JP2008074953A - Method for producing reactive azo compound, reactive azo compound and reaction product thereof - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、反応性の高い官能基であるイソシアネート基を有した反応性アゾ化合物の製造方法、及びその製造方法で得られた反応性アゾ化合物とその反応物である。 The present invention is a method for producing a reactive azo compound having an isocyanate group which is a highly reactive functional group, and a reactive azo compound obtained by the production method and a reaction product thereof.
ジアゾニウム塩の合成化学的な利用という観点では、ジアゾニウム塩は親電子剤であり、各種の親核剤と反応することはよく知られており、特に、電子供与基を持つ芳香族化合物と容易にジアゾカップリング反応が起こり、各種有機染料や医農薬品などの製造に非常に優れた反応として一般的に知られている。
ジアゾカップリング反応によって得られるアゾ化合物は構造の多様性と合成が容易なこと、色調が豊富なことから多くの色素の中でもっとも多量に合成され、応用されてきた色素である。
In terms of synthetic chemical use of diazonium salts, diazonium salts are electrophiles and are well known to react with various nucleophiles, especially with aromatic compounds having electron donating groups. A diazo coupling reaction occurs, and it is generally known as a very excellent reaction for the production of various organic dyes and medical and agrochemical products.
The azo compound obtained by the diazo coupling reaction is a dye that has been synthesized and applied in the largest amount among many dyes because of its structural diversity, easy synthesis, and rich color tone.
また、機能化色素の分子設計や開発に関わる方法として、反応性基を有した色素による機能化が重要な方法として挙げられる。 Further, as a method related to the molecular design and development of a functionalized dye, functionalization with a dye having a reactive group is an important method.
これまで反応性色素は、水酸基やアミド基などの反応性基を持つ一般ポリマー（セルロースや羊毛繊維など）に共有結合で色素を結合させるために、古くから色素側に反応基を持たせる試みがなされているが、その多くの反応性色素の反応基はアミノ基やカルボン酸基、スルホン酸基などの反応基であり、反応性が乏しい欠点がある。 In the past, reactive dyes have long been tried to have reactive groups on the dye side in order to bind the dyes covalently to general polymers (such as cellulose and wool fibers) having reactive groups such as hydroxyl groups and amide groups. However, the reactive group of many reactive dyes is a reactive group such as an amino group, a carboxylic acid group, or a sulfonic acid group, and has a drawback of poor reactivity.
これらの反応性アゾ染料として、例えば、特許文献１において、スルホン酸基を有して、ヒドロキシ基又は窒素原子を有する有機支持体を染色又はプリントするための反応性アゾ染料が提案されている。 As these reactive azo dyes, for example, Patent Document 1 proposes a reactive azo dye for dyeing or printing an organic support having a sulfonic acid group and having a hydroxy group or a nitrogen atom.
また、特許文献２において、塩化シアヌル基やスルホン酸基を有して、水酸基やアミド基を含む材料、特にセルロースやポリアミドを染色するのに適した反応性アゾ染料が提案されている。 Further, Patent Document 2 proposes a reactive azo dye having a cyanuric chloride group or a sulfonic acid group and suitable for dyeing a material containing a hydroxyl group or an amide group, particularly cellulose or polyamide.
これらの反応は、反応性が低い官能基によるもので、イオン結合的なものか、酸やアルカリ条件下で脱離基を伴う部分的な置換反応に期待するものと考えられる。 These reactions are based on functional groups with low reactivity, and are considered to be ion-bonded or to partial substitution reactions involving leaving groups under acid or alkaline conditions.
上記以外の反応性アゾ化合物として注目されるのが、イソシアネート基を有するアゾ化合物である。イソシアネート基は、活性水素基を有するもの対して高い反応性を有し、脱離基などの副生成物の発生がない付加反応が出来、且つ反応条件も容易である優位性を持っている。 Of particular interest as reactive azo compounds other than the above are azo compounds having an isocyanate group. Isocyanate groups are highly reactive with those having active hydrogen groups, have the advantage of allowing addition reactions without the generation of by-products such as leaving groups, and easy reaction conditions.
しかし、これまでに発案されたイソシアネート基を有するアゾ化合物の合成法は、イソシアネート基の反応性が高く、特に水と反応してしまう為、一般的に水系中で行うジアゾカップリング反応が不可能なことから、出発原料からイソシアネート基を持たせる事ができず、多段階反応で複雑な合成手順になる。その為か、大変に有用な機能性色素でありながら市販製品はなく、活用検討された報文や特許などは非常に少ない。 However, the synthesis methods of azo compounds having an isocyanate group that have been proposed so far are highly reactive with an isocyanate group, and particularly react with water, so that a diazo coupling reaction generally performed in an aqueous system is impossible. For this reason, an isocyanate group cannot be provided from the starting material, resulting in a complicated synthesis procedure with a multistage reaction. For this reason, there are no commercially available products even though they are very useful functional dyes, and there are very few reports and patents that have been studied for use.
これまでに発案されているイソシアネート基を有するアゾ化合物の合成法としては、アミノ基をｐ位に有するアミノアゾベンゼン類を前もって合成、若しくは市販品を使用し、そのアミノ基をイソシアネート基に変換させる方法のみである。 Methods for synthesizing azo compounds having an isocyanate group, which have been proposed so far, include synthesizing aminoazobenzenes having an amino group at the p-position in advance, or using commercially available products, and converting the amino group to an isocyanate group. Only.
ｐ−アミノアゾベンゼン類のアミノ基をイソシアネート基に変換させる方法としては、ホスゲンを使った方法が非特許文献１で提案されている。 Non-patent document 1 proposes a method using phosgene as a method for converting an amino group of p-aminoazobenzenes into an isocyanate group.
その他には、トリクロロ蟻酸トリクロロメチルを使った方法が非特許文献２で提案されている。 In addition, Non-Patent Document 2 proposes a method using trichloromethyl trichloroformate.
しかしながら、これらの方法はどれも反応操作が複雑であり、ホスゲンは猛毒なので取り扱いが難しい問題もある。また、アミノ基をイソシアネート基に変換させる反応は、温和な反応条件とは言えず、アミノ基以外に他の置換基構造がある場合、置換基によっては反応副生成物や分解物等が発生してしまい、反応可能な置換基構造も限られる。さらに、ｐ−アミノアゾベンゼン類を前もって合成するか市販品を使用する為、製造コストもかかってしまい、必然的に付加価値の高い材料にしか利用できない制限が出てくる。 However, all of these methods have complicated reaction procedures, and phosgene is extremely toxic, so that it is difficult to handle. In addition, the reaction for converting an amino group to an isocyanate group is not a mild reaction condition. If there are other substituent structures other than amino groups, reaction by-products or decomposition products may be generated depending on the substituents. Therefore, the substituent structure capable of reacting is also limited. Furthermore, since p-aminoazobenzenes are synthesized in advance or a commercially available product is used, manufacturing costs are increased, and there are inevitably restrictions that can only be applied to high-value-added materials.
