JP2008070540A - Image forming apparatus, image forming method and process cartridge - Google Patents

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佳明 河崎
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  • Photoreceptors In Electrophotography (AREA)

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an image forming apparatus and an image forming method by which occurrence of an abnormal image due to high-speed repeated use is suppressed and high-resolution images can stably be formed over a prolonged period of time, and to provide a process cartridge. <P>SOLUTION: The image forming apparatus is equipped with at least a latent electrostatic image bearing member, a latent electrostatic image forming unit, a developing unit, a transferring unit and a fixing unit, wherein the transferring unit is configured to apply a positive electric potential to a visible image formed on the latent electrostatic image bearing member via a recording medium, and the latent electrostatic image bearing member has a surface layer on a photosensitive layer. The surface layer comprises a hardened material of at least a trifunctional or more radical polymerizable compound having no charge transporting structure, a radical polymerizable compound having a charge transporting structure, and a reactive silicone compound having any one of an acryloyloxy group and a methacryloyloxy group, and the concentration of the reactive silicone compound in the surface layer is varied in between the surface part and the innerlayer part of the surface layer. <P>COPYRIGHT: (C)2008,JPO&INPIT

Description

本発明は、耐摩耗性及び耐久性が高く、かつ電気的特性が良好な表面層と感光層とを備えた静電潜像担持体(以下、「感光体」、「電子写真感光体」と称することもある)を用いることにより、高速での繰返し使用による異常画像の発生を抑制し、長期に亘って高解像度の画像を安定的に形成可能な画像形成装置及び画像形成方法、並びにプロセスカートリッジに関する。   The present invention relates to an electrostatic latent image bearing member (hereinafter referred to as “photosensitive member”, “electrophotographic photosensitive member”) having a surface layer and a photosensitive layer having high wear resistance and durability and good electrical characteristics. Image forming apparatus, image forming method, and process cartridge capable of stably generating high-resolution images over a long period of time by suppressing the occurrence of abnormal images due to repeated use at high speed. About.

近年、電子写真方式を用いた情報処理システム機の発達はめざましく、特に情報をデジタル信号に変換して光によって情報記録を行うレーザープリンタやデジタル複写機は、そのプリント品質、信頼性において向上が著しい。急速に普及しているこれらのレーザープリンタやデジタル複写機は、今後高画質化と同時に更なる高速化あるいは小型化が要求されている。更に、最近ではフルカラープリントが可能なフルカラーレーザープリンタやフルカラーデジタル複写機の需要も急激に高くなっている。フルカラープリントを行う場合には少なくとも4色のトナー画像を重ね合わせる必要があることから、特に装置の高速化及び小型化がより一層重要な課題とされている。   In recent years, the development of information processing systems using electrophotography has been remarkable, and laser printers and digital copiers that record information using light by converting information into digital signals have seen significant improvements in print quality and reliability. . These laser printers and digital copiers that are rapidly spreading are required to have higher speed and smaller size at the same time as higher image quality. Furthermore, recently, the demand for full-color laser printers and full-color digital copiers capable of full-color printing has increased rapidly. When full-color printing is performed, it is necessary to superimpose at least four color toner images, and in particular, speeding up and downsizing of the apparatus are even more important issues.

前記装置の高速化及び小型化を実現するためには、これらに用いられる電子写真感光体の感度を向上させると共に、感光体の小径化が必要となる。特に、フルカラー化と高速化とを両立させる上で有効なタンデム方式の場合には、少なくとも4本の感光体が装置に内包されるため、感光体の小径化の要求度は非常に高い。
しかし、感光体の小径化が進むに従い、感光体はより過酷な状況で使用されることになるため、従来の感光体ではその交換速度が大幅に早まることになり、特に高速機においては、より一層深刻な問題となる。従って、装置の高速化及び小型化を実現するためには、同時に用いられる感光体の高感度化だけでなく、大幅な高耐久化が必要不可欠である。
In order to realize speeding up and downsizing of the apparatus, it is necessary to improve the sensitivity of the electrophotographic photosensitive member used for them and to reduce the diameter of the photosensitive member. In particular, in the case of a tandem system effective in achieving both full color and high speed, since at least four photoreceptors are included in the apparatus, the degree of demand for reducing the diameter of the photoreceptor is very high.
However, as the diameter of the photoconductor is reduced, the photoconductor is used in a harsher situation, so that the replacement speed of the conventional photoconductor is greatly increased. It becomes a more serious problem. Therefore, in order to realize high speed and downsizing of the apparatus, it is indispensable not only to increase the sensitivity of the photoconductor used at the same time, but also to greatly increase the durability.

高速で動作させる画像形成装置においては、転写手段として感光体上に形成されたトナー像を記録媒体に直接転写する方式が採用されることが多い。この方式においては、記録媒体をベルトで搬送し、感光体表面に接触、もしくは近接位置まで持って行き、記録媒体の裏側より十分なバイアスを印加することにより、感光体表面よりトナー像を記録媒体に移行させる。高速で動作させる画像形成装置では、マシン設計上、高線速にならざるを得ず、転写効率を上げるためには、転写バイアスが非常に大きくなる。その結果、トナーが現像された部分と、それ以外の部分とに対応する感光体にかかるハザードが、記録媒体を介した場合においても大きく作用して異常画像が発生する。例えば、転写バイアスの極性が感光体帯電極性と逆の極性である場合、転写バイアスによって感光体帯電極性と逆の極性にまで帯電すると、光除電ではこの電位をキャンセルすることができず、1回前の静電潜像の履歴が残ってしまい、ネガ残像が発生するという問題がある。   In an image forming apparatus that operates at a high speed, a system that directly transfers a toner image formed on a photoreceptor to a recording medium is often used as a transfer unit. In this method, the recording medium is conveyed by a belt, brought into contact with or close to the surface of the photosensitive member, and a sufficient bias is applied from the back side of the recording medium, whereby a toner image is recorded from the photosensitive member surface. To migrate. In an image forming apparatus that operates at a high speed, the machine design requires a high linear velocity, and the transfer bias becomes very large in order to increase the transfer efficiency. As a result, the hazard on the photoconductor corresponding to the part where the toner has been developed and the other part acts greatly even when the recording medium is passed, and an abnormal image is generated. For example, if the polarity of the transfer bias is opposite to that of the photosensitive member charging polarity, if the transfer bias is charged to a polarity opposite to that of the photosensitive member charging polarity, this potential cannot be canceled by the photostatic discharge once. There is a problem that the history of the previous electrostatic latent image remains and a negative afterimage is generated.

装置の高速化に対応するために必要な感光体の高感度化に対しては、量子効率の大きな電荷発生材料が必要不可欠である。有機系高感度感光体においては、非常に有用な電荷発生材料として、XRD(CuKα線(波長1.542Å)におけるブラッグ角2θの回折ピーク(±0.2°)が、少なくとも27.2に最大回折ピークを有するチタニルフタロシアニンが広く用いられている。   A charge generating material having a high quantum efficiency is indispensable for increasing the sensitivity of the photoreceptor required to cope with the higher speed of the apparatus. In an organic high-sensitivity photoreceptor, XRD (a diffraction peak (± 0.2 °) at a Bragg angle 2θ in CuKα ray (wavelength 1.542 mm) has a maximum at least 27.2 as a very useful charge generation material. Titanyl phthalocyanine having a diffraction peak is widely used.

感光体の高耐久化に対しては、画像品質の安定性を高め、特に地汚れの発生を抑制させる必要がある。地汚れ発生のメカニズムとしては、感光体に帯電を施した際に、導電性支持体側に誘起される、それとは逆極性の電荷が局所的にリークし、感光層、更には感光体の表面へ注入され、その部分が現像されやすくなることに起因すると考えられる。感光体の繰り返し使用において画像品質に影響を与える二大要因としては、感光体の静電疲労と感光体の摩耗とが挙げられる。前者は、画像形成において帯電や露光が繰り返し行われることにより感光体の疲労が進行し、それによって引き起こされる帯電電位の低下もしくは露光部電位の上昇が画像品質の低下を引き起こす。特に、帯電電位の低下は導電性支持体からの電荷のリークによる影響を更に増大し、地汚れを顕在化しやすくさせる。後者においては、感光体の表面層がクリーニング部材などの擦察により摩耗され、それにより感光体表面層の膜厚が減少すると、電荷強度の上昇や感光体表面の傷の増加等により画像品質の低下を引き起こす。特に、膜厚減少によって電界強度が上昇すると地汚れの発生を顕著に増加させる。
このため、感光体の最表面に形成される電荷輸送層あるいは保護層は、耐摩耗性を高める工夫がされてきた。
In order to increase the durability of the photoreceptor, it is necessary to improve the stability of the image quality, and particularly to suppress the occurrence of background stains. As a mechanism for the occurrence of scumming, when the photosensitive member is charged, a charge having a polarity opposite to that induced on the conductive support side leaks locally, to the photosensitive layer and further to the surface of the photosensitive member. This is considered to be caused by the fact that the portion is injected and the portion is easily developed. Two major factors that affect image quality in repeated use of the photoreceptor are electrostatic fatigue of the photoreceptor and wear of the photoreceptor. In the former, fatigue of the photoconductor progresses due to repeated charging and exposure in image formation, and a decrease in charging potential or an increase in exposed portion potential caused thereby causes a decrease in image quality. In particular, the reduction of the charging potential further increases the influence of charge leakage from the conductive support, and makes it easier to reveal soiling. In the latter case, if the surface layer of the photoconductor is worn by abrasion of the cleaning member or the like, and the film thickness of the photoconductor surface layer decreases, the image quality is improved due to an increase in charge intensity or an increase in the number of scratches on the surface of the photoconductor. Causes a drop. In particular, when the electric field strength increases due to the decrease in the film thickness, the occurrence of background contamination is remarkably increased.
For this reason, the charge transport layer or the protective layer formed on the outermost surface of the photoreceptor has been devised to increase the wear resistance.

感光層の耐摩耗性を改良する技術としては、(i)架橋型電荷輸送層に硬化性バインダーを用いたもの(例えば、特許文献1参照)、(ii)高分子型電荷輸送物質を用いたもの(例えば、特許文献2参照)、(iii)架橋型電荷輸送層に無機フィラーを分散させたもの(例えば、特許文献3参照)等が挙げられる。このように、感光体の耐摩耗性を高めることにより電界強度の経時変動を少なくできることから、地汚れの抑制に対しては高い効果が得られる。
しかし、これらの技術の中で、(i)の硬化性バインダーを用いたものは、電荷輸送物質との相溶性が悪いため、重合開始剤、未反応残基などの不純物により残留電位が上昇し画像濃度低下が発生し易い傾向がある。また、(ii)の高分子型電荷輸送物質を用いたものは、ある程度の耐摩耗性向上が可能であるものの、有機感光体に求められている耐久性を十分に満足させるまでには至っていない。また、高分子型電荷輸送物質は材料の重合、精製が難しく高純度なものが得にくいため材料間の電気的特性が安定しにくい。更に、塗工液が高粘度となる等の製造上の問題を引き起こす場合もある。(iii)の無機フィラーを分散させたものは、通常の低分子電荷輸送物質を不活性高分子に分散させた感光体に比べ高い耐摩耗性が発揮されるが、無機フィラー表面に存在する電荷トラップにより残留電位が上昇し、画像濃度低下が発生しやすい傾向にある。また、感光体表面の無機フィラーとバインダー樹脂の凹凸が大きい場合には、クリーニング不良が発生し、トナーフィルミングや画像流れの原因となることがある。従って、これら(i)、(ii)及び(iii)の技術では、地汚れ抑制に有効な場合があっても、残留電位やクリーニング性等に不具合があり、それによって生じる画像欠陥の影響から、耐久性を十分に満足するには至っていない。
Techniques for improving the abrasion resistance of the photosensitive layer include (i) using a curable binder in the crosslinkable charge transport layer (see, for example, Patent Document 1), and (ii) using a polymer charge transport material. (For example, see Patent Document 2), (iii) those in which an inorganic filler is dispersed in a cross-linked charge transport layer (for example, see Patent Document 3), and the like. As described above, since the fluctuation of the electric field strength with time can be reduced by increasing the wear resistance of the photoreceptor, a high effect can be obtained for the suppression of background contamination.
However, among these techniques, those using the curable binder (i) have poor compatibility with the charge transport material, so that the residual potential increases due to impurities such as polymerization initiators and unreacted residues. There is a tendency for image density reduction to occur easily. In addition, although the polymer type charge transport material (ii) can improve the abrasion resistance to some extent, it has not yet fully satisfied the durability required for the organic photoreceptor. . In addition, polymer charge transport materials are difficult to polymerize and purify, and it is difficult to obtain high-purity ones, so that electrical characteristics between materials are difficult to stabilize. Furthermore, there may be a problem in manufacturing such as high viscosity of the coating liquid. The dispersion of the inorganic filler (iii) exhibits higher abrasion resistance than a photoreceptor in which a normal low molecular charge transport material is dispersed in an inert polymer, but the charge present on the surface of the inorganic filler. The residual potential increases due to trapping, and the image density tends to decrease. Further, when the unevenness of the inorganic filler and the binder resin on the surface of the photoconductor is large, cleaning failure may occur, which may cause toner filming and image flow. Therefore, in these techniques (i), (ii) and (iii), there are defects in residual potential, cleanability, etc., even if effective in suppressing scumming. The durability has not been fully satisfied.

更に、(i)の耐摩耗性及び耐傷性を改良するために多官能のアクリレートモノマー硬化物を含有させた感光体も知られている(特許文献4参照)。しかし、この感光体においては、感光層上に設けた保護層に、この多官能のアクリレートモノマー硬化物を含有させる旨の記載があるものの、この保護層においては電荷輸送物質を含有させてもよい点が記載されているのみで、具体的な記載はなく、しかも、単に架橋型電荷輸送層に低分子の電荷輸送物質を含有させた場合には、上記硬化物との相溶性の問題があり、これにより、低分子電荷輸送物質の析出、白濁現象が起こり、露光部電位の上昇により画像濃度が低下するばかりでなく機械強度も低下してしまうことがあった。更に、この感光体は、具体的には高分子バインダーを含有した状態でモノマーを反応させるため、3次元網目構造が十分に進行せず、架橋結合密度が希薄となるため飛躍的な耐摩耗性を発揮するまでには至っていない。   Furthermore, a photoreceptor containing a polyfunctional acrylate monomer cured product in order to improve the abrasion resistance and scratch resistance of (i) is also known (see Patent Document 4). However, in this photoreceptor, although there is a description that the protective layer provided on the photosensitive layer contains the polyfunctional acrylate monomer cured product, the protective layer may contain a charge transport material. However, there is a problem of compatibility with the cured product when a low-molecular charge transport material is simply contained in the cross-linked charge transport layer. As a result, precipitation of a low molecular charge transport material and white turbidity occur, and not only the image density is lowered but also the mechanical strength is lowered due to an increase in the potential of the exposed area. Furthermore, since this photoconductor specifically reacts with a monomer in a state containing a polymer binder, the three-dimensional network structure does not proceed sufficiently, and the crosslink density becomes dilute, resulting in a dramatic wear resistance. It has not yet been achieved.

これらに代わる感光層の耐摩耗技術としては、炭素−炭素二重結合を有するモノマーと、炭素−炭素二重結合を有する電荷輸送物質及びバインダー樹脂からなる塗工液を用いて形成した電荷輸送層を設けることが知られている(例えば、特許文献5参照)。該バインダー樹脂は、電荷発生層と硬化型電荷輸送層との接着性を向上させ、更に厚膜硬化時の膜の内部応力を緩和させる役割を果たしていると考えられ、炭素−炭素二重結合を有し、上記電荷輸送物質に対して反応性を有するものと、上記二重結合を有さず反応性を有しないものに大別される。この感光体は耐摩耗性と良好な電気的特性を両立しており注目されるが、バインダー樹脂として反応性を有しないものを使用した場合においては、バインダー樹脂と、上記モノマーと電荷輸送物質との反応により生成した硬化物との相溶性が悪く、架橋型電荷輸送層中で層分離が生じ、傷やトナー中の外添剤及び紙粉の固着の原因となることがある。また、上述の通り、3次元網目構造が十分に進行せず、架橋結合密度が希薄となるため飛躍的な耐摩耗性を発揮できるまでに至っていない。加えて、この感光体において使用される上記モノマーとして記載されているのは、2官能性のものであり、これらの点で耐摩耗性の点では未だ満足するには至らなかった。また、反応性を有するバインダーを使用した場合においても、硬化物の分子量は増大するものの分子間架橋結合数は少なく、上記電荷輸送物質の結合量と架橋密度との両立は難しく、電気特性及び耐摩耗性も十分とは言えないものであった。   As an alternative to the anti-wear technology of the photosensitive layer, there is a charge transport layer formed using a coating liquid comprising a monomer having a carbon-carbon double bond, a charge transport material having a carbon-carbon double bond, and a binder resin. It is known to provide (see, for example, Patent Document 5). The binder resin is considered to play a role of improving the adhesion between the charge generation layer and the curable charge transport layer and further mitigating the internal stress of the film during thick film curing. And having reactivity with respect to the charge transporting substance and those having no double bond and no reactivity. This photoconductor is remarkably compatible with wear resistance and good electrical properties. However, when a non-reactive binder resin is used, the binder resin, the monomer, and the charge transport material are used. The compatibility with the cured product produced by this reaction is poor, and layer separation occurs in the cross-linked charge transport layer, which may cause scratches and sticking of external additives and paper powder in the toner. In addition, as described above, the three-dimensional network structure does not proceed sufficiently, and the cross-linking density becomes dilute, so that the remarkable wear resistance cannot be achieved. In addition, what is described as the monomer used in this photoreceptor is a bifunctional monomer and has not yet been satisfactory in terms of wear resistance. Even when a reactive binder is used, the molecular weight of the cured product is increased, but the number of intermolecular crosslinks is small, and it is difficult to achieve a balance between the amount of the charge transporting substance and the crosslink density. Abrasion was not sufficient.

上述した問題を解決するため、電荷輸送性構造を有しないラジカル重合性モノマーと電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物とを光エネルギー照射手段によって硬化させた層を保護層として設けることが知られている(例えば、特許文献6参照)。該感光体は、保護層中にバインダー樹脂を含有しないため、3次元網目構造が十分に進行し、架橋結合密度が非常に大きくなることから、飛躍的な耐摩耗性を発揮することが可能となる。更に、電気輸送物質が架橋されるため、耐摩耗性と電気特性との両立が可能となる。
また、電荷輸送性構造を有しないラジカル重合性モノマーと電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物と、更に、ラジカル重合性官能基を有し且つジメチルシロキサン構造を繰返し単位として有する反応性シリコーン化合物とを、光エネルギー照射手段によって硬化させた表面層を形成することにより、感光層の低表面エネルギーの持続を図り、長期使用を通じて転写性及びクリーニング性を改善したものも提案されている(特許文献7参照)。
In order to solve the above-described problems, it is known to provide a protective layer that includes a radically polymerizable monomer having no charge transporting structure and a radically polymerizable compound having a charge transporting structure cured by light energy irradiation means. (For example, refer to Patent Document 6). Since the photosensitive member does not contain a binder resin in the protective layer, the three-dimensional network structure is sufficiently advanced and the cross-linking density becomes very large, so that it is possible to exhibit a dramatic wear resistance. Become. Furthermore, since the electrotransport material is crosslinked, it is possible to achieve both wear resistance and electrical properties.
A radical polymerizable monomer having no charge transporting structure; a radical polymerizable compound having a charge transporting structure; and a reactive silicone compound having a radical polymerizable functional group and having a dimethylsiloxane structure as a repeating unit; It has been proposed that a surface layer cured by light energy irradiation means is used to maintain the low surface energy of the photosensitive layer and to improve transferability and cleaning properties through long-term use (Patent Document 7). reference).

しかしながら、上記架橋膜は通常のバインダー樹脂に電荷輸送材料を分散させた膜と比べて、帯電、露光を繰り返すことで正電荷を保持する能力が極端に低下することが判っているが、その原因は、未だ明確になっておらず、架橋膜が何らかの原因により劣化するためではないかと推測している。上述した転写バイアスによって架橋膜を有する感光体が正極性に帯電した場合、正電荷は表面に保持されずに感光層の内部に注入される。その電荷の大部分は感光層の途中でトラップされ、次に負帯電された時に表面に移動して、表面の負電荷を相殺する。その結果、その部分における帯電電位が低下し、露光後ネガ残像となって異常画像を発現する。正電荷保持能力は帯電、露光を繰り返す回数に比例して低下することが判っている。また架橋膜の劣化は表面層の最表面だけではなく、内部も徐々に劣化していると考えられ、摩耗により内部が露出してきたときには内部の架橋膜もかなり劣化が進んでおりネガ残像はますます悪化する。   However, it is known that the cross-linked film has an extremely reduced ability to hold positive charges by repeating charging and exposure as compared with a film in which a charge transport material is dispersed in a normal binder resin. Is not yet clear, and it is assumed that the crosslinked film is deteriorated for some reason. When the photosensitive member having a cross-linked film is positively charged by the transfer bias described above, positive charges are injected into the photosensitive layer without being held on the surface. Most of the charge is trapped in the middle of the photosensitive layer and then moves to the surface when it is negatively charged to cancel the negative charge on the surface. As a result, the charged potential at that portion is lowered, resulting in a negative afterimage after exposure and an abnormal image. It has been found that the positive charge holding ability decreases in proportion to the number of times charging and exposure are repeated. In addition, it is considered that the degradation of the crosslinked film is not only the outermost surface of the surface layer but also the interior is gradually degraded, and when the interior is exposed due to wear, the internal crosslinked film is also considerably degraded and the afterimage is negative It gets worse.

特開昭56−48637号公報JP 56-48637 A 特開昭64−1728号公報JP-A 64-1728 特開平4−281461号公報JP-A-4-281461 特許第3262488号公報Japanese Patent No. 3262488 特許第3194392号公報Japanese Patent No. 3194392 特開2004−302451号公報JP 2004-302451 A 特開2005−115353号公報JP 2005-115353 A

本発明は、従来における前記問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、耐摩耗性及び耐久性が高く、かつ電気的特性が良好な表面層と感光層とを備えた静電潜像担持体を用いることにより、高速での繰返し使用による異常画像の発生を抑制し、長期に亘って高解像度の画像を安定的に形成可能な画像形成装置及び画像形成方法、並びにプロセスカートリッジを提供することを目的とする。   An object of the present invention is to solve the conventional problems and achieve the following objects. That is, the present invention uses an electrostatic latent image carrier having a surface layer and a photosensitive layer having high wear resistance and durability, and good electrical characteristics, thereby enabling abnormal images due to repeated use at high speed. It is an object of the present invention to provide an image forming apparatus, an image forming method, and a process cartridge capable of stably forming a high-resolution image over a long period of time.

前記課題を解決するため、本発明者等が鋭意検討を重ねた結果、正電位を印加すすることにより、静電潜像担持体上に形成された可視像を記録媒体側に転写させる方式を採用した高速動作可能な画像形成装置における前記静電潜像担持体を、感光層と表面層とで構成し、該表面層に、電荷輸送性構造を有しない3官能以上のラジカル重合性化合物と、電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物と、反応性シリコーン化合物との硬化物を含有させ、かつ該反応性シリコーン化合物の濃度を、前記表面層の表層部と内層部とで異ならせることにより、耐久性が高く、高速での繰返し使用による異常画像(帯電及び露光を繰返し行った場合に、転写手段からのバイアスにより前記静電潜像担持体上に生じるネガ残像に基づく異常画像)の発生を抑制し、長期に亘って高解像度の画像を安定的に形成可能な画像形成装置が得られることを知見した。
また、前記反応性シリコーン化合物の濃度を、前記表面層の表層部よりも内層部の方が高くなるように形成することにより、前記表面層が徐々に磨耗しても、異常画像の発生が著しく抑制されることを見出し、本発明を完成するに至った。
In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have made extensive studies, and as a result, a visible image formed on the electrostatic latent image carrier is transferred to the recording medium side by applying a positive potential. The above-mentioned electrostatic latent image carrier in an image forming apparatus capable of operating at high speed is composed of a photosensitive layer and a surface layer, and the surface layer has a trifunctional or higher functional radical polymerizable compound having no charge transporting structure. And a cured product of a radically polymerizable compound having a charge transporting structure and a reactive silicone compound, and the concentration of the reactive silicone compound is different between the surface layer portion and the inner layer portion of the surface layer. Due to the high durability, abnormal images due to repeated use at high speed (abnormal images based on negative afterimages generated on the electrostatic latent image carrier due to bias from the transfer means when charging and exposure are repeated) Occurrence Won, long term over and stably an image forming apparatus capable of forming a high resolution image was found that the resulting.
Further, by forming the concentration of the reactive silicone compound so that the inner layer portion is higher than the surface layer portion of the surface layer, even if the surface layer is gradually worn, abnormal images are remarkably generated. The present inventors have found that it is suppressed and have completed the present invention.

