JP2008088332A - Aqueous dispersion, water-based adhesive using the same and laminated body using the adhesive - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、水性分散体、それを用いた水性接着剤、その接着剤を用いた積層体に関する。 The present invention relates to an aqueous dispersion, an aqueous adhesive using the same, and a laminate using the adhesive.
食品包装や梱包包装などの分野において、各種プラスチックフィルムが使用されている。特に、機能性を高めるため複数種のフィルムを接着剤などによりラミネートしたラミネートフィルムが多用されている。これらのフィルムの接着剤としては、通常、有機溶剤を用いたラテックス型のＳＢＲ系接着剤や、アクリル樹脂系接着剤などが使用されている。しかし、作業環境あるいは大気汚染などの環境面の問題や、火災の危険性や、作業時の曝露や、貯蔵時の安全性等の問題を有している。 Various plastic films are used in fields such as food packaging and packaging. In particular, in order to improve functionality, a laminate film obtained by laminating a plurality of types of films with an adhesive or the like is frequently used. As an adhesive for these films, a latex SBR adhesive using an organic solvent, an acrylic resin adhesive, or the like is usually used. However, it has environmental problems such as work environment or air pollution, fire hazard, exposure during work, and safety during storage.
上記の問題を解決することを目的として、熱可塑性樹脂基材と異種基材との貼り合わせをするために、水性分散体からなる接着剤が用いられている。なかでも、様々な熱可塑性樹脂フィルムへの接着性、ヒートシール性が良好な水性分散体として、特許文献１にはポリオレフィン樹脂からなる水性分散体、特許文献２にはポリオレフィン樹脂とポリエステル樹脂からなる水性分散体、特許文献３にはポリオレフィン樹脂とウレタン樹脂からなる水性分散体、特許文献４にはポリウレタン樹脂水性分散体にポリイソシアネートを混合させた水性分散体が、それぞれ開示されている。
しかし、ポリウレタン樹脂水性分散体の接着性では、ポリウレタン樹脂基材と異種基材との貼り合わせの際の接着性については、改善の余地がある。
本発明は、上記のような問題に対して、種々の熱可塑性樹脂基材との密着性、特にポリウレタン樹脂基材と異種基材との貼り合わせの際に良好な密着性を示し、さらにヒートシール性にも優れた塗膜を形成することが可能な、水性分散体を提供しようとするものである。
However, regarding the adhesiveness of the aqueous polyurethane resin dispersion, there is room for improvement in the adhesiveness when the polyurethane resin base material and the different base material are bonded together.
In order to solve the above-mentioned problems, the present invention exhibits good adhesion to various thermoplastic resin substrates, in particular, good adhesion when a polyurethane resin substrate and a different type of substrate are bonded together. An object of the present invention is to provide an aqueous dispersion capable of forming a coating film having excellent sealing properties.
本発明者らは、水性分散体を、酸変性ポリオレフィン樹脂とポリウレタン樹脂とポリエステル樹脂とを特定の割合で含有したものとすることで、上記課題が解決されることを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明の要旨は、下記の通りである。
The inventors of the present invention have found that the above-mentioned problems can be solved by using an aqueous dispersion containing an acid-modified polyolefin resin, a polyurethane resin, and a polyester resin in a specific ratio, and have reached the present invention. .
That is, the gist of the present invention is as follows.
（１）水性媒体中に、酸変性ポリオレフィン樹脂１００質量部と、ポリウレタン樹脂１０〜６０質量部と、ポリエステル樹脂５〜４０質量部とを含有することを特徴とする水性分散体。 (1) An aqueous dispersion comprising 100 parts by mass of an acid-modified polyolefin resin, 10 to 60 parts by mass of a polyurethane resin, and 5 to 40 parts by mass of a polyester resin in an aqueous medium.
（２）上記（１）の水性分散体を用いたものであることを特徴とする水性接着剤。 (2) An aqueous adhesive using the aqueous dispersion of (1) above.
（３）上記（１）の水性分散体から得られるものであることを特徴とするコーティング材。 (3) A coating material obtained from the aqueous dispersion of (1) above.
（４）上記（３）のコーティング材にて形成された塗膜を基材上に設けたものであることを特徴とする積層体。 (4) A laminate comprising a coating film formed of the coating material of (3) above on a substrate.
（５）第１の基材と第２の基材とを、上記（３）のコーティング材にて形成された塗膜を介して積層したものであることを特徴とする積層体。 (5) A laminate characterized by laminating a first base material and a second base material through a coating film formed of the coating material of (3) above.
（６）第１の熱可塑性樹脂基材と、上記（２）の水性接着剤から水性媒体を除去してなる接着剤層と、第２の熱可塑性樹脂基材とをこの順に積層したものであることを特徴とする積層体。 (6) A first thermoplastic resin substrate, an adhesive layer formed by removing the aqueous medium from the aqueous adhesive of (2), and a second thermoplastic resin substrate are laminated in this order. A laminate characterized by being.
（７）一方の熱可塑性樹脂基材がポリウレタン樹脂基材であることを特徴とする上記（６）の積層体。 (7) The laminate of (6) above, wherein one of the thermoplastic resin substrates is a polyurethane resin substrate.
（８）ポリエチレンテレフタレート樹脂基材と、上記（２）の水性接着剤から水性媒体を除去してなる接着剤層と、ポリウレタン樹脂基材とをこの順に積層したものであることを特徴とする積層体。 (8) A laminate comprising a polyethylene terephthalate resin substrate, an adhesive layer formed by removing the aqueous medium from the aqueous adhesive of (2), and a polyurethane resin substrate in this order. body.
（９）熱可塑性樹脂基材にて開口容器を構成し； この開口容器の開口部をポリウレタン樹脂フィルムにて覆うとともに、前記開口容器とポリウレタン樹脂フィルムとを、上記（２）の水性接着剤から水性媒体を除去してなる接着剤層によって互いに接着して、容器半体を構成し； 一対の容器半体のポリウレタン樹脂フィルムどうしを向かい合わせて、これら容器半体どうしを一体化させることで、ポリウレタン樹脂フィルムどうしの間に商品を介在させたときに、これらポリウレタン樹脂フィルムを弾性変形させてこれらポリウレタン樹脂フィルムどうしの間に前記商品を挟み込んで保持可能であるとともに、前記商品を一対の開口容器どうしの内部に収容可能であるようにしたことを特徴とする商品包装容器。 (9) An opening container is constituted by a thermoplastic resin substrate; the opening of the opening container is covered with a polyurethane resin film, and the opening container and the polyurethane resin film are covered with the aqueous adhesive of (2) above. Adhering to each other by an adhesive layer formed by removing the aqueous medium to form a container half; by making the polyurethane resin films of a pair of container halves face each other and integrating the container halves, When a product is interposed between the polyurethane resin films, the polyurethane resin film can be elastically deformed to hold the product between the polyurethane resin films, and the product can be held in a pair of open containers. A product packaging container characterized in that it can be accommodated inside each other.
本発明の水性分散体は、水系であるため安全で環境への負荷も小さい。さらに、酸変性ポリオレフィン樹脂とポリウレタン樹脂とポリエステル樹脂とを特定の割合で水性媒体中に含有したものであるため、ポリウレタン樹脂基材と、ポリオレフィン樹脂に代表される様々な熱可塑性樹脂基材や、ポリエステル樹脂およびポリ塩化ビニル樹脂に代表される他の様々な熱可塑性樹脂基材との貼り合わせ、すなわち、ポリウレタン樹脂基材と、ポリウレタン樹脂基材との接着性が困難な熱可塑性樹脂基材とを貼り合わせるときの貼り合わせ性に優れた接着剤とすることができる。 Since the aqueous dispersion of the present invention is water-based, it is safe and has a low environmental impact. Furthermore, since the acid-modified polyolefin resin, polyurethane resin and polyester resin are contained in an aqueous medium at a specific ratio, the polyurethane resin base material, various thermoplastic resin base materials represented by the polyolefin resin, Bonding with various other thermoplastic resin base materials typified by polyester resin and polyvinyl chloride resin, that is, polyurethane resin base material and thermoplastic resin base material that is difficult to adhere to polyurethane resin base material It can be set as the adhesive excellent in the bonding property when bonding.