前記のようなイソシアネート基を有するアゾ化合物の活用例としては数が少ないものの、非線形光学効果を有するアゾ色素を水酸基等の活性水素を有する化合物やポリマーに導入させて、波長変換材料や電気光学材料を検討する例が非特許文献３で見られる。 Although there are few examples of the use of the azo compound having an isocyanate group as described above, a wavelength conversion material or an electro-optical material is prepared by introducing an azo dye having a nonlinear optical effect into a compound or polymer having an active hydrogen such as a hydroxyl group. Non-Patent Document 3 shows an example of examining the above.
その他、具体例として例示されてないが、特許文献３等でソシアネート基を有するアゾ化合物を活用するという概念で前記と同様な用途に活用した特許が見られる。 In addition, although not exemplified as a specific example, Patents 3 and the like can be used for the same applications as described above based on the concept of utilizing an azo compound having a socyanate group.
以上の様に、活性水素を有するものであれば容易にアゾ基を導入できる利点を持つイソシアネート基を有するアゾ化合物は、その興味深い特性を有しながら、これまで余り活用検討されてない疑問が感じられる。その原因としては、製造方法が複雑であり製造コストもかかってしまう等の課題がある為と推測された。
本発明は、上記の技術的背景を考慮してなされたものであり、活性水素基を有するもの対して容易な反応条件で高収率に反応できる利点を持ったイソシアネート基を有する反応性アゾ化合物を温和な反応条件で簡便に製造できる方法とその製造方法により得られる反応性アゾ化合物及びその反応物を提供することを目的とする。 The present invention has been made in consideration of the above technical background, and is a reactive azo compound having an isocyanate group that has the advantage of being able to react in a high yield under easy reaction conditions with respect to those having an active hydrogen group. It is an object of the present invention to provide a method that can be easily produced under mild reaction conditions, a reactive azo compound obtained by the production method, and a reactant thereof.
上記の目的を達成するための解決手段として、
請求項１記載の発明は、
下記式（１）
As a solution to achieve the above objective,
The invention described in claim 1
Following formula (1)
のｐ位にジアゾカップリング反応を非水系の溶媒中で行なって、下記式（４）
A diazo coupling reaction is carried out in the non-aqueous solvent at the p-position of the following formula (4)
また、請求項２記載の発明は、
前記Ｄが、フェニル系、ジフェニル系、又はナフタレン系、ナフトキノン系、或いは含硫黄複素環系、含窒素複素環系、含酸素複素環系、又は、これら硫黄や窒素、酸素の複合の複素環系等の環状構造であることを特徴とする請求項１記載の反応性アゾ化合物の製造方法である。
The invention according to claim 2
The D is a phenyl, diphenyl, naphthalene, naphthoquinone, sulfur-containing heterocyclic system, nitrogen-containing heterocyclic system, oxygen-containing heterocyclic system, or a complex heterocyclic system of these sulfur, nitrogen, and oxygen. The method for producing a reactive azo compound according to claim 1, which has a cyclic structure such as
また、請求項３記載の発明は、
前記Ｄの環状構造に電子吸引性を与える置換基（特に、ニトロ基、シアノ基、アルデヒド基、ハロゲン基、ハロゲン化炭素、或いは、スルホン酸基、カルボン酸基やそれらの金属塩）が置換されていることを特徴とする請求項１又は２記載の反応性アゾ化合物の製造方法である。
The invention according to claim 3
Substituents that give electron withdrawing property to the cyclic structure of D (particularly, nitro group, cyano group, aldehyde group, halogen group, halogenated carbon, sulfonic acid group, carboxylic acid group or metal salts thereof) are substituted. It is the manufacturing method of the reactive azo compound of Claim 1 or 2 characterized by the above-mentioned.
にまた、請求項４記載の発明は、
前記請求項１乃至３のいずれか１項に記載の反応性アゾ化合物の製造方法において、式（３）のジアゾニウム塩が、特に、テトラフルオロホウ酸塩であることを特徴とする請求項１記載の反応性アゾ化合物の製造方法である。
In addition, the invention of claim 4
4. The method for producing a reactive azo compound according to any one of claims 1 to 3, wherein the diazonium salt of the formula (3) is particularly a tetrafluoroborate. This is a method for producing a reactive azo compound.
また、請求項５記載の発明は、
前記請求項１乃至４のいずれか１項に記載の反応性アゾ化合物の製造方法で得られることを特徴とする反応性アゾ化合物である。
The invention according to claim 5
A reactive azo compound obtained by the method for producing a reactive azo compound according to any one of claims 1 to 4.
また、請求項６記載の発明は、
前記請求項５記載の反応性アゾ化合物が、イソシアネート基と反応し得る活性水素基（例えば、１級、或いは、２級アミノ基や水酸基など）を有する化合物や高分子の活性水素基に付加反応したことを特徴とする反応物である。
Further, the invention described in claim 6
The reactive azo compound according to claim 5 is an addition reaction to a compound having an active hydrogen group capable of reacting with an isocyanate group (for example, primary or secondary amino group or hydroxyl group) or a polymer active hydrogen group. It is a reaction product characterized by the above.
以上の様に、本発明の製造方法により得られた反応性アゾ化合物は、簡便な方法により合成されるものなので、特に付加価値の高い用途に制限されること無く幅広い用途に活用できる。また、本発明の製造方法は温和な反応条件によるものなので、従来方法では製造できなかった構造の反応性アゾ化合物も製造することが可能である。 As described above, since the reactive azo compound obtained by the production method of the present invention is synthesized by a simple method, it can be used in a wide range of applications without being particularly limited to high value-added applications. Further, since the production method of the present invention is based on mild reaction conditions, it is possible to produce a reactive azo compound having a structure that could not be produced by a conventional method.
本発明に係わる反応性アゾ化合物が反応可能な化合物は、イソシアネート基が反応できる官能基を有するものであれば制限なく、活性水素基（例えば、１級、或いは２級アミノ基や水酸基など）を有する化合物や高分子であれば容易に付加反応させアゾ基を導入させることができる特徴を有し、各種機能性化合物の創生に寄与することができる。 The compound that can react with the reactive azo compound according to the present invention is not limited as long as it has a functional group capable of reacting with an isocyanate group, and an active hydrogen group (for example, a primary or secondary amino group or a hydroxyl group). The compound or polymer having a characteristic can easily be subjected to an addition reaction to introduce an azo group, and can contribute to the creation of various functional compounds.
例えば、染色という面においても優れた特性を有し、従来の染色観察用色素に比べて染色の選択性が高く、基材上の化学構造（活性水素基の有無など）の差を明確に示すことができ、色調変化によるラベル化等も可能と考えられる。 For example, it has excellent characteristics in terms of dyeing, has higher dyeing selectivity than conventional dyes for dyeing observation, and clearly shows the difference in chemical structure (such as the presence or absence of active hydrogen groups) on the substrate. Therefore, it is considered possible to make a label by changing the color tone.
