JP2008069087A - Method for producing halogen-substituted aromatic compound, halogen-substituted aromatic compound, halogen-non-substituted aromatic compound, organic el light-emitting element - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ハロゲン置換芳香族化合物製造方法に関する。また、ハロゲン置換芳香族化合物、ハロゲン非含有芳香族化合物、有機ＥＬ発光素子。 The present invention relates to a method for producing a halogen-substituted aromatic compound. In addition, halogen-substituted aromatic compounds, halogen-free aromatic compounds, and organic EL light-emitting elements.
従来、有機化合物をブロモ化するにあたり溶媒としてハロゲン化メタンを用いることが知られていた。特に、テトラクロロメタン、トリクロロメタンを溶媒として用いる方法が簡便で収率が良いことが知られていた（例えば、非特許文献１）。このようにして製造されたブロモ化化合物としては、ジブロモピレンが例として挙げられ、それらから誘導される化合物は、例えば、有機ＥＬ素子の材料として好適であることが知られている（例えば、特許文献１、特許文献２）。 Conventionally, it has been known to use halogenated methane as a solvent in bromination of an organic compound. In particular, it has been known that a method using tetrachloromethane or trichloromethane as a solvent is simple and has a good yield (for example, Non-Patent Document 1). Examples of brominated compounds thus produced include dibromopyrene, and compounds derived therefrom are known to be suitable as materials for organic EL devices, for example (for example, patents). Literature 1, Patent Literature 2).
しかしながら、近年、環境配慮の観点から有害物質の使用が制限されている。たとえば、モントリオール議定書（Annex B Groupe IIsubstance in the Montreal Protocol）により、テトラクロロメタン、トリクロロメタンの使用が厳しく禁止されている。そのため、ブロモ化にあたってハロゲン化メタンを溶媒として使用することができないという問題が生じていた。そこで、化合物を効率よくブロモ化するにあたって、ハロゲン化メタンに代わる溶媒が望まれていた。 However, in recent years, the use of harmful substances has been restricted from the viewpoint of environmental considerations. For example, the use of tetrachloromethane and trichloromethane is strictly prohibited by the Montreal Protocol (Annex B Groupe substance in the Montreal Protocol). Therefore, there has been a problem that halogenated methane cannot be used as a solvent in bromination. Therefore, in order to efficiently brominate a compound, a solvent in place of halogenated methane has been desired.
本発明の目的は、ハロゲン化メタンに代わる溶媒を用いて効率よく芳香族化合物をハロゲン化するハロゲン置換芳香族化合物製造方法を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a method for producing a halogen-substituted aromatic compound in which an aromatic compound is efficiently halogenated using a solvent in place of halogenated methane.
本発明のハロゲン置換芳香族化合物製造方法は、芳香族化合物とハロゲン化剤とを反応させてハロゲン置換芳香族化合物を製造する方法であって、Ｃｌを含まない溶媒と前記芳香族化合物とを含む芳香族化合物溶液を調整する芳香族化合物溶液調整工程と、Ｃｌを含まない溶媒と前記ハロゲン化剤とを含むハロゲン化剤溶液を調整するハロゲン化剤溶液調整工程と、前記芳香族化合物溶液と前記ハロゲン化剤溶液とを混合して前記芳香族化合物と前記ハロゲン化剤とを反応させる反応工程と、を備えることを特徴とする。 The method for producing a halogen-substituted aromatic compound of the present invention is a method for producing a halogen-substituted aromatic compound by reacting an aromatic compound and a halogenating agent, and includes a solvent not containing Cl and the aromatic compound. An aromatic compound solution adjusting step of adjusting an aromatic compound solution, a halogenating agent solution adjusting step of adjusting a halogenating agent solution containing a solvent not containing Cl and the halogenating agent, the aromatic compound solution and the And a reaction step of mixing the halogenating agent solution to react the aromatic compound and the halogenating agent.
このような本発明によれば、塩素を含まない溶媒を使用するので環境に対する悪影響を少なくすることができる。そして、四塩化炭素等のハロゲン化メタンを使用することは条約等の法律で禁止されるところ、本発明によれば、ハロゲン化メタンを使用することなく、目的化合物であるハロゲン置換芳香族化合物を得ることができる。 According to the present invention as described above, since a solvent containing no chlorine is used, adverse effects on the environment can be reduced. The use of halogenated methane such as carbon tetrachloride is prohibited by law such as the Convention. According to the present invention, the halogen-substituted aromatic compound as the target compound can be obtained without using halogenated methane. Obtainable.
本発明では、前記溶媒は、エーテル系、ニトリル系、アルコール系、エステル系、カルボン酸系、ケトン系、アミド系、およびアルカン系のいずれかから選択されることが好ましい。
このような溶媒によれば、四塩化炭素等のハロゲン系溶媒を使用することなく芳香族化合物のハロゲン化を行うことができ、特に、高効率に反応を進行させて目的化合物を高収率で得ることができる。
溶媒としては、エーテル系、ニトリル系、アルコール系、エステル系、カルボン酸系、ケトン系、アミド系、およびアルカン系であれば特に限定されないが、好ましい例としては、エーテル系としてジオキサン、ニトリル系としてアセトニトリル、ケトン系として酢酸などが例として挙げられる。
In the present invention, the solvent is preferably selected from any of ether, nitrile, alcohol, ester, carboxylic acid, ketone, amide, and alkane.
