JP2008063401A - Resin bonding method - Google Patents

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a resin bonding method for bonding a polyester resin to an epoxy-based adhesive, having excellent adhesiveness. <P>SOLUTION: The method is for bonding a polyester resin 2 to an epoxy-based adhesive 3. The epoxy-based adhesive 3 is bonded to an adhesive surface 202 after selective removal of a surface layer 21 by 3-10 nm in thickness from the surface 201 of the polyester resin 2. The removed surface layer 21 is preferably a layer by 4-6 nm in thickness from the surface 201 of the polyester resin 2. Preferably the method is for bonding the polyester resin 2 after annealing treatment to the epoxy-based adhesive 3. <P>COPYRIGHT: (C)2008,JPO&INPIT

Description

本発明は、ポリエステル樹脂とエポキシ系接着剤とを接着する樹脂接着方法に関する。   The present invention relates to a resin bonding method for bonding a polyester resin and an epoxy adhesive.

ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）などのポリエステル樹脂は工業製品に広く利用されている。特にＰＢＴは、耐熱性、加工性、機械的強度に優れ、電機・電子部品や自動車部品等に多く使用されている。
ポリエステル樹脂は、成形後寸法安定性を向上する目的でガラス転移点以上の温度で熱処理（アニーリング）を行うことが多いが、アニーリングを行うとエポキシ系接着剤との接着性が低下し、初期の接着性のばらつきや寿命の低下が発生するという課題があった。 Polyester resins such as polyethylene terephthalate (PET) and polybutylene terephthalate (PBT) are widely used in industrial products. In particular, PBT is excellent in heat resistance, workability, and mechanical strength, and is often used in electric / electronic parts, automobile parts, and the like.
Polyester resins are often heat-treated (annealing) at a temperature above the glass transition point for the purpose of improving dimensional stability after molding. However, when annealing is performed, the adhesiveness with the epoxy adhesive decreases, and the initial There existed a subject that the dispersion | variation in adhesiveness and the fall of a lifetime generate | occur | produced.

従来より、接着性低下の原因はアニーリング処理によりポリエステル樹脂の表面に力学的に弱い層いわゆるＷＢＬ（Weak Boundary Layer）が生成されるためであると考えられていたが、その詳細は明らかではなかった（非特許文献１参照）。   Conventionally, it was considered that the cause of the adhesive decrease was that a mechanically weak layer, so-called WBL (Weak Boundary Layer), was generated on the surface of the polyester resin by the annealing treatment, but the details were not clear. (Refer nonpatent literature 1).

ＷＢＬの概念は、１９５９年にBikermanによって提案され（非特許文献２参照）、国際的、日常的に広く使用されているが、その本質や形成領域などについては、充分に確認されていない。
上記のごとく、ＷＢＬが接着性低下の原因であると考えられることから、接着前のポリエステル樹脂を表面処理して、ＷＢＬを除去することが考えられる。しかし、過剰な表面処理を行うと、ポリエステル樹脂の表面に、劣化物によるＷＢＬが新たに生成するという不具合が生じる。
また、高温加熱接着を行うことにより、接着力を向上する方法も考えられるが、この場合には、ポリエステル樹脂の表面の酸化劣化、添加剤やオリゴマーのマイグレーションにより新たにＷＢＬが発生することがある。 The concept of WBL was proposed by Bikerman in 1959 (see Non-Patent Document 2) and is widely used internationally and on a daily basis, but its essence and formation area have not been fully confirmed.
As described above, since WBL is considered to be a cause of adhesion deterioration, it is conceivable that the polyester resin before adhesion is surface-treated to remove WBL. However, when an excessive surface treatment is performed, there is a problem in that WBL due to a deteriorated product is newly generated on the surface of the polyester resin.
In addition, a method of improving the adhesive force by performing high-temperature heat bonding is also conceivable, but in this case, WBL may newly occur due to oxidative degradation of the surface of the polyester resin and migration of additives and oligomers. .

泉隆夫（Takao Izumi）、田中敬二（Keiji Tanaka）、成田量一（Ryoichi Narita）、堀内伸（Shin Horiuchi）、高原淳（Atsushi Takahara）、梶山千里（Tisato Kajiyama）、「アニーリング エフェクト オン アドヒージョン プロパティーズ オブ ポリ（ブチレン テレフタレート）（Annealing effect on adhesion properties of poly(butylene terephthalate）」、コンポジット インターフェイシーズ（Composite Interfaces）、（オランダ国）、ブリル アカデミック パブリッシャーズ（オランダ）（Brill Academic Publishers(Netherlands)）、２００４年、第１１巻、第４号、ｐ．３２５〜ｐ．３３３Takao Izumi, Keiji Tanaka, Ryoichi Narita, Shin Horiuchi, Atsushi Takahara, Tisato Kajiyama, “Annealing Effect on Adhesion Properties” Of poly (butylene terephthalate), Composite Interfaces, (Netherlands), Brill Academic Publishers (Netherlands), 2004, Vol. 11, No. 4, p.325-p.333 ビケルマン．Ｊ．Ｊ．（J., J., Bikerman）、「メーキング ポリエチレン アドヒージョナブル（Making Polyethylene Adhesionable）」、アドヘッシブズ エイジ（Adhesives Age）、（アメリカ合衆国）、ケミカル ウィーク アソシエーション（ニューヨーク）（Chemical Week Association (New York)）、１９５９年、ｐ．２３〜ｐ．２４Bigelman. J. et al. J. et al. (J., J., Bikerman), "Making Polyethylene Adhesionable", Adhesives Age, (United States), Chemical Week Association (New York) 1959, p. 23-p. 24

本発明は、かかる従来の問題点に鑑みてなされたものであり、接着性に優れた樹脂接着方法を提供しようとするものである。   The present invention has been made in view of such conventional problems, and aims to provide a resin bonding method having excellent adhesiveness.