以下、本発明の好ましい実施形態について詳細に説明する。本発明に関わる式（３）のフェニルイソシアネート類のイソシアネート基の置換基効果については、ジアゾカップリング反応を行なう場合、イソシアネート基が電子供与性であることが好ましい。芳香族化合物における置換基効果を論ずる場合、Ｈａｍｍｅｔｔ則やＮ位のｐＫａ値等で予測できるが、イソシアネート基の置換基効果に関して検討された文献は見当たらなかった。しかし、一般的に、Ｎ元素の方が酸素元素よりも親核性が高いため、イソシアネート基のＮ＝Ｃ結合中の二重結合が立ち上がり、以下の様な極限構造式が考えられる。 Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail. Regarding the substituent effect of the isocyanate group of the phenyl isocyanates of the formula (3) according to the present invention, it is preferable that the isocyanate group is electron donating when performing a diazo coupling reaction. When discussing the substituent effect in aromatic compounds, it can be predicted by Hammett's rule, pKa value at the N-position, etc., but there has been no literature on the substituent effect of the isocyanate group. However, in general, the N element has a higher nucleophilicity than the oxygen element, so that a double bond in the N═C bond of the isocyanate group rises, and the following limit structural formula is conceivable.
下記式（５） Following formula (5)
“Ｔｈｅ Ａｌｄｒｉｃｈ Ｌｉｂｒａｒｙ ｏｆ ＮＭＲ Ｓｐｅｃｔｒａ ＥｄｉｔｉｏｎII（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ、ＩＮＣ．（１９８３年度））”を参照。
○トルエン
１Ｈ−ＮＭＲ（クロロホルム−ｄ，σｐｐｍ）：メチル基…２．３５（ｓ．３Ｈ）
○トルエン−２，６−ジイソシアネート
１Ｈ−ＮＭＲ（クロロホルム−ｄ，σｐｐｍ）：メチル基…２．２０（ｓ．３Ｈ）
○トルエン−２，４−ジイソシアネート
１Ｈ−ＮＭＲ（クロロホルム−ｄ，σｐｐｍ）：メチル基…２．３０（ｓ．３Ｈ）
以上のように、イソシアネート基が芳香環上のメチル基に対してｏ位とｐ位に位置した場合、メチル基の１Ｈのケミカルシフトが高磁場側にシフトし電子密度が高くなっていることから、イソシアネート基は電子供与基であると考えられる。
See "The Aldrich Library of NMR Spectra Edition II (Aldrich Chemical Company, INC. (1983))".
○ Toluene 1H-NMR (chloroform-d, σ ppm): methyl group 2.35 (s.3H)
○ Toluene-2,6-diisocyanate 1H-NMR (chloroform-d, σ ppm): methyl group 2.20 (s.3H)
○ Toluene-2,4-diisocyanate 1H-NMR (chloroform-d, σ ppm): methyl group 2.30 (s.3H)
As described above, when the isocyanate group is located at the o-position and the p-position with respect to the methyl group on the aromatic ring, the 1H chemical shift of the methyl group is shifted to the high magnetic field side and the electron density is increased. The isocyanate group is considered to be an electron donating group.
従って、上記の式（５）からイソシアネート基のＮ位とＮのｐ位の芳香環上に親核性がある。このため、ジアゾニウムイオンは芳香環上で親電子的な置換反応が起こり、安定なアゾ化合物を与えると考えられる。また、Ｎのｏ位の芳香環上にも親核性があるが、イソシアネート基の一置換体の場合は、立体的な影響でｐ位への置換反応が優先されるが、Ｎのｍ位にもイソシアネート基があるニ置換体や三置換体の場合は、Ｎのｏ位に置換反応が起こる。 Therefore, from the above formula (5), there is nucleophilicity on the aromatic ring at the N-position and the N-position of N of the isocyanate group. For this reason, it is considered that the diazonium ion undergoes an electrophilic substitution reaction on the aromatic ring to give a stable azo compound. Moreover, although there is also nucleophilicity on the aromatic ring at the o-position of N, in the case of a monosubstituted isocyanate group, the substitution reaction to the p-position is given priority due to steric influence, but the m-position of N In the case of a di-substituted product or tri-substituted product having an isocyanate group, a substitution reaction occurs at the o-position of N.
また、イソシアネート基のＮ位にも親核性があるためジアゾニウムイオンが付加するが、反応系に水が存在すると加水分解からジアゾアミノ化合物が生成する。しかし、本発明では非水系の溶媒中で反応させる特徴があるため、可逆的にジアゾニウムイオンを再生し芳香環上で置換反応させることができる。 In addition, diazonium ions are added because of the nucleophilicity at the N-position of the isocyanate group, but if water is present in the reaction system, a diazoamino compound is produced from hydrolysis. However, since the present invention has a feature of reacting in a non-aqueous solvent, the diazonium ion can be reversibly regenerated and substituted on the aromatic ring.
本発明に係わるジアゾニウム塩は、下記式（１）の１級アミノ基を含有する化合物を公知の方法によりジアゾ化反応させたものであり、下記式（１） The diazonium salt according to the present invention is obtained by diazotizing a compound containing a primary amino group represented by the following formula (1) by a known method.
