JP2008087096A - THIN FILM PATTERN OF Eu-DOPED YTTRIUM OXIDE NANOPARTICLE AND METHOD FOR PREPARING THE SAME - Google Patents

THIN FILM PATTERN OF Eu-DOPED YTTRIUM OXIDE NANOPARTICLE AND METHOD FOR PREPARING THE SAME Download PDF

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佳丈 増田
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide Eu-doped yttrium particles in a nanometer size having photoluminescence characteristics, a film of the particles, a method for preparing a particle film pattern and its product. <P>SOLUTION: The method for preparing a film pattern of Eu-doped yttrium oxide particles comprises: generating fine particles of an amorphous basic yttrium carbonate (Y(OH)CO<SB>3</SB>xH<SB>2</SB>O, x=1) in a solution by using an aqueous solution comprising Y(NO<SB>3</SB>)<SB>3</SB>6H<SB>2</SB>O, Eu(NO<SB>3</SB>)<SB>3</SB>6H<SB>2</SB>O and NH<SB>2</SB>CONH<SB>2</SB>; immersing an SAM (self-assembled monolayer) that is patterned into an amino group region and a silanol group region in the dispersion solution of the fine particle to deposit the fine particles only in the amino group region to prepare a film pattern of particles; and heating the patterned precursor particle film at 800&deg;C. The particle film pattern and its usage as a light emitting device are disclosed. <P>COPYRIGHT: (C)2008,JPO&amp;INPIT

Description

本発明は、Ｅｕドープ酸化イットリウムナノ粒子薄膜パターン及びその作成方法に関するものであり、更に詳しくは、本発明は、フォトルミネッセンス特性を有することにより発光材料等として利用できるＥｕドープ酸化イットリウムナノ粒子薄膜パターン及びその作成方法に関するものである。   The present invention relates to a Eu-doped yttrium oxide nanoparticle thin film pattern and a method for producing the same, and more particularly, the present invention relates to a Eu-doped yttrium oxide nanoparticle thin film pattern that can be used as a light-emitting material by having photoluminescence characteristics. And its creation method.

Ｅｕをドーピングした酸化イットリウムは、赤色発光蛍光材料として、ディスプレー等の様々な発光デバイス向けに期待が掛けられている。従来技術においては、ユウロピウム（Ｅｕ）及びイットリウム（Ｙ）の混合原料を高温焼成することにより、Ｅｕドープ結晶性酸化イットリウム焼結体を合成し、ボールミルなどの機械式粉砕法を用いて、その粉体を合成している。   Eu doped yttrium oxide is expected to be used as a red light emitting fluorescent material for various light emitting devices such as a display. In the prior art, an Eu-doped crystalline yttrium oxide sintered body is synthesized by high-temperature firing of a mixed raw material of europium (Eu) and yttrium (Y), and the powder is obtained using a mechanical grinding method such as a ball mill. The body is synthesized.

先行文献には、希土類酸化物蛍光体の作成の事例が報告されている。例えば、従来、製造が困難であった平均粒子径が０．１〜１．０μｍの微粒子で、かつ十分な発光強度を有する赤色発光蛍光体を、極めて容易なプロセスで得る方法として、イットリウム、ランタン、ユウロピウムの鉱酸塩水溶液に尿素又は尿素水溶液を添加し、これにマイクロ波を照射して塩基性炭酸塩を析出させ、得られた沈殿を固液分離し、１０００〜１５００℃の温度で焼成した後、更に、０．０５〜０．５ｗｔ％濃度のホウ酸水溶液中に分散し、乾燥後、再び、１０００〜１５００℃で再焼成することにより、組成式が、（Ｙ１−ｘ−ｙＬａｘＥｕｙ）２Ｏ３（式中、ｘ及びｙはそれぞれ、０≦ｘ≦０．２０、０．０１≦ｙ≦０．１５である。）で表される、ユウロピウムとランタンを共付活した酸化イットリウム蛍光体を製造する方法が提案されている（特許文献１）。 In the prior literature, a case of preparing a rare earth oxide phosphor has been reported. For example, yttrium, lanthanum, and the like can be used as a method for obtaining a red light-emitting phosphor having an average particle size of 0.1 to 1.0 μm, which has been difficult to manufacture, and having a sufficient light emission intensity by an extremely easy process. Then, urea or an aqueous urea solution is added to the europium mineral acid aqueous solution, and this is irradiated with microwaves to precipitate a basic carbonate. The resulting precipitate is solid-liquid separated and fired at a temperature of 1000 to 1500 ° C. Then, it is further dispersed in an aqueous boric acid solution having a concentration of 0.05 to 0.5 wt%, dried, and then refired at 1000 to 1500 ° C., so that the composition formula becomes (Y 1-xy Euroxium and lanthanum represented by La x Eu y ) 2 O 3 (wherein x and y are 0 ≦ x ≦ 0.20 and 0.01 ≦ y ≦ 0.15, respectively) Activated yttrium oxide phosphor How to granulation has been proposed (Patent Document 1).

しかし、この種の手法では、粒径０．１μｍ以下の微粒子を合成することができないこと、また、粒子膜及び粒子膜パターンを形成させることができないこと、また、粉砕による微小粒子の合成を行った場合、粉砕に伴う特性劣化が起こること、更に、薄膜形成後にパターン化するためには、特性劣化の原因となるエッチング工程を経る必要があること、といった諸問題を解決することができない。   However, this type of method cannot synthesize fine particles having a particle size of 0.1 μm or less, cannot form a particle film and a particle film pattern, and synthesizes fine particles by pulverization. In this case, it is impossible to solve various problems such as deterioration of characteristics caused by pulverization, and further, an etching process that causes deterioration of characteristics in order to form a pattern after forming a thin film.

Ｅｕドープ酸化イットリウムは、ナノサイズの微粒子にした際、１００に近い量子効果が得られ、その結果、強い蛍光発光を得ることができる。しかし、粉砕の工程において、発光に寄与しない欠陥が大量に生成してしまう。また、発光に寄与しない不純物も大量に導入されてしまう。これらの結果、従来材では、発光特性を大きく劣化させてしまうことが大きな問題点であった。更に、デバイス化のために、パターンを形成させる際には、エッチング工程を用いているが、このエッチングによっても、大きく発光特性を劣化させてしまう、という問題点があった。   When Eu-doped yttrium oxide is made into nano-sized fine particles, a quantum effect close to 100 is obtained, and as a result, strong fluorescence can be obtained. However, a large amount of defects that do not contribute to light emission are generated in the pulverization step. Further, a large amount of impurities that do not contribute to light emission are also introduced. As a result, the conventional material has a great problem that the light emission characteristic is greatly deteriorated. Furthermore, an etching process is used to form a pattern for device formation, but there is a problem that the light emission characteristics are greatly deteriorated even by this etching.