According to such a solvent, the aromatic compound can be halogenated without using a halogen-based solvent such as carbon tetrachloride, and the target compound can be obtained in a high yield by proceeding the reaction with high efficiency. Obtainable.
The solvent is not particularly limited as long as it is ether-based, nitrile-based, alcohol-based, ester-based, carboxylic acid-based, ketone-based, amide-based, and alkane-based. Preferred examples include ether-based dioxane and nitrile-based solvents. Examples of acetonitrile and ketone include acetic acid.
また、本発明では、ハロゲン化剤は、フッ素化剤、塩素化剤、臭素化剤、ヨウ素化剤であり、より好ましくは塩素化剤、臭素化剤であり、さらに好ましくは臭素化剤である。そして、ハロゲン化剤のなかでも、好ましくはＮ−ハロゲン化化合物であり、より好ましくはＮ−ハロゲン化イミド化合物、Ｎ−ハロゲン化アミド化合物であり、さらに好ましくは、Ｎ−ハロゲン化イミド化合物であり、特に好ましくは、臭素（Ｂｒ２）、Ｎ−ブロモスクシンイミド、Ｎ，Ｎ’−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダントインである。 In the present invention, the halogenating agent is a fluorinating agent, a chlorinating agent, a brominating agent, or an iodinating agent, more preferably a chlorinating agent or a brominating agent, and even more preferably a brominating agent. . Of the halogenating agents, N-halogenated compounds are preferred, N-halogenated imide compounds and N-halogenated amide compounds are more preferred, and N-halogenated imide compounds are more preferred. Particularly preferred are bromine (Br 2 ), N-bromosuccinimide and N, N′-dibromo-5,5-dimethylhydantoin.
本発明では、前記芳香族化合物は、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ピレン、ペリレン、アセナフチレン、フルオランテン、トリフェニレン、クリセン、テトラフェニレン、ルビセン、コロネン、フラーレン、キノリン、カルバゾール、フェナントロリン、ベンゾピレン、テトラセン、ベンゾキノリン、ビフェニルのうちのいずれか一つであることが好ましい。さらには、上記芳香族化合物の置換誘導体でもよい。 In the present invention, the aromatic compound is naphthalene, anthracene, phenanthrene, pyrene, perylene, acenaphthylene, fluoranthene, triphenylene, chrysene, tetraphenylene, rubicene, coronene, fullerene, quinoline, carbazole, phenanthroline, benzopyrene, tetracene, benzoquinoline, It is preferably any one of biphenyl. Further, it may be a substituted derivative of the aromatic compound.
本発明において選択する溶媒を用いることによってハロゲン系溶媒を使用することなく上記に挙げる芳香族化合物を効率よくハロゲン化することができる。そして、例えば、上記芳香族化合物をハロゲン化した化合物から誘導される化合物は有機ＥＬ材料として好適であるところ、本発明により効率よく有機ＥＬ材料の中間原料を製造することができる。 By using the solvent selected in the present invention, the aromatic compounds listed above can be efficiently halogenated without using a halogen-based solvent. For example, a compound derived from a compound obtained by halogenating the aromatic compound is suitable as an organic EL material, but an intermediate material for the organic EL material can be efficiently produced according to the present invention.
さらに、本発明では、前記芳香族化合物はピレンであり、前記ハロゲン化剤は臭素化剤であり、前記ハロゲン化芳香族化合物として１、６−ジブロモピレンを製造し、前記溶媒は、ジオキサンであることが好ましい。 Furthermore, in the present invention, the aromatic compound is pyrene, the halogenating agent is a brominating agent, 1,6-dibromopyrene is produced as the halogenated aromatic compound, and the solvent is dioxane. It is preferable.
このような方法によれば、ピレンのブロモ置換体としてジブロモピレンを得ることができ、さらに、目的化合物として１、６−ジブロモピレンを高い収率で得ることができる。例えば、ジブロモピレンのうち１、８置換体よりも、１、６置換体の方が有機ＥＬ材料として好適に使用できる。この点、本発明の方法によれば、１、６−ジブロモピレンを高い収率で得ることができ、原材料のロスを少なくして製造コストを低減させることができる。 According to such a method, dibromopyrene can be obtained as a bromo-substituted product of pyrene, and 1,6-dibromopyrene as a target compound can be obtained in a high yield. For example, among dibromopyrenes, 1,6-substituted products can be used more favorably as organic EL materials than 1,8-substituted products. In this regard, according to the method of the present invention, 1,6-dibromopyrene can be obtained in a high yield, and the production cost can be reduced by reducing the loss of raw materials.
本発明では、前記反応工程後の溶液から目的化合物を再結晶によって精製分離する精製工程を備えることが好ましい。 In this invention, it is preferable to provide the refinement | purification process which refine | purifies and isolate | separates the target compound from the solution after the said reaction process by recrystallization.