環系又は、これら硫黄や窒素、酸素の複合の複素環系等の環状構造の群から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする。さらにまた、前記Ｄの環状構造に電子吸引性を与える置換基（特に、ニトロ基、シアノ基、アルデヒド基、ハロゲン基、ハロゲン化炭素、或いはスルホン酸基、カルボン酸基やそれらのアルカリ金属塩基）が置換されているもので、式中Ｄに一級アミノ基が１個又は２個有することを特徴とする。
モノアゾ染料でジアゾニウム基を１個生成させる場合、即ち式中ｎ＝１で一級アミノ基が１個の場合の具体例として特に限定されないが、ｏ−，ｐ−ニトロアニリン、３−ニトロ−４−アミノトルエン、２−ニトロ−４−メトキシアニリン、２，４−ジニトロアニリン、テフチオン酸、１−ナフチラミン、２，６−ジクロルアニリン、２，４−ジクロルアニリン、ｐ−トルイジン−ｍ−スルホン酸、２−クロロ−ｐ−トルイジン−５−スルホン酸、トビアス酸、アンスラニール酸、またアミノベンゼンスルホン酸類として、スルファニル酸、オクタニル酸、メタニル酸、２−アミノ−４−メチルベンゼンスルホン酸、２−アミノ−４−メトキシベンゼンスルホン酸、４−アミノ−３−メトキシベンゼンスルホン酸、４−アミノ−５−メトキシ−２−メチルベンゼンスルホン酸、２−アミノ−１，４−ベンゼンスルホン酸、４−アミノ−１，３−ベンゼンスルホン酸、２−アミノ−５−メチル−１，４−ベンゼンスルホン酸、またアミノスルホン酸類として、２−アミノ−１−ナフタレンスルホン酸、２−アミノ−１，５−ナフタレンスルホン酸、２−アミノ−１，５，７−ナフタレンスルホン酸、３−アミノ−２，５，７−ナフタレントリスルホン酸、３−アミノ−１，５−ナフタレンジスルホン酸等が挙げられる。また、ジアゾニウム基を２個生成させる場合、即ち式中ｎ＝２で一級アミノ基が２個の場合の具体例として特に限定されないが、ｐ、ｐ’−ジアミノジフェニルエーテル、３、３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル等が挙げられる。 In the case where one diazonium group is formed with a monoazo dye, that is, in the formula, n = 1 and one primary amino group is not particularly limited, o-, p-nitroaniline, 3-nitro-4- Aminotoluene, 2-nitro-4-methoxyaniline, 2,4-dinitroaniline, tefthionic acid, 1-naphthyramine, 2,6-dichloroaniline, 2,4-dichloroaniline, p-toluidine-m-sulfonic acid 2-chloro-p-toluidine-5-sulfonic acid, tobias acid, anthranilic acid, and aminobenzene sulfonic acids such as sulfanilic acid, octanylic acid, metanilic acid, 2-amino-4-methylbenzenesulfonic acid, 2- Amino-4-methoxybenzenesulfonic acid, 4-amino-3-methoxybenzenesulfonic acid, 4-amino-5-methoxy 2-methylbenzenesulfonic acid, 2-amino-1,4-benzenesulfonic acid, 4-amino-1,3-benzenesulfonic acid, 2-amino-5-methyl-1,4-benzenesulfonic acid, and aminosulfone As acids, 2-amino-1-naphthalenesulfonic acid, 2-amino-1,5-naphthalenesulfonic acid, 2-amino-1,5,7-naphthalenesulfonic acid, 3-amino-2,5,7-naphthalene Examples include trisulfonic acid and 3-amino-1,5-naphthalenedisulfonic acid. Further, when two diazonium groups are formed, that is, there is no particular limitation as a specific example when n = 2 in the formula and there are two primary amino groups, p, p'-diaminodiphenyl ether, 3, 3'-dimethoxy- 4,4′-diaminobiphenyl and the like can be mentioned.
含硫黄複素環系、含窒素複素環系、含酸素複素環系又は、これら硫黄や窒素、酸素の複合の複素環系等の一級アミノ化合物としては特に限定されないが、チオフェン類やオキサゾール類、イソオキサゾール類、チアゾール類、イソチアゾール類、イミダゾール類等があり、具体的にはチオフェン類として、２−アミノチオフェン等が、チアゾール類として、２−アミノチアゾール、２−アミノ−１，３，４−チアゾール等が、チアジアゾール類として、２−アミノ−１，３，４−チアジアゾール等が挙げられる。 The primary amino compound such as a sulfur-containing heterocyclic system, nitrogen-containing heterocyclic system, oxygen-containing heterocyclic system, or a composite heterocyclic system of these sulfur, nitrogen, and oxygen is not particularly limited, but thiophenes, oxazoles, There are oxazoles, thiazoles, isothiazoles, imidazoles, and the like. Specifically, as thiophenes, 2-aminothiophene, etc., as thiazoles, 2-aminothiazole, 2-amino-1,3,4- Examples of thiadiazoles such as thiazole include 2-amino-1,3,4-thiadiazole.
ポリアゾ色素の場合は、文献で公知の方法により生成する。代表的な方法としては、ｐ−ニトロアニリンをジアゾ化し、それと例えばアミノヒドロキシナフタレンスルホン酸類又はその塩とをジアゾカップリングさせてビスアゾ体又はその塩を生成させる。そして、生成したビスアゾ体の両末端にあるニトロ基を還元させて１級アミノ基に変換し、その１級アミノ基をジアゾ化し、本発明に関わるフェニルイソシアネート類とジアゾカップリングさせトリスアゾ体やテトラゾ体のポリアゾ色素を生成させる方法が挙げられる。還元剤としては、硫化ナトリウムや硫化水素ナトリウム、水硫化ナトリウム、多硫化ナトリウム等が挙げられる。 In the case of polyazo dyes, they are produced by methods known in the literature. As a typical method, p-nitroaniline is diazotized, and this is diazo-coupled with, for example, aminohydroxynaphthalenesulfonic acid or a salt thereof to form a bisazo compound or a salt thereof. Then, the nitro group at both ends of the produced bisazo compound is reduced to be converted to a primary amino group, the primary amino group is diazotized, and diazo-coupled with the phenyl isocyanates related to the present invention to form a trisazo compound or tetrazo compound. And a method of forming a polyazo dye of the body. Examples of the reducing agent include sodium sulfide, sodium hydrogen sulfide, sodium hydrosulfide, and sodium polysulfide.
また、本発明に係わるジアゾニウム塩は、下記式（２）の The diazonium salt according to the present invention is represented by the following formula (2).
さらに、本発明では、ジアゾニウム−テトラフルオロホウ酸塩とフェニルイソシアネート類とのジアゾカップリング反応を非水系溶媒中の条件下で行う特徴があり、この場合の溶媒としては特に制限は無いが、ジアゾニウム塩とフェニルイソシアネート類を溶解しイ
ソシアネートと反応しないものが好ましく、例えばアセトニトリルやＤＭＦ等が適している。また、これらの有機溶媒は、予めモレキュラーシーブス等の脱水・乾燥剤で水分を除去しておくことが好ましい。有機溶媒中に含まれる水分量は好ましくは１重量％以下で、より好ましくは０．１重量％以下である。
Furthermore, the present invention is characterized in that a diazo coupling reaction between diazonium-tetrafluoroborate and phenyl isocyanate is performed under conditions in a non-aqueous solvent, and there is no particular limitation as a solvent in this case, but diazonium Those which dissolve salts and phenyl isocyanates and do not react with isocyanate are preferred, and for example, acetonitrile, DMF and the like are suitable. Moreover, it is preferable to remove water from these organic solvents in advance with a dehydrating / drying agent such as molecular sieves. The amount of water contained in the organic solvent is preferably 1% by weight or less, more preferably 0.1% by weight or less.
以上の様なジアゾニウム塩とカップリングさせる本発明に係わる成分は、下記式（３）の The component according to the present invention to be coupled with the diazonium salt as described above is represented by the following formula (3).