特開２００４−２２４８０６号公報JP 2004-224806 A

このような状況下にあって、本発明者らは、上記従来技術に鑑みて、上述の問題点のないＥｕドープ酸化イットリウムナノ粒子及びＥｕドープ酸化イットリウムナノ粒子薄膜を作成することを目標として鋭意研究を積み重ねた結果、優れた発光特性を有し、発光デバイスとして好適に適用できる新しいＥｕドープ酸化イットリウムナノ粒子薄膜パターンを作成することに成功し、本発明を完成するに至った。本発明は、上記従来の事情に鑑みてなされたものであり、フォトルミネッセンス特性を有するナノサイズのＥｕドープイットリウム粒子、その粒子膜、ならびに粒子膜パターンを、特性劣化の原因となる粒子粉砕工程ならびにエッチング工程を回避して作成し、提供すること、かつ、その作成方法を提供することを目的とするものである。   Under such circumstances, the present inventors have eagerly aimed at producing Eu-doped yttrium oxide nanoparticles and Eu-doped yttrium oxide nanoparticle thin films that do not have the above-mentioned problems in view of the above-described conventional technology. As a result of repeated research, the present inventors have succeeded in creating a new Eu-doped yttrium oxide nanoparticle thin film pattern that has excellent light emitting characteristics and can be suitably applied as a light emitting device, and has completed the present invention. The present invention has been made in view of the above-described conventional circumstances. Nano-sized Eu-doped yttrium particles having photoluminescence characteristics, a particle film thereof, and a particle film pattern, a particle pulverization process that causes deterioration of characteristics, and An object of the present invention is to create and provide an etching process while avoiding an etching process, and to provide a method for producing the same.

上記課題を解決するための本発明は、以下の技術的手段から構成される。
（１）基板上に形成されたアミノ基を末端に有する自己組織化単分子膜に酸化イットリウムナノ粒子を堆積させたことを特徴とする酸化イットリウムナノ粒子又は酸化イットリウムナノ粒子薄膜。
（２）上記ナノ粒子が、基板上にパターン化して形成されたアミノ基を末端に有する自己組織化単分子膜に酸化イットリウムナノ粒子を堆積させてパターン化した酸化イットリウムナノ粒子薄膜パターンである、前記（１）記載の酸化イットリウムナノ粒子又は酸化イットリウムナノ粒子薄膜。
（３）上記酸化イットリウムナノ粒子が、Ｅｕドープ酸化イットリウムナノ粒子である、前記（１）又は（２）記載の酸化イットリウムナノ粒子。
（４）上記酸化イットリウムナノ粒子薄膜が、Ｅｕドープ酸化イットリウムナノ粒子薄膜である、前記（１）又は（２）記載の酸化イットリウムナノ粒子薄膜。
（５）上記酸化イットリウムナノ粒子が、直径１００ｎｍ以下の酸化イットリウムナノ粒子である、前記（１）から（４）のいずれかに記載の酸化イットリウムナノ粒子又は酸化イットリウムナノ粒子薄膜。
（６）前記（１）から（５）のいずれかに記載の酸化イットリウムナノ粒子又は酸化イットリウムナノ粒子薄膜を結晶化させて量子サイズ効果を付与したことを特徴とする酸化イットリウムナノ粒子又は酸化イットリウムナノ粒子薄膜。
（７）前記（６）記載のフォトルミネッセンス特性を有する酸化イットリウムナノ粒子又は酸化イットリウムナノ粒子薄膜からなることを特徴とする発光デバイス。
（８）基板上の所定の位置に形成した酸化イットリウムナノ粒子又は酸化イットリウムナノ粒子薄膜を作成する方法であって、基板上にアミノ基を末端に有する自己組織化単分子膜を形成し、そのアミノ基領域に酸化イットリウムナノ粒子を堆積させることを特徴とする上記酸化イットリウムナノ粒子又は酸化イットリウムナノ粒子薄膜の作成方法。
（９）基板上にアミノ基を末端に有する自己組織化単分子膜を形成し、その特定部分に紫外線を照射してシラノール基に変性させて、アミノ基領域とシラノール基領域にパターン化された自己組織化単分子膜を形成し、そのアミノ基領域に酸化イットリウムナノ粒子を堆積させることにより酸化イットリウムナノ粒子薄膜パターンを作成する、請求項８記載の酸化イットリウムナノ粒子薄膜の作成方法。
（１０）上記基板として、シリコン、ガラス、金属、セラミックス、又はポリマーの基板を用いる、前記（８）記載の方法。
（１１）上記アミノ基を末端に有する自己組織化単分子膜を形成する分子として、アミノ基を末端に有するシラン系化合物を用いる、前記（８）記載の方法。
（１２）上記アミノ基領域に、Ｅｕドープ酸化イットリウムナノ粒子を堆積させてＥｕドープ酸化イットリウムナノ粒子又はＥｕドープ酸化イットリウムナノ粒子薄膜を作成する、前記（８）又は（９）記載の方法。
（１３）前記（１２）記載の方法で作成した酸化イットリウムナノ粒子又は酸化イットリウムナノ粒子薄膜を加熱処理して結晶化させたことを特徴とする発光性を有するＥｕドープ酸化イットリウムナノ粒子又はＥｕドープ酸化イットリウムナノ粒子薄膜の作成方法。
（１４）上記基板として、２種類以上の異なる表面を持つ基板を用いる、前記（８）又は（９）記載の方法。 The present invention for solving the above-described problems comprises the following technical means.
(1) A yttrium oxide nanoparticle or a yttrium oxide nanoparticle thin film characterized in that yttrium oxide nanoparticles are deposited on a self-assembled monomolecular film having an amino group at the end formed on a substrate.
(2) The nanoparticle is a yttrium oxide nanoparticle thin film pattern obtained by depositing and patterning yttrium oxide nanoparticles on a self-assembled monolayer having an amino group at the end formed by patterning on a substrate. The yttrium oxide nanoparticle or yttrium oxide nanoparticle thin film according to (1) above.
(3) The yttrium oxide nanoparticles according to (1) or (2), wherein the yttrium oxide nanoparticles are Eu-doped yttrium oxide nanoparticles.
(4) The yttrium oxide nanoparticle thin film according to (1) or (2), wherein the yttrium oxide nanoparticle thin film is an Eu-doped yttrium oxide nanoparticle thin film.
(5) The yttrium oxide nanoparticles or the yttrium oxide nanoparticle thin film according to any one of (1) to (4), wherein the yttrium oxide nanoparticles are yttrium oxide nanoparticles having a diameter of 100 nm or less.
(6) Yttrium oxide nanoparticles or yttrium oxide characterized by imparting a quantum size effect by crystallizing the yttrium oxide nanoparticles or yttrium oxide nanoparticle thin film according to any one of (1) to (5) above Nanoparticle thin film.
(7) A light emitting device comprising the yttrium oxide nanoparticle or the yttrium oxide nanoparticle thin film having the photoluminescence property as described in (6) above.
(8) A method for producing a yttrium oxide nanoparticle or a yttrium oxide nanoparticle thin film formed at a predetermined position on a substrate, wherein a self-assembled monolayer having an amino group at the terminal is formed on the substrate, A method for producing the yttrium oxide nanoparticles or the yttrium oxide nanoparticle thin film, wherein the yttrium oxide nanoparticles are deposited in an amino group region.
(9) A self-assembled monolayer having an amino group at the terminal was formed on the substrate, and the specific portion was irradiated with ultraviolet rays to be modified into a silanol group, and patterned into an amino group region and a silanol group region. The method for producing a yttrium oxide nanoparticle thin film according to claim 8, wherein a yttrium oxide nanoparticle thin film pattern is formed by forming a self-assembled monolayer and depositing yttrium oxide nanoparticles on the amino group region thereof.
(10) The method according to (8), wherein a silicon, glass, metal, ceramic, or polymer substrate is used as the substrate.
(11) The method according to (8) above, wherein a silane compound having an amino group at the terminal is used as a molecule for forming the self-assembled monolayer having the amino group at the terminal.
(12) The method according to (8) or (9) above, wherein Eu-doped yttrium oxide nanoparticles are deposited in the amino group region to produce Eu-doped yttrium oxide nanoparticles or a Eu-doped yttrium oxide nanoparticle thin film.
(13) Eu-doped yttrium oxide nanoparticles or Eu-doped having light-emitting properties, characterized by crystallizing heat-treated yttrium oxide nanoparticles or yttrium oxide nanoparticle thin films prepared by the method described in (12) above A method for producing a yttrium oxide nanoparticle thin film.
(14) The method according to (8) or (9), wherein a substrate having two or more different surfaces is used as the substrate.