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の水性分散体は、酸変性ポリオレフィン樹脂と、ポリウレタン樹脂と、ポリエステル樹脂とを特定の配合割合で水性媒体中に含有するものである。このような組み合わせによって、熱可塑性樹脂基材と異種基材との密着性、ヒートシール性などの性能を向上可能である。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The aqueous dispersion of the present invention contains an acid-modified polyolefin resin, a polyurethane resin, and a polyester resin in a specific mixing ratio in an aqueous medium. By such a combination, it is possible to improve performance such as adhesion between a thermoplastic resin substrate and a different substrate and heat sealability.
まず、酸変性ポリオレフィン樹脂について説明する。
本発明の水性分散体においては、酸変性ポリオレフィン樹脂を用いることで、種々の熱可塑性樹脂との密着性、ヒートシール性を向上させることができる。なかでも、ポリオレフィン樹脂基材への密着性、ヒートシール性が特に良好になる。水性分散体が酸変性ポリオレフィン樹脂を含まないと、このような特性を得ることができなくなる。
First, the acid-modified polyolefin resin will be described.
In the aqueous dispersion of the present invention, by using an acid-modified polyolefin resin, adhesion with various thermoplastic resins and heat sealability can be improved. Especially, the adhesiveness to a polyolefin resin base material and heat-sealing property become especially favorable. If the aqueous dispersion does not contain an acid-modified polyolefin resin, such characteristics cannot be obtained.
本発明の水性分散体においては、ポリオレフィン樹脂は、酸変性されたものであることが必要である。その理由は、酸変性することで水性媒体中に安定に分散することができるためである。酸変性されていない一般のポリオレフィン樹脂を用いると、水性媒体に樹脂が十分に分散せず、水性分散体が得られないことになる。 In the aqueous dispersion of the present invention, the polyolefin resin needs to be acid-modified. The reason is that it can be stably dispersed in an aqueous medium by acid modification. When a general polyolefin resin that is not acid-modified is used, the resin is not sufficiently dispersed in the aqueous medium, and an aqueous dispersion cannot be obtained.
酸変性ポリオレフィン樹脂を構成するポリオレフィン樹脂は、塗膜と基材との密着性の点から、不飽和カルボン酸成分を０．１〜２５質量％含有していることが好ましい。この含有割合は、０．５〜１５質量％であることがより好ましく、１〜８質量％であることがさらに好ましく、１〜５質量％であることが特に好ましい。不飽和カルボン酸成分は、不飽和カルボン酸やその無水物により導入されるものであり、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、フマル酸、クロトン酸等のほか、不飽和ジカルボン酸のハーフエステル、ハーフアミド等が挙げられる。中でもアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸が好ましく、特にアクリル酸、無水マレイン酸が好ましい。また、不飽和カルボン酸成分は、ポリオレフィン樹脂中に共重合されていればよい。その形態は限定されず、例えば、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合等が挙げられる。 The polyolefin resin constituting the acid-modified polyolefin resin preferably contains 0.1 to 25% by mass of an unsaturated carboxylic acid component from the viewpoint of adhesion between the coating film and the substrate. The content is more preferably 0.5 to 15% by mass, further preferably 1 to 8% by mass, and particularly preferably 1 to 5% by mass. The unsaturated carboxylic acid component is introduced by an unsaturated carboxylic acid or its anhydride. Specifically, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, itaconic anhydride, fumaric acid In addition to crotonic acid, half esters and half amides of unsaturated dicarboxylic acids. Of these, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, and maleic anhydride are preferable, and acrylic acid and maleic anhydride are particularly preferable. Moreover, the unsaturated carboxylic acid component should just be copolymerized in polyolefin resin. The form is not limited, and examples thereof include random copolymerization, block copolymerization, and graft copolymerization.
ポリオレフィン樹脂のオレフィン成分としては、エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン等の炭素数２〜６のアルケンが挙げられ、これらの混合物を用いることもできる。この中で、エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン等の炭素数２〜４のアルケンがより好ましく、特にエチレンが好ましい。オレフィン成分の含有量は、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましい。オレフィン成分の含有量が５０質量％未満では、基材密着性等の、ポリオレフィン樹脂由来の特性が失われてしまう。 Examples of the olefin component of the polyolefin resin include alkenes having 2 to 6 carbon atoms such as ethylene, propylene, isobutylene, 1-butene, 1-pentene and 1-hexene, and mixtures thereof can also be used. Among these, alkenes having 2 to 4 carbon atoms such as ethylene, propylene, isobutylene and 1-butene are more preferable, and ethylene is particularly preferable. The content of the olefin component is preferably 50% by mass or more, and more preferably 70% by mass or more. When the content of the olefin component is less than 50% by mass, characteristics derived from the polyolefin resin such as adhesion to the base material are lost.
ポリオレフィン樹脂中には、熱可塑性樹脂基材との密着性、特にポリプロピレン等のポリオレフィン基材との密着性を向上させる点から、（メタ）アクリル酸エステル成分を含有していることが好ましい。（メタ）アクリル酸エステル成分の含有率は、０．５〜４０質量％であることが好ましく、様々な熱可塑性樹脂フィルム基材との良好な接着性を持たせるために、この範囲は１〜３５質量％であることがより好ましく、３〜３０質量％であることがさらに好ましく、５〜２５質量％であることが特に好ましく、１０〜２５質量％であることが最も好ましい。（メタ）アクリル酸エステル成分の比率が０．５質量％未満では、基材フィルムとの接着性が低下する恐れがある。一方、（メタ）アクリル酸エステル成分の含有量が４０質量％を超えると、オレフィン由来の樹脂の性質が失われ、かえって基材との密着性が低下する恐れがある。 The polyolefin resin preferably contains a (meth) acrylic acid ester component from the viewpoint of improving the adhesion with a thermoplastic resin substrate, particularly the adhesion with a polyolefin substrate such as polypropylene. The content of the (meth) acrylic acid ester component is preferably 0.5 to 40% by mass, and in order to have good adhesion to various thermoplastic resin film substrates, this range is 1 to More preferably, it is 35 mass%, It is further more preferable that it is 3-30 mass%, It is especially preferable that it is 5-25 mass%, It is most preferable that it is 10-25 mass%. If the ratio of the (meth) acrylic acid ester component is less than 0.5% by mass, the adhesion with the base film may be lowered. On the other hand, when the content of the (meth) acrylic acid ester component exceeds 40% by mass, the properties of the olefin-derived resin are lost, and the adhesiveness to the substrate may be deteriorated.
（メタ）アクリル酸エステル成分としては、（メタ）アクリル酸と炭素数１〜３０のアルコールとのエステル化物が挙げられる。中でも、入手のし易さの点から、（メタ）アクリル酸と炭素数１〜２０のアルコールとのエステル化物が好ましい。そのような化合物の具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル等が挙げられる。これらの混合物を用いてもよい。この中で、基材フィルムとの接着性の点から、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチルが好ましく、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチルがより好ましく、アクリル酸エチルが特に好ましい。なお、「（メタ）アクリル酸〜」とは、「アクリル酸〜」または「メタクリル酸〜」を意味する。 Examples of the (meth) acrylic acid ester component include an esterified product of (meth) acrylic acid and an alcohol having 1 to 30 carbon atoms. Among these, an esterified product of (meth) acrylic acid and an alcohol having 1 to 20 carbon atoms is preferable from the viewpoint of availability. Specific examples of such compounds include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid. Examples include octyl, decyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, and the like. Mixtures of these may be used. Among these, from the viewpoint of adhesiveness with the substrate film, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, hexyl acrylate, octyl acrylate are preferable, ethyl acrylate, More preferred is butyl acrylate, and particularly preferred is ethyl acrylate. In addition, “(meth) acrylic acid˜” means “acrylic acid˜” or “methacrylic acid˜”.