本発明は、本発明者らによる前記知見に基づくものであり、前記課題を解決するための手段は、以下の通りである。即ち、
<1> 静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、該静電潜像をトナーを用いて現像して可視像を形成する現像手段と、前記可視像を記録媒体に転写する転写手段と、記録媒体に転写された転写像を定着する定着手段とを少なくとも有してなり、
前記転写手段が、前記記録媒体を介して前記静電潜像担持体上に形成された可視像に対して正電位を印加し、
前記静電潜像担持体が、支持体と、該支持体上に少なくとも感光層及び表面層とをこの順に有してなり、
前記表面層が、少なくとも電荷輸送性構造を有しない3官能以上のラジカル重合性化合物と、電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物と、アクリロイルオキシ基及びメタクリロイルオキシ基のいずれかを有する反応性シリコーン化合物との硬化物を含有し、かつ前記表面層における前記反応性シリコーン化合物の濃度が、該表面層の表層部と内層部とで異なることを特徴とする画像形成装置である。
<2> 静電潜像担持体の表面層における、内層部の反応性シリコーン化合物の濃度が、表層部の反応性シリコーン化合物の濃度よりも高い前記<1>に記載の画像形成装置である。
<3> 静電潜像担持体の表面層における、電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物が、1官能である前記<1>から<2>のいずれかに記載の画像形成装置である。
<4> 静電潜像担持体の表面層における、電荷輸送性構造を有しない3官能以上のラジカル重合性化合物の官能基が、アクリロイルオキシ基及びメタクリロイルオキシ基のいずれかである前記<1>から<3>のいずれかに記載の画像形成装置である。
<5> 静電潜像担持体の表面層における、電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物の官能基が、アクリロイルオキシ基及びメタクリロイルオキシ基のいずれかである前記<1>から<4>のいずれかに記載の画像形成装置である。
<6> 静電潜像担持体の表面層における、電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物の電荷輸送性構造が、トリアリールアミン構造である前記<1>から<5>のいずれかに記載の画像形成装置である。
<7> 電荷輸送性構造を有する1官能のラジカル重合性化合物が、下記一般式(1)で表される化合物及び下記一般式(2)で表される化合物から選択される少なくとも1種である前記<3>から<6>のいずれかに記載の画像形成装置である。
ただし、前記一般式(1)及び(2)中、Rは、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、アルコキシ基、−COOR(ただし、Rは、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基又は置換基を有してもよいアリール基を表す)、ハロゲン化カルボニル基、及び−CONR(ただし、R及びRは、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基を表す)のいずれかを表す。Ar及びArは、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよく、置換基を有していてもよいアリーレン基を表す。Ar及びArは、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよく、置換基を有していてもよいアリール基を表す。Xは、単結合、置換基を有していてもよいアルキレン基、置換基を有していてもよいシクロアルキレン基、置換基を有していてもよいアルキレンエーテル基、酸素原子、硫黄原子、ビニレン基を表す。Zは、置換基を有していてもよいアルキレン基、置換基を有していてもよいアルキレンエーテル2価基、アルキレンオキシカルボニル2価基を表す。m及びnは0〜3の整数を表す。
<8> 静電潜像担持体の表面層における、電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物が、下記一般式(3)で表される化合物から選択される少なくとも1種である前記<1>から<7>のいずれかに記載の画像形成装置である。
ただし、前記一般式(3)中、o、p、及びqは、それぞれ0又は1の整数を表す。Raは、水素原子、又はメチル基を表す。Rb、及びRcは、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよく、炭素数1〜6のアルキル基を表す。s、及びtは0〜3の整数を表す。Zaは、単結合、メチレン基、エチレン基、又は下記構造式で表される置換基を表す。
<9> 静電潜像担持体における感光層が、電荷発生物質を含有し、該電荷発生物質がチタニルフタロシアニンを含む前記<1>から<8>のいずれかに記載の画像形成装置である。
<10> チタニルフタロシアニンが、Cu−Kα線に対するX線回折スペクトルにおいてブラッグ角2θの主要ピークが少なくとも9.6°±0.2°、24.0°±0.2°及び27.2°±0.2°にある結晶型を含有する前記<9>に記載の画像形成装置である。
<11> 静電潜像担持体の表面層が、電荷輸送性構造を有しない3官能以上のラジカル重合性化合物と、電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物と、反応性シリコーン化合物とを含む表面層用塗工液を、スプレー塗工法により感光層上に塗布することにより形成される前記<1>から<10>のいずれかに記載の画像形成装置である。
<12> 表面層用塗工液の塗布が、複数回のスプレー塗布により行われ、各スプレー塗布に用いられる前記表面層用塗工液における反応性シリコーン化合物の濃度が互いに異なる前記<11>に記載の画像形成装置である。
<13> 静電潜像担持体の表面層が、総てのスプレー塗布が終了した後、光照射して硬化させることにより形成される前記<12>に記載の画像形成装置である。
<14> 転写手段が、転写ローラ及び転写ベルトのいずれかである前記<1>から<13>のいずれかに記載の画像形成装置である。
<15> 画像形成時における静電潜像担持体の線速が、300mm/sec以上である前記<1>から<14>のいずれか記載の画像形成装置である。
<16> 静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、該静電潜像をトナーを用いて現像して可視像を形成する現像工程と、前記可視像を記録媒体に転写する転写工程と、記録媒体に転写された転写像を定着する定着工程とを少なくとも含み、
前記転写工程が、前記記録媒体を介して前記静電潜像担持体上に形成された可視像に対して正電位を印加し、
前記静電潜像担持体が、支持体と、該支持体上に少なくとも感光層及び表面層とをこの順に有してなり、
前記表面層が、少なくとも電荷輸送性構造を有しない3官能以上のラジカル重合性化合物と、電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物と、アクリロイルオキシ基及びメタクリロイルオキシ基のいずれかを有する反応性シリコーン化合物との硬化物を含有し、かつ前記表面層における前記反応性シリコーン化合物の濃度が、該表面層の表層部と内層部とで異なることを特徴とする画像形成方法である。
<17> 転写手段が、転写ローラ及び転写ベルトのいずれかである前記<16>に記載の画像形成方法である。
<18> 静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段とを有し、更に前記静電潜像をトナーを用いて現像して可視像を形成する現像手段、前記可視像を記録媒体に転写する転写手段、及び前記静電潜像担持体上に残留するトナーを除去するクリーニング手段から選択される少なくとも1つとを画像形成装置本体に脱着可能に有してなり、
前記転写手段が、前記記録媒体を介して前記静電潜像担持体上に形成された可視像に対して正電位を印加し、
前記静電潜像担持体が、支持体と、該支持体上に少なくとも感光層及び表面層とをこの順に有してなり、
前記表面層が、少なくとも電荷輸送性構造を有しない3官能以上のラジカル重合性化合物と、電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物と、アクリロイルオキシ基及びメタクリロイルオキシ基のいずれかを有する反応性シリコーン化合物との硬化物を含有し、かつ前記表面層における前記反応性シリコーン化合物の濃度が、該表面層の表層部と内層部とで異なることを特徴とするプロセスカートリッジである。
This invention is based on the said knowledge by the present inventors, and the means for solving the said subject are as follows. That is,
<1> An electrostatic latent image carrier, electrostatic latent image forming means for forming an electrostatic latent image on the electrostatic latent image carrier, and developing the electrostatic latent image with toner to make it visible Development means for forming an image, transfer means for transferring the visible image to a recording medium, and fixing means for fixing the transfer image transferred to the recording medium,
The transfer means applies a positive potential to the visible image formed on the electrostatic latent image carrier via the recording medium;
The electrostatic latent image carrier has a support, and at least a photosensitive layer and a surface layer in this order on the support,
Reactive silicone in which the surface layer has at least a trifunctional or higher-functional radical polymerizable compound having no charge transporting structure, a radical polymerizable compound having a charge transporting structure, and an acryloyloxy group or a methacryloyloxy group An image forming apparatus comprising: a cured product of a compound; and the concentration of the reactive silicone compound in the surface layer is different between a surface layer portion and an inner layer portion of the surface layer.
<2> The image forming apparatus according to <1>, wherein the concentration of the reactive silicone compound in the inner layer portion of the surface layer of the electrostatic latent image carrier is higher than the concentration of the reactive silicone compound in the surface layer portion.
<3> The image forming apparatus according to any one of <1> to <2>, wherein the radical polymerizable compound having a charge transporting structure in the surface layer of the electrostatic latent image carrier is monofunctional.
<4> The above-mentioned <1>, wherein the functional group of the tri- or higher functional radical polymerizable compound having no charge transport structure in the surface layer of the electrostatic latent image carrier is either an acryloyloxy group or a methacryloyloxy group. To <3>.
<5> The above <1> to <4>, wherein the functional group of the radical polymerizable compound having a charge transporting structure in the surface layer of the electrostatic latent image carrier is either an acryloyloxy group or a methacryloyloxy group. The image forming apparatus according to any one of the above.
<6> The <1> to <5>, wherein the charge transporting structure of the radical polymerizable compound having a charge transporting structure in the surface layer of the electrostatic latent image carrier is a triarylamine structure. This is an image forming apparatus.
<7> The monofunctional radically polymerizable compound having a charge transporting structure is at least one selected from a compound represented by the following general formula (1) and a compound represented by the following general formula (2). The image forming apparatus according to any one of <3> to <6>.
However, in the general formulas (1) and (2), R 1 may have a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, a nitro group, an alkyl group which may have a substituent, or a substituent. A good aralkyl group, an aryl group which may have a substituent, an alkoxy group, —COOR 7 (wherein R 7 may have a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent, or a substituent; A aralkyl group or an aryl group which may have a substituent, a carbonyl halide group, and —CONR 8 R 9 (wherein R 8 and R 9 may be the same as or different from each other). Or a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group which may have a substituent, an aralkyl group which may have a substituent, or an aryl group which may have a substituent. To express. Ar 1 and Ar 2 may be the same as or different from each other, and represent an arylene group which may have a substituent. Ar 3 and Ar 4 may be the same as or different from each other, and each represents an aryl group that may have a substituent. X is a single bond, an alkylene group which may have a substituent, a cycloalkylene group which may have a substituent, an alkylene ether group which may have a substituent, an oxygen atom, a sulfur atom, Represents a vinylene group. Z represents an alkylene group which may have a substituent, an alkylene ether divalent group which may have a substituent, or an alkyleneoxycarbonyl divalent group. m and n represent an integer of 0 to 3.
<8> The above-mentioned <1>, wherein the radical polymerizable compound having a charge transporting structure in the surface layer of the electrostatic latent image carrier is at least one selected from compounds represented by the following general formula (3). To <7>.
However, in the said General formula (3), o, p, and q represent the integer of 0 or 1, respectively. Ra represents a hydrogen atom or a methyl group. Rb and Rc may be the same as or different from each other, and represent an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. s and t represent the integer of 0-3. Za represents a single bond, a methylene group, an ethylene group, or a substituent represented by the following structural formula.
<9> The image forming apparatus according to any one of <1> to <8>, wherein the photosensitive layer in the electrostatic latent image carrier includes a charge generation material, and the charge generation material includes titanyl phthalocyanine.
<10> Titanyl phthalocyanine has at least 9.6 ° ± 0.2 °, 24.0 ° ± 0.2 °, and 27.2 ° ± major peaks with a Bragg angle 2θ in an X-ray diffraction spectrum for Cu—Kα rays. The image forming apparatus according to <9>, wherein the image forming apparatus includes a crystal type at 0.2 °.
<11> The surface layer of the electrostatic latent image carrier includes a tri- or higher functional radical polymerizable compound having no charge transport structure, a radical polymerizable compound having a charge transport structure, and a reactive silicone compound. The image forming apparatus according to any one of <1> to <10>, wherein the surface layer coating liquid is formed on the photosensitive layer by spray coating.
<12> Application of the surface layer coating liquid is performed by spraying a plurality of times, and the concentrations of the reactive silicone compounds in the surface layer coating liquid used for each spray application are different from each other in <11>. The image forming apparatus described.
<13> The image forming apparatus according to <12>, wherein the surface layer of the electrostatic latent image bearing member is formed by light irradiation and curing after all spray coating is completed.
<14> The image forming apparatus according to any one of <1> to <13>, wherein the transfer unit is any one of a transfer roller and a transfer belt.
<15> The image forming apparatus according to any one of <1> to <14>, wherein a linear velocity of the electrostatic latent image carrier during image formation is 300 mm / sec or more.
<16> An electrostatic latent image forming step of forming an electrostatic latent image on the electrostatic latent image carrier, a developing step of developing the electrostatic latent image with toner to form a visible image, At least a transfer step of transferring the visible image to the recording medium, and a fixing step of fixing the transfer image transferred to the recording medium,
The transfer step applies a positive potential to the visible image formed on the electrostatic latent image carrier via the recording medium,
The electrostatic latent image carrier has a support, and at least a photosensitive layer and a surface layer in this order on the support,
Reactive silicone in which the surface layer has at least a trifunctional or higher-functional radical polymerizable compound having no charge transporting structure, a radical polymerizable compound having a charge transporting structure, and an acryloyloxy group or a methacryloyloxy group The image forming method is characterized in that it contains a cured product with a compound and the concentration of the reactive silicone compound in the surface layer is different between the surface layer portion and the inner layer portion of the surface layer.
<17> The image forming method according to <16>, wherein the transfer unit is any one of a transfer roller and a transfer belt.
<18> An electrostatic latent image carrier and electrostatic latent image forming means for forming an electrostatic latent image on the electrostatic latent image carrier, and further developing the electrostatic latent image with toner And at least one selected from developing means for forming a visible image, transfer means for transferring the visible image to a recording medium, and cleaning means for removing toner remaining on the electrostatic latent image carrier. Removably attached to the main body of the image forming apparatus,
The transfer means applies a positive potential to the visible image formed on the electrostatic latent image carrier via the recording medium;
The electrostatic latent image carrier has a support, and at least a photosensitive layer and a surface layer in this order on the support,
Reactive silicone in which the surface layer has at least a trifunctional or higher-functional radical polymerizable compound having no charge transporting structure, a radical polymerizable compound having a charge transporting structure, and an acryloyloxy group or a methacryloyloxy group A process cartridge comprising a cured product with a compound, and wherein the concentration of the reactive silicone compound in the surface layer is different between a surface layer portion and an inner layer portion of the surface layer.

本発明の画像形成装置は、静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、該静電潜像をトナーを用いて現像して可視像を形成する現像手段と、前記可視像を記録媒体に転写する転写手段と、記録媒体に転写された転写像を定着する定着手段とを少なくとも有してなり、前記転写手段が、前記記録媒体を介して前記静電潜像担持体上に形成された可視像に対して正電位を印加して、該可視像を前記記録媒体側に転写させ、高速で画像形成を行う。ここで、前記静電潜像担持体が、少なくとも電荷輸送性構造を有しない3官能以上のラジカル重合性化合物と、電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物と、アクリロイルオキシ基及びメタクリロイルオキシ基のいずれかを有する反応性シリコーン化合物との硬化物を含有し、かつ前記反応性シリコーン化合物の濃度が、表層部と内層部とで異なる表面層を有しているので、前記静電潜像担持体の耐久性が向上し、高速での繰返し使用による異常画像の発生を抑制し、長期に亘って高解像度の画像を安定的に形成可能である。   An image forming apparatus according to the present invention includes an electrostatic latent image carrier, electrostatic latent image forming means for forming an electrostatic latent image on the electrostatic latent image carrier, and the electrostatic latent image using toner. And developing means for developing a visible image by developing, transfer means for transferring the visible image to a recording medium, and fixing means for fixing the transfer image transferred to the recording medium. The means applies a positive potential to the visible image formed on the electrostatic latent image carrier through the recording medium, and transfers the visible image to the recording medium side, so that the image can be transferred at high speed. Form. Here, the latent electrostatic image bearing member includes at least a trifunctional or higher functional radical polymerizable compound having no charge transporting structure, a radical polymerizable compound having a charge transporting structure, an acryloyloxy group, and a methacryloyloxy group. The electrostatic latent image bearing member contains a cured product with a reactive silicone compound having any of the above and has a surface layer in which the concentration of the reactive silicone compound is different between the surface layer portion and the inner layer portion. As a result, the occurrence of abnormal images due to repeated use at high speed can be suppressed, and high-resolution images can be stably formed over a long period of time.

本発明の画像形成方法は、静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、該静電潜像をトナーを用いて現像して可視像を形成する現像工程と、前記可視像を記録媒体に転写する転写工程と、記録媒体に転写されて転写像を定着する定着工程とを少なくとも含み、前記転写工程が、前記記録媒体を介して前記静電潜像担持体上に形成された可視像に対して正電位を印加し、該可視像が前記記録媒体側に転写され、高速で画像形成が行われる。ここで、前記静電潜像担持体が、少なくとも電荷輸送性構造を有しない3官能以上のラジカル重合性化合物と、電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物と、アクリロイルオキシ基及びメタクリロイルオキシ基のいずれかを有する反応性シリコーン化合物との硬化物を含有し、かつ前記反応性シリコーン化合物の濃度が、表層部と内層部とで異なる表面層を有しているので、該静電潜像担持体の耐久性が向上され、高速での繰返し使用による異常画像の発生が抑制され、長期に亘って高解像度の画像が安定的に形成される。   The image forming method of the present invention includes an electrostatic latent image forming step of forming an electrostatic latent image on an electrostatic latent image carrier, and developing the electrostatic latent image with toner to form a visible image. At least a developing step, a transferring step for transferring the visible image to a recording medium, and a fixing step for fixing the transferred image by transferring the visible image to the recording medium. A positive potential is applied to the visible image formed on the latent image carrier, the visible image is transferred to the recording medium side, and image formation is performed at high speed. Here, the latent electrostatic image bearing member includes at least a trifunctional or higher functional radical polymerizable compound having no charge transporting structure, a radical polymerizable compound having a charge transporting structure, an acryloyloxy group, and a methacryloyloxy group. The electrostatic latent image bearing member contains a cured product with a reactive silicone compound having any one of them and has a surface layer in which the concentration of the reactive silicone compound is different between the surface layer portion and the inner layer portion. Durability is improved, generation of abnormal images due to repeated use at high speed is suppressed, and high-resolution images are stably formed over a long period of time.

本発明のプロセスカートリッジは、静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段とを有し、更に前記静電潜像をトナーを用いて現像して可視像を形成する現像手段、前記可視像を記録媒体に転写する転写手段、及び前記静電潜像担持体上に残留するトナーを除去するクリーニング手段から選択される少なくとも1つとを画像形成装置本体に脱着可能に有してなり、前記転写手段が、前記記録媒体を介して前記静電潜像担持体上に形成された可視像に対して正電位を印加し、該可視像を前記記録媒体側に転写させ、高速で画像形成を行う。ここで、前記静電潜像担持体が、少なくとも電荷輸送性構造を有しない3官能以上のラジカル重合性化合物と、電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物と、アクリロイルオキシ基及びメタクリロイルオキシ基のいずれかを有する反応性シリコーン化合物との硬化物を含有し、かつ前記反応性シリコーン化合物の濃度が、表層部と内層部とで異なる表面層を有しているので、該静電潜像担持体の耐久性が向上し、高速での繰返し使用による異常画像の発生を抑制し、長期に亘って高解像度の画像を安定的に形成可能であり、しかも、ブレードクリーニング等を行っても前記静電潜像担持体の磨耗が極めて僅かに抑制され、クリーニング性も良好である。   The process cartridge of the present invention has an electrostatic latent image carrier and electrostatic latent image forming means for forming an electrostatic latent image on the electrostatic latent image carrier, and further converts the electrostatic latent image into toner. Selected from developing means for forming a visible image by developing the toner, transfer means for transferring the visible image to a recording medium, and cleaning means for removing toner remaining on the electrostatic latent image carrier. At least one is detachably attached to the main body of the image forming apparatus, and the transfer means applies a positive potential to the visible image formed on the electrostatic latent image carrier via the recording medium. Then, the visible image is transferred to the recording medium side, and image formation is performed at high speed. Here, the latent electrostatic image bearing member includes at least a trifunctional or higher functional radical polymerizable compound having no charge transporting structure, a radical polymerizable compound having a charge transporting structure, an acryloyloxy group, and a methacryloyloxy group. The electrostatic latent image bearing member contains a cured product with a reactive silicone compound having any one of them and has a surface layer in which the concentration of the reactive silicone compound is different between the surface layer portion and the inner layer portion. The durability of the printer is improved, the occurrence of abnormal images due to repeated use at high speed is suppressed, and high-resolution images can be stably formed over a long period of time. The wear of the latent image carrier is very slightly suppressed and the cleaning property is also good.

本発明によると、従来における前記問題を解決することができ、耐摩耗性及び耐久性が高く、かつ電気的特性が良好な表面層と感光層とを備えた静電潜像担持体を用いることにより、高速での繰返し使用による異常画像の発生を抑制し、長期に亘って高解像度の画像を安定的に形成可能な画像形成装置及び画像形成方法、並びにプロセスカートリッジを提供することができる。   According to the present invention, an electrostatic latent image carrier having a surface layer and a photosensitive layer, which can solve the conventional problems, has high wear resistance and durability, and has good electrical characteristics. Accordingly, it is possible to provide an image forming apparatus, an image forming method, and a process cartridge that can suppress the occurrence of abnormal images due to repeated use at high speed and can stably form high-resolution images over a long period of time.

(画像形成装置及び画像形成方法)
本発明の画像形成装置は、静電潜像担持体と、静電潜像形成手段と、現像手段と、転写手段と、定着手段とを少なくとも有してなり、更に必要に応じて適宜選択した、例えば、除電手段、クリーニング手段、リサイクル手段、制御手段等のその他の手段を有してなる。
本発明の画像形成方法は、静電潜像形成工程と、現像工程と、転写工程と、定着工程とを少なくとも含み、更に必要に応じて適宜選択した、例えば、例えば、除電工程、クリーニング工程、リサイクル工程、制御工程等のその他の工程を含む。
(Image forming apparatus and image forming method)
The image forming apparatus of the present invention includes at least an electrostatic latent image carrier, an electrostatic latent image forming unit, a developing unit, a transfer unit, and a fixing unit, and further appropriately selected as necessary. , For example, other means such as static elimination means, cleaning means, recycling means, control means and the like are provided.
The image forming method of the present invention includes at least an electrostatic latent image forming step, a developing step, a transfer step, and a fixing step, and further appropriately selected as necessary, for example, for example, a static elimination step, a cleaning step, Including other processes such as recycling process and control process.

本発明の画像形成方法は、本発明の画像形成装置により好適に実施することができ、前記静電潜像形成工程は前記静電潜像形成手段により行うことができ、前記現像工程は前記現像手段により行うことができ、前記転写工程は前記転写手段により行うことができ、前記定着工程は前記定着手段により行うことができ、前記その他の工程は前記その他の手段により行うことができる。   The image forming method of the present invention can be preferably carried out by the image forming apparatus of the present invention, the electrostatic latent image forming step can be performed by the electrostatic latent image forming means, and the developing step is the developing The transfer step can be performed by the transfer unit, the fixing step can be performed by the fixing unit, and the other steps can be performed by the other unit.

<静電潜像担持体>
前記静電潜像担持体は、支持体と、該支持体上に少なくとも感光層及び表面層とをこの順に有してなり、更に必要に応じてその他の層を有してなる。
<Electrostatic latent image carrier>
The electrostatic latent image carrier has a support, and at least a photosensitive layer and a surface layer in this order on the support, and further includes other layers as necessary.

前記静電潜像担持体は、第1の形態では、支持体と、該支持体上に単層型感光層と、該単層型感光層上に表面層とを有し、更に必要に応じてその他の層を有してなる。
また、前記静電潜像担持体は、第2の形態では、支持体と、該支持体上に電荷発生層及び電荷輸送層とを少なくともこの順に有する積層型感光層と、該積層型感光層上に表面層とを有し、更に必要に応じてその他の層を有してなる。なお、前記第2の形態では、前記電荷発生層及び前記電荷輸送層は逆に積層してもよい。
In the first embodiment, the electrostatic latent image carrier has a support, a single-layer type photosensitive layer on the support, and a surface layer on the single-layer type photosensitive layer. And other layers.
In the second embodiment, the latent electrostatic image bearing member includes a support, a stacked photosensitive layer having at least a charge generation layer and a charge transport layer in this order on the support, and the stacked photosensitive layer. It has a surface layer on it, and further has other layers as required. In the second embodiment, the charge generation layer and the charge transport layer may be laminated in reverse.

ここで、前記静電潜像担持体の層構成について、図面に基づいて説明する。
図1は、本発明の画像形成装置における静電潜像担持体の前記第1の形態の一例を示す概略断面図であり、支持体231上に、電荷発生機能と電荷輸送機能とを同時に有する単層型感光層232と、該単層型感光層232上に表面層236とが設けられている。
図2は、本発明の画像形成装置における静電潜像担持体の前記第2の形態の一例を示す概略断面図であり、支持体231上に、電荷発生機能を有する電荷発生層233と、電荷輸送機能を有する電荷輸送層234とが積層された積層型感光層235と、該積層型感光層235上に表面層236とが設けられている。
Here, the layer configuration of the electrostatic latent image carrier will be described with reference to the drawings.
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of the first embodiment of the electrostatic latent image carrier in the image forming apparatus of the present invention, and has a charge generation function and a charge transport function on a support 231 at the same time. A single-layer type photosensitive layer 232 and a surface layer 236 are provided on the single-layer type photosensitive layer 232.
FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing an example of the second form of the electrostatic latent image carrier in the image forming apparatus of the present invention. On the support 231, a charge generation layer 233 having a charge generation function, A stacked photosensitive layer 235 in which a charge transport layer 234 having a charge transport function is stacked, and a surface layer 236 is provided on the stacked photosensitive layer 235.

〔表面層〕
前記表面層は、少なくとも電荷輸送性構造を有しない3官能以上のラジカル重合性化合物と、電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物と、アクリロイルオキシ基及びメタクリロイルオキシ基のいずれかを有する反応性シリコーン化合物との硬化物を含有し、更に必要に応じてその他の成分を含有してなり、前記表面層における前記反応性シリコーン化合物の濃度が、該表面層の表層部と内層部とで異なる。
前記表面層における表層部及び内層部としては、例えば、表面層の厚み方向において、表層部/内層部の厚み比率で、9/1〜1/9を充たすのが好ましい。
また、内層部は、複数層であってもよく、この場合、前記表層部及び前記内層部における各層の厚みは、略同一であるのが好ましい。
[Surface layer]
The surface layer includes at least a trifunctional or higher functional radical polymerizable compound having no charge transport structure, a radical polymerizable compound having a charge transport structure, and a reactive silicone having any one of an acryloyloxy group and a methacryloyloxy group. It contains a cured product with the compound, and further contains other components as necessary, and the concentration of the reactive silicone compound in the surface layer is different between the surface layer portion and the inner layer portion of the surface layer.
As the surface layer portion and the inner layer portion in the surface layer, for example, in the thickness direction of the surface layer, it is preferable to satisfy 9/1 to 1/9 in the thickness ratio of surface layer portion / inner layer portion.
The inner layer portion may be a plurality of layers. In this case, the thicknesses of the layers in the surface layer portion and the inner layer portion are preferably substantially the same.

−電荷輸送性構造を有しない3官能以上のラジカル重合性化合物−
前記電荷輸送性構造を有しない3官能以上のラジカル重合性化合物としては、例えば、トリアリールアミン、ヒドラゾン、ピラゾリン、カルバゾールなどの正孔輸送性構造、例えば、縮合多環キノン、ジフェノキノン、シアノ基やニトロ基を有する電子吸引性芳香族環などの電子輸送構造を有しておらず、かつラジカル重合性官能基を3個以上有するモノマーを意味する。このようなラジカル重合性官能基としては、炭素−炭素2重結合を有し、ラジカル重合可能な基であれば何れでもよい。
-Trifunctional or higher radical polymerizable compound having no charge transport structure-
Examples of the trifunctional or higher functional radical polymerizable compound having no charge transport structure include hole transport structures such as triarylamine, hydrazone, pyrazoline, and carbazole, such as condensed polycyclic quinone, diphenoquinone, cyano group, and the like. It means a monomer having no electron transport structure such as an electron-withdrawing aromatic ring having a nitro group and having three or more radical polymerizable functional groups. Such a radical polymerizable functional group may be any group as long as it has a carbon-carbon double bond and is capable of radical polymerization.

これらラジカル重合性官能基としては、例えば、下記に示す(1)1−置換エチレン官能基、又は(2)1,1−置換エチレン官能基、などが挙げられる。   Examples of these radical polymerizable functional groups include (1) 1-substituted ethylene functional groups or (2) 1,1-substituted ethylene functional groups shown below.

(1)1−置換エチレン官能基としては、例えば、以下の<式1>で表わされる官能基が挙げられる。
<式1>
CH=CH−X
ただし、前記<式1>中、Xは、フェニレン基、ナフチレン基等の置換基を有していてもよいアリーレン基;置換基を有していてもよいアルケニレン基、−CO−基、−COO−基、−CON(R10)−基(ただし、R10は、水素原子;メチル基、エチル基等のアルキル基;ベンジル基、ナフチルメチル基、フェネチル基等のアラルキル基;フェニル基、ナフチル基等のアリール基を表す)、又はS−基を表す。
これらの置換基としては、例えば、ビニル基、スチリル基、2−メチル−1,3−ブタジエニル基、ビニルカルボニル基、アクリロイルオキシ基、アクリロイルアミノ基、ビニルチオエーテル基、などが挙げられる。
(1) Examples of the 1-substituted ethylene functional group include functional groups represented by the following <Formula 1>.
<Formula 1>
CH 2 = CH-X 1 -
However, in the above <Formula 1>, X 1 represents an arylene group which may have a substituent such as a phenylene group or a naphthylene group; an alkenylene group which may have a substituent, a —CO— group, — COO— group, —CON (R 10 ) — group (where R 10 represents a hydrogen atom; an alkyl group such as a methyl group or an ethyl group; an aralkyl group such as a benzyl group, a naphthylmethyl group or a phenethyl group; a phenyl group or a naphthyl group) Represents an aryl group such as a group) or an S-group.
Examples of these substituents include a vinyl group, a styryl group, a 2-methyl-1,3-butadienyl group, a vinylcarbonyl group, an acryloyloxy group, an acryloylamino group, and a vinyl thioether group.

(2)1,1−置換エチレン官能基としては、例えば、以下の<式2>で表わされる官能基が挙げられる。
<式2>
CH=C(Y)−X
ただし、前記<式2>中、Yは、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、フェニル基、ナフチル基等の置換基を有していてもよいアリール基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、−COOR11基(ただし、R11は、水素原子、置換基を有していてもよいメチル基、エチル基等のアルキル基、置換基を有していてもよいベンジル、フェネチル基等のアラルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基等のアリール基、又はCONR1213(ただし、R12及びR13は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよく、水素原子、置換基を有していてもよいメチル基、エチル基等のアルキル基、置換基を有していてもよいベンジル基、ナフチルメチル基、フェネチル基等の置換基を有していてもよいアラルキル基、又はフェニル基、ナフチル基等の置換基を有していてもよいアリール基を表わす)を表す。
また、Xは、上記<式1>のXと同一の置換基、単結合、又はアルキレン基を表わす。
なお、Y及びXの少なくともいずれか一方は、オキシカルボニル基、シアノ基、アルケニレン基、又は芳香族環を表す。
これらの置換基としては、例えば、α−塩化アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、α−シアノエチレン基、α−シアノアクリロイルオキシ基、α−シアノフェニレン基、メタクリロイルアミノ基、などが挙げられる。
(2) Examples of the 1,1-substituted ethylene functional group include functional groups represented by the following <Formula 2>.
<Formula 2>
CH 2 = C (Y) -X 2 -
However, in the above <Formula 2>, Y has a substituent such as an alkyl group which may have a substituent, an aralkyl group which may have a substituent, a phenyl group or a naphthyl group. May be an aryl group, a halogen atom, a cyano group, a nitro group, a methoxy group, an ethoxy group or the like, a —COOR 11 group (where R 11 is a hydrogen atom, an optionally substituted methyl group, An alkyl group such as an ethyl group, an aralkyl group such as an optionally substituted benzyl or phenethyl group, an aryl group such as an optionally substituted phenyl group or naphthyl group, or CONR 12 R 13 ( However, R 12 and R 13 may be the same as or different from each other, and have a hydrogen atom, an alkyl group such as an optionally substituted methyl group or an ethyl group, or a substituted group. You may Benzyl group, a naphthylmethyl group, an aralkyl group which may have a substituent such as a phenethyl group, or a phenyl group, an aryl group which may have a substituent such as naphthyl group).
X 2 represents the same substituent, single bond, or alkylene group as X 1 in the above <Formula 1>.
Note that at least one of Y and X 2 represents an oxycarbonyl group, a cyano group, an alkenylene group, or an aromatic ring.
Examples of these substituents include an α-acryloyloxy chloride group, a methacryloyloxy group, an α-cyanoethylene group, an α-cyanoacryloyloxy group, an α-cyanophenylene group, and a methacryloylamino group.

なお、これらX、X、及びYについての置換基に更に置換される置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基;メチル基、エチル基等のアルキル基;メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基;フェノキシ基等のアリールオキシ基;フェニル基、ナフチル基等のアリール基;ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等が挙げられる。
これらのラジカル重合性官能基の中でも、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基が特に好ましい。
前記3個以上のアクリロイルオキシ基を有する化合物としては、例えば、水酸基をその分子中に3個以上有する化合物とアクリル酸(塩)、アクリル酸ハライド、アクリル酸エステルを用い、エステル反応あるいはエステル交換反応させることにより得ることができる。また、3個以上のメタクリロイルオキシ基を有する化合物も同様にして得ることができる。また、ラジカル重合性官能基を3個以上有する単量体中のラジカル重合性官能基は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。
Examples of the substituent further substituted on the substituents for X 1 , X 2 , and Y include, for example, a halogen atom, a nitro group, a cyano group; an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group; a methoxy group, an ethoxy group An alkoxy group such as a group; an aryloxy group such as a phenoxy group; an aryl group such as a phenyl group or a naphthyl group; an aralkyl group such as a benzyl group or a phenethyl group;
Among these radical polymerizable functional groups, an acryloyloxy group and a methacryloyloxy group are particularly preferable.
As the compound having three or more acryloyloxy groups, for example, a compound having three or more hydroxyl groups in the molecule and acrylic acid (salt), acrylate halide, acrylate ester, ester reaction or transesterification reaction are used. Can be obtained. A compound having three or more methacryloyloxy groups can be obtained in the same manner. Further, the radical polymerizable functional groups in the monomer having three or more radical polymerizable functional groups may be the same or different from each other.

前記電荷輸送性構造を有しない3官能以上のラジカル重合性化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート(TMPTA)、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパンアルキレン変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキシ変性(以下、「EO変性」と称することがある)トリアクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキシ変性(以下、「PO変性」と称することがある)トリアクリレート、トリメチロールプロパンカプロラクトン変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンアルキレン変性トリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート(PETTA)、グリセロールトリアクリレート、グリセロールエピクロロヒドリン変性(以下、「ECH変性」と称することがある)トリアクリレート、グリセロールEO変性トリアクリレート、グリセロールPO変性トリアクリレート、トリス(アクリロキシエチル)イソシアヌレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(DPHA)、ジペンタエリスリトールカプロラクトン変性ヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタアクリレート、アルキル化ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、アルキル化ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、アルキル化ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジメチロールプロパンテトラアクリレート(DTMPTA)、ペンタエリスリトールエトキシテトラアクリレート、リン酸EO変性トリアクリレート、2,2,5,5,−テトラヒドロキシメチルシクロペンタノンテトラアクリレートなどが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種類以上を併用してもよい。   The trifunctional or higher functional radical polymerizable compound having no charge transport structure is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include trimethylolpropane triacrylate (TMPTA), trimethylolpropane triacrylate. Methacrylate, trimethylolpropane alkylene-modified triacrylate, trimethylolpropane ethyleneoxy-modified (hereinafter sometimes referred to as “EO-modified”) triacrylate, trimethylolpropane propyleneoxy-modified (hereinafter referred to as “PO-modified”) ) Triacrylate, trimethylolpropane caprolactone modified triacrylate, trimethylolpropane alkylene modified trimethacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate (PETTA), glycerol triacrylate, glycerol epichlorohydrin modified (hereinafter sometimes referred to as “ECH modified”) triacrylate, glycerol EO modified triacrylate, glycerol PO modified triacrylate, tris (acryloxyethyl) isocyanurate Dipentaerythritol hexaacrylate (DPHA), dipentaerythritol caprolactone modified hexaacrylate, dipentaerythritol hydroxypentaacrylate, alkylated dipentaerythritol pentaacrylate, alkylated dipentaerythritol tetraacrylate, alkylated dipentaerythritol triacrylate, di Methylolpropane tetraacrylate (DTMPTA), pentaerythritol etoxy Tetraacrylate, phosphoric acid EO-modified triacrylate, 2,2,5,5, - such as tetrahydroxy methyl cyclopentanone tetraacrylate and the like. These may be used alone or in combination of two or more.