本発明は、ポリエステル樹脂とエポキシ系接着剤とを接着する方法であって、上記ポリエステル樹脂の表面から３〜１０ｎｍの厚み分の表面層を選択的に除去した後の接着表面に、上記エポキシ系接着剤を接着することを特徴とする樹脂接着方法にある（請求項１）。   The present invention is a method for adhering a polyester resin and an epoxy-based adhesive, wherein the epoxy-based adhesive is applied to the adhesive surface after selectively removing a surface layer having a thickness of 3 to 10 nm from the surface of the polyester resin. The present invention resides in a resin bonding method characterized by bonding an adhesive.

次に、本発明の作用効果につき説明する。
上記樹脂接着方法においては、上記エポキシ系接着剤を接着する前に、上記ポリエステル樹脂の表面から３〜１０ｎｍの厚み分の表面層を選択的に除去する。これにより、ポリエステル樹脂の表面に形成されることのある力学的に弱い層いわゆるＷＢＬ（Weak Boundary Layer）を除去することができる。それ故、このＷＢＬを除去した後の接着表面にエポキシ接着剤を接着することとなり、接着性を向上させることができる。 Next, the effects of the present invention will be described.
In the resin bonding method, a surface layer having a thickness of 3 to 10 nm is selectively removed from the surface of the polyester resin before bonding the epoxy adhesive. Thereby, a mechanically weak layer so-called WBL (Weak Boundary Layer) which may be formed on the surface of the polyester resin can be removed. Therefore, an epoxy adhesive is bonded to the bonding surface after the WBL is removed, and the adhesion can be improved.

また、選択的に除去する上記表面層は１０ｎｍ以下の厚みであるため、上記ＷＢＬ以外の層を除去しすぎることもない。それ故、表面層の除去効率を向上させることができる。また、ポリエステル樹脂の表面処理等を過剰に行うことを防ぐことができ、新たなＷＢＬが生成されることを防ぐことができる。
即ち、ポリエステル樹脂の表面において必要最小限の表面層を除去することで、エポキシ系接着剤との接着性を、効率的かつ確実に向上させることができる。 Moreover, since the surface layer to be selectively removed has a thickness of 10 nm or less, layers other than the WBL are not excessively removed. Therefore, the removal efficiency of the surface layer can be improved. Further, it is possible to prevent the surface treatment of the polyester resin from being excessively performed, and it is possible to prevent new WBL from being generated.
That is, by removing the minimum necessary surface layer on the surface of the polyester resin, the adhesiveness with the epoxy adhesive can be improved efficiently and reliably.

以上のごとく、本発明によれば、接着性に優れた樹脂接着方法を提供することができる。   As described above, according to the present invention, it is possible to provide a resin bonding method having excellent adhesiveness.

本発明（請求項１）において、上記エポキシ系接着剤としては、公知の各種のものが使用でき、分子構造、分子量等に特に制限はない。例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、一液性エポキシ樹脂、二液性エポキシ樹脂、加熱硬化型エポキシ樹脂、光硬化型エポキシ樹脂等が挙げられる。   In the present invention (Claim 1), various known epoxy adhesives can be used, and there is no particular limitation on the molecular structure, molecular weight, and the like. Examples thereof include bisphenol A type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, one-part epoxy resin, two-part epoxy resin, heat-curing epoxy resin, and photo-curing epoxy resin.

また、除去する上記表面層がポリエステル樹脂の表面から３ｎｍ未満の厚み分である場合には、ＷＢＬの除去が不充分となり、エポキシ系接着剤との接着性の向上が困難となるおそれがある。一方、除去する上記表面層がポリエステル樹脂の表面から１０ｎｍを超える厚み分である場合には、除去効率が低下するおそれがある。また、表面処理等を過剰に行うこととなり、新たにＷＢＬが生成され、エポキシ系接着剤との接着性が低下するおそれがある。   In addition, when the surface layer to be removed is less than 3 nm from the surface of the polyester resin, WBL removal is insufficient, and it may be difficult to improve the adhesion with the epoxy adhesive. On the other hand, when the surface layer to be removed has a thickness exceeding 10 nm from the surface of the polyester resin, the removal efficiency may be reduced. Moreover, surface treatment etc. will be performed excessively, WBL is newly produced | generated and there exists a possibility that adhesiveness with an epoxy-type adhesive agent may fall.