この方法によれば、目的化合物のみを精製単離することができる。例えば、本件化合物を有機ＥＬ材料の中間原料として使用する場合にあっては非常に高純度であることが要求される。この点、本発明の方法によれば、再結晶により目的化合物を高純度で得ることができる。例えば、ジブロモピレンのうち１、８置換体よりも、１、６置換体の方が有機ＥＬ材料として好適に使用できるところ、再結晶を行うことにより、構造的に対称である１、６−ジブロモピレンが非対称である１、８−ジブロモピレンよりも結晶として析出しやすいので、再結晶により高純度に単離精製できる。 According to this method, only the target compound can be purified and isolated. For example, when the present compound is used as an intermediate raw material for an organic EL material, it is required to have a very high purity. In this regard, according to the method of the present invention, the target compound can be obtained with high purity by recrystallization. For example, 1,6-dibromo, which is more structurally symmetric by recrystallization, can be used more favorably as an organic EL material than 1,8-substituted dibromopyrene. Since pyrene is more likely to precipitate as crystals than 1,8-dibromopyrene, which is asymmetric, it can be isolated and purified with high purity by recrystallization.
本発明では、前記芳香族化合物はクリセンであり、前記ハロゲン化剤は臭素であり、前記ハロゲン化芳香族化合物として６、１２−ジブロモクリセンを製造し、前記溶媒はジオキサンであって、前記反応工程において前記臭素と前記クリセンとのモル比を１．５〜２．５の範囲とすることが好ましい。 In the present invention, the aromatic compound is chrysene, the halogenating agent is bromine, 6,12-dibromochrysene is produced as the halogenated aromatic compound, the solvent is dioxane, and the reaction step The molar ratio of bromine and chrysene is preferably in the range of 1.5 to 2.5.
さらに、前記臭素（Ｂｒ２）と前記クリセンとのモル比を１．８〜２．３の範囲とすることが好ましく、さらには１．９〜２．１とすることが好ましく、最も好ましいのは前記臭素と前記クリセンとのモル比を２．０とすることである。 Furthermore, the molar ratio of bromine (Br 2 ) and chrysene is preferably in the range of 1.8 to 2.3, more preferably 1.9 to 2.1, and most preferably The molar ratio of the bromine and the chrysene is 2.0.
このような方法によれば、６、１２−ジブロモクリセンを高い収率で得ることができる。特に、クリセンのブロモ化においては反応が進行しやすく、トリブロモ体になりやすいという問題がある。すると、例えば、有機ＥＬ材料としては６、１２位の２置換体が好適であるところ、３置換体では使用できない。この点、本発明の方法においては、臭素（Ｂｒ２）とクリセンとのモル比を２．０に近く、少なくとも３置換体にならない範囲にする。これにより、２置換体である６、１２−ジブロモクリセンを高い収率で得ることができる。 According to such a method, 6,12-dibromochrysene can be obtained with a high yield. In particular, in the bromination of chrysene, there is a problem that the reaction tends to proceed and a tribromo compound is likely to be formed. Then, for example, a 6- and 12-position 2-substituted product is suitable as the organic EL material, but a 3-substituted product cannot be used. In this regard, in the method of the present invention, the molar ratio of bromine (Br 2 ) and chrysene is close to 2.0, and at least a range in which the trisubstituted product is not obtained. Thereby, 6,12-dibromochrysene which is 2 substitution product can be obtained with a high yield.
本発明のハロゲン置換芳香族化合物は、上記ハロゲン置換芳香族化合物製造方法にて製造されたハロゲン置換芳香族化合物であることを特徴とする。
上記方法によって芳香族をハロゲン化すると、溶媒として含塩素系溶媒を使用しないので、環境基準に抵触することなく適法に得られるハロゲン置換芳香族化合物とできる。そして、上記方法によれば、目的化合物を高効率で得るので、本発明のハロゲン置換芳香族化合物は安価とすることができる。
The halogen-substituted aromatic compound of the present invention is a halogen-substituted aromatic compound produced by the above-described method for producing a halogen-substituted aromatic compound.
When an aromatic is halogenated by the above method, a chlorine-containing solvent is not used as a solvent, so that a halogen-substituted aromatic compound can be obtained in a proper manner without violating environmental standards. And according to the said method, since the target compound is obtained with high efficiency, the halogen-substituted aromatic compound of the present invention can be made inexpensive.
本発明のハロゲン非含有芳香族化合物は、前記ハロゲン置換芳香族化合物から前記ハロゲンを置換して誘導したことを特徴とする。
さらに、本発明の有機ＥＬ素子は、前記ハロゲン非含有芳香族化合物を用いたことを特徴とする。
The halogen-free aromatic compound of the present invention is characterized by being derived by substituting the halogen from the halogen-substituted aromatic compound.
Furthermore, the organic EL device of the present invention is characterized by using the halogen-free aromatic compound.
上記方法により環境基準を満たしかつ高収率に得られたハロゲン置換芳香族化合物を中間体としてハロゲン非含有芳香族化合物を誘導することにより、環境基準を満たしかつ高収率に有機ＥＬ材料を得ることができる。そして、このハロゲン非含有芳香族化合物を有機ＥＬ材料として有機ＥＬ素子を得ることができる。 By using the halogen-substituted aromatic compound that satisfies the environmental standard and obtained in high yield by the above method as an intermediate, the halogen-free aromatic compound is derived to obtain the organic EL material that satisfies the environmental standard and in high yield. be able to. An organic EL element can be obtained using this halogen-free aromatic compound as an organic EL material.