前記電荷輸送性構造を有しない3官能以上のラジカル重合性化合物は、前記表面層中に緻密な架橋結合を形成するために官能基割合(分子量/官能基数)は250以下が好ましい。前記官能基割合が250を超えると、表面層は柔らかく、耐摩耗性が幾分低下するため、上記例示したモノマー等中、EO、PO、カプロラクトン等の変性基を有するモノマーにおいては、極端に長い変性基を有するものを単独で使用することは好ましくはない。
また、前記電荷輸送性構造を有しない3官能以上のラジカル重合性化合物の成分割合は、前記表面層全量に対し20〜80質量%が好ましく、30〜70質量%がより好ましい。前記電荷輸送性構造を有しない3官能以上のラジカル重合性化合物の成分割合が、20質量%未満であると、表面層の3次元架橋結合密度が少なく、従来の熱可塑性バインダー樹脂を用いた場合に比べ飛躍的な耐摩耗性向上が達成されないことがあり、80質量%を超えると、電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物の含有量が低下し、電気的特性の劣化が生じることがある。
The trifunctional or higher functional radical polymerizable compound having no charge transport structure preferably has a functional group ratio (molecular weight / functional group number) of 250 or less in order to form a dense cross-linked bond in the surface layer. When the functional group ratio exceeds 250, the surface layer is soft and wear resistance is somewhat lowered. Therefore, among the monomers exemplified above, monomers having a modifying group such as EO, PO, and caprolactone are extremely long. It is not preferable to use one having a modifying group alone.
Moreover, 20-80 mass% is preferable with respect to the said surface layer whole quantity, and, as for the component ratio of the trifunctional or more radically polymerizable compound which does not have the said charge transport structure, 30-70 mass% is more preferable. When the proportion of the trifunctional or higher functional radical polymerizable compound having no charge transporting structure is less than 20% by mass, the surface layer has a low three-dimensional crosslink density, and a conventional thermoplastic binder resin is used. In some cases, a dramatic improvement in wear resistance may not be achieved, and if it exceeds 80% by mass, the content of the radical polymerizable compound having a charge transporting structure may be reduced, resulting in deterioration of electrical characteristics. .

−電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物−
前記電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、官能基が2官能以上である多官能のもの、例えば、2官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物、3官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物などを使用することもできるが、膜質及び静電特性の点で、1官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物が特に好ましい。
2官能以上の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物を用いた場合、複数の結合により架橋構造中に固定されるが、電荷輸送性構造が非常に嵩高いため、硬化樹脂中に歪みが生じ、表面層の内部応力が高くなり、剥離磨耗を引き起こし易くなる。また、静電特性の点でも、前記2官能以上の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物を用いた場合、複数の結合により架橋構造中に固定されるため、電荷輸送時の中間体構造(カチオンラジカル)が安定的に保持されず、電荷のトラップによる感度の低下、残留電位の上昇が生じ易くなり、電気的特性の劣化が生じることがあり、該電気的特性の劣化により、画像濃度低下、文字の細り等の不良画像が発生することがある。
一方、前記1官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物を用いた場合、架橋結合間にペンダント状に固定することにより、クラックや傷等の発生を抑制し、静電特性の安定化を図ることができる。
-Radical polymerizable compound with charge transport structure-
The radical polymerizable compound having a charge transporting structure is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. The polyfunctional compound having two or more functional groups, for example, a bifunctional charge transport. Radical polymerizable compound having a functional structure, a radical polymerizable compound having a trifunctional charge transporting structure, etc. can be used, but a radical having a monofunctional charge transporting structure in terms of film quality and electrostatic properties. A polymerizable compound is particularly preferred.
When a radically polymerizable compound having a bifunctional or higher functional charge transporting structure is used, it is fixed in the crosslinked structure by a plurality of bonds. However, the charge transporting structure is very bulky, which causes distortion in the cured resin. The internal stress of the surface layer is increased, and peeling wear is easily caused. Also, in terms of electrostatic properties, when the radical polymerizable compound having a bifunctional or higher functional charge transport structure is used, it is fixed in the cross-linked structure by a plurality of bonds. (Cationic radicals) are not stably held, the sensitivity is lowered due to charge trapping, and the residual potential is likely to increase, which may cause deterioration of electrical characteristics. In some cases, defective images such as thin characters may occur.
On the other hand, when the radically polymerizable compound having the monofunctional charge transporting structure is used, by fixing in a pendant shape between the crosslinks, the occurrence of cracks and scratches is suppressed, and the electrostatic characteristics are stabilized. Can be planned.

前記1官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物としては、例えば、トリアリールアミン、ヒドラゾン、ピラゾリン、カルバゾールなどの正孔輸送性構造、例えば、縮合多環キノン、ジフェノキノン、シアノ基やニトロ基を有する電子吸引性芳香族環などの電子輸送構造を有しており、かつ1個のラジカル重合性官能基を有する化合物を意味する。このラジカル重合性官能基としては、上記式1又は式2で表される官能基が挙げられる。
更に具体的には、先のラジカル重合性化合物で示したものが挙げられ、特にアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基が有用である。また、電荷輸送性構造としてはトリアリールアミン構造が効果が高く、これらの中でも、下記一般式(1)、又は下記一般式(2)で表される構造で示される化合物を用いた場合、感度、残留電位等の電気的特性が良好に持続される。
Examples of the radical polymerizable compound having a monofunctional charge transporting structure include hole transporting structures such as triarylamine, hydrazone, pyrazoline, and carbazole, such as condensed polycyclic quinone, diphenoquinone, cyano group, and nitro group. Means a compound having an electron transport structure such as an electron-withdrawing aromatic ring and having one radical polymerizable functional group. Examples of the radical polymerizable functional group include functional groups represented by the above formula 1 or formula 2.
More specifically, those described above for the radical polymerizable compound can be mentioned, and acryloyloxy group and methacryloyloxy group are particularly useful. Further, as the charge transport structure, a triarylamine structure is highly effective, and among these, when a compound represented by the structure represented by the following general formula (1) or the following general formula (2) is used, the sensitivity In addition, the electrical characteristics such as the residual potential are favorably maintained.

前記一般式(1)及び一般式(2)において、Rは、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよいアリール基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、−COOR(ただし、Rは水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基又は置換基を有してもよいアリール基)、ハロゲン化カルボニル基、及び−CONR(ただし、R及びRは、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基を表す)のいずれかを表す。Ar及びArは、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよく、置換基を有していてもよいアリーレン基を表す。Ar及びArは、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよく、置換基を有していてもよいアリール基を表す。Xは、単結合、置換基を有していていもよいアルキレン基、置換基を有していてもよいシクロアルキレン基、置換基を有していてもよいアルキレンエーテル基、酸素原子、硫黄原子、ビニレン基を表す。Zは、置換基を有していてもよいアルキレン基、置換基を有していてもよいアルキレンエーテル2価基、アルキレンオキシカルボニル2価基を表す。m及びnは、0〜3の整数を表す。 In the general formulas (1) and (2), R 1 has a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group that may have a substituent, an aralkyl group that may have a substituent, or a substituent. Aryl group, cyano group, nitro group, alkoxy group, —COOR 7 (wherein R 7 is a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent, an aralkyl group which may have a substituent, or Aryl group which may have a substituent), halogenated carbonyl group, and —CONR 8 R 9 (wherein R 8 and R 9 may be the same as or different from each other, a hydrogen atom , A halogen atom, an alkyl group which may have a substituent, an aralkyl group which may have a substituent, or an aryl group which may have a substituent. Ar 1 and Ar 2 may be the same as or different from each other, and represent an arylene group which may have a substituent. Ar 3 and Ar 4 may be the same as or different from each other, and each represents an aryl group that may have a substituent. X is a single bond, an alkylene group which may have a substituent, a cycloalkylene group which may have a substituent, an alkylene ether group which may have a substituent, an oxygen atom, a sulfur atom, Represents a vinylene group. Z represents an alkylene group which may have a substituent, an alkylene ether divalent group which may have a substituent, or an alkyleneoxycarbonyl divalent group. m and n represent the integer of 0-3.

前記一般式(1)及び(2)において、Rの置換基中、アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等が挙げられる。アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等が挙げられる。これらは、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基;メチル基、エチル基等のアルキル基;メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基;フェノキシ基等のアリールオキシ基;フェニル基、ナフチル基等のアリール基;ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基などにより置換されていてもよい。
の置換基のうち、水素原子、又はメチル基が特に好ましい。
In the general formulas (1) and (2), examples of the alkyl group in the substituent of R 1 include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group. Examples of the aryl group include a phenyl group and a naphthyl group. Examples of the aralkyl group include a benzyl group, a phenethyl group, and a naphthylmethyl group. Examples of the alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, and a propoxy group. These include halogen atoms, nitro groups, cyano groups; alkyl groups such as methyl groups and ethyl groups; alkoxy groups such as methoxy groups and ethoxy groups; aryloxy groups such as phenoxy groups; aryl groups such as phenyl groups and naphthyl groups; It may be substituted with an aralkyl group such as a benzyl group or a phenethyl group.
Of the substituents of R 1 , a hydrogen atom or a methyl group is particularly preferable.

Ar及びArは、置換基を有していてもよいアリール基であり、該アリール基としては、縮合多環式炭化水素基、非縮合環式炭化水素基及び複素環基が挙げられる。
前記縮合多環式炭化水素基としては、環を形成する炭素数が18個以下のものが好ましく、例えば、ペンタニル基、インデニル基、ナフチル基、アズレニル基、ヘプタレニル基、ビフェニレニル基、as−インダセニル基、s−インダセニル基、フルオレニル基、アセナフチレニル基、プレイアデニル基、アセナフテニル基、フェナレニル基、フェナントリル基、アントリル基、フルオランテニル基、アセフェナントリレニル基、アセアントリレニル基、トリフェニレル基、ピレニル基、クリセニル基、及びナフタセニル基、などが好適に挙げられる。
前記非縮合環式炭化水素基としては、ベンゼン、ジフェニルエーテル、ポリエチレンジフェニルエーテル、ジフェニルチオエーテル及びジフェニルスルホン等の単環式炭化水素化合物の1価基、あるいはビフェニル、ポリフェニル、ジフェニルアルカン、ジフェニルアルケン、ジフェニルアルキン、トリフェニルメタン、ジスチリルベンゼン、1,1−ジフェニルシクロアルカン、ポリフェニルアルカン、ポリフェニルアルケン等の非縮合多環式炭化水素化合物の1価基、あるいは9,9−ジフェニルフルオレン等の環集合炭化水素化合物の1価基が挙げられる。
前記複素環基としては、カルバゾール、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、オキサジアゾール、チアジアゾール等の1価基が挙げられる。
Ar 3 and Ar 4 are aryl groups which may have a substituent, and examples of the aryl group include a condensed polycyclic hydrocarbon group, a non-condensed cyclic hydrocarbon group, and a heterocyclic group.
The condensed polycyclic hydrocarbon group preferably has 18 or less carbon atoms forming a ring, for example, a pentanyl group, an indenyl group, a naphthyl group, an azulenyl group, a heptaenyl group, a biphenylenyl group, an as-indacenyl group. , S-indacenyl group, fluorenyl group, acenaphthylenyl group, preadenyl group, acenaphthenyl group, phenalenyl group, phenanthryl group, anthryl group, fluoranthenyl group, acephenanthrenyl group, aceanthrylenyl group, triphenylyl group, pyrenyl group , A chrycenyl group, a naphthacenyl group, and the like.
Examples of the non-condensed cyclic hydrocarbon group include monovalent groups of monocyclic hydrocarbon compounds such as benzene, diphenyl ether, polyethylene diphenyl ether, diphenyl thioether and diphenyl sulfone, or biphenyl, polyphenyl, diphenylalkane, diphenylalkene, diphenylalkyne. , Monovalent groups of non-condensed polycyclic hydrocarbon compounds such as triphenylmethane, distyrylbenzene, 1,1-diphenylcycloalkane, polyphenylalkane and polyphenylalkene, or ring assemblies such as 9,9-diphenylfluorene And monovalent groups of hydrocarbon compounds.
Examples of the heterocyclic group include monovalent groups such as carbazole, dibenzofuran, dibenzothiophene, oxadiazole, and thiadiazole.

前記一般式(1)及び(2)において、Ar及びArで表わされるアリール基は、例えば、以下に示すような置換基を有してもよい。
(1)ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。
(2)炭素数1〜12、好ましくは炭素数1〜8、より好ましくは炭素数1〜4の直鎖又は分岐鎖のアルキル基であり、これらのアルキル基は、更にフッ素原子、水酸基、シアノ基、炭素数1〜4のアルコキシ基、フェニル基、又はハロゲン原子、炭素数1〜4のアルキル基もしくは炭素数1〜4のアルコキシ基で置換されたフェニル基を有していてもよい。具体的には、メチル基、エチル基、n−ブチル基、i−プロピル基、t−ブチル基、s−ブチル基、n−プロピル基、トリフルオロメチル基、2−ヒドロキエチル基、2−エトキシエチル基、2−シアノエチル基、2−メトキシエチル基、ベンジル基、4−クロロベンジル基、4−メチルベンジル基、4−フェニルベンジル基等が挙げられる。
In the general formulas (1) and (2), the aryl group represented by Ar 3 and Ar 4 may have a substituent as shown below, for example.
(1) A halogen atom, a cyano group, a nitro group, etc. are mentioned.
(2) A linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, preferably 1 to 8 carbon atoms, more preferably 1 to 4 carbon atoms, and these alkyl groups further include a fluorine atom, a hydroxyl group, and cyano. A phenyl group substituted with a group, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a phenyl group, or a halogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms. Specifically, methyl group, ethyl group, n-butyl group, i-propyl group, t-butyl group, s-butyl group, n-propyl group, trifluoromethyl group, 2-hydroxyethyl group, 2-ethoxy Examples include an ethyl group, 2-cyanoethyl group, 2-methoxyethyl group, benzyl group, 4-chlorobenzyl group, 4-methylbenzyl group, 4-phenylbenzyl group.

(3)アルコキシ基(−OR)であり、Rは上記(2)で定義したアルキル基を表す。具体的には、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、i−プロポキシ基、t−ブトキシ基、n−ブトキシ基、s−ブトキシ基、i−ブトキシ基、2−ヒドロキシエトキシ基、ベンジルオキシ基、トリフルオロメトキシ基等が挙げられる。
(4)アリールオキシ基であり、アリール基としてはフェニル基、ナフチル基が挙げられる。これらは、炭素数1〜4のアルコキシ基、炭素数1〜4のアルキル基又はハロゲン原子を置換基として含有してもよい。具体的には、フェノキシ基、1−ナフチルオキシ基、2−ナフチルオキシ基、4−メトキシフェノキシ基、4−メチルフェノキシ基等が挙げられる。
(5)アルキルメルカプト基又はアリールメルカプト基であり、具体的には、メチルチオ基、エチルチオ基、フェニルチオ基、p−メチルフェニルチオ基等が挙げられる。
(3) An alkoxy group (—OR 2 ), and R 2 represents the alkyl group defined in (2) above. Specifically, methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, i-propoxy group, t-butoxy group, n-butoxy group, s-butoxy group, i-butoxy group, 2-hydroxyethoxy group, benzyloxy group And a trifluoromethoxy group.
(4) An aryloxy group, and examples of the aryl group include a phenyl group and a naphthyl group. These may contain a C1-C4 alkoxy group, a C1-C4 alkyl group, or a halogen atom as a substituent. Specific examples include a phenoxy group, a 1-naphthyloxy group, a 2-naphthyloxy group, a 4-methoxyphenoxy group, and a 4-methylphenoxy group.
(5) Alkyl mercapto group or aryl mercapto group, and specific examples include methylthio group, ethylthio group, phenylthio group, p-methylphenylthio group and the like.

(6)下記一般式で表される基である。
ただし、式中、R及びRは、各々独立に水素原子、前記(2)で定義したアルキル基、又はアリール基を表す。アリール基としては、例えばフェニル基、ビフェニル基又はナフチル基が挙げられ、これらは炭素数1〜4のアルコキシ基、炭素数1〜4のアルキル基又はハロゲン原子を置換基として含有してもよい。R及びRは共同で環を形成してもよい。
具体的には、アミノ基、ジエチルアミノ基、N−メチル−N−フェニルアミノ基、N,N−ジフェニルアミノ基、N,N−ジ(トリール)アミノ基、ジベンジルアミノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、ピロリジノ基等が挙げられる。
(6) A group represented by the following general formula.
However, in the formula, R 3 and R 4 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group defined in the above (2), or an aryl group. As an aryl group, a phenyl group, a biphenyl group, or a naphthyl group is mentioned, for example, These may contain a C1-C4 alkoxy group, a C1-C4 alkyl group, or a halogen atom as a substituent. R 3 and R 4 may form a ring together.
Specifically, amino group, diethylamino group, N-methyl-N-phenylamino group, N, N-diphenylamino group, N, N-di (tolyl) amino group, dibenzylamino group, piperidino group, morpholino group And pyrrolidino group.

(7)メチレンジオキシ基、又はメチレンジチオ基等のアルキレンジオキシ基又はアルキレンジチオ基等が挙げられる。
(8)置換基を有していてもよいスチリル基、置換基を有していていもよいβ−フェニルスチリル基、ジフェニルアミノフェニル基、ジトリルアミノフェニル基等が挙げられる。
前記Ar及びArで表されるアリーレン基としては、前記Ar及びArで表されるアリール基から誘導される2価基である。
(7) An alkylenedioxy group or an alkylenedithio group such as a methylenedioxy group or a methylenedithio group.
(8) A styryl group which may have a substituent, a β-phenylstyryl group which may have a substituent, a diphenylaminophenyl group, a ditolylaminophenyl group, and the like.
The arylene group represented by Ar 1 and Ar 2 is a divalent group derived from the aryl group represented by Ar 3 and Ar 4 .

前記一般式(1)及び(2)において、前記Xは、単結合、置換基を有していてもよいアルキレン基、置換基を有していてもよいシクロアルキレン基、置換基を有していてもよいアルキレンエーテル基、酸素原子、硫黄原子、ビニレン基を表す。
置換基を有していてもよいアルキレン基としては、炭素数1〜12、好ましくは炭素数1〜8、より好ましくは炭素数1〜4の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基であり、これらのアルキレン基には更にフッ素原子、水酸基、シアノ基、炭素数1〜4のアルコキシ基、フェニル基又はハロゲン原子、炭素数1〜4のアルキル基、もしくは炭素数1〜4のアルコキシ基で置換されたフェニル基を有していてもよい。具体的には、メチレン基、エチレン基、n−ブチレン基、i−プロピレン基、t−ブチレン基、s−ブチレン基、n−プロピレン基、トリフルオロメチレン基、2−ヒドロキエチレン基、2−エトキシエチレン基、2−シアノエチレン基、2−メトキシエチレン基、ベンジリデン基、フェニルエチレン基、4−クロロフェニルエチレン基、4−メチルフェニルエチレン基、4−ビフェニルエチレン基、などが挙げられる。
置換基を有していてもよいシクロアルキレン基としては、炭素数5〜7の環状アルキレン基であり、これらの環状アルキレン基には、フッ素原子、水酸基、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数1〜4のアルコキシ基を有していてもよい。具体的にはシクロヘキシリデン基、シクロへキシレン基、3,3−ジメチルシクロヘキシリデン基、などが挙げられる。
置換基を有していてもよいアルキレンエーテル基としては、例えば、エチレンオキシ、プロピレンオキシ、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリプロピレングリコールを表す。なお、これらアルキレンエーテル基、アルキレン基はヒドロキシル基、メチル基、エチル基等の置換基を有してもよい。
In the general formulas (1) and (2), X has a single bond, an alkylene group which may have a substituent, a cycloalkylene group which may have a substituent, or a substituent. Represents an alkylene ether group, an oxygen atom, a sulfur atom, or a vinylene group.
The alkylene group which may have a substituent is a linear or branched alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, preferably 1 to 8 carbon atoms, more preferably 1 to 4 carbon atoms. The alkylene group is further substituted with a fluorine atom, a hydroxyl group, a cyano group, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a phenyl group or a halogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms. It may have a phenyl group. Specifically, methylene group, ethylene group, n-butylene group, i-propylene group, t-butylene group, s-butylene group, n-propylene group, trifluoromethylene group, 2-hydroxyethylene group, 2-ethoxy. Examples include ethylene group, 2-cyanoethylene group, 2-methoxyethylene group, benzylidene group, phenylethylene group, 4-chlorophenylethylene group, 4-methylphenylethylene group, 4-biphenylethylene group, and the like.
The cycloalkylene group which may have a substituent is a cyclic alkylene group having 5 to 7 carbon atoms. These cyclic alkylene groups include a fluorine atom, a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, carbon You may have a C1-C4 alkoxy group. Specific examples include a cyclohexylidene group, a cyclohexylene group, and a 3,3-dimethylcyclohexylidene group.
Examples of the alkylene ether group which may have a substituent include ethyleneoxy, propyleneoxy, ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, tetraethylene glycol, and tripropylene glycol. These alkylene ether groups and alkylene groups may have a substituent such as a hydroxyl group, a methyl group, or an ethyl group.

前記ビニレン基としては、下記一般式で表されるものが挙げられる。
ただし、前記一般式中、Rは、水素原子、アルキル基(前記(2)で定義されるアルキル基と同じ)、又はアリール基(前記Ar及びArで表されるアリール基と同じ)を表す。aは、1又は2を表す。bは1〜3を表わす。
Examples of the vinylene group include those represented by the following general formula.
In the general formula, R 5 represents a hydrogen atom, an alkyl group (said (2) the same as the alkyl group, as defined), or an aryl group (same as the aryl group represented by Ar 3 and Ar 4) Represents. a represents 1 or 2. b represents 1-3.

前記一般式(1)及び(2)において、前記Zは、置換基を有していていもよいアルキレン基、置換基を有していていもよいアルキレンエーテル2価基、又はアルキレンオキシカルボニル2価基を表わす。
置換基を有していていもよいアルキレン基としては、前記Xのアルキレン基と同様なものが挙げられる。
置換基を有していてもよいアルキレンエーテル2価基としては、前記Xのアルキレンエーテル基の2価基が挙げられる。
アルキレンオキシカルボニル2価基としては、カプロラクトン変性2価基が挙げられる。
In the general formulas (1) and (2), Z represents an alkylene group which may have a substituent, an alkylene ether divalent group which may have a substituent, or an alkyleneoxycarbonyl divalent group. Represents.
Examples of the alkylene group which may have a substituent include the same alkylene groups as those described above for X.
Examples of the alkylene ether divalent group which may have a substituent include the divalent group of the alkylene ether group of X.
Examples of the alkyleneoxycarbonyl divalent group include a caprolactone-modified divalent group.

前記1官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物としては、更に、下記一般式(3)で表される化合物が好適に挙げられる。
ただし、前記一般式(3)中、o、p及びqは、それぞれ0又は1の整数を表す。Raは、水素原子、メチル基を表す。Rb及びRcは、水素原子以外の置換基で炭素数1〜6のアルキル基を表し、複数の場合には異なってもよい。s及びtは、0〜3の整数を表す。Zaは、単結合、メチレン基、エチレン基、又は下記構造式で表される基を表す。
前記一般式(3)において、Rb及びRcが、メチル基、エチル基である化合物が特に好ましい。
Preferred examples of the radically polymerizable compound having a monofunctional charge transporting structure further include compounds represented by the following general formula (3).
However, in the said General formula (3), o, p, and q represent the integer of 0 or 1, respectively. Ra represents a hydrogen atom or a methyl group. Rb and Rc represent a C1-C6 alkyl group with a substituent other than a hydrogen atom, and may be different in a plurality of cases. s and t represent the integer of 0-3. Za represents a single bond, a methylene group, an ethylene group, or a group represented by the following structural formula.
In the general formula (3), a compound in which Rb and Rc are a methyl group or an ethyl group is particularly preferable.

前記一般式(1)、(2)及び(3)で表される1官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物は、炭素−炭素間の二重結合が両側に開放されて重合するため、末端構造とはならず、連鎖重合体中に組み込まれ、3官能以上のラジカル重合性化合物との重合で架橋形成された重合体中では、高分子の主鎖中に存在し、かつ主鎖−主鎖間の架橋鎖中に存在(この架橋鎖には1つの高分子と他の高分子間の分子間架橋鎖と、1つの高分子内で折り畳まれた状態の主鎖のある部位と主鎖中でこれから離れた位置に重合したモノマー由来の他の部位とが架橋される分子内架橋鎖とがある)するが、主鎖中に存在する場合であっても、また、架橋鎖中に存在する場合であっても、鎖部分から懸下するトリアリールアミン構造は、窒素原子から放射状方向に配置する少なくとも3つのアリール基を有し、バルキーであるが、鎖部分に直接結合しておらず鎖部分からカルボニル基等を介して懸下しているため立体的位置取りに融通性ある状態で固定されているので、これらトリアリールアミン構造は重合体中で相互に程よく隣接する空間配置が可能であるため、分子内の構造的歪みが少なく、また、静電潜像担持体(電子写真感光体)の表面層とされた場合に、電荷輸送経路の断絶を比較的免れた分子内構造を採りうるものと推測される。   The radically polymerizable compound having a monofunctional charge transporting structure represented by the general formulas (1), (2) and (3) is polymerized because the carbon-carbon double bond is opened on both sides. In a polymer that does not become a terminal structure but is incorporated in a chain polymer and crosslinked by polymerization with a radically polymerizable compound having three or more functions, it exists in the main chain of the polymer, and the main chain -Present in a cross-linked chain between main chains (this cross-linked chain includes an inter-molecular cross-linked chain between one polymer and another polymer, and a site with a main chain folded in one polymer) In the main chain, there are intramolecular cross-linked chains that are cross-linked with other sites derived from polymerized monomers at a position away from this), but even if they are present in the main chain, The triarylamine structure suspended from the chain moiety is free from the nitrogen atom. It has at least three aryl groups arranged in the shape direction and is bulky, but is not directly bonded to the chain part, but is suspended from the chain part via a carbonyl group etc. Since they are fixed in a certain state, these triarylamine structures can be arranged spatially adjacent to each other in the polymer, so that there is little structural distortion in the molecule, and the electrostatic latent image carrier ( In the case of the surface layer of an electrophotographic photoreceptor, it is presumed that an intramolecular structure that is relatively free from interruption of the charge transport path can be adopted.

前記1官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物の具体例を以下に示すが、これらの構造の化合物に限定されるものではない。   Specific examples of the radical polymerizable compound having the monofunctional charge transporting structure are shown below, but are not limited to the compounds having these structures.

前記2官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物の具体例を以下に示すが、これらの構造の化合物に限定されるものではない。
Specific examples of the radical polymerizable compound having the bifunctional charge transporting structure are shown below, but are not limited to the compounds having these structures.

前記3官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物の具体例を以下に示すが、これらの構造の化合物に限定されるものではない。
Specific examples of the radical polymerizable compound having the trifunctional charge transporting structure are shown below, but are not limited to the compounds having these structures.

前記電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物は、表面層に電荷輸送性能を付与するために重要であり、該電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物の含有量は、前記表面層全量に対し20〜80質量%が好ましく、30〜70質量%でより好ましい。前記含有量が、20質量%未満であると、表面層の電荷輸送性能が充分に保てず、繰返しの使用で感度低下、残留電位上昇などの電気特性の劣化が現れることがあり、80質量%を超えると、電荷輸送性構造を有しない3官能のラジカル重合性化合物の含有量が低下し、架橋結合密度の低下を招き、高い耐摩耗性が発揮されないことがある。   The radical polymerizable compound having the charge transport structure is important for imparting charge transport performance to the surface layer, and the content of the radical polymerizable compound having the charge transport structure is based on the total amount of the surface layer. 20-80 mass% is preferable, and 30-70 mass% is more preferable. When the content is less than 20% by mass, the charge transport performance of the surface layer cannot be sufficiently maintained, and deterioration of electrical characteristics such as a decrease in sensitivity and an increase in residual potential may occur due to repeated use. When the content exceeds 50%, the content of the trifunctional radically polymerizable compound having no charge transporting structure is lowered, the crosslinking density is lowered, and high wear resistance may not be exhibited.

−アクリロイルオキシ基及びメタクリロイルオキシ基のいずれかを有する反応性シリコーン化合物−
前記表面層においては、前記アクリロイルオキシ基及びメタクリロイルオキシ基のいずれかを有する反応性シリコーン化合物の表面層深さ方向の濃度分布を、前記表面層の表層部と内層部とで異ならせることにより、前記表面層を磨耗させる系において、画像劣化、特にネガ残像を抑制することができる。前記ネガ残像が抑制される原因については明確になっていないが、転写ベルトによる正電荷の注入性が前記反応性シリコーン化合物により抑制されるために、前記ネガ残像が抑制されると考えられる。
前記表面層における、前記アクリロイルオキシ基及びメタクリロイルオキシ基を有する反応性シリコーン化合物の濃度(前記表面層深さ方向の濃度)は、前記表面層の表面から内部に向かうに従って大きくするのが好ましい。この場合、静電疲労が蓄積する表面層内部において、前記反応性シリコーン化合物が析出する量が多くなり、ネガ残像抑制効果が持続する。
-Reactive silicone compound having either acryloyloxy group or methacryloyloxy group-
In the surface layer, by varying the concentration distribution in the surface layer depth direction of the reactive silicone compound having either the acryloyloxy group or the methacryloyloxy group in the surface layer portion and the inner layer portion of the surface layer, In the system for abrading the surface layer, image deterioration, particularly negative afterimage can be suppressed. The reason why the negative afterimage is suppressed is not clear, but it is considered that the negative afterimage is suppressed because the positive charge injection property by the transfer belt is suppressed by the reactive silicone compound.
The concentration of the reactive silicone compound having the acryloyloxy group and methacryloyloxy group (concentration in the depth direction of the surface layer) in the surface layer is preferably increased from the surface of the surface layer toward the inside. In this case, the amount of the reactive silicone compound deposited in the surface layer where electrostatic fatigue accumulates increases, and the negative afterimage suppressing effect is sustained.

前記アクリロイルオキシ基及びメタクリロイルオキシ基のいずれかを有する反応性シリコーン化合物の前記表面層における表層部と内層部との濃度比率としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、表層部/内層部が、1/100〜50/100であるのが好ましい。
前記濃度比率が、1/100未満であると、初期からネガ残像が発生することがあり、50/100を超えると、前記表面層が磨耗した後のネガ残像抑制効果が非常に小さくなることがある。
The concentration ratio between the surface layer portion and the inner layer portion in the surface layer of the reactive silicone compound having either the acryloyloxy group or the methacryloyloxy group is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, the surface layer portion / inner layer portion is preferably 1/100 to 50/100.
If the density ratio is less than 1/100, a negative afterimage may occur from the beginning, and if it exceeds 50/100, the negative afterimage suppression effect after the surface layer is worn may be very small. is there.

前記アクリロイルオキシ基及びメタクリロイルオキシ基のいずれかを有する反応性シリコーン化合物としては、アクリロイルオキシ基及びメタクリロイルオキシ基のいずれかを有する限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、1つ以上のラジカル重合性官能基を有するものが挙げられる。該ラジカル重合性官能基としては、前記電荷輸送性構造を有しない3官能以上のラジカル重合性化合物において例示したものが挙げられる。これらの中でも、硬化速度及び相溶性の観点から、アクリロイルオキシ基を少なくとも有しているのが特に好ましい。該アクリロイルオキシ基の数としては、架橋密度の向上を目的として、1官能よりも2官能以上のものを良好に使用することができ、前記反応性シリコーン化合物の両末端ジアクリレート体が良好な特性を示す。   The reactive silicone compound having either an acryloyloxy group or a methacryloyloxy group is not particularly limited as long as it has either an acryloyloxy group or a methacryloyloxy group, and can be appropriately selected according to the purpose. Those having one or more radically polymerizable functional groups may be mentioned. Examples of the radical polymerizable functional group include those exemplified in the tri- or higher functional radical polymerizable compound having no charge transporting structure. Among these, it is particularly preferable to have at least an acryloyloxy group from the viewpoint of curing speed and compatibility. As the number of the acryloyloxy groups, those having two or more functional groups rather than one functional group can be used favorably for the purpose of improving the crosslinking density, and the both-end diacrylate form of the reactive silicone compound has good characteristics. Indicates.

前記アクリロイルオキシ基及びメタクリロイルオキシ基のいずれかを有する反応性シリコーン化合物としては、例えば、下記一般式(4)及び下記一般式(5)で表されるものが挙げられる。   Examples of the reactive silicone compound having either an acryloyloxy group or a methacryloyloxy group include those represented by the following general formula (4) and the following general formula (5).