また、上記樹脂接着方法は、ポリエステル樹脂の表面にエポキシ系接着剤を接着する方法であるが、例えば、ポリエステル樹脂からなる部材同士をエポキシ系接着剤によって接着したり、ポリエステル樹脂からなる部材と他の材質の部材とをエポキシ系接着剤によって接着したりするために用いることができる。   The resin bonding method is a method in which an epoxy adhesive is bonded to the surface of a polyester resin. For example, members made of a polyester resin are bonded to each other with an epoxy adhesive, or a member made of a polyester resin and others. It can be used for adhering a member of the above material with an epoxy adhesive.

また、上記表面層は、上記ポリエステル樹脂の表面から４〜６ｎｍの厚み分の層であることが好ましい（請求項２）。
この場合には、一層効率的かつ確実に、ポリエステル樹脂とエポキシ系接着剤との接着性を向上させることができる。 The surface layer is preferably a layer having a thickness of 4 to 6 nm from the surface of the polyester resin.
In this case, the adhesiveness between the polyester resin and the epoxy adhesive can be improved more efficiently and reliably.

また、アニーリング処理した後の上記ポリエステル樹脂と上記エポキシ系接着剤とを接着する方法であることが好ましい（請求項３）。
この場合には、ポリエステル樹脂の成形後寸法安定性を向上させることができる。そして、アニーリング処理した後のポリエステル樹脂は、表面にＷＢＬが生成されている可能性が高いため、このＷＢＬを除去して、ポリエステル樹脂とエポキシ系接着剤との接着性を効果的に向上させることができる。 Moreover, it is preferable that it is the method of adhere | attaching the said polyester resin and the said epoxy-type adhesive agent after annealing treatment.
In this case, dimensional stability after molding of the polyester resin can be improved. Since the polyester resin after annealing treatment is likely to have WBL formed on the surface, this WBL is removed to effectively improve the adhesion between the polyester resin and the epoxy adhesive. Can do.

また、選択的に除去する上記表面層の厚みａは、以下の計測値ｂに対して、０．８ｂ≦ａ≦４ｂを満たし、上記計測値ｂは、上記ポリエステル樹脂を、配合剤を含まない状態であると共に表面粗度を１０ｎｍ以下にした状態で基板の表面に固定し、上記ポリエステル樹脂の表面に上記エポキシ系接着剤を接着すると共に該エポキシ系接着剤に引張用治具を接着すると共に上記エポキシ系接着剤を充分に硬化させ、次いで室温にて５ｍｍ／分の引張速度で引張試験を行い上記ポリエステル樹脂の表面において破断させ、上記ポリエステル樹脂の表面における破面の深さを原子間力顕微鏡にて計測した値であることとすることができる（請求項４）。   Further, the thickness a of the surface layer to be selectively removed satisfies 0.8b ≦ a ≦ 4b with respect to the following measured value b, and the measured value b does not include the compounding agent. While being in a state and having a surface roughness of 10 nm or less, it is fixed to the surface of the substrate, the epoxy adhesive is adhered to the surface of the polyester resin, and a tensile jig is adhered to the epoxy adhesive. The epoxy adhesive is sufficiently cured, and then subjected to a tensile test at a tensile speed of 5 mm / min at room temperature to cause breakage on the surface of the polyester resin. It can be set as the value measured with the microscope.

この場合には、上記ＷＢＬの厚みを容易かつ正確に推定することが可能であり、ポリエステル樹脂とエポキシ系接着剤との接着性を容易かつ効果的に向上させることができる。   In this case, the thickness of the WBL can be estimated easily and accurately, and the adhesiveness between the polyester resin and the epoxy adhesive can be easily and effectively improved.

また、選択的に除去する上記表面層の厚みａは、ｂ≦ａ≦２ｂを満たすことが好ましい。
この場合には、ポリエステル樹脂とエポキシ系接着剤との接着性をより確実かつ効果的に向上させることができる。 The thickness a of the surface layer that is selectively removed preferably satisfies b ≦ a ≦ 2b.
In this case, the adhesiveness between the polyester resin and the epoxy adhesive can be improved more reliably and effectively.

（実施例１）
本発明の実施例にかかる樹脂接着方法につき、図１〜図３を用いて説明する。
本例の樹脂接着方法は、図１に示すごとく、ポリエステル樹脂２とエポキシ系接着剤３とを接着する方法である。そして、ポリエステル樹脂の表面２０１から３〜１０ｎｍの厚み分の表面層２１を選択的に除去した後の接着表面２０２に、エポキシ系接着剤３を接着する。 (Example 1)
A resin bonding method according to an embodiment of the present invention will be described with reference to FIGS.
The resin bonding method of this example is a method of bonding the polyester resin 2 and the epoxy adhesive 3 as shown in FIG. Then, the epoxy adhesive 3 is adhered to the adhesive surface 202 after the surface layer 21 having a thickness of 3 to 10 nm is selectively removed from the surface 201 of the polyester resin.

