JP2008093993A

JP2008093993A - Cooling medium transport hose

Info

Publication number: JP2008093993A
Application number: JP2006279136A
Authority: JP
Inventors: Yuji Takagi; 雄次高木; Ayumi Ikemoto; 歩池本
Original assignee: Sumitomo Riko Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Riko Co Ltd
Priority date: 2006-10-12
Filing date: 2006-10-12
Publication date: 2008-04-24

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a cooling medium transport hose superior in flexibility, assembling properties, interlaminar bonding properties, etc. and having excellent low permeability with respect to a cooling medium. <P>SOLUTION: The cooling medium transport hose is equipped with the innermost layer 1 formed using at least one of a butylic rubber and an ethylene/propylene rubber, a low permeable layer 2 provided to the outer periphery of the innermost layer 1, and a rubber outer layer (the inner surface rubber outer layer 3a and the outer surface rubber layer 3b) provided to the outer periphery of the low permeable layer 2. The low permeable layer 2 is formed of a resin film comprising polyvinyl alcohol with a saponification value of 90% or above and the thickness of the resin film is set to 5-100 μm. <P>COPYRIGHT: (C)2008,JPO&INPIT

Description

本発明は、エアコンホース等の冷媒輸送用ホースに関するものであり、詳しくは、二酸化炭素（ＣＯ₂），フロン（フレオン），代替フロン，プロパン等の冷媒（液体またはガス）の輸送に用いられ、自動車のエンジンルーム内等での配管用ホース等として用いられる冷媒輸送用ホースに関するものである。 The present invention relates to a refrigerant transport hose such as an air conditioner hose. Specifically, the present invention is used for transport of a refrigerant (liquid or gas) such as carbon dioxide (CO ₂ ), chlorofluorocarbon (freon), alternative chlorofluorocarbon, propane, The present invention relates to a refrigerant transport hose used as a piping hose or the like in an automobile engine room or the like.

一般に、自動車のエンジンルーム内に配管用ホースとして用いられる冷媒輸送用ホースとしては、組み付け性、振動伝達抑制、柔軟性等の点から、ゴムホースが用いられており、例えば、冷媒を流通させる管状のゴム製内層の外周面に、補強層が形成され、さらにその外周面にゴム製外層が形成された構成のものが提案されている（特許文献１参照）。 In general, as a refrigerant transport hose used as a piping hose in an engine room of an automobile, a rubber hose is used from the viewpoints of ease of assembly, vibration transmission suppression, flexibility, and the like. A structure in which a reinforcing layer is formed on the outer peripheral surface of a rubber inner layer and a rubber outer layer is formed on the outer peripheral surface has been proposed (see Patent Document 1).

また、フロン（フレオン）や代替フロン（Ｒ１３４ａ等）といった冷媒の透過を抑える（冷媒に対するバリア性を高める）ため、ポリアミド系樹脂（ＰＡ）からなる層をホース最内層として構成したものや、金属箔・金属蒸着ラミネートが施されたホースも提案されている（特許文献２参照）。
特開平７−６８６５９号公報特開２００１−２４１５７２公報 In addition, in order to suppress the permeation of refrigerants such as Freon and Freon (R134a, etc.) (to increase the barrier property against the refrigerant), a layer made of polyamide resin (PA) is configured as the innermost layer of the hose, or metal foil A hose with a metal vapor deposition laminate has also been proposed (see Patent Document 2).
Japanese Patent Laid-Open No. 7-68659 JP 2001-241572 A

ところで、自動車等のエアコンの冷媒として従来から使用されてきたフロン（フレオン）は、大気中のオゾン層破壊につながることから、既に、その使用が禁止されており、また、Ｒ１３４ａ等の代替フロンも、今後の排出削減の対象になりつつある。このような事情から、今後は、環境への悪影響が少ない二酸化炭素（ＣＯ₂）冷媒（液体またはガス）や化学冷媒が、エアコン冷媒の主流になると考えられている。 By the way, chlorofluorocarbon (Freon), which has been used as a refrigerant for air conditioners of automobiles and the like, has already been banned because it causes destruction of the ozone layer in the atmosphere, and alternative chlorofluorocarbons such as R134a are also available. It is becoming a target for future emission reductions. Under such circumstances, it is considered that carbon dioxide (CO ₂ ) refrigerant (liquid or gas) or chemical refrigerant that has less adverse effects on the environment will become the mainstream of air conditioner refrigerant in the future.