ポリオレフィン樹脂には、上記成分以外の他の成分を、樹脂全体の１０質量％以下程度、含有していてもよい。そのための他の成分としては、１−オクテン、ノルボルネン類等の炭素数６を超えるアルケン類やジエン類；マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル等のマレイン酸エステル類；（メタ）アクリル酸アミド類、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテルなどのアルキルビニルエーテル類；ぎ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等のビニルエステル類ならびにビニルエステル類を塩基性化合物等でケン化して得られるビニルアルコール；２−ヒドロキシエチルアクリレート；グリシジル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリロニトリル；スチレン；置換スチレン：一酸化炭素；二酸化硫黄などが挙げられ、これらの混合物を用いることもできる。さらに、ポリオレフィン樹脂は５〜４０質量％の範囲で塩素化されていてもよい。 The polyolefin resin may contain other components other than the above components in an amount of about 10% by mass or less of the entire resin. Other components for this purpose include alkenes having more than 6 carbon atoms such as 1-octene and norbornene and dienes; maleates such as dimethyl maleate, diethyl maleate and dibutyl maleate; (meth) acrylic acid Alkyl vinyl ethers such as amides, methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether; vinyl esters such as vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl pivalate, vinyl versatate, and vinyl esters saponified with basic compounds, etc. Examples thereof include vinyl alcohol obtained; 2-hydroxyethyl acrylate; glycidyl (meth) acrylate; (meth) acrylonitrile; styrene; substituted styrene: carbon monoxide; sulfur dioxide and the like, and a mixture thereof can also be used. Furthermore, the polyolefin resin may be chlorinated in the range of 5 to 40% by mass.
酸変性ポリオレフィン樹脂としては、たとえば、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸−無水マレイン酸共重合体、酸変性ポリエチレン、酸変性ポリプロピレン、酸変性エチレン−プロピレン樹脂、酸変性エチレン−ブテン樹脂、酸変性プロピレン−ブテン樹脂、酸変性エチレン−プロピレン−ブテン樹脂、あるいはこれらの酸変性樹脂にさらにアクリル酸エステル等でアクリル変性したもの等が挙げられる。なお、酸変性とは、無水マレイン酸、マレイン酸、無水イタコン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸によって変性（具体的には、グラフト変性）することをいう。 Examples of the acid-modified polyolefin resin include ethylene- (meth) acrylic acid copolymer, ethylene- (meth) acrylic acid-maleic anhydride copolymer, acid-modified polyethylene, acid-modified polypropylene, acid-modified ethylene-propylene resin, Examples of the acid-modified ethylene-butene resin, acid-modified propylene-butene resin, acid-modified ethylene-propylene-butene resin, and those obtained by further modifying these acid-modified resins with an acrylic ester or the like. The acid modification refers to modification (specifically, graft modification) with an unsaturated carboxylic acid such as maleic anhydride, maleic acid, itaconic anhydride, itaconic acid or the like.
酸変性ポリオレフィン樹脂は、分子量の目安となる、温度１９０℃、荷重２０．２Ｎ（２１６０ｇ）におけるメルトフローレートが、通常０．０１〜５０００ｇ／１０分、好ましくは０．１〜１０００ｇ／１０分、より好ましくは１〜５００ｇ／１０分、さらに好ましくは２〜３００ｇ／１０分、特に好ましくは２〜２００ｇ／１０分のものを用いることができる。酸変性ポリオレフィン樹脂のメルトフローレートが０．０１ｇ／１０分未満では、基材との密着性が低下する。一方、酸変性ポリオレフィン樹脂のメルトフローレートが５０００ｇ／１０分を超えると、塗膜は硬くてもろくなり、接着性や基材フィルムとの密着性が低下してしまう。 The acid-modified polyolefin resin has a melt flow rate at a temperature of 190 ° C. and a load of 20.2 N (2160 g), which is a measure of molecular weight, usually from 0.01 to 5000 g / 10 minutes, preferably from 0.1 to 1000 g / 10 minutes. More preferably, those having 1 to 500 g / 10 minutes, more preferably 2 to 300 g / 10 minutes, and particularly preferably 2 to 200 g / 10 minutes can be used. When the melt flow rate of the acid-modified polyolefin resin is less than 0.01 g / 10 minutes, the adhesion to the substrate is lowered. On the other hand, when the melt flow rate of the acid-modified polyolefin resin exceeds 5000 g / 10 minutes, the coating film becomes hard and brittle, and the adhesiveness and adhesion to the base film are lowered.
本発明の水性分散体を得るのに適した水系のポリオレフィン樹脂としては、市販のものを使用することができる。たとえば、日本製紙ケミカル社製の商品名：スーパークロンシリーズ（品番：Ｅ−７２３、Ｅ−５０３など）、ユニチカ社製の商品名：アローベースシリーズ（品番：ＳＢ−１２００、ＳＥ−１２００など）、三井化学社製の商品名：ケミパールシリーズ（品番：Ｓ−３００、Ｓ−１００など）等が挙げられる。 As the water-based polyolefin resin suitable for obtaining the aqueous dispersion of the present invention, commercially available products can be used. For example, trade names manufactured by Nippon Paper Chemicals Co., Ltd .: Super Clone series (product numbers: E-723, E-503, etc.), product names manufactured by Unitika: Arrow Base series (product numbers: SB-1200, SE-1200, etc.), Trade name: Chemipearl series (product number: S-300, S-100, etc.) manufactured by Mitsui Chemicals.
次に、ポリウレタン樹脂について説明する。
本発明の水性分散体は、ポリウレタン樹脂を配合することで、ポリウレタン樹脂基材との密着性、ヒートシール性を向上させることができる。ポリウレタン樹脂を配合しないと、このような特性を得ることができなくなる。
Next, the polyurethane resin will be described.
The aqueous dispersion of the present invention can improve adhesion and heat sealability with a polyurethane resin substrate by blending a polyurethane resin. Unless a polyurethane resin is blended, such characteristics cannot be obtained.
ポリウレタン樹脂は、主鎖中にウレタン結合を含有する高分子であり、例えばポリオール化合物とポリイソシアネート化合物との反応で得られるものである。
本発明において、ポリウレタン樹脂を構成するポリオール成分としては、特に限定されず、例えば、水、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、メチル−１，５−ペンタンジオール、１，８−オクタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどの低分子量グリコール類、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトールなどの低分子量ポリオール類、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイド単位を有するポリオール化合物、ポリエーテルジオール類、ポリエステルジオール類などの高分子量ジオール類、ビスフェノールＡやビスフェノールＦなどのビスフェノール類、ダイマー酸のカルボキシル基を水酸基に転化したダイマージオール等が挙げられる。
The polyurethane resin is a polymer containing a urethane bond in the main chain, and is obtained, for example, by a reaction between a polyol compound and a polyisocyanate compound.
In the present invention, the polyol component constituting the polyurethane resin is not particularly limited. For example, water, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,2- Propanediol, 1,3-propanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, methyl-1,5-pentanediol, 1,8-octanediol, 2-ethyl-1 , 3-hexanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol and other low molecular weight glycols, trimethylolpropane, glycerin, pentaerythritol and other low molecular weight polyols, ethylene oxide and propylene oxide Polyol compounds having, polyether diols, high molecular weight diols such as polyester diols, bisphenols such as bisphenol A, bisphenol F, dimer diol, and the like to the carboxyl group of the dimer acid was converted to hydroxyl groups.