以下、本発明の実施の形態を図示するとともに図中の各要素に付した符号を参照して説明する。 DESCRIPTION OF EMBODIMENTS Hereinafter, embodiments of the present invention will be illustrated and described with reference to reference numerals attached to respective elements in the drawings.
（第１実施形態）
図１は、本発明のハロゲン置換芳香族化合物製造方法の手順を示すフローチャートである。この製造方法の温度条件としては特に限定されないが、例えば室温にて行うことができる。
(First embodiment)
FIG. 1 is a flowchart showing the procedure of the method for producing a halogen-substituted aromatic compound of the present invention. Although it does not specifically limit as temperature conditions of this manufacturing method, For example, it can carry out at room temperature.
まず、ＳＴ１０において芳香族化合物溶液調整工程を行う。この工程（ＳＴ１０）において、芳香族化合物を溶媒に加えて芳香族化合物溶液とする。
ここで、芳香族化合物としては、例えば、ピレン、クリセンが挙げられるが、その他、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ペリレン、アセナフチレン、フルオランテン、トリフェニレン、テトラフェニレン、ルビセン、コロネン、フラーレン、キノリン、カルバゾール、フェナントロリン及び、これらの縮環体（例えばベンゾピレン、テトラセン、ベンゾキノリン）などが挙げられる。さらには上記芳香族化合物の置換体であってもよい。置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、水酸基、スルホニル基、カルボニル基、アミノ基、ジメチルアミノ基またはジフェニルアミノ基等の単数または複数の置換基を有する化合物を用いてもよい。
First, an aromatic compound solution adjustment process is performed in ST10. In this step (ST10), an aromatic compound is added to a solvent to obtain an aromatic compound solution.
Here, examples of the aromatic compound include pyrene and chrysene. In addition, naphthalene, anthracene, phenanthrene, perylene, acenaphthylene, fluoranthene, triphenylene, tetraphenylene, rubicene, coronene, fullerene, quinoline, carbazole, phenanthroline, and the like. , These condensed rings (for example, benzopyrene, tetracene, benzoquinoline) and the like. Furthermore, the substituted body of the said aromatic compound may be sufficient. As the substituent, a compound having one or more substituents such as an alkyl group, an alkoxy group, a hydroxyl group, a sulfonyl group, a carbonyl group, an amino group, a dimethylamino group, or a diphenylamino group may be used.
また、溶媒としては、Ｃｌを含まない溶媒であり、例えば、エーテル系、ニトリル系、アルコール系、エステル系、カルボン酸系、ケトン系、アミド系、およびアルカン系が挙げられる。そして、具体的には、エーテル系としてジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、１，２−ジエトキシエタン、ニトリル系としてアセトニトリル、アルコール系としてメタノール、エタノール、イソプロパノール、エステル系として酢酸エチル、カルボン酸系として酢酸、ケトン系としてアセトン、シクロヘキサノン、アミド系としてジメチルホルムアミド、およびアルカン系としてヘキサンが挙げられるが、もっとも好ましいのはジオキサンである。 The solvent is a solvent that does not contain Cl, and examples thereof include ethers, nitriles, alcohols, esters, carboxylic acids, ketones, amides, and alkanes. Specifically, dioxane, tetrahydrofuran, diethyl ether, 1,2-diethoxyethane as an ether type, acetonitrile as a nitrile type, methanol, ethanol, isopropanol as an alcohol type, ethyl acetate as an ester type, acetic acid as a carboxylic acid type In addition, acetone, cyclohexanone as a ketone system, dimethylformamide as an amide system, and hexane as an alkane system can be mentioned, with dioxane being most preferable.
次に、ＳＴ２０においてハロゲン化剤溶液調整工程を行う。この工程（ＳＴ２０）においてハロゲン化剤を溶媒に加えてハロゲン化剤溶液とする。この工程（ＳＴ２０）において、ハロゲン化剤としては、フッ素化剤、塩素化剤、臭素化剤、ヨウ素化剤であり、特に好ましいのは臭素化剤であり、臭素化剤として、Ｎ，Ｎ’−ブロモスクシンイミド、Ｎ，Ｎ’−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダントインあるいは臭素（Ｂｒ２）が挙げられる。
溶媒としては、上記の芳香族化合物溶液調整工程（ＳＴ１０）にて用いられる溶媒を使用でき、ＳＴ１０にて使用したのと同じ溶媒にハロゲン化剤を溶解させる。
Next, a halogenating agent solution adjustment step is performed in ST20. In this step (ST20), the halogenating agent is added to the solvent to form a halogenating agent solution. In this step (ST20), the halogenating agent is a fluorinating agent, a chlorinating agent, a brominating agent or an iodinating agent, particularly preferably a brominating agent, and as a brominating agent, N, N ′ - bromosuccinimide, N, N'-dibromo-5,5-dimethylhydantoin, or bromine (Br 2) and the like.
As the solvent, the solvent used in the aromatic compound solution adjusting step (ST10) can be used, and the halogenating agent is dissolved in the same solvent used in ST10.