すなわち、ｐは０〜２の数で、〔Ｎ＝Ｃ＝Ｏ〕は、ベンゼン環上の３位か、３位と５位に位置するフェニルイソシアネート類としては、例えば、フェニルイソシアネートや１，３−フェニレンジイソシアネート、１，３，５−フェニレントリイソシアネートが挙げられる。また〔Ｙ〕が電子供与性の置換基で、３位か、３位と５位に位置するフェニルイソシアネート類としては特に制限されないが、例えば、３−メチルフェニルイソシアネート、３，５−メチルフェニルイソシアネート、３−メトキシフェニルイソシアネート、３，５−メトキシフェニルイソシアネート等が挙げられる。 That is, p is a number from 0 to 2, and [N = C = O] is phenyl isocyanates located at the 3-position or 3-position and 5-position on the benzene ring. -Phenylene diisocyanate and 1,3,5-phenylene triisocyanate. [Y] is an electron-donating substituent and is not particularly limited as phenyl isocyanates located at the 3-position, 3-position and 5-position. For example, 3-methylphenyl isocyanate, 3,5-methylphenyl isocyanate , 3-methoxyphenyl isocyanate, 3,5-methoxyphenyl isocyanate and the like.
以上の様なフェニルイソシアネート類の各種置換基による置換基効果は何れも、ジアゾカップリング反応の進行において障害にはならず、カップリング反応を促進させる効果も有する置換基が好ましい。 Any of the substituent effects by various substituents of phenyl isocyanates as described above is preferably a substituent that does not hinder the progress of the diazo coupling reaction and also has the effect of promoting the coupling reaction.
また、ジアゾ化反応は公知の方法で行うことができ、溶媒としては、水、アルコール類などが使用できるが、通常は水が好適である。反応温度は、−２０℃〜室温で行うことができ、好ましくは−５〜１０℃程度である。ジアゾ化反応は、無機酸（塩酸など）の存在下で行うことができ、ジアゾ化には、通常、亜硝酸塩などが使用できる。亜硝酸塩としては、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム等が挙げられる。この反応で芳香族モノ第１級アミンと亜硝酸塩の反応仕込み割合は、芳香族モノ第１級アミン１モル当たり、亜硝酸塩１．００〜１．５モル、中でも余剰の亜硝酸塩を少なくするため当モルが好ましい。芳香族ジ第１級アミンと亜硝酸塩の反応仕込み割合は、芳香族ジ第１級アミン１モル当たり、亜硝酸塩２．００〜３．００モルで中でもやはり当モルが好ましい。一般的に反応の進行状態（ジアゾニウムイオンの有無）は、アミノナフトール誘導体であるＨ酸のアルカリ水溶液を少量の反応溶液と混ぜて、色の変化を見ることにより追跡することが出来る。 The diazotization reaction can be carried out by a known method, and water, alcohols and the like can be used as the solvent, but water is usually preferred. Reaction temperature can be performed at -20 degreeC-room temperature, Preferably it is about -5-10 degreeC. The diazotization reaction can be performed in the presence of an inorganic acid (such as hydrochloric acid), and nitrite or the like can usually be used for diazotization. Examples of the nitrite include sodium nitrite and potassium nitrite. In this reaction, the reaction charge ratio of the aromatic mono primary amine and nitrite is 1.00 to 1.5 mol of nitrite per mol of aromatic mono primary amine, in order to reduce excess nitrite. This mole is preferred. The reaction charge ratio of the aromatic diprimary amine and nitrite is 2.00 to 3.00 mole of nitrite per mole of aromatic diprimary amine, and this mole is preferable. In general, the progress of the reaction (the presence or absence of diazonium ions) can be followed by mixing an alkaline aqueous solution of H acid, which is an aminonaphthol derivative, with a small amount of reaction solution and observing the color change.
本発明に係わるジアゾニウム塩は、非水系溶媒中でジアゾカップリング反応を行う特徴があるため、一度、ジアゾニウム塩を単離する必要がある。特にテトラフルオロホウ酸塩がジアゾニウム塩の安定性、及び反応操作性において特に好ましく、この場合、前記ジアゾ化反応で亜硝酸塩を加えた後、テトラフルオロホウ酸を加えると、テトラフルオロホウ酸塩を析出させることが出来る。析出したテトラフルオロホウ酸塩は、濾紙などで吸引濾過し、溶解可能な溶媒に溶かしてエーテル等で再沈殿し精製することが出来る。テトラフルオロホウ酸は市販のもので良く、通常は水溶液である。加える量は、ジアゾ化反応させる芳香族モノ第１級アミン化合物の場合はアミン化合物１モルに対して、テトラフルオロホウ酸のモル濃度で１．５〜２．５モル、好ましくは２モル程度が好ましい。芳香族ジ第１級アミン化合物の場合はアミン化合物１モルに対して、テトラフルオロホウ酸のモル濃度換算３．５〜４．５モル、好ましくは４モル程度が好ましい。 Since the diazonium salt according to the present invention has a feature of performing a diazo coupling reaction in a non-aqueous solvent, it is necessary to isolate the diazonium salt once. In particular, tetrafluoroborate is particularly preferable in terms of stability and operability of the diazonium salt. In this case, when tetrafluoroboric acid is added after adding nitrite in the diazotization reaction, tetrafluoroborate is obtained. It can be deposited. The precipitated tetrafluoroborate can be purified by suction filtration with filter paper or the like, dissolved in a soluble solvent, reprecipitated with ether or the like. Tetrafluoroboric acid may be commercially available and is usually an aqueous solution. In the case of an aromatic monoprimary amine compound to be diazotized, the amount to be added is 1.5 to 2.5 mol, preferably about 2 mol in terms of the molar concentration of tetrafluoroboric acid with respect to 1 mol of the amine compound. preferable. In the case of an aromatic diprimary amine compound, the molar concentration of tetrafluoroboric acid is 3.5 to 4.5 mol, preferably about 4 mol, relative to 1 mol of the amine compound.
次いで、本発明の前記で合成したジアゾニウム塩と、カップラー成分であるフェニルイ
ソシアネート類をジアゾカップリング反応させる製造方法により、本発明に係わる反応性アゾ化合物を得る。この反応において、本発明では非水系溶媒中で行う特徴があり、前述の様に特に制限は無いが、ジアゾニウム塩とフェニルイソシアネート類を溶解しイソシアネートと反応しないものが好ましく、例えばアセトニトリルやＤＭＦ等が適している。反応性アゾ化合物は、用いたジアゾ成分が芳香族第モノ１級アミンのジアゾニウム塩の場合には、芳香族モノアゾ化合物となり、一方、用いたジアゾ成分が芳香族第ジ１級アミンのジアゾニウム塩である場合には、芳香族ビスアゾ化合物となる。
また、本発明に係わる反応性アゾ化合物は、公知の方法で精製することができ、例えば、カラムクロマトグラフィーや再結晶法、再沈殿法などが挙げられる。特に、再結晶法は操作の簡便性と精製度から見て好ましい。その際、ジアゾニウム塩を形成していた陰イオンを確実に除去して遊離型のものを得る場合は、本発明の反応性アゾ色素の再結晶させる溶液中に有機塩基を添加し、生成した塩を濾過しても良い。有機塩基としては、第３級アミンが好ましく、例えば、トリエチルアミンやトリメチルアミン、ピリジン等が挙げられる。
Next, the reactive azo compound according to the present invention is obtained by a production method in which the diazonium salt synthesized above according to the present invention and a phenyl isocyanate as a coupler component are subjected to a diazo coupling reaction. In this reaction, the present invention is characterized in that it is carried out in a non-aqueous solvent, and there is no particular limitation as described above. However, those that dissolve a diazonium salt and phenyl isocyanate and do not react with isocyanate are preferable. Is suitable. The reactive azo compound is an aromatic monoazo compound when the diazo component used is an aromatic mono-primary amine diazonium salt, while the diazo component used is an aromatic di-primary amine diazonium salt. In some cases, it is an aromatic bisazo compound.