また、ポリイソシアネート成分としては、芳香族、脂肪族および脂環族の公知のジイソシアネート類の１種または２種以上の混合物を用いることができる。ジイソシアネート類の具体例としては、トリレンジジイソシアネート、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジメチルジイソシアネート、リジンジイソシアネート、水添４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、水添トリレンジジイソシアネート、ダイマー酸のカルボキシル基をイソシアネート基に転化したダイマージイソシアネート、およびこれらのアダクト体、ビウレット体、イソシアヌレート体などが挙げられる。また、ジイソシアネート類には、トリフェニルメタントリイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネートなどの３官能以上のポリイソシアネート類を用いてもよい。 Further, as the polyisocyanate component, one or a mixture of two or more known diisocyanates of aromatic, aliphatic and alicyclic groups can be used. Specific examples of diisocyanates include tolylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 1,3-phenylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, isophorone diisocyanate, dimethyl diisocyanate, lysine diisocyanate. , Hydrogenated 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated tolylene diisocyanate, dimerized isocyanate obtained by converting a carboxyl group of dimer acid into an isocyanate group, and adducts, biurets, and isocyanurates. As the diisocyanates, trifunctional or higher functional polyisocyanates such as triphenylmethane triisocyanate and polymethylene polyphenyl isocyanate may be used.
本発明の水性分散体を得るのに適した水系のポリウレタン樹脂としては、市販のものを使用することができる。このような市販の水系のポリウレタン樹脂としては、三井武田社製の商品名：タケラックシリーズ（品番：Ｗ−６１５、Ｗ−６０１０、Ｗ−５１１など）、旭電化工業社製の商品名：アデカボンタイターシリーズ（品番：ＨＵＸ−２３２、ＨＵＸ−３２０、ＨＵＸ−３８０、ＨＵＸ−４０１など）、第一工業製薬社製の商品名：スーパーフレックスシリーズ（品番：５００、５５０、６１０、６５０など）、大日本インキ化学工業社製の商品名：ハイドランシリーズ（品番：ＨＷ−３１１、ＨＷ−３５０、ＨＷ−１５０など）等が挙げられる。 As an aqueous polyurethane resin suitable for obtaining the aqueous dispersion of the present invention, a commercially available product can be used. As such commercially available water-based polyurethane resins, trade names manufactured by Mitsui Takeda Co., Ltd .: Takerak series (product numbers: W-615, W-6010, W-511, etc.), trade names manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd .: ADEKA Bon titer series (product numbers: HUX-232, HUX-320, HUX-380, HUX-401, etc.), trade name manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd .: Superflex series (product numbers: 500, 550, 610, 650, etc.), Product name: Hydran series (product number: HW-311, HW-350, HW-150, etc.) manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.
ポリウレタン樹脂の含有量は、酸変性ポリオレフィン樹脂を１００質量部として、１０〜６０質量部とする必要があり、密着性と接着性との点から、１０〜５０質量部であることが好ましく、１０〜４０質量部であることがより好ましく、１０〜３０質量部であることがさらに好ましく、１０〜２０質量であることが特に好ましい。ポリウレタン樹脂の含有量が１０質量部未満の場合には、ポリウレタン基材との密着性、接着性の向上の効果が小さく、６０質量部を超える場合には、異種基材との接着性が低下する傾向がある。 The content of the polyurethane resin needs to be 10 to 60 parts by mass based on 100 parts by mass of the acid-modified polyolefin resin, and is preferably 10 to 50 parts by mass from the viewpoint of adhesion and adhesiveness. More preferably, it is -40 mass parts, It is further more preferable that it is 10-30 mass parts, It is especially preferable that it is 10-20 mass parts. When the content of the polyurethane resin is less than 10 parts by mass, the effect of improving the adhesion and adhesiveness with the polyurethane base material is small, and when it exceeds 60 parts by mass, the adhesiveness with the dissimilar base material is lowered. Tend to.
次に、ポリエステル樹脂について説明する。
本発明の水性分散体は、ポリエステル樹脂を配合することで、ポリエステル樹脂基材、ポリ塩化ビニル樹脂基材との密着性、ヒートシール性を向上させることができる。ポリエステル樹脂を配合しないと、このような特性を得ることができなくなる。
Next, the polyester resin will be described.
The aqueous dispersion of the present invention can improve adhesion and heat sealability with a polyester resin substrate and a polyvinyl chloride resin substrate by blending a polyester resin. If the polyester resin is not blended, such characteristics cannot be obtained.
ポリエステル樹脂は、酸成分とアルコール成分から構成されるものである。なお、重合法については特に限定されず、常法により適宜重合すればよい。
ポリエステル樹脂の酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、シュウ酸、コハク酸、無水コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸及びその無水物等を例示できる。また、酸成分として、３官能以上の多塩基酸、例えばトリメリット酸、ピロメリット酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸等が含まれていてもよい。
The polyester resin is composed of an acid component and an alcohol component. In addition, it does not specifically limit about the polymerization method, What is necessary is just to superpose | polymerize suitably by a conventional method.
The acid component of the polyester resin includes terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, biphenyldicarboxylic acid, oxalic acid, succinic acid, succinic anhydride, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, fumaric acid And maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, citraconic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, tetrahydrophthalic acid, and anhydrides thereof. Further, as an acid component, a tribasic or higher polybasic acid such as trimellitic acid, pyromellitic acid, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, benzophenone tetracarboxylic anhydride, 1,2,3,4-butanetetracarboxylic An acid or the like may be contained.
ポリエステル樹脂のアルコール成分としては、エチレングリコール、１，２‐プロパンジオール、１，３‐プロパンジオール、１，４‐ブタンジオール、１，５‐ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６‐ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール等が挙げられる。また、アルコール成分としては、３官能以上の多価アルコール、例えばグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が含まれていてもよい。 The alcohol component of the polyester resin includes ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, Examples include 1,4-cyclohexanedimethanol, diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol and the like. Moreover, as an alcohol component, trifunctional or more polyhydric alcohols, for example, glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol, etc. may be contained.
ポリエステル樹脂には、必要に応じて、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸等の脂肪酸やそのエステル形成性誘導体；安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、シクロヘキサン酸、４−ヒドロキシフェニルステアリン酸等の高沸点のモノカルボン酸；ステアリルアルコール、２−フェノキシエタノール等の高沸点のモノアルコール；ε−カプロラクトン、乳酸、β−ヒドロキシ酪酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸等のヒドロキシカルボン酸等が共重合されていてもよい。 For polyester resins, fatty acids such as lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, and ester-forming derivatives thereof; benzoic acid, p-tert-butylbenzoic acid , Cyclocarboxylic acid, 4-hydroxyphenyl stearic acid, etc., high boiling point monocarboxylic acids; stearyl alcohol, 2-phenoxyethanol, etc., high boiling point monoalcohols; ε-caprolactone, lactic acid, β-hydroxybutyric acid, p-hydroxybenzoic acid, etc. The hydroxycarboxylic acid or the like may be copolymerized.
本発明の水性分散体を得るのに適した水系のポリエステル樹脂としては、市販のものを使用することができる。このような市販の水系のポリエステル樹脂としては、東洋紡社製の商品名：バイロナール（品番：ＭＤ−１４００、ＭＤ−１４８０など）、ユニチカ社製の商品名：エリーテルシリーズ（品番：ＫＴ-８９０４、ＫＺＡ-０１３４など）等が挙げられる。 As the water-based polyester resin suitable for obtaining the aqueous dispersion of the present invention, commercially available products can be used. Examples of such commercially available water-based polyester resins include Toyobo Co., Ltd. trade names: Bayronal (part numbers: MD-1400, MD-1480, etc.), Unitika Corporation trade names: Elitel series (part numbers: KT-8904, KZA-0134 etc.).