ＳＴ３０にて滴下工程を行う。この工程（ＳＴ３０）では、ＳＴ１０にて調整した芳香族化合物溶液にＳＴ２０にて調整したハロゲン化剤溶液を滴下する。例えば、ハロゲン化剤溶液３０ｍｌを４時間かけて滴下することが例として挙げられる。この際、芳香族化合物溶液は撹拌することが好ましいのはもちろんである。このようにして混合溶液を調整する。 A dripping process is performed in ST30. In this step (ST30), the halogenating agent solution adjusted in ST20 is dropped into the aromatic compound solution adjusted in ST10. For example, 30 ml of the halogenating agent solution is dropped over 4 hours. At this time, it is needless to say that the aromatic compound solution is preferably stirred. In this way, the mixed solution is prepared.
ＳＴ４０にて反応工程を行う。この反応工程（ＳＴ４０）においては、滴下工程（ＳＴ３０）にて調整した混合溶液を撹拌して芳香族化合物のハロゲン化を進行させる。反応時間としては例えば１０時間程度が例として挙げられる。 The reaction process is performed in ST40. In this reaction step (ST40), the mixed solution prepared in the dropping step (ST30) is stirred to promote halogenation of the aromatic compound. An example of the reaction time is about 10 hours.
ＳＴ５０にて精製工程を行う。この工程（ＳＴ５０）においては再結晶による精製分離を行う。例えば、再結晶を１〜１０回程度行うことにより目的物を単離する。溶媒としては特に限定されないが、エーテル系（例えば、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、１，２−ジエトキシエタン）、ニトリル系（例えば、アセトニトリル）、アルコール系（例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール）、エステル系（例えば、酢酸エチル）、カルボン酸系（例えば、酢酸）、ケトン系（例えば、アセトン、シクロヘキサノン）、アミド系（例えば、ジメチルホルムアミド）、アルカン系（例えば、ヘキサン）及び芳香環系（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン）等が挙げられる。例として、芳香族化合物をピレンとし、ハロゲン化剤を臭素（Ｂｒ２）とした場合、反応生成物としては、無置換のピレン、モノブロモ化ピレン、ジブロモ化ピレン、トリブロモ化ピレンが挙げられる。さらに、ジブロモ化ピレンとしては、１、６置換体と、１、８置換体と、その他の位置での置換体と、が得られる。このような場合、再結晶を繰り返すことにより、目的物である１、６置換のピレンを精製単離することができる。例えば、表１に再結晶によって１、６−ジブロモピレンを精製単離した際の結果を示す。表１において、再結晶の際に使用する溶媒をトルエンとした場合、１０回の再結晶によって目的物である１，６−ジブロモピレンを高純度に精製することができる。また、二回目以降の再結晶において溶媒をジメチルエーテルとした場合、効率的に１，８−ジブロモピレンを分離して目的物である１、６−ジブロモピレンを得ることができる。ただし、この場合、トリブロモ体が不純物として若干のこる（２．４２％）。 A purification step is performed at ST50. In this step (ST50), purification and separation are performed by recrystallization. For example, the target product is isolated by performing recrystallization about 1 to 10 times. Although it does not specifically limit as a solvent, Ether type (for example, dioxane, tetrahydrofuran, diethyl ether, 1, 2- diethoxyethane), nitrile type (for example, acetonitrile), alcohol type (for example, methanol, ethanol, isopropanol), ester Systems (eg ethyl acetate), carboxylic acids (eg acetic acid), ketones (eg acetone, cyclohexanone), amides (eg dimethylformamide), alkanes (eg hexane) and aromatic ring systems (eg Benzene, toluene, xylene) and the like. As an example, when the aromatic compound is pyrene and the halogenating agent is bromine (Br 2 ), examples of the reaction product include unsubstituted pyrene, monobrominated pyrene, dibrominated pyrene, and tribrominated pyrene. Furthermore, as the dibrominated pyrene, 1,6-substituted products, 1,8-substituted products, and substituted products at other positions can be obtained. In such a case, by repeating recrystallization, the target 1,6-substituted pyrene can be purified and isolated. For example, Table 1 shows the results when 1,6-dibromopyrene was purified and isolated by recrystallization. In Table 1, when the solvent used for recrystallization is toluene, 1,6-dibromopyrene, which is the target product, can be purified with high purity by 10 recrystallizations. Further, when the solvent is dimethyl ether in the second and subsequent recrystallizations, 1,6-dibromopyrene can be efficiently obtained by separating 1,8-dibromopyrene. However, in this case, the tribromo compound slightly remains as an impurity (2.42%).
以下、本発明の実施例、比較例について説明する。
実施例、比較例においては、芳香族化合物としてピレンを用い、１、６置換ピレンを目的化合物とする。
これらの結果は表２にまとめてある。
Examples of the present invention and comparative examples will be described below.
In Examples and Comparative Examples, pyrene is used as an aromatic compound, and 1,6-substituted pyrene is used as a target compound.
These results are summarized in Table 2.