しかしながら、二酸化炭素冷媒は、Ｒ１３４ａ等の従来の冷媒に比べ浸透性が高く、たとえ従来の冷媒に対し信頼性の高かったポリアミド６（ＰＡ６）系のバリア層であっても、透過してしまう。そのため、二酸化炭素冷媒輸送用ホースとして従来の冷媒輸送用ホースを用いると、冷房能力の低下につながる。また、ＰＡ６層の外周面に、さらにバリア性の高い層を設けることも検討されているが、このような層構成とした場合、ＰＡ６層を透過した二酸化炭素冷媒が上記二層の層間に溜まり、その溜まった二酸化炭素冷媒が、エアコンのメンテナンス時のガス抜き（減圧）の際等に膨張し、層間剥離を生じさせることも懸念される。 However, the carbon dioxide refrigerant is more permeable than conventional refrigerants such as R134a, and even a polyamide 6 (PA6) -based barrier layer that is more reliable than the conventional refrigerant permeates. Therefore, when a conventional refrigerant transport hose is used as the carbon dioxide refrigerant transport hose, the cooling capacity is reduced. In addition, it has been studied to provide a layer having a higher barrier property on the outer peripheral surface of the PA6 layer. In such a layer configuration, the carbon dioxide refrigerant that has passed through the PA6 layer accumulates between the two layers. There is also a concern that the accumulated carbon dioxide refrigerant expands during degassing (decompression) during maintenance of the air conditioner and causes delamination.

他方、金属箔等のラミネートが施されたホースは、耐久使用により、そのラミネートの剥離等が生じやすく、このことに起因し、冷媒ガスの低透過性が不安定となりやすい問題がある。 On the other hand, a hose on which a laminate of metal foil or the like has been applied tends to cause peeling of the laminate due to endurance use, and this causes a problem that low permeability of refrigerant gas tends to become unstable.

本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、柔軟性，組み付け性，層間接着性等に優れ、冷媒に対する低透過性に優れる冷媒輸送用ホースの提供をその目的とする。 The present invention has been made in view of such circumstances, and an object of the present invention is to provide a refrigerant transport hose that is excellent in flexibility, assembly property, interlayer adhesion, and the like, and excellent in low permeability to refrigerant.

上記の目的を達成するために、本発明の冷媒輸送用ホースは、ブチル系ゴムおよびエチレン−プロピレン系ゴムの少なくとも一方を用いて形成された最内層と、上記最内層の外周に設けられる低透過層と、上記低透過層の外周に設けられるゴム外層とを備えたホースであって、上記低透過層が、けん化度９０％以上のポリビニルアルコールからなる樹脂膜によって形成され、その樹脂膜の厚みが、５〜１００μｍの範囲に設定されているという構成をとる。 In order to achieve the above object, the refrigerant transport hose of the present invention comprises an innermost layer formed using at least one of a butyl rubber and an ethylene-propylene rubber, and a low-permeability provided on the outer periphery of the innermost layer. And a rubber outer layer provided on the outer periphery of the low-permeability layer, wherein the low-permeability layer is formed of a resin film made of polyvinyl alcohol having a saponification degree of 90% or more, and the thickness of the resin film Is set in a range of 5 to 100 μm.

すなわち、本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意研究を重ねた。その過程で、ブチル系ゴム、エチレン−プロピレン系ゴムといった特定のゴムを用いてホース最内層を形成すると、ＣＯ₂透過性が悪いことから、最内層の外周に形成される層との間にＣＯ₂冷媒が溜まることに起因する層間剥離も生じず、しかも、エアコンの冷媒中に含有する冷凍機油に対する耐性や、ホースの組み付け性等も良好になることを突き止めた。そして、上記最内層の外周に、けん化度９０％以上のポリビニルアルコールを用いて塗膜形成したところ、その塗膜が薄膜であっても、冷媒（特にＣＯ₂冷媒）に対する低透過性に優れるようになることを突き止め、さらに、上記塗膜の厚みを特定範囲内に設定することにより、上記低透過性と、ホースの柔軟性のバランスが良好な結果となった。さらに、上記塗膜の外周にゴム外層を設けることにより、振動吸収性や、外部からの機械的衝撃等に対するホース耐性にも優れるようになることから、このような構成により、所望のホース性能を発揮することができることを見いだし、本発明に到達した。 That is, the present inventors have intensively studied to solve the above problems. In that process, if the hose innermost layer is formed using a specific rubber such as butyl rubber or ethylene-propylene rubber, the CO ₂ permeability is poor, so that CO ₂ is formed between the outermost layer and the outer layer. _{2) It} was found that delamination caused by the accumulation of refrigerant did not occur, and that the resistance to refrigerating machine oil contained in the refrigerant of the air conditioner and the ease of assembly of the hose were improved. When a coating film is formed on the outer periphery of the innermost layer using polyvinyl alcohol having a saponification degree of 90% or more, even if the coating film is a thin film, it has excellent low permeability to a refrigerant (especially a CO ₂ refrigerant). Further, by setting the thickness of the coating film within a specific range, a good balance between the low permeability and the flexibility of the hose was obtained. Furthermore, by providing a rubber outer layer on the outer periphery of the coating film, it becomes excellent in vibration absorption and hose resistance against external mechanical shocks, etc., so that the desired hose performance can be achieved with such a configuration. It has been found that it can be demonstrated and has reached the present invention.

