JP2008074917A5

JP2008074917A5 -

Info

Publication number: JP2008074917A5
Application number: JP2006253962A
Authority: JP
Filing date: 2006-09-20
Publication date: 2009-07-23
Anticipated expiration: 2026-09-20

Description

以下、本発明を説明する。本明細書中において、重合体のＨＯＭＯ（最高被占準位）のエネルギーレベルは、重合体の酸化電位から求め、重合体のＬＵＭＯ（最低空準位）のエネルギーレベルは、重合体の還元電位から求める。酸化電位は、サイクリックボルタンメトリー法により、参照電極に銀／塩化銀電極、作用極に白金電極、対極に白金電極を用い、0.1重量％テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートを含むアセトニトリル溶液中で、該溶液を窒素で１分間バブリングした後に測定して得られる値である。還元電位は、参照電極に銀／銀イオン電極、作用極にグラッシーカーボン電極、対極に白金電極を用い、窒素で置換したグローブボックスにおいて、0.1重量％テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートを含むアセトニトリル溶液中で測定して得られる値である。また、電位の掃引速度は50ｍＶ／ｓで測定する。 The present invention will be described below. In this specification, the energy level of HOMO (highest occupied level) of a polymer is determined from the oxidation potential of the polymer, and the energy level of LUMO (lowest empty level) of the polymer is the reduction potential of the polymer. Ask from. Oxidation potential by cyclic voltammetry, silver / silver chloride electrode as a reference electrode, a platinum electrode the working electrode, a platinum electrode as a counter electrode, acetonitrile solvent solution containing 0.1 wt% tetrabutyl ammonium tetrafluoroborate, the the solvent solution is a value obtained by measuring after bubbling for 1 minute with nitrogen. Reduction potential, the silver / silver ion electrode as a reference electrode, glassy carbon electrode to the working electrode, a platinum electrode as a counter electrode, in a glove box purged with nitrogen, acetonitrile solvent solution containing 0.1 wt% tetrabutyl ammonium tetrafluoroborate It is a value obtained by measuring with. The potential sweep rate is measured at 50 mV / s.

置換シリル基としては、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基及び１価の複素環基から選ばれる１個、２個又は３個の基で置換されたシリル基が挙げられる。置換シリル基の炭素数は、通常、１〜６０程度、好ましくは３〜４８である。これらのアルキル基、アリール基、アリールアルキル基及び１価の複素環基は置換基を有していてもよい。置換シリル基の具体例としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリ−ｉ−プロピルシリル基、ジメチル−ｉ−プロピルシリル基、ジエチル−ｉ−プロピルシリル基、ｔ−ブチルシリルジメチルシリル基、ペンチルジメチルシリル基、ヘキシルジメチルシリル基、ヘプチルジメチルシリル基、オクチルジメチルシリル基、２−エチルヘキシル−ジメチルシリル基、ノニルジメチルシリル基、デシルジメチルシリル基、３，７−ジメチルオクチル−ジメチルシリル基、ラウリルジメチルシリル基、フェニル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルシリル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルシリル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルシリル基、１−ナフチル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルシリル基、２−ナフチル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルシリル基、フェニル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基、トリ−ｐ−キシリルシリル基、トリベンジルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、ｔ−ブチルジフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基等が挙げられる。 Examples of the substituted silyl group include silyl groups substituted with one, two, or three groups selected from an alkyl group, an aryl group, an arylalkyl group, and a monovalent heterocyclic group. The carbon number of the substituted silyl group is usually about 1 to 60, preferably 3 to 48. These alkyl group, aryl group, arylalkyl group and monovalent heterocyclic group may have a substituent. Specific examples of the substituted silyl group, a trimethylsilyl group, triethylsilyl group, tripropylsilyl group, tri -i- propyl silyl group, dimethyl -i- propyl Le silyl group, diethyl -i- propyl silyl group, t-butylsilyl Dimethylsilyl group, pentyldimethylsilyl group, hexyldimethylsilyl group, heptyldimethylsilyl group, octyldimethylsilyl group, 2-ethylhexyl-dimethylsilyl group, nonyldimethylsilyl group, decyldimethylsilyl group, 3,7-dimethyloctyl-dimethyl silyl group, lauryl dimethyl silyl group, a phenyl -C ₁ -C ₁₂ alkylsilyl group, C ₁ -C ₁₂ alkoxyphenyl -C ₁ -C ₁₂ alkylsilyl group, C ₁ -C ₁₂ alkylphenyl -C ₁ -C ₁₂ alkyl silyl group, 1-naphthyl -C ₁ -C ₁₂ Arukirushiri Group, 2-naphthyl -C ₁ -C ₁₂ alkylsilyl group, a phenyl -C ₁ -C ₁₂ alkyldimethylsilyl group, triphenylsilyl group, tri -p- Kishirirushiriru group, tribenzylsilyl group, diphenylmethylsilyl group, t -A butyl diphenylsilyl group, a dimethylphenylsilyl group, etc. are mentioned.