（実施例１〜実施例７）
実施例１〜実施例７について説明する。
実施例１〜実施例７はジオキサン（１、４−ジオキサン）を溶媒に用いた実施例である。
すなわち、ＳＴ１０（芳香族化合物溶液調整工程）では、ピレン２．０ｇをジオキサンの溶媒４０ｍｌに溶解させた。
また、ＳＴ２０（ハロゲン化剤溶解液調整工程）では、臭素（Ｂｒ２）３．２ｇをジオキサン３０ｍｌに溶解させた。
上記混合条件を表３に表す。化合物入手先としては和光純薬とした。
(Example 1 to Example 7)
Examples 1 to 7 will be described.
Examples 1 to 7 are examples using dioxane (1,4-dioxane) as a solvent.
That is, in ST10 (aromatic compound solution adjustment step), 2.0 g of pyrene was dissolved in 40 ml of a dioxane solvent.
In ST20 (halogenating agent solution adjusting step), 3.2 g of bromine (Br 2 ) was dissolved in 30 ml of dioxane.
The mixing conditions are shown in Table 3. Wako Pure Chemical was used as the compound source.
そして、滴下工程（ＳＴ３０）および反応工程（ＳＴ４０）を行ったうえで、溶液を高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）にかけて分析を行った。 And after performing the dripping process (ST30) and the reaction process (ST40), the solution was subjected to high performance liquid chromatography (HPLC) for analysis.
なお、実施例２〜実施例７においては、溶媒をジオキサンとすることに加えて他の条件を異なるものとしている。
つまり、実施例２では、遮光した状態で実験を行った。
実施例３では、ジオキサンにＭＳ（モレキュラーシープ）(molecular sieve)を添加物として加えた。
実施例４では、ジオキサンにＳｉＯ２を添加物として加えた。
実施例５では、ジオキサンにｉＰｒ２ＮＨ（ピリジンアミド）を添加物として加えた。
実施例６では、ジオキサンにＦｅを添加物として加えた。
実施例７では、ジオキサンにＤＭＩ（１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン）を添加物として加えた。
In Examples 2 to 7, in addition to using dioxane as the solvent, other conditions are different.
That is, in Example 2, the experiment was performed in a light-shielded state.
In Example 3, MS (molecular sieve) was added as an additive to dioxane.
In Example 4, SiO 2 was added as an additive to dioxane.
In Example 5, iPr 2 NH (pyridine amide) was added as an additive to dioxane.
In Example 6, Fe was added as an additive to dioxane.
In Example 7, DMI (1,3-dimethyl-2-imidazolidinone) was added as an additive to dioxane.
このような結果から、実施例１〜実施例４においては高い収率で１、６−ジブロモピレンが得られていることが分かる。
実施例１〜実施例４においては、反応生成物の約９０％がジブロモ体となっている。そして、ジブロモ体としては主として１、６−ジブロモピレンと１、８−ジブロモピレンとが生成されるが、このうち１、６−ジブロモピレンが有機ＥＬ材料を合成する際の中間体として好適に利用できるところ、１、６−ジブロモピレンがおよそ半数は得られていることが分かる。したがって、このあと精製工程（ＳＴ５０）を行って１、６−ジブロモピレンを単離した場合に目的物の収率が高く、原材料のロスを少なくできるので製造コストを低減させることができる。
From these results, it can be seen that 1,6-dibromopyrene was obtained in high yield in Examples 1 to 4.
In Examples 1 to 4, about 90% of the reaction product is a dibromo compound. As the dibromo compound, 1,6-dibromopyrene and 1,8-dibromopyrene are mainly produced. Of these, 1,6-dibromopyrene is preferably used as an intermediate when synthesizing an organic EL material. As can be seen, about half of 1,6-dibromopyrene is obtained. Therefore, when the purification step (ST50) is performed thereafter to isolate 1,6-dibromopyrene, the yield of the target product is high and the loss of raw materials can be reduced, so that the production cost can be reduced.
実施例５〜実施例７においては、反応生成物としてジブロモ体の他にモノブロモ体ができる割合が実施例１〜４に比べて高くなっているものの、１、６置換体と１、８置換体との生成割合はおよそ等量である。 In Examples 5 to 7, although the proportion of the monobromo compound as a reaction product in addition to the dibromo compound is higher than those in Examples 1 to 4, the 1, 6-substituted product and the 1,8-substituted product are used. The production ratio is approximately equal.
（実施例８、実施例９）
次に、実施例８および実施例９について説明する。
実施例８、実施例９としては溶媒としてそれぞれ酢酸、アセトニトリルを用いた点を除いて上記実施例１〜７と同様である。
結果としては、酢酸を溶媒とした場合にモノブロモ体の生成率が１０．４、アセトニトリルを溶媒とした場合に１７．８となって若干高くなっているが、ジブロモ体として生成される１、６−ジブロモピレンと１、８−ジブロモピレンとの割合は略半々であり、比較的１、６−ジブロモピレンの収率を高く保つことができる。
(Example 8, Example 9)
Next, Example 8 and Example 9 will be described.
Examples 8 and 9 are the same as Examples 1 to 7 except that acetic acid and acetonitrile are used as solvents.
As a result, when acetic acid was used as the solvent, the production rate of the monobromo compound was 10.4, and when acetonitrile was used as the solvent, it was 17.8, which was slightly higher. The ratio of -dibromopyrene and 1,8-dibromopyrene is approximately half, and the yield of 1,6-dibromopyrene can be kept relatively high.