Moreover, the reactive azo compound concerning this invention can be refine | purified by a well-known method, for example, column chromatography, a recrystallization method, a reprecipitation method etc. are mentioned. In particular, the recrystallization method is preferable from the viewpoint of ease of operation and the degree of purification. At that time, when the anion that had formed the diazonium salt is surely removed to obtain a free form, an organic base is added to the solution for recrystallization of the reactive azo dye of the present invention, and the resulting salt is formed. May be filtered. The organic base is preferably a tertiary amine, and examples thereof include triethylamine, trimethylamine, and pyridine.
次に本発明を、具体的な実施例を挙げて以下に説明するが、本発明はこれらに限定
するものではない。まず、本発明の参考例について説明する。
Next, the present invention will be described below with reference to specific examples, but the present invention is not limited thereto. First, a reference example of the present invention will be described.
＜参考例１＞（ｐ−ニトロベンゼンジアゾニウム−テトラフルオロボレート）
常法により、水（５００ｍｌ）中にｐ−ニトロアニリン１０．０ｇ（７２．４ｍｏｌ）と市販の濃塩酸１２．１ｍｌ（０．１４５ｍｏｌ）を混ぜて、完全に溶解するまで加温する。次に、この溶液を５〜１０℃まで冷却し、この際ｐ−ニトロアニリンの塩酸塩が若干析出するが、この溶液に亜硝酸ナトリウム５．０ｇ（７２．４ｍｍｏｌ）をかき混ぜながら少しずつ加えジアゾ化した。その溶液にホウフッ化水素酸を約３０ｍｌ加えるとテトラフルオロホウ酸塩が析出し、それを濾過してさらにアセトニトリルに溶かし、エーテルで再沈殿したものをデシケーター中で乾燥させた。
Reference Example 1 (p-nitrobenzenediazonium-tetrafluoroborate)
According to a conventional method, 10.0 g (72.4 mol) of p-nitroaniline and 12.1 ml (0.145 mol) of commercially available concentrated hydrochloric acid are mixed in water (500 ml) and heated until completely dissolved. Next, this solution is cooled to 5 to 10 ° C., and at this time, the hydrochloride of p-nitroaniline is slightly precipitated. To this solution, 5.0 g (72.4 mmol) of sodium nitrite is added little by little while stirring. Turned into. When about 30 ml of borohydrofluoric acid was added to the solution, tetrafluoroborate was precipitated, which was filtered, dissolved in acetonitrile, and reprecipitated with ether, and dried in a desiccator.
＜参考例２＞（ベンゼンジアゾニウム−テトラフルオロボレート）
常法により、水（５００ｍｌ）中にアニリン６．７ｇ（７２．４ｍｏｌ）と市販の濃塩酸１２．１ｍｌ（０．１４５ｍｏｌ）を混ぜて、完全に溶解するまで加温する。次に、この溶液を５〜１０℃まで冷却し、この際アニリンの塩酸塩が若干析出するが、この溶液に亜硝酸ナトリウム５．０ｇ（７２．４ｍｍｏｌ）をかき混ぜながら少しずつ加えジアゾ化した。その溶液にホウフッ化水素酸を約３０ｍｌ加えるとテトラフルオロホウ酸塩が析出し、それを濾過してさらにアセトニトリルに溶かし、エーテルで再沈殿したものをデシケーター中で乾燥させた。
Reference Example 2 (benzenediazonium-tetrafluoroborate)
According to a conventional method, 6.7 g (72.4 mol) of aniline and 12.1 ml (0.145 mol) of commercially available concentrated hydrochloric acid are mixed in water (500 ml) and heated until completely dissolved. Next, this solution was cooled to 5 to 10 ° C., and aniline hydrochloride was slightly precipitated. In this solution, 5.0 g (72.4 mmol) of sodium nitrite was added little by little while stirring to diazotize. When about 30 ml of borohydrofluoric acid was added to the solution, tetrafluoroborate was precipitated, which was filtered, dissolved in acetonitrile, and reprecipitated with ether, and dried in a desiccator.
＜参考例３＞（ｐ−スルホニルベンゼンジアゾニウム−テトラフルオロボレート）
常法により、水（５００ｍｌ）中にスルファニル酸１０．０ｇ（５７．７ｍｍｏｌ）と市販の濃塩酸９．６ｍｌ（０．１１５ｍｏｌ）を混ぜて、完全に溶解するまで加温する。次に、この溶液を５〜１０℃まで冷却し、この際スルファニル酸の塩酸塩が若干析出するが、この溶液に亜硝酸ナトリウ４．０ｇ（５７．７ｍｍｏｌ）をかき混ぜながら少しずつ加えジアゾ化した。その溶液にホウフッ化水素酸を約２４ｍｌ加えるとテトラフルオロホウ酸塩が析出し、それを濾過してさらにアセトニトリルに溶かし、エーテルで再沈殿したものをデシケーター中で乾燥させた。
Reference Example 3 (p-sulfonylbenzenediazonium-tetrafluoroborate)
According to a conventional method, 10.0 g (57.7 mmol) of sulfanilic acid and 9.6 ml (0.115 mol) of commercially available concentrated hydrochloric acid are mixed in water (500 ml) and heated until completely dissolved. Next, this solution was cooled to 5 to 10 ° C., and sulfanilic acid hydrochloride was slightly precipitated, and 4.0 g (57.7 mmol) of sodium nitrite was added to the solution little by little while stirring to diazotize. . When about 24 ml of borohydrofluoric acid was added to the solution, tetrafluoroborate was precipitated, which was filtered, dissolved in acetonitrile, and reprecipitated with ether, and dried in a desiccator.
次に、本発明の実施例について説明する。 Next, examples of the present invention will be described.