上記表面層２１は、ポリエステル樹脂２の表面２０１から４〜６ｎｍの厚み分の層とすることがより好ましい。
また、本例の表面層２１の選択的除去は、アニーリング処理した後のポリエステル樹脂２とエポキシ系接着剤３とを接着するに当たり行う。
なお、本例においては、エポキシ系接着剤３として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を用い、ポリエステル樹脂２として、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）を用いる。 The surface layer 21 is more preferably a layer having a thickness of 4 to 6 nm from the surface 201 of the polyester resin 2.
Further, the selective removal of the surface layer 21 of this example is performed when the polyester resin 2 and the epoxy adhesive 3 after the annealing treatment are bonded.
In this example, bisphenol A type epoxy resin is used as the epoxy adhesive 3, and polybutylene terephthalate (PBT) is used as the polyester resin 2.

また、選択的に除去する表面層２１の厚みａは、次のようにして決定する。即ち、以下の試験によって得られる計測値ｂに対して、０．８ｂｎｍ≦ａ≦４ｂｎｍを満たすような厚みを選択的に除去する表面層２１の厚みａとする。好ましくは、厚みａを、ｂｎｍ≦ａ≦２ｂｎｍを満たすように設定する。   The thickness a of the surface layer 21 to be selectively removed is determined as follows. That is, with respect to the measured value b obtained by the following test, the thickness a that satisfies 0.8 bnm ≦ a ≦ 4 bnm is set as the thickness a of the surface layer 21 that selectively removes. Preferably, the thickness a is set so as to satisfy bnm ≦ a ≦ 2bnm.

上記計測値ｂは、以下の方法で測定する。
即ち、図２（Ａ）、（Ｂ）に示すごとく、配合剤を含まない状態にしたポリエステル樹脂２をシリコンウェハからなる平滑な基板４１の表面に約２０μｍの厚みにて固定する。このとき、ポリエステル樹脂２の表面粗度を１０ｎｍ以下となるようにする。 The measurement value b is measured by the following method.
That is, as shown in FIGS. 2A and 2B, the polyester resin 2 containing no compounding agent is fixed to the surface of a smooth substrate 41 made of a silicon wafer with a thickness of about 20 μm. At this time, the surface roughness of the polyester resin 2 is set to 10 nm or less.

次いで、ポリエステル樹脂２の反対側の面にエポキシ系接着剤３を接着すると共に該エポキシ系接着剤３に引張用治具４３を接着面積４ｍｍ2にて接着すると共にエポキシ系接着剤３を充分に硬化させる。次いで、図３に示すごとく、室温にて５ｍｍ／分の引張速度で引張試験を行いポリエステル樹脂２の表面において破断させ、ポリエステル樹脂２の表面における破面２２の深さを原子間力顕微鏡にて計測する。この計測値が上記計測値ｂであり、この計測値ｂを基にして、０．８ｂｎｍ≦ａ≦４ｂｎｍ、好ましくは、ｂｎｍ≦ａ≦２ｂｎｍを満たすような表面層２１の厚みａを選択的に除去する。 Next, the epoxy adhesive 3 is adhered to the opposite surface of the polyester resin 2 and the tensile jig 43 is adhered to the epoxy adhesive 3 with an adhesion area of 4 mm 2 and the epoxy adhesive 3 is sufficiently adhered. Harden. Next, as shown in FIG. 3, a tensile test is performed at room temperature at a tensile speed of 5 mm / min to break the surface of the polyester resin 2, and the depth of the fracture surface 22 on the surface of the polyester resin 2 is measured with an atomic force microscope measure. This measurement value is the measurement value b, and based on this measurement value b, the thickness a of the surface layer 21 that satisfies 0.8 bnm ≦ a ≦ 4 bnm, preferably bnm ≦ a ≦ 2 bnm is selectively selected. Remove.

表面層２１の選択的除去方法としては、例えば、酸、アルカリ、酸化剤による化学的エッチング処理、紫外線照射による処理、プラズマ照射による処理、グラフト重合による表面改質等の方法がある。これらの具体的手法は、後述する実施例２において説明する。   Examples of the method for selectively removing the surface layer 21 include methods such as chemical etching treatment with acid, alkali and oxidizing agent, treatment with ultraviolet irradiation, treatment with plasma irradiation, and surface modification by graft polymerization. These specific methods will be described in Example 2 described later.

また、選択的に除去すべき表面層２１の厚みａを決定するに当たっては、上記の方法以外にも、例えば、ミクロトーム、表面・界面切削解析装置（SAICAS）により深さ方向に切削して電子顕微鏡や原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）、操作粘弾性顕微鏡（ＳＶＭ）等を用いて、ＷＢＬの厚みを特定することもできる。
また、視斜角入射Ｘ線回折（ＧＩＸＤ）法を用いて結晶性の違いを評価することにより、ＷＢＬの厚みを特定することもできる。 In determining the thickness a of the surface layer 21 to be selectively removed, in addition to the above method, for example, an electron microscope is cut by a microtome, a surface / interface cutting analyzer (SAICAS) in the depth direction. The thickness of the WBL can also be specified using an atomic force microscope (AFM), an operation viscoelastic microscope (SVM), or the like.
In addition, the thickness of the WBL can be specified by evaluating the difference in crystallinity using the oblique oblique incidence X-ray diffraction (GIXD) method.