ただし、前記一般式(4)中、R41は、アクリロイルオキシ基及びメタクリロイルオキシ基のいずれかを表し、R42、R43、R44、R45及びR46は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよく、水素原子、炭素数1〜12のアルキル基及びアリール基のいずれかを表し、Aは、炭素数2〜6のアルキレン基及び単結合のいずれかを表し、nは、2以上の整数を表す。
ただし、前記一般式(5)中、R41及びR46は、アクリロイルオキシ基及びメタクリロイルオキシ基のいずれかを表し、R42、R43、R44及びR45は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよく、水素原子、炭素数1〜12のアルキル基及びアリール基のいずれかを表し、Aは、炭素数2〜6のアルキレン基及び単結合のいずれかを表し、nは、2以上の整数を表す。
In the general formula (4), R 41 represents any one of acryloyloxy group and methacryloyloxy group, R 42, R 43, R 44, R 45 and R 46 may be identical to each other May be different and represents any one of a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms and an aryl group, A represents any one of an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms and a single bond, and n represents Represents an integer of 2 or more.
In the general formula (5), R 41 and R 46 represent any one of acryloyloxy group and methacryloyloxy group, R 42, R 43, R 44 and R 45 may be identical to each other May be different and represents any one of a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms and an aryl group, A represents any one of an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms and a single bond, and n represents Represents an integer of 2 or more.

前記一般式(4)及び(5)においては、アクリロイルオキシ基及びメタクリロイルオキシ基のいずれかが、ポリシロキサン構造の端部に位置しているが、前記反応性シリコーン化合物としては、これらの官能基の位置は、前記端部に限らず、シロキサン構造の側鎖部分を置換したものであってもよい。   In the general formulas (4) and (5), either the acryloyloxy group or the methacryloyloxy group is located at the end of the polysiloxane structure. The reactive silicone compound includes these functional groups. The position of is not limited to the above-mentioned end portion, and may be one obtained by substituting the side chain portion of the siloxane structure.

前記アクリロイルオキシ基及びメタクリロイルオキシ基のいずれかを有する反応性シリコーン化合物の分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、20,000以下が好ましく、10,000以下がより好ましい。
前記分子量が20,000を超えると、電荷輸送性構造を有しない3官能以上のラジカル重合性化合物や電荷輸送性構造を有する1官能のラジカル重合性化合物との相溶性が低下し、架橋膜表面の表面平滑性が劣ることがある。
There is no restriction | limiting in particular as the molecular weight of the reactive silicone compound which has either the said acryloyloxy group and a methacryloyloxy group, Although it can select suitably according to the objective, 20,000 or less is preferable and 10,000 or less Is more preferable.
When the molecular weight exceeds 20,000, the compatibility with a trifunctional or higher functional radical polymerizable compound having no charge transporting structure or a monofunctional radical polymerizable compound having a charge transporting structure is lowered, and the surface of the crosslinked film is reduced. May have poor surface smoothness.

前記アクリロイルオキシ基及びメタクリロイルオキシ基のいずれかを有する反応性シリコーン化合物の25℃における粘度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、30Pa・s以下が好ましく、20Pa・s以下がより好ましい。
前記粘度が、30Pa・sを超えると、前記反応性シリコーン化合物の添加濃度が高い場合に、表面層用塗工液の粘度が高くなり、塗膜形成時の扱いが難しくなることがあるほか、塗膜にピンホールや泡状の小さな膨れ等の塗膜欠陥を生じる原因となり、塗膜表面の平滑性が損なわれることがある。
The viscosity at 25 ° C. of the reactive silicone compound having either the acryloyloxy group or the methacryloyloxy group is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is preferably 30 Pa · s or less, preferably 20 Pa -S or less is more preferable.
When the viscosity exceeds 30 Pa · s, when the additive concentration of the reactive silicone compound is high, the viscosity of the surface layer coating liquid becomes high, and it may be difficult to handle during coating film formation. It may cause coating film defects such as pinholes and foamy small blisters in the coating film, and the smoothness of the coating film surface may be impaired.

前記アクリロイルオキシ基及びメタクリロイルオキシ基のいずれかを有する反応性シリコーン化合物の添加濃度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、表面層用塗工液の総固形分に対して0.5質量%以上、かつ5質量%以下が好ましい。
前記添加濃度が、0.5質量%未満であると、ネガ残像の抑制効果が得られないことがあり、5質量%を超えると、残留電位の上昇等電気特性に悪影響を及ぼすことがある。
The additive concentration of the reactive silicone compound having either the acryloyloxy group or the methacryloyloxy group is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. However, the total solid content of the surface layer coating solution 0.5 mass% or more and 5 mass% or less are preferable with respect to this.
If the additive concentration is less than 0.5% by mass, a negative afterimage suppressing effect may not be obtained, and if it exceeds 5% by mass, electrical characteristics such as an increase in residual potential may be adversely affected.

前記アクリロイルオキシ基及びメタクリロイルオキシ基のいずれかを有する反応性シリコーン化合物は、市販品であってもよいし、適宜合成したものであってもよい。
前記市販品としては、例えば、X−22−164A(信越化学工業株式会社製、分子量860)、X−22−174DX(信越化学工業株式会社製、分子量4,600)などが挙げられる。
合成方法としては、公知の方法を使用することができ、例えば、アクリル酸(又はメタクリル酸)とアルキレングリコールとのエステルを得た後、これにトリメチルシリル化合物乃至ポリジメチルシロキサン化合物を縮合反応させる方法、アクリル酸(又はメタクリル酸)とアリルアルコール等とのエステルを得た後、これにトリメチルシリル化合物乃至ポリジメチルシロキサン化合物を付加反応させる方法、などが挙げられる。
The reactive silicone compound having either the acryloyloxy group or the methacryloyloxy group may be a commercially available product or may be appropriately synthesized.
Examples of the commercially available products include X-22-164A (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., molecular weight 860), X-22-174DX (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., molecular weight 4,600), and the like.
As the synthesis method, a known method can be used. For example, after obtaining an ester of acrylic acid (or methacrylic acid) and alkylene glycol, a trimethylsilyl compound or a polydimethylsiloxane compound is subjected to a condensation reaction. Examples thereof include a method in which an ester of acrylic acid (or methacrylic acid) and allyl alcohol is obtained, followed by addition reaction of a trimethylsilyl compound or a polydimethylsiloxane compound.

本発明の表面層は、少なくとも電荷輸送性構造を有しない3官能以上のラジカル重合性化合物と電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物と、アクリロイルオキシ基及びメタクリロイルオキシ基のいずれかを有する反応性シリコーン化合物との硬化物を含有するものであるが、これ以外にも塗工時の粘度調整、表面層の応力緩和、低表面エネルギー化や摩擦係数低減などの機能付与の目的で1官能のラジカルモノマー、2官能のラジカルモノマー及びラジカル重合性オリゴマーを併用することができる。これらのラジカル重合性化合物、オリゴマーとしては、公知のものを利用することができる。   The surface layer of the present invention has at least a trifunctional or higher functional radical polymerizable compound having no charge transporting structure, a radical polymerizable compound having a charge transporting structure, and a reactivity having any one of an acryloyloxy group and a methacryloyloxy group. It contains a cured product with a silicone compound, but in addition to this, it is a monofunctional radical for the purpose of imparting functions such as viscosity adjustment during coating, stress relaxation of the surface layer, lower surface energy and reduced friction coefficient. A monomer, a bifunctional radical monomer, and a radical polymerizable oligomer can be used in combination. Known radical polymerizable compounds and oligomers can be used.

前記1官能のラジカルモノマーとしては、例えば、2−エチルヘキシルアクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、2−エチルヘキシルカルビトールアクリレート、3−メトキシブチルアクリレート、ベンジルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソアミルアクリレート、イソブチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、フェノキシテトラエチレングリコールアクリレート、セチルアクリレート、イソステアリルアクリレート、ステアリルアクリレート、スチレンモノマーなどが挙げられる。   Examples of the monofunctional radical monomer include 2-ethylhexyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, 2-ethylhexyl carbitol acrylate, 3-methoxybutyl acrylate, benzyl acrylate, and cyclohexyl. Examples include acrylate, isoamyl acrylate, isobutyl acrylate, methoxytriethylene glycol acrylate, phenoxytetraethylene glycol acrylate, cetyl acrylate, isostearyl acrylate, stearyl acrylate, and styrene monomer.

前記2官能のラジカルモノマーとしては、例えば、1,3−ブタンジオールジアクリレート、1,4−ブタンジオールジアクリレート、1,4−ブタンジオールジメタクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ビスフェノールA−EO変性ジアクリレート、ビスフェノールF−EO変性ジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレートなどが挙げられる。   Examples of the bifunctional radical monomer include 1,3-butanediol diacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, 1,4-butanediol dimethacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, 1,6 -Hexanediol dimethacrylate, diethylene glycol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, bisphenol A-EO modified diacrylate, bisphenol F-EO modified diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, and the like.

機能性モノマーとしては、例えば、オクタフルオロペンチルアクリレート、2−パーフルオロオクチルエチルアクリレート、2−パーフルオロオクチルエチルメタクリレート、2−パーフルオロイソノニルエチルアクリレートなどのフッ素原子を置換したもの、特公平5−60503号公報、特公平6−45770号公報記載のシロキサン繰り返し単位:20〜70のアクリロイルポリジメチルシロキサンエチル、メタクリロイルポリジメチルシロキサンエチル、アクリロイルポリジメチルシロキサンプロピル、アクリロイルポリジメチルシロキサンブチル、ジアクリロイルポリジメチルシロキサンジエチルなどのポリシロキサン基を有するビニルモノマー、アクリレート及びメタクリレートが挙げられる。   Examples of the functional monomer include those substituted with a fluorine atom such as octafluoropentyl acrylate, 2-perfluorooctylethyl acrylate, 2-perfluorooctylethyl methacrylate, 2-perfluoroisononylethyl acrylate, No. 60503, JP-B-6-45770, siloxane repeating units: 20-70 acryloyl polydimethylsiloxane ethyl, methacryloyl polydimethylsiloxane ethyl, acryloyl polydimethylsiloxane propyl, acryloyl polydimethylsiloxane butyl, diacryloyl polydimethylsiloxane Examples include vinyl monomers having a polysiloxane group such as diethyl, acrylates and methacrylates.

前記ラジカル重合性オリゴマーとしては、例えば、エポキシアクリレート系、ウレタンアクリレート系、ポリエステルアクリレート系オリゴマーが挙げられる。ただし、1官能及び2官能のラジカル重合性化合物やラジカル重合性オリゴマーを多量に含有させると表面層の3次元架橋結合密度が実質的に低下し、耐摩耗性の低下を招く。このため、これらのモノマーやオリゴマーの含有量は、3官能以上のラジカル重合性化合物100質量部に対し50質量部以下が好ましく、30質量部以下がより好ましい。   Examples of the radical polymerizable oligomer include epoxy acrylate, urethane acrylate, and polyester acrylate oligomers. However, when a large amount of monofunctional and bifunctional radically polymerizable compounds and radically polymerizable oligomers are contained, the three-dimensional cross-linking density of the surface layer is substantially reduced, leading to a decrease in wear resistance. Therefore, the content of these monomers and oligomers is preferably 50 parts by mass or less and more preferably 30 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the tri- or higher functional radical polymerizable compound.

前記表面層には、更に、前記電荷輸送性構造を有しない3官能以上のラジカル重合性化合物と、前記電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物と、前記アクリロイルオキシ基及びメタクリロイルオキシ基のいずれかを有する反応性シリコーン化合物との架橋反応を効率よく進行させるために、光重合開始剤を含有することができる。
前記光重合開始剤としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン、1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル−(2−ヒドロキシ−2−プロピル)ケトン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)ブタノン−1、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、2−メチル−2−モルフォリノ(4−メチルチオフェニル)プロパン−1−オン、1−フェニル−1,2−プロパンジオン−2−(o−エトキシカルボニル)オキシム、などのアセトフェノン系又はケタール系光重合開始剤;ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、などのベンゾインエーテル系光重合開始剤;ベンゾフェノン、4−ヒドロキシベンゾフェノン、o−ベンゾイル安息香酸メチル、2−ベンゾイルナフタレン、4−ベンゾイルビフェニル、4−ベンゾイルフェニールエーテル、アクリル化ベンゾフェノン、1,4−ベンゾイルベンゼン、などのベンゾフェノン系光重合開始剤;2−イソプロピルチオキサントン、2−クロロチオキサントン、2,4−ジメチルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2,4−ジクロロチオキサントン、などのチオキサントン系光重合開始剤;その他の光重合開始剤としては、エチルアントラキノン、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、2,4,6−トリメチルベンゾイルフェニルエトキシホスフィンオキサイド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,4−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシエステル、9,10−フェナントレン、アクリジン系化合物、トリアジン系化合物、イミダゾール系化合物、が挙げられる。なお、光重合促進効果を有するものを単独又は前記光重合開始剤と併用して用いることもできる。例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、4−ジメチルアミノ安息香酸エチル、4−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸(2−ジメチルアミノ)エチル、4,4‘−ジメチルアミノベンゾフェノン、などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
The surface layer further includes a trifunctional or higher functional radical polymerizable compound not having the charge transport structure, a radical polymerizable compound having the charge transport structure, and any one of the acryloyloxy group and the methacryloyloxy group. In order to efficiently advance the crosslinking reaction with the reactive silicone compound having a photopolymerization initiator, a photopolymerization initiator can be contained.
Examples of the photopolymerization initiator include diethoxyacetophenone, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone, and 4- (2-hydroxyethoxy) phenyl. -(2-hydroxy-2-propyl) ketone, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) butanone-1,2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one Acetophenone-based or ketal-based photopolymerization of 2-methyl-2-morpholino (4-methylthiophenyl) propan-1-one, 1-phenyl-1,2-propanedione-2- (o-ethoxycarbonyl) oxime, etc. Initiator: benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin iso Benzoin ether photopolymerization initiators such as tilether, benzoin isopropyl ether; benzophenone, 4-hydroxybenzophenone, methyl o-benzoylbenzoate, 2-benzoylnaphthalene, 4-benzoylbiphenyl, 4-benzoylphenyl ether, acrylated benzophenone, Benzophenone photopolymerization initiators such as 1,4-benzoylbenzene; thioxanthones such as 2-isopropylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-dichlorothioxanthone Other photopolymerization initiators include ethyl anthraquinone, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 2,4,6-trimethyl Benzoylphenylethoxyphosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide, bis (2,4-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide, methylphenylglyoxyester, 9, Examples include 10-phenanthrene, acridine compounds, triazine compounds, and imidazole compounds. In addition, what has a photopolymerization acceleration effect can also be used individually or in combination with the said photoinitiator. Examples include triethanolamine, methyldiethanolamine, ethyl 4-dimethylaminobenzoate, isoamyl 4-dimethylaminobenzoate, (2-dimethylamino) ethyl benzoate, 4,4′-dimethylaminobenzophenone, and the like. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.

前記光重合開始剤の含有量は、ラジカル重合性を有する化合物の総量100質量部に対し0.5〜40質量部が好ましく、1〜20質量部がより好ましい。   The content of the photopolymerization initiator is preferably 0.5 to 40 parts by mass, and more preferably 1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of compounds having radical polymerizability.

前記表面層には、更に必要に応じて各種可塑剤(応力緩和や接着性向上の目的)、ラジカル反応性を有しない低分子電荷輸送物質などの添加剤を含有することができる。これらの添加剤としては、公知のものを使用することができ、可塑剤としては、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート等の一般の樹脂に使用されているものを利用することができる。該可塑剤の使用量としては、表面層用塗工液の総固形分に対し20質量%以下が好ましく、10質量%以下がより好ましい。   The surface layer may further contain additives such as various plasticizers (for the purpose of stress relaxation and adhesion improvement) and a low molecular charge transport material having no radical reactivity, if necessary. As these additives, known ones can be used, and as the plasticizer, those used in general resins such as dibutyl phthalate and dioctyl phthalate can be used. The amount of the plasticizer used is preferably 20% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, based on the total solid content of the surface layer coating solution.

前記表面層は、少なくとも電荷輸送性構造を有しない3官能以上のラジカル重合性化合物と、1官能の電荷輸送構造を有するラジカル重合性化合物と、アクリロイルオキシ基及びメタクリロイルオキシ基のいずれかを有する反応性シリコーン化合物とを含有する表面層用塗工液を塗布し、硬化することにより形成することができる。該表面層用塗工液は、ラジカル重合性化合物が液体である場合、これに他の成分を溶解して塗布することも可能であるが、必要に応じて溶媒により希釈して塗布することができる。
前記溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール系;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系;酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系;テトラヒドロフラン、ジオキサン、プロピルエーテル等のエーテル系;ジクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン系;ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系;メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、セロソルブアセテート等のセロソルブ系、などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
なお、前記溶媒による希釈率としては、組成物の溶解性、塗工法、目的とする膜厚み等の条件により適宜選択することができる。
The surface layer is a reaction having at least a trifunctional or higher functional radical polymerizable compound having no charge transport structure, a radical polymerizable compound having a monofunctional charge transport structure, and either an acryloyloxy group or a methacryloyloxy group. It can form by apply | coating and hardening | curing the coating liquid for surface layers containing a functional silicone compound. When the radically polymerizable compound is a liquid, the surface layer coating solution may be applied by dissolving other components in the liquid, but may be diluted with a solvent and applied as necessary. it can.
The solvent is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include alcohols such as methanol, ethanol, propanol and butanol; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone; acetic acid Esters such as ethyl and butyl acetate; Ethers such as tetrahydrofuran, dioxane and propyl ether; Halogens such as dichloromethane, dichloroethane, trichloroethane and chlorobenzene; Aromatics such as benzene, toluene and xylene; Methyl cellosolve, ethyl cellosolve and cellosolve Examples include cellosolve such as acetate. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
The dilution ratio with the solvent can be appropriately selected depending on conditions such as the solubility of the composition, the coating method, and the desired film thickness.

前記表面層用塗工液の塗布方法としては、例えば、浸漬塗工法、スプレーコート、ビードコート、リングコート法などが挙げられる。これらの中でも、生産上、品質の安定性を確保し易い点で、スプレーコート法が特に好適である。
前記表面層用塗工液の塗布は、複数回のスプレー塗布(スプレーコートによる塗布)により行われるのが好ましく、各スプレー塗布に用いる前記表面層塗工液における前記反応性シリコーン化合物の濃度は、互いに異なっているのが好ましい。具体的には、前記反応性シリコーン化合物の濃度が異なる複数の前記表面層用塗工液のうち、該反応性シリコーン化合物の濃度が高いものから順に、前記感光層上にスプレー塗布を行うことにより、表面層の表面よりも内部における前記反応性シリコーン化合物の濃度が高い表面層を得ることができる。
前記表面層の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、1〜20μmが好ましく、2〜10μmがより好ましい。前記厚みが、1μm未満であると、厚みムラによって耐久性のバラツキが生じることがあり、20μmを超えると、電気特性が悪くなることがある。
Examples of the method for applying the surface layer coating liquid include dip coating, spray coating, bead coating, and ring coating. Among these, the spray coating method is particularly suitable because it is easy to ensure the stability of quality in production.
The application of the surface layer coating liquid is preferably performed by spray application (application by spray coating) a plurality of times, and the concentration of the reactive silicone compound in the surface layer coating liquid used for each spray application is: Preferably they are different from each other. Specifically, by performing spray coating on the photosensitive layer in order from the highest concentration of the reactive silicone compound among the plurality of surface layer coating solutions having different concentrations of the reactive silicone compound. A surface layer having a higher concentration of the reactive silicone compound inside than the surface of the surface layer can be obtained.
There is no restriction | limiting in particular as thickness of the said surface layer, Although it can select suitably according to the objective, For example, 1-20 micrometers is preferable and 2-10 micrometers is more preferable. If the thickness is less than 1 μm, unevenness in durability may occur due to uneven thickness, and if it exceeds 20 μm, the electrical characteristics may deteriorate.

前記表面層用塗工液の硬化方法としては、前記表面層用塗工液を用いた、総てのスプレー塗布が終了した後、外部からエネルギーを与えることにより、好適に行うことができる。このとき用いられる外部エネルギーとしては、熱、光、放射線などが挙げられる。これらの中でも、光のエネルギーが好ましく、光エネルギー照射手段を用いて好適に行うことができる。
前記光エネルギー照射手段としては、主に紫外光に発光波長を有する、高圧水銀灯、メタルハイドロランプ等のUV照射光源を好適に利用することができるが、ラジカル重合性含有物や光重合開始剤の吸収波長に合わせて可視光光源を使用することもできる。その他としては、放射線のエネルギーとして電子線を用いるものが挙げられるが、反応速度制御の容易さ、装置の簡便さから前記光エネルギー照射手段が有用である。
前記光エネルギー照射手段による照射光量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、50〜1,000mW/cmが好ましい。
前記照射光量が、50mW/cm未満であると、硬化反応に長時間を要することがあり、1,000mW/cmを超えると、硬化反応の進行が不均一となり、表面層の荒れが激しくなることがある。
The curing method for the surface layer coating solution can be suitably performed by applying energy from the outside after all the spray coating using the surface layer coating solution is completed. Examples of external energy used at this time include heat, light, and radiation. Among these, the energy of light is preferable, and it can be suitably performed using light energy irradiation means.
As the light energy irradiation means, a UV irradiation light source such as a high-pressure mercury lamp or a metal hydrolamp having an emission wavelength mainly in ultraviolet light can be preferably used. A visible light source can also be used in accordance with the absorption wavelength. Other examples include those that use an electron beam as the energy of radiation, but the light energy irradiation means is useful because of the ease of reaction rate control and the simplicity of the apparatus.
There is no restriction | limiting in particular as an irradiation light quantity by the said light energy irradiation means, Although it can select suitably according to the objective, 50-1,000 mW / cm < 2 > is preferable.
When the irradiation light amount is less than 50 mW / cm 2 , it may take a long time for the curing reaction, and when it exceeds 1,000 mW / cm 2 , the progress of the curing reaction becomes uneven and the surface layer becomes extremely rough. May be.

〔積層型感光層〕
前記積層型感光層は、少なくとも電荷発生層及び電荷輸送層とをこの順に有してなり、更に必要に応じて、中間層、その他の層を有してなる。
[Laminated photosensitive layer]
The laminated photosensitive layer includes at least a charge generation layer and a charge transport layer in this order, and further includes an intermediate layer and other layers as necessary.

−電荷発生層−
前記電荷発生層は、電荷発生機能を有する電荷発生物質を少なくとも含んでなり、バインダー樹脂、更に必要に応じてその他の成分を含んでなる。
前記電荷発生物質としては、無機系材料と有機系材料とを用いることができる。
前記無機系材料としては、例えば、結晶セレン、アモルファス−セレン、セレン−テルル、セレン−テルル−ハロゲン、セレン−ヒ素化合物や、アモルファス−シリコン等が挙げられる。アモルファス−シリコンにおいては、ダングリングボンドを水素原子、ハロゲン原子でターミネートしたものや、ホウ素原子、リン原子等をドープしたものが良好に用いられる。
前記有機系材料としては、特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、金属フタロシアニン、無金属フタロシアニン等のフタロシアニン系顔料、アズレニウム塩顔料、スクエアリック酸メチン顔料、カルバゾール骨格を有するアゾ顔料、トリフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料、ジフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料、ジベンゾチオフェン骨格を有するアゾ顔料、フルオレノン骨格を有するアゾ顔料、オキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料、ビススチルベン骨格を有するアゾ顔料、ジスチリルオキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料、ジスチリルカルバゾール骨格を有するアゾ顔料、ペリレン系顔料、アントラキノン系又は多環キノン系顔料、キノンイミン系顔料、ジフェニルメタン及びトリフェニルメタン系顔料、ベンゾキノン及びナフトキノン系顔料、シアニン及びアゾメチン系顔料、インジゴイド系顔料、ビスベンズイミダゾール系顔料などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
これらの中でも、フタロシアニン類が好ましく、チタニルフタロシアニンが特に好ましい。
前記チタニルフタロシアニンとしては、少なくともCu−Kα線に対するX線回折スペクトルにおいてブラッグ角2θの主要ピークが少なくとも9.6°±0.2°、24.0°±0.2°及び27.2°±0.2°にある結晶型を有するものが高感度材料として特に好ましい。
-Charge generation layer-
The charge generation layer includes at least a charge generation material having a charge generation function, and includes a binder resin and, if necessary, other components.
As the charge generating substance, inorganic materials and organic materials can be used.
Examples of the inorganic material include crystalline selenium, amorphous-selenium, selenium-tellurium, selenium-tellurium-halogen, selenium-arsenic compound, and amorphous-silicon. In amorphous-silicon, dangling bonds that are terminated with hydrogen atoms or halogen atoms, or those that are doped with boron atoms, phosphorus atoms, or the like are preferably used.
The organic material is not particularly limited and can be appropriately selected from known materials according to the purpose. Examples thereof include phthalocyanine pigments such as metal phthalocyanine and metal-free phthalocyanine, azulenium salt pigments, methine squaric acid. Pigment, azo pigment having carbazole skeleton, azo pigment having triphenylamine skeleton, azo pigment having diphenylamine skeleton, azo pigment having dibenzothiophene skeleton, azo pigment having fluorenone skeleton, azo pigment having oxadiazole skeleton, bis Azo pigments having a stilbene skeleton, azo pigments having a distyryl oxadiazole skeleton, azo pigments having a distyryl carbazole skeleton, perylene pigments, anthraquinone or polycyclic quinone pigments, quinoneimine pigments, diphenylmethane and triphenyl Enirumetan pigments, benzoquinone and naphthoquinone pigments, cyanine and azomethine pigments, indigoid pigments, and bisbenzimidazole pigments. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
Among these, phthalocyanines are preferable, and titanyl phthalocyanine is particularly preferable.
The titanyl phthalocyanine has at least 9.6 ° ± 0.2 °, 24.0 ° ± 0.2 °, and 27.2 ° ± major peaks with a Bragg angle 2θ in an X-ray diffraction spectrum of at least Cu—Kα ray. Those having a crystal type of 0.2 ° are particularly preferable as high-sensitivity materials.

前記バインダー樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリケトン樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ポリビニルケトン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ−N−ビニルカルバゾール樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
また、電荷発生層のバインダー樹脂としては、上述のバインダー樹脂の他に、電荷輸送機能を有する高分子電荷輸送物質、例えば、(1)アリールアミン骨格やベンジジン骨格やヒドラゾン骨格やカルバゾール骨格やスチルベン骨格やピラゾリン骨格等を有するポリカーボネート、ポリエステル、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリシロキサン、アクリル樹脂等の高分子材料、(2)ポリシラン骨格を有する高分子材料等を用いることができる。
There is no restriction | limiting in particular as said binder resin, According to the objective, it can select suitably, A polyamide resin, a polyurethane resin, an epoxy resin, a polyketone resin, a polycarbonate resin, a silicone resin, an acrylic resin, a polyvinyl butyral resin, a polyvinyl formal resin , Polyvinyl ketone resin, polystyrene resin, poly-N-vinyl carbazole resin, polyacrylamide resin, and the like. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
In addition to the binder resin described above, the charge generation layer binder resin may be a polymer charge transport material having a charge transport function, such as (1) an arylamine skeleton, a benzidine skeleton, a hydrazone skeleton, a carbazole skeleton, or a stilbene skeleton. Or a polymer material such as polycarbonate, polyester, polyurethane, polyether, polysiloxane, or acrylic resin having a pyrazoline skeleton, or (2) a polymer material having a polysilane skeleton.

前記(1)の具体的な例としては、特開平01−001728号公報、特開平01−009964号公報、特開平01−013061号公報、特開平01−019049号公報、特開平01−241559号公報、特開平04−011627号公報、特開平04−175337号公報、特開平04−183719号公報、特開平04−225014号公報、特開平04−230767号公報、特開平04−320420号公報、特開平05−232727号公報、特開平05−310904号公報、特開平06−234836号公報、特開平06−234837号公報、特開平06−234838号公報、特開平06−234839号公報、特開平06−234840号公報、特開平06−234841号公報、特開平06−239049号公報、特開平06−236050号公報、特開平06−236051号公報、特開平06−295077号公報、特開平07−056374号公報、特開平08−176293号公報、特開平08−208820号公報、特開平08−211640号公報、特開平08−253568号公報、特開平08−269183号公報、特開平09−062019号公報、特開平09−043883号公報、特開平09−71642号公報、特開平09−87376号公報、特開平09−104746号公報、特開平09−110974号公報、特開平09−110976号公報、特開平09−157378号公報、特開平09−221544号公報、特開平09−227669号公報、特開平09−235367号公報、特開平09−241369号公報、特開平09−268226号公報、特開平09−272735号公報、特開平09−302084号公報、特開平09−302085号公報、特開平09−328539号公報等に記載の電荷輸送性高分子材料が挙げられる。   Specific examples of the above (1) include JP-A-01-001728, JP-A-01-009964, JP-A-01-013061, JP-A-01-019049, JP-A-01-241559. JP, 04-011627, JP 04-175337, JP 04-183719, JP 04-22514, JP 04-230767, JP 04-320420, JP 05-232727, JP 05-310904, JP 06-234836, JP 06-234837, JP 06-234838, JP 06-234839, JP JP 06-234840, JP 06-234841 A, JP 06-239049 A JP, 06-236050, JP 06-236051, JP 06-295077, JP 07-056374, JP 08-176293, JP 08-208820, JP 08-21640 A, JP 08-253568 A, JP 08-269183 A, JP 09-062019 A, JP 09-038883 A, JP 09-71642 A, JP 09-87376, JP 09-104746 A, JP 09-110974 A, JP 09-110976 A, JP 09-157378 A, JP 09-221544 A, JP 09-09 A. No. 227669, JP 09-235367 A, JP 09-241369 JP-A 09-268226, JP-A 09-272735, JP-A 09-302084, JP-A 09-302085, JP-A 09-328539, and the like. Materials.

また、前記(2)の具体例としては、例えば特開昭63−285552号公報、特開平05−19497号公報、特開平05−70595号公報、特開平10−73944号公報等に記載のポリシリレン重合体が挙げられる。   Specific examples of the above (2) include polysilylene described in, for example, JP-A-63-285552, JP-A-05-19497, JP-A-05-70595, and JP-A-10-73944. A polymer is mentioned.

また、前記電荷発生層には、低分子電荷輸送物質を含有させることができる。
前記低分子電荷輸送物質には、正孔輸送物質と電子輸送物質とがある。
前記電子輸送物質としては、例えば、クロルアニル、ブロムアニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、2,4,7−トリニトロ−9−フルオレノン、2,4,5,7−テトラニトロ−9−フルオレノン、2,4,5,7−テトラニトロキサントン、2,4,8−トリニトロチオキサントン、2,6,8−トリニトロ−4H−インデノ〔1,2−b〕チオフェン−4−オン、1,3,7−トリニトロジベンゾチオフェン−5,5−ジオキサイド、ジフェノキノン誘導体等の電子受容性物質が挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
The charge generation layer may contain a low molecular charge transport material.
The low molecular charge transport material includes a hole transport material and an electron transport material.
Examples of the electron transporting material include chloroanil, bromoanil, tetracyanoethylene, tetracyanoquinodimethane, 2,4,7-trinitro-9-fluorenone, 2,4,5,7-tetranitro-9-fluorenone, 2 , 4,5,7-tetranitroxanthone, 2,4,8-trinitrothioxanthone, 2,6,8-trinitro-4H-indeno [1,2-b] thiophen-4-one, 1,3,7 -Electron-accepting substances such as trinitrodibenzothiophene-5,5-dioxide and diphenoquinone derivatives. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.