＜実施例１＞
参考例１で得たｐ−ニトロベンゼンジアゾニウム−テトラフルオロボレート２．０ｇ（
８．９７ｍｍｏｌ）を乾燥したＭｅＣＮ（４０ｍｌ）に溶かし、この中にフェニルイソシアネート１ｇ（８．９７ｍｍｏｌ）を含むＭｅＣＮ（３０ｍｌ）溶液を、氷冷下（０〜５℃）注加した。そして、２４時間放置し、反応溶剤をエバポレーターで濃縮（３０ｍｌ）した後、赤色の沈殿物を吸引濾過、さらに再結晶法（溶媒：アセトニトリル）で精製した。反応の進行状態（ジアゾニウムイオンの有無）は、アミノナフトール誘導体であるＨ酸のアルカリ水溶液を少量の反応溶液と混ぜて、色の変化を見ることにより追跡した。
ＩＲ（ＫＢｒ）：２２６０ｃｍ-1に（Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）、１７６５ｃｍ-1（Ｃ＝Ｏ）、１６００ｃｍ-1（Ａｒ ｒｉｎｇ）、１３４５ｃｍ-1と１５３０ｃｍ-1にニトロ基由来の吸収を確認。
ラマン：１３６０ｃｍ-1にアゾ基由来と推定される強い吸収を確認。
ｍｐ：１０９−１１０℃
収率は、約７２％であった。
<Example 1>
2.0 g of p-nitrobenzenediazonium-tetrafluoroborate obtained in Reference Example 1 (
8.97 mmol) was dissolved in dried MeCN (40 ml), and a MeCN (30 ml) solution containing 1 g (8.97 mmol) of phenyl isocyanate was added thereto under ice-cooling (0 to 5 ° C.). Then, after leaving for 24 hours and concentrating the reaction solvent with an evaporator (30 ml), the red precipitate was filtered by suction and further purified by a recrystallization method (solvent: acetonitrile). The progress of the reaction (presence or absence of diazonium ion) was monitored by mixing an alkaline aqueous solution of H acid, which is an aminonaphthol derivative, with a small amount of the reaction solution and observing the color change.
IR (KBr): to 2260cm -1 (N = C = O ), 1765cm -1 (C = O), 1600cm -1 (Ar ring), check the absorption derived from the nitro group to 1345cm -1 and 1530 cm -1.
Raman: Strong absorption estimated to be derived from an azo group was confirmed at 1360 cm −1 .
mp: 109-110 ° C
The yield was about 72%.
＜実施例２＞
参考例２で得たベンゼンジアゾニウム−テトラフルオロボレート１．６ｇ（８．９７ｍｍｏｌ）を乾燥したＭｅＣＮ（４０ｍｌ）に溶かし、この中にフェニルイソシアネート１ｇ（８．９７ｍｍｏｌ）を含むＭｅＣＮ（３０ｍｌ）溶液を、氷冷下（０〜５℃）注加した。そして、２４時間放置し、反応溶剤をエバポレーターで濃縮（３０ｍｌ）した後、赤色の沈殿物を吸引濾過、さらに再結晶法（溶媒：アセトニトリル）で精製した。反応の進行状態（ジアゾニウムイオンの有無）は、アミノナフトール誘導体であるＨ酸のアルカリ水溶液を少量の反応溶液と混ぜて、色の変化を見ることにより追跡した。
ＩＲ（ＫＢｒ）：２２６０ｃｍ-1に（Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）、１７６５ｃｍ-1（Ｃ＝Ｏ）、１６００ｃｍ-1（Ａｒ ｒｉｎｇ）
ラマン：１３６０ｃｍ-1にアゾ基由来と推定される強い吸収を確認。
ｍｐ：９７−９８℃
収率は、約７０％であった。
<Example 2>
1.6 g (8.97 mmol) of benzenediazonium-tetrafluoroborate obtained in Reference Example 2 was dissolved in dried MeCN (40 ml), and a MeCN (30 ml) solution containing 1 g (8.97 mmol) of phenylisocyanate therein was added. It poured under ice-cooling (0-5 degreeC). Then, after leaving for 24 hours and concentrating the reaction solvent with an evaporator (30 ml), the red precipitate was filtered by suction and further purified by a recrystallization method (solvent: acetonitrile). The progress of the reaction (presence or absence of diazonium ion) was followed by mixing an alkaline aqueous solution of H acid, which is an aminonaphthol derivative, with a small amount of the reaction solution and observing the color change.
IR (KBr): to 2260cm -1 (N = C = O ), 1765cm -1 (C = O), 1600cm -1 (Ar ring)
Raman: Strong absorption estimated to be derived from an azo group was confirmed at 1360 cm −1 .
mp: 97-98 ° C
The yield was about 70%.
以上の様に、本発明によれば、イソシアネート基を有する反応性アゾ化合物を簡便な方法で温和な反応条件の製造方法で得ることが出来た。 As described above, according to the present invention, a reactive azo compound having an isocyanate group could be obtained by a simple method and a production method under mild reaction conditions.
＜実施例３＞
参考例３で得たｐ−スルホルニルベンゼンジアゾニウム−テトラフルオロボレート２．０ｇ（７．７３ｍｍｏｌ）を乾燥したＭｅＣＮ（４０ｍｌ）に溶かし、この中にフェニルイソシネート０．９２ｇ（７．７３ｍｍｏｌ）を含むＭｅＣＮ（３０ｍｌ）溶液を、氷冷下（０〜５℃）注加した。そして、３５時間放置し、反応溶剤をエバポレーターで濃縮（３０ｍｌ）した後、橙色沈殿物を吸引濾過、さらに再結晶法（溶媒：アセトニトリル）で精製した。反応進行状態（ジアゾニウムイオンの有無）は、アミノナフトール誘導体であるＨ酸のアルカリ水溶液を少量の反応溶液と混ぜて、色の変化を見ることにより追跡した。
ＩＲ（ＫＢｒ）：２２６０ｃｍ-1に（Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）、１７６５ｃｍ-1（Ｃ＝Ｏ）、１６００ｃｍ-1（Ａｒ ｒｉｎｇ）、１１８０ｃｍ-1と１０４０ｃｍ-1、６５０ｃｍ-1にスルホン酸由来の吸収を確認。
ラマン：１３６０ｃｍ-1にアゾ基由来と推定される強い吸収を確認。
ｍｐ：１０２−１０３℃
収率は、約５７％であった。
<Example 3>
2.0 g (7.73 mmol) of p-sulfolylbenzenediazonium-tetrafluoroborate obtained in Reference Example 3 was dissolved in dried MeCN (40 ml), and 0.92 g (7.73 mmol) of phenylisocyanate was dissolved therein. A MeCN (30 ml) solution containing was added under ice cooling (0 to 5 ° C.). Then, the mixture was allowed to stand for 35 hours, and the reaction solvent was concentrated (30 ml) with an evaporator, and then the orange precipitate was subjected to suction filtration and further purified by a recrystallization method (solvent: acetonitrile). The reaction progress state (presence or absence of diazonium ion) was monitored by mixing an alkaline aqueous solution of H acid, which is an aminonaphthol derivative, with a small amount of the reaction solution and observing the color change.