次に、本例の作用効果につき説明する。
上記樹脂接着方法においては、上記エポキシ系接着剤３を接着する前に、上記ポリエステル樹脂２の表面２０１から３〜１０ｎｍの厚み分の表面層２１を選択的に除去する。これにより、ポリエステル樹脂２の表面に形成されることのある力学的に弱い層いわゆるＷＢＬ（Weak Boundary Layer）を除去することができる。それ故、このＷＢＬを除去した後の接着表面２０２にエポキシ系接着剤３を接着することとなり、接着性を向上させることができる。 Next, the function and effect of this example will be described.
In the resin bonding method, the surface layer 21 having a thickness of 3 to 10 nm is selectively removed from the surface 201 of the polyester resin 2 before bonding the epoxy adhesive 3. Thereby, a mechanically weak layer so-called WBL (Weak Boundary Layer) which may be formed on the surface of the polyester resin 2 can be removed. Therefore, the epoxy adhesive 3 is adhered to the adhesion surface 202 after the WBL is removed, and the adhesion can be improved.

また、選択的に除去する上記表面層２１は１０ｎｍ以下の厚みであるため、上記ＷＢＬ以外の層を除去しすぎることもない。それ故、表面層２１の除去効率を向上させることができる。また、ポリエステル樹脂２の表面処理等を過剰に行うことを防ぐことができ、新たなＷＢＬが生成されることを防ぐことができる。
即ち、ポリエステル樹脂２の表面において必要最小限の表面層２１を除去することで、エポキシ系接着剤３との接着性を、効率的かつ確実に向上させることができる。 Moreover, since the surface layer 21 to be selectively removed has a thickness of 10 nm or less, layers other than the WBL are not excessively removed. Therefore, the removal efficiency of the surface layer 21 can be improved. Moreover, it can prevent performing the surface treatment of the polyester resin 2, etc. excessively, and can prevent that new WBL is produced | generated.
That is, by removing the minimum necessary surface layer 21 on the surface of the polyester resin 2, the adhesiveness with the epoxy adhesive 3 can be improved efficiently and reliably.

また、選択的に除去する上記表面層２１を、ポリエステル樹脂２の表面２０１から４〜６ｎｍの厚み分の層とすることにより、一層効率的かつ確実に、ポリエステル樹脂２とエポキシ系接着剤３との接着性を向上させることができる。
また、アニーリング処理した後のポリエステル樹脂２とエポキシ系接着剤３とを接着することにより、ポリエステル樹脂２の成形後寸法安定性を向上させることができる。そして、アニーリング処理した後のポリエステル樹脂２は、表面にＷＢＬが生成されている可能性が高いため、このＷＢＬを除去して、ポリエステル樹脂２とエポキシ系接着剤３との接着性を効果的に向上させることができる。 Moreover, by making the said surface layer 21 selectively removed into the layer for the thickness of 4-6 nm from the surface 201 of the polyester resin 2, the polyester resin 2 and the epoxy-type adhesive 3 and more efficiently and reliably. It is possible to improve the adhesion.
Moreover, the post-molding dimensional stability of the polyester resin 2 can be improved by bonding the polyester resin 2 and the epoxy adhesive 3 after the annealing treatment. Since the polyester resin 2 after the annealing treatment has a high possibility that WBL is generated on the surface, the WBL is removed to effectively improve the adhesion between the polyester resin 2 and the epoxy adhesive 3. Can be improved.

また、選択的に除去する上記表面層２１の厚みａは、上記の計測値ｂに対して、０．８ｂｎｍ≦ａ≦４ｂｎｍを満たす値として決定することにより、上記ＷＢＬの厚みを容易かつ正確に推定することが可能であり、ポリエステル樹脂２とエポキシ系接着剤３との接着性を容易かつ効果的に向上させることができる。
更に、選択的に除去する上記表面層２１の厚みａを、ｂ≦ａ≦２ｂを満たすようにすることにより、ポリエステル樹脂２とエポキシ系接着剤３との接着性をより確実かつ効果的に向上させることができる。
以上のごとく、本例によれば、接着性に優れた樹脂接着方法を提供することができる。 Further, the thickness a of the surface layer 21 to be selectively removed is determined as a value satisfying 0.8 bnm ≦ a ≦ 4 bnm with respect to the measured value b, whereby the thickness of the WBL can be easily and accurately determined. It is possible to estimate, and the adhesiveness between the polyester resin 2 and the epoxy adhesive 3 can be easily and effectively improved.
Furthermore, the adhesiveness between the polyester resin 2 and the epoxy adhesive 3 is more reliably and effectively improved by satisfying b ≦ a ≦ 2b as the thickness a of the surface layer 21 to be selectively removed. Can be made.
As described above, according to this example, it is possible to provide a resin bonding method having excellent adhesiveness.