前記正孔輸送物質としては、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、モノアリールアミン誘導体、ジアリールアミン誘導体、トリアリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、α−フェニルスチルベン誘導体、ベンジジン誘導体、ジアリールメタン誘導体、トリアリールメタン誘導体、9−スチリルアントラセン誘導体、ピラゾリン誘導体、ジビニルベンゼン誘導体、ヒドラゾン誘導体、インデン誘導体、ブタジェン誘導体、ピレン誘導体等、ビススチルベン誘導体、エナミン誘導体等の電子供与性物質、その他公知の材料が挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。   Examples of the hole transport material include oxazole derivatives, oxadiazole derivatives, imidazole derivatives, monoarylamine derivatives, diarylamine derivatives, triarylamine derivatives, stilbene derivatives, α-phenylstilbene derivatives, benzidine derivatives, diarylmethane derivatives, tria. Examples include reel methane derivatives, 9-styrylanthracene derivatives, pyrazoline derivatives, divinylbenzene derivatives, hydrazone derivatives, indene derivatives, butadiene derivatives, pyrene derivatives, electron donating substances such as bisstilbene derivatives and enamine derivatives, and other known materials. . These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.

前記電荷発生層を形成する方法としては、真空薄膜作製法と溶液分散系からのキャスティング法とが大きく挙げられる。
前記真空薄膜作製法としては、例えば、真空蒸着法、グロー放電分解法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、CVD法等が用いられる。
前記キャスティング法としては、前記無機系もしくは有機系電荷発生物質、必要に応じてバインダー樹脂を、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン、トルエン、ジクロロメタン、モノクロロベンゼン、ジクロロエタン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、アニソール、キシレン、メチルエチルケトン、アセトン、酢酸エチル、酢酸ブチル等の溶媒を用いてボールミル、アトライター、サンドミル、ビーズミル等により分散し、分散液を適度に希釈して塗布することにより、形成することができる。また、必要に応じて、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル等のレベリング剤を添加することができる。塗布は、浸漬塗工法やスプレーコート、ビードコート、リングコート法などを用いて行なうことができる。
As a method for forming the charge generation layer, a vacuum thin film preparation method and a casting method from a solution dispersion system can be mentioned.
As the vacuum thin film production method, for example, a vacuum deposition method, a glow discharge decomposition method, an ion plating method, a sputtering method, a reactive sputtering method, a CVD method, or the like is used.
As the casting method, the inorganic or organic charge generating material, and optionally binder resin, tetrahydrofuran, dioxane, dioxolane, toluene, dichloromethane, monochlorobenzene, dichloroethane, cyclohexanone, cyclopentanone, anisole, xylene, methyl ethyl ketone It can be formed by dispersing with a ball mill, attritor, sand mill, bead mill or the like using a solvent such as acetone, ethyl acetate or butyl acetate, and applying the solution after diluting the dispersion appropriately. Moreover, leveling agents, such as a dimethyl silicone oil and a methylphenyl silicone oil, can be added as needed. The application can be performed by dip coating, spray coating, bead coating, ring coating, or the like.

前記電荷発生層の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、0.01〜5μm程度が好ましく、0.05〜2μmがより好ましい。   There is no restriction | limiting in particular as thickness of the said charge generation layer, Although it can select suitably according to the objective, About 0.01-5 micrometers is preferable and 0.05-2 micrometers is more preferable.

−電荷輸送層−
前記電荷輸送層は、帯電電荷を保持させ、かつ、露光により電荷発生層で発生分離した電荷を移動させて保持していた帯電電荷と結合させる、電荷輸送機能を有する層である。帯電電荷を保持させるためには、電気抵抗が高いことが要求される。また、保持していた帯電電荷で高い表面電位を得るためには、誘電率が小さく、かつ電荷移動性が良好であることが要求される。
-Charge transport layer-
The charge transport layer is a layer having a charge transport function that retains a charged charge and binds the charge generated and separated in the charge generation layer by exposure to the charged charge that has been retained by movement. In order to hold the charged electric charge, it is required that the electric resistance is high. In addition, in order to obtain a high surface potential with the charged charge held, it is required that the dielectric constant is small and the charge mobility is good.

前記電荷輸送層は、少なくとも電荷輸送機能を有する電荷輸送物質を含んでなり、バインダー樹脂、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。   The charge transport layer contains at least a charge transport material having a charge transport function, and contains a binder resin and, if necessary, other components.

前記電荷輸送物質としては、正孔輸送物質、電子輸送物質、高分子電荷輸送物質、などが挙げられる。該電子輸送物質は、前述した電荷発生層における前記電子輸送物質、前記正孔輸送物質、前記高分子電荷輸送物質と同様のものを使用することができる。これらの中でも、前述の通り、表面層塗工時の下層の溶解性を低減することができる点で、高分子電荷輸送物質が好ましい。   Examples of the charge transport material include a hole transport material, an electron transport material, and a polymer charge transport material. As the electron transporting material, the same electron transporting material, hole transporting material, and polymer charge transporting material in the aforementioned charge generation layer can be used. Among these, as described above, the polymer charge transport material is preferable in that the solubility of the lower layer at the time of coating the surface layer can be reduced.

前記バインダー樹脂としては、例えば、ポリスチレン樹脂、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリアリレート樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ポリビニルトルエン樹脂、ポリ−N−ビニルカルバゾール樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂等の熱可塑性又は熱硬化性樹脂が挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。   Examples of the binder resin include polystyrene resin, styrene-acrylonitrile copolymer, styrene-butadiene copolymer, styrene-maleic anhydride copolymer, polyester resin, polyvinyl chloride resin, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer. , Polyvinyl acetate resin, polyvinylidene chloride resin, polyarylate resin, phenoxy resin, polycarbonate resin, cellulose acetate resin, ethyl cellulose resin, polyvinyl butyral resin, polyvinyl formal resin, polyvinyl toluene resin, poly-N-vinyl carbazole resin, acrylic resin And thermoplastic or thermosetting resins such as silicone resin, epoxy resin, melamine resin, urethane resin, phenol resin, and alkyd resin. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.

前記電荷輸送物質の使用量としては、前記バインダー樹脂100質量部に対し20〜300質量部が好ましく、40〜150質量部がより好ましい。なお、前記高分子電荷輸送物質を用いる場合には、単独で前記バインダー樹脂との併用も可能である。   As the usage-amount of the said charge transport substance, 20-300 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of said binder resins, and 40-150 mass parts is more preferable. When the polymer charge transport material is used, it can be used alone with the binder resin.

前記電荷輸送層の塗工に用いられる溶媒としては、前記電荷発生層と同様なものが使用できるが、電荷輸送物質及びバインダー樹脂の溶解性が良好なものが好ましい。これらの溶剤は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。また、前記電荷輸送層の形成には、前記電荷発生層と同様な塗工法を用いることができる。
また、必要に応じて、可塑剤、レベリング剤を添加することもできる。
前記可塑剤としては、例えば、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート等の一般の樹脂の可塑剤として使用されているものをそのまま使用することができ、その使用量は、前記バインダー樹脂100質量部に対して30質量部以下が好ましい。
前記レベリング剤としては、例えば、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル等のシリコーンオイル類や、側鎖にパーフルオロアルキル基を有するポリマーあるいはオリゴマーが使用され、その使用量は、前記バインダー樹脂100質量部に対して1質量部以下が好ましい。
前記電荷輸送層の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、5〜40μmが好ましく、10〜30μmがより好ましい。
As the solvent used for coating the charge transport layer, the same solvent as the charge generation layer can be used, but those having good solubility of the charge transport material and the binder resin are preferable. These solvents may be used alone or in combination of two or more. For forming the charge transport layer, the same coating method as that for the charge generation layer can be used.
Moreover, a plasticizer and a leveling agent can also be added as needed.
As said plasticizer, what is used as a plasticizer of general resins, such as dibutyl phthalate and dioctyl phthalate, can be used as it is, and the usage-amount is 30 with respect to 100 mass parts of said binder resins. Part by mass or less is preferable.
Examples of the leveling agent include silicone oils such as dimethyl silicone oil and methylphenyl silicone oil, and polymers or oligomers having a perfluoroalkyl group in the side chain. The amount used is 100 parts by mass of the binder resin. 1 part by mass or less is preferable.
There is no restriction | limiting in particular as thickness of the said charge transport layer, Although it can select suitably according to the objective, 5-40 micrometers is preferable and 10-30 micrometers is more preferable.

積層構造の場合、電荷輸送層上に、ラジカル重合性組成物を含有する塗工液を塗布、必要に応じて乾燥後、光エネルギー照射手段により硬化し、表面層を形成する。このとき、表面層の厚みは、1〜20μmが好ましく、2〜10μmがより好ましい。前記厚みが、1μm未満であると、厚みムラによって耐久性のバラツキが生じることがあり、20μmを超えると、電気特性が悪くなることがある。   In the case of a laminated structure, a coating liquid containing a radically polymerizable composition is applied onto the charge transport layer, dried as necessary, and then cured by light energy irradiation means to form a surface layer. At this time, the thickness of the surface layer is preferably 1 to 20 μm, and more preferably 2 to 10 μm. If the thickness is less than 1 μm, unevenness in durability may occur due to uneven thickness, and if it exceeds 20 μm, the electrical characteristics may deteriorate.

〔単層型感光層〕
前記単層型感光層は、電荷発生物質、電荷輸送物質、及びバインダー樹脂を含み、更に必要に応じてその他の成分を含んでなる。
前記電荷発生物質、電荷輸送物質、及びバインダー樹脂としては、前記積層型感光層と同様の材料を用いることができる。
[Single layer type photosensitive layer]
The single-layer type photosensitive layer includes a charge generation material, a charge transport material, and a binder resin, and further includes other components as necessary.
As the charge generation material, the charge transport material, and the binder resin, the same materials as those of the multilayer photosensitive layer can be used.

キャスティング法により単層型感光層を設ける場合、多くの場合、かかる単層型感光層は、電荷発生物質と低分子並びに高分子電荷輸送物質を適当な溶剤に溶解ないし分散し、これを塗布、乾燥することにより形成できる。また、前記単層型感光層には、必要により、可塑剤を添加することもできる。更に、必要に応じて用いることのできるバインダー樹脂としては、前記電荷輸送層で挙げたバインダー樹脂をそのまま用いることができる。その他に、電荷発生層と同様のバインダー樹脂を混合して用いてもよい。
また、必要により可塑剤やレベリング剤等を添加することもできる。前記電荷発生物質の分散方法、それぞれ電荷発生物質、電荷輸送物質、可塑剤、レベリング剤は前記電荷発生層、電荷輸送層において既に述べたものと同様のものが使用できる。結着樹脂としては、先に電荷輸送層の項で挙げたバインダー樹脂のほかに、電荷発生層で挙げたバインダー樹脂を混合して用いてもよい。また、前記高分子電荷輸送物質も使用可能で、表面層への下層感光層組成物の混入を低減できる点で有用である。
When a single-layer type photosensitive layer is provided by a casting method, in many cases, such a single-layer type photosensitive layer is obtained by dissolving or dispersing a charge generating substance, a low molecular weight molecule, and a polymer charge transporting substance in a suitable solvent, and applying this. It can be formed by drying. In addition, a plasticizer can be added to the single-layer type photosensitive layer as necessary. Furthermore, as the binder resin that can be used as necessary, the binder resins mentioned in the charge transport layer can be used as they are. In addition, the same binder resin as the charge generation layer may be mixed and used.
Moreover, a plasticizer, a leveling agent, etc. can also be added as needed. As the method for dispersing the charge generation material, the same charge generation material, charge transport material, plasticizer, and leveling agent as those already described in the charge generation layer and charge transport layer can be used. As the binder resin, in addition to the binder resin mentioned above in the section of the charge transport layer, the binder resin mentioned in the charge generation layer may be mixed and used. The polymer charge transporting material can also be used, which is useful in that contamination of the lower photosensitive layer composition into the surface layer can be reduced.

前記単層型感光層の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、5〜30μmが好ましく、10〜25μmがより好ましい。
単層型感光層の場合、感光層上にラジカル重合性組成物を含有する塗工液を塗布、必要に応じて乾燥後、光エネルギー照射手段により硬化し、表面層を形成する。このとき、前記表面層の厚みは、1〜20μmが好ましく、2〜10μmがより好ましい。前記厚みが1μm未満であると、厚みムラによって耐久性のバラツキが生じることがあり、20μmを超えると電気特性が悪くなることがある。
前記単層型感光層中に含有される電荷発生物質は、前記感光層全量に対し1〜30質量%が好ましい。前記感光層の下層部分に含有されるバインダー樹脂は全量の20〜80質量%が好ましい。電荷輸送物質は前記結着樹脂100質量部に対し10〜70質量部が好ましい。
There is no restriction | limiting in particular as thickness of the said single layer type photosensitive layer, Although it can select suitably according to the objective, 5-30 micrometers is preferable and 10-25 micrometers is more preferable.
In the case of a single-layer type photosensitive layer, a coating solution containing a radically polymerizable composition is applied onto the photosensitive layer, dried as necessary, and then cured by light energy irradiation means to form a surface layer. At this time, the thickness of the surface layer is preferably 1 to 20 μm, and more preferably 2 to 10 μm. If the thickness is less than 1 μm, unevenness in durability may occur due to thickness unevenness, and if it exceeds 20 μm, electrical characteristics may deteriorate.
The charge generation material contained in the single-layer type photosensitive layer is preferably 1 to 30% by mass with respect to the total amount of the photosensitive layer. The binder resin contained in the lower layer portion of the photosensitive layer is preferably 20 to 80% by mass of the total amount. The charge transport material is preferably 10 to 70 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder resin.

〔支持体〕
前記支持体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、体積抵抗1010Ω・cm以下の導電性を示すものが好適である。
前記支持体としては、材料、形状、大きさについては、特に制限はなく、板状、ドラム状あるいはベルト状のいずれのものも使用できるが、例えば、アルミニウム、ニッケル、クロム、ニクロム、銅、金、銀、白金等の金属、酸化スズ、酸化インジウム等の金属酸化物を蒸着又はスパッタリングにより、フィルム状もしくは円筒状のプラスチック、紙に被覆したもの、あるいはアルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ステンレスなどの板及びそれらを押し出し、引き抜きなどの工法で素管化後、切削、超仕上げ、研摩などの表面処理を施した管などを使用することができる。また、特開昭52−36016号公報に開示されたエンドレスニッケルベルト、エンドレスステンレスベルトも支持体として用いることができる。
[Support]
There is no restriction | limiting in particular as said support body, Although it can select suitably according to the objective, The thing which shows the electroconductivity whose volume resistance is 10 < 10 > ohm * cm or less is suitable.
The material, shape, and size of the support are not particularly limited, and any of a plate shape, a drum shape, or a belt shape can be used. For example, aluminum, nickel, chromium, nichrome, copper, gold, and the like can be used. Metals such as silver and platinum, metal oxides such as tin oxide and indium oxide by vapor deposition or sputtering, film or cylindrical plastic, paper coated, or plates made of aluminum, aluminum alloy, nickel, stainless steel, etc. And after making them into a raw pipe by a method such as extruding and drawing, pipes subjected to surface treatment such as cutting, superfinishing, polishing, etc. can be used. Further, an endless nickel belt and an endless stainless steel belt disclosed in JP-A-52-36016 can also be used as a support.

上記以外にも、前記支持体上に導電性粉体を適当な結着樹脂に分散して塗工し、導電層を形成したものも用いることができる。
前記導電性粉体の材料としては、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、また、アルミニウム、ニッケル、鉄、ニクロム、銅、亜鉛、銀等の金属粉、あるいは導電性酸化スズ、ITO等の金属酸化物粉体などが挙げられる。前記結着樹脂としては、例えば、ポリスチレン樹脂、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリアリレート樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ポリビニルトルエン樹脂、ポリ−N−ビニルカルバゾール樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂などが挙げられる。
前記導電性層は、前記導電性粉体と結着樹脂とを溶剤に溶解乃至分散させた塗工液を支持体上に塗布することにより形成することができる。前記溶剤としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、メチルエチルケトン、トルエンなどが挙げられる。
In addition to the above, it is also possible to use a conductive layer formed by dispersing and coating conductive powder on an appropriate binder resin on the support.
Examples of the material of the conductive powder include carbon black, acetylene black, metal powder such as aluminum, nickel, iron, nichrome, copper, zinc, and silver, or metal oxide such as conductive tin oxide and ITO. Examples thereof include powder. Examples of the binder resin include polystyrene resin, styrene-acrylonitrile copolymer, styrene-butadiene copolymer, styrene-maleic anhydride copolymer, polyester resin, polyvinyl chloride resin, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer. Copolymer, polyvinyl acetate resin, polyvinylidene chloride resin, polyarylate resin, phenoxy resin, polycarbonate, cellulose acetate resin, ethyl cellulose resin, polyvinyl butyral resin, polyvinyl formal resin, polyvinyl toluene resin, poly-N-vinyl carbazole resin, acrylic resin , Silicone resin, epoxy resin, melamine resin, urethane resin, phenol resin, alkyd resin and the like.
The conductive layer can be formed by applying a coating liquid in which the conductive powder and the binder resin are dissolved or dispersed in a solvent on a support. Examples of the solvent include tetrahydrofuran, dichloromethane, methyl ethyl ketone, toluene, and the like.

なお、前記円筒基体上に、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリエチレン樹脂、塩化ゴム、ポリテトラフロロエチレン系フッ素樹脂等に前記導電性粉体を含有させた熱収縮チューブによって導電性層を設けてなるものも好適である。   In addition, the conductive powder is contained in the cylindrical substrate in polyvinyl chloride resin, polypropylene resin, polyester resin, polystyrene resin, polyvinylidene chloride resin, polyethylene resin, chlorinated rubber, polytetrafluoroethylene fluororesin, or the like. It is also preferable to provide a conductive layer with a heat shrinkable tube.

前記支持体と前記感光層との間には、必要に応じて、下引き層を設けてもよい。前記下引き層は、一般には樹脂を主成分とするが、これらの樹脂はその上に感光層を溶剤で塗布することを考えると、一般の有機溶剤に対して耐溶剤性の高い樹脂であることが好ましい。
前記樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール、カゼイン、ポリアクリル酸ナトリウム等の水溶性樹脂、共重合ナイロン、メトキシメチル化ナイロン等のアルコール可溶性樹脂、ポリウレタン樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド−メラミン樹脂、エポキシ樹脂等、三次元網目構造を形成する硬化型樹脂、等が挙げられる。
An undercoat layer may be provided between the support and the photosensitive layer as necessary. The undercoat layer generally contains a resin as a main component, but these resins are resins having a high solvent resistance with respect to a general organic solvent in consideration of applying a photosensitive layer thereon with a solvent. It is preferable.
Examples of the resin include water-soluble resins such as polyvinyl alcohol, casein, and sodium polyacrylate, alcohol-soluble resins such as copolymer nylon and methoxymethylated nylon, polyurethane resins, melamine resins, phenol resins, alkyd-melamine resins, Examples thereof include a curable resin that forms a three-dimensional network structure, such as an epoxy resin.

また、前記下引き層には、モアレ防止、残留電位の低減等のために酸化チタン、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化インジウム等で例示できる金属酸化物の微粉末顔料を加えてもよい。
前記下引き層は、前記感光層の如く適当な溶媒及び塗工法を用いて形成することができる。更に、本発明の下引き層として、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、クロムカップリング剤等を使用することもできる。前記下引き層には、Alを陽極酸化にて設けたものや、ポリパラキシリレン(パリレン)等の有機物やSiO、SnO、TiO、ITO、CeO等の無機物を真空薄膜作製法にて設けたものも良好に使用できる。このほかにも公知のものを用いることができる。
前記下引き層の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、5μm以下が好ましい。
In addition, a metal oxide fine powder pigment exemplified by titanium oxide, silica, alumina, zirconium oxide, tin oxide, indium oxide and the like may be added to the undercoat layer for preventing moire and reducing residual potential. Good.
The undercoat layer can be formed using an appropriate solvent and coating method like the photosensitive layer. Furthermore, a silane coupling agent, a titanium coupling agent, a chromium coupling agent, or the like can be used as the undercoat layer of the present invention. For the undercoat layer, an anodized layer of Al 2 O 3 , an organic material such as polyparaxylylene (parylene), or an inorganic material such as SiO 2 , SnO 2 , TiO 2 , ITO, or CeO 2 is vacuumed. Those provided by the thin film manufacturing method can also be used favorably. In addition, known ones can be used.
There is no restriction | limiting in particular as thickness of the said undercoat layer, Although it can select suitably according to the objective, 5 micrometers or less are preferable.

また、前記静電潜像担持体においては、耐環境性の改善のため、とりわけ、感度低下、残留電位の上昇を防止する目的で、表面層、感光層、電荷発生層、電荷輸送層、下引き層等の各層に酸化防止剤を添加することができる。
前記酸化防止剤として、例えば、フェノール系化合物、パラフェニレンジアミン類、有機硫黄化合物類、有機燐化合物類、などが挙げられる。
前記フェノール系化合物としては、例えば、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、2,6−ジ−t−ブチル−4−エチルフェノール、ステアリル−β−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、2,2’−メチレン−ビス−(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2’−メチレン−ビス−(4−エチル−6−t−ブチルフェノール)、4,4’−チオビス−(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、4,4’−ブチリデンビス−(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、1,1,3−トリス−(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニル)ブタン、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、テトラキス−[メチレン−3−(3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン、ビス[3,3’−ビス(4’−ヒドロキシ−3’−t−ブチルフェニル)ブチリックアッシド]クリコ−ルエステル、トコフェロール類などが挙げられる。
前記パラフェニレンジアミン類としては、例えば、N−フェニル−N’−イソプロピル−p−フェニレンジアミン、N,N’−ジ−sec−ブチル−p−フェニレンジアミン、N−フェニル−N−sec−ブチル−p−フェニレンジアミン、N,N’−ジ−イソプロピル−p−フェニレンジアミン、N,N’−ジメチル−N,N’−ジ−t−ブチル−p−フェニレンジアミンなどが挙げられる。
前記ハイドロキノン類としては、例えば、2,5−ジ−t−オクチルハイドロキノン、2,6−ジドデシルハイドロキノン、2−ドデシルハイドロキノン、2−ドデシル−5−クロロハイドロキノン、2−t−オクチル−5−メチルハイドロキノン、2−(2−オクタデセニル)−5−メチルハイドロキノンなどが挙げられる。
前記有機硫黄化合物類としては、例えば、ジラウリル−3,3’−チオジプロピオネート、ジステアリル−3,3’−チオジプロピオネート、ジテトラデシル−3,3’−チオジプロピオネートなどが挙げられる。
前記有機燐化合物類としては、例えば、トリフェニルホスフィン、トリ(ノニルフェニル)ホスフィン、トリ(ジノニルフェニル)ホスフィン、トリクレジルホスフィン、トリ(2,4−ジブチルフェノキシ)ホスフィンなどが挙げられる。
これら化合物は、ゴム、プラスチック、油脂類などの酸化防止剤として知られており、市販品を容易に入手できる。
前記酸化防止剤の添加量は、添加する層の総質量に対して0.01〜10質量%が好ましい。
In the electrostatic latent image carrier, in order to improve environmental resistance, the surface layer, photosensitive layer, charge generation layer, charge transport layer, undercoat layer, An antioxidant can be added to each layer such as the pulling layer.
Examples of the antioxidant include phenolic compounds, paraphenylenediamines, organic sulfur compounds, and organic phosphorus compounds.
Examples of the phenol compound include 2,6-di-t-butyl-p-cresol, butylated hydroxyanisole, 2,6-di-t-butyl-4-ethylphenol, stearyl-β- (3, 5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 2,2'-methylene-bis- (4-methyl-6-t-butylphenol), 2,2'-methylene-bis- (4-ethyl- 6-t-butylphenol), 4,4′-thiobis- (3-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4′-butylidenebis- (3-methyl-6-tert-butylphenol), 1,1,3 -Tris- (2-methyl-4-hydroxy-5-t-butylphenyl) butane, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxy Ben ) Benzene, tetrakis- [methylene-3- (3 ′, 5′-di-t-butyl-4′-hydroxyphenyl) propionate] methane, bis [3,3′-bis (4′-hydroxy-3 ′) -T-butylphenyl) butyric acid] cricol ester, tocopherols and the like.
Examples of the paraphenylenediamines include N-phenyl-N′-isopropyl-p-phenylenediamine, N, N′-di-sec-butyl-p-phenylenediamine, N-phenyl-N-sec-butyl- Examples include p-phenylenediamine, N, N′-di-isopropyl-p-phenylenediamine, N, N′-dimethyl-N, N′-di-t-butyl-p-phenylenediamine, and the like.
Examples of the hydroquinones include 2,5-di-t-octyl hydroquinone, 2,6-didodecyl hydroquinone, 2-dodecyl hydroquinone, 2-dodecyl-5-chlorohydroquinone, 2-t-octyl-5-methyl. Examples include hydroquinone and 2- (2-octadecenyl) -5-methylhydroquinone.
Examples of the organic sulfur compounds include dilauryl-3,3′-thiodipropionate, distearyl-3,3′-thiodipropionate, ditetradecyl-3,3′-thiodipropionate, and the like. .
Examples of the organic phosphorus compounds include triphenylphosphine, tri (nonylphenyl) phosphine, tri (dinonylphenyl) phosphine, tricresylphosphine, tri (2,4-dibutylphenoxy) phosphine, and the like.
These compounds are known as antioxidants such as rubbers, plastics and fats and oils, and commercially available products can be easily obtained.
The addition amount of the antioxidant is preferably 0.01 to 10% by mass with respect to the total mass of the layer to be added.

前記静電潜像担持体は電子写真複写機に利用するのみならず、レーザービームプリンター、CRTプリンター、LEDプリンター、液晶プリンター及びレーザー製版等の電子写真応用分野にも広く用いることができるものである。   The latent electrostatic image bearing member can be used not only for electrophotographic copying machines but also widely for electrophotographic application fields such as laser beam printers, CRT printers, LED printers, liquid crystal printers, and laser plate making. .

〔1官能の電荷輸送性構造を有する化合物の合成例〕
本発明における1官能の電荷輸送性構造を有する化合物は、例えば、特許第3164426号公報に記載の方法にて合成される。その一例について下記に示す。
(1)ヒドロキシ基置換トリアリールアミン化合物(下記構造式B)の合成
メトキシ基置換トリアリールアミン化合物(下記構造式A)113.85g(0.3mol)と、ヨウ化ナトリウム138g(0.92mol)にスルホラン240mlを加え、窒素気流中で60℃に加温した。この液中にトリメチルクロロシラン99g(0.91mol)を1時間で滴下し、約60℃の温度で4時間半撹拌し反応を終了させた。この反応液にトルエン約1.5Lを加え室温まで冷却し、水と炭酸ナトリウム水溶液で繰り返し洗浄した。その後、このトルエン溶液から溶媒を除去し、カラムクロマト処理(吸着媒体:シリカゲル、展開溶媒:トルエン:酢酸エチル=20:1)にて精製した。得られた淡黄色オイルにシクロヘキサンを加え、結晶を析出させた。
以上により、下記構造式Bで表される白色結晶88.1g(収率=80.4%)を得た。得られた化合物の融点は64.0〜66.0℃であった。
[Synthesis example of compound having monofunctional charge transport structure]
The compound having a monofunctional charge transport structure in the present invention is synthesized, for example, by the method described in Japanese Patent No. 3164426. One example is shown below.
(1) Synthesis of hydroxy group-substituted triarylamine compound (the following structural formula B) 113.85 g (0.3 mol) of a methoxy group-substituted triarylamine compound (the following structural formula A) and 138 g (0.92 mol) of sodium iodide To this, 240 ml of sulfolane was added and heated to 60 ° C. in a nitrogen stream. In this solution, 99 g (0.91 mol) of trimethylchlorosilane was added dropwise over 1 hour and stirred at a temperature of about 60 ° C. for 4 and a half hours to complete the reaction. About 1.5 L of toluene was added to the reaction solution, cooled to room temperature, and washed repeatedly with water and an aqueous sodium carbonate solution. Thereafter, the solvent was removed from the toluene solution and purified by column chromatography (adsorption medium: silica gel, developing solvent: toluene: ethyl acetate = 20: 1). Cyclohexane was added to the obtained pale yellow oil to precipitate crystals.
Thus, 88.1 g (yield = 80.4%) of white crystals represented by the following structural formula B was obtained. The melting point of the obtained compound was 64.0-66.0 ° C.

(2)トリアリールアミノ基置換アクリレート化合物(上記例示化合物No.54)
上記(1)で得られたヒドロキシ基置換トリアリールアミン化合物(構造式B)82.9g(0.227mol)をテトラヒドロフラン400mlに溶解し、窒素気流中で水酸化ナトリウム水溶液(NaOH:12.4g,水:100ml)を滴下した。この溶液を5℃に冷却し、アクリル酸クロライド25.2g(0.272mol)を40分間かけて滴下した。その後、5℃で3時間撹拌し反応を終了させた。この反応液を水に注ぎ、トルエンにて抽出した。この抽出液を炭酸水素ナトリウム水溶液と水で繰り返し洗浄した。その後、このトルエン溶液から溶媒を除去し、カラムクロマト処理(吸着媒体:シリカゲル、展開溶媒:トルエン)にて精製した。
得られた無色のオイルにn−ヘキサンを加え、結晶を析出させた。このようにして例示化合物No.54の白色結晶80.73g(収率=84.8%)を得た。得られた化合物の融点は117.5〜119.0℃であった。
(2) Triarylamino group-substituted acrylate compound (the above exemplified compound No. 54)
82.9 g (0.227 mol) of the hydroxy group-substituted triarylamine compound (Structural Formula B) obtained in (1) above was dissolved in 400 ml of tetrahydrofuran, and an aqueous sodium hydroxide solution (NaOH: 12.4 g, Water: 100 ml) was added dropwise. The solution was cooled to 5 ° C., and 25.2 g (0.272 mol) of acrylic acid chloride was added dropwise over 40 minutes. Then, it stirred at 5 degreeC for 3 hours, and reaction was complete | finished. The reaction solution was poured into water and extracted with toluene. This extract was repeatedly washed with an aqueous sodium bicarbonate solution and water. Thereafter, the solvent was removed from the toluene solution and purified by column chromatography (adsorption medium: silica gel, developing solvent: toluene).
N-Hexane was added to the obtained colorless oil to precipitate crystals. Thus, Exemplified Compound No. As a result, 80.73 g (yield = 84.8%) of 54 white crystals were obtained. The melting point of the obtained compound was 117.5 to 119.0 ° C.