次に、本発明について更に詳細に説明する。
本発明は、基板上に形成されたアミノ基を末端に有する自己組織化単分子膜に酸化イットリウムナノ粒子を堆積させたことを特徴とする酸化イットリウムナノ粒子又は酸化イットリウムナノ粒子薄膜の点、に特徴を有するものである。また、本発明は、基板上の所定の位置に形成した酸化イットリウムナノ粒子又は酸化イットリウムナノ粒子薄膜を作成する方法であって、基板上にアミノ基を末端に有する自己組織化単分子膜を形成し、そのアミノ基領域に酸化イットリウムナノ粒子を堆積させることを特徴とする上記酸化イットリウムナノ粒子又は酸化イットリウムナノ粒子薄膜の作成方法の点、に特徴を有するものである。 Next, the present invention will be described in more detail.
The present invention relates to a yttrium oxide nanoparticle or a yttrium oxide nanoparticle thin film characterized by depositing yttrium oxide nanoparticles on a self-assembled monolayer film having an amino group at its end formed on a substrate. It has characteristics. The present invention also relates to a method for producing a yttrium oxide nanoparticle or a yttrium oxide nanoparticle thin film formed at a predetermined position on a substrate, wherein a self-assembled monolayer having an amino group at the terminal is formed on the substrate. The method is characterized in that the yttrium oxide nanoparticles or the yttrium oxide nanoparticle thin film is produced by depositing yttrium oxide nanoparticles in the amino group region.

本発明は、水溶液からの析出反応により、ナノサイズＥｕドープイットリウム粒子を合成するとともに、その粒子膜を形成させ、かつ、エッチング工程を経ずに、粒子膜パターンを形成させることを最も主要な特徴とする。このプロセスでは、水溶液中において、Ｅｕドープ酸化イットリウム前駆体ナノ粒子を合成し、更に、有機膜をテンプレートに用いることにより、基板上の任意の箇所にのみ発光粒子をパターン化させる。続いて、例えば、これを８００℃で加熱処理することにより、強い赤色発光を示すＥｕドープ酸化イットリウムナノ粒子膜パターンを形成させる。   The main feature of the present invention is to synthesize nano-sized Eu-doped yttrium particles by precipitation reaction from an aqueous solution, to form the particle film, and to form a particle film pattern without going through an etching step. And In this process, Eu-doped yttrium oxide precursor nanoparticles are synthesized in an aqueous solution, and further, an organic film is used as a template to pattern luminescent particles only at arbitrary locations on the substrate. Subsequently, for example, an Eu-doped yttrium oxide nanoparticle film pattern exhibiting strong red light emission is formed by heat treatment at 800 ° C.

本発明では、粒子の粉砕工程ならびにエッチング工程を経ることなく、ナノサイズＥｕドープ酸化イットリウム粒子、ナノサイズＥｕドープ酸化イットリウム粒子からなる粒子膜、及びそのパターンを得ることができる。溶液からの析出系であれば、後記する実施例に記載される硝酸イットリウム、硝酸ユウロピウム、尿素からなる混合溶液、それ以外のイットリウム及びユウロピウム含有溶液を適宜用いることができる。また、尿素以外に、エチレンジアミンあるいはそれらの代替物等の錯化剤を用いることができる。   In the present invention, nano-sized Eu-doped yttrium oxide particles, a particle film composed of nano-sized Eu-doped yttrium oxide particles, and a pattern thereof can be obtained without going through the particle crushing step and the etching step. In the case of a precipitation system from a solution, a mixed solution composed of yttrium nitrate, europium nitrate and urea described in Examples described later, and other yttrium and europium-containing solutions can be used as appropriate. In addition to urea, a complexing agent such as ethylenediamine or an alternative thereof can be used.

イットリウム及びユウロピウムを含有する固体を析出する反応であれば、有機溶液等の、非水溶液反応系も用いることができる。また、イットリウム及びユウロピウムを含有する固体を析出する反応であれば、水熱反応等も用いることができる。更に、イットリウム及びユウロピウムを含有する固体が析出する反応系であれば、気相系、固相系等を用いて、粒子及び粒子膜を作成することができる。   A non-aqueous solution reaction system such as an organic solution can be used as long as it is a reaction that precipitates a solid containing yttrium and europium. Moreover, a hydrothermal reaction etc. can also be used if it is reaction which precipitates the solid containing yttrium and europium. Furthermore, if it is a reaction system in which a solid containing yttrium and europium is precipitated, particles and a particle film can be prepared using a gas phase system, a solid phase system, or the like.

上記プロセスでは、温度も、原料の種類、原料濃度、添加剤、ｐＨ等に合わせて、水溶液の凝固点以上、かつ沸点以下（およそ０−９９℃）の範囲で適宜調節することができる。基板としては、シリコン基板以外に、ガラス、金属、セラミックス、ポリマー等の、反応溶液中で溶解しない種々の基板を用いることができる。また、平板状基板以外に、粒子基材、繊維基材、複雑形状基材等も用いることができる。   In the above process, the temperature can be appropriately adjusted in the range from the freezing point of the aqueous solution to the boiling point (approximately 0 to 99 ° C.) according to the type of raw material, raw material concentration, additive, pH, and the like. As the substrate, in addition to the silicon substrate, various substrates such as glass, metal, ceramics, and polymer that are not dissolved in the reaction solution can be used. In addition to a flat substrate, a particle substrate, a fiber substrate, a complex-shaped substrate, or the like can also be used.

上記アミノ基を末端に有する自己組織化単分子膜を形成する分子としては、好適には、例えば、ＡＰＴＳ（３−Ａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ、アミノプロピルトリエトキシシラン）、アミノブチルトリエトキシシラン（４−Ａｍｉｎｏｂｕｔｙｌｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）、アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン（Ｎ−（２−Ａｍｉｎｏｅｔｙｌ）−３−ａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）、アミノエチルアミノプロピルメチルジメトキシシラン（Ｎ−（２−Ａｍｉｎｏｅｔｙｌ）−３−ａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌｍｅｔｙｌｄｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）等のアミノ基を末端に有する分子を用いることができる。   As the molecule that forms the self-assembled monolayer having an amino group at the end, for example, APTS (3-Aminopropyltrioxysilane, aminopropyltriethoxysilane), aminobutyltriethoxysilane (4-Aminobutyltrioxysilane), Amino group having an amino group at the terminal such as aminoethylaminopropyltrimethoxysilane (N- (2-Aminoethyl) -3-aminopropyltrimethylsilane), aminoethylaminopropylmethyldimethoxysilane (N- (2-Aminoethyl) -3-aminopropyldimethylsiloxane), etc. Can be used.

上記ＡＰＴＳ以外に、例えば、オクタデシルトリクロロシラン（ｏｃｔａｄｅｃｙｌｔｒｉｃｈｌｏｒｏｓｉｌａｎｅ）等の疎水性分子を用いることができる。また、ＡＰＴＳ以外に、例えば、テフロン（登録商標）樹脂等の、接触角２０°以上の疎水性表面を用いることができる。更に、ＡＰＴＳ以外に、酸化イットリウム前駆体の析出あるいは堆積を促進する表面を用いることができる。   In addition to the APTS, for example, a hydrophobic molecule such as octadecyltrichlorosilane can be used. In addition to APTS, for example, a hydrophobic surface having a contact angle of 20 ° or more, such as Teflon (registered trademark) resin, can be used. In addition to APTS, a surface that promotes precipitation or deposition of yttrium oxide precursor can be used.