このように、本発明の冷媒輸送用ホースは、ブチル系ゴムおよびエチレン−プロピレン系ゴムの少なくとも一方を用いて形成された最内層と、上記最内層の外周に設けられる低透過層と、上記低透過層の外周に設けられるゴム外層とを備えており、上記低透過層が、けん化度９０％以上のポリビニルアルコールからなる樹脂膜によって形成され、その樹脂膜の厚みが、５〜１００μｍの範囲に設定されていることから、特に二酸化炭素冷媒に対して優れた低透過性能を得ることができ、冷媒透過に起因するエアコン等の冷房能力の低下を抑えることができる。また、ホース最内層と低透過層との間にＣＯ₂冷媒が溜まることに起因する層間剥離の問題も解消され、さらに、エアコンの冷媒中に含有する冷凍機油に対する耐性や、ホースの組み付け性等も良好となる。しかも、本発明の冷媒輸送用ホースは、柔軟性にも優れるため、配管の際に有利であるとともに、振動の激しい自動車のエンジンルーム内での配管用ホースとしても有利に用いることができる。 Thus, the refrigerant transport hose of the present invention includes an innermost layer formed using at least one of butyl rubber and ethylene-propylene rubber, a low-permeability layer provided on the outer periphery of the innermost layer, and the lower A rubber outer layer provided on the outer periphery of the permeable layer, wherein the low permeable layer is formed of a resin film made of polyvinyl alcohol having a saponification degree of 90% or more, and the thickness of the resin film is in the range of 5 to 100 μm. Since it is set, it is possible to obtain particularly low permeation performance with respect to the carbon dioxide refrigerant, and it is possible to suppress a decrease in cooling capacity of an air conditioner or the like due to refrigerant permeation. In addition, the problem of delamination caused by the accumulation of CO ₂ refrigerant between the innermost layer of the hose and the low-permeability layer is also eliminated, and further, resistance to refrigerating machine oil contained in the refrigerant of the air conditioner, hose assembly properties, etc. Will also be good. Moreover, since the refrigerant transport hose of the present invention is excellent in flexibility, it is advantageous for piping, and can also be advantageously used as a piping hose in an engine room of a car with severe vibration.

特に、上記低透過層の外周に形成されるゴム外層が、ブチルゴムを用いて形成されていると、より冷媒の低透過性に優れるとともに、外からの耐水性に優れるようになる。 In particular, when the rubber outer layer formed on the outer periphery of the low-permeability layer is formed using butyl rubber, the refrigerant is more excellent in low permeability and water resistance from the outside.

つぎに、本発明の実施の形態を詳しく説明する。 Next, embodiments of the present invention will be described in detail.

本発明の冷媒輸送用ホースは、例えば図１に示すように、特定のゴムを用いて形成された最内層１と、上記最内層１の外周に設けられる低透過層２と、上記低透過層２の外周に設けられるゴム外層（内面ゴム外層３ａおよび外面ゴム外層３ｂ）とを備えており、上記低透過層２が、けん化度９０％以上のポリビニルアルコールからなる樹脂膜によって形成され、かつ、その樹脂膜の厚みが、５〜１００μｍの範囲に設定されている。なお、図１では、上記ゴム外層が、内面ゴム外層３ａと外面ゴム外層３ｂとの二層構造となっているが、特に限定はなく、単層であっても、三層以上であってもよい。また、図１に示すように、適宜、補強層４を設けてもよい。 For example, as shown in FIG. 1, the refrigerant transport hose of the present invention includes an innermost layer 1 formed using a specific rubber, a low-permeability layer 2 provided on the outer periphery of the innermost layer 1, and the low-permeability layer. Rubber outer layers (an inner rubber outer layer 3a and an outer rubber outer layer 3b) provided on the outer periphery of 2, the low transmission layer 2 is formed of a resin film made of polyvinyl alcohol having a saponification degree of 90% or more, and The thickness of the resin film is set in the range of 5 to 100 μm. In FIG. 1, the rubber outer layer has a two-layer structure of an inner rubber outer layer 3a and an outer rubber outer layer 3b. However, there is no particular limitation, and there may be a single layer or three or more layers. Good. Moreover, as shown in FIG. 1, you may provide the reinforcement layer 4 suitably.

上記最内層１の形成材料としては、ブチルゴム（ＩＩＲ）、塩素化ブチルゴム（Ｃｌ−ＩＩＲ）、臭素化ブチルゴム（Ｂｒ−ＩＩＲ）等のブチル系ゴムや、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＭ）等のエチレン−プロピレン系ゴムが用いられる。これらは単独であるいは二種以上併せて用いられる。 Examples of the material for forming the innermost layer 1 include butyl rubbers such as butyl rubber (IIR), chlorinated butyl rubber (Cl-IIR), brominated butyl rubber (Br-IIR), ethylene-propylene-diene rubber (EPDM), ethylene- Ethylene-propylene rubber such as propylene rubber (EPM) is used. These may be used alone or in combination of two or more.

なお、上記最内層１の形成材料中には、上記特定のゴム以外にも、必要に応じて、カーボンブラック、老化防止剤、加硫剤、加硫促進剤、加工助剤、白色充填材、可塑剤、軟化剤、受酸剤、着色剤、スコーチ防止剤等を適宜添加してもよい。 In addition to the specific rubber, the innermost layer 1 forming material includes carbon black, an anti-aging agent, a vulcanizing agent, a vulcanization accelerator, a processing aid, a white filler, if necessary. Plasticizers, softeners, acid acceptors, colorants, scorch inhibitors and the like may be added as appropriate.