ポリエステル樹脂の含有量は、酸変性ポリオレフィン樹脂を１００質量部として、５〜４０質量部とする必要があり、密着性と接着性との点から、１０〜４０質量部であることが好ましく、１０〜３５質量部であることがより好ましく、１０〜３０質量部であることがさらに好ましく、１０〜２０質量であることが特に好ましい。ポリエステル樹脂の含有量が５質量部未満の場合には、異種基材との密着性、接着性の向上の効果が小さく、４０質量部を超える場合には、ポリウレタン基材との密着性、接着性が低下する傾向にある。 The content of the polyester resin needs to be 5 to 40 parts by mass with 100 parts by mass of the acid-modified polyolefin resin, and is preferably 10 to 40 parts by mass from the viewpoint of adhesion and adhesiveness. More preferably, it is -35 mass parts, It is more preferable that it is 10-30 mass parts, It is especially preferable that it is 10-20 mass. When the content of the polyester resin is less than 5 parts by mass, the effect of improving the adhesion and adhesion with different substrates is small, and when it exceeds 40 parts by mass, the adhesion and adhesion with the polyurethane substrate. Tend to decrease.
本発明の水性分散体中には、水以外に親水性の有機溶剤が含まれていても差し支えない。このような有機溶剤として、例えば、メチルエチルケトン、アセトン、ジエチルケトン等のケトン類；イソプロパノ−ル、ノルマルプロパノール、ブタノ−ル、メタノール、エタノール等のアルコール類；テトラヒドロフランやジオキサン等の環状エーテル類；エチレングリコールモノブチルエーテルなどのグリコール誘導体；水溶性のアミン類などが挙げられる。中でも、イソプロパノール、ノルマルプロパノールが好ましい。また、これらの有機溶剤が水性分散体全量に占める量は５０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがさらに好ましい。 The aqueous dispersion of the present invention may contain a hydrophilic organic solvent in addition to water. Examples of such organic solvents include ketones such as methyl ethyl ketone, acetone and diethyl ketone; alcohols such as isopropanol, normal propanol, butanol, methanol and ethanol; cyclic ethers such as tetrahydrofuran and dioxane; ethylene glycol Examples include glycol derivatives such as monobutyl ether; water-soluble amines and the like. Of these, isopropanol and normal propanol are preferable. The amount of these organic solvents in the total amount of the aqueous dispersion is preferably 50% by mass or less, and more preferably 30% by mass or less.
本発明の水性分散体の製造方法としては、酸変性ポリオレフィン樹脂とポリウレタン樹脂とポリエステル樹脂とが水性媒体中に均一に混合されて、それらを分散させる方法であれば、特に限定されるものではない。たとえば、それぞれ予め調製された酸変性ポリオレフィン樹脂の水性分散体とポリウレタン樹脂の水性分散体とポリエステル樹脂の水性分散体とを混合したり、さらに必要に応じて水または親水性溶媒などを添加する方法が挙げられる。また、酸変性ポリオレフィン樹脂とポリウレタン樹脂とポリエステル樹脂との原料樹脂を混合し、水や溶媒と共に撹拌・加熱を行って水性分散体を得る方法が挙げられる。これらの方法によれば、所望の成分比の水性分散体を簡単に調製することができる。 The method for producing the aqueous dispersion of the present invention is not particularly limited as long as the acid-modified polyolefin resin, the polyurethane resin, and the polyester resin are uniformly mixed in an aqueous medium and then dispersed. . For example, a method of mixing an aqueous dispersion of an acid-modified polyolefin resin, an aqueous dispersion of a polyurethane resin, and an aqueous dispersion of a polyester resin, respectively, or adding water or a hydrophilic solvent as necessary Is mentioned. Moreover, the raw material resin of acid-modified polyolefin resin, a polyurethane resin, and a polyester resin is mixed, and the method of stirring and heating with water and a solvent and obtaining an aqueous dispersion is mentioned. According to these methods, an aqueous dispersion having a desired component ratio can be easily prepared.
本発明の水性分散体における樹脂含有率は、この水性分散体を用いたときの成膜条件、目的とする樹脂塗膜の厚さやその性能等により適宜選択でき、特に限定されるものではない。しかし、コーティング組成物の粘性を適度に保ち、かつ良好な塗膜形成能を発現させる点で、１〜６０質量％であることが好ましく、３〜５５質量％であることがより好ましく、５〜５０質量％であることがさらに好ましく、５〜４５質量％であることが特に好ましい。 The resin content in the aqueous dispersion of the present invention can be appropriately selected depending on the film forming conditions when the aqueous dispersion is used, the thickness of the target resin coating film, the performance thereof, and the like, and is not particularly limited. However, it is preferably 1 to 60% by mass, more preferably 3 to 55% by mass in terms of maintaining the viscosity of the coating composition moderately and expressing good coating film forming ability. It is more preferable that it is 50 mass%, and it is especially preferable that it is 5-45 mass%.
本発明の水性分散体は、そのままで、水性接着剤あるいはコーティング材として用いることができる。 The aqueous dispersion of the present invention can be used as it is as an aqueous adhesive or coating material.
本発明の水性分散体は、熱可塑性樹脂基材に塗布後、水性媒体を除去することで、熱可塑性樹脂基材上に良好な接着剤層あるいは塗膜を形成させることができる。また、形成された接着剤層はヒートシール性に優れているため、その接着剤層上にさらに別の基材を加熱圧着することにより、積層体を得ることができる。積層化させる相手の基材としては、塩化ビニル樹脂フィルム、ポリオレフィン樹脂フィルム、ポリエステル樹脂フィルム、ポリウレタン樹脂フィルム、紙、合成紙、木材、織布、編布、不織布、金属などが挙げられる。特に、ポリウレタン樹脂フィルムとポリオレフィン樹脂フィルムとの積層、ポリウレタン樹脂フィルムとポリエステル樹脂フィルムとの積層、ポリウレタン樹脂フィルムと金属との積層などに好適である。 The aqueous dispersion of the present invention can form an excellent adhesive layer or coating film on the thermoplastic resin substrate by removing the aqueous medium after being applied to the thermoplastic resin substrate. Moreover, since the formed adhesive layer is excellent in heat sealability, a laminate can be obtained by thermocompression bonding another base material on the adhesive layer. Examples of the substrate to be laminated include a vinyl chloride resin film, a polyolefin resin film, a polyester resin film, a polyurethane resin film, paper, synthetic paper, wood, woven fabric, knitted fabric, non-woven fabric, and metal. In particular, it is suitable for lamination of a polyurethane resin film and a polyolefin resin film, lamination of a polyurethane resin film and a polyester resin film, lamination of a polyurethane resin film and a metal, and the like.
たとえば本発明によれば、ポリエチレンテレフタレート樹脂基材と、水性接着剤から水性媒体を除去してなる接着剤層と、ポリウレタン樹脂基材とをこの順に積層した積層体を形成することができる。このような積層体は、後述の商品包装容器に好適に使用することができる。 For example, according to the present invention, it is possible to form a laminate in which a polyethylene terephthalate resin substrate, an adhesive layer obtained by removing an aqueous medium from an aqueous adhesive, and a polyurethane resin substrate are laminated in this order. Such a laminate can be suitably used for a product packaging container described later.