シラノール基表面以外に、例えば、水酸基（ＯＨ）、カルボキシル基（ＣＯＯＨ）、カルボニル基（ＣＯＨ）、スルホニル基（ＳＯ３Ｈ）等の親水性官能基を末端に有する分子を用いることができる。また、シラノール基表面以外に、例えば、ガラス等の、接触角１０°以下の親水性表面を用いることができる。更に、シラノール基表面以外に、酸化イットリウム前駆体の析出あるいは堆積を抑制する表面を用いることができる。 In addition to the silanol group surface, for example, a molecule having a hydrophilic functional group such as a hydroxyl group (OH), a carboxyl group (COOH), a carbonyl group (COH), or a sulfonyl group (SO 3 H) at the terminal can be used. In addition to the silanol group surface, for example, a hydrophilic surface such as glass having a contact angle of 10 ° or less can be used. Furthermore, in addition to the silanol group surface, a surface that suppresses the precipitation or deposition of the yttrium oxide precursor can be used.

自己組織化単分子膜のパターン化には、紫外線照射が利用されるが、紫外線照射の他、例えば、スタンプによるパターン化塗布、走査プローブ等を用いた電気的変性によるパターン化、走査プローブ等を用いた機械的変性によるパターン化、化学反応による変性によるパターン化等を用いることができる。   Ultraviolet irradiation is used for patterning of self-assembled monolayers. In addition to ultraviolet irradiation, for example, patterning by stamping, patterning by electrical modification using a scanning probe, scanning probe, etc. Patterning by mechanical modification used, patterning by modification by chemical reaction, or the like can be used.

本発明では、基板上にアミノ基を末端に有する自己組織化単分子膜を形成する。例えば、シリコン基板にＡＰＴＳ−ＳＡＭ（アミノ基を末端に有する自己組織化単分子膜）を形成した後、フォトマスクを介して紫外線照射することにより、紫外線照射されたアミノ基領域をシラノール基領域へと変性させ、アミノ基領域とシラノール基領域にパターン化されたＳＡＭを作成する。   In the present invention, a self-assembled monolayer having an amino group at the terminal is formed on a substrate. For example, after forming APTS-SAM (a self-assembled monomolecular film having an amino group at the end) on a silicon substrate, the ultraviolet-irradiated amino group region is converted into a silanol group region by irradiating with ultraviolet rays through a photomask. And a SAM patterned into an amino group region and a silanol group region is prepared.

一方、例えば、Ｙ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ、Ｅｕ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ、及びＮＨ２ＣＯＮＨ２からなる水溶液を調製し、これを７０℃以上に加熱して、尿素を分解してアンモニウムイオン（ＮＨ４ ＋）及びＯＣＮ−を生成させることで、溶液中で非晶質イットリウム塩基性炭酸塩の微粒子を生成させる。 On the other hand, for example, an aqueous solution composed of Y (NO 3 ) 3 · 6H 2 O, Eu (NO 3 ) 3 · 6H 2 O, and NH 2 CONH 2 is prepared, and this is heated to 70 ° C. or more to obtain urea. By decomposing to produce ammonium ions (NH 4 + ) and OCN − , fine particles of amorphous yttrium basic carbonate are produced in the solution.

次に、上記微粒子分散溶液に、上述のアミノ基領域とシラノール基領域にパターン化されたＳＡＭを浸漬して、アミノ基領域のみに微粒子を堆積させ、パターニングを実施する。次いで、これを加熱処理して結晶化させた微粒子を得る。この微粒子は、例えば、２５０ｎｍの励起光により６１７ｎｍの赤色発光を示す。   Next, SAM patterned in the amino group region and the silanol group region is immersed in the fine particle dispersion solution to deposit fine particles only in the amino group region, and patterning is performed. Next, this is heat-treated to obtain crystallized fine particles. For example, the fine particles emit red light of 617 nm by excitation light of 250 nm.

本発明では、上述のプロセスにより、水溶液からの析出反応により、ナノサイズのＥｕドープ酸化イットリウム粒子を合成するとともに、その粒子膜及び粒子膜パターンを形成させることができる。上記粒子膜パターンは、基板上の任意の箇所に任意のパターンで形成することができる。上記粒子膜の膜厚は、例えば、１００ｎｍ程度であり、好ましい範囲としては５〜５００ｎｍ程度であるが、膜厚については任意に設計することができる。パターン化して形成した上記粒子膜の結晶化は、２９０〜２４２０℃程度で加熱処理することで行うことができる。結晶子サイズは、好ましくは１〜１００ｎｍ程度であるが、結晶子サイズについては任意に設計することができる。   In the present invention, nano-sized Eu-doped yttrium oxide particles can be synthesized by a precipitation reaction from an aqueous solution by the above-described process, and the particle film and the particle film pattern can be formed. The particle film pattern can be formed in an arbitrary pattern at an arbitrary position on the substrate. The film thickness of the particle film is, for example, about 100 nm, and a preferable range is about 5 to 500 nm, but the film thickness can be arbitrarily designed. Crystallization of the particle film formed by patterning can be performed by heat treatment at about 290 to 2420 ° C. The crystallite size is preferably about 1 to 100 nm, but the crystallite size can be arbitrarily designed.

酸化イットリウムの融点は２４２０℃であり、水酸化イットリウムは２９０℃で酸化物になる。上述のプロセスにおいて、基板の種類及び形態、イットリウム塩、及びユウロピウム塩の種類、錯化剤の種類、イットリウム及びユウロピウムを析出させる手段及び方法、反応系の種類等については、適宜の手法及び手段を用いることができる。上記プロセスにより作成したＥｕドープ酸化イットリウムナノ粒子、ナノ粒子薄膜及びナノ粒子薄膜パターンは、フォトルミネッセンス特性を有しており、発光素子、ディスプレー等の発光デバイスとして好適に利用することができる。   The melting point of yttrium oxide is 2420 ° C., and yttrium hydroxide becomes an oxide at 290 ° C. In the above-described process, as to the type and form of the substrate, the type of yttrium salt and europium salt, the type of complexing agent, the means and method for depositing yttrium and europium, the type of reaction system, etc., appropriate methods and means are used. Can be used. Eu-doped yttrium oxide nanoparticles, nanoparticle thin films, and nanoparticle thin film patterns produced by the above process have photoluminescence properties, and can be suitably used as light emitting devices such as light emitting elements and displays.

本発明により、次のような効果が奏される。
（１）特性劣化の原因となる粉砕の工程を経ることなく、酸化イットリウムナノサイズ粒子及び粒子膜を合成することができる。
（２）特性劣化の原因となる粉砕の工程を経ることなく、Ｅｕドープ酸化イットリウムナノサイズの発光粒子を合成することが可能となり、高い発光特性を得ることができる。
（３）エッチング工程を経ることなく、発光粒子パターンを形成することができるため、エッチングによる特性劣化を回避できる。
（４）任意の形状の基材表面に発光粒子パターンを形成することができる。
（５）上記方法で合成されたＥｕドープ酸化イットリウムナノ粒子からなる発光デバイスを提供できる。 The present invention has the following effects.
(1) It is possible to synthesize yttrium oxide nanosize particles and particle film without going through a pulverization step that causes characteristic deterioration.
(2) Eu-doped yttrium oxide nano-sized luminescent particles can be synthesized without going through a pulverization step that causes characteristic deterioration, and high luminescent characteristics can be obtained.
(3) Since a light emitting particle pattern can be formed without going through an etching step, characteristic deterioration due to etching can be avoided.
(4) A luminescent particle pattern can be formed on the surface of a substrate having an arbitrary shape.
(5) A light-emitting device comprising Eu-doped yttrium oxide nanoparticles synthesized by the above method can be provided.