ここで、前記静電潜像担持体の製造方法の一例を挙げる。まず、アルミニウムシリンダー等の支持体上に、下引き層、電荷発生層、電荷輸送層を順次積層した感光層上に、アクリロイルオキシ基及びメタクリロイルオキシ基のいずれかを有する反応性シリコーン化合物の濃度を変えた、複数の表面層用塗工液を、前記反応性シリコーン化合物の濃度の高いものから、順次スプレー等で塗布し、その後、光エネルギー照射手段によって表面層を硬化させる。硬化終了後は、残留溶媒低減のため100〜150℃で10〜30分間加熱して、前記静電潜像担持体を得ることができる。   Here, an example of a method for producing the electrostatic latent image carrier is given. First, the concentration of the reactive silicone compound having either an acryloyloxy group or a methacryloyloxy group is formed on a photosensitive layer in which an undercoat layer, a charge generation layer, and a charge transport layer are sequentially laminated on a support such as an aluminum cylinder. A plurality of changed surface layer coating liquids are sequentially applied from the high concentration of the reactive silicone compound by spraying or the like, and then the surface layer is cured by light energy irradiation means. After the curing is completed, the latent electrostatic image bearing member can be obtained by heating at 100 to 150 ° C. for 10 to 30 minutes to reduce the residual solvent.

<静電潜像形成工程及び静電潜像形成手段>
前記静電潜像形成工程は、静電潜像担持体上に静電潜像を形成する工程である。
前記静電潜像担持体の詳細については、上述した通りである。
<Electrostatic latent image forming step and electrostatic latent image forming means>
The electrostatic latent image forming step is a step of forming an electrostatic latent image on the electrostatic latent image carrier.
The details of the electrostatic latent image carrier are as described above.

前記静電潜像の形成は、例えば、前記静電潜像担持体の表面を一様に帯電させた後、像様に露光することにより行うことができ、前記静電潜像形成手段により行うことができる。
前記静電潜像形成手段は、例えば、前記静電潜像担持体の表面を一様に帯電させる帯電器と、前記静電潜像担持体の表面を像様に露光する露光器とを少なくとも備える。
The formation of the electrostatic latent image can be performed, for example, by uniformly charging the surface of the electrostatic latent image carrier and then performing imagewise exposure, and is performed by the electrostatic latent image forming unit. be able to.
The electrostatic latent image forming means includes, for example, at least a charger that uniformly charges the surface of the electrostatic latent image carrier and an exposure device that exposes the surface of the electrostatic latent image carrier imagewise. Prepare.

前記帯電は、例えば、前記帯電器を用いて前記静電潜像担持体の表面に電圧を印加することにより行うことができる。
前記帯電器としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、導電性又は半導電性のローラ、ブラシ、フィルム、ゴムブレード等を備えたそれ自体公知の接触帯電器、コロトロン、スコロトロン等のコロナ放電を利用した非接触帯電器、などが挙げられる。
The charging can be performed, for example, by applying a voltage to the surface of the electrostatic latent image carrier using the charger.
The charger is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose. For example, a known contact charging device including a conductive or semiconductive roller, brush, film, rubber blade, etc. And non-contact chargers using corona discharge such as corotrons and corotrons.

前記帯電部材の形状としてはローラの他にも、磁気ブラシ、ファーブラシ等、どのような形態をとってもよく、電子写真装置の仕様や形態にあわせて選択可能である。磁気ブラシを用いる場合、磁気ブラシは、例えば、Zn−Cuフェライト等、各種フェライト粒子を帯電部材として用い、これを支持させるための非磁性の導電スリーブ、これに内包されるマグネットロールによって構成される。又はブラシを用いる場合、例えば、ファーブラシの材質としては、カーボン、硫化銅、金属、又は金属酸化物により導電処理されたファーを用い、これを金属や他の導電処理された芯金に巻き付けたり張り付けたりすることで帯電器とする。
前記帯電器は、上記のような接触式の帯電器に限定されるものではないが、帯電器から発生するオゾンが低減された画像形成装置が得られるので、接触式の帯電器を用いることが好ましい。
前記帯電器が静電潜像担持体に接触乃至非接触状態で配置され、直流及び交流電圧を重畳印加することによって静電潜像担持体表面を帯電するものが好ましい。
また、帯電器が、静電潜像担持体にギャップテープを介して非接触に近接配置された帯電ローラであり、該帯電ローラに直流並びに交流電圧を重畳印加することによって静電潜像担持体表面を帯電するものが好ましい。
前記露光は、例えば、前記露光器を用いて前記静電潜像担持体の表面を像様に露光することにより行うことができる。
前記露光器としては、前記帯電器により帯電された前記静電潜像担持体の表面に、形成すべき像様に露光を行うことができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、複写光学系、ロッドレンズアレイ系、レーザ光学系、液晶シャッタ光学系、などの各種露光器が挙げられる。
前記露光器の光源としては発光ダイオード(LED)、半導体レーザー(LD)、エレクトロルミネッセンス(EL)などの光源を使用することができる。
なお、本発明においては、前記静電潜像担持体の裏面側から像様に露光を行う光背面方式を採用してもよい。
The shape of the charging member may take any form such as a magnetic brush or a fur brush in addition to the roller, and can be selected according to the specifications and form of the electrophotographic apparatus. In the case of using a magnetic brush, the magnetic brush is composed of, for example, various ferrite particles such as Zn-Cu ferrite as a charging member, and a non-magnetic conductive sleeve for supporting the same, and a magnet roll included therein. . Or when using a brush, for example, as a material of the fur brush, a fur treated with carbon, copper sulfide, metal, or metal oxide is used, and this is wound around a metal or other conductive core. Make it a charger by sticking.
The charger is not limited to the contact charger as described above. However, since an image forming apparatus in which ozone generated from the charger is reduced is obtained, a contact charger is used. preferable.
It is preferable that the charger is disposed in contact or non-contact with the electrostatic latent image carrier and charges the surface of the electrostatic latent image carrier by applying a direct current and an alternating voltage.
Further, the charging device is a charging roller disposed in close proximity to the electrostatic latent image carrier via a gap tape, and the electrostatic latent image carrier is applied by applying a direct current and an alternating voltage to the charging roller. Those that charge the surface are preferred.
The exposure can be performed, for example, by exposing the surface of the latent electrostatic image bearing member imagewise using the exposure device.
The exposure device is not particularly limited as long as it can expose the surface of the electrostatic latent image carrier charged by the charger so as to form an image to be formed, and is appropriately selected according to the purpose. For example, various exposure devices such as a copying optical system, a rod lens array system, a laser optical system, and a liquid crystal shutter optical system can be used.
A light source such as a light emitting diode (LED), a semiconductor laser (LD), or electroluminescence (EL) can be used as the light source of the exposure device.
In the present invention, a back light system in which imagewise exposure is performed from the back side of the electrostatic latent image carrier may be employed.

本発明の画像形成装置及び画像形成方法においては、画像形成時の前記静電潜像担持体(感光体)の線速が速いのが好ましく、例えば、300mm/sec以上が好ましく、350mm/sec以上がより好ましい。本発明では、前記反応性シリコーン化合物の濃度が、前記表面層の表層部と内層部とで異なる前記表面層を有する前記静電潜像担持体を用いているので、高線速で画像形成を行う場合に、異常画像の発生抑制効果が観られ、特に300mm/secを超える線速において、良好な効果が観られる。   In the image forming apparatus and the image forming method of the present invention, it is preferable that the linear speed of the electrostatic latent image carrier (photoreceptor) at the time of image formation is high, for example, 300 mm / sec or more is preferable, and 350 mm / sec or more is preferable. Is more preferable. In the present invention, since the electrostatic latent image carrier having the surface layer in which the concentration of the reactive silicone compound is different between the surface layer portion and the inner layer portion of the surface layer is used, image formation can be performed at a high linear velocity. When it is performed, an effect of suppressing the occurrence of an abnormal image is observed, and a good effect is observed particularly at a linear velocity exceeding 300 mm / sec.

<現像工程及び現像手段>
前記現像工程は、前記静電潜像を、前記トナー乃至現像剤を用いて現像して可視像を形成する工程である。
前記可視像の形成は、例えば、前記静電潜像を前記トナー乃至前記現像剤を用いて現像することにより行うことができ、前記現像手段により行うことができる。
前記現像手段は、例えば、前記トナー乃至前記現像剤を用いて現像することができる限り、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、前記トナー乃至現像剤を収容し、前記静電潜像に該トナー乃至該現像剤を接触又は非接触的に付与可能な現像器を少なくとも有するものが好適に挙げられる。
<Development process and development means>
The developing step is a step of developing the electrostatic latent image using the toner or developer to form a visible image.
The visible image can be formed, for example, by developing the electrostatic latent image using the toner or the developer, and can be performed by the developing unit.
The developing means is not particularly limited as long as it can be developed using, for example, the toner or the developer, and can be appropriately selected from known ones. For example, the toner or developer is accommodated. Preferred examples include those having at least a developing unit capable of bringing the toner or developer into contact or non-contact with the electrostatic latent image.

前記現像器は、乾式現像方式のものであってもよいし、湿式現像方式のものであってもよく、また、単色用現像器であってもよいし、多色用現像器であってもよく、例えば、前記トナー乃至前記現像剤を摩擦攪拌させて帯電させる攪拌器と、回転可能なマグネットローラとを有してなるもの、などが好適に挙げられる。   The developing unit may be a dry developing type, a wet developing type, a single color developing unit, or a multi-color developing unit. For example, a toner having a stirrer for charging the toner or the developer by frictional stirring and a rotatable magnet roller is preferable.

前記現像器内では、例えば、前記トナーとキャリアとが混合攪拌され、その際の摩擦により該トナーが帯電し、回転するマグネットローラの表面に穂立ち状態で保持され、磁気ブラシが形成される。該マグネットローラは、前記静電潜像担持体(感光体)近傍に配置されているため、該マグネットローラの表面に形成された前記磁気ブラシを構成する前記トナーの一部は、電気的な吸引力によって該静電潜像担持体(感光体)の表面に移動する。その結果、前記静電潜像が該トナーにより現像されて該静電潜像担持体(感光体)の表面に該トナーによる可視像が形成される。   In the developing unit, for example, the toner and the carrier are mixed and stirred, and the toner is charged by friction at that time, and held on the surface of the rotating magnet roller in a raised state to form a magnetic brush. Since the magnet roller is disposed in the vicinity of the electrostatic latent image carrier (photoconductor), a part of the toner constituting the magnetic brush formed on the surface of the magnet roller is electrically attracted. It moves to the surface of the electrostatic latent image carrier (photoconductor) by force. As a result, the electrostatic latent image is developed with the toner, and a visible image is formed with the toner on the surface of the electrostatic latent image carrier (photoconductor).

前記現像器に収容させる現像剤としては一成分現像剤であってもよいし、二成分現像剤であってもよい。   The developer accommodated in the developing device may be a one-component developer or a two-component developer.

<転写工程及び転写手段>
前記転写工程は、前記可視像を記録媒体に転写する工程であるが、前記静電潜像担持体表面から記録媒体に可視像を直接転写する態様と、中間記録媒体を用い、前記中間記録媒体上に可視像を一次転写した後、前記可視像を前記記録媒体上に二次転写する態様とがある。いずれの態様も好適に使用することができる。
前記転写は、例えば、前記可視像を転写帯電器を用いて前記静電潜像担持体(感光体)を帯電することにより行うことができ、前記転写手段により行うことができる。
前記転写手段としては、前記静電潜像担持体上に形成された前記可視像を前記記録媒体側又は中間記録媒体側へ剥離帯電させる機能を有するのが好ましい。該転写手段としては、例えば、転写ローラ、転写ベルトなどが好適に挙げられ、前記記録媒体の搬送機能をも兼ね備えた転写ベルト(転写搬送ベルト)が好ましい。
また、前記転写手段に印加される極性としては、前記静電潜像担持体の帯電極性、前記トナーの帯電極性、更にネガポジ現像が主流であることを考慮すると、通常、正電荷が印加され、前記転写手段は、前記静電潜像担持体に対して正電位を印加することが必要である。
なお、前記中間記録媒体としては、特に制限はなく、目的に応じて公知の記録媒体の中から適宜選択することができ、例えば、転写ベルト等が好適に挙げられる。
前記記録媒体としては、代表的には普通紙であるが、現像後の未定着像を転写可能なものなら、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、OHP用のPETベース等も用いることができる。
<Transfer process and transfer means>
The transfer step is a step of transferring the visible image to a recording medium. An aspect in which the visible image is directly transferred from the surface of the electrostatic latent image carrier to the recording medium and an intermediate recording medium are used, There is a mode in which a visible image is primarily transferred onto a recording medium, and then the visible image is secondarily transferred onto the recording medium. Any aspect can be used suitably.
The transfer can be performed, for example, by charging the latent electrostatic image bearing member (photoconductor) of the visible image using a transfer charger, and can be performed by the transfer unit.
The transfer means preferably has a function of peeling and charging the visible image formed on the electrostatic latent image carrier to the recording medium side or the intermediate recording medium side. As the transfer means, for example, a transfer roller, a transfer belt, and the like are preferably exemplified, and a transfer belt (transfer conveyor belt) that also has a function of conveying the recording medium is preferable.
In addition, as the polarity applied to the transfer means, a positive charge is usually applied in consideration of the charging polarity of the electrostatic latent image carrier, the charging polarity of the toner, and further negative-positive development. The transfer means needs to apply a positive potential to the electrostatic latent image carrier.
The intermediate recording medium is not particularly limited and may be appropriately selected from known recording media according to the purpose. For example, a transfer belt or the like is preferable.
The recording medium is typically plain paper, but is not particularly limited as long as it can transfer an unfixed image after development, and can be appropriately selected according to the purpose. Etc. can also be used.

<定着工程及び定着手段>
前記定着工程は、記録媒体に転写された可視像を定着手段を用いて定着させる工程であり、各色のトナーに対し前記記録媒体に転写する毎に行ってもよいし、各色のトナーに対しこれを積層した状態で一度に同時に行ってもよい。
前記定着手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、公知の加熱加圧手段が好適である。前記加熱加圧手段としては、加熱ローラと加圧ローラとの組合せ、加熱ローラと加圧ローラと無端ベルトとの組合せ、などが挙げられる。
前記加熱加圧手段における加熱は、通常、80℃〜200℃が好ましい。
<Fixing process and fixing means>
The fixing step is a step of fixing the visible image transferred to the recording medium using a fixing unit, and may be performed each time the toner of each color is transferred to the recording medium, or for the toner of each color. You may perform this simultaneously in the state which laminated | stacked this.
The fixing unit is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but a known heating and pressing unit is preferable. Examples of the heating and pressing means include a combination of a heating roller and a pressure roller, a combination of a heating roller, a pressure roller, and an endless belt.
The heating in the heating and pressing means is usually preferably 80 ° C to 200 ° C.

前記除電工程は、前記静電潜像担持体に対し除電バイアスを印加して除電を行う工程であり、除電手段により好適に行うことができる。
前記除電手段としては、特に制限はなく、前記静電潜像担持体に対し除電バイアスを印加することができればよく、公知の除電器の中から適宜選択することができ、例えば、除電ランプ等が好適に挙げられる。
The neutralization step is a step of performing neutralization by applying a neutralization bias to the electrostatic latent image carrier, and can be suitably performed by a neutralization unit.
The neutralization means is not particularly limited, and may be appropriately selected from known neutralizers as long as it can apply a neutralization bias to the electrostatic latent image carrier. Preferably mentioned.

前記クリーニング工程は、前記静電潜像担持体上に残留する前記トナーを除去する工程であり、クリーニング手段により好適に行うことができる。
前記クリーニング手段としては、特に制限はなく、前記静電潜像担持体上に残留する前記トナーを除去することができればよく、公知のクリーナの中から適宜選択することができ、例えば、磁気ブラシクリーナ、静電ブラシクリーナ、磁気ローラクリーナ、ブレードクリーナ、ブラシクリーナ、ウエブクリーナ等が好適に挙げられる。
The cleaning step is a step of removing the toner remaining on the electrostatic latent image carrier, and can be suitably performed by a cleaning unit.
The cleaning unit is not particularly limited, and may be selected from known cleaners as long as it can remove the toner remaining on the electrostatic latent image carrier. For example, a magnetic brush cleaner Suitable examples include electrostatic brush cleaners, magnetic roller cleaners, blade cleaners, brush cleaners, web cleaners, and the like.

前記リサイクル工程は、前記クリーニング工程により除去した前記トナーを前記現像手段にリサイクルさせる工程であり、リサイクル手段により好適に行うことができる。
前記リサイクル手段としては、特に制限はなく、公知の搬送手段等が挙げられる。
The recycling step is a step of recycling the toner removed by the cleaning step to the developing unit, and can be suitably performed by the recycling unit.
There is no restriction | limiting in particular as said recycling means, A well-known conveyance means etc. are mentioned.

前記制御手段は、前記各工程を制御する工程であり、制御手段により好適に行うことができる。
前記制御手段としては、前記各手段の動きを制御することができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シークエンサー、コンピュータ等の機器が挙げられる。
The control means is a process for controlling the steps, and can be suitably performed by the control means.
The control means is not particularly limited as long as the movement of each means can be controlled, and can be appropriately selected according to the purpose. Examples thereof include devices such as a sequencer and a computer.

ここで、本発明の画像形成装置により本発明の画像形成方法を実施する一の態様について、図3を参照しながら説明する。図3は、画像形成装置の一例を示す概略図である。
この画像形成装置においては、静電潜像担持体(感光体)が、支持体と、該支持体上に少なくとも感光層及び表面層とをこの順に有してなり、該表面層が、少なくとも電荷輸送性構造を有しない3官能以上のラジカル重合性化合物と、電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物と、アクリロイルオキシ基及びメタクリロイルオキシ基のいずれかを有する反応性シリコーン化合物との硬化物を含有し、かつ前記表面層における前記反応性シリコーン化合物の濃度が、該表面層の表面と内部とで異なっている。
また、前記感光体を平均的に帯電させる手段として、帯電チャージャ3が用いられる。この帯電手段としては、コロトロンデバイス、スコロトロンデバイス、固体放電素子、針電極デバイス、ローラ帯電デバイス、導電性ブラシデバイス等が用いられ、公知の方式が使用可能である。
Here, one mode for carrying out the image forming method of the present invention by the image forming apparatus of the present invention will be described with reference to FIG. FIG. 3 is a schematic diagram illustrating an example of an image forming apparatus.
In this image forming apparatus, an electrostatic latent image carrier (photoconductor) has a support and at least a photosensitive layer and a surface layer in this order on the support, and the surface layer has at least a charge. Contains a cured product of a tri- or higher functional radical polymerizable compound having no transport structure, a radical polymerizable compound having a charge transport structure, and a reactive silicone compound having either an acryloyloxy group or a methacryloyloxy group In addition, the concentration of the reactive silicone compound in the surface layer is different between the surface and the inside of the surface layer.
Further, a charging charger 3 is used as means for charging the photoconductor on average. As the charging means, a corotron device, a scorotron device, a solid discharge element, a needle electrode device, a roller charging device, a conductive brush device, or the like is used, and a known method can be used.

本発明の構成は、接触帯電方式又は非接触近接配置帯電方式のような帯電手段からの近接放電により感光体組成物が分解する様な帯電手段を用いた場合に有効である。前記接触帯電方式とは、感光体に帯電ローラ、帯電ブラシ、帯電ブレード等が直接接触する帯電方式である。一方、前記近接帯電方式とは、例えば、帯電ローラが感光体表面と帯電手段との間に200μm以下の空隙を有するように非接触状態で近接配置したタイプである。
前記空隙の大きさとしては、10〜200μmが好ましく、10〜100μmがより好ましい。
前記空隙の大きさが、大きすぎると、帯電が不安定になりやすくなることがあり、小さすぎると、感光体に残留したトナーが存在する場合に、帯電部材表面が汚染されてしまうことがある。
The constitution of the present invention is effective when a charging unit such as a contact charging method or a non-contact proximity arrangement charging method in which the photoreceptor composition is decomposed by proximity discharge from the charging unit is used. The contact charging method is a charging method in which a charging roller, a charging brush, a charging blade, or the like is in direct contact with the photosensitive member. On the other hand, the proximity charging method is, for example, a type in which the charging roller is arranged in a non-contact state so as to have a gap of 200 μm or less between the surface of the photoreceptor and the charging means.
The size of the gap is preferably 10 to 200 μm, and more preferably 10 to 100 μm.
If the size of the gap is too large, charging may become unstable, and if it is too small, the surface of the charging member may be contaminated when toner remaining on the photoreceptor is present. .

均一に帯電された静電潜像担持体(感光体)1上に静電潜像を形成するために画像露光部5が用いられる。この光源としては、蛍光灯、タングステンランプ、ハロゲンランプ、水銀灯、ナトリウム灯、発光ダイオード(LED)、半導体レーザー(LD)、エレクトロルミネッセンス(EL)などの発光物全般を用いることができる。そして、所望の波長域の光のみを照射するために、シャープカットフィルター、バンドパスフィルター、近赤外カットフィルター、ダイクロイックフィルター、干渉フィルター、色温度変換フィルターなどの各種フィルターを用いることもできる。   An image exposure unit 5 is used to form an electrostatic latent image on a uniformly charged electrostatic latent image carrier (photoconductor) 1. As this light source, all luminescent materials such as a fluorescent lamp, a tungsten lamp, a halogen lamp, a mercury lamp, a sodium lamp, a light emitting diode (LED), a semiconductor laser (LD), and an electroluminescence (EL) can be used. Various types of filters such as a sharp cut filter, a band pass filter, a near infrared cut filter, a dichroic filter, an interference filter, and a color temperature conversion filter can be used to irradiate only light in a desired wavelength range.

感光体1上に形成された静電潜像を可視化するために現像ユニット6が用いられる。現像方式としては、乾式トナーを用いた一成分現像法、二成分現像法、湿式トナーを用いた湿式現像法がある。感光体に正(負)帯電を施し、画像露光を行なうと、感光体表面上には正(負)の静電潜像が形成される。これを負(正)極性のトナー(検電微粒子)で現像すれば、ポジ画像が得られるし、また正(負)極性のトナーで現像すれば、ネガ画像が得られる。
次に、感光体上で可視化されたトナー像を記録媒体9上に転写するために転写ベルト210が用いられる。なお、転写ベルト210は、感光体1に対して正電位を印加する。また、転写をより良好に行なうために転写前チャージャ7を用いてもよい。静電転写方式としては、前記帯電手段が利用可能である。
記録媒体9を感光体1より分離する手段として、分離爪212が用いられる。その他分離手段としては、静電吸着誘導分離、側端ベルト分離、先端グリップ搬送、曲率分離等が用いられる。
転写後感光体上に残されたトナーをクリーニングするためにファーブラシ214、クリーニングブレード215が用いられる。また、クリーニングをより効率的に行なうためにクリーニング前チャージャ213を用いてもよい。その他クリーニング手段としては、ウェブ方式、マグネットブラシ方式等があるが、それぞれ単独又は複数の方式を一緒に用いてもよい。
次に、必要に応じて感光体上の潜像を取り除く目的で除電手段が用いられる。除電手段としては除電ランプ2、除電チャージャが用いられ、それぞれ前記露光光源、帯電手段が利用できる。
その他、感光体に近接していない原稿読み取り、給紙、定着、排紙等のプロセスは公知のものが使用できる。
A developing unit 6 is used to visualize the electrostatic latent image formed on the photoreceptor 1. Development methods include a one-component development method using a dry toner, a two-component development method, and a wet development method using a wet toner. When the photosensitive member is positively (negatively) charged and image exposure is performed, a positive (negative) electrostatic latent image is formed on the surface of the photosensitive member. A positive image can be obtained by developing this with negative (positive) toner (electrodetection fine particles), and a negative image can be obtained by developing with positive (negative) toner.
Next, a transfer belt 210 is used to transfer the toner image visualized on the photoreceptor onto the recording medium 9. The transfer belt 210 applies a positive potential to the photoreceptor 1. In addition, a pre-transfer charger 7 may be used for better transfer. As the electrostatic transfer method, the charging means can be used.
A separation claw 212 is used as means for separating the recording medium 9 from the photoreceptor 1. As other separation means, electrostatic adsorption induction separation, side end belt separation, tip grip conveyance, curvature separation, and the like are used.
A fur brush 214 and a cleaning blade 215 are used to clean the toner remaining on the photoconductor after the transfer. Further, a pre-cleaning charger 213 may be used in order to perform cleaning more efficiently. As other cleaning means, there are a web system, a magnet brush system, and the like, but a single system or a plurality of systems may be used together.
Next, a neutralizing unit is used for the purpose of removing the latent image on the photoconductor as necessary. As the charge removal means, the charge removal lamp 2 and the charge removal charger are used, and the exposure light source and the charging means can be used respectively.
In addition, known processes can be used for reading, feeding, fixing, paper discharge and the like that are not close to the photoconductor.

次に、本発明の画像形成装置により本発明の画像形成方法を実施する他の態様について、図4を参照しながら説明する。図4に示すタンデム画像形成装置は、タンデム型カラー画像形成装置である。前記タンデム画像形成装置は、複写装置本体150と、給紙テーブル200と、スキャナ300と、原稿自動搬送装置(ADF)400とを備えている。
複写装置本体150には、無端ベルト状の中間転写体50が中央部に設けられている。そして、中間転写体50は、支持ローラ14、15及び16に張架され、図4中、時計回りに回転可能とされている。支持ローラ15の近傍には、中間転写体50上の残留トナーを除去するための中間転写体クリーニング装置17が配置されている。支持ローラ14と支持ローラ15とにより張架された中間転写体50には、その搬送方向に沿って、イエロー、シアン、マゼンタ、ブラックの4つの画像形成手段18が対向して並置されたタンデム型現像器120が配置されている。タンデム型現像器120の近傍には、露光装置21が配置されている。中間転写体50における、タンデム型現像器120が配置された側とは反対側には、二次転写装置22が配置されている。二次転写装置22においては、無端ベルトである二次転写ベルト24が一対のローラ23に張架されており、二次転写ベルト24上を搬送される転写紙と中間転写体50とは互いに接触可能である。二次転写装置22の近傍には定着装置25が配置されている。定着装置25は、無端ベルトである定着ベルト26と、これに押圧されて配置された加圧ローラ27とを備えている。
なお、前記タンデム画像形成装置においては、二次転写装置22及び定着装置25の近傍に、転写紙の両面に画像形成を行うために該転写紙を反転させるためのシート反転装置28が配置されている。
Next, another mode for carrying out the image forming method of the present invention by the image forming apparatus of the present invention will be described with reference to FIG. The tandem image forming apparatus shown in FIG. 4 is a tandem type color image forming apparatus. The tandem image forming apparatus includes a copying apparatus main body 150, a paper feed table 200, a scanner 300, and an automatic document feeder (ADF) 400.
The copying apparatus main body 150 is provided with an endless belt-like intermediate transfer member 50 at the center. The intermediate transfer member 50 is stretched around the support rollers 14, 15 and 16, and can be rotated clockwise in FIG. 4. An intermediate transfer member cleaning device 17 for removing residual toner on the intermediate transfer member 50 is disposed in the vicinity of the support roller 15. The intermediate transfer body 50 stretched by the support roller 14 and the support roller 15 is a tandem type in which four image forming means 18 of yellow, cyan, magenta, and black are arranged in parallel and facing each other along the conveyance direction. A developing device 120 is disposed. An exposure device 21 is disposed in the vicinity of the tandem developing device 120. A secondary transfer device 22 is disposed on the side of the intermediate transfer member 50 opposite to the side on which the tandem developing device 120 is disposed. In the secondary transfer device 22, a secondary transfer belt 24, which is an endless belt, is stretched around a pair of rollers 23, and the transfer paper conveyed on the secondary transfer belt 24 and the intermediate transfer body 50 are in contact with each other. Is possible. A fixing device 25 is disposed in the vicinity of the secondary transfer device 22. The fixing device 25 includes a fixing belt 26 that is an endless belt, and a pressure roller 27 that is pressed against the fixing belt 26.
In the tandem image forming apparatus, a sheet reversing device 28 for reversing the transfer paper for image formation on both sides of the transfer paper is disposed in the vicinity of the secondary transfer device 22 and the fixing device 25. Yes.

次に、前記タンデム画像形成装置を用いたフルカラー画像の形成(カラーコピー)について説明する。即ち、先ず、原稿自動搬送装置(ADF)400の原稿台130上に原稿をセットするか、あるいは原稿自動搬送装置400を開いてスキャナ300のコンタクトガラス32上に原稿をセットし、原稿自動搬送装置400を閉じる。   Next, formation of a full color image (color copy) using the tandem image forming apparatus will be described. That is, first, a document is set on the document table 130 of the automatic document feeder (ADF) 400, or the automatic document feeder 400 is opened and the document is set on the contact glass 32 of the scanner 300. 400 is closed.

スタートスイッチ(不図示)を押すと、原稿自動搬送装置400に原稿をセットした時は、原稿が搬送されてコンタクトガラス32上へと移動された後で、一方、コンタクトガラス32上に原稿をセットした時は直ちに、スキャナ300が駆動し、第1走行体33及び第2走行体34が走行する。このとき、第1走行体33により、光源からの光が照射されると共に原稿面からの反射光を第2走行体34におけるミラーで反射し、結像レンズ35を通して読取りセンサ36で受光されてカラー原稿(カラー画像)が読み取られ、ブラック、イエロー、マゼンタ及びシアンの画像情報とされる。   When a start switch (not shown) is pressed, when the document is set on the automatic document feeder 400, the document is transported and moved onto the contact glass 32, and then the document is set on the contact glass 32. Immediately after that, the scanner 300 is driven, and the first traveling body 33 and the second traveling body 34 travel. At this time, light from the light source is irradiated by the first traveling body 33 and reflected light from the document surface is reflected by the mirror in the second traveling body 34 and is received by the reading sensor 36 through the imaging lens 35 to be color. An original (color image) is read and used as black, yellow, magenta, and cyan image information.

そして、ブラック、イエロー、マゼンタ及びシアンの各画像情報は、前記タンデム画像形成装置における各画像形成手段18(ブラック用画像形成手段、イエロー用画像形成手段、マゼンタ用画像形成手段及びシアン用画像形成手段)にそれぞれ伝達され、各画像形成手段において、ブラック、イエロー、マゼンタ及びシアンの各トナー画像が形成される。即ち、前記タンデム画像形成装置における各画像形成手段18(ブラック用画像形成手段、イエロー用画像形成手段、マゼンタ用画像形成手段及びシアン用画像形成手段)は、図5に示すように、それぞれ、感光体10(ブラック用感光体10K、イエロー用感光体10Y、マゼンタ用感光体10M及びシアン用感光体10C)と、該感光体を一様に帯電させる帯電器60と、各カラー画像情報に基づいて各カラー画像対応画像様に前記感光体を露光(図5中、L)し、該感光体上に各カラー画像に対応する静電潜像を形成する露光器と、該静電潜像を各カラートナー(ブラックトナー、イエロートナー、マゼンタトナー及びシアントナー)を用いて現像して各カラートナーによるトナー像を形成する現像器61と、該トナー像を中間転写体50上に転写させるための転写帯電器62と、感光体クリーニング装置63と、除電器64とを備えており、それぞれのカラーの画像情報に基づいて各単色の画像(ブラック画像、イエロー画像、マゼンタ画像及びシアン画像)を形成可能である。こうして形成された該ブラック画像、該イエロー画像、該マゼンタ画像及び該シアン画像は、支持ローラ14、15及び16により回転移動される中間転写体50上にそれぞれ、ブラック用感光体10K上に形成されたブラック画像、イエロー用感光体10Y上に形成されたイエロー画像、マゼンタ用感光体10M上に形成されたマゼンタ画像及びシアン用感光体10C上に形成されたシアン画像が、正電位が印加されて順次転写(一次転写)される。そして、中間転写体50上に前記ブラック画像、前記イエロー画像、マゼンタ画像及びシアン画像が重ね合わされて合成カラー画像(カラー転写像)が形成される。   Each image information of black, yellow, magenta and cyan is stored in each image forming means 18 (black image forming means, yellow image forming means, magenta image forming means and cyan image forming means in the tandem image forming apparatus. ) And black, yellow, magenta and cyan toner images are formed in the respective image forming means. That is, each image forming means 18 (black image forming means, yellow image forming means, magenta image forming means, and cyan image forming means) in the tandem image forming apparatus is respectively photosensitive as shown in FIG. On the basis of the body 10 (the black photoreceptor 10K, the yellow photoreceptor 10Y, the magenta photoreceptor 10M, and the cyan photoreceptor 10C), the charger 60 that uniformly charges the photoreceptor, and each color image information. The photosensitive member is exposed to each color image-corresponding image (L in FIG. 5), and an electrostatic latent image corresponding to each color image is formed on the photosensitive member. A developing device 61 that develops using color toner (black toner, yellow toner, magenta toner, and cyan toner) to form a toner image with each color toner, and the toner image is an intermediate transfer member. The image forming apparatus includes a transfer charger 62 for transferring the image onto 0, a photoconductor cleaning device 63, and a static eliminator 64, and each monochrome image (black image, yellow image, magenta) based on the image information of each color. Image and cyan image) can be formed. The black image, the yellow image, the magenta image, and the cyan image formed in this way are formed on the black photoconductor 10K on the intermediate transfer member 50 that is rotationally moved by the support rollers 14, 15, and 16, respectively. A positive potential is applied to the black image, the yellow image formed on the yellow photoconductor 10Y, the magenta image formed on the magenta photoconductor 10M, and the cyan image formed on the cyan photoconductor 10C. Sequential transfer (primary transfer) is performed. Then, the black image, the yellow image, the magenta image, and the cyan image are superimposed on the intermediate transfer member 50 to form a composite color image (color transfer image).