上記最内層１の外周に形成される低透過層２の形成材料は、先に述べたように、けん化度９０％以上のポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）が用いられる。すなわち、けん化度９０％未満のポリビニルアルコールであると、特に二酸化炭素冷媒に対して、所望のレベルの低透過性能を得ることができないからである。ここで、ポリビニルアルコールのけん化度は、そのポリビニルアルコールを下記の化学式（１）に示した場合の、ｍとｎとの値を、下記の数式（ａ）に当てはめることにより、求めることができる。 As described above, polyvinyl alcohol (PVOH) having a saponification degree of 90% or more is used as a material for forming the low-permeability layer 2 formed on the outer periphery of the innermost layer 1. That is, if the polyvinyl alcohol has a saponification degree of less than 90%, a desired level of low permeation performance cannot be obtained particularly with respect to a carbon dioxide refrigerant. Here, the saponification degree of polyvinyl alcohol can be determined by applying the values of m and n to the following formula (a) when the polyvinyl alcohol is represented by the following chemical formula (1).

そして、上記低透過層２の形成材料であるＰＶＯＨは、水やアルコール（メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等）に溶解等することにより、コーティング液として使用に供される。特に、上記低透過層２の形成材料に対する溶解性の点で、水（９０〜９５℃程度の熱水）を溶剤として用いることが好ましい。そして、このようにして得られるコーティング液は、粘度を１０〜１００００００（ｍＰａ・ｓ／２５℃）にすることが、塗工性（濡れ性や作業性）等の点で好ましい。 Then, PVOH, which is a material for forming the low-permeability layer 2, is used as a coating liquid by dissolving it in water or alcohol (methanol, ethanol, isopropyl alcohol, etc.). In particular, water (hot water of about 90 to 95 ° C.) is preferably used as a solvent from the viewpoint of solubility in the material for forming the low-permeability layer 2. The coating liquid thus obtained preferably has a viscosity of 10 to 1,000,000 (mPa · s / 25 ° C.) in view of coating properties (wetting properties and workability).

上記低透過層２の外周のゴム外層（内面ゴム外層３ａおよび外面ゴム外層３ｂ）を形成する材料としては、特に限定はなく、例えば、ブチルゴム（ＩＩＲ）、塩素化ブチルゴム（Ｃｌ−ＩＩＲ），臭素化ブチルゴム（Ｂｒ−ＩＩＲ）等のハロゲン化ブチルゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＭ）、フッ素ゴム（ＦＫＭ）、エピクロロヒドリンゴム（ＥＣＯ）、アクリルゴム、シリコンゴム、塩素化ポリエチレンゴム（ＣＰＥ）、ウレタンゴム等が用いられる。なかでも、より冷媒の低透過性に優れるとともに、外からの耐水性に優れるようになることから、ブチルゴム（ＩＩＲ）が好適に用いられる。また、図１に示すように、上記ゴム外層を二層にするか、あるいは二層以上にする場合、その最外層の材料にＥＰＤＭを用いることが、耐候性の点において好ましい。なお、上記ゴム外層の材料中には、必要に応じて、カーボンブラック、老化防止剤、加硫剤、加硫促進剤、加工助剤、白色充填材、可塑剤、軟化剤、受酸剤、着色剤、スコーチ防止剤等が適宜配合される。 A material for forming the outer rubber outer layer (the inner rubber outer layer 3a and the outer rubber outer layer 3b) on the outer periphery of the low-permeability layer 2 is not particularly limited. For example, butyl rubber (IIR), chlorinated butyl rubber (Cl-IIR), bromine Halogenated butyl rubber such as butylated rubber (Br-IIR), acrylonitrile-butadiene rubber (NBR), chloroprene rubber (CR), ethylene-propylene-diene rubber (EPDM), ethylene-propylene rubber (EPM), fluorine rubber (FKM), Epichlorohydrin rubber (ECO), acrylic rubber, silicon rubber, chlorinated polyethylene rubber (CPE), urethane rubber and the like are used. Of these, butyl rubber (IIR) is preferably used because it is more excellent in the low permeability of the refrigerant and is excellent in water resistance from the outside. Further, as shown in FIG. 1, when the rubber outer layer is formed into two layers or two or more layers, it is preferable in terms of weather resistance to use EPDM as the material of the outermost layer. In addition, in the material of the rubber outer layer, if necessary, carbon black, anti-aging agent, vulcanizing agent, vulcanization accelerator, processing aid, white filler, plasticizer, softener, acid acceptor, A coloring agent, a scorch prevention agent, etc. are mix | blended suitably.