次に、実施例に基づいて本発明を具体的に説明する。   Next, the present invention will be specifically described based on examples.

（テンプレートとして用いるパターン化自己組織化単分子膜（Ｓｅｌｆ−ａｓｓｅｍｂｌｅｄ Ｍｏｎｏｌａｙｅｒ，ＳＡＭ）の作成）
以下の手順で、シリコン基板上にアミノ基を末端に有する自己組織化単分子膜を形成した。
シリコン基板（ｐ−ｔｙｐｅ［１００］，１−５０Ωｃｍ，Ｎｅｗｗｉｎｇｏ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．）を、アセトン、エタノール、水で、それぞれ５分間ずつ超音波洗浄した後、乾燥後、紫外線照射（ＵＶ／オゾン クリーナー（波長１８４．９ｎｍ及び２５３．７ｎｍ）、ｌｏｗ−ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｍｅｒｃｕｒｙ ｌａｍｐ ２００Ｗ，ＰＬ２１−２００，ＳＥＮ Ｌｉｇｈｔｓ Ｃｏ．，１８ｍＷ／ｃｍ２，ｄｉｓｔａｎｃｅ ｆｒｏｍ ｌａｍｐ ３０ｍｍ，２４℃，ｈｕｍｉｄｉｔｙ ７３％，ａｉｒ ｆｌｏｗ ０．５２ｍ３／ｍｉｎ，１００Ｖ，３２０Ｗ）を１０分間行った。 (Creation of patterned self-assembled monolayer used as template (Self-assembled Monolayer, SAM))
A self-assembled monolayer having an amino group at the end was formed on a silicon substrate by the following procedure.
A silicon substrate (p-type [100], 1-50 Ωcm, Newwing Co., Ltd.) was ultrasonically cleaned with acetone, ethanol, and water for 5 minutes each, then dried, and then irradiated with ultraviolet rays (UV / ozone cleaner). (Wavelengths 184.9 nm and 253.7 nm), low-pressure mercury lamp 200W, PL21-200, SEN Lights Co., 18 mW / cm 2 , distance from lamp 30 mm, 24 ° C., 73% air flow, 0.52 air flow 3 / Min, 100 V, 320 W) for 10 minutes.

グローブボックス内の窒素雰囲気下において、洗浄したシリコン基板を、ＡＰＴＳ（３−Ａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）分子がｖｏｌ％溶解した無水トルエン溶液に１時間浸漬した。無水トルエン溶液で基板を洗浄後、窒素中で乾燥させ、更に、１２０℃にて５分間大気中で加熱処理を行った。   Under a nitrogen atmosphere in the glove box, the cleaned silicon substrate was immersed for 1 hour in an anhydrous toluene solution in which APTS (3-aminopropyltrioxysilane) molecules were dissolved in vol%. The substrate was washed with an anhydrous toluene solution, dried in nitrogen, and further subjected to heat treatment in the atmosphere at 120 ° C. for 5 minutes.

次に、以下の手順で、アミノ基領域とシラノール基領域にパターン化された自己組織化単分子膜を形成した。
ＡＰＴＳ−ＳＡＭ（アミノ基を末端に有する自己組織化単分子膜）を形成したシリコン基板に、フォトマスク（Ｔｅｓｔ−ｃｈａｒｔ−Ｎｏ．１−Ｎ ｔｙｐｅ，ｑｕａｒｔｚ ｓｕｂｓｔｒａｔｅ，１．５２４ｍｍ ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ，ｇｕａｒａｎｔｅｅｄ ｌｉｎｅ ｗｉｄｔｈ ２μｍ±０．５μｍ，Ｔｏｐｐａｎ Ｐｒｉｎｔｉｎｇ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．）を介して紫外線照射（ＰＬ２１−２００，ＳＥＮ Ｌｉｇｈｔｓ Ｃｏ．）を１０分間行った。 Next, a self-assembled monolayer film patterned into an amino group region and a silanol group region was formed by the following procedure.
On a silicon substrate on which APTS-SAM (self-assembled monolayer having an amino group at the end) is formed, a photomask (Test-chart-No. 1-N type, quartz substratate, 1.524 mm thickness, guaranted line width 2 μm). UV irradiation (PL21-200, SEN Lights Co.) was performed for 10 minutes via ± 0.5 μm, Toppan Printing Co., Ltd.).

紫外線照射されたアミノ基領域は、シラノール基領域へと変性された。この際、アミノ基を末端に有する自己組織化単分子膜が水に対して４８°程度の接触角を示すのに対し、紫外線照射によりシラノール基へと変性した領域は、５°以下の接触角を示した。図１に、パターン化自己組織化単分子膜を用いた粒子膜パターン形成の模式図を示す。   The amino group region irradiated with ultraviolet rays was denatured into a silanol group region. At this time, the self-assembled monolayer having an amino group at the terminal shows a contact angle of about 48 ° with respect to water, whereas the region denatured into a silanol group by ultraviolet irradiation has a contact angle of 5 ° or less showed that. FIG. 1 shows a schematic diagram of particle film pattern formation using a patterned self-assembled monolayer.

（Ｅｕドープ酸化イットリウムナノ粒子薄膜パターンの作成）
ディスプレーや発光デバイス向けの赤色可視発光材料として期待されているＥｕドープＹ２Ｏ３（Ｙ２Ｏ３：Ｅｕ）においては、その発光特性は、結晶子サイズ、結晶性、Ｅｕ濃度、Ｅｕ分布均一性等に大きく依存している。これらのファクターの制御に対して、溶液プロセスによるＹ２Ｏ３：Ｅｕ微粒子合成は、アドバンテージが高く、特性向上が期待できる。本実施例では、液相プロセスによるＹ２Ｏ３：Ｅｕナノ粒子合成及びパターニングを実現しており、２５０ｎｍ励起による赤色発光（６１７ｎｍ）を観測した。図２に、粒子膜パターンのＳＥＭ像を示す。また、微粒子合成と同時にパターン化集積することにより、デバイス化の際の微細加工プロセスによるエッチングダメージを回避することを可能とした。 (Creation of Eu-doped yttrium oxide nanoparticle thin film pattern)
In Eu-doped Y 2 O 3 (Y 2 O 3 : Eu), which is expected as a red visible light-emitting material for displays and light-emitting devices, the emission characteristics are crystallite size, crystallinity, Eu concentration, and uniform Eu distribution. Depends largely on sex. In contrast to the control of these factors, the Y 2 O 3 : Eu fine particle synthesis by the solution process is highly advantageous and can be expected to improve characteristics. In this example, Y 2 O 3 : Eu nanoparticles were synthesized and patterned by a liquid phase process, and red emission (617 nm) was observed by excitation at 250 nm. FIG. 2 shows an SEM image of the particle film pattern. Also, by patterning and accumulating at the same time as the fine particle synthesis, it was possible to avoid etching damage due to the microfabrication process at the time of device fabrication.