一方、給紙テーブル200においては、給紙ローラ142の1つを選択的に回転させ、ペーパーバンク143に多段に備える給紙カセット144の1つからシート(記録紙)を繰り出し、分離ローラ145で1枚ずつ分離して給紙路146に送出し、搬送ローラ147で搬送して複写機本体150内の給紙路148に導き、レジストローラ49に突き当てて止める。あるいは、給紙ローラ142を回転して手差しトレイ54上のシート(記録紙)を繰り出し、分離ローラ52で1枚ずつ分離して手差し給紙路53に入れ、同じくレジストローラ49に突き当てて止める。なお、レジストローラ49は、一般には接地されて使用されるが、シートの紙粉除去のためにバイアスが印加された状態で使用されてもよい。
そして、中間転写体50上に合成された合成カラー画像(カラー転写像)にタイミングを合わせてレジストローラ49を回転させ、中間転写体50と二次転写装置22との間にシート(記録紙)を送出させ、二次転写装置22により該合成カラー画像(カラー転写像)を該シート(記録紙)上に転写(二次転写)することにより、該シート(記録紙)上にカラー画像が転写され形成される。なお、画像転写後の中間転写体50上の残留トナーは、中間転写体クリーニング装置17によりクリーニングされる。
On the other hand, in the paper feed table 200, one of the paper feed rollers 142 is selectively rotated to feed out a sheet (recording paper) from one of the paper feed cassettes 144 provided in multiple stages in the paper bank 143. Each sheet is separated and sent to the paper feed path 146, transported by the transport roller 147, guided to the paper feed path 148 in the copying machine main body 150, and abutted against the registration roller 49 and stopped. Alternatively, the sheet feed roller 142 is rotated to feed out sheets (recording paper) on the manual feed tray 54, separated one by one by the separation roller 52, put into the manual feed path 53, and abutted against the registration roller 49 and stopped. . The registration roller 49 is generally used while being grounded, but may be used in a state where a bias is applied to remove paper dust from the sheet.
Then, the registration roller 49 is rotated in synchronization with the synthesized color image (color transfer image) synthesized on the intermediate transfer member 50, and a sheet (recording paper) is interposed between the intermediate transfer member 50 and the secondary transfer device 22. The secondary color transfer device 22 transfers the composite color image (color transfer image) onto the sheet (recording paper), thereby transferring the color image onto the sheet (recording paper). Is formed. The residual toner on the intermediate transfer member 50 after image transfer is cleaned by the intermediate transfer member cleaning device 17.

カラー画像が転写され形成された前記シート(記録紙)は、二次転写装置22により搬送されて、定着装置25へと送出され、定着装置25において、熱と圧力とにより前記合成カラー画像(カラー転写像)が該シート(記録紙)上に定着される。その後、該シート(記録紙)は、切換爪55で切り換えて排出ローラ56により排出され、排紙トレイ57上にスタックされ、あるいは、切換爪55で切り換えてシート反転装置28により反転されて再び転写位置へと導き、裏面にも画像を記録した後、排出ローラ56により排出され、排紙トレイ57上にスタックされる。   The sheet (recording paper) on which the color image has been transferred is conveyed by the secondary transfer device 22 and sent to the fixing device 25, where the combined color image (color) is generated by heat and pressure. (Transfer image) is fixed on the sheet (recording paper). Thereafter, the sheet (recording paper) is switched by the switching claw 55 and discharged by the discharge roller 56 and stacked on the discharge tray 57, or switched by the switching claw 55 and reversed by the sheet reversing device 28 and transferred again. After being guided to the position and recording an image on the back surface, the image is discharged by the discharge roller 56 and stacked on the discharge tray 57.

(プロセスカートリッジ)
本発明のプロセスカートリッジは、静電潜像担持体と、帯電手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段及び除電手段から選択される少なくとも1つとを有し、更に必要に応じてその他の手段を有してなり、画像形成装置本体に着脱可能である。
なお、前記静電潜像担持体及び前記転写手段等の詳細については、上述した通りであり、前記静電潜像担持体は、支持体上に、感光層及び表面層とをこの順に有してなり、該表面層が、少なくとも電荷輸送性構造を有しない3官能以上のラジカル重合性化合物と、電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物と、アクリロイルオキシ基及びメタクリロイルオキシ基のいずれかを有する反応性シリコーン化合物との硬化物を含有し、かつ前記表面層における前記反応性シリコーン化合物の濃度が、該表面層の表層部と内層部とで異なっている。また、前記転写手段は、前記記録媒体を介して前記静電潜像担持体上に形成された可視像に対して正電位を印加する。
(Process cartridge)
The process cartridge of the present invention includes an electrostatic latent image carrier and at least one selected from a charging unit, a developing unit, a transfer unit, a cleaning unit, and a charge eliminating unit, and further includes other units as necessary. Thus, it can be attached to and detached from the main body of the image forming apparatus.
The details of the electrostatic latent image carrier and the transfer unit are as described above, and the electrostatic latent image carrier has a photosensitive layer and a surface layer in this order on a support. The surface layer has at least a trifunctional or higher functional radical polymerizable compound having no charge transporting structure, a radical polymerizable compound having a charge transporting structure, and an acryloyloxy group or a methacryloyloxy group. It contains a cured product with a reactive silicone compound, and the concentration of the reactive silicone compound in the surface layer is different between the surface layer portion and the inner layer portion of the surface layer. The transfer unit applies a positive potential to the visible image formed on the electrostatic latent image carrier via the recording medium.

ここで、前記プロセスカートリッジとしては、図6に示すように、感光体101を内蔵し、他に帯電手段102、現像手段104、転写手段106、クリーニング手段107、除電手段(図示せず)の少なくとも一つを具備し、画像形成装置本体に着脱可能とした装置(部品)である。
図6に示すプロセスカートリッジによる画像形成プロセスについて示すと、感光体101は、矢印方向に回転しながら、帯電手段102による帯電、露光手段(図示せず)露光103により、その表面に露光像に対応する静電潜像が形成される。この静電潜像は、現像手段104でトナー現像され、該トナー現像は転写手段106により、記録媒体105に転写され、プリントアウトされる。次いで、像転写後の感光体表面は、クリーニング手段107によりクリーニングされ、さらに除電手段(図示せず)により除電されて、再び以上の操作を繰り返すものである。
Here, as shown in FIG. 6, the process cartridge includes a photosensitive member 101, and at least a charging unit 102, a developing unit 104, a transfer unit 106, a cleaning unit 107, and a discharging unit (not shown). This is an apparatus (part) that includes one and is detachable from the main body of the image forming apparatus.
Referring to the image forming process using the process cartridge shown in FIG. 6, the photosensitive member 101 is charged by the charging unit 102 while being rotated in the direction of the arrow, and the exposure unit (not shown) exposure 103 corresponds to the exposed image on the surface. An electrostatic latent image is formed. The electrostatic latent image is developed with toner by the developing unit 104, and the toner development is transferred to the recording medium 105 by the transfer unit 106 and printed out. Next, the surface of the photoconductor after the image transfer is cleaned by the cleaning unit 107 and is further neutralized by a neutralizing unit (not shown), and the above operation is repeated again.

本発明の画像形成装置としては、上述の静電潜像担持体と、現像器、クリーニング器等の構成要素とをプロセスカートリッジとして一体に結合して構成し、このユニットを装置本体に対して着脱自在に構成してもよい。また、帯電器、像露光器、現像器、転写又は分離器、及びクリーニング器の少なくとも1つを感光体とともに一体に支持してプロセスカートリッジを形成し、装置本体に着脱自在の単一ユニットとし、装置本体のレールなどの案内手段を用いて着脱自在の構成としてもよい。   The image forming apparatus of the present invention is constructed by integrally connecting the above-described electrostatic latent image carrier and components such as a developing device and a cleaning device as a process cartridge, and this unit is attached to and detached from the apparatus main body. You may comprise freely. Further, at least one of a charger, an image exposure device, a developing device, a transfer or separation device, and a cleaning device is integrally supported together with a photosensitive member to form a process cartridge, and a single unit that is detachable from the apparatus main body, It is good also as a structure which can be attached or detached using guide means, such as a rail of an apparatus main body.

本発明の画像形成装置、画像形成方法及びプロセスカートリッジでは、耐久性が高く、表面層が徐々に磨耗しても、異常画像(帯電及び露光を繰返し行った場合に、転写ローラ又は転写ベルトからのバイアスにより前記静電潜像担持体上に生じるネガ残像に基づく異常画像)の発生を抑制することができる表面層を有する感光層を設けた静電潜像担持体を用いているので、繰返し使用による前記異常画像の発生が抑制し、長期に亘って高解像度の画像を安定的に形成することができる。   The image forming apparatus, the image forming method, and the process cartridge of the present invention have high durability, and even when the surface layer is gradually worn, abnormal images (from the transfer roller or the transfer belt when charging and exposure are repeated). Since the electrostatic latent image carrier provided with a photosensitive layer having a surface layer that can suppress the occurrence of an abnormal image based on a negative afterimage generated on the electrostatic latent image carrier due to a bias is used repeatedly. The occurrence of the abnormal image due to is suppressed, and a high-resolution image can be stably formed over a long period of time.

以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、下記実施例において「部」は「質量部」を、「%」は「質量%」を表す。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to a following example. In the following examples, “part” represents “part by mass” and “%” represents “% by mass”.

(合成例1)
−チタニルフタロシアニン顔料の合成−
1、3−ジイミノイソインドリン292g及びスルホラン2,000mlを混合し、窒素気流下でチタニウムテトラブトキシド204gを滴下する。滴下終了後、徐々に180℃まで昇温し、反応温度を170〜180℃の間に保ちながら5時間撹拌して反応を行った。反応終了後、放冷した後析出物を濾過し、クロロホルムで粉体が青色になるまで洗浄した。
次に、メタノールで数回洗浄し、80℃の熱水で数回洗浄した後、乾燥し、粗チタニルフタロシアニンを得た。
得られたチタニルフタロシアニンを20倍量の濃硫酸に溶解し、100倍量の氷水に撹拌しながら滴下し、析出した結晶をろ過した。次いで、洗浄液が中性になるまで水洗を繰り返し、チタニルフタロシアニン顔料のウェットケーキを得た。得られたウェットケーキをイオン交換水で徹底的に洗浄した。
得られたウェットケーキ20gを1,2−ジクロロエタン200gに投入し、4時間撹拌を行った。これにメタノール1,000gを添加して、1時間撹拌を行った後、濾過を行い、乾燥して、チタニルフタロシアニン粉末を得た(これを「顔料1」と称する)。
得られたチタニルフタロシアニン顔料についてのX線回折スペクトルを以下に示す条件で測定した。
<測定条件>
・X線管球:Cu
・電圧:40kV
・電流:20mA
・走査速度:1°/分
・走査範囲:3°〜40°
・時定数:2秒
(Synthesis Example 1)
-Synthesis of titanyl phthalocyanine pigment-
292 g of 1,3-diiminoisoindoline and 2,000 ml of sulfolane are mixed, and 204 g of titanium tetrabutoxide is added dropwise under a nitrogen stream. After completion of the dropping, the temperature was gradually raised to 180 ° C., and the reaction was carried out by stirring for 5 hours while keeping the reaction temperature between 170 ° C. and 180 ° C. After completion of the reaction, the reaction mixture was allowed to cool and then the precipitate was filtered and washed with chloroform until the powder turned blue.
Next, it was washed several times with methanol, washed several times with hot water at 80 ° C. and then dried to obtain crude titanyl phthalocyanine.
The obtained titanyl phthalocyanine was dissolved in 20 times the amount of concentrated sulfuric acid and added dropwise to 100 times the amount of ice water with stirring, and the precipitated crystals were filtered. Next, washing with water was repeated until the washing solution became neutral, and a wet cake of titanyl phthalocyanine pigment was obtained. The obtained wet cake was thoroughly washed with ion exchange water.
20 g of the obtained wet cake was put into 200 g of 1,2-dichloroethane and stirred for 4 hours. To this was added 1,000 g of methanol, and the mixture was stirred for 1 hour, filtered and dried to obtain titanyl phthalocyanine powder (referred to as “pigment 1”).
The X-ray diffraction spectrum of the obtained titanyl phthalocyanine pigment was measured under the following conditions.
<Measurement conditions>
・ X-ray tube: Cu
・ Voltage: 40kV
・ Current: 20mA
Scanning speed: 1 ° / min Scanning range: 3 ° -40 °
・ Time constant: 2 seconds

合成例1により得られたチタニルフタロシアニン顔料のX線回折スペクトルを図7に示す。この結果から、得られたチタニルフタロシアニン顔料はブラッグ角2θの主要ピークが少なくとも9.6°±0.2°、24.0°±0.2°及び27.2°±0.2°にある結晶形を有していることが判る。   An X-ray diffraction spectrum of the titanyl phthalocyanine pigment obtained in Synthesis Example 1 is shown in FIG. From this result, the obtained titanyl phthalocyanine pigment has major peaks with Bragg angle 2θ of at least 9.6 ° ± 0.2 °, 24.0 ° ± 0.2 ° and 27.2 ° ± 0.2 °. It can be seen that it has a crystalline form.

(製造例1)
−静電潜像担持体の作製−
直径100mmのアルミニウムシリンダー上に、下記組成の下引き層用塗工液、電荷発生層用塗工液、及び電荷輸送層用塗工液を順次、塗布、乾燥することにより、3.5μmの下引き層、0.3μmの電荷発生層、及び厚み23μmの電荷輸送層を形成した。
得られた電荷輸送層上に、下記組成の表面層用塗工液Aと表面層用塗工液Bとを続けてスプレー塗工し、メタルハライドランプ:160W/cm、照射距離:120mm、照射強度:500mW/cm、照射時間:240秒間の条件で光照射を行なった。
次いで、130℃にて20分間乾燥を行い、表面層用塗工液Aによる厚み2μmの架橋膜上に、表面層用塗工液Bによる厚み2μmの架橋膜が形成された総膜厚4μmの表面層を設けた。以上により、製造例1の静電潜像担持体を作製した。
(Production Example 1)
-Production of electrostatic latent image carrier-
By coating and drying an undercoat layer coating solution, a charge generation layer coating solution, and a charge transport layer coating solution in the following order on an aluminum cylinder having a diameter of 100 mm, A pulling layer, a charge generation layer having a thickness of 0.3 μm, and a charge transport layer having a thickness of 23 μm were formed.
On the obtained charge transport layer, the surface layer coating liquid A and the surface layer coating liquid B having the following composition were continuously sprayed, a metal halide lamp: 160 W / cm, an irradiation distance: 120 mm, and an irradiation intensity. : Irradiation was performed under conditions of 500 mW / cm 2 and irradiation time: 240 seconds.
Next, drying was performed at 130 ° C. for 20 minutes, and a 2 μm thick crosslinked film formed by the surface layer coating liquid B was formed on the 2 μm thick crosslinked film formed by the surface layer coating liquid A. A surface layer was provided. Thus, the electrostatic latent image carrier of Production Example 1 was produced.

〔下引き層用塗工液〕
・アルキッド樹脂(ベッコゾール1307−60−EL、大日本インキ化学工業製)・・・6部
・メラミン樹脂(スーパーベッカミン G−821−60、大日本インキ化学工業製)・・・4部
・酸化チタン・・・40部
・メチルエチルケトン・・・50部
[Coating liquid for undercoat layer]
・ Alkyd resin (Beckosol 1307-60-EL, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals) ・ ・ ・ 6 parts ・ Melamine resin (Super Becamine G-821-60, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals) ・ 4 parts ・ Oxidation Titanium ・ ・ ・ 40 parts ・ Methyl ethyl ketone ・ ・ ・ 50 parts

〔電荷発生層用塗工液〕
・合成例1で得られたチタニルフタロシアニン粉末・・・4部
・ポリビニルブチラール(エスレックBM−S、積水化学工業製)・・・2部
・メチルエチルケトン・・・150部
[Coating liquid for charge generation layer]
-Titanyl phthalocyanine powder obtained in Synthesis Example 1-4 parts-Polyvinyl butyral (S-REC BM-S, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.)-2 parts-Methyl ethyl ketone-150 parts

〔電荷輸送層用塗工液〕
・ビスフェノールZ型ポリカーボネート(パンライトTS−2050、帝人化成製)・・・10部
・下記構造式(II)で表される低分子電荷輸送物質(D−1)・・・7部
・テトラヒドロフラン・・・100部
・1%シリコーンオイルのテトラヒドロフラン溶液(KF50−100CS、信越化学工業製)・・・1部
[Coating liquid for charge transport layer]
Bisphenol Z-type polycarbonate (Panlite TS-2050, manufactured by Teijin Chemicals) ... 10 parts Low molecular charge transport material (D-1) represented by the following structural formula (II): 7 parts Tetrahydrofuran・ ・ 100 parts ・ Tetrahydrofuran solution of 1% silicone oil (KF50-100CS, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) ・ ・ ・ 1 part

〔表面層用塗工液A〕
・電荷輸送性構造を有しない3官能以上のラジカル重合性化合物としてのトリメチロールプロパントリアクリレート(KAYARAD TMPTA、日本化薬製、分子量:296、官能基数:3官能、分子量/官能基数=99)・・・10部
・1官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物(上記例示化合物No.54)・・・10部
・光重合開始剤としての1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン(イルガキュア184、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製)・・・1部
・下記構造式(III)で表される反応性シリコーンオイル化合物(両末端メタクリル変性ポリシロキサン:X−22−164A、信越シリコーン製)・・・1部
・テトラヒドロフラン・・・100部
[Coating fluid A for surface layer]
-Trimethylolpropane triacrylate as a radically polymerizable compound having 3 or more functional groups having no charge transport structure (KAYARAD TMPTA, manufactured by Nippon Kayaku, molecular weight: 296, functional group number: trifunctional, molecular weight / functional group number = 99) · · 10 parts · Radical polymerizable compound having a monofunctional charge transporting structure (Exemplary Compound No. 54) ··· 10 parts · 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone (Irgacure 184 as a photopolymerization initiator) 1 part ・ Reactive silicone oil compound represented by the following structural formula (III) (both ends methacryl-modified polysiloxane: X-22-164A, manufactured by Shin-Etsu Silicone) ・ ・ ・1 part ・ Tetrahydrofuran ・ ・ ・ 100 parts

〔表面層用塗工液B〕
・電荷輸送性構造を有しない3官能以上のラジカル重合性化合物としてのトリメチロールプロパントリアクリレート(KAYARAD TMPTA、日本化薬製、分子量:296、官能基数:3官能、分子量/官能基数=99)・・・10部
・1官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物(上記例示化合物No.54)・・・10部
・光重合開始剤としての1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン(イルガキュア184、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製)・・・1部
・前記表面層用塗工液Aにおける、前記構造式(III)で表される反応性シリコーンオイル化合物(両末端メタクリル変性ポリシロキサン:X−22−164A、信越シリコーン製)・・・0.01部
・テトラヒドロフラン・・・100部
[Coating fluid B for surface layer]
・ Trimethylolpropane triacrylate as a radically polymerizable compound having 3 or more functional groups having no charge transporting structure (KAYARAD TMPTA, Nippon Kayaku Co., Ltd., molecular weight: 296, functional group number: trifunctional, molecular weight / functional group number = 99) · · 10 parts · Radical polymerizable compound having a monofunctional charge transporting structure (Exemplary Compound No. 54) ··· 10 parts · 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone (Irgacure 184 as a photopolymerization initiator) , Manufactured by Ciba Specialty Chemicals) ... 1 part Reactive silicone oil compound represented by the structural formula (III) in the surface layer coating solution A (both ends methacryl-modified polysiloxane: X-22) -164A, manufactured by Shin-Etsu Silicone) ... 0.01 part Tetrahydrofuran ... 100 parts

(製造例2)
製造例1において、表面層用塗工液Bにおける反応性シリコーン化合物の添加量を、0.01部から0.05部に変えた以外は、製造例1と同様にして静電潜像担持体を作製した。
(Production Example 2)
An electrostatic latent image carrier in the same manner as in Production Example 1 except that the addition amount of the reactive silicone compound in the surface layer coating solution B was changed from 0.01 part to 0.05 part in Production Example 1. Was made.

(製造例3)
製造例1において、表面層用塗工液Bにおける反応性シリコーン化合物の添加量を、0.01部から0.1部に変えた以外は、製造例1と同様にして静電潜像担持体を作製した。
(Production Example 3)
An electrostatic latent image carrier in the same manner as in Production Example 1 except that the addition amount of the reactive silicone compound in the surface layer coating solution B was changed from 0.01 part to 0.1 part in Production Example 1. Was made.

(製造例4)
製造例1において、表面層用塗工液Bにおける反応性シリコーン化合物の添加量を、0.01部から0.2部に変えた以外は、製造例1と同様にして静電潜像担持体を作製した。
(Production Example 4)
An electrostatic latent image carrier in the same manner as in Production Example 1 except that the addition amount of the reactive silicone compound in the surface layer coating solution B was changed from 0.01 part to 0.2 part in Production Example 1. Was made.

(比較製造例1)
製造例1において、表面層用塗工液A及びBを、下記組成の表面層用塗工液Cのみに代えてスプレー塗布を行った以外は、製造例1と同様にして静電潜像担持体を作製した。なお、表面層の厚みは4μmである。
(Comparative Production Example 1)
In Production Example 1, electrostatic latent image holding was carried out in the same manner as in Production Example 1 except that the surface layer coating liquids A and B were spray-coated instead of only the surface layer coating liquid C having the following composition. The body was made. The surface layer has a thickness of 4 μm.

〔表面層用塗工液C〕
・電荷輸送性構造を有しない3官能以上のラジカル重合性化合物としてのトリメチロールプロパントリアクリレート(KAYARAD TMPTA、日本化薬製、分子量:296、官能基数:3官能、分子量/官能基数=99)・・・10部
・1官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物(上記例示化合物No.54)・・・10部
・光重合開始剤としての1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン(イルガキュア184、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製)・・・1部
・下記構造式(III)で表される反応性シリコーンオイル化合物(両末端メタクリル変性ポリシロキサン:X−22−164A、信越シリコーン製)・・・0.01部
・テトラヒドロフラン・・・100部
[Coating fluid C for surface layer]
-Trimethylolpropane triacrylate as a radically polymerizable compound having three or more functional groups having no charge transporting structure (KAYARAD TMPTA, manufactured by Nippon Kayaku, molecular weight: 296, functional group number: trifunctional, molecular weight / functional group number = 99) · · 10 parts · Radical polymerizable compound having a monofunctional charge transporting structure (Exemplary Compound No. 54) ··· 10 parts · 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone (Irgacure 184 as a photopolymerization initiator) 1 part ・ Reactive silicone oil compound represented by the following structural formula (III) (both ends methacryl-modified polysiloxane: X-22-164A, manufactured by Shin-Etsu Silicone) ・ ・ ・0.01 part ・ Tetrahydrofuran ... 100 parts

(実施例1〜4及び比較例1)
<実機通紙試験>
以上のように作製した製造例1〜4及び比較製造例1の各静電潜像担持体(電子写真感光体)について、画像形成装置(株式会社リコー製、imagio Neo751改造機(感光体線速(プロセス線速):350mm/sec))を用いて、50万枚の実機通紙試験(A4サイズ、NBSリコー社製、My Paper、スタート時帯電電位−800V)を実施し、下記方法に基づいて、摩耗特性、機内電位、及び画像特性を評価した。
(Examples 1-4 and Comparative Example 1)
<Actual paper passing test>
For each of the electrostatic latent image carriers (electrophotographic photosensitive members) in Production Examples 1 to 4 and Comparative Production Example 1 produced as described above, an image forming apparatus (manufactured by Ricoh Co., Ltd., imagio Neo751 remodeling machine (photosensitive linear velocity) (Process linear velocity): 350 mm / sec)), a 500,000 actual machine paper feeding test (A4 size, manufactured by NBS Ricoh Co., My Paper, charging potential at start-800 V) was carried out, and based on the following method The wear characteristics, the in-machine potential, and the image characteristics were evaluated.

−摩擦特性−
前記摩耗特性は、静電潜像担持体(電子写真感光体)の膜厚を測定することにより、摩擦量(μm)を求めた。該膜厚の測定には、膜厚測定装置として、うず電流式膜厚計(FISHERSCOPE)を用いた。
−機内電位−
前記機内電位は、暗部電位は、グリッド電圧を−900(V)に固定して白ベタ画像を出力したときの表面電位より求めた。該表面電位の測定には、TREK MODEL344を用いた。露光部電位は、暗部電位が−800(V)になるようにグリッド電位を調節して、黒ベタ画像を出力したときの表面電位より求めた。
−画像特性(ネガ残像評価)−
前記画像特性は、図8に示す原稿を出力した後、続けてハーフトーン画像を出力したときに現れる、図9に示すネガ残像の程度を評価した。結果を、摩擦特性については表3に、機内電位については表4に、画像特性については表5に、それぞれ示す。
-Friction characteristics-
For the wear characteristics, the amount of friction (μm) was determined by measuring the film thickness of the electrostatic latent image carrier (electrophotographic photosensitive member). For the measurement of the film thickness, an eddy current film thickness meter (FISHERSCOPE) was used as a film thickness measuring device.
-In-machine potential-
The in-machine potential was obtained from the surface potential when the dark portion potential was fixed at -900 (V) and a white solid image was output. A TREK MODEL 344 was used for the measurement of the surface potential. The exposed portion potential was obtained from the surface potential when a black solid image was output by adjusting the grid potential so that the dark portion potential was −800 (V).
-Image characteristics (negative afterimage evaluation)-
For the image characteristics, the degree of the negative afterimage shown in FIG. 9 that appears when the halftone image is outputted after the document shown in FIG. 8 is output was evaluated. The results are shown in Table 3 for friction characteristics, Table 4 for in-machine potential, and Table 5 for image characteristics.

*表5中、ネガ残像の評価基準:○→なし、△→わずかに発生、×→はっきり発生 * In Table 5, negative afterimage evaluation criteria: ○ → None, △ → Slightly generated, × → Clearly generated

表3〜5の結果より、実施例1〜4では、耐摩耗性及び機内電位が良好で、50万枚の通紙でもネガ残像の発生のない良好な画質が得られることが判った。これに対し、比較例1では、耐摩耗性及び機内電位は良好であるものの、10万枚の通紙で、ネガ残像がわずかに発生し、50万枚の通紙では、ネガ残像がはっきり発生した。   From the results of Tables 3 to 5, it was found that in Examples 1 to 4, good abrasion resistance and in-machine potential were obtained, and good image quality with no negative afterimage was obtained even after passing 500,000 sheets. On the other hand, in Comparative Example 1, although the abrasion resistance and the in-machine potential are good, a negative afterimage is slightly generated after passing 100,000 sheets, and a negative afterimage is clearly generated when passing 500,000 sheets. did.

(製造例5)
−静電潜像担持体の作製−
直径100mmのアルミニウムシリンダー上に、下記組成の下引き層用塗工液、電荷発生層用塗工液、電荷輸送層用塗工液を順次、塗布、乾燥することにより、厚み1.0μmの下引き層、厚み0.3μmの電荷発生層、及び厚み23μmの電荷輸送層を形成した。この電荷輸送層上に、下記組成の表面層用塗工液Dと表面層用塗工液Eと表面層用塗工液Fとを、この順に続けてスプレー塗工し、メタルハライドランプ:160W/cm、照射距離:120mm、照射強度:500mW/cm、照射時間:240秒間の条件で光照射を行なった。次いで、130℃にて20分間乾燥を行い、表面層用塗工液Dによる厚み1.4μmの架橋膜と、表面層用塗工液Eによる厚み1.4μmの架橋膜と、表面層用塗工液Fによる厚み1.4μmの架橋膜とが積層形成された総膜厚4.2μmの表面層を設けた。以上により、製造例5の静電潜像担持体を作製した。
(Production Example 5)
-Production of electrostatic latent image carrier-
By coating and drying an undercoat layer coating solution, a charge generation layer coating solution, and a charge transport layer coating solution in the following composition on an aluminum cylinder having a diameter of 100 mm, the thickness is reduced to 1.0 μm. A pulling layer, a charge generation layer having a thickness of 0.3 μm, and a charge transport layer having a thickness of 23 μm were formed. On this charge transport layer, a surface layer coating solution D, a surface layer coating solution E and a surface layer coating solution F having the following composition were spray-coated in this order, and a metal halide lamp: 160 W / Light irradiation was performed under the conditions of cm, irradiation distance: 120 mm, irradiation intensity: 500 mW / cm 2 , and irradiation time: 240 seconds. Next, drying is performed at 130 ° C. for 20 minutes, a 1.4 μm thick crosslinked film by the surface layer coating liquid D, a 1.4 μm thick crosslinked film by the surface layer coating liquid E, and the surface layer coating. A surface layer having a total film thickness of 4.2 μm was formed by laminating a cross-linked film having a thickness of 1.4 μm by the working liquid F. Thus, an electrostatic latent image carrier of Production Example 5 was produced.