−ＨＯＭＯ及びＬＵＭＯのエネルギーレベルの測定−
重合体のＨＯＭＯのエネルギーレベルは重合体の酸化電位から求め、重合体のＬＵＭＯのエネルギーレベルは重合体の還元電位から求めた。酸化電位及び還元電位の測定には、サイクリックボルタンメトリー（ビー・エー・エス製、商品名：ＡＬＳ６００）を用い、０．１重量％テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートを含むアセトニトリル溶液中で測定を行った。酸化電位の測定は、参照電極に銀／塩化銀電極、作用極に白金電極、対極に白金電極を用い、溶液を窒素で１分間バブリングした後に測定を行った。一方、還元電位の測定は、参照電極に銀／銀イオン電極、作用極にグラッシーカーボン電極、対極に白金電極を用い、窒素で置換したグローブボックス中で測定を行った。また、電位の掃引速度は共に50ｍＶ／ｓで測定した。 -Measurement of HOMO and LUMO energy levels-
The HOMO energy level of the polymer was determined from the oxidation potential of the polymer, and the LUMO energy level of the polymer was determined from the reduction potential of the polymer. For the measurement of the oxidation potential and reduction potential by cyclic voltammetry (BAS, trade name: ALS600) used, it was measured in acetonitrile solvent solution containing 0.1 wt% tetrabutyl ammonium tetrafluoroborate It was. Measurement of oxidation potential, silver / silver chloride electrode as a reference electrode, a platinum electrode the working electrode, a platinum electrode as a counter electrode, a soluble liquid was measured after bubbling for 1 minute with nitrogen. On the other hand, the reduction potential was measured in a glove box substituted with nitrogen using a silver / silver ion electrode as a reference electrode, a glassy carbon electrode as a working electrode, and a platinum electrode as a counter electrode. Both potential sweep rates were measured at 50 mV / s.

＜合成例１＞（化合物Ａの合成）
（１）化合物Ａ−１の合成
不活性雰囲気下１ｌの四つ口フラスコに、２，８−ジブロモジベンゾチオフェン７ｇとＴＨＦ２８０ｍｌを入れ、室温で撹拌し、溶解させた後、−７８℃まで冷却した。ｎ−ブチルリチウム２９ｍｌ（１．６Ｍヘキサン溶液）を滴下した。滴下終了後、温度を保持したまま２時間撹拌し、トリメトキシボロン酸１３ｇを滴下した。滴下終了後、ゆっくり室温まで戻した。３時間室温で撹拌後、ＴＬＣで原料の消失を確認した。５重量％硫酸１００ｍｌを加えて反応を終了させ、室温で１２時間撹拌した。水を加えて洗浄し、有機層を抽出した。溶媒を酢酸エチルに置換した後、３０重量％過酸化水素水５ｍｌを加え、４０℃で５時間撹拌した。その後、有機層を抽出し、１０重量％硫酸アンモニウム鉄（ＩＩ）水溶液で洗浄後、乾燥し、溶媒を除去することにより、下記式：

Ａ−１
で表される化合物Ａ−１（茶色の固体）を４．４３ｇ得た。ＬＣ−ＭＳ測定結果から、二量体等の副生成物も生成しており、化合物Ａ−１の純度は７７％であった（ＬＣ面積百分率）。 <Synthesis Example 1> (Synthesis of Compound A)
(1) Synthesis of Compound A-1 In a 1 l four-necked flask under an inert atmosphere, 7 g of 2,8-dibromodibenzothiophene and 280 ml of THF were added, stirred at room temperature, dissolved, and then cooled to −78 ° C. did. 29 ml of n-butyllithium (1.6 M hexane solution) was added dropwise. After completion of dropping, the mixture was stirred for 2 hours while maintaining the temperature, and 13 g of trimethoxyboronic acid was added dropwise. After completion of dropping, the temperature was slowly returned to room temperature. After stirring at room temperature for 3 hours, disappearance of the raw material was confirmed by TLC. The reaction was terminated by adding 100 ml of 5% by weight sulfuric acid and stirred at room temperature for 12 hours. Water was added for washing, and the organic layer was extracted. After replacing the solvent with ethyl acetate, 5 ml of 30 wt% aqueous hydrogen peroxide was added and stirred at 40 ° C. for 5 hours. Thereafter, the organic layer was extracted, washed with a 10% by weight aqueous ammonium iron (II) sulfate solution, dried, and the solvent was removed to obtain the following formula:

A-1
4.43g of compound A-1 (brown solid) represented by this was obtained. From the LC-MS measurement results, by-products such as dimers were also produced, and the purity of Compound A-1 was 77% (LC area percentage).