Ｙ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ（４ｍＭ）、Ｅｕ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ（０．４ｍＭ）及びＮＨ２ＣＯＮＨ２（５０ｍＭ）からなる水溶液を２５℃にて調製し、７７℃まで加熱した。ＮＨ２ＣＯＮＨ２は、７０℃以上で分解してアンモニウムイオン（ＮＨ４ ＋）及びｃｙａｎａｔｅ ｉｏｎｓ（ＯＣＮ−）を生成し、図３に示す反応を伴い、溶液中で非晶質イットリウム塩基性炭酸塩ａｍｏｒｐｈｏｕｓ ｂａｓｉｃ ｙｔｔｒｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ（Ｙ（ＯＨ）ＣＯ３・ｘＨ２Ｏ，ｘ＝１）の微粒子が生成した。図４に、水溶液の温度とｐＨの時間変化を示す。開始より４５分程度で、温度が７０℃を越えた。７０℃以上の温度で尿素が分解し、前駆体の析出が促進され始めた。 An aqueous solution composed of Y (NO 3 ) 3 · 6H 2 O (4 mM), Eu (NO 3 ) 3 · 6H 2 O (0.4 mM) and NH 2 CONH 2 (50 mM) was prepared at 25 ° C., and 77 ° C. Until heated. NH 2 CONH 2 decomposes at 70 ° C. or higher to produce ammonium ions (NH 4 + ) and cyanate ions (OCN − ), and is accompanied by the reaction shown in FIG. Amorphous basic yttrium carbonate (Y (OH) CO 3 .xH 2 O, x = 1) was produced. FIG. 4 shows the time change of the temperature and pH of the aqueous solution. In about 45 minutes from the start, the temperature exceeded 70 ° C. Urea decomposed at a temperature of 70 ° C. or higher, and precipitation of the precursor started to be accelerated.

この微粒子分散溶液に、アミノ基領域とシラノール基領域にパターン化されたＳＡＭを浸漬することにより、アミノ基領域にのみ微粒子を堆積させパターニングを実現した。図５に、前駆体粒子サイズの時間依存性を示す。（ａ）：溶液中での前駆体粒子（２次粒子）サイズの時間依存性、（１）−（５）：各時間での、粒度分布。その平均値を、（ａ）にプロットした。また、図６に、Ｅｕドープ酸化イットリウム粒子膜パターンのＳＥＭによる二次電子像写真を示す。白い領域が粒子膜である。黒の領域には、析出は見られないことから、コントラストがついて見える。   By immersing the SAM patterned in the amino group region and silanol group region in this fine particle dispersion solution, the fine particles were deposited only in the amino group region, thereby realizing patterning. FIG. 5 shows the time dependence of the precursor particle size. (A): Time dependence of precursor particle (secondary particle) size in solution, (1)-(5): Particle size distribution at each time. The average value was plotted in (a). Moreover, the secondary electron image photograph by SEM of the Eu dope yttrium oxide particle film pattern is shown in FIG. The white area is the particle film. In the black area, no precipitation is seen, so it looks contrasted.

また、図７に、Ｅｕドープ酸化イットリウム粒子膜パターンのＳＥＭによる二次電子像写真と、ＥＤＸによるＹ、Ｏ、Ｃ、Ｓｉの元素分布のマッピング画像を示す。左上のＳＥＭ画像の白い領域が粒子膜である。粒子膜からは、Ｙ，Ｏ，Ｃ，Ｓｉが検出されている。また、図８に、Ｅｕドープ酸化イットリウム粒子膜のＥＤＸによる組成分析を示す。前駆体粒子膜からは、Ｃ，Ｏ，Ｙ，Ｅｕが検出された。基板からＳｉも検出されている。Ｙ：Ｅｕの組成比（モル比）が、１００：８であることが分かる。   FIG. 7 shows a secondary electron image photograph of the Eu-doped yttrium oxide particle film pattern by SEM and a mapping image of element distribution of Y, O, C, and Si by EDX. The white area in the upper left SEM image is the particle film. Y, O, C, and Si are detected from the particle film. FIG. 8 shows a composition analysis of the Eu-doped yttrium oxide particle film by EDX. C, O, Y, and Eu were detected from the precursor particle film. Si is also detected from the substrate. It can be seen that the composition ratio (molar ratio) of Y: Eu is 100: 8.

この組成のＥｕドープで高い蛍光特性が得られることが報告されている（論文：Ｓｈａｒｍａ，Ｐ．Ｋ．；Ｊｉｌａｖｉ，Ｍ．Ｈ．；Ｎａｓｓ，Ｒ．；Ｓｃｈｍｉｄｔ，Ｈ．Ｊ．Ｌｕｍｉｎ．１９９９，８２，１８７−１９３、Ｋｗａｋａ，Ｍ．Ｇ．；Ｐａｒｋｂ，Ｊ．Ｈ．；Ｓｈｏｎ，Ｓ．Ｈ．Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｃｏｍｍ．２００４，１３０，１９９−２０１）。また、図９に、原子間力顕微鏡像を示す。（ａ）のアミノ基（ＮＨ２）表面には、粒子膜が形成している。（ｂ）のＯＨ基表面には、析出が見られない。 It has been reported that high fluorescence characteristics can be obtained with Eu dope of this composition (Article: Sharma, P. K .; Jilavi, M. H .; Nass, R .; Schmidt, H. J. Lumin. 1999, 82, 187-193, Kwaka, MG; Parkb, JH; Shon, SH Solid State Comm. 2004, 130, 199-201). FIG. 9 shows an atomic force microscope image. A particle film is formed on the amino group (NH 2 ) surface of (a). No precipitation is observed on the OH group surface of (b).

また、図１０に、Ｅｕドープ酸化イットリウム粒子膜のＸＰＳスペクトルを示す。（１）の４５分間浸漬した基板からは、Ｙは検出されなかった。これは、開始より４５分程度で、温度が７０℃を越えて、尿素が分解し、前駆体の析出が促進され始めるため、この時間以降で析出が始まることと一致している。反応メカニズムの検証のため、測定した。（２）の（ａ）前駆体薄膜及び（ｂ）加熱後の薄膜からは、共にＹが検出されている。また、それらは、金属Ｙの結合エネルギーよりも高エネルギー側にシフトしており、Ｙが酸素と結合していることを示している。   FIG. 10 shows an XPS spectrum of the Eu-doped yttrium oxide particle film. Y was not detected from the substrate immersed in (1) for 45 minutes. This is consistent with the fact that after about 45 minutes from the start, the temperature exceeds 70 ° C., urea is decomposed, and the precipitation of the precursor starts to be accelerated, so that the precipitation starts after this time. Measurement was performed to verify the reaction mechanism. Y is detected from both (a) precursor thin film and (b) heated thin film in (2). Further, they are shifted to a higher energy side than the binding energy of the metal Y, indicating that Y is bonded to oxygen.

更に、加熱により結合エネルギーがシフトしており、加熱後の結合エネルギーの値は、Ｙ２Ｏ３の文献値と一致している。加熱により、炭酸イットリウムから酸化イットリウムへ結晶化したことと一致する。（３）は、加熱前後での、Ｃのスペクトルである。２８４．６ｅＶは表面の汚れによるものである。２８９．７ｅＶは前駆体である、炭酸イットリウム中のＣによるもので、加熱により酸化イットリウムに結晶化したため、加熱後では、２８９．７ｅＶのＣは検出されていない。これも、炭酸イットリウムの析出及び炭酸イットリウムから酸化イットリウムへの結晶化と一致する。 Furthermore, the binding energy is shifted by heating, and the value of the binding energy after heating matches the literature value of Y 2 O 3 . This is consistent with crystallization from yttrium carbonate to yttrium oxide by heating. (3) is a spectrum of C before and after heating. 284.6 eV is due to surface contamination. 289.7 eV is derived from C, which is a precursor, yttrium carbonate. Since it was crystallized into yttrium oxide by heating, 289.7 eV of C was not detected after heating. This is also consistent with yttrium carbonate precipitation and crystallization from yttrium carbonate to yttrium oxide.