〔下引き層用塗工液〕
・酸化チタン・・・40部
・アルコール可溶性ナイロン・・・32部
・メタノール・・・400部
・イソプロパノール・・・160部
[Coating liquid for undercoat layer]
Titanium oxide: 40 parts Alcohol-soluble nylon: 32 parts Methanol: 400 parts Isopropanol: 160 parts

〔電荷発生層用塗工液〕
・合成例1で合成したチタニルフタロシアニン粉末・・・4部
・ポリビニルブチラール(エスレックBM−S、積水化学工業)・・・2部
・メチルエチルケトン・・・150部
[Coating liquid for charge generation layer]
・ Titanyl phthalocyanine powder synthesized in Synthesis Example 1 ・ ・ ・ 4 parts ・ Polyvinyl butyral (ESREC BM-S, Sekisui Chemical Co., Ltd.) ・ ・ ・ 2 parts ・ Methyl ethyl ketone ・ ・ ・ 150 parts

〔電荷輸送層用塗工液〕
・ビスフェノールZポリカーボネート(パンライトTS−2050、帝人化成製)・・・10部
・下記構造式(II)で表される低分子電荷輸送物質(D−1)・・・7部
・テトラヒドロフラン・・・100部
・1%シリコーンオイルのテトラヒドロフラン溶液(KF50−100CS、信越化学工業製)・・・1部
[Coating liquid for charge transport layer]
Bisphenol Z polycarbonate (Panlite TS-2050, manufactured by Teijin Chemicals) ... 10 parts Low molecular charge transport material (D-1) represented by the following structural formula (II): 7 parts Tetrahydrofuran・ 100 parts ・ Tetrahydrofuran solution of 1% silicone oil (KF50-100CS, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) ・ ・ ・ 1 part

〔表面層用塗工液D〕
・電荷輸送性構造を有しない3官能以上のラジカル重合性化合物としてのジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(KAYARAD DPHA、日本化薬製、分子量:536、官能基数:5.5官能、分子量/官能基数=97)・・・15部
・1官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物(上記例示化合物No.105)・・・5部
・光重合開始剤としての1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン(イルガキュア184、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製)・・・1部
・下記構造式(IV)で表される反応性シリコーンオイル化合物(片末端メタクリル変性ポリシロキサン:X−22−174DX、信越シリコーン製)・・・3部
・テトラヒドロフラン・・・100部
[Coating fluid D for surface layer]
Dipentaerythritol hexaacrylate (KAYARAD DPHA, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., molecular weight: 536, functional group number: 5.5 functional, molecular weight / functional group number = 97 as a tri- or higher functional radical polymerizable compound having no charge transporting structure ) ... 15 parts-Radical polymerizable compound having a monofunctional charge transporting structure (Exemplary Compound No. 105) ... 5 parts-1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone (1) as a photopolymerization initiator Irgacure 184, manufactured by Ciba Specialty Chemicals) ... 1 part Reactive silicone oil compound represented by the following structural formula (IV) (one-end methacryl-modified polysiloxane: X-22-174DX, manufactured by Shin-Etsu Silicone)・ ・ 3 parts ・ Tetrahydrofuran ... 100 parts

〔表面層用塗工液E〕
電荷輸送性構造を有しない3官能以上のラジカル重合性化合物としての(KAYARAD DPHA、日本化薬製、分子量:536、官能基数:5.5官能、分子量/官能基数=97)・・・10部
・1官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物(上記例示化合物No.105)・・・10部
・光重合開始剤としての1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン(イルガキュア184、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製)・・・1部
・前記表面層用塗工液Dにおける、前記構造式(IV)で表される反応性シリコーンオイル化合物(片末端メタクリル変性ポリシロキサン:X−22−174DX、信越シリコーン製)・・・1部
・テトラヒドロフラン・・・100部
[Coating fluid E for surface layer]
10 parts as a tri- or higher functional radical polymerizable compound having no charge transport structure (KAYARAD DPHA, manufactured by Nippon Kayaku, molecular weight: 536, functional group number: 5.5 functional, molecular weight / functional group number = 97) -Radical polymerizable compound having a monofunctional charge transporting structure (Exemplary Compound No. 105) ... 10 parts-1-Hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone (Irgacure 184, Ciba Specialty as a photopolymerization initiator) -Chemicals) ... 1 part-Reactive silicone oil compound (single-end methacryl-modified polysiloxane: X-22-174DX, Shin-Etsu) represented by the structural formula (IV) in the surface layer coating liquid D (Made of silicone) ... 1 part ・ Tetrahydrofuran ... 100 parts

〔表面層用塗工液F〕
・電荷輸送性構造を有しない3官能以上のラジカル重合性化合物としてのジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(KAYARAD DPHA、日本化薬製、分子量:536、官能基数:5.5官能、分子量/官能基数=97)・・・5部
・1官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物(上記例示化合物No.105)・・・15部
・光重合開始剤としての1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン(イルガキュア184、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製)・・・1部
・前記表面層用塗工液Dにおける、前記構造式(IV)で表される反応性シリコーンオイル化合物(片末端メタクリル変性ポリシロキサン:X−22−174DX、信越シリコーン製)・・・0.01部
・テトラヒドロフラン・・・100部
[Coating fluid F for surface layer]
Dipentaerythritol hexaacrylate (KAYARAD DPHA, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., molecular weight: 536, functional group number: 5.5 functional, molecular weight / functional group number = 97 as a tri- or higher functional radical polymerizable compound having no charge transport structure ) ... 5 parts-Radical polymerizable compound having a monofunctional charge transporting structure (Exemplary Compound No. 105) ... 15 parts-1-Hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone (1) as a photopolymerization initiator Irgacure 184, manufactured by Ciba Specialty Chemicals) 1 part Reactive silicone oil compound represented by the structural formula (IV) in the surface layer coating liquid D (one-end methacryl-modified polysiloxane: X -22-174DX, manufactured by Shin-Etsu Silicone) ... 0.01 parts Tetrahydrofuran ... 100

(製造例6)
製造例5において、表面層用塗工液Fにおける反応性シリコーン化合物の添加量を、0.01部から0.03部に変えた以外は、製造例5と同様にして静電潜像担持体を作製した。
(Production Example 6)
An electrostatic latent image carrier in the same manner as in Production Example 5 except that the amount of the reactive silicone compound added in the surface layer coating solution F was changed from 0.01 part to 0.03 part in Production Example 5. Was made.

(製造例7)
製造例5において、表面層用塗工液Fにおける反応性シリコーン化合物の添加量を、0.01部から0.05部に変えた以外は、製造例5と同様にして静電潜像担持体を作製した。
(Production Example 7)
An electrostatic latent image carrier in the same manner as in Production Example 5, except that the amount of the reactive silicone compound added in the surface layer coating solution F was changed from 0.01 part to 0.05 part in Production Example 5. Was made.

(製造例8)
製造例5において、表面層用塗工液Fにおける反応性シリコーン化合物の添加量を、0.01部から0.1部に変えた以外は、製造例5と同様にして静電潜像担持体を作製した。
(Production Example 8)
An electrostatic latent image carrier in the same manner as in Production Example 5, except that the addition amount of the reactive silicone compound in the surface layer coating solution F was changed from 0.01 part to 0.1 part in Production Example 5. Was made.

(比較製造例2)
製造例5において、表面層用塗工液D、E及びFを、下記組成の表面層用塗工液Gのみに代えてスプレー塗布を行った以外は、製造例5と同様にして静電潜像担持体を作製した。なお、表面層の厚みは4.2μmである。
(Comparative Production Example 2)
In Production Example 5, the surface latent coating liquids D, E, and F were replaced with only the surface layer coating liquid G having the following composition, and spray coating was performed in the same manner as in Production Example 5, except that electrostatic latent An image carrier was prepared. The surface layer has a thickness of 4.2 μm.

〔表面層用塗工液G〕
・電荷輸送性構造を有しない3官能以上のラジカル重合性化合物としてのジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(KAYARAD DPHA、日本化薬製、分子量:536、官能基数:5.5官能、分子量/官能基数=97)・・・10部
・1官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物(上記例示化合物No.105)・・・10部
・光重合開始剤としての1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン(イルガキュア184、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製)・・・1部
・下記構造式(IV)で表される反応性シリコーンオイル化合物(片末端メタクリル変性ポリシロキサン:X−22−174DX、信越シリコーン製)・・・0.01部
・テトラヒドロフラン・・・100部
[Coating fluid G for surface layer]
Dipentaerythritol hexaacrylate (KAYARAD DPHA, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., molecular weight: 536, functional group number: 5.5 functional, molecular weight / functional group number = 97 as a tri- or higher functional radical polymerizable compound having no charge transporting structure ) ... 10 parts-Radical polymerizable compound having a monofunctional charge transporting structure (Exemplary Compound No. 105) ... 10 parts-1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone (1) as a photopolymerization initiator Irgacure 184, manufactured by Ciba Specialty Chemicals) ... 1 part Reactive silicone oil compound represented by the following structural formula (IV) (one-end methacryl-modified polysiloxane: X-22-174DX, manufactured by Shin-Etsu Silicone)・ ・ 0.01 parts ・ Tetrahydrofuran ・ ・ ・ 100 parts

(比較製造例3)
製造例5において、表面層用塗工液D、E及びFを、下記組成の表面層用塗工液Hのみに代えてスプレー塗布を行った以外は、製造例5と同様にして静電潜像担持体を作製した。なお、表面層の厚みは4.2μmである。
(Comparative Production Example 3)
In Production Example 5, the surface latent coating liquids D, E, and F were replaced with only the surface layer coating liquid H having the following composition, and spray coating was performed in the same manner as in Production Example 5, except that electrostatic latent An image carrier was prepared. The surface layer has a thickness of 4.2 μm.

〔表面層用塗工液H〕
・電荷輸送性構造を有しない3官能以上のラジカル重合性化合物としてのジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(KAYARAD DPHA、日本化薬製、分子量:536、官能基数:5.5官能、分子量/官能基数=97)・・・10部
・1官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物(上記例示化合物No.105)・・・10部
・光重合開始剤としての1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン(イルガキュア184、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製)・・・1部
・テトラヒドロフラン・・・100部
[Coating fluid H for surface layer]
Dipentaerythritol hexaacrylate (KAYARAD DPHA, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., molecular weight: 536, functional group number: 5.5 functional, molecular weight / functional group number = 97) ) ... 10 parts-Radical polymerizable compound having a monofunctional charge transporting structure (Exemplary Compound No. 105) ... 10 parts-1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone (1) as a photopolymerization initiator Irgacure 184, manufactured by Ciba Specialty Chemicals) ... 1 part Tetrahydrofuran ... 100 parts

(実施例5〜8及び比較例2〜3)
<実機通紙試験>
以上のように作製した製造例5〜8及び比較製造例2〜3の各静電潜像担持体(電子写真感光体)について、画像形成装置(株式会社リコー製、imagio Neo1050Pro改造機(感光体線速(プロセス線速):500mm/sec))を用いて、100万枚の実機通紙試験(A4サイズ、NBSリコー製、My Paper、スタート時帯電電位−800V)を実施し、実施例1と同様にして、摩耗特性、機内電位、及び画像特性を評価した。結果を、摩擦特性については表6に、機内電位については表7に、画像特性(ネガ残像の評価)については表8に、それぞれ示す。
(Examples 5-8 and Comparative Examples 2-3)
<Actual paper passing test>
For each of the electrostatic latent image carriers (electrophotographic photosensitive members) of Production Examples 5 to 8 and Comparative Production Examples 2 to 3 produced as described above, an image forming apparatus (manufactured by Ricoh Co., Ltd., imgio Neo1050Pro remodeling machine (photosensitive material) Example 1) Using a linear velocity (process linear velocity: 500 mm / sec)), an actual machine paper passing test (A4 size, manufactured by NBS Ricoh, My Paper, charging potential at start-800 V) was carried out. In the same manner, the wear characteristics, the in-machine potential, and the image characteristics were evaluated. The results are shown in Table 6 for friction characteristics, in Table 7 for in-machine potential, and in Table 8 for image characteristics (evaluation of negative afterimage).

*表8中、ネガ残像の評価基準:○→なし、△→わずかに発生、×→はっきり発生 * In Table 8, negative afterimage evaluation criteria: ○ → None, △ → Slightly generated, × → Clearly generated

表6〜8の結果より、実施例5〜8では、耐摩耗性及び機内電位が良好で、100万枚の通紙でもネガ残像の発生のない良好な画質が得られることが判った。これに対し、比較例2〜3では、耐摩耗性及び機内電位は良好であるものの、画像特性の悪化が観られ、50万枚の通紙で、ネガ残像がはっきり発生した。また、比較例3では、前記表面層が前記反応性シリコーン化合物を含んでいないので、初期状態から、ネガ残像がわずかに発生していた。   From the results of Tables 6 to 8, it was found that in Examples 5 to 8, good abrasion resistance and in-machine potential were obtained, and good image quality with no negative afterimage was obtained even after passing 1 million sheets. On the other hand, in Comparative Examples 2 to 3, although the abrasion resistance and the in-machine potential were good, image characteristics were deteriorated, and a negative afterimage was clearly generated after passing 500,000 sheets. In Comparative Example 3, since the surface layer did not contain the reactive silicone compound, a slight afterimage was generated from the initial state.

本発明の画像形成装置、画像形成方法、及びプロセスカートリッジは、直接又は間接電子写真多色画像現像方式を用いたフルカラー複写機、フルカラーレーザープリンタ、及びフルカラー普通紙ファックス等に好適である。   The image forming apparatus, the image forming method, and the process cartridge of the present invention are suitable for a full-color copying machine, a full-color laser printer, a full-color plain paper fax machine, and the like using a direct or indirect electrophotographic multicolor image developing system.

図1は、本発明の画像形成装置における静電潜像担持体の概略断面図の一例である。FIG. 1 is an example of a schematic sectional view of an electrostatic latent image carrier in the image forming apparatus of the present invention. 図2は、本発明の画像形成装置における静電潜像担持体の概略断面図の一例である。FIG. 2 is an example of a schematic cross-sectional view of an electrostatic latent image carrier in the image forming apparatus of the present invention. 図3は、本発明の画像形成装置の一例を示す概略図である。FIG. 3 is a schematic view showing an example of the image forming apparatus of the present invention. 図4は、本発明の画像形成装置(タンデム型カラー画像形成装置)により本発明の画像形成方法を実施する一例を示す概略説明図である。FIG. 4 is a schematic explanatory view showing an example of carrying out the image forming method of the present invention by the image forming apparatus (tandem color image forming apparatus) of the present invention. 図5は、図4に示す画像形成装置における一部拡大概略説明図である。FIG. 5 is a partially enlarged schematic explanatory view of the image forming apparatus shown in FIG. 図6は、本発明のプロセスカートリッジの一例を示す概略図である。FIG. 6 is a schematic view showing an example of the process cartridge of the present invention. 図7は、実施例で用いたチタニルフタロシアニン顔料のX線回折スペクトルである。FIG. 7 is an X-ray diffraction spectrum of the titanyl phthalocyanine pigment used in the examples. 図8は、実施例における画像評価に用いる原稿である。FIG. 8 is a document used for image evaluation in the embodiment. 図9は、実施例の画像評価におけるハーフトーン画像で発生したネガ残像である。FIG. 9 is a negative afterimage generated in the halftone image in the image evaluation of the example.

符号の説明Explanation of symbols

1 静電潜像担持体(感光体)
2 除電ランプ
3 帯電チャージャ
4 イレーサ
5 画像露光部
6 現像ユニット
7 転写前チャージャ
8 レジストローラ
9 記録媒体
10 感光体(感光体ドラム)
10K ブラック用感光体
10Y イエロー用感光体
10M マゼンタ用感光体
10C シアン用感光体
14 支持ローラ
15 支持ローラ
16 支持ローラ
17 中間転写クリーニング装置
18 画像形成手段
20 帯電ローラ
21 露光装置
22 二次転写装置
23 ローラ
24 二次転写ベルト
25 定着装置
26 定着ベルト
27 加圧ベルト
28 シート反転装置
30 露光装置
32 コンタクトガラス
33 第1走行体
34 第2走行体
35 結像レンズ
36 読取りセンサ
49 レジストローラ
50 中間転写体
51 ローラ
52 分離ローラ
53 手差し給紙路
54 手差しトレイ
55 切換爪
56 排出ローラ
57 排出トレイ
58 コロナ帯電器
60 クリーニング装置
61 現像器
62 転写帯電器
63 感光体クリーニング装置
64 除電器
70 除電ランプ
71 クリーニングブレード
72 支持部材
80 転写ローラ
90 クリーニング装置
95 転写紙
100 画像形成装置
101 感光ドラム
102 帯電装置
103 露光
104 現像装置
105 記録媒体
106 転写手段
107 クリーニングブレード
120 タンデム型現像器
130 原稿台
142 給紙ローラ
143 ペーパーバンク
144 給紙カセット
145 分離ローラ
146 給紙路
147 搬送ローラ
148 給紙路
150 画像形成装置本体
200 給紙テーブル
210 転写ベルト
212 分離爪
213 クリーニング前チャージャ
214 ファーブラシ
215 クリーニングブレード
231 支持体
232 単層型感光層
233 電荷発生層
234 電荷輸送層
235 積層型感光層
236 表面層
300 スキャナ
400 原稿自動搬送装置(ADF)
1 Electrostatic latent image carrier (photoconductor)
DESCRIPTION OF SYMBOLS 2 Static elimination lamp 3 Charging charger 4 Eraser 5 Image exposure part 6 Developing unit 7 Charger before transfer 8 Registration roller 9 Recording medium 10 Photosensitive body (photosensitive drum)
10K black photoconductor 10Y yellow photoconductor 10M magenta photoconductor 10C cyan photoconductor 14 support roller 15 support roller 16 support roller 17 intermediate transfer cleaning device 18 image forming means 20 charging roller 21 exposure device 22 secondary transfer device 23 Roller 24 Secondary transfer belt 25 Fixing device 26 Fixing belt 27 Pressure belt 28 Sheet reversing device 30 Exposure device 32 Contact glass 33 First traveling member 34 Second traveling member 35 Imaging lens 36 Reading sensor 49 Registration roller 50 Intermediate transfer member 51 Roller 52 Separating Roller 53 Manual Feeding Path 54 Manual Feed Tray 55 Switching Claw 56 Ejection Roller 57 Ejection Tray 58 Corona Charger 60 Cleaning Device 61 Developer 62 Transfer Charger 63 Photoconductor Cleaning Device 64 Static Eliminator 7 Static elimination lamp 71 Cleaning blade 72 Support member 80 Transfer roller 90 Cleaning device 95 Transfer paper 100 Image forming device 101 Photosensitive drum 102 Charging device 103 Exposure 104 Developing device 105 Recording medium 106 Transfer means 107 Cleaning blade 120 Tandem type developer 130 Document table 142 Feed roller 143 Paper bank 144 Feed cassette 145 Separation roller 146 Feed path 147 Transport roller 148 Feed path 150 Image forming apparatus main body 200 Feed table 210 Transfer belt 212 Separation claw 213 Charger before cleaning 214 Fur brush 215 Cleaning blade 231 Support 232 Single-layer type photosensitive layer 233 Charge generation layer 234 Charge transport layer 235 Multilayer type photosensitive layer 236 Surface layer 300 Scanner 400 Manuscript automatic conveying device (ADF)

Claims (16)

静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、該静電潜像をトナーを用いて現像して可視像を形成する現像手段と、前記可視像を記録媒体に転写する転写手段と、記録媒体に転写された転写像を定着する定着手段とを少なくとも有してなり、
前記転写手段が、前記記録媒体を介して前記静電潜像担持体上に形成された可視像に対して正電位を印加し、
前記静電潜像担持体が、支持体と、該支持体上に少なくとも感光層及び表面層とをこの順に有してなり、
前記表面層が、少なくとも電荷輸送性構造を有しない3官能以上のラジカル重合性化合物と、電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物と、アクリロイルオキシ基及びメタクリロイルオキシ基のいずれかを有する反応性シリコーン化合物との硬化物を含有し、かつ前記表面層における前記反応性シリコーン化合物の濃度が、該表面層の表層部と内層部とで異なることを特徴とする画像形成装置。
An electrostatic latent image carrier, electrostatic latent image forming means for forming an electrostatic latent image on the electrostatic latent image carrier, and developing the electrostatic latent image with toner to form a visible image Developing means, transfer means for transferring the visible image to a recording medium, and fixing means for fixing the transfer image transferred to the recording medium,
The transfer means applies a positive potential to the visible image formed on the electrostatic latent image carrier via the recording medium;
The electrostatic latent image carrier has a support, and at least a photosensitive layer and a surface layer in this order on the support,
Reactive silicone in which the surface layer has at least a trifunctional or higher-functional radical polymerizable compound having no charge transporting structure, a radical polymerizable compound having a charge transporting structure, and an acryloyloxy group or a methacryloyloxy group An image forming apparatus comprising: a cured product with a compound; and the concentration of the reactive silicone compound in the surface layer is different between a surface layer portion and an inner layer portion of the surface layer.
静電潜像担持体の表面層における、内層部の反応性シリコーン化合物の濃度が、表層部の反応性シリコーン化合物の濃度よりも高い請求項1に記載の画像形成装置。   The image forming apparatus according to claim 1, wherein the concentration of the reactive silicone compound in the inner layer portion of the surface layer of the electrostatic latent image carrier is higher than the concentration of the reactive silicone compound in the surface layer portion. 静電潜像担持体の表面層における、電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物が、1官能である請求項1から2のいずれかに記載の画像形成装置。   The image forming apparatus according to claim 1, wherein the radically polymerizable compound having a charge transporting structure in the surface layer of the electrostatic latent image bearing member is monofunctional. 静電潜像担持体の表面層における、電荷輸送性構造を有しない3官能以上のラジカル重合性化合物の官能基が、アクリロイルオキシ基及びメタクリロイルオキシ基のいずれかである請求項1から3のいずれかに記載の画像形成装置。   4. The functional group of a tri- or higher functional radical polymerizable compound having no charge transport structure in the surface layer of the electrostatic latent image carrier is either an acryloyloxy group or a methacryloyloxy group. An image forming apparatus according to claim 1. 静電潜像担持体の表面層における、電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物の官能基が、アクリロイルオキシ基及びメタクリロイルオキシ基のいずれかである請求項1から4のいずれかに記載の画像形成装置。   The image according to any one of claims 1 to 4, wherein the functional group of the radical polymerizable compound having a charge transporting structure in the surface layer of the electrostatic latent image carrier is either an acryloyloxy group or a methacryloyloxy group. Forming equipment. 静電潜像担持体の表面層における、電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物の電荷輸送性構造が、トリアリールアミン構造である請求項1から5のいずれかに記載の画像形成装置。   6. The image forming apparatus according to claim 1, wherein the charge transporting structure of the radical polymerizable compound having a charge transporting structure in the surface layer of the electrostatic latent image bearing member is a triarylamine structure. 電荷輸送性構造を有する1官能のラジカル重合性化合物が、下記一般式(1)で表される化合物及び下記一般式(2)で表される化合物から選択される少なくとも1種である請求項3から6のいずれかに記載の画像形成装置。
ただし、前記一般式(1)及び(2)中、Rは、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、アルコキシ基、−COOR(ただし、Rは、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基又は置換基を有してもよいアリール基を表す)、ハロゲン化カルボニル基、及び−CONR(ただし、R及びRは、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基を表す)のいずれかを表す。Ar及びArは、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよく、置換基を有していてもよいアリーレン基を表す。Ar及びArは、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよく、置換基を有していてもよいアリール基を表す。Xは、単結合、置換基を有していてもよいアルキレン基、置換基を有していてもよいシクロアルキレン基、置換基を有していてもよいアルキレンエーテル基、酸素原子、硫黄原子、ビニレン基を表す。Zは、置換基を有していてもよいアルキレン基、置換基を有していてもよいアルキレンエーテル2価基、アルキレンオキシカルボニル2価基を表す。m及びnは0〜3の整数を表す。
The monofunctional radically polymerizable compound having a charge transporting structure is at least one selected from a compound represented by the following general formula (1) and a compound represented by the following general formula (2): 7. The image forming apparatus according to any one of items 1 to 6.
However, in the general formulas (1) and (2), R 1 may have a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, a nitro group, an alkyl group which may have a substituent, or a substituent. A good aralkyl group, an aryl group which may have a substituent, an alkoxy group, —COOR 7 (wherein R 7 may have a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent, or a substituent; A aralkyl group or an aryl group which may have a substituent, a carbonyl halide group, and —CONR 8 R 9 (wherein R 8 and R 9 may be the same as or different from each other). Or a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group which may have a substituent, an aralkyl group which may have a substituent, or an aryl group which may have a substituent. To express. Ar 1 and Ar 2 may be the same as or different from each other, and represent an arylene group which may have a substituent. Ar 3 and Ar 4 may be the same as or different from each other, and each represents an aryl group that may have a substituent. X is a single bond, an alkylene group which may have a substituent, a cycloalkylene group which may have a substituent, an alkylene ether group which may have a substituent, an oxygen atom, a sulfur atom, Represents a vinylene group. Z represents an alkylene group which may have a substituent, an alkylene ether divalent group which may have a substituent, or an alkyleneoxycarbonyl divalent group. m and n represent an integer of 0 to 3.
静電潜像担持体の表面層における、電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物が、下記一般式(3)で表される化合物から選択される少なくとも1種である請求項1から7のいずれかに記載の画像形成装置。
ただし、前記一般式(3)中、o、p、及びqは、それぞれ0又は1の整数を表す。Raは、水素原子、又はメチル基を表す。Rb、及びRcは、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよく、炭素数1〜6のアルキル基を表す。s、及びtは0〜3の整数を表す。Zaは、単結合、メチレン基、エチレン基、又は下記構造式で表される置換基を表す。
The radically polymerizable compound having a charge transporting structure in the surface layer of the electrostatic latent image carrier is at least one selected from compounds represented by the following general formula (3). An image forming apparatus according to claim 1.
However, in the said General formula (3), o, p, and q represent the integer of 0 or 1, respectively. Ra represents a hydrogen atom or a methyl group. Rb and Rc may be the same as or different from each other, and represent an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. s and t represent the integer of 0-3. Za represents a single bond, a methylene group, an ethylene group, or a substituent represented by the following structural formula.
静電潜像担持体における感光層が、電荷発生物質を含有し、該電荷発生物質がチタニルフタロシアニンを含む請求項1から8のいずれかに記載の画像形成装置。   9. The image forming apparatus according to claim 1, wherein the photosensitive layer in the electrostatic latent image carrier contains a charge generating substance, and the charge generating substance contains titanyl phthalocyanine. チタニルフタロシアニンが、Cu−Kα線に対するX線回折スペクトルにおいてブラッグ角2θの主要ピークが少なくとも9.6°±0.2°、24.0°±0.2°及び27.2°±0.2°にある結晶型を含有する請求項9に記載の画像形成装置。   Titanyl phthalocyanine has at least 9.6 ° ± 0.2 °, 24.0 ° ± 0.2 ° and 27.2 ° ± 0.2 major peaks with Bragg angle 2θ in the X-ray diffraction spectrum for Cu—Kα rays. The image forming apparatus according to claim 9, wherein the image forming apparatus contains a crystal form at a temperature of 10 °. 静電潜像担持体の表面層が、電荷輸送性構造を有しない3官能以上のラジカル重合性化合物と、電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物と、反応性シリコーン化合物とを含む表面層用塗工液を、スプレー塗工法により感光層上に塗布することにより形成される請求項1から10のいずれかに記載の画像形成装置。   The surface layer of the latent electrostatic image bearing member includes a tri- or higher functional radical polymerizable compound having no charge transport structure, a radical polymerizable compound having a charge transport structure, and a reactive silicone compound. The image forming apparatus according to claim 1, wherein the image forming apparatus is formed by applying a coating solution on the photosensitive layer by a spray coating method. 表面層用塗工液の塗布が、複数回のスプレー塗布により行われ、各スプレー塗布に用いられる前記表面層用塗工液における反応性シリコーン化合物の濃度が互いに異なる請求項11に記載の画像形成装置。   The image formation according to claim 11, wherein the application of the surface layer coating liquid is performed by spraying a plurality of times, and the concentration of the reactive silicone compound in the surface layer coating liquid used for each spray application is different from each other. apparatus. 静電潜像担持体の表面層が、総てのスプレー塗布が終了した後、光照射して硬化させることにより形成される請求項12に記載の画像形成装置。   13. The image forming apparatus according to claim 12, wherein the surface layer of the electrostatic latent image carrier is formed by irradiating with light and curing after all the spray coating is completed. 画像形成時における静電潜像担持体の線速が、300mm/sec以上である請求項1から13のいずれか記載の画像形成装置。   The image forming apparatus according to claim 1, wherein a linear velocity of the electrostatic latent image carrier during image formation is 300 mm / sec or more. 静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、該静電潜像をトナーを用いて現像して可視像を形成する現像工程と、前記可視像を記録媒体に転写する転写工程と、記録媒体に転写された転写像を定着する定着工程とを少なくとも含み、
前記転写工程が、前記記録媒体を介して前記静電潜像担持体上に形成された可視像に対して正電位を印加し、
前記静電潜像担持体が、支持体と、該支持体上に少なくとも感光層及び表面層とをこの順に有してなり、
前記表面層が、少なくとも電荷輸送性構造を有しない3官能以上のラジカル重合性化合物と、電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物と、アクリロイルオキシ基及びメタクリロイルオキシ基のいずれかを有する反応性シリコーン化合物との硬化物を含有し、かつ前記表面層における前記反応性シリコーン化合物の濃度が、該表面層の表層部と内層部とで異なることを特徴とする画像形成方法。
An electrostatic latent image forming step of forming an electrostatic latent image on the electrostatic latent image carrier, a developing step of developing the electrostatic latent image with toner to form a visible image, and the visible image At least a transfer step of transferring the image to the recording medium, and a fixing step of fixing the transferred image transferred to the recording medium,
The transfer step applies a positive potential to the visible image formed on the electrostatic latent image carrier via the recording medium,
The electrostatic latent image carrier has a support, and at least a photosensitive layer and a surface layer in this order on the support,
Reactive silicone in which the surface layer has at least a trifunctional or higher-functional radical polymerizable compound having no charge transporting structure, a radical polymerizable compound having a charge transporting structure, and an acryloyloxy group or a methacryloyloxy group An image forming method, comprising a cured product with a compound, and wherein the concentration of the reactive silicone compound in the surface layer is different between a surface layer portion and an inner layer portion of the surface layer.
静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段とを有し、更に前記静電潜像をトナーを用いて現像して可視像を形成する現像手段、前記可視像を記録媒体に転写する転写手段、及び前記静電潜像担持体上に残留するトナーを除去するクリーニング手段から選択される少なくとも1つとを画像形成装置本体に脱着可能に有してなり、
前記転写手段が、前記記録媒体を介して前記静電潜像担持体上に形成された可視像に対して正電位を印加し、
前記静電潜像担持体が、支持体と、該支持体上に少なくとも感光層及び表面層とをこの順に有してなり、
前記表面層が、少なくとも電荷輸送性構造を有しない3官能以上のラジカル重合性化合物と、電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物と、アクリロイルオキシ基及びメタクリロイルオキシ基のいずれかを有する反応性シリコーン化合物との硬化物を含有し、かつ前記表面層における前記反応性シリコーン化合物の濃度が、該表面層の表層部と内層部とで異なることを特徴とするプロセスカートリッジ。
An electrostatic latent image carrier, and electrostatic latent image forming means for forming an electrostatic latent image on the electrostatic latent image carrier, and further developing the electrostatic latent image with toner. At least one selected from a developing unit that forms a visual image, a transfer unit that transfers the visible image to a recording medium, and a cleaning unit that removes toner remaining on the electrostatic latent image carrier. Removably attached to the main body,
The transfer means applies a positive potential to the visible image formed on the electrostatic latent image carrier via the recording medium;
The electrostatic latent image carrier has a support, and at least a photosensitive layer and a surface layer in this order on the support,
Reactive silicone in which the surface layer has at least a trifunctional or higher-functional radical polymerizable compound having no charge transporting structure, a radical polymerizable compound having a charge transporting structure, and an acryloyloxy group or a methacryloyloxy group A process cartridge comprising a cured product with a compound, and wherein the concentration of the reactive silicone compound in the surface layer is different between a surface layer portion and an inner layer portion of the surface layer.
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