IR (KBr): to 2260cm -1 (N = C = O ), 1765cm -1 (C = O), 1600cm -1 (Ar ring), 1180cm -1 and 1040 cm -1, from acid to 650 cm -1 Confirm absorption.
Raman: Strong absorption estimated to be derived from an azo group was confirmed at 1360 cm −1 .
mp: 102-103 ° C
The yield was about 57%.
なお、前記実施例３記載の本発明に係わる反応性アゾ化合物は、従来の製造方法の反応条件ではスルホン酸基が均一な反応の障害となり、副反応物や分解物などが生じて製造できないため、これまでの既存物質にはない新規なアゾ化合物である。 In addition, the reactive azo compound according to the present invention described in Example 3 cannot be produced because the sulfonic acid group becomes an obstacle to uniform reaction under the reaction conditions of the conventional production method, resulting in side reaction products and decomposition products. This is a new azo compound not found in existing materials.
＜実施例４＞
比較のため、染色観察に良く使用される塩基性染料のメチレンブルー（市販品）を使った。
<Example 4>
For comparison, the basic dye methylene blue (commercially available) often used for dyeing observation was used.
次に、本発明に係わる反応性アゾ化合物の染色性を調べるために以下の試験した。 Next, the following tests were conducted to examine the dyeability of the reactive azo compound according to the present invention.
［染色性試験］
富士写真フィルム（株）の厚さ８０μｍのＴＡＣ（トリアセチルセルロース）フィルムを５×１０ｃｍに裁断したものを、３０℃の温浴中３００ｍｌガラスビーカーに約１０ｗｔ％のＮａＯＨ水溶液を約１５０ｍｌ入れたものへ約５分間浸漬させた。その後、フィルムを取り出し水で十分に洗浄し乾燥させて、試験用フィルムを作製した。この際、約１０ｗｔ％のＮａＯＨ水溶液に浸漬させたフィルム部分は鹸化による脱アセチル化が起こり、水酸基に変化していると考えられる。これらの水接触角を測定すると、未浸漬部分：約３０度、浸漬部分：約１０度だった。次に、実施例１の反応性アゾ化合物をアセトニトリル３００ｍｌに約５ｗｔ％溶解させたもの、実施例２の反応性アゾ化合物をアセトニトリル３００ｍｌに約５ｗｔ％溶解させたもの、実施例３の反応性アゾ化合物を水３００ｍｌに約５ｗｔ％溶解させたもの、実施例４のメチレンブルーを水３００ｍｌに約５ｗｔ％溶解させたものを作製し、それらの各溶液に試験用フィルムを約５分間浸漬させた。その後、試験用フィルムを取り出し水で洗浄して乾燥させた。これらの各試験サンプルの未鹸化部分と鹸化部分の染色の具合を比較した。
[Dyeability test]
A TAC (triacetylcellulose) film with a thickness of 80 μm cut from Fuji Photo Film Co., Ltd. was cut to 5 × 10 cm, and about 150 ml of about 10 wt% NaOH aqueous solution was placed in a 300 ml glass beaker in a 30 ° C. warm bath. It was immersed for about 5 minutes. Thereafter, the film was taken out, sufficiently washed with water and dried to produce a test film. At this time, it is considered that the film portion immersed in about 10 wt% NaOH aqueous solution is deacetylated by saponification and changed to a hydroxyl group. When these water contact angles were measured, the unimmersed portion was about 30 degrees and the immersed portion was about 10 degrees. Next, about 5 wt% of the reactive azo compound of Example 1 dissolved in 300 ml of acetonitrile, about 5 wt% of the reactive azo compound of Example 2 dissolved in 300 ml of acetonitrile, and the reactive azo compound of Example 3 A compound in which about 5 wt% of the compound was dissolved in 300 ml of water and a methylene blue of Example 4 dissolved in about 5 wt% in 300 ml of water were prepared, and the test film was immersed in each of these solutions for about 5 minutes. Thereafter, the test film was taken out, washed with water and dried. The degree of dyeing of the unsaponified part and the saponified part of each test sample was compared.
以上の試験した結果を表１に示す。 The test results are shown in Table 1.
表１に示すように、実施例１、２、３に係わる本発明に係わる反応性アゾ化合物は、実施例４に係わる比較のための一般的な染色観察用の色素に比べて、水酸基に対する染色性に優れていることが確認された。 As shown in Table 1, the reactive azo compound according to the present invention related to Examples 1, 2, and 3 is dyed with respect to a hydroxyl group as compared with a general dye for dyeing observation for comparison according to Example 4. It was confirmed that it was excellent in performance.
＜実施例５＞
アセトニトリル５０ｍｌ中にジエチレングリコール１．０ｇ（９．４ｍｍｏｌ）と実施例４の反応性アゾ化合物４．３ｇ（１８．８ｍｍｏｌ）を加えて、室温中２４時間放置し反応させ、反応溶剤をエバポレーターで濃縮した後、濃赤色の沈殿物を吸引濾過、さらに再結晶法（溶媒：アセトニトリル）で精製し、濃赤色化合物が得られた
ＩＲ：１２２０ｃｍ-1と１７００ｃｍ-1、１５４０ｃｍ-1、３３００ｃｍ-1にそれぞれウレタン結合由来と考えられる吸収を確認した。その他１６００ｃｍ-1（Ａｒ ｒｉｎｇ）、１１８０ｃｍ-1と１０４０ｃｍ-1、６５０ｃｍ-1にスルホン酸由来の吸収を確認。
ラマン：１３６０ｃｍ-1にアゾ基由来と推定される強い吸収を確認した。
<Example 5>
In 50 ml of acetonitrile, 1.0 g (9.4 mmol) of diethylene glycol and 4.3 g (18.8 mmol) of the reactive azo compound of Example 4 were added and allowed to react at room temperature for 24 hours, and the reaction solvent was concentrated by an evaporator. after, dark red precipitate is suction filtered, further recrystallization (solvent: acetonitrile) to give dark red compound was obtained IR: 1220 cm -1 and 1700 cm -1, 1540 cm -1, respectively 3300 cm -1 Absorption considered to be derived from urethane bonds was confirmed. Other 1600cm -1 (Ar ring), 1180cm -1 and 1040 cm -1, confirming the absorption derived from sulfonic acid 650 cm -1.
Raman: Strong absorption presumed to be derived from an azo group was confirmed at 1360 cm −1 .
実施例５により、実施例４に係る本発明の反応性アゾ化合物は、容易に活性水素基を有する化合物に対して付加反応し、新たにアゾ化合物を合成することが出来ることが確認された。 From Example 5, it was confirmed that the reactive azo compound of the present invention according to Example 4 can easily undergo an addition reaction with a compound having an active hydrogen group to newly synthesize an azo compound.
Claims (6)
のｐ位にジアゾカップリング反応を非水系の溶媒中で行なって、下記式（４）
A diazo coupling reaction is carried out in the non-aqueous solvent at the p-position of the following formula (4)
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