また、図１１に、Ｅｕドープ酸化イットリウム粒子膜のＸＲ回折パターンを示す。（ａ）の前駆体のＸＲＤパターンからは、回折線は見られないことから、アモルファス相であることが示されている。８００℃１時間の加熱処理により、Ｙ２Ｏ３へと結晶化したため、（ｂ）では、Ｙ２Ｏ３の回折線が見られる。上図は、データベースから計算した、Ｙ２Ｏ３の結晶構造モデルと、回折線パターンである。（ｂ）と一致している。これを８００℃で加熱処理し、結晶化させた微粒子からは、２５０ｎｍの励起光により６１７ｎｍの赤色発光が観測された。 FIG. 11 shows an XR diffraction pattern of the Eu-doped yttrium oxide particle film. From the XRD pattern of the precursor of (a), no diffraction line is seen, indicating that it is an amorphous phase. Since it was crystallized into Y 2 O 3 by heat treatment at 800 ° C. for 1 hour, a diffraction line of Y 2 O 3 is seen in (b). The upper figure shows the Y 2 O 3 crystal structure model and diffraction line pattern calculated from the database. This is consistent with (b). From this heat-treated crystal at 800 ° C., red light emission of 617 nm was observed by excitation light of 250 nm from the crystallized fine particles.

更に、図１２に、フォトルミネッセンス特性を示す。（ａ）は、６１１ｎｍの発光を得るために、最適の励起波長を示している。６１１ｎｍの発光の検出強度が縦軸である。検出波長を固定したまま、励起波長を変化させている。２５０ｎｍ程度の励起波長を照射した際に、最も６１１ｎｍの発光強度が強くなっている。（ｂ）では、（ａ）の測定より２５０ｎｍ程度の励起波長で最も６１１ｎｍ程度の発光が強く得られることが分かったので、それを受けて、２５０ｎｍの励起光を照射した際の、発光スペクトルを測定している。   Further, FIG. 12 shows photoluminescence characteristics. (A) shows an optimum excitation wavelength in order to obtain light emission of 611 nm. The detected intensity of emission at 611 nm is the vertical axis. The excitation wavelength is changed while the detection wavelength is fixed. When the excitation wavelength of about 250 nm is irradiated, the emission intensity of 611 nm is the strongest. In (b), it was found from the measurement of (a) that the strongest emission of about 611 nm was obtained at the excitation wavelength of about 250 nm, so that the emission spectrum when irradiated with the excitation light of 250 nm was received. Measuring.

加熱前の前駆体では、発光を示さないのに対し、加熱温度の増加に伴い、結晶化が促進されるため、発光強度が強くなっている。また、図１２の挿入図の写真は、２６６ｎｍ励起によるＹ２Ｏ３：Ｅｕの赤色発光を示しており、基板上に析出させたＹ２Ｏ３：Ｅｕ（白枠で囲まれた領域）に対して励起光を照射した箇所が赤く発光した。ＸＲＤより見積もられる結晶子サイズは、１０ｎｍであった。 The precursor before heating does not show luminescence, whereas crystallization is promoted as the heating temperature increases, so that the emission intensity is increased. The photo inset of FIG. 12, Y 2 O 3 by 266nm excitation: shows a red light Eu, O Y 2 was deposited on the substrate 3: Eu (region surrounded by a white frame) On the other hand, the portion irradiated with the excitation light emitted red. The crystallite size estimated from XRD was 10 nm.

以上詳述したように、本発明は、Ｅｕドープ酸化イットリウムナノ粒子薄膜パターン及びその作成方法に係るものであり、本発明により、特性劣化の原因となる粉砕の工程を経ることなく、酸化イットリウムナノサイズ粒子を合成することができる。また、特性劣化の原因となる粉砕の工程を経ることなく、Ｅｕドープ酸化イットリウムナノサイズの発光粒子を合成することが可能となり、高い発光特性を得ることができる。更に、本発明のナノ粒子薄膜は、フォトルミネッセンス特性を有することを必要とする発光素子、ディスプレー等の発光デバイスの用途に利用することができる。   As described above in detail, the present invention relates to an Eu-doped yttrium oxide nanoparticle thin film pattern and a method for producing the same, and according to the present invention, the yttrium oxide nanoparticle can be obtained without going through a pulverization process that causes deterioration of characteristics. Size particles can be synthesized. Moreover, it becomes possible to synthesize Eu-doped yttrium oxide nano-sized luminescent particles without going through a pulverization step that causes characteristic deterioration, and high luminescent characteristics can be obtained. Furthermore, the nanoparticle thin film of this invention can be utilized for the use of light emitting devices, such as a light emitting element and a display which need to have a photoluminescence characteristic.

パターン化自己組織化単分子膜を用いた酸化イットリウム粒子膜パターン形成の模式図を示す。The schematic diagram of yttrium oxide particle film pattern formation using a patterned self-assembled monolayer is shown. 粒子膜パターンのＳＥＭ像を示す。The SEM image of a particle film pattern is shown. Ｅｕドープ酸化イットリウム粒子膜パターン形成方法の概念図を示す。The conceptual diagram of the Eu dope yttrium oxide particle film pattern formation method is shown. 水溶液のｐＨと温度の時間依存性を示す。The time dependence of pH and temperature of aqueous solution is shown. 前駆体粒子サイズの時間依存性を示す。The time dependence of precursor particle size is shown. Ｅｕドープ酸化イットリウム粒子膜パターンのＳＥＭによる二次電子像写真を示す。The secondary electron image photograph by SEM of a Eu dope yttrium oxide particle film pattern is shown. Ｅｕドープ酸化イットリウム粒子膜パターンのＳＥＭによる二次電子像写真と、ＥＤＸによるＹ、Ｏ、Ｃ、Ｓｉの元素分布のマッピング画像を示す。The secondary electron image photograph by SEM of Eu dope yttrium oxide particle film pattern, and the mapping image of element distribution of Y, O, C, and Si by EDX are shown. Ｅｕドープ酸化イットリウム粒子膜のＥＤＸによる組成分析を示す。The composition analysis by EDX of a Eu dope yttrium oxide particle film is shown. Ｅｕドープ酸化イットリウム粒子膜パターンのＡＦＭ像、（ａ）ＮＨ２基領域、（ｂ）ＯＨ基領域、を示す。An AFM image of an Eu-doped yttrium oxide particle film pattern, (a) NH 2 group region, (b) OH group region are shown. Ｅｕドープ酸化イットリウム粒子膜のＸＰＳスペクトルを示す。（１）Ｓｉスペクトル（４５分析出）、（２）Ｙスペクトル（９０分析出）、（３）Ｃスペクトル（９０分析出）。（ａ）加熱処理前、（ｂ）８００℃１時間大気加熱処理後。The XPS spectrum of a Eu dope yttrium oxide particle film is shown. (1) Si spectrum (45 analysis output), (2) Y spectrum (90 analysis output), (3) C spectrum (90 analysis output). (A) Before heat treatment, (b) After heat treatment at 800 ° C. for 1 hour. Ｅｕドープ酸化イットリウム粒子膜のＸＲ回折パターンを示す。（ａ）加熱処理前、（ｂ）８００℃１時間大気加熱処理後。The XR diffraction pattern of a Eu dope yttrium oxide particle film is shown. (A) Before heat treatment, (b) After heat treatment at 800 ° C. for 1 hour. （ａ）Ｅｕドープ酸化イットリウム粒子膜のフォトルミネッセンス特性（８００℃１時間大気加熱処理後）（発光波長６１１ｎｍ）、（ｂ）Ｅｕドープ酸化イットリウム粒子膜のフォトルミネッセンス特性（４００，６００，８００℃各１時間大気加熱処理後）（励起波長２５０ｎｍ）を示す。挿入図は、Ｅｕドープ酸化イットリウム粒子膜のフォトルミネッセンス画像（８００℃１時間大気加熱処理後）（励起波長２６６ｎｍ）である。(A) Photoluminescence characteristics of Eu-doped yttrium oxide particle film (after heating at 800 ° C. for 1 hour) (emission wavelength 611 nm), (b) Photoluminescence characteristics of Eu-doped yttrium oxide particle film (each at 400, 600, and 800 ° C. 1 hour after atmospheric heat treatment) (excitation wavelength 250 nm). The inset is a photoluminescence image of the Eu-doped yttrium oxide particle film (after heating at 800 ° C. for 1 hour) (excitation wavelength: 266 nm).