なお、上記ゴム外層は、図１では、内面ゴム外層３ａおよび外面ゴム外層３ｂの二層であるが、このように二層以上の複数層からなるとき、その各層の形成材料は、同じであっても異なっていてもよい。また、図１のように、必要に応じ、補強層４を形成してもよい。上記補強層４は、図示のように、上記内面ゴム外層３ａと外面ゴム外層３ｂとの間に介在させることが、その機能（ホース耐圧性能）が充分発揮されることから、好ましい。上記補強層４は、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ），ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ），アラミド，ポリアミド（ナイロン），ビニロン，レーヨン，金属ワイヤ等の補強糸を、スパイラル編組，ニット編組，ブレード編組等によって編組することにより補強層として構成することができる。 In FIG. 1, the rubber outer layer is composed of two layers, that is, the inner rubber outer layer 3a and the outer rubber outer layer 3b. When the rubber outer layer is composed of two or more layers as described above, the forming material of each layer is the same. Or different. Moreover, you may form the reinforcement layer 4 as needed like FIG. As shown in the figure, the reinforcing layer 4 is preferably interposed between the inner rubber outer layer 3a and the outer rubber outer layer 3b because the function (hose pressure resistance) is sufficiently exhibited. The reinforcing layer 4 is made of, for example, reinforcing yarn such as polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), aramid, polyamide (nylon), vinylon, rayon, metal wire, etc. by spiral braid, knit braid, blade braid, etc. It can be configured as a reinforcing layer by braiding.

ここで、前記図１に示すような、本発明の冷媒輸送用ホースは、例えばつぎのようにして作製することができる。すなわち、まず、先に述べた最内層１用材料および低透過層２用材料（コーティング液）をそれぞれ準備する。つぎに、上記最内層１用材料をホース状に押し出し成形して、管状の最内層１を形成する。なお、この時、マンドレルを用いても差し支えない。ついで、この最内層１の外周面に、上記低透過層２用のコーティング液を塗工する。この塗工法は、特に制限するものではなく、ディッピング法、スプレー法、ロールコート法、刷毛塗り等の従来の方法が適用できる。そして、塗工後、乾燥処理を行うことにより、特定の厚みを有する低透過層（樹脂膜）２を形成する。このようにして低透過層２を形成した後、その低透過層２の外周に、ゴム外層の押し出し成形を行い、また、必要に応じ補強層４を構成する（図１では、内面ゴム外層３ａを形成した後、その外周面に補強層４を形成し、さらに上記補強層４の外周面に外面ゴム外層３ｂを形成している）ことにより、目的とする層構造の冷媒輸送用ホースを作製することができる。 Here, the refrigerant transport hose of the present invention as shown in FIG. 1 can be produced, for example, as follows. That is, first, the innermost layer 1 material and the low-permeability layer 2 material (coating liquid) described above are prepared. Next, the innermost layer 1 material is extruded into a hose shape to form a tubular innermost layer 1. At this time, a mandrel may be used. Next, the coating liquid for the low transmission layer 2 is applied to the outer peripheral surface of the innermost layer 1. This coating method is not particularly limited, and conventional methods such as a dipping method, a spray method, a roll coating method, and a brush coating can be applied. And the low permeable layer (resin film | membrane) 2 which has specific thickness is formed by performing a drying process after coating. After forming the low-permeability layer 2 in this way, a rubber outer layer is extruded on the outer periphery of the low-permeability layer 2, and a reinforcing layer 4 is formed as necessary (in FIG. 1, the inner rubber outer layer 3a). Then, the reinforcing layer 4 is formed on the outer peripheral surface thereof, and the outer rubber outer layer 3b is formed on the outer peripheral surface of the reinforcing layer 4. Thus, the refrigerant transport hose having the target layer structure is manufactured. can do.

なお、上記低透過層２の成膜前に、上記最内層１の外周面に、接着下地処理として、紫外線照射処理，プラズマ処理，コロナ放電処理等のエッチング処理を施しても差し支えない。これらのなかでも、塗膜接着性（層間接着性）が向上する点で、最内層１の外周面をプラズマ処理により粗面化し、その粗面上に上記低透過層２を直接形成することが好ましい。 Before forming the low transmission layer 2, the outer peripheral surface of the innermost layer 1 may be subjected to an etching process such as an ultraviolet irradiation process, a plasma process, or a corona discharge process as an adhesive base process. Among these, the outer peripheral surface of the innermost layer 1 is roughened by plasma treatment in that the coating film adhesion (interlayer adhesion) is improved, and the low transmission layer 2 is directly formed on the rough surface. preferable.

また、上記低透過層２の成膜前に、上記最内層１の外周面に、接着剤層を形成してもよい。接着層用材料としては、特に限定はなく、例えば、ゴム系、ウレタン系、ポリエステル系、イソシアネート系、エポキシ系等の接着剤があげられる。これらは単独であるいは二種以上併せて用いられる。なかでも、上記最内層１と低透過層２との層間接着性に優れることから、ゴム系接着剤が好適に用いられる。 In addition, an adhesive layer may be formed on the outer peripheral surface of the innermost layer 1 before forming the low transmission layer 2. The material for the adhesive layer is not particularly limited, and examples thereof include rubber-based, urethane-based, polyester-based, isocyanate-based, and epoxy-based adhesives. These may be used alone or in combination of two or more. Especially, since it is excellent in the interlayer adhesiveness of the said innermost layer 1 and the low permeable layer 2, a rubber-type adhesive agent is used suitably.

