDE AND ITS DERIVATIVE PRODUCTS ON A METACAOLIN SUPPORT. | |
| Baz et al. | Durability assessment and microstructural analysis of 3D printed concrete exposed to sulfuric acid environments | |
| JPH116102A (en) | Nox-purifying pavement structure | |
| KR101931158B1 (en) | Mortar containing phosphoric acid-based ceramic resin composition and method for repairing and surface-protecting a concrete structure using the mortar | |
| KR101371378B1 (en) | Boundary sidewalk and driveway block, and its manufacturing method | |
| KR101012457B1 (en) | Manufacturing process of a good environmental concrete block having water permeability and retentivity, and a concrete block manufactured thereby | |
| US11440844B2 (en) | Concrete product and methods of preparing the same | |
| Singh et al. | Remediation of noxious pollutants using nano-titania-based photocatalytic construction materials: a review | |
| JP2008094709A (en) | Photocatalyst-mixed mortar for structural use and its manufacturing process, photocatalyst-mixed concrete for structural use and its manufacturing process and manufacturing process of photocatalyst-mixed concrete panel for structural use | |
| Chen et al. | Photocatalytic coating on road pavements/structures for NOx abatement | |
| Zailan et al. | Review on characterization and mechanical performance of self-cleaning concrete | |
| KR20210034816A (en) | Polyurethane resin mortar and its construction method | |
| Liu et al. | A review of various self-cleaning surfaces, durability and functional applications on building exteriors | |
| KR102088440B1 (en) | Manufacturing method of pedestrian-vehicle passage block and thereof product | |
| KR100566481B1 (en) | Surface treatment composition for concrete and surface treatment agent | |
| KR102160126B1 (en) | High-strength artificial aggregates | |
| KR102272391B1 (en) | Thermal insulatiing block having air cleaning function and preparing method thereof | |
| JPH1160315A (en) | Product for air cleaning using metatitanic acid containing third component | |
| KR102249025B1 (en) | A method of manufacturing foamed concrete aggregate capable of adsorbing and removing precursors in the atmosphere | |
| CN1769235A (en) | Corrosion-resisting high-performance concrete suitable for sewage works and its preparation method |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Application deemed to be withdrawn because no request for examination was validly filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20101207 |