ここにいうポリウレタン樹脂フィルムとは、トリレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート等のイソシアネート化合物や、ポリプトピレングリコール、テトラメチレングリコール等のポリエーテルとエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール及びジプロピレングリコール等のポリオール化合物と、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸や、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族カルボン酸とを反応させて形成される、シート状ポリウレタンまたはフィルム状ポリウレタンのことをいう。本発明においては、一般にポリウレタンシートあるいはポリウレタンフィルムとして市販されているものを使用することができる。例えば、バイエルン社製のポリウレタンフィルムを挙げることができる。 The polyurethane resin film referred to here is an isocyanate compound such as tolylene diisocyanate, 4,4-diphenylmethane diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, triphenylmethane triisocyanate, or a polyether such as polyptopylene glycol or tetramethylene glycol. And ethylene glycol, diethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,10-decanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, 1,3 -Polyol compounds such as propanediol and dipropylene glycol and aliphatic dicarboxylic acids such as succinic acid, glutaric acid, adipic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid By reacting an aromatic carboxylic acid such as an acid is formed, it refers to a sheet-form polyurethane or film-like polyurethane. In this invention, what is generally marketed as a polyurethane sheet or a polyurethane film can be used. For example, a polyurethane film manufactured by Bayern may be mentioned.
本発明の水性分散体を用いて形成される樹脂塗膜の厚さは、その用途によって適宜選択されるものであるが、０．０１〜３０μｍであることが好ましく、０．０２〜１０μｍであることがより好ましく、０．０３〜９μｍであることがさらに好ましく、０．０５〜８μｍであることが特に好ましい。樹脂塗膜の厚さが０．０１μｍ未満では、ヒートシール性が悪化する。なお、本発明の水性分散体は、数μｍ以下の厚さでヒートシール性を含めた各種の優れた性能を発現するため、格別の理由がなければ１０μｍを超えて塗装する必要はない。なお、樹脂塗膜の厚さを調節するためには、コーティングに用いる装置やその使用条件を適宜選択することに加えて、目的とする樹脂塗膜の厚さに適した濃度の水性分散体を使用することが好ましい。 The thickness of the resin coating film formed using the aqueous dispersion of the present invention is appropriately selected depending on the application, but is preferably 0.01 to 30 μm, and 0.02 to 10 μm. Is more preferably 0.03 to 9 μm, and particularly preferably 0.05 to 8 μm. When the thickness of the resin coating film is less than 0.01 μm, the heat sealability is deteriorated. In addition, since the aqueous dispersion of this invention expresses various outstanding performances including heat-sealability with a thickness of several micrometers or less, it is not necessary to paint over 10 micrometers unless there is a special reason. In addition, in order to adjust the thickness of the resin coating film, in addition to appropriately selecting an apparatus used for coating and its use conditions, an aqueous dispersion having a concentration suitable for the desired thickness of the resin coating film is used. It is preferable to use it.
本発明の水性分散体を基材に塗工する方法は、特に限定されるものではないが、グラビアロールコーティング、リバースロールコーティング、ワイヤーバーコーティング、リップコーティング、エアナイフコーティング、カーテンフローコーティング、スプレーコーティング、浸漬コーティング、はけ塗り法等が採用できる。水性分散体の塗布量は、基材によって適宜決定すればよい。 The method of applying the aqueous dispersion of the present invention to a substrate is not particularly limited, but gravure roll coating, reverse roll coating, wire bar coating, lip coating, air knife coating, curtain flow coating, spray coating, Dip coating, brush coating, etc. can be employed. What is necessary is just to determine the coating amount of an aqueous dispersion suitably with a base material.
本発明の水性分散体の塗布後の乾燥温度は、特に限定されず、基材の耐熱温度等によって適宜決定すればよい。通常、５０〜１５０℃であればよく、６０〜１００℃であることがより好ましく、７０〜９０℃であることがさらに好ましい。乾燥温度が５０℃未満の場合は、水性媒体を十分に揮発させることが困難となりやすく、あるいは揮発させるのに時間を要するため、良好な接着性能を発現させにくくなる。一方、乾燥温度が１５０℃を超えると、接着性能が低下してしまう傾向がある。 The drying temperature after application of the aqueous dispersion of the present invention is not particularly limited, and may be appropriately determined depending on the heat-resistant temperature of the substrate. Usually, it may be 50 to 150 ° C, more preferably 60 to 100 ° C, and further preferably 70 to 90 ° C. When the drying temperature is less than 50 ° C., it is difficult to sufficiently volatilize the aqueous medium, or it takes time to volatilize, and it becomes difficult to exhibit good adhesive performance. On the other hand, when the drying temperature exceeds 150 ° C., the adhesion performance tends to decrease.
本発明の水性分散体を用いて、次のような商品包装容器を作製することができる。一例を説明すると、まず熱可塑性樹脂基材として厚さ５０〜１０００μｍたとえば６００μｍのポリエチレンテレフタレート製のシートを準備し、このシートに成形加工を施して、箱形の開口容器を製造する。開口容器の開口縁の外周には、つば部を一体に形成しておく。次に、厚さ１０〜１００μｍたとえば５０μｍのポリウレタン樹脂フィルムを準備し、このポリウレタン樹脂フィルムによって、上記した開口容器を覆う。そして、このとき、ポリウレタン樹脂フィルムと、開口容器の開口縁の外周のつば部とを、本発明の水性分散体を用いた接着剤層によって熱接着する。水性分散体は、あらかじめ必要箇所に塗布したうえで、乾燥させて水性媒体を除去しておく。接着剤層の厚さは、０．０１〜３０μｍたとえば５μｍとすることが適当である。 The following product packaging container can be produced using the aqueous dispersion of the present invention. As an example, first, a sheet made of polyethylene terephthalate having a thickness of 50 to 1000 μm, for example, 600 μm, is prepared as a thermoplastic resin base material, and this sheet is molded to produce a box-shaped open container. A collar portion is formed integrally on the outer periphery of the opening edge of the opening container. Next, a polyurethane resin film having a thickness of 10 to 100 μm, for example 50 μm, is prepared, and the above-described open container is covered with this polyurethane resin film. At this time, the polyurethane resin film and the collar portion on the outer periphery of the opening edge of the opening container are thermally bonded by the adhesive layer using the aqueous dispersion of the present invention. The aqueous dispersion is applied in advance to a necessary portion and then dried to remove the aqueous medium. The thickness of the adhesive layer is suitably 0.01 to 30 μm, for example 5 μm.
以上によって、ポリエチレンテレフタレート製の開口容器の開口部がポリウレタン樹脂フィルムにて覆われた容器半体が構成される。そこで、一対の容器半体を準備し、これら容器半体のポリウレタン樹脂フィルムどうしを向かいあわせて、これらポリウレタン樹脂フィルムどうしの間に商品を介在させる。この状態で一対の容器半体のつば部どうしを重ね合わせて、これら容器半体どうしを一体化させる。 By the above, the container half body by which the opening part of the opening container made from a polyethylene terephthalate was covered with the polyurethane resin film is comprised. Therefore, a pair of container halves are prepared, and the polyurethane resin films of these container halves face each other, and a product is interposed between the polyurethane resin films. In this state, the flange portions of the pair of container halves are overlapped to integrate the container halves.
すると、一対のポリウレタン樹脂フィルムどうしの間に商品が挟み込まれ、ポリウレタン樹脂フィルムが商品の形に対応して弾性変形し、これによって商品はポリウレタン樹脂フィルムどうしの間に保持される。また、その状態で、商品は、互いに一体化された一対の開口容器の内部に収容されることになる。 Then, the product is sandwiched between the pair of polyurethane resin films, and the polyurethane resin film is elastically deformed corresponding to the shape of the product, whereby the product is held between the polyurethane resin films. In this state, the product is accommodated in a pair of open containers integrated with each other.
以下、実施例によって本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらによって限定されるものではない。
なお、下記の実施例、比較例における各種の特性については、以下の方法によって測定または評価した。
Hereinafter, the present invention will be described specifically by way of examples. However, the present invention is not limited by these.
Various characteristics in the following examples and comparative examples were measured or evaluated by the following methods.