（実施例２）
本例は、ポリエステル樹脂２であるポリブチレンテレフタレートの表面において、引張試験を行った例である。
ポリブチレンテレフタレートは、配合剤を含まない状態のもの（Amerikan Polymer Standards Corp.社製ＰＢＴ、Ｍｗ＝２９３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８４）を使用し、ホットプレス法によって調製した。即ち、上記ポリエステル樹脂２を、図２（Ａ）に示すごとく、１０ｍｍ四方のＳｉウェハからなる基板４１上に２〜３ｍｇ置き、劈開直後のＮａＣｌ単結晶をプレス板４２として用い、ヒータ４４によって５５３Ｋの温度をかけてプレスした。プレス後、氷水にてクエンチし、アモルファス状態とした。更に、上記プレス板４２（ＮａＣｌ単結晶）を水中で溶解させた。
これにより、図２（Ｂ）に示すごとく、基板４１上に、膜厚役２０μｍのポリエステル樹脂２の膜を形成した。 (Example 2)
In this example, a tensile test was performed on the surface of polybutylene terephthalate, which is polyester resin 2.
Polybutylene terephthalate was prepared by a hot press method using a compound containing no compounding agent (PBT manufactured by Amerikan Polymer Standards Corp., Mw = 29300, Mw / Mn = 1.84). That is, as shown in FIG. 2A, 2 to 3 mg of the polyester resin 2 is placed on a substrate 41 made of a 10 mm square Si wafer, and a NaCl single crystal immediately after cleaving is used as the press plate 42, and 553 K by the heater 44. Was pressed at a temperature of. After pressing, it was quenched with ice water to make it amorphous. Further, the press plate 42 (NaCl single crystal) was dissolved in water.
Thereby, as shown in FIG. 2B, a film of the polyester resin 2 having a film thickness of 20 μm was formed on the substrate 41.

このときのポリエステル樹脂２の膜の表面粗度は１０ｎｍ以下である。
その後、このポリエステル樹脂２にアニーリング処理を施したものを試料１とし、アニーリング処理を施さないものを試料２とした。
アニーリング処理は、上記ポリエステル樹脂２に対して、減圧中４５３Ｋにて２０時間行った。 At this time, the surface roughness of the film of the polyester resin 2 is 10 nm or less.
Thereafter, Sample 1 was obtained by subjecting this polyester resin 2 to the annealing treatment, and Sample 2 was obtained by subjecting the polyester resin 2 to the annealing treatment.
The annealing treatment was performed for 20 hours at 453 K under reduced pressure on the polyester resin 2.

そして、各試料の表面に、図２（Ｃ）に示すごとく、エポキシ系接着剤３を付着させた。このときのポリエステル樹脂２とエポキシ系接着剤３との接着面積は、４ｍｍ2とした。そして、引張用治具４３としてＭ４の六角ナットをエポキシ系接着剤３の表面に接着し、室温にて７日間放置して硬化させた。その後、引張試験装置によって、室温で引張速度５ｍｍ／分にて引張用治具４３を引張り、引張接着強度を測定した。
なお、上記エポキシ系接着剤３としては、ジャパンエポキシレジン株式会社製エポキシ接着剤（主剤：エピコート８２８、硬化剤：エポメートＢ００２）を用いた。 And as shown in FIG.2 (C), the epoxy-type adhesive agent 3 was made to adhere to the surface of each sample. The adhesive area between the polyester resin 2 and the epoxy adhesive 3 at this time was 4 mm 2 . Then, an M4 hexagonal nut was bonded to the surface of the epoxy adhesive 3 as the tension jig 43 and allowed to stand for 7 days at room temperature to be cured. Thereafter, the tensile jig 43 was pulled at room temperature at a tensile speed of 5 mm / min with a tensile test apparatus, and the tensile adhesive strength was measured.
As the epoxy adhesive 3, an epoxy adhesive manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd. (main agent: Epicoat 828, curing agent: Epomate B002) was used.

引張試験の結果、引張接着強度は、試料１については２．５ＭＰａ、試料２については３．０ＭＰａであった。
即ち、アニーリング処理を施したもの（試料１）は、アニーリング処理を施さないもの（試料２）よりも引張接着強度が低下することが分かる。 As a result of the tensile test, the tensile adhesive strength was 2.5 MPa for sample 1 and 3.0 MPa for sample 2.
That is, it can be seen that the sample with the annealing treatment (Sample 1) has a lower tensile adhesive strength than the sample without the annealing treatment (Sample 2).

また、引張試験において破断した破面２２（図３）について、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて、その深さを測定した。即ち、破断後において、エポキシ系接着剤３を接着していなかった部分の表面２０１と、破面２２との段差を測定した。
その結果、試料２については、明確な段差は認められなかったのに対し、試料１については、４〜６ｎｍの段差が認められた。この段差分が、ＷＢＬの形成領域に相当するものと考えられる。 Further, the depth of the fractured surface 22 (FIG. 3) fractured in the tensile test was measured using an atomic force microscope (AFM). That is, the level difference between the surface 201 of the portion where the epoxy adhesive 3 was not adhered and the fracture surface 22 was measured after the fracture.
As a result, a clear step was not observed for sample 2, whereas a step of 4 to 6 nm was observed for sample 1. This level difference is considered to correspond to the WBL formation region.