Claims (14)

基板上に形成されたアミノ基を末端に有する自己組織化単分子膜に酸化イットリウムナノ粒子を堆積させたことを特徴とする酸化イットリウムナノ粒子又は酸化イットリウムナノ粒子薄膜。   An yttrium oxide nanoparticle or an yttrium oxide nanoparticle thin film, wherein yttrium oxide nanoparticles are deposited on a self-assembled monomolecular film having an amino group at the end formed on a substrate. 上記ナノ粒子が、基板上にパターン化して形成されたアミノ基を末端に有する自己組織化単分子膜に酸化イットリウムナノ粒子を堆積させてパターン化した酸化イットリウムナノ粒子薄膜パターンである、請求項１記載の酸化イットリウムナノ粒子又は酸化イットリウムナノ粒子薄膜。   2. The yttrium oxide nanoparticle thin film pattern in which the nanoparticles are patterned by depositing yttrium oxide nanoparticles on a self-assembled monomolecular film having a terminal amino group formed by patterning on a substrate. The yttrium oxide nanoparticle or the yttrium oxide nanoparticle thin film described. 上記酸化イットリウムナノ粒子が、Ｅｕドープ酸化イットリウムナノ粒子である、請求項１又は２記載の酸化イットリウムナノ粒子。   The yttrium oxide nanoparticles according to claim 1 or 2, wherein the yttrium oxide nanoparticles are Eu-doped yttrium oxide nanoparticles. 上記酸化イットリウムナノ粒子薄膜が、Ｅｕドープ酸化イットリウムナノ粒子薄膜である、請求項１又は２記載の酸化イットリウムナノ粒子薄膜。   The yttrium oxide nanoparticle thin film according to claim 1 or 2, wherein the yttrium oxide nanoparticle thin film is an Eu-doped yttrium oxide nanoparticle thin film. 上記酸化イットリウムナノ粒子が、直径１００ｎｍ以下の酸化イットリウムナノ粒子である、請求項１から４のいずれかに記載の酸化イットリウムナノ粒子又は酸化イットリウムナノ粒子薄膜。   The yttrium oxide nanoparticle or the yttrium oxide nanoparticle thin film according to any one of claims 1 to 4, wherein the yttrium oxide nanoparticle is a yttrium oxide nanoparticle having a diameter of 100 nm or less. 請求項１から５のいずれかに記載の酸化イットリウムナノ粒子又は酸化イットリウムナノ粒子薄膜を結晶化させて量子サイズ効果を付与したことを特徴とする酸化イットリウムナノ粒子又は酸化イットリウムナノ粒子薄膜。   An yttrium oxide nanoparticle or an yttrium oxide nanoparticle thin film obtained by crystallizing the yttrium oxide nanoparticle or the yttrium oxide nanoparticle thin film according to any one of claims 1 to 5 to give a quantum size effect. 請求項６記載のフォトルミネッセンス特性を有する酸化イットリウムナノ粒子又は酸化イットリウムナノ粒子薄膜からなることを特徴とする発光デバイス。   A light-emitting device comprising the yttrium oxide nanoparticle or the yttrium oxide nanoparticle thin film having photoluminescence characteristics according to claim 6. 基板上の所定の位置に形成した酸化イットリウムナノ粒子又は酸化イットリウムナノ粒子薄膜を作成する方法であって、基板上にアミノ基を末端に有する自己組織化単分子膜を形成し、そのアミノ基領域に酸化イットリウムナノ粒子を堆積させることを特徴とする上記酸化イットリウムナノ粒子又は酸化イットリウムナノ粒子薄膜の作成方法。   A method for producing a yttrium oxide nanoparticle or a yttrium oxide nanoparticle thin film formed at a predetermined position on a substrate, wherein a self-assembled monolayer having an amino group at the terminal is formed on the substrate, and the amino group region thereof The method for producing the yttrium oxide nanoparticles or the yttrium oxide nanoparticle thin film described above, wherein yttrium oxide nanoparticles are deposited on the yttrium oxide nanoparticles. 基板上にアミノ基を末端に有する自己組織化単分子膜を形成し、その特定部分に紫外線を照射してシラノール基に変性させて、アミノ基領域とシラノール基領域にパターン化された自己組織化単分子膜を形成し、そのアミノ基領域に酸化イットリウムナノ粒子を堆積させることにより酸化イットリウムナノ粒子薄膜パターンを作成する、請求項８記載の酸化イットリウムナノ粒子薄膜の作成方法。   A self-assembled monolayer with an amino group at the end is formed on the substrate, and a specific part of the film is irradiated with ultraviolet rays to modify it into a silanol group, which is then patterned into an amino group region and a silanol group region. The method for producing a yttrium oxide nanoparticle thin film according to claim 8, wherein a yttrium oxide nanoparticle thin film pattern is formed by forming a monomolecular film and depositing yttrium oxide nanoparticles in the amino group region. 上記基板として、シリコン、ガラス、金属、セラミックス、又はポリマーの基板を用いる、請求項８記載の方法。   9. The method according to claim 8, wherein a silicon, glass, metal, ceramic, or polymer substrate is used as the substrate. 上記アミノ基を末端に有する自己組織化単分子膜を形成する分子として、アミノ基を末端に有するシラン系化合物を用いる、請求項８記載の方法。   The method according to claim 8, wherein a silane-based compound having an amino group at the terminal is used as a molecule forming the self-assembled monolayer having the amino group at the terminal. 上記アミノ基領域に、Ｅｕドープ酸化イットリウムナノ粒子を堆積させてＥｕドープ酸化イットリウムナノ粒子又はＥｕドープ酸化イットリウムナノ粒子薄膜を作成する、請求項８又は９記載の方法。   The method according to claim 8 or 9, wherein Eu-doped yttrium oxide nanoparticles are deposited on the amino group region to form Eu-doped yttrium oxide nanoparticles or a Eu-doped yttrium oxide nanoparticle thin film. 請求項１２記載の方法で作成した酸化イットリウムナノ粒子又は酸化イットリウムナノ粒子薄膜を加熱処理して結晶化させたことを特徴とする発光性を有するＥｕドープ酸化イットリウムナノ粒子又はＥｕドープ酸化イットリウムナノ粒子薄膜の作成方法。   Eu-doped yttrium oxide nanoparticles or Eu-doped yttrium oxide nanoparticles having a light-emitting property, wherein the yttrium oxide nanoparticles or the yttrium oxide nanoparticle thin film prepared by the method according to claim 12 is crystallized by heat treatment. How to make a thin film. 上記基板として、２種類以上の異なる表面を持つ基板を用いる、請求項８又は９記載の方法。   The method according to claim 8 or 9, wherein a substrate having two or more different surfaces is used as the substrate.
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