（比較例１〜４）
次に、比較例１〜４について説明する。
比較例１〜４としては溶媒を除いて上記実施例１〜９と同様である。
ここで、比較例１としては溶媒を四塩化炭素とした。
比較例２としては溶媒をクロロホルムとした。
比較例３としては溶媒を塩化メチレンとした。
比較例４としては溶媒をジメチルエーテルとするとともにクロロホルムを添加した。
(Comparative Examples 1-4)
Next, Comparative Examples 1 to 4 will be described.
Comparative Examples 1 to 4 are the same as Examples 1 to 9 except for the solvent.
Here, as Comparative Example 1, the solvent was carbon tetrachloride.
In Comparative Example 2, the solvent was chloroform.
In Comparative Example 3, the solvent was methylene chloride.
In Comparative Example 4, the solvent was dimethyl ether and chloroform was added.
比較例１〜３を見ると、ジブロモ体の生成率が高く、かつ、１、６−ジブロモピレンと１、８−ジブロモピレンとの割合は略半々であることがわかる。
ただし、ハロゲン化メチル系の溶媒は、使用が禁止されているために実用に適さない。
As can be seen from Comparative Examples 1 to 3, the production rate of the dibromo compound is high, and the ratio of 1,6-dibromopyrene to 1,8-dibromopyrene is approximately half.
However, methyl halide solvents are not suitable for practical use because their use is prohibited.
上記実施例１〜９および比較例１〜４により、本発明において選択するジオキサン系、ニトリル系およびカルボン酸系の溶媒として、ジオキサン、アセトニトリル、酢酸は、四塩化炭素をはじめとするハロゲン系溶媒に匹敵する性能であることが示された。 According to the above Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 4, as dioxane, nitrile and carboxylic acid solvents selected in the present invention, dioxane, acetonitrile and acetic acid are converted into halogenated solvents including carbon tetrachloride. It was shown that the performance was comparable.
（第２実施形態）
次に、本発明の第２実施形態について説明する。
第２実施形態の基本的な実施態様は第１実施形態に同様であるが、芳香族化合物をクリセンとし、溶媒をジオキサンとし、目的化合物を６、１２−ジブロモクリセンとする点が異なる。
ここで、クリセンは、国際公開 WO ２００６／２５２７３の実施例記載の方法により合成することができる。具体的には、２−ナフチルボロン酸と２−ブロモベンズアルデヒドから鈴木反応による生成するアルデヒド化合物に対し、（メトキシメチル）トリフェニルホスフォニウムクロリドを反応させた後、メチル酸を加えて合成する。
(Second Embodiment)
Next, a second embodiment of the present invention will be described.
The basic embodiment of the second embodiment is the same as that of the first embodiment, except that the aromatic compound is chrysene, the solvent is dioxane, and the target compound is 6,12-dibromochrysene.
Here, chrysene can be synthesized by the method described in Examples of International Publication WO 2006/25273. Specifically, (methoxymethyl) triphenylphosphonium chloride is reacted with an aldehyde compound produced by Suzuki reaction from 2-naphthylboronic acid and 2-bromobenzaldehyde, and then methyl acid is added to synthesize.
また、臭素（Ｂｒ２）とクリセンとのモル比を１．５〜２．５の範囲とすることが好ましい。
さらに、臭素とクリセンとのモル比を１．８〜２．３の範囲とすることが好ましく、さらには１．９〜２．１とすることが好ましく、最も好ましいのは臭素とクリセンとのモル比を２．０とすることである。クリセンのブロモ化にあたっては３置換体に進行しやすいが、臭素とクリセンとのモル比を２．０に近くし、少なくとも３置換体にならないようにする。
Further, it is preferable that the molar ratio of bromine (Br 2) and chrysene in the range of 1.5 to 2.5.
Further, the molar ratio of bromine and chrysene is preferably in the range of 1.8 to 2.3, more preferably 1.9 to 2.1, and most preferably the molar ratio of bromine and chrysene. The ratio is 2.0. In the bromination of chrysene, it tends to proceed to a trisubstituted product, but the molar ratio of bromine and chrysene is close to 2.0 so that at least the trisubstituted product is not produced.
なお、本発明は前述の実施形態に限定されず、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれる。
例えば、実施例としては、芳香族化合物としてピレン、クリセンを用いた例を示したが、この例に限定されないのはもちろんである。
第１実施形態において挙げた実験条件等は一例であり、温度条件や反応時間等の条件は適宜変更できることはいうまでもない。
上記実施例においては、臭素（Ｂｒ２）とピレンとのモル比を２．０としたが、２．０を中心とした所定の範囲であればよい。例えば、臭素とピレンとのモル比は１．５〜２．５の範囲でもよく、１．８〜２．３の範囲が好ましく、１．９〜２．１の範囲とすることがより好ましい。
また、上記の実施例等によって得たハロゲン置換芳香族化合物、例えば、１，６−ジブロモピレンあるいは６、１２−ジブロモクリセンを中間体としてハロゲン非含有の芳香族化合物を誘導し、このハロゲン非含有芳香族化合物を材料として有機ＥＬ素子を構成してもよい。
このような有機ＥＬ素子は、陽極と陰極との間に電荷輸送層（正孔輸送層、電子輸送層）や発光層を有し、発光層はホストとドーパントを含む。
そして、前記のハロゲン非含有芳香族化合物を正孔輸送層、電荷輸送層や発光層に使用してもよい。
It should be noted that the present invention is not limited to the above-described embodiment, and modifications, improvements, and the like within the scope that can achieve the object of the present invention are included in the present invention.