そこで、ポリエステル樹脂２の表面層２１とそれ以外の部分（以下「バルク」という。）との結晶性を評価するために、ＧＩＸＤ（斜視角入射Ｘ線回折）測定を行った。ＧＩＸＤ法は、試料表面でＸ線が全反射する臨界核以下の角度でＸ線を入射し、エバネッセント波からの回折を検出する手法である。   Therefore, in order to evaluate the crystallinity of the surface layer 21 of the polyester resin 2 and other portions (hereinafter referred to as “bulk”), GIXD (perspective angle incidence X-ray diffraction) measurement was performed. The GIXD method is a method of detecting diffraction from an evanescent wave by making X-rays incident at an angle below the critical nucleus at which the X-rays are totally reflected on the sample surface.

測定は、大型放射光施設である「ＳＰｒｉｎｇ−８」にて行った。このとき、入射角を０．１°、０．２°とすることにより、それぞれ表面層、バルクからの回折ピークを得た。得られた回折パターンは、非晶由来のブロードなピーク上に結晶由来のピークが重なっていたため、これを分離し、ピーク面積から見かけの結晶化度を算出した。見かけの結晶化度は、アニーリング前においては、表面層が３５％、バルクが４１％であったのに対し、アニーリング後は、表面層が５２％、バルクが５７％と向上していたが、表面層の結晶化度はバルクの結晶化度よりも低かった。即ち、アニーリング後にも表面には非晶層が残存しており、これがＷＢＬとなったものと考えられる。   The measurement was performed at “SPring-8” which is a large synchrotron radiation facility. At this time, by setting the incident angles to 0.1 ° and 0.2 °, diffraction peaks were obtained from the surface layer and the bulk, respectively. In the obtained diffraction pattern, since the peak derived from the crystal overlapped with the broad peak derived from the amorphous phase, this was separated and the apparent crystallinity was calculated from the peak area. The apparent crystallinity was 35% for the surface layer and 41% for the bulk before annealing, whereas it improved to 52% for the surface layer and 57% for the bulk after annealing. The crystallinity of the surface layer was lower than the bulk crystallinity. That is, it is considered that an amorphous layer remained on the surface even after annealing, which became WBL.

更に、表面とバルクとの粘弾性を評価するために、ＳＡＩＣＡＳ（表面界面切削解析装置）による斜め切削とＳＶＭ（走査粘弾性顕微鏡）による粘弾性測定を行った。即ち、ポリエステル樹脂２の表面を、ＳＡＩＣＡＳによって斜め切削した後、元の表面と切削表面（バルクの露出した部分）とにおいて、ＳＶＭによる粘弾性測定をそれぞれ行った。   Furthermore, in order to evaluate the viscoelasticity between the surface and the bulk, oblique cutting with SAICAS (surface interface cutting analysis device) and viscoelasticity measurement with SVM (scanning viscoelastic microscope) were performed. That is, after the surface of the polyester resin 2 was obliquely cut by SAICAS, viscoelasticity measurement by SVM was performed on the original surface and the cut surface (bulk exposed portion).

その結果、アニーリング前には表面とバルクとの粘弾性は略同等であったのに対し、アニーリング後には表面がバルクよりも柔らかくなっていることが分かった。このことからも、アニーリング後において、表面層にＷＢＬが形成されていることが推察される。   As a result, it was found that the viscoelasticity of the surface and the bulk was approximately equal before annealing, whereas the surface was softer than the bulk after annealing. This also suggests that WBL is formed in the surface layer after annealing.

そこで、アニーリング後のポリエステル樹脂２（ＰＢＴ）に対して、それぞれ以下の３種類の表面処理を行って、表面層を選択的に除去した。
即ち、まず、酸化剤による化学的エッチング処理を行った。
具体的には、ＰＢＴを、硫酸０．８ｇ、リン酸１．２ｇ、過マンガン酸カリウム１５ｍｇ、水０．５ｇのエッチング液で、室温、６０秒間処理した。ＡＦＭ測定により処理深さが１０ｎｍであることを確認した。
そして、処理後のポリエステル樹脂２にエポキシ系接着剤３を接着し、上記の引張試験方法で引張接着強度を評価したところ、引張接着強度は４．０ＭＰａを示した。 Therefore, the following three types of surface treatment were performed on the annealed polyester resin 2 (PBT) to selectively remove the surface layer.
That is, first, chemical etching treatment with an oxidizing agent was performed.
Specifically, PBT was treated with an etching solution of 0.8 g of sulfuric acid, 1.2 g of phosphoric acid, 15 mg of potassium permanganate, and 0.5 g of water at room temperature for 60 seconds. The treatment depth was confirmed to be 10 nm by AFM measurement.
And when the epoxy adhesive 3 was adhere | attached on the polyester resin 2 after a process, and tensile adhesive strength was evaluated by said tension test method, tensile adhesive strength showed 4.0 MPa.

また、他の手段として、紫外線照射による処理を行った。即ち、ＰＢＴを、波長２５４ｎｍ、強度８Ｗ／ｍ2の紫外線照射装置を用いて室温で３０分間処理を行った。ＡＦＭ測定により処理深さが１０ｎｍであることを確認した。
そして、処理後のポリエステル樹脂の表面にエポキシ系接着剤３を接着し、上記の引張試験方法で引張接着強度を評価したところ、引張接着強度は６．０ＭＰａを示した。 As another means, treatment by ultraviolet irradiation was performed. That is, PBT was treated at room temperature for 30 minutes using an ultraviolet irradiation device having a wavelength of 254 nm and an intensity of 8 W / m 2 . The treatment depth was confirmed to be 10 nm by AFM measurement.
And when the epoxy-type adhesive 3 was adhere | attached on the surface of the polyester resin after a process, and tensile adhesive strength was evaluated by said tension test method, tensile adhesive strength showed 6.0 MPa.