１．水性分散体の特性
（１）水性分散体の平均粒子径
日機装社製、マイクロトラック粒度分布計、型式：ＵＰＡ１５０（ＭＯＤＥＬ Ｎｏ．９３４０、動的光散乱法）を用い、数平均粒子径および重量平均粒子径を求めた。ここで、粒子径算出に用いる樹脂の屈折率は１．５０とした。
1. Characteristics of Aqueous Dispersion (1) Average Particle Diameter of Aqueous Dispersion Using Nikkiso Co., Ltd., Microtrac Particle Size Distribution Meter, Model: UPA150 (MODEL No. 9340, dynamic light scattering method), number average particle diameter and weight average The particle size was determined. Here, the refractive index of the resin used for calculating the particle diameter was set to 1.50.
２．塗膜の特性
以下の評価においては、熱可塑性樹脂フィルムとして、２軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（ユニチカ社製、商品名：エンブレットＰＥＴ１２、厚み１２μｍ）、塩化ビニル（ＰＶＣ）フィルム（ｔａｔｓｕｔａ製、商品名：ドラゴンズベルファンＦＥ−３３ＰＨＰ、厚み２００μｍ）、延伸ポリプロピレン（ＰＰ）フィルム（東セロ社製、厚み２０μｍ）を用いた。
2. Characteristics of Coating Film In the following evaluation, as a thermoplastic resin film, a biaxially stretched polyethylene terephthalate (PET) film (manufactured by Unitika, trade name: emblet PET12, thickness 12 μm), vinyl chloride (PVC) film (made by tatsuta) Trade name: Dragons Belfan FE-33PHP, thickness 200 μm), stretched polypropylene (PP) film (manufactured by Tosero Co., Ltd., thickness 20 μm) was used.
（１）密着性評価：テープ剥離試験
各種熱可塑性樹脂フィルム（ＰＥＴフィルム、ＰＰフィルム、ＰＶＣフィルム）のコロナ処理面に、各実施例・比較例の水性分散体を、乾燥後の塗膜厚が２μｍになるようにマイヤーバーを用いてコートした後、６０℃で１分間乾燥させた。得られたコートフィルムは、室温で１日放置した後に、評価に供した。すなわち、コート面にセロハンテープ（ニチバン社製、品番：ＴＦ−１２）を貼り付け、そのテープを一気に剥がしたときの剥がれの程度を、目視により下記のように評価した。
(1) Adhesion evaluation: Tape peeling test The coating thickness after drying the aqueous dispersions of Examples and Comparative Examples on the corona-treated surface of various thermoplastic resin films (PET film, PP film, PVC film). After coating using a Meyer bar so as to be 2 μm, it was dried at 60 ° C. for 1 minute. The obtained coated film was allowed to stand at room temperature for 1 day and then subjected to evaluation. That is, cellophane tape (manufactured by Nichiban Co., Ltd., product number: TF-12) was affixed to the coated surface, and the degree of peeling when the tape was peeled off at once was visually evaluated as follows.
○：全く剥がれなし
△：一部、剥がれた
×：全て剥がれた
○: No peeling at all △: Some peeling off ×: All peeling off
（２）ポリウレタン基材とのヒートシール性の評価方法
各種熱可塑性樹脂フィルム（ＰＥＴフィルム、ＰＰフィルム、ＰＶＣフィルム）のコロナ処理面に、各実施例・比較例の水性分散体を、乾燥後の塗膜厚が２μｍになるようにマイヤーバーを用いてコートした後、９０℃で９０秒間、乾燥させた。得られた積層体フィルムの塗膜と、厚み５０μｍのポリウレタン基材とが接するようにして、ヒートプレス機（条件：温度１２０℃、シール圧０．３ＭＰａで１秒間）でプレスした。このサンプルを１５ｍｍ幅で切り出し、１日放置した後、引張試験機（インテスコ社製、インテスコ精密万能材料試験機２０２０型）を用い、引張速度２００ｍｍ／分、引張角度１８０度で、塗膜の剥離強度を測定した。その測定結果によって、ヒートシール強度を評価した。
(2) Evaluation method of heat sealability with polyurethane base material The aqueous dispersions of the respective examples and comparative examples were dried on the corona-treated surface of various thermoplastic resin films (PET film, PP film, PVC film). After coating using a Mayer bar so that the coating thickness was 2 μm, it was dried at 90 ° C. for 90 seconds. The laminate film thus obtained was pressed with a heat press machine (conditions: temperature 120 ° C., seal pressure 0.3 MPa for 1 second) so that the polyurethane substrate having a thickness of 50 μm was in contact. This sample was cut out with a width of 15 mm and left for one day, and then the coating film was peeled off at a tensile speed of 200 mm / min and a tensile angle of 180 degrees using a tensile tester (manufactured by Intesco, Intesco precision universal material tester type 2020). The strength was measured. The heat seal strength was evaluated based on the measurement result.
［原料］
（酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体：Ｓ）
市販の、ユニチカ社製、商品名：アローベースＳＥ−１２００（酸変性共重合ポリエチレンの固形分濃度２０質量％、イソプロピルアルコール２０質量％、水分６０質量％）を使用した。
[material]
(Acid-modified polyolefin resin aqueous dispersion: S)
A commercially available product manufactured by Unitika Ltd., trade name: Arrow Base SE-1200 (solid content concentration of acid-modified copolymer polyethylene 20% by mass, isopropyl alcohol 20% by mass, moisture 60% by mass) was used.
（ポリウレタン樹脂水性分散体：Ｕ）
市販の、三井武田ケミカル製、商品名：タケラックＷ−６０１０（固形分濃度３０質量％、水分７０質量％）を使用した。
(Polyurethane resin aqueous dispersion: U)
Commercially available Mitsui Takeda Chemicals, brand name: Takelac W-6010 (solid content concentration 30 mass%, moisture 70 mass%) was used.
（ポリエステル樹脂水性分散体：Ｅ）
市販の、ユニチカ社製、商品名：エリーテルＫＴ−８８０３（固形分濃度３０質量％、水分７０質量％）を使用した。
(Polyester resin aqueous dispersion: E)
A commercially available product manufactured by Unitika Ltd., trade name: Elitel KT-8803 (solid content concentration 30% by mass, moisture 70% by mass) was used.
実施例１
酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体：Ｓと、ポリウレタン樹脂水性分散体：Ｕと、ポリエステル樹脂水性分散体：Ｅとを、酸変性ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して、ポリウレタン樹脂が１０質量部、ポリエステル樹脂が５質量部となるように室温にてメカニカルスターラーで混合、撹拌して、水性分散体Ｊ−１を得た。この水性分散体Ｊ−１は、水／イソプロピルアルコール＝８０／２０（質量比）の水性媒体中に、樹脂含有率が２４質量％となるように均一に樹脂が分散されたものであった。これを用いた塗膜の性能評価結果を表１示す。
Example 1
Acid-modified polyolefin resin aqueous dispersion: S, polyurethane resin aqueous dispersion: U, polyester resin aqueous dispersion: E, 10 parts by mass of polyurethane resin, 100 parts by mass of acid-modified polyolefin resin, polyester resin Was mixed and stirred at room temperature with a mechanical stirrer to obtain an aqueous dispersion J-1. In this aqueous dispersion J-1, the resin was uniformly dispersed so that the resin content was 24% by mass in an aqueous medium of water / isopropyl alcohol = 80/20 (mass ratio). Table 1 shows the results of performance evaluation of the coating film using this.