本発明の冷媒輸送用ホースにおいて、ホース内径は５〜４０ｍｍの範囲内が好ましい。また、上記最内層１の厚みは、０．５〜２．０ｍｍの範囲内が好ましい。 In the refrigerant transport hose of the present invention, the inner diameter of the hose is preferably in the range of 5 to 40 mm. The thickness of the innermost layer 1 is preferably in the range of 0.5 to 2.0 mm.

そして、本発明では、上記低透過層２の厚みを、５〜１００μｍの範囲内とすることを要する。すなわち、上記低透過層２の厚みが５μｍ未満であると、冷媒に対する低透過性に劣るからであり、逆に、上記低透過層２の厚みが１００μｍを超えると、コーティング膜が硬くなり、ホースの柔軟性に支障をきたすこととなり、割れ（クラック）を生じるおそれもあるからである。 In the present invention, the thickness of the low transmission layer 2 needs to be in the range of 5 to 100 μm. That is, if the thickness of the low-permeability layer 2 is less than 5 μm, the low permeability to the refrigerant is inferior. Conversely, if the thickness of the low-permeability layer 2 exceeds 100 μm, the coating film becomes hard and the hose This is because there is a possibility that cracking may occur.

また、上記低透過層２の外周に形成されるゴム外層の厚みは、特に限定はないが、図１のように、内面ゴム外層３ａと外面ゴム外層３ｂとの二層により構成する場合、上記内面ゴム外層３ａの厚みを０．５〜５．０ｍｍの範囲内とし、外面ゴム外層３ｂの厚みを０．５〜２．０ｍｍの範囲内とすることが好ましい。 Further, the thickness of the outer rubber layer formed on the outer periphery of the low-permeability layer 2 is not particularly limited. However, as shown in FIG. 1, when the outer rubber layer is composed of two layers of the inner rubber outer layer 3a and the outer rubber outer layer 3b, The thickness of the inner rubber outer layer 3a is preferably in the range of 0.5 to 5.0 mm, and the thickness of the outer rubber outer layer 3b is preferably in the range of 0.5 to 2.0 mm.

本発明の冷媒輸送用ホースは、エアコン・ラジエター等に用いられる二酸化炭素，フロン，代替フロン，プロパン等の冷媒の輸送用ホースに好適に用いられる。なかでも、二酸化炭素冷媒の輸送用ホースとして、より好ましく用いられる。そして、上記冷媒輸送用ホースは、自動車用のみならず、その他の輸送機械（飛行機，フォークリフト，ショベルカー，クレーン等の産業用輸送車両、鉄道車両等）等にも好ましく用いられる。 The refrigerant transport hose of the present invention is suitably used as a transport hose for refrigerants such as carbon dioxide, chlorofluorocarbon, alternative chlorofluorocarbon, and propane used in air conditioners and radiators. Especially, it is more preferably used as a transport hose for carbon dioxide refrigerant. The refrigerant transport hose is preferably used not only for automobiles but also for other transport machines (industrial transport vehicles such as airplanes, forklifts, shovel cars, and cranes, railway vehicles, etc.).

つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。 Next, examples will be described together with comparative examples. However, the present invention is not limited to these examples.

ＴＰＸ（合成樹脂）製のマンドレル（外径８ｍｍ）上に、ＥＰＤＭ（東海ゴム工業社製）をホース状に押し出し成形して、管状の最内層（厚み１．２ｍｍ）を形成した。つぎに、この最内層の外周面に、プラズマ処理を行い、最内層の外周面を粗面化した。続いて、この粗面化した最内層の表面に、ゴム系接着剤からなる接着剤層（厚み５μｍ）を形成し、その上から、けん化度９９％のポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）（日本合成化学社製、ゴーセノールＮ−３００）を９０℃の熱水に溶解してなるコーティング液（粘度：５００ｍＰａ・ｓ／２５℃）をディッピングした。その後、この積層ホース体を乾燥炉に装入して、乾燥させることにより、上記ディッピングによる塗膜層（低透過層。厚み１０μｍ）を形成した。そして、上記塗膜層の外周に、ブチルゴムの押し出し成形により、内面ゴム外層を形成（厚み１．６ｍｍ）した後、その外周面にアラミド糸のブレード編組により補強層を形成し、さらに上記補強層の外周面にＥＰＤＭの押し出し成形により、外面ゴム外層を形成（厚み１．０ｍｍ）した。そして、加硫後、この積層ホース体からマンドレルを抜き取り、長尺の成形品を切断することにより、目的とする冷媒輸送用ホースを作製した（図１参照）。 EPDM (manufactured by Tokai Rubber Co., Ltd.) was extruded into a hose shape on a mandrel (outer diameter 8 mm) made of TPX (synthetic resin) to form a tubular innermost layer (thickness 1.2 mm). Next, plasma treatment was performed on the outer peripheral surface of the innermost layer to roughen the outer peripheral surface of the innermost layer. Subsequently, an adhesive layer (thickness 5 μm) made of a rubber-based adhesive is formed on the surface of the roughened innermost layer. From this, polyvinyl alcohol (PVOH) having a saponification degree of 99% (Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd.) A coating solution (viscosity: 500 mPa · s / 25 ° C.) obtained by dissolving Gohsenol N-300) in 90 ° C. hot water was dipped. Thereafter, the laminated hose body was placed in a drying furnace and dried to form a coating layer (low transmission layer, thickness 10 μm) by the dipping. Then, after forming an inner rubber outer layer (thickness 1.6 mm) by extrusion molding of butyl rubber on the outer periphery of the coating layer, a reinforcing layer is formed by a braid of aramid yarn on the outer peripheral surface, and further the reinforcing layer An outer rubber outer layer was formed (thickness: 1.0 mm) by extrusion molding of EPDM on the outer peripheral surface. Then, after vulcanization, a mandrel was extracted from the laminated hose body, and a long molded product was cut to produce a target refrigerant transport hose (see FIG. 1).