−ＨＯＭＯ、ＬＵＭＯのエネルギーレベルの測定−
上述の測定方法に従って、重合体２（２６．３量体）のＨＯＭＯのエネルギーレベル及びＬＵＭＯのエネルギーレベルを測定した。重合体２のＨＯＭＯのエネルギーレベルは５．９ｅＶであり、ＬＵＭＯのエネルギーレベルは２．４ｅＶであった。なお、これらの値を、前記重合体１において、繰り返し単位Ａのみからなる重合体のものとみなした。 -Measurement of HOMO and LUMO energy levels-
According to the measurement method described above, the HOMO energy level and LUMO energy level of polymer 2 (26.3-mer) were measured. Polymer 2 had a HOMO energy level of 5.9 eV and a LUMO energy level of 2.4 eV. Note that these values, said have you to polymer 1 was regarded as the polymer consisting of a repeating unit A.

＜合成例５＞（重合体３の合成）
化合物Ａ３５２ｍｇ及び２，２’−ビピリジル２７４ｍｇを脱水したテトラヒドロフラン２０ｍＬに溶解した後、窒素でバブリングして系内を窒素置換した。窒素雰囲気下において、この溶液に、ビス（１、５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）｛Ｎｉ（ＣＯＤ）₂｝５００ｍｇ加え、６０℃まで昇温し、３時間反応させた。反応後、得られた反応液を室温（約２５℃）まで冷却し、２５重量％アンモニア水１０ｍｌ／メタノール１２０ｍｌ／イオン交換水５０ｍｌ混合溶液中に滴下して１時間攪拌した後、析出した沈殿をろ過して２時間減圧乾燥し、トルエン３０ｍｌに溶解させた。その後、１Ｎ塩酸３０ｍｌを加えて１時間攪拌し、水層を除去して有機層に４重量％アンモニア水３０ｍｌを加え、１時間攪拌した後に水層を除去した。有機層はメタノール２００ｍｌに滴下して１時間攪拌し、析出した沈殿をろ過して２時間減圧乾燥し、トルエン３０ｍｌに溶解させた。その後、アルミナカラム（アルミナ量５ｇ）に通して精製を行い、回収したトルエン溶液をメタノール２５０ｍｌに滴下して１時間攪拌し、析出した沈殿をろ過して２時間減圧乾燥させて、重合体（以下、この重合体を「重合体３」という）４６ｍｇを得た。
<Synthesis Example 5> (Synthesis of Polymer 3)
After 352 mg of Compound A and 274 mg of 2,2′-bipyridyl were dissolved in 20 mL of dehydrated tetrahydrofuran, the system was purged with nitrogen by bubbling with nitrogen. Under a nitrogen atmosphere, 500 mg of bis (1,5-cyclooctadiene) nickel (0) {Ni (COD) ₂ } was added to this solution, and the temperature was raised to 60 ° C. and reacted for 3 hours. After the reaction, the resulting reaction solution was cooled to room temperature (about 25 ° C.), dropped into a mixed solution of 25 wt% ammonia water 10 ml / methanol 120 ml / ion-exchanged water 50 ml and stirred for 1 hour, and then the deposited precipitate was removed. The solution was filtered, dried under reduced pressure for 2 hours, and dissolved in 30 ml of toluene. Thereafter, 30 ml of 1N hydrochloric acid was added and stirred for 1 hour, the aqueous layer was removed, 30 ml of 4% by weight aqueous ammonia was added to the organic layer, and the aqueous layer was removed after stirring for 1 hour. The organic layer was dropped into 200 ml of methanol and stirred for 1 hour, the deposited precipitate was filtered, dried under reduced pressure for 2 hours, and dissolved in 30 ml of toluene. Then, it refine | purifies by passing through an alumina column (alumina amount 5g), The collect | recovered toluene solution is dripped at methanol 250ml, it stirs for 1 hour, The depositing precipitate is filtered and dried under reduced pressure for 2 hours. This polymer was referred to as “Polymer 3”).