実施例２〜９
酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体：Ｓと、ポリウレタン樹脂水性分散体Ｕと、ポリエステル樹脂水性分散体Ｅとの樹脂成分の混合比を、表１に示すように変えた。そして、それ以外は実施例１と同様の操作を行って、実施例２〜９の水性分散体Ｊ−２〜Ｊ−９を得た。各水性分散体を用いた塗膜の性能評価結果を表１に示す。
Examples 2-9
Acid-modified polyolefin resin aqueous dispersion: The mixing ratio of resin components of S, polyurethane resin aqueous dispersion U, and polyester resin aqueous dispersion E was changed as shown in Table 1. And otherwise, operation similar to Example 1 was performed and the aqueous dispersions J-2 to J-9 of Examples 2-9 were obtained. Table 1 shows the performance evaluation results of the coating films using each aqueous dispersion.
比較例１
酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体：Ｓのみを単独で使用した。そして、それ以外は実施例１と同様の操作を行って、比較例１の水性分散体Ｈ−１を得た。これを用いた塗膜の性能評価結果を表２に示す。
Comparative Example 1
Acid-modified polyolefin resin aqueous dispersion: only S was used alone. And otherwise, operation similar to Example 1 was performed and the aqueous dispersion H-1 of the comparative example 1 was obtained. Table 2 shows the performance evaluation results of the coating film using this.
比較例２
ポリウレタン樹脂水性分散体：Ｕのみを単独で使用した。そして、それ以外は実施例１と同様の操作を行って、比較例２の水性分散体Ｈ−２を得た。これを用いた塗膜の性能評価結果を表２に示す。
Comparative Example 2
Polyurethane resin aqueous dispersion: U alone was used. And otherwise, operation similar to Example 1 was performed and the aqueous dispersion H-2 of the comparative example 2 was obtained. Table 2 shows the performance evaluation results of the coating film using this.
比較例３
ポリエステル樹脂水性分散体：Ｅのみを単独で使用した。そして、それ以外は実施例１と同様の操作を行って、比較例３の水性分散体Ｈ−３を得た。これを用いた塗膜の性能評価結果を表２に示す。
Comparative Example 3
Polyester resin aqueous dispersion: only E was used alone. And otherwise, operation similar to Example 1 was performed and the aqueous dispersion H-3 of the comparative example 3 was obtained. Table 2 shows the performance evaluation results of the coating film using this.
比較例４
酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体：Ｓおよびポリウレタン樹脂水性分散体：Ｕのみを用い、ポリオレフィン樹脂１００質量部に対してポリウレタン樹脂が２５質量部になるように、実施例１と同様に混合・撹拌して、比較例４の水性分散体Ｈ−４を得た。これを用いた塗膜の性能評価結果を表２に示す。
Comparative Example 4
Using only acid-modified polyolefin resin aqueous dispersion: S and polyurethane resin aqueous dispersion: U, mixing and stirring were carried out in the same manner as in Example 1 so that polyurethane resin was 25 parts by mass with respect to 100 parts by mass of polyolefin resin. Thus, an aqueous dispersion H-4 of Comparative Example 4 was obtained. Table 2 shows the performance evaluation results of the coating film using this.
比較例５
酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体：Ｓおよびポリエステル樹脂水性分散体：Ｅのみを用い、酸変性ポリオレフィン樹脂１００質量部に対してポリエステル樹脂が５質量部になるように、実施例１と同様に混合・撹拌して、比較例５の水性分散体Ｈ−５を得た。これを用いた塗膜の性能評価結果を表２に示す。
Comparative Example 5
In the same manner as in Example 1, the aqueous dispersion of acid-modified polyolefin resin: S and the aqueous dispersion of polyester resin: E were used, and the polyester resin was 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the acid-modified polyolefin resin. By stirring, an aqueous dispersion H-5 of Comparative Example 5 was obtained. Table 2 shows the performance evaluation results of the coating film using this.
比較例６〜９
酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体：Ｓと、ポリウレタン樹脂水性分散体：Ｕと、ポリエステル樹脂水性分散体：Ｅとの樹脂成分の混合比を、表２に示すように変えた。そして、それ以外は実施例１と同様の操作を行って、比較例６〜９の水性分散体Ｈ−６〜Ｈ−９を得た。これを用いた塗膜の性能評価結果を表２に示す。
Comparative Examples 6-9
The mixing ratio of the resin components of the acid-modified polyolefin resin aqueous dispersion: S, the polyurethane resin aqueous dispersion: U, and the polyester resin aqueous dispersion: E was changed as shown in Table 2. And otherwise, operation similar to Example 1 was performed and the aqueous dispersions H-6 to H-9 of Comparative Examples 6-9 were obtained. Table 2 shows the performance evaluation results of the coating film using this.
実施例１〜９の水性分散体Ｊ−１〜Ｊ−９では、基材フィルムの種類に関わらず、十分なヒートシール強度を示し、ヒートシール性に優れていた。密着性にも優れていた。 In the aqueous dispersions J-1 to J-9 of Examples 1 to 9, sufficient heat seal strength was exhibited regardless of the type of the base film, and the heat sealability was excellent. Excellent adhesion.
これに対して、比較例１〜３の水性分散体Ｈ−１〜Ｈ−３は、単独の水性分散体単独のみで用いたため、異種基材との密着性やヒートシール性が悪化した。比較例４の水性分散体Ｈ−４は、ポリエステル樹脂水性分散体：Ｅを用いていなかったため、ウレタンｖｓＰＥＴ、ウレタンｖｓＰＶＣのヒートシール性が良好でなく、密着性も不良であった。比較例５の水性分散体Ｈ−５は、ポリウレタン樹脂水性分散体：Ｕを用いていなかったため、ウレタンｖｓＰＰのヒートシール性が良好でなく、密着性も不良であった。比較例６〜９の水性分散体Ｈ−６〜Ｈ−９は、酸変性ポリオレフィン樹脂とポリウレタン樹脂とポリエステル樹脂との質量比が本発明の範囲を外れていたため、ヒートシール性が良好でなかった。 On the other hand, since the aqueous dispersions H-1 to H-3 of Comparative Examples 1 to 3 were used only with the single aqueous dispersion alone, the adhesiveness and heat sealability with different substrates were deteriorated. Since the aqueous dispersion H-4 of Comparative Example 4 did not use the polyester resin aqueous dispersion: E, the heat sealability of urethane vs PET and urethane vs PVC was not good and the adhesion was poor. Since the aqueous dispersion H-5 of Comparative Example 5 did not use polyurethane resin aqueous dispersion: U, the heat sealability of urethane vsPP was not good and the adhesion was poor. The aqueous dispersions H-6 to H-9 of Comparative Examples 6 to 9 were not good in heat sealability because the mass ratio of the acid-modified polyolefin resin, polyurethane resin and polyester resin was outside the scope of the present invention. .
Claims (9)
この開口容器の開口部をポリウレタン樹脂フィルムにて覆うとともに、前記開口容器とポリウレタン樹脂フィルムとを、請求項２記載の水性接着剤から水性媒体を除去してなる接着剤層によって互いに接着して、容器半体を構成し、
一対の容器半体のポリウレタン樹脂フィルムどうしを向かい合わせて、これら容器半体どうしを一体化させることで、ポリウレタン樹脂フィルムどうしの間に商品を介在させたときに、これらポリウレタン樹脂フィルムを弾性変形させてこれらポリウレタン樹脂フィルムどうしの間に前記商品を挟み込んで保持可能であるとともに、前記商品を一対の開口容器どうしの内部に収容可能であるようにしたことを特徴とする商品包装容器。 Configure the open container with a thermoplastic resin substrate,
The opening of the opening container is covered with a polyurethane resin film, and the opening container and the polyurethane resin film are bonded to each other by an adhesive layer formed by removing the aqueous medium from the aqueous adhesive according to claim 2, Make up the container half,
The polyurethane resin films of a pair of container halves face each other, and these container halves are integrated with each other, so that when the product is interposed between the polyurethane resin films, these polyurethane resin films are elastically deformed. A product packaging container characterized in that the product can be sandwiched and held between the polyurethane resin films and the product can be accommodated inside a pair of open containers.
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