上記塗膜層（ＰＶＯＨ層）の厚みを１００μｍに形成した。それ以外は実施例１と同様にし、目的とする冷媒輸送用ホースを作製した。 The thickness of the coating layer (PVOH layer) was formed to 100 μm. Other than that was carried out similarly to Example 1, and produced the target refrigerant | coolant transport hose.

上記塗膜層（ＰＶＯＨ層）の厚みを５μｍに形成した。それ以外は実施例１と同様にし、目的とする冷媒輸送用ホースを作製した。 The thickness of the coating layer (PVOH layer) was 5 μm. Other than that was carried out similarly to Example 1, and produced the target refrigerant | coolant transport hose.

上記塗膜層（ＰＶＯＨ層）形成用のＰＶＯＨとして、けん化度９０％のＰＶＯＨ（日本合成化学社製、ゴーセノールＡＨ−１７）を用いた。そして、上記塗膜層（ＰＶＯＨ層）の厚みを５μｍに形成した。それ以外は実施例１と同様にし、目的とする冷媒輸送用ホースを作製した。 As PVOH for forming the coating layer (PVOH layer), PVOH having a saponification degree of 90% (manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd., Gohsenol AH-17) was used. And the thickness of the said coating-film layer (PVOH layer) was formed in 5 micrometers. Other than that was carried out similarly to Example 1, and produced the target refrigerant | coolant transport hose.

〔比較例１〕
上記塗膜層（ＰＶＯＨ層）形成用のＰＶＯＨとして、けん化度８６％のＰＶＯＨ（日本合成化学社製、ゴーセノールＧＨ−１７）を用いた。そして、上記塗膜層（ＰＶＯＨ層）の厚みを５μｍに形成した。それ以外は実施例１と同様にし、目的とする冷媒輸送用ホースを作製した。 [Comparative Example 1]
As PVOH for forming the coating layer (PVOH layer), PVOH having a saponification degree of 86% (manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd., Gohsenol GH-17) was used. And the thickness of the said coating-film layer (PVOH layer) was formed in 5 micrometers. Other than that was carried out similarly to Example 1, and produced the target refrigerant | coolant transport hose.

〔比較例２〕
上記塗膜層（ＰＶＯＨ層）の厚みを１０１μｍに形成した。それ以外は実施例１と同様にし、目的とする冷媒輸送用ホースを作製した。 [Comparative Example 2]
The thickness of the coating layer (PVOH layer) was formed to 101 μm. Other than that was carried out similarly to Example 1, and produced the target refrigerant | coolant transport hose.

〔比較例３〕
上記塗膜層（ＰＶＯＨ層）の厚みを２μｍに形成した。それ以外は実施例１と同様にし、目的とする冷媒輸送用ホースを作製した。 [Comparative Example 3]
The thickness of the coating layer (PVOH layer) was 2 μm. Other than that was carried out similarly to Example 1, and produced the target refrigerant | coolant transport hose.

〔比較例４〕
上記塗膜層（ＰＶＯＨ層）および最内層に代えて、ポリアミド（ＰＡ６）により、厚み１００μｍの層を形成した。それ以外は実施例１と同様にし、目的とする冷媒輸送用ホースを作製した。 [Comparative Example 4]
Instead of the coating layer (PVOH layer) and the innermost layer, a layer having a thickness of 100 μm was formed from polyamide (PA6). Other than that was carried out similarly to Example 1, and produced the target refrigerant | coolant transport hose.

このようにして得られた実施例１〜４および比較例１〜４のホースに関し、下記の基準に従って、ＣＯ₂透過性、成膜性、クラック性の評価を行った。その結果を、後記の表１に併せて示した。 With respect to the hoses of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4 thus obtained, CO ₂ permeability, film formability, and crack property were evaluated according to the following criteria. The results are also shown in Table 1 below.