また、更に他の手段として、プラズマ照射による処理を行った。即ち、ＰＢＴを、プラズマ処理装置によって、Ａｒ／Ｏ2（Ａｒ９８．７５体積％／Ｏ2１．２５体積％）混合ガスを用い、２．５ｍｍピッチ、５０ｍｍ／ｓでプラズマ処理した。ＡＦＭ測定により処理深さが１０ｎｍであることを確認した。
そして、処理後のポリエステル樹脂の表面にエポキシ系接着剤３を接着し、上記の引張試験方法で引張接着強度を評価したところ、引張接着強度は６．０ＭＰａを示した。 Further, as another means, treatment by plasma irradiation was performed. That is, PBT was plasma-treated at a 2.5 mm pitch and 50 mm / s by using a mixed gas of Ar / O 2 (Ar 98.75 vol% / O 2 1.25 vol%) with a plasma treatment apparatus. The treatment depth was confirmed to be 10 nm by AFM measurement.
And when the epoxy-type adhesive 3 was adhere | attached on the surface of the polyester resin after a process, and tensile adhesive strength was evaluated by said tension test method, tensile adhesive strength showed 6.0 MPa.

実施例１における、樹脂接着方法の説明図。FIG. 3 is an explanatory diagram of a resin bonding method in Example 1. 実施例１における、引張試験の説明図。Explanatory drawing of the tension test in Example 1. FIG. 実施例１における、引張試験によるポリエステル樹脂の破断の状態を示す説明図。Explanatory drawing which shows the state of the fracture | rupture of the polyester resin by the tension test in Example 1. FIG.

符号の説明Explanation of symbols

２ ポリエステル樹脂
２０１ 表面
２１ 表面層
３ エポキシ系接着剤 2 Polyester resin 201 Surface 21 Surface layer 3 Epoxy adhesive

Claims (5)

ポリエステル樹脂とエポキシ系接着剤とを接着する方法であって、上記ポリエステル樹脂の表面から３〜１０ｎｍの厚み分の表面層を選択的に除去した後の接着表面に、上記エポキシ系接着剤を接着することを特徴とする樹脂接着方法。   A method of adhering a polyester resin and an epoxy adhesive, wherein the epoxy adhesive is adhered to an adhesive surface after selectively removing a surface layer having a thickness of 3 to 10 nm from the surface of the polyester resin. A resin bonding method characterized by: 請求項１において、上記表面層は、上記ポリエステル樹脂の表面から４〜６ｎｍの厚み分の層であることを特徴とする樹脂接着方法。   2. The resin bonding method according to claim 1, wherein the surface layer is a layer having a thickness of 4 to 6 nm from the surface of the polyester resin. 請求項１又は２において、アニーリング処理した後の上記ポリエステル樹脂と上記エポキシ系接着剤とを接着する方法であることを特徴とする樹脂接着方法。   The resin bonding method according to claim 1, wherein the resin bonding method is a method of bonding the polyester resin after the annealing treatment and the epoxy adhesive. 請求項１〜３のいずれか一項において、選択的に除去する上記表面層の厚みａは、以下の計測値ｂに対して、０．８ｂ≦ａ≦４ｂを満たし、上記計測値ｂは、上記ポリエステル樹脂を、配合剤を含まない状態であると共に表面粗度を１０ｎｍ以下にした状態で基板の表面に固定し、上記ポリエステル樹脂の表面に上記エポキシ系接着剤を接着すると共に該エポキシ系接着剤に引張用治具を接着すると共に上記エポキシ系接着剤を充分に硬化させ、次いで室温にて５ｍｍ／分の引張速度で引張試験を行い上記ポリエステル樹脂の表面において破断させ、上記ポリエステル樹脂の表面における破面の深さを原子間力顕微鏡にて計測した値であることを特徴とする樹脂接着方法。   In any one of Claims 1-3, the thickness a of the said surface layer to remove selectively satisfy | fills 0.8b <= a <= 4b with respect to the following measured values b, The said measured value b is The polyester resin is fixed to the surface of the substrate with no compounding agent and with a surface roughness of 10 nm or less, and the epoxy adhesive is adhered to the surface of the polyester resin and the epoxy adhesive A tensile jig is adhered to the agent and the epoxy adhesive is sufficiently cured, and then a tensile test is performed at a tensile speed of 5 mm / min at room temperature to cause breakage on the surface of the polyester resin. A resin bonding method characterized by being a value obtained by measuring the depth of a fracture surface with an atomic force microscope. 請求項４において、選択的に除去する上記表面層の厚みａは、ｂ≦ａ≦２ｂを満たすことを特徴とする樹脂接着方法。   5. The resin bonding method according to claim 4, wherein the thickness a of the surface layer that is selectively removed satisfies b ≦ a ≦ 2b.
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