For example, as examples, pyrene and chrysene were used as aromatic compounds, but the present invention is not limited to these examples.
The experimental conditions and the like given in the first embodiment are examples, and it goes without saying that the conditions such as the temperature condition and the reaction time can be appropriately changed.
In the above embodiment, the molar ratio of bromine (Br 2 ) and pyrene is 2.0, but it may be a predetermined range centering on 2.0. For example, the molar ratio of bromine and pyrene may be in the range of 1.5 to 2.5, preferably in the range of 1.8 to 2.3, and more preferably in the range of 1.9 to 2.1.
In addition, a halogen-free aromatic compound obtained by the above-mentioned Examples etc., for example, 1,6-dibromopyrene or 6,12-dibromochrysene is used as an intermediate to induce a halogen-free aromatic compound, and this halogen-free You may comprise an organic EL element by using an aromatic compound as a material.
Such an organic EL element has a charge transport layer (hole transport layer, electron transport layer) and a light emitting layer between an anode and a cathode, and the light emitting layer contains a host and a dopant.
The halogen-free aromatic compound may be used for a hole transport layer, a charge transport layer, or a light emitting layer.
本発明は、芳香族化合物のハロゲン化に利用でき、あるいはまた有機ＥＬ素子の製造に利用できる。 The present invention can be used for halogenation of an aromatic compound, or can be used for manufacturing an organic EL device.
Claims (8)
Ｃｌを含まない溶媒と前記芳香族化合物とを含む芳香族化合物溶液を調整する芳香族化合物溶液調整工程と、
Ｃｌを含まない溶媒と前記ハロゲン化剤とを含むハロゲン化剤溶液を調整するハロゲン化剤溶液調整工程と、
前記芳香族化合物溶液と前記ハロゲン化剤溶液とを混合して前記芳香族化合物と前記ハロゲン化剤とを反応させる反応工程と、を備える
ことを特徴とするハロゲン置換芳香族化合物製造方法。 A method for producing a halogen-substituted aromatic compound by reacting an aromatic compound and a halogenating agent,
An aromatic compound solution adjusting step of adjusting an aromatic compound solution containing a solvent not containing Cl and the aromatic compound;
A halogenating agent solution adjusting step of adjusting a halogenating agent solution containing a solvent not containing Cl and the halogenating agent;
A reaction step of mixing the aromatic compound solution and the halogenating agent solution to react the aromatic compound and the halogenating agent. A method for producing a halogen-substituted aromatic compound, comprising:
前記溶媒は、エーテル系、ニトリル系、アルコール系、エステル系、カルボン酸系、ケトン系、アミド系、およびアルカン系のいずれかから選択される
ことを特徴とするハロゲン置換芳香族化合物製造方法。 The method for producing a halogen-substituted aromatic compound according to claim 1,
The method for producing a halogen-substituted aromatic compound, wherein the solvent is selected from any of ether, nitrile, alcohol, ester, carboxylic acid, ketone, amide, and alkane.
前記芳香族化合物は、
ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ピレン、ペリレン、アセナフチレン、フルオランテン、トリフェニレン、クリセン、テトラフェニレン、ルビセン、コロネン、フラーレン、キノリン、カルバゾール、フェナントロリン、ベンゾピレン、テトラセン、ベンゾキノリン、ビフェニル、および、これらの誘導体のうちのいずれか一つである
ことを特徴とするハロゲン置換芳香族化合物製造方法。 In the method for producing a halogen-substituted aromatic compound according to claim 1 or 2,
The aromatic compound is
Naphthalene, anthracene, phenanthrene, pyrene, perylene, acenaphthylene, fluoranthene, triphenylene, chrysene, tetraphenylene, rubicene, coronene, fullerene, quinoline, carbazole, phenanthroline, benzopyrene, tetracene, benzoquinoline, biphenyl, and derivatives thereof A method for producing a halogen-substituted aromatic compound, which is any one of the above.
前記芳香族化合物はピレンであり、
前記ハロゲン化剤は臭素化剤であり、
前記ハロゲン化芳香族化合物として１、６−ジブロモピレンを製造し、
前記溶媒は、ジオキサンである
ことを特徴とするハロゲン置換芳香族化合物製造方法。 In the method for producing a halogen-substituted aromatic compound according to claim 1 or 2,
The aromatic compound is pyrene;
The halogenating agent is a brominating agent;
Producing 1,6-dibromopyrene as the halogenated aromatic compound,
The method for producing a halogen-substituted aromatic compound, wherein the solvent is dioxane.
前記反応工程後の溶液から目的化合物を再結晶によって精製分離する精製工程を備える
ことを特徴とするハロゲン置換芳香族化合物製造方法。 The method for producing a halogen-substituted aromatic compound according to any one of claims 1 to 4,
A method for producing a halogen-substituted aromatic compound, comprising: a purification step of purifying and separating the target compound from the solution after the reaction step by recrystallization.
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