〔ＣＯ₂透過性〕
低温（−３５℃以下）で二酸化炭素（ＣＯ₂）をホース内に封入した状態で、ホースの両端開口部に栓をし、これを９０℃のオーブン中に放置した。そして、ホースの二酸化炭素減量を時間とともにプロットし、その傾きにより、ホースの透過面積に対する、１日あたりのＣＯ₂透過量（ＣＯ₂透過係数、ｍｇ・ｍｍ／ｃｍ²・ｄａｙ）を算出した。そして、ＰＶＯＨ層が形成されていない比較例４品におけるＣＯ₂透過量の測定値を１００とした場合の、この値に対する指数で示した。ＣＯ₂透過性の評価では、上記指標が５０以下であるものを○、５０を超えるものを×と評価した。 [CO ₂ permeability]
In a state where carbon dioxide (CO ₂ ) was sealed in the hose at a low temperature (−35 ° C. or lower), the both ends of the hose were plugged and left in an oven at 90 ° C. The carbon dioxide loss of the hose was plotted with time, and the CO ₂ permeation amount per day (CO ₂ permeation coefficient, mg · mm / cm ² · day) with respect to the permeation area of the hose was calculated based on the slope. Then, in the case of the 100 measurements of CO ₂ permeation amount in Comparative Example 4 dishes of PVOH layer is not formed, as shown by an index with respect to this value. In the evaluation of the CO ₂ permeability, those having the above index of 50 or less were evaluated as ◯, and those exceeding 50 were evaluated as ×.

〔成膜性〕
ＰＶＯＨ水溶液を塗布後、目視にて成膜性を評価した。すなわち、上記塗布表面に、はじき（ピンホールを含む）や気泡がないものを○、はじきや気泡が発生したものを×と評価した。 [Film formability]
After applying the PVOH aqueous solution, the film formability was visually evaluated. That is, the coating surface was evaluated as ◯ when there was no repellency (including pinholes) or bubbles, and X when repellency or bubbles were generated.

〔クラック性〕
実施例および比較例において、内面ゴム外層、補強層および外面ゴム外層が形成される前のチューブ〔最内層の外周に塗膜層（ＰＶＯＨ層）が形成され乾燥されたチューブ〕に対し、クラック性の評価を行った。すなわち、上記チューブを９０°に折り曲げ、その塗膜層（ＰＶＯＨ層）にクラックや剥離といった異常が確認されたものを×、そのような異常が確認されなかったものを○と評価した。 [Crack property]
In Examples and Comparative Examples, the cracking property of the tube before forming the inner rubber outer layer, the reinforcing layer, and the outer rubber outer layer (the tube having the coating layer (PVOH layer) formed on the outer periphery of the innermost layer and dried) Was evaluated. That is, the tube was bent at 90 °, and the coating layer (PVOH layer) in which an abnormality such as cracking or peeling was confirmed was evaluated as x, and the case in which such an abnormality was not confirmed was evaluated as ◯.

上記結果から、全実施例品は、比較例品に比べ、柔軟性が高いためにクラックが発生し難く、かつ、ＣＯ₂透過量を著しく低減させることができることがわかる。 From the above results, it can be seen that the products of all the examples are more flexible than the products of the comparative examples, so that cracks hardly occur and the amount of CO ₂ permeation can be significantly reduced.

なお、上記実施例品のホースは、その最内層用材料にブチル系ゴム（ＩＩＲ、Ｃｌ−ＩＩＲ、Ｂｒ−ＩＩＲ等）やＥＰＭを用いた場合であっても、ＥＰＤＭを用いたものと同様、冷媒輸送用ホースとして優れた性能が得られることが、実験により確認された。 In addition, even if the hose of the above-described example product uses butyl rubber (IIR, Cl-IIR, Br-IIR, etc.) or EPM as the innermost layer material, it is the same as that using EPDM. Experiments have confirmed that excellent performance can be obtained as a refrigerant transport hose.

本発明の冷媒輸送用ホースは、エアコン・ラジエター等に用いられる二酸化炭素，フロン，代替フロン，プロパン等の冷媒の輸送用ホース等に好適に用いることができる。 The refrigerant transport hose of the present invention can be suitably used as a transport hose for refrigerants such as carbon dioxide, chlorofluorocarbon, alternative chlorofluorocarbon, and propane used in air conditioners and radiators.

本発明の冷媒輸送用ホースの一例を示す断面図である。It is sectional drawing which shows an example of the hose for refrigerant | coolant transportation of this invention.

Explanation of symbols

１最内層
２低透過層
３ａ内面ゴム外層
３ｂ外面ゴム外層 1 innermost layer 2 low transmission layer 3a inner rubber outer layer 3b outer rubber outer layer

Claims

An innermost layer formed using at least one of butyl rubber and ethylene-propylene rubber, a low transmission layer provided on the outer periphery of the innermost layer, and a rubber outer layer provided on the outer periphery of the low transmission layer A hose, wherein the low-permeability layer is formed of a resin film made of polyvinyl alcohol having a saponification degree of 90% or more, and the thickness of the resin film is set in a range of 5 to 100 μm. Transport hose.

The refrigerant transport hose according to claim 1, wherein the rubber outer layer is formed using butyl rubber.

The refrigerant transport hose according to claim 1, wherein an adhesive layer is provided between the innermost layer and the low-permeability layer.

The refrigerant transport hose according to claim 3, wherein the adhesive layer is formed using a rubber-based adhesive.

The hose for transporting refrigerant according to any one of claims 1 to 4, wherein an outer peripheral surface of the innermost layer is roughened by plasma treatment.

The refrigerant transport hose according to claim 1, which is a carbon dioxide (CO ₂ ) refrigerant transport hose.